FR 2505343 A1 19821112 FR 8203449 A 19820302 1 2505343 La présente invention concerne des compositions utilisa- bles pour augmenter la viscosité et diminuer la perte en liquide dans les systèmes de saumures aqueuses, notamment les saumures aqueuses limpides, des procédés pour augmenter la viscosité et diminuer la perte en liquide des saumures aqueuses, et de fluides à base de liqueurs aqueuses pour l'entretien des puits, préparés à partir de ces compositions. On utilise couramment des milieux aqueux épaissis, en particulier ceux contenant des sels solubles, aussi bien comme fluides d'entretien que comme fluides de forage, fluides de reconditionnement, fluides de complétion, fluides d'étan- chéité, fluides de traitement des puits, fluides de traitement des formations souterraines, fluides d'espacement, fluides d'abandon de sondages et autres fluides aqueux dans lesquels on désire une augmentation de la viscosité Il est connu d'utiliser des matériaux polymères hydrophiles, tels que l'hydroxyéthyl-cellulose (HEC) et des gommes de xanthane comme agents épaississants pour des milieux aqueux utilisés dans ces fluides d'entretien des puits Cependant ces úO polymères ne s'hydratent pas, ne sont pas solvatés ou ne se dispersent pas facilement dans certains systèmes aqueux sans des températures élevées et/ou un malaxage sous cisaillement élevé pendant de longues périodes de temps Par exemple, les polymères d'hydroxy-éthyle-cellulose sont peu hydratés, solvatés ou dispersés à température ambiante dans des solu- tions aqueuses contenant un ou plusieurs sels solubles dans l'eau, de cations multivalents, telles que des saumures denses ayant une densité supérieure à environ 1392 g/dm 3, qui sont utilisées dans des fluides servant à l'entretien des puits. D'autres polymères, tels que la gomme de xanthane, requièrent des températures élevées même dans des solutions de plus faible densité Dans de nombreux cas, comme par exemple dans des opérations de reconditionnement, l'équipement disponible pour préparer des fluides d'entretien des puits ne permet pas facilement lui-même un malaxage à température élevée Dans des opérations d'entretien des puits,o on désire un fluide d'entretien des puits exempt de solides, par exemple pour 2 2505343 certaines opérations de complétion, le fluide ne peut pas être mis en circulation dans le sondage chaud pour augmenter la température du fluide. L'invention a donc pour objet de nouvelles compositions polymères utilisables pour augmenter la viscosité de milieux aqueux, en particulier des saumures denses ayant une densité supérieure à environ 1 392 g/dm 3. L'invention concerne également un fluide aqueux amélioré pour l'entretien des puits. L'invention concerne également un procédé de production de fluides pour l'entretien des puits. L'invention concerne enfin une composition polymère qui peut être utilisée pour former des fluides pour l'entretien des puits à base d'une saumure visqueuse dans des conditions de malaxage sous faible cisaillement, sans apport de chaleur. La description ci-après concerne ces divers objets et en fera apparaître d'autres. Selon la présente invention, la composition polymère utilisable pour augmenter la viscosité des systèmes de saumuresaqueuses notamment des systèmes de saumuresaqueuses limpides, comprend de l'hydroxyéthyl-cellu lose (HEC), un agent d'activation et un solvant pour l'agent d'activation qui n'exerce aucun effet de gonflement appréciable sur l'HEC. