FR 2503881 A1 19821015 FR 8206158 A 19820408 2503 881 La présente invention concerne les dispositifs optiques électrochromes. Divers dispositifs électrochromes ont été proposés récemment. Parmi ces dispositifs figurent ceux qui utilisent une électrode électrochrome en oxyde d'iridium en associa- tion avec une contre-électrode telle qu'une contre-électrode en platine ou en oxyde d'iridium. Dans ce dispositif à l'oxyde d'iridium, on fait croître l'électrode électrochrome en oxyde d'iridium, en employant par exemple un traitement de dép8t sous vide tel que la pulvérisation, ou un traite- ment d'anodisation cyclique. On fabrique le dispositif en mettant l'électrode électrochrome et la contre-électrode en contact avec un électrolyte approprié tel qu'une solution aqueuse d'acide sulfurique. Les dispositifs électrochromes présentent généra- lement une propriété de mémoire en circuit ouvert, c'est- à-dire que l'état coloré de l'électrode électrochrome per- siste, même si le circuit entre l'électrode électrochrome et la contreélectrode est ouvert et si aucune tension n'est appliquée. (Voir par exemple l'ouvrage de A. R. Kmetz et S. K. Von Willisen intitulé Non Emissive Electro Optic Displays, Plenum, New York, 1976.) Bien que la mémoire en circuit ouvert soit une propriété importante, les techni- ques d'adressage matriciel qui sont utilisées dans des con- figurations d'affichage exigent également un potentiel de coloration de seuil et une propriété de mémoire en court- circuit. (Ces propriétés doivent coexister avec un temps de réponse approprié, soit par exemple moins d'une seconde pour la coloration et la décoloration, pour de nombreuses applications.) On détermine la présence d'un potentiel de seuil par comparaison avec les deux tensions extrêmes qu'on utili- se dans le fonctionnement du dispositif. La tension extrême supérieure est celle qui est nécessaire pour produire une variation désirée de densité optique au moment de la colora- tion, et la tension extrême inférieure est de façon carac- téristique la tension à laquelle se produit une dégradation, par exemple une hydrolyse d'un électrolyte aqueux. Pour 2503 881 qu'il y ait un seuil, la tension à laquelle l'échange de charge avec l'électrolyte commence doit être inférieure à la tension extrême inférieure de la moitié ou plus de la diffé- rence entre les extrêmes supérieur et inférieur des tensions de fonctionnement. Dans de nombreuses techniques d'adressage matriciel, une cellule appartenant à un dispositif d'affi- chage à plusieurs éléments est colorée par l'application d'une tension à la ligne et à la colonne appropriées d'un réseau. La tension appliquée dans la ligne ou la colonne est insuffisante pour colorer le dispositif, mais les deux ten- sions agissant ensemble produisent la coloration. Pour faire en sorte que cet effet additif soit possible, la cellule doit avoir un seuil de tension de coloration. La seconde propriété nécessaire, c'est-à-dire la mémoire en court-circuit, consiste dans la persistance de la couleur après réduction du potentiel appliqué jusqu'à une valeur inférieure au seuil de coloration, tandis que la con- tinuité électrique entre les deux électrodes est maintenue. Du fait de la configuration électronique qui est employée dans l'adressage matriciel, des éléments de matrice ayant des caractéristiques de batterie, par exemple des cellules électrochromes, sont mis en court-circuit pendant des opéra- tions faisant intervenir la coloration d'autres cellules dans la matrice. Si les éléments n'ont pas une mémoire en court-circuit, des parties de l'information affichée dans le réseau sont perdues au cours de l'opération nécessaire pour afficher l'information dans d'autres parties du réseau. Du fait que l'adressage matriciel est une techni- que souhaitable pour la réalisation de systèmes d'affichage, le développement d'un dispositif électrochrome ayant de telles propriétés de seuil et de mémoire en court-circuit serait très important. Cependant, on n'a jamais décrit de dispositif électrochrome, en particulier un dispositif à base d'oxyde d'iridium, ayant à la fois un seuil et une mémoire en court-circuit. L'utilisation d'une contre-électrode en oxyde de tantale en association avec une électrode électrochrome