FR 2502613 A1 19821001 FR 8205232 A 19820326 La présente invention concerne un élément en carbure fritté à enrichissement préférentiel en liant et son procédé de fabrication. De façon générale l'invention concerne le domaine des pièces en carbure fritté dont le liant est constitué de co- balt, de nickel, de fer ou de leurs alliages, et la fabrica- tion de ces pièces. L'invention concerne notamment des pla- quettes de coupe métalliques en carbure fritté portant à leur surface un revêtement réfractaire dur d'oxyde, de nitrure, de borure ou de carbure. Dans le passé, on a appliqué divers revêtements réfrac- taires durs aux surfaces des plaquettes de coupe en carbure fritté pour améliorer la résistance à l'usure du bore de cou- pe et accroître la durée de coupe de la plaquette. Voir par exemple les brevets US n0 4 035 541, n0 3 564 683, no 3 616 506, no 3 882 581, n0 3 914 473, no 3 736 107, n0 3 967 035, n0 3 955 038, n0 3 836 392 et Reissue n0 29 420. Malheureusement ces revêtements réfractaires peuvent réduire à divers degrés la ténacité des plaquettes en carbure fritté. Le degré de dégradation dépend au moins en partie de la struc- ture et de la composition du revêtement et du procédé utilisé pour son dépôt. Donc, bien que les revêtements réfractaires améliorent la résistance à l'usure des plaquettes de coupe métalliques, ils ne réduisent pas la sensibilité du bord de coupe à la dégradation par écaillage ou rupture, en particu- lier dans les applications o la coupe est discontinue. Les efforts antérieurs, visant à améliorer la ténacité ou la résistance mécanique du bord des plaquettes de coupe revêtues, ont porté sur la production d'une couche enrichie en cobalt s'étendant vers l'intérieur à partir de l'interface substrat/revêtement. On a constaté que l'enrichissement en cobalt des couches superficielles de certains substrats à porosité C pouvait être obtenu au cours de cycles de frittage sous vide. Ces zones enrichies en cobalt sont caractérisées par une porosité A tandis que la majeure partie de la masse du substrat a une porosité C. Un appauvrissement en carbure en solution solide est généralement présent à diverses profon- deurs et à divers degrés dans les zones d'enrichissement en cobalt. L'enrichissement en cobalt est souhaitable car il est 25026 13 bien connu que l'accroissement de la teneur en cobalt augmen- te la ténacité ou la résistance aux chocs des carbures frit- tés. Malheureusement l'importance de l'enrichissement obtenu est difficile à ajuster dans les substrats à porosité C. De façon typique, un revêtement de cobalt et de carbone se forme à la surface du substrat. On élimine ce revêtement de cobalt et de carbone avant de déposer la matière réfractaire sur le substrat pour obtenir une liaison adhérente entre le revête- ment et le substrat. Parfois l'importance de l'enrichissement en cobalt dans les couches situées en dessous de la surface du substrat est si grande qu'elle a un effet nuisible sur l'usure de la face de dépouille. Par conséquent on élimine parfois par meulage la couche d'enrichissement en cobalt des faces de dépouille du substrat pour laisser un enrichissement en cobalt uniquement sur les faces de coupe avec éventuellement une matière à porosité C sur la face de dépouille. Par compa- raison avec les substrats de porosité de type A ou B, les substrats à porosité C ne sont pas chimiquement homogènes. Ceci peut conduire à une moins bonne limitation de la forma- tion de la phase êta à l'interface revêtement/substrat (phase dure et fragile influant sur la ténacité), une diminution de l'adhérence du revêtement et une augmentation de la croissance non uniforme du revêtement. Par définition, la porosité observée dans les carbures frittés peut être classée en l'une des trois catégories re- commandées par l'ASTM (American Society for Testing and Materials) suivantes: Type A pour les pores ayant un diamètre inférieur à 10 nnM Type B pour les pores ayant un diamètre compris entre 10 et 40 ym. Type C pour les pores irréguliers provoqués par la pré- sence d'inclusions de carbone. Ces inclusions sont éliminées de l'échantillon lors de la préparation métallographique en laissant les pores irréguliers précités. - En plus des classifications ci-dessus, on peut attribuer à la porosité observée une note comprise entre 1 et 6 pour indiquer le degré ou la fréquence de porosité observés. Ce mode de classification est décrit dans Cemented Carbides par 25026 13 Dr. P. Schwarzkopf et Dr. R. Kieffer, publié par MacMillan Co., New York (1960) pages 116 à 120. On peut également classer les carbures frittés selon leur teneur en liant, en carbone et en tungstène. Les allia- ges carbure de tungstène-cobalt contenant un excès de carbone sont caractérisés par une porosité C qui, comme précédemment indiqué, correspond à la présence d'inclusions de carbone libre. Les alliages carbure de tungstène-cobalt ayant une faible teneur en carbone et dans lesquels le cobalt est satu- ré de tungstène sont caractérisés par la présence d'une phase êta constituée d'un carbure M12 C ou M6C, o M représente le cobalt ou le tungstène. Entre les extrêmes constitués par la porosité C et la phase êta, il existe une région de composi- tions d'alliage de liaison intermédiaires qui contiennent du tungstène et du carbone en solution à des teneurs variables mais telles qu'il n'existe pas de carbone libre ou de phase ôta. La teneur en tungstène des alliages carbure de tungstène- cobalt peut également être caractérisée par la saturation magnE tique de l'alliage de liaison, car la saturation magnétique de l'alliage de cobalt est fonction de sa composition. On in- dique que le cobalt saturé en carbone a une saturation magné- tique de 15,8 mT.cm3/g de cobalt, ce qui indique une porosité de type C, tandis qu'une saturation magnétique de 12,5 mT.cm /3 de cobalt ou moins indique la présence d'une phase êta. L'invention a donc pour objets: - un procédé facilement ajustable et économique pour produire une couche enrichie en liant près de la surface d'un élément en carbure fritté; - un élément en carbure fritté ayant une couche enrichie en liant près de sa surface, la porosité de pratiquement la totalité de l'élément correspondant aux types A ou B; - des éléments en carbure fritté ayant des teneurs en carbone comprises entre une porosité C et la phase êta avec une couche enrichie en liant près de leur surface périphérique; et de plus - la combinaison des éléments en carbure fritté de l'in- vention précités à un revêtement réfractaire pour former des plaquettes de coupe revêtues présentant une combinaison d'une résistance élevée à l'usure et d'une ténacité élevée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit. Selon l'invention, on a trouvé que l'on peut former une couche enrichie en liant près d'une surface périphérique d'un élément en carbure fritté par l'emploi du procédé sui- vant: on broie et mélange une poudre d'un premier carbure, une poudre d'un liant et une poudre d'un agent chimique choi- si parmi les métaux, les alliages, les hydrures, les nitrures et les carbonitrures des éléments de transition dont les car- bures ont une énergie libre de formation plus négative que celle du premier carbure au voisinage du point de fusion du liant, puis on fritte ou soumet à un traitement thermique ultérieur un aggloméré de la matière mélangée pour transformer au moins partiellement l'agent chimique en son carbure. Selon l'invention, on peut utiliser ce procédé pour produire une couche d'enrichissement en liant près d'une sur- face périphérique d'un élément en carbure fritté, la porosité de pratiquement la totalité de l'élément correspondant unique- ment aux types A et B. On peut également obtenir l'enrichisse- ment dans des éléments en carbure fritté ayant des teneurs en carbone comprises entre la phase êta et la porosité C. Les éléments en carbure fritté selon l'invention se sont également révélés avoir, en dessous de ladite couche enrichie en liant, une couche qui est partiellement appauvrie en liant. De préférence le premier carbure est le carbure de tungstène. De préférence l'alliage de liaison peut être consti- tué de cobalt, de nickel, de fer ou de leurs alliages, mais c'est de préférence le cobalt. De préférence l'agent chimique est choisi parmi les hydrures, les nitrures et carbonitrures des éléments des ggrou- pes IVB et VB et de préférence on l'ajoute en une quantité fai- ble mais efficace, tout particulièrement de 0,5 à 2 % en poids par rapport à la charge de poudre. On préfère particulièrement que l'agent chimique soit le nitrure de titane ou le carboni- trure de titane. Les éléments en carbure fritté selon l'invention se sont également révélés avoir une couche, au moins partiellement appauvrie en carbure en solution solide, à proximité d'une surface périphérique de l'élément. Les éléments en carbure fritté selon l'invention se sont également révélés avoir une couche enrichie en carbures en solution solide en dessous de ladite couche appauvrie