FR 2507608 A1 19821217 FR 8111706 A 19810615 mn Tz TI Ts op amozu un v 9 TT auagoap Kqp amoir un su Tom n'e un- aulqv:lut-:Iiod sonb Tu Lxo TT 9,&Iodoup 2 op Kilout-210 soio ULTod op anb Tzeqd T Tu uo Tivinzueu Tp sntanodap luou no soua 2 o Trq isouoqauvoap Xq xn L-i T pti sop:Iuu-4 iod s:iu;psgxd sa T Xxo-lTsouu 2 zo sj T Zow soient, sel l ej&u TA adnoig un unvvqz zurliod sel Xxo T Tsour 2 ao sg Tiom op Z salom 001 e ç 6 O ep samiog senb Tuex OTTSXT Od OUP 210 BP Jem T Od e P : seanz T Iquo D Plozue juos Se TTH (ço Lg u ea Tlqnd euuoadoinp opuvmop) sanazvo TT Tq Tsuzsoloiqd op sa Ti Zxo T Xolúj Dvqlpm no salúxo T Xo T Xi Du sednoi S 9 Z op jurwiajea lmnlz TITB op sawoz? 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D'autres, parmi ces compositions, peuvent servir à la prépara- tion de revêtements dont les caractéristiques physiques sont axées plus particulièrement vers la solidité, la résistance aux solvants, l'adhérence aux supports Ces compositions sont assez proches de celles citées précédemment Ainsi elles sont constituées par exemples: de polymères organopolysiloxaniques renfermant des groupes acryloyloxyles ou méthacryloyloxyles liés aux atomes de sili- cium par l'intermédiaire de radicaux hydrocarbonés divalents de photosensibilisateurs de solvants (demande française 2 110 115). Elles sont constituées encore: de polymères organopolysiloxaniques renfermant des groupes acryloyloxyles ou méthacryloyloxyles liés aux atomes de sili- cium par l'intermédiaire de radicaux organiques divalents formés d'atomes de carbone, d'hydrogène, d'azote et d'oxygène de photosensibilisateurs (demande japonaise publiée avant examen 54 038 393, demande allemande 3 006 167). Les revêtements, issus des compositions ci-dessus, sont destinés à protéger des matériaux placés dans un environnement agressif. Toutefois lorsque ces matériaux sont soumis à de nombreux chocs mécaniques et/ou thermiques, à des emboutissages profonds, à l'action prolongée de solvants ou des intempéries, les revêtements déposés ne conservent pas d'une façon durable leur pouvoir protecteur Il en résulte que les matériaux utilisés dans de telles conditions pertur- bent sérieusement ou même arrêtent (en particulier dans le domaine des circuits électroniques) le fonctionnement d'appareillages dans lesquels ils sont introduits Il est donc nécessaire de chercher à améliorer les propriétés de ces revêtements. Dans ce dessein la présente invention propose de nouvelles compositions organopolysiloxaniques liquides, photopolymérisables, qui conduisent à des revêtements possédant d'excellentes propriétés mécaniques et en outre une très forte adhérence à l'égard des maté- riaux (d'une nature quelconque) sur lesquels ils sont déposés Ces matériaux enduits peuvent être employés dans des domaines aussi variés que ceux de l'électronique,-de l'électrotechnique, du bâti- ment, de la métallurgie, du traitement du papier, du carton, des textiles, du bois. Plus précisément la présente invention se rapporte à des compo- sitions organopolysiloxaniques liquides, de viscosité allant de 100 m Pa S à 250 C à 10 000 m Pa S à 25 C, photopolymérisables, formées par mélange de: A/ au moins un radical organosilicique, monomère ou polymère, portant liés à son ou ses atomes de silicium 1) au moins un radical organique renfermant un groupe non saturé de formule CH 2 = C(R)COQ dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène, le radical méthyle, et le symbole Q représente O, NH, 2) au moins un radical phényle les autres radicaux organiques étant choisis dans le groupe constitué des radicaux méthyles, éthyles, propyles, trifluoro-3,3,3 propyles, vinyles, alcoxyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, 3-methoxyethoxyles, hydroxyles. B/ au moins un organohydrogénopolysiloxane portant liés à ses atomes de silicium au moins un atome d'hydrogène et au moins un radical phényle, les autres radicaux étant des radicaux méthyles les composés A et B étant employés en quantités suffisantes pour conduire à un rapport molaire des groupes Si H, apportés par l'organo- hydrogénopolysiloxane B, aux groupes CH-I=CRCOQ-, apportés par le composé A, s'étalant de 0,5 à 7. C/ un photosensibilisateur choisi parmi les dérivés de la benzolne, de la xanthone ou de la thioxanthone, à raison de 0,1 à 10 parties pour 100 parties de l'ensemble des composés A et B D/ un diluant organique, inerte vis-à-vis des composés A, B et C, à raison de O à 150 parties pour 100 parties de l'ensemble des composés A et B. Le composé organosilicique A peut posséder un nombre quelconque d'atomes de silicium et avoir une structure également quelconque, linéaire, ramifiée, réticulée, cyclique I 1 peut être choisi parmi des silanes, des polysilanes, des organopolysiloxanes huileux, gommeux, résineux, des polymères organosiliciques renfermant des enchaînements Si-T-Si et Si-O-Si (le symbole T représentant un radical organique divalent), des polymères mixtes organiques-organo- polysiloxaniques formés, par exemple, par réaction d'organopolysilo- xanes portant des groupes hydrolysables avec des polymères organiques (en particulier, polyesters, polyéthers, polyepoxydes, polyamides, polyuréthannes, polyamines, polycarbonates, polyoléfines) portant des groupes pouvant réagir avec les groupes hydrolysables. Toutefois, de préférence, le composé A est choisi parmi les silanes de formules générales: lCH 2 =C(R)COQG(O)al b Si R' c R 4-b-c F 1 CH 2 =C(R) COQCH 2b G'O Si Rc 3-c F 2 dans lesquelles les symboles R et Q ont la signification précédente, le symbole G représente des radicaux alcoylènes divalents, linéai- res ou ramifiés, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, le symbole G' représente des radicaux alcoylènes tri ou tétrava- lents, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, le symbole R' représente un radical méthyle, éthyle, propyle, phényle, vinyle, trifluoro-3,3,3 propyle, le symbole R" représente un radical alcoxyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un radical 3-methoxyethoxyle, le symbole a représente zéro ou 1, le symbole b représente 1, 2 ou 3 quand a = 1; il représente seulement 1 quand a = zéro, le symbole c représente 1, 2 ou 3 le symbole b' représente 2 ou 3 au moins un radical R' représente un radical phényle. A titre illustratif de radicaux alcoylènes divalents, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, représentés par le symbole G, peuvent être cités ceux de formules: -CH -(CH 2), -(CH 2)3, -CH 2 CH(CH 3), -(CH 2) -CH 2-CH(CH 3) CH 2 CH 2- A titre illustratif de radicaux alcoylènes tri ou tétravalents, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, représentés par le symbole G', o, peuvent être cités ceux de formules: =CH, r C-CHR, =C(CH 3)CH 2, =C(CH 2 CH 3)CH 2- A titre illustratif de radicaux alcoxyles, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, représentés par le symbole R", peuvent être cités les radicaux methoxyles, ethoxyles, n-propoxyles, isopropoxyles, n-butoxyles, sec-butoxyles, n-pentoxyles. Ces silanes sont souvent disponibles sur le marché des produits chimiques et peuvent être aisément fabriqués selon des techniques connues Ainsi les silanes de formules: lCH 2 =C(R)COQGOlb Si R' R" 4-b-c F 1 (dérivant de la formule F 1 dans laquelle a = 1 et b = 1, 2 ou 3) peuvent être préparés par réaction des composés hydroxylés, insatu- rés, de formule CH 2 =C(R)COQGOH avec des silanes de formule Clb Si R'c R" 4 b c' l'acide HCI étant éliminé au cours de la réaction. Les silanes de formule: CH 2 =C(R)COQG Si R' c R" 3-c F" (dérivant de ia formule F 1 dans laquelle a = O et b = 1) peuvent Utre préparés par réaction des composés insaturés de formule CH 2 =C(R)COQH ou de formule