FR 2507589 A1 19821217 FR 8210320 A 19820614 COMPOSITIONS A'BASE DE PHOSPHATE DICALCIQUE DIHYDRATE AYANT UNE COMPATIBILITE AMELIOREE VIS-A-VIS DES MONOFLUOROPHOSPHATESET LEUR PROCEDE DE PREPARATION. La présente invention concerne des compositions à base de phosphate dicalcique dihydraté ayant une compatibilité améliorée vis-a-vis des mo- nofluorophosphates et se rapporte également à leur procede de preparation. Depuis de nombreuses années, on utilise le phosphate dicalcique di- hydraté comme agent abrasif dentaire dans les pâtes et les poudres denti- frices. On produit de façon typique cette matière en faisant tout d'abord réagir une bouillie de chaux éteinte avec de l'acide phosphorique pour for- mer un précipité de phosphate dicalcique dihydraté puis en séparant de la liqueur mère le précipité de phosphate dicalcique dihydraté que l'on sèche et broie pour obtenir le produit final sous forme d'une poudre fine. Un problème important auquel on s'est initialement heurté dans l'em- ploi du phosphate dicalcique dihydraté dans les pâtes dentifrices est la tendance que présente le phosphate dicalcique dihydraté à "faire prise" et à devenir grumeleux Lorsque ceci se produit dans les compositions de pâ- tes dentifrices, il est difficile d'extruder la pate dentifrice du tube dans lequel elle est-généralement conditionnée. On s'est heurté à un second problème lorsqu'on a commencé à utiliser les additifs de type monofluorophosphate dans les compositions de pâtes den- tifrices Les composants de type monofluorophosphate réagissent avec le phosphate dicalcique si bien que les composants de type monofluorophos- phate sont transformés d'une forme soluble dans l'eau en une forme insolu- ble Comme l'effet bénéfique des additifs de type monofluorophosphate dans les pâtes dentifrices semble être dû principalement à leur forme soluble dans l'eau, il est devenu important de mettre au point des compositions de dentifrices permettant qu'une quantité efficace du composant de type monofluorophosphate demeure à l'état soluble dans l'eau. On entend dans l'art par "compatibilité vis-à-vis d'un monofluoro- phosphate" la tendance que présentent de telles compositions à permettre aux composants de type monofluorophosphate de rester sous une forme solu- ble dans l'eau. La compatibilité vis-à-vis d'un monofluorophosphate et la stabilité du phosphate dicalcique dihydraté dans les compositions de pâtes dentifri- ces semblent être liées entre elles en ce que la stabilité influence la compatibilité vis-à-vis d'un monofluorophosphate Les améliorations de la stabilité se traduisent généralement par des améliorations de la compta- bilité vis-à-vis d'un monofluorophosphate. On peut déterminer la compatbilité vis-à-vis d'un monofluorophos- phate d'une composition particulière selon divers procédés De préférence, on peut, pour déterminer la compatibilité vis-à-vis d'un monofluorophospha- te d'une composition, préparer la composition, la conserver pendant une période prédéterminée dans des conditions contrôlées, puis déterminer la quantité de monofluorophosphate soluble dans l'eau qui demeure dans la composition après stockage dans ces conditions Sinon, on peut soumettre à un "vieillissement accéléré" une composition simulée constituée par exemple du phosphate dicalcique dihydraté étudié, de glycérine et d'une quantité connue d'wn composant de type monofluorophosphate, tel que le monofluoro- phosphate de sodium, en la maintenant à une température élevée pendant une ou plusieurs heures puis en déterminant la quantité de monofluorophosphate soluble dans l'eau demeurant après ce traitement Il existe bien sûr de nombreux autres procédés pour mesurer la compatibilité relative vis-à-vis d'un monofluorophosphate de divers échantillons de phosphate dicalcique dihydraté. Le brevet US no 2 287 699 indique que l'on peut stabiliser le phos- phate dicalcique dihydraté par addition d'une petite quantité d'un pyro- phosphate