FR 2499102 A1 19820806 FR 8201645 A 19820202 La présente invention concerne d'une manière générale des compositions très dures et des procédés pour préparer ces compositions; elle concerne plus particu- lièrement des compositions exemptes de cobalt, qui sont très dures, et leur procédé de préparation. Divers carbures sont connus depuis longtemps pour présenter des valeurs de dureté très élevées. Le carbure de tungstène, par exemple, a une dureté de 92-94 à l'essai Rockwell (c'est-àdire 92-94 RA>. Cependant, les carbures purs sont également connus depuis longtemps pour posséder la propriété d'être cassants. Pour réduire cette fragilité, diverses matières ont été mélangées aux carburescomme matières liantes, qui ont généralement pour effet de réduire la dureté, mais aussi d'agumenter diverses propriétés telles que la tenacité de rupture des compositions. Une matière liante qui a été utilisée sur une grande échelle est le cobalt, lequel conduit à certaines compositions ayant la très intéressante combinaison de propriétésde valeurs de dureté élevées (88 à 94,3 RA) et de valeurs de tenacité de rupture élevées. (Voir tableau 2 de l'exemple II ci-dessous). Ces compositions ont trouvé des utilisations très variées, notamment en exploitation minière et dans des travaux d'usinage. Jusqu'à présent,cependant, les U.S.A. importent environ 98% du cobalt qu'ils utilisent. En outre, sa disponibilité n'a pas offert toutes les garanties et son prix a connu des fluctuations extravagantes dans les quelques dernières années, passant d'environ 14 à 110 $/kg. Par conséquent, des compositions exemptes de cobalt présentant des valeurs élevées de dureté et de tenacité de rupture sont extrêmement souhaitables à l'heure actuelle. Les chercheurs ont depuis longtemps essayé de trouver une telle composition exempte de cobalt. Comme il est décrit par le Dr. Paul Schwarzkopf et coll dans cemented Carbides, New- York: the MacMillan Company, (1960) pages 188 à 190, on a remplacé récemment avec succès le cobalt par des alliages Fe-Ni 3:1 dans des compositions de carbure de tungstène; et Schwarzkopf et Coll. estimaient que le cobalt en tant que matière liante pouvait être remplacé par Fe-Ni dans environ 90 à 95% descarbures.En outre, aux pages 214-215, il était indiqué qu'en plus des carbures des métaux de transition des groupes IV- VI, un certain nombre de nitrures,de borures et de siliciures de ces métaux et divers compo- sés intermétalliques et substances non métalliques telles que des oxydes et autres produits céramiques, le carbure de silicium et le carbure de bore devaient être envisagés comme base pour des matières potentielles pour outils. Cette référence ajoutait,cependant,que la plupart de ces substances ne peuvent pas être liées pour former des solides présentant une résistance et une ténacité satis- faisantes, et que seules des matières en oxyde d'aluminium et en borure d'aluminium pouvaient concurrencer les carbures cémentés. La référence n'indique pas qu'une composition très dure peut être produite en n'utilisant qu'une quantité mineure de carbure, et en particulier elle n'indique pas l'utilisation du type de carbure dans un intervalle étroit, comme il est décrit ci-dessous. Dans le brevet des E.U.A. n0 3 386 812, 80% en volume de Ni et 20% en volume de B4C sont mélangés puis coulés pour former une composition contenant 93% en poids de Ni et 7% en poids de B4C qui a une dureté de 1100 DPH. Cependant, on cherchait une matière beaucoup plus dure. Malgré des efforts importants de recherches et de développements en vue de trouver des substituts aux matières liées au cobalt les plus dures dont on eIis- pose, il existe toujours un besoin d'une composition exempte de cobalt très durequi n'exige qu'une quantité mineure d'un carbure particulier. Un des buts de l'invention est une composi- tion qui est exempte de cobalt, qui présente une dureté très élevée et qui n'utilise qu'une quantité mineure d'un carbure particulier. Un autre but de l'invention est un procédé pour augmenter les duretés de certains alliages. Un autre b4t de l'invention est de fournir des articles - manufacturés qui n'exigent pas de cobalt, mais qui présentent de bonnes valeurs de dureté et de bonnes propriétés de ténacité de rupture. Un autre but de l'invention est une composi- tion exempte de cobalt qui présente une bonne dureté mais qui n'exige pas de tungstène et qui n'utilise qu'une quantité mineure d'un carbure particulier. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de production de compositions exemptes de cobalt ayant des duretés élevées et d'autres propriétés avantageuses. D'autres buts, avantages et caractéristiques nouvelles de l'invention seront indiqués pour une part dans la description ci-après, et ils apparattront pour une autre part aux spécialistes à l'examen de ce qui suit, ou seront enseignés par la pratique de l'invention. Les buts et avantages de l'invention peu- vent être utilisés et atteints au moyen des intermé- diaires et combinaisons sur lesquels l'attention est particulièrement attirée dans les revendications en annexe. Pour réaliser les buts qui précèdent ainsi que d'autres, et conformément aux fins de la présente invention, tels que réalisés et décrits d'une manière générale dans le présent mémoire, le procédé de l'in- vention de production de compositions exemptes de cobalt nouvelles et non évidentes présentant des duretés très élevées, consiste: (a) à combiner une quantité mineure de carbure de bore, avec un reste constitué d'un mélange soit de poudres élémentaires, soit de poudres pré-alliées de 1 W (et/ou Mo), (2) Fe (et/ou Cu)-, et (3) Ni, de façon à former un mélange précurseur; puis (b) à soumettre ce mélange précurseur soit (1) à un pressage à chaud, soit (2) à un pressage à froid et à un frittage dans des conditions permettant de for- mer une structure dure, densifiée. On pense qu'une autre solution consiste à remplacer le carbure de bore pulvérisé par des poudres de bore et de carbone. De même, conformément à l'invention, dans un mode de réalisation préféré, on utilise une poudre de W, Ni et Fe pré-alliée, on utilise B4C dans l'inter- valle d'environ 1,5 à environ 4,0% en poids, et on soumet le mélange obtenu à des conditions appropriées de pressage à chaud, ce qui conduit à une composition exempte de cobalt nouvelle et non évidente ayant une dureté d'au moins 85 RA et n'exigeant qu'une faible quantité de carbure de bore. Dans un mode de réalisa- tion particulièrement préféré, le pourcentage pondéral de B4C est dans l'intervalle d'environ 2,6 à 2,9% en poids, et les compositions pressées à chaud (puis frittées) obtenues ont généralement des duretés d'au moins 85 RA et elles ont souvent des duretés supérieu- res à 90 RA. Dans un autre mode de réalisation