FR 2507171 A1 19821210 FR 8111089 A 19810604 1 - L'invention concerne la préparation d'aérogels monolithiques a base de silice, les aérogels ainsi ob- tenus et leur utilisation pour la production d'articles en verre de silice. Il est déjà connu de préparer des aérogels de silice par séchage dans des conditions hypercritiques d'alcogels de silice, l'alcogel étant préparé en rem- plaçant par un alcool, tel que le méthanol, l'eau conte- nue dans un hydrogel préalablement lavé (voir le bre- vet français N 1 544 835). En tant que perfectionnement au procédé précé- dent, on a proposé de dissoudre dans un alcool, tel que le méthanol, un composé de silicium hydrolysable, tel que l'orthosilicate de méthyle, donnant par hydro- lyse des produits volatils, d'ajouter de l'eau pour hydrolyser ledit composé, puis d'opérer le séchage dans des conditions hypercritiques (voir le brevet français N 1 568 817). Le brevet frangçais N I 587 066 décrit la préparation d'aérogels d'oxydes minéraux, par exemple d'oxydes de Zr, Ti ou A, par hydrolyse d'un alcoolate métallique dans un milieu non homogène, puis séchage dans des conditions hypercritiques. Par ailleurs, le brevet français N 2 050 725 décrit la préparation d'aérogels d'oxydes minéraux mixtes par hydrolyse simultanée d'au moins deux dérivés métalliques hydrolysables dans un milieu organique, puis par élimination du solvant dans des conditions hypercritiques Toutefois, ce brevet ne décrit pas spécifiquement d'aérogels mixtes contenant de la silice en tant-que constituant. Les trois brevets précités ont trait à la prépa- ration d'aérpgels d'oxydes minéraux à partir de compo- cqmpose sitions 7 oganométallique hydrolysable/solvant contenant une proportion relativement faible de dérivé métalli- que, ne dépassant pas 30/o en poids, la plupart des exemples donnés faisant usage d'une proportion de dérivés métalliques hydrolysables de 20/ en poids au maximum. Ces brevets ne sont pas très explicites sur la forme sous laquelle sont obtenus les aérogels Seul le brevet français 1 587 066 indique que les aérogels obtenus présentent un état de division extrgme En tout cas, il n'est jamais question dans ces brevets anté- rieurs de l'obtentiion d'un aérogel monolithique de taille notable exempts de fissures et craquelures. La présente invention concerne, à titre de produits nouveaux, des aérogels de silice monolithi- ques de taille notable, c'est-à-dire dont au moins une des dimensions dépasse 10 cm, qui sont exempts de fissures et craquelures Fréquemment, on pourra obtenir de tels aérogels dont au moins l'une des dimensions dépasse 20 cm. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de ces aérogels de silice monolithiques, selon lequel on ajoute à une solution non aqueuse d'un composé du silicium hydrolysable une quantité d'eau suffisante pour hydrolyser et polycondenser ledit composé en un gel, on soumet l'ensemble, placé dans un récipient de la forme voulue, dans un autoclave contenant une quantité additionnelle du solvant non aqueux utilisé pour former la solution, à des condi- tions de température et de pression telles que le point critique du solvant de la solution soit dépassé et sans qu'à aucun moment la courbe d'équilibre liquide/ vapeur du solvant soit coupée, puis on élimine le solvant et l'eau résiduelle éventuelle présents afin d'obtenir un aérogel de silice, caractérisé en ce que le composé du silicium est présent à raison d'au moins 40 % en volume par rapport au total composé du silicium plus solvant non aqueux, et l'aérogel est obtenu sous forme d'un corps monoli- thique exempt de craquelures et fissures dont au moins l'une des dimensions excède 10 cm. De préférence, le composé du silicium est présent à raison de 50 à 70 % en volume. L'invention concerne en outre, l'utilisation de ces aérogels de silice monolithiques pour la prépara- tion de verre de silice/de matériaux expansés ther- miquement isolants. Le composé du silicium hydrolysable peut Ltre notamment un alcoolate de silicium dérivant d'un alcool inférieur On préfère