FR 2502648 A1 19821001 FR 8205099 A 19820325 1. La présente invention se rapporte en gros à une composition et à un procédé pour le dépôt électrolytique de cuivre, et plus particulièrement, à une composition et à un procédé pour le dépôt électrolytique de cuivre à partir de bains acides aqueux de revêtement de cuivre, spécialement à partir de bains au sulfate et au fluoroborate de cuivre. Plus spécifiquement, la présente invention se rapporte à l'utilisation d'un nouveau systèe de brillantage et d'uniformisation comprenant un mélange de omposés ehoisis pourpproduire un dépôt de cuivre uniforme, ductile etIbrillantavec unebonne brillancedans les évidements sur des substrats métalliques,particulièrement des plaquettes à circuits imprimés dans une large gamme de concentrations de bain et de densités de courant opératoires. On a utilisé jusqu'à présent ou proposé d'utiliser un grand nombre de compositions et de procédés incorporant divers agents additifs pour le dépôt électrolytique de dé- pôts de cuivre ductiles, uniformes et brillants à partir de bains aqueux acides de revêtement électrolytique de cuivre. A titre typique, parmi ces procédés et ces compositions de la technique antérieure il y a ceux décrits dans les bre- vets américains n 3 267 010; n 3 328 273; n 3 770 598 et n 4 110 176 et dans la demande de brevet américain sé- rie n 122 204 déposée le 19 février 1980. Selon les ensei- gnements du brevet américain n 3 267 010, on a trouvé que 2. des dépôts brillants, uniformes et ductiles de cuivre peu- vent être produits à partir d'un bain de revêtement électro- lytique de cuivre acide aqueux incorporant un polymère,so- luble dans le bain de 1,3-dioxolane, de préférence en re- lation avec des agents supplémentaires de brillantage com- prenant des composés de sulfure organique; le brevet améri- cain n0 3 328 273 décrit l'utilisation d'un composé de polyéther soluble dans le bain contenant au moins 6 atomes de carbone en tant qu'agent de brillance, de préférence en relation avec des composés de polysulfure aliphatique; le brevet américain n0 3 770 598 décrit l'utilisation d'un pro- duit réactionnel, soluble dans le bain, de polyéthylène- imine et d'un agent d'alkylation pour produire un azote qua- ternaire en tant que brillanteur, de préférence en relation avec des polysulfures aliphatiques, des sulfures organiques et/ou des composés de polyéther; le brevet américain n 4 110 176 décrit l'utilisation d'un poly(sel d'alcanol am- monium quaternaire) soluble dans le bain en tant qu'agent de brillantage tel que produit par la réaction d'une poly- alkylèneimine avec un oxyde d'alkylène, alors que la deman- de de brevet américain série n0 122 204 citée ci-dessus dé- crit l'utilisation d'un radical phtalocyanine substitué en tant qu'agent de brillantage dans des bains acides de revê- tement de cuivre,de préférence en relation avec des agents secondaires supplémentaires de brillantage. Alors que les compositions et les procédés décrits dans les brevets américains mentionnés ci-dessus fournissent d'excellents dépôts de cuivre, brillants, ductiles et uni- formes, on a rencontré certaines difficultés pour obtenir une uniformisation convenable sur les imperfections dans les trous de plaquettes à circuits imprimés comprenant des zones évidées à faible densité de courant. Le nouveau sys- tème de brillantage et d'uniformisation de la présente in- vention est particulièrement applicable au revêtement en cui- vre de plaquettes à circuits imprimés électroniques pour obtenir des dépôts ductiles uniformes et brillants qui ont l'aptitude spéciale et inespérée à fournir des dépôts uniformes sur les imperfections des ouvertures de ces pla- 3. quettes. Les avantages de la présente invention sont obte- nus par une composition et un procédé pour le dépôt élec- trolytique de cuivre à partir de bains aqueux acides de revêtement contenant une quantité de brillantage et d'uni- formisation d'un iAlange de composés comprenant: (a) un radical phtalocyanine substitué soluble dans le bain; (b) un produit d'addition soluble dans le bain d'une alkylamine tertiaire avec la