FR 2505347 A1 19821112 FR 8208136 A 19820511 le concept d'adhésifs appliqués à l'avance est considéré depuis longtemps comme un objectif inté- ressant et on a effectué de nombreuses tentatives en vue d'obtenir de tels adhésifs Par exemple, on a effectué des tentatives pour encapsuler des adhésifs en deux parties, tels que des époxydes, et pour les appliquer à des pièces avant assemblage Bien que cela ait permis l'application à l'avance d'adhésifs sur des pièces, des résultats complètement acceptables n'ont pas été obtenus L'opération d'encapsulation est très ennuyeuse et la fixation dé capsules pose certains problèmes inhérents, tels que le risque de perte des capsules par la surface durant le stockage ou le trans- port De plus, un traitement non approprié avant l'uti- lisation peut conduire à une perte d'adhésif due à une rupture prématurée des capsules. Une tentative en vue de résoudre le problème des adhésifs encapsulés appliqués à l'avance a consisté à fixer un revêtement ou-une matière en feuille qui ne aigre pas ou ne s'écoule pas des pièces avant le moment de l'assemblage, par exemple durant le stockage normal et le transport Des adhésifs de ce type sont décrits dans les brevets des E U A No 3 547 851 et 3 625 875. Ces brevets décrivent des feuilles ou des revêtements anaérobies ne s'écoulant pas que l'on peut appliquer à l'avance sur une pièce et qui fourniront un moyen commode d'assemblage avec une surface d'accouplement. Les compositions de ces références sont particulièrement utiles sur des dispositifs de fixation filetés, o l'adhésif fournit des caractéristiques accrues de pouvoir de retenue et de résistance au desserrement de la surface d'accouplement, par exemple dans le cas d'écrous serrés sur des boulons. Il est connu dans la technique antérieure d'utiliser un ester acrylique polymérisable, un initia- teur peroxy, un accélérateur et un système aqueux constitué d'alcool polyvinylique (voir les brevets des E.U NI 5 814 156 et 3 489 599) Ce revêtement appliqué à l'avance, toutefois, ne produit pas toujours une adhésion suffisante au substrat et quelquefois se détache facilement ou s'écaille de la pièce à laquelle il a été appliqué à l'avance Comme résultat, on obtient des forces de collages inférieures quand la pièce revêtue est accouplée avec une autre pièce. De plus, ces compositions de la technique antérieure ont tendance à être sensibles aux surfaces et le décol- lement a spécialement tendance & se produire sur des surfaces inactives telles que le zinc, le cadmium et les dichromates Comme résultat direct de ce que des pellicules appliquées à l'avance de ces compositions adhésives n'adhèrent pas suffisamment aux substrats, une partie seulement de la composition subsistera pour fournir l'adhésion à une pièce accouplée, ce qui donne ensuite de faibles valeurs de couple entre un écrou et un boulon qui ont été rev Itus de ces compositions appliquées à l'avance'selon la technique antérieure Un autre problème rencontré avec les compositions selon la technique antérieure a été la perturbation apportée par le système de liage, dans la plupart des cas de l'alcool polyvinylique, dans le durcissement du monomère. En conséquence, il existe un besoin concernant une composition adhésive stable, pouvant être préparée et appliquée à l'avance commodément sur diverses sur- faces métalliques aussi bien que non-métalliques avant le moment de l'assemblage, qui resteront sur les pièces durant le stockage normal et le transport, et qui durciront lors de l'accouplement avec une autre pièce, fournissant ainsi un joint ou un assemblage effi- cace et amélioré Il est souhaitable aussi que l'on ait une telle composition qui résiste au vieillissement par la chaleur, qui présente une durée d'emploi amé- liorée, et qui comporte un système de liage permettant un dép 8 t et une adhérence appropriés de la composition adhésive appliquée à l'avance. La présente invention concerne des compositions adhésives qui sont utiles comme revêtements appliqués à l'avance, produits d'étanchéité ou pellicules La composition peut 9 tre déposée sur un substrat par l'une quelconque des méthodes connues dans la techni- que, comme au tonneau, manuellement ou par des machi- nes applicatrices Les objets revêtus peuvent être ensuite transportés ou conservés pendant des laps de temps importants avant durcissement La manutention et le transport de pièces revêtues des compositions appliquées à l'avance sont facilitées parce que les revêtements sont secs au toucher De plus, les pré- sentes compositions résistent au pelage souvent observé durant le stockage ou le transport d'articles revêtus des compositions de la technique antérieure Les pré- sentes compositions sont particulièrement utiles sous la forme de pellicules appliquées à des articles filetés tels que des dispositifs de fixation, mais d'autres utilisations sont envisagées, telles que la réalisation de joints ou d'assemblages La présente invention concerne aussi un article revêtu d'une composition adhésive appliquée à l'avance, cette compo- sition adhésive appliquée à l'avance étant sèche au toucher après évaporation