FR 2501225 A1 19820910 FR 8203689 A 19820305 -1- Des compositions détergentes ou détersives prévues pour utilisation en tant que détersifs pour soins cor- porels ne doivent pas seulement présenter de bonnes carac- téristiques de détersion et de formation de mousse, mais doivent aussi être non-irritantes ou avoir un faible pouvoir irritant potentiel sur la peau et les yeux. Des détergents synthétiques qui sont utiles dans de telles compositions détergentes ou détersives sont bien connus dans la technique et comprennent des détergents ou surfactifs anioniques, cationiques, amphotères et non- ioniques, ainsi qu'on les appelle habituellement. Les surfactifs présentent généralement les meilleures pro- priétés des points de vue formation de mousse, nettoyage et résultats finaux sont les détergents anioniques. Ainsi, la plupart des compositions détergentes ou détersives prévues pour utilisation pour les soins corporels con- tiennent des surfactifs anioniques en tant que l'un des ingrédients actifs. Ces surfactifs, toutefois, ont tendance à être très irritants pour la peau et les yeux dans les proportions normalement utilisées, c'est-à-dire plus de % du poids de la composition totale. Pour cette raison, des compositions détergentes destinées à être utilisées pour les soins corporels contenant des surfactifs anio- niques sont modifiées en y substituant une quantité importante de surfactifs non-ioniques qui sont généralement doux, mais ont une capacité moindre de for- mation de mousse et de détersion. Certains surfactifs amphotères ont été rapportés aussi comme ayant un faible pouvoir irritant sur les yeux. Bien que de nombreuses com- positions détergentes ou détersives soient disponibles dans le commerce, il subsiste un besoin concernant des compo- sitions dans lesquelles l'action irritante pourra être sensiblement éliminée sans sacrifice sur d'autres pro- priétés désirées telles que les pouvoirs détersif et moussant. -2- Plusieurs brevets des E.U.A. décrivent des compo- sitions dans lesquelles à la fois des surfactifs ampho- tères et non-ioniques sont incorporés dans des compositions détergentes contenant des surfactifs anioniques. Ainsi, dans les brevets des E.U.A. N 2 999 069 et 3 055 836, sont décrites des compositions pour shampooing comprenant certains mélanges de surfactifs anioniques ariphotères, anioniques éthoxylés et non-ioniques polyéthovylés. De plus, dans le brevet des E.U.A. N 3 928 251, sont décrites des compositions pour shampooing comprenant certains mélanges de surfactifs anioniques, nonioniques et zwitterioniques. De même, dans le brevet des E.U.A. N 3 950 417, sont décrites des compositions pour shampooing pour lesquelles on revendique un faible pouvoir irritant sur les yeux. Dans ces compositions, des surfactifs non- ioniques et amplhotères ont été ajoutés pour modifier des surfactifs anioniques. Toutes ces compositions comprennent un surfactif non-ionique comme constituant essentiel aussi bien qu'un surfactif anionique et, comme mentionné ci- dessus, ces surfactifs ont divers inconvénients. Un but de la présente invention est donc de fournir des compositions détergentes ou détersives améliorées. Un autre but est de fournir des compositions déter- gentes ou détersives présentant un faible pouvoir irritant sur les yeux et la peau. Un autre but encore est de fournir des compositions détergentes ou détersives améliorées qui présentent de bonnes propriétés de formation de mousse, y compris une - excellente stabilité de la mousse. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description détaillée ci-après. On atteint les buts ci-dessus et d'autres particula- rités et avantages de la présente invention grâce à des com- positions détergentes ou détersives comprenant un mélange synergique de surfactifs qui présentent un faible pouvoir -3- irritant sur la peau et les yeux et de bonnes propriétés de formation de mousse. