FR 2508434 A1 19821231 FR 8210647 A 19820618 L'architecture à murs-rideaux comprend à la fois des sur- faces de vision et des surfaces opaques désignées sous le nom de tympans Les surfaces tympans sont formées de panneaux qui sont opaques par inhérence ou qui sont rendus opaques par l'in- clusion d'une matière opaque de revêtement ou de garnissage arrière Les panneaux tympans sont généralement utilisés pour cacher des parties de l'ossature d'un bâtiment qui ne seraient guère attrayantes d'un point de vue esthétique si elles étaient visibles de l'extérieur de l'édifice Par exemple, des panneaux tympans peuvent servir à masquer des dalles de plancher, des équipements de conditionnement de l'air, des canalisations de chauffage, etc Les panneaux tympans peuvent également servir à préserver l'intimité ou à assurer la sécurité, par exemple au rez-de-chaussée d'un immeuble. TI a été mis au point une grande variété de panneaux tympans qui s'harmonisent étroitement ou contrastent de façon plai- sante, par la couleur et les propriétés réfléchissantes, avec des panneaux voisins de verre transparent dans la construction à murs-rideaux L'utilisation croissante de revêtements trans- parents de métal et d'oxyde de métal à pouvoir réfléchissant élevé a conduit à la mise au point de panneaux tympans harmoni- sés Le brevet des Etats-Unis N 2 3 869 198 décrit des panneaux tympans garnis d'un revêtement transparent, réfléchissant la lumière et la chaleur, sur la surface de verre glacée extérieu- rement, et d'un rev 8 tement d'émail céramique pratiquement opaque, adhérant à la surface de verre glacée intérieurement Ces tympans permettent d'obtenir des surfaces de vision et de masquage esthé- tiquement assorties dans la construction à murs-rideaux, par l'utilisation d'un revêtement d'émail céramique qui réfléchit la lumière dans la même zone du spectre que la lumière transmi- se par la combinaison du revêtement transparent et du verre Le brevet des Etats-Unis n O 3 951 525 décrit des panneaux tympans présentant des revêtements transparents, réfléchissant la lumiè- re et la chaleur, sur la surface de verre glacée vers l'intérieur et des revêtements pratiquement opaques d'émail céramique, adhé- rant aux revêtements transparents, réfléchissant la lumière et la chaleur Les tympans sont esthétiquement assortis aux surfaces de vision dans la construction à murs-rideaux par l'utilisation d'un revêtement d'émail céramique qui réfléchit la lumière dans la même zone du spectre que la lumière transmise par le revête- ment transparent. Dans certaines réalisatiorrarchitecturales, il est souhaita- ble de disposer d'un panneau de tympan qui ait un aspect superfi- ciel différent du pouvoir réfléchissant élevé d'un revêtement de métal ou d'oxyde de métal ou de l'aspect glacé du verre. La présente invention fournit un panneau tympan durable, comprenant un panneau-support rigide, un revêtement d'émail céra- mique ayant la couleur voulue et un sur-revêtement transparent de protection en oxyde mnútallique Dans certaines applications, le support est de préférence transparent, ce qui fait que la couleur du revêtement d'émail céramique est visible, aussi bien de l'ex- térieur que de l'intérieur du bâtiment le verre constitue un support particulièrement désirable. Des tympans préférés suivant la présente invention compren- nent un panneau rigide, revêtu d'une fritte d'émail céramique colorée qui est recouverte d'une pellicule transparente d'oxyde de métal Le panneausupport peut être en n'importe quelle matière rigide appropriée, mais il est de préférence en verre. On préfère des verres classiques de soude-chaux-silice Toutefois, on peut également utiliser des verres teintés, notamment les verres absorbants la chaleur qui sont vendus sous les marques commercia- les SOLEX, SOLAR-BRONZE et SOLARGRAY, ces deux derniers étant décrits respectivement dans le brevet des Etats-Unis N 2 3 296 O X et dans le brevet des Etats-Unis republié N 2 25 312. Selon un mode de réalisation préféré de la présente inven- tion, des feuilles de verre plat, supportées par un transpor- teur horizontal, passent par différents postes o elles subis- sent une série de traitements Tout d'abord, les feuilles de verre peuvent traverser une installation de lavage o des solutions détergentes et des brosses rotatives