FR 2500460 A1 19820827 FR 8109792 A 19810515 L'invention concerne la préparation de poly- mères de silazanes utiles comme intermédiaires chimiques pour la synthèse de composés organosiliciques. Ils sont utiles, lorsqu'on les cuit à haute température, pour former du carbure de silicium et des matières céramiques contenant du carbure de silicium. L'invention propose un nouveau procédé d'ob- tention de nouveaux polymères de silazanes qui consiste à mettre en contact et à faire réagir des organochloro- silanes et des disilazanes en atmosphère inerte essen- tiellement anhydre tout en distillant des sous-produits volatils. De façon bien connue, les monomères halogéno- silanes réagissent sur l'ammoniac et la plupart des com- posés organiques contenant un groupe amine primaire ou secondaire en donnant divers silazanes. Par exemple, la réaction du triméthylchlorosilane et de l'ammoniac donne l'hexaméthyldisilazane tandis que le diméthyldi- chlorosilane et l'ammoniac donnent des diméthylsilazanes cycliques. Ces deux réactions constituent probablement la majorité des applications industrielles de la chimie des silazanes. Les silazanes en général ont été une curiosité scientifique pendant longtemps et divers silazanes parmi lesquels des monomères, des oligomères, des résines cy- cliques et même à bas poids moléculaire, et des polymè- res linéaires ont été préparés par divers procédés. Par exemple, L. W. Breed et al., dans Journal of Organic Chemistry, 27, 1114 (1962), mentionnent la formation de silazanes par polymérisation d'oligomères de silazane stériquement empêchés, tandis que dans le Journal of Polymer Science, A 2 45 (1964), il est question de cra- quer thermiquement des trimères et tétramères cycliques de silazane, en présence de catalyseurs, pour obtenir des polymères linéaires. Par contre, des liquides, des polymères caout- chouteux et des résines préparés à partir de CH3SiC13, (CH3)2SiC12 et d'un excès d'ammoniac sont mentionnés par Kruger et al. dans Journal of Polymère Science, A 2 3179 (1964) et par Redl, Silazane Polymer, ARPA-19, Advanced Research Projects Agency, Octobre 1965. Des brevets décrivent aussi la préparation de silazanes. le brevet des E. U.A. nO 2 564 674 décrit la préparation de polymères linéaires de silazanes de bas poids moléculaire par réaction d'halogénosilanes sur un excès d'ammoniac en solution dans un solvant. Le brevet des E.U.A. n 3 809 713 décrit un schéma réac- tionnel similaire, avec en outre la modification qui consiste à éliminer au moyen d'éthylènediamine l'halo- génure d'ammonium solide formé comme sous-produit. Plus récemment, les brevets des E.U.A. n0 3 853 567 et 3 892 583 indiquent que l'on peut traiter des mélanges de CH3Si013 et de (CH3)2Si012 par l'ammo- niac ou par des amines organiques pour former des matiè- res que l'on peut pyrolyser pour obtenir des matières céramiques SiO/Si3N4. Dans un autre secteur de la technique antérieu- re, l'usage de disilanes dans la préparation de polymè- res de silazanes est limité à la formation de matières de poids moléculaire relativement bas. Par exemple, Wannagat et al., Ang. Ohem. 75 (7) 345 (1963) indiquent que la réaction du tétraméthyldichlorodisilane sur l'am- moniac gazeux donne un silazane cyclique hexagonal TOCH3)2SiSi(CH3)2N'_72 plutôt que le polymère linéaire de silazane que l'on attendrait, et Hengge et al., Montash. Chem. 101 I (2) 325 (1970) préparent des mélanges de disilanes à substituants diméthylamino en partant de la diméthylamine et du mélange de disilanes chlorés que l'on obtient par le procédé direct de préparation de chloro- silanes. La découverte qui est à la base de l'invention est que la réaction entre des monosilanes chlorés et des disilazanes donne des polymères de silazanes utiles de poids moléculaire élevé. L'invention concerne une classe nouvelle de polymères de silazanes préparés à partir de