FR 2505202 A1 19821112 FR 8206764 A 19820420 Cette invention concerne un procédé de récupération d'un solide dissous à partir d'une solution en contenant. Dans un aspect particulier, cette invention concerne un procédé de récupération de nitroalcanol cristallin à partir d'une solution en contenant. Les nitroalcanols, comprenant les diols et les triols, sont facilement préparés par condensation d'un nitro- alcane avec un aldéhyde en présence d'un catalyseur alcalin, comme on le sait La réaction est généralement effectuée en milieu aqueux et le produit est obtenu sous forme d'une solution aqueuse du nitroalcanol On le recueille en concentrant et en refroidissant la solution aqueuse pour cristalliser le nitroalcanol. Quatre nitroalcanes de 1 à 3 atomes de carbone sont disponibles dans le commerce et à partir de ceux-ci on dispose dans le commerce de cinq nitroalcanols obtenus par condensation du nitroalcane avec une ou plusieurs moles de formaldéhyde Parmi ces cinq composés, quatre sont des solides cristallisés et un, le 2-nitro-1-butanol, est un liquide. Les composés solides ne se liquéfient pas à températures élevées mais fondent plutôt avec décomposition. Les nitroalcanols cristallins du commerce sont très solubles dans l'eau Par exemple, leurs solubilités à 20 C dans 100 g d'eau sont les suivantes: 2-Nitro-2-méthyl-1-propanol 350 g 2-Nitro-2-méthyl-1,3propanediol 80 g 2-Nitro-2-éthyl-1,3-propanediol 400 g Tris(hydroxyméthyl) nitrométhane 220 g Préalablement, ces composés ont été préparés industriellement par cristallisations en solution aqueuse. Cependant, en raison de la solubilité élevée dans l'eau, les rendements sont médiocres et il existe un problème important de rejet des déchets Le brevet U S N 2 345 312 de R F Cox décrit un procédé qui donne des rendements améliorés en tris- (hydroxyméthyl)nitrométhane cristallin, appelé ci-après TN, par condensation du nitrométhane et du formaldéhyde en présence d'un solvant organique de sorte que le TN reste en solution à la température de réaction mais cristallise au refroidissement Les solvants utilisés comprennent les alcools aliphatiques inférieurs mais des mélanges comme l'acétate d'éthyle avec l'hexane et l'alcool butyrique avec le toluène sont suggérés. Ce procédé présente deux inconvénients Le principal est que la réaction est plus lente dans un solvant organique qu'en solution aqueuse et que la solubilité même après refroidissement est encore significative En conséquence, les problèmes de faible rendement et de rejet des déchets persistent En outre, la durée de réaction plus longue diminue la productivité et élève les besoins en énergie On a donc besoin d'un procédé amélioré de récupération de ces composés très solubles à partir de solutions en contenant. C'est un but de cette invention de fournir un procédé de récupération d'un solide dissous à partir de la solution. C'est un autre but de cette invention de fournir un procédé de production d'un nitroalcanol à partir d'une solution en contenant. D'autres buts de la présente invention seront évidents pour l'homme de l'art d'après la description suivante. Selon l'invention, il est fourni un procédé de séparation de matières solides dissoutes à partir d'une solution aqueuse de celles-ci, comprenant les étapes consistant: (a) à ajouter à la solution un liquide organique qui est un solvant médiocre du solide dissous et qui forme un azéotrope avec l'eau, (b) à soumettre le mélange à une distillation azéotrope pour séparer au moins une proportion importante de l'eau, (c) à refroidir le mélange, en provoquant ainsi une séparation pratiquement totale des matières solides dissoutes, et (d) à séparer celles-ci de la liqueur-mère. On voit que le procédé de cette invention sera intéressant pour un quelconque solide soluble dans l'eau mais relativement peu soluble dans un liquide organique formant un mélange azéotrope avec l'eau Cependant, dans la présente description, le procédé sera décrit à titre