FR 2508470 A1 19821231 FR 8211368 A 19820629 La présente invention concerne des composi- tions pour durcir des résines époxydes, des mélanges dur- cissables de ces compositions avec des résines époxydes, et les produits durcis résultant du durcissement de ces mélanges. On sait que les résines époxydes, c'est-à- dire des substances ayant en moyenne plus d'un groupe 1,2- époxyde par molécule, peuvent être durcies par réaction avec diverses catégories de matières pour former des pro- duits réticulés, infusibles et insolubles, qui ont d'in- téressantes caractéristiques techniques, des durcisseurs représentatifs à cette fin comprenant des polyamines. Celles-ci sont des agents durcisseurs intéres- sants pouvant être employés pour durcir des résines époxydes à la température ordinaire ou à des températures plus éle- vées, mais elles ont l'inconvénient que le durcissement com- mence dès qu'elles sont mélangées avec la résine, et il n'est donc pas possible d'obtenir des mélanges dits "one shot" (globaux ou en tout) c'est-à-dire des mélanges de résines époxydes et de ces dur- cisseurs qui restent stables au cours des stockages jusqu'à leur emploi. Le brevet anglais N O 867 487 décrit des compo- sés qui sont préparés par réaction d'un ou plusieurs groupes époxydes avec un composé comportant du silicium et de l'azote (une "silamine"), lui-même obtenu par réaction d'un halogéno- silane avec l'ammoniac ou une amine primaire, des halogéno- silanes appropriés pour cette réaction étant ceux de formule générale RP Si-Ha 14 _p (I dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique et p le nombre 1, 2 ou 3, tandis que des amines appropriées comprennent la méthylamine, l'éthylamine, l'al- lylamine, l'éthylène-diamine, l'hexaméthylène-diamine, l'a- niline, la p-phénylène-diamine et la benzylamine Il est indiqué dans ce brevet que les sil 4 mines durcissent les ré- sines époxydes à la température ordinaire, et que celles qui sont obtenues à partir d'amines primaires ont tendance à réagir avec les résines époxydes un peu plus rapidement que les silamines dérivant de l'ammoniac Il y est dit aussi que l'association de la résine époxy et de la silamine a une durée de conservation (durée d'emploi) trop courte, et par conséquent les deux composants ne sont mélangés qu'aus- sitôt avant l'emploi Toutefois, il est également indiqué que certaines des silamines peuvent être utilisées comme agents durcisseurs de résines époxydes, avec lesquelles le mélange du durcisseur et de la résine à une durée d'emploi de quelques jours ou de quelques semaines, et d'après ce qui a été dit précédemment, cela implique que ces silamines moins actives sont celles dérivant de l'ammoniac. Le brevet anglais précité ne donne aucun exem- ple d'une silamine préparée à partir d'un monohalosilane, ni d'une silamine préparée à partir d'une diamine, bien que ces substances soient comprises dans la description générale, et de plus, ce brevet signale qu'aucun mélange d'un époxyde et d'une silamine ne resterait stable pendant plus de quel- ques semaines. Or, la présente demanderesse a trouvé que des associations de résines époxydes et de silamines provenant d'un monohalosilane et d'une diamine ou d'une polyamine, associations qui contiennent en outre un acide organique ou un phénol pratiquement anhydres, restent stables en l'ab- sence d'humidité pendant plusieurs mois à la température or- dinaire ou même jusqu'à une température d'environ 80 'C, mais ces associations durcissent rapidement à la température ordi- naire ou a chaud quant elles sont exposées à l'action de l'eau ou de la vapeur d'eau De telles