FR 2509317 A1 19830114 FR 8211281 A 19820628 L'invention concerne la fabrication de matériaux mousse, en particulier de mousse de polyuréthanne. La mousse de polyuréthanne est fabriquée par réaction d'un polyhydroxyl (polyol) avec un polyisocyanate en présence d'un agent de gonflement et normalement d'un ou plusieurs ca- talyseurs, modificateurs de réaction et autres additifs. L'eau est communément utilisée pour fournir un effet de gonflement L'eau réagit avec l'isocyanate en libérant du dioxyde de carbone gazeux qui gonfle le mélange réactionnel. Rn même temps, il se forme des groupes amine qui réagissent avec une autre quantité d'isocyanate en produisant des groupes urée qui ont un effet de durcissement vis-a-vis de la mousse résultante La réaction est fortement exothermique et dans la pratique le degré d'expansion qui peut être obtenu sans risque ind de brûlures ou de combustion; est limité. En plus de la présence d'eau, on sait utiliser égale. ment un composé organique volatil inerte comme agent de gon- flement, tel qu'un fluorocarbure ou le chlorure de méthylène. La chaleur produite pendant le cours de la réaction de forma- tion d'un polyuréthanne provoque l'ébullition de ces composés qui font donc gonfler le mélange réactionnel sans exercer au- cun durcissement Des mousses de plus faible densité, plus mol- les peuvent ainsi être formées Cependant les gaz libérés sou- lèvent des problèmes On pense que les gaz de fluorocarbures exercent un effet écologiquement indésirable sur 1 'atmosphè- re; et le chlorure de méthylène a une odeur forte; de plus un équipement spécial est nécessaire pour l'extraction des gaz. Les composés qui libèrent de l'azote à-la chaleur peu- vent également être utilisés cornme agents de gonflement, mais ils sont coûteux. L'invention a pour but de fournir un agent de gonfle- ment utilisable dans la fabrication d'une mousse de polyuré- thanne et qui n'est pas cher, permet la production de mousses de faible densité et molles, et n'entraîne pas la production de gaz organiques indésirables, tel que mentionne ci-dessus. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrica- 25.09317 * 2 tion d'un matériau mousse dans lequel ce matériau est formé en présence d'un agent de gonflement, caractérisé en ce que l'agent de gonflement comprend au moins une substance, choisie parmi des acides carboxyliques et des sels d'acides carboxyli- ques, qui réagit avec un isocyanate en libérant un gaz Il est évident que l'invention trouve une application particulière bien que non-exclusive dans la fabrication d'une mousse de po- lyuréthanne par réaction d'un poiyol avec un polyisocyanate, auquel cas l'isocyanate utilisé pour réagir avec l'agent de gonflement qui est un acide carboxylique ou un carboxylate, est de préférence la même substance que celle utilisée pour réagir avec le polyol En outre, l'acide carboxylique parti- culièrement préféré est l'acide formique ou un de ses sels ou un mlange de sels de l'acide formique Dans ce dernier cas, comme sels utilisables on peut 'citer les sels de l'acide for- mique avec des bases organiques faibles telles que l'hydrazi- ne, la triéthylamine, la diméthylbenzylamine ou la triéthylè- nediamine L'acide carboxylique ou le carboxylate peut être a- jouté tel que ou formé in situ. Avec le procédé de l'invention, lorsqu'il est appli- qué à la fabrication d'une mousse de polyuréthanne et en par- ticulier lorsqu'on utilise l'acide formique et/ou un ou plu- sieurs sels de l'acide formique, il est possible d'obtenir une mousse de faible densité, étant donné que la réaction avec l'isocyanate produit des quantités libérables de gaz capables de produire une bonne expansion de la mousse De plus, l'agent de gonflement utilisé dans