en solution solide. Les éléments en carbure fritté selon l'invention ont de préfé ence un bord de coupe à la jonction d'une face de coupe et d'une face de dépouille avec un revêtement réfrac- taire dense et dur uni par adhésion à ces faces. La couche enrichie en liant peut être éliminée par meulage de la face de dépouille avant le revêtement. Le revêtement réfractaire est de préférence composé d'une ou plusieurs couches d'un oxyde, carbure, nitrure, boru- re ou carbonitrure métalliques. La nature exacte de l'invention apparaîtra plus nette- ment à la lecture de la description qui suit faite en se ré- férant aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 est une coupe schématique d'un mode de réalisation d'une plaquette de coupe métallique, revêtue, de l'invention; - la figure 2 est une représentation graphique des te- neurs typiques de l'enrichissement en cobalt produit dans un élément en carbure fritté selon l'invention en fonction de la profondeur en dessous de ses surfaces de coupe; et - la figure 3 est une représentation graphique de la variation des concentrations relatives en liant et en carbures en solution solide en fonction de la profondeur en dessous de la surface de coupe d'un échantillon de l'exemple 12. L'invention va maintenant être décrite de façon détail- lée. On atteint les objectifs précités de l'invention par traitement thermique d'un aggloméré de carbure fritté conte- nant un élément ayant un carbure dont l'énergie libre de for- mation est plus négative que celle du carbure de tungstène à une température élevée proche du point de fusion du liant ou supérieure. Pour les applications comme plaquettes de coupe, cet élément ou agent chimique peut être choisi parmi les métaux de transition des groupes IVB et VB, leurs alliages, nitrures, carbonitrures et hydrures. On a également découvert que la couche de matière adjacente à la périphérie d'un élé- ment en carbure de tungstène fritté peut être fortement enri- chie en liant et que généralement on obtient une couche au moins partiellement appauvrie en carbure en solution solide lors du frittage ou du réchauffage à une température supérieu- re au point de fusion de l'alliage de liaison par incorpora- tion à la charge de poudre de nitrure, d'hydrure et/ou de carbonitrure des métaux des groupes IVB et VB. Pendant le frittage, ces composés des métaux des grou- pes IVB et VB ajoutés réagissent avec le carbone pour former un carbure ou un carbonitrure. Ces carbures ou carbonitrures peuvent être présents en partie ou en totalité en solution solide avec le carbure de tungstène et les autres carbures éventuellement présents. La teneur en azote dans le carbure fritté final est de façon typique inférieure à la teneur cor- respondant à l'azote ajouté sous forme de nitrure ou de car- bonitrure car ces composés ajoutés sont instables aux tempéra- tures élevées supérieures et inférieures au point de fusion de l'alliage de liaison ce qui provoque une volatilisation au moins partielle de l'azote de l'échantillon lorsque la concentration en azote de l'atmosphère de frittage est infé- rieure à sa tension de vapeur en équilibre. Si l'on ajoute l'agent chimique sous forme d'un métal, d'un alliage ou d'un hydrure, il est également transformé en un carbure cubique, de façon typique en solution solide avec le carbure de tungs- tène et les autres carbures éventuellement présents. L'hydro- gène de tout hydrure ajouté est volatilisé lors du frittage. Les métaux, hydrures, nitrures et carbonitrures de tan- tale, titane, niobium et hafnium peuvent être utilisés seuls ou en combinaison pour provoquer un enrichissement important en cobalt lors du frittage ou du traitement thermique ulté- rieur des ensembles carbure de tungstène-alliages à base de cobalt ayant une gamme étendue des teneurs en carbone. Des additions totales d'environ 15 % en poids se sont révélées utiles. Il semble que le zirconium et le vanadium à l'état métallique ou sous forme de nittures, de carbonitrures et d'hydrures conviennent également à cet effet. Dans les allia- ges ayant une porosité A ou B, et les alliages pauvres en carbone contenant une phase êta, l'enrichissement en cobalt se produit sans rétention périphérique du cobalt ou du car- bonece qui rend inutile l'élimination de l'excès de cobalt et de carbone des surfaces du carbure fritté avant de former le revêtement réfractaire. On préfère des additions d'environ 0,5 à 2 % en poids en particulier de titane, sous forme de nitrure de titane ou de carbonitrure de titane, aux ensembles carbure de tungstène- alliages à base de cobalt. Comme le nitrure de titane n'est pas complètement stable pendant le frittage sous vide, ce qui provoque une volatilisation au moins partielle de l'azote, il est préférable d'ajouter 0,5 mole de carbone par mole d'azote de départ pour maintenir la teneur en carbone nécessaire dans un alliage de liaison au cobalt pauvre en tungstène. On a éga- lement découvert que l'enrichissement en cobalt par traitement thermique des ensembles carbure de tungstène-alliages à base de cobalt est plus rapide lorsque l'alliage contient un liant au cobalt pauvre en tungstène. Le liant au cobalt pauvre en tungstène doit de préférence avoir une saturation magnétique de 14,5 à 15,7 mT.cm3 /g de cobalt. Des additions de nitrure de titane avec les additions de carbone nécessaires aux mé- langes en poudre de carbure de tungstène-alliages à base de cobalt favorisent la formation d'un alliage de liaison au co- balt ayant une saturation magnétique de 14,5 à 15,7 mT.cm 3/g de cobalt qu'il est généralement difficile d'obtenir. Bien que l'on préfère un alliage de liaison au cobalt ayant une saturation magnétique de 14,5 à 15, 7 mT.cm 3/g de cobalt, on peut également enrichir des alliages contenant des alliages de liaison au cobalt saturés en tungstène (ayant une satura- tion magnétique inférieure à 12,5 mT.cm 3/g de cobalt). On a également trouvé qu'une couche d'enrichissement de cobalt ayant une épaisseur supérieure à 6 ym améliore for- tement la résistance mécanique des bords des plaquettes en carbure fritté à revêtement réfractaire. Bien que l'on ait obtenu un enrichissement en cobalt sur une profondeur attei- gnant 125 pm, on préfère une couche enrichie en cobalt épaisse de 12 à 50 um dans le cas des plaquettes de coupe revêtues. On préfère également que la teneur en cobalt de la couche en- richie en cobalt d'une plaquette à revêtement réfractaire soit comprise entre 150 et 300 % de la teneur moyenne en co- balt mesurée à la surface par analyse par microsonde élec- tronique. Il semble que l'enrichissement en liant se produise dans tous les alliages carbure de tungstène-liant-carbure cu- bique (c'est-à-dire de tantale, niobium, titane, vanadium, hafnium ou zirconium) qui ne se frittent pas en un squelette de carbure continu. On enrichit selon le procédé ici décrit ces alliages qui contiennent 3 % en poids de liant et plus. Cependant dans le cas des plaquettes de coupe, on préfère que la teneur en liant soit comprise entre 5 et 10 % en poids de cobalt et que la teneur totale en carbures cubiques soit de % en poids ou moins. Bien que le cobalt constitue le liant préféré, on peut le remplacer par le nickel, le fer, leurs al- liages mutuels et leurs alliages avec le cobalt. D'autres al- liages de liaison contenant du nickel ou du cobalt ou du fer conviennent également. Les températures de frittage et de traitement thermique utilisées pour obtenir l'enrichissement en liant, sont les températures typiques de frittage en phase liquide. Pour des alliages à base de cobalt, ces températures sont comprises entre 1 285 et 1 5400C. Les cycles de frittage doivent compor- ter une période d'au moins 15 minutes à la température requise. On peut optimaliser les résultats par l'emploi de vitesses de refroidissement contrôlées depuis les températures de traite- ment thermique jusqu'à une température inférieure au point de fusion de l'alliage de liaison. Ces vitesses de refroidis- sement doivent être comprises entre 25 et 850C/heure, de pré- férence entre 40 et 70WC/h. On préfère particulièrement que le cycle de traitement thermique des substrats de plaquettes de coupe ayant un liant constitué de cobalt, consiste en un séjour entre 1 370 et 15000C pendant 30 à 150 minutes suivi d'un refroidissement de 40 à 70WC/h jusqu'à 12000C. Les pres- sions pendant le traitement thermique peuvent varier entre 1,3 x 10 mbar et les pressions élevées utilisées de façon typique dans le pressage isostatique à chaud. La pression préférée est de 0,13 à 0,20 mbar. Si l'on utilise des addi- tions de nitrure ou de carbonitrure, la tension de vapeur de l'azote dans l'atmosphère de frittage est de préférence infé- rieure à la pression d'équilibre pour permettre la volatili- sation de l'azote du substrat. Bien que l'enrichissement initial s'effectue lors du frittage, les stades ultérieurs de meulage effectués dans la fabrication de la plaquette de coupe métallique peuvent éli- miner les zones