du solvant (eau), mais, quand elle est écrasée ou broyée par une surface d'ac- couplement, durcissant pour donner un assemblage solide. Les compositions adhésives appliquées à l'avance selon la présente invention peuvent être des systèmes en une seule partie ou en deux parties, les systèmes en deux parties étant préférés Ces compo- sitions comprennent: (a) un monomère polymérisable, (b) un initiateur, (c) un accélérateur de polyméri- sation, et (d) un liant, caractérisées en ce que le liant est un copol 7 mère de la formule: z z z z _ ',,4 O _ ou z z z z z y()n -k l 0 L ' " O Z Z P dans laquelle Z est choisi parmi H, les groupes alcoyle, alcoxy, alcoylène ou cycloalcoyle en C 1 _ 10, -00 C 0-(Z)-Cu CH 2, les groupes cyano et halogéno; m est un nombre entier de 100 & 1000 environ; N est plus grand que 0, mais plus petit que 1; et ú est 1-n. Les liants spécifiques de la présente invention, en combinaison avec les autres ingrédients essentiels, donnent des compositions appliquées à l'avance grande- ment améliorées, qui résistent au pelage et permettent des assemblages plus solides après durcissement de l'adhésif Dans le mode de réalisation en deux parties, l'initiateur radicalaire sera encapsulé dans une enveloppe appropriée et constituera une partie, tandis que les autres ingrédients essentiels, le monomère, le liant et l'accélérateur, constitueront la deuxième partie La paroi constituant l'enveloppe des micro- capsules est composée de préférence d'une composition urée-formaldéhyde La microcapsule remplie d'initiateur est ajoutée à la première partie contenant le monomère, l'accélérateur et le liant avant dép 8 t sur une pièce. Les monomères polymérisables utiles dans la présente invention comprennent une grande variété de composés qui subissent des réactions de polymérisation. Des composés vinyliques, des polyesters non saturés et des esters acryliques poly et mono-fonctionnels sont parmi les classes générales de composés dont on envisage l'utilisation Une classe préférée de mono- mères polymérisables est constituée par les acrylates et méthacrylates poly et mono-fonctionnels des formules générales: CE 2 m C(R) COOR 1 o R est H, CH 35, C 2 H 5 ou Cl, et R 1 est un radical mono ou bicyclo-alcoyle en C 1-8 ' un radical hétéro- cyclique de 3 à 5 chatnons avec un maximum de 2 atomes d'oxygène dans le cycle, H, un radical alcoyle, hydroxyalcoyle ou aminoalcoyle dont la portion alcoyle est une chalne d'atomes de carbone droite ou ramifiée en C 1 _ 8; et O R 2 R 2 O II H 2 C Om C-C-Ol(CH 2)m ( 6 O C-CCH 2 o R 2 est H, un radical alcoyle ou hydroxyalcoyle en C 1 _ 4 ou -CH 2-OO-C-C(R 1)C CH 2; R 3 est H, un halogène ou un groupe alcoyle en C 1 _ 4; R est H, OH ou -OO=C-C(R 1)=CH 2; m est un nombre entier de 1 à 8; n est un nombre entier de I & 20 et p est O ou 1; R est un radical mono ou bicycloalcoyle en 01 _ 8 un radical hétérocyclique de 3 à 8 chaînons avec un maximum de 2 atomes d'oxygène dans le cycle, H, un radical alcoyle, hydroxyalcoyle ou aminoalcoyle dont la portion alcoyle est une chatne d'atomes de carbone droite ou ramifiée en Of_ 8 D'autres monomères esters acryliques préférés sont ceux choisis parmi les uréthanes acrylates ayant la formule générale: III (CH 2 OR 5 CO O R 6 O CO NH-) 2 R 7 o R 5 est H, CH 3, C 2 H 5 ou Cl; R 6 est ( 1) un groupe hydroxyalcoylène ou amino-alcoylène en C 1 _ 8, ( 2) un groupe C 1 i 6 alcoylamino-C 1 8 alcoylène, hydroxy- phénylène, aminophénylène, hydroxynaphtylène ou amino- naphtylène éventuellement substitué par un groupe alcoyle en C 1 _ 3, (alcoyl en C 1 _ 3)-amino ou di(alcoyl en C 13)amino; et R 7 est un groupe alcoylène, alcény- lène ou cycloalcoylène en C 220; arylène, alcarylène, aralcarylène, alcoyloxyalcoylène ou aryloxyarylène en C 640 éventuellement substitués par I à 4 atomes d'halog 6 nes ou par 3 groupes amino ou mono ou d I-40 d'halogènes ou par I à 3 groupes amino ou mono ou di- (alcoyl en C 1 3)amino ou alcoxy en C 1 _ 3; ou les acrylates ayant la formule générale: IV (CH 2 =CR 5 Co O O R 6 0 C O NH R 7 NH O C X-)n R 8 o R 5, R 6 et R 7 ont les significations indiquées c- dessus; R 8 est le résidu non-fonctionnel d'une poly- amine ou d'un alcool polyhydrique ayant au moins n groupes amino primaires ou secondaires ou hydroxy, respectivement; X est O ou NR 9 o R 9 est H ou un groupe alcoyle en C 1 17; et N est un nombre entier de 2 & 20. Parmi les monomères esters acryliques polyméri- sables monofonctionnels spécifiques préférés, et qui correspondent & la formule I ci-dessus, se trouvent le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 2-amino-propyle et les acrylates correspondants. Des monomères polyfonctioanels spécifiques qui sont préférés et qui correspondent & la formaule II ci-dessus sont le diméthacrylate de polyéthylène- glycol et le diméthacrylate de dipropylène-glycol. D'autres monomères esters acryliques polymé- risables préférés utiles dans la présente invention sont choisis dans la classe constituée par les esters acrylate, méthacrylate et glycidyl méthacrylate de Bisphénol A Celui qu'on préfère particulièrement parmi tous les monomères polymérisables