FR 2508054 A1 19821224 FR 8112123 A 19810619 MELANGE DE DEPART POUR UNE ENCRE SERIGRAPHIABLE CONTENANT UN VERRE AU PLOMB A CUJIRE EN ATMOSPHERE NON OXYDANTE ET ENCRE SERIGRAPHIABLE OBTENUE. L'invention concerne un mélange de départ destiné à obte- nir par addition d'un véhicule organique une encre sérigraphiable, à déposer en couche épaisse et à cuire sous atmosphère non oxydante et comprenant au moins, sous forme pulvérulente, une partie vitreuse dite passive et une partie dite active L'invention concerne également une encre sérigraphiable obtenue par dispersion dans un véhicule orga- nique du susdit mélange de départ, ainsi que les circuits hybrides réalisés au moyen de cette encre. L'invention a trait au domaine de la microélectronique, plus spécifiquement à la réalisation de microcircuits hybrides, pour lesquels il convient de formuler toute une gamme d'encres sérigraphia- bles adaptées aux divers supports utilisés. De telles encres sérigraphiables sont bien connues de l'art antérieur et l'on citera pour mémoire, la plus ancienne demande de brevet sur ce sujet, déposée le 25 Mars 1975 au nom de la Demanderesse et publiée sous le numéro 2 305 478, protégeant une encre sérigraphiable conductrice, à base de cuivre, à déposer sur un support d'alumine frittée et à cuire sous atmosphère non oxydante (i e la teneur en oxygène est inférieure à 10 ppm). L'utilisation d'un tel support -en alumine frittée- autorisait la formulation de toute une gamme d'encres compatibles, à cuire sous atmosphère non oxydante à des-températures aussi élevé'es que 8500 C. L'apparition récente sur le marché de nouveaux supports tels que par exemple la tale émaillée utilisée notamment sous sa forme "noire", du type émail-masse, par la firme ALPHAMETALS conduit nécessairement les fabricants à formuler de nouvelles gammes d'encres compatibles, à cuire à des températures plus basses, de l'ordre de 5501 C, afin de ne pas détériorer l'émail du support. L'invention vise à obtenir une nouvelle gamme d'encres comprenant une partie vitreuse à bas point de fusion, à cuire sous atmosphère non oxydante. Il est connu de-l'art antérieur que les verres au plomb -sous la forme Pb O présentent un bas point de fusion Mais, il est également connu de l'art antérieur que ces verres lorsqu'ils sont sérigraphies ne supportent pas la cuisson sous atmosphère neutre -par exemple sous azote et se décomposent très rapidement, de telle sorte qu'il semblait impossible de les utiliser dans de telles conditions. Cette décomposition provient d'une réduction de l'oxyde de plomb, lors de la cuisson d'une couche sérigraphiée sous atmos- phère neutre, à des températures supérieures à 4500 C. En outre, le véhicule organique s'élimine mal de la couche sérigraphiée, du fait même de l'atmosphère neutre de cuisson, et provoque des résidus polluants qui détériorent les qualités intrin- sèques desdites couches et contribuent à la décomposition du verre. La solution retenue pour éviter la décomposition du verre consistait à modifier la composition du verre de telle sorte qu'il ne contienne pas d'oxydes réductibles aux températures de cuis- son envisagées Mais cette solution entraînait alors un choix des oxydes formateurs du verre (Si O 2, Zn O, B 203, Ca O) qui conduisait à des températures de fusion plus élevées de l'ordre de 9000 C et donc à des supports (en alumine frittée) capables de résister à ces tempé- ratures de cuisson. Afin d'éliminer mieux-le véhicule organique, la Demanderesse a imaginé d'introduire dans le mélange de départ, des oxydes réductibles à un degré de valence unique au cours de la cuis- son et dispersés en faibles quantités dans le véhicule organique, tels les oxydes de praséodyme (Pr 6011, Pr O 2), de cérium (Ce O 2) ou de cobalt (Co 304), alors que, réduits au degré de valence inférieur, ces oxydes passaient en phase vitreuse, sans nuire aux propriétés de la couche sérigraphiee Cette amélioration est notamment décrite et protégée par la demande de brevet français NI 2 437 427 déposée le 8 Septembre 1978. Le problème ayant été inversé, i e le choix d'un sup- port en tôle émaillée préconisé par les utilisateurs, cette solution n'était plus valable, et il convenait de s'orienter vers d'autres axes de recherche. L'invention propose donc une solution nouvelle à ce