FR 2510105 A1 19830128 FR 8211332 A 19820625 i La présente invention concerne un procédé perfec- tionné ce préparation ce certains cérivés d'aciîes phénoxy- benzoïques à groupe sulfonami Ce ayant des propriétés herbi- cices. Des cérivés herbicices d'acides phénoxybenzoiaues à groupe sulfonamide sont connus dans les demandes ce brevets européens 3416 et 23392. Ces cemances ce brevets divulguent ces produits de formule: lu C,B R D O A (I) E F et leurs sels, dans laquelle: A est l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, l'iode, un groupe nitro; -N=NCF 3; P 03 H 2 et ses esters d'al- kyle de 1 à 4 atomes de carbone; NH 2, NHOH, N 2; un groupe carboxyle ou l'un de ses cérivés fonctionnels; un i groupe monoou dialkylamino; un groupe NH-CO-R dans le- i quel R est un radical alkyle ou alkoxyle ou monoalkyla- mino ou dialkylamino; un groupe alkyle; trialkylammonio, NHSO 2 R 2 ou R 2 est un radical alkyle ou phényle; 2 2 2 NHCU Nh SO 2 RZ, o R 2 a la signification déjà indiquée, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfcnyie, dialkylsul- fonio, cyanosulfonyle, hydroxy, alkanoyloxy, alkoxy, alkoxy substitué par un alkoxyc Erbonyle, SH, nitroso, -SCM, azide, CF 3, -N=N-P-(CCH 3)2, acyle; O b est l'hycrogène, le fluor, le chlore, le brome, l'iode, ou un groupe alkyle, alkcxy, alkylsulfinyle, al- kylsulfonyle, CF 3, NO 2, CN, Nh 2, RHCUR 1 ou R est dfini comme cidessus ou CONH 2; défini comme ci-dessus ou CONH 2 C est l'hydrogène ou un halogène ou un groupe al- kyle ou Gialkylamino D est le fluor, le chlore, le brome, l'iode; ou un groupe CF 3, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, halcgencalkyle, sulfamoyle, formyle, alkylcarbonyle,-CN ou diméthylamino; E est l'hydrogène ou un groupe halogénoalkyle, ai- koxy, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, CN, CF 3, NH 2, CGNH 2, NH-CO-R 1, R 1 ayant la signification déjà in-' diquée; F a l'une des significations données pour B 4 3 R est un groupe -CON(R 4)SO 2 R 3 dans lequel R 4 est l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone R est un groupe phényle, pyridyle ou thiényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halo- gène, ou groupes alkyle, ou groupes nitro; ou un radical alkényle ou alkynyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un radical alkyle de 1 à'4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, chlore, brome ou iode, de préférence CF 3, ou par un ou plusieurs des substituants suivants: carboxyle, alkoxycarbonyle de 2 à 5 atomes de carbone, alkylcarbonyle de 2 à' '5 atomes de carbone, mono ou dialkylcarbamoyle dans lequel les groupes alkyle ont ce 1 à 4 atomes de carbone, alkylthio, alkylsul- finyle, alkylsulfonyle, chacun ayant de 1 à 4 atomes de carbone, alkylcarbonyloxyle Ge 2 à 5 atomes de carbone, al- kylcarbonylamino de 2 à 5 atomes de carbone, ou cyano. Selon les procécés connus, les produits de formule (I) peuvent être préparés par réaction entre 25 et 140 o C c'un haicgènure c'acioe intermédiaire de formule: C B COX c / _ / D ' f' A (I) E F dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, et A, B, C, D, E, F ont les significations céjà indiquées, avec un sulfonamide de formule: R 3 052 NH 2 (III) 3 2 2 o R a la signification déjà indiquée, en présence d'un accepteur d'acide, notamment une amine tertiaire telle que la N,N-diméthylaniline ou la pyridine, ou un carbonate de métal alcalin tel que le carbonate de potassium anhydre, ou lu un fluorure de métal alcalin tel que le fluorure de césium. Les composés de formule (I) dans laquelle R 4 est l'atome d'hydrogène peuvent être alkylés de manière connue, par exemple par réaction d'un diazoalcane de 1 à 4 atomes de carbone, de manière à fournir les produits correspon- dants dans lesquels R 4 est un groupe alkyle de 1 à 4 ato- mes de carbone. Ce procédé de condensation des