polyépichlorhydrine; (c) un composé de soufre divalent organique soluble dans le bain et(d) un pro- duit réactionnel soluble dans le bain de polyéthylèneimine et d'un agent d'alkylation qui alkylera l'azote sur la poly- éthylèneimine pour produire un azote quaternaire, et o l'agent d'alkylation est choisi dans le groupe se composant -15 de chlorure de benzyle, de bromure d'allyle, de propanesul- tone, de sulfate de diméthyle et o les intervalles de tem- pérature de réaction vont environ de la température ambian- te à environ 120 C. L'électrolyte peut en outre contenir de manière facultative,mais de préférence, une quantité de brillantage d'un composé de polyéther soluble dans le bain en tant qu'agent de brillantage supplémentaire pour apporter encore des améliorations en ce qui concerne l'uniformisation et la brillance du dépôt de cuivre. Selon les aspects du procédé de la présente inven- tion, le bain aqueux acide de revêtement électrolytique peut être mis en fonctionnement à des températures allant d'environ 15 à environ 500C et sous des densités de courant allant d'environ 0,05 à environ 40,0 ampères par décimètre carré. Des avantages supplémentaires de la présente in- vention apparaîtront à la lecture de la description des exemples de réalisation préférés faite en liaison avec les exemples ci-joints. Selon la composition et le procédé de la présen- te invention, des bains aqueux acides de revêtement de cui- vre sont employés qui sont soit du type sulfate de cuivre 4. acide soit du type acide au fluoroborate de cuivre. Selon la pratique classique, des bains acides aqueux au sulfate de cuivre contiennent typiquement environ 180 à environ 250 grammes par litre (g/l) de sulfate de cuivre et environ 30 à environ 80 g/i d'acide sulfurique. Des bains acides au fluoroborate de cuivre selon la pratique de la technique antérieure contiennent typiquement environ 150 à environ 600 g/i de fluoroborate de cuivre et jusqu'à environ 60 g/i d'acide fluoroborique. On a trouvé que des bains acides aqueux de revêtement des types précédents incorporant les agents de brillantage de la présente invention peuvent être mis en fonctionnement dans des conditions de teneur élevée en acide et de faible teneur en cuivre.En conséquence, même lorsque ces bains contiennent une quantité aussi faible qu'environ 7,5 g/i de cuivre et jusqu'à 350 g/1 d'acide sul- furique ou 350 g/i d'acide f luoroborique,on obtient encore d'excellents résultats dans le revêtement. Selon les aspects du procédé de la présente in- vention, les bains acides de revêtement de cuivre de la pré- sente invention sont typiquement mis en fonctionnement sous des densités de courant allant d'environ 1,0 à environ 10,0 A/dm2 bien que des densités de courant aussi faibles qu'en- viron 0,05 A/dm2 jusqu'à une valeur aussi élevée qu'environ ,0 A/dm2 peuvent être employées dans des conditions appro- priées. De préférence, on emploie des densités de courant d'environ 1,0 à environ 5,0 A/dm 2. Dans les conditions de revêtement dans lesquelles une agitation importante est pré- sente, des densités de courant plus élevées allant jusqu'à environ 40,0 A/dm2 peuvent être employées et dans ce but on peut utiliser une agitation par l'air, une agitation par ti- ge cathodique et/ou une agitation de la solution. La température opératoire des bains de revête- ment peut être comprise entre environ 150C et une valeur aussi élevée qu'environ 500C, des températures d'environ 210C à environ 360C étant typiques. Le bain acide aqueux contient aussi de manière souhaitable des ions-halogénure tels que les anions chloru- re et/ou bromure qui-sont typiquement présents en quantités 5. non supérieures à environ 0,5 g/1. En plus des constituants précédents, le bain aci- de de revêtement de cuivre de la présente invention con- tient un nouveau système de brillantage et d'uniformisation composé d'un mélange contrôle de composés choisis présents suivant une quantité permettant de fournir le brillantage et l'uniformisation du dépôt électrolytique de cuivre. Le système de brillantage et d'uniformisation comprend un mé- lange de: (a) un