FR 2504521 A1 19821029 FR 8108512 A 19810427 Particules solides contenant des peroxydes métalliques,leur préparation et leur utilisation pour l'amendement des sols L'invention concerne des particules solides contenant des peroxydes métalliques et plus particulièrement des peroxydes de métaux alcalino-terreux Elle concerne également un procédé pour leur préparation et un procédé pour leur utilisation pour l'amende- ment des sols, notamment en agriculture, en horticulture et en sylviculture. Les peroxydes métalliques tels que les peroxydes de métaux alcalino-terreux constituent des sources d'oxygène fort intéressantes pour diverses utilisations Ainsi, il est connu d'amender lesesols en leur incorporant des particules solides de peroxyde de calcium dans le but d'obtenir un dégagement lent d'oxygène L'oxygène est absorbé par les racines des plantes et favorise leur croissance (demande de brevet japonais 51/141 265 déposée le 20 mai 1975 au nom de Nippon Peroxide K K) Cet apport lent et continu d'oxygène est particulièrement souhaitable pour des cultures effectuées dans des conditions anaérobies Il en est ainsi lorsque les sols sont insuffisamment aérés parce qu'ils sont imprégnés ou gorgés d'eau, voire même complètement innondés ou encore parce que la couche externe a une porosité réduite par exemple du fait du tassement des terres Tel est également le cas des sols qui contiennent une proportion importante de constituants à demande biochimique en oxygène (DBO) élevée Ces constituants peuvent résulter de la décomposition de matières organiques faisant suite par exemple, à l'emploi d'herbicides, ou encore de la décomposition de déchets de récoltes antérieures sur des terres non labourées. Lorsqu'ils se trouvent sous la forme de particules solides anhydres, les peroxydes de métaux alcalino-terreux, et plus particu- lièrement le peroxyde de calcium, ne se décomposent que fort peu. Par contre, en présence d'humidité, le peroxyde de calcium se surs isau Tvea sep zuemaddola Aap op apo Tagd el enbsnr se Duemes sep E uo-rzeujuaeg -op apo Tzzjd el 9-indep vu 2,Kxo ue su Toseq sel z Ta Ano-a inod ezuus Tgjns epolagd aun Zuvpued ze azuus Tg;ns a-zlzuenb ue eue-gúxol op zuefflap selle 4 eanz Tnz op slos sel iepuemv anod seas TI Tzn zuos uo Tzue Au Tl uoles selnz Tiavd sel enbsiol 4 z Tug v D ea agq-rqu T zuamezzoj dozz no egm Txddns oc eizg surs 4 ag Igazuov zsa eui 2 m-Tn T gp Xxoied esodmov ne nvej op &gz Tp Tmnilp no nvep azuasaid ue zuos sal Tenbsaol enb sellez enb Teúqd qz TI Tqvzs eun ze nuej suvp uo Tzn Toss Tp op assez TA aun zuazuesaid selle 4 azzno ug salqupujggpo Tq uou sz Tnpoid op svd zueuue Tzuov au salle 6 zloivins ea oed Tvu Tad ue elq Tuods Tp çZ au QS Xxo T op az Qldmoz Tsunb uo Tss Tmg ú,nbenr 'j Tz De eue Uxo anal ea Q Tlngga uo 5 eg op zuvegvggp ne 6 zuemazuel zuasodmozgp es uo Tiue Au Tl notes sa Tn D Tzavd saq osep Tzv zuemallenzue Ag ze sep Tmnq slos sep enb slez xneil Tm sep suvp zuemmuzou nu Tzuoo ze zuel zuamafflap Q autgúxo,,p azanos ammoz ua Tq zueuua T &uov Tnb mn T -illez op apúxoied OZ el anb lez enb TT Iv-4 e ap Xxoied un:lu 7 oue-4 uoz sep Tjos selno-j- 4 ied sep a Twnog op emi 2 lqoad el eapnosez v es TA uo Tzue,&u T azuesqid wl gad T-ou T id ue elq Tuods Tp -autg Xxol -4 noz iazgdn-jai op a I-F:)Tjj-p zsa T Tnb aze-algje zuemal Tez az Til Dazo,2 d eq Dno-a eun zuemioj selqnloi 3 u T alvqoiuep nue Su sov op su Tuzie D 4 s Togaznol o(xoaezulp mou ne çj 8 L 61 eaqme Aou çj el e 9 sodep goú OOZ SL uaedoane zo Aoaq op apuumap) nivej suep