FR 2504933 A1 19821105 FR 8108736 A 19810430 i La présente invention se rapporte au domaine des compositions applicables à la fabrication de colles thermofusibles. De façon générale, une colle thermofusible est fabriquée à par- tir d'un mélange comprenant trois constituants essentiels une résine de pétrole possédant un effet tackifiant, une résine thermoplastique capable d'assurer la cohésion du mélange, et une paraffine ou bien une cire polymère microcristalline capable d'adapter la viscosité du mélange aux conditions de mise en oeuvre et d'utilisation de la colle. Pour choisir la résine thermoplastique entrant dans la consti- tution de ce mélange, on recherche de bonnes propriétés à la fois pour la stabilité thermique et pour l'adhésivité Jusqu'à présent les résines thermoplastiques couramment utilisées dans les compositions applicables à la fabrication de colles thermofusibles ont été d'une part les copoly- mères d'éthylène et d'esters vinyliques, notamment l'acétate de vinyle, et d'autre part les copolymères d'éthylène et d'acrylates d'alkyle, notam- ment l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle. Les utilisateurs de colles thermofusibles sont à la recherche constante d'une amélioration de leurs propriétés, en particulier de leur adhésivité sur un support donné et de leur aptitude à adhérer sur des supports de natures très diverses De ce point de vue, les compositions utilisées jusqu'à présent ne donnent pas satisfaction du support considéré. Par exemple, une colle thermofusible fabriquée à partir d'une composition comprenant un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle présente une bonne adhésivité sur le cuir et sur un panneau de particules agglomérées, mais une adhésivité moyenne sur le caoutchouc, faible sur le polychlorure de vinyle, l'aluminium et l'acier, et très faible sur le verre. Le but de la présente invention est donc de proposer des compo- sitions pour colles thermofusibles présentant à la fois des propriétés améliorées, par rapport à l'état de la technique évoqué ci-dessus, vis-àvis d'un support donné et une bonne aptitude à adhérer sur des supports de natures très diverses. Pour atteindre ce but, l'invention consiste dans le choix d'une résine thermoplastiques particulière consistant en un terpolymère d'éthy- lène, d'ester (méth)acrylique et d'anhydride maléique Ainsi les composi- tions selon l'invention comprennent, pour 100 parties en poids (a) de 20 à 45 parties d'une résine de pétrole, (b) de 10 à 45 parties d'une paraffine ou cire polymère microcristalline, (c) de 20 à 60 parties d'un terpolymère comprenant de 1 à 10 % en moles de motifs dérivés d'un ester choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle, ledit groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de 0,3 à 3 % en moles de motifs dérivés de l':inhydride maléique et ayant un indice de fluidité compris entre 5 et 500 dg/mn. Les résines de pétrole utilisables dans les compositions selon l'invention sont des résines préparées à partir de coupes aromatiques d'origine pétrolière ou carbochimique contenant au moins un monomère choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'indène et ses dérivés, les vinyltoluènes, l'éthylbenzène, les xylènes, le naphtalène, le dicyclopen- tadiène et ses dérivés, le pseudocumène, etc Les paraffines utilisables dans les compositions selon l'inven- tion sont bien connues Elles peuvent être remplacées au moins en partie par des polymères cireux microcristallins et/ou par des résines dérivées de la collophane éventuellement modifiées par estérification. Les terpolymères utilisables dans les compositions selon l'inven- tion sont des produits nouveaux décrits dans la demande de brevet français n 81/01 430 Le procédé de fabrication de ces produits consiste à copo- lymériser, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, un mélange composé de 94 à 99 % en poids d'éthylène, de 0,7 à 5 % en poids d'ester (méth)acrylique et de 0,2 à 0,9 % en poids d'anhydride maléique dans un réacteur maintenu sous une pression de 1000 à 3000 bars et à une température de 170 à 280 C, à détendre puis à séparer le mélange de monomère et du terpolymère formé dans le réacteur, et enfin à recycler vers le réacteur le mélange d'éthylène et