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions détergentes ou déter- sives comprenant un mélange synergique d'un complexe oarposé amphotèreacide gras particulier et de surfactifs anio- niques particuliers contenant au moins une portion acide carboxylique. En général, la présente invention comprend un mélange synergique d'un ccmplexe composé amphotère-acide gras particulier et d'un surfactif anionique particulier dans un rapport d'environ 1:4 à 4:1. L'expression "mélange synergique" telle qu'utilisée ici désigne un mélange de deux composés discrets qui présente un degré de hauteur initiale de mousse et de qualité supérieur à la somme des hauteurs initiales de mousse des composés pris individuellement. Les complexes composé amphotère-acide gras particuliers qui se sont révélés utiles dans la présente invention sont de nature nonzwitterionique et sont représentés par la formule e o LRc- 2-tN2 dans laquelle R1 est un radical alcoyle ou alcoyle substitué contenant de 6 à 18 atomes de carbone environ et leurs mélanges, R2 est un groupe alcoyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone environ et leurs mélanges ou un radical alcoyl-amido de la formule O Z R3-C-N-Y dans laquelle R3 est un radical alcoyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone environ, Z est H ou un radical alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone; et -4- Y est un radicalalcoylène inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone; Al et A, sont identiques ou différents et sont choisis parmi les portions sel anionique suivantes CH2CH2-COOX]n + CH2-COOX]n, {CH2CHOH-CH2-S03X]n, +CH2-CHOH-CH2-OP03x]n o X est un cation soluble dans l'eau tel que Na, K, Ca++, Mg+, etc., et n est un nombre entier choisi parmi 1 et 2, avec la condition que si une seule des portions A1 et A2 est choisie parmi les portions sel anionique ci-dessus, l'autre peut être un radical alcoyle inférieur ou hydroxyalcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Les complexes composé amphotère-acide gras qui sont utiles dans la présente invention sont des composés nouveaux décrits et revendiqués dans une demande de brevet déposée ce même jour au nom de la demanderesse. et peuvent être prépares selon les procédés qui y sont décrits; les enseignements de cette demande de brevet sont incorporés ici par référence. Les exemples représentatifs de complexes composé ani.hotère-acide gras utiles dans la présente invention com- prennent les suivants: a)) e [ X-C-N C240i (A) |R-C-0 1ll23-C-N(CH2)2-N>^ o R1 est un mélange ClH23 - C18H37. -5- (9 r 19 CH CH cHCOONa 18) R-C-0 C1L4H2 -N ( _) _R 9]CH2CH2COONa o R1 est un mélange 80 %/20 % d'acides gras de suif et de noix de coco; C) 1-C- R2-C-N-( CH 2)2-N J LI \CH2CHOHCH2OPO3Na2 o R1 est est de l'acide gras de suif et R2 est un mélange C11H23-C17H25; H o R1 est un mélange 70 %/30 myristisue; CH2CHOHCH2S03 CH2CHOHCH2SO3 J % d'acides laurique et G ( ú)[ [ (E) JC C12H25 N-CH 2CH2C0011à o R1 est de l'acide gras de suif -6- rg 1 B CH7CH2COONa @ C: I/ - (F),225c C42-N --CH2CH2COCoo.a (G) RC-O [cl2"25-" gi o R1 -C H-îCiON o R1 est un mélange C6H13-C 8H37. Les complexes composé amphotêre-acide gras utiles dans les compositions selon l'invention sont présents h raison d'environ 1 à 50 % du poids de la composition totale, de préférence h raison d'environ 5 à 15 % du poids de la composition totale. Les surfactifs anioniques particuliers qui se sont révélés être utiles dans la présente invention sont ceux contenant au moins une portion acide carboxylique et sont choisis parmi les sulfçsuccinates, les alcoylcarboxylates, les carboxylates d'acides gras et d'esters alphasulfonés, les alcoylsuccinates, les alcoylsarcosinates et les produits de condensation acide gras-protéine. Tous ces composés sont bien connus dans la technique et peuvent être prépares selon des procédés bien connus. Les sulfosuccinates sont de la formule générale o0 ii R-0-C-CHCH2COOX OSO3Na et peuvent être&préparés par réaction d'acide maléique avec un alcool gras approprié suivie de