en oxyde d'iridium produit un dispositif qui a une mémoire en 2503 881 court-circuit, un seuil de coloration et des temps de répon- se inférieurs à une seconde. Dans un mode de réalisation pré- féré, on construit le dispositif en mettant en contact l'électrode électrochrome en oxyde d'iridium et la contre- électrode en oxyde de tantale avec un électrolyte approprié, tel qu'une solution aqueuse de H2 SO4 à 0,5 M. De tels dispo- sitifs se colorent par l'application d'une tension de l'ordre de +1,5 V entre les deux électrodes. Après coloration, on peut réduire la tension externe à une valeur pratiquement nulle, en mettant en court-circuit les deux électrodes, et bien que le circuit demeure fermé, la coloration persiste pratiquement pendant des durées d'au moins six minutes. De façon similaire, si on décolore le dispositif en appliquant une tension appropriée et si on le met ensuite en court- circuit, la décoloration de la cellule persiste pratiquement pendant des durées d'au moins six minutes. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre d'un mode de réalisation et en se référant au dessin annexé qui représente les caractéristi- ques électriques et optiques d'un dispositif correspondant à l'invention. Les dispositifs sur lesquels porte l'invention sont basés sur l'utilisation d'une électrode électrochrome en - oxyde d'iridium, en association avec une contre-électrode en oxyde de tantale. Le type d'oxyde d'iridium électrochrome n'est pas critique, à condition que l'électrode subisse un changement optique sous l'effet de l'application d'un poten- tiel approprié. On peut par exemple utiliser des électrodes en oxyde d'iridium produites par anodisation cyclique, de la manière décrite par Gottesfeld et col. dans la revue Applied Physics Letters, 33, 208 (1978), ou dans le brevet U. S. 4 191 453, et des électrodes électrochromes en oxyde d'iridium déposé sous vide, décrites dans le brevet U. S. 4 258 984. Cependant, l'utilisation d'autres électrodes électrochromes possibles en oxyde d'iridium n'est pas inter- dite. La profondeur de coloration de l'électrode élec- trochrome en oxyde d'iridium détermine la variation de densi- 2503 881 té optique. Naturellement, pour avoir une variation approxi- mativement uniforme de la densité optique sur toute l'élec- trode, la profondeur de coloration doit être approximative- ment égale sur toute l'électrode. La coloration ou la déco- loration d'une région particulière de l'électrode est obte- nue par l'échange d'espèces chargées entre cette région et l'électrolyte. Ainsi, la coloration de l'électrode à une profondeur désirée nécessite un échange de charge dont la valeur est déterminée par cette profondeur et par l'aire géométrique de l'électrode éléctrochrome. Des variations de densité optique d'au moins 0,3 sont souhaitables pour la plupart des applications à des dispositifs. Pour que l'oxyde d'iridium électrochrome obtienne une telle densité optique, on doit généralement employer une coloration jusqu'à une profondeur d'environ nm. Pour obtenir une coloration jusqu'à une profondeur de 100 nm, il faut de façon caractéristique un échange de charge d'environ 20 mo/cm. Pour la plupart des applica- tions, les aires géométriques de la surface de l'électrode électrochrome en oxyde d'iridium sont dans la plage de 2 2 0,01 cm à 10 cm. Par conséquent, pour produire un change- ment de couleur souhaitable dans une électrode électrochrome en oxyde d'iridium de type caractéristique, on emploie un transfert de charge entre l'électrode et l'électrolyte dans la plage de 0,2 mC à 200 mC. On doit maintenir la neutralité de la cellule com- plète pendant le fonctionnement. Pour maintenir la neutrali- té, on échange au niveau de la contre-électrode une charge qui est pratiquement équivalente (mais de signe opposé) à celle qui est échangée à l'électrode électrochrome. Ainsi, une contre-électrode capable d'échanger au moins 0,2 mC est nécessaire pour maintenir la neutralité de charge et pour autoriser les variations souhaitables de la densité optique. Pour les contre-électrodes de l'invention, la capacité d'échange de charge ne dépend pas fortement de l'épaisseur de l'électrode, du fait que la majeure partie de la charge est emmagasinée à sa surface. Plus