produits de formule (II) et (III) a de nombreux inconvénients:les rendements sont médiocres (par exemple on peut calculer un rendement 2 U de 27 % pour l'exemple 14 de la demande de brevet européen 23392 et 9,5 % pour l'exemple 34) On pense oue c'est la présence d'accepteur d'acide qui abaisse le rendement par le fait qu'il favorise la réaction de diacylation De plus l'utilisation d'un accepteur d'acide rend l'isolement et la purification des produits finaux plus difficile et plus couteuse. Un but oe l'invention est de remédier à ces incon- vénients. Le procédé selon l'invention comprend la réaction d'un halogènure d'acide (de préférence un chlorure, un bro- mure ou un iocure) avec un sulfonamide de formule (III) en l'absence d'accepteur d'acide et à une température à la- queile i'acice halohycricue (H Cl, H Er, hi) est éliminé sous forme gazeuse du milieu réacticnnel au fur et à mesure de sa fcrmaticn mais sans déccmpositicri appréciable cu procuit de réaction ce formule (I). Grâce au procéoé selon l'invention, ces rendements nctualemnrt plus élevés en dérivés sulfonamides d'acides phénoxybenzoiques peuvent être obtenus, par exemple des rendements c'au moins environ 302 % et fréquemment o'au moins environ 50 % et avec un mode de récupération et de purifica- tion ou produit final beaucoup plus simple que ceux des procédés connus. Comme halogénure d'acioe mis en oeuvre dans l'in- vention, on utilise en pratique un halogénure d'acide de lu formule (II); de préférence on utilise un halogénure dans la formule duquel A est le groupe NO 2 ou un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode; B est un atome d'ha- logène; C, E et F sont l'atome d'hydrogène; D est le groupe CF 3 On préfère également mettre en oeuvre des sulfonamides de formule (III) dans laquelle R 3 est un groupe alkyle, spécialement CH 3, ou un groupe CF 3. La température à laquelle le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dépend notamment de ce que l'halo- génure d'acide de formule (II) ou le sulfonamide de formule (III) sont l'un ou l'autre en large excès ou de ce que l'on utilise, ou non, un solvant ayant des propriétés catalyti- ques. Ainsi lorsque l'halogénure d'acide (II) est en lar- ge excès, c'est à dire que le rapport molaire (II)/(III) est compris entre environ 1,5 et 5, l'halogénure d'acide (II) peut servir de solvant pour la réaction et la tempé- rature de réaction peut être comprise entre 80 et 200 C, mais elle est alors de préférence comprise entre 90 et 1600 C. 3 U L'halcgénure d'acide (II) n'ayant pas réagi peut être récupéré du milieu réactionnel par lavage avec un sol- vant inerte tel qu'un hydrocarbure, notamment le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclopentane, le cyclohexane, le cycl Gheptane, le benzène, le toluène, le xylène, un hydro- carbure halogéné notamment les chlorobenzènes, C 52, le tetrahydrofuranne, le dioxanne et d'autres. Quand on utilise un excès de sulfonamide, c'est à aire quand le rapport molaire des composés (III)/(II) est compris entre 1,5 et 5, la température réactionelle est alors généralement comprise entre 90 et 2000 C et de préfé- rence comprise entre 140 et 1600 C En tout état de cause elle ooit être au moins suffisante pour faire fondre le milieu réactionnel L'excès de sulfonamide (III) peut être récupéré du milieu réactionnel par lavage à l'eau ou un autre solvant inerte de ce réactif (III). 