FR 2510987 A1 19830211 FR 8115468 A 19810810 A COE Wl OSITION PYROTECHNIQUE COULABLE DU TYPE FUIMIGENE 25 1 O 98 7 A FLAMNE COLOREE OU NON CO:M 2 RENANT UN LIANT CHLORE Le secteur technique de la présente invention est celui des com- positions pyrotechniques coulables du type fumigène à flamme colorée ou non dont le liant est une résine à haute teneur en chlore. La plupart des compositions-pyrotechniques à fumée blanche ou à flamme colorée connues sont des mélanges de constituants pulvérulents ou granulés-secs, consolidés par compression à haute pression, avec une faible proportion de liant agglomérant. Pour obtenir une fumée blanche ou une flamme colorée, il est également connu d'utiliser une substance donneur de chlore, généralement un composé organique chloré, à haute teneur en chlore dont le r 8 le est de permet- tre la formation abondante de chlorures métalliques sublimables destinés à produire soit de la fumée blanche (ou grise), soit une coloration de flamme. Ainsi, le brevet américain 2 939 779 décrit une composition de ce type dans laquelle le donneur de chlore est constitué par l'hexachloroétha- ne; un liant plastique en faible pourcentage inférieur à 10/% assure la cohésion de l'ensemble Des compositions de ce type présentent des risques de fragmentation de la charge par chocs lors de leur emploi D'autre part, lors d'un stockage prolongé, leur perméabilité à l'humidité modifie leurs caracté- ristiques et les rende impropre à un bon fonctionnement. Dans le brevet américain 2 997 375 on a proposé l'utilisation du polychlorure de vinyle dans une composition pyrotechnique Ce genre de composition n'a jamais pu être réellement utilisée car ces résines chlorées- étant thermoplastiques, il faut utiliser exclusivement des perchlorates métal- liques, dangereux dans une mise en oeuvre industrielle. On a encore proposé dans le brevet français 2 153 431 une com- position pyrotechnique renfermant du polychlorure de vinyle et éventuellement un donneur de chlore supplémentaire constitué par un sel du type chlorure d'ammonium Le polychlorure de vinyle doit être dissout dans un plastifiant, maisdans ce cas, la proportion acceptable de plastifiant ne peut guère dépas- ser 15 Z en masse du total de la composition Au-delà de cette valeur, le plas- tifiant intervient comme diluant de façon excessive et les performances de la composition sont d'autant diminuées Ainsi, le plastifiant étant le seul cons- tituant liquide de la composition, son faible pourcentage rend problématique le mélangeage et la coulabilité de cette composition. Quant au P V C sa proportion rie peut guère dépasser 15 à 16 % Z sans entraîner une diminution des pourcentages des matières aztives(oxydant et oxyde de zinc) ce qui serait préju Ji iable au fonctionnement et a l'effet recherché Ainsi, le liant obtenu est relacivemxrat pauvre en halogèée ( 2 2510987 % du liant total et 10 Z de la composition) alors que le rendement optimal de la composition en requiert environ 30 % en masse de la composi- tion dont J 2 à 13 Z proviennent du perchlorate oxydant (perchlorate d'armo- nium), le reste devant être fourni par le liant De plus, la "prise" de ce liant nécessite une "cuisson" de plusieurs heures à 150 C environ, température trop élevée pour une composition pyrotechnique dont la réaction commence à se manifester à partir de 2000 C environ Le risque en fabrica- tion est donc important. Le but de la présente invention est de fournir une nouvelle composition pyrotechnique fumigène et une nouvelle composition pyrotechnique à flamme colorée perfectionnées dont la température de fonctionnement peut être adaptée selon la nécessité à partir de 3500 C à 500 C pour produire une fumée avec une combustion sans flamme, jusque vers 1000 C ou plus pour produire des combustions avec flamme colorée. Un autre but de la présente invention est aussi de fournir une nouvelle composition pyrotechnique fumigène ou à flamme colorée pouvant être facilement malaxée et coulée (ou extrudée) à la température ordinaire ou voisine de O' C, pour obtenir par la polymérisation d'une résine, une charge de grande compacité et de grande cohésion structurale afin d'éviter sa fragmentation par chocs ou vibrations. Un autre but de l'invention est encore de fournir une composi- tion pyrotechnique exempte de tout solvant, lequel nuirait à la conservation de ses propriétés en modifiant dans le temps son comportement pyrotechnique de façon