l'aire effective de la contre-électrode est faible, plus grande est la tension qui 2523 8 13 doit etre appliquée pour emmagasiner la charge désirée. Cependant, une tension qui entraîne une dégradation de l'électrolyte, en provoquant par exemple l'hydrolyse de l'eau dans un électrolyte aqueux est à éviter. Ainsi, il est avantageux de maintenir la tension à des niveaux qui évitent ce potentiel de dégradation qui est par exemple supérieur au potentiel de dégagement de H2 pour des électrolytes aqueux. Pour échanger des charges supérieures à 0,2 mC, on emploie des aires effectives de contre-électrode, c'est-à-dire l'aire de la surface disponible pour l'échange de charge avec l'électrolyte, supérieures à 10 cm2. (Ceci correspond à une aire géométrique d'environ 1 cm.) Cependant, des contre- électrodes de plus de 100 cm sont malcommodes pour de nom- breuses applications, à cause de leur taille. De plus, plus l'aire de la contre-électrode est grande, plus les valeurs extrêmes de la tension de fonctionnement se rapprochent. En fait, l'utilisation d'une contreélectrode ayant une aire géométrique extrêmement grande conduit à des tensions de fonctionnement extrêmes qui sont si proches qu'il n'y a pas de seuil de tension. Par conséquent, il est généralement souhaitable de limiter l'aire géométrique de la contre- électrode à moins de 1,4 fois l'aire minimale nécessaire pour permettre l'échange de la quantité de charge nécessai- re, afin d'obtenir la variation de densité optique désirée. Si une électrode électrochrome nécessite une contre-électro- de ayant une aire géométrique supérieure à une taille qui est physiquement commode, il faut réduire l'aire de l'élec- trode électrochrome. L'épaisseur de l'électrode en oxyde d'iridium influe à la fois sur l'étendue de la variation optique qu'on peut obtenir (comme on l'a envisagé précédemment) et sur la résistance de la cellule. De façon caractéristique, des résistances de cellule supérieures à 0,1 ohm ne conviennent pas, du fait qu'une puissance excessive est nécessaire pour faire fonctionner le dispositif. De plus, des variations de densité optique de l'ordre de 0,3 à 0,6 sont souhaitables pour obtenir une variation de couleur aisément perceptible sous l'effet d'une variation correspondante de la tension. 2503 88q Pour obtenir des variations de densité optiques appropriées et pour permettre l'utilisation de valeurs pratiques de résistance, on utilise généralement des épaisseurs dans la plage de 100 à 500 nm, et de préférence dans la plage de 150 à 300 nm. La contre-électrode utilise une surface à nu qui est pratiquement en oxyde de tantale. La surface de la con- tre-électrode doit présenter une couche continue d'oxyde de tantale dont l'épaisseur corresponde au moins à une couche monomoléculaire. (Dans des circonstances particulières, il n'est pas nécessaire que la totalité de la surface de la contre-électrode soit en oxyde de tantale. Ces circonstances sont les suivantes: les composants qui ne sont pas en oxyde de tantale (1) ont une résistivité élevée pour éviter pratiquement toute continuité électrique avec le substrat de la contre-électrode, et (2) ne donnent pas lieu à une inter- action électrique avec l'électrolyte susceptible de modifier notablement les propriétés de la cellule.) La continuité physique est exigée pour éviter le contact de l'électrolyte avec le substrat sous-jacent, ce qui dégrade la mémoire en court-circuit. Bien que des couches d'oxyde de tantale nota- blement plus épaisses soient acceptables pour la contre- électrode, des épaisseurs de couche supérieures à 1 pim ne sont généralement pas souhaitables, du fait qu'elles produi- sent de façon caractéristique une résistance de cellule excessive. L'aire géométrique de la contre-électrode doit être suffisamment grande pour permettre le stockage d'une charge suffisante pour que la variation de densité optique désirée, envisagée ci-dessus, soit produite dans l'électrode électrochrome en oxyde d'iridium, pour une tension appliquée désirée. Dans un mode de réalisation préféré, on produit une contreélectrode ayant une couche d'oxyde de tantale d'épaisseur suffisante par un traitement électrolytique cyclique. Dans ce traitement, on forme une cellule entre une électrode électrochrome