monosilanes chlorés et de disilazanes. Plus précisément, on traite certains monosilanes chlorés individuels ou un mélange défini de monosilanes chlorés par un disilazane comme source d'azote, en quantité suffisante pour réagir sur tout le chlore des monosilanes chlorés. Cela veut dire habituellement une quantité équimolaire de disilazane relativement à la teneur en chlore du monosilane ou du mélange de monosilanes. Aux fins de l'invention, on ap- pelle monosilanes les composés répondant à la formule RnSiC14_n dans laquelle R et n répondent à la définition donnée ci-après. L'invention n'est pas liée à une théo- rie mais il semble que lorsqu'on chauffe le mélange, habituellement en l'absence de solvant et en atmosphère essentiellement anhydre, la réaction -SiCl + R'3SiNHSiR'3 > -SiNHSiR'3 + R'3SiCl se déroule. La réaction s'accompagne de la formation de R'3SiCl que l'on élimine par distillation à mesure que la réaction progresse. A mesure que l'on élève la température du mélange réactionnel, il commence à se produire des réactions de condensation causant la for- mation d'un silazane de poids moléculaire plus élevé et de (R'3Si)2NH. On élimine aussi ce dernier par dis- tillation à mesure qu'il se forme. 2=Si-NHSiR'3 = SiNHSi= + L '3s172NH. A mesure que de plus hautes températures sont atteintes, il se produit davantage de réticulation et tout groupe R'3SiNH- restant éventuellement dans le poly- mère joue le rôle d'agent de blocage de chaine. Ce pro- cédé permet d'arrêter la réaction à n'importe quel point pour obtenir à peu près n'importe quelle viscosité dé- sirée. Les polymères de silazane ont une apparence qui varie de celle de liquides, en passant par celle de li- quides à viscosité élevée, à celle de matières vitreuses dures. Les matières sont donc très faciles à manier. Elles sont stables à l'hydrolyse. Ainsi, l'invention comprend plusieurs aspects dont l'un est un procédé de préparation d'un polymère de silazane à groupement R'3SiNH- caractérisé en ce que l'on met en contact et que l'on fait réagir, en atmos- phère inerte essentiellement anhydre, un organochloro- silane ou un mélange d'organochlorosilanes répondant à la formule générale RnSiOl4n n 4-n avec un disilazane répondant à la formule générale (R' 3Si)2NH - à une température de 25 à 300 0, tout en distillant les sous-produits volatils formés, R étant un groupe vinyle, alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou phényle, R' étant un groupe vinyle, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle; et n valant 1 ou 2. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le nombre d'atomes de silicium portant deux substituants organiques, dans le ou les organochlorosila- nes, ne dépasse pas le nombre d'atomes de silicium por- tant un seul substituant organique, et on conduit la réaction à une température de 125 à 300 0. L'invention a aussi pour objet, en tant que composition nouvelle de matière, les polymères de sila- zane à groupement PR'SiNH- obtenus par le procédé de -J l'invention. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'une matière céramique contenant du carbure de silicium, caractérisé en ce que l'on chauffe un poly- 2500460; mère de silazane selon l'invention, en atmosphère inerte ou sous vide, à une température d'au moins 7500C jusqu'à ce qu'il soit converti en matière céramique contenant du carbure de silicium. Un autre aspect de l'invention est un procédé de préparation d'un article céramique contenant du car- bure de silicium, comprenant les étapes suivantes: (A) former un article de la forme désirée à partir d'un polymère de silazane préparé par le procédé de l'inven- tion préféré; (B) chauffer l'article formé en (A), en atmosphère inerte ou sous vide, à une température d'au moins 7500C jusqu'à ce que le polymère de silazane soit converti en une matière céramique contenant du carbure de silicium. Un