indésirable, et apte à être coulée en différentes formes et en toutes capacités. Un autre but de l'invention est encore de fournir une composi- tion pyrotechnique dans laquelle le liant constitue, en plus de son rôle de consolidant de charge et de régulateur de vitesse de combustion, un abondant donneur de chlore nécessaire à l'obtention des effets désirés, cet halogène pouvant constituer de 30 % à au moins jusqu'à 70 % en masse du liant. Un autre but de l'invention est encore de fournir une composi- tion pyrotechnique dont le liant est durcissable par polymérisation à la tem- pérature ordinaire ou à une température modérément élevée ne dépassant pas 800 C maximum. L'invention a donc pour objet une composition pyrotechnique coulable comprenant notamment un couple oxydo-réducteur et un liant chlore, ca- ractérisée en ce que le liant est constitué par l'association d'un monomère chlo- ré polymérisable et d'un polymère chloré copolymérisé ou non, le mélange résultant étant soumis à une polymérisation à température modérée, ledit liant renfermant alors environ 30 à 70 % en masse de chlore. -3 - Le monomère peut être un alkylène chloré, dont le nombre d'atomesde carbone est compris entre 2 et 5, le polymère chloré étant du type perchloré t L'alkylène chloré peut être le dichloro 1,1 éthylène, et le polymère chloré le polypropylène, le polyéthylène perchlorés. Le liant peut comprendre 50 à 80 % en masse de monomère chloré, le reste étant constitué par le polymère chloré. Avantageusement, le liant peut comprendre environ 70 % de monomère chloré et 30 % de polymère chloré. Le liant peut également comporter environ 50 à 60 % en mas- se de monomère chloré, 20 à 25 Z en masse de polymère chloré et 15 à 20 Z en masse d'un autre monomère tel le carbonate d'allyldiglycol. Le liant peut comporter de plus un durcisseur du type pero- xyde organique dans une proportion d'environ 3 à 4 % de la masse totale de liant. Appliquée à la production de fumée, la composition pyro- technique peut comprendre environ 30 à 35 % en masse d'oxyde de zinc, 25 à Z en masse de perchlorate d'ammonium et 30 à 40 % en masse de liant. Appliquée à la production de fumée à flamme colorée, la composition pyrotechnique peut comprendre environ 40 à 60 % de nitrate ou perchlorate d'ammonium de strontium ou baryum, 10 à 20 % en masse d'un agent thermogène choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le le bore, le disiliciure de calcium, 30 à 40 % en masse de liant. Les compositions pyrotechniques selon l'invention peuvent comprendre un plastifiant choisi par exemple dans la famille des esters phta- liques, en faible proportion. Comme indiqué précédemment, l'association d'un polymère chloré appartenant à la famille connue sous le nom de caoutchoucs chlorés produit de façon surprenante un liant ou résine utilisable dans des compo- sitions pyrotechniques, dont la résistance mécanique est considérablement améliorée et le rend apte à consolider une charge et avec un moindre retrait. Bien entendu, le liant doit être ajouté en quantité suffisante, Dans l'invention les meilleurs résultats ont été obtenus le avec /dichloro II éthylène. Le dichloro 1,1 éthylèneou chlorure de vinylidènè est un liquide très mobile à bas point d'ébullition ( 31,60 C à la pression nor- male) Utilisé tel que, il est peu apte à permettre l'obtention d'une com- position coulable car sa viscosité est pratiquement nulle et de ce fait ne joue pas le rôle de lubrifiant pour les particules solides lors de la con- fection de la composition De plus, la polymérisation en masse du monomère seul donne un polymère friable et fissuré par suite d'un retrait important et dont les propriétés mécaniques sont très mauvaises et rendent ce produit peut apte à jouer un rôle de consolidant de charge, du moins si la polyméri- sation se fait à la pression atmosphérique La viscosité désirée est alors obtenue en dissolvant dans le monomère le polymère chloré soluble tel que la polypropylènele polyéthylène perchlorés, plus généralement un composé de la famille des "caoutchoucs chlorés". Le mélange chlorure de vinylidène et polymère perchloré est réalisé dans la proportion préférée de 70 % en masse de monomère et 30 % % de polymère, Le durcissement est obtenu en dissolvant dans la résine une pro- portion convenable, 3 à 4 % environ, d'un durcisseur de la famille des péroxy- des organiques, tel le péroxyde de benzoyle ou mieux, le percarbonate