FR 2500265 A1 19820827 FR 8103403 A 19810220 La présente invention concerne des compositions pesticides contenant un mélange synergique de 1R,cis 2,2- diméthyl 3(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylate d' a-cyano 3-phénoxybenzyle et d'autres composés pyréthri- noldes. Dans ce qui précède, le terme halo désigne du chlore ou du brome. On connaissait déjà des compositions insecticides synergiques contenant du 1R,cis 2,2 diméthyl 3-(2,2-dibromo- vinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy- benzyle (ou composé X) ou du 1R cis 2,2-ditméthyl 3-(2,2- dichlorovinyl) cyclopropane-l1-carboxylate de (S) a-cyano 3- phénoxybenzyle (composés X') et différents composés pyréthri- noldes. La Société demanderesse a maintenant découvert de nouvelles associations synergiques notamment à base de com- posé X ou de composé X'. L'invention a pour objet les compositions douées d'activité pesticide, caractérisées en ce qu'elles contiennent d'une part un 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclo- propane-1-carboxylate d'a-cyanio 3-phénoxybenzyle, sous l 'une quelconque de ses formes isomères, d'autre part, un produit choisi dans le groupe constitué par les chrysanthémates d'alléthronyle sous toutes leurs formes stéréoisomères et les 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 2,3,4,5-tétrahydro 3-thiophényli- dèneméthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyl sous toutes leurs formes stéréoisomères. L'invention a plus précisément pour objet les compositions douées d'activité pesticide, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme partie active, d'une part du 1R,cis 2,2 diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1- carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle ou du IR,cis 2,2-diméthyl 3(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane. 1-carboxylate de (S) a-cyano 3phénoxybenzyle et, d'autre part, au moins un des produits suivants: dl cis trans chrysanthémate de (RS) alléthronyle, d (cis trans) chrysanthémate de (RS) alléthronyle, d-trans chrysanthémate de (RS) alléthronyle d-trans chrysanthémate de (S) allétbronyle, ou 2,2-diméthyl 3(S)-(2-oxo 2,3,4,5-tétrahydro 3-thiophénylidèneméthyl) cyclopropane-1R-car'ooxrlate de 5-benzyl 5-furyl méthyl. Les compositions pesticides selon l'invention contiennent obligatoirement soit un 1R, cis 2,2-diméthyl 3- (2, 2-dibromovinyl) cyclopropare-1carboxylate a-cyano 3-phénoxybenzyle, soit un 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2dichlore vinyl) cyclopropane-1-carboxylate - -cyano 3-phénoxy- benzyle. L'autre constituant de la composition (ou les autres constituants) peuvent être choisis en proportion variable dans le groupe constitué par le dl cis trans chrysanthémate de (RS) alléthronyle, le d (cis trans) chrysanthémate de (RS) alléthrcnyle, le d-trans chrysanthémate de (R) allé- thronyle, d-trans chrysanthémate de (RS) alléthronyle le d-trans chrysanthémate de (S) alléthronyle, le 2,2- diméthyl 3(S)-2(oxo 2,3,4,5-tétrahydro 5-thiophénylidène- méthyl) cyclopropane-1 (R)-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle. En ce oui cor.cerne le d(cis trans) chrysanthémate de (RS) alléthronyle, on uru-ilise, de préférence, un mélange- contenant 80 % de trans et 20 % de cis. Si on utilise un mélange de d-trans chrysanthémate de (S) alléthronyle. et de d-trans crrysanthémate de (R) alléthrcnyle on fait appel avantageusement à un mélange contenant 75 % de d-trans crsanteémte de (S) alléthro- nyle et 25 ' de d-trans ch-yanthemate de (R) alléthronyle L'invention a plus précisément pour objet des compo- sitions, telles que définies ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme partie acti-ve, des mélanges de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2.2-dibromovinyl) cyclopropane- 1--carboxylate de (S) -cy&no -phéenoxybenzyle et soit de d-trans chrysanthémate de (RS) allétbronyle, soit de 2,2- diméthyl 3 (S)-(2-oxo 2,3,4,5-tétrehydro 3-thiophénylidène- méthyl) cyclopropane-1(R)-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl- méthyle, - soit de d (cis-trans) chrysanthémate de RS alléthro- nyle, Elie a plus spécialement pour objet des compositions caractérisées en Ce qu'elles sont douses d'activité insec- ticide. L'invention a plus précisément pour objet des compositions a caractérisées en ce qu'elles contiennent 50 % + 20 %6 de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclo- propane-1-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle et 50 % + 20 % de d trans chrysanthémate de (RS) alléthronyle, des compositions a caractérisées en ce qu'elles contiennent % + 10 % de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 3phénoxybenzyle et 25 % + 10 % de 2,2-diméthyl 3(S)-(2-oxo-2,3,4,5-tétra- hydro 3-thiophénylidèneméthyl) cyclopropane 1(R) carboxylate de 5-benzyl 3-furylméthyle, ainsi que des compositions a caractérisées en ce qu'elles contiennent 25 % + 10 % de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxy- late de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle et 75 6 + 10, de d (cis-trans) chrysanthémate de RS alléthronyle. Les compositions selon l'invention peuvent &tre caractérisées en ce qu'elles comportent des adjuvants néces- saires pour la pulvérisation en aérosol, ou en ce qu'elles sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. D Les compositions selon l'invention peuvent également être caractérisées en ce qu'elles sont constituées, pour la partie non active, d'un serpentin fumigène (ou coil), ou en ce qu'elles sont préparées en incorporant le principe actif dans un substrat fibreux incombustible et en plaçant le fumigant ainsi obtenu sur un appareil chauffant tel qu'un électro mosquito destroyer, ou en ce qu'elles sont obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. Les compositions selon l'invention peuvent contenir outre la partie active, un agent synergisant des pyréthri- noides. Dans les compositions de l'invention, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspen- sions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classi- quement pour l'utilisation de ce genre de composés. 4 2500265 Outre le principe actif, ces compositions contien- nent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydro- carbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr ou un solide combus- tible, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyrèthre). Pour exalter l'activité insecticide des composés de l'invention, on peut les additionner de synergistes classiques utilisés en pareil cas, tel que le 1-(2,5,8-.trioxa dodécyl 2-propyl 4,5-méthylènedioxy) benzène (ou butoryde de pipéronyle), la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo /2,2-1/-5- heptène-2,3-dicarboximide, le pipéronyl-bis-2-(2 '-n-btuoxv éthoxy) éthyl acétal (ou tropital). Les compositions insecticides selon l'invention contiennent, de préférence, entre 0,005 -' et I; en boids de matière active. 2 C Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées dans d'autres domaines que le domaine insecticide. Elles peuvent être utilisées, par exemple, dans le domaine acaricide dans la lutte contre les parasites des végétaux ou dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud. D'une manière générale, les compositions selon l'invention peuvent être utilisées tant dans le domaine agricole que dans le domaine domestique. L'activité insecticide synergique des compositions selon l'invention peut être mise en évidence par des tests sur mouches domestiques. Des détails sur ces tests sont donnés plus loin dans la partie expérimentale. L'activité de synergie des associations de l'invention rend leur utilisation particulièrement économique, en permettant, pour un mêmeeffet, de diminuer les doses de principe actif. Etude de l'activité insecticide de mélanges syner- giques selon l'invention: A) Protocole opératoire Dans un cylindre de verre de type Kearns et March, femelles de Musca domestica âgées de 4 à 5 jours, sont introduites à chaque essai. Après la libération des mouches dans le cylindre, 500 mg de solution insecticide sont pulvérisés. Les insectes abattus sont dénombrés toutes les 30 secondes pendant 15 minutes. Cinq minutes après le dernier contrôle, le cylindre est aéré, les mouches récupérées et placées dans des bocaux de 1 litre aérés et pourvus d'un coton humide pour assurer la survie des insectes qui récu- pèrent après le test, dans une salle de stockage. La mortalité ou la récupération des mouches est observée à 24 h. Pour chaque association de produits, les 2 compo- sants pris isolément ont été testés à la concentration de 500 mg/l, ainsi que le mélange pris à la m&me concentration et dans des proportions définies lors d'une étude antérieure. Chaque essai de produit ou d'association comporte 2010 répétitions avec une pulvérisation effectuée selon les caractéristiques suivantes: Pression........1....... I Bar Propulseur............. Azote Temps de pulvérisation. 