selqnlosu T segvqoiuep szue Sup ue Xom nu aaqoiuel op qsodoid v uo 4 xnva sep zuemaz Tvaz el inod uo T;vs Tl Tzn uos op saol mn Tvlvz op epúxoied np uo Tz Tsodmozgp op assez TA el ai Tnpga inod 0-ad,;zu Tid ue elq Tuods-Fp eue Súxol znoz op uo Tzus TT Tznl azzzamaed inod 01 az Qldmoz;uamcms Tgjne Tu 6 azuvld el op azupse Toiz op apo Tagd el e sommes sep UOTZVUT=es op apo Tied VI op ieuesúxop nu Tzuoz ziodde un aeinsse anod azuel zuammvs Tj;ns uo Tz Tsodmozgp aun svd zuazuaseid au sa Inz Tzaud op auuoj snos sapúxoaed sel 'suo Tz Tpuov sez suva es Teigue su Tvzaez anb elez 4 ainzlnz TATús no ainz Tnv Tzxoq 4 ainzlnz Tage S ue ags TT Tzn zuemallenz Tquq sj Tz Tppv au Tvzxez op azuosead el op jaz Tnega znad elez ammov no slos sel suvp zuema Tlainzeu aa,&Taie znad ulez emmo D 'ap Tvu "a ne TI Tm el enbsaol aaaglpzze zsa uo Tz Toodmoogp azze D *j Tzzu eua-2 Xxo uos iuviaq Tl ue luemep Tdea asodmooap z 5 O S z op ze mn Tuoumirp no su T Irz Tv xnu Zgm op sezuqdsoqd sep lvaaua_ 2 ue zuos aguqoauap zuagrl surp siuasead sesuepuoz sazrqdsoqd sel esnssop-To enb uo Tzru Tj Tu 2 Ts amam el v e X Qo ze E su Tom nu znu,& b no E Oci VR) elviquag 91 nmiog el zuepuodez sezvqdsoqdvzgm sel esnssep-To vnb uo Tzvv Tg Tu 2 Ts amam el v e N Uo ze ú su Tom nu znr A d no OE d (oki Oci) Ozam alriauv E emmaoz el zuepuodea sezpqdsoqc M Iod sel IHN adnoa S un no 1 azuelv & op luzpm op emozu un azuesaidez a R Uo ze nid jnv A m ze k, 1 op zuullu je Tque vaqmou un Ise u no L O Zam 00 U(VK) çz elvapu 92 v Inmioj el j zuepuodaa sezvqdsoqdoaúd sel uo Tssaad op za ean-4 vie-dmez op salvuuou suo TI Tpuov sep suvp sp Tod me %I ic> eana Taadns Ise nual suep gz TI Tqnlos el zuop sesuepuoz sezeqdsoqd sel Ja Us Tsap puazue uo envol surp, selqnlos sesuepuo D sezrqdsoqd ava oz Ie azvqdsoiqdvzmuazpz el 4 azvqdsoqdvzgmlaz el anb slez sazuqdsoiqdvzgm sel ze sazuqdsoqc Mlodrzued sel ze sezvildsoqc M Ioduzzgz sel 4 sezvqdsoqclúlod-j 2:1 sel anb slez sezvqdsoiqclúlod sel 4 sezvqdsoqdoa Xd sel zaz TD znad uo 4 sezvqdsoqd sl Teavd op saldmexep eaz Tz y -elnzelom anal surp aaoqdsoqd SI -auas Xxo-exotldsolqd suos Tt,-i-l -op avuenbes aun su Tom nt zut>zuesald sezvqdsoqd sel snoz zaug Tsap pue Iue uo Isesuepuov sez-eqdsoiqd av'l eaguqozuep zuagup &uou no enu Tzuov 6 et Iznov aunp avano;ue Ise enb Tllvzgm epúxoied op sea Tezuemelq seu Tj sa In D Tzavd sep aunvvqv 4 svo av suce osai Tuluemelq sau Tj 01 sejnvlzavd op uo Tzvigmo 12 gvp zue Ti op j Ttaes Tssnv znad II enb Tlluz 9 m ep Xxoied op zuemalle Tzuesse anz Tzsuoz Ise aneoz el zuop ejnv Tzard el op anoznu aesods Tp lenu Tiuou avueigggad op 4 elq Dnoz mun zoni Tzeuoz znad a Svqoiuep zue 2 ej &uo Tzue &u TT uoles salnz Tzard sel suva oneal suvp elqn Tos a-suepuov azvqdsoiqd un:Iuvuezuoz ç agt-qo iuep zuz 2 v unp ua &om ne saac Iozue enb Tllt>-zgm epúxozed un lueuezuov Se PTIOS Sa In D Tzard sep muaemoz uo T Zue,&ul a Zuesoid el lal Tzn Ise TT e T Tenbel zuupued apo Tae-d el op elgp nu alq Tsues uo 5 rj op aguoloid es au auagl,xop zuemaguga av enb Ip t z S O S 2 -4 - préférence des phosphates de sodium L'agent d'enrobage peut également contenir des mélanges de phosphates. Parmi tous les phosphates utilisables, les polyphosphates et les métaphosphates sont préférés. De bons résultats ont été obtenus avec le tripolyphosphate de sodium et plus particulièrement l'hexamétaphosphate de sodium. L'agent d'enrobage est en général présent à raison d'au moins 0,1 % et de préférence d'au moins 0,5 % du poids des particules selon l'invention La quantité d'agent d'enrobage