l'invention, en particulier l'aci- de formique, peut être spécialement peu coiteux et peut éviter la formation de gaz organiques indésirables du type discuté ci-dessus. La réaction entre l'acide carboxylique préféré, l'a- cide formique et l'isocyanate, implique la libération de dio- xyde de carbone et de monoxyde de carbone gazeux, et on obser- ve qu'une mole-d'acide formique donne deux moles de gaz (c'est- à-dire une mole de C 02 et une mole de CO) alors que, dans le cas de la réaction classique de formation d'un polyuréthanne o l'eau est utilisée pour la production d'un gaz, seule une mole de gaz est produite par mole d'eau En même temps, une urée est formée Lorsqu'on utilise un formiate, il est possi- ble qu'une réaction semblable puisse avoir lieu avec le radi- cal formiate, probablement après une dissociation du sel en milieu aqueux. Avec le procédé de l'invention et en particulier dans le contexte de la fabrication d'une mousse de polyuréthanne, l'acide carboxylique et/ou le carboxylate utilisé comme agent de gonflement peut constituer le seul agent de gonflement, il peut même être possible d'omettre l'eau dans la fabrication d'une mousse de polyuréthanne, en particulier du fait que l'a- cide peut donner lieu à la production d'urées Cependant, si celà s'avère souhaitable, il est possible d'incorporer en ou- tre de l'eau et/ou un ou plusieurs autres agents de gonflement, tels que des composés organiques volatils connus (par exemple le trichlorofluorom 6thane, le dichlorodifluorométhane, le di- chlorom 6thane, le chlorure de méthylène), auquel cas la pr 6- sence d'acide réduit avantageusement la quantité de cet ou ces autre(s) agent(s) requis pour produire une mousse ayant les propriét 6 S physiques d 6 sir 6 es Si on le désire, il est 6 ga- lement possible de renforcer l'action de gonflement de l'acide carboxylique et/ou du carboxylate avec un carbonate ou un bi- carbonate qui libère du gaz par réaction avec un acide. Dans le cas de la fabrication de polyuréthanne, le polyol et le polyisocyanate peuvent comprendre chacun toute substance ou combinaison de substances appropriée, telle qu'u- tilisée de manière classique dans la fabrication d'une mousse de polyuréthanne D'autres substances telles que des cataly seurs, des agents de modification, des additifs polymères et autres peuvent également être incorporées dans le mélange ré- actionnel selon une pratique classique. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut utiliser tout polyisocyanate approprié, notamment des polyisocyanates ali- phatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques et hétérocycliques tels que ceux connus comme utilisables dans la réaction polyisocyanate/polyol pour la formation d'un poly- uréthanne (voir par exemple le brevet GB 1 453 258). Comme polyisocyanates facilement disponibles dans le commerce, on citera les 2,4 et 2,6-tolyléne diisocyanates et galement des mélanges de ces isomères (appelés de façon gén 6- rale TDI), des polyphényl polyméthylène polyisocyanates du type obtenu par condensation de l'aniline avec le formaldéhyde, suivie d'une phosgénation (appelés de façon générale MDI) et des polyisocyanates contenant des groupes carbodiimide, des. groupes uréthanne, des groupes allophanate, des groupes iso- cyanate, des groupes ur 6 e ou des groupes biuret (appelés de façon générale polyisocyanates). Tout polyol approprié peut être utilis 6, tel que des poly 6ther polyols ayant une masse moléculaire comprise entre et 10 000 qui sont connus comme utilisables dans la réac- tion polyisocyanate/polyol pour la formation d'un polyur 6than- ne et d 6 crits par exemple dans le brevet GB 1 482 213 Ces poly 6ther polyols connus peuvent être obtenus par réaction d'oxydes d'alkylène