en oxyde d'iridium, une électrode métallique en tantale, par exemple une feuille de tantale munie d'un contact électrique tel qu'un contact à pression, 2503 881 et un électrolyte tel qu'une solution aqueuse de H2S04, en mettant les deux électrodes en contact avec l'électrolyte. On soumet ensuite la cellule à des cycles tension-courant, de la manière décrite par J. O'M. Bockris et A. K. N. Reddy, dans Modern Electrochemistry, Plenum 1970. On poursuit le fonctionnement cyclique de la manière représentée sur la figure entre les niveaux de tension désignés par 7 et 8 sur le diagramme tension-courant. (Ces niveaux de tension sont choisis de façon à être juste inférieurs au niveau de dégra- dation de l'électrolyte, correspondant par exemple au déga- gement d'hydrogène et d'oxygène, respectivement, aux deux extrêmes dans un électrolyte aqueux.) Le fonctionnement cyclique produit de façon caractéristique les diagrammes tension-courant qui sont représentés en 1, 2 et 3 sur la figure, sur laquelle 1 et 2 désignent les premier et second cycles et 3 désigne le dernier cycle. Le fonctionnement cyclique se poursuit jusqu'à ce que la forme de la courbe I-V obtenue soit invariante. A ce point, on obtient de façon caractéristique une courbe qui a la forme désignée par la référence 3 sur la figure. En employant ce traitement, on produit une contre-électrode ayant une épaisseur d'oxyde de tantale de valeur appropriée. (Dans ce traitement de crois- sance, si on emploie le type particulier d'électrode élec- trochrome en oxyde d'iridium et la composition particulière de l'électrolyte qu'on doit utiliser finalement, la contre- électrode est particulièrement bien adaptée à son applica- tion finale.) On construit un dispositif en établissant un con- tact électrique approprié avec l'électrode électrochrome en oxyde d'iridium, par des techniques classiques telles que l'utilisation d'une soudure à l'indium. De façon similaire, on établit un contact électrique avec la contre-électrode en oxyde de tantale par des techniques classiques employant par exemple un contact à pression. On met ensuite les deux électrodes en contact avec un électrolyte. L'électrolyte particulier qui est employé n'est pas critique. Cependant, il est généralement souhaitable d'utiliser un électrolyte protonique qui ne produise pas une dégradation notable de 2503 881 l'électrode électrochrome en oxyde d'iridium. A titre d'exemples d'électrolytes on peut citer des électrolytes aqueux tels qu'une solution aqueuse à 0,5 M de H2S04 pour des électrodes en oxyde d'iridium pulvérisé, et une solu- tion aqueuse à 0,5 M de Na2SO4 ajustée à pH 3,5 pour des électrodes produites par anodisation-cyclique. On met les électrodes en contact avec l'électrolyte par des techniques classiques, comme par contact direct avec un électrolyte solide ou par immersion dans un électrolyte liquide. On augmente la tension jusqu'à ce qu'on observe la variation de densité optique désirée. (Les lignes 10, 11 et 12 indi- quent la transmission du dispositif en fonction de la ten- sion au cours des cycles désignés respectivement par 1, 2 et 3. La courbe de transmission en fonction de la tension pour le dispositif final est donc celle désignée par la référence 12.) Il est alors possible de réduire la tension à n'importe quelle valeur située dans la plage comprise entre les tensions indiquées en 17 et 18, c'est-à-dire les tensions sur la figure pour lesquelles les changements de densité optique commencent. Du fait que la cellule a une mémoire en court-circuit,bien que cette tension réduite ne convienne pas pour produire la coloration initiale désirée, la densité optique de l'électrode électrochrome en oxyde d'iridium ne diminue pas notablement dans l'état de court- circuit, pendant des durées prolongées, c'est-à-dire pendant des durées dépassant généralement six minutes. Pour produire une décoloration du dispositif, on réduit la tension au-dessous du niveau indiqué en 18. Du fait qu'on obtient une mémoire en court-circuit avec un seuil de tension, le dispositif représenté est utilisable dans un système d'adressage matriciel tel que celui qui est décrit par G. Beni, Journal of the Electrochemical Society, 127, 467C (1980). L'exemple suivant illustre les conditions