CH 2 =C(R)COQ Me (Me = métal alcalin) avec les silanes de formule XG Si R' R" 3 c (X = Br, CI), l'acide XH, ou le sel X Me, étant éliminé au cours de la réaction. Les silanes de formule F 2 peuvent être préparés par réaction des composés hydroxylés de formule: lCH 2 =C(R)COQCH 2 b G'OH avec les silanes de formule Cl Si R'CR" 3 c ou de formule H Si R'c R" 3 _c' l'acide HCI, ou de l'hydrogène, étant éliminé au cours de la réaction; dans le cas du dégagement d'hydrogène, la réaction est;facilitée par la présence d'un catalyseur (amine, dérivé métallique, sel carboxylique d'étain). A titre d'exemples concrets de silanes, représentés par les formules F'1, Fr'1 et F 2, peuvent être cités ceux répondant aux formules suivantes: F'i CH 2 =C(CH 3)COOCH 2 CH 20 Si(C 6 H 5)2 CH 3 lCH 2 =C(c H 3)COOCH 2 c H 20 l 2 si(c 6 H 5)2 lCH 2 =CH-COOCH 2 CH 2 OJ 2 Si(C 6 H 5)2 lCH 2- CHCOOCH 2 CH(CH 3)Ol 2 Si(C 6 H 5)(CH 3) CH 2 =CHCONHCH 20-Si C 6 H 5 (CH 3)2 lCH 2 =C(CH 3)COOCH 2 CH 203 Si C 6 H 5 " 1: CH 2 =C(CH 3)COO(CH 2)3 Si(C 6 H 5)2 CH 3 CH 2 =CHCOO(CH 2)3 Si(C 6 H 5)2 ( 0-n C 4 H 9) CH 2 =C(CH 3)CONH(CH 2)3 Si C 6 H 5 (OCH 3)2 F 2 lCHlC 2 =c(c H 3)coo CH 2 3 C- CH 20 Si(%,% 5)(CH 3)2 ( 2 -COOCH 2)2 CHOSI(C 6 H 5)2 CH 3 lCH 2 =C(CH 3)COOCH 2 l 2 C(CH 2 CH 3)CH 2 OSî(C% 5) 2 ( 0-n C 37 De préférence le composé A est encore choisi parmi lés poly- mères organopolysiloxaniques, linéaires ou ramifiés, liquides, de viscosité au plus 30 000 m Pa S à 25 C, ou solides de point de fusion inférieur à 120 C Ces polymères peuvent se diviser en 2 classes La première classe comporte des polymères de structure généralement bien définie, ne renfermant pratiquement pas de radicaux alcoxyles et/ou hydroxyles liés aux atomes de silicium. Ils sont constitués de 1 à 100 moles % de motifs choisis parmi ceux de formules: CH 2 =C(R)COQG(O)a Si R' d 03-d lCH 2 =C(R)COQCH 2 l b G' O Si R d 03-d dans lesquelles les symboles R, Q R' G, G', a et b' ont la même signification que celle donnée précédemment pour les silanes de formules F 1 et F 2, et le symbole d représente 1 ou 2 de 99 à O moles % de motifs de formule R'f Si O 4 f dans laquelle le symbole R' a la signification précédente, le sym- bole f représente 1, 2 ou 3: le rapport molaire (R' + Z)/Si, s'étend de 1, 4 à 3, le symbole Z représentant les radicaux de formules générales: CH 2 =C(R)COQG(O)à (CH 2 =C(R)COQCH 2)b' G'O- en outre, 5 moles % de radicaux R', de préférence 10 moles %, sont des radicaux phényles. La préparation de ces polymères est aisée; elle peut être effectuée, par exemple, en partant d'organopolysiloxanes rentrant dans les définitions précédentes mais contenant à la place des motifs de formule: CH 2 =C(R) COQG(O)a Si R' d O 3-d ou de formule ICH 2 =C(R)COQCH 2 I b G O Si R d 03d des motifs de formule H Si R'd O 3 _d. Ces organopolysiloxancs sont alors mis en contact avec les composés organiques hydroxylés insaturés (utilisés précédemment pour la préparation des silanes de formule F' let F 2 de formule CH 2 =C(R)COQGOH ou de formule lCH 2 =C(R)COQCH 2 l b'G OH, en présence d'un catalyseur approprié tel qu'un sel carboxylique d'étain, de la N, N- diéthylhydroxylamine Il y a formation d'hydrogène selon le schéma E O H + H S-i H 2 + E O Si, le symbole E représentant les radicaux de formules générales CH 2 =C(R)COQG et lCH 2-C(R)COQCH 2 l b,G- et obtention des enchaînements désirés de formule CH 2 =C(R)COQGO Si- (dérivant de la formule CH 2 =C(R)COQG(O)a Si dans laquelle le symbole a représente 1) et de formule lCH 2 = C(R)COQCH 2 l b G'O Si-. Cette préparation peut encore être réalisée en partant d'organo- polysiloxanes semblables aux précédents sauf qu'ils possèdent à la place des motifs de formule H Si R'd O 3 d, des motifs de formule CI Si R'd O 3 d. d 3-d d 3-d' 2 2 Il n'y a plus formation d'hydrogène mais d'HCI selon le schéma E O H + Cl Si HC 1 + EO Si (E ayant la signification précédente), et la présence d'un catalyseur n'est plus nécessaire. Elle peut aussi être effectuée en partant toujours d'un même type d'organopolysiloxanes sauf que ceux-ci possèdent à la place des motifs de formule H Si R'd O 3 _d, ou CL Si R'd O)3-d 2 2 des motifs de formule XG Si R'd O 3 d (X = CI, Br). Ces organopolysiloxanes sont alors mis en contact avec des composés organiques insaturés (utilisés précédemment pour la synthèse des silanes de formule F'i) de formule CH 2 =C(R)COQH ou CH 27 C(R)COQ Me (Me = métal alcalin); il y a formation d'acide XH ou de sel X Me et obtention de l'enchaînement recherché de formule CH 2 =C(R)COQG Si- dérivant de la formule CH -C(R)COQG(O) Si dans laquelle le symbole a 2 a représente zéro. A titre d'exemples concrets de ces polymères organopolysiloxa- niques peuvent être cités ceux de formules: CH 2 =C(CH 3)COOCH 2 CH(CH 3) O Si CH 3 (C 6 H 5)l 20 CH 2 =C(CH 3)COOCH 2 CH 2 O Si(CH 3) 20 l 2 Si(C 6 H 5)2 1 osoi(fs o CH 3) 35 OC (CH 3)2 C 6 H 5 SilO Si(CH 3)2 li O CH 3 C 6 5 (H 3)2 )CH 2 CH 2 NHCOCH=CH 2 5 un copolymère constitué de moles Z de motifs de formule CH 2 C(CH 3) COO(CH si(CH 3)0 3 moles % de motifs de formule (CH 3)35 i 00,5 17 moles % de motifs de formule (CH 3)(C 6 H 5)Si O moles % de motifs de formule CH 35 i O 15 moles Z de motifs de formule (CH 3)25 i O La deuxième classe comporte des polymères renfermant une certaine proportion de radicaux alcoxyles et/ou hydroxyles liés aux atomes de silicium; ces polymères sont assez proches des polymères précédents, cependant leur structure est moins nettement déterminée. Ils sont plus aisément définis par leur procédé de préparation. Ce procédé est caractérisé en ce que ( 1) l'on met en contact soit des organopolysiloxanes formés de motifs de formule R' f Si 04 f dans laquelle les symboles R' et f ont la même signification que celle donnée précédemment pour la description des motifs des poly- mères de la première classe, ayant un rapport molaire R'/Si allant de 1,1 à 2,1 et contenant de 2 à 10 % de radicaux hydroxyles liés aux atomes de silicium, au moins 5 moles % des radicaux R' étant des radicaux phényles, avec des silanes choisis parmi ceux de formules: CH 2 =C(R)COQG(O)a Si R' e R"' 4-e F 3 lCH 2 C(R Q 2 |be 3-e F 4 lCH 2 =C(R)COQCH{b, G"O Si R'e3 e F 4 dans lesquelles les symboles R, Q G, G', R', a et b' ont la même signification que celle donnée pour la description des silanes de formules F 1 et F 2, le symbole R"' représente un radical methoxyle, ethoxyle, et le symbole e représente zéro ou 1; les organopolysilo- xanes et les silanes sont employés en quantité suffisante pour conduire à un rapport molaire des radicaux hydroxyles apportés par les organopolysiloxanes, aux radicaux methoxyles et/ou ethoxyles apportés par les silanes, s'étalant de 0,7 à 1,3. soit des organopolysiloxanes formés des mêmes motifs de formule R#f Si O 4-f dans laquelle les symboles R' et f ont la même signification que celle donnée précédemment, ayant le même rapport molaire R'/Si allant de 1,1 à 2,1 mais contenant de 5 à 17 Z de groupes methoxyles et/ou ethoxyles,-lau moins 5 moles Z des radicaux R' étant des radi- caux phényles, avec des composés organiques hydroxylés insaturés, déjà utilisés pour la préparation des silanes de formules F'1 et F 2, de formule CH 2-C(R)COQ OH ou de formule (CHC(R)COQCB)b,G'OH (les symboles R, Q G, G', b' ont donc la même signification que celle donnée pour la description des silanes de formules F 1 et F 2); les organopolysiloxanes et les silanes sont employés en quantité suffi- sante pour conduire à un rapport molaire des radicaux hydroxyles apportés par les composés organiques insaturés, aux radicaux metho- xyles et/ou ethoxyles apportés par les organopolysiloxanes, s'éta- lant de 0,7 à 1,3. ( 2) puis porte l'ensemble, en présence