FR 2509063 A1 19830107 FR 8210728 A 19820618 La présente invention se rapporte au domaine de l'électro photographie, et concerne plus particuliè- rement un ensemble photoconducteur à couches multiples avec une hétérojonction intermédiaire. En électrophotographie conventionnelle, une surface photoconductrice est chargée dansl'obscurité puis elle est soumise à une image lumineuse d'un origi- nal qui doit être reproduit Cela produit une image électrostatique latente correspondant à l'original qui peut être un document ou une photographie L'image électro- statique latente est rendue visible en la développant avec un pigment chargé ou des particules pigmentées chargées Le photoconducteur le plus largement utilisé dans les machines électrophotographiques est le sélé- nium amorphe qui a été chargé par effet couronne de sorte que l'image latente est formée avec des ions posi- tifs Les particules colorantes pour les photoconduc- teurs au sélénium doivent donc porter une charge négative et les images peuvent être développées par des particules sèches qui adhèrent à l'image latente, et qui sont en suite fondues après avoir été transférées sur un support. Les particules colorantes peuvent être dissiminées dans un véhicule liquide isolant de sorte que les particules colorantes peuvent se déplacer vers l'image latente par électrophorèse Dans la demande de Brevet des Etats Unis d'Amérique NO 236-739 déposée le 23 Février 1981 au nom de John B Mooney, il est noté que le sélénium présente de nombreux inconvénients, par exemple sa plage de sen- sibilité spectrale limitée et ses mauvaises caractéris- tiques de résistance à l'usure. La technique antérieure a reconnu les avantages du sulfure de cadmium polycristallin comme photoconduc- teur Malheureusement, cette technique antérieure (Brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 884 787) n'a pas permis de former un photoconducteur de sulfure de cadmium d'une épaisseur qui convient pour créer une tension suffisam- ment élevée sur la surface du photoconducteur avec les densités de charge requises Il en résulte que le dé- veloppement d'une image latente produite sur la surface du photoconducteur nécessite une période beaucoup trop longue pour permettre sa mise en pratique Le sulfure de cadmium comme conducteur électrophotographique présente plusieurs inconvénients Tout d'abord, il possède une mémoire; c'est-à-dire qu'après la formation d'une image électrostatique latente, le développement de cette image et son transfert sur une feuille support, une par- tie de l'image électrostatique latente reste sur le photoconducteur Autrement dit, le temps d'effacement en présence de la lumière est trop faible, de sorte qu'un report se produit Un autre inconvénient du sul- fure de cadmium comme conducteur électrophotographique est la fatigue; cela veut dire qu'au fur et à mesure que le photoconducteur est utilisé et réutilisé, la tension maximale à laquelle il peut être chargé diminue de plus en plus Cependant, le sulfure de cadmium peut retenir une densité de charge beaucoup plus élevée que le sélé- nium dopé de tellure Il importe de noter que le sulfure de cadmium, en plus d'être plus dur, a une plus large photosensibilité spectrale que le sélénium Les photo- conducteurs de la technique antérieure sont déficients en ce que leur effacement dans l'obscurité est trop im- portant De nombreux photoconducteurs avantageux ne peu-. vent être utilisés en raison de leur effacement rapide dans l'obscurité. Le récepteur électrophotographique à couches multiples selon l'invention sera décrit ci-après dans son application à l'électrophotographie conventionnelle, mais il peut également convenir dans d'autres modes, par exemple l'électrophotographie à transfert de charge (Brevet des Etats Unis d'Amérique NO 2 825 814). L'invention concerne donc un ensemble photo- conducteur à couches multiples perfectionné avec une hétérojonction intermédiaire donnant à l'ensemble une haute résistance dans l'obscurité. Le Brevet des Etats Unis d'Amérique NO 2 901 349 décrit une plaque xérographique à couches multiples dans laquelle le photorécepteur au sélénium est couvert d'un revêtement isolant transparent, par exemple en ré- sine vinylique, en esther de cellulose, en résine aux silicones ou autres, afin de protéger le photorécepteur au sélenium vitreux relativement mou contre l'usure ou les dommages mécaniques Ce Brevet décrit également une couche intermédiaire consistant en un autre photoconduc- teur, par exemple un anthracène, en soufre et différents alliages de sélénium Le composé préféré en contact avec la couche conductrice est le trisulfure d'arsenic qui a un intervalle de bande de 2,5 e V Mais ce Brevet ne dé- crit aucune jonction redresseuse en général et aucune hétérojonction en particulier La seule manièrepour que les charges photo-excitées atteignent le substrat conduc- teur est l'effet tunnel o l'excitation au-dessus de la barrière. Le Brevet des Etats Unis d'Amérique N 02 901 348 décrit un photoconducteur du type P, par exemple-en se- lenium amorphe La couche de selenium est couverte d 'une couche barrière extérieure conçue pour recevoir une char- ge d'électrons ou de trous, évitant la pénétration des charges par la couche de selenium Cette couche de sele- nium repose sur une feuille de polystyrène, d'une épais- seur de l'ordre d'un micron, qui sert de barrière dans l'obscurité pour éviter la dissipation des charges, sans avoir d'effet mesurable sur la dissipation des charges par la lumière C'estfondamentalement une très mince couche isolante (d'une épaisseur de 20 à 100 A) Cette couche isolante peut être formée par le traitement de la base métallique pour y créer des oxydes ou des sulfures. Les oxydes métalliques du substrat conducteur ont un in- tervalle de bande plus large que celui de la matière photoconductrice,par exemple du cadmium, du silicium, du sulfure de cadmium, du selenium ou un corbazole organique poly-n-vinyle et ses dérivés Par conséquent, la seule manière pour que-des charges photo-excitées atteignent la plaque métallique est l'effet tunnel ou l'excitation thermique au-dessus de la barrière Si l'isolant est trop épais, il ne permet pas la décharge, entraînant une mémoire et une fatigue S'il est trop mince, il produit des fuites provoquant des zones blan- ches dans les images Ainsi, l'épaisseur de l'isolant doit être respectée dans des tolérances serrées Ce con- trôle de l'épaisseur devient de plus en plus critique quand la vitesse de la machine de reprographie est accrue. Le Brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 148 084 décrit une technique pour obtenir des couches photocon- ductrices sans utiliser de liants La technique anté- rieure décrite par ce Brevet indique les inconvénients du procédé par évaporation, du procédé par dépôt chimique et du procédé par réaction de vapeur Il décrit la forma- tion de pellicules photoconductrices par pulvérisation de réactifs sur un substrat chauffé, qui est le procédé utilisé pour former les couches selon l'invention Les pellicules photoconductrices décrites dans le Brevet pré- cité comprennent des sulfures de nombreux métaux ainsi que des sulfosélenures de cadmium, de cobalt et d'indium. Ces pellicules photoconductrices sont formées sur un sub- strat isolant L'un des inventeurs, Chamberlin, décrit en outre le procédé dans le Journal of the Electro- chemical Society, Volume 113, pages 86 à 89, dans un ar- ticle écrit par J S Skarman en 1966 Les pellicules ne sont pas destinées à etre utilisées pour'l'électrophoto- graphie mais plutôt pour la fabrication de cellules so- laires en pellicules-minces Ces convertisseurs photo- voltaiques ont été formés par une mince-pellicule de sul- fure de cuivre ( 0,1 A) avec une mince pellicule de sulfure de cadmium ( 1 t). Le Brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 352 659 s'attaque au problème de fuite de charge dans l'obscurité mais sans éviter la dissipation de charge en présence de lumière Comme selon le Brevet 2 901 348 précité, la cou- che barrière est créée en soumettant le substrat conduc- teur à un traitement chimique, notamment par l'action d'une solution aqueuse d'un acide minéral contenant de l'anhydride chromique (Cr O 3) ou de l'acide chromique (H 2 CRO 4) dans une quantité prédominante Cela crée une mince couche d'environ 2 micron sur le métal qui supporte le photoconducteur De même, la barrière est une mince couche isolante La seule manière pour éliminer la charge photo-excitée est l'excitation thermique au- dessus de la barrière Aucune jonction redresseuse ni hétérojonction redresseuse n'est décrite. Le Brevet des Etats Unis d'Amérique No 3 151 982 vise à surmonter la courte longévité des photoconducteurs au selenium vitreux en utilisant des particules de sulfure de cadmium dans un liant de verre. Le Brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 510 298 décrit également un photoconducteur au sulfure de cadmium dans un liantde verre Il s'est avéré que le sulfure de cadmium dans un liant de verre ne permet pas de produire un photoconducteur électrophotographique utilisable com- mercialement Les images électrostatiques latentes, lors- qu'elles sont