FR 2509900 A1 19830121 FR 8117145 A 19810910 Procédé de vitrification de déchets hautement radio- actifs utilisant des sphérules de verre comme additifs de vitri- fication. La présente invention est relative à un procédé de vitrification de déchets hautement radio-actifs qui utilise des sphérules de verre en tant qu'additifs de vitrification. Ces additifs sont généralement composés de mélanges qui contien- nent Si O 2 ( 50 %-60 %), B 203 ( 15 %-20 %), Na 20 ( 10 %-15 %) et de petites quantités d'autres oxydes. L'art antérieur a exploité des solutions ou des suspensions aqueuses d'agents de vitrification dissous et/ou mis en suspen- sion, ou aussi des matières solides sous forme de blocs ir- réguliers qui sont envoyés directement au creuset. La présente invention est plus particulièrement relative à un procédé de vitrification qui utilise des sphérules de verre d'une dimension appropriée, dont le diamètre est compris entre 1 et 4 mm, 2 mm étant le diamètre préféré, qui ont une aptitude à l'écoulement élevéeet une densité apparente élevée. De telles sphérules, ajoutées aux solutions nitriques des déchets radioactifs rendent possible, de manière tout à fait surprenante, l'obtention d'un bloc de verre tout en réduisant la formation de mousses et/ou d'une phase liquide dans le creuset de vitrification En outre, elles permettent aux matières en phase liquide des déchets d'être évaporées constamment et en continu, et réduisent considérablement la durée de l'opération complète de vitrification par rapport à l'art antérieur: par conséquent, une augmentation du rendement du système est obtenue. Il est connu que la vitrification est actuellement le procédé le plus largement adopté à l'échelle industrielle pour solidifier les déchets liquides ayant une radio-activité élevée, qui proviennent &u traitement des combustibles nucléaires. Conformément au procédé connu, les solutions nitriques qui contiennent les produits de fission subissent de nombreuses transitions d'état en raison de l'augmentation de la température, de sorte qu'elles sont d'abord évaporées jusqu'à siccité, puis transformées en une poudre calcinée en raison de la décomposition des nitrates en oxydeset finalement, sont enfermées dans un corps vitreux La dernière étape est rendue possible par l'addition d'une matière de vitrification qui, par fusion à température élevée, retient la totalité de la masse pour former un bloc ayant une structure vitreuse Il est possible de faire en sorte que toutes ces transformations aient lieu dans un seul réacteur qui est généralement un creuset cylindrique, qui est ainsi alimenté avec la phase aqueuse et les additifs et dans lequel le verre fondu est obtenu; en variante, on peut aussi utiliser deux réacteurs séparés: dans ce dernier cas, le chauffage de la phase liquide a lieu dans le premier réacteur et, dans le second réacteur, ont lieu la calcination des solides chauffés et l'oc- clusion dans le corps vitreux par addition d'agents de vitri- fication solides. La séparation dans l'espace des deux étapes, chauffage et vitrification, permet d'effectuer en continu à la fois l'ali- mentation et le transfert des oxydes calcinés dans le réacteur de vitrification Si ce dernier est vidé ou remplacé par inter- mittence,on peut obtenir une opération de production continue. Dans le procédé en discontinu qui utilise un seul réac- teur, c'est-à-dire un creuset cylindrique, le solide calciné est séparé en-dessous de la phase aqueuse, puis subit une fusion avec les additifs de vitrification dans le même creuset, par élévation de la température Dans ce cas, l'alimentation doit Jtre interrompue lorsque le niveau effectif maximum a été atteint dans le creuset, de manière à ce que la transformation de la phase liquide, qui a été accumulée dans les couches supé- rieures, puisseetre réalisée. La vitesse d'évaporation, cette dernière étant la trans- formation qui régit la vitesse de traitement, doit être mainte- nue à un niveau élevé, mais elle doit ltre régulière de manière à empêcher les entraînements massifs de matière dans la section dans laquelle sont traitées les fumées. La vitesse d'alimentation, à son tour, ne doit pas dépas- ser la capacité d'évaporation du creuset de manière à empocher que le volume de liquide puisse augmenter à l'intérieur du creuset, car le niveau de liquide, dans les conditions d'équi- libre, doit être maintenu constant et à un minimum. Le contrôle de l'opération d'évaporation est ainsi un facteur critique du procédé de vitrification lorsqu'on n'utilise qu'un seul réacteur et définit les limites de volumeet la pos- sibilité d'application à des installations industrielles. Dans les usines pilotes existantes qui adoptent ce procédé, les faits suivants ont été établis: La capacité d'évaporation du creuset cylindrique est une fonction pratiquement linéaire et croissante de son diamètre, de sorte qu'on peut augmenter le rendement de l'installation, tous les autres paramètres étant les mimes, en adoptant des récipients cylindriques de plus grand diamètre. A mesure que le diamètre du creuset augmente, on observe que le volume de liquide se trouvant à l'intérieur du creuset au- dessus de la masse qui a déjà été transformée en une masse calcinée ou en verre fondu, augmente davantage que simplement d'une manière proportionnelle jusqu'à représenter une fraction significative du