associations consti- tuent donc des compositions de résines époxydes "globales" qui restent stables au stockage, mais qui peuvent ensuite durcir rapidement. La présente invention a ainsi pour objet des compositions utilisables comme agents durcisseurs pour ré- sines époxydes, compositions qui comprennent (a) une silamine de formule générale -Si-NU L N-U-Si-NU R U-NH Si R 3 l R 4Jm l { 6 j (II) dans laquelle ou bien m est le nombre 1, auquel cas R 1 représente le radi- cal divalent d'une amine diprimaire aromatique, aliphatique, araliphatique ou cycloaliphatique, résultant de l'élimination des deux groupes amino primaires, et N est un entier de O à , ou bien m est le nombre 2, auquel cas R 1 représente le radical trivalent d'une amine triprimaire aliphatique, résul- tant de l'élimination des trois groupes amino primaires, et N est nul,et 23 4 5 6 R 2, R 3, R 4, R et R, qui peuvent être identiques ou diffé- rents les uns des autres, représentent chacun un groupe al- kyle ou aryle, et (b) un acide organique pratiquement anhydre ou un phénol pratiquement anhydre. Des groupes R 1 appropriés sont ceux ayant de 2 à 20 atomes de carbone, comprenant les groupes éthylène, hexaméthylène, un groupe triméthylhexaméthylène tel que le groupe 2,2,4-triméthylhexaméthylène ou 2,3,3-triméthyl- hexaméthylène, un groupe xylylène, par exemple m-xylylène, un groupe cyclohexylène éventuellement substitué, tel que le groupe cyclohexylèneméthylène substitué de formule CH 3 Ca (III) CH 2- ainsi qu'un groupe bis(phénylène)méthane comme le groupe bis(p-phénylène)méthane, bis(phénylêne)sulfone comme le groupe bis(p-phénylène)sulfone, un groupe 2,2-bis(phénylène)propane comme le groupe 2,2-bis(p-phénylène)propane, et un groupe phénylène comme le groupe 1,3-phénylène. 2 3 4 5 6 Des groupes R 2 R, R, R et R appropriés comprennent des alkyles en C 1 à C 8, par exemple les groupes méthyle, éthyle et n-propyle, ainsi que des aryles en C 6 à C 10 comme le groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyles en Clà C 4 ou par un ou plusieurs atomes d'halogènes Dans les composés de formule II quisont particulièrement préférables, m est le nombre 1, N le nom- bre O ou 1, et les radicaux R 2 et R 6 sont chacun un groupe méthyle. Cette invention comprend aussi des composi- tions durcissables qui contiennent: (a) une silamine de formule II, (B) un acide organique pratiquement anhydre ou un phénol pratiquement anhydre, et (C) une résine époxyde. L'invention comprend encore un procédé de durcissement d'une résine époxyde selon lequel on forme un mélange de la résine avec une silamine de formule Il et un acide organique ou un phénol pratiquement anhydres, mélange que l'on expose à l'action de l'eau ou de la vapeur d'eau, à la température ambiante ou à une température supérieure, ainsi que les produits durcis qui ont été obtenus par ce procédé. Les silamines de formule II peuvent être pré- parées par réaction d'une diamine ou d'une triamine primaire de formule H 2 N-R 1(NH 2)m (IV) avec un monohalosilane de formule R 2 R 3 -Si-X (V) R 4 R et le cas échéant, si m est le nombre 1 dans l'amine de formule IV, également avec un dihalosilane de formule R 5 I (VI) x À Si X 16 R X représentant un atome d'halogène, de préférence de chlore. Les silamines de formule II sont obtenues à partir d'une amine (IV), d'un monohalosilane (V) et d'un dihalosilane (VI) dans les proportions molaires n+l:2:n. Cette réaction est effectuée en milieu anhydre par chauffage des réactifs, en général à une température de 50 à 150 C, pendant une période de 30 minutes à 5 heures, en particulier de 1 à 2 