ne dépasse en général 1 o pas 40 % et de préférence 20 % du poids des particules. L'agent d'enrobage est en général constitué de 30 à 100 % en poids des phosphates condensés solubles, le solde éventuel (de O à %) pouvant être constitué d'additifs divers dépendant entre autres de l'usage auquel sont destinées les particules Ainsi, l'agent d'enrobage peut contenir des additifs permettant de réduire l'attrition ou des régulateurs de p H Comme régulateurs de p H, conviennent des tampons tels que des carbonates, des bicarbonates, du tétraborate de sodium seul ou en mélange avec des composés tels que l'hydroxyde de sodium, des mélanges de phosphates acides de sodium ou de potassium,etc Les agents régulateurs de p H sont en général présents à raison de 70 % au plus et de préférence de 10 à % du poids total d'agent d'enrobage Les autres additifs de l'agent d'enrobage sont présents en général à raison de 10 % au plus de son poids. De préférence l'agent d'enrobage contient de 40 à 90 % de son poids de phosphates condensés solubles, de 10 à 60 % de régulateurs de p H et jusqu'à 10 % d'autres additifs. Les peroxydes métalliques contenus dans les particules selon l'invention peuvent être de natures diverses En général, il s'agit de peroxydes de métaux des groupes 1 et 2 du Tableau pério- dique des éléments Ce peuvent être aussi des mélanges de peroxydes. De préférence, ce sont des peroxydes des métaux du groupe 2 tels que les peroxydes de calcium, de magnésium et de zinc De bons résultats ont été obtenus dans le cas du peroxyde de calcium. -5- Les particules selon l'invention peuvent contenir, en mélange avec le peroxyde métallique, des additifs divers en petites quantités, ne dépassant en général pas 20 % du poids total des particules. Parmi ces additifs figurent notamment des stabilisants des peroxydes. Les particules selon l'invention peuvent également contenir des quantités variables ne dépassant en général pas 40 % du poids total des particules, de produits résultant de la fabrication du peroxyde métallique tels que des réactifs non-transformés ou des sous-produits de réaction (oxydes, hydroxydes, carbonates métalliques, etc) Les particules selon l'invention peuvent enfin contenir également des charges telles que le talc en quantités variables, ne dépassant en général pas 40 % de leur poids total Ces charges permettent d'ajuster la teneur en oxygène actif à la valeur souhaitée. Des particules selon l'invention contiennent ainsi, en propor- tions pondérales: de 10 à 95 % de peroxydes métalliques de 0,1 à 20 % d'un agent d'enrobage contenant de 30 à 100 % de son poids de phosphates condensés solubles, jusqu'à 70 % de régulateurs de p H et jusqu'à 10 % d'autres additifs jusqu'à 20 % d'additifs tels que des stabilisants; jusqu'à 40 % de produits résultant de la fabrication des peroxydes métalliques; et jusqu'à 40 % de charges. Les particules selon l'invention peuvent contenir des quantités variables d'oxygène actif En général elles contiennent au moins 1 % de leur poids d'oxygène actif Le plus souvent cette proportion ne dépasse pas 40 % Dans le cas du peroxyde de calcium, les particu- les selon l'invention contiennent en général de 8 à 20 % en poids d'oxygène actif. Les particules selon l'invention peuvent avoir des dimensions très variables Leur diamètre est en général supérieur à 0,01 mm. Le plus souvent, il est de 0,01 à 50 mm et de préférence de 0,1 à mm. Comme il a été dit précédemment, les particules peuvent se présenter sous forme de granules dont la couche