autre aspect de l'invention est un procédé de préparation d'un article céramique chargé, comprenant les étapes suivantes: (A) mélanger un polymère de silazane comme ci-dessus, préparé selon le procédé pré- féré, avec au moins une charge céramique classique, (B) former avec le mélange un article de la forme dési- rée et (C) chauffer le produit, en atmosphère inerte ou sous vide, à une température d'au moins 7500C jusqu'à ce que le polymère de silazane soit converti en matière céramique contenant du carbure de silicium. Un autre aspect de l'invention est un procédé de préparation d'un produit revêtu de matière céramique chargée, comprenant les étapes suivantes: (A) mélanger un polymère de silazane comme ci-dessus, préparé selon le procédé de l'invention, avec au moins une charge cé- ramique classique, (B) revêtir de ce mélange un substrat et (C) chauffer le substrat revêtu en atmosphère inerte ou sous vide à une température d'au moins 7500C, jusqu'à ce que le revêtement soit converti en une matière céra- mique contenant du carbure de silicium. Un dernier aspect de l'invention est un procédé de préparation d'un article revêtu de céramique non char- gée, comprenant les étapes suivantes: (A) revêtir un substrat d'un polymère de silazane comme ci-dessus, pré- paré selon le procédé de l'invention, (B) chauffer le substrat revêtu en atmosphère inerte ou sous vide, à une température d'au moins 7500C, jusqu'à ce que le re- vêtement soit converti en une matière céramique conte- nant du carbure de silicium. L'invention permet d'obtenir de nouvelles com- positions de matière et constitue un progrès technique étant donné que l'on peut préparer des polymères de silazane stables à l'hydrolyse et faciles à manier. En outre, les polymères de silazane et leur procédé de pré- paration conduisent à un perfectionnement dans la forma- tion de carbure de silicium et de matières céramiques à base de carbure de silicium. Les polymères sont utiles aussi comme liants dans des matières céramiques. L'invention résulte de la réaction de di- silazanes sur des organochloromonosilanes ou des mélanges de ceux-ci en atmosphère inerte essentiellement anhydre, puis de la cuisson du polymère de silazane obtenu pour l'obtention de carbure de silicium ou de matière cérami- que contenant du carbure de silicium. Les organochloromonosilanes de l'invention sont ceux qui répondent à la formule générale RnSiC1l P'nsici 4-n Dans cette formule, R est un radical vinyle, un radical alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle. Ainsi, les groupes envisagés comme utiles dans l'invention comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, vinyle et phényle. Aux fins de l'invention, les groupes R peuvent être tous semblables ou bien être dif- férents. Les organochloromonosilanes sont des produits chimiques courants qui se trouvent dans le commerce et, par suite, il ne semble pas nécessaire de décrire ici leur préparation. Chaque fois que l'on utilise ci-après les symboles 0, Me, Et et Vi, ils signifient, respective- 2500460; phényle, méthyle, éthyle et vinyle. Aux fins de l'invention, la valeur de n est de 1 ou 2. Ainsi, l'invention envisage d'utiliser des si- lanes substitués par un seul groupe organique tel que CH3SiC13, C6H5SiC13, CH2=CHSiC13, CH3CH2SiC13 ou CH3(CH2)2SiC13 et des silanes à deux substituants orga- niques tels que (CH3)2SiC12, (C2H5)2SiC2 et (CH2=CH)(CH3)SiC12 ainsi que des mélanges de ces sila- nes, par exemple CH3SiC13 et (CH3)2SiC12. Selon le pro- cédé préféré de l'invention, dans le ou les organochloro- silane(s), le nombre d'atomes de silicium portant deux substituants organiques ne doit pas dépasser le nombre d'atomes de silicium portant un seul substituant orga- nique. Bien que l'on puisse former des polymères de silazane en partant de réactifs dans lesquels les unités à deux substituants organiques dépassent