FR 2499283 A1 19820806 FR 8201781 A 19820204 Cette invention est relative à des disques perfectionnés contenant de l'information à haute densité. Elle vise plus parti- culièrement des disques d'information haute densité lubrifiés dans lesquels le lubrifiant contient un agent dopant amino hydroxylé. 5 Le brevet américain n0 3 842 194 décrit un système pour enre- gistrer et restituer par voie capacitive des informations audio, video et en couleur. Le disque contenant de l'information à haute densité possède une information de signal sous la forme d'une configuration en relief de surface dans une piste d'information, 10 par exemple un sillon en spirale, sur la surface du disque. On rend le disque conducteur à l'aide d'une couche métallique qui agit comme première électrode d'un condensateur et ensuite avec une couche diélectrique. La lecture de l'enregistrement contenu sur le disque s'effectue au moyen d'un style ou pointe de lecture 15 qui constitue la seconde électrode du condensateur. Etant donné que le disque est entraîné à une vitesse relativement importante, de l'ordre de 450 tours par minute, le frottement entre le style de lecture et la surface du disque peut donner lieu à une usure indésirable de ce style. C'est la raison pour laquelle on applique 20 un lubrifiant à la surface du disque. Le brevet américain n0 3 833 408, auquel on se reporteradécrit une classe appropriée de lubrifiants. Ces lubrifiants répondent à la formule générale suivante CH 25 (CH3)3SiO r Sio Si(CH3)3 dans laquelle R est un groupe alkyl ayant de 4 à 20 atomes de car- bone et n est un nombre entier. 30 Divers perfectionnements ont été apportés au disque décrit dans le brevet américain n0 3 842 194 parmi lesquels on peut citer la mise au point d'un disque constitué d'une matière plastique conductrice qui évite la nécessité d'appliquer des couches séparées de diélectrique et de métal conducteur. Un tel disque peut contenir 3F par exemple, des particules conductrices. On a également apporté des perfectionnements au système lubri- fiant. On a découvert que lorsque le lubrifiant est purifié et fractionné, on obtient de meilleurs résultats en ce qui concerne la stabilité de stockage et la restitution de l'enregistrement. 2 2499283 Le lubrifiant fractionné répond à la formule suivante CH CH (CH ) SiO SiO _SiO_ Si(CHr - I 2 dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyl ayant de 4 à 20 atomes de carbone, x est un nombre entier compris entre 2 et 4 et y est un nombre entier compris entre O et 2 avec x +y y e 4. Le 10 lubrifiant perfectionné présente une stabilité à long terme amé- lioréeet des propriétés de lecture initiale également améliorée. Ce lubrifiant est décrit dans la demande de brevet américain n065.065 déposée le 9 Aoftt 1979 au nom de Wang et al. Un certain nombre de problèmes se posent encore en ce qui 15 concerne le disque conducteur lubrifié. On a en effet découvert que sa surface était sensible à l'humidité ; lorsque le disque est exposé à l'atmosphère ambiante pendant une certaine période de temps, notamment dans des conditions d'humidité relative, une mince couche de sels organiques et inorganiques solubles dans l'eau se 20 dépose sur la surface du disque,ce qui soulève le style de lecture durant la restitution de l'enregistrement et interrompt le signal. Cette perte de signal est connue sous le nom de 'déformation de porteuse". On peut remédier quelque peu à cette déformation en nettoyant et sèchant soigneusement la surface du disque afin d'en- 25 lever les matériaux solubles dans l'eau qui se sont formés sur la surface lors des opérations de moulage. Cependant, avec le temps, il se forme des matériaux additionnels solubles dans l'eau et il se dépose des débris externes sur la surface du disque, notamment en présence de vapeur d'eau. Le besoin se fait donc encore sentir 30 de disposer d'un procédé d'amélioration de la stabilité à long