développées, sont remplies de points qui perturbent les images. Un autre procédé pour former des photoconduc- teurs à pellicule mince est la pulvérisation Ce procédé est décrit dans le Brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 884 787 Des pellicules d'une épaisseur allant jusqu'à 0,5 p ( 5000 R) ont été formées Ces pellicules sont transparentes à la lumière jaune et sont d'excellents photoconducteurs. Le sulfure de cadmium formé par pyrolyse en pulvérisation, dans un certain nombre de conditions, décrit dans le Brevet des Etats Unis d'Amérique No 3 148 084 donne un sulfure de cadmium "brun" qui est suffisamment désordonné pour qu'il se comporte comme une matière amorphe Les propriétés de matières amorphes commencent juste à être comprises et ce domaine entraîne actuellement de nombreuses recherches Neville F Mott et Philip W Anderson ont reçu leur: prix Nobel en 1977 pour leur travail dans ce domaine Le sulfure de cadmium dans des conditions de températures élevées, est jaune et possède des propriétés complètement différentes La notion que le sulfure de cadmium "brun" est une matière désordonnée, avec une compréhension du mécanisme entraî- nant ce comportement, constitue un progrès important dans la technique. Le Brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 635 705 note l'importante déficience du selenium dopé d'halo- gène en une seule couche et des alliages d'arsénic- selenium dopé d'halogène, et plus particulièrement, leur taux élevé de décharge dans l'obscurité L'ensemble selon ce Brevet consiste en une couche extérieure de selenium vitreux avec une couche intermédiaire de selenium vitreux halogéné Il ne fait mention de jonction redresseuse d'aucune sorte Le sélenium est une matière du type P. Le dopage maximum en halogène est noté àla colonne 3, à partir de la ligne 51, de dix parties par million, à une limite inférieure de 20 parties par million Un pour cent d'halogène ne forme pas un alliage ni ne convertit la ma- tièredu type P en une matière du type N Il est intéres- sant de noter que, dans l'exemple I(colonne 5 à partir de la ligne 56), ce Brevet décrit un tambour d'aluminium oxydé avec un photorécepteur d'arsénic-selenium dopé avec 66 ppm de chlore Dans l'exemple II, ce tambour a été revêtu avec une couche de 5 microns de selenium non dopé. Il est clair que la raison pour laquelle ce Brévet permet d'obtenir une réduction améliorée de la décharge dans l'obscurité est l'utilisation par inadvertance d'un tam - bour d'aluminium oxydé La:couche oxydée se comporte comme une barrière similaire aux barrières décrites dans le Bre- vet N O 2 901 348 précité. Le Brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 639 L 20 est similaire au brevet précité à l'exception près que la couche de réception de lumière est constituée par une ma- tière photoconductrice plus sensible, comme des alliages 7- de seleniumarsenic ou selenium-tellure Le dopage d'halogène dans la couche intermédiaire est de 10 O ou moins, ce qui est insuffisant pour convertir la matière réceptrice qui est du type P en une matière du type N, et par conséquent, pour former une jonction PN - Le Brevet des Etats Unis d'Amérique Ne 3 676 210 décrit le défaut du Brevet 3 148 084 précité pour l'uti- lisation comme un photoconducteur électrophotographique et tente d'éliminer ces inconvénients d'une pellicule 1 o mince en utilisant un liant résineux Ce Brevet décrit l'utilisation d'une émulsion aqueuse d'acétate de poly- vinyle, dans le procédé déjà décrit afin d'obtenir un photoconducteur au sulfure de cadmium dans un liant résineux Il n'est pas mentionné d'utiliser du zinc ou du cuivre comme dopant Ce Brevet se réfère aux Brevets des Etats Unis d'Amérique NO 3 121 006 et NO 3 121 007 qui décrivent une couche photosensible consistant en une poudre photoconductrice inorganique dispersée dans un liant résineux Le Brevet 3 676 210 met simplement en uvre le procédé du Brevet 3 148 084 pour fabriquer les produits décrits dans les Brevets 3 121 006 et 3 121 007. Il mentionne que des composés photoconducteurs sont for- més par ce procédé ne sont pas cristallins mais plutÈt amorphes. Le Brevet des Etats Unis d'Amérique No 3 679 405 décrit un ensemble photoconducteur à couches multiples comprenant une poudre photoconductrice qui contient prin- cipalement du sulfure de cadmium et du carbonate de cad- mium, avec de l'iodure de cadmium absorbé, qui peut 3 o être sensibilisé à différentes sensibilités par colora- tion Il n'y a pas de couche de matière amorphe formée sans utiliser des liants Aucune jonction redresseuse n'est formée. Le Brevet des Etats Unis d'Amérique No 4 150 987 décrit une couche à transport de chargecomprenant des hydrazones et une couche photoconductrice qui est formée de "matières inorganiques productrices de charge" compre- nant du selenium et du tellure Cette double couche est positionnée sur une couche conductrice (non repré- sentée) Des figures montrent que la couche de selenium 12 selon ce Brevet retient une charge positive même si, comme le montrent les Figures 1 et 2, elle est en contac- avec une couche conductrice de l'électricité Pour que cela fonctionne de la manière décrite, il faut une couche barrière entre la couche conductrice de l'électricité et la couche de selenium 12 (Figures 1 et 2) ou la couche d'hydrazones 14 (Figures 3 et 4) Comme cela est connu, lorsqu'un photoconducteur est placé sur une couche con- ductrice, une barrière de Schottky est créée La présence d'une barrière explique les charges positives entre la couche 12 et le substrat conducteur de l'électricité ou des charges négatives entre la couche 14 et le substrat conducteur de l'électricité Selon les Figures 1 et 2, la couche 14 est chargée par effet couronne négatif; selon les Figures 3 et 4, la couche de sélénium ou de tellure 12 est chargée positivement Selon la présente invention, un contact ohmique existe entre le substrat métallique et un semi-conducteur ayant un intervalle de bande étroit, de sorte que 1 ' hétérojonction se comporte comme une jonc- tion redresseuse et évite l'injection des charges dans le photoconducteur Cela permet que l'hétérojonction rem- plisse sa fonction de blocage de la dissipation des char- ges dans l'obscurité, c'est-à-dire qu'elle augmente sa résistance dans l'obscurité. Le Brevet des Etats Unis d'Amérique N 3 725 058 dé rit une couche de selenium intercalée entre une couche de carbazole de poly-n-vinyle et ses dérivés Le sele- nium est formé sur un substrat d'aluminium par évapora- tion dans le vide tandis que la couche organique est ap- pliquée par un procédé mécanique courant et séchée af 5 OOC. La Figure 1 de ce Brevet est similaire au Brevet NO 4 150-987 précité en ce qu'elle ne fait apparaître aucun contact ohmique entre la couche de selenium 2 et la cou- che d'aluminium 1 En fait,' la Fig 2 de ce Brevet montre spécifiquement une couche barrière 4 consistant en une pellicule d'acétate de cellulose, de polystyrène, de polyéthylène ou similaire Il n'est pas fait mention d'un contact ohmique entre le substrat métallique con- ducteur et un semiconducteur ayant un intervalle de ban- de étroit formant l'hétérojonction avec une autre ma- tière photoconductrice d'intervalle de bande plus large. Le Brevet des Etats Unis d'Amérique No 4 225 222 décrit un photoconducteur constitué par une jonction homo- gène formée de deux couches de silicium amorphe Une couche est dopée négativement et l'autre couche est dopée positivement pour former une homojonction PN Il n'est pas fait mention de la matière du substrat dont le tam- bour d'impression est fait Mais étant-donné que la sur- face 21 du tambour d'impression doit se comporter comme une électrode connectée au générateur à haute fréquence dans le procédéde dépôt desilicium gazeux de ce brevet, elle doit être en métal conducteur Mais il n'est pas fait mention de contact ohmique entre le silicium aéposé sur le tambour d'impressionet le substrat métallique. Le silicium cristallise en une structure de réseau dans laquelle chaque atome est entouré par quatre autres atomes Les quatre électrons extérieures de va- lence dans le silicium contribuent donc chacun à la liai- son avec les quatre-voisins Chaque liaison est normale- ment occupée par deux électrons Etant donné qu'il est possible pour les électrons de sauter d'une liaison à une autre voisine, les états d'énergie correspondant aux états de liaison sont répartis dans le solide en une bande Cette bande est la bande de valence et elle est to- talement occupée dans un solide parfait Les deux élec- trons orbitaux d'atomes voisins forment non seulement un état de liaison mais aussi un état anti-liaison. L'état anti-liaison est également réparti dans le solide et devient la bande de conduction Dans un solide parfait à basse température, la bande de conduction est vide. Il existe un intervalle d'énergie qui sépare l'énergie la plus haute de la bande de valence de l'énergie la plus basse de la bande à conduction Ce tintervalle d'énergie est appelé "intervalle de bande". Si l'on introduit un atome d'impureté qui porte cinq électrons par exemple de phosphore_ dans le réseau de silicium parfait par ailleurs, quatre des électrons contribuent aux quatre liaisons avec les atomes de silicium voisins et le cinquième électron est faible- ment lié Ce cinquième électron est facile à exciter dans la bande de conduction Des impuretés qui tendent à donner des électrons à la bande de conduction sont appe- lés des donneurs Au oontraire, des impuretés qui, si elles sont substituées à des atomes de silicium, tendent à prélever un électron de la bande de valence sont appe- lés des accepteurs L'aluminium qui n'a que trois élec- trons dans sa couchede valence est un exemple d'un accep- teur dans le silicium. Selon le Brevet 4 225 222 précité, de la di- borane est utilisée pour doper le silicium avec du bore afin de former un type P et une phosphine est utilisée pour doper le silicium avec du phosphore pour obtenir un type N Les dopants gazeux sont fournis avec une silane gazeuse (Si H 4) qui forme le silicium amorphe sur le sub- strat. Si la bande de valenceest-pleine, elle ne peut contribuer à la conductibilité de l'échantillon. Dans ce cas, chaque liaison est occupée de sorte qu'il n'y a aucun transport global d'électrons d'une région de l'échantillon à une autre. 