de monomères précédemment séparé. L'introduction des comonomères dans le réacteur se fait de préférence par pompage sous pression d'une solution d'anhydride maléique dans l'ester (méth)acrylique, mélange de cette solution avec le fltux d'éthylène et homogénéisation dudit mélange avant son entrée dans le réacteur A titre d'exemple non limitatif, le mélange et l'homogénéisation peuvent être réalisés simultanément dans un dispositif de type Venturi Dans la pratique on observe que le flux recyclé comprend de 99 à 99,8 % d'éthylène et de 0,2 à 1 % d'ester (méth)acrylique Bien entendu, il peut être envisagé de séparer l'éthylène et l'ester (méth)acrylique à ce stade, mais une telle opération n'apporte pas d'avantages qui permettent de compenser l'augmentation corrélative du coût de fabrication. Les compositions décrites ci-dessus possèdent des propriétés améliorées par rapport à l'état de la technique et une bonne aptitude à adhérer sur des supports de natures très diverses Toutefois ces perfor- mances sont encore améliorées par l'addition, pour 100 parties en poids de ladite composition, de jusqu'à 1 partie d'un agent de modification ou de réticulation thermoréversible tel qu'un alcool lourd, une mono-, di- ou trialcoolamine ou bien un alcool polyfonctionnel On peut citer, entre autres, l'éthylèneglycol et l'alcool benzylique comme exemples d'alcools lourds, la monoéthanolamine et la diéthanolamine conmiie exemples alcool- amines, le pentaerythritol comme exemple d'alcool polyfonctionnel utili- sables conformément à la présente invention. De meme les performances des compositions selon l'invention demeurent améliorées lorsqu'on remplace le terpolymère représentant le constituant (c) desdites compositions par une quantité équivalente d'un mélange comprenant au moins 40 % en poids dudit terpolymère et au plus % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'ester vinylique tel que l'acétate de vinyle. La préparation des compositions selon l'invention ne présente aucune difficulté et s'effectue par mélange homogène des différents constituants à une température comprise entre 100 et 250 'C La compatibi- lité des constituants principaux est bonne lorsque l'on respecte les proportions des compositions selon l'invention et la gamme de températures indiquée ci-dessus Dans le cas o un agent de modification ou de réticu- lation thermoréversible est ajouté au mélange, il est introduit progres- sivement en quantité telle que la viscosité dudit mélange demeure comprise entre environ 2 et 5000 poises lorsque la température reste comprise entre 1000 et 2000 C En effet lorsque la viscosité du mélange réticulé devient trop élevée, on obtient un gel dont la manipulation est délicate pour une utilisation ultérieure. Les compositions ainsi préparées sont particulièrement utiles comme colles thermofusibles en raison d'une part de leurs propriétés améliorées vis-à-vis d'un support donné et d'autre part de leur aptitude à adhérer sur des supports de natures très diverses La propriété qui distingue le mieux les compositions selon l'invention des compositions selon l'art antérieur comprenant un copolymère éthylène/acétate de vinyle ou bien un copolymère éthylène/acrylate d'éthyle est la résistance à la rupture en cisaillement, ci-après désignée RRC, déterminée selon la méthode ci-après et exprimée en kgf/ 5 an 2. Les exemples suivants ont pour objet d'illustrer de manière non limitative quelques modes de réalisation de la présente invention. EXEMPLES 1 à 4 Fabrication de terpolymères éthylène/acrylate d'éthyle/ anhydride maléique On considère un réacteur autoclave cylindrique comprenant trois zones d'un volume de 1 litre chacune et équipé d'un agitateur à palettes. Les zones sont séparées par des écrans à soupape L'éthylène frais comprimé par un premier compresseur alimente la première zone La seconde zone est alimentée par un mélange homogène d'éthylène, d'anhydride maléique (AM) et d'acrylate d'éthylène (AE) Enfin une solution d'éthyl-2-perhexa- noate de terbutyle dans une coupe d'hydrocarbures est injectée dans la troisième zone Celle-ci constitue donc la seule zone réactionnelle puisqu'elle met en présence les trois comonomères et un initiateur de radicaux libres On trouvera dans le tableau I ci-après