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, les compositions polymères décrites ci-dessus peuvent être mélangées avec un milieu aqueux, tel que par exemple une saumure ayant une densité supérieure à environ 1 392 g/dm 3, de manière à produire des fluides pour l'entretien des puits, tels qu'un fluide de reconditionnement ou de complétion. Dans le procédé selon l'invention, la composition polymère est mélangée avec une saumure aqueuse de manière à former un fluide pour l'entretien des puits. Les compositions polymères de l'invention utilisent, en tant que polymère hydrophile, l'HEC comme constituant principal pour fournir l'effet épaississant Les polymères d'HEC sont des matériaux particulaires solides, solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau et qui, en solution 3 2505343 ou en dispersion dans un milieu aqueux, augmentent la viscosité du système Les polymères d'HEC sont généralement des matériaux non-ioniques, solubles dans l'eau, à grand rendement, produits en traitant la cellulose par de l'hydro- xyde de sodium, puis en faisant réagir le produit de réaction avec de l'oxyde d'éthylène Chaque unité d'anhydroglucose dans la molécule de cellulose possède trois groupes hydroxy réactifs Le nombre moyen de moles d'oxyde d'éthylènealors fi- -xées sur chaque unité d'anhydroglucose est appelé "moles de substituant combiné" De façon générale,plus le degré de substi- tution est grand,plus la solubilité dans l'eau est élevée En général-,il est préférable d'utiliser des polymères d'HEC ayant un degré de substitution molaire aussi élevé que possible. Normalement, en ajoutant des matériaux hydrophiles pulvérulents, secs, tels que l'HEC à des milieux aqueux, tels que par exemple des saumures, les particules de polymère subissent une hydratation empêchant l'intérieur des particules aisément d'être hydraté, solvaté ou dispersé d'une manière quelconque dans le milieu aqueux En conséquence, on doit appliquer un cisaillement élevé, des temps de malaxage prolongés et/ou des températures élevées de,-manière à obtenir un système homogène C'est une caractéristique de la présente invention que les compositions polymères de l'invention s'hydratent, se dissolvent ou se dispersent facilement dans ces milieux aqueux sous un cisaillement relativement faible et à la température ambiante. Bien que la quantité d'HEC dans la composition polymère puisse varier dans de grandes proportions selon la viscosité désirée pour la composition, en général l'HEC est présente en des quantités d'environ 3 à 40 % en poids de la composition, de préférence d'environ 10 à 30 % en poids, avantageusement d'environ 15 à 25 % en poids On préfère que la composition polymère puisse être versée Cette caractéristique peut être obtenue en ajustant les concentrations relatives d'HEC et de l'agent d'activation, la concentration de l'agent d'acti- vation devant diminuer de manière à maintenir la viscosité constante et inversement. 4 2505343 Les agents d'activation utilisables dans les composi- tions de l'invention sont des produits chimiques organiques, solides, qui, lorsqu'ils sont dissous dans un solvant orga- nique, tel que décrit ci-après, permettent à l'HEC de s'hydrater ou de se solubiliser dans des saumures ayant une densité supérieure à environ 1 547 g/dm' aux températures ambiantes Des agents d'activation préférés sont le phénol et les phénols substitués, dans lesquels de 1 à 5 groupes substituants sont présents dans la molécule, les groupes substituants étant choisis parmi les groupes OH,NHH 2 X NO 2, Cl, Br et des mélanges de ces groupes L'agent d'activation est présent en une quantité d'environ 10 à 40 % en poids de la composition polymère, de préférence d'environ 15 à 30 %. Des phénols substitués particulièrement préférés contiennent de 1 à 2 groupes subsituants, choisis parmi OH, NH 2, N 02 et leurs mélanges Comme exemples non limitatifs d'agents d'activation appropriés, on citera les phénols, les pyroca- téchol, le pyrogallol, le p-nitrophénol, le résorcinol, l'hydroquinone, etc. En plus de l'HEC et de l'agent d'activation, les compositions polymères de l'invention contiennent un solvant pour l'agent d'activation, qui n'exerce aucun effet notable de gonflement sur l'HEC On a trouvé préférable d'utiliser des liquides organiques miscibles à l'eau ou solubles dans l'eau, dont le rapport carbone/oxygène est inférieur à 6 environ et de préférence inférieur à 5 environ, avantageuse- ment entre 2 et 4 Le liquide organique soluble dans l'eau est également de préférence soluble ou au moins dispersable dans une saumure aqueuse ayant une densité supérieure à 1 392 g/dm 3 environ Comme