d'un catalyseur, dans un domaine de températures allant de 15 à 170 C, pendant une durée suffisante pour éliminer au plus 75 % de la quantité théorique de l'alcool attendu (méthanol et/ou éthanol). Pour opérer selon ce procédé on mélange les organopolysiloxanes et les silanes dans des proportions qui permettent de fournir un rapport molaire radicaux hydroxyles/radicaux methoxyles et/ou ethoxy- les allant de 0,7 à 1,3, de préférence de 0,75 à 1,25 On ajoute un catalyseur à raison de 0,05 à 1 % de l'ensemble des réactifs Ce catalyseur peut être choisi parmi les titanates et polytitanates d'alciniy et les sels de diorganoétains d'acides carboxyliques De préférence, on utilise les titanates d'alcoyles tels que le titana- te d'isopropyle, d'éthyle, de n-butyle. Pour faciliter le mélange des réactifs, des diluants inertes peuvent être employés, choisis par exemple parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, halogénés ou non. A titre illustratif de diluants de ce type peuvent être cités le nheptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le toluène, le xylène, le perchloroéthylène, le chlorobenzène, les diverses coupes pétrolières. La quantité introduite peut être quelconque; il est toutefois préférable d'en introduire la quantité juste nécessaire à l'obtention du résultat recherché, quantité qui représente souvent de 5 à 50 Z des réactifs Les mélanges comprenant les organopolysiloxanes et les silanes, le catalyseur et éventueliement les diluants sont alors chauffés dans un domaine de températures allant de 15 à 170 C, de préférence ne dépassant pas 150 C Au cours de ce chauffage, du méthanol ou de l'éthanol (ou le mélange des deux) est éliminé à raison d'au plus 75 % de la quantité théorique attendue, de préfé- rence d'au plus 70 % Les diluants éventuels peuvent aussi être éliminés par distillation ou conservés (partiellement ou en tota- lité); dans ce dernier cas, ils serviront ultérieurement à diminuer la viscosité des compositions photopolymérisables conformes à l'inven- tion. A titre d'exemples concrets, les organopolysiloxanes renfermant des groupes hydroxyles ou alcoxyles peuvent être plus spécialement formés de motifs choisis parmi ceux de formules: (C 6 H 5)2 Si O, C 6 H 5 Si O 1,5, C 6 H 5 (CH 3)Si O, (C 6 H 5)(CH 3)25 io 0,5 (C 6 H 5)2 CH 3 Si O 0,5, (CH 3)2 Si O, (CH 3)Si 01,5, (CH 3)(CH 2 =CH)Si O (CH 3)2 (CH 2 =CH)Si O 0,5, (CH 3)35 i O 0,5 Ces motifs, et les autres englobés dans la formule R'f Si O 4 _f sont évidemment distribués de manière à obtenir un rapport molaire R'/Si allant de 1,1 à 2,1, de préférence de 1,2 à 2; par ailleurs, au moins 5 moles % de radicaux R', de préférence au moins 10 moles % de ces radicaux sont des radicaux phényles. Les organopolysiloxanes -contenant des groupes hydroxyles peuvent être préparés selon les méthodes classiques d'hydrolyse des chlorosilanes; ceux-ci peuvent être mis en contact avec de l'eau ou des mélanges eau + diluants (les diluants étant miscibles et/ou non miscibles avec l'eau) De telles méthodes figurent en particulier dans le brevet français 1 581 964, le brevet américain 3 120 500, la demande allemande 2 415 331. Les organopolysiloxanes contenant des goupes alcoxyles peuvent être préparés, également selon les méthodes classiques d'hydrolyse des chlorosilaqtes à condition toutefois que dans le milieu d'hydro- lyse figure du méthanol et/ou de i'éthanol (brevet américain 2 810 704). Ces organopolysiloxanes peuvent encore être préparés par hydro- lyse d'alcoxysilanes, de chloroalcoxysilanes ou de mélanges d'alcoxy silanes et de chlorosilanes Des procédés de ce type figurent en particulier dans les brevets américains 3 450 672, 3 668 180, 3 826 773. En opérant selon ces 2 méthodes d'hydrolyse les organopolysilo- xanes obtenus peuvent parfois contenir en dehors des radicaux metho- xyles et ethoxyles une petite quantité, au plus 2 %, de radicaux hydroxyles Ils peuvent en outre être préparés par une autre voie: la réaction de chlorosilanes avec un mélange de méthanol ou d'éthanol et d'un alcool aliphatique tertiaire (demande française 2 086 349). Les silanes mis en contact avec les organopolysiloxanes à groupes hydroxyles répondent aux formuiles précitées F 3 et F 4 Ces silanes sont disponibles str le marché des produits chimiques; en outre comme ils sont très proches des silanes de formules F 1 et F 2 ils peuvent être préparés selon les mêmes techniques. A titre d'exemples concrets de ces silanes peuvent âtre cités ceux de formules: CH 2 =C(CH 3)COO-CH 2 CH 20 Si(OC 2 H 553 CH 2 =C(CH 3)COO(CH 2) 3 Si(OCH 3)3 (CH 2 =CH-COOCH 2)3 C-CH 20 Si( O C 2 H 5)3 Une fraction des composés organosiliciques A monomères et/ou polymères, peut etre remplacée par des produits liquides A 1, organi- ques et/ou organosiliciques, portant également des groupes à insatu- ration aliphatique Cette fraction fournit au plus 75 moles % des groupes à insaturation aliphatique mis en oeuvre dans les composi- tions conformes à l'invention. Ces produits A 1, miscibles en toutes proportions avec les composés A, sont choisis dans le groupes constitué: des dérivés du bisphénol A de formule senb Tuquaz se D ep, eun saz Tj Dap Drap as Toip Kiqp senb Tuilz) a Z sep ard saadaid Zupmes Tu eize qu-a Aned sa;a Tuipp sas 'Pazno USl senb TDTITS Oupglo s:,Tnpoad sep em 2 m ap:Ise ue TT l sanb Tm Tq D sz Tnpold sep gilzaum el ans sa Tq Tuods Tp luos V jouailds Tq np 99 A Tagp sel -sal ualqd xne D Tpui sep zue Tos T-d xnv:D Tpui sep splol 01 ezu;rlajpad ap 6 % SPIOM ç SUTOM nenb - zlz e ç&I ap a Duaajpjd ap 4 ú 4 z k, 1761;Ep:Iutpup:lpts -l,q Hl)j HD + Ig) Pi Tt rom laoddri un - a Tu;:blqo ap T In-a Tiavd ue Isagz Tzaad 9;Dzuag Txp xnu ea Tnjs Tzvs v Pie Tuum ep s Tiaudez quos s IT 4 om sa D çi OT Sc HD z(s H 90) 9 r 'l OOTS Z(úHD) H 90 OTS(úHD)'H D OIS Z( H 93) "O-FS('H 9 D) 'O OTSçH 9 X úHD)HD=ZHD 4 5 '%TSZ(CHO)HD=ZHD OTS(CHO)H 9 =ZHD 41 OTSHD= ZIID IO OT Sc HD) OT Sz HD) 541 OT Sc HD selnuuoj ap xna-j ap z ?nz T-4 suo D;Pldnoi?;>l surp s Ts Toi 4 z luemplt Tzade sn Id SJTJOM op sfl UUOJ:duos ly 9:rjn L,-Lur- xol Ts X Todout> 2 jo spa; 2 m - rod sn q,çZ , sudu 000 Z ep;>apjol pp s 4 z Tso Ds TA Sep zupzupsaid Tnb z HD)DZ l"H 9-,)OZI 49 ZHD OOD-119-Z' l r Ilii Z(EHO)DZ H 9 D-0 z H Dz HDOOD(úHD)D=ZH s-alnmaoj ap sesodwoz sa T iualiodmo D y Touaqds Tq np sa A Tiap sel -salúuaiqd xne D Tpea Sap luos La xlvv Tp L-1 sep % SVIOM ç BUTOM ne 6 c 4 Z l V t,41 e P Pue Zgis TS/(H Dj HD + TU) ea Tvlom zioddui el It no Z 41 azues -pide 1 2 a Toqmús ej 'Z no 1 loigz eluesgadai 9 eloqm&s el 4 eli ugqd 4 el Ki 449 m ju D Tpui un ajuasqidei 1-d aloqm&s el selnuuoj se Tlenbeal suvp z -FS Cx) e Tnmxoj ap SJTom ap % sltôm 017 Q 86 a P Ze z 7 E T 52 ('X)HD=ZHD a TfU Oj PP SJTZOW ap % SPTOM 09 k, Z ep Sami O j snb TUUXOTTSX-lOdout-Sio spaau Lçlod sep - e T 4 iqzgm Te D Tpva un 4 euagoap qp amolu un azuas z E z 9 ' z z z gadez -g aloqm&s el ell;anbu T suvp ( HD) H 30 H D HO-oe D(X)D Hal 809 zosz à hydrolyser des chlorosilanes choisis parmi ceux conduisant aux motifs illustrés ci-avant à traiter les hydrolysats à chaud en présence d'un catalyseur permettant le réarrangement des liaisons siloxanes et la condensa- tion des radicaux Si-OH (brevet français 1 568 812). L'organohydrogénopolysiloxane B porte, liés à l'ensemble de ses atomes de siidjm, au moins un atome d'hydrogène et au moins un radical phényle, les autres radicaux étant des radicaux méthyles Ce polymère peut avoir un degré quelconque de polymérisation et se présenter sous la forme d'une huile, d'une gomme ou d'une résine. Toutefois, de préférence, l'organohydrogénopolysiloxane B est une huile de viscosité au plus 100 000 m Pa S à 25 C, formée d'une succes- sion de motifs choisis