FR 2507609 A1 19821217 FR 8210249 A 19820611 Emulsions aqueuses de résines alkydes pour peintures et vernis séchant à l'air ç La présente invention concerne des émulsions aqueuses à base de combinaisons de résines alkydes à modification acrylique et à modification uréthanne pour peintures et vernis séchant à l'air. Il existe déjà une série de brevets dans les- quels on décrit des résines alkydes à modification acry- lique servant de liant pour des peintures et vernis di- luables à l'eau et séchant à l'air (cf entre autres brevet des Etats-Unis N O 4 133 786 et brevet britannique N O 1 117 126) On a également décrit l'utilisation d'hui- les d'uréthanne diluables à l'eau ou de résines alkydes à modification uréthanne diluables à l'eau dans des pein- tures et vernis séchant à l'air (cf entre autres brevets européens N O 0 017 199 et 0 018 665, brevets de la R F A. no 17 45 343 et 23 23 546, brevets des Etats-Unis N O 4.017 514 et 4 116 902). Toutefois, les deux groupes de liants ont des inconvénients spécifiques Les résines alkydes à modifi- cation acrylique, en raison de la réactivité des acides gras insaturés diminuée par la copolymérisation, ne don- nent lieu qu'à une réticulation modérée, de sorte que les pellicules de peintures et vernis ont une mauvaise stabilité En outre, ces résines exigent une forte pro- portion d'amines volatiles toxiques pour la neutralisa- tion des groupes acides Les huiles d'uréthanne et rési- nes alkydes à modification uréthanne posent de gros pro- blèmes à la fabrication des peintures et vernis en raison d'une mauvaise mouillabilité des iqigoents et d'une mauvaise compatibilité avec les siccatifs En outre, ici encore, il faut de grandes quantités d'amines pour stabiliser les émulsions. On a également décrit la combinaison d'huiles d'uréthanne ou-de résines alkydes à modification uréthanne, à l'état émulsionné, avec des latex polyvinyliques ou polyacryliques Toutefois, en raison de la présence dans ces émulsions de liants de la fraction inerte, non réticulable, de latex, on ne parvient qu'à une qualité modérée de la pellicule, de sorte que ces produits ne peuvent être utilisés que pour les peintures appelées "House-Paints". On a maintenant trouvé qu'on obtenait des émulsions séchant à l'air et possédant d'excellentes propriétés filmogènes lorsqu'on émulsionnait dans l'eau des combinaisons de résines alkydes à modification acry- lique à base d'acides gras siccatifs, présentant un in- dice d'acide de 25 à 70 mg de KOH/g et une teneur d'environ % de polyéthylène-glycol avec des résines alkydes à modification uréthanne séchant à l'air et contenant des groupes amino tertiaires en quantités correspondant à un indice d'amine de 3 à 25 mg de KOH/g Ces émulsions ne contiennent qu'une très faible proportion d'amines volatiles, de préférence moins de 1 %, et elles sont très stables Elles mouillent parfaitement les pigments et peuvent donc être transformées facilement en peintures de finition à haut brillant ou sous-couches d'apprêt fortement pigmentées Elles sèchent rapidement, n'ont qu'une faible tendance aux défauts de surface tels que les formations de cratères ou retrait des arêtes et elles donnent des pellicules à bonne stabilité. On sait que les résines alkydes à modification acrylique et à modification d'uréthanne ont habituelle- ment très mauvaise eanpatibilité avec les autres liants On ne pouvait donc pas prévoir que dans de telles combinaisons, on pourrait parvenir à une addition des propriétés posi- tives des composants. L'invention concerne en conséquence des émul- sions aqueuses de résines alkydes pouvant être utilisées comme liants pour des peintures et vernis séchant à l'air, la fraction de résine émulsionnée consistant en un mélange, l préparé en présence de 20 % en poids au maximum (par rap- port aux substances solides du liant) de solvants auxi- liaires organiques à une température de 50 à 1000 C, de (A) 25 à 45 % en poids d'une résine alkyde à modifica- tion acrylique séchant à l'air, la résine contenant, avec d'autres monomères acryliques et/ou vinyliques, de 4 à % en poids d'acide acrylique et/ou méthacrylique et de 7 à 13 % en poids, de préférence de 9 à 11 % en poids, d'un polyéthylène-glycol de poids moléculaire moyen de 500 à 5000, et présentant un indice d'acide de 25 à 70 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite (mesuré dans le chloroforme à 200 C) de 9 à 12 ml/g, et (B) 55 à 75 % en poids d'une résine alkyde à modification d'uréthanne séchant à l'air, qui contient des groupes amino tertiaires en quantité correspondant à un indice d'amine de 3 à 25, de préférence 5 à 15 mg de KOH/g, à l'état combiné, et qui présente un indice de viscositéin- trinsèque de 8 à 16 ml/g imesuré dans le chloroforme à 20 WC), les groupes carboxyle du mélange de liants