FR 2508346 A1 19821231 FR 8211302 A 19820628 La présente invention concerne l'enrichissement ou concentration des minerais Dans l'un de ses aspects, elle concerne l'enrichissement ou concentration des mine- rais contenant du phosphate ou de la potasse Dans un autre de ses aspects, elle concerne des collecteurs permettant l'en- richissement des minerais Dans encore un autre de ses as- pects,elle concerne une huile d'extension utilisée dans l'enrichissement des minerais. La flottation est un procédé de concentration de minéraux à partir de leurs minerais Dans un procédé de flottation, le minerai est écrasé ou broyé à l'état humide de façon à obtenir une pulpe Des additifs tels que des agents de flottation ou des collecteurs et des agents mous- sants sont ajoutés à la pulpe de façon à faciliter les éta- pes ultérieures de flottation pour séparer lea minéraux ayant de la valeur de la partie indésirable du minerai, ou gangue, Les Agents de flottation ou les collecteurs peuvent comprendre des matériaux solides et/ou den liquides tels que des huiles, d'autres composés organiques, ou des solutions Aqueuses La f lottation est exécutée par aération de la pulpe de manière à produire une mousse à la surface Les minéraux qui adhèrent aux bulles ou à la mousse sont écrémés ou enle- vés d'une autre manière et la mousse comportant les miné- raux est recueillie pour être de nouveau traitée afin d'ob- 2, tenir les minéraux recherchés. Dans la présente invention,on a découvert que des huiles extraites avec SQ 2 mélangées de manière à conférer certaines caractéristiques physiques sont parti- culièrement efficaces comme agents d'extension dans la flottation du phosphate ou de la potasse à partir de leurs minerais soit avec, soit sans combinaison avec un agent moussant Ces huiles extraites avec 502 sont produites par le procédé qui leur donne leur nom, dans lequel un îO mélange d'hydrocarbures est extrait avec SQ 2, ce qui a pour effet d'enlever les composés aromatiques dans le 502 L'extrait est séparé et chauffé pour entraîner le SQ 2 laissant des composés aromatiques ayant des quantités négligeables d'autres composés non saturés Naturelle- ment, les huiles extraites avec 502 tirent leurs carac- téristiques physiques de la teneur en aromatiques des mélanges de produits dont elles sont extraites Diverses huiles extraites avec So 2 peuvent être mélangées de façon à conférer certaines caractéristiques souhaitées. Le but d'une huile d'extension dans un procédé d'enrichissement de minerais est de fournir avec le col- lecteur une concentration plus grande du minéral désiré à partir de ses minerais. Un objet de la présente invention est par con- séquent un mélange d'huile extraite avec SQ 2 pouvant être utilisée oemne huile d'extension dans la récupération de phosphates ou de potasse à partir des minerais contenant ces matériaux Un autre objet de la présente invention est un procédé d'enrichissement de minerais contenant des phosphates ou de la potasse. D'autres aspects, objets et les divers avanta- ges de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description et des revendications annexées. Selon la présente invention, on prévoit une composition de matières pouvant être utilisée comme col- lecteur dans un procédé de flottation pour la récupéra- tion de phosphates et/ou de potasse à partir d'un minerai les contenant, o la composition contient une huile d'ex- 3. tension ayant comme caractéristiques une viscosité à 38 C comprise entre environ 40 et environ 250 SSU (Secondes Saybold Universelles) et une teneur en aromatiques com- prise entre environ 60 et environ 85 % en poids de la composition totale de collecteur dont environ 10 à envi- ron 