tout particulièrement, d'un point de vue pratique, l'orthosilicate de méthyle Bi(OCH 3)4 appelé aussi tétraméthoxysilane On peut aussi utiliser du tétraéthoxysilane. Le solvant non aqueux sera généralement constitué de l'alcool correspondant à l'alcoolate utilisé On préfère utiliser tout particulièrement du méthanol avec le tétraméthoxysilane préféré Avec le tétra- éthoxysilane, on utilisera, de préférence, de l'éthanol. Par l'expression "aérogel de silice', on désigne aussi bien les aérogels contenant de la silice comme seul oxyde minéral que les aérogels contenant, à c 8 té de la silice comme oxyde minéral principal, au moins un autre oxyde minéral en proportion mineure Des exemples de tels autres oxydes minéraux sont B 203, Ti O 2 et A 1203 B 203, Ti O 2 et A 1203 peuvent ttre obtenus, par exemple par hydrolyse d'alcoolates de B, de Ti ou d'Al, tels que B(OCH 3)3, Ti(Oae 5)4 et Al(sec- butoxyde)3. Les opérations de dissolution, d'hydrolyse et de polycondensation peuvent s'effectuer de diverses manières: On peut, par exemple, préparer un gel en agitant du Si(OCH 3)4 dans du méthanol puis en hydro- lysant la solution obtenue par addition d'eau et agitation à la température ambiante pendant 15 minutes à 1 heure environ Dans le cas o le mélange Si(OCH 3)4/ méthanol/eau présente une immiscibilité (séparation de phases), ce qui peut se produire pour les mélanges gélifiants à haute teneur en Si(OCH 3)4, on peut chauffer le mélange gélifiable, par exemple à 40-600 C pendant l'agitation pour faire dispara tre l'mimiscibilité. Selon une variante, au lieu d'utiliser de l'eau pour l'hydrolyse, on emploie une solution diluée d'ammoniaque, par exemple 0,001 à 0,01 NI afin de faciliter ladite hydrolyse. Il est parfois utile, avant l'introduction du mélange gélifiant (ou déjà gélifié) dans l'autoclave, de le laisser vieillir pendant des périodes allant de 1 à 1000 heures, de préférence d'au moins 20 heures. Ce vieillissement,qui a pour effet de rigidifier le réseau de silice et de faciliter ainsi l'obtention daéro Els monolithiques peut être effectué dans une gamme de températures allant de la température ambiante à 90 G, le mélange gélifiant ou déjà gélifié étant disposé dans un récipient étanche sous la pression autogène de vapeur alcoolique Le gel obtenu peut demeurer indé- finiment sous sa forme monolithique si le gel est conservé sous pression alcoolique. L'opération de vieillissement peut aussi 8 tre effectuée à l'intérieur de l'autoclave On peut par exemple prévoir des paliers de température entre 40 et 1200 C pendant des périodes variables avant de continuer la chauffe de l'autoclave en vue de sécher le gel. Le séchage du gel est effectué dans un autoclave dans des conditions hypercritiques pour le solvant pré- sent Ce solvant est constitué non seulement du solvant non aqueux utilisé (le plus souvent du méthanol) mais aussi de l'eau résiduelle éventuellement présente Les conditions critiques pour le méthanol sont TC = 2400 C et PC = 7997 bars En pratique, la tempéra- ture à laquelle on procède à l'évacuation du solvant est fonction du pourcentage d'eau par rapport au solvant non aqueux total présent dans l'autoclave au moment de l'évacuation Ce solvant non aqueux total est égal à la somme du solvant additionnel introduit dans l'autoclave, plus le solvant contenu dans le gel plus le solvant produit lors de l'hydrolyse et de la poly- condensation La température d'évacuation est égale à 265 O environ lorsque le pourcentage d'eau est égal à 15 % en poids par rapport au méthanol total. En pratique, on a trouvé qu'une gamme de tempé- ratures allant de 265 à 275 O convenait dans la plupart des cas lorsque le solvant non aqueux employé était du méthanol Ces températures correspondent à des pressions de l'ordre de 180 à 200 bars Dans ces con- ditions, l'élimination du solvant est effectuée len- tement, de façon sensiblement isotherme Couramment, l'élimination du solvant prend de 2 à 5 heures. Afin de pouvoir obtenir des corps monolithiques de taille importante, exempt de