terme de la surface du disque, vis-à-vis de l'humidité. La présente invention se propose de répondre à ce besoin. La Demanderesse a découvert que le fait de doper le lubri- fiant pour des disques contenant de l'information à haute densité 35 à l'aide d'une amine hydroxylée, améliore la stabilité à long terme des disques, notamment vis-à-vis de l'humidité et réduit la déformation de la porteuse. Selon la présente invention on utilise des amines hydroxylées répondant à la formule 3 2499283 R3 N R4 --R5 dans laquelle R3 est de l'hydrogène, un alkyl ou un hydroxyalkyl 5 inférieur, R4 est R6A o R6 est un groupe alkyl contenant de 1 à 5 atomes de carbone et A est un hydroxyle ou carboxyle ; R5 peut être R7A o R7 est un groupe alkyl à chaine droite ayant de 1 à 10 atomes de carbone et A possède la signification ci-dessus ou peut être R.1,A-B-R8 o R7 et v possèdent les significations données 10 ci-dessus, B est un groupe de liaison qui peut être -0- ou -C-C- etR8 est un groupe alkyl ayant de 6 à 25 atomes de carbone. Les amines hydroxylées peuvent également se présenter sous la forme de leurs sels quaternaires correspondant, tel que par exemple k R 15 1 1 R8 - B - R7 - N - (R4QH)2 X_ formule dans laquelle X- peut être un halogène, -CHlS04 et simi- laire. On peut également utiliser des mélanges d'une amine et de son sel quaternaire. 20 L'additif à base d'amine hydroxylée peut être dissout dans un soltant et appliqué sur la surface d'un disque soit lors d'une étape séparée soit en mélange avec une solution du lubrifiant et appliqué avec ce dernier, à condition que les solutions soient mis- cibles l'une à l'autre. La quantité exacte d'amine hydroxylée 25 devant être ajoutée à la surface du disque n'est pas critique, mais il faut en utiliser une quantité suffisante afin de réduire la sensibilité à l'eau du disque conducteur. En général, il faut employer au moins 5% de l'amine hydroxylée, ce pourcentage étant calculé sur le poids du lubrifiant dans la solution. De préférence 30 une quantité allant de 10 à environ 40% en poids du lubrifiant, de l'amine hydroxylée sera efficace. On ne connaît pas en détail le mécanisme qui conduit à une amélioration des performances de lecture des disques contenant de l'information à haute densité, lubrifiés à l'aide d'une compo- 35 sition contenant l'additif selon l'invention. On ne sait pas si l'additif, qui possède un groupe terminal polaire, par exemple un groupe termihal hydroxy ou amine, réagit avec des radicaux libres à la surface du disque, ce qui diminue les réactions dues aux réactions d'oxydation avec des ions métaux et similaires qui 2499283 peuvent former-des sels ou des débris sur la surface du disque ou s'il se forme une lubrification améliorée qui empêche les maté- riaux solubles dans l'eau et les particules de poussière et simi- laire d'adhérer à la surface du disque. De toute façon l'addition 5 de l'amine hydroxylée selon la présente invention au système de lubrifiant de base du disque, améliore l'aptitude de ce système à lubrifier la surface du disque, améliore la stabilité à long terme de la surface de ce disque et diminue la déformation de la porteuse. Le système lubrifiant selon la présente invention peut être 10 appliqué à des disques conducteurs contenant de l'information à haute densité, lorsque ces derniers sont pressés à partir du moule ou bien encore les disques conducteurs peuvent être nettoyés tout d'abord à l'aide d'un rinçage aqueux. La solution de nettoyage actuellement préféré est une solution aqueuse à 5% d'un mélange 15 qui contient 96,2 moles % d'un alcool répondant à la formule O3 7CH2C( H3)20H2 O - (OCH2CH2)- 1 environ 3,8% moles % de 1,2-propanediol et une petite quantité de trisopropanolamine. Les disques ainsi nettoyés peuvent être séchés 20 à l'aide d'un solvant tel que le 1,1,2-trifluoro-2,2,1-trichloro- ethane. L'invention sera illustrée par