peuvent être utilisées pour enlever la crasse éventuellement présente sur la surface des feuilles de verre, qui sont ensuite séchées à l'air Puis le verre est entraîné à travers une cabine de revê- tement dans laquelle une composition d'émail céramique de revê- tement est appliquée sur la surface du verre La composition céramique de revêtement peut être appliquée par des techniques classiques de pulvérisation humide, de pulvérisation humide électrostatique, de revêtement automatique par écoulement ou de dépôt électrostatique de poudre La composition céramique de revêtement est appliquée de préférence dans un véhicule liquide, de préférence en suspension aqueuse Le verre est ensuite trans- porté à travers un four dans lequel la température est contrôlée rigoureusement de manière à volatiliser le véhicule liquide, puis à fondre la matière céramique de revêtement et à la fixer au verre Le verre revêtu d'émail céramique est alors mis en con- tact avec une composition organométallique, à une température suffisante pour décomposer thermiquement le réactif organométal- lique de revêtement et former une pellicule d'oxyde de métal sur la surface de l'émail céramique Enfin, le panneau portant l'émail céramique revêtu d'oxyde méta 11 ique est transporté à tra- vers un poste de refroidissement pour tremper ou recuire le support de verre. La composition d'émail céramique de revêtement peut être une fritte de céramique, notamment un borosilicate de plomb. Parmi les constituants typiques des émaux céramiques utilisés dans les revêtements opaques pour les tympans de la présente invention, on citera l'alumine, la silice, l'oxyde de bore, l'oxy- de plomb, la potasse et la soude Les émaux céramiques peuvent aussi comprendre de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de baryum, de l'oxyde de, zinc, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de stron- tium ou similaires D'autres constituants qui peuvent être pré- sents dans l'émail céramique pour donner de la couleur ou de l'opacité à ce dernier sont par exemple l'oxyde de titane, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de chrome, l'oxyde de cuivre, le chromnate de fer, le bichromate de potassium, le chromate de plomb, etc A titre de pigments colorants typiques pour des constituantes de couleur particulières, on citera le sulfoséléniure de cadmium pour le rouge, le sulfure de cadmium pour le jaune, l'oxyde de cobalt pour le bleu, l'oxyde de chrome pour le vert, les oxydes de cobalt, de chrome et ferrique pour le noir et l'oxyde de titane pour le blanc Des compositions d'émail céramique appropriées sont disponibles dans une grande variété de couleurs chez des fournisseurs tels que 0 Hummel de Carnegie (Pennsylvanie) ou Drakenfield de Washington (Pennsylva- nie). La fritte d'émail céramique opaque coloré est appliquée de préférence en suspension aqueuse le véhicule liquide se compose de préférence d'eau, d'alcool, de diéthylène-glycol (épaississant), de nitrite de sodium (agent de suspension) et de pyrophosphate de sodium (agent dispersant) Des quantités minimes d'alcool octylique peuvent être a Soutées pour réduire la tendance de la composition à mousser Parmi les autres additifs possibles, on peut citer l'acide citrique destiné à réduire la viscosité de la suspension ou la méthyl-cellulose qui augmente la viscosité de la suspens ion Typiquement, les compositions d'émail céramique de revêtement peuvent comprendre 30 à 70 ml d'eau, 70 à 27 ml d'alcool méthylique, 2 à 10 % en volume de diéthylene-glycol, 0,09 à 12 % en poids (de matières solides) de nitrite de sodium, 0,05 à 0,11 % en poids (de matières solides) de pyrophosphate de sodium et 150 à 250 g de la fritte colorante d'émail céramique. on peut préparer les compositions colorantes d'émail céra- mique de la présente invention en broyant les colorants dans un broyeur à billes jusqu'à une grosseur de particules inférieure à 200 mesh environ, puis en introduisant les particules dans le véhicule liquide. On peut préparer, suivant la présente invention, des revêtements opaques d'émail céramique dans une grande variété de couleurs intéressantes Parmi les couleurs particulièrement préférées, on mentionnera un brun qui a une longueur d'onde dominante de 620 nm à une pureté d'excitation de 12 %, un or qui a une longueur d'onde dominante