le nombre des unités à un seul substituant organique, on a trouvé que ces polymères ont des propriétés beaucoup moins désira- bles à cause d'une basse viscosité. Ils ont aussi de moins bonnes propriétés physiques une fois cuits. Le deuxième réactif de l'invention est un disilazane répondant à la formule générale (R'3Si)2NH. Dans cette formule, R' est un groupe vinyle, un atome d'hydrogène, un radical organique de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle. Donc, R' peut représenter un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, propyle, vinyle ou phényle. Comme indiqué plus haut, les groupes R' dans cette formule peuvent être sembla- bles ou différents. Des exemples de composés envisagés par l'invenrLon sont: TCH3)3S2NH 6H5(CH3)2S2NH iTC6 5)2CH3Si-2NH,H2= H(cH3) 2S2'2 LCH2=CH(CH3)C6H5S22NH, LCH2=CH(C6H5( 265 2 2 LCH2=CH(C2H5)2S 2NH, 2H (CH3)2Si_.2NH et ZCH2=CH( C6H5) 02H5 2 NH On réunit ces réactifs en atmosphère inerte essentiellement anhydre. Aux fins de l'invention, "inerte" veut dire que l'on conduit la réaction sous une couche de gaz inerte tel que l'argon, l'azote ou l'hélium. "Essentiellement anhydre" veut dire que l'on conduit de préférence la réaction en atmosphère absolument anhy- dre mais que des quantités minimes d'humidité peuvent être tolérées. Lorsqu'on met les réactifs en contact, la réac- tion commence et forme un composé aminé intermédiaire. Au chauffage, il se forme un supplément de composé ami- né et lorsqu'on continue de chauffer, R'3SiCl distille du mélange réactionnel et il se forme un polymère de silylsilazane. L'ordre d'addition des corps ne semble pas être critique. A mesure que l'on élève davantage la température, il se produit davantage de condensation et de réticulation et le R' Si*- résiduel qui n'a pas distillé joue le rôle d'agent d'arrêt de chaîne. Ce ré- glage permet d'arrêter la réaction à n'importe quel point pour obtenir presque n'importe quelle viscosité désirée. L'intervalle de température désirable pour cette réac- tion est de 25 à 300 C. Un intervalle de température préféré est de 125 à 30000. Le temps nécessaire à la réaction dépend de la température et de la viscosité que l'on désire obtenir. On entend par "produits volatils" les sous- produits distillables qui se forment par les réactions ci-dessus. Ces produits peuvent être représentés par les formules (CH3)3SiCl, (CH2=CH) (C6H5)2SiCl, CH3(C6H5)2SiCl, (CH3)2C6H5SiCl et (CH2=CH)(CH 3)2SiCl. Parfois, ces produits exigent l'application d'un vide en même temps que de la chaleur pour les éliminer du mélange. Les polymères de silazane sont alors prêts à servir. On les pyrolyse en atmosphère inerte ou sous vide à des températures d'au moins 7500 pour obtenir une matière contenant du carbure de silicium. Si le poly- mère a une viscosité suffisante, on peut le façonner d'abord (par exemple en une fibre extrudée) et ensuite le pyrolyser pour obtenir une fibre contenant du carbure de silicium ou bien on peut charger les polymères de silazane avec des charges de type céramique (si on le désire) puis les cuire à au moins 7500C pour obtenir des matières céramiques à base de carbure de silicium ou des articles céramiques contenant une matière céra- mique à base de carbure de silicium. Lorsqu'on veut utiliser des mélanges d'organo- chlorosilanes, le mieux est de mélanger les silanes avant la mise en contact avec les disilazanes et la réaction sur ceux-ci. Comme on l'a dit plus haut, on peut extruder certains des polymères obtenus pour obtenir diverses formes telles que des fibres. On a trouvé que les poly- mères de l'invention qui sont assez maniables pour que l'on puisse les extruder ou les façonner sont ceux dont le nombre des atomes de silicium portant deux substituants organiques ne dépasse pas le nombre d'atomes de silicium portant un seul substituant organique. Comme on l'a dit plus haut, les