craquelures ou fissu- res, les Demandeurs ont trouvé que plusieurs paramètres étaient importants: a) la proportion de composé du silicium (tétraméthoxysilane) dans la solution de départ doit être d'au moins 40 % en volume car en dessous d'une proportion de 40 % en volume la préparation de corps monolithiques de grande taille exempts de craquelures ou fissures s'avère difficile et, de plus, les corps obtenus ne se prgtent pas à la production d'articles en verre de silice. De préférence, la proportion de composé du silicium est comprise entre 50 et 70 % en volume car c'est dans cette gamme que la préparation des monolithes est la plus aisée et que les monolithes conviennent le mieux pour la production d'articles en verre de silice Au-dessus de 70 % en volume, les problèmes d'immiscibilité deviennent difficiles à surmonter. b) pour être sûr de ne pas couper la courbe d'équilibre liquide/vapeur du solvant lors de l'établis- sement des conditions hypercritiques, il faut veiller à ce que le volume massique VM défini par la relation: volume utile interne de l'autoclave dans les conditions critiques M masse de solvant additionnel + masse de solvant dans le gel soit inférieur à 6,5 cm) g 1, dans le cas d'un gel de silice simple et du système tétraméthoxysilane/ méthanol De préférence, VM est compris entre 3 et 4 3 -1 cm g c) un autre paramètre important à prendre en considération pour l'obtention de monolithes d'aérogels exempts de fissures ou craquelures est le rapport r du nombre de moles d'eau par mole de composé du silicium. La réaction d'hydrolyse étant Si(OCH 3)4 + 4 H 20 Si(OH)4 + 4 CH 30 H ( 1) on a une quantité stoechiométrique d'eau lorsque r 4. L'expérience a montré que r ne devait pas excéder certaines limites, qui sont fonction de la proportion de composé du silicium dans la solution de départ, si l'on voulait opérer dans les conditions les plus faciles Une discussion détaillée de l'influence du rapport r est donnée dans l'exemple 6 Pour une pro- portion préférée du composé du silicium comprise entre 50 et 70 %, un rapport r compris dans la gamme de 4 à 5 donne de bons résultats. Après élimination du solvant et retour de l'au- toclave à la pression atmosphérique, on purge avanta- geusement l'autoclave avec un gaz inerte sec, tel que de l'argon, pendant une brève période, par exemple pen- dant 15 mn Le chauffage du four est alors arr 9 té et l'aérogel est retiré de l'autoclave après retour de l'autoclave à la température ambiante. Avec un autoclave d'une capacité de 1 litre, les Demandeurs ont pu obtenir des aérogels de silice monolithiques de forme cylindrique d'un diamètre de 28 mm et d'une hauteur de 230 mm. Ces aérogels présentent une texture assez dé- veloppée, une surface spécifique atteignant 2 lusieurs centaines de m 2/g (typiquement de l'ordre de 250 à 450 m 2/g), un volume poreux élevé (tpiquement de 2,5 à 5 cm 3/g), et une très faible densité (typiquement de 0,18 à 0,35 g/cm 3) qui est fonction de la concentration en composé du silicium du mélange gélifiant La compo- sition chimique de ces aérogels répond à une formule Si Ox(OH)y( O R)z La teneur en carbone des aérogels est de l'ordre de quelques pourcents, typiquement de l'ordre de 4 à 5 % en poids Les aérogels obtenus pré- sentent un caractère hydrophobe dé à la présence de groupements S-0-R oi R est un radical organique. Ces aérogels de silice monolithiques qui sont exempts de fissures ou craquelures, se sont révélés particulièrement intéressants pour la fabrication d'articles en verre de silice Il suffit, en effet, de consolider ces aérogels monolithiques en les chauffant progressivement jusqu'à une température dans la gamme de 1120 à 1300 C avec observation éventuelle de palier(s) entre 300 et 9500 C Pendant la consolidation, les aérogels se compactent de façon isotrope Au cours du chauffage, ils deviennent complètement transparents vers 1120 C o ils possèdent déjà une densité qui est de 99,7 %o de la densité ( 2,20 g/cm 3) de la silice vitreuse obtenue par la voie classique, puis atteignent