FR 2504537 A1 19821029 FR 8206750 A 19820420 250453; La présente invention concerne des pellicules contractables à base de copolymères linéaires de faible densité choisis d'éthylène avec certaines alpha-oléfines, pellicules qui ont des propriétés optiques remarquables et un bon ensemble d'autres propriétés physiques et de propriétés de contraction. Des pellicules contractables de polyéthylène orienté et de divers copolymères d'éthylène sont bien connus; voir, par exemple, les brevets des E U A. N O 3 299 194 au nom de Golike et N O 3 663 662 aux noms de Golike et autres. Une pellicule contractable de polyéthylène, utilisée principalement pour emballer des produits alimentaires et divers articles de consommation, doit avoir une bonne clarté optique; autrement, l'attrait pour le consommateur de l'article ainsi emballé serait diminué ou perdu Pour des applications pratiques, la pellicule doit se contracter dans un intervalle de température d'environ 100 à 12000 à raison d'au moins 15 % dans la direction d'orientation et avec une force suffisante pour former une peau étroitement ajustée autour de l'article enfermé dans l'emballage. La pellicule doit aussi avoir de bonnes propriétés mécaniques, comme de résistance à la traction et de module, de manière qu'elle s'allonge et ensuite se contracte sans se déchirer, qu'elle conserve un bon contact physique avec l'article emballé à tout moment, et qu'elle ne soit pas facilement endommagée au cours des manutentions. Une technique antérieure pour former des pellicules contractables de polymère d'éthylène exigeait w réticulation du polynmère avant l'étirage de façon à donner à la pellicule une plus grande résistance méca- nique Cette réticulation était effectuée habituelle- ment par irradiation par des particules à grande éner- gie ou par des rayons gamma. Pour l'obtention d'une composition de résine donnant des pellicules ayant des propriétés satisfaisantes pour des applications de pellicules contractables sans réticulation avant l'étirage, il a été nécessaire en général dans le passé de mélanger des polymères d'éthylène de masse volumique peu élevée et de masse volumique élevée Naturellement, il serait souhaita- ble que l'on puisse former des pellicules contractables à partir d'une seule résine polymère d'éthylène de masse volumique peu élevée Dans le présent contexte, l'expression "masse volumique peu élevée" veut dire 0, 940 g/cm 3 ou moins et "masse volumique élevée" veut dire plus de 0,940 g/cm Une récente offre commerciale de la Dow Chemical Company, à savoir des résines "polyéthylène" de masse volumique peu élevée DOWLEX @, est décrite dans un bulletin de cette société comme donnant une pellicule soufflée ayant d'excellentes propriétés optiques et des propriétés supérieures de résistance mécanique Pourtant, le même bulletin indique que ces résines ne sont pas utilisables pour former des pelli- cules contractables parce qu'elles se contracteront moins qu'une pellicule de polyéthylène de masse volumique peu élevée classique et qu'elles se contracteront dans un intervalle de températures plus étroit Les résines DOWLE Xe sont en fait des copolymères d'éthylène avec le 1-octène. Selon la présente invention, on dispose mainte- nant d'une pellicule contractable ayant une haute clarté optique, de bonnes propriétés de contraction et de bonnes propriétés mécaniques, cette pellicule étant obtenue en étirant à au moins trois fois sa dimension linéaire initiale dans au moins une direction une pellicule formée de la composition polymère homogène suivante: ( 1) 5-100 % en poids d'au moins un copolymère linéaire d'éthylène avec au moins une alpha-oléfine en C 8-C 18, ce copolymère ayant les caractéristiques suivantes: (a) indice de fluidité à l'état fondu de 0,1-4,0 g/10 min; (b) masse volumique de 0,900 à 0,940 g/cm 3 (c) exposant de contrainte de plus de 1,3; et (d) deux régions distinctes de fusion des cristallites au- dessous de 128 C comme déterminé par analyse calorimétrique différentielle