3 De plus, s'il n'y a pas d électrons dans la bande de conduction, ces états ne contribuent pas à la conductibilité Quand sont présents des accepteurs qui ont extrait des électrons de la bande de valence, il e. xiste des états non occupés dans cette bande Dans ce cas, des électrons de liaisonsvoisines peuvent se dépla- cer dans les états inoccupés et par conséquent, il leur est possible de se déplacer dans la matière Il est courant de considérer ces états inoccupés comme des particules qui se déplacent réellement Dans ce cas, ces états in- occupés sont appelés des trous Les trous se comportent comme s'ils étaient chargés positivement et, dans un champ électrique, ilsse déplacent dans le sens opposé à celui des électrons Bien entendu, si des donneurs sont présents ayant fourni des électrons à la bande de conduc- tion (étant ionisés), les électrons de cette bande peuvent se déplacer Un échantillon avec plus de donneurs ionisés que d'accepteurs est appelé type N et un échantillon avec plus d'accepteurs que de donneurs est appelé du type P. L'énergie de Fermi est un concept utile qui ré- sume les populations des états occupés et la manière dont les états d'énergie de deux matières dissemblables s'alignent à une jonction L'énergie de Fermi est l'éner- gie à laquelle, si un état existait, il aurait une proba- bilité d'un demi d'être occupé Dans des semi-conducteurs, l'énergie de Fermi se situe souvent quelque part dans l'intervalle de bande o aucun état n'existe réellement. Dans un métal intrinsèque (sans donneursou accepteurs ionisés), l'énergie de Fermi est voisine du milieu de l'intervalle Dans une matière du type N, l'énergie de Fermi se trouvre dans la moitié supérieure de l'intervalle et dans une matière du type P, elle se situe dans la moi- tié inférieure Lorsque l'énergie de Fermi se situe au- dessus de la limite de la bande de conduction, la matière est dite du type N dégénéré tandis que si elle se situe au-dessous du dessus de la bande de valence, la matière est dite du type P dégénéré Dans une matière dégénérée, la conductibilité est élevée, s'approchant de celle d'un métal. Il apparaît également que l'énergie de Fermi est l'énergie libre de Gibbs par particule pour le système électronique Il est connu que l'énergie libre de Gibbs est une mesure du potentiel thermodynamique Les énergies libres de Gibbs par particule, pour deux systèmes qui sont en équilibre thermodynamique à pression et tempéra- ture constantes, doivent être les mêmes C'est en raison de cette propriété que l'énergie de Fermi est utile pour comprendre le comportement des homojonctions et hétéro- jonctions En équilibre thermique, une distribution de charge d'espace sur les deux côtés de la jonction se for- me de manière que les énergies de Fermi des deux matières s'alignent. Le sulfure de cadmium est un composé II-VI, mais il comporte encore une quantité-notable de liaisons covalentes du type décrit pour le silicium Chaque atome de cadmium est entouré par quatre atomes de soufre, et réciproquement Si un élément de la colonne I remplace un élément de cadmium (par exemple un atome de cuivre), il se comporte comme un accepteur Si un élément de la co- lonne III remplace le cadmium, il est un donneur D'une façon similaire, des éléments de la colonne V remplaçant le soufre sont des accepteurs et des éléments de la co- lonne VII sont des donneurs (par exemple chlore) Une ab- sence de soufre se comporte comme un donneur et une ab- sence de cadmium se comporte comme un accepteur De nom- breux autres défauts sont actifs, se comportant comme des pièges, des centres de recombinaison, des donneurs ou des accepteurs. L'invention concerne donc un ensemble pihoto- conducteur à couches multiples comprenant une couche ab- sorbant la lumière formée sur une matière photoconduc - trice d'un type ayant un large intervalle de bande, for- mant une hétérojonccion avec une couche photoconductrice d'un type opposé ayant un intervalle de bande étroit, cette couche étant en contact ohmique avec un substrat conducteur La couche absorbant la lumière peut être du type N ou du type P La couche intermédiaire est de pré- férence du type opposé; c'est-à-dire si la couche absor- bant la lumière est du type N, la couche intermédiaire est du type P Il importe que la-couche intermédiaire soit en contact ohmique avec le substrat conducteur et que son intervalle de bande soit plus étroit que celui de la couche absorbant la lumière L'intervalle de bande étroit est obtenu dans le système à base de Cd S en for- mulant l'alliage approprié Cd x Pbx S comme couche de contact La couche absorbant la lumière est à peu près un semi-conducteur intrinsèque avec l'énergie de Fermi localisée environ à mi-chemin entre le bord de la bande de conduction et le bord de la bande de valence Cette situation est caractéristique des semi-conducteurs dés- ordonnés Etant donné que le niveau de Fermi est voisin du milieu de l'intervalle, la distinction entre la ma- tière du type N et celle du type P dans la couche photo- conductrice n'est pas très importante Le signe de la charge à effet couronne pour un-photoconducteur donné est choisi de manière que les espèces les plus mobiles soient celles qui doivent traverser la couche photocon- ductrice pour former l'image Par exemple, Cd S dont la mobilité des électrons est plus grande que celle des trous est généralement chargé par effet couronne négatif. La plupart des paires d'électrons-trous sont produites par la lumière près de la surface frontale Les trous doivent seulement franchir une courte distance pour neutraliser la charge négative sur la surface frontale tandis que les électrons plus mobiles circulent dans toute l'épaisseur du photoconducteur pour atteindre l'hétérojonction La couche de contact est de préférence un semi-conducteur à forte concentration en porteurs, d'un type opposé au signe de la charge par effet couronne. Si l'intervalle de bande de la couche de contact est suf- fisamment étroit, cette disposition forme une hétéro- * jonction qui est doublement redresseuse; autrement dit, les charges des deux signes peuventpassser dans un sens mais non dans l'autre Cela différencie le type préféré d'hétérojonction d'une homojonction ou une jonction de blocage L'hétérojonction produit un potentiel de blocage qui empêche les trous d'être injectés de la couche de contact dans la couche absorbant la lumière tout en per- mettant à des électrons de la couche absorbant la lumière de se déplacer facilement dans la bande de conduction de la couche de contact D'une façon similaire, des trous dans la couche absorbant la lumière peuvent facilement passer dans la bande de conduction de la couche de con- tact, mais les trous ne peuvent passer de la couche de contact vers la couche de conduction L'intervalle de bande de la couche de contact ne doit pas être suffisam- ment petit pour que l'effet tunnel de bande à bande pose un problème Les constantes de réseau de la matière photo- conductrice de la couche absorbant la lumière doivent être adaptées de préférence à celles de la couche de con- tact Si les constantes de réseau des deux matières sont les mêmes, les contraintes sont moindres-à l'hétérojonc- tion et il y a peu d'états d'interface qui agissent comme des centresde diffusion et des réservoirs de charge fixe. La disposition selon l'invention est telle qu'elle permet aux charges de passer du photoconducteur absorbant la lu- mière au substrat de métal à la masse, mais en bloquant l'injection de charge dans le photoconducteur à partir du substrat métallique En outre, la disposition selon l'in- vention augmente la densité de charge qui peut être placée sur la surface frontale du photorécepteur tout en rédui- sant la fatigue, la mémoire et la tension résiduelle. Autrement dit, la résistance à la fuite des charges est accrue dans l'obscurité tout en augmentant la conduction des charges à la lumière Dans le processus électrophoto- graphique, la couche absorbant la lumière est d'abord chargée par effet couronne puis exposée à