de 576 nm à une pureté d'excitation de 23 %, un bronze qui a une longueur d'onde domi- nante de 478 nm à une pureté d'excitation de 7 %, une couleur tan qui a une longueur d'onde dominante de 578 nm à 'ule pureté d'excitation de 16 %, un gris qui a une longueur d'onde domi- nante de 487 nm à une pureté d'excitation de 3,5 %, un vert qui a une longueur d'onde dominante de 483 nm à une pureté d'excita- tion de 10 %, un ébène qui a une longueur d'onde dominante de 478 nm à une pureté d'excitation de 10 % et un perle argenté qui a une longueur d'onde dominante de 486 nm à une pureté d'excita- tion de 2 %. la fritte d'émail céramique est de préférence appliquée sur un support de verre à la température ambiante, puis cuite afin d'évaporer le véhicule liquide et de fixer le revêtement au support La fritte d'émail céramique cuite a-les propriétés voulues de couleur et de réflexion, mais elle n'est en général pas suffisamment durable pour constituer la surface exposée d'une réalisation architecturale En conséquence, d'après la présente invention, l'émail céramique est recouvert d'une pelli- cule d'oxyde métallique qui est plus résistante à l'abrasion et aux intempéries L'oxyde d'étain est préféré en tant que revête- ment d'oxyde métallique à cette fin La pellicule d'oxyde métal- lique de protection est transparente et, de préférence, pratique- ment incolore, afin de respecter la couleur de l'émail céramique opaque. Selon un mbde de réalisation préféré de la présente inven- tion, la fritte d'émail céramique est revêtue d'une pellicule d'oxyde métallique par une technique prolytique, du genre de celles qui sont décrites dans les brevets des Etats-Unis N 2 3 107 177, 185 586, 3 660 061 et 4 263 335 le panneau revêtu d'émail céramique est mis en contact avec un réactif de revêtement orga- nométallique capable d'être décomposé thermiquement en un oxyde métallique à une température suffisamment élevée pour produire la décomposition du réactif organométallique de revêtement et former une pellicule d'oxyde de métal sur le revêtement d'émail métallique De préférence, la pellicule d'oxydemfitallimue est transparente et incolore Nombreux sont les oxydes métalliques qui peuvent être utilisés, mais l'oxyde d'étain est préféré en raison de sa durabilité supérieure L'épaisseur de la pellicule est suffisante pour assurer la protection de l'émail céramique sans présenter une couleur perturbatrice Lorsqu'on utilise l'oxyde d'étain comme revêtement protecteur, on préfère une épaisseur de pellicule donnant une résistivité de 19 350 ohms/cm 2 au périmètre du matériau revêtu et, de préférence, inférieure à 3225 ohms/cm 2 et notamment comprise entre 1290 et 2580 ohms/ cm 2 au milieu du matériau revêtu Une pellicule dont l'épaisseur se situe dans cette gamme assure une protection importante de la fritte d'émail céramique, sans présenter de couleur pertur- batrice. Il existe des applications o des produits revêtus recuits peuvent être utiles, mais le produit préféré suivant la présente invention est au moins partiellement trempé Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, un support de verre est revêtu d'une composition de fritte d'émail céramique, cuit pour fixer la céramique par fusion, mis en contact avec un composé organométallique décomposable thermiquement pour déposer par pyrolyse une pellicule d'oxyde métallique, puis refroidi rapide- ment pour prendre un état trempé. On comprendra mieux la présente invention à l'aide de la description qui suit d'exemples particuliers. Exemple I Un support de verre est revêtu d'une fritte d'émail cérami- que gris qui est cuite à une température d'environ 11002 F (envi- ron 59300) pendant 4 à 5 mn environ dans l'air Le panneau revêtu d'émail céramique est ensuite mis en contact avec une solution de bifluorure de dibutyl-étain à une température d'en- viron 1050 F (environ 566 20) et, dans ces conditions, le réactif se décompose en formant une pellicule d'oxyde d'étain sur la surface de céramique La pellicule transparente et incolore d'oxyde d'étain présente une résistivité superficielle de l'ordre de 1935 à 3225 ohms/cm 2 Le revêtement est dur, chimiquement durable et il convient pour un premier glaçage superficiel. La durabilité de cet échantillon est alors comparée avec celle d'un échantillon qui ne diffère que par