d'isopropy- le ou de butyl-cychohexyle Les constituants de la charge pyrotechnique, tel que nitrates, perchlorates, oxydes métalliques, métal en poudre, sont incorpo- rés à la résine liquide à une température inférieure 20 OC, si possible voisine de IOC, le tout étant malaxé quelques instants puis coulé en moules. Le durcissement de la composition s'effectue à la tempé- rature ordinaire, aux environs de 20 à 250 C, en enveloppe fermée ou sous une couche liquide de protection afin d'éviter des pertes notables de monomère par évaporation. On obtient ainsi une composition pyrotechnique solide et compacte dont le liant est une résine à haute teneur en chlore, contenant environ 70 % de cet halogène - Le liant ainsi obtenu peut être modifié dans sa composi- tion de diverses manières en fonction de l'effet recherché Ainsi, une mo- dification de la résine peut être souhaitée afin d'augmenter la consolidation et de régler la vitesse de combustion de la composition Cette modification peut consister à ajouter à la résine avant durcissement une autre résine classique compatible avec elle, pour obtenir une copolymérisation Un mono- mère liquide de basse viscosité tel que le carbonate d'allyldiglycol. Le monomère est parfaitement soluble et compatible avec la résine chlorée et durcit avec le meme catalyseur La proportion désirée de ce monomère a été de 15 à 20 % en masse de la résine totale, mais peut varier au-delà de ces limites. Avec 20 % de ce monomère, la teneur en halogène est de 56 % environ soit l'équivalent du polychlorure de vinyle pur Une autre raison du choix de ce monomère est sa teneur élevée en oxygène ( 41 %) qui limite 2 5 1 0 9 8 7 -5 - avantageusement l'excès de réducteur souvent nuisible à l'effet recherché. Mais d'autres résines substituées à ce monomère sont envisageables. Dans le cas de la résine modifiée, la polymérisation se fait dans les mêmes conditions à la même température Toutefois, il peut être souhaité d'améliorer le durcissement en terminant la phase de polymérisation à température sensiblement plus élevée, de 30 à 80 C pendant une durée de 2 à 4 heures. On peut également remplacer partiellement le monomère chloré par un plastifiant de la famille des esters phtaliques substitués compatibles avec la résine, notamment le phtalate de butylglycol compatible avec les caoutchoucs chlorés, afin de donner à la composition durcie une consistance plus élastique permettant d'éviter sa rupture en cas de choc violent, ou de réaliser des charges sans enveloppe. Ainsi, la résine modifiée a la composition préférée comme il suit: chlorure de vinylidène 55 % polypropylène ou polyéthylène perchlorés 23,5 Z carbonate d'allyldiglycol 18,5 % catalyseur (péroxyde organique) 3 Z Pour préparer le liant on s'y prend de la manière suivante: on ajoute le catalyseur au dichlorure de vinylidêne à une température comprise entre O C et 10 C en agitant légèrement La dissolution est immé- diate On ajoute ensuite le polymère chloré en agitant La dissolution est rapide au début puis devient un peu plus lente à mesure que la viscosité de la solution augmente Après dissolution complète, on ajoute éventuellement le second monomère en agitant La dissolution est pratiquement immédiate. Cette résine peut être ainsi conservée prête à l'emploi pen- dant plusieurs semaines à une température inférieure à O C, ou quelques jours à une température comprise entre O OC et 10 C. La teneur en chlore de cette résine est d'environ 56 % en mas- se soit l'équivalent du polychlorure de vinyle pur. On va donner ci-après à titre d'illustration quelques exemples d'utilisation de la résine décrite ci-dessus, pour la préparation de compo- sitions pyrotechniques coulables. Les constituants solides nitrates, perchlorates, oxydes sont préalablement broyés et tamisés à 0,2 mm et sont refroidis vers O OC avec le métal en poudre qui doit être au besoin utilisé. Ces constituants sont introduits dans la résine à une tem- pérature inférieure ou égale à 100 C en malaxant La composition obtenue est 6 2510987 alors coulée dans l'enveloppe désirée, généralement en alluirinium. On laisse polymériser à température ambiante ( 20 'C environ) pendant 24 heures puis on termine à température plus élevée 8 heures à 25 'C, 4 heures à 30 'C On peut améliorer la résistance mécanique de la charge en terminant l'opération par un étuvage à 500 ou 700 C pendant quelques heures mais cela n'est pas indispensable si l'on se contente