polymères de l'invention peuvent être utilisés aussi bien à l'état chargé qu'à l'état non chargé, selon l'application. Ainsi, on envisage dans le cadre de l'invention de revêtir des substrats de polymères chargés ou non chargés et de chauf- fer les substrats pour obtenir des articles revêtus de matière céramique contenant du carbure de silicium. On peut broyer les charges et adjuvants sur des broyeurs à trois cylindres en mélangeant simplement aux charges les polymères de silazane de l'invention et en faisant plusieurs passes au broyeur. En variante, on peut placer les polymères dans des solvants et y ajouter les charges et adjuvants et, après mélange, éliminer le solvant pour obtenir le polymère chargé. On peut effectuer le revêtement par des moyens classiques. Les moyens utilisés dépendent du polymère et des substrats utilisés et de l'application prévue. Ainsi, on peut appliquer ces matières à la brosse, au rouleau, par immersion ou par pulvérisation. A l'état chargé, il est parfois nécessaire d'appliquer le poly- mère à la truelle sur le substrat. Chaque fois que l'on convertit les polymères à l'état céramique, on le fait en pyrolysant le polymère jusqu'à une température d'au moins 7500 en atmosphère inerte ou sous vide. Les tentatives visant à pyrolyser à 750C ou au-dessus sans atmosphère inerte conduisent à des réac- tions secondaires indésirables et, par conséquent, il faut veiller à exclure l'humidité et les autres réactifs potentiels. Afin que l'homme de l'art puisse mieux compren- dre l'invention, on donne les exemples suivants. Ces exem- ples visent seulement à illustrer l'invention et ne doi- vent pas être considérés comme limitatifs. Dans les exemples suivants, les méthodes d'ana- lyse appliquées sont les suivantes: On conduit les analyses thermogravimétriques (ATG) sur un appareil Netzsch STA 429 (24000C) fabriqué par Netzsch Instruments, Selb, Allemagne Occidentale. le poids des échantillons est de 11 mg en moyenne, la vitesse de chauffage est de 100C/mn, le débit de gaz est de 200 cm3/mn. le réglage de l'échelle est de 200C/em + 0,2 0/cm. On effectue les analyses thermiques différen- tielles (ATD) à l'aide de l'appareil Netzsch en utilisant des échantillons pesant 13,5 mg en moyenne, un débit de gaz de 200 cm3/mn, une vitesse de chauffage de 10 C/mn et un réglage de l'échelle de 2000/cm +0,20C/cm. On détermine le pourcentage de silicium par une technique de fusion qui consiste à convertir le si- licium en formes solubles et à doser la matière soluble en silicium total par spectrométrie d'absorption atomi- que. Pour effectuer la solubilisation, on pèse l'échan- tillon (environ 0,3 g) dans une cupule de fusion du type Parr, on ajoute 15,0 g de peroxyde de sodium, on chauffe pendant environ 90 secondes et on refroidit à l'eau froide. 1 1 On place la matière dans un bécher en nickel contenant à 200 ml d'eau distillée. On ajoute 55 cm3 d'acide acétique de la qualité réactif et on dilue avec de l'eau jusqu'à un volume de 500 ml. On détermine le pourcentage de chlore (rési- duel) par décomposition du peroxyde de sodium et titrage au nitrate d'argent. La fusion des halogénures avec le peroxyde de sodium est suivie d'un titrage potentio- métrique au nitrate d'argent normal, consistant à intro- duire un échantillon pesé dans une capsule de gélifica- tion, à mettre environ 1,5 g de Na202, environ 0,7 g de KNO3 et environ 0, 15 g de sucre dans une cupule de réaction sèche et propre et à enfouir la capsule dans le mélange. On remplit la cupule de Na202 et on la place dans un réacteur. On chauffe pendant 1 à 1-2 minute et on refroidit à l'eau froide. On lave la cupule et le réacteur et on recueille les liquides de lavage. On les chauffe pour dissoudre tous solides. On ajoute 15 cm3 de H2S04 aqueux à 50% froid et on laisse reposer 15 à 20 secondes. On neutralise cette solution par un supplé- ment de