d'exemple tel qu'il s'applique aux nitroalcanols et en particulier au tris- (hydroxyméthyl)nitrométhane (TN). Selon le procédé de cette invention, l'eau est commodément et économiquement éliminée d'une solution aqueuse sous forme d'un azéotrope avec le liquide organique Si un excès de liquide organique est présent, un solide dissous dans la phase aqueuse, comme un nitroalcanol, se sépare lorsque l'eau est enlevée, en particulier après refroidissement Dans la présente invention, les impuretés de la solution aqueuse sont solubles dans le liquide organique de sorte que, lorsque le nitroalcanol cristallise et se sépare de la liqueur-mère, les impuretés sont essentiellement séparées avec la liqueur-mère Les dérivés nitrohydroxylés qui peuvent être avantageusement et économiquement cristallisés par le procédé de cette invention comprennent le 2-nitro-2-méthyl-1-propanol, le 2-nitro-2-méthyl-1,3-propanediol, le 2-nitro-2-éthyl-1,3- propanediol et le tris(hydroxyméthyl)nitrométhane Le procédé est particulièrement utilisable pour le dernier composant en raison de sa très forte solubilité dans l'eau (environ 400 g pour 100 ml) et sa faible solubilité dans les liquides organiques. Les liquides organiques-préférés utilisables dans la pratique de cette invention sont des-mélanges qui forment des azéotropes ternaires avec l'eau De tels mélanges comprennent sans leur être limités, des mélanges d'alcanols de 2 à 4 atomes de carbone avec des alcanes de 6 à 9 atomes de carbone, le benzène ou le toluène Sont également compris des mélanges des alcanols avec les cétones, les esters et l'éther butylique On sait que detels mélanges forment des azéotropes ternaires comme le montre le tableau suivant. 2505 t 02 Composant A Eau 7,4 % 6,1 i 11 7,5 % 7,5 8,2 13,1 Composant B Ethanol 18,5 % 18,7 33,0 2-Propanol 18,7 % 18,5 19,8 38,2 Composant C Benzène Hexane Hexane Heptane 2-Butanone Toluène Benzène c-Hexane Benzène Toluène n-Propanol 9,0 % ,0 n-Butanol 2, 9 % 7,6- 14,6 18,3 27,4 42,9 Benzène c-Hexane Acétate de n-propyle 2Hexanone Hexane Heptane Octane Nonane Formiate de n-butyle Acétate de nbutyle Ether butylique Composant A Eau 7 % ,9 ,6 20,2 8,1 % Composant B sbutanol % 22,2 21,9 27,4 t-Butanol 21,4 % Composant C C% - Benzène Heptane i-Octane Acétate de s-butyle Benzène c-Hexane iso-Butanol 23,1 % 6,7 Acétate d' iso-butyle Formiate I' iso-butyle 74,1 78,3 ,9 73,8 72,0 48,7 Azéotrope P.E OC 64,86 56,4 56,0 68,8 73,2 74,4 66,5 64,3 ,7 76,3 8,6 % 8,5 82,4 81,5 68,5 66,5 82,5 19,2 % 41,4 69,9 21,3 37,3 29,3 87,0 77,9 ,4 11,8 68,7 ,3 27,7 61,5 78,1 86,1 83, 6 89,4 ,0 66,9 67,5 52,4 Azéotrope P.E OC ,1 ,8 76,3 ,5 ,4 % 17,3 ,5 67,3 46,5 86,8 ,2 Les mélanges liquides préférés sont ceux qui enlèvent le maximum d'eau Ainsi les mélanges à deux composants du n-butanol avec le nonane, l'octane, l'heptane, l'acétate de n-butyle, l'éther butylique et de l'iso-butanol avec l'acétate d'isobutyle sont particulièrement préférés. Dans la pratique de cette invention, la teneur en eau approximative de la solution de nitroalcanol est déterminée par un quelconque procédé approprié dont un grand nombre sont connus Les composants B et C sont alors choisis et l'on calcule la quantité de Composant C nécessaire pour enlever l'eau, en utilisant les données du tableau précédent. La quantité minimale de Composant B est alors calculée Ces quantités de B et C peuvent être prémélangées et ajoutées à la solution de nitroalcanol, ou bien elles peuvent être ajoutées séparément De préférence, on ajoute un excès de B, ou éventuellement un excès d'un mélange de B et C, pour autant que l'on ne désire pas procéder à une évaporation à siccité En fait, il est prévu qu'une quantité considérable de liquide reste après enlèvement de l'azéotrope ternaire pour maintenir en solution les impuretés et les sous-produits de la réaction Par exemple, la quantité de B en excès (ou de mélange de B et C en excès) peut être égale à la teneur en eau initiale Il fait partie des