particuliè- rement préféré, on utilise des poudres élémentaires constituées de 90,9 Mo: 6,4 Ni: 2,7 Fe (en poids), on utilise B4C dans une proportion d'environ 5,0% en poids,et le mélange obtenu est pressé à chaud, ce qui donne une composition exempte de cobalt ayant une dureté d'environ 91,5 RA et une densité théorique élevée, mais n'exigeant pas de tungstène. Dans un autre aspect de la présente inven- tion, conformément à son objet et à ses buts, un procédé d'augmentation de la dureté d'un alliage formé de W (et/ou Mo) Ni et Fe (et/ou Cu), consiste: à mélanger des poudres qui sont utilisées pour former l'alliage avec une quantité mineure de carbure de bore pulvérisé (ou de B pulvérisé et de C pulvérisé), puis à soumettre le mélange obtenu soit à un pressage à chaud, soit à un pressage à froid et à un frittage. Dans un mode de réalisation préféré, l'alliage est formé de W, Ni et Fe dans les proportions décrites ci-dessous, la quantité d'alliage est d'environ 96 à environ 98,5% en poids et la quantité mineure de car- bure de bore est d'environ 1,5 à 4,0% en poids de B4C. Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage est formé de Mo, Ni et Fe, la quantité d'alliage est d'environ 93,7 à environ 95% en poids et la quantité mineure de carbure de bore est d'environ 5,0 à environ 6,3% en poids de B C. Les compositions conformes à l'invention (après avoir été soumises au pressage à chaud) présen- tent les avantages suivants: leum duretés sont beau- coup plus élevées que la dureté de l'alliage sans le carbure de bore, les duretés de certaines des composi- tions étant comparables à celle du carbure de tungstène pur et de deux des carbures de tungtène liés au cobalt du commerce les plus durs. Une composition de l'inven- tion essayée présentait une dureté un peu plus faible (mais qui restait satisfaisante) mais elle avait égale- ment une très bonne valeur de ténacité de rupture. Une autre composition essayée avait une dureté de 91,5 RA, mais n'exigeait pas-de tungstène, lequel avait été remplacé par Mo. En outre, toutes les composi- tions de l'invention sont produites sans exiger de cobalt,et en n'exigeant que des quantités mineures de carbure de bore (ou de bore et de carbone). Les compositions de l'invention peuvent être utilisées très avantageusement pour produire n'importe quels articles manufacturés qui doivent avoir des duretés élevées, parmi lesquels par exemple des mèches d'outils, des enclumes et d'autres articles utilisés dans les exploitations minières. En outre, la ténacité de rupture élevée d'au moins certaines de ces matières ajoute à leur utilité. La figure 1 est une photomicrographie à un grossissement de 250 d'un alliage de tungstène ordi- naire pressé à chaud (proportion pondérale: 95 W:3,5 Ni: 1,5 Fe) ayant des grains arrondis et une dureté de RA. La figure 2 est une photomicrographie à un grossissement de 250 d'une composition de l'invention ayant une dureté de 84,0-87,5 RA préparée en pressant à chaud un mélange de 10% en-volume (1,52% en poids) de B4C et 90% en volume de l'alliage de la figure 1, montrant des grains très anguleux occupant environ 40% de la surface observée. Le reste de la surface est supposé être occupé par de l'alliage n'ayant pas réagi. La figure 3 est une photomicrographie à un grossissement de 250 d'une composition de l'invention (essai 3 ci-dessous) préparée en pressant à chaud un mélange de 2,75% en poids de B4C et de 97,25% en poids de l'alliage de la figure 1, montrant de très petits grains anguleux occupant 95% de la surface observée. La dureté est de 93,0-94,0 RA. Le mot "alliage" est utilisé ici conformément à la définition donnée dans le Metals Handbook, édition 1958 (American Society for Metals: Cleveland), "substance qui a des propriétés métalliques et qui est composée de plusieurs éléments chimiques, dont l'un au moins est un métal". Dans la pratique de l'invention,on a trouvé. qu' en mélangeant une faible quantité de carbure de bore pulvérisé(ou de bore et de carbone), avec des poudres qui sont utilisées pour former certaines compositions d'alliages, puis en appliquant de la chaleur et de la pression, on modifiait radicalement la structure des grains de l'alliage, qui passent d'une forme arrndieu-.à;des. formes très anguleuses, produisant une composition qui possède une dureté fortement augmentée. Des composi- tions extrêmement dures ont été obtenues en n'utilisant -'.Q'umtrès faible quantité (moins d'environ 3,5% en poids) de carbure de bore et sans utiliser le cobalt onéreux. Cette réalisation est remarquable en elle-même. Cependant, outre qu'elle possède des duretés élevées, les compositions présentent égalementd'autres propriétés avantageuses, parmi lesquelles des densités élevées et des pourcentages élevés de la densité théorique (indi- quant de- faibles porosités). Il est connu qu'une poro- sité élevée réduira la résistance à l'usure. Une compo- sition particulière de l'invention ayant une bonne dureté, d'environ 85 RA, avait également une bonne ténacité de rupture (beaucoup plus élevée que celle de WC pur et de B4C pur, et plus élevée ou comparable à celle de diverses compositions de carbure de tungstène lié au cobalt du commerce). Voir exemple II ci-dessous. On pense que les duretés accrues des.composi- tions de l'invention (par rapport à la dureté de l'alliage sans carbure de bore) sont reliées à la pro- portion et à la taille des cristaux de forme anguleuse et à leur composition. En ajoutant du carbure de bore à l'alliage représenté à la figure 1, dans un pourcen- tage pondérai dans l'intervalle d'environ 1,5 à environ 4,0, on améliore de façon importante la dureté et l'on obtient aussi des valeurs de densités et des pourcen- tages de la densité théorique élevés. Dans la pratique de l'invention, on peut utiliser n'inporte quel carbure de bore. Cependant, on a utilisé B4C dans les exemples ci-après, et ce composé est le préféré. On pense que l'on peut probablement aussi remplacer le carbure de bore par du bore pulvérisé et du carbone pulvérisé, pourvu qu'ils ne soient pré- sents qu'en quantité suffisante pour former un carbure de bore à peu près stoëchiométrique, in situ, dans une proportion décrite ci-dessous; cependant, d'autres conditions appropriées n'ont pas été encore explorées. Le mélange précurseur I rence des trois constituants 1, 2 et 3) est mélangé au carbure de bore (ou au bore et au carbone) dans le procédé de l'invention. On pense que l'on peut proba- blement aussi former le mélange I des seuls constituants 1 et 2; cependant, les conditions appropriées n'ont pas encore été explorées. En outre, on pense qu'une quan- tité mineure d'un liant (décrit ci-dessous) peut également être présente dans le mélange I sans conduire à des résultats défavorables. Les constituants 1, 2 