radical phtalocyanine substitué soluble dans le bain; (b) un produit d'addition soluble dans le bain d'une alkylamine tertiaire avec la polyépichlorhydrine; (c) un composé de soufre divalent organique soluble dans le bain; et (d) un produit réactionnel soluble dans le bain de polyéthylèneimine et d'un agent d'alkylation qui alkylera l'azote sur la polyéthylèneimine pour produire un azote quaternaire et o l'agent d'alkylation est choisi dans le groupe se composant de chlorure de benzyle, de bromure d'al- lyle, de propanesultone, de sulfate de diméthyle et o la température de réaction va à peu près de la température am- biante à environ 120 C. Le constituant (a) du système de brillantage et d'uniformisation comprend un radical phtalocyanine substi- tué ayant la formule développée: Pc- (X) o: Pc est un radical phtalocyanine; X est -S02NR2, -S03M, -CH2SC(NR2)2 Y; R est H,un groupe alkyle contenant 1-6 atomes de carbone, aryle contenant 6 atomes de carbone, aralkyle con- tenant 6 atomes de carbone dans la partie aryle et 1 à 6 atomes de carbone dans la partie alkyle, un groupe hétéro- cyclique contenant 2 à 5 atomes de carbone et au moins 1 atome choisi parmi un atome d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore,et des groupes alkyle, aryle, aralkyle et hétérocyclique comme défini ci-dessus, contenant 1 à 5 groupes amino,hydroxy, sulfinique ou phosphonique; n est un nombre entier de 1 à 6; 6. Y est un halogène ou un sulfate d'alkyle conte- nant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle; et M est H, Li, Na, K ou Mg. Les composés ayant la formule développée précéden- te convenable pour l'utilisation sont en outre caractérisés par le fait qu'ils ont une solubilité dans le bain d'au moins environ 0,1 milligramme par litre (mg/l). Le radical phtalocyanine peut être exempt de métal ou peut contenir un métal stable divalent ou trivalent lié par coordination îO des atomes d'azote de l'isoindole de la molécule, ce mé- tal étant choisi dans le groupe se composant de cobalt, de nickel,de chrome,de fer ou.de cuivre, ainsi que des mélan- ges de ces métaux, parmi lesquels le cuivre est le métal plus typique et préféré. Dans ce dernier cason veut dire que l'agent de brillantage peut être constitué d'un mélange de composés de phtalocyanine substitué qui contiennent les mêmes métaux ou des métaux différents provenant du groupe indiqué. Le composé de phtalocyanine substitué qui peut être employé de manière satisfaisante dans la mise en prati- que de la présente invention est celui ayant une solubilité dans le bain d'au moins environ 0,1 milligramme par litre (mg/l) qui correspond à la formule développée: 7. (X) %, (X)b X est tel que défini précédemment; Z est Ni, Co, Cr, Fe ou Cu; a est 0-1 et b est 0-2,pourvu cependant que le nombre total de substituants X soit 1-6. Des composes de phtalocyanine selon la for- mule développee précédente et leurs procédés de préparation sont bien connus. dans la technique. Des exemples de ces pro- cédés sont passes en revue dans Rodds Chemical Catrbon Ctounds, 2ême édition, 1977, volume 4B, pages 334-339 et dans Co- lour Index n 74280 par the Society of Dyers and Colourers, Angleterre et les références qui y sont citées. Un composé de phtalocyanine spécifiquement préféré qui tombe dans la formule est le bleu dit Alcian Blue qui a la formule développée suivante: (X)b 8. CH2 SC(N(CH3)2)2 C1- zs { N N ((CH3)2N)2CS+H2C Cl Typiquement, le bleu dit Alcian Blue peut être préparé en faisant: réagir la phtalocyanine de cuivre avec du formaldéhyde en présence d'AlC13 et de HCl et puis en faisant réagir le produit résultant avec la N-tétraméthyl- thiourée pour former le bleu dit Alcian Blue. L'agent de brillantage à base de phtalocyanine est employé dans le bain acide de revêtement de cuivre en quantité de brillantage qui peut être aussi faible qu'envi- ron 0,.1 mg/l jusqu'à des concentrations aussi-élevées qu'en- viron 10 g/l, des quantités allant d'environ 2 à environ mg/l étant préférées pour la plupart des cas de revête- ment.L'incorporation de l'agent de brillantage à base de phtalocyanine assure une