d'un simple durcissement La volatilité du monomère chloré, bien que sa tension de va- peur soit abaissée par dilution, est néanmoins importante et exige que l'en- veloppe soit fermée, ou que l'on verse sur la composition coulée une couche de 5 à 15 mm d'une solution peu soluble dans la résine et qui par évaporation laisse un film plastique étanche Nous avons utilisé une solution acétonique de nitrate de polyvinyle mais d'autres solutions telles que le chloracétate de polyvinyle en solution dans l'acétate d'éthyle peuvent être employées. EXEMPLE I: Une composition à fumée blanche est constituée par 32 % de perchlo- rate d'ammonium, 32 Z d'oxyde de zinc et 36 % de résine; 200 g de cette composition sont coulés dans une enveloppe cylindrique d'aluminium de 55 mm de diamètre. Cette composition initiée par une composition d'allumage clas- sique (ou directement à la flamme d'une allumette), brile sans flamme pendant 30 secondes en produisant une abondante fumée blanche très opaque. EXEMPLE Il: Une composition à flamme rouge est constituée par 54 % de nitrate de strontium, 12 Z de magnésium, 34 Z de résine, 100 g de cette composition sont chargés dans un tube d'aluminium de 32 mm de diamètre qui brû- le pendant 50 S avec une flamme rouge. EXEMPLE III: Une composition à flamme verte est constituée par 55 % de nitrate de baryum, 12 Z de magnésium et 33 Z de résine 100 g de cette composition sont chargés dans un tube d'aluminium de 32 mm de diamètre et brûle pendant 50 s avec une flamme verte. EXEMPLE IV: Une composition à flamme verte est constituée par 15 % de per- chlorate de baryum, 40 % de nitrate de baryum, 12 % de magnésium, 33 Z de résine 100 g de cette composition sont chargés dans un tube d'aluminium de 32 mm de diamètre et brûle pendant 40 S avec, une flamme verte. EXEMPLE V: Une composition à flamme rouge est constituée par 46 Z de nitra- te de strontium, 16 % de disiliciure de calcium et 32 Z de résine chlorés - Cette composition brille avec une flamme très rouge. 7 2510987 R E V E N D I C A T I O N S I Composition pyrotechnique coulable, comprenant notamment un couple oxydo-réducteur et un liant chloré, caractérisée en ce que le liant est constitué par l'associatioa d'un monomère chloré polymérisable et d'un poly- mère chloré copolymérisé ou non, le mélange résultant étant soumis à une polymé- risation à température modérée, ledit liant renfermant alors environ 30 à 70 % en.masse de chlore. 2 Composition pyrotechnique selon la revendication 1, ca ractérisée en ce que le monomère est un alkylène chloré dont le nombre d'atome de carbone est compris entre 2 et 5, le polymère chloré étant du type perchloré 3 Composition pyrotechnique selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'alkylène chloré est le dichloro 1,1 éthylène et le polymère chloré le polypropylène, le polyéthylène perchlorés, 4 Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisée en ce que le liant comprend environ 50 à 80 % en-masse de monomère chloré, le reste étant constitué par le polymère chloré. Composition pyrotechnique selon la revendication 4, ca- ractérisée en ce que le liant comprend environ 70 % de monomère chloré et 30 % de polymère chloré, 6 Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des renvendications I à 5, caractérisée en ce que le liant comprend environ 50 à 60 % en masse de monomère chloré 20 à 25 % en masse de polymère chloré et 15 à 20 % en masse d'un autre monomère tel de carbonate d'allyldiglycol. 7 Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte un durcisseur du type peroxyde organique dans une proportion d'environ 3 à 4 % de la masse totale de liant 8 Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications I à 7 du type fumigène, caractérisée en ce qu'elle comprend envi- ron 30 à 35 % en masse d'oxyde de zinc, 25 à 35 % en masse de perchlorate d'ammo- nium et 30 à 40 % en masse de liant. 9 Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications I à 7 du type fumigène à flamme colorée, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 40 à 60 % de nitrate ou perchlorate d'ammonium, de strontium ou de baryum, 10 à 20 % en masse d'un agent thermogène choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le bore, de disilicine de calcium, 30 à 40 % en masse de liant. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé en ce qu'elle comprend un plastifiant choisi par exemple dans la famille des esters phtaliques,