la densité de la silice vitreuse par poursuite du chauffage à plus haute température La température de densification totale est variable suivant la teneur résiduelle en groupés-OH et le degré de porosité de l'aérogel, lequel est fonction de la teneur en composé du silicium de la solution de départ, la porosité étant d'autant plus grande que cette teneur est basse ainsi que cela est compréhensible. Les aérogels de l'invention permettent ainsi de produire dans des conditions particulièrement écono- miques des corps ou articles en verre de silice En effet, on peut se contenter d'un chauffage de consoli- dation à une température dans la gamme de 1120 à 1300 'C, de préférence de 1120 à 12500 C, au lieu d'avoir à fondre de la silice, ce qui nécessite des températures de l'ordre de 20000 C Il faut veiller à ne pas dépasser une température de 1300 C lors de la consolidation sous peine de provoquer une cristallisation du verre de silice C'est la raison pour laquelle il n'est prati- quement pas possible d'utiliser des monolithes d'aérogels préparés à partir de solution de départ contenant moins de 40 % en volume de composé du silicium car ces monolithes sont extrêmement poreux et nécessitent pour leur consolidation des températures plus élevées, dépassant 13000 C, avec pour résultat l'obtention d'un verre cristallisé dénué d'intérêt. Comme les aérogels de l'invention contiennent des groupements organiques -OR et une quantité rela- tivement importante (typiquement 6 à 10 % en poids) d'eau (principalement sous forme de groupes -OH), il est nécessaire d'opérer le chauffage en plusieurs étapes afin d'éliminer aussi complètement que possible ces groupements organiques et cette eau lors du traitement de consolidation En particulier, les groupes -OH qui se trouveraient emprisonnés dans le verre de silice final, pourraient affecter un grand nombre de propriétés dudit verre si la teneur en eau résiduelle était trop importante Il faut donc que le chauffage de conso- lidation s'effectue lentement ( 5 à 48 h par exemple) avec de préférence un maintien de 2 à 15 h dans l'intervalle de températures allant de 300 à 650 OC sous atmosphère d'oxygène ou d'air pour éliminer les groupes organiques et observation d'au moins un palier de plusieurs heures dans la gamme de températures de 800 à 95000 pour éliminer le plus d'eau possible, cette dernière température correspondant au début de l'écoulement visqueux de l'aérogel. D'autres moyens pourraient être employés pour réduire supplémentairement la teneur en groupes -OH, citons à titre d'exemples la mise des aérogels sous vide secondaire avant de les consolider ou encore l'emploi d'une atmosphère desséchante (chlore ou autre) pendant la consolidation. Les verres de silice produits peuvent tre travaillés au chalumeau lorsque leur teneur en groupes -OH n'excède pas 1500 ppm environ. Les verres de silice produits à partir des aérogels de l'invention ont une très bonne qualité optique et ne se différencient en rien macroscopique- ment d'un verre de silice fabriqué par la voie classique. On peut, par exemple, produire à partir d'un cylindre d'aérogel monolithique un cylindre de verre de silice de taille évidemment plus petite que celle de l'aérogel de départ et à partir duquel on peut élaborer, par exemple, des lentilles. Onpourrait aussi former des revêtements de verre de silice sur des substrats. Une autre utilité des monolithes d'aérogels de l'invention est la préparation de matériaux thermi- quement isolants. A cette fin, il suffit de soumettre le monolithe à un chauffage rapide à haute température ( 1200-130 OC environ) afin de fermer prématurément la porosité su- perficielle du monolithe et d'emprisonner les produits d'oxydation des groupements organiques lesquels jouent le r 8 le d'un agent porogène On peut obtenir ainsi un matériau expansé présentant une surface vitrifiée étan- che et un coeur poreux dont la densité peut varier entre 0,3 et 2,2. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. E Ew MPLE 1: Préparation d'un aérogel de silice monolithique en milieu neutre. A 38 cm 3 de tétraméthoxysilane (Si (OCH 3)4) sont ajoutés 25,4 cm 3 de méthanol (CH 30 H) pur Le mélange est agité pendant 10 minutes Les quantités utilisées correspondent à 60 % en volume de Si(OCH 3)4 dans le CH 3 OH. L'hydrolyse du tétraméthoxysilane S 'effectue sous agitation continue par ajout de 21,6 cm 3 d'eau distillée (quantité légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique d'après la réaction ( 1)). Si(OCH 3)4 + 4 H 20 -> Si(OH)4 + 4 C HOH ( 1) La durée de l'hydrolyse est de 15 minutes. la solution obtenue est transvasée dans un tube on verre Pyrex (j:21,5 m/h: 250 rm) et mise dans un autoclave dont la capacité totale est de 1000 cm 3. On ajoute aussi & l'autoclave 250 cm 3 de méthanol pur pour pouvoir atteindre les conditions hypercritiques requises (VH = 3,93 cm 3 g 1; % H 20: 8,10). L'autoclave est chauffé A raison de 1000 C/h. Loraque la température atteint 2700 C, on procède à une évacuation lente du solvant La durée de l'évacua- tion est de 2 heures L'évacuation terminée, on purge plusieurs fois l'autoclave avec un gaz sec (argon) pendant 15 minutes. L'aérogel de silice est retiré après refroidis- sement de l'autoclave jusqu'à la température ambiante. L'aérogel se présente sous forme d'un barreau cylindrique monolithique légèrement opaque. On prépare de la même façon un aérogel de silice si ce n'est que les quantités de départ corres- pondent à 50 % en volume de Si(OCH 3)4 dans le CH 3 OH. On obtient également un barreau cylindrique monolithique légèrement opaque d'aérogel. On confère à ces deux aérogels les désigna- tions A 60 et A 50, respectivement. 2 ô 0717 t EXMPLE 2: Préparation d'un aérogel de silice monolithique en milieu neutre. A 35,1 cm 3 de tétraméthoxysilane sont ajoutés 15 cc de méthanol pur le mélange est agité pendant minutes Les quantités utilisées correspondent à % en volume de Si (OCH 3)4 dans CH 30 H L'hydrolyse du tétraméthoxysilane s'effectue sous agitation continue par ajout de 19,9 cm 3 d'eau distillée (quantité légè- rement supérieure à la quantité stoechiométrique d'après la réaction ( 1)) Lorsque toute l'eau a été ajoutée à la solution de Si(OCH 3)4 dans le OH 30 H, il y a formation de deux phases non miscibles La mis- cibilité du mélange est obtenue par agitation et chauffage pendant 1 heure environ à 30-40 O Après que le mélange soit devenu homogène on procède de la m#me façon que dans l'exemple I L'aérogel obtenu est monolithique et légèrement transparent On leur confère la désignation A 70. Le tableau ci-dessous récapitule les propriétés des aérogels des exemples 1 et 2. TABLEAU Propriétés texturales des GM à différents % volumique en Si( O CH 3)4 gel Masse Surface Volume Porosité O spéci spéci spéci P F (À) i (A) fique fique fique PO pa Pa Sp Vp (gem 3) (m 2 g-1) (cm 3 g-1) (%) A 50 0,194 358 4,7 91,3 262 38 A 60 0,255 369 3,4 88,5 184 37 A 70 0,280 384 3,1 87,4 161 35 EXEMPLE 3: Préparation d'un aérogel de silice monolithique en milieu ammoniacal. On suit le mode opératoire décrit à l'Exemple I si ce n'est que l'hydrolyse du mélange est effectuée avec une solution de 0,01 N NH 40 Ho En outre, comme la gélification est accélérée à température ambiante par l'ajout de l'ammoniaque, on effectue le mélange et l'hydrolyse à O C. Les étapes suivantes sont identiques & celles décrites dans l'exemple I Le gel obtenu est monolithi- que et transparent Ses propriétés sont les suivantes p(gcm-3) p 3 1 O s pa(g C-3) S (m 2 g-1) V (cm 3 g) P (%) 5 o(A);pa(A) 0,232 320 3,86 89,5 241 42 EXFEPLE 4: Cet exemple est donné en -vue d'illustrer le caractère critique de la condition concernant le volume massique VM- Un mélange gélifiant est préparé comme dans l'exemple 1 et est mis à l'autoclave avec 150 cm 3 de méthanol additionnel (VM= 6,50 cm 3 g 1; %H 20 9,77) La vitesse de chauffe de l'autoclave est de 1000 C/h. A la température de l'évacuation 270 C la pression est égale à 145 bars, soit une valeur nettement supérieure aux valeurs critiques du solvant L'évacuation du solvant s'effectue