FR 2499971 A1 19820820 FR 8202451 A 19820215 Procédé pour la préparation de masses résistant au feu ou réfractaires contenant des fibres céramiques. masses préparées selon ce procédé et leur utilisation La présente invention concerne un procédé pour la préparation de masses résistant au feu ou réfractaires, éven- tuellement granulaires, contenant des fibres céramiques, les masses ou les granulations fibreuses préparées selon ce procédé ainsi que leur utilisation. Les corps fibreux céramiquescalorifugesconstitués de fibres réfractaires, d'un liant organique ou minéral, ayant d'une part une faible solidité et une compressibilité élevée et d'autre part des valeurs élevées pour la solidité, la densité et la résistance à la déformation sont connus. Ainsi, la demande de brevet allemandedéposée et acceptée en R.F.A. NO 12 74 490 décrit une chambre de combustion pour foursqui est constituée par formage de la masse fibreuse additionnée de liant, et dans laquelle la concentration en liant doit aller en diminuant à travers la section de la paroi. Comme liant approprié, les argiles, les silicates alcalins, le phosphate d'aluminium, la silice colloïdale,avec une quantité pondérale de 5 à 35, mieux de 10 %, sont indiqués. Mais le corps fibreux ne convient pas dans une mesure suffisante pour des charges élevées à cause de sa surface de paroi épaisse et dure, et de la surface de paroi opposée molle et flexible. Dans le procédé selon la demande de brevet allemande déposée et acceptée en R.F.A. N0 27 32 387, la plaque en fibres minéralesliéesavec un liant synthétique organique doit être consolidée par imprégnation avec une suspension aqueuse d'une argile liante puis par recuit. En outre, d'après la demande de brevet allemandedéposée et acceptée en R.F.A. N0 26 18 813, on connait des masses fibreuses à projeter, qui en plus d'une grande quantité de fibres minérales, de faibles quantités de liant ou d'autres additifs minéraux, contiennent encore un liant supplémentaire chimique, ces masses fibreuses à projeter conte- nant encore 5 à 20 i5 en poids d'une huile pour empocher la formation de poussière. Lors de l'utilisation de ces masses fibreuses à projeter, il est formellement indiqué que les fibres minérales, comme par exemple la laine minérale, sont introduites à l'état désagrégée. L'objet de-la présente invention est la préparation de masses résistant au feu ou réfractaires contenant des fibres céramiques, éventuel]ement sous forme d'une granulation fibreuse, qui peuvent être utilisées comme constituant principal dans la masse fibreuse à projeter ou également comme additif pour la fabrication de masses réfractaires ou d'éléments moulés réfrac- taires, et qui présentent des propriétés particulièrement bonnes. Dans le cas o la masse existe sous forme humide, elle peut 8tre utilisée telle qu'elle. Pour réaliser cet objet, on utilise le procédé conforme à la présente invention qui est caractérisé par le fait que: a) 100 parties en poids de fibres céramiques sont mélangées dans un malaxeur avec 10 à 40 parties en poids d'eau, b) au mélange obtenu dans le stade a)15 à 20 parties en poids d'argile et/ou d'A1203 très finement divisé et/ou de SiO2 très finement divisé et/ou d'lliydroxydt.d'aluminium et/ou de magnésie très finement divisée et/ou de dioxyde de titane très finement divisé et/ou d'oxyde de chrome très finement divisé, ainsi que 0 à 10 parties en poids d'un liant Organiquo solide sont ajoutées et y sont mélangées, c) sur le mélange obtenu dans le stade b), 0,5 à 4 parties en poids d'un liant organique calculées en matière solide, en solution, ainsi que 1 à 8 parties en poids d'un liant phosphate, calculées en P205, sont ajoutées et mélangées, et d) que le mélange obtenu dans le stade c) est éventuel- lement séché et granulé. Des formes avantageuses de réalisation du procédé conforme à la présente invention sont caractérisées par le fait qu'on utilise la bentonite comme argile; des fibres désagrégées comme fibres céramiques; de la méthylcellulose, de la solution résiduaire sulfitique ou de la mélasse comme liant organique, du monophospite d'aluminium ou du polyphosphate de sodium, sous forme dissoute et/ou sous forme solide,comme liant phosphaté. La présente invention concerne en outre l'utilisation de matériaux résistant au feu ou réfractaires, granulaires, préparés selon le procédé conforme à la présente invention, en particulier en masses fibreuses