heures, dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbu- re aromatique, un éther, un hydrocarbure halogéné ou une cétone, et en présence d'un accepteur d'acide comme une ami- ne tertiaire, notamment la pyridine ou la triéthylamine. Des amines diprimaires appropriées de formule (IV) dont on peut partir pour préparer les silamines de formule (II) comprennent la m-phénylène-diamine, le bis(p- aminophényl)méthane, la bis(p-aminophényl)sulfone, la 5- amino-1,3,3-triméthylcyclohéxylméthylamine ("isophorone- diamine") et la m-xylylène-diamine, tandis que des amines triprimaires appropriées de formule (IV) comprennent des polyoxypropylène triamines. Les monohalosilanes préférés de formule (V) comprennent le triméthylchlorosilane, le triéthylchloro- silane, le tripropylchlorosilane, le triphénylchlorosilane, le triméthylbromosilane et le triméthyliodosilane, le triméthylchlorosilane étant particulièrement préférable, et un dihalosilane préféré de formule VI est le diméthyl- dichlorosilane. Les acides qui sont employés dans les présen- tes compositions peuvent être des mono-acides, di-acides ou poly-acides, et comme il a été dit plus haut, il doivent être pratiquement anhydres, c'est-à-dire qu'ils ne doivent pas contenir suffisamment d'eau pour hydrolyser les silamines de formule II à la température ambiante De tels acides appro- priés comprennent les acides acétique, phtalique, méthane- sulfonique, salicylique, maléique, 2,2-dichloropropionique, adipique, triméllitique et cyanoacétique, et aussi, s'il s'agit de diacideou de polyacides,leurs esters partiels, par exemple l'hydrogéno-maléate de 2-méthoxy-éthyle. Les phénols utilisables dans les présen- tes compositions doivent être de même sensiblement anhydres. Ce peut être des monophénols, diphénols ou polyphénols, com- prenant le phénol lui-même, des alkyl-phénols comme le 2,6- di-tert-butyl-4-méthylphénol (constituant le phénol préférable), ainsi que des phénols halogénés, le résorcinol, le bis-phénol F et le bis- phénol A. Dans les présentes compositions, le rapport pondéral de l'acide ou du phénol à la résine époxyde est en général de 0,5 20: 100, et en particulier de 2-15:100. Les résines époxydes pouvant être employées dans ces compositions comme composant(c) doivent être, de même que les autres composants, sensiblement anhydres (à moins qu'il soit nécessaire d'amorcer le durcissement) De préférence, les résines époxydes utilisées sont celles contenant des groupes de formule -CH-C CH 7 8 19 (VII) directement liés à des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, les symboles R 7 et R 9 représentant chacun un atome d'hydro- R 8 gène, auquel cas R est un atome d'hydrogène ou un méthyle, ou bien R et R 9 représentent ensemble un groupe -CH 2 CH 2- auquel cas R est un atome d'hydrogène. Comme exemples de telles résines on peut mentionner les esters polyglycidyliques et poly( -méthylgly- cidyliques) que l'on peut obtenir par réaction d'un composé à deux groupes carboxyliques ou plus avec l'épichlorhydrine,a dichlorhydrine du glycérol ou la 3-méthylépichlorhydrine en présence d'un alcali Ces esters polyglycidyliques peuvent dériver d'acides polycarboxyliques aliphatiques tels que par exemple l'acide oxalique, succinique, glutarique, adi- pique, pimélique, subérique, azélaique, sébacique, ou le dimère ou le trimère de l'acide linoléique; ou bien d'aci- de polycarboxylique cycloaliphatique comme l'acide tétra- hydrophtalique, l'acide 4-méthyl-tétrahydrophyalique, l'acide hexahydrophtalique et l'acide 4-méthyl-hexahydrophtalique; ou encore d'acides polycarboxyliques aromatiques tels que les acides phtalique, isophtalique