de métal alcalin à la liqueur mère, à un p H contrôlé, pendant la préparation de phosphate dicalcique Plus particulièrement, il indique qu'après la précipitation du phosphate dicalcique dans la liqueur mère, on doit ajouter une petite quantité de pyrophosphate de métal alcalin puis chauffer la totalité de la bouillie pendant une période brève en maintenant le p H de la liqueur mère au-dessus de 7. Sinon, on peut traiter le précipité pendant le stade ultérieur de lavage. L'homme de l'art sait également que l'on peut utiliser d'autres formes de pyrophosphate pour stabiliser le phosphate dicalcique dihydraté. Un auire procédé pour stabiliser le-phosphate dicalcique dihydraté est décrit dans le brevet US n 2 018 410 Ce brevet indique que l'on peut stabiliser le phosphate dicalcique par addition d'un sel de magnésium, tel que le phosphate trimagnésique, le sulfate de magnésium, le stéarate de magnésium ou le phosphate dimagnésique. Un autre procédé pour stabiliser le phosphate dicalcique dihydraté est décrit dans le brevet GB n 1 548 465 Ce brevet décrit un procédé pour stabiliser le phosphate dicalcique dihydraté par emploi de phosphate dima- gnésique trihydraté qui comprend la précipitation en même temps que le phos- phate dicalcique ou la précipitation ultérieure, directement sur le phos- phate dicalcique dihydraté fraîchement précipité, de phosphate dimagnési- que trihydraté à raison de 1 à 50 % du poids du phosphate dicalcique dihy- draté. Cependant, une solution complète des problèmes posés par l'incompa- tibilité dans les pâtes dentifrices entre le phosphate dicalcique dihydraté et les additifs de type monofluorophosphate n'a pas encore été trouvée et il est bien connu dans l'industrie que des améliorations complémentaires sont nécessaires. La demanderesse a découvert que l'addition de quantités relativement faibles d'oxyde de magnésium au mélange réactionnel lors de la préparation du phosphate dicalcique dihydraté permet d'améliorer la compatibilité vis- à-vis d'un monofluorophosphate du produit final. L'invention fournit un procédé pour préparer des compositions à base de phosphate dicalcique dihydraté présentant une compatibilité amélio- rée vis-à-vis d'un monofluorophosphate Ce procédé comprend des stades qui consistent à: ( 1) faire réagir une bouillie de chaux éteinte avec de l'acide phospho- rique pour former une solution de phosphate monocalcique; -30 ( 2) ajouter à la solution de l'oxyde de magnésium, des quantités addi- tionnelles de la bouillie, et environ 0,1 à environ 1,0 % d'acide pyrophosphorique, par rapport au poids du phosphate dicalcique dihydraté à former, pour former une bouillie de phosphate dical- cique dihydraté ayant un p H compris entre environ 4,9 et environ 5,5; ( 3) séparer le phosphate dicalcique dihydraté de la bouillie; et éven- tuellement ( 4) mélanger un agent stabilisant au phosphate dicalcique dihydraté. Dans un mode de réalisation préféré, on forme la solution de phos- phate monocalcique, on ajoute l'oxyde de magnésium, puis on ajoute de la bouillie de chaux éteinte additionnelle à la solution en une quantité suf- fisante pour former une bouillie de phosphate dicalcique dihydraté ayant un p H compris entre environ 5,4 et environ 5,9 On ajoute ensuite de l'a- cide pyrophosphorique en une quantité suffisante pour abaisser le p H d'en- viron 4,9 à environ 5,5; sous réserve cependant que la quantité d'acide pyrophosphorique ainsi ajoutée soit au moins égale à 0,1 % du poids du phosphate dicalcique dihydraté à produire Donc le procédé selon ce mode de réalisation préféré consiste à: ( 1) faire réagir une bouillie de chaux éteinte avec de l'acide phos- phorique pour former une solution de phosphate monocalcique; ( 2) ajouter de l'oxyde de magnésium à la suspension et ajouter de la bouillie de chaux éteinte additionnelle en une quantité suffisante pour former une bouillie de phosphate dicalcique dihydraté ayant un p H compris entre environ 5,4 et environ 5,9; ( 3) ajouter à la bouillie de phosphate dicalcique dihydraté une quan- tité d'acide pyrophosphorique suffisante pour abaisser le p H de la bouillie d'environ 4,9 à environ 5,5 sous réserve cependant que la quantité minimale d'acide pyrophosphorique ainsi ajoutée soit d'au moins 0,1 % du poids du phosphate dicalcique dihydraté, et ( 4) séparer le phosphate dicalcique dihydraté de la bouillie. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. Pour préparer la composition à base de phosphate dicalcique dihydra- té de l'invention, l'acide pyrophosphorique et la chaux éteinte ajoutés dans le second stade peuvent l'être dans un ordre quelconque tant que le p H terminal de ce stade est compris dans les limites indiquées mais on préfère ajouter l'oxyde de magnésium avant la bouillie de chaux addition- nelle. La chaux que l'on utilise dans la pratique de l'invention peut être constituée du même type de chaux de four rotatif ou de chaux de four à cuve que celle utilisée dans les procédés classiques de fabrication du phosphate dicalcique. On prépare la bouillie de chaux éteinte par mélange de la chaux avec de l'eau ou la liqueur mère recyclée (c'est-à-dire la liqueur qui reste après l'élimination du phosphate dicalcique dihydraté produit de la bouillie finale) ou les deux, à raison d'environ 100 à environ 150 g de Ca O/litre et à une température comprise de préférence entre environ 70 'C et environ 740 C Pour des concentrations plus élevées, le mélange forme une masse gélatineuse qu'il est difficile de manipuler, tandis qu'aux concentrations inférieures à la gamme indiquée, la charge utile du procé- dé est inutilement réduite. On ajoute ensuite la bouillie de chaux éteinte à l'acide phosphori- que pour former une solution de phosphate monocalcique. L'acide que l'on utilise est de préférence de l'acide phosphorique de qualité alimentaire ayant de préférence une concentration initiale d'en- viron 85 % On peut également ajouter des quantités diverses de liqueur mère recyclée à la bouillie de chaux et à l'acide phosphorique, la quan- tité particulière utilisée dans chaque cas étant déterminée selon les préférences de l'utilisateur, La gamme de composition de la solution de phosphate monocalcique est approximativement la suivante: Quantité Importante Faible ________________ (% en poids) (% en poids) Ca O 4 2 P 2 S 22 12 p H _ 2 1 Les gammes indiquées ci-dessus constituent des exemples typiques qui ne limitent en rien la portée de l'invention Il est évident pour l'hom- me de l'art que des quantités plus élevées ou plus faibles peuvent être utilisées sous réserve que le mélange réactionnel satisfasse aux conditions fixées par l'utilisateur. Lorsqu'on réunit la bouillie de chaux et l'acide phosphorique dans les conditions indiquées ci-dessus, il se produit une réaction et il se forme une solution de phosphate monocalcique Un p H constant d'environ 1,0 à environ 2,0 indique que la réaction est essentiellement achevée. On peut préparer la solution de phosphate monocalcique selon un procédé continu, discontinu ou semi-continu. On ajoute ensuite de préférence l'oxyde de magnésium à la solution de phosphate monocalcique soit avant l'addition de la quantité additionnel- le de bouillie de chaux éteinte, soit pendant l'addition On ajoute de pré- férence l'oxyde de magnésium lorsque le p H est compris dans la gamme d'en- viron 1 à environ 4, l'extrémité inférieure de la gamme des p H étant parti- culièrement préférée Bien que cela ne soit pas préférable, on pourrait également ajouter l'oxyde de magnésium directement à l'acide phosphorique ou même à la bouillie de chaux éteinte elle-même. La quantité d'oxyde de magnésium ajoutée est très faible et elle est généralement comprise entre environ 0,05 à environ 0,5 % du poids d'o- xyde de calcium, bien que l'on puisse ajouter sans dommages des quantités plus importantes Lorsqu'on recycle dans le procédé des courants de