FR 2499546 A1 19820813 FR 8102692 A 19810211 249954. i L'invention concerne des verres au germanium ayant de très bonnes propriétés de transmission dans l'infra-rouge et une densité relativement faible ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. Les verres ayant de bonnes propriétés de trans- mission dans l'infrarouge sont largement utilisés dans diverses applications tant civiles que militaires. On connaît de nombreux types de verres au ger- manium transmettant le rayonnement infra-rouge; voir, par exemple, les brevets des E.U.A. no 3 531 305, 3 769 047 et 3 911 275 de la demanderesse. Parmi ceux-ci, le brevet des E.U.A. n0 3 531 305 décrit la préparation de verres du type aluminogermanate de calcium à partir d'une charge de départ contenant 33-42,5 moles % d'oxyde de germanium, 20-30 moles % d'oxyde d'aluminium et 30-40 moles % d'oxyde de calcium. L'élaboration du verre est effectuée en pré- sence d'-un agent chloré, par exemple de CaCl2 et sous une atmosphère sèche afin de minimiser "l'eau résiduelle" (teneur en ions hydroxyle OH-) dans le verre qui donne une absorption importante à une longueur d'onde de 2,91ulm environ. Pour certaines applications, les verres du bre- vet des E.U.A. no 3 531 305 présentent, toutefois, l'in- convénient d'être relativement lourds (densité supérieure à 3,31 g/cm3 environ) et il existe donc un besoin pour des verres plus légers ayant une transmission infra-rouge élevée; en particulier pour la fabrication de fenêtres pour missiles. Des verres de faible densité et transmettant dans l'infra-rouge sont déjà connus. En particulier, la demanderesse fabrique un verre du type aluminosilicate de calcium dont la densité est de 2.8 g/cm3; cependant, ce verre présente une transmission insuff-sante au-delà de pour une épaisse e mm) 4piUm (50% environ à 4,4/,um/ pour certaines applications. Le but de l'invention est donc de fournir un verre présentant à la fois une densité relativement faible et de bonnes propriétés de transmission dans la gamme de 3,5 à- 5 1m. L'invention concerne des verres au germanium présentant des propriétés de transmission élevées dans la gamme de longueurs d'onde allant de 3,5 à 5, 0/rm et dont la composition chimique comprend du GeO2, de l'A1203 et du CaO caractérisés en ce qu'ils répondent à la compo- sition chimique suivante, en poids, sur la base des oxy- des: 36 à 55% de GeO2, 18 à 31% d'A1,03, 10 à25% de CaO et de 7 à 20% d'au moins un oxyde de métal alcalin choisi parmi K20, Na2O et Li20 avec les conditions que la quantité de Li20 n'excède pas 5% et que la somme du pourcentage d'A1203 et de 1,5 fois le pourcentage d'oxydes de métaux alcalins soit supérieure ou égale à 40,0; et en ce que les verres ont une densité inférieure à 3,26 g/cm3. De préférence, la composition est, en poids, 40 à 50%y de GeO2, 22 à 28% d'A1203, 12 à 17% de CaO et de 11 à 17% du ou des oxydes de métaux alcalins avec les deux condi- tions énoncées ci-dessus concernant 1i20 et la relation entre le pourcentage d'A1203 et le pourcentage du ou des oxydes de métaux alcalins. Il est à noter que, sans que cela n'affecte notablement les propriétés de transmission des verres de l'invention, CaO peut être remplacé, notamment lorsque la composition de base est choisie dans la gamme préférée, par jusqu'à 4% en poids de XgO, ZnO et/ou ZrO2, 6% en poids de TiO2, PbO, CdO, La2035 N2O5, Ta205, Y203 ou Gd203, 8% en poids de BaO et 10% en poids de SrO. Dans le cas de l'incorporation de plusieurs des oxydes ci-dessus en remplacement de CaO, on préfère que la somme de tous les oxydes substituants n'excède pas 10% en poids, de préférence 6% en poids dans le cas o au moins l'un de MgO, ZnO et ZrO2 est présent, afin de ne pas augmenter la tendance à la cristallisation et la température de liquidus. Il faut noter, en outre, que, à l'exception de TiO2 et MgO qui n'affectent pas notablement la densité lorsqu'ils sont substitués à CaO, tous les autres oxydes augmentent la densité. Par conséquent, la quantité admis- sible pour ces oxydes substitués à CaO dépend aussi de la