parmi ceux de formules: Si O 2 9 H Si O5, CH 3 (H) Si O, CH 3 Si O 1,5, (CH 3)25 i O (CH 3)2 H Si O,5, (CH 3)3 Si O 05, C 6 H 5 Si O,5, C 6 H 5 (CH 3)i O, (C 6 H 5)2 Si O C 6 H 5 (CH 3)2 Sio 0,5, C 6 H 5 (H)Si O (C 6 H 5)2 CH 3 SO 0,5 et répartis de manière à conduire à des rapports molaires: C 6 H 5/Si allant de 0,2 à 1,5 de préférence 0,3 à 1,4 CH 3/Si allant de 0,4 à 2 de préférence 0,5 à 1,9 H/Si allant de 0,1 à 1 de préférence 0,2 à 0,9 (C 6 H 5 + CH 3 + H)/Si allant de 1,6 à 3 de préférence 1,7 à 2,8 Ce polymère peut être préparé par simple cohydrolyse de mélan- ges appropriés de chlorosilanes, lesquels chlorosilanes ont évidem- ment une structure qui est directement en rapport avec celle des motifs établis ci-dessus En outre pour aider la condensation des groupes Si OH présents dans le milieu réactionnel les cohydrolysats sont de préférence chauffés avec un catalyseur (acide sulfurique, argile activée par un acide) qui non seulement favorise la conden- sation des groupes Si OH mais également produit un réarrangement des liaisons siloxaniques (brevet français 2 280 956). Les composés A et B sont employés en quantités suffisantes pour conduire à un rapport molaire des groupes Si H apportés par l'organo- hydrogénopolysiloxane B, aux groupes à insaturation aliphatique de formule CH 2-CH(R)COQ apportés par le composé A, s'étalant de 0,5 à 7, de préférence de 0,6 à 5 Comme déjà indiqué, au plus 75 moles %, de préférence au plus 70 moles %, des groupes à insaturation alipha- tique ci-dessus peuvent être remplacés par d'autres groupes à insatu- ration aliphatique apportés par les composés A 1. Le photoi 1 itiateur ou photosensibilisateur C est utilisé à raison de 0, 1 à 10 parties, de préférence de 0,5 à 8 parties, pour parties del'ensemble des composés A et B Il est choisi par exemple parmi les dérivés de la benzolne, de la xanthone et de la thioxanthone A titre d'exemples concrets de tels photosensibilisateurs peuvent être cités: les éthers ou mélanges d'éthers alcoyliques de la benzolne dans lesquels le radical alcoyle renferme de 1 à 6 atomes de carbone, et plus spécialement les éthers n-propyliques, isopropyliques, n-butyliques, iso butyliques la chloro-3 xanthone, la methoxy-3 xanthone la chloro-2 thioxanthone. D'autre types de photosensibilisateurs peuvent être aussi employés comme les dérivés de cétones aromatiques, par exemple l'acétophénone, la benzophénone, La bis(diméthylamino)-4,4 ' benzophé- none Cependant ces derniers composes donnent parfois de moins bons résultats que les précédents ou alors il faut leur adjoindre un coinitiateur (par exemple la triéthylamine, le phosphite de triéthyle). Un diluant organique D, inerte vis-a-vis des composés A, B, C peut atre employé à raison d'au plus 150 parties, de préférence d'au plus 140 parties, pour 100 parties de l'ensemble des composés A et B Ce diluant est utilisé pour faciliter le mélange des constituants A, B et C et également diminuer la viscosité des compositions organo- polysiloxaniques de manière qu'elles ne dépassent pas 10 000 m Pa S à C, de préférence 9 000 m Pa S à 25 C Son emploi n'est pas néces- saire lorsque les constituants A et B sont des produits huileux de viscosité assez faible, par exemple inférieure à 500 m Pa S à 25 C. Il est choisi parmi les diluants classiques tels que ceux déjà cités pour la préparation des organopolysiloxanes renfermant une certaine proportion de radicaux alcoyles et/ou hydroxyles Ainsi ces diluants peuvent être des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphati- ques, aromatiques, halogénés ou non, parmi lesquels peuvent être cités, à titre illustratif, le n-heptane, le cyclohexane, le méthylcy- clohexane, le toluène, le xylène, le perchloroéthylène, le chloroben- zène, les diverses coupes pétrolières. La préparation des compositions photopolymérisables conformes à l'invention slefectue par le mélange intime des composants A, B, C et éventuellement D et A 1 L'ordre d'introduction des divers consti- tuants n'est pas rigoureux; il est toutefois préférable de mélanger tout d'abord le constituant A (et éventuellement le constituant A 1) et le constituant B, d'agiter le mélange jusqu'à obtention d'un liquide homogène et d'ajouter ensuite le photosensibilisateur. Le diluant D, lorsqu'il est employé, peut être ajouté au cours du mélange de A et B ou bien il peut être introduit sous forme d'une solution du composé A et/ou du composé B dont il est le solvant. Les compositions photopolymérisables ainsi obtenues sont appli- cables (sur toutes sortes de substrat) salon les techniques courantes, par exemple au trempé, à la brosse, à la râcle, au pistolet, par centrifugation Elles forment (après évaporation du diluant D, lorsqu'elles en comportent) des revêtements homogènes d'épaisseur de quelques microns jusqu'à 200 microns. Ces revêtements sont durcis par exposition à des radiations ultraviolettes fournies par des lampes à xénon ou à arc à mercure dont le spectre d'émission s'étale généralement de 250 à environ 450 nm; le temps d'exposition est variable, il peut être de quelque secondes ou s'étendre jusqu'à une centaine de secondes Il présentent de bonnes propriétés mécaniques, en particulier une résistance élevée aux chocs, à l'emboutissage, une grande ténacité et souplesse, une bonne résistance aux solvants, une bonne résistance au froid, de bonnes propriétés électriques, en particulier une valeur élevée de la rigidité diélectrique, une faible thermoplasticité, une excellente adhérence aux matériaux qu'ils recouvrent. Ils peuvent recouvrir, et ainsi protéger, des matériaux d'une nature quelconque; par exemple: les métaux à base de fer, acier, aluminium, cuivre, laiton, bronze, plomb, titane, vanadium, cadmium, silicium les polymères organiques constitués de polyoléfines, polyami- des, polyuréthannes, polyéthers, polycarbonates, polyepoxydes, polyesters, de résines phénol-formaldehyde, mélamine-formol les caoutchoucs organiques et synthétiques constitués de buta- diène-styrène, isobutylène-isoprène, acrylonitrile-butadiène, silicone les différentes variétés de papier et de carton les tissus X base de fibres synthétiques ou naturelles, de verre, d'amiante le bois les matières minérales à base de silice, de silicates. Ils sont utilisables dans de nombreux domaines d'application et plus spécialement en électronique, pour la protection des circuits imprimés, des circuits intégrés ainsi que des différents montages. L'intérêt de ces revêtements réside, en dehors des propriétés remar- quables exposées ci-dessus, dans leur préparation aisée qui ne nécessite pas de températures élevées. Les exemples suivants illustrent l'invention: EXEMPLE 1 On charge dans un réacteur équipé d'un agitateur: g d'un polymère méthylphénylhydrogénopolysiloxanique P 1, cons- titué de motifs C 6 H 5 Si O 1,5, (C 6 H 5)2 Si O, (CH 3)35 i O 0,5 CH 3 (H)Si O répartis de manière à conduire à des rapports molaires CH 3/Si, C 6 H 5/Si et H/Si ayant respectivement pour valeur 0,75, 0,7 et 0,45, de viscosité 4 000 m Pa S à 25 C, ayant environ 11,3 % de groupes Si R. 16,5 g du silane de formulelCH 2 =C(CH 3)COOCH 2 CH 202 Si(C 6 H 5)2. Les 20 g du polymère Pl renferment 0,078 mole de groupes Si H et les 16,5 g du silane renferment 0,074 mole de groupes vinyles; le rapport Si H/Si vinyle est de l'ordre de 1,04 (Les radicaux CH 2 =C(CH 3) sont assimilés à des groupes vinyles). Les 2 produits sont agités jusqu'à obtention d'une solution homogène puis on ajoute dans le réacteur 1,5 g d'un photoinitiateur T 1 constitué de l'éther isopropylique de la benzolne L'ensemble est agité pendant 2 heures. La compositions obtenue, de viscosité 2 200 m Pa S à 25 C, est appliquée par enduction sur l'une