étant neutra- lisés par une quantité d'amine et/ou d'ammoniac corres- pondant à un indice d'acide de 15 mg de KOH/g au maximum avant l'émulsification dans l'eau. Les résines alkydes à modification acrylique utilisées comme composant (A) dans les émulsions aqueuses présentent les propriétés caractéristiques indiquées ci- après, les intervalles indiqués pour la teneur en PEG et la proportion d'acide acrylique et/ou méthacrylique, ain- si que les intervalles indiqués pour les indices d'acide et les viscosités intrinsèques ont une imrortance critique. Pour les autres paramètres, on a indiqué les intervalles de valeurs préférés et on peut les faire varier dans des limites étendues. Teneur en acides gras d'huiles insaturés 25 à 50 X Teneur en acides monocarboxyliques aroma- tiques ou cycloaliphatiques: O à 20 % Teneur en acides dicarboxyliques aroma- tiques ou cycloaliphatiques: Teneur en PEG: (de préférence Teneur en polyalcools autres que le PEG: Teneur en acide acrylique/méthacrylique: Teneur en monomères acryliques et/ou vinyliques ne portant pas de groupe fonctionnel réactif en dehors de la à 15 % 7 à 13 % 9 à 11 %) 8 à 20 % 4 à 10 % double liaison: 10 à 26 % Indice d'acide: 25 à 70 mg de KOH/g Indice d'hydroxyle: 30 à 100 mg de KOH/g Indice de viscosité intrinsèque 9 à 12 ml/g (chloroforme, 20 C) Dans les émulsions selon l'invention, les ré- sines alkydes à modification acrylique font fonction en premier lieu de résines émulsionnantes pour la résine d'alkyde-uréthanne et d'agents dispersants pour les pig- ments Pour une bonne stabilité à la conservation des émulsions des peintures et vernis, il faut donc que dans ce composant, les groupes hydrophiles stabilisants soient fixés de manière à être aussi résistants que possible à l'hydrolyse Pour cette raison, le polyéthylène-glycol (PEG) est de préférence incorporé par un procédé décrit dans la demande de brevet autrichien n 365 215. On opère de la manière suivante: dans un stade de réaction spécial, on fait réagir le PEG avec une quan- tité molaire double d'un ester d'acide gras monoépoxydé; l'ester d'acide gras modifié par le PEG est ensuite in- corporé dans la résine alkyde par transestérification. Les esters d'acide gras époxydés sont des pro- duits répondant à la formule: O Il X CH CH Y C O Z \ / o dans laquelle X représente un radical alkyle en C 2-C 8, Y représente un radical alkylène en C 7-C 11 et Z représente un reste hydrocarboné saturé, aliphatique, cycloaliphati- que ou aromatique en Cl-Cl O. Ces composés sont obtenus par époxydation d'es- ter de monoalcool à l'aide d'acidesgras monoinsaturés. Parmi ces acides, on citera par exemple l'acide lauroléi- que, l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'aci- de oléique ou l'acide érucique Conviennent tout particu- lièrement les produits d'époxydation des esters de l'aci- de oléique Les composants alcools sont des monoalcools saturés, aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques en Cl-Cl O. L'époxydation est effectuée par des procédés connus, par exemple à l'aide du peroxyde d'hydrogène et de l'acide formique Le produit répondant à la formule générale ci-dessus contient un groupe époxyde par molé- cule et doit être contenu en proportion d'au moins 75 % dans le mélange industriel On trouve également des pro- duits de ce type dans le commerce: les notices des fabri- cants les définissent corhme des esters n-alkyliques ou isoalkyliques d'acides gras époxydés. Les polyéthylène-glycols qui conviennent sont les produits présentant un poids moléculaire moyen de 500 à 5000 On les fait réagir en présence de catalyseur dans un rapport molaire de 1:1,7 à 1:2,1 avec le composé époxydé, par éthérification Dans le cas idéal, la molé- cule de PEG est fixée des deux côtés par des liaisons éther sur un ester d'acide gras Industriellement, on ajoute au PEG, après déshydratation par distillation sous vide avec un agent d'entraînement, le catalyseur, et on chauffe à une température de 100 à 150 C On ajoute en- suite le composé époxydé en plusieurs heures et on main- tient la température jusqu'à ce que l'indice d'époxyde soit tombé au-dessous de 0,0 01 Les catalyseurs qui con- viennent sont entre autres l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, le chlorure d'aluminium et le trifluorure de bore. Le produit d'éthérification ainsi obtenu (di- éther du polyéthylène-glycol) est ensuite mis à réagir par transestérification, avec scission des alcools mono- valents du composé monoépoxydé mis en oeuvre à l'origine, avec les polyols, acides gras et/ou huiles usuels dans la préparation des résines alkydes et le cas échéant des acides monocarboxyliques aromatiques et/ou une partie des acides dicarboxyliques prévus en présence de catalyseurs appropriés tels que la litharge ou l'hydroxyde de calcium à