connaissances de l'homme de l'art de choisir les composants B et C et leurs quantités optimales. Le mélange précédent, qui peut être à deux phases, est alors soumis à une distillation azéotrope sous la pression atmosphérique ou sous pression réduite, et on sépare l'azéotrope ternaire En général, l'azéotrope se sépare en deux couches On enlève la couche aqueuse inférieure et la couche supérieure peut, si on le désire, être renvoyée au ballon de distillation La couche aqueuse peut être traitée pour recueillir le Composé B dissous, si on le désire. Quand le composant eau a été séparé, on arrête la distillation et on refroidit à la température ambiante ou de préférence en-dessous le mélange contenant le nitroalcanol, ce qui provoque le développement de cristaux de nitroalcanol. On sépare ceux-ci par un quelconque procédé approprié, comme la filtration, la centrifugation ou la décantation Les cristaux peuvent être utilisés tels quels ou bien ils peuvent être purifiés. Il est entendu que la mise en oeuvre de la présente invention n'est pas limitée aux Composants B et C décrits dans le tableau En fait, on peut utiliser un quelconque couple de composants formant des azéotropes ternaires avec l'eau. Il est entendu qu'il n'est pas nécessaire d'enlever toute l'eau pour obtenir un produit approprié On peut obtenir un produit approprié en effectuant la distillation azéotrope jusqu'au moment o apparaissent des cristaux Le refroidissement de la solution à la température ambiante ou à une valeur inférieure peut alors donner un rendement satisfaisant en cristaux de qualité élevée. L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples suivants Il est entendu que les exemples sont donnés uniquement pour illustrer l'invention et ne doivent pas être considérés comme la limitant. EXEMPLE 1 On prépare par un procédé connu un concentré aqueux à 50 % de TN On dilue 100 g de ce concentré avec 400 ml d'un mélange 1:1 en volume de n-butanol et d'hexane. On introduit le mélange dans un récipient de distillation et on chauffe pour chasser l'azéotrope butanol-eau-hexane La température de la vapeur est de 630 C et la température du récipient est de 670 C Quand 4 i ml de l'azéotrope ont été recueillis, des cristaux commencent à se former dans le récipient On refroidit le mélange réactionnel à 20-250 C et on sépare les cristaux par centrifugation et on les lave avec ml d'hexane On sèche le produit à l'air pendant une nuit, ce qui donne un rendement de 82 % du TN Le produit est inodore et a la même forme cristalline que le TN préparé par le procédé connu Le tableau suivant est une comparaison des produits préparés par le procédé classique et le procédé précédent (nouveau) Bien que le produit soit moins pur quand il est obtenu par le nouveau procédé, il convient pour la plupart des utilisations. Classique Nouveau Point de fusion C 166,5 152,5 Couleur Gardner d'une solution à 20 % 1 2 p H d'une solution à 20 % 6,64 5,32 Eau, % en poids 0,17 0,17 TN, % en poids 98,9 + 1,5 96,8 + 1,5 EXEMPLE 2 On répète l'expérience de l'Exemple 1 dans ses détails essentiels mais on remplace l'hexane par de l'heptane. On obtient un rendement élevé de cristaux de bonne qualité. EXEMPLE 3 On répète l'expérience de l'Exemple 1 dans ses détails essentiels maisoon remplace l'hexane par de l'octane. On obtient un rendement élevé de cristaux de bonne qualité. EXEMPLE 4 On-analyse une solution aqueuse de 2-nitro-2-éthyl- propanediol (NEPD) et on détermine qu'elle contient 25 % d'eau. Une portion de 100 g, contenant 25 g d'eau, est introduite dans un ballon de distillation On choisit le n-butanol et le nonane comme Composants B et C respectivement Environ 12 g de nonane et 18 g de n-butanol formeront un azéotrope avec 70 g d'eau On calcule que les quantités minimales de nonane et de butanol nécessaires sont respectivement de-4,28 g et de 6,4 g Cependant, on désire avoir un excès important de liquide restant après la distillation de sorte que l'on ajoute