procé- dés, tels que la liqueur mère, une certaine quantité de l'oxyde de magné- sium (pas obligatoirement sous forme de l'oxyde ou de l'hydroxyde de magné- sium) peut être recyclée avec le courant de recyclage, ce qui réduit la quantité d'oxyde de magnésium frais que l'on doit ajouter pour maintenir des teneurs acceptables dans le procédé On peut facilement établir les conditions appropriées de régime pour un procédé ayant une structure par- ticulière quelconque, grâce à des expériences simples. Lorsque la solution de phosphate monocalcique a été formée, on ajoute l'acide pyrophosphorique et la chaux éteinte additionnelle pour for- mer la bouillie de phosphate dicalcique dihydraté Cette réaction est exo- thermique et un refroidissement extérieur est nécessaire pour limiter la température réactionnelle On doit limiter la température réactionnelle à une valeur égale ou inférieure à environ 450 C Aux températures supé- rieures à environ 450 C, des cristaux de phosphate dicalcique anhydre peu- vent se former. On préfère ajouter tout d'abord la bouillie de chaux éteinte addi- tionnelle à la solution de phosphate monocalcique en une quantité suffi- sante pour former une bouillie ayant un p H compris entre environ 5,4 et environ 5,9, bien qu'on préfère particulièrement un p H de 5,7 Lorsque le p H particulier a été obtenu, en état de régime dans ce mode de réalisation préféré, on ajoute l'acide pyrophosphorique en une quantité suffisante pour abaisser le p H dans une gamme d'environ 4,9 à environ 5, 5, bien que l'on préfère un p H d'environ 5,2 à environ 5,4 et tout particulièrement un p H de 5,3 La quantité minimale d'acide pyrophosphorique que l'on doit ajouter est d'environ 0,1 % du poids du phosphate dicalcique dihydraté à préparer, tandis que la quantité maximale doit être d'environ 1,0 %. Bien que l'on préfère ajouter l'acide pyrophosphorique et la bouil- lie de chaux éteinte à la solution de phosphate monocalcique selon l'ordre qui vient d'être décrit, on peut, selon l'invention, ajouter ces deux in- grédients dans un autre ordre Il est cependant important que le p H final après l'addition de ces deux ingrédients soit compris dans la gamme d'en- viron 4,9 à 5,5 et de préférence soit d'environ 5,3. On peut, par exemple, selon l'invention, ajouter l'acide pyrophos- phorique avant la bouillie additionnelle de chaux éteinte ou avec la bouillie de chaux éteinte La quantité d'acide pyrophosphorique ajoutée doit être comprise dans la gamme d'environ 0,1 % à environ 1,0 % du poids du phospha- te dicalcique dihydraté à produire et de préférence d'environ 0,3 % à envi- ron 0,4 %. Lorsque la bouillie de phosphate dicalcique dihydraté a été formée comme décrit ci-dessus, on sépare le phosphate dicalcique dihydraté pro- duit de la liqueur mère On peut ensuite recycler la liqueur mère au début du procédé ou la rejeter. On peut effectuer la séparation du phosphate dicalcique dihydraté de la bouillie selon l'une quelconque de diverses techniques classiques. Ces techniques comprennent, sans s'y limiter, la décantation, la centri- fugation, la filtration et similaires et on préfère la décantation en raison de sa simplicité. Lorsque le phosphate dicalcique dihydraté est séparé de la suspen- sion, on peut le sécher, le broyer et lui mélanger un stabilisant. Les stabilisants que l'on peut ajouter au phosphate dicalcique sont destinés à empêcher la prise, le mottage et la formation de grumeaux qui se produisent dans le phosphate dicalcique dihydraté non stabilisé sous l'ef- fet de la déshydratation On connaît de nombreux stabilisants utiles à cet effet Ils comprennent, sans s'y limiter, le phosphate dimagnésique, le phosphate trimagnésique, le stearate de magnésium et le sulfate de ma- gnésium La quantité de stabilisant ajoutée est comprise entre environ 0,5 % et environ 5,0 % du poids du phosphate dicalcique dihydraté Des stabi- lisants que l'on préfère utiliser dans la pratique de