problème de décomposition des verres au plombet d'élimination des résidus organiques, en introduisant dans le mélange de départ un oxydant qui se trouve réduit au cours de l'étape de cuisson, et qui libère une quantité d'oxygène suffisante pour éviter la réduction de l'oxyde de plomb contenu dans le verre et "brûler" les résidus charbonneux. Selon la présente invention, le mélange de départ est remarquable en ce qu'il comprend également un (ou plusieurs) oxyde(s) de plomb, à un degré d'oxydation supérieur à 2, sous forme pulvéru- lente, en des proportions volumiques comprises entre O (non compris) et 20 %A. De cette manière, le mélange de départ comporte un oxydant, réductible à partir d'une température de 4100 C, et qui permet ainsi d'éviter la décomposition du verre, tout en abaissant le point de recuit supérieur (PRS) du verre, car une fois réduit en Pb O, il augmente la teneur du verre en oxyde de plomb et donc abaisse sa tem- pérature de ramollissement (i e à une température donnée, sa viscosité est plus faible). Selon une réalisation préférentielle de l'invention, le mélange de départ est remarquable en ce que l'on choisit comme oxydele bioxyde de plomb Pb O 2, en des proportions volumiques comprises entre 5 et 15 %. De cette manière, parmi tous les oxydes de plomb dont le degré d'oxydation est supérieur à deux, tels que Pb 203, Pb 304, Pb O 2, on choisit préférentiellement ce dernier qui présente le double avantage de se réduire dans une gamme de températures adéquate, compri- se entre 410 et 6250 C, et de libérer une relativement plus grande teneur en oxygène. Selon un mode de réalisation de l'invention, le mélange de départ est remarquable en ce que la partie vitreuse dite passive est une fritte de verre au plomb, à bas point de fusion, obtenue par fusion et broyage des oxydes suivants, avec leurs proportions molaires respectives: Pb O ( 4060 %), Si O 2 ( 25-45 %) A 1203 ( 5-15 %) et B 203 ( 0-10 A), préférentiellement la partie vitreuse, dite passive, est une fritte du verre suivant: Pb O ( 57 %), Si O 2 ( 33 'O) et A 1203 ( 10 %). De cette manière, le point de recuit supérieur (PRS) du verre est aussi peu élevé que 4401 C, et donc ce verre est utilisable pour la formulation d'une encre sérigraphiable, à déposer sur un substrat de tôle émaillée. La description qui va suivre permettra de mieux comprendre comment l'invention s'exécute et de mieux en apprécier sa portée. Un mélange de départ, destiné à être dispersé dans un véhicule organique commun, tel qu'une solution d'une résine dans un solvant, présentant une viscosité et un comportement Théologique adéquat, par exemple de l'éthyl cellulose dans du terpinéol, comprend générale- ment au moins deux parties, sous forme pulvérulente, une partie vitreu- se dite passive dont la fonction essentielle est de lier au substrat l'ensemble de la couche sérigraphiée, et une partie dite active, dont la fonction essentielle est de nature électrique. L'encre sérigraphiable constituée à partir de ce mélange de départ doit traverser, lors de l'impression, un écran à mailles ou tamis, dont les dimensions sont d'autant plus fines que l'on désire obtenir une meilleure définition du motif reproduit Les écrans utili- sés habituellement présentent un nombre d'ouvertures par pouce linéaire (Mesh), de 325, ce qui représente une ouverture calculée en microns de l'ordre de 50 pm Une bonne règle est d'utiliser des particules dont la taille est au moins 5 fois plus petite Les poudres utilisées ont donc une dimension maximum de l'ordre de 10 pm, une forme sensiblement sphérique ou tout au moins sphéroidale, et sont parfaitement compactes (denses, à surface non poreuse) Elles sont obtenues par broyage aux boulets, pendant une dizaine d'heures. Les matériaux formant la partie dite active sont choisis en fonction des propriétés électriques désirées En vue de la fabrica- tion d'une encre conductrice, ces matériaux peuvent être par exemple de l'or ou de l'argent, et dans ce cas, l'encre obtenue pourra être cuite à l'air; ces matériaux peuvent être également des alliages, par exemple Au Pd, Ag Pd, Au Pt, et bien sûr Au Pt Pd, cet alliage se réalisant au cours de la cuisson, alors que le mélange de départ contient initialement les métaux considérés en poudre. Mais le coût de ces matériaux a