exemples non limitatifs de liquides organiques typiques, on citera l'isopropanol, le 2-éthoxy- éthanol, le 2-butoxyéthanol, le 2-isopropoxyéthanol, le n- butanol, le butanol secondaire, le n-pentanol, et des mélanges des composés ci-dessus et similaires Comme liquide organique, on préfère en particulier l'isopropanol (IPA) Le liquide organique est généralement présent dans la composition polymère en une quantité d'au moins 40 % en poids et de préférence 2505343 d'environ 50 à 70 % en poids de la composition polymère. La quantité de solvant doit être suffisante pour dissoudre la quantité d'agent d'activation nécessaire pour activer l'HEC Pour déterminer l'effet de gonflement d'un solvant sur l'HEC, on a développé l'essai suivant: on mélange à la spatule une partie en poids d'HEC avec deux parties en poids du solvant On laisse ce mélange épaissir pendant une semaine à la température ambiante dans un récipient hermétiquement fermé Après cette période d'une semaine, les liquides utili- sables dans les compositions polymères de l'invention doivent avoir du liquide libre dans le mélange Les liquides qui font gonfler l'HEC de façon notable n'ont pas de liquide libre présent et ne sont pas utilisables dans l'invention Cepen- dant, des quantités mineures de liquides organiques solubles dans l'eau qui ont un effet de gonflement sur l'HEC, tels que l'éthylène glycol et le glycérol, peuvent être incorporées dans les compositions polymères La concentration de ces liquides gonflants est généralement inférieure à environ % en poids de la composition polymère. Les compositions polymères peuvent contenir des additifs de mise en suspension afin de réduire la synérèse et la prise en masse L'additif de suspension ne doit pas réagir avec l'HEC, l'agent d'activation ou le solvant; comme exemples non limitatifs de ces additifs de mise en supension inertes, on citera la silice fumée, les argiles organophiles e les polymères, tels que l'hydroxyropyl- cellulose. Pour préparer les compositions polymères, on préfère dissoudre l'agent d'activation dans le solvant avant d'ajouter l'HEC Après l'addition de l'HEC, la composition épaissit progressivement au fur et à mesure que l'HEC est gonflé par l'agent d'activation De préférence, la composition est agitée ou mélangée périodiquement de manière à suspendre l'HEC gonflée de façon homogène dans le solvant. On a trouvé qu'en faisant subir un vieillissement aux compositions polymères ou aux épaississants avant de les ajouter dans des saumures denses, la vitesse d'hydratation 6 2505343 de ces saumures augmente En conséquence, bien que les compositions de polymères ou épaississants puissent être ajoutées aux saumures denses dans un intervalle de plusieurs heures après leur préparation et dans certains cas immédiate- ment après, des temps de vieillissement plus longs augmentent la vitesse à laquelle les épaississants s'hydratent dans les saumures denses. Alors que les compositions polymères selon l'invention sont utilisables comme épaississants ou agents de mise en suspension dans des engrais en suspension, des pesticides liquides, des herbicides liquides et autres systèmes aqueux qui requièrent une augmentation de la viscosité, elles sont particulièrement utilisables dans la production de fluides pour l'entretien des puits et, plus particulièrement, dans les fluides pour l'entretien des puits à base de saumures aqueuses contenant des sels solubles, tels que par exemple un sel soluble d'un métal alcalin, d'un métal alcalino- terreux, d'un métal du Groupe Ib, d'un métal d'un Groupe I Ib, ainsi que les sels d'ammonium et d'autres cations solubles dans l'eau Les compositions épaississantes sont particuliè- rement utiles dans la production de saumures denses, c'est-à- dire de solutions aqueuses de sels solubles de cations mutivalents, par exemple Zn et Ca. Les saumures denses,épaissies, particulièrement préférées, spécialement celles utilisées pour des fluides pour l'entretien des puits, sont préparées à partir de saumures ayant une densité supérieure à 1 392 g/dm 3 On préfère