densité du verre de base choisi afin de ne pas dépasser la limite de 3,26 g/cm3. Le tableau suivant donne l'effet sur la densité de la substitution de 1% en poids des oxydes mentionnés ci-dessus pour 1% en poids de CaO et permet ainsi de déterminer, de façon approximative, la limite supérieure de la quantité admissible du ou des oxydes de substitution: 1% en poids de l'oxyde suivant en remplacement Variation du la densité de 1% en poids de CaO (,g/cm) Nb205 + 0,004 SrO, ZnO + 0,008 BaO + 0,009 CdO, La203 + 0,010 Y203 + 0,011 ZrO2 + 0,012 Ta205 + 0,015 PbO, Gd203 + 0,017 Les verres de l'invention sont transparents dans le visible et ont, à la température ambiante et pour une épaisseur de 2 rm, une transmission d'au moins 80%o entre 3,5 et 4,25pm et d'au moins 50% à 5/am. ILa plupart des verres de l'invention et notamment les verres préférés auront, cependant, une transmission d'au moins 84% entre 3,5/um et 4,0/m, 80% à 4,5/um, 58% à 5/um et 20% à 5,5pm. Leurs propriétés de transmission varient peu jusqu'à 300 C. Les verres de l'invention présentent, en outre, un taux "d'eau résiduelle" très faible, comme exprimé par le coefficient d'absorption P0H défini par la formule suivante: 1 =o1 T2,6 eO = 31O= e 0 T2,9 à 3,0 o e = épaisseur de l'échantillon en mm. T2,6 = transmission en % à la longueur d'onde de 2,6 Hum (transmission maximale) T2,9 à 3,0 = transmission en % à la longueur d'onde pour laquelle l'absorption due à-l'eau résiduelle (OH) est maximale. Pour les verres de l'invention, cette longueur d'onde se situe entre 2,9 et 3,0Mm. Les propriétés de transmission minimales énon- cées précédemment pour les verres de l'invention sont facilement satisfaites lorsque la valeur de P est infé- rieure à 0,03 mm7. Le plus souvent, les verres de l'in- vention ont un OH inférieur à 0,02 mm71. Les limites de composition sus-définies sont importantes, non seulement pour l'obtention d'une faible densité, mais aussi pour la stabilité du verre, sa facili- té de fusion et sa résistance aux agents atmosphériques. GeO2 et CaO sont, dans les verres de l'invention, les oxydes qui contribuent le plus, et de façon équivalente, à l'augmentation de la densité; cependant, ils doivent être maintenus à un niveau suffisamment élevé permettant un bon compromis entre la transmission et la facilité d'élaboration du verre (tendance à la cristallisation fai- ble). Lorsque CaO est inférieur à 10% ou supérieur à 25;,N la température du liquidus augmente rapidement, notamment, quand la teneur en h1203 est élevée. Al203 augmente la viscosité du verre et au-delà de 31%, le liquidus et la vitesse de cristallisation sont très élevés et ceci d'au- tant plus que la teneur en oxydes de métaux alcalins est basse. Endessous de 18% d'A120 Y la teneur en oxydes de métaux alcalins doit être supérieure à 15,5% environ pour maintenir une densité inférieure à 3,26 g/cm3 ce qui conduit à la détérioration de la résistance chimique. En ce qui concerne les oxydes de métaux alcalins, qui con- tribuent de manière sensiblement identique à la densité quelle que soit leur nature dans la gamme de pourcentages pondéraux revendiquée, en dessous de 7% la température d'élaboration augmente ainsi que la température du liquidus; au-dessus de 20%, la résistance à l'attaque par les agents atmosphériques diminue très rapidement. Concernant cette dernière propriété, K20 est préféré à Na20 et Li20 sur la base des oxydes en pourcentages pondéraux. Par comparaison avec les verres du brevet des E.U.A. no 3 531 305 précité, les verres de la présente invention qui contiennent des oxydes de métaux alcalins présentent une température de liquidus plus basse, ce qui est un avantage notable pour la production industrielle de ces verres. La fabrication des verres de l'invention néces- site des mesures particulières pour l'obtention de verres ayant un POH inférieur à 0,03 mm l.Le procédé consiste à maintenir la surface de la masse de verre en fusion sous une atmosphère de gaz sec et de faire barboter du gaz sec dans cette masse. La nature du gaz sec n'est pas