20 % en poids sont constitués de benzothiophènes et dibenzothiophènes. Dans un mode de réalisation de la présente in- vention, un procédé de flottation est prévu pour la récu- pération des phosphates et/ou de la potasse à partir de minerais les contenant par utilisation comme collecteur de la composition décrite ci-dessus. La présente invention est applicable à l'en- richissement de minerais dont, entre autres, l'apatite, la fluorapatite et analogues ayant des constituants phosphatés et des minerais contnant de la potasse tels que la sylvite et analogues. En général, les huiles d'extension utiles dans la présente invention peuvent être utilisées avec des collecteurs, qui peuvent également agir en agents mous- sants; avec des agents moussants, le cas échéant, et avec des régulateurs de p H, le cas échéant En général, le collecteur peut être tout matériau connu dans l'art qui peut être utilisé comme collecteur pour les phospha- tes et/ou la potasse tel que le produit dit tall oil, les sulfonates de pétrole, les acides' naphténiques, les aci- des gras à longue chaîne ou les dérivés de savon de ceux- ci, tous étant particulièrement utiles dans la concen- tration des minerais phosphatés et des amines grasses qui sont particulièrement utiles dans la concentration de mi- nerais contenant de la potasse Parmi les amines grasses utiles figurent: la N-laurylamine, la N-octadécylamine, la N-dodécylamine, la N-hexadécylamine,la polyméthylami- ne, la stéarylamine et Ies amines de suif, qui peuvent toutes être utilisées sous la forme de sels d'acétate ainsi que d'acétates d'amine primaire distillés prove- nant des acides gras de la noix de coco, des acides gras du soja, des acides gras du suif. 4. Parmi les agents moussants qui peuvent être utilisés dans la présente invention, mais qui ne sont généralement pas nécessairesfigurent les agents moussants typiquement utilisés tels que le méthylisobutylcarbinol, le poly(propylèneglycol) 400, l'huile de pin, l'acide crésylique, l'alcool de polyéther et l'alcool hexylique. Typiquement,la régulation du p H est exécutée par l'utilisation de n'importe quel composé minéral basique Les composés qui sont recommandés sont la soude caustique, le carbonate de sodium anhydre, la potasse, l'ammoniaque, et analogue Le régulateur de p H est ajou- té pendant le processus d'enrichissement suivant une quan- tité qui permet d'obtenir un p H ayant la valeur requise dans le procédé et mesurée au cours de celui-ci. Les huiles d'extension utiles dans la présente invention ont été préparées par mélange de deux huiles d'extension de base disponibles Le mélange d'huile d'ex- tension de la présente invention est caractérisé par les caractéristiques physiques qui ont été théoriquement considérées comme importantes dans la pratique de la pré- sente invention; bien qu'on ne souhaite pas être limité par la théorie de l'invention, on pense que la teneur re- lativement élevée en benzothiophène du mélange d'huile de la présente invention est importante dans son fonc- tionnement ccme huile d'extension de flottation en ce sens que la configuration moléculaire des composés de benzothiophène étant à la fois structurellement plate et plane aide au processus de flottation, et comme les com- posés de benzothiophène ont tendance à être plus polai- re que la plupart des autres composés aromatiques, vrai- semblablement à cause du groupe soufre, ils ont tendance à attirer les minéraux polaires comprenant de la potasse et des phosphates. Dans le tableau I ci-après, on a présenté les caractéristiques des huiles d'extension utilisées pour déterminer les compositions de fonctionnement de la pré- sente invention On pense aussi qu'une