une image lumi- neuse d'un original qui peut être un document ou une photographie pour produire une image électrostatique la- tente Cette image est développée avec un révélateur. La densité de l'image développée est limitée par la densi- té de charge de l'image latente et la vitesse de dévelop- pement est une fonction du champ superficiel qui attire les particules colorantes Par conséquent, une grande charge superficielle et une couche photoréceptrice de faible capacité (épaisseur) sont souhaitables L'épaisseur utile maximale est limitée par le temps pour que les charges traversent la couche du récepteur, les effets de piège qui produisent une charge d'espace de masse- non garantie et la résolution voulue. Un objet de l'invention est donc de proposer un ensemble photoconducteur à couches multiples avec une hétérojonction intermédiaire qui est redresseuse. Un autre objet de l'invention est de proposer un ensemble photoconducteur au sulfure de cadmium des- ordonné dans lequel l'énergie de Fermi passe légèrement au-dessus du milieu de l'intervalle, afin que la matière soit du type N, mais presque intrinsèque. Un autre objet de l'invention est de proposer un ensemble photoconducteur au sulfure de cadmium dans lequel la réponse spectrale est étendue vers le rouge. Un autre objet de l'invention est de proposer un ensemble photoconducteur au sulfure decadmium désordonné avec des bords de mobilité et de piège dans les bandes de oonduction et de valence. Un autre objet encore de l'invention est de pro- poser un ensemble photoconducteur au sulfure de cadmium désordonné dans lequel la concentration en porteurs est pratiquement indépendante des niveaux de dopage. Un autre objet encore de l'invention est de pro- poser une couche hétérojonction intercalée entre un photorécepteur du type N et un substrat métallique, con- sistant en un alliage au sulfure de plomb et de cadmium dopé dans le type P. D'autres caractéristiques et avangages de l'in- vention seront mieux compris à la lecture de la descrip- tion qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels La Figure 1 est une vue schématique à grande échelle, avec des p arties coupées, d'un mode de réalisa- tion montrant un fragment d'un ensemble photoconducteur selon l'invention, la Figure 2 est une représentation schématique d'un appareil destiné à fabriquer l'ensemble photo- conducteur de la Figure 1, la Figure 3 est une vue similaire à celle de la Figure 1 avec un diagramme de bande d'énergie superposé pour une description générique de l'ensemble photoconduc- teur à couches multiples selon l'invention, avec une hétérojonction intermédiaire, et la Figure 4 est un diagramme montrant la distri- bution de charge qui produit le gradin de potentiel né cessaire pour lier les énergies de Fermi des couches photoconductrices du type P et du type N. Plus particulièrement, comme cela est indiqué dans la demande de Brevet des Etats Unis d'Amérique NO 236 739 précitée, un procédé connu de pyrolyse en pulvé- risation est employé pour former le photoconducteur élec- trophotographique selon l'invention L'appareil destiné à former ce photoconducteur est représenté surla Figure 2. Dans cet appareil, un tambour métallique 2 en aluminium ou en acier laminé est-plaqué de chrome ou de cadmium. Il est soigneusement nettoyé avant le débutdes opérations tout d'abord avec de l'acide nitrique, puis avec de l'eau, et ensuite avec un détergent ménager jusqu'à ee qu'il ne reste ni huile ni graisse La présence d'huile sur la sur- face du tambour peut être détectée par l'essai d'étalement; autrement dit, une goutte d'eau s'étale en une pellicule uniforme surla surface si elle est complètement exempte d'huile Ensuite, la surface est rincée avec de l'eau déminéralisée, puis avec de l'alcool isopropylique pour éliminer l'eau Dans la plupart des photoconducteurs qui ont été réalisés selon l'invention, un tambour plaqué de chrome a été utilisé pour le contrôle de corrosion Il s'est avéré qu'une liaison plus solide est formée avec le plaquage de cadmium, permettant de former des couches semi- conductrices plus épaisses avant qu'elles ne s'écaillent. Mais la couche de cadmium se déforme par les contraintes développées par le processus de croissance, ce dont il résulte des images inacceptables. Le tambour 2 est monté sur deux supports 4 et 6 sur lesquels il peut être maintenu par friction, comme cela apparaît facilement sur la Figure 2 Les supports 4 et 6 comportent des collerettes 8 et 10 qui s'appuient sur deux paires de berceaux tournants 12 et 14 comme le montre la Fig 2 Les berceaux sont montés sur deux ar- bres 16 (derrière 18) et 18 qui sont eux-mêmes supportés par deux supports 20 et 22 L'arbre 18 est entraîné par une source de force motrice comme un moteur électrique 24 qui reçoit la tension de deux conducteurs 26 et 28. L'arbre 18 supporte une poulie d'entraînement 30 qui en- traine une poulie 32 par une courroie 34 L'arbre 36 est monté dans un support 38 pour tourner avec la poulie 32. Il porte une vis 40 à double hélice agencée pour animer d'un mouvement alternatif une tête d'atomisation 42, dans un sens et dans l'autre, le long du support 28 Deux tuyaux flexibles 44 et 46-sont attachés sur la tête d'ato- misation 42 Le tuyau 44 est branché sur une source d'air comprimé (non représentée) avec une pression de l'ordre de 1,4 x 105 Pascals Le tuyau 46 communique avec les solutions aqueuses de réactifsqui sont utilisés successi- vement pour obtenir deux compositions différentes de sul- fure de cadmium formant l'ensemble photoconducteur à couches multiples Les solutions réactives peuvent être amenées par gravité ou par pression d'air, ou par tout autre moyen approprié connu Ledébit est commandé par une soupape, non représentée, positionnée entre la source de solution de réactif et la tête d'atomisation 42 et il est commandé pour former une pulvérisation avec un débit de 300 cc ou moins à l'heure, de réactif en contact avec le tambour 2 Un élément chauffant 48 à résistance est posi- tionné à l'intérieur du tambour tournant 2 Un courant circule dans le conducteur 28 connecté à la source de ten- sion, par le contact 50 d'un relais, par le conducteur 52, l'élément chauffant 48, le conducteur 54 pourcompléter le circuit parle conducteur 26 vers la source de tension. Un pyromètre 56 est positionné pour détecter la tempé- rature sur la surface du tambour 2 à revêtir I 1 est ré- glé à une température entre 1300 C et 200 C Si la tempé- rature devient trop élevée, l'enroulement 58 du relais ouvre le circuit en relachant le contact 50 Quand la température diminue au-dessous dela plage voulue, l'en- roulement 58 est désexcité et le contact 50 alimente à nouveau l'élément chauffant 48 L'élément chauffant 48 peut être une combinaison en parallèle (non représentée) de trois éléments dont un seul est contrôlé par le pyro- mètre 56 De cette manière, le tiers seulement de la puissance est commandé et les excursions de température sont réduites Il est bien entendu que tout pyromètre approprié connu, par exemple un thermocouple peut conve- nir La température moyennedela surface du tambour est maintenue à environ 175 C. Dans leur tentative de produire un photoconduc- teur électrophotographique au sulfure de cadmium, les inventeurs de la demande de Brevet précitée ont expéri- menté pendant environ trois années et:nt revêtu de l'or- dre de 500 tambours d'essai avant de déterminer le meil- leur:mode de mise en oeuvre de l'invention Il se sont vite apperçu que la plupart des photoconducteurs au sul- fure de cadmium, bien que possédant des propriétés photo- conductrices, ne convenaient pas dans le mode électro- photographique pour produire des images électrophoto- graphiques acceptables lorsqu'ils étaient utilisés dans des machines électrophotographiques Le sulfure de cad- mium possède une dureté naturelle et par conséquent, une résistance à l'usure considérablement améliorée par rap- port au sélenium vitreux Le photoconducteur au sulfure de cadmium qui sont produits étaient capables de produire plus d'un million de copies, comparativement à pas plus d'une centaine de milliers de copies pour le selenium vitreux, utilisé dans une machine courante de photocopie sur papier. Les pellicules photoconductrices au sulfure de cadmium ayant une épaisseur suffisante ne pouvaient être formées par pyrolyse en pulvérisation Si 1 ' on tente de rendre la pellicule trop épaisse, elle s'écaille du sub- strat métallique Une pellicule mince ne permet d'obtenir une faible valeur de tension De plus, l'effacement dans l'obscurité est trop élevé de sorte qu'il faut plusieurs passages sous un dispositif à effet couronne pour charger le photoconducteur jusqu'au niveau maximal permis par la mince couche de sulfure de cadmium Les tentatives d'aug- mentation du niveau entraînent des ruptures du photoconduc- teur au sulfure de cadmium De plus, le sulfure de cad- mium possède une mémoire; autrement dit, après l'exposi- tion à une image, le développementet le transfert sur une feuille de papier l'image latente subsist Q encore sur le photoconducteur La durée d'effacement à la lumière est trop longue Il s'est également avéré qu'après avoir utilise