FR 2510104 A1 19830128 FR 8211334 A 19820625 i La présente invention est relative à certains dérivés d'acides phénoxybenzoïques à fonction sulfonamide utiles comme herbicides et en particulier comme herbicides vis-à-vis des mauvaises herbes présentes dans les cultures de soja. Des herbicides dérivés d'acides phénoxybenzoiques et leurs esters sont largement connus notamment par les brevets US 3652645, 3784635, 3798276, 3873302, 3907866, 3928416, 3983168, 4063929 et les demandes de brevet européen Nos 3416 et 23392. La présente invention concerne des dérivés d'acides benzo Yques à fonction sulfonamides caractérisés en ce qu'ils ont pour formule: x x I 4 1 s X 2 Co-y 3 c H-CO-N-SO 2-X X 2 COY 3 2 6 Xl alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Y 1 est -N= ou -CH=, Y 2 est -N= ou -CX 7 = pourvu que Y 1 ne soit pas N quand Y 2 est -CX 7, Y 3 est l'atome d'oxygène ou de soufre, X 4 est l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, substitué ou non, notamment par des atomes d'halogène, X 5 est l'atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin notamment de sodium ou potassium; ou un groupe cationique ammonium, quaternaire ou non; ou un radical alkyle, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, substitué ou non, notamment par des atomes d'halogène; ou un atome d'halogène notamment de chlore, X 6 est un radical alkyle, substitué ou non, ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone; ou un radical aryle notamment phényle, substitué ou non; comme substituants on peut citer les atomes d'halogène, ou les groupes alkyle, amino, cyano, nitro, alkoxyle, hydroxyle, formyle, mercapto, etc, X 7 est l'atome d'hydrogène ou u D atome d'halogène. Une sous-famille préférée selon l'invention est caractérisée en ce que: X 1 est CF 3, X 2 est l'atome de chlore, X 3 est C 1 ou, de préférence, NO 2, X 5 est H, Na ou C 1, Y 1 et Y 2 sont -CH=. Les procédés de préparation des produits de formule (I) font également partie de l'invention Selon un premier procédé on fait réagir un chlorure d'acide de formule: -X 2 IX X 2 CO-Y 3-C H-CO Cl X 1 _ o 73 (II) 12 Yl Y 2 avec un sulfonamide de formule: X 6-502-NH-X 5 (III dans lesquelles les divers symboles ont les significations données pour la formule (I). La réaction s'effectue avantageusement entre 50 et C, de préférence entre 80 et 110 C, dans un solvant tel que les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogé- nécs o, non le concenpntrtinon en nrnrdiiic d P formile (TTI et (I) est généralement comprise entre I et 80 %, de préfé- rence entre 10 et 30 % La présence d'un accepteur d'acide tel que les amines tertiaires, notamment la triéthylamine et la pyridine, est aussi préférée. Dans le procédé qui vient d'être décrit avec réaction entre les produits de formule (II) et (III), on préfère que X 5 ne soit pas un atome d'halogène Les com- posés de formule ( 1) dans lesquels X 5 est un atome d'halogène sont préparés généralement par action d'un hypo- halogénite sur le produit correspondant dans lequel X est l'atome d'hydrogène Cette réaction s'effectue généra- lement en milieu aqueux à p H supérieur à 10, de préférence supérieur à 11,5 et à température comprise entre O et 500 C. Le chlorure d'acide de formule (II) est obtenu de manière habituelle par action de SOC 12 sur l'acide correspondant de formule X 2 Co-Y 3-c H-COOH X 4 o X 3 (IV) 22 La préparation de l'acide de formule (IV) et du sulfonamide de formule (III) peut se faire par des procédés connus dans la littérature. Selon un second procédé de préparation de produits selon l'invention dans lesquels X 5 n'est pas un atome d'halogène, on fait réagir un acide de formule (IV) avec un isocyanate de formule: X 6-502-N=C= O de formule (V) dans lesquelles les divers symboles ont les significations déjà données pour la formule (I); cette réaction se fait avantageusement en milieu solvant, de préférence en présen- ce d'une quantité catalytique de base organique; la tempé- rature est le plus souvent comprise entre 20 et 1000 C, de préférence entre 40 et 800 C; la concentration en produits Le_4 _, S1 W 8 (y% S a -b, -t;ral Jo % en poids. Comme solvants utilisables on peut citer les sol- vants aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogé- nés, tels que