des 2 faces de plaques d'aluminium dégraissées Le revêtement ainsi déposé a une épaisseur de 100 microns Il est durci par exposition pendant 90 secondes aux radia- * tions ultra-violettes Ces radiations sont émises par une lampe à vapeur de mercure de puissance 5 000 W équipée d'un réflecteur elliptique La zone frontale de la lampe est située à une distance de 5,6 cm de lalace enduite des plaques d'aluminium Cette lampe émet principalement dans le proche ultra-violet avec un maximum à 36 nm. Le revêtement durci présente les caractéristiques suivantes: pas de thermoplasticité jusqu'à 140 C; le test relatif à la détermination de la thermoplasticité consiste à maintenir entre 2 plateaux chauffants, pendant 10 secondes, sous une pression de 5.105 Pa, 2 plaques d'aluminium disposées face enduite contre face enduite et à noter la valeur de la température à partir de laquel- le les plaques ne peuvent plus être décollées l'une de l'autre -pas de modification à -60 C; le test relatif à la détermination des modifications des caractéristiques physiques à basses tempéra- tures consiste à placer les plaques d'aluminium enduites dans un caisson à froid qui est régulé de manière à fournir des paliers de températures d'une durée de 24 heures toutes les fois que la température descend de 10 degrés On note l'aspect des revêtements à chaque paliers; apparition ou non de craquelures -pas de solubilité ni dans le trichloroéthylène ni dans le tri- chlorotrifluoroéthane de formule CC 12 FC Cl F 2; le test relatif à la détermination de la solubilité consiste à immerger les plaques d'aluminium enduites, dans le solvant pendant 4 heures, à la température ambiante Après séchage à l'air on note l'aspect des revêtements: pas de modifications, zones fragilisées, apparition de cloques, dissolution complète une rigidité diélectrique de 100 k V/mm; pour mesurer cette rigi- dité on utilise des électrodes de diamètre 6,35 mm, une montée de la tension de 500 volts/seconde et un courant alternatif de 500 Hz. EXEMPLE 2 On charge dans un réacteur équipé d'un agitateur: g du polymère méthylphénylhydrogénopolysiloxanique Pl utilisé à l'exemple 1. 4,56 g du silane de formule lCH 2 =C(CH 3)COOCH 2 CH 20 l 2 Si(C 6 H 5)2 4,44 g du composé insaturé de formule lH 2 =C (CH 3)COOCH 2 CH 20 C 6 H 4 I 2 C(CH 3)2 Les 20 g du polymère Pl renferment 0,078 mole de groupes Si H, les 4,56 g du silane renferment 0,0206 mole de groupes vinyles et les 4,44 g du composé insaturé renferment 0,0196 mole de groupes vinyles: le rapport molaire Si H/Si vinyle est de l'ordre de 1,9. Les 3 produits sont agités jusqu'à obtention d'un produit homogène auquel on ajoute 1,16 g du photoinitiateur T 1 utilisé à l'exemple 1 L'ensemble est agité pendant lh 30. La composition obtenue, de viscosité 3100 m Pa S à 25 C, est appliquée par trempage sur la surface de circuits imprimés à 2 branches, chaque circuit étant disposé sur une face d'une plaque constituée d'un stratifié verre-résine epoxyde Le revêtement ainsi formé, d'épaisseur 30 microns environ, est durci par photoréticula- tion dans les conditions d'exposition aux radiations ultra-violettes figurant à l'exemple 1. La résistance d'isolement de chaque circuit imprimé est mesurée sous une tension de 500 V après abandon de chaque plaque à l'air ambiant (la température est de 20 C et l'humidité relative de 50 %). Elle atteint 800 x 101 ohm cm et reste pratiquement à cette valeur quel que soit le nombre de jours d'abandon à ces conditions de température et d'humidité. La résistance d'isolement est alors mesurée sous la même ten- sion mais après exposition de chaque plaque à une température de C et à une humidité relative de 95 % Elle atteint 580 x 1010 ohm cm après 10 jours d'exposition et 25 x 1010 ohm cm après 56 jours d'exposition Ces valeurs sont élevées bien que les-conditions d'environnement soient sévères; elles montrent le bon caractère isolant et la bonne adhérence du revêtement sur les circuits impri- més. EXEMPLE 3 On charge dans un réacteur équipé d'un agitateur: g du polymère méthylphénylhydrogénopolysiloxanique Pl utilisé à l'exemple 1 12,45 g du silane de formulelCH 2 =C(CH 3)COOCH 2 CH 202 Si(C 6 H 5)2 7,6 g du polymère méthylphénylvinylpolysiloxanique constitué de motifs (CH 3) Si O 1,5; (CH 3)2 Si O; CH 3 (CH=CH)Si O; (C 6 H 5)25 i O; répartis de manière à conduire à des rapports molaires CH 3/Si, C 6 H 5/Si et vinyl/Si ayant respectivement pour valeur 0,8, 0,75 et 0,3 de viscosité 3500 m Pa S à 25 C, ayant environ 6 Z de groupes vinyles. Les 20 g du polymère Pl renferment 0,078 mole de groupes Si H, les 12,45 g du silane renferment 0,056 mole de groupes vinyles et les 7,6 g du polymère méthylphénylvinylpolysiloxanique renferment 0,016 mole de groupes vinyles: le rapport molaire Si H/Si vinyle est de l'ordre de 1,1. Les 3 produits sont agités jusqu'à obtention d'un liquide homogène auquel on ajoute 1,6 g du photoinitiateur utilisé à l'exem- ple 1 L'ensemble est agité pendant 2 heures. La composition obtenue, de viscosité 2600 m Pa S à 25 C, est appliquée par centrifugation sur l'une des faces de plaques d'alumi- nium dégraissées; le revêtement ainsi formé, d'épaisseur 100 microns, est durci par photoréticulation dans les conditions d'expo- sition aux radiations ultra-violettes figurant à l'exemple 1. Ce revêtement possède les propriétés du revêtement décrit à l'exemple 1: pas de thermoplasticité jusqu'à 140 C, pas de change- ment dans les caractéristiques physiques à -60 C, pas de solubilité ni dans le trichloroéthylène ni dans le trichlorotrifluoroéthylène de formule CC 12 FCCIF 2, et une rigidité diélectrique de 100 k V/mm. La composition est également appliquée par pulvérisation non plus sur des plaques d'aluminium mais sur l'une des faces de plaques de silice Le revêtement formé, d'épaisseur 25 microns, est durci par photoréticulation dans les conditions d'exposition aux radia- tions ultra-violettes figurant à l'exemple 1. On constate une très bonne adhérence (note 5) du revêtement. Cette adhérence est mesurée selon un test de quadrillage qui satis- 250760-8 fait à la norme NF 30 038 Ce test est le suivant: au moyen d'un peigne de grattage, dont les dents sont espacées de 1 mm, on forme un quadrillae, sur le revêtement, les incisions étant effectuées jusqu'au support On applique alors sur les petits carrés de 1 mm 2 ainsi formés un ruban adhésif; le ruban est ensuite enlevé et on examine l'état du revêtement Cet état est apprécié selon une nota- tion de 1 à 5: l, *i Note 5: pas de-zone'du revêtement détachée Note 4: de petites zones du revêtement se sont détachées qui représentent environ 5 Z de la surface totale Note 3: des zones du revêtement se sont détachées qui représentent environ 15 Z de la surface totale Note 2: de larges zones du revêtement se sont détachées qui repré- sentent environ 35 % de la surface totale Note 1: des zones très importantes du revêtement se sont détachées qui représentent environ 65 % de la surface totale. D'autre part, l'adhérence reste bonne après exposition du revêtement à 32 cycles de vieillissement accéléré au Weatherometer. EXEMPLE 4 On charge dans un réacteur équipé d'un agitateur: g du polymère méthylphénylhydrogénopolysiloxanique Pl utilisé à l'exemple 1 23,2 g du trisiloxane de formule lCH 2 =C(CH 3)COOCH 2 CH 2 O Si(CH 3) 20 l 2 Si(C 6 H 5)2 Les 20 g du polymère Pl renferment 0,078 mole de groupes Sill, les 23,2 g du trisiloxane renferment 0,08 mole de groupes vinyles: le rapport molaire Si H/Si vinyle est de l'ordre de 1. Les 2 produits sont agités jusqu'à obtention d'un liquide homogène auquel on ajoute 1,7 g du photoinitiateur T 1 utilisé à l'exemple 1 L'ensemble est agité pendant lh 45 mn. La composition