à compensation de puissance (DSC), la différence de température entre ces régions étant d'au moins 15 C; et ( 2) 0-95 % en poids d'au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par les homopolymères d'éthy- lène et les copolymères d'éthylène avec un comonomère éthyléniquement non-saturé, ce polymère ayant seule- ment un point de fusion des cristallites au-dessous de 12800 C; avec la condition que l'étirage est effectué dans l'intervalle de températures défini par les deux points de fusion des oristallites des copolymères d'éthylène avec les alpha-oléfines en C 8 _ 18 du para- graphe ( 1) ci-dessus. Les dessins représentent des courbes de DSC pour trois résines différentes La figure 1 est la courbe pour le polyéthylène, la figure 2 pour un copolymère linéaire éthylène/1-octène du commerce et la figure 3 pour un mélange de polymères d'éthylène de masse volumique élevée et peu élevée. La principale résine utilisée dans les composi- tions selon la présente invention est un copolymère linéaire d'éthylène avec une alpha-oléfine Des alpha- oléfines typiques qui peuvent ttre copolymérisées avec l'éthylène sont le 1-octène, le 1-décène, le 1-undécène, le 1-dodécène et le 1-hexadécène Les copolymères sont préparées à une pression faible à modérée (environ 29,4 M Pa) en présence d'un catalyseur de coordination selon la technique généralement connue des procédés dits de Ziegler et de Natta Des catalyseurs typiques sont divers composés organo-aluminium, organotitane et organovanadium, et spécialement des composés organo- aluminium modifiés par du titane La préparation de co- polymères d'éthylène avec des alpha-oléfines est enseignée, par exemple, dans les brevets des E U A. NI 4 076 698 aux noms de Anderson et autres et NI 4 205 021 aux noms de Morita et autres. Des copolymères appropriés disponibles dans le commerce d'éthylène avec des alpha-oléfines supérieures comprennent les résines DO O WLEX mentionnées ci-dessus, et le copolymère préféré est celui avec le 1-octène. Quand la proportion d'alpha-oléfine dans le copolymère ou le poids moléculaire de l'alpha-oléfine augmente, la masse volumique du copolymère diminue Pour le 1-octène, la quantité de cette alpha-oléfine dans le copolymère sera comprise normalement entre environ 3 et 16 pour cent en poids Toutefois, la quantité de chacun de ces comonomères sera choisie de manière que l'on obtienne les valeurs appropriées d'indice de fluidité à l'état fondu, de masse volumique et d'expo- sant de contrainte du copolymère Ces proportions sont établies facilement d'après des relations connues et peuvent 8 tre vérifiées expérimentalement au moyen de techniques normalisées Ainsi, l'indice de fluidité à l'état fondu est déterminée selon la méthode de la norme ASTM D 1238 (condition E) et la masse volu- mique selon la norme ASTM D 1505 L'exposant de con- trainte est la pente de la représentation graphique du logarithme de la vitesse d'écoulement en fonction du logarithme de la force d'extrusion Comme le tracé n'est pas linéaire, on détermine la pente selon la norme ASTM D 1238 en utilisant des poids de 2160 g et 640 g, tous deux à 1900 C. Les copolymères doivent donner deux pics distincts de fusion des cristallites, ce qui veut dire qu'ils ont deux groupes différents de cristallites, ayant chacun sa propre région distincte de fusion Pour des copolymères éthylène/1-octène, ces régions seront a environ 1070 C et 125 C La figure 1 est une courbe de DSC typique de AH en milliwatts en fonction de la température en C pour un polyéthylène classique ayant une densité de 0,917 Ce polymère a seulement un pic, qui se trouve à environ 107 C O Une courb de DSC pour le copolymère éthylène/1-octène DOWLEX b 2045 (d 0,920) est présentée sur la figure 2 Le pic à température plus élevée est en réalité un doublet, et la température de fusion la plus élevée du doublet est prise comme caractéristique de ce pic La figure 3 est une courbe de DSC pour un mélange de copolymère éthylène/1-octène