enrichies. Dans ce cas, on peut utiliser un traitement thermique ultérieur conforme aux paramètres ci- dessus pour former une nouvelle couche enrichie en dessous des surfaces périphériques. Les substrats enrichis en liant que l'on utilise dans les plaquettes de coupe revêtues peuvent avoir un enrichissement en liant sur la face de coupe et la face de dépouille. Cepen- dant selon la nature de la plaquette, l'enrichissement en liant de la face de dépouille peut parfois être enlevé mais ceci n'est pas nécessaire dans tous les cas pour obtenir les perforations optimales. Les substrats enrichis en liant peuvent être revêtus selon des techniques de formation d'un revêtement réfractaire bien connues de l'homme de l'art. Bien que le revêtement ré- fractaire appliqué puisse comporter une ou plusieurs couches comprenant des matières choisies parmi les carbures, nitrures, borures et carbonitrures des métaux des groupes IVB et VB et l'oxyde ou l'oxynitrure d'aluminium, il s'est révélé qu'une combinaison d'une bonne résistance mécanique du bord de coupe et d'une bonne résistance à l'usure de la face de dépouille peut être obtenue par combinaison d'un substrat ayant une couche enrichie en liant selon l'invention avec un revêtement constitué de: de l'oxyde d'aluminium sur une couche interne de carbure de titane; ou une couche interne de carbure de ti- tane unie à une couche intermédiaire de carbonitrure de tita- ne qui est unie à une couche externe de nitrure de titane ou de nitrure de titane unie à une couche interne de carbure de titane. On préfère tout particulièrement un élément en carbure fritté ayant une couche enrichie en liant selon l'invention en combinaison avec un revêtement en carbure de titane/oxyde d'aluminium. Dans ce cas le revêtement doit avoir une épais- seur totale de 5 à 8 >m. La figure 1 illustre un mode de réalisation d'une pla- quette 2 de coupe métallique à revêtement selon l'invention. La plaquette 2 est constituée d'un substrat ou élément en carbure fritté 12 ayant une couche 14 enrichie en liant et une couche 16 appauvrie en liant sur la masse 18 du substrat 12 qui a une composition chimique pratiquement semblable à celle du mélange en poudre d'origine. La couche enrichie en liant 14 est présente sur les faces de coupe 4 de l'élément en carbure fritté et a été éli- minée par meulage des faces de dépuillle 6 de l'élément. A l'intérieur de la couche 14 enrichie en liant, peut se trouver une zone 16 appauvrie en liant. Cette zone 16 appauvrie en liant s'est révélée se former avec la couche enrichie en liant lorsque l'on fabrique les éléments en carbure fritté selon le procédé décrit. La zone 16 appauvrie en liant est partiellement appau- vrie en matière de liaison tandis qu'elle est enrichie en carbures en solution solide. La couche enrichie 14 est par- tiellement appauvrie en carbures en solution solide. A l'in- térieur de la zone 16 appauvrie en liant, se trouve la masse 18 de la matière substrat. A la jonction des faces de coupe et des faces de dé- pouille 6, il existe un bord de coupe 8. Bien que le bord de coupe 8 représenté ici soit rodé, le rodage du bord de coupe n'est pas nécessaire pour toutes les applications de l'inven- tion. La figure 1 montre que la couche 14 enrichie en liant s'étend dans cette zone du bord de coupe et est de préférence adjacente à la majeure partie sinon à la totalité du bord ro- dé 8. La zone appauvrie en liant 16 s'étend de la face de dépouille 6 juste en dessous des bords de coupe 8. Un revê- tement réfractaire 10 a été uni par adhésion à la surface périphérique de l'élément 12 en carbure fritté. 1l1 L'invention est illustrée par les exemples tifs suivants: EXEMPLE N 1 On broie et mélange un mélange contenant 7 poudres pendant 16 heures avec une paraffine, un actif, un solvant et des cylpebs de carbure de liant de cobalt, en les quantités et proportions ci-dessous: ,3 % en poids, Ta(C) 5,85 % en poids* Ti(C) 0,2 % en poids* Nb(C) 8,5 % en poids Co 1,5 % en poids* Ti(N) - 102,6 g de WC + C poi produire un alliage de liaisc à 2 % en poids de W et 98 % e poids de Co non limita- 000 g de agent tensio-- tungstène à indiquées 7 000 g ir )n n L 2 % en poids 2,5 litres 14 grammes paraffine (Sunoco 3420) (Sun Oil Co.) solvant (perchloroéthylène) tensio-actif (Ethomeen S-15) (Armour Industrial Chemical Co.) 0 % en poids de métal ajouté. On forme par pressage en utilisant une force de 80,4 kN des flans carrés de plaquettes mesurant 15,1 x 15,1 x 5,8-6,1 mm et pesant 11,6 g. On fritte ces plaquettes sous vide à 1 496 C pendant 30 minutes puis on les refroidit dans les con- ditions ambiantes du four. Après frittage, les plaquettes pèsent 11,25 g et mesurent 13,26 x 13,26 x 4,95 mm. On meule ensuite les plaquettes comme indiqué ci-dessous pour qu'elles corres- pondent à la désignation SNG433 du système d'identification des plaquettes mis au point par l'American Standards Association et qui est généralement adopté par l'industrie des outils de coupe. La désignation internationale est: SNGN 12 04 12. 1. On meule à une épaisseur de 4,75 mm le dessus et le dessous (faces de coupe) des plaquettes. 2. On traite les plaquettes à chaud à 1 427 C pendant 60 minutes sous un vide de 0,13 mbar puis on les refroidit à la vitesse de 56 C/h à 1 204 C puis on refroidit dans les condition ambiantes du four. 3. On meule la périphérie (faces de dépouille) pour obte- nir un carré de 12,70 mm d'arête et on rode les bords de cou- pe à un rayon de 0,064 mm. On applique ensuite un revêtement de carbure de titane/ carbonitrure de titane/nitrure de titane aux plaquettes meu- lées selon les techniques suivantes de dépôt par pulvérisa- tion chimique dans l'ordre d'application suivant. TABLEAU I * Revêtement Réactions de revêtement Type Température Pression H2 1. TiC 982-10250C 1 bar TiCl4+CH4 ? TiC(s)+4HCl H 2. TiCN 982-1025 C -l bar TiCi +CH4+1/2N2 > TiCN +4H C1 bar TiC14+CH4+l/2N2, ()TiN(s)+4HCl 3. TiN 98210500C si bar TiC14+2H2+1/2N2-> TiN(s)+4HCl On traite en même temps que les plaquettes ci-dessus des plaquettes faites du même mélange en poudre mais sans le TiN et l'addition de carbone correspondante. Les données relati- ves à la microstructure des plaquettes revêtues figurent ci- dessous: EXEMPLE 1 sans TiN Porosité A1 Epaisseur de la zone enrichie en cobalt Epaisseur de la zone appauvrie en solution solide néant néant Epaisseur de la phase êta à l'inter-4,6 face TIC/substrat Epaisseur du revetement TiC 5,6 6 TiCN 2,3 TiN 1,0 l n EXM4PLE 1 avec TiN Ai, B2 (non enrichi, masse) Ai (enrichi) 22, 9 um (uniquement face de coupe) Z 22,9 ym (uniquement face de coupe) 3,3 am ,0 ym 3,9r. 1,0um / 3S EXEMPLE N 2 On fabrique des flans crus de plaquettes pressés comme dans l'exemple 1 avec les mélanges de l'exemple 1 avec et sans addition de TiN et les additions de carbone correspon- dantes. On fritte ces flans de plaquettes à 1 496 C pendant minutes sous un vide de 33 ubar puis on refroidit dans les conditions ambiantes du four. Ensuite on les rode (rayon 0,064 mm) puis on les revêt par vaporisation chimique de TiC/ TiCN/TiN selon les techniques indiquées dans le tableau 1. Dans cet exemple on notera que la couche enrichie en cobalt est présente sur les faces de dépouille et de coupe. On évalue ensuite les plaquettes revêtues; on obtient les résultats suivants: EXEMPLE 2 EXEMPLE 2 avec TiN sans TiN Porosité A-1 bords A-2 zone enrichie A-3 centre A-4 masse Epaisseur de la zone enrichie néant jusqu'à 22,9 m en cobalt Epaisseur de la zone appauvrie néant partielle et inter- en solution solide mittente, jusqu'à 21 ym Epaisseur de la phase eta à l'interface TiC/substrat jusqu'à 3,3 m ,9 m Epaisseur du revêtement TiC 2, 0 m 1,3 ym TiCN 1,7 Pm 1,0)m TiN 8,8 j)m 7,9 um Dureté Rockwell "A" moyenne 91,2 91,4 (masse) Force coercitive, Hc 10,9 kA/m 10,7 kA/m EXEMPLE N 3 On introduit un mélange constitué des matières sui- vantes dans un broyeur cylindrique avec un agent tensio-actif, un liant fugaCe, un solvant et 114 kg de cylpebs: WC en particules de 2-2,5 pm 15 000 g ,15 % en poids en particules de 4-5 ym 27 575 g 5,98 % en poids TaC2990 g 2,6 % en poids TiN 1300 g 6,04 % en poids Co 3020 g 0,23 % en poids C humide, on le sèche et on le broie avec un broyeur à marteaux. On presse des agglomérés, on les fritte à 1 4540C pendant minutes puis on les refroidit dans les conditions ambian- tes du four. Ce traitement forme un flan fritté ayant une saturation magnétique globale (c'est-à-dire mesurée sur la masse et la matière enrichie en liant) de 11,7 à 12,1 mT.cm3/g de cobalt. L'évaluation de la microstructure de la masse frittée donne les résultats suivants: la phase êta est présente dans la totalité du flan; la porosité va de A-2 à B-3; l'épaisseur de la zone enrichie en cobalt est d'environ 26,9 pim; et l'épaisseur de la zone appauvrie en solution solide est d'en- viron 31,4 Ym. EXEMPLE NI 4 On introduit les matières suivantes dans une jarre de broyage ayant un diamètre intérieur de 190 mm et une longueur de 194 mm avec un