FR 2503192 A1 19821008 FR 8205667 A 19820401 La présente invention se rapporte au dépôt d'étain ainsi que d'alliages d'étain avec du cuivre ou du rhodium sur divers substrats; plus particulièrement, la présente invention se rapporte au dépôt d'étain métallique brillant à partir de bains stables ou l'étain est sous la forme de sulfate ou de fluoroborate d'étain divalent,c'est- â-dire de sulfate ou de fluoroborate stanneux. Il y a beaucoup de brevets de la technique anté- rieure se rapportant à des bains de revêtement électrolyti- que d'étain ou d'alliage d'étain et de procédés pour les utiliser. Certains des brevets très intéressants dans les présents buts comprennent les brevets américains n0 3 730 853, n0 3 749 649, nO 3 769 182, na 3 758 939, n0 3 850 765, n0 3 875 029, n0 3 905 878, nO 3 929 749, n0 3 954 573, n' 3 956 123, n0 3 977 949, n0 4 000 047, n0 4 135 991, n0 4 118 289 ainsi que les brevets britanniques n0 1 351 875 n0 1 408 148, Malgré l'existence de cette littérature importante et des diverses formulations qui ont été suggérées pour les applications industrielles, on a encore besoin de bains de dépôt électrolytique qui déposeront efficacement de l'étain métallique brillant sur divers substrats. Une autre caracté- ristique importante est la stabilité du bain, spécialement la précipitation prématurée de composé d'étain dans le bain. N 2. Le grand nombre de formulations de bain proposées jusqu'à présent révèle en outre que tous les ingrédients employés dans la formulation des bains doivent être pris en consi- dération non seulement par rapport au type de dépôt obte- nu mais aussi par rapport aux questions de stabilité de bain, de formation de sous-produits, etc. Un objet de la présente invention est de prévoir un bain de revêtement électrolytique d'étain qui assure le dépôt d'étain métallique brillant sur divers substrats. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un bain de revêtement électrolytique d'étain diva- lent à stabilité améliorée. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un bain amélioré de dépôt élec- trolytique pour le dépôt d'alliages d'étain avec du cuivre et du rhodium. Ces objets et d'autres encore apparaîtront faci- lement d'après la description suivante et les exemples de réalisation donnés à titre d'illustration de la présente invention. Selon la présente invention, on a maintenant trou- vé qu'en utilisant certains additifs formés d'acide aroma- tique sulfonique en relation avec certains autres additifs, on peut obtenir un bain amélioré de dépôt électrolytique d'étain, formulé avec des composés d'étain divalents solu- bles dans le bain. Le bain résultant conduira non seulement au dépôt d'étain métallique brillant mais sera en outre caractérisé par une stabilité remarquable. Les autres ingrédients du bain comprendront un acide minéral, un produit de brillantage (ou brillanteur) constitué d'amine organique et un agent tensio-actif non ionique. De préférence, le bain contiendra également un produit de brillantage constitué d'aldéhyde aliphatique. Selon un autre aspect de la présente invention, les métaux cuivre ou rhodium peuvent être efficacement co- déposés avec l'étain à partir des bains de revêtement électrolytique. Les bains de revêtement électrolytique de la pré- 3. sente invention sont formulés avec de l'étain divalent sous la forme d'un composé soluble dans le bain. A titre typi- que,parmi ces composés, il y a le sulfate stanneux, le fluo- roborate stanneux et le chlorure stanneux. Un acide minéral libre est également présent en quantités suffisantes pour fournir la conductibilité, maintenir le pH du bain en-des- sous de 2,0 et maintenir la solubilité des sels métalliques. On comprendra que l'acide particulier utilisé correspondra à l'anion du composé d'étain divalent, par exemple l'acide sulfurique, l'acide fluoroborique, l'acide chlorhydrique ou analogue. Le système d'agent de brillantage ou brillanteur comprendra une ou plusieurs amines aromatiques et de préfe- rence comprendra une combinaison d'une ou de plusieurs ami- nes aromatiques et d'aldéhydes aliphatiques. Les arylamines ou amines aromatiques utiles dans le présent but comprennent l'o-toluidine, la ptoluidine, la m-toluidine, l'aniline et l'o-chloroaniline. Dans la plupart des buts l'utilisation d'o-chloroaniline est spécialement préférée. Les aldéhydes aliphatiques convenables sont ceux contenant 1 à 4 atomes de carbone et comprennent, par exenm- ple,le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde,le butyrald6hyde,le crotonaldéhyde, etc. Dans la présente in- vention,l'aldéhyde préféré est le formaldéhyde ou la forma- line, qui est une solution