employées pour fabriquer un tel dispositif et son fonctionnement. Exemple On fabrique une électrode électrochrome en oxyde d'iridium de la manière décrite dans le brevet U. S. 4 258 984, par une technique de pulvérisation. On utilise 253v 88" comme substrat de dép8t une plaque de verre revêtue d'oxyde d'étain. On utilise comme cible de pulvérisation une plaque d'iridium de 7,6 cm de diamètre etde 0,38mm d'épaisseur. Avantde déclencher la pulvérisation, on introduit dans la chambre une atmosphère d'oxygène sous une pression de 0,4 Pa. On déclenche la pulvérisation par l'application à la cible d'une puissance RF de 15 W à 750 V. On prolonge la pulvéri- sation dans l'atmosphère d'oxygène pendant environ une heure pour produire une couche d'oxyde d'iridium d'environ 100 nm d'épaisseur. On isole ensuite au point de vue électrique envi- ron 0,04 cm2 de l'oxyde d'iridium pulvérisé. On établit la connexion électrique avec la partie en oxyde d'étain de l'électrode, qui est ellemême connectée électriquement à l'oxyde d'iridium pulvérisé, en utilisant une soudure à l'indium, pour produire une barre surélevée. On fixe ensui- te à la barre une pince à pression. On isole l'ensemble de l'électrode, à l'exception de la partie isolée en oxyde d'iridium, en la recouvrant avec un revêtement de laque. On forme le dispositif en immergeant l'électrode électrochrome en oxyde d'iridium et une contre-électrode en tantale dans de l'acide sulfurique à 0,5 M. La contre-élec- trode en tantale est fabriquée en découpant un morceau en forme de pagaie dans une feuille de-tantale de 1,3 x 10 cm. La partie large de la pagaie a des dimensions de 2 cm sur 1,5 cm et le manche de la pagaie mesure 0,5 cm de largeur et environ 2 cm de longueur. On établit un contact à pression sur la partie de manche de la pagaie et on immerge cette dernière jusqu'au manche dans l'électrolyte. On soumet la cellule à des cycles entre -1,5 V et +1,5-V, à une vitesse de variation de 100 mV/s. On prolonge ce régime cyclique entre des extrêmes de 1,5 V pendant envi- ron 20 cycles. Après ce régime cyclique, on diminue la ten- sion extrême inférieure jusqu'à -1,75 V. On continue le régi- me cyclique à la nouvelle tension -extrême pendant environ trois cycles. (Le régime cyclique était limité initialement à -1,5 V du fait qu'avant la formation complète de la pelli- cule d'oxyde de tantale, un dégagement d'hydrogène se serait 553 88" produit au niveau inférieur de -1,75 V.) La courbe I-V finale et la courbe de transmission obtenues sont représentées sur la figure. Les variations de densité optique représentées sur la figure peuvent être obte- nues à des vitesses de réponse allant jusqu'à environ 200 ms. Cette vitesse de réponse est limitée essentiellement par la conductivité du substrat en oxyde d'étain. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au dispositif décrit et représenté, sans sortir du cadre de l'invention. 2 5'',3 88" REVENDICATIONS 1. Dispositif électrochrome, spécialement utilisa- ble dans un afficheur optique comprenant plusieurs éléments dont certains au moins sont des dispositifs électrochromes, et des moyens pour faire varier sélectivement les propriétés optiques de ces éléments, ce dispositif comprenant une élec- trode électrochrome en-oxyde d'iridium, un électrolyte et une contre-électrode, caractérisé en ce que la contre-élec- trode comprend de l'oxyde de tantale. 2. Dispositif selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'oxyde de tantale constitue la surface d'un substrat en tantale. 3_. Dispositif selon la revendication 2, caracté- risé en ce que l'oxyde de tantale est formé sur place. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que, dans le cas o l'élec- trode électrochrome est formée par une technique de dépôt sous vide, l'électrolyte consiste en une solution aqueuse d'acide sulfurique. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que, dans le cas o l'élec- trode est formée par une technique d'anodisation cyclique, l'électrolyte consiste en une solution aqueuse de Na2S04. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que les moyens destinés à faire varier les propriétés optiques comprennent des con- tacts électriques avec les électrodes électrochromes et les contreélectrodes.