11 Les réactifs peuvent aussi être dissous dans un solvant inerte ayant un point d'ébullition supérieur à la température de réaction par exemple un hydrocarbure li- quide, chloré ou non tel que le benzène, le toluène, les xylènes, les mélanges de xylènes, le cumène, auquel cas la température maximale de réaction est avantageusement légè- rement inférieure au point d'ébullition du solvant Ainsi dans le cas du cumène qui bout à environ 1530 C, la réaction est mise en oeuvre ce préférence entre 130 et 150 C L'u- sage d'un solvant inerte a l'avantage pratique de permettre un meilleur transfert de chaleur dans un procédé à l'échel- le industrielle; il permet aussi d'éviter les surchauffes locales du milieu réactionnel. Selon une autre variante de l'invention, on utilise un solvant ayant une action catalyticue à l'égard de la réaction entre l'halogénure d'acide (II) et le sulfonamide (III) pour fournir le phénoxybenzoylsulfonamide (I) Le diméthylformamice (=UMF; qui bout à environ 1540 C) et le diméthylacétamioe (= DMAC; qui bout à-environ 1640 C) sont particulièrement avantageux à cet égard et leur usage per- 3 u met la mise en oeuvre de température relativement basses par exemple comprises entre b et 1200 C, de préférence en- tre 9 S et 11 C cu encore des températures plus élevées, légèrement inférieures aux points d'ébullition de ces sol- vants; la vitesse Ge réaction est alors plus rapide. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. Exemple 1 On mélange 2 a ( 0,021 mole) de méthane sulfonamide avec 3,8 g (u,l mole) oe chlorure de l'acide 5 2 '-chlo- ro-4 '-(triflucrométhyl) phénoxy -2-nitrobenzolque On chauffe le mélange 20 minutes à 1500 C L'acide chlorhy- drique se décace du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation Un refroidit; on a une huile noire qu'on dissout dans de la soude aqueuse; on filtre, acidifie le filtrat à l'aide d'H Cl dilué, ce qui précipite le produit de formule (IV) Cn a ainsi obtenu, avec un rendement de 71 %, 3,1 g de produit fondant à 195-1970 C et ayant une bande d'absorption infrarouge à 1692 cm-1 (groupe C=O). Ce produit a pour formule: Ci CO-NH-502-CH 3 N 2 3 CF 3 X Sf N 02 (IV) Exemple 2 On reproouit l'exemple 1 mais en utilisant 250 g de chlorure o'acide et 130 g de méthane sulfonamide Le pro- duit de réaction est isolé directement après refroidisse- ment du mélange par recristillisation dans l'isopropanol. On a un renoement de 64 % ( 185 g) en produit de formule (IV) La structure de ce produit est confirmée par infra- rouge (bande d'absorption à 1692 cm-1) et par résonance magnétique nucléaire (singulet à 3,5 ppm; multiplet à 8,07 3 U ppm). En appliquant le procéd é ce l'exemple de la demande oe brevet européen 23392 en utilisant la pyridine comme accepteur d'acide, le rendement n'a été que de 25 % REVENDICATIONS l) Procécé de préparation de dérivés phénoxybenzoïques à groupe sulfonamide de formule lu C B R D O A (I) E F et ses sels, dans laquelle A est l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, l'iode, un groupe nitro; -N=NCF 3; P 03 H 2 et ses esters d'al- kyle de 1 à 4 atomes de carbone; NH 2, NHOH, N 2; un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés fonctionnels; un groupe mono ou dialkylamino; un groupe NH-CO-R 1 dans le- quel R 1 est un radical alkyle ou alkoxyle ou monoalkyla- mino ou oialkylamino; un groupe alkyle; trialkylammonio, NH 502 R 2 ou R 2 est un raoical alkyle ou phényle; NHCNHSO 2 R 2, o k a la signification déjà indiquée, alkylthio, aikylsulfinyle, alkylsulfonyle, dialkylsul- fonio, cyanosulfonyle, hyoroxy, alkanoyloxy, alkoxy, alkoxy substitué par un alkoxycarbonyle, SH, nitroso, -SCN, azide, 3 U CF 3, -N=N-P-(OCH 3)2, acyle O B est l'hycrogène, le fluor, le chlore, le brome, l'iode, ou un groupe alkyle, alkoxy, alkylsulfinyle, al- kylsulfonyle, CF 3, NO 2, CN, NH 2, NHCOR 1 ou R est défini comme cidessus ou CONH 2; C est l'hydrogène ou un halogène ou un groupe al- kyle ou oialkylamino D est le fluor, le chlore, le brome, l'iode; ou un groupe CF 3, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloc-enoalkyle, sulfamoyle, formyle, alkylcarbonyle, CN ou diméthylamino; E est l'hyorogène ou un groupe halogénoalkyle, al- koxy, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, CN, CF 3, NH 2, CONH 2, NH-CO-R, R