FR 2510775 A1 19830204 FR 8213566 A 19820803 La présente invention concerne les plaques d 2 iimpres- sion lithographique, plus particulièrement une composition isolante photoconductrice sensible aux compositions aqueuses utile dans la préparation d'élémentsélecrrophotographiques, ces éléments, un procédé pour préparer des plaques d'impression lithographique à partir de ces éléments électrophotographiques et les plaques d'impression lithographique préparées par ce procédé. La reproduction électrophotographique est basée sur l'aptitude de certains matériaux normalement isolants, dont les surfaces ont été chargées d'électricité, à conduire sélectivement la charge électrique sous l'effet de l'irradiation suivant une image, avec formation d'une image latente électrostatique sur ce matériau. Autrement dit, la charge est éliminée par conduction depuis la sur- face et à travers les portions des matériaux isolants qui ont été exposées aux radiations, tandis que les zones de la surface qui n'ont pas été irradiées conservent leurs charges initiales L'image latente électrostatique est un dessin invisible de charges électrosta- tiques produit dans un procédé habituel d'exposition, par exemple par des méthodes de projection à travers une lentille ou de tirage par contact, la densité de charge dans les diverses zones de la surface étant fonction de l'intensité d'irradiation dans lesdites zones pendant l'exposition L'image latente ainsi formée peut-etre développée (c'est-à-dire rendue visible) par traitement avec une poudre (qui peut être ou non colorée et/ou mélangée avec un liant résineux) qui est attirée sur les zones non irradiées de la surface qui ont conservé leurs charges, donnant ainsi un fort contraste entre les zones irradiées (ne formant pas l'image) et les zones nonirradiées (formant l'image) On choisit l'agent révélateur de elle manière qu'il résiste,après fixation, à la compoitionaqueuse "pliquée ultérieurement et évite l'attaque de la couche photoconductrice sous-jacente par ladite solution On fixe ensuite l'image visible de manière permanente sur un support sur lequel on désire l'image Le support peut être le support initial sur lequel on a appliqué la composition pendant l'expo- sition ou un matériau sur lequel l'image est transférée après dêvelop- pement et on le choisit selon l'utilisation finale souhaitée *Par exemple, si le produit final doit être une plaque d'impression lithographique, le matériau de support est un matériau approprié en lithographie sur lequel on applique la composition photo- conductrice et on fixe directement par-dessus l'image développée Dans on cas, les zones exposées sont éliminées de la plaque (dépouillées) après fixation de l'image au moyen de compositions de dépouille- ment, c'est-àdire des compositions aqueuses qui attaquent la composition photoconductrice exposée et soit la dissolvent, soit la dispersent,de manière qu'elle n'adhère plus sur le matériau de support. L'image latente électrostatique est formée sur la surface d'une couche photoconductrice isolante portée sur un support conducteur Par exemple, la surface libre de la couche photo- conductrice est uniformément chargée à l'obscurité, par exemple par application d'une décharge corona, et la majeure partie de la charge est conservée sur ladite surface,en raison du caractère isolant de la couche, en l'absence d'irradiation Par exposition suivant l'image, cependant, la conductivité de la couche est forte- ment accrue dans les zones irradiées proportionnellement à l'inten- sité d'irradiation Ainsi, la charge superficielle dans ces zones peut "fuir",tandis que la charge dans les zones non irradiées n'est pas modifiée Ce dessin de zones de surface chargées et non chargées est l'image latente électrostatique ci-dessus mentionnée. Les matériaux et procédés électrophotographiques sont d'une grande importance dans de nombreux domaines de l'industrie des arts graphiques, y compris la préparation des plaques d'impression lithographique, o l'on a trouvé qu'ils sont préférables à d'autres procédés classiques qui nécessitent des étapes opératoires supplé- mentaires de préparation d'un masque ou d'une diapositive à partir de l'image initiale avant l'étape d'exposition Cette-condition présente entre autres l'inconvénient d'utiliser pour la diapositive un film qui est coûteux (spécialement si le film utilise un revête- ment d'halogénure d'argent) et de nécessiter un appareil supplémen- taire pour la préparation des diapositives Dans les procédés électro- graphiques, l'étape ci-dessus n'est pas nécessaire car l'image est formée sur la plaque d'impression directement à partir de l'original, ce qui entratne des économies considérables d'argent et