et 3 (ou 1 et 2) peuvent être,soit mélangés à l'état élémentaire, soit pré- alliés. Cependant, l'état élémentaire peut être pré- féré par certains, car il n'exige pas-Il'opération supplémentaire de pré-alliage. Le constituant 1 à mélanger avec le carbure de bore peut être choisi parmi W, Mo, des mélanges de ceux-ci et des alliages de ceux-ci. Bien que la plupart des exemples ci-dessous aient été effectués en n'utili- sant que du tungstène comme constituant 1, on pense que le molybdène peut être substitué en tout ou partie au tungstène en raison de leursnatures chimiques très semblables. Cette hypothèse est confirmée par les bons résultats de l'exemple 3 ci-dessous. Le constituant 2 est du nickel. Le constituant 3 peut être choisi parmi Fe, Cu et des mélanges de ceux-ci. Bien que les exemples, ci-dessous n'utilisent que du fer comme constituant 3, on pense que Cu peut être substitué en tout ou partie, sur une base pondérale, au fer, compte tenu de leur alliage avec du nickel. Lorsque du carbure de bore est mélangé aux constituants 1, 2 et 3 dans leur forme élémentaire et lorsque les tailles de particules sont de l'ordre des microns, onpeut utiliser les garLmes de proportions suivantes: lorsque le constituant 1 est du tungstène, environ 1,5 à environ 4,0% en poids de carbure de bore pulvérisé sera généralement mélangé avec le reste constitué d'un mélange desconstituants 1, 2 et 3. Lorsque le constituant 1 est du molybdène, cette gamme sera d'environ 5,0 à 6,3% en poids de B4C. On pense qu'en utilisant moins de carbure de bore que les pourcentages pondéraux indiqués ci-dessus, on n'obtient pas une concentration en volume suffisamment élevée des grains anguleux durs dans le produit final, pour qu'il trouve une large utilisation comme mèches d'outils ou comme mèches pour l'exploitation minière, et on pense qu'en utilisant davantage que les limites supérieures de carbure de bore indiquées ci-dessus, on diminue les valeurs de densité dans le produit final. La proportion pondérale du constituant 1 dans le mélange I sera de préférence dans l'intervalle de 90 à environ 97% en poids lorsque le constituant 1 est du tungstène. Cependant, si du molybdène est inclus, l'intervalle de pourcentage pondéraux du constituant 1 sera très probablement différent. En outre, le pourcen- tage pondéral du carbure de bore devra probablement aussi être ajusté pour obtenir les valeurs de dureté les plus élevées. Les pourcentages pondéraux combinés des cons- tituants 2 et 3 dans le mélange I varieront de préfé- rence d'environ 3 à environ 10% en poids lorsqu'ils sont utilisés avec le tungstène comme constituant 1. Le rapport pondérai relatif du constituant 2 au constituant 3 sera de préférence dans l'intervalle d'environ 3,5 à environ 1,5. Bien que dans l'exemple I ci-dessous, le mélange I soit constitué de tungstène, de nickel et de fer dans les proportions pondérales de 95:3,5:1,5 et :7:3, on pense que d'autres mélanges de ces éléments utilisés pour former des alliages ayant des grains arrondis doivent également donner de bons résultats, en particulier ceux formés de 90 à 95% en poids de W, 3,5 à 7% en poids de Ni et 1,5 à 3% de Fe. Le mélange de carbure de bore et du mélange I peut ensuite être soumis à l'un ou l'autre des deux traitements ultérieurs suivants. Le traitement 1 (qui est préféré car il a généralement conduit à des densités finales du produit plus élevées) consiste à mélanger intimement les poudres, puis à les placer dans une matrice, puis à les presser à chaud, en appliquant simultanément une température élevée et une pression élevée au mélange, de façon à former un article complè- tement dense. Bien que l'on puisse faire varier les combinaisons de températureet de pression dans un inter- valle très large, la température de pressage à chaud doit généralement être dans l'intervalle d'environ 1.400 à environ 1.5000C; et la pression de pressage à chaud doit être dans l'intervalle d'environ 15 MPa à environ MPa. Le temps de pressage à chaud doit être choisi de façon à réaliser un article complètement dense, plein. Le temps optimal de pressage à chaud est fonction de la répartition des tailles des poudres d'éléments et de carbure de bore et de la taille de l'objet pressé. On peut aussi, si on le désire, soumettre le mélange de carbure de bore et le mélange I au traitement 2, qui consiste en un pressage à froid et en un frit- tage. Pour certaines applications, le traitement 2 peut être préférable au traitement 1, bien que le traitement 2 n'ait pas encore été optimisé. Dans le traitement 2, les poudres de carbure de bore et du mélange I sont combinées (avec, si on le désire, un liant fugace qui peut être par exemple une cire dissoute dans un solvant approprié tel que l'hexane, lequel est ensuite évaporé). Une pièce matricée relativement résistance, usinable, peut cependant être fabriquée sans liant. Le mélange obtenu est ensuite placé dans une matrice et une pres- sion est appliquée sans application simultanée de cha- leur externe, de façon à former une forme cohérente mais relativement fragile. La pression appliquée doit être dans l'intervalle d'environ 150 à environ 350 MPa pendant un temps de l'ordre d'une fraction de minute. Cette forme est ensuite placée dans un four dans lequel aucune pression externe supplémentaire n'est appliquée; et la forme est chauffée en chassant tout liant pouvant être présent. La température utilisée dans le four doit être dans l'intervalle d'environ 1.400 à environ 1.5000C, et le temps de chauffage sera souvent d'environ une heure, mais il est fonction de la répartition des dimensions des poudres utilisées et de la taille de l'objet pressé. EXEMPLES Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Les échan- tillons ont été préparés comme il a été décrit ci-dessous et ils ont été soumis à divers essais. Lorsque cela a été approprié et possible, les mêmes essais ont été effectués sur des témoins (parfois sur des compositions du commerce); on a également donné les résultats d'essais publiés, lorsqu'ils étaient disponibles et appropriés. Les températures de pressage à chaud dans les exemples ci-dessous variaient légèreenwit autour de 1.4600C et elles étaient lues avec un pyromètre optique. Dans les exemples, on a trouvé qu'une faible perte de poids, d'environ 0,3% en poids à environ 1,6% en poids, se produisait dans tous les essais par application de chaleur et de pression. La raison de ces pertes de poids n'est pas entièrement élucidée à l'heure actuelle, mais elles peuvent être reliées à la quantité d'oxygène présente dans les poudres. Les lots A, B et C de B4C pulvérisé utilisé dans la plu- part des exemples ci-dessous ont été anlysés par des méthodes spectroscopiques. Pour le lot A, on a trouvé une teneur en bore de 79,0% en