rendu prohibitives ces encres conductrices à base de métaux précieux, et a donc conduit les fa- bricants à la recherche de matériaux moins coûteux Le cuivre ré- pond à ce critère, mais il suppose une cuisson en atmosphère non oxydante (pression partielle d'oxygène comprise entre 5 et 10 ppm) Une encre sérigraphiable au cuivre a donc été mise au point par la Demanderesse, qui fait l'objet du brevet précité NO 2 305 478 Le verre utilisé dans le cadre de ce brevet est formé essentiellement à partir des oxydes suivants: Si O 2 ( 5-20 l'), B 203 ( 15-40 %), A 1203 ( 0-5 %), Zn O ( 25- 40 ), Ca O + Mg O ( 5-30 ), Lii 2 O ( 0-Jl O %) Il ne contient donc pas d'oxyde de plomb (Pb O), et présente un point de recuit supérieur relative- ment élevé de 5751 C. Dans un brevet antérieur déposé aux Etats-Unis d'Amérique et délivré sous le numéro 3 647 532, il est décrit également une encre sérigraphiable conductrice au cuivre, alors que le verre proposé contient de l'oxyde de plomb; ceci nécessite donc une cuisson sous atmosphère légèrement oxydante (la pression partielle d'oxygène était comprise entre 10-l et 1 î-4 atm), afin d'éviter la décomposition du verre, et un contrôle permanent et précis de l'atmosphère gazeuse introduite dans le four de cuis- son des motifs sérigraphies, alors qu'après cuisson dans une telle atmosphère, le verre devient un mauvais agent de scellement. L'invention vise à s'affranchir de ce contrôle rigoureux, alors que l'avènement de nouveaux supports, tels que la tôle émaillée, destinés à supplanter dans de nombreux domaines l'alumine frittée, entraîne nécessairement les fabricants d'encre à renouveler toute leur gamme d'encres sérigraphiables, de façon à permettre une cuisson à une température inférieure à 6000 C. Conformément à l'invention, le mélange de départ est remarquable en ce qu'il contient également un (ou plusieurs) oxyde(s) de plomb, à un degré d'oxydation supérieur à 2, sous forme pulvérulente, en des proportions volumiques comprises entre O (non compris) et 20 l%. Un tel mélange contient alors en lui-même une substance -en l'occurence, le bioxyde de plomb qui, lorsque la température est suffisamment élevée, se réduit et libère donc de l'oxygène, en quantité suffisante pour éviter la réduction du plomb et contribuer à l'élimination du véhicule, tout en évitant l'oxydation du cuivre, qui provoquerait une dégradation des propriétés conductrices et de sou- dabilité de la couche sérigraphiée. Ces substances oxydantes peuvent être d'une façon géné- rale tous les oxydes de plomb, de degré d'oxydation supérieur à 2, tels que Pb 203, Pb 3 04 et Pb O 2, mais de préférence ce dernier, qui présente l'avantage de se réduire à l'état de Pb O, dans une gamme de températures comprise sensiblement entre 4100 C et 625 'C, et de libérer une quantité plus importante d'oxygène En outre, une fois réduit à l'état de Pb O, il participe à la formation du verre, ou plutôt il passe dans la phase vitreuse, et augmente la teneur du verre, en plomb, et donc diminue son point de recuit supérieur (PRS)^ Selon un exemple de réalisation, la Demanderesse réalise initialement une fritte de verre à partir des oxydes formateurs suivants Pb O 57 % pourcentage molaire Si O 2 33 % A 1203 10 % par fusion à une température voisine de 12000 C puis broyage pendant 64 heures, dans un broyeur à boulets jusqu'à ce que les grains atteignent une dimension maximum de l'ordre de 10 microns. Les proportions molaires des oxydes peuvent varier dans une assez large mesure, par exemple Pb O ( 40-60 %) i 02 ( 25-45 %) Al ( 5-15) B 203 ( 0-10 %) ce dernier oxyde pouvant être rajouté en vue par exemple d'abaisser la viscosité de ce verre. En vue de réaliser un mélange de départ pour une encre sérigraphiable isolante, il convient alors d'ajouter une charge céra- mique, sous forme pulvérulente telle que par exemple la magnésie (Mg O), l'oxyde de lanthane (La 203) ou J'aluminate de lanthane (La Al 03) Ce dernier est plus particulièrement choisi du fait de son coefficient de dilatation linéaire, adapté au support en tôle émaillée de valeur 7 OC 1 a = 95 10 7 ( 20 7000 C)g L'aluminate de lanthane est préparé par mélange de poudre d'alumine (A 1203) et d'oxyde de lanthane (La 203), disponibles commercialement, dans un broyeur planétaire, et traitement thermique