extérieure contient -6 - l'agent d'enrobage, ou sous forme d'agglomérats de particules fines élémentaires liées entre elles par l'agent d'enrobage Ces agglomérats peuvent avoir des formes quelconques telles que celles de pastilles, de tablettes et de comprimés. Lorsque les particules selon l'invention se présentent sous forme d'agglomérats, elles peuvent être fabriquées par mélange à sec de particules fines de peroxyde métallique et d'agent d'enrobage dans les proportions désirées Le mélange à sec peut être réalisé dans n'importe quel mélangeur connu et est suivi par un compactage destiné à agglomérer les particules fines entre elles pour former les particules selon l'invention A cet effet, on peut utiliser n'importe quel compacteur connu capable d'exercer une pression suffisante De préférence, la pression exercée au cours du compactage est supérieure à 50 kg/cm Des appareils convenant bien sont les pastilleuses et les compacteurs à cylindres Après le compactage, on peut encore procéder à un broyage pour amener les particules aux dimensions désirées pour leur mise en oeuvre. Une autre technique consiste à agglomérer les particules fines de peroxyde métallique au moyen d'une solution ou d'une suspension de l'agent d'enrobage dans un solvant adéquat Ce traitement peut être réalisé dans divers types d'appareils connus en eux-mêmes tels que des sécheurs en lit fluide ou des sécheurs à tambour. Les particules fines utilisées dans les procédés d'agglomération ont en général un diamètre moyen de 0,1 à 300 microns et le plus souvent de 1 à 100 microns. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les particules se présentent sous forme de granules dont la couche extérieure contient l'agent d'enrobage La présente invention concerne également un procédé pour la fabrication des particules de ce type. Le procédé consiste à pulvériser sur des particules de peroxyde métallique en mouvement une solution de l'agent d'enrobage dans un milieu liquide et d'évaporer le solvant de la solution. L'agent d'enrobage est en général mis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse. -7 - La concentration de l'agent d'enrobage dans la solution peut varier dans d'assez larges limites et est en général de 1 à 70 % en poids du poids total de solution On utilise de préférence une concentration aussi proche que possible de la concentration à laquelle on observe une séparation d'une phase solide dans les conditions de température utilisées. La solution est mise en oeuvre en général à une température allant de la température ambiante à une température légèrement supérieure à celle des granules sur lesquels elle est pulvérisée. En général, la température de la solution va de la température ambiante à la température des granules sur lesquels elle est pulvérisée plus 250 C. Les températures auxquelles on opère la pulvérisation et l'évaporation sont inférieures à la température de décomposition de l'agent d'enrobage et en général ne dépassent pas 120 'C Pour l'évaporation on utilise en général des températures de 25 à 110 'C. La pulvérisation peut être réalisée selon différentes techniques par exemple en lit fluidisé, sur sole tournante, dans un tambour rotatif ou dans tout autre dispositif analogue connu en lui-même. L'évaporation peut se faire en même temps et dans la même enceinte que la pulvérisation ou dans un appareil distinct On opère en général selon un procédé en continu Un dispositif tel qu'un lit fluide ou tout autre dispositif connu en lui-même peut convenir