unetempérature d'environ 2500 C Le monoalcool libéré du produit de départ est éliminé quantitativement par distillation. Les groupes carboxyle de la résine alkyde à modification acrylique doivent consister, dans l'intérêt d'une résistance à l'hydrolyse, pour au moins 80 %, et de préférence au moins 90 %, en groupes acides acryliques ou acides méthacryliques copolymérisés De préférence, pour la préparation de ce composant, on exploite le pro- cédé décrit dans la demande de brevet no 365 215. Dans ce procédé, on copolymérise un mélange d'esters acry- liques, de composés vinyliques et d'acide méthacrylique avec une partie de l'acide gras à mettre en oeuvre au to- tal, et on estérifie ensuite le copolymère formé par les composants restants de la résine alkyde La formulation de la résine et la conduite de la réaction sont choisies de manière qu'en fin de réaction, il ne subsiste essen- tiellement à l'état libre que les groupes carboxyles tertiaires, faisant l'objet d'un empêchement stérique, qui dérivent de l'acide méthacrylique et servent ultérieu- rement à la stabilisation des émulsions Ce procédé a l'avantage de donner des produits qui sèchent bien car une partie seulement des acides gras est affectée dans ses propriétés siccatives par la copolymérisation Du fait de la structure décrite pour les résines alkydes à modification acrylique, il existe entre les groupes hydrophiles déterminants pour la stabilité de l'émulsion (chaînes de PEG et groupes carboxyles) et les liaisons esters les plus voisines des gros segments moléculaires hydrophobes qui retardent d'une manière décisive l'atta- que par l'eau et par conséquent la scission hydrolytique de la liaison portante. Pour le choix des matières premières, outre le pbids moléculaire moyen du PEG, la nature des mono- mères acryliques et/ou vinyliques qui ne portent pas d'autre groupe fonctionnel a également de l'importance. On parvient à la meilleure stabilité en émulsion en uti- lisant des esters de l'acide acrylique et/ou méthacryli- que et d'alcools à longue chaîne comme l'acrylate de 2- éthylhexyle Toutefois, ces monomères ont un fort effet plastifiant et affectent donc le séchage et la dureté de la pellicule Il faut donc régler en fonction des exi- gences prévues dans chaque cas les propriétés du produit par un choix approprié des monomères On parvient à de bonnes propriétés générales par exemple avec des mélanges de méthacrylate d 1 isobutyle et de vinyltoluène Le choix des autres matières premières est moins critique On peut utiliser comme acides gras insaturés tous les produits présentant un indice d'iode supérieur à 125 Les acides monocarboxyliques aromatiques et cycloaliphatiques, acides dicarboxyliques et polyalcools peuvent être choisis par le spécialiste selon les critères usuels. Le cas échéant, les résines alkydes à modifica- tion acrylique peuvent également être préparées par un procédé décrit dans la littérature technique en faisant toutefois attention à ce que les critères exposés ci-des- sus, par exemple la présence de groupes carboxyles d'aci- de acrylique, soient satisfaits Ainsi par exemple, on peut préparer d'abord une résine alkyde modifiée par le PEG à un indice d'acide inférieur à 5, qu'on copolymérise ensuite avec un mélange d'esters acryliques, de composés vinyliques et de la quantité d'acide acrylique et/ou mé- thacrylique nécessaire pour l'indice d'acide final. Les résines alkydes à modification uréthanne qu'on utilise dans les émulsions selon l'invention en tant que composant (B) sont des résines insolubles dans l'eau qui ne diffèrent des produits connus dissous dans des solvants organiques et utilisés comme liants pour peintures et vernis que par une teneur en groupes amino tertiaires liés Fn poids,elles constituent le composant principal de la partie résine solide des émulsions selon l'invention et affecte donc dans une mesure déterminante la formation de pellicules et les propriétés de la pelli- cule Par suite, pour leur formulation, on veillera prin- cipalement à un séchage rapide et à une bonne réticulation de la pellicule par oxydation Les groupes amino ont pour fonction d'améliorer la compatibilité avec la résine émul- sionnante acide Ils élargissent ainsi la gamme des com- binaisons possibles et améliorent la stabilité de l'émul- sion et la qualité de la pellicule En outre, les liai- sons du type sel contribuent également, avec les groupes carboxyles, à la compatibilité avec l'eau, de sorte que la teneur en amines volatiles,qui sont polluantes à l'ap- plication de la peinture, peut être abaissée en consé- quence Contre toute attente, la résistance à l'eau des pellicules de peintures et vernis n'est pas affectée tant que l'indice d'amine ne dépasse pas la valeur de 25 mg de KOH/g. Les résines alkydes à modification uréthanne