revêtement d'alliage au cobalt contenant du carbure de tungstène. On ajoute de plus dans la jarre 17,3 kg de cylpebs de carbure de tungstène-cobalt mesurant 3,2 mm. On broie et mélange ces matières par rotation de la jarre de broyage autour de son axe à 85 tr/mn pendant 72 heures (c'est-à-dire 367 200 tours). COMPOSITION DE LA CHARGE 283 grammes (4,1 % en poids) TaC 205 grammes (3,0 % en poids) NbC grammes (1,5 % en poids) TiN 7,91 grammes (0,1 % en poids) C 381 grammes (5,5 % en poids) Co 5946 grammes (85,8 % eh poids) WC grammes Sunoco 3420 14 grammes Ethomeen S-15 2500 mi Perchloroéthylène Ce mélange est équilibré pour produire un alliage de liaison à 2 % en poids de tungstène et 98 % en poids de co- balt. Après broyage et mélange, on tamise la suspension à l'état humide pour éliminer les particules trop grosses et les contaminants, on sèche à 930C sous atmosphère d'azote puis on traite avec un broyeur à marteaux J2 Fitzmill de Fitzpatrick Co. pour fragmenter les agglomérats. Avec cette poudre on presse des agglomérés puis on les fritte à 1 4540C pendant 30 minutes et on refroidit dans les conditions ambiantes. Le dessus et le dessous (c'est-à-dire les faces de cou- pe) de la plaquette sont meulés à l'épaisseur finale. On ef- fectue ensuite un traitement thermique à 1 4270C sous un vi- de de 0,13 mbar. Après 60 minutes de séjour à cette tempéra- ture, on refroidit les plaquettes à la vitesse de 56OC/heure jusqu'à 1 2040C puis on refroidit au four dans les conditions ambiantes. On meule ensuite les surfaces périphériques (dé- puillles) sous forme d'un carré de 12,7 mm d'arête et on rode les bords de coupe de la plaquette à un rayon de 0,064 mm. Ces traitements fournissent un substrat de plaquettes dans lequel seules les faces de coupe présentent une zone enrichie en cobalt et une zone appauvrie en solution solide, ces zones ayant été éliminées par meulage des faces de dépouille. On charge ensuite les plaquettes dans un réacteur de revêtement puis on les revêt d'une couche mince de carbure de titane en utilisant la technique de dépôt par vaporisation chimique suivante. On chauffe tout d'abord la zone chaude con- tenant les plaquettes de la température ordinaire à 9001C. Pendant cette période de chauffage, on laisse de l'hydrogène gazeux s'écouler à travers le réacteur à un débit de 11,55 1/mn. On maintient la pression dans le réacteur légèrement en dessous de 1 bar. On chauffe ensuite la zone chaude de 900 à 9820C. Pendant ce second stade de chauffage, on main- tient la pression du réacteur à 239 mbar et un mélange de tétrachlorure de titane et d'hydrogène et de l'hydrogène ga- zeux pur pénètrent dans le réacteur à des débits respectifs de 15 1/mn et 33 1/mn. On obtient le mélange de tétrachloru- re de titane et d'hydrogène gazeux par passage d'hydrogène gazeux à travers un vaporiseur contenant du tétrachlorure de titane à une température de 47WC. Lorsqu'on atteint 932WC, on laisse pénétrer du méthane dans le réacteur à un débit de 2,5 1/mn. On réduit la pression dans le réacteur à 186 mbar. Dans ces conditions, le tétrachlorure de titane réagit avec le méthane en présence d'hydrogène pour produire du carbure de titane sur la surface chaude de la plaquette. On maintient ces conditions pendant 75 minutes puis on arrête l'écoulement du tétrachlorure de titane, de l'hydrogène et du méthane. On laisse ensuite le réacteur refroidir en y faisant passer de l'argon à un débit de 1,53 1/mn sous une pression légè- rement inférieur à 1 bar. L'examen de la microstructure de la plaquette finale montre une zone enrichie en cobalt s'étendant vers l'inté- rieur jusqu'à 22,9 ym et une zone d'appauvrissement en carbu- re cubique en solution solide s'étendant vers l'intérieur jusqu'à 19,7 pm à partir des surfaces de coupe du substrat. La porosité dans la zone enrichie et le reste du substrat est estimée entre A-1 et A-2. EXEMPLE NO 5 On mélange et broie la matière utilisée dans cet exem- ple selon un traitement de broyage en deux stades dans les- quels on utilise les charges de matières suivantes: Stade I (489 600 tours) 141,6 g (2,0 % en poids) TaH 136,4 g (1,9 % en poids) TiN 220,9 g (3,1 % en poids) NbC 134,3 g (1,9 % en poids) TaC 422,6 g (5,9 % en poids) Co 31,2 g (0,4 % en poids) C 14 g Ethomeen S-15 1500 ml Perchloroéthylène Stade II (81 600 tours) 6098 g (84,9 % en poids) WC g Sunoco 3420 1000 g Perchloroéthylène On équilibre pour produire un alliage de liaison à 2 % en poids de tungstène et 98 % en poids de cobalt. On- fabrique ensuite des plaquettes d'essai et on les revêt de TiC de la même façon et avec les flans d'essai dé- crits dans l'exemple n 4. L'évaluation de la microstructure des plaquettes reve- tues montre que la porosité de la partie enrichie en cobalt et de la masse de la matière est de A-1. La zone enrichie en cobalt et la zone appauvrie en solution solide s'étendent vers l'intérieur à partir de la surface de coupe respective- ment sur des profondeurs de 32,1 ym et 36 ym. EXEMPLE N 6 On charge les matières suivantes dans une jarre de broyage de 190 mm de diamètre intérieur 283 g (4,1 % en poids) TaC 205 g (3,0 % en poids) NbC 105 g (1,5 % en poids) TiN 7,91 g (0,1 % en poids) C 381 g (5,5 % en poids) Co 5946 g (85,8 % en poids) WC g Sunoco 3420 14 g Ethomeen S-15 2500 ml Perchloroéthylène Le mélange est équilibré pour que l'on obtienne un alliage de liaison à 2 % en poids de tungstène et 98 % en poids de cobalt. En plus on ajoute des cylpebs dans le broyeur. On broie nsuite le mélange pendant 4 jours. On sèche le mélange dans un mélangeur à pale en Z à 1210C sous un vide partiel puis on traite avec un broyeur Fitzmill pour obtenir une poudre passant au tamis de 0,420 mm d'ouverture de maille. On fabrique ensuite des plaquettes SNG433 selon les techniques décrites dans l'exemple 4. Cependant on revêt les plaquettes du présent exemple par dépôt par vaporisation chimique d'un revêtement de TiC/TiN. Le mode de revêtement utilisé est le suivant: 1. Revêtement de TiC. On maintient les échantillons dans le réacteur de revêtement à environ 1026 -10360C sous un vide de 166 mbar. Un gaz porteur constitué d'hydrogène traverse un vaporisateur de TiCl4 à un débit de 44,73 1/mn. On maintient le vaporiseur à 33-35WC sous vide. La vapeur de TiCl4 est entraînée dans l'hydrogène servant de gaz porteur et pénètre dans le réacteur de revêtement. De l'hydrogène libre et du méthane libre s'écoulent dans le réacteur de revêtement à des débits respectifs de 19, 88 et 3,98 1/mn. On maintient ces conditions pendant 100 minutes et on obtient un revêtement dense de TiC uni par adhésion au substrat. 2. Revêtement de TiN. On arrête l'écoulement de méthane dans le réacteur et on y fait s'écouler de l'azote à un dé- bit de 2,98 1/mn. On maintient ces conditions pendant 30 minu- tes et on obtient un revêtement dense de TiN uni par adhé- rence au revêtement de TiC. L'évaluation des plaquettes revêtues donne les résul- tats suivants Porosité A-1 dans la totalité Epaisseur de la zone enrichie en 17,0 à 37,9 pm cobalt Epaisseur de la zone appauvrie en jusqu'à 32,7 solution solide Epaisseur de la phase êta à l'inter- jusqu'à 3,9 uM face TiC/substrat Epaisseur du revêtement TiC 3,9 pi TiN 2,6 pm Dureté Rockwell "A" moyenne de la masse 91,0 Force coercitive, Hc 7,79 kA/m EXEMPLE NO 7- On prépare une matière mélangée en utilisant le cycle de broyage en.deux stades suivant Dans le stade I, on ajoute les matières suivantes dans une jarre de broyage de 181 mmn de diamètre intérieur et de 194 mmn de long revêtue de WC-Co avec 17, 3 kg de cylpebO de WC-Co de 4,8 mmn. On fait tourner la jarre de broyage autour de son axe à 85 tr/mn pendant 48 heures (244 800 tours>. ,8 g (2,0 % en poids) Ta 72,9 g (1,0 % en poids TiH 23,52 g (0,3 % en poids) C 458,0 g (6,5 % en poids) Co g Ethomeen S-15 g Sunoco 3420 1000 ml Soltrol 130 (solvant) Dans le stade II, on ajoute 6 314 g (90,2 % en poids) de WC et 1 500 ml de Soltrol 130 et on fait tourner la charge pendant encore 16 heures (81 600 tours). Ce mélange est équilibré pour produire un alliage de liaison à 5 % en poids de tungstène et 95 % en poids de cobalt. Après broyage, on fait passer la suspension humide à travers un tamis de 38 P d'ouverture de maille, on sèche sous azote à 930C pendant 24 heures puis on traite avec un broyeur Fitzmill et on fait passer à travers un tamis de 0,420 mm d'ouverture de maille. On prépare des échantillons d'essai par pressage uni- axial avec une force totale de 160,7 kN pour obtenir des échantillons mesurant 15,11 x 15,11 x 5,28 mmn (masse volumi- que:8,6 g/cm3). On fritte les échantillons crus ci-dessus à 1 4680C pendant 150 minutes sous un vide de 1,3,ibar. On refroidit ensuite les plaquettes dans les conditions ambiantes du four. On utilise des lamelles de graphite comme agents de séparation entre les plaquettes d'essai et les plateaux de frittage en graphite. On rode les plaquettes ainsi frittées à un rayon de 0,064 mmn. on revêt ensuite les plaquettes d'un revêtement de TiC/TiCN/TiN selon le mode opératoire suivant 250-2613 1. On place les plaquettes dans le réacteur et on chas- se l'air du réacteur par écoulement d'azote. 