complètement un photoconducteur au sulfure de cadmium, la tension maximale à laquelle il peut être chargé diminue de plus en plus De nombreuses expériences ont été faites pour améliorer cette situation, chacune de ces experiences conduisant pas à pas à la présente in- vention. Le sulfure de cadmium est en général moins sen- sible à la lumière rouge Comme il est connu, l'adjonction de cuivre sensibilise le sulfure de cadmium à la lumière rouge Il est également apparu que l'addition de cuivre réduit également la fatigue et la mémoire et que le photo- conducteur électrophotographique résultant devient sensible dans tout le spectre, y compris la région du rouge. Un bon photoconducteur destiné a des machines électrophotographiques doit être à même d'accepter une tension suffisamment élevée, particulièrement dans le cas de développement par électrophorese avec des particules colorantes suspendues dans un véhicule liquide isolant, afin que le développement se fasse rapidement C'est à la fois une fonction d'épaisseur du photoconducteur et de sa résistance à l'obscurité Il est apparu que l'incorpora- tion de zinc sous la forme de sulfure de zinc, permettait au photoconducteur d'être chargé à une tension plus éle- vée et élargissait l'intervalle de bande du sulfure de cadmium. Avec les tambours revêtus de photoconducteurs ne contenant pas de zinc, le niveau de charge n'est pas suffisamment élevé pour permettre un développement rapide. De plus, le contraste entre les régions les plus fortement exposées et les régions les moins exposées est mauvais. L'addition de zinc apporte une énorme différence Mais l'addition de zinc réduit la sensibilité du photoconduc- teur dans le rouge, de sorte qu'il y a une limite facile à déterminer par la réponse-en couleurs, jusqu'à laquelle du zinc peut être additionné. Il s'est avéré qu'il était nécessaire dans le présent ensemble photoconducteur à couches multiples, d'avoir une faible résistance entre la couche de contact et le substrat conducteur afin d'éviter des défauts dans l'image et des détériorations de la couche deco ntact. Par conséquent, avant de démarrer les opérations-de net- toyage mentionnées ci-dessus, il y a lieu de-sabler le substrat métallique du tambour avec du sable fin ( 0,025 à 0,045 mm) Cela crée une surface rugueuse qui apporte deux résultats; Tout d'abord la surface rougeuse augmente la surface déeconntact ce qui améliore le contact ohmique entre la couche de-contact etle substrat métallique; deuxièmement, cela permet à la couche de contact d 'adhé- rerplus fortement sur le substrat. Dans le cas idéal, la résistance entre la couche de contact-et le substrat conducteur est nulle Pour que le présent ensemble photoconducteur à couches multiples fonctionne de façon satisfaisante, la résistance entre la couche de contact et le substrat conducteur doit être suf- fisamment réduite pour que son temps de réponse soit plus rapide que le plus court temps de réponse dans la machine de reprographie dans laquelle il est utilisé Le plus court temps de réponse critique est le temps pendant le- quel le tambour photoconducteur portant l'ensemble photoconducteur se trouve sous le dispositif à effet couronne Si ce dernier a une largeur de 25 mm et si la vitesse tangentielle du tambour est 400 mm par seconde (courant pour une machine de 60 copies à la minute), ce temps est 62,5 ms La capacité qui contribue au temps de réponse du contact ohmique est limitée par l'épaisseur de la couche de contact Comme cela apparaîtra par la suite, la couche de contact selon l'invention a générale- ment une épaisseur d'un micron Cela donne une capacité de 9 x 10 Farads par cm Il apparaît ainsi que la ré- sistance de la surface de contact doit être inférieure à environ 7 x 106 Ohms par cm 2 La résistancede-contact de l'un des tambours photoconducteurs selon l'invention a été mesuréeau moyen d'un analyseur de réponse en fré- quence "Solartron" (nom de marque) et il est apparu que la résistance de la couche de contact d'un tambour réa- lisé selon l'invention est inférieure à 1,7 x 106 Ohms par cm 2 Sela indique que le présent ensemble photocon- ducteur à couches multiples fonctionnant dans une machine de photocopie peut produire plus de 240 copies par minute avant que cette contrainte ne limite la vitesse. Selon l'invention, la couche absorbant la lumière et la couche de contact sont formées par pyrolyse en pul- vérisation de la manière décrite dans le Brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 148 024 Comme cela a été indiqué ci-dessus, pour effectuer la pyrolyse en pulvérisation, le tambour 2 est maintenu à une température d'environ 1750 C Il s'est avéré qu'en effectuant un "démarrage à chaud", c'est-à-dire en chauffant le tambour à une tempé- rature entre 2200 C et 2500 C, en commençant la pyrolyse en pulvérisation de la couche de contact, un meilleur con- tact ohmique est obtenu Quand le processus a démarré, la pyrolyse se poursuit à 1750 C. Il est connu que le sulfure de cadmium ne peut être dopé dans le type P Il existe une distinction tech- nique entre des substances qui sont appelées "dopants" dans des semiconducteurs et les substances constituant la matière réceptrice Les dopants ont généralement une valence différente de celle de la matière réceptrice et ils -agissent comme dès donneurs ou des accepteurs. Les matières réceptrices selon l'invention sont des com- posés semiconducteurs pseudo-binaires: sulfure de plomb-et de c admium (Pb X Cdx S) pour la couche de contact et sulfure de cadmium et de zinc (Zn 1 Cd S) pour la couche absorbant la lumière Dans les semi-conducteurs structurés mélangés de zinc, (ceux avec la même structure que le sulfure de zinc), il existe deux sous-réseàux le sous-réseau de cations (zinc) et le sousréseau des anions (soufre) Dans le composé Pb 1 Cd S par exemple, les sites du sous-réseau des anionsont chacun un atome de soufre mais les sites des cations sont occupés de fa- çon aléatoire par les fractions atomiques x de Cd et 1-x de Pb. Il importe de noter que la couche absorbant la lumière, c'est-à-dire la couche d'alliage au sulfure de cadmium et de zinc, doit toujours avoir un intervalle de bande plus large que la couche de contact L'inter- valle débande est une fonction de x dans la couche de contact au sulfure de plomb et de cadmium; autrement dit, quand x diminue, l'intervalle de bande diminue également. Mais il y a aussi une plus grande désadaptation entre les constantes du réseau de la couche photoréceptrice et de la couche de contact Un intervalle de bande petit par rapport à celui de la couche photoréceptrice tend à produire un bon redressement Une grande désadaptation de réseau entraîne une forte densité des états d'inter- face qui peuvent modifier les propriétés d'hétérojonc- tion de manière nuisible Le plomb dans la couche de con- tact réduit l'interface de bande et remplace le cadmium. Le zinc élargit l'interface de bande et ne doit pas être utilisé dans la couche de contact Le sulfure de cadmium ne peut être dopé dans le type P mais le sulfure de plomb peut l'être. Diverses considérations qui n'apparaissent pas dans le cas d'une homojonction telle que celle décrite dans le Brevet des Etats Unis d'Amérique No 4 225 222 doivent être faites en regard des Figures 1 et 3 Non seulement, les intervalles de bande des deux couches photoconductrices choisies sont différentes, mais chacune a un seuil de photo-émission différent, qui est la dif- férence d'énergie entre le bord de la bande de valence et l'état dans le vide Comme cela est bien connu, il existe plusieurs combinaisons possibles d'intervalles de valence, de type de dopage et de seuil de photo- émission La couche 200 selon l'invention qui est la couche d'alliage au sulfure de plomb et de cadmium est un semi-conducteur approprié du type P tandis que la couche 204 qui est la couche d'alliage au sulfure de cadmium et de zinc est-un semi-conducteur approprié du type N Il faut noter que la concentration des porteurs dans la couche 200 est supérieure à celle de la couche 204 de sulfure de cadmium presque intrinsèque En raison de la différence entre lesseuils photo-émission, le gradin de potentiel nécessaire pour amener les niveaux de Fermi en alignement est plus grand que celui d'une homojonction de sorte qu'il faut davantage de charge dans la couche dipole Etant donné qu'il n'y a presque pas d'électrons libres dans la couche 204, la couche dipole est formée par des trous diffusant du sulfure de plomb dans le cadmium La distribution de charge ré- sultante est une distribution dans laquelle une couche dans le sulfure deplomb est en appui sur la jonction qui est complètement démunie de trous, c'est-à-dire qu'elle est chargée négativement à une densité de charge qui correspond à la densité des accepteurs Les trous se déplacent dans le sulfure de cadmium et y forment une mince couche d'accumilation La densité de chage est re- présentée sur la Figure 4 Cela produit une courbure de bande avec la plus grande partie de la chute de potentiel sur le côté du sulfure de plomb de la jonction et une crête dans le bord de bande de conduction sur le côté de sulfure de cadmium de la jonction Cette courbure