par radicaux libres mentionnés est le diméthacrylate de Bisphénol A éthoxylé. Des mélanges ou des copolymères de n'importe lesquels des monomères polymérisables par radicaux libres mentionnés ci-dessus peuvent 4 tre utilisés. Des monomères vinyliques polymérisables représentés par la formule générale: R 1 a CH=Ca aoe R 10 o R 10 est un radical alcoyle, aryle, alcaryle, aralcoyle, alcoxy, alcoyllne, aryloxy, aryloxyalcoyle, alcoxy- aryle ou aralcoylène, -00 = 0-Rl, o Ri est tel que défini ci-dessus, peuvent aussi 8 tre utilisés efficacement dans la présente composition. Des copolym&res ou mélanges de monomères décrits ici avec d'autres monomères compatibles sont envisagés aussi. Les liants des présentes compositions sont généralement des copolymêres formés par la réaction d'un anhydride et d'un composé choisi parmi les arylènes, les alcoylênes, les alcoxylènes, les alcaryl Snes, les aralcoylènes, les alcoxyalcoylènes, les alcoxyarylènes, les aryloxyalcoylènes et les aryloxyarylne s. Les anhydrides utiles pour former les liants copolymères sont des formules: z z et O O Les liants copolymères formés par cette réaction sont représentés par les formules suivantes: (V N et l l /j Zn Z o Z est choisi parmi H; les groupes alcoyle, alcoxy, alcoylène ou cycloalcoyle en C 1 _ 10, -00 =C-(Z) -G=CH 2, cyano et halogéno; m est un nombre entier de 100 a 1000 environ; N est plus grand que 0, mais plus petit que 1; et p est 1-n. Le liant copolymère particulièrement préféré est un copolymère éthylène-anhydride maléique Ce copolymère particulier est disponible sous les noms commerciaux EMA-21, EMA-31, EMA-61, EMA-91 et ElA-1103, entre autres, et est produit par Monsanto Company, St Louis, Missouri, E U A On fait la synthèse des copolymères d'anhydride maléique en faisant réagir une mole d'éthylène avec une mole d'anhydride maléique Selon la documentation publiée par Monsanto, des qualités linéaires aussi bien que réticulées des copolymères d'anhydride résultants sont disponibles dans une certaine plage de poids moléculaires, chacun ayant des propriétés particulières Pour les buts de la présente invention, on a trouvé particu- lièrement utile d'utiliser une combinaison de qualités linéaire et réticulée, par exemple de EMA-31 et ENA-91, respectivement Les qualités linéaires du copolymère sont généralement très solubles dans l'eau, tandis que les qualités fortement réticulées deviennent de moins en moins solubles proportionnelle- ment à leur poids moléculaire et forment typiquement des gels aqueux Ces Copolymères sont très efficaces pour modifier la viscosité de produits à base d'eau dont la présentation finale peut être une bouillie, une dispersion ou une suspension stable La forme physique préférée de la présente invention est une dispersion du monomère dans le liant La température et l'addition d'agents ayant une influence sur le p H peuvent aussi être efficaces pour régler la viscosité de la solution Une importance particulière est présentée par le fait que les présents liants forment des suspensions ou dispersions stables, empêchant le monomère et le liant de se séparer en leurs phases continues respectives pendant de longues périodes à des températures élevées. Sans que l'on veuille 8 tre limité par une théorie quelconque, on pense que le liant éthylène- anhydride maléique aide à l'obtention de l'amélioration dans les présentes compositions adhésives appliquées à l'avance et contribue à l'adhésion de la pellicule appliquée à l'avance à un substrat par hydrolyse du noyau de l'anhydride et exposition ensuite de ses groupes polaires à la surface du substrat Avec les présentes compositions, on n'observe que peu ou pas du tout de pelage, une fois qu'elles ont été pré- appliquées, et on observe d'excellentes forces de collage après accouplement avec d'autres pièces. On pense que le rapport des groupes polaires pendants au nombre total d'atomes de carbone dans la chalne d'ossature, ainsi que les positions relatives de ces groupes polaires entre eux et par rapport à une surface de substrat, ont une influence sur l'adhésion des pellicules et revêtements aux substrats, bien que les relations concernées n'aient pas été déterminées Le choix de rapports appropriés est con- sidéré comme étant une question d'expérimentation courante à la portée de l'homme de l'art. Il est recommandé que le p H des présentes compositions adhésives soit maintenu dans l'intervalle général de 2 environ à 12 environ L'intervalle préféré est de 4 environ à 6 environ On peut apporter des ajustements au p H, en particulier après hydrolyse du noyau de l'anhydride, en incorporant une quantité efficace d'une base organique ou inorganique Les présentes compositions adhésives ont des résistances mécaniques optimales sur des surfaces inactives, comme sur des dichromates, du cadmium et du zinc, quand le p H est de 4 environ à 6 environ Deux bases qui sont particulièrement utiles pour régler le p H et qui ne gênent pas la polymérisation des monomères sont NH 4 OH et Na OH L'addition d'une base pour l'obten- tion d'un p H compris entre 4 environ et 6 environ doit être effectuée pour