à 37 % de formaldéhyde. Les produits tensio-actifs non ioniques sont emplo- yés dans le bain pour fournir un affinage de grain du dé- pôt électrolytique. Ces produits peuvent être des matières disponibles dans le commerce telles que l'oxyde de nonyl- phénoxypolyéthylèneéthanol (produits dits Igelpal C0630 et Triton Q 515), une alkylolamide éthoxylée (produits dits Amidex L5 et C3), un oxyde d'alkylphénylpolyglycolétheré- thylène (produit dit Newtronyl 675) et analogue. Les agents tensio-actifs non ioniques que l'on a trouvé particulièrement efficaces dans les présents buts sont des éthers de polyoxyalkylène o le groupe alkylène contient 2 à 20 atomes de carbone. Les éthers de polyoxy- 4. éthylène ayant 10 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole de groupe lipophile sont préférés, et comprennent des produits tensio-actifs tels que l'éther laurylique de polyoxyéthylène (vendu sous l'appellation commerciale Brij 25-SP). Comme préalablement décrit, la caractéristique essentielle de la présente invention est d'utiliser un com- posé constitué d'acide sulfonique aromatique en relation avec les ingrédients de bain présentés ci-dessus. Ces compo- sés d'acide sulfonique maintiennent la stabilité du bain de revêtement et fournissent un brillantage supplémentaire et un affinage supplémentaire des grains du dépÈt électrolytique. Des acides sulfoniques aromatiques préférés dans ces buts sont: l'acide ocrésolsulfonique l'acide m-crésolsulfonique l'acide ph6nolsulfonique D'autres dérivés d'acide phénolsulfonique du phénol et du crésol qui pourraient être employés sont par exemple: l'acide 2,6-diméthylphénolsulfonique l'acide 2-chloro-6méthylphénolsulfonique l'acide 2,4-diméthylphénolsulfonique l'acide 2,4,6triméthylphénolsulfonique l'acide m-crésolsulfonique l'acide pcrésolsulfonique Les dérivés d'acide sulfonique d'a- et de 5-naphtols sont également des produits expérimentaux possibles pour l'in- grédient formé d'acide sulfonique aromatique. A titre sup- plémentaire, les sels solubles dans le bain des acides ci- dessus tels que les sels de métaux alcalins peuvent être utilisés à la place, ou en plus, de l'acide. Dans la formulation des bains de revêtement de la présente invention,le composé d'étain divalent sera uti- lisé en quantité au moins suffisante pour déposer l'étain sur le substrat à revêtir jusqu'à sa solubilité maxima dans le bain. L'acide minéral sera présent en quantité suffisan- te pour maintenir le pH du bain de revêtement à une valeur 5. non supérieure à environ 2,0. L'amine aromatique ou la com- binaison de l'amine aromatique et de l'aldéhyde aliphati- que est présente en quantité au moins suffisante pour con- férer la brillance au dépôt électrolytique d'étain, alors que le produit tensio-actif non ionique est présent dans le bain en quantité pour l'affinage des grains. Le dérivé d'aci- de sulfonique aromatique est présent en quantité suffisante pour maintenir la stabilité du bain de revêtement et ren- forcer la brillance du dépôt électrolytique. 0C Plus spécifiquement,les ingrédients des bains aqueux de revêtement électrolytique de la présente inven- tion seront présents en quantités comprises dans les gam- mes suivantes: Ingrédients Quantités (grammes/litre) Valeur typique Valeur pré- férée (1) Etain (II) sous forme de sulfate, de fluoroborate ou de chlorure stanneux 5-50 15-30 (2) Acide sulfurique, fluoro- borique ou chlorhydrique 100-250 160-190 (3) Amine aromatique 0,3-15 0,51,5 (4) Aldéhyde aliphatique 0,5-11 0,9-5,4 (5) Produit tensio-actif non ionique 0,1-20 0,5-2,5 (6) Dérivé d'acide sulfonique aromatique 0,5-3,0 39 Le pH du bain ne sera pas supérieur à environ 2,0 et sera ordinairement inférieur à environ 1, des gammes d'environ O à 0,5 étant typiques et des gammes d'environ 0 à 0,3 étant préférées. Les températures et les densités de courant du revêtement électrolytique utilisées seront celles pour lesquelles il n'y a pas d'effet nocif sur le bain de revêtement ou sur le dépôt électrolytique produit. Typiquement,les températures seront d'environ 10 à envi- ron 40 C,des températures d'environ 150 à 25 C étant préfé- 3'5 rées. Des densités de courant typiques seront environ 1,0 à ,0 ampères/décimètre carré (A/dm) et de préférence envi- ron 2,5 20,0 A/dm. ron 2,5 à 20,0 A/dm 6. Les substrats qui peuvent être revêtus de maniè- re satisfaisante en utilisant les bains de revêtement électrolytique de la présente invention comprennent la plupart des substrats métalliques, sauf le zinc, tels que le cuivre,les alliages de cuivre, le fer, l'acier, le ni- ckel, les alliages de nickel et analogue. En outre, les substrats non métalliques qui ont été