Dans ce cas, la température du lit fluide est de 30 à 105 'C en général. L'utilisation d'un lit fluide s'est révélée particulièrement avantageuse, d'une part parce que la pulvérisation et l'évaporation peuvent être réalisées simultanément dans le même appareil et d'autre part parce que cette technique permet l'obtention d'un enrobage plus compact et plus homogène. Comme gaz de fluidisation on peut utiliser n'importe quel gaz inerte et en particulier l'air Ce gaz peut être chauffé pour maintenir la température du lit fluide à la valeur désirée On peut aussi utiliser d'autres moyens de chauffage tels qu'un faisceau tubulaire placé dans le lit fluide. -8 - On peut également opérer selon un procédé semblable mais en discontinu. La présente invention concerne également l'utilisation des particules selon l'invention comme source d'oxygène pour l'amendement des sols notamment en agriculture,en horticulture et en sylviculture. Ainsi, les particules selon l'invention peuvent être utilisées avantageusement pour l'amendement des sols fortement humides. Elles peuvent également être utilisées lorsque les semences enrobées contenant une source d'oxygène dans leur enrobage ne conviennent pas, soit pour des raisons physiques comme c'est le cas lors de la plantation de plants d'arbres, ceps de vigne, etc, soit pour des raisons chimiques comme c'est le cas lorsque les semences sont particulièrement sensibles aux sels minéraux. Quand on utilise les particules selon l'invention pour l'amen- dement des sols, en général, on les incorpore en les enterrant à une profondeur de 1 à 5 cm Les particules sont en général mises en oeuvre à raison de 1 à 1000 g/m 2 de surface traitée. Les exemples ci-après servent à mieux faire comprendre l'invention et à montrer les résultats remarquables obtenus lors de l'utilisation des agents d'enrobage selon l'invention, sans toutefois limiter la portée de l'invention aux formes d'exécution décrites. L'exemple 1 donne un mode de préparation des particules contenant du peroxyde de calcium enrobé. Les exemples 2 à 9 mettent en évidence la réduction de la vitesse de décomposition du peroxyde de calcium contenu dans les particules selon l'invention. Les exemples 5 à 7 et 9 sont donnés à titre comparatif. Exemple 1 Fabrication de particules de peroxyde de calcium agglomérées au moyen d'hexamétaphosphate de sodium (HMP) On met en oeuvre une poudre de peroxyde de calcium (à 80 % de Ca O 2) obtenu par réaction de peroxyde d'hydrogène avec de la chaux. Le diamètre moyen des particules est de 8 microns. La poudre est agglomérée par un procédé continu en lit fluidisé. L'appareil utilisé consiste en un cylindre de 15 cm de diamètre et de 77 cm de hauteur, muni à sa base d'une plaque de répartition du gaz (trous de 2 mm). -9 Initialement, on introduit 3,5 kg de particules de peroxyde de calcium de diamètre inférieur à 2 mm. On fait passer de l'air par la plaque de répartition des gaz et on introduit, par un pulvérisateur pneumatique (gicleur) placé à la paroi à 11 cm du fond une solution aqueuse contenant 3 % en poids d'hexamétaphosphate de sodium, 2,5 % en poids de carbonate de sodium (tampon), et 0,32 % en poids de peroxyde d'hydrogène à 100 % à raison de 2,7 kg par heure La température de la solution est de à 250 C. Simultanément, on introduit la poudre de peroxyde de calcium, via un couloir vibrant, dans le lit fluidisé, à l'intervention d'un venturi alimenté en air comprimé, à raison de 2,7 kg par heure. La hauteur du lit est de 25 cm et sa température de 