l'absence du revêtement protecteur d'oxyde d'étain, en différents essais qui ont donné les résultats suivants Au bout de 1100 heures d'exposition dans un Weather-0-Meter (appareil de mesure de la résistance à l'ac- tion des intempéries), le produit de la présente invention ne présente pas de modification visible, alors que le panneau revê- tu d'émail céramique non protégé présente un aspect légèrement irisé Après immersion dans une solution à 20 % d'hydroxyde de sodium à 2002 F (environ 9320) pendant 30 minutes, le produit de l'invention ne présente pas de modification visible, tandis que le panneau revêtu d'émail céramique non protégé présente une forte altération de lumière A l'immersion dans l'acide sulfuri- que 10 N à 125 F (environ 52 C) pendant 30 mn, le produit de l'invention ne présente pas de modification visible, alors que le panneau revêtu d'émail céramique présente une légère altéra- tion de lumière L'immersion dans l'acide chlorhydrique concentré à 100 2 F (environ 38 2 C) pendant 30 minutes ne donne pas de modi- fication visible du produit du présent exemple, par opposition avec un aspect légèrement irisé du panneau revêtu d'émail cérami- que sans sur-revêtement d'oxyde d'étain. Exemnle II Afin d'évaluer l'importance de l'épaisseur du revêtement d'oxyde d'étain, on prépare trois échantillons comportant un revêtement d'émail céramique coloré en gris-noir sur du verre Le premier n'est pas revêtu d'oxyde d'étain, le second est garni d'un revêtement d'oxyde d'étain d'une épaisseur donnant une résistivité superficielle de 1000 à 1700 ohms per square ( 6450 à 965 ohms/cm) et le troisième présente un sur-revêtement constitué par -une pellicule d'oxyde d'étain ayant une résistivi- té superficielle de 100 à 150 ohms per square ( 645 à 967 ohms/cm 2). Après 90 jours d'exposition à une pulvérisation d'eau salée à 5 %, l'émail céramique non protégé présente un aspect fortement irisé, tandis que l'échantillon revêtu d'oxyde d'étain en couche mince présente de légères efflorescences et que l'échantillon revêtu d'oxyde d'étain en couche épaisse ne présente aucune modification visible, Après 1130 d'exposition dans un Weather-0-1 Meter, aucun des deux échantillons revêtus d'oxyde d'étain ne présente de modification visible, alors que l'émail céramique gris-noir présente un aspect modérément irisé Dans l'essai d'immersion dans l'hydroxyde de sodium, l'émail céramique gris-noir non pro- tégé subit une forte altération de couleur, l'échantillon revêtu d'une pellicule mince d'oxyde d'étain subit une légère altération de lumière et l'échantillon revêtu d'une pellicule plus épaisse d'oxyde d'étain suivant la présente invention ne présente pas de modification visible Dans l'essai d'immersion dans l'acide sulfurique, aucun des deux échantillons revêtus d'oxyde d'étain ne présente de modification visible, alors que l'émail céramique gris-noir non protégé présente un aspect fortement irisé Dans l'essai d'immersion dans l'acide chlorhydrique, les deux échan-. tillons revêtus d'oxyde d'étain ne présentent pas non plus de :mdification visible, alors que l'émail céramique gris-noir non protégé présente un aspect fortement irisé. Exemple III Un panneau de verre est revêtu d'un émail céramique coloré en brun, cuit et recouvert d'une pellicule d'oxyde d'étain jus- qu'à une épaisseur qui donne une résistivité superficielle de 55 à 80 ohms per square ( 354 à 516 ohms/cm 2) L'émail céramique protégé par l'oxyde d'étain suivant la présente invention ne présente aucune modification visible au bout de 90 jours d'expo- sition à l'épreuve de pulvérisation d'eau salée à 5 %, par con- traste avec un aspect modérément irisé d'un émail céramique brun 9 2508434 non protégé Après 1330 heures d'exposition dans un Weather-0- Meter, le panneau d'émail céramique brun revêtu d'oxyde d'étain ne présente aucune modification visible, alors que l'émail non protégé présente un aspect modérément irisé Dans le test d'im- mersion dans l'hydroxyde de sodium, le tympan garni d'émail céramique brun revêtu d'oxyde d'étain ne présente pas de modi- fication visible, alors que l'émail céramique brun non protégé présente une forte altération de brfl Jant Dans l'essai d'immer- sion dans l'acide sulfurique, l'émail céramique brun revêtu d'oxyde d'étain ne présente pas de changement visible, tandis