l'adhésion maximale de la composition appliquée à l'avance à un substrat, et il est à la portée de l'homme de l'art d'effectuer cette addition. Le r 8 le fondamental du liant est de supporter le monomère et les autres ingrédients, permettant un dép 8 t facile sur une pièce Il est essentiel que le liant ne gêne pas la polymérisation du monomère Le liant doit être au moins partiellement soluble dans l'eau, et de préférence facilement soluble Toutefois, étant donné que certains liants selon la présente invention seront plus solubles que d'autres, il est particulièrement utile et recommandé d'utiliser une combinaison de liants, dont l'un est un copolymère linéaire et l'autre un copolymère réticulé Si on utilise une telle combinaison, il est préféré qu'ils soient utilisés dans un rapport de 5 environ pour 1 environ, en particulier de 2 environ pour 1 environ$ du liant linéaire au liant réticulé, et qu'ils soient formés des mêmes matières de départ essentielles. Ainsi, par exemple, on peut utiliser des qualités li- néaire et réticulée de copolymères éthylène-anhydride maléique. Généralement, le monomère, en même temps que l'accélérateur de polymérisation, est ajouté au liant qui est au moins partiellement en solution aqueuse. Le monomère et l'accélérateur sont dispersés ou mis en suspension en petites gouttelettes dans le liant. La grosseur des gouttelettes de monomère ne doit pas être trop petite, ce qui entratnerait une adhésion médiocre et un pelage ultérieur, ni trop forte, ce qui les rendrait incapables de mouiller les surfaces des substrats Généralement, les gouttelettes de monomère dispersé ont des grosseurs comprises entre environ 50 et environ 500 micromètres, et de préférence entre environ 100 et environ 200 micromètres. La limite supérieure de la quantité de monomère est déterminée par le point o la phase de monomère dispersée dans le-liant s'inverse, c'est-àdire le point o la quantité de monomère est si grande qu'il en résulte que le liant se trouve dispersé dans le monomère A cette limite supérieure, le monomère ne serait plus supporté par le liant et s'écoulerait lors de l'application sur les pièces Ainsi, la limite supé- rieure de monomère à utiliser dépend, dans une certaine mesure, du monomère particulier choisi Généralement, la limite supérieure de la quantité de monomère sera d'environ 35 à environ 40 % en poids La viscosité de la composition adhésive dans son ensemble doit être comprise entre des limites permettant un dép 8 t facile sur les pièces par l'une quelconque des méthodes choisies, par exemple au tonneau, par application manuelle, au moyen d'applicateurs mécaniques, et empochant que la composition ne quitte les pièces par migration. Après application de la composition adhésive sur une pièce, on laisse évaporer l'eau présente dans la composition, à la température ambiante ou sous l'action de chaleur fournie par l'une quelconque des méthodes classiques, comme par chauffage par induction, par convection, par rayonnement, par infra-rouge ou par micro-ondes Le revêtement (ou la pellicule) appliqué à l'avance résultant est sec au toucher une fois que l'eau a été évaporée. Généralement, les viscosités Brookfield de l'adhé- sif sont comprises entre environ 60 000 et environ 000 à 2 tpm et entre 18 000 et 36 000-à 20 tpm, en utilisant un viscosimètre Brookfield RVF, un rotor NO 6, et en effectuant la mesure à une température de 250 C Le liant, y compris son solvant aqueux, est généralement présent dans les compositions selon l'in- vention à raison d'environ 60 %o à environ 90 % du poids de la composition, et de préférence à raison d'environ % à environ 70 % en poids. L'invention va être décrite plus complètement à propos de la polymérisation par radicaux libres Les initiateurs de polymérisation par radicaux libres utiles dans la présente invention comprennent des peroxydes, des hydroperoxydes, des peresters et des peracides Des peroxydes sont préférés et le peroxyde de benzoyle est particulièrement préféré Ces initiateurs sont gé- néralement présents dans la composition adhésive à raison d'environ 0,1 % à environ 10 % en poids par rapport au monomère, et de préférence à raison d'environ 0,1 % à environ 2,0 % en poids Comme mentionné précédemment, une composition adhésive en deux parties est préférée, une partie comprenant un initiateur encapsulé qui est ajouté à la dispersion avant application de la compo- sition adhésive à une pièce. Les accélérateurs de polymérisation couramment connus comprennent des amines et des sulfimides Des amines tertiaires, comme la N,N-diméthylparatoluidine, et des sulfimides comme le 3-oxo-2,3-dihydrobenz-(d)iso- thiazole-1,1-dioxyde, couramment appelé saccharine, sont particulièrement utiles Toutefois, les accélérateurs particulièrement préférés sont des composés organo- métalliques, de préférence des polymères organométal- liques contenant une portion métallocène telle qu'une portion ferrocène Des métallocènes utilisables dans des compositions de ce genre sont décrits plus complè- tement dans le brevet des E U A No 3 855 040 Ces métallocènes, ainsi que les accélérateurs mentionnés