poids, la teneur totale en carbone était de 19,3% en poids et la teneur en carbone libre était de 0,1% en poids. Dans le lot B, la teneur totale en bore (calculée en bore normal) était de 78,2% en poids et la teneur totale en carbone était de 21,4% en poids. Pour le lot C, la teneur totale en bore était de 76,3% en poids, la teneur totale en carbone était de 22,8% en poids, la teneur en carbone libre était de 3,3 en poids et la teneur en bore soluble dans l'eau était de 70 parties par million. En outre, des analyses élémentaires pour les éléments présents sous forme de traces, ont été effectuées sur chacun des lots de B4C. Cependant, en dehors' de l'oxygène, ces impuretés ne semblaient pas être présentes en quantité suffisante pour affecter. de manière appréciable les propriétés des compositions de l'invention. Dans les exemples ci-dessous, avant chaque détermination d'une valeur de dureté sur un cylindre échantillon, on -a rendu les extrémités du cylindre planeset parallèles par meulage en éliminant 75 à 100gm de matière à chaque extrémité. Exemple IA Dans cet exemple et dans toutes les pièces matricées à chaud qui suivent, on a préparé des cylin- dres pleins (31,7 mm de diamètre et 25,4 mm de long) à partir de compositions conformes à l'invention; et on à mesurer leurs duretés Rockwell A. Le carbure de bore utilisé était B4C et son pourcentage pondéral variait de 1,52 à 3,0. Les constituants 1t- -2 et 3 (formant le mélange I) sont des poudres de tungstène, de nickel et de fer; et ils sont présents dans le mélange I dans des proportions pondérales de 95:3,5: 1,5, respectivement. Dans tous les essais, (à l'excep- tion de l'essai 4) les poudres combinées dans le mélange I étaient à l'état élémentaire, tandis que dans l'essai 4, les poudres étaient sous forme d'une Poudre pré-alliée. La taille moyenne de la poudre B4C, mesurée au classeur Sub-Sieve Fisher, était d'environ 3,5 ffm,et la poudre de B4C provenait du lot A (décrit ci-dessus). Cette poudre était du B4C de haute pureté pratiquement stoëchiométrique. Les tailles moyennes des poudres de tungstène élémentaire, de fer élémentai- re et de nickel élémentaire étaient de 5,0 Nm et 4,6gm respectivement, et elles étaient de qualité pure à 99,9%. Le fer et le nickel étaient du type carbonyle. Les poudres ont été mélangées intimement par des moyens ordinaires. Tous les essais (à l'exception de l'essai 5) utilisaient le pressage à chaud en atmosphère d'argon, tandis que l'essai 5 utilisait un pressage à froid (sans liant) et un frittage en atmosphère d'hydrogène. Les extrémités des cylindres pressés à chaud étaient rendues planes et parallèles par meulage avant la mesure de la dureté; on éliminait environ 100 im de la matière de chaque extrémité pendant le meulage. Les valeurs de dureté étaient mesurées confor- mément à l'essai ASTM n0 B 294-76 (qui prescrit le test de dureté Rockwell A) et elles étaient effectuées sur un appareil de mesure de la dureté Rockwell, modèle 4JR, fabriqué par la Wilson Mechanical Instru- ment Division of American Chain and Cable Co, Inc. La dureté était mesurée en cinq positions sur chacun des six échantillons, les cinq valeurs obtenues en des points pratiquement équidistants le long d'un rayon à chaque extrémité de chaque cylindre d'échantillons. L'intervalle des valeurs de dureté et la dureté moyenne pour chaque cylindre, ainsi que des détails de la préparation des échantillons sont résumés dans le tableau 1A. Ce tableau donne également des mesures de densité des échantillons et les pourcentages de la densité théorique.La densité théorique (TD) était déterminée dans tous les exemples comme elle serait trouvée pour un mélange TD = i poids du constituant i E volume du constituant i i Ainsi, on a ici: poids W + poids Ni + poids Fe + poids B4C poids W poids Ni poids Fe poids B4C TD= + + 19,3 8,9 7,87 2,52 Les résultats du tableau 1A montrent claire- ment que les valeurs de dureté des échantillons 2 et 3 étaient exceptionellement élevées et systématiquement élevées (les faibles variations des valeurs indiquant une dureté élevée dans'toute la matière), '. En outre, les pourcentages des densités théoriques pour les essais 2 et 3 étaient les plus élevés pour ces six essais, ces valeurs et les fortes valeurs des densités dans les essais 2 et 3 étant significatives car elles indiquent une faible porosité. Lorsqu'on compare les essais 5 et 3, on peut à bon droit conclure que le pressage à chaud donne un produit ayant une dureté moyenne beaucoup plus élevée, un intervalle de duretés beaucoup plus restreint et une densité plus élevée que lorsqu'on utilise le pressage à froid et le frittage. Cependant, on pense que le pressage à froid et le frittage donneront également de bons produits si leurs conditions peuvent être optimisées, bien qu'aucun produit pressé à froid et fritté ayant une dureté moyenne supérieure à 81 RA n'ait encore été obtenu. En outre, il ressort des essais 2 et 3 que pour obtenir le produit le plus dur possible, on doit utiliser du carbure de bore dans un pourcentage pondé- ral compris entre environ 2,5 et environ 2,8 lorsque le carbure de bore est B4C et lorsque l'on utilise W. Il est à noter que les articles qui étaient produits dans ces six essais contenaient quelques imperfections mineures (qui étaient des bulles). On pense que ces imperfections étaient probablement dues à une faible quantité d'oxyde borique présente dans le lot particulier (lot A) de carbure de bore qui était utilisé dans l'exemple IA. En chauffant le car- bure de bore dans de l'eau bouillante et en le séchant sous vide avant de le mélanger au mélange I, puis en pressant à chaud, on obtenait une élimination de toutes les bulles visibles d'un échantillon pressé à chaud. La figure 2 montre la microstructure de l'essai 1 et la figure 3 montre la microstructure de l'essai 3. Exemple IB Dans cet exemple, on a préparé des formes cylindriques d'une manièresemblable à celle utilisée dans l'exemple IA. Tous les essais de pressage à.chaud ont été effectués en atmosphère d'argon. Dans cet exemple, on a fait varier les lots B4C (de sorte que la stoëchiométrie et la pureté variaient légèrement). On a également fait varier les quantités pondérales relatives de tungstène, de fer et de nickel, bien que les tailles des poudres de ces matières aient été les mêmes que dans l'exemple IA. Dans les essais 16, 17, 18 et 22, le mélange I (en poids) était 90 W:7 Ni: 3 Fe; dans tous les autres essais du tableau IB, il était W:3,5 Ni; 1,5 Fe. Dans le tableau 1B ci-dessous, les - variables importantes sont énumérées, ainsi que les valeurs de densité, de densité théorique et de dureté mesurées.La taille moyenne de particules de B4C était de 3,5gm dans le lot A et de 9, 8 pmdans le lot B; et dans le lot C, l'intervalle