benzène, toluène, xylène. Comme base organique, on peut citer la para(dimé- thylamino)pyridine. Les isocyanates de formule (V) peuvent être prépa- rés selon des procédés connus. Le premier procédé de préparation selon l'invention mettant en oeuvre le réactif de formule (III) est préféré lorsque X 6 est de nature aliphatique et le second procédé mettant en oeuvre un isocyanate de formule (V) est préféré lorsque X 6 est de nature-aromatique. Le passage de produits de formule (I) dans lesquels X 5 est l'atome d'hydrogène aux produits correspondants dans lesquels X 5 est un atome de métal alcalin peut se faire de manière connue en soi, notamment selon les procé- dés applicables aux dérivés connus d'acide phénoxybenzoïque a fonction sulfonamide. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Dans ces exemples les produits sont désignés en utilisant la npmenclature française modifiée en ce que les chiffres désignant la position des radicaux sont placés, non pas après, mais avant le radical concerné en conformité avec la nomenclature anglosaxonne Par ailleurs les mots de prélevée et préémergence sont utilisés comme synonymes ainsi que, d'autre part, les mots de postlevée et post- émergence Exemple 1: Dans 15 ml de toluène contenant 2 g de chlorure de thionyle on dissout 3 g ( 6,9 millimoles) de 5-l 2-chloro-4- trifluorométhylphénoxyl-2-nitro benzoate de l-(l-carboxy- éthyle). puis refroidit Par distillation sous pression réduite, on 4 " puis refroidit Par distillation sous pression réduite, on élimine le solvant et l'excès de chlorure de thionyle Le résidu est repris dans 25 cm 3 de tétrahydrofuranne On ajoute 0,9 g de méthane sulfonamide (CH 3 SO 2 NH 2) ainsi qu'une quantité catalytique ( 5 mg environ) de para(dimé- thylamine)pyridine On ajoute encore goutte à goutte 10 ml d'une solution de 0,77 g de triéthylamine dans du tétrahy- drofurane anhydre Après addition, on poursuit l'agitation pendant 2 h, on ajoute à nouveau 50 ml de tétrahydrofurane, on lave deux fois la solution avec, chaque fois, 25 ml de solution aqueuse à 5 % en poids d'acide chlorhydrique, puis avec de la saumure On sèche sur Mg SO 4, on filtre et on élimine le solvant par distillation sous pression réduite. Le résidu est purifié par chromatographie liquide sur colonne de silice (solvant: acide acétique à 10 % dans du CHC 13). On obtient 0,5 g de produit de formule: CH 1 3 ci COO-CH-CO-NH-SO 2-CH 3 CF { NO 2 Exemple 2: ml d'une solution de 50 g ( 261 millimoles) de paratoluènesulfonylisocyanate dans du toluène sont ajoutés goutte à goutte et sous agitation à 350 ml d'une solution dans le toluène contenant 100 9 ( 239 millimoles) de 5-l 2- chloro-4-(trifluorométhyl)phénoxyl 2-nitro benzoate de car- boxyméthyle ainsi qu'une quantité catalytique (environ 5 mg) de para(diméthylamino)pyridine. Après addition, on chauffe à l'ébullition à reflux pendant 6 h On refroidit, chasse le solvant par distilla- tion sous pression réduite; on obtient un produit brut qu'on recristallise dans un mélange toluène/hexane. chloro-4-(tritluorométhyl)phénoxyl-2-nitro benzoate de ( 4-méthylphényl) sulfonylaminocarbonyl méthyle de formule: Ci CO-O-CH 2-CO-NH-SO 2 Y CH 3 CF 3 4 N NO 2 Ce produit fond à environ 1300 C, il présente des bandes d'absorption infrarouge (dans K Br) à 3205, 1705 et 1580 cm- En spectrographie RMN (résonance magnétique nucléaire; mesure effectuée dans l'acétone hexadeutérée; déplacement chimique delta exprimé en ppm par rapport au témoin de tétraméthylsilane) on observe des pics à 2,35 ppm (singulet pour 3 protons), 5 ppm (singulet pour 2 protons), 7,3 à 8,5 ppm (multiplet pour 10 protons). Exemple 3: Le sel de sodium du produit de l'exemple 2 (groupe N-Na) est obtenu en faisant réagir ce dernier avec de l'hydrure de sodium dans du tétrahydrofurane anhydre; on élimine ensuite le solvant par distillation sous vide En infrarouge on observe des bandes d'absorption à 1600 et 1735 cm-. Exemple 3 bis: On opère de la même manière qu'à l'exemple 3 mais avec le produit de l'exemple 1 dont on obtient ainsi le sel de sodium (groupe N-Na). Exemple 4: On opère comme à l'exemple 2 mais en faisant réagir du 5-l 2-chloro-4(trifluorométhyl)phénoxyl-2-nitrobenzoate de carboxyéthyle avec du paratoluène sulfonylisocyanate. On obtient 0,3 g de produit de formule: H 3 C 1 CO-O H-CO-NH-SO 2 CH 3 CF 3 q O _ NO 2 On observe en infrarouge une bande d'absorption à 1690 cm 1 et en RMN on observe des déplacements chimiques (exprimés en ppm) de: 1, 42 (doublet correspondant à 3 protons; constante de couplage = 14 Hz), 2, 4 (singulet correspondant à 3 protons), ,24 (quadruplet correspondant à un proton; constante de couplage = 14 Hz), 7,2 à 8,2 (multiplet correspondant à 10 protons). O 10 Exemple 5: On reproduit l'exemple i mais on utilise comme réactif de départ le 5-l 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy -2-nitro benzoate de carboxyméthyle. On obtient 1 g d'une huile constituée par le produit de formule: Cl CO-0CH 2-CO-NH-SO 2-CH 3 CF 3 O - Cette formule est confirmée par les spectres IR et RMN. Exemple 6: On reproduit l'exemple 5 mais on remplace le méthanesulfonamide par CH 3SO 02-NH-CH 3 Le chauffage est poursuivi pendant 89 heures On obtient 3 g d'une huile constituée par le produit de formule Cl CO-O-CH 2-CO-N -502CH 3 l CF NO CH 3 Cette formule est confirmée par les spectres IR et RMN. Exemple 7 Dans des terrines de 20 cm x 25 cm contenant de la terre, on dispose des espèces de cultures et de mauvaises herbes dans des rangées longues de 10 cm. Les espèces utilisées sont indiquées dans le tableau (I). Le coton, le maïs, le soja et le Xanthium sont semés à raison de 4 à 5 graines par rangée. Les espèces plus petites (Abutilon, moutarde sauva- ge, amarante, millet d'Italie et sétaire verte) sont semées sans compter les graines mais en nombre néanmoins suffisant pour former ultérieurement une ligne serrée de plantules. L'arrosage initial jusqu'à la période de l'émer- gence est effectué par-dessus la terre recouvrant les graines. Le traitement de prélevée est effectué moins d'un jour après le semis. Le stade désiré de développement pour les traite- ments de postlevée du coton, du soja, du xanthium, de l'abutilon, de la moutarde sauvage et du chénopode est le stade d'une feuille vraie ou d'une première feuille trifo- liée Pour le mais, le stade désiré est une hauteur de 7,5 à 10 cm, tandis que pour les graminées le stade désiré est une hauteur de 2,5 cm. L'application des compositions de l'invention est faite par pulvérisation sous une pression de 2,5 bar (= 36 psi) à raison de 375 1/ha (= 40 gallons/acre) Les composi- tions pulvérisées consistaient dans un mélange en propor- tions volumiques respectives de 20 cm d'eau et 0,1 % d'agent tensio-actif (mélange d'éther polyoxyéthylénique et d'alkyl (C 6-C 6) benzène sulfonates alcalins). Après traitement, l'irrigation est faite par subirrigation pour les plantules ayant déjà émergé et par arrosage par dessus pour les graines n'ayant pas encore donné de plantules. 2 semaines après traitement, on fait les mesures riir'tivit 4 spenn une éehpllp dei N e ion c Pour les mnqvni_ ses herbes cette mesure indique le niveau de destruction; pour les cultures cette mesure indique le degré d'atteinte ou degré de phytotoxicité, la note zéro étant attribuée à des plantes dans le même état que le témoin et la note cent étant attribuée à une complète destruction. En ce qui concerne les doses d'application, la cor- respondance entre unités métriques et américaines est la suivante: Livres/acres 10 4 2 1 0, 5 0,25 0,125 0,0625 kg/ha 11,2 4,48 2,24 1,12 0,56 0,28 0,14 0,07 Le tableau (II) donne les résultats obtenus avec les composés des exemples 1 à 6. Exemple 8: Application herbicide, en prélevée des espèces végétales. Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine. On recouvre ensuite les graines d'une couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur. Après humidification de la terre, les pots sont traités par pulvérisation de bouillie en quantité corres- pondant 4 une dose volumique d'application de 500 1/ha et contenant la matière active à la concentration désirée. La bouillie a été préparée par dilution d'un concentré émulsionnable luimême constitué de g de matière active 83 g de xylène 8 g de nonylphénoldécaoxyéthyléné 4 g de dodécylbenzène sulfonate de calcium. Selon la concentration en matière active de la bouillie, la dose de matière active appliquée a été de 0,25 è 2 kg/ha. on ", nc* n 4*n i n r ln' dan S, ûLc- destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 21 jours à