volume effectif total du creuset L'accumu- lation de liquide est le résultat des conditions plus mauvaises d'échange de chaleur entre les parois du creuset et l'intérieur du creuset en raison de la présence de la masse spongieuse calcinée sur les parois du creuset Cet effet, qui se produit également dans les creusets de dimension moyenne ( 25 cm), est encore plus important lorsqu'on augmente le diamètre du creuset, étant donné que la couche isolante est plus épaisse. En raison de l'accumulation de la phase liquide à l'intérieur du creuset, la vitesse d'alimentation doit être réduite pro- gressivement, souvent à des valeurs qui sont égales à la moitié ou même au tiers de la vitesse initiale Ce fait entraîne une prolongation importante de la durée du cycle de vitrification et ainsi une diminution du rendement du système. En outre, l'accumulation d'un volume considérable de liquide donne naissance à une réduction de volume importante lorsque la totalité de la masse est amenée à sa température de fusion, de sorte que le volume réel du creuset est insuffisam- ment exploité et ce fait constitue un autre facteur qui réduit le rendement potentiel du système. En relation avec la zone d'évaporation, on remarque la tendance à la formation de mousses qui peut être attribuée à la présence de composés qui modifient la tension superficielle et également au dégagement simultané de produits gazeux à partir de la masse liquide Ce phénomène peut devenir important en raison de l'augmentation de volume et/ou de la vitesse d'évaporation irrégulière Les solides calcinés pourraient ainsi être séparés sous une forme spongieuse ayant une faible densité apparente: ces solides, outre le fait qu'ils provoquent une augmentation de volume et ainsi un remplissage prématuré du creuset, peuvent enfermer la phase aqueuse ou empêcher un dégagement complet des gaz et des vapeurs, de sorte que ces derniers pourraient être libérés brusquement à une tempéra- ture plus élevée. La présence de mousse à l'interface d'évaporation et/ou le dégagement brutal de gaz et de vapeurs provoquent des entraî- nements massifs de matière de vitrification, en particulier le trioxyde de boreou la poussière de silice,et de gouttelettes de poudre fine qui contiennent des isotopes radio-actifs, dans la section de traitement des fumées Dans le premier cas, il peut se produire des dép 8 ts durs sur les conduites de trai- tement, ce qui entraîne un danger d'encrassement; dans le cas de particules radio-actives, la pollution de l'effluent gazeux augmente de sorte que le stade de traitement des fumées subséquent devient plus difficile à réaliser. Conformément au procédé de la présente invention, il est possible de supprimer de tels inconvénients du procédé de vitrification exécuté dans un seul réacteur en employant les additifs de vitrification sous forme de sphérules, dont le diamètre peut être choisi entre 1 et 4 mm, la taille préférée étant 2 mm, ces sphérules étant introduites de manière continue dans le creuset de réaction en une quantité dosée. L'adoption d'additifs de vitrification sous forme de sphérules, conformément à la présente invention, permet d'ob- tenir: Une alimentation régulière et continue des agents de vitri- fication avec un contrôle satisfaisant de la quantité intro- duite par unité de temps; Une évaporation continue et constante de l'alimentation en liquide et le maintien d'un volume de liquide très réduit dans la zone d'évaporation; Le maintien d'une vitesse d'écoulement constant de la solution de déchets radio-actifs tout au long de la durée du cycle d'alimentation; Une durée de l'opération de vitrification entière qui est remarquablement réduite par rapport à celle des procédés utilisés jusqu'ici, le résultat étant un rendement potentiel amélioré de la totalité du système; Une réduction considérable de l'entraînement de poussières de matériau de vitrification dans les conduites de traitement. L'utilisation de sphérules conformément à la présente invention peut être étendue à quelques variantes du procédé: il est tout à fait possible d'alimenter une conduite de trai- tement avec la solution de déchets liquides mélangés avec les sphérules; il est possible de charger les sphérules dans le creuset avant de commencer l'alimentation en liquide, ce qui permet aux sphérules d'exercer dans tous les cas leur action de contrôle sur l'opération d'évaporation Enfin, les agents de vitrification sous forme de sphérules peuvent être introduits dans le creuset lorsque l'opération de calcination est terminée (figure 2). La présente invention sera mieux décrite à l'aide des figures 1 et 2 du dessin annexé, qui sont données à titre illustratif et non limitatif. La figure 1 représente le diagramme idéal de la vitrifi- cation. Dans le cas usuel, bien connu dans la technique, repré- senté sur la figure l A, le creuset 1 dans lequel la vitrifi- cation est exécutée, est chauffé par le four 2 par induction à moyenne fréquence ou par une résistance électrique. La solution qui contient les produits de fission (déchets hautement radioactifs) est introduite et dosée à l'aide de la conduite 3 représentée schématiquement sur la figure l A Le trait 4 indique la conduite d'alimentation des additifs de vitrification qui peuvent être mélangés au préalable à la solution liquide des déchets (conduite 3) ou bien les additifs peuvent être