l'invention sont le phosphate dimagnésique trihydraté, le phosphate trimagnésique octohydraté et leurs mélanges. On préfère ajouter le stabilisant au phosphate dicalcique dihydraté par mélange à sec de ces deux composants après séchage ou après séchage et -broyage du phosphate dicalcique dihydraté On peut cependant, selon l'in- vention, ajouter le stabilisant à la bouillie produite avant d'en séparer le phosphate dicalcique dihydraté, ou au phosphate dicalcique dihydraté "humide" avant le séchage et le broyage. REVENDICATIONS 1. Procéde pour préparer des compositions à base de phosphate di- calcique dihydraté ayant une compatilibité améliorée vis-à-vis des mono- fluorophosphates,caractérisé en ce qu'il comprend des stades consistant a: (a) faire réagir une bouillie de chaux éteinte avec de l'acide phos- phorique pour former une solution de phosphate monocalcique; (b) ajouter à ladite solution de l'oxyde de magnésium et des quantités additionnelles de ladite bouillie de chaux et environ 0,1 % à en- viron 1,0 % d'acide pyrophosphorique par rapport au-poids du phos- phate dicalcique dihydraté à former, pour former une bouillie de phosphate dicalcique dihydraté ayant un p H compris entre environ 4,9 et environ 5,5; (c) séparer le phosphate dicalcique dihydraté de ladite bouillie; et éventuellement (d) mélanger un agent stabilisant audit phosphate dicalcique. 2. Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute ledit oxyde de magnésium en une quantité comprise entre environ 0,05 et 0,5 % du poids du phosphate dicalcique dihydraté. 3 Procéde selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit p H est d'environ 5,3. 4. Procéde pour préparer des compositions à base de phosphate di- calcique dihydraté ayant une compatibilité améliorée vis-à-vis des mono- fluorophosphatescaractérisé en ce qu'il comprend des stades consistant a: (a) faire réagir une bouillie de chaux éteinte avec de l'acide phos- phorique pour former une solution de phosphate monocalcique; (b) ajouter à ladite solution de l'oxyde de magnésuim et de la bouil- lie de chaux éteinte additionnelle pour former une bouillie de phosphate dicalcique dihydraté ayant un p H compris entre environ 5,4 et environ 5, 9; (c) ajouter à ladite bouillie de phosphate dicalcique dihydraté une quantité d'acide pyrophosphorique suffisante pour abaisser le p H de ladite bouillie d'environ 4,9 à environ 5,5 sous réserve cepen- dant que la suantité minimale d'acide pyrophosphorique ainsi ajou- tee soit d'au moins 0,1 % du poids du phosphate dicalcique dihydra- té; (d) séparer ledit phosphate dicalcique dihydraté de ladite bouillie; et éventuellement (e) mélanger audit phosphate dicalcique dihydraté environ 0,5 % à en- viron 5 % en poids par rapport au phosphate dicalcique dihydraté de phosphate dimagnésique,de phosphate trimagnésique ou de leurs mélanges. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit p H dans le stade (b) est de 5,7. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit p H du stade (c) est de 5,3. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit phosphate dicalcique dihydraté est mélangé avec du phosphate trimagnési- que. 8. Composition à base de phosphate dicalcique dihydraté ayant une compatibilité améliorée vis-a-vis des monofluorophosphat E caractérisé en cequ'elle comprend un mélange d'un agent stabilisant et d'un phosphate dicalcique dihydraté produit selon des stades de: (a) réaction d'une bouillie de chaux éteinte avec de l'acide phospho- rique pou O r former une solution de phosphate monocalcique; (b) addition à la solution d'oxyde de magnésium et de quantités addi- tionnelles de la bouillie et d'environ 0,1 % à environ 1,0 % d'a- cide pyrophosphorique par rapport au poids du phosphate dicalci- que à former, pour former une bouillie de phosphate dicalcique dihydraté ayant un p H compris entre environ 4,9 et environ 5,5 et; (c) séparation du phosphate dicalcique dihydraté de la bouillie.