traités pour fournir suffisamment de conductibilité peuvent être aussi revêtus avec le bain et le procédé de la présente invention. îO Un autre aspect de la présente invention implique la découverte selon laquelle les métaux cuivre et rhodium peuvent être codéposés avec l'étain sur les substrats quand on utilise les bains de revêtement électrolytiques décrits ci-dessus sans additif supplémentaire ou sans agent supplé- mentaire de transformation en complexe. Par opposition,des métaux tels que le nickel, le fer et l'indium ne se codépo- sent pas dans les mêmes conditions. Typiquement, le cuivre ou le rhodium est ajouté au bain sous forme de composés solubles dans le bain,de préférence ayant les mêmes anions que les composés d'étain divalent.Les quantités de ces composés ajoutés seront suf- fisantes pour fournir jusqu'à environ 5 % en poids de cuivre ou de rhodium, alliés avec de l'étain, dans le dépôt élec- trolytique. Des quantités typiques de cuivre et de rhodium dans les bains de dépôt électrolytique pour fournir ces quantités de métal dans le dépôt électrolytique sont envi- ron 0,2 à 4 grammes/litre et 0,2 à 2 grammes/litre, respecti- vement. La présente invention sera plus totalement com- prise en se référant aux exemples de réalisation spécifi- ques suivants. EXEMPLE 1 On a préparé un bain de revêtement électrolytique à partir des ingrédients présentés ci.,dessous; 7, Ingrédients Quantité g/l Etain (II) sous forme de sulfate stanneux 22,5 Acide sulfurique 175 o-chloroaniline 1,0 cm3/1 Formaline 10 cm /1 Ether laurylique de polyoxyéthylène 1,0 Acide o-crésolsulfonique 5,0 Eau Quantité restante Ce bain stable résultant a été mis en fonctionnement à 20 C sous 3,0 A/dm2 avec une agitation rapide pour revê- tir un panneau de cuivre. Le dépôt d'étain ainsi formé avait un aspect très brillant. EXEMPLE 2 On a rouvé qu'il y a une réaction secondaire entre le formaldéhyde et l'acide sulfonique qui provoque la for- mation et la décantation d'un précipité à partir de la solu- tion de bain. Cependant, on a trouvé également que si la position ortho, et en moindre proportion la position méta, de l'acide phénolsulfonique sont bloquées par des groupes méthyle, comme dans l'acide o-crésolsulfonique, cette réac- tion secondaire indésirable, et de ce fait la précipita- tion, sont ralenties. Les autres ingrédients de l'exemple 1 peuvent être en outre également rendus optimum (par exem- ple charge de travail, agitation, etc.) pour minimiser, sinon pour éliminer, ce précipité. En utilisant les autres ingrédients del'exemple 1, on a testé un certain nombre d'acides sulfoniques aromatiques pour déterminer la stabi- lité du bain.Les résultats étaient comme suit: Additif Quantité (ml/1) Stabilité (h} Acide o-crésolsulfonique (65%) 8 24 Acide mcrésolsulfonique (33%) 6 16 Acide phénolsulfonique (65%) 10 12 EXEMPLE 3 On a préparé un bain de revêtement électrolytique à partir des ingrédients suivants: 8, Ingrédients Quantité (g/l) Etain (II) sous forme de sulfate stanneux 30 Acide sulfurique 175 Cuivre, sous forme de sulfate de cuivre 0,4 Formaline 1,0 cm /1 o-chloroaniline 0,4 cm3/1 Ether laurylique de polyoxyéthylène 0,4 Acide o-crésolsulfonique 0,8 Le bain résultant a été mis en fonctionnement 2 sous 6,0 A/dm et a produit un dép6t d'alliage étain/cui- vre contenant 1,0 % de cuivre et le dép8t était semi- brillant. EXEMPLE 4 Dans la formulation de l'exemple 3, le cuivre a été remplacé par du rhodium à une concentration de 0,5 g/l provenant du sulfate de rhodium. Le bain a été mis en fonc- tionnement sous 6,0 A/dm2 et a produit un dépOt d'alliage très brillant étain/rhodium contenant 0,07 % de rhodium. Quand du nickel, du fer ou de l'indium métalli- que a été employé dans les bains d'étain divalents de la présente invention, ces métaux ne pouvaient pas se codépo- ser avec l'étain métallique. EXEMPLE 5 Pour bien montrer les effets de renforcement de la stabilité obtenus par l'utilisation d'un acide sulfoni- que aromatique dans les bains de revêtement électrolytique d'étain de la présente invention,les bains suivants ont été préparés. BAIN A/1 Sulfate stanneux 60 Acide sulfurique 180 Acide o-crésolsulfonique 5,6 Eau Quantité restante BAIN B g/l Sulfate stanneux 60 Acide sulfurique 180 Eau Quantité restante 9. Un compresseur électrique d'air avec un dispo- sitif d'aspersion a été employé pour pomper de l'air sui- vant un débit d'approximativement de 0,140 m3 par minute à travers le bain dans un bécher de 1 litre. Durée Concentration d'étain stannique (g/1) BAIN A BAIN B Départ 0,3 0,5 jours 2, 2 9,1 jours 3,5 13,6 Dans les opérations industrielles, l'air est nor- malement présent par suite de l'agitation, et devient un problème important parce que des taux élevés d'agitation emprisonneront des quantités substantielles d'air qui, en l'absence de l'acide sulfonique aromatique, provoqueront la formation d'étain stannique dans le bain qui est une me- sure de la dégradation du bain. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 10. 2503192 REVENDICATIONS 1 - Bain de revêtement électrolytique pour le dé- pôt d'étain métallique brillant ou d'alliages d'étain avec du cuivre ou du rhodium, caractérisé en ce qu'il comprend un composé d'étain divalent soluble dans le bain, en quantité suffisante pour déposer de l'étain sur le substrat en cours de revêtement, un acide minéral en quantité suffisante pour maintenir le pH du bain non supérieur à environ 2,0, une quantité de brillantage d'un brillanteur formé d'amine aro- matique,un produit tensio-actif non ionique, et une quanti- té suffisante d'un acide sulfonique aromatique pour mainte- nir la stabilité du bain de revêtement et renforcer la brillance du dépôt électrolytique. 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme également une quantité de brillantage d'un brillanteur formé d'aldéhyde aliphatique. 3 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit tensio-actif non ionique est un éther de polyoxyalkylène. 4 - Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'éther de polyoxyalkylène est l'éther laurylique de polyoxyéthylène. - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ceque le brillanteur formé d'amine aromatique est l'o- chloroaniline. 6 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le brillanteur formé d'aldéhyde aliphatique est le formaldéhyde. 7 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide sulfonique aromatique est choisi dans le groupe se composant d'acides crésol et phénolsulfonique. 8 - Bain selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide sulfonique aromatique est l'acide o-cré- solsulfonique. 9 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étain divalent est le sulfate stanneux et l'aci- de est l'acide sulfurique. il. - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient également un métal d'alliage choisi dans le groupe se composant de cuivre et de rhodium métal- liques. 11 - Bain selon la revendication 10, caractérisé en ce que le métal d'alliage est sous la forme de son sel formé de sulfate. 12 - Bain aqueux de revêtement électrolytique pour le dépôt d'étain métallique brillant sur des substrats, caractérisé en ce qu'il comprend les ingrédients suivants selon les quantités indiquées: -Qu'an;tîs 'g/i (a) Sulfate ou fluoroborate stanneux 5 à 50 (b) Acide sulfurique ou fluoroborique 100 à 250 (c) Brillanteur formé d'amine aromatique 0,3 à 15 (d) Brillanteur formé d'aldéhyde ali- phatique 0,5 a 11il (e) Ether de polyoxyalkylène 0,1 à 20 (f) Acide crésol ou phénolsulfonique 0,5 à 30 13 - Bain selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il contient aussi un ingrédient métallique d'allia- ge choisi dans le groupe se composant de sulfate de cuivre et de sulfate de rhodium. 14 - Bain selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'ingrédient (a) est le sulfate stanneux. - Bain selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'ingrédient (b) est l'acide sulfurique. 16 - Bain selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'ingrédient (c) est l'o-chloroaniline et l'ingré- dient (d) est le formaldéhyde. 17 - Bain selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'ingrédient (e) est un éther de polyoxyalkylène. 18 - Bain selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'éther de polyoxyalkylène est un éther de poly- oxyéthylène. 19 - Bain selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'ingrédient (f) est l'acide crésolsulfonique. 12, - Bain selon la revendication 19,caractérisé en ce que l'acide crésolsulfonique est l'acide o-crésolsulfoni- que. 21 - Bain de revêtement électrolytique pour le dé- pet d'étain métallique brillant sur les substrats, carac- térisé en ce qu'il comprend les ingrédients suivants: Quantités (g/l) (a) Sulfate stanneux 5 à 50 (b) Acide sulfurique 100 à 250 (c) o-chloroaniline 0,3 à 15 (d) Formaline 0,5 à 11 (e) Ether laurylique de polyoxyêthylène 0,1 à 20 (f) un acide crésolsulfonique 0,5 à 30 22 - Procédé pour le dép8t d'étain métallique bril- lant sur un substrat caractérisé en ce qu'il consiste à re- vêtir par voie électrolytique ce substrat dans le bain de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 pendant une période de temps suffisante pour former le dépôt électrolytique désiré sur le substrat. 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