d'une part les proportions en poids d'anhydride maléique et d'acrylate d'éthyle par rap- port à l'éthylène dans la zone réactionnelle et d'autre part la tempéra- ture dans ladite zone Le réacteur est maintenu sous une pression de 1600 bars Au fond de la troisième zone du réacteur est placée une vanne de détente permettant d'abaisser la pression à 300 bars Le mélange du polymère fondu d'une part et des monomères gazeux d'autre part, après avoir traversé la vanne de détente, passe dans une trémie séparatrice. Tandis que le polymère est recueilli au fond de la trémie, les monomères sont acheminés, après passage à travers une trémie de dégraissage, vers un second compresseur D'autre part une solution d'anhydride maléique dans l'acrylate d'éthyle est pompée sous pression et acheminée vers l'entrée d'un homogénéiseur de type Venturi o elle est mélangée au flux des monomères recyclés provenant du second compresseur A la sortie de ce dispositif Venturi, le mélange des trois monomères est acheminé vers un homogénéiseur en spirale puis transféré à la seconde zone du réacteur. A la sortie de la trémie séparatrice, le terpolymère fabriqué est analysé par spectrophotométrie infrarouge et les proportions en moles de motifs d'acrylate d'éthylène et de motifs anhydride maléique sont déterminées et indiquées dans le tableau I ci-après D'autre part l'indice de fluidité du polymère est déterminé selon la norme ASTM D 1238-73 et exprimé en dg/mn. EXEMPLES 5 (comparatif) et 6 Adhésion d'une composition colle thermo- fusible sur différents supports On prépare un mélange comprenant, en poids, 100 parties d'une résine thermoplastique, 50 parties d'une résine aromatique de pétrole commercialisée sous la référence ESCOREZ 5320, 20 parties d'une résine dérivée de la collophane et modifiée par estérification (commercialisée 250493. sous la référence STAYBELITE ESTER 10) et 0,4 partie d'un antioxydant. Dans l'exemple 5 (comparatif) la résine thermoplastique est un copolymère éthylène/acétate de vinyle commercialisée sous la référence ELVAX 260, tandis que dans l'exemple 6, la résine thermoplastique est le terpolymère de l'exemple 4 ci-dessus. On évalue ensuite, dans des conditions identiques, l'adhérence spécifique des compositions ainsi obtenues sur différents supports, au moyen d'une notation qualitative et homogène pour les supports concernés. Les résultats de cette évaluation sont rassemblés dans le tableau II ci-après. TABLEAU I Réacteur Polymère Exemple T C I F. %AM %AE %AM %AE 1 180 0,26 2,6 0,9 6,5 200 2 185 0,52 5,2 0,9 8,2 38 3 175 0,94 4,4 2,1 7,7 50 4 180 0,30 3,5 0,9 6,1 7,1 TABLEAU II Support Exemple 5 Exemple 5 Cuir Bon Bon Caoutchouc Moyen Bon Polychlorure de vinyle rigide Faible Très bon Panneau de particules agglomérées Bon Bon Aluminium Faible Bon Acier Faible Bon Verre Très faible Moyen 2504933 ' EXEMPLES 7 à 10 (comparatifs) et 11 à 22 Les exemples ci-après ont pour objet de décrire la valeur d'usage pour le collage sur bois des compositions obtenues à partir de différents copolymères selon l'art antérieur (exemples 7 à 10) et à partir S des terpolymères des exemples 1 à 3 éventuellement modifiés par l'addition d'un agent de réticulation thermoréversible (exemples 11 à 22). Toutes les compositions testées dans cette série d'exemples sont constituées de 50 parties en poids d'une résine aromatique de pétrole commercialisée sous la référence NORSOLENE M 1080, 50 parties d'une paraffine de point de fusion égal à 53 C et 50 parties d'une résine ther- moplastique. Dans les exemples 7 et 8, la résine thermoplastique utilisée est un copolymère conmmercial éthylène/acrylate d'éthyle comprenant res- pectivement 15,7 % (exemple 7) et 21,3 % en poids (exemple 8) d'acrylate. Dans les exemples 9 et 10, la résine thermoplastique utilisée est un copolymère commercial éthylène/acétate de vinyle comprenant respectivement 28 % (exemple 9) et 18 % en poids (exemple 10) d'acétate Les indices de fluidité I F des résines utilisées sont indiqués dans le tableau III ci-après. Dans les exemples 11 et 12, les résines thermoplastiques utili- sées sont respectivement les terpolymères des exemples 3 et 4 ci-dessus. Dans les exemples 13 et 14, les résines thermoplastiques utilisées sont respectivement les terpolymères