température de 22-240 C sous % d'humidité relative. Au bout de 21 jours, on compte le nombre de plantes vivantes dans les pots traités par la bouillie contenant la matière active à tester et le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes conditions, mais au moyen o'une bouillie ne contenant pas de matière active. On détermine ainsi le pourcentage de destruction des plan- tes traitées par rapport au témoin non traité Un pourcen- tage de destruction égal à 100 % indique qu'il y a eu des- truction complète de l'espèce végétale considérée et un pourcentage de O % indique que le nombre de plantes vivantes dans le pot traité est identique à celui dans le pot témoin. Exemple 9: Application herbicide, en postlevée des espèces végétales. Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine. On recouvre ensuite les graines d'un couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur et on laisse germer la graine jusqu'à ce qu'elle donne naissance à une plantule de à 10 cm de hauteur. Les pots sont alors traités par pulvérisation de bouillie en quantité correspondant à une dose volumique d'application de 500 1/ha et contenant la matière active à la concentration désirée. La bouillie a été préparée de la même manière qu'à l'exemple 8. Selon la concentration en matière active de la bouillie, la dose de matière active appliquée a été de 0,125 à 1 kg/ha. Les pots traités sont ensuite placés en serre dans des hnrs dentines h rerevnir 1 P'u d'arrns Are en stihirri- gation, et maintenus pensant 14 jours à température de 22-24 OC sous 70 % d'humidité relative. Au bout de 14 jours, on compte le nombre de plantes vivantes dans les pots traités par la bouillie contenant la matière active à tester et le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes conditions, mais au moyen d'une bouillie ne contenant pas de matière active. On détermine ainsi le pourcentage de destruction des plan tes traitées par rapport au témoin non traité Un pourcen- tage de destruction égal à 100 % indique qu'il y a eu destruction complète de l'espèce végétale considérée et un pourcentage de O % indique que le nombre de plantes vivantes dans le pot traité est identique à celui dans le pot témoin. Les résultats des exemples 8 et 9 sont indiqués dans les tableaux (III) et (IV). Chacun de ces tableaux (III) et (IV) comprend d'une part des résultats de préémergence obtenus selon l'exemple 8 et d'autre part des résultats de postémergence obtenus selon l'exemple 9. Le tableau (III) donne des résultats obtenus avec la matière active de l'exemple 2. Le tableau (IV) donne des résultats obtenus avec la matière active de l'exemple 5. Les essais réalisés montrent donc les propriétés remarquablement avantageuses des composés selon l'inven- tion, pour le traitement des cultures et plus particulière- ment du soja et des céréales (y compris le maïs), aussi bien en prélevée qu'en postlevée. Dans le cas du soja, l'activité des composés est particulièrement intéressante lorsque cette culture est infestée de mauvaises herbes dicotylédones telle que l'abutilon, le xanthium, l'ipoméa et la renouée Dans le cas des céréales, l'activité des composés est particulière- ment intéressante lorsque ces cultures sont infestées de l'amarante, l'ambroisie, la renouée, le chrysanthème, la moutarde et particulièrement la stellaire et le gaillet. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls Le plus souvent ces composés font partie de compositions Ces compositions, utilisables comme agents herbicides, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio- actifs également acceptables en agriculture En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels Ces compositions font égale- ment partie de l'invention. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecti- cides, fongicides ou herbicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantles (notamment des engrais) ou à pro- priétés régulatrices de la croissance des plantes Plus généralement les composés utilisés dans l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides cor- respondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Les doses d'emploi des composés utilisés dans l'invention peuvent varier dans de larges limites, notam- ment selon la nature des adventices à éliminer et le degré d'infestation habituel des cultures pour ces adventices. D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % environ (en poids) d'une ou plusieurs matières actives selon l'invention; de 1 % à 95 % environ de un ou plusieurs supports solides ou liquides et éventuellement de 0,1 à 20 % environ de un ou plusieurs agents tensionactifs. Selon ce qui a déjà été dit les composés utilisés dans l'invention sont généralement associés à des supports et éventuellement des agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des grai- nes ou sur le sol Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée Le support peut être solide (argiles, sili- cates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc) ou liquide (eau; alcools, notam- ment le butanol; esters, notamment l'acétate de méthyl- glycol; cétones, notamment la cyclohexanone et l'isopho- rone; fractions de pétrole; hydrocarbures aromatiques, notamment les xylènes, ou paraffiniques; hydrocarbures chlorés aliphatiques, notamment le trichloroéthane, ou aro- matiques, notamment les chlorobenzènes; des solvants hydrosolubles tels que le diméthylformamide, le diméthyl- sulfoxyde, la N-méthyl-pyrrolidone; gaz liquéfiés, etc). L'agent tensioactif peut être un agent émulsion- nant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ioni- que ou un mélange de tels agents tensioactifs On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénol- sulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phospho- riques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfa- tes, sulfonates et phosphates des composés précédents La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions; ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégna- tion d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas). Les compositions solides contiennent le plus souvent 20 à 80 % de matière active. Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'applica- * tion, on peut citer les solutions, en particulier les con- centrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions con- centrées, lès aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les granulés autodispersibles, les pâtes. Les compositions liquides contiennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active. Les concentrés émulsionnables ou solubles compren- nent également le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application conte- nant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colo- rants, des adhésifs. A partir de ces concentrés, on peut obtenir par-. dilution avec de l'eau des émulsions ou solutions de toute -t A -AAI 4 _J J -e -L - l'application sur les végétaux. A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés émulsionnables: matière active 250 g alkylphénol polyéthoxylé 30 g alkylarylsulfonate de calcium 50 g coupe de distillation du pétrole, distil- lant entre 160 et 1850 C 670 g Autre formule: matière active 350 g huile de ricin polyéthoxylée 60 g alkylarylsulfonate de sodium 40 g cyclohexanone 150 g xylène 400 g Autre formule: matière active 400 g alkyl phénol polyéthoxylé 100 g éther méthylique de l'éthylène glycol 250 g coupe pétrolière aromatique distillant entre 160-185 C 250 g Autre formule: matière active 400 g phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g -,phosphate d'alkylphénol polyéthoxylé 65 g alkyl benzène sulfonate de sodium 35 g cyclohexanone 300 g coupe pétrolière aromatique distillant entre 160-1850 C 150 g Autre formule: matière active 400 g/l dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/1 nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/1 cyclohexanone 200 g/1 solvant aromatique q s p 1 litre. Selon une autre formule de concentré emtilsionnanhp; nn utilise: matière active 250 g huile végétale époxydée 25 g mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g diméthylformamide 50 g xylène 575 g Les suspensions concentrées, qui sont applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas (broyage fin) et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu soluble ou non soluble: certai- nes matières solides organiques ou des sels minéraux peu- vent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. A titre d'exemple, voici une composition de sus- pension concentrée: matière