2. On chauffe les plaquettes à environ 1 0381C en main- tenant le courant d'hydrogène dans le réacteur. On maintient la pression du réacteur de revêtement à une valeur légèrement supérieure à 1 bar. 3. Revêtement de TiC. Pendant 25 minutes on fait péné- trer dans le réacteur un mélange de H2 + TiCl4 à un débit d'environ 92 1/mn et on fait entrer du méthane dans le réac- teur à un débit de 3,1 1/mn. On maintient le vaporiseur de TiCl4 sous une pression d'environ 0,41 bar et à 300C. 4. Revêtement de TiCN. Pendant 13 minutes on maintient le courant du mélange de H2 + TiCl4; on réduit de moitié le courant de méthane; et on introduit de l'azote dans le réacteur à un débit de 7,13 1/mn. 5. Revêtement de TiN. Pendant 12 minutes on arrête l'écoulement du méthane et on double le débit d'azote. Après achèvement du revêtement de TiN, on arrête le courant du mélange d'H2 + TiCl4 et le courant de N2, on arrête les éléments chauffants du réacteur et on purge le réacteur avec de l'hydrogène libre jusqu'à ce qu'il soit refroidi à environ 2500C. A 2500C on purge le réacteur avec de l'azote. On détermine que les substrats de plaquettes ont une porosité de A-1 à A-2 dans leur partie intérieure non enri- chie (masses). Une zone enrichie en cobalt et une zone appau- vrie en solution solide s'étendent à partir des surfaces res- pectivement sur des profondeurs d'environ 25 ym et 23,m. L'intérieur non enrichi a une dureté Rockwell "A" moyenne de 91,7. La force coercitive Hc du substrat est de 14,8 kA/m. EXEMPLE NO 8 On fabrique 260 kg d'un mélange de poudre ayant une teneur en carbone telle que le substrat final ait une poro- sité de C3/C4 en utilisant le mode de mélange et de broyage en deux stades suivant STADE I On broie pendant 96 heures une charge ayant la com- position suivante 108 grammes TaC (6,08 % en poids de carbone) 7 321 grammes NbC (11,28 % en poids de carbone) 3 987 grammes TiN 1 100 grammes C (Molocco Black - produit de Industrial Carbon Corp.) 16 358 grammes Co 500 grammes Ethomeen S-15 364 kilogrammes Cylpebs en Co-WC de 4,8 mm de Naphta STADE II On ajoute les composants suivants au mélange ci-dessus et on broie le mélange pendant encore 12 heures 221,75 kg de WC (6,06 % en poids de carbone) ,0 kg de Sunoco 3420 Naphta On tamise le mélange final à l'état humide, on sèche et on traite avec un broyeur Fitzmill. On presse ensuite des flans de plaquettes puis on les fritte à 1 4540C pendant 30 minutes. Cette opération de frit- tage produit une zone enrichie en cobalt recouvrant la masse de la matière et ayant une porosité de C3/C4. On meule ensuite les flans frittés et on les rode aux dimensions des plaquettes SNG433,ce qui élimine la zone enrichie en cobalt. On place ensuite les plaquettes frittées avec des paillettes de graphite dans une cartouche ouverte en graphite. On soumet ensuite cet ensemble à un pressage isostatique à chaud à 137113770C pendant une heure sous une atmosphère constituée d'un mélange à 25 % en volume d'azote et 75 % en volume d'hélium sous une pression de 8,76 x 10 rbar. L'examen de la microstructure d'un échantillon obtenu par pressage isostatique à chaud révèle qu'une zone enrichie en cobalt ayant une profondeur d'environ 19,7 >m a été produite lors du pressage isostatique à chaud. Par suite de la porosité de type C du substrat utilisé, une surface de cobalt d'environ 4 ym et une surface de carbone d'environ 2 >im sont également produites. EXEMPLE NO 9 On broie avec un broyeur à billes un lot contenant les matières suivantes: ,0 % en poids WC (taille moyenne des particules 1,97 ym) 750 kg 51,4 % en poids WC (taille moyenne des particules 4,43 ym 1286 kg 6,0 % en poids Co 150 kg ,0 % en poids WC-TiC carbures en solution solide 124, 5 kg 6,1 % en poids TaWC carbure en solution solide 152 kg 1,5 % en poids W 37,5 kg On charge ce mélange pour obtenir une teneur totale en carbone de 6,00 % en poids. On broie ces matières pendant 51 080 tours avec 3 409 kg de cylpebe et 798 litres de naphta. On obtient une taille finale des particules de 0,82 Fm. On sépare 5 000 g de poudre du lot mélangé et broyé et on leur ajoute les matières suivantes: 1,9 % en poids TiN (prébroyé à environ 1,4-1,7 ym) 96, 9 g 0,2 % en poids C (Ravin 410) 9-,4 g 1 500 ml perchloroéthylène. On broie ensuite ces matières dans une jarre de broyage à revêtement de carbure de tungstène ayant un diamètre inté- rieur de 190 mm contenant 50 % en volume de cylpebe (17,3 kg) pendant 16 heures. Après achèvement du broyage, on fait passer le lot à travers un tamis de 38 pm d'ouverture de maille, on sèche sous vide partiel dans un mélangeur à pale en Z à 1210C puis on traite avec un broyeur Fitzmill en faisant passer au tamis de 0,420 mm d'ouverture de maille. On presse ensuite des ébauches SNG433 avec une force de 3 530 daN pour obtenir des flans ayant une masse volumique de 8,24 g/cm3 et une hauteur de 5,84 à 6,10 mm. On fritte les flans à 1 4540C pendant 30 minutes sur un agent de séparation constitué de NbC en poudre sous un vide de 13 à 32,5 ybar puis on laisse refroidir au four. Les échan- tillons frittés mesurent 4,93 x 13,31 x 13,31 mm et ont une masse volumique de 13,4 g/cm3 et une saturation magnétique globale de 14,6 à 15,0 mT.cm3/g. L'évaluation de la microstruc- ture des échantillons montre une porosité A dans la totalité et une couche enrichie en cobalt épaisse d'environ 21 ym. On meule ensuite le dessus et le dessous des plaquettes pour obtenir une épaisseur totale de 4,75 mm. On traite ensuite les plaquettes à chaud à 1 4270C pendant 60 minutes sous un vide de 133 ybar, on refroidit à 1 2040C à la vitesse de 56oC/h puis on refroidit au four. On meule les faces de dépouille de chaque plaquette pou: obtenir un carré de 12,70 mm d'arête et on rode les bords à un rayon de 0,064 mm. On revêt ensuite les plaquettes par dépôt par vapôri- sation chimique avec un mélange de carbure de titane et d'oxy de d'aluminium selon les techniques suivantes. On place les plaquettes dans un réacteur de revêtement et on chauffe à environ 1 026-1 0300C et on maintient sous un vide de 117 à 166 mbar. On fait passer de l'hydrogène ga- zeux à un débit de 44,73 litres/mn à travers un vaporiseur coi tenant du TiC14 entre 35 et 380C sous vide. La vapeur de TiCl4 est entrainée par l'hydrogène et dirigée dans le réac- teur de revêtement. Simultanément, on fait s'écouler de l'hy- drogène et du méthane dans le réacteur à des débits de 19,88 et 2,98 1/mn. On maintient ces conditions de vide, de tempéra- ture et de débit pendant 180 minutes pour produire un revête- ment adhérant de TiC sur les plaquettes. On arrête ensuite l'écoulement d'hydrogène dans le vaporiseur et l'écoulement de méthane dans le réacteur. On laisse alors s'écouler de l'hydrogène et du chlore dans un générateur contenant des particules d'aluminium entre 380 et 4000C sous 34 mbar. L'hy- drogène et le chlore s'écoulent dans le générateur à des dé- bits respectifs de 19,88 1/mn et 0,8 à 1,0 1/mn. Le chlore réagit avec l'aluminium pour produire des vapeurs d'AlCl3 qui sont ensuite dirigées dans le réacteur. Pendant l'écoule- ment de l'hydrogène et de l'AlCl3 dans le réacteur, on fait également s'écouler dans le réacteur du C02 à un débit de 0,5 1/mn. On maintient ces débits pendant 180 minutes pendant lesquelles les plaquettes sont maintenues à 1026-10280C sous un vide d'environ 117 mbar. On obtient ainsi un revêtement dense d'A1203 uni par adhérence à un revêtement interne de TiC. L'évaluation des plaquettes revêtues donne les résul- tats suivants: Porosité A1 dans la zone enrichie- A1 avec B dispersé dans la masse Epaisseur de la zone enrichie en environ 39,3 Pm cobalt (surface de coupe) Epaisseur de la zone appauvrie en jusqu'à 43,2 ym solution solide (surface de coupe) Epaisseur du revêtement TiC 5,9 Pm Ai O 2,0 Al203 2,0 pm Dureté Rockwell A moyenne de la 91,9 masse de substrat Force coercitive, Hc 13,5 kA/m EXEMPLE N 10 On sépare 5 000 g additionnels de matière du lot ini- tial de matière obtenu dans l'exemple 9. On ajoute à cette matière 95,4 g (1,9 % en poids) de TiCN prébroyé et 1,98 g (0,02 % en poids de carbon-black Ravin 410, on mélange pen- dant 16 heures, on tamise, on sèche et on traite avec un broyeur Fitzmill comme dans l'exemple 9. On presse des échantillons d'essai, on fritte sous vide à 1 496 C pendant 30 minutes puis on refroidit au four à la vitesse ambiante de refroidissement du four. L'évalua- tion des échantillons frittés obtenus donne les résultats suivants: Porosité A1 dans la totalité Epaisseur de la zone enrichie en environ 14, 8 Ym cobalt Epaisseur de la zone appaue jusqu'à 19,7 m en solution solide Dureté Rockwell A moyenne de la 92,4 masse de substrat Saturation magnétique 13,0 mT.cm3/g de cobalt Force coercitive (Hc) 18,3 kA/m EXEMPLE N 11 On sépare à nouveau 5 000 g de matière du lot initial préparé dans l'exemple 9. On ajoute 95,4 g (1,9 % en poids) de TiCN prébroyéL on mélange pendant 16 heures, on tamise, on sèche eton traite avec un broyeur Fitzmill comme dans l'exem- ple 9. On presse ensuite des échantillons et on les fritte à 1 496 C avec les échantillons de l'exemple 10. L'évaluation des échantillons frittés donne les ré- sultats suivants: Porosité A1 avec une phase êta dense dans la totalité Epaisseur de zone enrichie en environ 12,5 ym cobalt Epaisseur de la zone appauvrie en jusqu'à 16,4 m solution solide Dureté Rockwell A moyenne de la 92,7 masse Saturation magnétique 12,0 mT.cm3/g Force coercitive, Hc 20, 7 kA/m EXEMPLE 12 On charge le mélange suivant selon le cycle de broyage en deux stades indiqués ci-dessous. Stade I On introduit les matières suivantes dans une jarre de broyage revêtue de WC-Co ayant un diamètre intérieur de 180 mm et une longueur de 194 mm avec 17,3 kg de cylpebs WC-Co de 4,8 mm. On fait tourner la jarre de broyage autour de son axe à 85 tr/mn pendant 48 heures (244 800 tours). 