caractéristique im- portante est la viscosité de l'huile d'extension Les 5. exemples ci-après montrent que l'huile B qui a une visco- sité élevée à 38 WC n'est pas efficace comme mélange d'hui- le B avec l'huile d'extraction A qui a une viscosité bien inférieure à 380 C Dans la présente invention, la gamme de viscosité de l'huile d'extension a été arbitrairement établie à environ 40-environ 250 SSU à 380 C, la limite supérieure étant établie pour la facilité de manipula- tion du collecteur étendu à l'huile, et avec une gamme préférée établie entre environ 100 et environ 120 SSU à 380 C, gamme usuelle pour les mélanges souhaitables de 80 % en poids d'huile d'extraction A et 20 % en poids d'huile B Pour la gamme plus large de viscosité, les pourcenta- ges en poids peuvent varier entre environ 60 % d'huile d'extraction A 40 % d'huile B et 100 % en poids d'huile d'extraction A D'autres huiles ou mélanges ayant les caractéristiques requises ci-dessus sont également envi- sagés comme étant utiles dans la présente invention. TABLEAU I Caractéristiques des huiles d'extension Densité, A Pl à 15 C ASTM D 1160, Dist, vide,F,700 mm Condénsé à 2 % -80 % % Point d'ébullition moyen Viscosité, SSU à 38 C Viscosité, SSU à 100 C Température d'écoulement, C Point d'éclair, PM C Analyse de masse Den g/cm 3 Poids moléculaire moyen Sature, % en poids Paraffines Cyclopar non condensé Cyclopar condensé Aromatiques, % en poids Mono- Di- Tri- Tétra- Penta- Benzothiophèno Divers Huile lour- de n 4 51,5 27,5 12,5 11,5 48,5 14,5 ,6 4,0 3,9 1,4 3,7 Huile lour- de n 5 17,5 -11,1 0,937 44,8 21,2 12,2 11,4 ,2 ,7 12,3 8,4 ,9 3,3 6,3 3, 3 Huile d'extrac- tion A ( 1) 6,9-8,9 391-741 -100 34,4 -9,4 " 7,2 88-140 1,01 21,4 12,7 4,7 4,0 -85 ,3 34,9 16,4 ,6 8-20 0,1 Huile B ( 2) 4,6-6,6 680-918 475-675 51,3 -27 -105 0,964 34,6 14,6 9,0 ,8 -85 9,7 12,5 14,8 14,3 0,9 8-20 0.7 ( 1) Huile extraite avec SO 2 provenant de la société dite Ph 1 llips Petroleum Co. ( 2) Huile provenant de la société dite Texas Gulf Industries. Mélange d'huile d'extension préféré 6-10 594-805 -120 -45 1,7-16 88-112 9,975-0,986 32,9 14,2 9,2 9,5 -85 13,9 ,1 13,2 8,0 0,3 -20 o M- r> o W I o% I La quantité d'huile d'extension utilisée varie suivant le type de mineraux séparés, en particulier étant donné que l'huile est utilisée en combinaison avec un composé collecteur Les composés collecteurs préférés dans la présente invention sont les produits dits tall- oil pour la récupération des phosphates et des amines grasses pour la récupération de la potasse. Dans la récupération des phosphates la quantité d'huile d'extensionproduit dit tall oil employée peut varier généralement entre environ 0,09 kg de mélange par tonne de charge d'alimentation et 0,9 kg de mélange par tonne de charge d'alimentation Le rapport entre le pro- duit dit tall oil et l'huile d'extension peut également varier entre environ 75 % en poids de produit dit tall oil 25 % en poids d'huile d'extension et 25 % en poids de produit dit tail oil 75 % en poids d'huile d'exten- sion En se basant sur ces gammes, la quanti'té d'huile d'extension utilisée dans la récupération des phosphates peut varier entre environ 0, 02 kg par tonne de charge d'alimentation et 0,7 kg par tonne de charge d'alimenta- tion, alors que leproduit dit tall oil varie d'une maniè- re correspondante entre 0,7 kg par tonne de charge d'ali- mentation et 0,02 kg par tonne de charge d'alimentation. Dans la récupération de la potasse, la quantité du mélange d'huile d'extension-amine peut varier entre environ 0,45 kg de mélange par tonne de charge d'alimen- tation à environ 1,4 kg de mélange par tonne de charge d'alimentation alors que le rapport amine/huile