ci-dessus, sont de préférence ajoutés au monomère à raison d'environ 0,01 % à environ 1,0 % en poids par rapport à la composition avant formation de la disper- sion On a trouvé aussi que d'autres matières contenant un métal qui sont non-polymères sont efficaces à ces niveaux. Des inhibiteurs et chélateurs, qui sont bien connus dans la technique pour donner de la stabilité a des compositions polymérisables, sont recommandés. Il est préféré qu'on les ajoute au monomère avant formation de la dispersion Les inhibiteurs utiles dans la présente composition sont choisis habituelle- ment parmi les hydroquinones, les benzoquinones, les naphtoquinones, les phénanthroquinones, les anthraquinones et leurs dérivés substitués Parmi les chélateurs qui peuvent 8 tre présents éventuellement dans la composition adhésive, se trouvent les 0- dicétones, l'acide éthylènediamine-tétracétique (EDTA) et le sel de sodium de l'EDTA Tant les inhibiteurs que les chélateurs peuvent 8 tre utilisés efficacement dans des proportions d'environ 0,1 à environ 1 % en poids par rapport au monomère, sans effet défavorable sur la vitesse de durcissement de la composition adhésive polymérisable. Des épaississants, des plastifiants, des pigments, des colorants, des diluants, des charges et d'autres agents courants dans la technique peuvent être utilisés d'une manière raisonnable quelconque pour produire les caractéristiques fonctionnelles désirées, du moment qu'ils ne g 8 nent pas notablement la polymérisation du monomère La composition adhésive peut 9 tre maintenue dans cet état pendant des jours ou des semaines sans polymérisation prématurée des monomères adhésifs. De plus, les compositions adhésives appliquées à l'avance selon la présente invention ont une résis- tance améliorée au vieillissement par la chaleur. L'invention sera comprise plus complètement grâce aux exemples non limitatifs suivants. La méthode préférée de préparation de la présente composition consiste à mélanger lentement le liant dans de l'eau désionisée qui a été chauffée à une température d'environ 900 C On mélange le liant jusqu'à ce que la majeure partie de ce liant soit dissoute et que le mélange soit limpide et exempt de grumeaux On refroidit le mélange à environ 600 C et on règle le p H entre 4 environ et 6 environ par addition de Na OH. On ajoute le ferrocène polymère, cela étant suivi d'une opération de mélange de 15 minutes, et on opère de même pour la charge inorganique Ensuite, on ajoute le pigment en mélangeant et finalement on ajoute le monomère polymérisable et on mélange l'en- semble & 2500 jusqu'à ce qu'il soit uniforme et ait la distribution désirée des grosseurs de particules en dispersion. On a utilisé la méthode ci-dessus pour la préparation des compositions A, B et C des exemples On a préparé la composition D par des méthodes connues dans la technique pour de tels systèmes (voir les brevets des E U À No 3 814 156 et 3 489 599) Les compositions A, B et C sont des modes de réalisation préférés de la présente invention. Le Tableau I indique la formule des composi- tions A, B et C, ainsi que de la composition témoin D, qui est une composition utilisant le liant alcool polyvinylique de la technique antérieure. EXEMPLE I: Le Tableau II ci-après indique les valeurs des couples (rupture/persistance) en N m de revêtements appliqués à l'avance sur divers écrous et boulons en métal On a revêtu les boulons manuellement en les fai- sant rouler dans la composition adhésive On a ensuite chassé l'eau par évaporation Par "rupture", on désigne la force nécessaire pour rompre une collure et causer un premier mouvement de l'écrou par rapport au boulon Par "persistance", on désigne la force nécessaire pour faire tourner l'écrou au point 1800 d'arc après le point de "rupture" La "persistance" est ainsi une mesure de la ténacité de la composition durcie et de sa capacité de résister au broyage dans les filets une fois que l'écrou a été libéré par rupture de la collure. Les présentes compositions représentées par les compositions A, B et C donnent des valeurs plus élevées que la composition D, en particulier sur des surfaces inactives telles que ZN (zinc), CD (cadmium) et des surfaces traitées telles que DM (Dacromet), PS (Polyseal) et ZD (dichromate de zinc). TABLEAU I Composition % en poids Ingrédient A B C D (témoin) H 20 47 52 52 57,24 EA-311 4,3 3,9 4,2 EMA-912 1,4 1,3 1,4 PVA 3 3,6 Ferrocène polymère 0,04 0,03 0,04 0,5 Charge 5,8 5,2 5,6 Pigment 1,4 1,3 1,4 2,33 EBPMA 4 40 36 35 36 Kelzan 5 0,78 ( 1) Nom commercial de Monsanto Co pour un copolymère linéaire éthylène/anhydride maléique. ( 2) Nom commercial de Monsanto Co pour des copolymères réticulés d'éthylène/anhydride maléique. ( 3) Alcool polyvinylique. ( 4) Diméthacrylate de Bisphénol A éthoxylé. ( 5) Nom commercial de Kelco Co pour un épaississant polysaccharide linéaire de poids moléculaire élevé. TAB Ii E D II Durcissement pendant 72 heures à la température ambiante Rupture/Persistance en N E sur des écrous et boulons en divers métaux Composition A Composition B W Composition C P/O 41,1/40,7 DP 34,2/23,3 P/0 37,1/49,3 DP. 31,53/21,)3 