les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indica- 25 tion contraire. La déformation de la porteuse est mesurée en additionnant les périodes en secondes (mais en décomptant les intervales inférieurs à 10 u sec), pendant la lecture du disque, durant lesquelles la sortie en haute fréquence du bras de lecture est inférieure à 150 30 millivolts, crête à crête, et les périodes durant lesquelles la sortie en haute fréquence donne une fréquence supérieure à 8,6 MHz, ce qui indique un défaut. De tels défauts sont décelés par l'utilisateur sous la forme de chutes de signal. Le niveau actuel acceptable de la déformation de porteuse pour un disque vidéo est 35 de trois secondes pour une heure de durée de lecture. EXEMPLE 1 On a préparé une composition de moulage en mélangeant 78 parties de "Geon" 110 x 346, qui est un chlorure de polyvinyle fabriqué par la firme américaine B.F. Goodrich Company,;13 parties 4 ~~~5 ~2499283 de noir de carbone "Ketjenblack Be" de la firme américaine Armak I Cy ; 1,5 parties de P-mercaptopropionate de dibutyktain vendu dans le commerce par la société américaine "riand T chemical Cy Inc" sous l'appellation "T-35" ; 1,0 partie du stabilisant Mark 275 5 commercialisé par la société américaine Argus Chemical ; un stabi- lisant à base de maléate de dibutyletain ; 2,0 parties d'Acryloid K-147 et 0,75 partie d'kcyloid K-275 qui sont des modificateurs acryliques de la Société Rohm et Haas Company ; 0,5 partie de Loxiol G-30 et 0,25 partie de Loxiol G-70, qui sont des lubrifiants com- 10 mercialisés par la société allemande Henkel International GmbH ; 1,0 partie de stéarate de calcium et 3,0 parties de phthalate de diundecyle. On a moulé par compression des disques vidéo à une température de l'ordre de 182,2 C, à partir de la composition ci-dessus. Les 15 disques sortant du moulage ont été ensuite recouverts par pulvérisation à l'aide d'une solution d'heptane contenant 0,1% de methyldecylsiloxane distillé moléculairement à 205 C et 5% en poids de méthyldecylsiloxane d'un composé répondant à la formule suivante: OH 20 O + CHE C12H25-O-CH2CH-CH2-N-(CH2CH20H)2 CH3SO4- disponible dans le commerce sous l'appellation "Cyastat-609" auprès de la société américaine "American Cyanamid Cy". 25 On a 'lu" six disques en mesurant la déformation de porteuse. Lors de la lecture initiale, tous les disques ont passé avec sue- cès le critère de la déformation de porteuse de durée maximale égale à 3 secondes. On a alors soumis ces disques à des contraintes en les stoc- 30 kant pendant 48 heures dans une enceinte maintenue à une tempé- rature de l'ordre de 38 C avec une humidité relative de 55%. Une proportion égale à 40% des disques présentait une durée de défor- mation de porteuse égale ou inférieure à 3 secondes, 10% de ces disques présentaient une durée de déformation de porteuse égale 35 ou inférieure à 20 secondes, après une heure de lecture. Après une seconde mise sous contrainte, 60% des disques présentaient une durée de déformation de porteuse égale ou inférieure à 3 secondes, 10% avaient une durée égale ou inférieure à 20 secondes et 20% dépassaient 20 secondes. 6 2499283 On a comparé ces disques avec le second groupe de six disques provenant de la même opération de pressage mais lubrifiés seulement avec le méthyldecylsiloxane fractionné. Lors de la lecture initiale, 80% des disques ont passé avec succès le critère de la durée de 3 5 secondes de la déformation de la porteuse, 10% présentaient une durée de 20 secondes ou moins et 10% dépassaient les 20 secondes. Cependant, après une première mise sous contrainte, tous les disques présentaient des déformations de porteuse dont la durée dépassait 20 secondes. On a obtenu les mêmes résultats après la 10 seconde mise sous contrainte. EXEMPLE 2 On a effectué une série d'essais en faisant varier la quan- tité de l'additif de l'exemple 1 ajouté au lubrifiant à base de methyldecylsiloxane. Le tableau I