utilisées de préférence pour les émulsions selon l'inven- tion se caractérisent par les propriétés suivantes: Teneur en acides gras d'huiles insaturés 45 à 65 X Teneur en acides monocarboxyliques, aroma- tiques ou cycloaliphatiques O à 20 % Teneur en polyalcools: 15 à 25 X Teneur en acides dicarboxyliques 8 à 16 X Teneur en diisocyanates: 8 à 25 % Indice d'amine 3 à 25 (de préférence 5 à 15) mg KOH/g Indice d'acide: moins de 5 mg de KOH/g Indice d'hydroxyle: 20 à 80 mg de KOH/g Indice de viscosité limite: 8 à 16 ml/g (chloroforme, 20 C) Les intervalles de valeurs indiqués sont cri- tiques pour les émulsions de l'invention pour ce qui concerne l'indice d'amine et l'indice de viscosité intrin- sèque -Pour les autres paramètres, on a indiqué les in- tervalles préférés, mais ils peuvent varier dans des limites étendues. Les acides gras insaturés qui conviennent sont ceux qui contiennent des doubles liaisons isolées et con- juguées et présentent un indice d'acide supérieur à 125. On citera par exemple les acides gras de soja, de cartha- me, de lin ou de tall-oil ainsi que les acides gras d'hui- le de ricin déshydratée et d'huile de bois Les acides gras peuvent être mis en oeuvre à l'état libre ou à l'état des huiles glycéridiques ou d'esters de polyol préparés. par synthèse Le choix des acides monocarboxyliques aro- matiques ou cycloaliphatiques, des polyalcools et des acides dicarboxyliques n'est pas critique et peut être fait facilement par le spécialiste en fonction des pro- priétés et caractéristiques recherchées. Les diisocyanates qui conviennent, pour une bonne vitesse de séchage et une bonne dureté de pellicule, sont surtout des produits aromatiques comme le 4,4 '-di- phénylméthane-diisocyanate et le toluylène-diisocyanate. On préfère le mélange industriel de 80 % de 2,4 et 20 % de 2,6-toluylène-diisocyanate. Pour introduire les groupes amino tertiaires, on utilise des amines de formule générale: -R 2 Y R 1 -N dans laquelle Y représente un groupe hydroxy ou un groupe amino primaire ou secondaire, R 1 représente un groupe alkylène en C 2-C 5 et R 2 et R 3 représentent des groupes alkyle en C 1-C 4 La quantité d'amine est choisie de ma- nière qu'après réaction avec les diisocyanates, l'indice d'amine se situe entre 3 et 25, de préférence entre 5 et 15 mg de KOH/g. Les résines alkydes à modification uréthanne sont préparées en deux stades opératoires: on prépare d'abord, par des techniques usuelles, une résine alkyde à bas poids moléculaire, à forte teneur en groupes hydro- xy et indice d'acide inférieur à 5 On ajoute ensuite un solvant inerte, puis, à 40-60 OC, le diisocyanate On main- tient le mélange à 60-80 C jusqu'à ce que la teneur en groupes NCO libres soit tombée à environ la moitié de la valeur initiale théorique On ajoute ensuite l'amine di- luée par une petite quantité de solvant inerte et on porte la température à 90-110 C On maintient cette température jusqu'à ce que la teneur en groupes NCO soit tombée à moins de 0,1 et jusqu'à ce qu'on ait atteint l'indice de viscosité intrinsèque voulu. Pour préparer les émulsions, on mélange la: ré- sine alkyde à modification acrylique et la résine alkyde à modification uréthanne dans les proportions voulues. Si les produits contiennent encore un solvant insoluble dans l'eau provenant de la préparation, on le distille avec ménagement sous vide On introduit ensuite sous agitation le solvant auxiliaire en quantité maximale de % par rapport à la résine solide Les solvants auxi- liaires qui conviennent sont les alcools et les éthers- alcools; on préfère l'éther monobutylique de l'éthylène- glycol Finalement, pour neutraliser partiellement les groupes carboxyles, on ajoute des amines et/ou de l'ammo- niac On utilise de préférence la triéthylamine et la di- méthyléthanolamine ou des mélanges de ces amines éven- tuellement avec d'autres amines. Un avantage des émulsions selon l'invention ré- side en ce qu'elles n'exigent qu'une petite quantité il d'amines correspondant à la neutralisation de 15 unités d'indice d'acide au maximum Il en résulte que la teneur en amines volatiles peut être maintenue au-dessous de 1 % en poids dans les émulsions de résines alkydes selon l'invention. Finalement, on introduit l'eau sous agitation vigoureuse en 1 à 3 heures à une température de 40 à 600 C. On obtient des émulsions laiteuses, transparentes en cou- che mince, à bonne stabilité au stockage Ces émul- sions donnent sans problème particulier des couches d'ap- prêt et des couches de couverture qui sèchent rapidement. Les produits meuvent être utilisés à l'état pigmenté ou non, le cas échéant après addition des produits auxiliai- res usuels, par application à la brosse, par immersion, par pulvérisation, par aspersion entre autres Le séchage a lieu à température ambiante; toutefois, dans des fa- brications industrielles en série, on préfère le séchage forcé Si on utilise des agents réticulants réactifs à la chaleur, on peut également cuire les émulsions selon l'in- vention à température élevée, par exemple entre 100 et WC. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire Les valeurs indiquées pour les indices de viscosité intrinsèque ont été déterminées dans le chloroforme (CHF) ou le diméthylformamide (DMF) à 200 C et sont exprimées en ml/g. I) Préparation des diéthers de polvéthylène-glycol On prépare des diéthers de polyéthylène-glycol (PE 1 et 2) à la composition indiquée dans le tableau 1 ci-après en opérant de la manière suivante: pour sécher le polyéthylène-glycol, on le chauffe avec 10 X de toluène à 120 WC et on le maintient sous vide à cette température jusqu'à ce qu'il ne passe plus de distillat On abaisse ensuite la température à 1100 C et on ajoute le complexe de BF 3 On ajoute ensuite en 5 heures, régulièrement, l'ester d'acide gras époxydé et on maintient la tempéra- ture à 110 C jusqu'à ce que l'indice d'époxyde soit tombé à moins de 0, 01 On élimine ensuite sous vide la plus grande partie du catalyseur à base de BF 3 en utilisant un peu de toluène comme agent d'entraînement. Tableau 1. PE 1 2 PEG 1500 750 - PEG 3000 750 PEG 600 150 Complexe de l'éther diéthy- lique de BF 3 5 5,7 EPF 1 380 - EPF 2 380 PEG: polyéthylène-glycol (le nombre indiqué est le poids moléculaire moyen du glycol utilisé). EPF 1: d'après la notice du fabricant, il s'agit d'un époxystéarate de nalkyle, poids moléculaire 377, teneur en oxygène d'époxyde 4,5 %. EPF 2: d'après la notice du fabricant, il s'agit d'un époxystéarate d'isoalkyle, poids moléculaire 380, teneur en oxygène d'époxyde 4,5 %. II) Préparation des copolymères acides gras-acryliques: La composition et les caractéristiques des co- polymères sont rapportées dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2: copolymères. C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 Acides gras de lin 44,5 37,5 37,5 37,5 20 15 Acides gras de carthame 17,5 15 Acides gras de ricin déshydraté 7,5 Méthacrylate d'isobutyle 30,5 12,5 44 34,5 30 Méthacrylate de n-butyle 25 Acrylate de n-butyle 8 Méthacrylate de méthyle 5,5 Vinyltoluène 5,5 31 6 10 Styrène 6 Acides méthacryliques 19,5 19 18,5 22 22 18,5 Indice d'acide, mg de KOH/g 207 192 186 209 207 190 Indice de viscosité intrinsèque (DMF) 5,3 5,8 5,5 6,0 5,9 6,2 La polymérisation est effectuée en solution dans le xylène à une concentration théorique de 90 % pour le mélange de réaction, à une température de 135 à C On chauffe les 2/3 des acides gras déshydratés au préalable sous vide avec la moitié du xylène On ajoute ensuite régulièrement en 6 à 8 heures le mélange des monomères et le mélange des acides gras restants et du restant de xylène avec le catalyseur peroxydique Celui-ci est un mélange de 3 parties de perbenzoate de tertbutyle avec 1 partie de peroxyde de dibenzoyle à 50 %, pour 100 parties du produit final. Lorsqu'on a ajouté le mélange, on maintient à -14 È O C jusqu'à ce qu'une analyse du résidu indique un taux de polymérisation d'au moins 95 % Si la réaction est trop lente, on corrige àl'aide d'une partie de per- *benzoate de tert-butyle. III) Préparation des résines alkydes à modification acry- liaue (comosant A). La composition et les caractéristiques de ces "résines émulsionnantes", en abrégé ci-après "RE" sont rapportées dans le tableau 3 ci-après. Tableau 3. RE 1 RE 2 RE 3 RE 4 lère partie PE 1 120 120 120 PE 2 115 Pentàérythritol 110 110 110 110 Acides p-tert-butylbenzoique 120 120 60 120 Acides gras de lin 20 20 Acides gras de tall-oil 115 20 Octanoate de calcium ( 4 % de Ca) 0,5 0,5 0,5 0,5 Octanoate de zinc ( 8 % de Zn) 0,25 0,25 0,25 0,25 2 ème partie Acides gras de ricin déshydraté40 40 Acides gras de lin 30 20 Acides gras de tall-oil 30 Acides gras de lin congu- gués (conjugaison à 50 %) 50 70 - Anhydride phtalique 50 55 65 50 Anhydride têtrahydrophtalique 13 8 13 3 ème partie Copolymère C 1 +) 380 Copolymère C 2 +) 270 - Copolymère C 3 +) 250 Copolymère C 4 +) 310 Acides gras de lin 60 65 - Teneur en PEG (%) 10,2 10,2 9,5 9,4 Teneur en acide méthacrylique (%) 5,9 8,8 6,1 8,8 Indice d'acide (mg de KOH/g) 33 44 41 45 Indice de viscosité intrinsèque 11,2 11,7 9,8 10,6 +)Les valeurs indiquées se rapportent à la résine à 100 X. Pour préparer les résines émulsionnantes, on utilise le mode opératoire suivant: on maintient la pre- mière partie à 2500 C jusqu'à ce que pratiquement tout le monoalcool provenant des esters d'acides gras modifiés par le PEG ("PE") soit libéré par transestérification et distillé A cet effet, il faut environ 1,5 à 3 heures. On refroidit ensuite à 200 C et on ajoute la 2 ème partie. On estérifie ensuite en distillant par azéotropie avec le