en particulier des saumures ayant une densité comprise entre environ 1 547 et 2 285 g/dm 3, qui peuvent contenir des solutions aqueuses d'un sel choisi parmi le chlorure de calcium, le bromure de calcium, le chlorure de zinc, le bromure de zinc et leurs mélanges. Selon les enseignements de la demande de brevet US n O 161 444 du 20 juin 1980, pour "Saumures denses épaissies", l'HEC ne s'hydrate pas dans et n'augmente pas efficacement lasviscosité /0 e S saumures contenant du bromure de zinc à moins que la concentration en bromure de zinc soit au moins d'environ 7 2505343 % en poids La demanderesse a cependant trouvé que l'HEC produit des caractéristiques de faible perte en fluide et de plus faible viscosité dans des solutions qui ont une concentration en bromure de zinc comprise entre environ 16 et 20 %, de préférence entre 18 et 20 %, en poids C'est ainsi que ces solutions ayant une faible viscosité et une faible perte en fluide sont utiles lorsqu'on a besoin de fluides pour l'entretien des puits De telles saumures peuvent être facilement préparées aux températures ambiantes en utilisant les compositions polymères de l'invention. Pour préparer des fluides pour l'entretien des puits à base de saumures denses, il est préférable de mélanger la composition polymère avec la saumure aqueuse de manière à obtenir une concentration en HEC dans le fluide pour l'entretien des puits d'environ 2,85 à 14,4 g/I. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indication contraire, toutes les mesures des propriétés physiques sont faites selon les méthodes d'essai décrites dans "Standard Procedure for Tesging Drilling Fluid" A Pl RP 13 B, 7 ème édition, Avril 1978. EXEMPLE 1 On a préparé comme suit des compositions activées de NATROSOL 250 HHR (marque déposée d'une HEC commercialisée par Hercules Co) et de NATROSOL 250 HHW: on a mélangé parties en poids de l'HEC avec 80 parties en poids d'une solution contenant 20 parties en poids d'un agent d'activation et 60 parties en poids d'alcool isopropylique On a vieilli statiquement les échantillons pendant 10 Jours pour permettre à l'agent d'activation de réagir avec l'HEC. On a évalué les échantillons à une concentration de 21,3 g/l de compositions activées ( 4,27 g/i de HEC) dans une saumure de Ca Br 2/Zn Br 2 à 1 904 g/dm 3 en mélangeant l'échan- tillon et la saumure pendant 5 minutes dans-un Multimixer et 55 minutes à 300 tours/minute sur un viscosimètre Fann. Après avoir mesuré les viscosité, on a passé ou travaillé les saumures au rouleau pendant 16 heures à 660 C, refroidi 8 2505343 aux températures ambiantes et mesuré de nouveau les visco- sités Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 1 On a préparé la saumure à 1 940 g/dm 3 en mélangeant ensemble 26 % en volume d'une saumure de Ca Br 2/Zn Br 2 à 2 285 g/dm 3 ( 57 % de Zn Br 2, 20 % de Ca Br 2, 23 % d'eau, en poids) et 74 % en volume d'une saumure de Ca Br 2 à 1 690 g/dm 3 ( 53 % de Ca Br 2, 47 % d'eau en poids). TABLEAU I Agent d'activation Rhéologie A Pl RP 13 B l heure à 23 C Traitement au rouleau à C pendant 16 h 600 tours/ 300 tours/ 600 tours/ 300 tours/ mn mn mn mn NATROSOL 250 HHR Phénol 108 72 155 113 NATROSOL 250 HHR Pyrocatéchol 125 84 159 113 NATROSOL 250 HHW Phénol 158 108 169 125 NATROSOL 250 HHW Pyrocatéchol 159 110 170 121 HEC 2505343 Exemple 2 On a évalué les compositions activées de l'exemple 1 contenant 20 % de NATROSOL 250 HHW, 20 % de phénol et 60 % d'alcool isopropylique dans une saumure à 2 285 g/dm 3 et une saumure à 1 690 g/dm 3 selon le procédé de l'exemple 1 Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Rhéologie A Pl RP 13 B Saumure 1 heure à 23 C Traitement au rouleau à 65 % 16 heures g/dm 3 600 tours/mn 300 tours/mn 600 tours/mn 300 tours/mn 2 285 293 203 300 217 1 690 147 105 140 118 r'y Ln 0 '1 ta 12 2505343 Exemple 3 On a préparé des compositions activées de NATROSOL 250 HHR en mélangeant ensemble 20 parties en poids de cette HEC avec 80 parties en poids d'une solution contenant 20 parties en poids d'un agent d'activation et 60 parties