de temps. Cet intérêt accru a créé un besoin de matériaux appropriés satis- faisant des exigences rigoureuses concernant,par exemplela gamme spectrale d'utilisation (c'est-à-dire la gamme de longueurs d'onde d'irradiation dans laquelle le matériau est photoconducteur), la simplicité de manipulation et la fiabilité Par le passé, ces maté- riaux comprenaient des substances élémentaires et des substances inorganiques telles que sélénium, soufre, oxyde de zinc et tellure et des substances organiques telles qu'anthracène et anthraquinone. Les substances ci-dessus présentent cependant un certain nombre d'inconvénients, par exemple dans les domaines de la gamme spectrale d'utilisation, de la facilité de manipulation, de la sensibilité à la lumière et de la stabilité. On a évité en partie les inconvénients ci-dessus avec des compositions comprenant lés oxadiazoles substitués décrits dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique N O 3 189 447 ou les oxazoles substitués décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n O 2 257 203 qui peuvent également comprendre des résines insolubles dans l'eau,ainsi que des photosensibilisateurspour augmenter leur sensibilité dans les régions visibles du spectre. Ces compositions ont cependant les inconvénients d'une mauvaise résolution et d'une sensibilité à l'effet "de pré-exposition et de colts des substances élevés. La "sensibilité à l'effet de pré-exposition" concerne la propriété de certains matériaux photoconducteurs isolants dont la capacité à être chargés ainsi que la photoco;iductivité après irradiation sont temporairement diminuées par exposition aux radia- tions avant la charge électrostatique Ces capacités réduites re- viennent à leursvaleurs normales après que les éléments ont été stockés à l'obscurité pendant une certaine durée, La nécessité de ce"stockage à l'obscurité" est désavantageuse soit en ce qui concerne une augmentation de "temps morts", soit parce qu'elle nécessite-un supplément d'inventaire. En outre, les éléments comprenant les compositions photoconductrices ci-dessus ne peuvent être dépouillées qu'en uti- lisant des solvants organiques A l'heure actuelle, l'impact sur l'environnement de tous les procédés et matériaux industriels est examiné avec un soin minutieux, ce facteur peut être une limitation extrême de l'utilisation de ces compositions et constitue un stimu- lant à de plus grands efforts de recherche pour produire des éléments qui puissent être dépouillés au moyen de compositions aqueuses. La présente invention surmonte les inconvénients ci-dessus mentionnés en proposant une composition à bas prix qui a une bonne sensibilité spectrale, une bonne vitesse, un bon pouvoir séparateur, n'est pas sujet à l'effet de pré-exposition et peut être dépouillée par des compositions aqueuses. Un objet de l'invention est de proposer une composition isolante photoconductrice ayant une bonne sensibilité spectrale, une bonne vitesse et un bon pouvoir séparateur, qui est soluble ou dis- persable dans les compositions aqueuses. Un autre objet de l'invention est de proposer un élé- ment électrophotographique ayant une bonne sensibilité spectrale, une bonne vitesse, un bon pouvoir séparateur et qui, après exposition suivant l'image et fixage, puisse être dépouillé au moyen de composi- tions aqueuses. Selon un autre de ses objets, l'invention propose également une plaque d'impression lithographique à bas prix ayant un bon pouvoir séparateur Ces objets de l'invention et d'autres seront discutés en partie et apparaîtront en partie à la lecture de la description détaillée du mode de mise en oeuvre préféré. Selon l'invention, la demanderesse a découvert que l'on peut préparer une composition photoconductrice ayant une bonne sensibilité spectrale, une bonne vitesse, un bon pouvoir séparateur et qui soit soluble ou dispersable dans les compositions aqueuses en mélangeant un photoconducteur inorganique, un pigment organique photoconducteur et au moins une résine isolante qui est soluble ou dispersable dans les compositions aqueuses. On propose donc selon l'invention une composition photoconductrice sensible aux compositions aqueuses comprenant un mélange de I au moins un photoconducteur inorganique, II au moins un pigment organique photoconducteur; et III au moins une résine isolante sensible aux com:posi- tions aqueuses. Les photoconducteurs inorganiques utiles selon l'in ention sont n'importe lesquels de ceux connus dans la technique, y compris l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane et les analogues. Un photocanducteur inorganique préféré est l'oxyde de zinc. Les pigments photoconducteurs organiques qui peuvent être utilisés selon l'invention