455 g (6,5 % en poids) Ni 280 g (4,0 % en poids TaN 112 g (1,6 % en poids) TiN 266 g (3,8 % en poids) NbN 42,7 g (0,6 % en poids) carbone 14,0 g Ethomeen S-15 1500 ml Perchloroéthylène STADE II On ajoute ensuite les matières suivantes dans la jarre de broyage et on fait tourner pendant encore 16 heures (81 600 tours). 890 g (83,6 % en poids) WC g Sunoco 3420 1 000 ml Perchloroéthylène Ce mélange est équilibré pour que l'on obtienne un alliage de liaison à 10 % en poids de tungstène et 90 % en poids de nickel. Après avoir déchargé la suspension mélangée de la jarre de broyage, on fait passer à l'état humide à tra- vers un tamis de 38 pm d'ouverture de maille, on sèche à 93 C sous atmosphère d'azote, on traite avec un broyeur Fitzmill, puis on fait passer à travers un tamis de 0,420 mm d'ouver- ture de maille. On presse des échantillons, on les fritte à 1450WC pendant 30 minutes sous une atmosphère d'azote à 6,9 x 10 pbar puis on refroidit au four à la vitesse de refroidisse- ment ambiante du four. Après frittage, on soumet les échan- tillons à un pressage isostatique à chaud à 1 3700C pendant minutes dans une atmosphère d'hélium à 1 x 109 Pbar. L'é- valuation métallographique optique des échantillons ayant subi un pressage isostatique à chaud montre que la matière a une porosité A-3 dans sa totalité et une épaisseur de la zone ap- pauvrie en solution solide d'environ 25,8 pn. On reprépare ensuite l'échantillon et on l'examine par analyse avec une microsonde électronique à balayage à diver- ses distances de la surface de coupe. La figure 3 est une re- présentation graphique de la variation des concentrations re- latives en nickel, tungstène, titane et tantale en fonction de la distance par rapport à la surface de coupe de l'échan- tillon. On voit nettement qu'il existe une couche près de la surface dans laquelle le titane et le tantale formant des car- bures qui sont en solution solide avec le carbure de tungstè- ne, sont au moins partiellement appauvris. Cette zone appau- vrie en solution solide s'étend vers l'intérieur sur environ 70 pm. La différence entre cette valeur et la valeur indiquée ci-dessus semble être due au fait que l'échantillon a été re- préparé entre les évaluations si bien que des plans diffé- rents des échantillons ont été examinés à chaque évaluation. En correspondance avec l'appauvrissement en titane et en tantale, se trouve une couche enrichie en nickel (voir la figure 3). La concentration en nickel dans la couche enri- chie diminue lorsque la distance par rapport à la surface de coupe diminue de 30 à 10 ym. Ceci indique que le nickel dans cette zone est partiellement volatilisé lors du frittage sous vide. Le pic de concentration en titane et en tantale à 1101,um semble être dû au balayage accidentel d'un ou plu- * sieurs gros grains ayant une concentration élevée en ces élé- ments. Les deux lignes horizontales parallèles correspondent à la dispersion typique obtenue lors de l'analyse de la masse de l'échantillon autour de la composition chimique nominale du mélange. EXEMPLE NO 13 On charge le mélange suivant selon le cycle de broyage en deux stades indiqué ci-dessous. Stade I Comme dans le stade I de l'exemple 12, on broie les ma- tières suivantes: 455 g (6,4 % en poids) Ni 280 g (3,9 % en poids) TaH 112 g (1,6 % en poids) TiN 266 g (3,7 % en poids) NbN 61,6 g (0,9 % en poids) C Ravin 410, 502 14 g Ethomeen S-15 2500 ml Perchloroéthylène Stade II On ajoute ensuite les matières suivantes dans la jarre de broyage et on fait tourner pendant encore 16 heures 5980 g (83,6 % en poids) WC g Sunoco 3420 Le mélange est équilibré pour que l'on obtienne un alliage de liaison à 10 % en poids de tungstène et 90 % en poids de nic- kel. Après déchargement du mélange, on le tamise, on le sè- che et on le traite avec un broyeur Fitzmill comme dans l'exem- ple 12. On fritte sous vide les échantillons pressés à 1 4660C pendant 30 minutes sous une atmosphère de 46,5 Pubar. Les échantillons frittés ont une porosité A-3 dans leur totalité et une zone appauvrie en solution solide épaisse d'au plus 13,1 rm. EXEMPLE 14 On charge un mélange selon le cycle de broyage en deux stades suivants: Stade I On introduit les matières suivantes dans une jarre de broyage revêtue de WC-Co ayant un diamètre intérieur de mm et une longueur de 194 mm avec 17,3 kg de cylpebe de WC-Co de 4,8 mm. On fait tourner la jarre de broyage au- tour de son axe à 85 tr/mn pendant 48 heures (244 800 tours). 177 g (2,5 % en poids) HfH2 182,3 g (2,5 % en poids) TiH2 ,3 g (0,8 % en poids) carbone 459 g (6,4 % en poids) Co 14 g Ethomeen S-15 2500 ml Perchloroéthylène Stade II On ajoute ensuite les matières suivantes dans la jarre de broyage et on fait tourner pendant encore 16 heures (81 600 tours) 6328 g (87,9 % en poids) WC g Sunoco 3420 Le-mélange-est équilibré pour produire un alliage de liaison à 10 % en poids de tungstène et 90-% en poids de cobalt. Après avoir déchargé la suspension dans la jarre de broyageon la tamise à l'état humide avec un tamis de 38)m d'ouverture de maille, on sèche à 930C sous atmosphère d'a- zote et on broie avec un broyeur Fitzmill en faisant passer à travers un tamis de 0,420 mm d'ouverture de maille. On presse des flans de plaquettes puis on fritte à 14680C pendant 30 minutes sous un vide de 46,5 pbar en lais- sant la majorité de l'hydrogène des échantillons se volati- liser. Pendant le frittage, les échantillons sont portés sur un agent de séparation constitué d'une poudre de NbC. L'échantillon fritté a une porosité A-2 dans la zone enrichie et une porosité A-4 dans la masse de l'échantillon non enrichie. L'échantillon a une dureté Rockwell A moyenne de 90, une zone d'appauvrissement en solution solide épaisse de 9,8 Pim et une force coercitive, Hc, de 11,93 kA/m. EXEMPLE NO 15 On mélange, broie et presse en flans de plaquettes un lot de matière ayant une composition équivalente à celle du lot de l'exemple 9. Ensuite on fritte, meule, soumet à un 0 2 G1 traitement thermique et meule (uniquement les faces de coupe) les flanspratiquement selon les modes opératoires utilisés dans l'exemple 9. Cependant on utilise dans le stade de trai- tement thermique final une vitesse de refroidissement de 690C/h. On analyse une plaquette avec une microsonde électroni- que à balayage à diverses distances des surfaces de coupe. Les résultats de cette analyse sont illustrés par le graphi- que de la figure 2. Ce graphique montre l'existence d'une couche enrichie en cobalt s'étendant vers l'intérieur à par- tir des surfaces de coupe sur une profondeur d'environ 25 m suivie d'une couche de matière partiellement appauvrie en cobalt s'étendant vers l'intérieur jusqu'à environ 90 ym à partir des surfaces de coupe. Bien qu'il n'apparaisse pas sur le graphique de la figure 2, un appauvrissement partiel en solution solide est observé dans la couche enrichie en cobalt et un enrichissement en solution solide est observé dans la couche partiellement appauvrie en cobalt. Les deux lignes horizontales indiquent la dispersion typique de l'analyse de la masse de la matière autour de la composition chimique nominale du mélange. La description et les exemples détaillés qui précèdent ne font qu'illustrer certains des alliages, produits, procé- dés et emplois possibles entrant dans le cadre de l'invention telle qu'elle est définie par les revendications suivantes. Revendications 1.- Elément en carbure fritté, caractérisé par le fait qu'il comprend: un premier carbure; un alliage de liaison métallique; une solution solide dudit premier carbure avec un second carbure; une couche d'enrichissement en liant à pro- ximité d'une surface périphérique dudit élément; ledit élé- ment ayant une porosité de type A à B pratiquement dans sa totalité. 2.Elément en carbure fritté, caractérisé par le fait qu'il comprend: un premier carbure; un alliage de liaison métallique; une solution solide dudit premier carbure avec un second carbure; une couche, au moins partiellement appau- vrie en ladite solution solide, à proximité d'une surface périphérique dudit élément; et une porosité de type A à B dans pratiquement la totalité de l'élément. 