en poids d'alcool isopropylique On a vieilli les composi- tions pendant 24 heures en les mélangeant périodiquement. Puis on a évalué les compositions selon l'exemple 1 Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 3. Agent d'activation Tableau 3 Rhéologie A Pl RP 13 B I heure à 23 C Traitement au rouleau à 65 C 16 heures 300 tours/mn 300 tours/mn 600 tours/mn 300 tours/mn Pyrogallol pNitrophénol w JJ L On Ln (> 4 cg 14 2505343 Exemple 4 On a préparé une composition activée de NATROSOL 250 HHW en mélangeant ensemble 20 parties de cette HEC avec 80 parties en poids d'une solution contenant 20 parties en poids d'un agent d'activation et 60 parties en poids d'isopropanol. On a vieilli les compositions pendant 96 heures Puis, on a évalué les compositions selon l'exemple 1 Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 4. Agent d'activation TABLEAU 4 Rhéologie A Pl RP 13 B 1 heure à 23 C Traitement au rouleau à 65 C 16 heures 6.00 tours/mn 300 tours/mn 600 tours/mn 300 tours:Mn Résorcinol Hydroquinone en VI J' c un C> L 4. 4- 16 2505343 L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'on peut procéder à des modifications sans départir de son esprit, ni sortir de son cadre. 17 2505343 REVENDICATIONS 1 Composition polymère utilisable pour rendre les saumures aqueuses plus visqueuses à température ambiante, caractérisée en ce qu'elle comprend: a) environ de 10 à 30 % en poids d'hydroxyéthyl-cellu- lose, b) environ de 10 à 40 % en poids d'un agent d'activation organique solide, qui lorsqu'il est dissous dans un solvant organique, permet l'hydratation de l'HEC dans celui-ci et rend plus visqueuses les saumures limpides ayant une densité supérieure à environ 1 547 g/dm 3 à la température ambiante et c) un solvant organique pour l'agent d'activation, n'exerçant pas d'effet de gonflement appréciable sur l'HEC. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une saumure limpide contient un sel soluble choisi parmi lechlorure de calcium, le bromure de calcium, le bromure de zinc et des mélanges de ces sels. 3 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit solvant organique est soluble dans l'eau et en ce que ledit solvant organique, lorsqu'il est uniformément mélangé avec ladite hydroxyéthylcellulose dans un rapport pondérai hydroxyéthyl-cellulose/solvant organique de 1:2, produit un mélange avec du solvant libre présent après un repos d'une semaine à la température ambiante dans un récipient hermétiquement fermé. 4 Composition selon l'une des compositions 2 ou 3, caractérisée en ce que ledit agent d'activation est choisi parmi le phénol et les phénols substitués, dans lesquels de 1 à 5 groupes substituants sont présents dans la molécule, les groupes substituants étant choisis parmi les groupes OH, NH 2, NO 2, Cl, Br et des mélanges de ces groupes. Composition selon l'une des compositions 2 ou 3, caractérisée en ce que ledit agent d'activation est choisi parmi le phénol et les phénols substitués dans lesquels de 1 à 2 groupes substituants sont présents dans la molécule, les groupes substituants étant choisis parmi OH, NH 2, N 02 18 2505343 et des mélanges de ces groupes. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la concentration de ladite hydroxyéthyl-cellulose est comprise entre environ 15 et 25 %, la concentration dudit agent d'activation est comprise entre environ 15 et 30 %,et la concentration dudit solvant organique est comprise entre et 70 % en poids de la composition. 7 Fluide pour l'entretien des puits, à base d'une saumure limpide ayant une densité de l'ordre de 1 547 à environ 2 285 g/dm 3, contenant un sel soluble choisi parmi le chlorure de calcium, le bromure de calcium, le bromure de zinc et leurs mélanges, et une quantité augmentant la viscosité, d'une composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8 Procédé pour augmenter la viscosité d'une saumure aqueuse, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à la saumure une quantité augmentant la viscosité d'une composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.