1 seconde 25. Solvant ................ Isopar L La salle de traitement est à une température de 23 + 2 C et à une humidité relative de 84 + 8 %. La salle de stockage est à une température de 21 + 1C et à une humi- dité relative de 83 + 10 io. B) Expression des résultats On utilise la méthode de Sun et Johnson (Journ. écon.Entom. 53, 5, 887 - 892) qui est décrite ci-après: 1. Détermination des KT 50 de chacun des produits seuls.(temps nécessaire pour provoquer l'abattement de 3550/% des insectes testés. 2. Détermination des KT 50 pour chacun des produits mis en mélange dans les proportions suivantes. 0,001 + 0,999 0,010 + 0,990 0,100 + 0,900 6 2500265 0,250 + 0,750 0,500 + 0,500 0,750 + 0,250 0,900 + 0,100 0,990 + 0,010 0,999 + 0,001 en partant de solutions de concentrations identiques. 3. calcul des indices de co-toxicité selon la méthode de calcul suivante: - soit A et B, les deux constituants du mélange (14M) - soit KT50 A etKT 50 B, les KT 50 de chacun d'eux avec KT 50 B>KT 50 A - soitKT 50 (A + B) la KT 50 du mélange. L'indice de toxicité actuel du mélange A + B par rapport à A sera: KT 50 A 100 x 100 KT 50 (A + B) L'indice de toxicité actuel de B par rapport à A sera KT 50 A x 100 KT 5O B L'indice de toxicité actuel de A par rapport à A sera évidemment: KT50 A KT50 A L'indice de toxicité théorique du mélange sera: indice de toxicité % de A dans le actuel de A mélange indice de toxicité de B dans le actuel de B x mélange soit: KT 50A KT5O A ( gT-- -- x 100) i,3 d A ds M. (KT50- B) x B dans I (KT 50A x 100)-,o K5 soit: soit: KT 50 A 100 x % de A dans M + x % B dans M KT 50 B L'indice de co-toxicité du mélange sera: indice actuel du mélange indice théorique du mélange x 100 Quand ce coefficient de co-toxicité du mélange sera: 5. égal à 100, on en déduira qu'il y a additivité des effets supérieur à 100: synergie inférieur à 100: antagonisme Les synergies et antagonismes supérieurs à 30 % d'écart par rapport à 100 ( ) à 130) seront seuls pris en considération. C) Résultats exDérimentaux Dans ce qui suit, le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2- dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S)a-cyano 3- phénoxybenzyle est dénommé composé X, le d-trans chrysanthé- mate de (RS) alléthronyle est dénommé composé Y, le 2,2- diméthyl 33-(2-oxo 2,3,4,5-tétrahydro 3-thiophénylidène- méthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle est dénommé composé Z, le d (cis trans) chrysanthé- mate de RS alléthronyle est dénommé composé T.- a) Associations de composé X et de composé Y: Rbids mon Poids moyen % moyen de PRODUITS 100 mouches 5 PRODUITSi Jede sprray (en mortalité pulvérisé (en mn à 24 h (mg) cmoéX 20 C 0o s X/ 2,04 + 0,12 518,8+ 4, 7 4, 48 + 0,16 1C0 composé Y 201*,9 Comp0s5 Y 2,O01 + 09 58,6+ 44 3,27+ 0,18 37,4 + 7,6 0,5 -l - b-ange 50e0 3ceos+ X 3 q5 g 2,05+0,11 517,8+4,1 2,90 + 0,26 100 compos,5 / iiiii, + Indice de toxicité actuel du mélange: Indice de toxicité théorique du mélange: Indice de co-toxicité du mélange 154,5 118,5 ,4 Conclusion: Dans la proportion 50 - 50 les composés X et Y montrent un effet de synergie. b) Association de composé X et de composé Z: Plbids moyen Ptds mtoyen noe e Composé X 1,95 0,08 515,7+3,5 4,19 +0,13i 10 , 0, 5 g/I o,/l " 1,94 +o,oS 5113 i41,83 +C,2-- +0,-a4+ 4,. I. I 15.élage 75/25 l cosée x 5 1,93 +0,08 -515,2 + $2, 1î+12 10 compose Z Indice de Indice de 20. Indice de toxicité actuel du mélange: toxicité théorique du mélange: co-toxicité du mélange Conclusion: Dans la proportion 75 de X pour 25 de Z, les composés X et Z montrent un net effet de synergie dans la vitesse d'abattement des produits. 198,6 132,2 C,2 c) Association du composé X et du composé T: Poids moyen Poids moyen % moyen de PRODUITS 100 mouches de spray KT 50 moyen mortalité femelles (g) pulvérisé en mn à 24 h (mg) Composé X 0,5 g/1 2903 + 015 521 + 3,80 3,90 +0,2D 100 Composé T 0,5 g/1 2,03 + 0,15 521 +3,13 3, 37 + 0,22 98.6 +431 Mélane:25/75 c + 0 5 2,03 + 0,15 522 +3,43 2,61 + 23 100 compe Tg Indice de toxicité actuel du mélange : 149,42 Indice de toxicité théorique du mélange: 111,80 15. Indice de co-toxicité du mélange: 133,65 Conclusion: Dans la proportion 25/75 les composés X et T montrent un effet de synergie dans la vitesse d'abattement des produits. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1: Préparation d'un concentré émulsifiable. On mélange intimement: - mélange de composé X et de composé Y (50/50): 0, 015 g - butoxyde de pipéronyle: 0,5 g - Tween 80: 3,5 g - Topanol: 0,1 g Xylène:95,885 Exemvle 2: Préparation d'un concentré soluble ou. spray aqui - nmú-ole 4nvi nFSMóMent eux - mélange de composé X e - butoxyde de pipéronyle - tween 80 - Topanol A - eau t de composé Z (75/25) : 0,25 g : 1 g : 0,25 g : 0,1 g :98,4 g Exemple 3: Préparation d'une composition fumigène. On mélange de façon homogène: - mélange de composé X et de composé T (25/75) - poudre de tabu - poudre de feuille de cèdre - poudre de bois de pin - vert brillant - p-nitrophénol : 0,25 g : 25g : 40g a 33,75 g : O5 g : 0,5 g REVENDICATIONS 1) - Compositions douées d'activité pesticide, caractérisées en ce qu'elles contiennent, d'une part, un 1R,cis 2,2-di- méthyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylate d'a- cyano 3-phénoxybenzyle, sous l'une quelconque de ses formes isomères, d'autre part, un produit choisi dans le groupe constitué par les chrysanthémates d'alléthronyle sous toutes leurs formes stéréoisomères et les 2,2-diméthyl 3- (2-oxo 2,3,4,5-tétrahydro 3-thiophénylidèneméthyl) cyclo- propane-1-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle sous toutes leurs formes stéréoisomères. 2) - Compositions douées d'activité pesticide, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme partie active, d'une part, du 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1- carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle ou du 1R,cis 2,2-diméthyl 3(2,2 dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 3phénoxybenzyle et, d'autre part, au moins un des produits suivants: dl cis trans chrysanthémate de (RS) alléthronylet, d (cis trans) chr!santhémate de (RS) alléthrcnyle, d-Trans chrysanthémate de (RS) alléthronyle, d-trans chrysanthémate de (S) alléthrcnyle, ou 2,2-diméthyl 3(S)-(2-oxo 2,3,4,5-tétrahydro 3-thiophénylidèneméthyl) cyclopropane-lR-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle. 3) - Compositions, selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme partie active, des mélanges de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1- carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle et soit de d- trans chrysanthémate de (RSY alléthronyle, soit de 2,2- diméthyl 3 (S)-(2-oxo 2,3,4,5-tétrahydro 3-thiophénylidène- méthyl) cyclopropane-1(R)-carboxylate de 5-benzyl 3-furl- méthyle, soit de d(cis-trans) chrysarnthémate de RS alléthro- nyle. 4) - Compositions telles que définies aux revendications 1, 2, ou 3, caractérisées en ce qu'elles sont douées d'activité insecticide. 5) - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1,2,3 ou4,caractérisées en ce qu'elles contiennent 50 - + - de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane- 1-carboxylate de (S) --cyano 3-phénoxybenzyle et 50 % + 2': de d-trans chrysanthémate de (RS) alléthrcnyle. 6) - Compositions selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent 75 ?- + 10 i de IR,cis 2, 2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1- carboxylate de (S) acyano 3-phénoxybenzyle et 25 5% + 10,3 de 2,2-diméthyl 3(S)-(2-oxo-2,3,4,5-téstrahydro 3-thiophényli- dène méthyl) cyclopropane 1(R) carboxylate de 5-benzyl 3- furylméthyle. 7)-Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent 25,- + 10. de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovi1yl) cyclopropane-1- carboxylate de (S) "-cyano 3-phénoxybenzyle et 75 + 10% de d (cis trans) chrysanthémate de RS allétronyle. 8)-Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'elles corportent des adjuvants nécessaires pour la pulvérisation en aérosol. 9)-Compositions selon l'une auelconque des revendications I à 7, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées sous 2 forme de compositiorns fumigantes. ) - Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce qu4elles sont constituées, pour la partie non active, d'un serpentin fumigène (ou coil). 11) - Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce qu'elles scnt préparées en incorporant le principe ac tif dans un substrat fibreux incombustible et en plaçant le fumigant ainsi obtenu sur un appareil chauffant tel qu'n électro mosquito destroyer. 12) - Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues en préparant une huile pulvéri- sable à base de principe actif, cette huile imbibDan-t la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. 13) - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisées en ce qu'elles contiennent,cutre la partie active, un agent synergisent des pyréthrinoides.