l'addition de NaHSO3 à la double liaison. Les carboxylates d'acides gras et d'esters alpha- sulfonés sont représentés par les formules générales suivantes 2501225 ' -7- i R-CH-C-OX' et S3X l' R-CH-C-OR' x S3X respectivement et peuvent être prépares par sulfonation des acides gras et esters appropriés. Les alcoylcarboxylates sont de la formule générale suivante R-O/ (CH) 207a-CH2COOX dans laquelle a va de 1 à 4; et ces composés peuvent être préparés par la synthèse d'éthers de Williamson qui fait intervenir la réaction d'un alcoolate avec l'acide chloro- acétique. Les alcoylsuccinates sont de la formule générale o I R-O-C-CH2CH2COOX et sont le produit de réaction d'un alcool gras approprié avec l'acide succinique ou l'anhydride succinique. Les alcoylsarcosinates sont de la formule générale OX s' | R-C-N-CH2COOX et sont le produit de réaction d'un acide gras approprié avec une amine inférieure substituée comme la glycine ou la N-méthyl glycine. Les produits de condensation acide gras-protéine sont de la formule générale O R' O R" n! l I R-C-(NH-C-H-C-NH-CH) COOX n et sont les produits de réaction d'un acide gras approprié avec un hydrolysat amine. -8- Des exemples particuliers de surfactifs anioniques appropriés comprennent: 0 0 (AA} C 11H23-0-C-CHCH2-C-O-Na os03Na 0S O ! (BB) C12H 25 -CH-C-O-Na S03Na O I. (CC) C H -CH-C-OCH 21, 3 S03Na O O I! I. (DD) R-O-C-CH2-CH2-C-OK o R est un mélange 50/50 de C12EH25 -C14H29 (EE) C13H27-O-/-(CH2) 2074 CH2COONa O CHO CH N 30, 3 (FF) C H (C- {NH-CH-C-NH-CH) 50COONa O CH3 (GG) C11H23-C-N-CH2COO0Na Les surfactifs anioniques utiles dans les compositions selon l'invention sont présents à raison d'environ 2 à 50 % du poids de la composition totale, de préférence environ 5 à 90 % du poids de la composition totale. De plus, pour l'obtention des résultats désirés de la présente invention, le complexe d'acide gras amphotère et le surfactif anionique particulier doivent être présents dans un rapport compris entre 4:1 et 1:4 environ, de préfé- rence entre 2:1 et 1:2 environ. Dans la préparation de divers_ mélanges et de diverses compositions, si on le désire et s'ils sont compatibles, divers autres surfactifs peuvent être utilisés tels que d'autres surfactifs anioniques, des surfactifs nonioniques, amphotères, cationiques, etc. En plus de ces autres -9- surfactifs, d'autres ingrédients ajoutés de manière clas- siques à des compositions détergentes ou détersives pour soins corporels, tels que des colorants, des conservateurs, des parfums, des épaississants, des opacifiants, des agents de conditionnement, des émollients, des agents de tamponnage, etc., peuvent être ajoutés en quantités mineures. Les ingrédients tels que les colorants, les conservateurs et les parfums constituent habituellement ensemble moins de 2 % du poids de la composition totale et les épaississants peuvent être ajoutés à raison d'environ 1 à environ 3 % du poids de la composition totale. Les compositions détergentes ou détersives selon la présente invention peuvent être sous la forme de compo- sitions détergentes liquides ou de compositions en barres, selon ce qu'on désire. Des compositions détergentes liquides selon la pré- sente invention peuvent être préparées en mélangeant le complexe d'acide gras amphotère et le surfactif anionique à la température ambiante ou à des températures légèrement élevées (environ 50'C) et en ajoutant ensuite assez d'eau désionisée pour porter la composition aux trois quarts environ de son poids prévu. D'autres ingrédients tels que d'autres surfactifs, divers adjuvants de détergence, des charges, des véhicules, des parfums, des conservateurs, des agents gélifiants, etc., sont ajoutés suivant le besoin, et ensuite le reste de l'eau. On règle ensuite le pH dans l'intervalle désiré par l'addition d'un acide fort, par exemple HCl, ou d'une base forte, par exemple NaOH, suivant le besoin. Des compositions détergentes en barres selon la pré- sente invention peuvent être préparées en mélangeant le complexe d'acide gras amphotère et le surfactif anionique dans un mélangeur rotatif.