H2304 et on titre. On détermine le carbone et l'hydrogène par microcombustion en introduisant un échantillon pesé de à 20 mg dans une micronacelle en platine et en le traitant dans un appareil de combustion A. H. Thomas, nO de catalogue 6447-E, Philadelphie, Pennsylvanie, E.U.A.. Dans ces exemples, on cuit les matières dans un four Astro Industries 1000A en graphite refroidi à l'eau, modèle 1000.3060-FP-12, sous argon. La chromatographie gazeuse avec formation de dérivé est une analyse dans laquelle on traite le poly- mère par du tétraéthoxysilane (EOS) et du KOH pour obte- nir les dérivés organoéthoxysilane des différentes uni- tés polymères. On applique alors la chromatographie ga- zeuse pour déterminer la quantité des diverses unités que contient le mélange et leurs rapports relatifs. Pour pratiquer cette méthode, on pèse environ 0,3 g de l'échan- 2500460; tillon de polymère que l'on introduit dans un ballon à fond rond de 50 ml. On ajoute 8,0 cm3 de Si(OC2H5)4. On ajoute une pastille de KOH et on chauffe le ballon pour amorcer la réaction, puis on chauffe au reflux pen- dant 45 minutes à 1 heure. On ajoute un supplément de 2,0 cm3 de Si(002H5)4 puis on ajoute environ 1/2 cuil- ler à café de 002 pulvérisé pour neutraliser le KOH. On centrifuge l'échantillon pour séparer les phases. On analyse alors la couche de silane par chromatographie gazeuse normalisée. Dans les réactions exécutées ci-après, le réac- teur est pratiquement le même dans chaque cas et il est formé d'un ballon en verre à fond rond de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un tube d'entrée de gaz, d'un appareil à distiller et d'un thermocouple pour en- registrer la température. L'appareil à distiller est équipé pour utiliser une dépression si nécessaire. EXEMPLE 1 * Dans un appareil comme décrit ci-dessus, on réunit 37,7 g (0,25 mole) de méthyltrichlorosilane, 97,0 g (0,75 mole) de diméthyldichlorosilane et 364,4 g (2,3 mole) de / H3)3si72NH. On chauffe le mélange à 3000C en atmosphère d'argon. La distillation commence lorsque la température du ballon atteint 930C. A 200 C0, le contenu du ballon a pris une couleur orange clair. On maintient le ballon à 3000C pendant environ 10 minu- tes. On transfère la matière dans un flacon en verre et on la maintient sous argon tout en refroidissant à la température ambiante. On obtient une matière brune, collante, qui est gommeuse lorsqu'on la refroidit à la température ambiante. On obtient 27,9% du rendement théo- rique de polymère. Par ATG à 100000 dans l'argon, on trouve un rendement de 36% de matière céramique. L'ATD à 5000C dans l'argon ne montre pas de transitions. L'ATD à 5000C dans l'air montre une exothermie à 24500. On trouve 42,8% de Si et l'analyse à l'infrarouge montre -NH-, NH40Cl, SiMe, SiNSi. Par cuisson au four Astro de la température ambiante à 12000C, on obtient un rende- ment de 33,5% de matière céramique. Entre 1200 et 1600 C, on obtient un rendement de 82,5%. La formation de dérivé d'EOS indique 4% de Me3Si, 21% de Me2Si et 39% de MeSi. On ne peut pas tirer de fibres à partir de cette matière. EXEMPLE 2 Dans un réacteur en forme de ballon équipé comme ci-dessus, on réunit et on chauffe 30,8 g (0,21 mole) de méthyltrichlorosilane, 106,2 g (0,82 mole) de (CH3)2SiC12 et 355,5 g (2,2 mole) de LCH3)3Si_72NH. Sous un courant d'argon, on chauffe le ballon tout en élimi- nant du distillat à partir de 950C. Le contenu du ballon, d'abord incolore, passe graduellement au jaune puis au brun. On chauffe le ballon à 3000C et on l'y maintient 15 minutes. On laisse refroidir le ballon en l'espace de 16 heures sous argon. On obtient un liquide brun foncé. L'ATG à 1000 C dans l'argon donne 10% de matière céra- mique. EXEPLE 3 On fait réagir les ingrédients suivants dans un ballon équipé comme indiqué plus haut: CH3SiC13 75,6 g (0,51 mole) (CH3)2Sicl2 65,7 g (0,51 mole) gCH 3)3S-72NH 