au mélange de NEPD un mélange contenant 5 g de nonane et g de butanol, et on effectue une distillation azéotrope jusqu'à séparation du nonane et de l'eau On laisse alors le mélange résultant NEPD-butanol refroidir, ce qui provoque la cristallisation de NEPD avec un rendement élevé. EXEMPLE 5 On répète l'expérience de l'Exemple 4 dans ses détails essentiels mais on mélange une solution aqueuse de 2-nitrométhylpropanol (NMP) avec des quantités appropriées de n-butanol et d'éther butylique On obtient du NMP cristallin en bonne qualité et avec des rendements élevés. EXEMPLE 6 On répète l'expérience de l'Exemple 4 dans ses détails essentiels mais on remplace le NEPD par une solution aqueuse de 2-nitro-2-méthylpropanediol et l'on remplace le nonane par de l'acétate de n-butyle en quantités appropriées. On obtient du NMPD cristallisé avec une bonne qualité et un rendement élevé. REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation de matières solides dissoutes à partir d'une solution aqueuse de celles-ci, comprenant les étapes consistant: (a) à ajouter à la solution un liquide organique qui est un solvant médiocre du solide dissous et qui forme un azéotrope avec l'eau; (b) à soumettre le mélange à une distillation azéotrope pour séparer au moins une proportion importante de l'eau; (c) à refroidir le mélange, en provoquant ainsi une séparation pratiquement totale des matières solides dissoutes; et (d) à séparer celles-ci de la liqueur-mère. 2 Procédé selon la revendication 1, o le liquide organique consiste en un alcanol de 2 à 4 atomes de carbone en mélange avec un autre liquide choisi dans le groupe consistant en un liquide aromatique de 6 à 8 atomes de carbone, un alcane de 6 à 9 atomes de carbone, une cétone de 4 à 6 atomes de carbone, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le formiate de butyle ou l'éther butylique. 3 Procédé selon l'une ou revendications 1 et 2, o le liquide propanol et acétate de n-propyle. 4 Procédé selon l'une ou revendications 1 et 2, o le liquide n-propanol et 2-hexanone. 5 Procédé selon l'une ou revendications 1 et 2, o le liquide butanol et acétate de n-butyle - 6 Procédé selon l'une ou revendications 1 et 2, o le liquide n-butanol et éther butyrique. 7 Procédé selon l'une ou revendications 1 et 2, o le liquide iso-butanol et acétate d'isobutyle. 8 Procédé selon l'une ou revendications 1 et 2, o le liquide butanol et formiate de n-butyle. 9 Procédé selon l'une ou revendications 1 et 2, o le liquide iso-butanol et formiate d'isobutyle. l'autre des organique consiste en n- l'autre des organique consiste en l'autre des organique consiste en n- l'autre des organique consiste en l'autre des organique consiste en l'autre des organique consiste en n- l'autre des organique consiste en Procédé de séparation d'un solide dissous à partir d'une solution aqueuse le contenant, comprenant les étapes consistant: (a) à y ajouter un alcanol de 2 à 4 atomes de carbone et un hydrocarbure de 6 à 9 atomes de carbone, en quantités supérieures à celles nécessaires pour former un azéotrope ternaire avec l'eau; à séparer l'eau par distillation azéotrope au moins jusqu'à apparition de cristaux dans le mélange, (c) à refroidir le mélange, en provoquant ainsi une séparation pratiquement totale du solide dissous, et (d) à séparer celui-ci de la liqueur-mère. 11 Procédé selon la revendication 10, o l'hydrocarbure est le benzène ou le toluène. 12 Procédé selon la revendication 10, o l'hydrocarbure est un alcane. 13 Procédé selon la revendication 12, o l'alcane est l'hexane, l'heptane, l'octane ou le nonane. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, o le solide dissous est un nitro- alcanol. 15 Procédé selon la revendication 14, o le nitroalcanol est le 2-nitro-2-méthylpropanol, le 2-nitro-2- méthylpropanediol, le 2-nitro-2-éthylpropanediol ou le tris- (hydroxyméthyl)nitrométhane. 16 Procédé selon la revendication 10, o l'alcanol est l'éthanol, le propanol ou le butanol.