suivant résume les résultats 15 obtenus. rTABLEAU I TABLEAU I Lecture Initiale 1 Contrainte 2 Contrainte 3 Contrainte Moyenne Plage Passe 8,8 0,1 -56 3/6 0,9 0,16-52 4/6 0,8 0,1 -32 4/6 0,7 0,24-11 5/6 0,6 0,08-19 5/6 0,16 0,T - 2 6/6 Moyenne Plage Passe 13 2,2 -1500 2/6 2,1 0,6 - 20 4/6 0,8 0,1 - 32 4/6 o,7 0,24- Il 5/6 0,6 0,08- 19 5/6 0,16 0,1 - 2 6/6 Moyenne Plage 26 7,6- 58 65 3,8- 344 5,4 1,6- 656 19 2,9- 342 11 1,0-1900 5-7 2,8- 81 Passe 0/6 0/6 3/6 2/6 3/6 3/6 Moyenne Plage Passe 41 4,6-1632 0/6 14,6 0,7- 57 2/6 29 3 - 102 2/6 7 0,514 3/6 1,7 0,7- 58 4/6 4,0 1,2- 87 3/6 u. o Huile 1% 5% 10%` 20% 40% 60% ro \0 2 4992 8 3 Ce tableau fait ressortir que l'on a obtenu des résultats améliorée pour une proportion d'environ 5% de l'additif et qu'une certaine amélioration est notée lorsqu'augmente la quantité d'ad- ditif avec cependant certaines variations. 5 EXEMPLE 3 Un groupe de disques vidéo comme dans l'exemple 1, qui ont été lubrifiés avec le lubrifiant + l'additif, ont été comparés à des disques provenant du même pressage mais qui ont été lubrifiés seule- ment avec le lubrifiant au methyldecylsiloxane. Les disques ont 10 été lus une fois puis ils ont été soumis à des contraintes en les plaçant dans une enceinte à 4,50C environ pendant une heure puis en les transférant ensuite dans une enceinte à 380C environ et 95% d'humidité relative pendant 3 heures. La totalité des disques lubrifiés dopés ont passé les tests 15 de 3 secondes en ce qui concerne la durée de la déformation de la porteuse, lors de la lecture initiale, 60% des disques ont passé ce même test après une mise sous contrainte et 4î/0o l'ont passé après les second et troisième tests de contrainte. D'autre part, en ce qui concerne les disques lubrifiés sans 20 dopant, 70%o seulement ont passé avec succès le critère des 3 secondes lors de la lecture initiale et aucun n'a pu passer ce cri- tère avec succès après un nombre de contraintes pouvant aller jusqu'à 3. EXEMPLE 4 25 On a comparé un groupe de disques vidéo comme dans l'exemple 1, qui ont été lubrifiés avec un lubrifiant dopé, avec des disques provenant du mêmeprmassage mais lubrifiés sans dopant. Les disques ont été lus et ensuite soumis à des contraintes en les plaçant dans une enceinte à 4300 environ pendant 7 jours, puis pendant 1 30 heure à 380C et 95% d'humidité relative et enfin pendant 1 heure dans des conditions ambiantes. Tous les disques lubrifiés avec addition de dopant ont passé avec succès le critère des 3 secondes en ce qui concerne la durée de la déformation de la porteuse, lors de la lecture initiale, 55 80% ont passé ce m4me critère avec succès après la mise sous con- trainte à 43,50C et un premier test de contrainte et 100%o l'ont passé avec succès après une seconde mise sous contrainte à 380C et 95% d'humidité relative. En ce qui concerne les disques non dopés, 60% seulement ont 8 9 2499283 passé avec succès le critère des 5 secondes lors de la lecture initiale, aucun n'a passé ce critère après la mise sous contrainte à 43,5 C, 60% l'ont passé après la première mise sous contrainte et 16% l'ont passé après la seconde mise sous contrainte à 43,5 C 5 et 55% d'humidité relative. EXEMPLE 5 On a préparé une solution contenant 0,03% de diisopropanola- mine et 0,3% d'un methyldecylsiloxane moléculairement distillé à 20500 C dans l'heptane. On a pressé un groupe de disques vidéo comme 10 dans l'exemple 1 et on a pulvérisé cette solution sur un second groupe lavé dans une solution aqueuse d'alcools et d'amines telle que décrite ci-dessus et séché dans le 1,1,2-trifluoro-2,2,1-tri- chloroethane. La pellicule de lubrifiant déposée sur les disques présentait une épaisseur de l'ordre de 200 à 400 It . 