3.- Elément en carbure fritté caractérisé par le fait qu'il comprend: un premier carbure; un alliage de liaison métallique; -un métal de transition présent sous forme d'un second carbure dont l'énergie libre de formation est plus né- gative que celle dudit premier carbure à une température su- périeure au point de fusion de l'alliage de liaison; ledit second carbure en solution solide avec ledit premier carbure; une couche d'enrichissement en liant près d'une surface péri- phérique dudit élément; et une porosité de type A à B dans pratiquement la totalité dudit élément. 4.- Elément en carbure fritté selon l'une des revendi- cations 1, 2 ou 3 qui comprend de plus de l'azote présent sous forme d'un carbonitrure dans une solution solide dudit premier et dudit second carbure. 5.- Elément en carbure fritté, caractérisé par le fait qu'il comprend: du carbure de tungstène; un liant métalli- que; un carbonitrure en solution solide contenant du tungstè- ne et un métal choisi parmi le groupe constitué par les métaux de transition des groupes IVB et VB; et une couche de matière près d'une surface périphérique dudit élément qui est au moins partiellement appauvrie en ledit carbonitrure en solu- tion solide. 25026 13 6.- Elément en carbure fritté selon la revendication 5, dans lequel ledit carbonitrure en solution solide est un car- bonitrure de tungstène et de titane. 7.- Elément en carbure fritté, caractérisé par le fait qu'il comprend: du carbure de tungstène; un liant métalli- que; une couche d'enrichissement en métal de liaison près d'une surface périphérique dudit élément; et une porosité de type A à B dans pratiquement la totalité dudit élément. 8.- Elément en carbure fritté, caractérisé par le fait qu'il comprend: du carbure de tungstène; un liant métalli- que; un carbure métallique choisi parmi les carbures des mé- taux de transition des groupes IVB et VB; une porosité de type A à B dans pratiquement la totalité dudit élément; ledit carbure métallique étant combiné audit carbure de tungstène pour former une solution solide de carbure; et une couche de matière au moins partiellement appauvrie en carbure en solu- tion solide près d'une surface périphérique dudit élément. 9.- Elément en carbure fritté selon l'une des revendi- cations 5, 6, 7 ou 8, dans lequel ledit liant est choisi parmi le cobalt, le nickel, le fer et leurs alliages. 10.- Elément en carbure fritté caractérisé par le fait qu'il comprend: du carbure de tungstène; un alliage de liaison au cobalt; une couche d'enrichissement en liant mé- tallique près d'une surface périphérique dudit élément; et une saturation magnétique globale dudit alliage de liaison au cobalt inférieure à 15,8 mT.cm 3/g de cobalt. 11.- Elément en carbure fritté selon la revendication , dans lequel ledit alliage de liaison au cobalt a une sa- turation magnétique globale d'environ 14,5 à 15,7 mT.cm /g de cobalt. 12.- Elément en carbure fritté selon la revendication , dans lequel ledit alliage de liaison au cobalt a une sa- turation magnétique globale inférieure à 12,6 mT.cm /g de cobalt. 13.Elément en carbure fritté, caractérisé par le fait qu'il comprend: du carbure de tungstène; un alliage de liai- son au cobalt; un carbure métallique choisi parmi le groupe constitué par les carbures des métaux de transition des groupes IVB et VB; ledit carbure métallique étant combiné audit carbure de tungstène pour former un carbure en solution solide; une couche d'une matière au moins partiellement appau- vrie en solution solide près d'une surface périphérique dudit élément; et une saturation magnétique globale dudit alliage de liaison au cobalt inférieure à 15,8 mT.cm /g de cobalt. 14.- Elément en carbure fritté selon la revendication 13, dans lequel ledit alliage de liaison au cobalt a une saturation magnétique globale d'environ 14,5 à 15,7 mT.cm3 /g de cobalt. 15.- Elément en carbure fritté selon la revendication 13, dans lequel ledit alliage de liaison au cobalt a une sa- turation magnétique globale inférieure à 12,6 mT.cm /g de cobalt. 16.Elément en carbure fritté, caractérisé par le fait qu'il comprend: du carbure de tungstène; du cobalt; un carbure métallique choisi parmi le groupe constitué par les carbures des métaux de transition des groupes IVB et VB; une couche d'enrichissement en cobalt près d'une surface périphé- rique dudit élément; et une porosité de type A à B dans pra- tiquement la totalité dudit élément. 17.- Elément en carbure fritté selon la revendication 16, dans lequel la teneur dudit carbure de métal de transi- tion dans ladite couche d'enrichissement en cobalt est au moins partiellement réduite. 18.- Elément en carbure fritté selon l'une des revendi- cations 16 ou 17, dans lequel ledit carbure métallique est choisi parmi les carbures de titane, hafnium, tantale et nio- bium. 19.- Elément en carbure fritté selon l'une des revendi- cations 16 ou 17, dans lequel ledit carbure métallique est présent à une teneur d'au moins 0,5 % en poids. 20.- Elément en carbure fritté selon la revendication 18, dans lequel ledit carbure métallique est présent à une teneur d'au moins 0,5 % en poids. 21.- Elément en carbure fritté selon l'une des reven- dications 16 ou 17, dans lequel la couche enrichie en cobalt a une teneur en cobalt au niveau de ladite surface périphé- 25026 13 rique égale à 1,5 à 3 fois la teneur moyenne en cobalt de l'élément. 22.Elément en carbure fritté selon la revendication 16, dans lequel la couche enrichie en cobalt s'étend vers l'intérieur à partir de ladite surface périphérique de l'élé- ment sur une profondeur minimale de pratiquement 6 pm. 23.- Elément en carbure fritté selon la revendication 21, dans lequel la couche enrichie en cobalt s'étend vers l'intérieur à partir de ladite surface périphérique dudit élément sur une profondeur minimale de pratiquement 6 pim. 24.- Elément en carbure fritté selon la revendication 22, dans lequel la couche enrichie en cobalt s'étend vers l'intérieur à partir de ladite surface périphérique dudit élément sur une profondeur de 12 à 50 Fi. 25.- Elément en carbure fritté selon la revendication 23, dans lequel la couche enrichie en cobalt s'étend vers l'intérieur à partir de ladite surface périphérique dudit élé- ment sur une profondeur de 12 à 50 ym. 26.- Elément en carbure fritté selon l'une des revendi- cations 1, 3, 7, 16 ou 24, dans lequel ladite surface péri- phérique dudit élément comprend une face de coupe; ladite face de coupe étant unie à une face de dépouille; un bord de coupe situé à la jonction de ladite face de coupe et de ladi- te face de dépouille; et ladite couche enrichie s'étend vers l'intérieur à partir de ladite face de coupe. 27.- Elément en carbure fritté selon la revendication 26, comprenant de plus un revêtement réfractaire dense et dur uni à ladite surface périphérique dudit élément, ledit revê- tement ayant une ou plusieurs couches. 28.-Elément selon la revendication 27, dans lequel la matière constituant ladite couche est choisie parmi les car- bures, nitrures, borures et carbonitrures de titane, zirconium, hafnium, niobium, tantale, vanadium et l'oxyde et l'oxynitrure d'aluminium. 29.Elément en carbure fritté selon la revendication 27, dans lequel ledit revêtement comprend une couche de carbure de titane. 30.- Elément en carbure fritté selon la revendication 27, dans lequel ledit revêtement comprend une couche de car- bonitrure de titane. 31.- Elément en carbure fritté selon la revendication 27, dans lequel ledit revêtement comprend une couche de carbure de titane et une couche de nitrure de titane. 32.- Elément en carbure fritté selon la revendication 31, dans lequel ledit revêtement comprend de plus une couche de carbonitrure de titane. 33.- Elément en carbure fritté selon la revendication 27, dans lequel ledit revêtement comprend une couche d'oxyde d'aluminium. 34.- Elément en carbure fritté selon la revendication 33, dans lequel ledit revêtement comprend de plus une couche de carbure de titane. 35.- Elément en carbure fritté selon l'une des reven- dications 1, 3, 5, 6, 7 ou 10, caractérisé par le fait qu'il comprend de plus un revêtement réfractaire dense et dur uni à ladite surface périphérique dudit élément, ledit revêtement ayant une ou plusieurs couches. 36.- Produit caractérisé par le fait qu'on l'a préparé selon le procédé de formation d'une couche enrichie en liant près d'une surface périphérique d'un élément en carbure frit- té, ledit procédé consistant à: obtenir un aggloméré ayant une distribution pratiquement uniforme d'un premier carbure, d'un alliage de liaison et d'un agent chimique choisi parmi le groupe constitué par les métaux, alliages, hydrures, ni- trures et carbonitrures des métaux de transition dont les carbures ont une énergie libre de formation plus négative que celle dudit premier carbure à une température supérieure au point de fusion de l'alliage de liaison; densifier ledit aggloméré; transformer au moins partiellement ledit agent chimique en un carbure par traitement thermique; et accroître la teneur en alliage de liaison vers ladite surface périphé- rique pour former ladite couche enrichie. 