P/O 39,6/47,5 DP STLJ l 7,8/27,8 14,9/2690 BTL 23,9/35,e 5 ,4/23,3 8 TL ,s 7/34,6 ZN 22,9/22,6 P/O Boit Cu Rut 43,'7/28,0 ZNÂ 26,6/17,16 P/O Boit au Nut ZN 28,7/17,9 P/0 Boit Gu Rut CD ZDC 27,8/24,3 31,5/27,8 41,4/40,9 16,3/25,e 3 CD 23,6/18,8 CD 29,0/2093 mm 27,4/33,2 31,7/36,6 PS ZDC 47,6/48,8 12,5/24,4 PS ZDC ,3/32,5 12,9/22,4 32,5/2296 12,2/23,0 Composition D (témoin) P/O 29,8/8,e 3 DP STLI ,7/6,9 ZN CD DMPS ZDO 8,1/2,7 1358/5,4 20,3/2117 16,3/8,1 10,2/790 P/P Boit Cu Nut 19,7/9,4 9,8/2397 Ln CDJ TABLEAU II (suite) P/O Phos et huile 9,5 x 406 mm STL Acier 9,5 x 406 ZN Zinc 9,5 x 406 CD Cadmium 9,5 x 406 Ii Dacromet 9,5 x 406 PS Polyseal 9,5 x 406 ZDOC Dichromate de 7,9 x 610 zinc DP Phos sec 9,5 x 31, 75 ES Acier inoxyda 9,5 x 406 ble P/O Bolt Boulon Phos et huile 9,5 x 406 Ou Nut Ecrou de cuivre 9,5 x 406 EXEMPLE II: Les Tableaux III et IV contiennent des résultats de résistance mécanique & chaud et de résis- tance & un chauffage cyclique, respectivement, pour chacune des compositions essayées Des écrous et des boulons, revêtus de compositions appliquées A l'avance m me. de la 7 manière que dans l'exemple I, ont été utilisés de nouveau comme éprouvettes pour détermination des cou- ples de rupture/persistance Les boulons ont été revê- tus de revêtements appliqués à l'avance et on a serré un écrou sur le boulon, puis on a laissé durcir à la température ambiante pendant 72 heures avant de sou- mettre l'éprouvette aux températures indiquées dans les tableaux Les deux tableaux montrent que les compositions selon la présente invention (A-C) présen- tent une bonne résistance aux températures élevées, et fournissent une amélioration importante par rapport au système à l'alcool polyvinylique sur des surfaces *métalliques inactives. r'- 4-r ICD ('J Composition A Composition B Composition C co Composition D (témoin) T.ABTLEAU III Résistance mécanique à chaud 's 72 heures,, durcissement à la température ambiante, 3 heures à 14900 Essais à 14900. upture/eri Pane N m P/O STL ZN CD PS ZD DB 34,2/29,8 9,5/27,4 1111/34,6 12,9/23,3 26,4/29,8 14,2/27,4 10,#8/18,e 6 9,1/17,9 32,5/3496 13,2/32,5 11,5/33, 2 7,7/24,4 22,0/24,0 38,4/41,5 23,3/14,2 9, 1/24,4 17,59,8 493/5,0 6,1/7,5 4,7/10,8 1715/998 TABLEAU IV Résistance au chauffage cyclique Durcissement pendant 72 heures à la température a:mbiante l' heure à 1490 C; essais à la température ambiante Rupture/Persistance en N m P/O STL ZN CD PB Composition A Composition B 0 Composition ç C composition D (témoin) 4097/41,4 10,4/43,7 18,/3/9, 13,)2/39,6 51,8/45,0 14,2/42,7 11,8/42,8 11,1/29,2 ,0/55,2 13,8/35,5 11,1/30,5 10,2/35,'3 2598/33,9 41,6/43,0 10,8/32,,8 37, 3/3,7 31,5/271,8 8,1/514 8 $ 8/7,6 6,0/12,j 9 tr_ "Y ('J z:DO DP EXEMPLE III Dans cet exemple, l'intention a été de déter- miner si des revêtements appliqués à l'avance selon la présente invention resteraient stables et à l'état non durci sur des pièces métalliques après stockage pendant de longues périodes Des essais qui accélèrent le vieillissement apparent des revêtements appliqués à l'avance ont été effectués sur des boulons ayant les revêtements appliqués à l'avance en soumettant ces boulons à une température de 140 O pendant 5 Jours (Tableau V) Le but de ces essais était de déterminer si le vieillissement, en particulier dans des envi- ronnements chauds, entraînerait une perte dans la résistance mécanique de la composition après durcis- sement, et d'étudier la possibilité de polymérisation prématurée Chaque boulon revêtu a été refroidi, accouplé avec un écrou, et on a laissé durcir à la température ambiante pendant 72 heures Les résultats de valeurs de couples sur des écrous et boulons en divers métaux sont rapportés dans le Tableau V On a utilisé le même mode opératoire pour essayer la com- position D de la technique antérieure. Une comparaison des résultats de rupture/ persistance pour les présentes compositions A, B et C et pour la composition D selon la technique antérieure montre une amélioration importante de résistance mé- canique dans les présentes compositions par rapport à la technique antérieure. On a déterminé aussi l'effet d'une température élevée et de l'humidité sur le revêtement appliqué & l'avance Des boulons ont été revêtus des compositions indiquées dans le Tableau VI et soumis pendant 5 Jours à une atmosphère de 100 % d'humidité relative à 37,8 0. Les résultats sont présentés dans le Tableau VI. Comme démontré par cet exemple, les présentes compositions fournissent des améliorations par rapport à la technique antérieure en ce qui concerne la ré- sistance à la détérioration lors d'une exposition A la chaleur et à l'humidité et on peut s'attendre à ce qu'elles aient une longue durée de conserva- tion dans l'état appliqué à l'avance, non durci. TABLEAU V Vieillissement à chaud de boulons revêtus d'une composition non durcie pendant 5 jours à 140 C. Le boulon est ensuite accouplé avec un écrou, soumis à un durcissement à la température ambiante pendant 72 heures, et essayé à la température ambiante Rupture/Persistance en N m P/O STL Z CD Composition A 52,2/53,2 21,7/36,2 35,5/37,3 28,7/43,8 Composition B 38,2/42,7 