409,6 g (2,5 mole) On chauffe ces matières ensemble à 300 C en atmosphère d'argon et on les y maintient pendant 15 mi- nutes. On refroidit alors la matière sous argon pour obtenir 39,2 g d'une matière jaune très dure. Le rende- ment de polymère est de 56,5%. L'ATG à 10000C dans l'ar- gon donne un rendement de 41% de matière céramique. L'ATD à 500 C dans l'argon ne montre pas de transitions. L'ATD dans l'air à 500 C montre une exothermie à 220 C. La teneur en Si est de 42,4%. L'analyse à l'infrarouge in- dique la présence de -NH-, SiCH3, Si-N-Si. On cuit la matière au four Astro, de la température ambiante à 1200 C et on obtient un rendement de 37,3% de carbure de silicium. En cuisant entre 1200 et 1600 C, on obtient un rendement de 84,9% de carbure de silicium. La forma- tion de dérivé d'EOS indique la présence de 0,12% de (0H3)3Si-, 10,5% de (CH3)2Si= et 53% de 0H3Sie. EXEMPLE 4 On place ensemble les ingrédients suivants dans un ballon de réaction équipé comme ci-dessus: CH3SiCl3 CH3SiC 3 117,9 g (0,79 mole) (CH3)2sicl2 63,9 g (0,49 mole) È3)3Sv72"H 536,8 g (3,3 moles). On chauffe ces ingrédients à 275oC sous atmos- phère d'argon et on les y maintient pendant 1 heure. On refroidit la matière à la température ambiante sous ar- gon pour obtenir 54,6 g d'un polymère jaune dur et cas- sant. Le rendement de polymère est de 63,6%. Li'ATG à 100000 sous argon donne un rendement de 51% de matière cérsamique. L'APD à 5000C sous argon ne montre pas de transitions. L'AJTD à 5000C dans l'air montre une exother- mie atteignant 2000C. la teneur en Si est de 42,0%. L'analyse infrarouge montre la présence de -NH-, NH4C1, SiCH3, Si-N-Si A la cuisson au four Astro de la tempé- rature ambiante à 12000C, on obtient un rendement de matière céramique de 44,9%. A la cuisson entre 1200 et 160000, on obtient un rendement de matière céramique de ,8%. La formation de dérivé d'EOS indique 7,2% de (CH3)3Si-, 7,3% de (CH3)2Si et 61% de CH3Si-. EXEMPLES 5 A 18 On conduit plusieurs réactions pour illustrer les divers chlorosilanes utilisables dans l'invention. On conduit les réactions dans un ballon équipé comme ci- dessus, pendant les temps et aux températures indiqués au Tableau I. Les résultats de ces réactions sont aussi indiqués au Tableau I ainsi que certaines propriétés de cuisson. TABLEAU I Réactifs CH3SiCl CH3)2 SiC2 ZTC3) 3s-72NH Quantité (A), 154,9 68,6 644,0 Température Temps Polymère de silazane Rendement mn) Apparence solide jaune cassant 76,0 Rendement de matière céramique à l'ATG à 10000C dans l'argon % 6 CH3SiC13 (CH3)2Sicl2 ZTCH3) 3S.72NH 7 't 126,7 ,3 516,0 116,7 33,1 452,0 119,6 27,2 451,8 solide blanc laiteuxI. solide jaune pale 9 i blanc laiteux Ex. 43,1 % 63,6 74,2 52,0% ,0% ,8 21,2 467,7 71,3 54,0% 0%) cL -P, a, C> M ( en TABLEAU I R6actif s CH3SiCl3 (CH) SiC12 3 22 Z-(CH3) si'-7 CH3) 3 i2NE Quantité (g)138,7 13,6 465,3 Température Polymère de silazane Temps Apparence Rendement (a) (%) blanc laiteux 77,0 cassant Rendement de matière céramique & l'ATG à 1000eC dans J 'argon 51,0 % n 143,5 6,5 476,1 853,5 ,2 2854,4 13 CE3SiCl3 150X0 (Cil3 3ssiC 150,0 (-(CH3) SiJ72NHf 483,9 solide blanc laiteux solide jaune dur solide blanc dur CD O Co uO O Ex 87,1 54,0% 89,4 77,1 57,0 % TABLEAU I (suite) Ex. Réactifs Quantité (g) Polymère de silazane Temps Rendement (mn) Apparence (%) Rendement de matière céramique à l'ATG à 10000C dans l'argon 14 CH3SiC13 899,6 TCH 3) 3S721H 2910,9 CH3(CH2)2siC13 177,6 LTCH3) 3 S172H 486,3 16 (CH3)(C6H)siC12191,9 JCH) 3 Si/72NH 330,2 17 C6H 5SiC3 LTCH3) 3s 72N 18 CH2=CHSiCl3 LTH3)3s272N vide O 213,3 484,7 ,5 486,1 solide jaune dur semi-solide épais gommeux bar qq mn solide brun clair dur solide vitreux dur blanchâtre semi-solide blanc 6 laiteux tenace 97,6 -3 ro Lr C> O> -O OPI TemDérature ï0c) - TABLEAU I (suite) ATD 500o0C Ex. Argon décomposé 310 à 410 ATD Air si(ç) exothermie 40,8 à 3200C 