amélioration de l'uniformisation et de brillantage du cuivre déposé par voie électrolytique, particulièrement dans des zones d'évidement de parties sou- mises au revêtement électrolytique. Le constituant (b) du système de brillantage et d'uniformisation comprend un produit d'addition soluble dans 9 2502648 le bain d'une alkylamine tertiaire avec la polyépichlorhy- drine correspondant à la formule développée générale: 0-CH CH - CH2 I CEI2 un2 C1 Cl-N R'd RNR B A o: R est le même ou différent et est le groupe méthyle ou éthyle; A et B sont des nombres entiers dont la somme est un nombre compris entre 4 et environ 500; et A: B est au moins environ 1: 5. Les amines polyquaternaires ayant la formule déve- loppee précédente peuvent avoir des poids moléculaires al- lant d'environ 600 à environ 100 000 et sont choisies afin d'être solubles dans l'électrolyte acide aqueux. Ces pro- duits d'addition quaternaires de polyépichlorhydrine avec des alkylamines tertiaires peuvent être convenablement pré- parés en mettant en contact une polyépichlorhydrine avec une solution d'une alkylamine tertiaire dans un solvant convenable à des températures d'environ 500C à environ 120 C,de préférence à une température d'environ 100 C. Des solvants convenables sont l'eau et un alcool et la réaction est de préférence réalisée en présence d'une agitation vi- goureuse pendant une période d'environ 2 à environ 8 heu- res ou davantage. Quand des amines telles que la triméthyl- amine,par exemple, sont employees, qui ont une volatilité relativement élevée,la réaction est réalisée dans un réci- pient fermé tel qu'un autoclave sous pression. D'autre part, avec des amines à point d'ébullition supérieur, tel- les que la triéthylamine par exemple, la réaction peut être réalisée à la pression atmosphérique au reflux. Dans l'un ou l'autre cas,le produit d'addition quaternaire peut être séparé du mélange réactionnel en enlevant par distillation 10. le solvant et l'amine n'ayant pas réagi. La préparation et les caractéristiques de ces produits d'addition quaternaires et leurs caractéristiques sont plus totalement décrites dans le brevet américain nQ 3.320.317 auquel on se réfère pour d'autres détails sur ces produits utilisables selon le présent système de brillanta- ge et d'uniformisation. Le produit d'addition quaternaire est employé dans l'électrolyte acide aqueux pour le dépôt de cuivre en quantités aussi faibles qu'environ 0,1 jusqu'à des concen- trations aussi élevées qu'environ 1 000 mg/l, des quantités allant d'environ 3 à environ 12 mg/1 étant préférées pour la plupart des opérations de revêtement de plaquettes à circuits imprimés électroniques. Le troisième constituant essentiel d'uniformisa- tion et de brillantage de la présente invention comprend des composés de soufre divalent organiques comprenant des sulfures organiques phosphonés ou sulfonés, c'est-à-dire des composés de sulfure organique portant au moins un groupe phosphonique ou sulfonique. Ces composés de sulfure organi- que contenant des groupes sulfonique ou phosphonique peuvent également contenir divers groupes substituants tels que des groupes méthyle,chloro, bromo, méthoxy, éthoxy, carboxy ou hydroxy, sur les molécules,spécialement sur les acides sul- fure-phosphonique ou phosphonique aromatiques et hétérocy- cliques. Ces composés de sulfure organique peuvent être utilisés sous forme d'acides libres, de sels de métaux al- calins,de sels d'amines organiques ou analogues. A titre d'exemple de sulfures organiques-sulfonates spécifiques qui peuvent être utilisés, il y a ceux présentés dans le tableau I du brevet américain n 3 267 010 et dans le ta- bleau III du brevet américain n 4 181 582 ainsi que les dérivés d'acide phosphonique de ces produits. D'autres composés de soufre divalent organique convenables qui peu- vent être utilisés comprennent HO3P - (CH2)3 -S-S-(CH2)3 - P03H, ainsi que des mercaptans, des thiocarbamates, des thiolcarbamates, des thioxanthates et des thiocarbonates qui contiennent au moins un groupe 11. sulfonique ou phosphonique. Un groupe particulièrement préféré de composés de soufre