obtenue, de viscosité 1900 m Pa S à 25 C, est appliquée par enduction sur l'une des faces de plaques d'acier dégraissées Le revêtement ainsi formé a une épaisseur de 15 microns il est durci par exposition aux radiations ultra-violettes dans les conditions d'exposition figurant à l'exemple 1 sauf que la durée d'exposition est de 60 secondes au lieu de 90 secondes. On constate une très bonne adhérence du revêtement sur les plaques d'acier (note 5) Cette adhérence est mesurée selon le test de quadrillage décrit décrit à l'exemple 3 On constate également une très bonne, résistance du revêtement aux chocs (note 5) Cette résistance est mesurée selon un test qui dérive de la norme NF 039 Ce test est le suivant: le revêtement est soumis au choc d'une masse d'acier de I kg, choc provoqué par la chute verticale guidée de cette Lasse d'une hauteur de 50 cm On applique un ruban adhésif sur la zone d'impact Après enlèvement du ruban, on examine l'état du revêtement et l'apprécie en utilisant la notation du test de quadrillage, décrite à l'exemple 3. EXEMPLE 5 (e) Dans un réacteur équipé dlune agitation, d'une gaine thermo- métrique et d'un col de cygne surmonté d'un analyseur, on charge: g d'un polymère méthylphénylpolysiloxanique solide constitué de motifs C 6 H 5 Si O 1,5, (CH 3)2 Si O et CH 3 Si O 1,5 répartis de manière à conduire à des rapports molaire C 6 H 5/Si et CH 3/Si ayant chacun pour valeur 0,625, de point de fusion 80 C, renfermant environ 5 % de groupes OH -19 g du silane de formula CH 2 =C(CH 3)COO(CH 2)3 Si(OCH 3)3 g de toluène 0,18 g de titanate de têtraisopropyle Les 70 g du polymère méthylphénylpolysiloxanique renferment 0,206 mole de groupes OH et les 19 g du silane renferment 0,228 mole de groupes methoxy: le rapport molaire OH/OCH 3 est de l'ordre de 0,9. Le contenu du réacteur est chauffé progressivement de 20 C à 135 C en une période de 50 minutes; au cours de ce chauffage des produits volatils sont éliminés et en particulier 4,7 g de méthanol; cette quantité représente 71 % de la quantité théorique attendue laquelle s'élève à 6,59 g. Le condensat homogène obtenu a une viscosité de 1000 m Pa S à C; il renferme environ 25 % de toluène et 0,07 mole de groupes vinyles par 100 g. ( 2 e) Dans un réacteur équipé d'une agitation, on charge: g du polymère méthylphénylhydrogénopolysiloxanique Pl utilisé à l'exemple 1 g du condensat ci-dessus Les 20 g du polymère P renferment 0,078 mole de groupes Si H et les 55 g du condensat 0,038 mole de groupes vinyles: le rapport molaire Si H/Si vinyle est de l'ordre de 2. Les 2 produits sont agités jusqu'à obtention d'un liquide homogène, contenant 18,1 % de toluène, auquel on ajoute 2,47 g du photoinitiateur T utilisé à l'exemple 1 L'ensemble est agité pendant 2 heures,. La composition obtenue, de viscosité 1800 m Pa S à 250 C, est déposée par enduction sur l'une des faces de plaques d'aluminium dégraissées La couche déposée est séchée par passage des plaques sous une hotte ventilée Il reste un revêtement d'épaisseur 75 microns qui est durci par photoréticulation dans les conditions d'exposition aux radiations ultraviolettes figurant à l'exemple 1; toutefois la durée d'exposition est seulement de 12 secondes. Le revêtement des plaques est soumis aux essais suivants: adhérence au test du quadrillage NOTE 3 (ce test est celui décrit à l'exemple 3) résistance aux chocs NOTE 5 (ce test de résistance aux chocs est celui décrit à l'exemple 4) résistance à l'emboutissage (test Erichsen) NOTE 3 La résistance à l'emboutissage est mesurée selon un test qui dérive de la norme NF 30 019. -Ce test est le suivant: le revetement est tout d'abord qua- drillé en carrés de 1 mm 2 à l'aide du peigne de grattage utilisé pour l'exécution du test de quadrillage, les incisions étant effec- tuées jusqu'au support Le revêtement ainsi quadrillé est soumis à un emboutissage progressif de 5 mm On applique un ruban adhésif sur la zone d'emboutissage; après enlèvement du ruban on examine l'état du revêtement et l'apprécie selon la notation du test de quadrillage décrite à l'exemple 3. A titre comparatif on fabrique un revêtement semblable d'épais- seur 75 microns mais à partir d'une composition contenant seulement le condensat; ainsi cette composition est obtenue par mélange de g du condensat avec 2,47 g du photoinitiateur T Ce nouveau revêtement est soumis aux tests précédents: les notes sont les suivantes: adhérence au test de quadrillage: 1 résistance aux chocs: 1 résistance à l'emboutissage (test Erichsen): 1 L'absencd 4 u polymère méthylphénylhydrogénopolysiloxanique Pl dans la composition ne permet donc pas de fabriquer un revêtement ayant de bonnes propriétés. EXEMPLE 6 - Dans un réacteur équipé d'une agitation, on charge: g du polymère méthylphénylhydrogénopolysiloxanique Pl utilisé à l'exemple 1 22 g du condensat préparé à l'exemple 5 sous (e) Les 20 g du polymère Pl renferment 0,078 mole de groupes Si H et les 22 g du condensat renferment 0,0154 mole de groupes vinyles: le rapport molaire Si H/Si vinyle est de l'ordre de 5. Les 2 produits sont agités jusqu'à obtention d'un liquide homogène auquel on ajoute 1,38 g du photoinitiateur T 1 L'ensemble est agité pendant lh 30. La composition obtenue, de viscosité 2400 m Pa S à 25 C, est appliquée par enduction sur l'une des 2 faces de plaques d'aluminium dégraissées puis la couche déposée est séchée Le revêtement formé, d'épaisseur 75 microns est durci selon les conditions d'exposition aux radiations ultraviolettes figurant à l'exemple 1, toutefois la durée d'exposition est seulement de 12 secondes Ce revêtement est soumis aux mêmes tests que ceux mis en oeuvre à l'exemple 5 Les notes sont les suivantes: adhérence au test de quadrillage: 5 résistance aux chocs: 4 résistance à l'emboutissage (test Erichsen): 5 EXEMPLE 7 (f) Dans un réacteur équipé d'un agitateur d'une gaine thermomé- trique et d'un col de cygne surmonté d'un analyseur, on charge: g de l'acrylate d'hydroxyéthyle de formule CH 2-CH-COO-CH 2 CH 2 OH 471 g d'un polymère méthylphénylpolysiloxanique P 2 constitué de motifs I Si O 1,5, (C 6 H 5)2 Si O et (CH 3)2 Si O répartis de manière à conduire à des rapports molaire C 6 H 5/Si et CH 3/Si ayant respecti- vement pour valeur 0,9 et 0,7, de viscosité 125 m Pa S à 25 C, renfermant environ 12,6 % de groupes methoxyles. 1,34 g de titanate d'isopropyle Les 200 g d'acrylate d'hydroxyéthyle renferment 1,72 mole de groupes OH et les 471 g du polymère P 2 renferment 1,91 mole de groupes OCH 3: le rapport molaire OH/OCH 3 est de l'ordre de 0,9. Le contenu du réacteur est porté progressivement de 20 C à 'C dans#* uéV'decchufg C dans une' #riode de 55 minutes Au cours de ce chauffage 8, 1 g de méthanol sont éliminés Cette quantit& représente 14,7 Z de la quantité théorique attendue de méthanol, laquelle s'élève à ,04 g. Le condensat homogène obtenu a une viscosité de 80 m Pa S à C; il renferme environ 0,259 mole de groupes vinyliques par g. ( 2 f) Dans un réacteur équipé d'une agitation, on charge: g du polymère méthylphénylhydrogénopolysiloxanique Pl utilisé à l'exemple 1 29,7 g du condensat ci-dessus Les 20 g du polymère Pl renferment 0,078 mole de groupes Si H et les 29,7 g du condensat renferment 0,077 mole de groupes vinyles: le rapport molaire Si H/Si vinyle est de l'ordre de 1. Les 2 produits sont agités jusqu'à obtention d'un liquide homogène auquel on ajoute 1,98 g du photoinitiateur T 1 utilisé à l'exemple 1 L'ensemble est agité pendant 1 heure. La composition obtenue, de viscosité 1600 m Pa S à 25 C, est appliquée par enduction sur l'une des 2 faces de plaques d'aluminium préalablement dégraissées Le revêtement déposé, d'épaisseur 20 microns, est durci par photoréticulation