double, à 12001 C pendant quatre heures, puis 16001 C pendant quinze heures Le produit final est broyé pendant quelques heures, en phase aqueuse, au broyeur planétaire, afin d'obtenir une granulométrie con- venable. La fritte de verre telle que précédemment décrite, et la charge céramique sont alors mélangées en ce qu'il est coutume d'appeler un "mélange de départ pour encre sérigraphiable" en l'espèce isolante, alors qu'il ne manque plus que le véhicule organique, pour obtenir l'encre sérigraphiable Une bonne compacité de l'isolant est obtenue avec une concentration volunique en verre supérieure à celle de la charge céramique, dans le susdit mélange de départ, par exemple dans un rapport 3/1. L'aluminate de lanthane apparaît parmi les diverses charges céramiques testées comme celle présentant la meilleure compa- tibilité avec le verre décrit (Pb O = 57 A 1203: 10 %, Si O 2 33 %o), qui est d'ailleurs l'un des plus visqueux parmi la sélection proposée, puisque ne contenant pas d'oxyde de bore. Mais, de tels mélanges de départ et encres sérigraphiables constituées à partir d'eux, s'ils peuvent être cuits à l'air, et donc compatibles avec des encres conductrices Ag-Pd ( 85-15), se décomposent et charbonnent par cuisson sous atmosphère neutre, et ne sont donc pas, en cet état, compatibles avec des encres conductrices cuivre. Conformément à la présente invention, le mélange de dé- part est remarquable en ce qu'il contient en outre un oxydant capable de se réduire à une température relativement basse, par exemple au voi- sinage de 4000 C, de façon à permettre une cuisson sous atmosphère neutre (azote), à faible température (inférieure à 6000 C) Selon les recherches menées par la Demanderesse, les oxydes de plomb, de degré supérieur à 21 tels que Pb 203, Pb 304, Pb O 2 conviennent à cet effet, et parmi eux, préférentiellement Pb O 2, dont la température de décomposition se situe entre 410 et 6250 C, alors que le produit de décomposition Pb O peut passer en phase vitreuse, et ainsi augmenter la teneur du verre en plomb et donc abaisser sa température de ramol- lissement. L'efficacité de l'addition de tels oxydes de plomb a été démontrée en préparant des encres, à teneur croissante, en les sérigraphiant et les cuisant à une température de 6000 C Le passage progressif de la teinte noire (verre décomposé plomb métallique) à la teinte orangée (Pb 304) montre clairement l'avantage de cette ad- dition Des teneurs diverses comprises entre O (non compris) et 20 %D ont été testées pour les divers oxydes de plomb, qui ont permis de cerner la teneur de Pb O 2, conduisant à des résultats convenables; la quantité de bioxyde de plomb Pb O 2 nécessaire était voisine de 10 %, en proportions volumiques, et très généralement comprises entre 5 et % pour donner des résultats satisfaisants. L'oxyde de plomb, ainsi rajouté dans le mélange de départ, est susceptible d'évoluer selon deux vois différentes passer en phase vitreuse, après réduction, et augmenter la teneur du verre en plomb, et donc abaisser sa température de ramollissement et améliorer entre autres la mouillabilité de la céra- mique par le verre; rester en phase céramique, si la dissolution par le verre est incomplète ou nulle. L'expérience a montré que le meilleur rapport entre les divers constituants du mélange de départ était le suivant Verre (Pb O/Si O 2/A 1203) 85 O La Al 03 3 en volume Pb 02 12 %Q' La compatibilité de l'encre sérigraphiable obtenue à par- tir de ce mélange de départ, avec les conducteurs sérigraphies, avec l'encre au cuivre notamment,est excellente. En outre, la cuisson de l'ensemble pouvant s'effectuer à des températures de 5500 C environ, il est alors possible d'utiliser une telle encre sérigraphiable, pour dépôt au travers d'un écran, sur un support en tôle émaillée et cuisson, en atmosphère non oxydante à basse température, en vue d'obtenir un réseau de couches sérigra- phiées, du type simple ou multicouches, remarquables pour leurs propriétés conductrices (encre au cuivre) ou isolantes (encre à l'aluminate de lanthane), pour constituer par exemple des circuits hybrides. De tels supports peuvent être constitués d'une tôle émaillée, par exemple du type émail-masse, utilisée notamment par la firme ALPHAMETALS, ou encore du type émail blanc, opacifié à