de la même manière que dans l'exemple 1 L'aérogel obtenu dans ce cas se présente sous la forme d'un barreau cylindrique légèrement opaque compor- tant un certain nombre de petites craquelures. Le même résultat est obtenu pour toute tempéra- ture d'évacuation comprise entre 260-290 C. On effectue un autre essai similaire, si ce n'est que lbn nintroduit dans l'autoclave que 100 cm 5 de méthanol additionnel (VM = 9,70 cm 3 g-1) Dans ce cas, on obtient un barreau comportant de très importantes craquelures. EXEMPLE 5: Préparation d'un aérogel de silice monolithique avec vieillissement préalable du gel. A 20 cm 3 de tétraméthoxysilane sont ajoutés 13,4 cm 3 de méthanol pur Le mélange est agité pendant min Les quantités utilisées correspondent à 60 % en volume de Si(OCH,)4 dans le CH 30 H L'hydrolyse de tétra- méthoxysilane est effectuée sous agitation continue par ajout de 9,8 cm 3 d'eau distillée La durée de l'hydrolyse est de 30 mn La solution finale est transvasée dans un tube en matière anti-adhérente (par exemple en polytétrafluoroéthylène ou en poly- éthylène) et à fermeture étanche, et chauffée à 50 C. La gélification (prise en masse) de la solution n'in- tervient que 15 heures après Le gel est ensuite vieilli à la même température pendant 450 heures. A la fin du vieillissement, le gel se présente sous la forme d'un barreau cylindrique de coloration bleuttre et transparent On procède ensuite à l'éva- cuation du solvant dans l'autoclave de la manière décrite dans l'exemple 1 Le gel après séchage est monolithique, de coloration bleu&tre, et est beaucoup plus dense que celui préparé dans l'exemple 1. EXEPLE 6: Cet exemple illustre l'influence du rapport nombre de moles de H 20 utilisés r M nombre de moles de Si(OCH 3)4 sur la monolithicité des aérogels obtenus à partir de solutions méthanoliques de départ contenant divers pourcentages en volume de Si(OCH 3)4. Le mode opératoire général est celui de l'exemple 1 à l'exception des modifications indiquées dans le tableau suivant qui récapitule les données et les résul- tats obtenus. On voit que pour les aérogels préparés à partir de mélanges gélifiables de départ contenant une con- centration de Si(OCH 3)4 de l'ordre de 40 à 50 %/c en volume, tous les aérogels obtenus avec une proportion d'eau de 4 à 6 moles/mole sont monolithiques On pense que la limite inférieure peut descendre au moins jusqu'à 2,5 moles/mole puisqu'on a obtenu un aérogel satisfaisant avec cette proportion d'eau pour une concentration de Si(OCH 3)4 égale à 60 %o en volume. En ce qui concerne la limite supérieure, elle est sim- plement liée à l'apparition d'immiscibilité dans le mélange Pour des concentrations plus élevées, de l'ordre de 60 % en volume, des problèmes d'immiscibi- lité apparaissent lorsque r atteint 5 Pour les con- centrations encore plus élevées de 70-80 % en volume, il n'est plus possible d'obtenir des monolithes dans les conditions opératoires normales en raison des problèmes d'immiscibilité Pour pallier ceci, il faut chauffer les mélanges gélifiables à 40-60 C pen- dant V heure à I heure sous agitation Une autre possibilité est d'effectuer l'hydrolyse, sans chauffage, par une solution d'ammoniac 0, 001 à 0,005 N. TABLEAU % en volume de Si ( O CH 3)4 r 1, 1 CM 39-1 % en poids de RH dans 1 el T Pemp érature d' évacua- tion du solvant Aspect de Nonoli- 1 'aérogel thicité Remarques *4,à 65 4,65 4,> 65 ,5 3,05 3,05 3,27 3,27 3,40 I I 3,160 4965 4,32 2.5 3,60 3,5 3.5 8,3 ,6 ,6 11,92 9,76 8,06 9,7 ? 6 It fi LTB IJTB BO ILPB LTB LTB M M M N i N LTB M imni gibilité initiale des mélanges Nécessité d'une homogénéisation par chauffage à 400 L Te B+ BO hétérogène mélange initial sans chauffage Ym 1 NT Mr%U Il Il Li TB+BO I 1 TB 2 '75 hétérogène t" hétérogène I i te LTB 14 hydrolyse par 0,005 NH 4 OH pas de chau ffage LTB N chauffage d'une, heure à 4000 TB N hydrolyse par 0,005 NH 4 OH (quelques pas de chauffage craqueluresa en bas du tube) BO a p RO CI ***m 6 lange initial Porté à 4000 sous agitation 3 usqut'à homogénéisation Gel résultant dur N N Lnl Cu J TABLEAU (suite) Signification des abréviations: TB: transparent, bleuâtre LTB: légèrement transparent, bleufttre BO: blanc, opaque M: monolithique C: craquelé. EXEJILE 7: Cet exemple décrit la préparation d'un aérogel mixte Si 02-B 203 monolithique contenant 5 moles % de B 203. 