introduits directement dansle creuset Ainsi, la solution contient déjà, en suspension, les additifs de vitrifi- cation (Si O 2, B 203, Na 20 et des composants mineurs) ou en variante, ces derniers sont ajoutés sous forme d'une solution ou d'une suspension séparée pour être soit combinés avec 3 avant d'entrer dans le creuset, soit introduits directement dans le creuset lui-même. Une autre variante de l'opération usuelle prévoit l'in- troduction des additifs directement dans le creuset et sous une forme solide, qui est composée de paillettes ou de blocs irré- guliers Cependant, cette variante ne permet pas une alimentation régulière et continue comme dans le cas des sphérules. Le cas typique dont le procédé de l'invention est une amélioration, peut être considéré comme celui dans lequel les additifs sont introduits dans un milieu aqueux représenté par la solution des déchets radio-actifs euxmêmes, ou sous forme d'un courant liquide indépendant. La ligne 7 représente le tube de sortie des gaz qui se dégagent au cours des transformation qui ont lieu à l'intérieur du creuset. Conformément au procédé de la présente invention, les additifs de vitrification sont introduits directement par l'intermédiaire de la conduite indépendante 5 de la figure 1 B et dosés en continu à l'aide du dispositif de dosage 6 La solution qui contient les déchets radio-actifs est introduite en même temps par l'intermédiaire de la conduite 3, les deux alimentations étant simultanées. Dans le cas des sphérules, par conséquent, de l'eau n'est pas introduite en plus de celle de la solution des déchets entant que véhiculeur pour les agents de vitrification, et on utilise un matériau qui, en raison de ses propriétés de très grande aptitude à l'écoulement et de densité apparente élevée, peut être mesuré et dosé comme s'il était fluide. La figure 2 représente les variantes possibles en ce qui concerne l'utilisation des sphérules conformément à la présente invention. La figure 2 C représente le cas de l'alimentation de la solution liquide des déchets ( 1) et des sphérules ( 2) simul- tanément et séparément. Sur la figure 2 D, les sphérules 2, bien qu'introduits par l'intermédiaire d'une conduite distincte, sont introduits dans le creuset par la même conduite que celle qui alimente la solution liquide ( 1) En effet, les deux courants (sphérules solides et solution de déchets liquide) sont mélangés avant d'entrer dans le creuset Ce cas est très proche du cas pré- cédent, à l'exception qu'une seule conduite d'entrée est uti- lisée. Les deux autres variantes (figures 2 E et 2 F) prévoient une alimentation non simultanée de la solution liquide de déchets radio-actifs et des sphérules. Sur la variante représentée sur la figure 2 E, les sphérules qui sont nécessaires pour la transformation en verre sont introduits, au préalable dans le creuset 2, après quoi la solution liquide de déchets radio-actifs 1 est introduite et évaporée jusqu'à siccité, et finalementla totalité de la masse est amenée à sa température de fusion. Dans le cas de la variante de la figure 2 F, la première partie du cycle est utilisée pour introduire complètement la solution liquide de déchets et simultanément, cette dernière est transformée en poudre calcinée 1; à ce stade, les sphérules de matériau de vitrification 2 sont ajoute-s, ce qui permet lorsque la température a atteint environ 1100 'C, à la totalité de la masse d'être transformée en agglomérat vitreux. Sur les figures 2 Eet 2 F, le repère 2 indique la masse de spérules quisont de toute façon toujours introduits par l'intermédiaire de la conduite 5 de la figure 1 B Sur la figure 2 F, les conduites d'alimentation sont les mêmes que sur la figure l B, c'est-à-dire que le repère 3 indique l'alimentation de solution liquide,et le repère 5 l'alimentation de sphérules. REVENDICATIONS 1 Procédé de vitrification de déchets radio-actifs liquides provenant du retraitement de combustible nucléaire, caractérisé par le fait que des additifs de vitrification sont utilisés sous forme de sphérules de verre dont le diamètre est choisi entre 1 et 4 mm, et est de préférence égal à 2 mm. 2 Procédé de vitrification de déchets radio-actifs liquides selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les additifs de vitrification sous forme de sphérules sont introduits en quantité dosée de façon continue ou discontinue dans le creuset de vitrification, en même temps que la charge liquide de la solution de déchets radio-actifs, et sous forme d'un courant séparé. 3.Procédé de vitrification de déchets radio-actifs liquides selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les additifs sous forme de sphérules sont mélangés préalablement avec la solution liquide de déchets radio-actifs et introduits sous forme d'un seul courant dans le creuset de vitrification. 4 Procédé de vitrification de déchets radio-actifs liquides selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les addififs sous forme de sphérules sont introduits dans le réacteur de vitrification avant la solution liquide de déchets radio-actifs à vitrifier. 5 Procédé de vitrification de déchets radio-actifs liquides selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les additifs sous forme de sphérules sont introduits dans le creuset de réaction après l'opération d'évaporation et lorsque la charge liquide a été interrompue.