àchemise de vapeur à des tempé- ratures comprises entre 60 et 80'C. D'autres surfactifs, -10- des charges, des agents de blanchiment et des huiles de traitement peuvent être ajoutés, suivant le besoin, à la bouillie chaude. Après une opération de mélange suffisante pour assurer l'homogénéité et la teneur appropriée en humidité, le produit est mis sous la forme de paillettes par laminage à froid ou séchage sur tambour. Des colorantset des parfums sont ajoutés aux paillettes dans un amalga- mateur normal en même temps que de l'eau supplémentaire pour permettre une formation appropriée de barres. Apres une opération de mélange suffisantea, les paillettes sont broyées et passées à la boudineuse pour formation de boudins qui sont ensuite coupes en bondons avant estampage à la forme de barres. Les compositions détergentes selon la présente invention peuvent être essayées en ce qui concerne l'irri- tation oculaire par l'essai dit Draize-Test modifié suivant (J.H. Draizeetautres, ToiletGods ssn. No 17, mai 1952, N 1, Proc. Sci. Sect.). On introduit au compte-gouttes -în échantillon de 0,1 cm3 d'une composition neutre essayée dans un oeil d'un lapin blanc, l'autre 6eil servant de-témoin. On utilise six lapins pour chaque composition. On effectue des observations après 1, 24, 48, 72 et 96 heures et 7 jours après l'instil- lation initiale; on effectue une deuxième instillation et une troisième après les observations à 24 et à 48 heures. Les résultats peuvent-varier depuis sensiblement pas de changement ou seulement une faible irritation dans l'aspect de l'oeil du lapin après 7 jours jusqu'à une irritation sévère et/ou une opacité cornéenne complète. On attribue des notes concernant les lésions oculaires sur la cornée, l'iris et la conjonctive, une note plus forte indiquant une plus grande irritation oculaire et on additionne les notes pour obtenir une valeur numérique totale pour chaque obser- vation pour six lapins et on prend la moyenne. La note moyenne est une indication du pouvoir irritant de la -11- composition essayée. D'après la note moyenne, on peut donner une évaluation descriptive de l'irritation, par exemple nulle, faible, modérée, sévère, suivant le cas. Les compositions détergentes selon l'invention donnent un grand volume de mousse et de plus une stabilité remar- quable de la mousse, comme mesuré par une adaptation du principe de l'essai bien connu de Ross-Miles Oil and Soap" 18.9-102 (1941): De la lanoline anhydre, de la qualité pour cosmétiques, est mélangée avec du dioxanne (qualité technique) dans la proportion de 2,5 grammes de lanoline pour 100 grammes de dioxanne. La lanoline est mélangée d'abord avec 25 cm de dioxanne. On chauffe ce mélange à 450C au bain-marie bouillant de manière à dissoudre la lanoline dans le dioxanne. On ajoute ensuite le reste du dioxanne et on mélange. Cette solution de lanoline dans le dioxanne, qui est conservée dans une bouteille ambrée, doit être fraî- chement préparée le jour o on effectue les essais. On dilue la composition à essayer en ajoutant 376 cm3 d'eau distillée à 4 grammes de la composition, et ensuite en ajoutant 20 cm3 de la solution de lanoline dans le dioxanne décrite ci-dessus, tout en mélanqeant. De la chaleur est produite quand la solution de lanoline dans le dioxanne est ajoutée à la solution de la composition dans l'eau et on doit prendre des précautions dans le réqlaqe de la température de cette solution à 24-250C. Ces solutions intermédiaires doivent donc être réqlées toutes deux à 230C avant l'opération de mélanqe. Le refroidissement de la solution de lanoline dans le dioxanne doit donc être progressif pour éviter une précipitation de la lanoline. Cela donnera une solution finale d'une température de 24-250C. La solution finale de la composition à essayer, d'eau, de dioxanne et de lanoline décrite ci-dessus est ensuite passée de la manière