des tailles était (- 63gm + 38gm).Dans les essais utilisant les lots B et C, on n'observait de bulles.dans aucun des produits. Les valeurs de dureté étaient déterminées comme il a été décrit dans l'exemple IA; et les valeurs soulignées sont les valeurs obtenues dans des essais o l'une des cinq valeurs de dureté mesurées était douteuse et a été écartée. Sur la base des données du tableau 1B, on peut voir que les pourcentages les plus élevés de la densité théorique étaient en général obtenuslorsaue.le pourcentage pondéral de B4C dans le mélange I était dans l'intervalle d'environ 2,6 à environ 2,8. Dans certains de ces essais, les échantillons pressés à chaud étaient soumis à une autre opération après mesure de la dureté. L'opération consistait à fritter les échantillons pressés à chaud à une tempéra- ture de 1.480'C pendant une durée de 30min en atmosphère d'hydrogène et de déterminer à nouveau les valeurs de dureté. En outre, dans certains essais, les échantil- lons ont ensuite été refrittés et la dureté a été à nouveau déterminée. Sur la base des résultats de dureté des tableaux 1A et 1B, on peut voir que lorsque le pourcentage pondéral de B4C a une valeur dans l'inter- valle de 2,67 à 2,83, la dureté des échantillons pressés à chaud est souvent supérieure à 90 RA' Voir essais 2, 3, 7, 8 et 13. Et si la dureté des échantil- lons pressés à chaud était inférieure à 90RA, la valeur Pouvait généralement être améliorée et vortée à au moins environ 85 RA par un frittage ou par des frittages ultérieurs. Voir essais 9, 14, 15 et 20. Dans l'essai 19, la dureté du produit pressé à chaud était initialement comprise entre environ 83 et 88 RA, et s'améliorait légèrement après refrittage ultérieur. Dans les essais 11, 12 et 23, bien que le pourcentage pondéral de B4C ait été dans l'intervalle préféré, les valeurs de dureté étaient exceptionnellement bas- ses, par suite peut être de conditions de pressage à chaud impropres et passées inaperçues ou de la pureté ou de la stoëchiométrie du lot particulier de B4C utilisé. Cependant, on pensait que la dureté aurait été d'au moins 85 RA si les conditions de pressage à chaud avaient été optimales et/ou si un ou plusieurs frittages ultérieurs des produits pressés à chaud avait été effectué dans ces essais. En outre, on pense que si un supplément de matière avait été éliminé, la porosité superficielle aurait été réduite et des valeurs de la dureté plus élevées auraient été obtenues. Le tableau 1C donne un résumé des valeurs de dureté pour diverses matières, avec indication des sources. Les deux carbures de tungstène liés au cobalt énumérés ont les valeurs de dureté les plus élevées connues parmi les carbures de tungstène liés au cobalt. L'alliage 95 W:3, 5 Ni: 1,5 Fe est un alliage de tungstène usinable standard bien connu ayant la micro- structure indiquée à la figure 1. On voit clairement à partir des résultats du tableau 1C, que les duretés des essais de l'invention 2 et 3 sont beaucoup plus élevées que celles d'un alliage usinable 95 W:3,5 Ni:1,5 Fe, et qu'elles sont presque aussi élevées que celles d'un carbure de tungstène pur non usinable et des deux carbures de tungstène liés au cobalt du commerce les plus durs connus. TABLEAU 1C Matière Dureté (RA) WC pur 92-94a WC lié au cobalt du commerce Kennametal Kllbb 93'0c Kennametal K602 94,3 Alliage (% en poids) d W:3,5Ni:1,5Fe 65 Invention Essai 1 84,0-87,5d Essai 2 92,0-93,0d Essai 3 93,0-94,0d a Schwarzkopf et Coll., cité ci-dessus, p.138. b Fabriqué par Kennametal Inc. Latrobe, PA. c Propriétés et utilisations établies des alliages de carbure dur Kennametal, brochure publiée par Kennametal Inc. Latrobe, PA, 1977, p. 14-15. d Mesurée par la méthode décrite à l'exemple IA. Exemple II Dans cet exemple, la composition de l'inven- tion à l'essai 1 de l'exemple IA et-des échantillons de WC-4% de Co et de BC pur ont été soumis à des à des essais de ténacité de rupture, dans lesquels la tenacité de rupture a été mesurée en utilisant un fractomètre IO et les échantillons étaient sous forme de tiges courtes, décrites cidessous. Des échantillons ont été soumis à un essai qui est décrit dans l'article de L.M. Barker "A Simplified Method for Measuring Plane Strain Fracture Toughness", Engineering Fracture Mechanics, 1977, Vol. 9, pp. 361-369; et cette référence est incorporée au présent mémoire à titre de référence. Bien que cet essai ne soit pas encore un essai ASTM, il est en train de devenir un essai normalisé. Le fonctionnement du système du * fractomètre I est décrit plus en détail dans une bro- chure intitulée "Fractometer System Specifications, qui est envoyée par Resource Enterprises (400 Wakara Way, Salt Lake City Utah) aux acheteurs du Fractomètre I Système 4201. On pense que KiC dans la citation ci- dessous est mis pour KICSR parce que l'essai n'est pas encore un essai ASTM. Le "Flatjack" dont il est question ci-dessous est une vessie ultrafine, gonflable en acier inoxydable, qui est mise sous pressionsoit avec de l'eau, soit avec du mercure. La brochure déclare: Les essais pour déterminer le KIC d'une matière sont réduits à une opération simple. Pour essayer un échantillon, on fabrique une entaille en forme de V dans l'échantillon à l'aide d'un dispositif spécial monté sur la scie à échantillon du fractomètre. Lorsqu'il est prêt pour l'essai, l'entaille de l'échan- tillon est appliquée complètement sur le Flatjack. La pression de fluide fourni par le fractomètre Intensifier est appliquée au Flatjack qui charge l'intérieur de l'entaille. La fissure amorcée au point à l'endroit du "V" est stable et exige une augmentation de pression pour croître jusqu'à ce que la longueur critique de fissure soit obtenue. Ensuite la pression diminue avec le développement de la fissure. La mesure de la pression maximale est élec- troniquement transformée en intensité de contrainte, critique, KIC, et instantanément. affichée sur l'appareil de mesure numérique de l'intensité de la contrainte. Une mémoire numérique enregistre la valeur de Kic de l'échantillon automatiquement, et le KIC peut être renvoyé à l'affichage un temps quelconque après l'essai. Les échantillons ont été essayés par Resource Enterprises conformément au mode opératoire indiqué dans cette brochure (dont il a été fait mention ci-dessus). Pour chaque échantillon essayé, la valeur a (qui est la profondeur dans la fente à l'endroit du "V" et qui est montrée à la page 362 de la référence de Barker citée ci-dessus) était de 6,35 + 0,075,mmla valeur de l'angle de la corde 20 (o e est également montré à la page 362 de Barker) était de 580 + 1/2 , l'épaisseur de la fente était de 0,36 + 0,025 mm, le diamètre de la tige était de 12,70 +0,025 mm, et la longueur de la tige était de 19,05 + 0,075 mm. Le tableau 2 donne un résumé