critique si ce n'est qu'eule doit être compatible avec le matériau constituant le creuset dans lequel les verres sont élaborés (platine, par exemple). L'utilisation de l'oxygène, par exemple, a donné de bons résultats avec les verres de l'invention. De préférence, l'atmosphère de gaz sec est constituée par un courant de gaz sec s'écoulant directement sur la surface du verre. Le procédé comprend également le mélange des ingrédients de la charge de départ avec une quantité d'un composé fluoré ou chloré correspondant à 1% à 4% en poids de F ou 2 à 5% en poids de Cl-. Une pro- portion d'au moins 1% de F ou de 2% de Cl est nécessaire pour une bonne efficacité; mais une teneur en F supérieu- re à 4% (ou 5% en Cl-) n'apporte pas d'avantage supplémen- taire et risque d'altérer la stabilité du verre. De pré- férence, la quantité de F sera 2% environ et celle de Cl sera 3% environ. L'utilisation de F est préférée à celle de Cl. En plus de leur action sur la teneur en "eau rési- duelle", ces éléments contribuent à abaisser la viscosité des verres ce qui facilite également leur élaboration. On pense que F (ou Cl-) joue le rôle d'un élé- ment "desséchant" au cours de la fusion du verre. Son action est vraisemblablement le résultat de plusieurs réactions à la température de fusion dont: le remplace- ment des ions hydroxyle (OH) liés au germanium avec dé- gagement de H120 et la formation de HF. Une partie de F (ou de Cl-) s'élimine au cours de l'élaboration du verre et il n'en subsiste donc qu'une quantité réduite dans le verre final par rapport à la quantité incorporée à la charge de départ. la quantité résiduelle dépend beaucoup des conditions d'élaboration. le plus souvent la teneur résiduelle en F ou Cl sera comprise entre 0,3 et 3% environ. La préparation des charges de départ pour l'é- laboration des verres de l'invention s'opère de la façon habituelle. Comme matières premières on utilise l'oxyde de germanium, l'alumine calcinée, le carbonate de calcium et les carbonates des métaux alcalins. On évitera d'uti- liser des matières premières hydratées telles que l'alu- mine hydratée Al(OH)3. Les ions F et C1 sont introduits sous forme de composés fluorés ou chlorés, tels que le fluorure ou le chlorure de calcium, le fluorure de stron- tium, le fluorure d'aluminium, etc.. La charge, représenn- tant plusieurs kilogrammes de verre, est fondue dans un creuset de platine maintenu à de- températures allant de 1300 à 16000C. Le barbotage du verre par le gaz sec est fait lorsque la fusion de la charge est complète; une phase d'affinage sans barbotage précède la mise en forme du verre. Les verres de l'invention peuvent être mis sous forme de barres, de disques ou d'éléments pressés que l'on recuit ensuite dans un four de recuisson maintenu à 550-7500C environ. La combinaison de la fusion en atmosphère sèche (barbotage et protection de la surface du verre) et de l'emploi de E ou C1 permet d'obtenir des H aussi fai- bles que 0,005 mm7 et toujours inférieurs à 0,03 mmd. Les verres de la présente invention peuvent être facilement découpés, polis par les techniques cou- rantes. Ils peuvent également recevoir sans aucun problème à l'aide des techniques habituelles des traitements de surface, par exemple des couches anti-reflets pour aug- menter leur transmission. Ces couches (généralement MgF2) offrent l'avantage supplémentaire d'augmenter considéra- blement la résistance des verres à l'attaque par les agents atmosphériques. De préférence, ces traitements seront appliqués immédiatement après la phase de polis- sage. Les exemples non limitatifs suivants sont don- nés en vue d'illustrer l'invention. Ces exemples sont récapitulés dans le tableau I qui donne les compositions de 18 verres selon l'invention ainsi que certaines de leurs propriétés. En outre, le tableau II donne quelques propriétés supplémentaires pour les verres n0 l et 2 qui sont particulièrement in- téressants pour leur densité et leur facilité d'élabora- tion. Par ailleurs, la figure 1 montre des courbes de uns transmission de ces deux verres n0 1 et 2 pour/epaisseur de 2 mm. La figure 2 montre la variation de la transmis- sion du verre n0 1 en fonction de la température pour une épaisseur de 4 mm. On voit, notamment, d'après la fi- gure 2, que le verre n0 1 présente une variation de la transmission à 4pm inférieure à 1% quand la température s'élève de 20 à 2500C. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'il serait possible de les modifier, notamment par substitution d'équivalents techni- ques sans sortir pour cela du cadre de l'invention. TABLEAU I COMPOSITIONS (pourcentages en poids) no 1 2 3!14 15 6 7 9 i! h __ __I 7L. L.9 ,3 24,9 ,4 14,4 ,3 24,9 ,4 14,4 ,5 24,9 ,4 14,4 ,3 24,9 ,4 11,4 ,3 24, 9 19,4 ,4 ,3 24,9 ,4 8,4 ,3 24,9 ,4 ,4 ,3 24,9 11,4 14,4 49,7 24,9 ,4 ,0 GeO2 l1203 Li20 Na2O K20 MgO CaO BaO SrO ZnO Zro2 La2o3 TiO2 Cl2 TABILEAU I (suite) COMPOSITIONS (pourcentages en poids) ! VERRE 121314 561718 O 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7!18 i J ,3 24,9 ,3 24,9 ,4 1 15,4 ,4 6,4 39,3 ,9 ,4 14,4 ,3 21,9 ,4 ,3 24,9 ,4 14,4 14,4 ,3 24,9 ,4 4,9 9,5 51,3 18,9 ,4 14,4 ,0 ,0 ,0 ,0 ,3 24,9 ,4 8,4 GeO2 A1203 Li2o Na20 K20 MgO CaO BaO SrO ZnO ZrO2 La203 TiO2 F C1- - - TABLEAU I (suite) PROPRIETES o Ln os6 VERRE NO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Densité, g/cm3 3,18 3,18 3,18 3,18 3,12 3,16 3,23 3,24 3,17 à 4 84 84 84 84 83 84,5 83,5 83 paisseur 4,5/a 76,5 76,5 77 77,5 76 75,5 75 76 de 4dmm 5 52 48,5 51 46,5 45 41,5 48 56 4 mm 5,5/p 12,5 8,5 10,5 6 7 2 10,5 il à 4/I 87 86,5 87,5 87,5 87 épauisseeur45 84 83 84,5 83 82 i de 5/ 69 66 65 62 61,5 Ei 2mm11 3, ,5/ 34,5 30 27 21,5 26,5 1o30 (.mm1) 0,013 0,017 0,020 0005 0, 0,0060,027 0,016 0,01 1 1 TABLEAU II VERRE no 1 2 Point "S" dilatométrique (oc) Coefficient de dilatation (253000C) 10-7 x oC-1 ò Module d'Young,MPa Module de cisaillement, MPa Coefficient de Poisson Résistance à la rupture, MPa Dureté Knoop (HK200) Indice tL à 4,25 /m Indice tt à 1,014 /,,Alm 1 02 0,266 32,3(- =2,0) 1,5474 + 3x10-4 1,5904 + 3x10-3 ,4 0,270 32,6 (-r=2,2) 1,5925 + 3x1 0-3 REVENDICATIONS 1. Verres au germanium présentant des proprié- tés de transmission élevées dans la gamme de longueurs d'ondes allant de 3,5 à 5,0/um et dont la composition chi- mique comprend du GeO2, de l'Al203 et du CaO, caractérisés en ce qu'ils répondent à la composition chimique suivante, en poids, sur la base des oxydes: 36 à 55% de GeO2, 18 à 31% d'A1203, 10 à 25% de CaO et de 7 à 20% d'au moins un oxyde de métal alcalin choisi parmi K20, Na2o et Li20, avec les conditions que la quantité de Li20 n'excède pas % et que la somme du pourcentage d'A1203 et de 1,5 fois le pourcentage des oxydes de métaux alcalins soit supé- rieure ou égale à 40,0; et en ce que les verres ont une densité inférieure à 3,26 g/cm3. 2. Verres selon la revendication 1, caractéri- sés en ce que leur composition est, en poids, 40 à 50% de GeO2, 22 à 28% d'A1203, 12 à 17% de CaO et de 11 à- 17% du ou des oxydes de métaux alcalins. 3. Verres selon laievendication 1 ou 2, carac- térisés en ce que le CaO est remplacé en partie ou en tota- lité par jusqu'à 4% en poids de Mg0, ZnO et/ou ZrO2, 6% en poids de TiO2, PbO, CdO, La203, Nb205, Ta205, Y203 et/ou Gd203, 8% en poids de BaO et 10% en poids de SrO, la somme de tous les oxydes substituants n'excédant pas 10% en poids. 4. Verres selon la revendication 3, caractéri- sés en ce que la somme de tous les oxydes substituants n'ex- cède pas 6% en poids dans le cas o au moins l'un des oxy- des substituants MgO, ZnO et ZrO2 est présent. 5. Procédé de fabrication d'un verre tel que dé- fini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce qu'on mélange les ingrédients de la charge de dé- part avec une quantité d'un composé fluoré ou chloré corres- pondant à 1 à 4% en poids de F ou 2 à 5% en poids de Cl-, et on fond cette charge tout en maintenant une atmosphère de gaz sec sur la surface du verre fondu et en faisant barboter du gaz sec dans le verre fondu, de manière à ré- duire leur teneur en eau résiduelle à une valeur correspon- dant à un 0H inférieur à 0,030 mm-1.