49,1 cm 3 ( 68 % en volume) de tétraméthoxysilane Si(OCH 3)4 sont mélangés avec 22,8 cm 3 de méthanol pur. Après homogénéisation du mélange nous effectuons l'hy- drolyse et la polycondensation de l'organométallique avec 26 cm 3 de H 20 distillée, quantité qui correspond & la quantité stoechiométrique de l'hydrolyse du mélange Si(OCH 3)4 + B(OGH 3)3, c'est-à-dire 4 moles d'eau/mole de Si(OCH 3)4 + 3 moles d'eau/mole de B(OCH 3)3. La réaction est effectuée sous agitation du mélange pendant une heure et ce n'est qu'à ce moment que 4,10 cm 3 de B(OCH 3)3 sont ajoutés au mélange L'agita- tion est poursuivie pendant I heure supplémentaire à la température ambiante ( 22-2500 C). Le mélange final est transvasé dans des tubes en verre à fermeture étanche Après un vieillissement du gel de 100 h à 47 C O à l'étuve les échantillons sont rincés à l'aide de méthanol pur Ils sont alors introduits dans l'autoclave Pour le séchage hypercri- tique nous utilisons une quantité d'alcool qui est, pour l'autoclave de 1000 cm 3 utilisé égale à 260 cm 3. La vitesse de chauffe de l'autoclave est 1,6 C/mn. L'évacuation du solvant débute à 270 C 00 et sa durée est de 2 heures Après évacuation complète l'autoclave est purgé par un gaz sec qui peut 9 tre N 2 ou Ar. L'aérogel est retiré de l'autoclave après refroidisse- ment Il se présente sous la forme d'un barreau cylin- drique sans craquelures Il est transparent et légè- rement bleuté. Un aérogel monolithique à 5 moles % en B 203 a été obtenu aussi dans le cas o la dilution de Si(OCH 3)4 dans le méthanol est de 40 % en volume. Dans ce cas, le temps de vieillissement était de heures environ. EXEMPLE 8: Cet exemple décrit la préparation d'un aérogel mixte Si O 2-Ti O 2 monolithique contenant 10 moles % de Ti 02. 113,6 cm 3 de tétraéthoxysilane Bi(OC 2 H 5)4 sont mélangés avec 30 cm 3 de C 2 e O E et 91,8 G d'une solution éthanolique de Ti( O C 5)4 acidifiée avec 4 cm 3 de H Ol concentré Le mélange est agité pendant f heure l'hydrolyse-est effectuée avec 36 cm 3 d'eau distillée à température ambiante sous agitation con- tinue pendant % heure Après l'hydrolyse le mélange est transvasé dans des tubes à fermeture étanche et mis à l'étuve à 50 C Après 9 jours de vieillisse- ment le gel est placé dans l'autoclave après avoir été rincé avec de l'éthanol; 310 cm 3 d'éthanol pur sont placés dans l'autoclave L'évacuation du solvant s'effectue à 280 O et elle dure 2 heures environ. A la fin de l'évacuation, l'autoclave est purgé comme précédemment L'aérogel retiré de l'autoclave est monolithique, opaque et présente un aspect laiteux. EXEMPLE 9: Cet exemple illustre la conversion d'un aérogel de silice monolithique en un verre de silice. L'aérogel de silice préparé à l'exemple 1 est densifié en un verre selon le traitement thermique suivant L'aérogel est chauffé à raison de 50 C/h jusqu'à 6500 C, température à laquelle l'aérogel ne présente qu'un retrait très faible ( 1 à 2 %o) Ce traitement thermique, qui a pour but d'éliminer toute trace des groupements organiques, est effectué à la pression atmosphérique et pendant 10 heures L'aéro- gel est ensuite chauffé à la même vitesse de chauffe jusqu'à 1160 C Après 30 minutes & cette température, le matériau est complètement transparent et possède une densité qui est de 99,5 % de la densité ( 2,20 g/cm 3) de la silice vitreuse obtenue par la voie classique Le même aérogel peut ttre densifié en un verre de silice par chauffage à raison de 300 C/h Dans ce cas, le matériau possède une densité égale à 2,2 g/cm 3 à la température de 1175 C. EXEMPLE 10: Cet exemple illustre aussi la conversion d'un aérogel de silice monolithique en un verre de silice, mais en suivant un traitement thermique programmé différent. Selon cette