avec des composas contenant un hydrogène actif, la masse-moléculaire du produit de réaction d 6 pendant de la quantité d'oxyde d'alkyléne mise en réaction. Comme catalyseurs appropriés, on citera des composes organom 6 talliques tels que l'octoate stanneux et le dilaurate de dibutyl étain (normalement utilis 6 S pour-catalyser la réac- tion polyol/isocyanate) et/ou des amines telles que la dimé- thylbenzylamine, la tétraméthyléthylènediamine, la triéthylè- nediamine (normalement utilis 6 e pour catalyser la r 6 action eau/isocyanate); et le mélange réactionnel peut comprendre 6 galement des modificateurs de r 6 action tels que des agents de réticulation ou de liaison des chaînes, par exemple la die- thanolamine, le tri 6thanolamine,-l'éthylène glycol, le glycé- rol, le dipropylène glycol et la phénylène diamine, des agents * ignifugeants, par exemple-des phosphates d'alkyle halog 6 N 6 s, des charges comme le sulfate de baryum, des stabilisants pour mousses ou des régulateurs de cellules tels que des huiles de diméthyl silicone ou leurs modifications à faible masse molé- culaire. Le procédé peut être mis en oeuvre d'une manière quel- conque, par exemple en utilisant des têtes mélangeuses, des chambres à réaction, des courroies transporteuses et autres dans le cas d'une production en continu d'un matériau en pla- ques ou en utilisant des moules ou tout autre équipement con- formement aux autres procédés de production Dans la formula- tion du mélange réactionnel, une quantité supplémentaire de polyisocyanate par rapport à celle requise pour la réaction a- vec le polyol, est nécessaire pour 1 l réaction avec l'acide carboxylique ou le carboxylate utilisé comme agent de gonfle- ment Lorsqu'on utilise l'acide formique et que le polyiso- cyanate est la substance connue comme toluène diisocyanate, il peut être souhaitable que la quantité supplémentaire d'isocya- nate corresponde à au moins 3,78 fois le poids-de l'acide for- nique Un excès équivalent en relation avec le radical úormia- te peut être fourni dans le cas d'un sel de l'acide formique. On a trouvé qu'il était possible de remplacer par exemple de 7 à 8 parties en poids de fluorocarbure Il par une partie en poids d'acide formique pour obtenir approximative- ment la même densité de mousse L'agent de gonflement peut d- tre utilisé en une quantité de 0,05 à 5,0 parties pour 100 par- ties en poids de polyol dans le cas de l'acide formique (et une quantité équivalente en relation avec le radical formiate lorsqu'on utilise un sel de l'acide formique), bien que des quantités en dehors de cette gamme puissent également être uti- les. L'acide carboxylique/carboxylate utilisé comme agent de gonflement peut être introduit avec l"isocyanate à un pre- mier stade, de sorte que le gonflement a lieu en même temps que la réaction de polymérisation produisant un matériau plas- tique à transformer en mousse C'est ainsi que dans le cas de la fabricatin d'unc mousse de polyurt n,-l'agent de gon- flement peut être introduit en même temps que le mélange du polyol et du polyisocyanate (et d'autres ingrédients de réac- -2509317 tion) Ou bien, on peut introduire l'acide carboxylique/car- boxylate utilisé comme agent de gonflement à un autre stade, par exemple après le mélange (par exemple par introduction dans le mélange réactionnel à un stade ultérieur dans la tête mélangeuses En fait, il peut s'avérer souhaitable de choisir le stade d'introduction de l'acide pour garantir une progres- sion de la réaction de formation du polyuréthanne à une vi- tesse désirée, bien qu'on puisse également l'obtenir par un choix approprié des proportions catalyseur/agent de modifica- tion selon la quantité d'acide utilisée. Le procédé de l'invention est