divalent organique est constitué par les compo- sés de polysulfure organique. Ces composés de polysulfure peuvent avoir la formule X - (S)nR2SO3H ou XR1 - (S)nR2P03H o0 Ri et R2 sont le même groupe alkylène ou un groupe alkylène différent contenant environ 1 à 6 atomes de carbone,X est l'hydrogène, S03H ou P03H et n est un nombre d'environ 2 à 5. Ces composés de soufre divalent organique sont des polysulfures aliphatiques oû au moins deux atomes de soufre divalent sont voisins et oa la molé- cule a un ou deux groupes terminaux d'acide phosphonique ou sulfonique.La partie alkylène de la molécule peut être substituée par des groupes tels que les groupes méthyle, éthyle, chloro, bromo, éthoxy, hydroxy et analogues. Ces composés peuvent être ajoutés sous forme d'acides libres ou sous forme de sels de métaux alcalins ou d'amine. Des exem- ples de composés spécifiques de polysulfure organique qui peuvent être utilisés sont présentés dans le tableau I de la colonne 2 du brevet américain ne 3 328 273 et les déri- vés d'acide phosphonique de ces produits. De manière souhaitable, ces composés de sulfure organique sont présents dans les bains de revêtement de la présente invention en quantités comprises entre environ 0,0005 et 1,0 gramme par litre, de préférence entre environ et environ 60 mg/l. Le quatrième constituant essentiel du système de brillantage et d'uniformisation comprenant la partie (d) est un produit réactionnel soluble dans le bain de polyéthy- lèneimine et d'un agent d'alkylation qui alkylera l'azote sur la polyéthylèneimine pour produire un azote quaternai- re. L'agent d'alkylation est choisi dans le groupe se com- posant de chlorure de benzyle, de bromure d'allyle, de pro- panesultone, de sulfate de diméthyle ou analogues. La tem- pérature réactionnelle pour fournir le produit va classique- ment à peu près de la température ambiante jusqu'à environ C. Un produit réactionnel particulièrement satisfaisant pour l'utilisation dans le système de brillantage et d'uni- 12. formisation comprend le produit de la polyéthylèneimine avec le chlorure de benzyle. Le produit réactionnel (d) peut être employé en quantités allant d'environ 0,1 à en- viron 50 mg/1, des quantités d'environ 0,75 à environ 3 mg/1 étant particulièrement préférées pour le revêtement électrolytique de plaquettes à circuits imprimés électro- niques. Le produit réactionnel, le procédé de synthèse et des groupes d'alkylation convenables sont plus totale- ment décrits dans le brevet américain n 3 770 598 auquel on se réfère encore pour avoir les détails supplémentaires sur les produits réactionnels satisfaisants pour l'utilisa- tion selon la.présente invention. En plus du système d'uniformisation et de bril- lantage à quatre composants, on a également trouvé faculta- tif mais préférable d'inclure en.outre comme agent de bril- lantage supplémentaire, un composé de polyéther soluble dans le bain pour renforcer encore les propriétés du dépôt électrolytique de cuivre. Les polyéthers très préférés sont ceux contenant aumoins 6 atomes d'oxygène d'éther ayant un poids moléculaire d'environ 150 à 1 million. Parmi les di- vers composés de polyéther qui peuvent être utilisés, d'ex- cellents résultats ont été obtenus avec le polypropylène, le polyéthylène et des glycols comprenant des mélanges de ces produits à poids moléculaire moyen d'environ 600 à 4 000, et des alcools aromatiques alboxylés ayant un poids moléculaire d'environ 300 à 2 500. A titre d'exemple de di- vers composés de polyéther préférés qui peuvent être utili- sés, il y a ceux présents ci-après dans le tableau I. De manière souhaitable les bains de revêtement de la présente invention contiennent ces composés de polyéther en quanti- tés comprises entre environ 0,001 et 5 grammes par litre, les concentrations inférieures étant généralement utilisées avec les polyéthers à poids moléculaire supérieur. Typique- ment, les composés de polyéther,quand on les utilise, sont employés dans une gamme d'environ 10 à environ 40 mg/l. 13. TABLEAU I Polyéthers 1. Polyéthylèneglycols 2. Naphtols éthoxylés 3. Naphtols propoxylés 