d'exten- sion peut varier entre 50: 50 % en poids et 10: 90 % en poids En se basant sur ces gammes, la quantité d'huile d'extension utilisée dans la récupération de la potasse peut varier entre 0,2 kg par tonne de charge d'alimentation et 0,7 kg par tonne de charge d'alimenta- tion. Les exemples suivants servent à illustrer la présente invention. EXEMPLE 1 Cet exemple est un exemple de contrôle illus- 8. trant l'efficacité de l'huile lourde N O 5 dans la récupé- ration du phosphate par un procédé de flottation de mine- rai L'exemple représente une procédure typique pour ce type de séparation Environ 500 grammes d'un minerai grossier contenant du phosphate (tamis d'ouverture de maille 1,17 x 0,59 mm>provenant des mines dites Amax) sont ajoutés à un bécher en métal et dilués à l'eau jus- qu'à environ 72 % en poids de matières solides De l'ammo- niaque suffisamment concentrée est ajoutée pour ajuster le p H à 9-9,5, après quoi 0,15 gramme ( 0,27 kg/charge d'alimentation) d'un mélange 50: 50 % de produit dit tall oil et d'huile lourde N O 5 sont ajoutés et le mélan- ge est agité pendant 2 minutes afin d'être conditionné. Les composants sont vidés dans une cellule de flottation dite Denver, modèle D-1, dilués à l'eau jusqu'à environ % en poids de matières solides et agités à une vites- se de 1400 tours par minute Un volume suffisant d'air (non mesuré) est fourni pour provoquer la flotta- tion Le temps de flottation total est de 4 minutes La concentre plus grossier ( 21 % en poids de matières soli- des) est lavé avec 5 % en poids de H 2504 aqueux, suivi par un lavage à l'eau de façon à enlever le revêtement de produit dit tall oil (acide gras) sur le minerai de phos- phate Le concentré est filtré, séché et son analyse don- ne 61,02 % en poids de phosphate (POC) et 15,57 % en poids de matières insolubles (pour la plus grande partie du sable) La teneur en POC du résidu plus grossier est 1,59 % en poids La récupération de POC en % en poids est calculée et donne 91,1 % La procédure précédente est répétée mais avec des niveaux différents de tall oil- huile lourde Les résultats sont résumés dans le tableau II. Les résultats montrent que, alors que la concen- tration en tall oil huile lourde augmente, la teneur en % en phosphate (récupération POC) augmente avec une augmentation correspondante du concentré plus grossier en % en poids et des matières insolubles, Une amélioration ultérieure du minerai de phosphate avec, par exemple,une 9, flottation avec amine primaire peut être exécutée le cas échéant. TABLEAU II Effet de la concentration de tall oil-huile lourde sur la récupération de phosphate a Phosphate d'os de chaux. EXEMPLE 2 Cet exemple est un mode de réalisation de l'in- vention montrant que, lorsque l'huile lourde n 5 du mélange tall oilhuile lourde décrit dans l'exemple 1 est remplacée par un mélange d'huile d'extraction A et &'hui- le B, la récupération de phosphate est sensiblement ac- crue La procédure décrite dans l'exemple 1 est répétée avec l'exception du fait que l'huile lourde n 5 est remplacée par un mélange de 80 % en poids d'huile d'ex- traction A et de 20 % en poids d'huile B, appelé mélange d'huile d'extension préféré Les résultats sont indiqués dans le tableau IXI et montrent une récupération plus grande en % en poids de phosphate (POC) en utilisant le mélange d'huile d'extension de la présente invention par rapport à l'huile lourde n 5, lorsqu'ils sont utilisés à la même concentration. Une comparaison des résultats indiqués ci-des- sous avec ceux de l'exemple 1 est le mieux vue dans le tableau IV;résumé qui montre l'amélioration de la récupération de phosphate en utilisant le mélange d'huile d'extension de