dans les conditions d'expo- sition aux radiations ultra-violettes figurant à l'exemple 1, excepté que la durée d'exposition est seulement de 30 secondes. Ce revêtement est soumis aux mêmes tests que ceux mis en oeuvre à l'exemple 5 Les notes sont les suivantes: adhérence au test du quadrillage 5 résistance aux chocs 4 résistance à l'emboutissage (test Erichsen) 5 EXEMPLE 8 Dans un réacteur équipé d'une agitation, on charge: g du polymère méthylphénylhydrogénopolysiloxanique Pl utilisé à l'exemple 1 i 7,30 g du condensat préparé à l'exemple 7 sous (f) 7,30 g du composé insaturé de formule lH 2 =C(CH 3)COOCH 2 CH 2 OC 6 H 4 l 2 C(CH 3)2 Les 20 g duolymère Pl renferment 0,078 mole de groupes Si H et les 7,30 g du cobdensat 0,019 mole de groupes vinyles et les 7,30 g du composé insaturé renferment 0,032 mole de groupes vinyles: le rapport molaire Si H/Si-vinyle est de l'ordre de 1,5. Les 3 produits sont agités Jusqu'à obtention d'un liquide homogène auquel on ajoute 1,38 g du photoinitiateur T 1 utilisé à l'exemple 1 L'ensemble est agité pendant 1 heure. La composition obtenue, de viscosité 2700 m Pa S à 25 C, est appliquée par enduction sur l'une des 2 faces de plaques d'aluminium préalablement dégraissées Le revêtement ainsi formé, d'épaisseur 20 microns, est durci par photoréticulation dans les conditions d'expo- sition aux radiations ultra-violettes figurant à l'exemple 1 Ce revêtement est soumis aux mêmes tests que ceux mis en oeuvre à l'exemple 5 Les notes sont les suivantes: adhérence au test du quadrillage 5 résistance aux chocs 5 résistance à l'emboutissage (test Erichsen) 5 A titre comparatif on fabrique un revêtement semblable, d'épais- seur 20 microns, mais on part d'une composition ne contenant pas le polymère Pl (on remplace les 20 g de ce polymère par 10 g du conden- sat et 10 g du composé insaturé) Ce nouveau revêtement est soumis aux tests ci-avant Les notes sont les suivantes: adhérence au test du quadrillage 3 résistance aux chocs 5 résistance à l'emboutissage (test Erichsen) 3 EXEMPLE 9 Dans un réacteur équipé d'une agitation, on charge: g du polymère méthylphénylhydrogénopolysiloxanique Pl utilisé à l'exemple 1 ,5 g du cond=nsat préparé à l'exemple 7 sous (f) ,5 g du composé insaturé de formule lc H 2 =C(CH 3) coo CH 2 CH 2 o CH 4 l 2 C(CH 3)> 2 Les 20 g du polymère Pl renferment 0,078 mole de groupes Si H, les 5,5 g du condensat renferment 0,014 mole de groupes vinyles et les 5,5 g du composé insaturé renferment 0,024 mole de groupes vinyles: le rapport molaire Si H/Si vinyle est de l'ordre de 2. Les 3 produits sont agités jusqu'à obtention d'un liquide homogène auquel on ajoute 1,24 g du photoinitiateur T 1 utilisé à l'exemple 1 L'ensemble est agité pendant 1 heure. La composition obtenue, de viscosité 3000 m Pa S à 25 C, est appliquée par enduction sur l'une des 2 faces de plaques d'aluminium préalablement dégraissées Le revêtement formé, d'épaisseur 40 microns, est durci selon les conditions d'exposition aux radiations ultra-violettes figurant à l'exemple 1 Ce revêtement est soumis aux mêmes tests que ceux décrits a l'exemple 5 Les notes des 3 tests atteignent 5. EXEMPLE 10 (g) Dans an réacteur équipé d'une agitation, d'une gaine thermo- métrique et d'un col de cygne surmonté d'un analyseur, on charge: g de L'acrylate de propylèneglycol de formule CH 2 =CH-COOCH 2 CHOH-CH 3 ,5 g du polymère méthylphénylpolysiloxanique P 2 utilisé à l'exemple 7 0,23 g de titanate de tétraisopropyle Les 40 g d'acrylate d'hydroxyéthyle renferment 0,3 mole de groupes hydroxyles et les 75,5 g du polymère P 2 renferment 0,29 mole de groupes methoxyles: le rapport molaire OH/OCH 3 est de l'ordre de 1. Le contenu du réacteur est porté progressivement de 20 C à C en une période de 1 heure Au cours de ce chauffage on élimine , 2 g de méthanol qui représente 54 % de la quantité théorique attendue de méthanol, laquelle s'élève à 9,6 g Le condensat homo- gène ainsi formé a une viscosité de 520 m Pa S à 25 C; il renferme environ 0,278 mole de groupes vinyles par 100 g. ( 2 g) Dans un réacteur équipé d'une agitation, on charge: g du polymère méthylphénylhydrogénopolysiloxanique Pl utilisé à l'exemple 1 27 g du condetpsat ci-dessus Les 20 g du polymère Pl renferment 0,078 mole de groupes Si H et les 27 g du condensat 0,075 mole de groupes vinyles: le rapport molaire Si H/Si vinyle est de l'ordre de 1. Ce mélange est agité jusqu'à obtention d'un liquide homogène auquel on ajoute ensuite 1,88 g du photoinitiateur T 1, utilisé à l'exemple 1; l'ensemble est agité pendant 1 heure. La composition obtenue, de viscosité 2000 m Pa S à 25 C, est appliquée par pulvérisation sur l'une des 2 faces de plaques d'alumi- nium dégraissées Le revêtement déposé, d'épaisseur 36 microns, est durci par photoréticulation dans les conditions d'exposition aux radiations ultra-violettes figurant à l'exemple 1, excepté que la durée d'exposition est seulement de 60 secondes Ce revêtement est soumis aux mêmes tests queceux décrits à l'exemple 5 Les notes sont les suivantes: adhérence au test du quadrillage 5 résistance aux chocs 5 résistance à l'emboutissage (test Erichsen) 5 EXEMPLE 11 (h) Dans un réacteur équipé d'une agitation, d'une gaine thermo- métrique et d'un col de cygne surmonté d'un analyseur, on charge: 37,5 g de triacrylate de pentaerythritol de formule (CH 2 =CH-COOCH 2)3 C-CH 2 OH 31,20 g du polymère méthylphénylpolysiloxanique P 2 utilisé à l'exemple 7 g de toluène 0,14 g de titanate de tètraisopropyle Les 37,5 g du triacrylate de pentaerythritol renferment 0,126 mole de groupes hydroxyles et les 31,20 g du polymère P 2 renferment 0,127 mole de groupes methoxyles: le rapport molaire OH/OCH 3 est de l'ordre de 1. Le contenu du réacteur est porté progressivement de 20 C à C en une période de 1 heure 10 minutes Au cours de ce chauffage on élimine des composés volatils, en particulier 0,5 g de méthanol ce qui représente 12, 4 % de la quantité -théorique attendue de méthanol, laquelle s'élève à 4, 03 g Le condensat obtenu a une viscosité de m Pa S à 251 , ; il renferme environ 0,513 mole de groupes vinyles par 100 g. ( 2 h) Dans un réacteur équipé d'une agitation, on charge g du polymère méthylphénylhydrogénopolysiloxanique Pl utilisé à l'exemple 1 14 g du condensât ci-dessus Les 20 g du polymère Pl renferment 0,078 mole de groupes Si H et les 14 g du condensat renferment 0,077 mole de groupes vinyles: le rapport molaire Si H/Si vinyle est de l'ordre de 1. Le mélange est agité jusqu'à obtention d'un liquide homogène auquel on ajoute ensuite 1,32 g idu photoinitiateur T 1, utilisé à l'exemple 1 L'ensemble est agité pendant lh 30. La composition obtenue, de viscosité 2200 m Pa S à 25 %C, est appliquée par centrifugation sur l'une des 2 faces de plaques d'alu- minium dégraissées Le revêtement déposé présente, après séchage à l'air, une épaisseur de 50 microns Il est durci par photoréticula- tion dans les conditions d'exposition aux radiations ultra-violettes figurant à l'exemple 1; toutefois la durée d'exposition est seule- ment de 40 secondes. Ce revêtement est soumis aux mêmes tests que ceux mis en oeuvre à l'exemple 5 Les notes sont les suivantes: adhérence au test du quadrillage 5 résistance aux chocs 4 résistance à l'emboutissage (test Erichsen) k 4 A titre comparatif on fabrique un revêtement semblable, d'épais- seur 50 microns, durci dans les mêmes conditions, mais à partir d'une composition contenant seulement le condensat (cette composi- tion est obtenue par mélange de 34 g du condensat avec 1,32 g du photoinitiateur T 1) Ce nouveau revêtement est soumis aux tests précédents; les notes sont les suivantes: adhérence au test du quadrillage 1 résistance aux chocs 1 