l'oxy- de de titane, utilisée notamment par les constructeurs d'appareils ménagers, par exemple la firme C E M A, mais qui conviennent égale- ment en tant que support, pour le dépôt d'encres sérigraphiables. Ces émaux blancs sont déposés sur une tôle d'acier décar- buré, recouvert préalablement d'une fine couche de nickel ( 1 gr/m 2) après un léger décapage de la tôle, par exemple à l'aide d'acide sul- furique, de l'ordre de 20 30 gr/m Un exemple d'émail blanc opacifié au titane est ici donné à titre d'exemple non limitatif oxyde de zinc 1,70 acide borique 4,70 borax déshydraté 19,00 fluosilicate de soude 6,00 quartz 33,80 carbonate de potasse 6,20 nitrate de potasse 5,60 phosphate mono-ammoniaque 4,30 oxyde de titane 18,70 , 00 Le développement des capteurs pour les produits blancs électroménagers (machine à laver, frigidaire,) a conduit la Demanderesse à effectuer des dépôts d'encres sérigraphiables, confor- mes à la présente invention, sur ces support émaillés et les résultats obtenus se sont avérés excellents, tant pour la tenue mécanique (résis- tance à la traction, soudabilité) que pour les qualités électriques des couches ainsi réalisées. Il est bien entendu que l'homme de l'art est à même d'imaginer de nombreuses variantes non essentiellement différentes sans pour cela faire oeuvre d'esprit, donc sans sortir du cadre de la présente invention, tel que défini par les revendications ci- après annexées. REVENDICATIONS 1 Mélange de départ, destiné à obtenir par addition d'un véhicule organique, une encre sérigraphiable, à déposer en couche épaisse et à cuire sous atmosphère non oxydante et comprenant au moins, sous forme pulvérulente, une partie vitreuse dite passive et une partie dite active, caractérisé en ce qu'il comprend également un (ou plusieurs) oxyde(s) de plomb, à un degré d'oxydation supéri- eur à 2, sous forme pulvérulente, en des proportions volumiques comprises entre O (non compris) et 20 'O. 2 Mélange de départ, selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on choisit comme oxyde, le bioxyde de plomb Pb O 2, en des proportions volumiques comprises entre 5 et 15 %. 3 Mélange de départ, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la partie vitreuse dite passive est une fritte de verre au plomb, à bas point de fusion, obtenue par fusion et bro- yage des oxydes suivants, avec leurs proportions molaires respectives Pb O ( 40-60 %), Si O 2 ( 25-45 %), A 1203 ( 5-15 %) et B 203 ( 0-10 %). 4 Mélange de départ, selon la revendication 3, caracté- risé en ce que la partie vitreuse, dite passive, est une fritte du verre suivant: Pb G ( 57 '), Si O 2 ( 33 %) et A 1203 ( 10 oa) Mélange de départ, selon l'une des revendications 1 à 4, destiné à obtenir une encre sérigraphiable isolante, caractérisé en ce que la partie dite active est une céramique à base d'aluminate de lanthane (La A 103), en des proportions volumiques respectives comprises entre 1 et 10 é. 6 Encre sérigraphiable, à déposer en couche épaisse sur un support et à cuire à basse température, en atmosphère non oxydante, en vue d'obtenir une couche sérigraphiée, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par dispersion dans un véhicule organique commun, d'un mélange de départ selon l'une des revendications 1 à 5. 7 Utilisation d'une encre sérigraphiable, selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est déposée, au travers d'un écran, sur un support constitué d'une tôle émaillée et en ce qu'elle est cuite, en atmosphère non oxydante à une température voisine de 5501 C. 8 Circuit hybride, comprenant des éléments électroniques actifs, et un-réseau de couches sérigraphiées, du type simple ou multicouches utilisées pour leur propriétés conductrices ou isolan- tes, caractérisé en ce qu'il est obtenu par dépôt d'une encre séri- graphiable, selon la revendication 6, sur un support constitué d'une tôle émaillée et cuisson en atmosphère non oxydante à une température voisine de 5501 C, puis montage des éléments électroniquesactifs. 9 Circuit hybride selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support est constitué d'une tôle émaillée, du type émail masse. Circuit hybride selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support est constitué d'une tôle émaillée, du type émail blanc, opacifié à l'oxyde de titane.