particulièrement appro- prié à la production de mousse de polyuréthanne molle, mais il n'est pas limité à ce domaine d'application L'invention peut également être appliquée à la production de mousses de poly- uréthanne rigides, semi-rigides et microporeuses En ce qui concerne la production de mousses relativement dures, on ob- serve que la réaction de l'acide carboxylique/carboxylate avec une quantité donnée d'isocyanate pour obtenir une teneur don- née en urée, entraîne une élévation de la température de la mousse, qui est inférieure à celle qu'on pourrait obtenir si on faisait réagir de l'eau avec la même quantité d'isocyanate pour obtenir la même teneur en urée, du fait de la plus grande quantité de gaz libérée dans le premier cas En conséquence, cette exothermie inférieure peut être avantageusement utilisée pour obtenir un moindre risque de brûlures ou de combustion de la mousse de faible densité. En outre, l'invention peut 9 tre appliquée à la produc- tion de matières plastiques sous forme de mousse, autres qu'une mousse de polyuréthanne, par exemple du chlorure de polyvinyle ou du polyéthylène o du polyester sous forme de mousse C'est ainsi que l'isocyanate, par exemple le toluène d'fsocyanate (ou un autre isocyanate aromatique) peut être bloqué par du phénol avant dt'être mélangé avec l'acide de sorte qu'un gaz n'est pro- duit que lorsque l'isocyanate est "débloqué" par la chaleur. L'invention est maintenant décrite en détail à l'aide des exemples non limitatifs n 1 -à 17 suivants, toutes les pro- portions spécifiées étant des parties en poids Les exemples 2, et 4, 5, 7, 9, 11, 13, 14, 15, 17 entrent dans le cadre de - l'inveption, les autres exemples sont des raison non conformes à l'invention. Ex.l Ex 2 Polyol Eau Dabco 33 LV (Houdry Process Corporation)(Triéthyléne- diamine) Acide formique Tensioactif à base de silicone Octoate stanneux TDI 80:20 Fluorocarbure 11 (Monofluorotrichlorométhane) Propriétés des mousses Masse volumique kg/m Dureté ISO Entaille 25 % " 40 % " 65 % 100 2,8 1,8 0,3 1,2 0,25 12,5 0,4 -3,15 0,9 0,1 exemples de compa- Ex.3 Ex 4 Ex 5 100 100 3,15 2,05 3,65 0,3 0,4 4,0 1,5 o 0,29 1,2 0,09 19 - 22 22 19 48 45 34 56 55 42 100 82 0,4 0,55 0,9 0,16 3,5 63 43 76 143 Les exemples 1 a 5 concernent la production d'une mousse de polyuréthanne molle et souple Le polyol est un triol ayant une masse moléculaire de 3 500 et un indice d'hy- droxyle de 46 On ajoute l'acide formique au mélange après que tous les autres ingrédients aient été mélangés ensemble d'une manière normalement acceptée dans l'industrie. CP 4610 (polyol) (Dow Chemicals) RN 411 (polyol) (Dow Chemicals) Eau Triéthanolamine Acide formique Diméthylbenzylamine Triéthylamine Dabco 33 LV (Houdry Process Corporation) Tensioactif à base de silicone B 4113 (Bayer AG) Fluorocarbure 11 MDI brut TDI Propriétés des mousses Masse volumique kg/m Dureté ISO Exemple 6 2,0 :2,8 1,0 0,8 0,3 0,5 0,4 6,0 24,0 16,0 , O Exemple 7 2,0 2,8 1,0 1,52 0,8 0,3 0,5 0,4 t 23,0 ,0 32,0 Entaiile 25 % 29 22 t, 40 r 41 35 " 65 % 97 75 Ces mousses sont des moulages à résilience élevée. Le polyol appelé CP 4610 est un triol ayant une masse molé- culaire de 4800 (indice d'hydroxyle voisin de 35) Le polyol appelé RN 411 est un polyol a base de saccharose et de glycé- rol (indice dt'hydroxyle voisin de 410)o Exemple 8 Exemple 9 CP 4610 (polyol) (Dow Chemicals) 100 100 Carbonate de calcium 50 -50 RN 411 (polyol) (Dow Chemicals) 7 75 Dabco 33 LV (Houdry Process Corporation) 0, 6 0,6 Diméthylcyclohexylamine 0,6 0,6 Diméthylaminoéthanol 0,2 0,2 Eau 35 3,5 Tensioactif à base de silicone B 4113 (Bayer AG) 0,6 0,6 E Acide formique Dilaurate de dibutyl étain MDI brut TDI Propriétés des mousses Masse volumique kg/m 3 Ces mousses