19,9/45,4 28,5/42,4 29,8/33,5 Composition C 49,8/53,8 19,9/46,4 29,2/38,9 28,1/36,6 Composition D 21,7/8,8 13,4/8,8 (témoin) 996/3,0 20,6/991 TABLEAU VI Vieillissement de boulons rev 8 tus d'une composition non durcie pendant 5 jours A 100 % d'humidité relative, 37,8 0. Essais sur l'écrou et le boulon assemblés à la température ambiante après durcissement à la température ambiante pendant 72 heures. Rupture/Persistance en N m STL ZN CD DM PS ZDC Composition A Composition B C Composition C Composition D (témoin) 31,5/40,0 17,0/36,9 17,2/24,4 20,6/27,4 32,7/45,4 19,3/42,7 20,3/28,7 19,1/22,0 41,0/44,1 17,0/28,1 21,9/27,8 31,2/25,4 27,9/23,9 30,5/32,5 10,4/19,9 21, 3/17,6 ,5/18,3 12,2/11,8 22,6/13,6 19,3/18,3 r-_ 1 't O 4 n Cn c'l P/O DP On a trouvé que des lots des compositions A et B ont une durée d'emploi à la température ambiante de plus de cinq semaines sans problèmes de durcisse- ment prématuré ou de stabilité de la suspension. Toutefois, la composition D, utilisant le liant alcool polyvinylique de la technique antérieure, a une durée d'emploi de moins de 24 heures Des essais de Rupture/Persistance sur des écrous et boulons ont été conduits sur les compositions A et B après abandon du lot pendant 3 jours Les résultats sont présentés dans le Tableau VII ci-dessous. TABLEAU VII Essai de stabilité de suspensions 3 jours, Rupture/Persistance en N m à la tem- prérature ambiante P/O STL ZN CD Composition A 38,6/44,1 20,7/41,4 28,7/29,2 21,0/12,2 Composition B 37,8/39,1 23,7/35,9 28,7/33,2 25,1/14,2 Composition D (témoin) stabilité: moins de 24 heures Le Tableau VIII présente une comparaison qualitative de la présente invention avec divers autres systèmes de liage expérimentés Comme montré par le titre, les résistances mécaniques après dur- cissement et la capacité d'adhésion sont notablement améliorées selon la présente invention par rapport à celles indiquées. TABLEAU VIII Propriétés d'un liant éthylène-anhydride maléique en comparaison avec d'autres agents de formation de pellicule choisis dans la présente invention Nom commercial Gantrez Es Resin N 225 GAF Corporation Amphomer Resin National Starch Chemical Corp. Stepanhold R-1 Stepan Chemical Corp. Combinaison de PVA et de Rhoplez N 619 Rohm and Haas Co. Combinaison de et de carboset B.F Goodrich PVA 1 Ethocel The Dow Chem Co. Veeguma R.T Vanderbilt Co. Synonres chimiques Alcoyl monoester de polymeéthyl vinyl éther Résine acrylique Terpolyèmre PVP/ méthacrylate d'éthy- le/acide méthacry- lique Copolymère acryli- que d'acétate de polyvinyle Résine acrylique d'acétate de polyvinyle Résine d'éthyl cellulose Silicate de ma- gnésium et d'alu- minium Résistance mécanique après durcissement 24 h, temp ambiante ,4 N z rupture ,4 N m persistance 9,5 N m rupture ,4 N m persistance ,3 N m rupture 2,7 N m persistance 8,1 N m rupture 6,8 N m persistance Faibles valeurs 2 Faibles sur des de zinc Faibles sur des d'acier valeurs 2 surfaces valeurs 2 surfaces Adhésion à la surface bonne médiocre médiocre bonne médiocre, pelage médiocre, pelage médiocre, pelage r'- le O Ln cqj 4 t cm J TABLEAU VIII (suite) Nom commercial B 8 Ymon 7 me S chimiques Résistance x 6 canique après durcissement 24 h, temp ambiante Kluc e 1 J Hercules Inc. Arolon 557 shland Chem. EI 4 A-31 EMA-91 Hydroxyrpropyl cellulose Faibles valeurs 2 Enmulsion acrylique Faibles valeurs 2 Ethylène-Anhydride 39,6 N m rupture maléique 47,5 N z persistance médiocre,. pelage médiocre, caractère poisseux, pelage excellent e ?lethocell U\ cellulose NI 1500 Cu natrosol 250 Hercules Inc. Méthyl cellulose hydroz yéthyl cellulose hydroxy- éthyl éther cellulose Faibles valeu rs 2 médiocre, pelage 1 Alcool polyvinylique 2 Entre O et 6,8 N z r'- Ln- C.J Adhés ion à la surface REVENDICATIONS 1 Composition adhésive, particulièrement utile comme revêtement ou pellicule appliqués & l'avan- ce sur des pièces, spécialement des pièces filetées, comprenant: (a) un (c) un initiateur; tion; caractérisée de la formule: monomère polymérisable; (b) un liant; et (d) un accélérateur de polymérisa- en ce que le liant est un copolymère z z (c 1, ou m o Z est choisi parmi H; les groupes alcoyle, alcoxy, alcoylène et cycloalcoyle en C 1 _ 10; 00 =C-(Z)-CCH 2 cyano et halogéno; m est un nombre entier de 100 à 1000 environ; N est plus grand que 0, mais plus petit que 1; et P est 1-n. 2 Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant est un copolymère formé par la réaction d'un anhydride de la formule: z ô O Z Z ou I 0 o O et d'un composé choisi parmi les arylènes, les alcoylè- nes, les alcoxylènes, les alcarylènes, les arylalcoylè- nes, les alcoxyalcoylènes, les alcoxyarylènes, les aryloxyalcoylènes et les aryloxyarylènes. 3 Composition adhésive selon la revendica- tion I ou 2, caractérisée en ce que le monomère polymé- risable a la formule générale: I CH 2,C(R) COOR 1 - dans laquelle R est H, CH 3, C 2 H 5 ou Cl et R est un radical mono ou bicycloalcoyle en Cl_ 8 ' un radical hétérocyclique de 3 à 8 chatnons avec un maximum de 2 atomes d'oxygène dans le cycle, H; un groupe alcoyle, hydroxyalcoyle ou aminoalcoyle dont la portion alcoyle est une chatne d'atomes de carbone droite ou ramifiée en 01-8. 