15 Lors de la lecture initiale, tous les disques avaient une durée de déformation de porteuse inférieure à 0,5 seconde. Les disques ont été ensuite placés dans une chambre à 38 C et 95% d'humidité relative pendant une heure, puis on a procédé à une nouvelle lecture. Tous les disques présentaient une durée 20 de déformation de porteuse inférieure à 0,5 seconde. EXEMPLE 6 On a suivi le processus décrit à l'exemple 1 en remplaçant toutefois l'amine hydroxylée par le composé : C9H1 9-CH'cX-(CH2)7-N-(CH2cH20H)2 25 ce composé étant disponible dans le commerce sous l'appellation "Armostat 310" chez la firme américaine Armour Co. On a comparé ces disques à une série de contr8le lubrifiée avec uniquement un lubrifiant fractionné au méthyl alkyl siloxane. 30 Les résultats sont résumés dans le tableau II suivant : 35 10 2499283 Tableau II Déformation de la porteuse, sec./hr. Lubrifiant dopé Contrôle 5Initiale Après contrainte Initiale Après contrainte 234, * 56,2 53,8 475, 226, + 230, 7,2 512, 0,3 0,2 10,2 804, 0,2 9,0 147, 1240, 0,8 9,5 0,2 860, 0,7 0,3 0,1 70, * Disques suspects 15 EXEMPLE 7 On a suivi le processus décrit à l'exemple 1, mais en remplaçant l'amine hydroxylée par le composé suivant : C6H15-CH'CH-(CH2)5-N-(CH2CH20H)2 20 ce composé étant disponible dans le commerce sous l'appellation "Armostat 410" chez la firme américaine Armour Co. On a testé ces disques et on les a soumis à des contraintes comme dans l'exemple I puis on les a comparés au jeu de contr8le comme dans l'exemple 6. Les données obtenues sont résumées dans 25 le Tableau III ci-après. TABLEAU III Déformation de la porteuse, sec./hr. Lubrifiant dopé 30 Initiale Après mise sous contrainte 0,8 20,5 0,1 1,2 0,5 10,4 0,2 0,4 ~~~35 ~0,2 0,8 0,2 37,0 2499283 REVENDICATIONS 1.- Disque contenant de l'information à haute densité conçu de façon à 9tre utilisé avec un style de lecture pour recueillir des signaux occupant une largeur de bandes d'au moins plusieurs 5 megahertz lorsqu'un mouvement relatif, à une vitesse désirée, est établi entre le disque et la pointe de lecture, ce disque étant constitué d'un matériau conducteur qui comporte une piste contenant l'information réalisée sous la forme d'une configuration de relief de surface dans cette piste afin d'obtenir le recueil des signaux 10 de ladite largeur de bande lors de l'établissement d'un mouvement relatif à ladite vitesse, le disque recouvert d'un lubrifiant au methylalkyl-siloxane répondant à la formule suivante : CH CH y 15 (CH3)3Sio Sio SS0O Si(CH 3)3 R1 R2 R2 dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyles ayant de 4 à 20 atomes de carbone, x est un nombre entier compris entre 2 et 4, 20 y est un nombre entier compris entre 0 et 2 avec x * y ! 4, ce disque étant caractérisé en ce qu'on ajoute au lubrifiant un com- posé amine hydroxylée répondant à la formule générale suivante : R3 N- R4 25 R5 dans laquelle R est de l'hydrogène, un hydroxyalkyl ou un alkyl 3 inférieur, RP4 est R6A o R6 est un groupe alkyl ayant de I à 5 atomes de carbone et A est un groupe hydroxyl ou carboxyl ; R5 peut être R7A o R7 est un groupe alkyl à chaîne droite ayant 30 de I à 10 atomes de carbone et A a la signification ci dessus ou peut être R7A-B-R8 o R7 et A ont les significations données ci- dessus. B est un groupe de liaison qui peut être -0- ou -C-C- et R8 est un groupe alkyl ayant de 6 à 25 atomes de carbone. 2.- Disque selon la revendication 1, caractérisé en ce que 35 x est compris entre 2 et 4 et y est O. 3.- Disque selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine hydroxylée est un sel quaternaire répondant à la formule : 11 12 2499283 A R3 i +1 R8 - B - R7 - N - (R40H)2 X- 5 dans laquelle X peut 8tre un halogène ou -CH3SO4. 4.- Disque selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine hydroxylée est présente dans une proportion allant de 5 à environ 4/0 en poids par rapport au lubrifiant à base de méthyl- alkylsiloxané. 10 5.- Disque selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le disque est constitué d'un poly- mère ou d'un copolymère de chlorure de polyvinyle contenant du carbone conducteur. 15