4. Nonylphénol éthoxylé 5. Polypropylèneglycols 6. Polymères séquencés de polyoxyéthylène et de polyoxypropylèneglycols 7. Phénols éthoxylés 8. Phénols propoxylés 9. CH3 HO(C2H40) 5-100 C2H40-C-C Cr3 lo. CH3 HO(C H 0)C H 0C- HO(C2H40) 5-100 2 4l C2H5 l1. [ H 2C 0-0 CH H2C o CH2 2 -- - mH2 Jix (p.m. moyen de 400 - i 000 000) (Contenant 5-45 moles de groupes d'oxyde d'éthy- lène) (Contenant 5-25 moles de groupes d'oxyde de proylène) (Contenant 530 moles de groupes d'oxyde d'éthylène) (p.m. moyen de 350 - 1 000) *(p.m. moyen de 350 - 250 000) (Contenant 5-100 moles de groupes d'oxyde d'éthylène) (Contenant 5-25 moles de groupes d'oxyde de propy- lène) CH3 C-C-C-0C2H4(0C2H4) 5-100 OH CH3 CH3 C-C- C2H4(0C2H4) 5-100 OH C2H5 o X=4 à 375 et le p.m. moyen est 320-30 000 X Pour illustrer encore la composition améliorée de bain acide aqueux au cuivre et le procédé de la présente invention, les exemples suivants sont donnés, ceux-ci l'étant à titre d'illustration et non de limitation. EXEMPLE 1 Des électrolytes particulièrement satisfaisants selon une pratique préférée de la présente invention pour des plaquettes de circuits électroniques à revêtement de cuivre sont présentés ci-dessous: Ingrédient Gamme de concentra- tion CuSO4.5H20 60-75 g/i H2S04 150-225 g/1 Cl 20-100 mg/1 Produit dit Turquoise méthic 7-18 mg/l Polyépichlorhydrine quaternisée 5-14 mg/l Composé de soufre divalent 26-63 mg/1 Polybenzy1éthylèneimine 1,5-3 mg/1 Polyéther 15-40 mg/l Les ions chlorure dans l'électrolyte présenté ci- dessus sont introduits au moyen d'acide chlorhydrique. Le composé de polyéther comprend le circuit dit Carbowax 4000 et le composé de soufre divalent comprend: NaS03(CH3)2 - S - S - (CH3)2 - S03 Na Le bain précédent comprenant les constituants com- pris dans les gammes de concentration spécifiées produit des dépôts de cuivre brillants, uniformes et ductiles dans des gammes de densité de courant allant de préférence d'en- viron 1,0 à environ 5,0 A/dm, une valeur de 3,0 A/dm étant particulièrement uniformes sur les imperfections des trous de plaquettes à dircuits imprimés. EXEMPLE 2 On prépare un électrolyte contenant: Ingrédient Concentration CuSO4. 520 67,5 g/l H2SO4 172,5 g/l Ci 70 mg/l Produit dit Turquoise méthic 8 mg/1 Polyépichlorhydrine quaternisée 6 mg/1 Composé de soufre divalent 32 mg/1 Polybenzyléthylèneimine 1,5 mg/1 Produit dit Carbowax 4000 20 mg/1 14. 15. Une plaquette à circuits imprimés de 5 cm x 5 cm est nettoyée et rincée à l'eau, puis revêtue dans l'élec- trolyte précédent pendant une période de 30 minutes sous une densité de courant de 3,0 A/dm2 en utilisant une agita- tion par l'air et une température d'électrolyte de 220C. La plaquette revêtue de cuivre est caractérisée par le fait que le dépft de cuivre est brillant présentant une bonne uniformisation et une bonne ductilité. - L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées, ci-dessus doit tenir comptedu fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en uni- tés métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de varian- tes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 2502648' 16. REVENDICATIONS 1 - Electrolyte acide aqueux contenant du cui- vre en quantité suffisante pour déposer par voie électroly- tique du cuivre sur un substrat, caractérisé en ce qu'il incorpore un système de brillantage et d'uniformisation en quantité suffisante pour produire un dépôt de cuivre bril- lant et uniforme comprenant un mélange de (a) un radical phtalocyanine substitué soluble dans le bain; ' (b) un produit d'addition soluble dans le bain d'une alkylamine tertiaire avec la polyépichlorhydrine; (c) un composé de soufre divalent organique so- luble dans le bain; et (d) un produit réactionnel soluble dans le bain de polyéthylèneimine et d'un agent d'alkylation qui alkyle- ra l'azote sur la poly6thylêneimine pour produire un azote quaternaire,l'agent d'alkylation étant choisi dans le grou- pe se composant de chlorure de benzyle, de bromure d'allyle, de propanesultone, de sulfate de diméthyle, et la températu- re de réaction allant à peu près de la température ambiante jusqu'à environ 120 C. 2 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le système de brillantage et d'uniformisa- tion comprend en outre: (e) un composé de polyéther soluble dans le bain en tant que brillanteur supplémentaire. 