sont semi-rigides. xemple 8 Exemple 9 0,1 39 39 26 26 RN 411 (polyol) (Dow Chemicals) Eau Dabco 33 LV (Houdry Process Corporation) Dixnéthylcyclohexy 1 lamine. Tensioactif à base de silicone B 4113 (Bayer AG) Fluorocarbure Il Acide formique MDI brut TDI Propriétés des mousses Masse volumique kg/,lm Exempple 10 2,0 o D 5 0 os O Ps 62,1 41,4- Exemtle il 2 os 0,5 1,7 62,1 41,4 Ee',e 12 Ex Ye Mple 13 Desmophen D-2200 (Bayer) 100 100 Eau 5,0 40 Acide formique 2,6 Dim'thylbenzyl amine 1,6 0,8 Dabco 33 LV 0,3 0,53 Hexaméthylène t 6 tramine 0,2 0,4 Silicone L 532 (Union Carbide> 1,0 1,0 TDI 65:35 57,5 57,5. Propriétés des mousses Masse volumique kg/m 23,3 21,2 Le Desmophen D-2200 est un pblyester polyol de marque déposée. Polyèther polyol Eau - Acide formique Triéthylamine Silicone B 4900 (Goldschmidt AG) Octoate stanneux Diméthylbenzylamine Tétraméthylène diamine TDI 80:20 Propriétés des mousses Temps de crémage Temps de montée Masse volumique kg/m 3 On mélange d'abord l'eau, tri 6thylamine de l'exemple 14 pour Exemple 14 2,6 2,85 2,6 0,2 -57 Exemple 15 2,6 1,0 0,2 0,2 0,3 6 secondes 7 secondes 113 secondes 116 secondes 21,3 _ 21,7 l'acide formique et la obtenir le formiate d'amine. Exemple 16 Exemple 17 Baytherm VP PU 1798 100 100 Eau 0,6 0,1 MDI brut 105 105 Diméthylbenzylamine -1,O 1,0 Acide formique 1,28 Propriétés des mousses Masse volumique kg/m 180 155 Ces mousses sont-des mousses rigides à densité 6 élevée. Le matériau Baytherm est un polyol à faible masse moléculaire de marque déposée, mélangé avec des additifs, utilisable comme matériau de départ dans la fabrication d'une mousse de poly- uréthanne. il R EVEN D I CAT IONS 1 Procédé de fabrication d'un matériau mousse dans lequel ce matériau est formé en présence d'un agent de gonfle- ment, caractérisé en ce que l'agent de gonflement comprend au moins une substance choisie parmi des acides carboxyliques et des sels d'acides carboxyliques, qu'on fait réagir avec un isocyanate pour libérer un gaz. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de gonflement comprend de l'acide formique. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent de gonflement comprend au moins un sel de l'acide formique avec une base organique faible. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la base organique faible est choisie parmi l'hydrazine, la triéthylamine, la diméthylbenzylamine et la triéthylène- diamine. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide carboxylique et/ou le carboxylate formant l'agent de gonflement est utilisé avec au moins un autre agent de gonflement. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'autre agent de gonflement est une substance choisie parmi l'eau qui réagit avec un isocyanate, et un composé or- ganique inerte volatil qui bout pendant le processus de fabri- cation de la mousse. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est appliqué a la fabrication d'une mousse de polyuréthanne par réaction d'un polyol avec un isocyanate. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide carboxylique/carboxylate formant l'agent de gonflement comprend de l'acide formique et celui-ci est présent en une-quantité de l'ordre de 0,5 à 5,0 parties pour 100 par- ties en poids du polyol. 9 Procédé selon la revendication 7 ou 8, caracté- risé en ce qu'un ou plusieurs additifs est ou sont utilisé(s) -dans la production du matériau mousse et sont choisis parmi des catalyseurs organométalliques, des catalyseurs de type amines, des modificateurs de réaction, des agents-ignifugeants, des charges, des stabilisateurs de mousse, des régulateurs de cellules et des additifs polymères. Matériau mousse tel que produit par le procédé * selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.