4 Composition adhésive selon la revendica- tion 1 ou 2, caractérisée en ce que le monomère poly- mérisable est choisi parmi les esters acrylates et méthacrylates polyfonctionnels d'alcools polyhydriques ayant la formule générale: 0 R 2 R 2 O II H 2 CC (CH 2)M CCH 2 I n dans laquelle R 2 est H, un groupe alcoyle ou hydroxy- alcoyle en C 1 _ 4 ou -CH 2-00-C-C(R)C=CH 2, R 3 est H, R 4 un halogène ou un groupe alcoyle en 01-4, R est H, OH ou -00 = C-C(R 1)=CH 2, m est un nombre entier de I à 8, nest un nombre entier de 1 à 20 et p est O ou 1, Ri est un radical mono ou bi-cycloalcoyle en C 1 i 8, un radical hétérocyclique de 3 à 8 chatnons avec un maximum de 2 atomes d'oxygène dans le cycle, H; un groupe alcoyle, hydroxyalcoyle ou aminoalcoyle dont la portion alcoyle est une chaîne d'atomes de carbone droite ou ramifiée en C 18. Composition adhésive selon la revendi- cation I ou 2, caractérisée en ce que le monomère polymérisable est choisi parmi les esters acrylate, méthacrylate et glycidyl méthacrylate de Bisphénol-A. 6 Composition adhésive selon la revendica- tion 5, caractérisée en ce que le monomère est du diméthacrylate de Bisphénol-A éthoxylé. 7 Composition adhésive selon la revendica- tion I ou 2, caractérisée en ce que le monomère poly- mérisable est choisi parmi les uréthanes acrylates et les acrylates substitués ayant la formule générale: III (CH 2 =-OR 5 Co O R 6 O C O NH-)2 R 7 dans laquelle R 5 est H, OH 3, a 2 H 5 ou Cl, R 6 est ( 1) un groupe hydroxyalcoylène ou aminoalcoylène en Cl_ 8 ( 2) un groupe 01 _ 6 alcoylamino-C 1 8 alcoyléne, hydroxyph 1 mlben, aminophénylène, hydroxynaphtylène ou aminonaphtylène éventuellement substitué par un groupe alcoyle en C 1 3, (alcoyl en C 1 3)amino ou di(alcoyl en 01 _ 3)amino, et R 7 est un groupe alcoylène, alcénylène ou cycloalecoylène en 02-20; arylène, alcarylène, aralcarylène, alcoyloxyalcoylène ou aryloxyarylène en 06 _ 40 éventuellement substitué par 1 à 4 atomes d'halogènes ou par I à 3 groupes amino ou mono ou di-(alcoyl en C 1 3)amino ou alcoxy en C 1 _ 3; ou les acrylates ayant la formule générale: IV (CH 2-CR 5 Co o R 6 O CO NH R 7 NH C O X-) R 8 dans laquelle R 5, R 6 et R 7 ont les significations indi- quées ci-dessus, R 8 est le résidu non-fonctionnel d'une polyamine ou d'un alcool polyhydrique ayant au moins N groupes amino primaires ou secondaires ou hydroxy, respectivement, X est O ou NR 9 o R 9 est H ou un groupe alcoyle en C 1 _ 7, et N est un nombre entier de 2 à 20. 8 Composition adhésive selon la revendica- tion 3, caractérisée en ce que le monomère polymérisa- ble est du méthacrylate d'hydroxypropyle ou du métha- crylate de 2-hydroxyéthyle. 9 Composition adhésive selon la revendica- tion 3, caractérisée en ce que le monomère polymérisa- ble est choisi parmi l'acide acrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de cyclohexyle et le méthacrylate de 2-aminopropyle. Composition adhésive selon la reven- dication 6, caractérisée en ce que le p H est compris entre 2 environ et 12 environ. 11 Composition adhésive selon la revendica- tion 10, caractérisée en ce que le p H est compris entre 4 environ et 6 environ. 12 Composition adhésive selon la revendica- tion 11, caractérisée en ce que le liant est au moins partiellement soluble dans l'eau. 13 Composition adhésive selon la revendi- cation 1 ou 2, caractérisée en ce que l'initiateur est un initiateur radicalaire et est présent à raison d'en- viron 0,1 % à environ 10 % en poids et est choisi parmi les peroxydes, les peresters et les peracides. 14 Composition adhésive selon la revendi- cation 13, caractérisée en ce que l'initiateur radicalaire est du peroxyde de benzoyle et est présent à raison d'environ 0,1 à environ 2 % en poids. Composition adhésive selon la revendica- tion 1 ou 2, caractérisée en ce que l'accélérateur de polymérisation est choisi parmi les amines, les sulfimides, les produits de condensation aldéhyde- amine, les ferrocènes non-polymères et les ferrocènes polymères. 16 Composition adhésive selon la revendica- tion 15, caractérisée en ce que l'amine est la N,N-dimé- thylparatoluidine, le sulfimide est la saccharine et le produit de condensation aldéhyde-amine est un produit de condensation butyraldéhydeaniline. 17 Composition selon là revendication 16, caractérisée en ce qu'un colorant ou un pigment fluores- cent y est inclus. 18 Composition adhésive selon la revendica- tion 17, caractérisée en ce que la composition contient un inhibiteur à raison d'environ 0,1 % à environ 1 % en poids, choisi parmi les hydroquinones, les benzoquinones, les naphtoquinones, les phénanthraquinones, les anthraquinones et un dérivé substitué de l'un quelcon- que des composés précédents. 19 Composition adhésive selon la revendi- cation 18, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un chélateur à raison de 0,1 à 1 % environ en poids. Article revêtu d'une composition adhésive telle que définie A l'une quelconque des revendications I à 19. 21 Article selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'article est un dispositif de fixation fileté.