variante, on chauffe l'aérogel de l'exemple 1 à raison de 50 C/h à 500 C, température à laquelle le gel est maintenu pendant 15 heures Ce traitement s'effectue à atmosphère ambiante. De gel est porté ensuite à 950 C sous vide pri- maire à la même vitesse de chauffe et maintenu & cette température pendant heure Le matériau est den- sifié sous vide & 1215 C pendant 10 minutes, après avoir subi deux traitements isothermes à 1050 et 1180 C pendant 10 minutes Le matériau obtenu présente une densité de 2,2 g/cm 3 et possède des propriétés phy- siques et mécaniques similaires à celle d'une silice vitreuse obtenue par la voie classique. EXEMPLE 11: Cet exemple illustre la conversion d'un aérogel de silice monolithique selon l'invention en un matériau thermi- quement isolant en silice expansée. Un aérogel de silice obtenu comme à l'exemple 1 est soumis à une chauffe rapide sous vide ( 10 mm de Hg) de façon & emprisonner les produits d'oxydation des groupements organiques à l'intérieur du matériau. Cela s'effectue par densification de la surface et fermeture prématurée des pores qui débouchent à la surface La température finale est de 128000 Le maté- riau possède la m 9 me géométrie que l'aérogel de départ, mais son volume est augmenté d'au moins 1,5 fois le volume initial Il est blanc et opaque, il possède une très bonne résistance mécanique Sa densité est égale à 0,3 g/cm 3 La porosité est entièrement fermée. De ce fait le matériau ainsi obtenu constitue un très bon isolant thermique. REVENDICATIONS 1 Aérogel de silice, caractérisé en ce qu'il est monolithique, exempt de fissures et craquelures et a au moins une de ses dimensions qui est supérieure à 10 cm. 2 Un procédé de préparation d'un aérogel de silice selon la revendication 1, selon lequel on ajoute à une solution non aqueuse d'un composé du silicium hydrolysable une quantité d'eau suffisante pour hydrolyser et polycondenser ledit composé en un gel, on soumet l'ensemble, placé dans un récipient de la forme voulue, dans un autoclave contenant une quantité additionnelle du solvant non aqueux utilisé pour former la solution, à des conditions de température et de pression telles que le poant critique du solvant de la solution soit dépassé et sans qu'à aucun moment la courbe d'équilibre liquide/Tapeur du solvant soit coupée, puis on élimine le solvant et l'eau résiduelle éventuelle présents afin d'obtenir un aérogel de silice, caractérisé en ce que le composé du silicium est présent à raison d'au moins 40 % en volume par rapport au total composé du silicium plus solvant non aqueux et l'aérogel est obtenu sous forme d'un corps monolithique exempt de craquelures et fissures dont au moins l'une des dimensions excède cm. Un procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que le composé du silicium est présent à raison de 50 à 70 % en volume. 4 Un procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le composé du silicium est un alcoolate. Un procédé selon la revendication 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que le composé du silicium est du tétraméthoxysilane et le solvant de la solution non aqueuse est du méthanol. 6 Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, en plus de l'alcoolate de silicium, est présent un alcoolate hydrolysable de bore, de titane ou d'aluminium. 7 Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse à l'aide d'une solution diluée de NH 40 H. 8 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que, avant de soumettre le gel aux conditions hypercritiques, on lui fait subir un vieillissement de 1 à 1000 heures. 9 L'utilisation d'un aérogel tel que défini à la revendication 1 pour la production de corps ou articles en verre de silice par consolidation dudit aérogel par chauffage lent de ce dernier jusqu'à une température dans la gamme de 1120 à 13000 C. L'utilisation d'un aérogel tel que défini à la revendication I pour la production d'un matériau thermiquement isolant par chauffage rapide dudit aérogel jusqu'à une température dans la gamme de 1200 à 1300 C.