xylène jusqu'à un indice d'acide inférieur à 5 On ajoute alors la 3 ème partie et on poursuit l'estérifica- tion jusqu'à ce qu'on atteigne les valeurs finales Dans la phase finale, on opère sous vide, et le xylène utilisé comme agent d'entraînement azéotropique est éliminé à peu près totalement. Le mode opératoire utilisé pour la préparation des résines RE 1 à RE 4 est préféré car il donne des pro- duits qui sèchent bien et qui ont d'excellentes proprié- tés émulsionnantes Toutefois, les résines peuvent égale- ment être préparées par les modes opératoires pratiques usuels, en copolymérisant une résine alkyde intermédiaire à bas poids moléculaire avec le mélange des monomères. Ce mode opératoire est décrit ci-après en référence à la résine RE 5: On transestérifie 141 parties de pentaérythri- tol, 154 parties de PE 1, 154 parties d'acide p-tert - butylbenzoique, 26 parties d'acide gras de lin à 250 C en présence de 0, 65 partie d'octanoate de calcium (à 4 %) et 0,32 partie d'octanoate de zinc (à 8 %); avec l'eau de réaction, on obtient environ 15 parties d'un distillat insoluble dans l'eau On ajoute ensuite à 220 C 290 par- ties d'acide gras de lin, 64 parties d'anhydride phtali- que et 17 parties d'anhydride tétrahydrophtalique et on poursuit l'estérification avec le recyclage azéotropique (xylène) jusqu'à un indice d'acide inférieur à 5 -mg de KOH/g On dilue le produit par le xylène à une teneur finale de 85 % de matières solides. On chauffe 82,5 parties de la solution de ré- sine à 85 % à 132 C En 6 heures, on ajoute un mélange de 11,8 parties de la résine alkyde intermédiaire à 85 %, 11 parties de méthacrylate d'isobutyle, 6 parties d'acide acrylique et 3 parties de vinyltoluène, ainsi qu'une solu- tion de 0,8 parties de peroxyde de di-tert -butyle dans 18,2;parties de xylène à 132 C Dès qu'on a atteint une teneur en matières solides supérieure à 74,5 %, on élimine le xylène et les monomères résiduels sous vide à 140-160 C et on maintient cette température jusqu'à ce qu'on ait atteint un indice de viscosité intrinsèque (CHF) d'environ 10. Le produit, à une teneur en PEG de 10,3 % et une teneur en acide acrylique de 6 %, présente un indice d'acide de 36 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite (CHF) de 9,9. Préparation de la résine RE 6: On transestérifie 154 par- ties de PE 1, 141 parties de pentaérythritol, 154 parties d'acide p-tert butylbenzoïque, 26 parties d'acide gras de carthame comme pour les résines RE 1 à RE 4 en présence de 0,65 partie d'octanoate de calcium et 0,32 partie d'octanoate de zinc On ajoute ensuite à 190 C 320 parties du copolymère C 5, 120 parties d'acide gras de carthame, parties d'acides gras conjugués (taux de conjugaison 50 %, indice d'iode 125-135; produit du commerce CONJUVANDOL 50), 64 parties d'anhydride phtalique et 17 parties d'anhydride tétrahydrophtalique, et on estérifie d'abord avec recyclage azéotropique (xylène) vers la fin de la réaction sous vide, jusqu'à ce qu'on atteigne l'in- dice d'acide et la valeur /n/ voulus. Le produit intermédiaire présente une teneur en PEG de 10,4 %, une teneur en acide méthacrylique de 7,1 % et un indice d'acide de 39 mg de KOH/g avec un indice de viscosité intrinsèque (CH C 13) de 10,6. Préparation de la résine RE 7: On maintient en atmosphère de gaz protectrice pendant 2 heures à 2500 C 141 parties de pentaérythritol, 100 parties d'acide p-tert-butylben- zo Ique, 20 parties d'acide benzoique et 160 parties d'aci- de gras de tournesol, on ajoute ensuite d'abord 90 par- ties des acides gras conjugués qui ont été utilisés pour la résine RE 6, 50 parties d'acide gras de tournesol et parties d'un polyéthylene-glycol de poids moléculaire moyen d'environ 1500, puis ensuite 75 parties d'anhydride phtalique et 30 parties d'anhydride tétrahydrophtalique, puis encore 320 parties du copolymère C 6, et on estérifie comme décrit pour la résine RE 6 Le produit intermédiaire présente une teneur en PEG de 9,8, une teneur en acide méthacrylique de 5,9, un indice d'acide de 34 mg de KOH/g et un indice de viscosité intrinsèque (CH C 13) de 10,3. IV) Préparation des résines alkydes à modification uré- thanne (RU): La composition et les caractéristiques des ré- sines alkydes à modification uréthanne sont rapportées dans le tableau IV ci-après: Tableau 4. R U 11 RU 2 RU 3 RU 4 RU 5 lère partie Acides gras de tali-ojil 380 280 300 C Onjuvandlol50 100 Huilé de carthaiue 300) Acides gras de carthame 650 - Acides gras de lin 150 Hui-le de ricin déshydraté 120 Pentaerythritol 86 47 104 204 47 Trim'thylolprou Dane 9 Glycérine 106 67 sorbitol (à 70 %) 300 Acide benzoïquie 8 Acide rp-tert- butylbenzoique 60 Octanxate, de calcium (à 4 % de Ca) 1 Octarn)ate des plaeb (à 10 % de -Pb) 0,5 2 ème partie Anhydride phtalique 90 100 100 100 100 3 ème partie