à projeter ou sous forme d'additif pour la fabrication de masses réfractaires ou de profilés réfractaires. Les fibres céramiques ou les fibres minérales utilisées dans le procédé de la présente invention peuvent être toutes les fibres classiques de ce genre, par exemple la laine minérale ou les fibres à base de silicate d'aluminium ayant en particulier des teneurs élevées en A1203 de l'ordre de 45 à 95 % en poids. Bien entendu, des mélanges de fibres céramiques diverses peuvent être également utilisés. Les fibres céramiques à l'état de livraison existent sous forme d'une laine en vrac, mais qui est en partie fortement compactée. Pour la préparation des masses conformes à la présente invention, ces fibres peuvent être utilisées avantageusement sous forme désagrégée, grâce à quoi une meilleure liaison des fibres par le liant utilisé et un mouillage remarquable de la surface par les liquides en concentration plus faible est possible. Pour la désagrégation des fibres, des appareils mé- langeurs peuvent être utilisés avec une tête de malaxage à rotation rapide,dénommé malaxeur à turbine, au moyen duquel les gros agglomérats existant à l'état de livraison des fibres sont désagrégés, sans que pour cela les fibres soient fortement broyées d'une façon inadmissible. L'argile utilisée dans le procédé de la présente invention peut être une argile classique ou une argile liante spéciale, par exemple la bentonite. Cette argile est utilisée habituellement en une quantité de 5 à 20 parties en poids pour parties en poids de fibres céramiques, d'une façon plus 3) avantageuse 8 à 15 parties en poids d'argile sont utilisées. Les constituants éventuellement présents dans la composition des masses conformes à la présente invention, comme A1203 très finement divisé et/ou SiO2 tres finement divisé et/ou les hydroxydes d'aluminium et/ou la magnésie très finement divisée et/ou le dioxyde de titane très finement divisé et/ou l'oxyde de chrome très finement divisé,sont les constituants utilisés comne on le sait dans le domaine des réfractaires. Par l'expression "très finement divisé" utilisée ici en rapport avec les constituants sus-mentionnés, il faut comprendre que ces constituants se trouvent h '1état très úine- ment moulu ou m9me h l'état collo dalo En partieulier, lors de l'utilisation de ces matières existant à l'état colloidal, comme SiO2 colloidal ou l'oxyde d'aluminium colloidal, il est possible de n'utiliser que des quantités réduites de liant, c'est-à-dire près de la valeur limite inférieure de 1,5 parties en poids d'un liant organique et une partie en poids d'un liant phosphaté. L'utilisation en parties sensiblement égales en poids de liant phosphaté,et de méthylcellulose comme liant organique,est particulièrement préf6rée. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un mélange d'argile et d'un ou de plu- sieurs des autres constituants réfractaires très finement divi- sés sus-mentionnés, la quantité de ces autres constituants réfractaires très finement divisés étant habituellement de 1 à 3 parties en poids et le reste étant constitué par de l'argile, de sorte qu'en tout la quantité indiquée dans ce procédé de à 20 parties en poids de constituant réfractaire est ajoutée. Dans le procédé conforme à la présente invention, on utilise un liant organique. A cet effet, tous les liants orga- niques utilisés habituellement dans ce domaine peuvent être utilisés, par exemple la méthylcellulose, la lessive résiduaire sulfitique ou la mélasse. Ces liants organiques sont ajoutés habituellement sous forme d'une solution dans l'eau ou même partiellement sous forme solide, ceci est particulière- ment valable pour l'utilisation de la méthylcellulose. Etant donné que pour 100 parties en poids de fibres céramiques, 0,5 à 14 parties en poids du liant organique sont utilisées et étant donné que la méthylcellulose est utilisée généralement sous forme d'une solution à 5 o, étant donné que des solutions à forte concentration sont visqueuses, la quantité d'eau intro- duite par l'addition de la solution du liant organique est alors trop grande, de sorte qu'en particulier dans le cas de la méthylcellulose, jusqu'à 50 do en poids de ce liant organique sont ajoutés sous forme solide. Dans le procédé de la présente inventionsont utilisées en outre 1 à 8 parties en poidset de préférence 2 à 6 parties en poids1d'un liant phosphaté, les quantités données en parties en poids