linéaire de masse volumique élevée avec le polyéthylène classique La densité du mélange est de 0,926 On peut voir que les pics Pu mélange correspondent à ceux des résines DOWLEX représentés sur la figure 2 La DSC est une technique bien connue pour mesurer des températures de fusion de cristallites de polymères Des copolymères linéaires d'éthylène avec le 1-octène ou une autre alpha-oléfine, dans lesquels le comonomère alphaoléfine est présent en si petites quantités que l'on n'observe pas un deuxième pic de DSC ne sont pas utilisables dans la présente invention L'existence de deux régions de fusion des cristallites dans les copolymères éthylène/alpha- oléfine est leur caractéristique la plus remarquable parce que des pellicules formées de ces copolymères peuvent être orientéesentre ces deux températures. Des pellicules contractables formées de ces copolymères ont d'excellentes propriétés, très comparables à celles de pellicules contractables formées de mélanges de polymères d'éthylène de masse volumique peu élevée et de masse volumique élevée, par exemple ceux décrits dans le brevet des E U A N 3 299 194. Toutefois, on a trouvé que la présence d'une proportion aussi faible que de 5 pour cent en poids d'un copolymère éthylène/alpha-oléfine de cette classe dans un mélange avec un homopolynère ou copolynière clas- sique d'éthylène ayant une seule région de fusion des cristallites audessous de 1281 C peut quelquefois améliorer les propriétés de ce dernier polymère dans une mesure si grande que d'excellentes pellicules contractables ayant des propriétés physiques avantageuses, comprenant une grande clarté optique, peuvent 8 tre préparées à partir du mélange Ces homopolymères ou copolymères classiques peuvent être d'une masse volumique tant élevée que peu élevée, linéaires ou ramifiés, formés à haute pression ou à basse pression Les copolynères peuvent ttre ceux formés avec n'importe quel comonomère, com- prenant par exemple des alpha-oléfines$ des esters de vinyle, des acrylates et méthacrylates d'alcoyle et l'acrylonitrile Beaucoup de ces polymères sont dispo- nibles dans le commerce en provenance de plusieurs Sour- ces Les mélanges peuvent 9 tre préparés par une techni- que classique quelconque capable de produire une matière homogène uniforme. Une pellicule est formée à partir des copolymères ou mélanges ci-dessus par un procédé approprié d'extru- sion à l'état fondu La pellicule est tubulaire ou plate Elle est étirée, de préférence biaxialement, dans le plan de la pellicule à au moins 3 fois sa dimension initiale dans chaque direction, de préférence au moins 5 fois Un procédé commode, qui combine l'ex- trusion et l'orientation de pellicules polymères, est décrit dans le brevet des E U A N O 3 141 912 aux noms de Goldman et autres. Quand elle est soumise à une température d'en- viron 100 a 1200 C, une pellicule orientée qui n'est pas soumise à une contrainte se contractera d'au moins envi- ron 15 %, et cette contraction sera accompagnée d'une force considérable, habituellement au moins 1400 k Pa. Les pellicules contractables préférées se contracteront d'au moins 30/o à une température juste au-dessous du pic supérieur de fusion des cristallites, d'au moins % à 1001 C La force de contraction à 10000 doit être supérieure à environ 350 k Pa Le voile doit 9 tre de moins de 4 %, de préférence moins de 21/o L'éclat doit 8 tre supérieur à 90, de préférence supérieur à 110. Une quantité limitée de réticulation peut etre introduite après l'étirage, mais avant la contraction, si on le désire Cela peut être effectué avec une quantité minimale de rayonnement à grande énergie, normalement moins de 8 Mrads, comme décrit, par exemple, dans le brevet des E U A NO 5 663 662 aux noms de Golike et autres Des pellicules orientées irradiées ont une résistance mécanique à l'état fondu améliorée et sont moins sensibles aux différences de température dans le tunnel de contraction. La présente invention est maintenant illustrée par les exemples