usuelle dans une colonne à mousse de -12- Ross-Miles modifiée. Tous les essais sont effectués en double, et on prend la moyenne des deux résultats. On détermine la stabilité de la mousse en mesurant la dimi- nution de la hauteur de mousse après deux minutes, exprimée en pourcentage de la hauteur initiale. Des modes de mise en oeuvre particuliers de la pré- sente invention sont illustrés par les exemples représen- tatifs suivants. Il est bien entendu, toutefois, qu'ils ne limitent pas l'invention. Exemples I à IX On prépare les compositions suivantes en mélangeant les constituants tensio-actifs, en ajustant le pH à 7,2 0,2 au moyen d'un acide ou d'une base dilués suivant le besoin et en ajoutant de l'eau désionisée jusqu'à 100 %: % en poids EXEMPLES I II III IV V VI VII VIII IX coemposé B 5,0 2,5 2,5 2,5 2,5 acide lauryl succinique5,0 2,5 - sulfooocoate disodique 5,0 2,5 lauryl éther (4) carboxylate 5,0 2,5 lauryl sulfosuccinate disodique 5,0 2,5 eau désionisée complément à 100 % Exemple X On essaie les compositions préparées dans les exemples I à IX en ce qui concerne la formation de mousse dans l'eau dure en utilisant la méthode de Ross-Miles modifiée décrite ci-dessus et les résultats sont les suivants: -13- Exemple Hauteur initiale de mousse en mm eau dure 200 ppm I 358 II 330 III 348 IV 330 V 330 VI 365 VII 375 VIII 368 IX 378 Comme on peut le voir facilement d'après les résultats ci-dessus, les compositions contenant un mélange des com- plexes composé amphotère-acide gras particuliers et des surfactifs selon la présente invention (Exemples VI-IX) présentent un accroissement svnercique de la hauteur initiale de mousse. On a observé aussi que la qualité de la mousse produite par les compositions selon la présente invention est supérieure à celle des autres compositions en ce qu'elle est plus dense et plus crémeuàe. Une mousse produite de cette nature est non seulement perçue comme étant meilleure par l'utilisateur, mais est capable aussi de supporter et de mettre en suspension les salissures d'une manière supérieure à la mousse plus ouverte, ressemblant à de la dentelle, des compositions des exemples I à IV, et ainsi ces salissures sont plus facilement éliminées. Exemple XI On prépare une composition détergente en barres en introduisant dans un mélangeur rotatif à chemise de vapeur 23,7 parties en poids d'acide stéarique, 13,3 parties en poids de dextrine, 35,1 parties en poids d'alpha-sulfo- cocoate disodique, 14,2 parties en poids de composé A, 0,2 partie de bioxyde de titane et 10,0 parties d'eau. On chauffe le mélange à 50-60'C et on le mélange jusqu'à ce qu'il soit homogène et on règle le pH à 7,2 + 0,2 avec une solution à -14- % de NaOH. Le produit résultant est refroidi, laminé en paillettes, broyé, extrudé et estampé en barres ayant la composition suivante: % en poids acide stéarique 23,7 dextrine 13,3 alphasulfococoate disodique 35,1 composé A 14,2 TiO2 0,2 NaOH à 50 % 5,2 eau désionisée 8,3 ,0 La barre résultante mousse copieusement dans l'eau dure ou douce et ne produit pas de dépôts de savon calcique et on a trouvé aussi par des essais qu'elle n'est que faiblement irritante pour les yeux. Exemple XII - Une composition de barre détergente à bas pH est préparée selon le mode opératoire de l'exemple XI et a la composition suivante: % en poids composé B 20,00 acide stéarique 15,00 polyéthylène-glycol 4000 5,00 dextrine 10,00 talc 10,00 lauryl sulfosuccinate disodique 35,00 eau désionisée 5,00 ,00 Exemple XIII On prépare un produit savon en crème liquide comme suit: on introduit 87, 5 parties en poids de composé C et ,0 parties en poids d'acide lauryl succinique dans un récipient équipé d'un agitateur et d'un dispositif de chauf- fage à la vapeur et on chauffe à 45 C. On règle le pH à 7,0 0,2 au moyen d'une solution diluée de NaOH et on -15- ajoute ensuite 1 partie de propylène-glycol et 95 grammes d'eau désionisée. On refroidit la masse à 30 C et on ajoute 2 parties d'un parfum avant