étant calculées en P205 dans le liant en question. Des exemples pour ce liant phosphaté sont le poly- phosphate de sodium ayant un degré de polymérisation de n > 4, et de préférence ayant un degré de polymérisation de 6 à 10. Ce polyphosphate de sodium est utilisé habituellement sous forme dissoute. Un autre liant phosphaté est le monophosphate d'aluminium, qui est un produit du commerce aussi bien sous forme moulue solide que sous forme de solution aqueuse, en particulier sous forme d'une solution à 50 % en poids. Le liant phosphaté peut être ajouté soit totalement sous forme d'une solution, soit en partie sous forme dissoute et en partie sous forme solide. Lors de la préparation, les fibres céramiques sont mélangées dans un malaxeur,généralement un mélangeur à tonneau ou un mélangeur à soc de charrue avec 10 à 40 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids de fibres céramiques mises en oeuvre, l'eau étant de préférence pulvérisée sur les fibres. Dans le procédé conforme à la présente invention, jusqu'à 100 parties en poids d'eau au total sont ajoutées, en partie dans le stade a) et en partie dans le stade c), au cours de l'addition du liant organique sous forme dissoute et du liant phosphate, si celui-ci est ajouté sous forme dissoute. Après un mélange jusqu'à état homogène, l'argile et/ou les autres constituants réfractaires très finement divisés, mentionnés plus haut, qui se trouvent à l'état sec finement divisé, sont ajoutés sur ce mélange dans le.X]axeur et, mélangés également d'une façon homogène. Ainsi, l'argile et/ou les autres constituants réfractaires très finement divisés, mentionnés plus hautladhèrent à la surface des fibres humidi- fiées. Egalement dans ce stade, un liant organique solide supplémentaire est éventuellement ajouté. Ensuite, la solution du liant organique est ajoutée.sur ie mélange obtcnu pxcém nt ainsi que la solution du liant phosphaté, ce qui fait que dans ce cas les quantités éventuellement supplémentaires de liant minéral solide en même temps que la solution de lian- ou après l'addition de ce liant sont ajoutées dans le mélangeur On homogénéise encore en mélangeant, ce qui fait que le processus de mélangeage peut demander jusqu'à 30 nminutes. La masse ainsi obtenue peut être utilisée telle qu'elle, par exemplelelle peut être livrée à l'utilisateur transvas6e en tonneaux sous forme de pisé. Mais, par ailleurs, cette masse humide peut être - également transformée encore en une granulation fibreuse, comme on le décrit plus loin. Après le mélangeago hoïo ene, 3e mélange est terminé et séché, habituellement à des tecrîptretures supérieures à 1000C, par exemple à 1100C-1800C. La durée de séchage est avantageusement de 2 à 24 heures. Ensuite, le gAteau solide ainsi obtenu est broyé dans un dispositif de broyage usuel, par exemple un broyeur à marteaux ou un broyeur à cylindresà la taille désirée des grains. Le broyage s'effectue généralement jusqu'à une taille de grains de 8 mm maximum, avantageusement de 6 mm, mais il est également possible, selon le domaine d'utilisation envisagé du matériau préparé, de régler une taille maximale des grains de 2 ou 3 mm. Selon le domaine d'utilisation, il est également possible d'obtenir par tamisage des fractions granulométriques souhaitées à partir du matériau préparé selon le procédé de la présente invention. Le matériau granulaire obtenu selon le procédé de la présente invention possède une densité apparente de 0,12 à 0,50 et présente une porosité globale de l'ordre de 95 à 80 Ait. Grâce à la grande quantité élevée de liant organique dans le matériau granulaire, on arrive à ce que ce matériau granulaire possède une faible densité, c'est-à-dire à ce que l'effet de l'augmen- tation de la densité qui est donnée par l'addition de l'argile et/ou des autres constituants réfractaires très finement divisés, soit de nouveau supprimé ou largement compensé. Lors de l'utili- sation du matériau granulaire obtenu selon le procédé de la présente invention, c'est-à-dire dès que ce matériau est porté aux températures élevées, comme par exemple supérieures à 5000Cp le liant organique qu'il contient grille complètement ou partiel- lement selon la température atteinte, de sorte qu'un produit encore poreux est obtenu, qui présente en particulier de bonnes propriétés calorifuges. Un autre avantage du matériau granulaireobtenu selon le procédé conforme à l'invention,repose sur le