résistance à l'emboutissage (test Erichsen) 1 EXEMPLE 12 (i) Dans un réacteur équipé d'une agitation, d'une gaine thermo- métrique et d'un col de cygne surmonté d'un analyseur, on charge: g de l'aaide de formule CH 2-=CH-CONH-CH 20 H, de point de fusion C 22,2 g du polymère méthylphénylpolysiloxanique P 2 utilisé à l'exem- ple 7 (toutefois il contient 13,8 % de groupes methoxyles au lieu de 12,6 Z) ':':: g de diméthylformamide 0,06 g de titanate d'isopropyle Les 10 g d'amide renferment 0,099 mole de groupes hydroxyles et les 22,2 g du polymère P 2 renferment 0,099 mole de groupes methoxy- les: le rapport molaire OH/OCH 3 est de l'ordre de 1. Le contenu du réacteur est porté progressivement de 20 C à 138 g C en une période de 1 heure Au cours de ce chauffage on élimine 0,32 g de méthanol soit 10 % de la quantité de méthanol théorique- ment attendue Le diméthylformamide est enlevé du condensat par chauffage sous pression réduite à une température ne dépassant pas C Le condensat est un produit solide, de point de ramollisse- ment 70 C, renfermant 0,309 mole de, groupes vinyles par 100 g. ( 2 i) Dans un réacteur équipé d'une agitation, on charge: g du polymère méthylphénylhydrogénopolysiloxanique Pl utilisé à l'exemple 1 22,4 g du condensat ci-dessus Les 20 g du polymère Pl renferment 0,078 mole de groupes Si H et les 22,4 g du condensat 0,069 mole de groupes vinyles: le rapport molaire Si H/Si vinyle est de l'ordre de 1. Ce mélange est agité jusqu'à obtention d'un liquide homogène auquel on ajoute ensuite 1,77 g du photoinitiateur T 1, décrit à l'exemple 1 L'ensemble est agité pendant I heure. La composition obtenue, de viscosité 5000 m Pa S à 25 C, est appliquée par trempage sur la surface de plaques d'aluminium dégrais- sées Le revêtement déposé a une épaisseur 60 microns Il est durci sur une face des plaques par photoréticulation dans les conditions d'exposition aux radiations ultra-violettes figurant à l'exemple 1, excepté que la durée d'exposition est de 30 secondes Le revête- ment durci est soumis aux mêmes tests que ceux mis en oeuvre à l'exemple 5 Les notes sont les suivantes: adhérence au test du quadrillage 5 résistance aux chocs 5 résistance i L'emboutissage (test Erichsen) 5 D, q l,(O)f)b OD(, H UTS d)D=, HD sa Tvjaua 2 sp Tnma O pp spur I Ts spl Tuued Ts Toqi isp V psodmoz e T Pnb PD UP Seas TiaiNVIL-D 1 Uo T-v D Tpu;DA Pi L le T uolps suo T:i Tsodiuo D (Z q j;:b V sasodmoz SPP Pffl- ?SU;:i T Pp "Tiitd 001 - inod "Tiaud OSI O;>p uos Tvi Q ID jeé q 1,V sasodmo D sep SIA-Q 7STA AIJ>UT 'Pnbluv Rio zuun I Tp un /a a le V sasodmo D s; 2)p;?Tqtpesu>,T Pp "Tlied 001 iriod s;#Tljtd oi v l'O np uosl-ul V Ipuctpuexcilip rq;?p no;Fuo 14-zuex vl;;lp Ieujozu;bq el pp sa A Tiap s;>T puvd Tsio 4 D ati>:fvsl T Tq Tsuasoloqd un /D -L k ç&O '- p juvlvlg S -V qsodmoa el avd salioddu 1 b(a-aa=ZHD s;dnoj 2 xne IR >uvx OTTSXT Od Oua SO-IP Kq -ouezioil ird spjiodde 4 HTS sndnoa 2 sep;rjalvlow lioddea un v ea Tnpuo D inod s:?-4 u L>s Tjgns sa:IT-4 uenb un sa oldm; 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le rapport molaàte (R' + Ze 4 i, s'étend de 1,4 à 3, le symbole Z représentant des radicaux de formules générales CH 2 =C(R)COQG(O-) 2 a (CH 2 =C(R)COQCH 2)b,G'O, moles % de radicaux R', de préférence 10 moles %, sont des radicaux phényles. ) Compositions selon la revendication 3 caractérisées en ce que les organopolysiloxanes de la deuxième classe sont préparés selon un procédé selon lequel ( 1) on met en contact soit des organopolysiloxanes formés de motifs de formule R'f Si O 4 f f 4-f dans laquelle les symboles R' et f ont la signification donnée dans la revendication 4, ayant un rapport molaire R'/Si allant de 1,1 à 2,1 et contenant de 2 à 10 Z de radicaux hydroxyles liés aux atomes de silicium, au moins 5 moles Z des radicaux R' étant des radicaux phényles -avec des silanes choisis parmi ceux de formules: CH 2 =C(R) COQG( 0) Si R' e 4-e R" 2 a e 4-e lCH 2 =C(R)COQCH 2 lb G O Si R'e R 3-e dans lesquelles les symboles R, Q G, G', R', a et b' ont la signifi- cation donnée dans la revendication 2 et le symbole R"' représente un radical methoxyle, ethoxyle, et le symbole e représente zéro ou 1; les organopolysiloxanes et les silanes sont employés en quantité suffisant= pour conduire à un rapport molaire des radi- * caux hydroxyles apportés par lus organopolysiloxanes, aux radi- caux methoxyles et/OU ethoxyles apportés par les silanes, s'étalant de 0,7 à 1,3. ( 2) puis porte l'ensemble, en présence d'un catalyseur, dans un domaine de températures allant de 15 à 170 C, pendant une durée suffisante pour éliminer au plus 75 % de la quantité théorique de l'alcool attendd h(iéthanol et/ou éthanol). 6) Compositions selon la revendication 3 caractérisées en ce que les organopolysiloxanes de la deuxième classe sont préparés selon un procédé selon lequel: ( 1) on met en contact des organopolysiloxanes formés des motifs de formule R'f Si O 4-f dans laquelle les symboles R' et f ont la même signification que celle donnée dans la revendication 4, ayant le même rapport molaire R'/Si allant de 1,1 à 2,1 et contenant de 5 à 17 % de groupes metho- xyles et/ou ethoxyles, au moins 5 moles % des radicaux R' étant des radicaux phényles, avec des composés organiques hydroxylés insaturés, choisis parmi ceux de formules: CH 2 =C(R) COQGOH lCH 2 =C(R)COQCH 2 l b, G'OH dans lesquelles les symboles R, Q G, G', b' ont la signification donnée à la revendication 2; les organopolysiloxanes et les silanes étant employes en quantité suffisante pour conduire à un rapport molaire des radicaux hydroxyles apportés par les composés organiques insaturés, aux radicaux methoxyles et/ou ethoxyles apportés par les organopolysiloxanes, s'étalant de 0,7 à 1,3. ( 2) puis porte l'ensemble, en présence d'un catalyseur, dans un domaine de températures allant de 15 à 170 C, pendant une durée suffisante pour éliminer au plus 75 % de la quantité théorique de l'alcool attendu (méthanol et/ou éthanol). 7) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisées en ce qu'une fraction du composé A est remplacée par un composé AI 1 choisi parmi: les dérivés du bisphénol A de formule lCH 2 =C(R)COO-CH 2 CH 2 OC 6 H 412 C(CH 3)2 dans laquelle le symbole R r=pré- sente un atomç d'hydrogène, un radical méthyle des polymères organopolysiloxaniques formés de 2 à 60 moles % de motifs de formule CH 2 =CH(R 1)g Si O 3 g et de 98 à 40 moles % de motifs de formule (R)g Sio 4 _, dans lesquelles formules le symbole R 1 représente un radical méthyle, phényle, le symbole g représente zéro, 1 ou 2, le symbole g' repré- sente 1,2 ou 3, le rapport molaire (R 1 + CH 2 =CH)/Si s'étcnd de 1,4 à 2, 3, au moins 5 moles % des radicaux R 1 sont des radicaux phényles, le composé A 1 fournissant au plus 75 moles % des groupes à insatura- tion aliphatique mis en oeuvre dans les compositions. 8) Compositions selon la rcvundiation I caractérisées en ce que l'organohydrogénopolysiluxane B est lune huile de viscosité au plus 100 000 m Pa S à 25 C, formre d'une suucession de motifs choisis parmi ceux de formules: Si O 2, H Si O,5, CH 3 (H)Si O CH 3 Si O 1,5, (CH 3)25 i O (CH 3)2 H Si O 0,5, (CH 3)3 Sio 0,5, C 65 Si O 1,5, C 6 H 5 (CH 3)Si O,O (C 6 H 5)2 SO, C 6 H 5 (CH 3)2 Si O 0,5, C 6115 (H)Si O, (C 6 H 5)2 CH 3 Sio 0,5 et répartis de manière à conduire à des rapports molaires: C 6 H 5 /Si allant de 0,2 à 1,5 6 5 CH 3/Si allant de 0,4 à 2 H/Si allant de 0, 1 à 1 (C 6 H 5 + CH 3 + H)/S i allant de 1,6 à 3 9) Revêtements protecteurs sur les matériaux solides caracté- risés en ce qu'ils sont obtenus par application, puis photopolymé- risation à l'aide de radiations ultra-violettes, des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.