représentatifs suivants, dans lesquels tou- tes les parties et toutes les proportions sont en poids. Dans tous les cas, l'épaisseur de la pellicule contracta- ble est d'environ 0,025 mm. eous les résultats obtenus en unités autres que des unités SI ont été transformés en unités SI. On a déterminé la contraction de pellicules orien- tées en marquant par des repères une longueur déterminée, habituellement 100 mm, d'une bande de pellicule mise sans contrainte dans un bain à une température de 1000 C et en calculant la contraction sous la forme du pourcentage de changement de longueur. On a déterminé la force de contraction confor- mément à la norme ASTM 2838 On a déterminé le module, la résistance à la traction et l'allongement à la rup- ture conformément à la norme ASTM D 412. Les résines d'éthylène utilisées dans les exem- ples sont indiquées dans le Tableau I ci-dessous. r-4 Ln C'J TABI&LAU I Résine Teemp de fusion, 10 (par DSC) A 124, 10-7 B 126 a 103 D 3 126 Miasse volumique 0,O 950 Expos 8 Jxt Indice de de fluidité contrainte à l'état ____ ____ fondu 1,4 1,,8 0,917 0,940 1,9 0,45 4,0 % de 1- octène Description 14 Copol 7 'mère linéaire de masse volumique peu élevée i,7 Copolyrmère linéaire de masse volumique élevée Copolymère ramifié de masse volumique peu élevée 3,6 Copolymère linéaire de masse volumique peu élevée Co c 4537 EXEMPLE 1: Une pellicule tubulaire orientée est préparée par le procédé des Eo U A No 3 141 912 au nom de Goldman Une boudineuse de 5 cm fonctionnant à 2300 C et à un débit d'alimentation de 0,9 kg de résine de poly- mère d'éthylène par heure produit la pellicule à la vitesse de 2,7 m/min La pellicule tubulaire chaude est refroidie brusquement, réchauffée à 115- 1201 C et soufflée à une pression interne de 2 k Pa Le soufflage est limité par un anneau de refroidissement de façon à donner un allongement à cinq fois la dimension initiale dans la direction transversale On fait fonctionner les rouleaux d'enroulement de façon à obtenir un allongement à cinq fois la dimension initiale dans la direction lon- gitudinale. Une pellicule contractable formée à partir de la résine A selon la présenté invention est comparée à une pellicule contractable selon la technique antérieure formée à partir d'un mélange de résines B et C (dans un rapport respectif de 26:74) selon les enseignements du brevet des E U A No 3 299 194 au nom de Gilike On place les pellicules autour d'objets, on les scelle avec un fil métallique chaud et on les contracte dans un tunnel maintenu à 167 C L'aspect des emballages dans les deux cas est identique Les propriétés des deux pellicules contractables sont comparées dans le Tableau II ci-dessous Toutes les propriétés autres que le voile et l'éclat sont indiquées sous la forme d'un rapport: direction machine/direction transversale. TABLEAU II Type de résine* Module, M Pa kasistance à la traction, Allongement,% Déchirement, g/mm Contraction ( 100 C) % Force de contraction 295/260 /108 240/195 1480/1280 19/25 360/330 69/56 152/128 267/462 27/30 ( 1000 C) k Pa 1810/3590 2960/3450 Voile,% 5,5 5,6 Eclat 85 93 *Voir Tableau I pour description des résines. ESPLE 2: On prépare des mélanges de résines comme indiqué dans le Tableau III cidessous, la masse fondue est mélangée dans une boudineuse de mélange normale à une seule vis et pressée à l'état fondu en pellicules de cm x 5 cm Ces pellicules sont étirées à cinq fois la dimension initiale à 120 *C dans chaque direction dans un appareil d'étirage de laboratoire (T M Long Co, Inc, Somerville, N J). Les propriétés physiques des pellicules selon la présente invention (mélanges A/B et A/D) sont comparées dans le Tableau III à celles de pellicules selon la technique antérieure formées de mélanges de polymères d'éthylène (mélanges B/O et C/D) L'amélioration des propriétés physiques, spécialement des propriétés opti- ques, dans les pellicules selon la présente invention est évidente. TABLEAU III Mélange de résines* Constituant de masse volumique assez