fait qu'après le grillage complet ou partiel du liant organique, les propriétés élastiques des fibres céramiques sont maintenues dans les grains élémentaires, de sorte qu'un matériau,dans lequel le matériau granulaire obtenu selon le procédé de la présente invention est utilisé comme additif, acquiert des propriétés en partie élasti- ques, étant donné que les grains individuels restent élastiques par euxmêmes. Ceci est obtenu par le fait que dans le procédé de la présente invention est appliqué tout d'abord l'argile et/ou les autres constituants réfractaires très finement divisés sur les fibres humides, puis qu'est ajouté seulement le liant phosphate', de sorte que ce liant phosphate' reste largement sur la surface des particules de fibres presque renrobées d'argile, de sorte que à l'intérieur du grain il ne reste plus ou qu'une faible quantité de germes contenant le liant phosphate, de sorte que les fibres restent élastiques par elles-mêmes. Le matériau granulaire obtenu selon le procédé de la présente invention peut, comme on l'a déjà décrit, être utilisé d'une façon parfaite en masses fibreuses à projeter. Pour cela, le matériau est soit amené à l'état sec à une buse de pulvéri- sationsà la tête de laquelle il est mélangé avec de l'eau et éventuellement avec d'autres liants ou d'autres additifs, soit préparé en suspension avec l'eau et éventuellement avec d'autres additifs, puis pulvérisé. Les autres additifs usuels de ce genre peuvent être par exemple des liants durcissant par l'eau, comme le ciment Portland ou le ciment alumineux, ou même d'autres additifs. De plus, les fibres ceramiques peuvent être également pulvérisées en même temps que l'eau, avec une granu- lation conforme à celle de la présente invention. Lors de l'utilisation du matériau granulaire conforme à la présente invention en masses fibreuses à projeter, l'avan- tage existant est que ces masses fibreuses à projeter nécessi- tent moins d'eau que les masses fibreuses à projeter classiques pour la pulvérisation, ce qui fait que l'on peut économiser jusqu'à 50 % d'eau. D'une façon particulièrement avantageuse, la masse humide de la présente invention peut être utilisée sous forme de masse de remplissage pour joints de dilatation,élastique et déformable * Une telle utilisation est particulièrement avantageuse entre les briques de fours tubulaires rotatifs, étant donné que cette masse conserve des propriétés partielles élastiques aux températures d'utilisation. Un autre avantage repose sur le fait que les fibres céramiques, contrairement aux fibres d'amiante souvent utilisées dans ces matériaux pour joints de dilatation, ne sont pas dangereuses pour la santé. Lors de cette utilisation, la masse est avantageusement placée en sandwich entre des feuilles de matière synthétique sous l'épaisseur souhaitée, par exemple sous une épaisseur de 2 à 8 mm, et peut être incorporée sous forme de couche plastique avec les feuilles qui l'entourentilors du maçonnage d'un four, comme couche intermédiaire, c'est-à-dire comme garnissage de joints de dilatation. Dans ce cas, il peut s'agir par exemple d'un rouleau sans Lin d'une couche plastique de la masse emra- quetée entre les feuilles de matière synthétiques mais il peut s'agir également de paquets élémentaires prêfabriqués et réglés e n dimensions de la masse plastique sous forme de couche insérée,ou même éventuellement soudée à l'intérieur, entre les feuilles de matière synthétique. A partir des rouleaux, les longueurs souhaitées peuvent être découpées. La présente invention est expliquée en détail à l'aide des exemples suivants. Dans les exemples, les fibres céramiques A et B sont utilisées et elles ont la composition chimique suivante s Fibres A) Al203 = 47 %; SiO2 = 53 5; Fibres B) A1203 = 95 %f; SiO2 = 5 %. Exemples 1 à 3 On utilise les compositions suivantes, dont les parties sont exprimées en poids: Exemples 1 2 3 Fibres A 100 100 100 H20 30 15 40 Bentonite 10 - 15 A1203 5 5 - Ti02 - 2 1 Méthylcellulose, solide 4 - 3,5 Lessive résiduaire sulfitique, solide _ 5 Lessive résiduaire sulfitique, - 2 - solution à 10 7 en poids Méthylcellulose, 0,5 - 3 solution à 5;o en poids IMonophosphate d'aluminium, solide 4 - 8 Polyphosphate de sodium, solide - 2,5 - Les fibres céramiques sont tout d'abord introduites dans un mélangeur Eirich, puis on pulvérise les quantités d'eau indiquées et on mélange pendant 10 minutes. Ensuite, sur ce mélange