de bande ne doit pas être suffisamment grande pour que la bande de conduction devienne trop voisine du niveau de Fermi Si cela se produit, des électrons sont excités thermiquement à partir de la bande de valence de la couche de sulfure de cadmium dans la mince couche de la bande de conduction du sulfure de plomb, adjacente à la jonction Cela est appelé une "inversion" Des précautions doivent être prises pour qu'il n'y ait pas de couche d'inversion, car cela entraîne l'apparition d'une crête d'énergie L'inversion est évitée par un choix approprié de la concentration en plomb dans la couche d'alliage au sulfure de plomb et de cadmium Il a été estimé que la différence entre les énergies des seuils rhotoélectriques du sulfure de cadmium et du sul- fure de plomb est 0,3 e V Dans la formule Cd X Pb XS, si x dépasse 0,5, une légère mémoire apparaît Si x est ré- duit jusqu'au-dessous de 0,2, il n'y a pas suffisamment de plomb présent et la couche de contact revient au type N, détruisant les propriétés redresseuses de la jonction. Les concentrations de bande dans la plage de 0,3 couche 200 peut être réduit suffisamment pour que le po- tentiel de'blocage Oh reste à peu près le même indépen- damment du type des porteurs dans la couche Mais si l'intervalle de bande devient trop petit, la forte crête d'énergie gênante déjà mentionnée est créée dans la cou- che 204. Il est bien établi que le sulfure de cadmium ne peut pas être dopé dans le type P Mais il est apparu que même une faible concentration de plomb permet de doper dans le type P le sulfure de cadmium (Cd 0,8 L'accepteur le plus généralement utilisé dans le sulfure de cadmium est le cuivre Si du cuivre est additionné au sulfure de cadrnium,-il passe dans le réseau comme une im- pureté de substitution du cadmium Auxfaiblesconcentra- tions, les impuretés de cuivre tendent à résider sur les sites du sous-réseau de cadmium de façon aléatoire. Lorsque la concentration en cuivre est augmentée, il est évident qu'il tend à former des paires avec des ab- sences de soufre Les absences de soufre sont des don- neurs de sorte qu'une paire de liaisons forment un di- pole compact, relativement inactif électriquement qui n'est ni un donneur réel ni un accepteur Lorsque la concentration de cuivre est augmentée au-delà de la con- centration des donneurs, il semble que l'énergie libre du solide est réduite au minimum si une absence de soufre accompagne chaque atome de cuivre qui est additionné. Ce mécanisme tient compte du fait que le sulfure de cad- mium n'est jamais du type P Il est apparu qu'une petite quantité de plomb suffit pour modifier l'équilibre d'énergie libre de sorte que le cuivre peut être substi- tué dans le réseau sans former un complexe avec les ab- sences de soufre. Dans un exemple de l'invention, la solution aqueuse ci-après a été préparée. SOLUTION I Acétate de plomb O,003 mole Acétate de cadmium O,003 mole Thi-urée 0,008 mole Acétate de cuivre O,00012 mole Le tambour 2 formant le substrat de métal 202 est mis en rotation pendant qu'il est chauffé par chauf- fage rayonnant, comme le montre la Fig 2, jusqu'à une température entre 1250 C et 2000 C (+ 250 C) mesurée à la surface du tambour La solution est pulvérisée avec un débit d'environ 300 cc par heure et la pulvérisation se poursuit pendant environ 3 heures jusqu'à ce qu'une cou- che de contact d'environ 1 micron d'épaisseur soitformée La présence de cuivre permet non seulement de doper positivement l'alliage au sulfure de cadmium et de plomb, mais tend fortement à réduire la mobilité des trous Il apparaît que le cuivre se comporte comme un fort centre de diffusion pour les trous Dans la couche photoconductrice, il a un effet bénéfique et un effet nuisible L'effet bénéfique est que des trous qui sont injectés à l'hétérojonction dans la couche photoconductrice sont immobiles et tendent à se stabi- liser Cela réduit la fatigue dans les échantillons qui ont été faits comprenant une injection en premier lieu, et ajoutent une certaine latitude au processus de fabrication du tambour Mais si le contact arrière est suffisamment bon, le cuivre n'est pas nécessaire. L'effet nuisible est qu'il réduit l'efficacité quantique en augmentant le taux de recombinaison des paires élec- trons-trous produits par la lumière. La couche absorbant la lumière est formée par 'pyrolyse en pulvérisation à partir de la solution aqueu- se suivante. *SOLUTION II Thio-urée 0,008 mole Acétat e de cadmium 0,006 mole Acétate de cuivre O, 00012 mole Acétate de zinc 0,0006 mole La pyrolyse en pulvérisation est poursuivie jusqu'à ce que la couche absorbant la lumière atteigne une épaisseur entre 5 et 10 microns Cela peut prendre de 12 à 40 heures, dans les mêmes conditions de traite- ment que celles décrites ci-dessus. L'invention a été décrite avec un alliage de sulfure de plomb et de cadmium comme couche de con- tact ou de jonction et un alliage de sulfure de cadmium et de zinc comme couche absorbant la lumière ou photo- conductrice, mais de nombreuses hétérojonctions peuvent être formées sans sortir du cadre de l'invention Dans les tables qui vont suivre, les topologies sont désignées de la manière suivante: P pour le polycristallin PB pour matière polycristalline dans une couche de liant A pour amorphe HA pour amorphe hydrogéné (matières qui peuvent être dopées) P pour une matière avec un désordre suffisant (par exemple une forte densité de défauts d'em- pilage) pour que son énergie de Fermi soit marquée quée, mais montrant des signes de cristallinité dans les diagrammes de rayons X MS pour un solide moléculaire Un système à trois entrées a été adopté pour chaque matière La première position désigne la composi- tion; la seconde la topologie; et la troisième le type de porteur Ainsi, le sulfure de cadmium selon l'invention qui est désordonné et légèrement du type N sera désigné par (Cd S; D;n) Pour un alliage comme Cdl X Znx S, la plage de concentration utile peut être notée entre parenthèses: (Cd _x Znx S( O x 40,l); D; n) Si un type ou l'autre de matière du type N ou du type P convient, le type préféré est indiqué en premier et l'autre est ajouté entre paren- thèses Enfin, les systèmes photorécepteurs peuvent être séparés en deux groupes en fonction du signe de la charge par effet couronne La première table désigne la couche de contact par rapport à chaque numéro d'exemple La se- conde table désigne la couche photoconductrice par rapport à chaque numérod'exemple avec le signe de la charge par effet couronne Le système hétérojonction est forme par la couche de contact et la couche photoconductrice corres- pondante pour chaque numéro d'exemple. Systèmes photorécepteurs à hétérojonction N Exemple Couche de contact 1 (Pblx Cdx S(O x O 0,9);P;p(n) 2 (Pbl_x Cdx S(O x 0,05 P;P p(n) 3 (Pb 1xcdx S(O x 0,55);P;p(n) 4 (Cd Tel x Sx(O x 0,9);P;p(n) a (Ge 1 _x Six(o c x 6 (Se 1 i>Te (O 4 x É 0,2);A;p)- 7 a (As 253;A;p) 7 b (As 2 S 3;A;p) 8 (PVK";MS;intrinqèque) 9 (Cd S;BP;n) (Pb 1 xdxs(o x EXEMPLE 1 Les solutions pour la couche de contact et la couche photoconductrice ont été indiquées ci-dessus. Eventuellement, le cuivre qui est additionné pour élimi- ner les effets de la fatigue peut être supprimé compte tenu des meilleurs résultats qui sont obtenus avec la pre- sente hétérojonction. EXEMPLE 2 Cette hétérojonction est similaire à celle de l'exemple 1, la couche de contact étant pulvérisée à par- tir d'une solution avec les concentrations suivantes; Acétate de plomb 0, 004 moles; acétate de cadmium 0,002 moles; thio-urée 0,008 moles, et acétate de cuivre 0,00012 moles La couche photoconductrice de cette hétéro- jonction est préaparée à partir d'une solution ayant les concentrations suivantes: Acétate de cadmium 0,006 moles; thio-urée 0,004 moles; N,Ndiméthyle selenure 0,004 moles; et acétate de cuivre 0,00012 moles. EXEMPLE 3 Cette hétérojonction est semblable à celle de l'exemple 2, à l'exception que du tellure est utilisé dans la couche photoconductrice au lieu du selenium. EXEMPLE 4 Cette hétérojonction est similaire à celle de l'exemple I, à l'exception près que du tellure est utili- se dans la couche de contact au lieu du plomb. EXEMPLES 5 a, 5 b et 6 Ces hétérojonctions sont formées par le procédé de décharge en un gaz décrit dans le Brevet des Etats Unis d'Amérique NO 4 225 222 Du germanium est utilisé dans la couche de contact et du silicium dans la couche photoconductrice Un procédé de dépot par décharge au plasma est utilisé mais un dépôt de vapeur chimique peut être employé Bien qu'une matière polycristalline ou amorphe hydrogénée soit utilisée, la forme polycristalline est plus conductrice que la forme amorphe. Dans l'exemple 5 a, x = 0,25 a été appliqué dans la couche de contact Le substrat est chauffé jusqu'à une température de 3500 C à 8000 C dans un gas inerte comme de l'hélium sous une pression de 0,1 à 1 torr et quand l'équilibre de température est établi, une quantité de germane égale à 3,755 du gaz total et de silane équiva- lente à 1,25 ? du gaz total sont introduites Une décharge dans le gaz à haute fréquence est déclenchée entre le substrat et une contre-électrode La couche de contact se développe jusqu'à une épaisseur