la présente invention. Es Charge Concentré plus grossier Résidu Récupé- sai d'ali % en POC, % Insolu plus ration, menta poids ble,% grossier % p O Ca tion en % POC kg par tonne d tall oil-hui- le lour de 1 0,27 21,0 61,02 15,57 1,59 91,1 3 0,32 23,6 56,26 21,56 1,52 92,0 0,36 27,4 50,06 31,01 1,00 95,0 2508346- 10. TABLEAU III Effet de la concentration de tall oil-huile d'extension de l'inventiona sur la récupération de phosphate Es-Charge Concentré plus grossier Résidu Récupé- sai d'alimen % en POC, % Insolu plus ration, tation poids bles,% gros % POC en kg/ sier, tonne % POC de tall oil-hui- le d'exten- sion préfé- 2 0,27 20,7 62,50 13,60 1,18 93,3 4 0,32 23,3 56,83 20,67 0,97 94,7 6 0,36 25,9 51,71 27,18 0,60 96,5 A 80 % d'huile d'extraction A 20 % d'huile B. TABLEAU IV Effet de l'huile d'extension sur la récupération de phos- phate Récupération en % de phosphate(a) en utilisant l'huile d'extension Huile lourde n 5 Mélange d'huile % de tall oil (Exemple de con d'extension de % d'huile tr 81 e 1) l'invention d'extension (Exemple de con- trôle n 2) 0,27 kg/tonne de charge d'alimen- tation 91,1 93,3 0,32 kg/tonne de charge d'alimen- tation 92,0 94,7 0,36 kg/tonne de charge d'alimen- tation 95,0 96,5 a POC (phosphate d'os de chaux) EXEMPLE 3 Cet exemple est un exemple de contrôle illus- trant l'efficacité des huiles lourdes dans la récupéra- tion de lapotasse par un procédé de flottation de mine- rai La procédure décrite est une procédure générale de laboratoire pour la séparation de la potasse Le minerai ayant un diamètre de particules passant dans un tamis - 11. d'ouverture de maille de 3,9 mm ou moins, est dilué à -60 % en poids de matières solides et épuré pendant 4 à 5 minutes dans une solution de saumure saturée La chaux est alors enlevée du minerai épuré par addition de saumure propre et plusieurs décantations Après élimination de la chaux, la densité de la pulpe de minerai est réglée à -60 % en poids de matières solides avec de la saumure et le mélange ajouté à une cellule de flottation de laboratoi- re dite Wemco Le mélange est conditionné par agitation dans la cellule pendant 1 minute Un abaisseur d'argile (par exemple l'amidon) peut être ajouté à ce stade Trois millilitres de réactif de flottaison sont ajoutés et le mélange conditionné à une vitesse de 1075 tours par minute pendant environ 2 minutes Le réactif de flottation, ap- pelé mélange A, comprend 0,2 gramme par tonne de charge d'alimentation constituée d'amine d'acide gras hydrogéné plus 0,7 kg par tonne de charge d'alimentation constituée d'huile lourde dite TGI comprenant 37 millilitres d'une amine d'acide gras aqueux à 5 % en poids plus 4,5 millili- tres d'huile Dans un laps de temps de 10 à 15 secondes à partir de la fin de la période de conditionnement, 2 gouttes de méthylisobutilcarbinol sont ajoutées comme agent moussant, après quoi, l'air est introduit pour démar- rer la flottation, La flottation est terminée en 1,5 minu- te Le concentré plus grossier est filtré, lavé à l'al- cool méthylique de façon à enlever la saumure, séché et analysé Ainsi, on obtient une récupération de 77,76 % en poids de chlorure de potassium, calculé en potasse (K 20). LA répétition de l'expérience donne une récupération de 78,72 ^ en poids de K 20 La procédure précédente est répétée à l'exception du fait que l'huile TGI utilisée est remplacée par un mélange d'huile lourde N O 5 et d'huile lourde N O 4 Ce nouveau mélange est appelé mélange C Lorsque 3 millili- tres de ce mélange sont utilisés, la récupération en % en poids de K 20 est de 86,56, Lorsque 4 millilitres du mélan- ge sont utilisés, la récupération en % en poids de K 20 tombe à 84,99 Même dans ce cas, le