des résultats de ces essais de ténacité à la rupture. Il donne aussi -tes résultats de ténacité à la rupture (publiés dans la brochure citée ci-dessus) pour diverses compositions de carbure de tungstène lié au cobalt du commerce. Les données du tableau 2 montrent clairement que la ténacité de rupture de l'essai 1 de la composition de l'invention est notablement plus élevée que la ténacité de rupture du carbure de tungstène-4% de Co pressé à chaud et du carbure de bore pur et qu'elle est comparable aux valeurs pour les carbures de tungtène liés au cobalt indiqués dans Fractometer System Specifications. En outre, la dureté moyenne de l'essai 1 (85,5 RA) est très bonne. Il faut insister sur le fait que cette composition avantageuse de propriétésa été réalisée sans utiliser du tout de cobalt, et avec seulement une quantité mineure de carbure de bore. Exemple III Dans cet exemple, on a remplacé le tungstène utilisé dans l'alliage 95 W:3,5 Ni: 1,5 Fe par la même concentration molaire de molybdène. Ainsi, du molybdène était présent dans l'alliage pulvérisé dans une propor- tion correspondant à 90,9% en poids de Mb; et le pourcentage pondéral du nickel était de 6,4, et le -ourcentage pondéral de fer de 2,7. Le pourcentage pondéral de B4C qui était combiné avec le reste constitué de l'alliage de molybdène pulvérisé variait de 5,0 à 6,3% en poids. Les quatre échantillons étaient soumis à un pressage à chaud avec une température maximale de 1.460'C, une pression appliquée de 18200 kPa pendant une durée de 30min. Dans le premier essai (essai n0 25), une charge incorrecte était utilisée pour le chargement de la matrice, et seul le pourcentage de la densité théorique a été déterminé pour cet échantillon. Dans les trois autres échantillons, la dureté a été déterminée comme il a été décrit ci-dessus dans l'exemple IA, et les valeurs sont données ci-dessous dans le tableau 3. En outre, dans le quatrième essai (voir essai 28), après pressage à chaud, l'échantillon a été soumis à un frittage à une température de 1.480'C; et la dureté a été à nouveau essayée après cette opéra- tion. Les résultats sont donnés ci-dessous dans le tableau III,et il semble que la dureté diminue légèrement après cette opération de frittage. Les résultats du tableau 3 montrent que de très bonnes valeurs de dureté étaient obtenues en n'utilisant qu'une proportion mineure de B4C, en utili- sant du molybdène à la place du tungstène et en n'utili- sant pas de cobalt. Exemple IV Dans cet exemple, deux enclumes ont été fabri- quées avec la matière de l'invntion f2,666% en poids de B4C (lot C)-97, 334% en poids (95% en poids de W-3,5 en poids de Ni-1,5% en poids de Fe)] et ont été soumises à un essai pour déterminer la capacité de la matière de l'enclume à résister à une pression élevée sans défor- mation. En outre, deux enclumes fabriquées en carbure de tungstène lié au cobalt Kennametal K-68 et deux enclumes fabriquées en carbure de tungstène lié au cobalt General Electric qualité 779 ont servi de témoins; chaque série d'enclumes a été soumises indivi- duellement à l'essai décrit ci-dessous. Chaque enclume avait une symétrie cylindrique, un diamètre de 12,3 mm, une hauteur de 13,1 mm, une surface circulaire plane au fond de 12,3 mm de diamètre et une surface circulaire plane au-dessus d'un diamètre de 2,54 mm. Chaque série d'enclumes avait la forme d'une enclume de Bridgman avec une surface plane de 2,54 mm. Dans chacun des essais, une enclume d'une série a été disposée sur l'autre enclume de la série de la manière suivante. L'enclume inférieure était placée avec sa grande extrémité plate vers le bas; et au-dessus de cette enclume, sur la surface plane du centre, était monté un anneau de 2, 54 mm de diamètre constitué de poudre de bore pressée. Dans le trou central de l'anneau, on plaçait un échantillon de NaF dont la compression a été bien déterminée. La seconde enclume de la série était ensuite placée sur le montage avec sa grande extré- mité plane vers le dessus; une charge externe de 336 MPa était appliquée sur le dessus de l'enclume supérieure. Puis, on prenait les diagrammes de diffraction aux rayons X latéralement, à travers l'anneau de bore. A partir des diagrammes de difractiondu NaF, la pression maximale réelle à la liaison de l'échantillon (qui était en contact avec l'anneau de bore) était déterminée par des moyens bien connus des spécialistes des travaux sous haute pression, comme il est décrit dans John C. Jamieson, "Crystal Structures of High Pressure Modifica- tions of Elements and Certain Compounds, A progress Report", Metallurgy at High Pressures and High Tempera- tures, Vol. 22, Metallurgical Society Conferences, Editors, K.A. Gschneidner et al., Gordon and Breach Science Publishers, New-York, 1964, pp. 201-228. La charge était ensuite retirée et on mesurait la déforma- tion à travers le plan de 2,54 mm de diamètre qui por- tait la charge maximale. Les résultats sont donnés dans le tableau 4 cidessous. Il est à noter qu'aucune des enclumes ne s'est cassée. TABLEAU 4 Echantillon Pression Déformation Max.- miyenne (kbar) (m) Invention 145 1, 3 General Electric (témoin) 124 14 Kennametal K-68 (témoin) 112 11 Ces résultats montrent clairement que la matière de l'invention est supérieure aux témoins de l'art antérieur essayes, car elle supporte des pressions très élevées avec une déformation plastique minimale; et à la limite de ces essais, la matière de l'invention apparaît comparable pour sa résistance à -la rupture. Ainsi, la matière de l'invention est utile pour produire des enclumes à haute pression supérieures,et doit constituer une matière de support pour diamant de qua- lité supérieure. Exemple V Dans cet exemple, on a utilisé une poudre pré- alliée de tungstène et de molybdène à la place du tungstène seul ou du molybdène seul pour former une composition conforme à l'invention. La poudre d'alliage était une poudre grossière de granulométrie nominale 0, 074 mm fabriquée par G.T.E. Sylvania, Precision Materials Group, Chemical and Metallurgical Div., Towanda, Pa. L'alliage était formé de 80% en poids de tungstène et de 20% en poids de molybdène, et il était rutilisé pour former un premier mélange constitué de % en poids d'alliage, 3,5% en poids de Ni et 1,5% en poids de Fe. A ce premier mélange, on mélangeait ensuite dans une proportion de 97,334% en poids, 2,666% en poids de B4C du lot C; et on pressait à chaud le mélange obtenu à environ 100,6% de sa densité théorique. La dureté moyenne (5 lectures) était de 89,3 RA avec une valeur maximale de 90,1 R après frittage ultérieur. Exemple VI Dans cet exemple, au lieu d'utiliser B4C, on a effectué des essais de contrôle en utilisant seulement B et seulement C, ainsi qu'un essai de l'invention en utilisant un mélange de B