sont connus dans la technique et comprennent les pigments de la classe de l'anthraquinone, de pré- férence le Rouge pour Pigment 168 du Colour Index (par exemple, celui vendu sous le nom de "Monolite Red 2 Y" par la Société I C I Co) et l'Orange pour Pigment 43 du C I (par exemple, celui vendu sous le nom de "Indofast" par la Sociéte Hermon Chemical Co, et l'orange GR "Hostaperm" de la Société Hoechst Co). Les résines sensibles aux compositions aqueuses (définies comme étant soit solubles, soit dispersables dans la composition aqueuse) utiles selon l'invention sont connues dans hla technique et comprennent les résines phénol-formaldéhyde, les résines phenoxy, les résines epoxydiqueset les homo et copolymères compre- nant des restes d'alcool "vinylique" (qui n'existe que dans les polymères) , d'acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyles, d'acétate de vinyle, des monomères acryliques, de N-vinylpyrrolidone-2, d'acide vinylsulfonique, d'acide styrênesulfonique, l'acrylamide et ses dérivés, d'anhydride maléique, d'éthers vinyliques, etc Les résines préférés sont les résines phénoxy (parexemple la résine phénoxy P Kh 1 I vendue sous le nom de "Bakelite" par la Société Union Carbide Corp) et les homo ou copolymères d'acétate de polyvinyle. Les compositions aqueuses de dépouillement peuvent être n'importe lesquelles de celles connues dans la technique pour dépouiller des résines sensibles aux compositions aqueuses, de pré- férence des solutions aqueuses alcalines d'un p H supérieur à 10. L'utilisation des compositions ci-dessus est cependant limitee en raison de leur vitesse relativement faible La demanderesse a trouvé selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention que l'on peut augmenter la vitesse des compositions ci-dessus par l'addition de colorants photosensibilisateurs Les photosensibilisateurs qui peuvent être utilisés selon l'invention comprennent les colorants de triarylméthane tels que le Méthyl Violet, les colorants de xanthène tels que le rhodamines (par exemple Rhodamine B) et les phtaléines (par exemple le Rose Bengale), et les analogues et leurs mélanges. Un photosensibilisateur préféré est le Rose Bengale. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, la composition photoconductrice comprend environ de 3 à 25 Chi en poids du photo- conducteur inorganique, environ 4 à 30 -" en poids de pigment photo- conducteur organique et environ 20 à 80 % en poids de la résine sensible aux compositions aqueuses, tous ces pourcentages étant rapportés au poids du revêtement séché. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré, la composition comprend en outre environ 0,5 à 5 % du poids total du revêtement séché en colorants sensibilisateurs En outre, si on le désire, la composition photo- conductrice peut contenir d'autres additifs choisis parmi d"'autres résines", c'est-à-dire des résines qui ne sont pas sensibles aux compositions aqueuses, des diluants réactifs qui sont transformés par irradiation en résines sensibles aux compositions aqueuses ou en "autres résines, des plastifiants, des charges, des colorants, des initiateurs de polymérisation thermique et/ou photolytique, des inhibiteurs de polymérisation thermique, etc, et leurs mélanges. D'autres résines utiles selon l'invention peuvent être représentées par le polystyrène, les terpolymères ABS, les caoutchoucs éthylène-propylène, etc. Les diluants réactifs peuvent etre n'importe lesquels de ceux connus dans la technique,tels qu'acétate de vinyle, styrène, acrylateset méthacrylates d'alkyles, anhydride maléique, etc. Selon l'invention, on propose également un élément électrophotographique comprenant un support électroconducteur, sur au moins une partie de la surface duquel on fait adhérer l'une quelconque des compositions photoconductrices de l'invention décrites ci-dessus. Le support-c-ontdcteur d'électricité peut comprendre n 'importe lesquels de ceu x connus dans la technique, comprenant les feuilles métalliques, les plaques de verre, les feuilles ou tissus de papier ou les feuilles ou tissus de matières plastiques, en particulier ceux qui sont faits de résines électroconductrices. Les supports, selon l'utilisation finale recherchée des éléments, peuvent être opaques, translucides ou transparents Si l'on utilise un support absorbant tel que le papier, il est souhaitable qu'il soit prétraité pour éviter l'absorption de la solution de revêtement Le prétraitement peut être effectué,par exemple, par adsorption de méthylcellulose ou d'alcool polyvinylique au moyen de solutions aqueuses ou de polyamides au moyen de solutions hydroalcooliques. Les compositions photoconductrices peuvent être appliquées sur le support