active 50 g phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g alkylphénol polyéthoxylé 50 g polycarboxylate de sodium 20 g éthylène glycol 50 g huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g polysaccharide 12,5 g eau 316,5 g Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contien- nent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, bilisuant ccs et/ou autres additifs, comme des agents de pn- bilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pené- tration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables: matière active 50 % lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 % isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) 1 % silice antimottante 5 % kaolin (charge) 39 % Un autre exemple de poudre mouillable à 80 % est donné ci-après: matire active 80 % alkylnaphtalène sulfonate de sodium 2 % lignosulfonate de sodium 2 % silice antimottante 3 % kaolin 13 % Un autre exemple de poudre mouillable est donné ci-aprs: matière active 50 % alkylnaphtalène sulfonate de sodium 2 % méthyl cellulose de faible viscosité 2 % terre de diatomées 46 % Un autre exemple de poudre mouillable est donné ci-après: matière active 90 % dioctylsulfosuccinate de sodium 0,2 % silice synthétique 9,8 % Une autre composition de poudre à pulvériser à 40 % utilise les constituantssuivants: matière active 400 g lignosulfonate de sodium 50 g dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g silice 540 a _ 5 une autre composition de poudre a pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants: matière active isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose aluminosilicate de sodium kieselguhr Une autre composition de poudre à pu: utilise les constituants suivants: matière active l mélange de sels de sodium de sulfates d'acides gras saturés produit de condensation d'acide naphtalène 250 g g 17 g 543 g g lvériser à 10 % L 100 O g g sulfonique et de formaldéhyde 50 g -kaolin 820 g Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances addi- tionnelles ou on imprègne la matière active fondue sur la charge poreuse et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés On obtient par là des poudres à pulvé- riser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles de végétaux. Les granulés "autodispersibles" (en langue anglaise "dry flowable"; il s'agit plus exactement de granulés facilement dispersibles dans l'eau) ont une composition sensiblement voisine de celle des poudres mouillables Ils peuvent être préparés par granulation de formulations décrites pour les poudres mouillables, soit par voie humide (mise en contact de la matière active finement divisée avec la charge inerte et avec un peu d'eau, par exemple 1 à 20 %, ou de solution aqueuse de dispersant ou de liant, puis 3 brye et tamisage) oit N r N nie N { crh= (rnmnarne pii e broyage et tamisage). A titre d'exemple, voici une formulation de granulé autodispersible matière active 800 g alkylnaphtalène sulfonate de sodium 20 g méthylène bis naphtalène sulfonate de sodium 80 g kaolin 100 g A la place des poudres mouillables, on peut réali- ser des pâtes Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émul- sions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concen- tré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général des compositions utilisables dans la présente invention Les émulsions peuvent être du type eau-dans- l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une con- sistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Toutes ces dispersions ou émulsions aqueuses ou bouillies sont applicables aux cultures à désherber par tout moyen convenable, principalement par pulvérisation, à des doses qui sont généralement de l'ordre de 100 à 1 200 litres de bouillies à l'hectare. Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation De préférence, les granulés contiennent 1 à 25 % de matière active et O à 10 % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modi- fication à libération lente, des liants et des solvants. Selon une exemple de composition de granulé, on utilise les constituants suivants matière active 50 g argile (granulométrie: 0,3 à 0,8 mm) 925 g Comme indiqué plus haut, l'invention concerne également un procédé de désherbage de cultures, notamment les céréales telles que le blé ainsi que le soja, selon lequel on applique sur les plantes et/ou sur le sol de la zone à désherber une quantité efficace et non phytotoxique vis-à-vis de la culture considérée, d'au moins un des com- posés selon l'invention Ceux-ci sont utilisés pratiquement sous forme des compositions herbicides selon l'invention qui ont été décrites ci-avant Généralement des quantités de matière active allant de 0,01 à 5 kg/ha, de préférence de 0,1 à 2 kg/ha, donnent de bons résultats, étant entendu que le choix de la quantité de matière active à utiliser est fonction de l'intensité du problème à résoudre, des conditions climatiques et de la culture considérée Le traitement peut être effectué soit en prélevée des cultures et adventices, ou en présemis des cultures avec incorpora- tion dans le sol (cette incorporation est donc une opéra- tion complémentaire du procédé de traitement de l'inven- tion), soit en postlevée D'autres modes de mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'invention peuvent encore être utilisés: ainsi on peut appliquer la matière active sur le sol, avec ou sans incorporation, avant repiquage d'une culture. Le procédé de traitement de l'invention s'applique aussi bien dans le cas de cultures annuelles que dans le cas de cultures pérennes; dans-ce dernier cas, on préfère appliquer les matières actives de l'invention de manière localisée, par exemple entre les rangs des dites cultures. TABLEAU 1 Nom Français Nom Amér ic ai n Nom Latin Abréviation Mais rield corn CN Coton Cotton CT Cultures Blé Wheat WT Riz Rice Ri Soja Soybean SE Panisse Barnyardgrass Echinochloa BYG crus-galli Sétaire Giant foxtail Setaria faberil GTF Sétaire verte Green foxtail Setarla viriois CF Digitaire Crabgrass Digitaria CG sanguinal is Velvet leaf' Abutilon VL theophrast i Millet d'Italie Foxtail millet Setaria italica FM Mauvaises Cocklebur Xanthium CE herbes pennsylvanicu"n Moutarde sauvaae Wilo miustard Sinapis arvensis WM Amarante Pigweed Amaranthus PW retroflexus Liseron pourpre Morningglory Ipomea purpures M G (annual) Prickly sida Sida spinosa PS Folle avoine Wild oat Avena f'atua i Renouée liseron Wîld buckwheat Polygonum convolvulus Ambroisie Ragweed Ambrosia artemisiifolia qsod etl/bx no qad ES ND ID Sd DW Md WM SD ri A DD JID D S ue esop aouabxatug ou qsodwo D saanq 1 no sggaati Se STL"&neul L %r C> W- C> q- Ln tu OL OL op OL oc OL os os s Tqú E z T ETIT ZTIT zili ETIT PEIZ nlz ET 'l 1 zi 'l 1 Plio PZIZ 480 d pad 4 sad qad qsod qsod Isod qad 4 sod 4 sod os OOT OOT oui OOT os os O 01 01 oc oz Oú O V 0 z O 0 O os OL oz os Oú oz OL os os U 6 Oú OP os oz OOT Oú Oú OL OL os OUI -001 oc os OL Oú os OL (il) neelqel : SZTIO: szlo 1 s'O:1 1 sz'o: GO: 1 Z e 1: qla150 (j : q IA?-11 ';Od _J? AT 1 '9) d (Ili) nta-lqt>l O: 0:09: 0: 0:0: 0: 0:01: 0: 0:011 O O ool OCI O oz Oú OO oz 0: O: O: 1 1 0: O: O 1. 0: O 1 O 1. 0: O: 01 0: O: O Oú. OT. OI:t qroç: uo-jol: S lt Lq: 163 ri: ?Tq: O OO Ooi: oz, 01 1 0 oz: O Or. 001. 06: 00 1. oq: os: 0 T: 0: 0: oz Os OO oo-è Oct: 001: 09 06 06 001 0 O os 06 ool: ool 001, 001 001 06 00-1 001 001 ou 001 001 001 08 ooi 06 001 08 08 oz os OO- ooi, 001: 08: os: 001: 06: 001: 001: OOT: 001, 001: 001: e Tie TTAIS: 001: s ido-U Tq;: 001: iuntupqju,s Xiq-): 001: : T Ti; qq 4 e Tz 8 laç: ool: oo-1, 001: 001: (j O Z 02 06 08 06 001 001 001, 001: 001: OOT: os 001: OOT: 001: OOT: 001: 06 OOT: 001: 001: 001 001 001 001: 001: 001: 001: 001: 0 O O 001: 09 001 001 001. 001: 001: ool ool. 001: 001: OOT 001. 06 001 001 001 001 001 001: 001: 0 OZ Os 06 ST.PTITA sninzado TW: pawod T: e Tsoiqw 4: sniuqipww: t JO Trinq 4: O O L S z Tableau (IV) PRELEVEE PUST Lt VEL Use en kg/ha 2 1 0,5 0,25 1 0,5 0,25 0,125 Galium 10 ( 100 100 60 100 90 go 90 Setaria Viridis: 90 20 20 O :Echinochioa 10 10 O :Panicum 20 20 10 :Ljigitaria 40 40 20 u tii o r go 50 10 O :Xantniulii 100 100 :Cheriopoỉum 100 100 100 100 10-0 100 80 mai Lirijntus 100 100 :Ambrosia 100 100 90 :Polygofluiïl 100 100 100 100 100 100:100 ipoirlea :100:100:100:100 90 :Aven& fatua 80 20 O O :Alopectirus 30 50 O :Lolïuni 100 30 O O :Setarïa faberii 100 100 100 100 80 10 O :Chrysantheff Unl 100 100 100 100 100:100:100 binapis ioo ioo loo -100 -100 -100:100 :Steilaria 10 O O :blé 10 O O 20 O O O :urge 10 O O 