320 C. On soutire de l'appareil, par débordement, des particules agglomérées de dimensions comprises entre 0,5 et 4 mm et contenant environ 65 % en poids de peroxyde de calcium. Exemples 2 à 7 Vitesse de décomposition dans le sol du peroxyde de calcium des particules Deux séries d'essais ont été réalisées avec respectivement des particules contenant du peroxyde de calcium obtenues selon le procédé de l'exemple 1 (exemples 2 à 4) et des particules de peroxyde de calcium non enrobées (exemples 5 à 7 de comparaison). On mélange 10 parties en poids de particules de peroxyde de calcium avec 90 parties en poids de terreau humide (à 15,6 % d'eau) pour mise en pot JOHN INNES nl. Les mélanges sont placés dans des bouteilles en verre scellées et conservés pendant une nuit. La perte en oxygène des particules de peroxyde de calcium est mesurée et est donnée au Tableau 1 ci-après. - TABLEAU 1 Particules Vitesse de décomposition perte en oxygène par seconde et Essai Ca O 2 Na 2 C 3 HMP par g de mélange par g de Ca O 2 no 2 23 à 100 Z (moyenne) -1 Z poids Z poids % poid l sec g-1 2 65 1,9 2,9 2,37 10-9 3 65 1,9 2,9 1,82 10-9 1,2 10-10 4 65 1,9 2,9 1,51 10-9 80 4,92 10-9 6 80 4,65 10-9 3,8 10-10 7 80 4,84 10-9 Exemples 8 et 9 Vitesse d'hydrolyse du peroxyde de calcium des particules en milieu aqueux On a placé dans deux récipients conservés dans des conditions statiques à température ambiante et contenant de l'eau déminéralisée, des doses correspondant à 500 mg/1 de particules de peroxyde de calcium obtenues selon l'exemple 1 (exemple 8) et de particules de peroxyde de calcium non enrobées (exemple 9). Après 25 jours, la perte en oxygène actif des particules a été mesurée La perte en oxygène actif, par jour, est donnée au Tableau 2 ci-après. 11 - TABLEAU 2 Vitesse de décomposition Essai n Particules Z par jour 8 Particules de l'exemple i 2,1 9 Particules de Ca O 2 à 80 % er 2,7 poids, poids es e 1 SUOT Ze DTP Ue Aez sep enbuov Ienb eunj uoles sa In DT Zied sep aiodzo Du T X uonb go ua 9S Tialvvaeo SIOS sep zuemapuamt-,l inod app Doad 01 ouo Tznlos UT op JUVAJOS el viodu Ae uonb av ue la ageqoiuep zuesul op çZ uo Tznjos aun -zuema Anom ue anb-îl Tt-zem epúxoied op salnz Tzaed sep ans 99 T Ia Alnd uonb av ue aslagzvuauz 9 e 1 suo Tzvo Tpua Aaa sep enbuozlanb aunj uoles sa Tnv Tzavd op uo Tzuaudgid VI inod gpgvoad 6 emn Tz Ir D op epúxoied el zsa enb Tllvzgm apúiozad el enb av uv L u OTZVDT Pue-hez VI UOT 88 sa Tnzlzava9 oz -szuemelq sep enb Tpo Tagd nuelqul np Z adnoig np lvzgm unp epúxojad un zsa enb Tl Inz 9 m ap Xxoied el enb oz ue 9 Q T suo Tzr D Tpue Aea sep enbuovlanb aunj uoles sa Tno Tzava L *Hd op inezv In Sgi un eizno ue zue Tzuoo aguqoiuep zuegv T anb vo ua çi ç V 1 suo Tzvv Tpue Aez sep enbuoolonb aunj uoles sa Tn D Izava 9 99:lvqdsoqd op sp Tod ue ZOOT t Oú op zue Tzuov agv 4 ozuep zua$ul enb av ue Z 1 quo Tze DTP Ue Aea sep enbuozlanb aunj uo Tes sep Tjos sa Tnz Tzied ç émn Tpos op ezvqdsoqdvzgmuxatll op zua T;uoz agvqoaue P luagu T enb 01 oz ue Z uo Tzuo Tpue Aea VI uoles selno Tziedi 7 mn Tpos op elvqdsoqdúlod Tai np zue Tzuov egvqoiuep zuaguj enb oz ue Z uo-î:lt>o Tpua Aax VI uolas sejnv Tzit-,l E -mn Tuom",p no u Tluo Te luzem op ezvqdsoqdvzgm un no azvqsdoqd Xlod un zue Tzuov agvqoiuep zuagel anb ç av ue 1 uo Tzvv Tpue Aez VI uoles selnoizava z envel suvp elqnjos veuepuov azvqdsoqd un zue Tzuov e Svqoauep zuesvl enb av ue egvqoiuep zue 2 v unp ua Xom nu saqqoiue enb Tllvzgm ap Xxoied un juvuezuov sep Tjos salnz Tzavd 1 S N O i 1 y D 1 a N a à a la zi