élevée Type** % Constituant de masse volumique assez faible Type** B D B D 26 37 20 30 C C A 74 63 80 A 7 o A B + C ( 26:74) Q O t 537 TABLEAU III (suite) Propriétés des pellicules Module, M Pa 367 458 583 508 ésistace à la trac 82 64 106 119 n úla î o Agement,% 80 106 131 114 Déchirement, g/mm 295 336 380 380 Contraction 8 8 6 10 ( 10000 ) % Force de contraction ( 10000 C) k Pa 1170 965 1420 1240 Voile,% 6,5 4,3 3,8 2,4 Eclat 65 66 73 121 *Les proportions sont choisies de manière & donner une masse volumique du mélange de 0,926 g/cm 3 **Voir le Tableau I pour la description des résines. EXEMPLE 3: On prépare des pellicules orientées à partir de mélanges des résines A et C (voir le Tableau I). On effectue l'étirage à 110-112 C en utilisant la même technique et le même équipement que dans l'exemple 2. Les propriétés physiques des pellicules étirées sont indiquées dans le Tableau IV ci-dessous On peut voir que toutes les propriétés changent quand on augmente la proportion du polyéthylène de masse volumique peu élevée classique (Résine C) Le changement le plus remarquable est la diminution importante de la force de contraction avec conservation du niveau élevé de contraction. TABLEAU IV Proportion de résine C dans le mélange de résines A/C Propriétés des pellicules Module, M Pa Résistance à la traction, M Pa Allongement, % Déchirement, g/mm Contraction ( 10000 C), % Force de contraction ( 100 C), k Pa Voile, % Eclat 0 25 50 75 1,0 O 30 2100 1670 1210 1,7 2,4 1,6 139 119 100 Có 537 REVENDICATIONS 1 o Pellicule contractable formée en étirant à au moins trois fois sa dimension linéaire initiale dans au moins une direction une pellicule formée de la composition polymère homogène suivante: ( 1) 5-100 % en poids d'au moins un copolymère linéaire d'éthylène avec au moins une alpha-oléfine en C 8-C 18, ce copolymère ayant les caractéristiques suivantes: (a) indice de fluidité à l'état fondu de 0,1-4,0 g/10 min; (b) masse volumique de 0,900 à 0,940 g/cm 3; (c) exposant de contrainte de plus de 1,3; et (d) deux régions distinctes de fusion des cristallites audessous de 128 C comme déterminé par analyse calorimétrique différentielle à compensation de puissance (DSC), la différence de température entre ces régions étant d'au moins 15 C; et ( 2) 0-95 % en poids d'au moins un polymère choisi parmi les homopolymères d'éthylène et les copolymères d'éthylène avec un comonomère éthylénique- ment non-saturé, ce polymère ayant seulement un point de fusion des cristallites au-dessous de 1280 C; avec la condition que l'étirage est effectué dans l'intervalle de température défini par les deux points de fusion défins ci-dessus des cristallites du copolymère d'éthylène avec une alpha-oléfine en C 8-C 18 du paragraphe ( 1) ci-dessus. 2 Pellicule selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle est formée d'un copolymère d'éthylène avec le 1-octène. 3 Pellicule selon la revendication 2, carac- térisée en ce que la proportion de 1-octène est d'en- viron 3-16 % en poids. 4 Pellicule selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle est formée d'un mélange d'un copolymère d'éthylène avec le 1-octène ayant deux a 504537 points de fusion des cristallites avec un copolymère d'éthylène avec le 1-octène ayant seulement un point de fusion des cristallites par analyse calorimétrique différentielle à compensation de puissance. 5 Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est étirée biaxialement à au moins cinq fois sa dimension initiale dans chaque direction. 6 Pellicule selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle est soumise après l'étirage, mais avant la contraction, à un rayonnement à grande énergie à raison de moins d'environ 8 Nrads. 7 Procédé pour emballer un article dans une pellicule de polyoléfine orientée et contracter thermiquement la pellicule de façon à l'ajuster étroite- ment autour de l'article, caractérisé en ce qu'on utilise une pellicule telle que définie à l'une quelconque des revendications I & 6.