20 10 O O :Maïs 0 O O: O REVENDICATIONS 1) Composés dérivés d'acides phénoxybenzoïques caractérisés en ce qu'ils ont pour formule: 14 15 X 2 CO-Y 3-CH-CO-N-SO 2-X 6 X COY Xil 'O % X 3 (I) dans laquelle: X 1, X 2 et X 3 représentent un atome d'halogène, tel que le fluor, le chlore ou le brome; un radical alkyle polyhalogéné; NO 2; CN; un radical alkyle; 502 NH 2; NO; COO-alkyle, Y 1 est -N= ou -CH=, Y 2 est -N= ou -CX 7 = pourvu que Y 1 ne soit pas N quand Y 2 est -CX 7, Y 3 est l'atome d'oxygène ou de soufre, X 4 est l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, substitué ou non, X 5 est l'atome d'hydrogène ou un atome de métal alca- lin; ou un groupe cationique ammonium, quaternaire ou non; ou un radical alkyle, substitué ou non; ou un atome d'halogène, X 6 est un radical alkyle, substitué ou non; ou un radical aryle notamment phényle, substitué ou non, X 7 est l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène. 2) Composés selon la revendication 1) caractérisés en ce que: X 1 est CF 3, X 2 est l'atome de chlore, X 3 est C 1 ou NO 2, X 5 est H, Na ou C 1, Y 1 et Y 2 sont -CH=. 3) Composés selon l'une des revendications 1 ou 2) caracté- n 35 b e Le que 'Le Ou l oesoues ayr 4 u Mu cone. ont de 1 à 4 atomes de carbone. 4) Composés selon l'une des revendications 1 à 3) caracté- risés en ce que X 4 est substitué par des atomes d'halo- gène et/ou que X 6 est substitué par des atomes d'halogène ou des groupes alkyle, amino, cyano, nitro, alkoxyle, hydroxyle, formyle, mercapto. ) Procéoé de préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 4) caractérisé en ce que l'on fait réagir un chlorure d'acide de formule: x 14 X 2 CO-33-=z-Hcocl avec un sulfonamide de formule: X 6-SO 2-NHX 5 (III) dans lesquelles les divers symboles ont les significations indiquées dans ces revendications 1 à 4). 6) Procédé seion la revendication 5) caractérisé en ce que la température est comprise entre 50 et 1500 C, de préféren- ce entre 80 et 110 C, dans un solvant, et à une concentra- tion en produits de formule (II) et (I) comprise entre 1 et % en poids. 7) Procédé de préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 4) caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule: X 4 X 2 C 0-Y 3-CH-COOH X 1 O X 3 i 1 y avec un isocyanate de formule: X 6-SO 2-NCO dans lesquelles les divers symboles ont les significations indiquées dans ces revendications 1 à 4). 8) Procédé selon la revendication 7) caractérisé en ce que la réaction est effectuée entre 20 et 100 C, de préférence entre 40 et 80 C, dans un solvant et la concentration en produit de formule (IV) et (I) étant comprise entre 5 et % en poids. 9) Compositions herbicides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un composé selon l'une des revendications 1 à 4), cette matière active étant en association avec au moins un support inerte acceptable en agriculture. ) Compositions selon la revendication 9) caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,05 à 95 % en poids de matière active. 11) Compositions selon l'une des revendications 9 ou 10) caractérisées en ce qu'elles sont liquides et qu'elles con- tiennent 10 à 80 % de matière active. 12) Compositions selon l'une des revendications 9 ou 10) caractérisées en ce qu'elles sont solides et contiennent 20 à 80 % de matière active. 13) Compositions selon l'une des revendications 9 à 12) caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,1 à 20 % d'agent tensioactif. 14) Procédé de désherbage des cultures, caractérisé en ce qu'on applique une quantité efficace et non phytotoxique vis-à-vis de la culture d'une composition selon l'une des revendications 9 à 13). ) Procédé selon la revendication 14) caractérisé en ce que la culture est une culture de soja infestée ou suscep tible d'être infestée par au moins l'une des mauvaises herbes abutilon, xanthium, ipoméea, renouée. 16) Procédé selon la revendication 14) caractérisé en ce que la culture est une culture de céréales infestée ou sus- ceptible d'être infestée par au moins l'une des mauvaises herbes: chénopode, amarante, ambroisie, renouée, chrysanthème, moutarde, stellaire, gaillet. 17) Procédé selon l'une des revendications 14 à 16) carac- térisé en ce que le composé de formule (I) est appliqué à raison de 0,1 à 2 kg/ha.