et C dans une proportion telle que l'on forme B4C. Chacun de ceux-ci était mélangé avec une poudre d'un alliage à 95% en poids de W-3,5% en poids de Ni-1,5% en poids de Fe dans les pourcentages pondéraux indiqués dans le tableau 5 ci-après, et le pourcentage de la densité théorique était déterminé pour chaque essai. Pour les deux essais témoins, la dureté Rockwell A moyenne a été déterminée par le procédé décrit dans l'exemple IA. 2 4 9 9 1 0 2 TABLEAU 5 Essai Composition Densité Dureté %D.T. RA Toin 1 2,83% en poids de B-97, 17% 104 87,4 en poids d'alliage Tlmoin 2 2,501 en poids de C-97,50% 89,3 78,4 en poids d'alliage Invention 2,08% en poids de B-0,58% e 101,7 poids de C-97,334% en poids d'alliage Les résultats du tableau 5 permettent de conclure à bon droit que B apporte une contribution majeure à la dureté. De même, comme le pourcentage de la densité théorique pour l'essai de l'invention est très élevé, on peut raisonnablement s'attendre à ce que la dureté de cet essai soit très élevée, bien que la valeur n'ait pas encore été déterminée expérimentalement. Exemple VII Dans cet exemple, la dureté d'une composition pressée à chaud particulière conforme à l'invention [2,5% en poids de B4C (lot D)-97,5% en poids de (95% en poids de W-3,5% en poids de Ni-1,5% en poids de Fe)| a été déterminée sur l'échelle Rockwell A et sur l'échelle DPH. La lecture maximale de dureté Rockwell A était de 93,3 RA. Le lot D est un B4C du commerce ayant une taille de particules moyenne Fisher de 4,1 gm. Il avait une teneur en bore de 76,5% en poids, une teneur totale en carbone de 21,2% en poids, une teneur en carbone libre de 1,3% en poids et une teneur en bore soluble dans l'eau de 0:,16% en poids. Les valeurs moyen- nes de DPH étaient de 1790 DPH pour les petits grains de la structure et de 2325 DPH pour les grands grains, deux valeurs qui sont significativement plus élevées que la valeur de 1100 DPH qui était obtenue pour l'alliage Ni-B4C de l'art antérieur décrit ci-dessus. Exemple VIII Dans cet exemple, la dureté d'un échantillon de cylindre de l'invention pressé à chaud,constitué de 2,66% en poids de B4C (lot A)-97,334% en poids de (95 W-3,5 Ni-1,5 Fe)] a été déterminée après que chacune des deux couches superficielles ait été éliminée. Le B4C utilisé ici avait été lavé à l'eau avant mélange pour éliminer B203.- Après élimination de la couche habituelle de 75 à 100m de chaque extrémité, on mesurait sur une des extrémités une dureté moyenne de 74,5 R. (cinq lectures) et sur l'autre extrémité une dureté moyenne de 74,4 RA (cinq lectures). Après élimi- nation d'une autre couche de 500Sm sur l'une des faces, la moyenne de neuf lectures de dureté était de 93,5 RA' les valeurs variant seulement de 93,2 à 93,8 RA. On pense qu'une fine enveloppe se forme au cours du pres- sage à chaud et que cette enveloppe est,soit d'une dureté inférieure, soit plus poreuse que la partie inter- ne de la substance du cylindre. T A B L E A U lA E..a. BI _._Mélange I i i Essai B4C W+Fe+Ni Conditions de pressage Densité % de la Dureté () N % en % en en T -% enTenp. max. Pression temp de (g/cW3) densité intervalle moyenne volume poids volume poids ( C) (kPa) tpempi. + thr ique (Calc.) pression _ __ __. ___ (min.) 1 10,01 1,52 89,99 98,48 1460 21700 30 17,02 102,6 84,0-87,5 85,5 2 15,60 2,50 84,40 97,50 1455 21700 30 15,72 104,6 92,0-93,0 92,6 3 16,93 2,75 83,07 97,25 1450 21700 30 15,52 104,5 93,0-94,0 93,2 4** 10,01 1,52 89,99 98,48 1450 21700 30 16,70- 100,7 84,5-86,0 85,5 16,80 101,3 16,93 2,75 83,07 97,25 1470 pressé à fritté 14,57 93,89 60,5-77,0 70,5 froid 75 min. K dans H2 6 18,22 3,0 81,78 97,0 1460 28700 60 13,21 86,28 71,0-77,0 73,6 * Valeur déterminée à partir des déterminées par immersion. dimensions physiques. Toutes les autres valeurs de densité ont été ** des poudres préalliées de W, Fe et Ni ont été utilisées! dans tous les autres des poudres d'éléments. essais, on a utilisé *** densité théorique calculée par la règle des mélanges simples, des valeurs supérieures à 100 indiquant une formation probable de composés. No O hw -J T A B L E A U lB Essai Lot B4C Mélange r Densité % de la Dureté Après frit- après refrit- B4C % en % e W+Fe+i) (g/can3 densité Max. îene tage, tage, C volue poids % en poids théorique dureté dureté max. moyen. max. nmyen. 7 A 16,04 2,58 97,42 16,28 104,04 92,9 86,5 92,2 90,3 92,7 91,6 8 A 16,48 2,67 97,33 16,20 104,0 93,4 92,1 9 A 17,36 2,83 97,17 15,36 99,47 74,7 67,3 78,0 76,5 89,1 84,7 A 17,79 2,92 97,08 14,98 97,41 80,8 75,9 11 B 16,48 2,67 97,33 15,80 101,43 74,2 64,9 12 B 17,36 2,83 97,17 14,83 96,09 83,9 77,9 13* A 16,48 2,67 97,33 16,02 102,83 92,3 89,5 91,7 89,6 14* A 17,36 2,83 97,17 15,68 101,57 87,1 85,3 93,8 91,5 * A 17,36 2,83 97,17 15,79 102,24 80,7 70,8 92,8 87,7 16 B 30,24 6,0 94 10,30 81,08 68,3 60,6 70,2 64,7 71,5 60,9 17 A 30,24 6,0 94 10,65 83,81 74,0 70,0 74,2 70,4 18 C 22,08 4,0 96 13,19 94,96 90,0 89,4 88,9 88,4 19 C 17,36 2,83 97,17 15,03 97,32 88,3 83,4 87,9 82,8 88,6 85,7 C 16,48 2,67 97,33 15,90 102,10 80,3 70,4 82,8 79,1 92,9 87,5 21* C 16,48 2,67 97,33 15,94 102,3 22 C 17,36 3,0 97,0 15,36 105,4 23 C 17,2 2,79 97,21 15,31 99,0 81,5 73,0. - _... _ _ À - - * ues pouares prealliees ont été utilisees dans le melange I. Dans poudres élémentaires. **les poudres étaient soumises à une réduction préliminaire par H2. tous les autres essais, on a utilisé des C Co) rlu o o C> -T- -(- - uitei Essai Conditions de pressage à chaud N Temp. max. Pression Temps de T P T+P ( C) (kPa) (min.) 7 1450 25200 30 8 1450 25200 30 9 1455 21700 30 1460 32200 60 11 1455 21700 30 12 1460 32200 100 13 1460 21700 30 14 1455 21700 30 1465 21700 30 16 1475 33600 30 17 1475 33600 60 18 1490 33600 120 19 1470 33600 90 1460 21700 30 21 1465 21700 30 22 1475 21700 30 23 1460 21000 30 16.3. %j r'> %O ro I%1 1B (suite) T A B L E A U TABLEAU 2 Matière Ténacité de rupture KICSR Nombre Ecart type À _. }td'essais (%) (Mégapascals /mètres) Carbure de bore 3,35 Carbure de tungtène-4% Co 7,81 Essai 1 de l'invention 12,20 WC lié au cobalt du commerce 8,96 2 1,6 ,80 3 2,3 6,94 3 1,4 7,78 3 2,3 7,70 3 1,0 9,51 3 2,5 6,17 3 0,8 ,58 3 1,6 11,96 4 3,9 13,65 3 0,4 16,08 5 0,7 w O ru C1 %O I%; TABLEAU 3 r T % en poids Mo I. % en poids dans l'alliage % de la densité théorique Dureté Max. my. l l l l l ,0 ,0 ,9 6,3 ,9 ,9 ,9 ,9 98,2 103,8 ,3 ,7 91,9 91,8 ,6 91,5 ,7 89,5 Dureté après frittage Max. Moy. 89,0 87,5 Essai N B4C % en vol. 17,4 17,4 ,0 ,0 ri o No NO REVENDICATIONS 1. Mélange précurseur utilisable pour la production d'une composition très dure n'exigeant pas de cobalt, caractérisé en ce qu'il comprend essen- tiellement: (a) une proportion mineure d'un constituant de carbure de bore choisi parmi: (i) le carbure de bore et (ii) le bore et le carbone, tous deux présents