que l'émail céramique non protégé présente une altération de brillant A l'essai d'immersion dans l'acide chlorhydrique, l'émail céramique brun protégé par la pellicule d'oxyde d'étain ne présente pas de modification visible, alors que l'émail non protégé présente un aspect légèrement irisé. Exem Ple IV En plus des essais décrits ci-dessus, des essais de ruis- sellement de produits chimiques sont exécutés sur les panneaux garnis d'émail céramique revêtu d'oxyde d'étain, décrits dans les exemples précédents de la présente invention les résultats sont comparés avec des résultats d'essai concernant des revête- ment non protégés On fait ruisseler des solutions de produits chimiques sur les surfaces revêtues des panneaux, qui sont à une température de 1800 ? (environ 822 C) Aux essais avec l'acide muriatique, les émaux non protégés présentent un aspect fortement irisé, alors que les émaux revêtus d'oxyde d'étain ne présentent pas de modification visible Dans un essai avec de l'acide fluo- rhydrique à 0,5 %, les émaux non protégés présentent des signes accentués de corrosion, alors que les émaux revêtus d'oxyde d'étain ne présentent que des taches très peu marquées Dans un essai avec une solution à 2 % d'hydroxyde de sodium, les émaux non protégés présentent un aspect irisé, tandis que les émaux revêtus d'oxyde d'étain ne présentent pas de modification visible. Les exemples qui précèdent sont présentîs dans le but d'illustrer la présente invention Une grande variété d'émaux céramiques colorés peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention Bien que l'oxyde d'étain soit préféré pour sa durabilité, sa transparence et son absence de couleur, d'au- tres oxydes métalliques peuvent être utilisés en tant que reve- tements protecteurs et d'autres techniques de revêtement peuvent être appliquées Lorsqu'on utilise l'oxyde d'étain, l'épaisseur préférée peut varier selon la composition de la fritte d'émail céramique On peut utiliser d'autres supports que le verre dont il est question dans les exemples de la présente invention. REVENDICATIONS 1 Matériau pour construction à murs-rideaux, comprenant un pannlmeausupport rigide, un revêtement d'émail céramique opaque et coloré, cuit sur ce support, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une pellicule transparente d'oxyde métallique déposée sur le revêtement d'émail céramique, la longueur d'onde dominante de la lumière réfléchie par le revêtement d'émail céramique opa- que n'ayant pas la même valeur que la-longueur d'onde dominante de la lumière transmise par la pellicule transparente. 2 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est en verre. 3 M Iatériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement d'oxyde métallique est incolore. 4 M Ilatériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que la pellicule d'oxyde métallique transparente et incolore est faite d'oxrde d'étain. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxyde d'étain est déposé par décomposition thermique d'un composé organostanneux. 6 Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que la pellicule d'oxyde d'étain présente une résistivité superfi- cielle de moins d'environ 5000 ohms per square ( 19350 ohms/cam 2) 7 Procédé pour la fabrication d'un tympan durable garni d'émail cérsmique, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations successives consistant à déposer une composition d'émail céra- mique opaque sur une grande surface d'un support, à cuire cette composition d'émail céramique et à déposer une pellicule d'oxyde métallique transparent, qui transmet une lumière de longueur d'onde dominante différente de celle qui est réfléchie par le 12 2508434 revêtement d'émail céramique, sur ce revêtement d'oxyde métal- lique. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support est en verre et en ce que la pellicule d'oxyde métalli- que transparent est incolore. 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la pellicule d'oxyde métallique transparent et incolore est faite d'oxyde d'étain. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la pellicule d'oxyde d'étain est déposée par décomposition thermi- que d'un composé organostanneux jusqu'à une épaisseur qui donne une résistivité superficielle inférieure à 3000 ohms per square ( 19 350 ohms/cm 2) environ.