ayant la signification odéjà inoi- quée; F a l'une des significations données pour B R est un groupe -CON(R 4)SO 2 R 3 dans lequel R 4 est l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes oe carbone F 3 est un groupe phényle, pyridyle ou thiényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halo- gène, ou groupes aikyle, ou groupes nitro; ou un radical alkényle ou alkynyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, chlore, brome ou ioce, de préférence CF 3, ou par un ou plusieurs des substituants suivants: carboxyle, alkoxycarbonyle de 2 à 5 atomes de carbone, alkylcarbonyle de 2 à 5 atomes de carbone, mono ou dialkylcarbamoyle dans lequel les groupes alkyle ont de 1 à 4 atomes de carbone, alkylthio, alkylsul- finyle, alkylsulfonyle, chacun ayant de I à 4 atomes de carbone, alkylcarbonyloxyle ce 2 à 5 atomes oe carbone, alkylcarbonylamino de 2 à 5 atomes de carbone, ou cyano, le. dit procédé consistant à faire réagir un halogénure d'acide de formule C B COX x D E F 3.5 dans laquelle X est un atome ce chlore, de brome ou d'iode et A, B, C, D, E, F ont les significations inoi Quées cans la formule (I), avec un sulfonamide de formule R 3 SO 2 NH (II 1), R 3 ayant également la signification oéjà indiquée, le dit procédé étant caractérisé en ce que la réaction est effectuée en l'absence o'accepteur d'acide et à une temperature à laquelle l'hydracide gazeux sous- proouit est éliminé ou milieu réactionnel au fur et à me- sure ce sa formation, cette température étant inférieure à lu la température de décomposition du produit de formule (I). 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un excès o'halogénure d'acide de formule (II). 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le rapport molaire halogénure d'acide de formule (II)/sul- fonamide de formule (III) est compris entre 1,5 et 5 4) Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3 caracté- risé en ce que la température réactionnelle est comprise entre 80 et 200 C, de préférence entre 90 et 160 C 5) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un excès de suifonamide. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le rapport molaire sulfonamide de formule (III)/halogènure d'acioe de formule (Il) est compris entre 1,5 et 5 7) Procéoé selon l'une des revendications 5 ou 6 caracté- risé en ce que la température réactionnelle est comprise entre 90 et 200 C, de préférence entre 140 et 1600 C. 8) Procécé selon l'une des revendications 1 à 7 caracté- risé en ce que l'on opère en présence d'un solvant ayant un point d'ébullition supérieur à la température réactionnelle. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure. 1) Procéoé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le solvant est le cumène et que la température est com- prise entre 13 U et 15 u C. lu 11) Procécé selon l'une ces revendications 1 à 8 caracté- risé en ce qu'on opère en présence d'un solvant ayant des propriétés catalytiques à l'écard oe la réaction. i 2) Procéué selon la revendication 11 caractérisé en ce ue le solvant est le-diméthylformamice ou le diméthylacé- tamice et que la température est comprise entre 800 C et la température c'ébuliition cu solvant. 13) Procécé selon la revenoication 12 caractérisé en ce que la température est supérieure à 900 C. lu 14) Procéoé selon l'une des revendications 1 à 13 carac- térisé en ce que, cans les formules (I) et (II), B et X sont l'atome ce chlore, A est l'atome de chlore ou NO 2, C, E, F sont l'atome d'hydrogène, D est CF 3 - 3 ' ) Procéoé selon l'une Ces revendications 6 ou 7 carac- térisé en ce que le sulfonamide est tel que R 3 est un groupe alkyle ou CF 3, de préférence méthyle. 16) Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 carac- térisé en ce que l'on effectue la réaction entre 2 Li z UCl CO-C 1 CF 3 O -\ NO 2 Ct Ck 3-SL 2-1 h 2