mélange C apparait 12. meilleur que le mélange A lorsqu'il est utilisé pour la flottation de la potasse. EXEMPLE 4 Cet exemple est un mode de réalisation de i'in- vention qui montre que, lorsque l'huile décrite dans * l'exemple 3 (mélanges A et C) est remplacée par un mélan- ge d'huile d'extraction A et d'huile B,la récupération de potasse est meilleure La procédure décrite dans l'exemple 3 est répétée sauf que l'huile B ou le mélange des huiles lourdes né 5 et N O 4 est remplacé par un mélan- ge de 80 % en poids d'huile d'extraction A avec SO 2 et de d en poids d'huile B Ce dernier mélange est appelé mélange B Les résultats montrent qu'une récupération en % en poids de K 20 est plus grande avec le mélange B qu'avec les mélanges A ou C Les résultats sont résumés dans le tableau V avec ceux de l'exemple 3 à titre de comparaison. TABLEAU V Effet de l'huile d'extension sur la récupération de potasse Récupération en % de K 20 a A. là C. Essai de contrôle 1 3 ml de mélan- ge A 3 ml de mélan- ge A. 2 3 ml de mélan- ge çC 4 ml de mélan- ge C Essai de la présen- te invention 77,76 78,24 moyenne 78,72 86,56 ,78 moyenne 84,99 1 3 mi de mélan- ge Bd 86,78 4 ml de mélan 87,60 moyenne ge B 88,34 a KCL calculé sous forme de K 20. b 0,2 gramme par tonne de charge d'alimentation constituée d'amine d'acide gras hydrogéné plus 0,7 gramme par kg d'huile B. c 0,2 gramme par tonne d'amine d'acide gras hydrogéné plus 0,7 gramme par kg de mélange de 80 % en poids 13. d'huile lourde na 5 et de 20 % en poids d'huile lourde n O 4. d 0,2 kg par tonne d'amine d'acide gras hydrogéné plus 0,7 kg par tonne de mélange d'huile d'extension préfé- ré. L'appréciationaee certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de varian- tes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 14, REVENDICATIONS 1 Composition de matière utile comme huile d'extension dans un procédé de flottation pour la récupé- ration de phosphates et/ou de potasse à partir d'un minerai les contenant, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile d'extension ayant une viscosité à 381 C comprise entre environ 40 et environ 250 SSU et une teneur en aroma- tiques comprise entre environ 60 et environ 85 %-en poids de la composition totale dont environ 10 à environ 20 % en poids sont choisis dans le groupe constitué des benzo- thiophènes et de dibenzothiophènes. 2 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la viscosité à 38 WC est comprise entre environ 100 et environ 120 SSU. 3 Composition selon les revendications 1 ou 2, pour la récupération de phosphate, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi un produit dit tall oil suivant un rapport vis-à-vis de l'huile d'extension compris entre environ 75 % en poids: 25 % en poids et environ 25 % en poids: environ 75 % en poids. 4 Composition selon les revendications 1 ou 2 pour la récupération de la potasse, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi une amine grasse dans un rapport avec l'huile d'extension compris entre environ 50 % en poids: 50 % en poids et environ 10 % en poids: 90 % en poids, Procédé de flottation pour la récupération de phosphates ettou de potasse à partir de minerais les contenant, caractérisé en ce qu'il consiste à employer la composition des revendications 1 ou 2 comme collecteur. 6 Procédé de flottation pour la récupération de phosphates à partir de minerais les contenant, caracté- risé en o qu'il consiste à utiliser la composition selon la revendication 3 comme collecteur. 7 Procédé de flottation pour la récupération de potasse à partir de minerais les contenant, caracté- risé en ce qu'il consiste à employer la composition selon la revendication 4 comme collecteur.