37.- Produit caractérisé par le fait qu'on l'a préparé selon le procédé de formation d'une couche enrichie en liant près d'une surface périphérique d'un élément en carbure 25026 13 fritté, ledit procédé consistant à: obtenir un aggloméré ayant une distribution pratiquement uniforme du carbure de tungstène, d'un alliage de liaison et d'un agent chimique choisi parmi le groupe constitué par les métaux, alliages, hydrures, nitrures et carbonitrures des métaux de transition dont les carbures ont une énergie libre de formation plus négative que celle du carbure de tungstène à une température supérieure à celle de l'alliage eutectique de liaison; den- sifier ledit aggloméré; transformer au moins partiellement ledit agent chimique en un carbure par traitement thermique; et accroître la teneur en métal de liaison vers ladite surface périphérique pour former ladite couche enrichie. 38.- Produit caractérisé par le fait qu'on l'a préparé selon le procédé de formation d'une couche enrichie en liant vers une surface périphérique d'un élément en carbure fritté ayant pratiquement une porosité de type A à B, ledit procédé comprenant: le broyage et le mélange d'une première poudre de carbure, d'une poudre d'alliage de liaison et d'une poudre d'agent chimique choisi parmi le groupe constitué par les métaux, alliages, hydrures, nitrures et carbonitrures des métaux de transition des groupes IVB et VB; pressage d'un aggloméré par emploi desdites poudres; et frittage dudit aggloméré à une température supérieure à la température de fusion de l'alliage de liaison. 39.- Produit selon l'une des revendications 36, 37 ou 38, dont le procédé de préparation comprend de plus un stade d'élimination de ladite couche enrichie en liant dans des zones choisies dudit produit. 40.- Produit selon la revendication 39, dont le procédé de préparation comprend de plus le stade de dépôt sur ladite surface périphérique d'un revêtement réfractaire résistant à l'usure, dur et adhérant,ayant une ou plusieurs couches. 41.- Produit selon la revendication 40, dans lequel la matière constituant chacune desdites couches est choisie parmi les carbures, nitrures et carbonitrures de titane, zirconium, hafnium, niobium, tantale et Vanadium et l'oxyde et 1'oxy- nitrure d'aluminium. 42.- Produit selon la revendication 39, dans lequel ladite première poudre de carbure comprend du carbure de tungstène. 43.- Produit selon la revendication 37, dans le procé- dé de préparation duquel l'aggloméré présente de plus une distribution pratiquement uniforme d'un second carbure choisi parmi les carbures des métaux de transition des groupes IVB et VB et leurs solutions solides et comprend de plus le stade de déplacement dudit carbure dans une direction l'éloignant de ladite surface périphérique. 44.- Produit selon la revendication 42, dans lequel ledit liant est choisi parmi le cobalt, le nickel, le fer et leurs alliages. 45.- Procédé pour former une couche enrichie en liant près d'une surface périphérique d'un élément en carbure frit- té, caractérisé par le fait qu'il comprend les stades de: obtention d'un aggloméré ayant une distribution pratiquement uniforme d'un premier carbure d'un métal de liaison et d'un agent chimique choisi parmi le groupe constitué par les mé- taux, alliages, hydrures, nitrures, et carbonitrures des métaux de transition dont les carbures ont une énergie libre de formation plus négative que celle dudit premier carbure à une température supérieure à l'eutectique liant-carbone; densification dudit aggloméré; transformation, au moins par- tiellement, dudit agent chimique en une solution solide avec ledit premier carbure par traitement thermique; et accrois- sement de la teneur en liant près de ladite surface périphé- rique pendant ledit traitement thermique. 46.- Procédé pour former une couche enrichie en liant au cobalt près d'une surface périphérique d'un élément en carbure fritté ayant pratiquement une porosité de type A, caractérisé par le fait qu'il comprend les stades de: broya- ge et mélange de poudres comprenant du carbure de tungstène, du cobalt et un composé métallique choisi parmi les hydru- res, nitrures et carbonitrures des métaux de transition des groupes IVB et VB; pressage d'un aggloméré par emploi des- dites poudres; et frittage dudit aggloméré à une température supérieure à la température de fusion dudit liant. 47.- Procédé selon l'une des revendications 45 ou 46, comprenant de plus le stade d'élimination de ladite couche enrichie en liant dans des zones choisies de ladite surface périphérique. 48.- Procédé selon l'une des'revendications 45 ou 46, comprenant de plus le stade de dépôt sur ladite surface périphérique d'un revêtement résistant à l'usure dur et adhérant ayant une ou plusieurs couches, la matière consti- tuant chacune desdites couches étant choisi parmi les carbures, nitrures, borures et carbonitrures de titane, zirconium, hafnium, niobium, tantale et vanadium et l'oxyde et l'oxyni- trure d'aluminium. 49.- Procédé selon la revendication 46, dans lequel lesdites poudres comprennent de plus une seconde poudre de carbure choisie parmi les carbures des métaux des groupes IVB et VB et leurs solutions solides. 50.- Procédé selon la revendication 45, dans lequel ledit aggloméré densifié présente de plus une distribution prati- quement uniforme d'une seconde poudre de carbure choisie par- mi les carbures des métaux des groupes IVB et VB et leurs solutions solides; et comprend de plus le stade de diffusion dudit second carbure dans une direction l'éloignant de ladite surface périphérique. 51.-Procédé selon la revendication 46, comprenant de plus le stade de volatilisation au moins partielle d'un élé- ment choisi parmi l'hydrogène et l'azote pendant le stade de frittage. 52. - Procédé selon la revendication 47, qui comprend de plus l'addition de carbone libre par exemple pendant le broya- ge et le mélange, en une quantité suffisante pour produire un liant au cobalt pauvre en tungstène dans l'aggloméré fritté. 53.- Elément en carbure fritté, caractérisé par le fait qu'il comprend: un premier carbure; un alliage de liaison métallique; une couche d'appauvrissement partiel en liant en dessous d'une surface périphérique dudit élément et séparée d'elle. 54.- Elément en carbure fritté selon la revendication 53, dans lequel ledit premier carbure est constitué de car- bure de tungstène; ledit liant métallique est constitué de cobalt; et ledit élément comprend de plus une couche d'appau- vrissement partiel en cobalt en dessous de ladite couche d'enrichissement. 55.- Elément en carbure fritté, caractérisé par le fait qu'il comprend: un premier carbure; un alliage de liaison métallique; une solution solide dudit premier carbure avec un second carbure; et une première couche d'enrichissement en solution solide en dessous d'une surface périphérique dudit élément et séparée d'elle. 56.- Elément en carbure fritté selon la revendication 55, dans lequel ledit premier carbure est constitué de carbure de tungstène; ledit liant métallique est constitué de cobalt; ledit second carbure dans ladite solution est choisi parmi le groupe constitué par les carbures des éléments des groupes IVB et VB; et ledit élément comprend de plus une couche au moins partiellement appauvrie en ladite solution solide entre ladite surface périphérique et ladite première couche. 57.- Elément en carbure fritté, caractérisé par le fait qu'il comprend: du carbure de tungstène; du cobalt; une solu- tion solide de carbure de tungstène avec un second carbure choisi parmi le groupe constitué par les carbures des éléments des groupes IVB et VB; une première couche enrichie en cobalt au moins partiellement appauvrie en ladite solution solide; ladite couche étant proche d'une surface périphérique dudit élément; une seconde couche partiellement appauvrie en cobalt et enrichie en ladite solution solide; ladite seconde couche étant en dessous de ladite première couche. 58.- Elément en carbure fritté selon l'une quelconque des revendications 53, 54, 55, 56 ou 57, comprenant de plus un revêtement réfractaire dense et dur uni à ladite surface périphérique dudit élément, ledit revêtement ayant une ou plusieurs couches. 59.- Elément en carbure fritté selon la revendication 58, dans lequel ledit revêtement comprend une couche de carbu- re de titane. 60.- Elément en carbure fritté selon la revendication 58, dans lequel ledit revêtement comprend une couche de car- bonitrure de titane. 61.- Elément en carbure fritté selon la revendication 58, dans lequel ledit revêtement comprend une couche de nitru- re de titane. 62.- Elément en carbure fritté selon la revendication 58, dans lequel ledit revêtement comprend une couche d'oxyde d'aluminium.