dans des proportions permettant de former du carbure de bore in situ; et (b) une proportion prédominante d'un second mélange constitué de (i) une première proportion d'un premier constituant choisi parmi le tungstène, le molybdène, des mélanges et des alliages de ceux-ci, et (ii) une seconde proportion d'un second constituant qui est du nickel, et (iii) une troisième proportion d'un troisième constituant choisi parmi le fer, le cuivre et leurs mélanges, la proportion mineure étant une proportion correspondant à un pourcentage pondéral de ce mélange précurseur dans l'intervalle d'environ 1,5 à environ 4,0 lorsque ledit premier constituant est du tungstène et dans l'intervalle d'environ 5,0 à environ 6,3 lorsque ledit premier constituant est du molybdène, la propor- tion prédominante étant un pourcentage pondéral d'envi- ron 100 moins cette proportion mineure, et ladite pre- mière proportion, ladite seconde proportion et ladite troisième proportion étant des proportions qui sont ef- -ficaces pour conduire à une composition ayant une dureté moyenne d'au moins environ 85 Rockwell A lorsque ce mélange précurseur est soumis à des conditions de pressage à chaud appropriées. 2. Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le tungstène, le nickel et le fer sont présents dans le second mélange dans un rapport pondéral de 90-95 W:3,5-7 Ni: 1,5-3 Fe. 3. Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite proportion mineure est une proportion correspondant à un pourcentage pondérai de ce mélange précurseur dans l'intervalle d'environ ,0 à environ 5,9, et en ce que le molybdène est présent dans un pourcentage pondéral d'environ 91. 4. Composition exempte de cobalt, très dure, densifiée ayant une structure à grains de forme anguleuse, qui occupe au moins environ 40 % en volume du volume total de cette composition, caractérisée en ce que cette composition densifiée est le produit de la réaction pressé à chaud de (1) une proportion mineure d'au moins un constituant carbure de bore choisi parmi a) le carbure de bore et b) le bore et le carbone, B et C étant tous deux présents dans des proportions efficaces pour former cette proportion mineure de carbure de bore in situ, (2) du nickel, (3) un premier constituant choisi parmi le molybdène, le tungstène, leurs mélanges et alliages, et (4) un second constituant choisi parmi le fer, le cuivre et leurs mélanges, et en ce que cette composition densifiée est caractérisée en. ce qu'elle possède une densité Rockwell A d'au moins environ 85. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le premier constituant est du tungstène, en ce que le second constituant est du fer, en ce que le constituant en carbure de bore est B4C et en ce que la proportion mineure est une proportion qui correspond à un pourcentage pondéral de cette composition avant le pressage à chaud dans l'intervalle d'environ 1,5 à environ 4,0. 6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que cette proportion mineure est une proportion correspondant à un pourcentage pondéral du poids de cette composition dans l'intervalle d'environ 1,5 à environ 3,0. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que cette proportion mineure est un pourcentage pondéral du poids de cette composition dans l'intervalle d'environ 2,40 à environ 2,85 et en ce que cette composition est caractérisée en ce qu'elle possède une dureté d'au moins 90 R 8. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle possède une dureté d'en- viron 85 RA et une valeur de la ténacité à la rupture d'environ 12 Mégapascal V mètre, mesuré en utilisant un fractomètre I sur une tige courte. 9. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le premier constituant est le molybdène, en ce que le second constituant est le fer, en ce que le constituant en carbure de bore est B4C et en ce que le B4C est présent dans une proportion correspondant à un pourcentage pondéral de cette composition avant le pressage à chaud dans l'intervalle d'environ 5,0 à environ 6,3. 10. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le molybdène, le nickel et le fer sont présents dans cette composition dans un rapport pondéral d'environ 90,9:6,4:2,7 et en ce que le B4C est présent dans une proportion correspondant à un pourcentage pondéral de cette composition avant le pressage à chaud dans l'intervalle d'environ 5, 0 à environ 5,9. il. Procédé d'augmentation de la dureté d'un alliage ayant une forme de grain arrondie, carac- térisé en ce que: (a) l'on combine une proportion mineure d'un constituant carbure de bore pulvérisé choisi parmi (i) le carbure de bore et (ii) le bore et le carbone avec une proportion prédominante d'une poudre de cet alliage, de façon à obtenir un mélange combiné; et (b) on soumet ensuite ce mélange combiné à une chaleur et à une pression efficaces pour former une composition densifiée dure, dans laquelle cette proportion mineure est un pourcentage pondérai de ce mélange combiné dans l'intervalle d'environ 1,5 à environ 4,0 et dans laquelle cette proportion prédominante est un pourcentage pondéral de ce mélange combiné dans l'in- tervalle d'environ 96 à environ 98,5. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le tungstène est utilisé pour former cet alliage dans une proportion correspondant à un pourcentage pondérai de cet alliage dans l'in- tervalle d'environ 90 à environ 97 et en ce que le fer et le nickel sont utilisés pour former cet alliage dans une proportion combinée correspondant à un pourcentage pondérai de cet alliage dans l'inter- valle d'environ 10 à environ 3. 13. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le carbure de bore est B4C et en ce que cette proportion mineure est une propor- tion correspondant à environ 5,0 à environ 6,3 % en poids de ce mélange combiné. 14. Procédé de production d'une composition dure, caractérisé en ce que: (a) on mélange des poudres de façon à obtenir un premier mélange essentiellement constitué de (1) un premier constituant choisi parmi le tungstène, le molybdène, leurs mélanges et alliages, (2) un second constituant formé de nickel, et (3) un troisième cons- tituant choisi parmi le fer, le cuivre et leurs mélanges, (b) on combine environ 1,5 à environ 6,3 % en poids de carbure de bore pulvérisé avec environ 93,7 à environ 98,5 % en poids de ce premier mélange, de façon à obtenir un mélange combiné; puis (c) on applique à ce mélange combiné une chaleur et une pression efficaces pour former cette composition dure. 15. Article manufacturé comprenant une com- position suivant la revendication 4. - 16. Composition dure, densifiée formée par pressage à chaud d'un mélange suivant la revendica- tion 2. - 17. Composition dure, densifiée, formée par pressage à chaud d'un mélange suivant la reven- dication 3.