d'environ 1 micron, puis la source de gaz germane est interrompue et le gaz inerte est laissé jusqu'à ce que la température du tambour soit abaissée jusqu'à environ 2500 C, et le gaz en excès est chassé Quand la température est stable, de la silane est introduit à nouveau à environ 5,0 % du niveau et une couche de silicium amorphe se développe jusqu'à une épais- seur de 10 microns ou davantage Des vitesses de dépôt de 2 pm/h et une épaisseur totale de couche photoconduc- trice de 35 pm ont été produites Ces pellicules' présen- tent d'excellentes propriétés électrophotographiques. Le tambour est refroidi dans un courant d'helium et il est enlevé lorsqu'il atteint la température ambiante. Dans l'exemple 5 b, le procédé de préparation est identique à celui de l'exemple 5 a, à l'exception que les gaz dopants sont inversés; autrement dit, dans la couche de contact, le gaz dopant est un donneur, typiquement de l'arsenic, et il est additionné à peu près au même niveau que dans la couche photoconductrice de l'exemple a Dans la couche photoconductrice de l'exemple 5 b, le gaz dopant est un accepteur, comme de la diborane. Dans l'exemple 6, la couche de contact est pré- parée exactement de la même maniière que dans l'exemple b, et la couche photoconductrice est préparée par éva- poration sous vide La matière source pour l'alliage de seleniumet de tellure est de préférence un système à double source dans lequel setrouve une source d'évapora- tion de selenium et une source d'évaporation de tellure, la valeur de x étant déterminée par la température des deux sources et leurs vitesses relatives d'évaporation. Ce contr 6 ôle est difficile mais faisable dans l'état de la technique. EXEMPLE 7 a Dans cette hétérojonction, la couche de contact est préparée de la même manière que celle de l'exemple 2 et la couche photoconductrice est préparée par évapora- tion sous vide de triseleniure d'arsenic sur la surface de la couche de contact. EXEMPLE 7 b Dans cette hétérojonction, la couche de contact est similaire à celle de l'exemple 5 a et la couche photo- conductrice est la même que celle de l'exemple 7 a. EXEMPLE 8 Dans cette hétéiojonction, la couche de contact est préparée de la même manière que celle de l'exemple a à l'exception près que la quantité de germane est 5 et que le silicium est éliminé S'il y a lieu de charger la surface avec une charge positive, le gaz dopant doit être de la diborane Si une charge négative est souhaitée sur la surface, le gaz dopant doit être de l'arsène Dans ce cas particulier, la couche photoconductrice doit être déposée par une opération de pulvérisation ou par étale- ment mécanique Le composé photoconducteur de carbazole de poly-N-vinyle est dissout dans un solvant Cela est suivi par l'addition de 2,4,7 trinitro-9-fluorenone à la solution polymère et d'un mélange de la solution pen- dant environ 30 minutes A titre d'exemple, une formule spécifique pour la composition préférée est la suivante: grammes d'une solution de polyvinyle carbazole à 10 %. en poids dans de la tetrahydrofurane; et 16,3 grammes de 2,4,7-trinitro-9fluorenone additionnés à la solution polymère La solution est déposée sur la couche de contact au germanium dopé en utilisant une raclette, par exemple avec un intervalle de 0,175 mm, ou une autre technique de revêtement Une de ces techniques consiste à utiliser une bande sans fin qui passe dans la solution de revêteme t de manière d'un ménisque soit formé entre la surfacde la bande et celle de la solution de revêtement L'épaisseur du revêtement est déterminée par la concentration de la solution de revêtement, de la vitesse à laquelle la bande est entraînée et du nombre de passages dans la solution. De préférence, la vitesse de revêtement est de l'ordre de 0,6 m par minute et 2 passages suffisent pour obtenir l'épaisseur voulue du-revêtement de l'ordre de 6 microns. EXEMPLE 9 Dans cette hétérojonction, la couche de contact est la même que celle de l'exemple 1 et la couche photo- conductrice est préparée à partir d'un mélange de 1: 1 en poids d'un liant organique et d'une poudre de Cd S photoconductrice, avec une technique de revêtement simi- laire à celle de l'exemple 8 Les couches ont par exemple une épaisseur de 50 pm. EXEMPLE 10 Dans cette hétérojonction, la couche de contact est déposée par pulvérisation à partir d'une solution de 0,003 mole d'dcétate de plomb, 0, 003 mole de chlorure de cadmiumet 0,00012 mole de thio-urée La couche photo- conductrice est pulvérisée à partir d'une solution de 0,006 mole d'acétate de chlore, 0,006 moles d'acétate de cadmium, 0,008 mole de thio-urée et 0,00012 mole d'acé- tate de cuivre, et pulvérisée jusqu'à une épaisseur d'en- viron 5 microns. EXEMPLE 11 Dans cette hétérojonction, la couche de con- tact est déposée d'une manière similaire à celle de 1 ' exemple 5 a avec un dopage d'arsène ou de diborane; res- pectivement pour un effet couronne positif ou négatif. La couche photoconductrice est préparée par une opéra- tion de décharge dans un gaz, le composant réactif étant de la diborane. EXEMPLE 12 Dans cette hétérojonction, la couche de contact est déposée comme dans l'exemple 3 La couche photocon- ductrice est similaire à celle de l'exemple 5 a lors- qu'un dopage négatif est souhaité et similaire à celui de l'exemple 5 b lorsqu'un dopage positif est désiré. Avec un dopage négatif, un dispositif à effet couronne négatif est utilisé; et avec un dopage positif, un dis- positif à effet couronne positif est utilisé Il est bien entendu que la ceuche de contact est dopée positive- ment lorsque la couche photoconductrice est dopée néga- tivement, et dopée négativement quand la couche photo- conductrice est dopée positivement -La formation de la couche photoconductrice est pourvuivie jusqu'à ce qu' elle atteigne une épaisseur comprise entre 6 et 10 mi- crons ou davantage. Il apparaît ainsi que les -objets de l'inven- tion sont atteints Elle permet de produire un ensemble photoconducteur à couches multiples avec une hétérojonc- tion intermédiaire qui est redresseuse, et qui peut être utilisé avec tout photorécepteur connu dans la technique, le photodétecteur ayant un intervalle de bande plus large que la couche de contact semi-conductrice polycristalline formant une hétérojonction avec la couche photoconduc- trice, la couche de contact étant en excellent contact conducteur avec un substrat conducteur L'invention con- cerne un ensemble photoconducteur au sulfure de cadmium désordonné comprenant un photorécepteur dans lequel l'énergie de Fermi est marquée légèrement au-dessus de mi-intervalle, de sorte que la matière soit du type Nt mais presque intrinsèque L'ensemble photoconducteur au sulfure de cadmium selon l'invention est tel que la ré- ponse spectrale est prolongée vers le rouge L'ensemble photoconducteur au sulfure de cadmium désordonné présente une mobilité et des bords de pièges dans les bandes de conduction et de valence L'invention concerne ainsi un ensemble photoconducteur au sulfure de cadmium désordonné dans lequel la concentration en porteurs est pratiquement indépendante des niveaux de dopage Une couche de contact est intercalée de préférence entre le photorécepteur du type N et un substrat métallique, cette couche de contact consistant en un alliage au sulfure de cadmium t de plomb dopé dans le type P L'ensemble photoconducteur à couches multiples avec une hétérojonction intermédiaire permet à une charge de s'écouler du photorécepteur vers la la masse, mais bloque l'injection de la charge dans le photoconducteur à partir du contact arrière Cela aug- mente la densité de charge qui peut être placée sur le photorécepteur tout en réduisant la fatigue, la mémoire et la tension résiduelle Etant donné que l'hétérojonc- tion est en fait doublement redresseuse, des charges du photorécepteur peuvent facilement passer à travers l'hétérojonction versla masse mais aucune charge, que ce soient des électrons ou des trous, ne peut passer du sub- strat conducteur vers le photorécepteur Par conséquent, la couche de contact peut être du type N tandis que la couche photoconductrice est presque intrinsèque ou égale- ment du type N ou du type P. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux modes de réalisa- tion décrits et illustrés à titre d'exemples nullement limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Ensemble photoconducteur, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat conducteur ( 202), une pre- mière couche semi-conductrice ( 200) d'un type de pola- rité de porteursladite première couche ayant un inter- valle de bande, ladite première couche étant en contact à faible résistance avec ledit substrat conducteur et une seconde couche semiconductrice ( 204) absorbant la lumière d'un type de polarité de porteurs opposée à la polarité des porteurs de ladite première couche, ladite seconde couche ayant un intervalle de bande plus large que celui de ladite première couche, lesdites première et seconde couches formant entre elles une hétérojonction redresseuse. 