Toluylènediisocyanate (IDI) + 82 140 134 186 139 4 ème partie Dirr&thyléthanolamnine(f"IEA) 12,7 14 28 18,5 Diéthylamixxpropylalnine (DAPA) 10,2 Teneur en TDI 1 (% 11,9 18,6 16,4 16,7 15,5 Indice d'ainxe (mg de KOH/g) 6,1 10,5 10,6 15,5 12,8 Indice de viscosité intrinsèque (CHF) 13, 1 10,2 10,6 10,4 11, 9 Matières solides (solvant:éther' ronobutylique de l 'éthylène-glyco 11 = EB) 91 %91 %91 % 91 % 91 % Acide gras de lin industriel isomérisé à environ 50 % d'acide linoléique conjugué. X de l'isomère 2,4 et 20 % de l'isomère 2,6-. Les résines alkydes à modification uréthanne sont préparées par le mode opératoire suivant: on pré- pare d'abord à partir de la Dremière partie et de la 2 ème partie, par estérification à 2200 C, une résine al- kydè à bas poids moléculaire présentant un indice d'acide inférieur à 2 Pour la résine RU 1, il faut transestéri- fier les huiles utilisées dans la première partie par les polyalcools avant l'addition de la 2 ème partie On y parvient en chauffant la première partie à 2500 C jus- qu'à ce qu'un échantillon dilué dans le rapport de 1:6 par l'éthanol soit soluble en clair à 200 C. La réaction des résines alkydes intermédiaires ainsi obtenues avec le diisocyanate et l'amine est effec- tuée en solution à 60 % dans le toluène Les résines al- kydes dissoutes dans 90 % de la quantité de toluène né- cessaire, sont chauffées à 500 C On ajoute ensuite le TDI et on chauffe la solution à 700 C On maintient alors à 700 C jusqu'à ce qu'un échantillon indique que la teneur en groupes NCO libres est tombée à environ 50 % de la valeur initiale théorique On ajoute ensuite la DMEA et la DAPA diluée par le reste de toluène et on porte la température à 1000 C On maintient à cette température jusqu'à ce que la teneur en groupes NCO soit tombée à moins de 0,1 % et jusqu'à ce qu'on ait atteint l'indice de viscosité intrinsèque voulu Si c'est nécessaire, on ajoute des petites quantités de TDI On distille ensuite le to- luène sous vide jusqu'à ce que la résine présente une teneur en substances solides d'environ 80 % On ajoute alors 10 parties d'éther monobutylique de l'éthylène- glycol pour 100 parties de résine solide et on poursuit la distillation sous vide jusqu'à élimination complète du toluène (teneur en substances solides: 91 %). Exem Dles 1 à 7: La composition et les caractéristiques des émulsions des exemples tableau 5 ci-après: Tableau 5. 1 à 7 sont rapportées dans le Exem Dle N 1 -2 3 4 5 6 7 RE 1 1) 40 RE 2; 1) 35 RE 3 1) 35 RE 4 1) 30 RE 5 1) 40 RE 6 1) 40 - RE 7 1) 40 RU 1 2) 66 RU 2 2) 66 77 71,5 RU 3 2) 71,5 RU 4 2) 66 RU 5 2) 66 EB 9 6,5 8,5 8 8,5 9 9 TEA 2 a) 1,21 1,32 1,21 1,21 1,21 1,21 1,44 DMEA 0,52 0,58 0,52 0,52 0,52 0,52 0,64 H 20 105 107,5 105 105 133 105 105 Teneur en substances solides (X) 45 45 45 45 40 45 45 p H 9,6 9,3 9,8 9,6 9,3 9,8 9,8 Viscosité (Pa s) 3) 3,0 1,8 3,6 2,2 3,2 4,2 3,5 Teneur en EB (X) 6,75 5,6 6,75 6,75 6,0 6,75 6,75 Teneur en amine (%) 0,78 0,86 0,78 0, 78 0,69 0,78 0,94 Point d'inflami tion selon ABEL-PEMKY plus de 65 o C _ _ 1) à 100 % 2) à 91 % 2 a) triéthylamine 3) Mesure à l'appareil BROOKFIELD RVT, minute, 20 C. , 100 tours/ Les émulsions sont préparées de la manière sui- r" 609 vante': on mélange avec soin pendant 60 minutes à 800 C la résine émulsionnante, la résine alkyde à modification uréthanne et l'EB On abaisse ensuite la température à 600 C et on introduit sous agitation le mélange des amines. Après 30 minutes, on abaisse encore la température à 500 C et on commence à ajouter l'eau L'eau est ajoutée en 60 à 90 minutes sous agitation énergique en maintenant la température entre 40 et 500 C On agite encore pendant 30 minutes après la fin de l'addition. Essais des émulsions des exemples 1 à 7. 1 Essai de stabilité au stockage. Pour écourter la durée d'épreuve, on dilue les émulsions à 30 % et on les maintient à 700 C Certes, il n'y a pas de preuve absolue que les résultats de cet es- sai permettent de conclure à l'aptitude au stockage des conditions normales Toutefois, l'expérience a montré que des émulsions qui résistent pendant une semaine à ces conditions sont stables au stockage pendant au moins un an dans des conditions normales Les résultats de cet essai sont rapportés dans le tableau 6 ci-après. 