par n'importe quels moyens connus dans la technique, par exemple projection, ménisque, revêtement inverse par un fil métallique enroulé sur une tige, revêtement par impression, revêtement en lit tourbillonnaire à partir de solutions dans des solvants appropriés ou revêtement à l'état fondu avec les compositions photoconductrices non dissoutes. La présente invention concerne également un procédé pour fabriquerdes plaques d'impression lithographique qui comprend les étapes suivantes I on charge par voie électrostatique la surface libre des couches photoconductrices de l'un quelconque des éléments ci-dessus, préparés selon l'invention, le support conducteur comprenant un matériau approprié en lithographie; II on expose suivant l'image la surface chargée à des radiations, la charge étant déchargée dans les zones exposées propor- tionnellement à l'intensité des radiations, pour donner une image latente électrostatique; III on développe ladite image latente pour donner une image visible; IV on fixe ladite image visible; et V on élimine la composition photoconductrice exposée par traitement avec une composition aqueuse convenable pour produire la plaque d'impression souhaitée. Si l'on désire, on peut répéter plusieurs fois les étapes I à IV avant de passer à l'étape V, en utilisant des masques différents pour superposer plusieurs images dans la plaque finale, Bien que les revêtements soient par eux-mémes non sensibles aux radiations, l'application sur ceux-ci d'une charge électrostatique positive ou négative, par exemple au moyen d'une décharge corona, les rend sensibles aux radiations. L'image latente électrostatique est formée sur l'élément chargé par irradiation de celui-ci suivant l'image La radiation peut être choisie dans tout le spectre électromagnétique, y compris la lumière visible, les radiations UV ou IR et les faisceaux électroniques Les radiations préférées sont dans les régions UV et de la lumière visible du spectre. Le développement de l'image électrostatique latente peut être effectué par n'importe quel moyen connu dans la technique, y compris le traitement de l'élément exposé suivant l'image par des tonaliseurs ou révélateurs liquides ou à sec, tels que des résines chargées par un colorant et le noir de carbone ou-la résine colorée décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 189 447. L'image développée (visible) est ensuite rendue permanente (c'est-à-dire fixée), par exemple par chauffage en présence ou en l'absence de vapeurs de solvant ou par traitement par la vapeur et/ou la pression. L'élément d'image ainsi fixé est ensuite transformé en la plaque d'impression lithographique désirée par traitement avec une composition aqueuse appropriée, de préférence une solution aqueuse d'alcali ayant de préférence un pli supérieur à 10, pour éliminer la composition photoconductrice soluble ou dispersable dans les composi- tions aqueuses qui a été exposée Si on le désire, la composition aqueuse peut également contenir des solvants organiques pour faci- liter le mouillage des composants résineux de la composition photo- conductrice, ce qui facilite l'élimination de la composition exposée du support. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On broie pendant 16 h un mélange comprenant 10,0 g de Rouge 2 Y "Monolite", 8,0 g de Zn O, 0,1 g de Rose Bengale, 50 ml de 2méthoxyéthanol vendu sous le nom de "Methyl Cellosolve" (MC) et 100 ml de méthyléthylcétone (MEC) dans un broyeur à boulets (en utilisant des billes de "Borundum"i On ajoute ensuite au mélange ci-dessus une solution comprenant 40,0 g d'un terpolymère d'acétate de vinyle carboxylé fabriqué par la société National Starch and Chemical Corp, Bridgewater, N J, sous le nom de "Resyn 28-2930 ", ml de MC et 100 ml de m EC Or broie ensuite le melange résultant pendant encore 3 h. On applique le mélange ci-dessus, au moyen d'une tige sur laquelle est enroule un fil métallique n 18,sur une feuille d'aluminium de calibre 12, de 36,83 cm x 55,88 cm, qui a d'abord été grainee a la pierre ponce et anodisée On sèche ensuite l'él- ment résultant en utilisant une soufflante à air chaud 4 puis on chauffe à 100 C pendant 1/2 h pour obtenir l'élément électro- photographique désiré. La surface isolante libre de l'élément ci-dessus est ensuite chargée par voie électrostatique au moyen d'une décharge corona, exposée suivant l'image au moyen d'un laser à l'argon à lumière visible (Société Muirhead, Inc) à une putiance du laser de 80 A, développée ("touer") et fixée par chauffage, La plaque résultante est ensuite dépouillée pour éliminer les portions exposées (ne formant pas l'image) du revêtement, au moyen d'une solution alcaline aqueuse de dépouillement La plaque dépouillée est ensuite collée par des moyens classiques et utilisée sur une presse "ATF Chief" pour produire 121 000 impressions acceptables. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, sauf qu'on remplace 5,0 g de "esyn 28-2930 " par,O g de résine phénoxy PKHHII "Bakelite", le Rouge "Monolite" par 10,0 g d'Orange GR "Hostaperm" et on utilise seulement 4,0 g de Zn O Oncbtient des résultats semblables. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition photoconductrice sensible aux compositions aqueuses, caractérisée en ce qu'elle conprend un mélange de I au moins un photoconducteur inorganique, II au moins un pigment organique photoconducteur, et III au moins une résine isolante sensible aux composi- tions aqueuses. 2 Composition photoconductrice selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un colorant sensibilisa- teur. 3 Composition photoconductrice selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit colorant sensibilisateur est choisi parmi les colorants de triarylmethane et les colorants de xanthène. 4 Composition photoconductrice selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit colorant sensibilisateur est le Rose Bengale. Composition photoconductrice selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les colorants, d'autres résines, les diluants réactifs, plastifiants, charges, les initiateurs de polymérisation thermique et/ou photolytique, les inhibiteurs de polymérisation thermique et les analogues. 6 Composition photoconductrice selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit photoconducteur organique est choisi parmi Zn O, Ti O 2 et les analogues. 7 Composition photoconductrice selon la revendication 6 caractérisee en ce que ledit photoconducteur est Zn O. 8 Composition photoconductrice selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit pigment organique photoconducteur est un pigment anthraquinonique. 9 Composition photoconductrice selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit pigment est choisi parmi le Rouge pour Pigment C I 168, l'Orange pour Pigment C I 43 et les analogues. Composition photoconductrice selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite résine est choisie parmi les résines phénol-formaldehyde, les résines phénoxy, les résines époxydiques et les homo et copolymères comprenant des restes d'alcool vinylique, d'acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyles, d'acétate de vinyle, de monomères acryliques, de Nvinylpyrrolidone-2, d'acide vinylsulfonique, d'acide styrènesulfonique, d'acrylamide et ses dérives, d'anhydride maleique, éthers vinyliques et les analogues. 11 Composition photoconductrice selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit photoconducteur inorganique est Zn O, le photoconducteur Organique est le Rouge pour Pigment C I 168 ou l'orange pour Pigment C I 43, la résine est un cpolymère conte- nant de l'acétate de polyvinyle carboxylé et le sensibilisateur est le Rose Bengale. 12 Elément électrophotographique caractérisé en ce qu'il comprend un matériau de base conducteur sur une face au moins duquel est appliquée une composition photoconductrice sensible aux composi- tions aqueuses comprenant I au moins un photocnducteur inorganique, - II au moins un pigment organique photoconducteur, et III au moins une résine isolante sensible aux compo- sitions aqueuses. 13 Elément selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite composition comprend en outre un colorant sensibilisateur. 14 Procédé pour fabriquerdes plaques d'impression litho- graphique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: I on charge par voie électrostatique la surface libre des couches photconductrices d'un élément préparé selon la revendication 12 ou 13, le support conducteur comprenant un matériau approprié en lithographie; II on expose suivant l'image la surface chargée a des radiations, la charge étant déchargée dans les zones exposées proportionnellement à l'intensité des radiations, pour donner une image latente électrostatique; III on développe ladite image latente pour donner une image visible; IV on fixe ladite image visible; et V on élimine la composition photoconductrice exposée par traitement avec une composition aqueuse convenable pour produire la plaque d'impression souhaitée. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on répète 1 à 6 fois les étapes I à IV, l'image étant différente dans chacune des étapes II. 16 Plaque d'impression lithographique selon la reven-. dication 14, caractérisée en ce que ledit matériau de base est choisi parmi l'aluminium et ses alliages} les feuilles de raatières plastiques doublées d'une feuille métallique, et les analogues.