2 Ensemble photoconducteur, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat conducteur ( 202), une première couche semi-conductrice ( 200) consistant en un alliage au sulfure de plomb et de cadmium, ladite première couche ayant un intervalle de bande et étant en contact à faible résistance avec ledit substrat conducteur et une seconde couche ( 204) absorbant la lumière consistant en un alliage au sulfure de cadmium et de zinc, ladite se-' conde couche ayant un intervalle de bande plus large que celui de ladite première couche, lesdites première et seconde couches formant entre elles une hétérojonction redresseuse. 3 Ensemble photoconducteur, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat conducteur ( 202), une première couche semi-conductrice ( 200) consistant en un alliage au sulfure de cadmium et de plomb de formule Cd Pb S, 1-x x o x se situe entre 0,5 et 0,3, ladite première couche ayant un intervalle de bande et étant en contact à fai- ble résistance avec ledit substrat conducteur, et une se- conde couche photoconductrice ( 204) absorbant la lumière ayant une polarité des porteurs du type Net un inter- valle de bande plus large que celui de ladite première couche, lesdites première et seconde couches formant entre elles une hétérojonction redresseuse. 4 Ensemble photoconducteur, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat conducteur ( 202), une première couche semi-conductrice ( 200) d'un type de polarité de porteurs ayant une épaisseur d e l'ordre d'un micron ou moins, ladite première couche ayant un intervalle de bande, ladite première couche étant en contact à faible résistance avec ledit substrat conduc- teur, et une secondecouche semi-conductrice ( 204) ab- sorbant la lumière ayant une épaisseur de 5 microns ou davantage, d'un type de polarité des porteurs opposée en la polarité des porteurs de ladite première couche, ladite seconde couche ayant un intervalle de bande plus large que celui de ladite première couche, lesdites première et seconde couches formant entre elles une hé- térojonction Ensemble photoconducteur, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat conducteur ( 202), une première couche semi-conductrice ( 200) d'un type de po- larité des porteurs et ayantune épaisseur de l'ordre d'un micron ou moins, ladite première couche ayant un intervalle de bande, ladite première couche étant en contact à faible résistance avec ledit substrat conduc- teur, ladite faible résistance étant de l'ordre de 1,7 x 10 Ohms par cm ou moins, et une seconde couche semi- conductrice( 204)absorbant la lumière d'un type de pola- rité des porteurs opposée à la polarité des porteurs de ladite première couche, ladite seconde couche ayant un intervalle de bande plus large que celui de la première couche, lesdites première et seconde couches formant entre elles une hétérojonction redresseuse. 6 Ensemble photo Qonducteur, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat conducteur ( 202), une première couche semi-conductrice ( 200) formée d'un sulfure de cad- mium ayant pour formule Cd x Pbx S, dans laquelle x est 0,2 ou davantage, ladite premiere couche semi-conductrice étant dopée à une polarité des porteurs positive et ayant un intervalle de bande, ladite première couche étant en contact à faible résistance avec ledit substrat conduc- teur et une seconde couche semi-conductrice ( 204) absor- bant la lumière de polarité des porteurs négative, la- dite seconde couche ayant un intervalle de bande plus large que celui de ladite première couche, lesdites pre- mière et seconde couches formant entre elles une hétéro- jonction. 7 Ensemble photoconducteur, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat conducteur ( 202), une première couche semi-conductrice ( 200) consistant en un alliage au sulfure de cadmium et de plomb ayant pour formule Cd Pb S, o x se situe entre 0,5 et 0,3, ladite pre- 1-x mière couche étant diopée avec du cuivre pour avoir une polarité des porteurs positive, ladite première couche ayant un intervalle de bande et étant en contact à faible résistance avec ledit substrat conducteur, ladite faible résistance étant de l'ordre de 1,7 x 10 Ohms par centi- mètre carré ou moins, et une seconde couche semi-conduc- trice( 204) absorbant la lumière ayant une polarité des porteurs du type N et un intervalle de bande plus large que celui de ladite première couche, lesdites première et seconde couches formant entre elles une hétérojonction redresseuse. 8 Ensemble photoconducteur, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat conducteur ( 202), une première couche semiconductrice ( 200) consistant en un alliage de germanium-silicium de formule générale e 1 x Six dans laquelle x est égal ou inférieur à 0,25, ladite première couche étant dopée avec une polarité de porteurs,ladite première couche ayant un intervalle de bande et étant en contact à faible résistance avec ledit substrat conducteur, et une seconde couche ( 204) absorbant la lumière faite de silicium amorphe et dopée pour être d'un type de polarité des porteurs opposée à la polarité des porteurs de lanite première couche, ladite seconde couche ayant un intervalle de bande plus large que celui de ladite première couche, lesdites première et seconde couches formant entre elles une hétérojonction redresseuse. 9 Ensemble photoconducteur, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat conducteur ( 202), une première couche semi-conductrice ( 290) consistant en un alliage au sulfure de cadmium et de plomb dopé dans le ype N avec du chlore, ladite première couche ayant un intervalle de bande et étant en contact à-faible ré- sistance avec ledit substrat conducteur, et une seoonde. couche semi-conductrice ( 204) absorbant la lumière con- sistant en un alliage au sulfure de plomb et de cadmium dopé positivement avec du cuivre, ladite seconde couche ayant une épaisseur de l'ordre de cinq fois ou davantage l'épaisseur de ladite première couche, ladite seconde couche ayant un intervalle de bande plus large que celui de ladite première couche et-lesdites première et seconde couches formant entre elles une hétérojonction redresseu- se. Ensemble photoconducteur, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat conducteur ( 202), une premiè- re couche semi-conductrice ( 200) consistant en un alliage au sulfure de plomb et de cadmium, ladite première couche étant en contact à faible résistance avec ledit substrat conducteur et une seconde couche semiconductrice ( 204) absorbant la lumière consistant en un alliage au suflure de cadmium et au sulfure de zinc, lesdites première et seconde couches formant entre elles une hétérojonction redresseuse. ll Ensemble photoconducteur, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat conducteur ( 202), une première couche semi-conductrice ( 200) consistant en un alliage au sulfure de cadmium et au sulfure de plomb dopé néga- tivement, ladite première couche étant en contact de fai- ble résistance avec ledit substrat conducteur, et une seconde couche semi-conductrice ( 204) absorbant la lumiè- re consistant en un alliage au sulfure de cadmium et au sulfure de zinc dopé avec du cuivre, lesdites première et seconde couches formant entre elles une hétérojonction redresseuse. 12 Ensemble photoconducteur, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat conducteur ( 202), une première couche semi-conductrice ( 200) consistant en un alliage au sulfure de plomb et au sulfure de cadmium formant un contact à faible résistance avec ledit substrat conduc- teur et une seconde couche semi-conductrice ( 204) absor- bant la lumière formée sur ladite première couche, ladite seconde couche contenant une quantité majeure de sulfure de cadmiumet une quantité mineure de sulfure de zinc, les- dites première et seconde couches formant entre elles une hétérojonction redresseuse. 13 Ensemble photoconducteur,caractérisé en ce qu'il comporte un substrat conducteur ( 202), des première et seconde couches semi-conductrices ( 200, 204) en contact entre elles, ladite première couche semi-conductrice étant d'un type de polarité des porteurs opposée a celle des espèces de plus haute mobilité de ladite seconde couche semi-conductrice, ladite première couche ayant un inter- alle de bande, ladite première couche étant en contact à faible résistance avec ledit substrat conducteur, la- dite seconde couche semi-conductrice étant presque intrin- sèque et ayant un intervalle de bande plus large que celui de ladite premiere couche, lesdites première et seconde couches formant entre elles une hétérojonction redresseuse. 14 Ensemble photoconducteur agencé pour être chargé par effet couronne avec une charge d'un certain signe depolarité, caractérisé en ce qu'il comporte un sub- strat conducteur ( 202), une première couche semi-conduc- trice ( 200) d'un type de polarité des porteurs opposée à selle du signe de ladite charge par effet couronne, la- dite première couche ayant un intervalle de bande, ladite première couche étant en contact à faible résistance avec ledit substrat conducteur, et une seconde couche semi- conductrice ( 204), absorbant la lumière, presque intrinsè- que, ladite seconde couche ayant un intervalle de bande plus large que celui de ladite première couche et lesdites première et seconde couches formant une hétérojonction re- dresseuse.