2 Essai de peinture blanche. On ajoute aux émulsions 2 % d'un mélange de siccatifs 4) compatible avec l'eau et 1 % d'un agent anti-peau (dans les deux cas par rapport à la résine so- lide) et on dilue à 35 X par de l'eau déminéralisée On pigmente ensuite par du bioxyde de titane 5) dans un broyeur oscillant ("Red Devil") à un rapport pigment/ liant de 0,8:1 Après étirage de la peinture sur des glaces, on étudie le séchage, la brillance et la résis- tance à l'eau de la pellicule à une épaisseur de pelli- cule sèche de 30 Pm (les résultats sont rapportés dans le tableau 6 ci-après). Tableau 6. Exemnle N 1 2 3 4 5 6 7 Stabilité de l'eul- sion au stockage C 6) 6) 6) C C C C MF (une seroine à 70 C) Séchage a) hors toucher 25 60 25 20 25 25 30 (min) b) hors poussière (min) 60 135 55 40 60 55 60 c) séchage caomplet (heure) 5 6 3,5 3,5 4 5 4 7) 7 Brillan 7 ce 75 71 71 65 73 72 78 Résistance à l'eau 8) tous les produits présentent un léger ram Dl- lissement mais régénèrent rapidemnt sans perte du brillant 4) Produit du commerce HYDRO-CURE de la firme MOONEY, Etats-Unis (contient 5 % de Co). ) Produit du commerce RCR 3 de la firme Tioxide Ltd, Royaume-Uni. 6) C = correct M = sédiment minimum F = facile à redisperser 7) Mesure au gonioréflectomètre "GR-Comp" de la firme Paar, Autriche), onglet de mesure 600, % de l'étalon. 8) 24 heures d'immersion dans l'eau à 20 C après 7 jours de séchage à température ambiante. 3 Essai d'une sous-couche de protection contre la corro- sion à base des émulsions selon l'invention. On broie 222 parties de l'émulsion de l'exemple 1 à 45 % avec 50 parties d'oxyde de fer rouge, 50 parties de silicochromate de plomb, 70 parties de sulfate de ba- ryum et 30 parties de talc de la manière habituelle; après addition de 2 parties du produit du commerce Hydro- Cure identifié ci-dessus, 1 partie d'agent anti-peau, 1 partie d'agent anti-sédiment et 1 partie d'agent anti- mousse, on dilue par l'eau à l'appareil Rotothinner à une viscosité de 4 m Pa S (environ 63 % de substance solide). On procède à un réglage final du p H à 9,0-9,5 par la TEA. Après un stockage de 4 semaines à 40 C, la couleur n'est pas modifiée L'étude du séchage donne des valeurs respectives de 15 minutes/30 à 40 minutes/ 2 à 3 heures pour le séchage hors toucher/hors poussière/ complet A l'épreuve du brouillard salin selon norme amé- ricaine ASTM B 117/64, des pellicules séchées 7 jours à température ambiante ne présentent pas de rouille au- dessous de la grille après une durée d'épreuve de 120 heures; la partie décollée de la grille est de 1 à 2 mm. REVENDICATIONS 1 Emulsions aqueuses de résines alkydes utili- sables comme liants pour des peintures et vernis séchant à l'air, caractérisées en ce que la partie résine émul- sionnée consiste en un mélange, préparé en présence de % en poids au maximum (par rapport aux matières soli- des du liant) d'un solvant organique auxiliaire à une température de 50 à 1000 C, de (A) 25 à 45 % en poids d'une résine alkyde à modification acrylique séchant à l'air, la résine contenant, avec d'autres monomères acryliques et/ou vinyliques, de 4 à % en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacryli- que et de 7 à 13 % en poids, de préférence de 9 à 11 X en poids, d'un polyéthylène-glycol de poids moléculaire moyen de 500 à 5000, et présentant un indice d'acide de à 70 mg de KOH/g et un indice de viscosité intrinsèque (mesuré dans le chloroforme à 200 C) de 9 à 12 ml/g, et (B) 55 à 75 % en poids d'une résine alkyde à modification uréthanne séchant à l'air, qui contient des groupes amino tertiaires en quantités correspondant à un indice d'amine de 3 à 25, de préférence de 5 à 15 mg de KOH/g, et présen- te un indice de viscosité intrinsèque de 8 à 16 ml/g (mesuré dans le chloroforme à 20 C), les groupes carboxyle du mélange des liants étant neutra- lisés avant émulsification dans l'eau par une quantité d'amine et/ou dtammoniac correspondant à un indice d'acide de 15 mg de KOH/g au maximum. 2 Emulsions selon la revendication 1, caracté- risées en ce que les résines alkydes du composant (A) contiennent de 25 à 50 % en poids d'acides gras d'huiles insaturés. 3 Emulsions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que les résines alkydes du composant (A) contiennent de 10 à 26 % en poids de monomères acry- liques ou vinyliques ne portant pas de groupe fonctionnel réactif autre que la double liaison. 4 Emulsions selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisées en ce que le polyéthylène- glycol est fixé dans la molécule par des liaisons éther. Emulsions selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisées en ce que les groupes car- boxyle du composant (A) consistent pour au moins 80 % en groupes acides 6 Emulsions selon l'une quelconque des reven- dications 2 à 5, caractérisées en ce que, dans les rési- nes alkydes du composant (A), pour introduire les groupes carboxyle, on a incorporé par estérification des copoly- mères, préparés séparément, d'acides gras d'huiles sicca- tives avec de l'acide méthacrylique et des composés viny- liques et/ou acryliques ne portant pas de groupe fonction- nel autre que la double liaison. 7 Emulsions selon la revendication 1, caracté- risées en ce que les résines alkydes à modification uré- thanne du composant (B) contiennent de 45 à 65 X en poids d'acides gras d'huiles insaturés.