des exemples 1 et 2 ci-dessus. Dans les exemples 15 à 18, la résine thermoplastique utilisée est le terpolymère de l'exemple 1 modifié par l'addition progressive, lors de la préparation de la composition, d'un agent de modification ou de réticulation thermoréversible La nature et la quantité, mesurées en partie en poids, de cet agent sont les suivantes exemple 15 0,9 partie d'éthylèneglycol. exemple 16 0,5 partie de diéthanolamine. exemple 17 1,5 partie d'alcool benzylique. exemple 18 0,5 partie de triéthanolamine. Dans les exemples 19 à 21, la résine thermoplastique utilisée est le terpolymère de l'exemple 2 modifié par l'addition progressive, lors de la préparation de la composition, d'un agent de modification ou de réticulation thermoréversible La nature et la quantité, mesurées en partie en poids, de cet agent sont les suivantes exemple 19: 0,9 partie d'éthylène glycol. exemple 20: 1,4 partie d'alcool benzylique. 250493: exemple 21: 0,1 partie de diéthanolamine. La résine utilisée dans l'exemple 22 est un mélange de 30 par- ties d'un copolymère commercial éthylène/acétate de vinyle comprenant % en poids d'acétate et de 20 parties du terpolymère de l'exemple 1 modifié par l'addition de 0,2 partie de triéthanolamine comme agent de réticulation thermoréversible. Sur les compositions ainsi constituées on mesure les propriétés suivantes, dont les valeurs figurent au tableau III ci-après: résistance à la rupture en cisaillement: la composition thermofusible chaude est appliquée à l'aide d'une spatule sur la partie centrale, d'une surface de 10 cm 2, d'une éprouvette en bois de hêtre de dimensions x 2 cm Sur la partie encollée on place rapidement une deuxième éprouvette en bois de dimensions 5 x 2 cm tout en exerçant une pression de manière à obtenir une épaisseur de colle régulière Après trois jours de repos on entaille par le milieu, à l'aide d'une scie, la plus grande éprouvette et l'on mesure l'arrachement à l'aide d'un dynamomètre Lhomargy La résistance à l'arrachement est exprimée en kgf/ 5 cm 2. viscosité: la mesure est effectuée à deux températures à l'aide d'un viscosimètre Rhéomat 30 et les résultats sont exprimés en poises. 2504933 ' TABLEAU II I Viscos ité Exemple I F R 2 OC 1 01 C i 11 ,6 7,1 3,5 3,7 3,3 9,5 3,8 2 P 7 X La viscosité, d'une l'appareil utilisé. valeur très élevée, n'est pas mesurable par REVENDICATIONS 1 Composition comprenant, pour 100 parties en poids, (a) de à 45 parties d'une résine de pétrole et (b) de 10 à 45 parties d'une paraffine ou cire polymère microcristalline, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre (c) de 20 à 60 parties d'un terpolymère comprenant: de 1 à 10 % en moles de motifs dérivés d'un ester choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle, ledit groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de 0,3 à 3 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique et ayant un indice de fluidité compris entre 5 et 500 dg/mn. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (c) est remplacé en quantité équivalente dans ladite composition par un mélange comprenant au moins 40 % en poids dudit ter- polymère et au plus 60 % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'ester vinylique. 3 Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risée en ce qu'elle comprend en outre, pour 100 parties en poids, jusqu'à 1 partie d'un agent de modification ou de réticulation thermoréversible. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit agent de modification ou de réticulation thermoréversible est choisi parmi les alcools lourds, les mono-, di et trialcoolamines, et les alcools polyfonctionnels. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les constituants (a), (b) et (c) sont soumis à un mélange homogène à une température comprise entre 100 et 250 C. 6 Procédé de préparation selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'un agent de modification ou de réticulation thermoréversible est introduit progressivement dans le mélange en quantité telle que la viscosité dudit mélange demeure comprise entre environ 2 et 5000 poises lorsque la température reste comprise entre 100 et 200 C. 7 Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4 à la fabrication d'une colle thermofusible.