de remplir des tubes avec le produit résultant, qui a la composition suivante: % en poids composé C 42,57 lauryl succinate 9,73 propylène-glycol 0,48 parfum 0,97 eau désionisée complément à 100 % Le produit est un gel crémeux doux opaque et lisse facilement distribué par des tubes. Exemple XIV On prépare un savon liquide opaque ayant la composition suivante: % en poids composé D 30,0 lauryl sarcosinate 20,0 distéarate de polyéthylèneglycol 6000 3,0 eau désionisée complément à 1( Le pH de la composition cidessus est ajusté à 6,0 avec HCl dilué. Exemple XV On prépare un savon liquide opaque ayant la compo- sition suivante: O0 % % en poids sulfosuccinate 3,00 composé A 2,50 lauryl (3) éther sulfate d'ammonium 3,00 monolaurate de polyoxyéthylène 80 sorbitanne 5,00 conservateur 0,10 colorant et parfum 0,25 eau désionisée complément à 100 Le pH de la composition ci-dessus est ajusté à 6,0 avec HCl dilué. -16- Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus et qu'on peut y apporter toutes variantes. -17- REVENDICATIONS 1. Composition détergente ou détersive peu irritante dans laquelle les ingrédients actifs sont constitués essentiellement de (a) environ 1 à 50 % en poids d'un complexe composé amphotère-acide gras de la formule - [RoJ [R2-.N 1] dans laquelle R1 est un radical alcoyle ou alcoyle substitué contenant de 6 à 18 atomes de carbone environ et leurs mélanges; R2 est un radical alcoyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone environ et leurs mélanges ou alcoyl-amido de la formule # 1 4R3-C-N-Y] dans laquelle R3 est un radical alcoyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone environ, Z est H ou un radical alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone et Y est un radical alcoylèneinférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone; A1 et A2 sont identiques ou différents et sont choisis parmi Iles portions sel anionique suivantes: CH2CH2-COOX]n +CH2COOX] n, 4CH2CHOH-CH2-SO3X] n, +CH2-CHOH-CH2-OPO3X] n -18- o X est un cation soluble dans l'eau et n est un nombre entier choisi parmi 1 et 2, avec la condition que si une seule des portions A1 et A2 est choisie parmi les portions sel anionique ci-dessus, l'autre peut être un radical alcoyle inférieur ou hydroxyalcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone; et (b) environ 2 à 50 % en poids d'un détergent anionique choisi parmi des sulfosuccinates, des alcoylcarboxylates, des carboxylates d'acides gras et d'esters alpha-sulfonés, des alcoylsuccinates, des alcoylsarcosinates et des produits de condensation acide gras-protéine. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en o que- le complexe coposé amphotère-acide gras et le surfactif anionique sont présents dans un rapport compris entre 1:4 et 4:1 environ. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe composé amphotère-acide gras est de la formule EICOJ [îîIt23C-| C2H40H - [Cleo-C-" (C.2-2-N! LRl-C-02 Ca ET22 CH2COOI dans laquelle R1 est un mélange C lH23 - C18H37 1 il 123 18 37' 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe coRposé amrphotèreacide gras est de la formule r LC2H1CH2cHOeo; RC_ C12H25-N _ ""%CH 2CH;2COONa. dans laquelle R1est un mélange C6H13 - C18H37. -19- 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe composé anphotère-acide gras est de la formule r E) B rCH2CH2COONi l1"23C C14H29-N [_11H23 o] [_14H2 CiCH2CH2COONa 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe ccmposé amphotère-acide gras constitue de à 15 % environ du poids de la composition totale. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le surfactif anionique est un alcoylsarcosinate. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le surfactif anionique est un sulfosuccinate. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le surfactif anionique est un alcoylsuccinate. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le surfactif anionique constitue de 5 à 40 % environ du poids de la composition totale.