6 pas de exothermie 41 transition à 23500 7 " exothermie 40,7 à 24000 8 " exothermie 40,7 à 2350C Infrarouge NH NH4cl -SiCH Si-N-;i il I' t' Rendement de matière céramique cuite (%) à 120000 41,7 ,6 ,5 44,8 1200 à 160000 81,1 78,9 84,2 86,0 EOS 12% (CH3)3si- 7% (CH3)2Si= - H 3SiW 8%o 4% " 63% " % " ,4% " 57,4% " % " % " 66,3% 9 transitim possible entre 235 et 300' exothermie 42,1 à 24000 tl 49,0 88,1 8,4%" 4,0%" 67,0%" Irl 0% CD Cs c1, C. TABLEAU I (suite) ATD 500oC Ex. Argon ATD 500o0 Air Si(%) Infrarouge Rendement de matière céramique cuite (%) Pas de Exothermie 41,6 transition à 225 C Exothermie 42,0 à 2250C - 41,0 NH NH4 ci _-SiCH3 Si-N-Si i, à 1200 0C 48,4 46,8 1200 à 16000C 8% (CH3)3Si- 87,9 3,3% (CH3)2Si= % CH3Si- 88,3 19,5% 3,o0% 81,0% ", t, if 13 Endother- mie 250 C à 1200C t Endothermie C à 41,4 1200C Exo 2200C 42,5 t, ,2 87,3 8% (0H3)3Si- 3% (CH3)2Si= % CH3Si= "t EOS 1 1 ru' LMi o o 0> 0> ATD ATD 50000 50000 Argon Air TABLEAU I (suite) Si(%) 31,0 Infrarouge Si-propyle C-N-C Si-NSi Rendement de matière céramique cuite à 12000C 3,07 1200 à 160000 74,9 - 22,0 OH 2' NH NH4Cl SiC6H5 SiOCH3 Si-N-Si (06H5), (CH3), SiNH3 NH 3 NH4cl SiC 6H5 SiCH3 Si-N-Si Si-O-Si NH SiCH=CH2 SiCH3 Si(CH3)3 Si-N-Si siO-Si 3,7 7,7 61,8 Ex. SOS 93,1 ,9 82,6 ln os &. O% 0) REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère de silazane à groupement R'3SiNHcaractérisé en ce que l'on met en contact et que l'on fait réagir, en atmosphère inerte essentiellement anhydre, un organochlorosilane ou un mélange d'organochlorosilanes répondant à la formule générale RnSiCl n avec un disilazane répondant à la formule générale (R' 3Si)2NH à une température de 25 à 3000C, tout en distillant les sous-produits volatils formés, R étant un groupe vinyle, alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou phényle, R' étant un groupe vinyle, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle, et n valant 1 ou 2. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le nombre d'atomes de silicium portant deux substituants organiques dans le ou les organochloro- silanes ne dépasse pas le nombre d'atomes de silicium portant un seul substituant organique, et en ce que l'on conduit la réaction à une température de 125 à 3000C. 3. Polymère de silazane à groupement R'3SiNH- obtenu par un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2. 4. Procédé de préparation d'une matière cé- ramique contenant du carbure de silicium, caractérisé en ce que l'on chauffe un polymère de silazane obtenu par un procédé selon la revendication 1, en atmosphère inerte ou sous vide, à une température d'au moins 7500C, jusqu'à ce qu'il soit converti en une matière céramique à base de carbure de silicium. 5. Matière obtenue par le procédé selon la revendication 4. 6. Procédé de préparation d'un article céra- mique contenant du carbure de silicium, consistant à for- mer un article de la forme désirée en partant d'un co- polymère de silazane et à le chauffer en atmosphère iner- te ou sous vide à une température d'au moins 75000 jus- qu'à ce que le polymère de silazane soit converti en une matière céramique contenant du carbure de silicium, ca- ractérisé en ce que le polymère de silazane est obtenu par un procédé selon la revendication 2. 7. Produit obtenu par le procédé selon la revendication 6. 8. Procédé de préparation d'un article revêtu de matière céramique, caractérisé par les étapes suivan- tes: (A) revêtir un substrat d'un polymère de silazane obtenu par un procédé selon la revendication 1, (B) chauffer le substrat revêtu en atmosphère inerte ou sous vide à une température d'au moins 750 0 jus- qu'à ce que le revêtement soit converti en une ma- tière céramique à base de carbure de silicium. 9. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 6 et 8, caractérisé en ce que l'on mélange le polymère avec au moins une charge céramique classique.