3 -'Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que a correspond à la formule développée: Pc- (X) o Pc est un radical de phtalocyanine; X est -S02NR2, -S03M, -CH2SC(NR2)+ Y; R est H, un groupe alkyle contenant 1-6 atomes de carbone, aryle contenant 6 atomes de carbone, aralkyle contenant 6 atomes de carbone dans la partie aryle et 1 à 6 atomes de carbone dans la partie alkyle, hétérocyclique contenant 2 à 5 atomes de carbone et au moins 1 atome choisi dans le groupe se composant d'atome d'azote, d'oxy- 17. gène, de soufre ou de phosphore, et des groupes alkyle, aryle, aralkyle et hétérocyclique comme définis ci-dessus, contenant 1 à 5 groupes amino, hydroxy, sulfonique ou phosphonique, n est 1-6; Y est un halogène ou un sulfate d'alkyle conte- nant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle; et M est H, Li, Na, K ou Mg; ce composé ayant une solubilité dans le bain d'au moins 0,1 mg/1. 4 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que (a) est un radical exempt de métal. - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que (a) est un radical de phtalocyanine stable contenant un métal. 6 - Electrolyte selon la revendication 5, carac- térisé en ce que (a) contient un métal divalent ou triva- lent choisi dans le groupe se composant de cobalt, de ni- ckel, de chrome, de fer, de Guivre et de leurs mélanges. 7 - Electrolyte selon la revendication 5, carac- térisé en ce que (a) contient le métal cuivre. 8 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que (a) est présent en quantité d'environ 0,1 mg/l à environ 10 g/1. 9 - Electrolyte selon la revendication 1, -carac- térisé en ce que (a) est présent en quantité d'environ 2 à environ 60 mg/l. - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en oe que (b) correspond à la formule développée o0-CH2CH 0-CI 2CH- CH2 I2 11CH Cl Cl-N __ R R RR B A o: R est le même ou différent et est le groupe mé- 18. thyle ou éthyle, A et B sont des nombres entiers dont la somme est un nombre entier de 4 à 500, et A B est au moins environ 1; 5. 11 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que (b) est présent en quantité d'environ 0,6 à environ 1 000 mg/l. 12 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que (b) est present en quantité d'environ 3 à environ 12 mg/l. 13 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que (c) est un composé de polysulfure organi- que. 14 - Electrolyte selon la revendication 13,carac- térisé en ce que (c) correspond à la formule développée: XR1- (S)nR2SO3H, ou XR1 (S) nR2P03H o: R et R2 sont le même groupe alkylène ou un grou- 1 20 pe alkylène différent contenant 1 à 6 atomes de carbone, X est H, S03H ou P03H et n est un nombre entier de 2 à 5. - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que (c) est présent en quantité d'environ 0,0005 à environ 1 g/l. 16 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que (c) est présent en quantité d'environ 15 à environ 60 mg/l. 17 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que (d) est la polybenzyléthylèneimine. 18 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que (d) est présent en quantité d'environ 0,1 à environ 50 mg/l. 19 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que (d) est présent en quantité d'environ 0,75 à environ 3 mg/l. - Electrolyte selon la revendication 2, carac- 19. 2502648 térisé en ce que (e) est présent en quantité allant jus- qu'à environ 5 g/l. 21 - Electrolyte selon la revendication 2,carac- térisé en ce que (e) est présent en quantité d'environ 10 à environ 40 mg/l. 22 - Procédé pour le dépôt électrolytique d'un revêtement de cuivre brillant sur un substrat, caractéri- sé en ce qu'il consiste à déposer par voie électrolytique à partir d'un électrolyte acide aqueux, à une température d'environ 15 à environ 50"C, une composition telle que dé- finie dans l'une quelconque des revendications 1 à 21.