sont ajoutés la bentonite, le A1203 ou le TiO2, et la méthylcellulose solide ou la lessive résiduaire sulfitique solide et on mélange encore pendant 8 minutes, Ensuite, les solutions indiquées de lessive résiduaire sulfitique ou de méthylcellulose, auxquelles ont été ajoutés les liants phos- phatés solides finement pulvérisés, sont ajoutés par pulvéri- sation, dans le mélangeur et on mélange encore pendant10 minutes. Le mélange grumeleux obtenu est enlevé du mélangeur. Le mélange grumeleux des exemples I et 2 est séché pendant 6 heures à 1200C, puis broye dans un broyeur à cylindres à une taille de grain maximale de 4 mme Le produit grumeleux de l'exemple 3 est utilisé sous forme de masse plastique, pour cela il est appliqué en une couche plastique ayant 5 mm d'épais- seur, qui est empaquetée dans des feuilles de matière synthé- tique. Une couche plastique de ce genre, qui est empaquetée dans des feuilles de matière synthétique, peut être utilisée avec succès comme matière de remplissage de joints de dilatation entre les briques cuites dans le four tubulaire rotatif lors du revêtement de ce four. Les propriétés déterminées sur les produits sont les suivantes: Exemples 1 2 3 Densité apparente, g/cm3 0,22 0,14 0,40 Exemples 4 k 6 On répète le mode opératoire des exemples 1 à 3, mais en utilisant ici des fibres céramiques B désagrégées. La désa- grégation des fibres s'effectue dans un malaxeur à turbine (marque"Draij); pour cela les fibres sont traitées pendant minutes dans ce malaxeur rapide équipé de fraises à lames. Ces fibres B désagrégées sont transférées ensuite dans un mélangeur Eirichdans lequel les autres constituants corres- pondant aux compositions des exemples 1 à 3 sont ajoutés. A partir des produits des exemples 4 et 5 est préparée également une granulation fibreuse; le produit de l'exemple b est utilisé sous forme de pisé. Les propriétés déterminées sur le produit sont les suivantes: Exemnples 4 _5 6_. 6 Densité apparente, g/cm3 0,25 0,17 0,45 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de masses résistant au feu ou réfractaires, contenant des fibres céramiques, de l'argile et un liant, caractérisé par le fait que a) 100 parties en poids de fibres céramiques sont mélangées avec 10 à 40 parties en poids d'eau dans un mélangeur, b) qu'au mélange obtenu dans le stade a),5 à 20 parties en poids d'argile et/ou de A1203 très finement divisé et/ou de SiO2 très finement divisé et/ou d'hydroxydes d'aluminium et/ou de magnésie très finement divisée et/ou de dioxyde de titane très finement divisé et/ou d'oxyde de chrome très finement divisé, ainsi que O à 10 parties en poids de liant organique solide sont ajoutées puis y sont mélangées, c) que sur le mélange obtenu dans le stade b))0,5 à 4 parties en poids d'un liant organique, calculées en matière solide, en solution, ainsi que 1 à 8 parties en poids d'un liant phosphaté,calculées en P205, sont ajoutées et mélangées, et d) que le mélange obtenu dans le stade c) est éventuel- ment séché et granulé. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la bentonite est utilisée comme argile. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que des fibres désagrégées sont utilisées comme fibres céramiques. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la méthylcellulose est utilisée comme liant organique. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la lessive résiduaire sulfitique ou la mélasse est utilisée comme liant organique. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le monophosphate d'aluminium ou le polyphosphate de sodium à l'état dissous et/ou sous forme solide est utilisé comme liant phosphaté. 7 Miasse résistant au feu ou réfractaire, éventuellement granulaire, contenant des fibres céramiques, préparée selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Utilisation de la masse résistant au feu ou réfrac- tairegranulaire, contenant des fibres céramiques en masses fibreusesà projeter. 9. Utilisation de la masse résistant au feu ou réfractaire, granulaire, contenant des fibres céramiques comme additif dans des éléments de construction résistant au feu ou réfractaires,sollicités par des tensions pendant leur utilisa- tion. - 10. Utilisation de la masse humidecontenant des fibres eéramiques comme matière de remplissage de joints de dilatation, éventuellement sous forme d'une couche plastique empaquetée dans des feuilles de matière synthétique.