et téréphtalique. D'autres exemples sont les éthers poly- glycidyliques et poly( -méthylglycidyliques) pouvant être obtenus par réaction d'un composé ayant au moins deux hydroxy- les alcooliques ou phénoliques libres avec-l'épichlorhydrine appropriée en milieu alcalin, ou encore en présence d'un cata- lyseur acide puis traitement avec un alcali Ces éthers peu- vent être obtenus à partir d'alcools acycliques tels que l'éthylèneglycol, le diéthylène-glycol ou des poly(oxyéthy lène)glycols supérieurs, le propane-l,2-diol et des poly- (oxypropylène) glycols, le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol les poly(oxytétraméthylène) glycols, le pentane-1,5-diol, l'hexane-1,6-diol, l'hexane-2,4,6-triol, le glycérol, le 1,1,l-triméthylol-propane, le pentaérythritol, le sorbitol, et d'une poly(épichlorhydrine); à-partir d'alcools cyclo- aliphatique tels que le résorcitol, le quinitol, le bis ( 4-hydroxycyclohexyl)-méthane, le 2,2-bis( 4-hydroxycyclo- hexyl)propane et le l,1-bis(hydroxy-méthyl)cyclohexène-3; ainsi qu'à partir d'alcools à cycles aromatiques comme la N,N-bis( 2-hydroxyéthyl)aniline et le p,p'-bis( 2-hydroxy- éthylamino)diphénylméthane On peut encore les préparer à partir de phéno Jsmononucléaires, comme le résorcinol et l'hy- droquinone, ou de phénols polynucléaires tels que le bis-( 4- hydroxyphényl)méthane, le 4,4 '-dihydroxydiphényle, la bis- ( 4-hydroxyphényl) sulfone, le 1,1,2,2-tétrakis( 4-hydroxy- phényl)-éthane, le 2,2-bis( 4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis( 3,5dibromo-4-hydroxyphényllpropane, et de novolaques formées avec des aldéhydes comme le formaldéhyde, l'acétal- déhyde, le chloral et le furfuraldéhyde, et des phénols tels que le phénol lui-même ou portant des atomes de chlore ou des groupes alkyles pouvant avoir chacun jusqu'à 9 atomes de car bone, comme le 4- chlorophénol, le 2 méthylphénol et le 4 tert-butylphénol. Les composés poly(N-glycidyliques) comprennent par exemple ceux qui sont obtenus par déshydrochloration des produits de réaction de l'épichlorhydrine avec des amines ayant au moins deux atomes d'hydrogène de groupes amino, comme l'aniline, la n-butylamine, le bis-( 4-aminophényl)méthane et le bis( 4-méthylaminophényl)méthane; l'isocyanurate de tri- glycidyle, et des dérivés N,N'diglycidyliques d'alkylène-urées cycliques comme l'éthylène-urée et la 1,3-propylène-urée, ainsi que d'hydantoines comme la 5,5-diméthyl-hydantoine par exemple. Des exemples de composés poly(S-glycidyliques) sont les dérivés di-Sglycidyliquesde dithiols tels que l'éthane-1,2-dithiol et l'éther bis( 4-mercaptométhyl-phényli- que). Des exemples de résines époxydes à groupes de formule VII dans lesquelles R et R représentent ensemble un groupe -CH 2 CH 2 sont l'éther bis( 2,3-époxycyclopentylique), l'éther 2,3-époxycyclopentyl glycidylique et le 1,2-bis( 2,3- époxycyclopentyloxy)éthane. On peut employer des résines époxydes dont les groupes 1,2-époxydiques sont liés à des hétéroatomes de nature différente, par exemple le dérivé N,N,0-triglycidylique du 4-amino-phénol, l'éther glycidylique et ester diglycidylique de l'acide salicylique, la N-glycidyl-N'-( 2-glycidyloxypro- pyl)-5,5-diméthylhydantoine et le 2-glycidyloxy-1,3-bis-( 5,5- diméthyl-1-glycidylhydantoine-3-yl)-propane. Si l'on veut, on peut aussi opérer sur un mélange de plusieurs résines époxydes. Mais les résines époxydes préférées sont les éthers et esters polyglycidyliques et les N,N'-diglycidyl- hydantoines, des résines particulières préférables étant les éthers polyglycidyliques du 2,2-bis( 4-hydroxyphényl)propane, du bis-( 4hydroxyphényl)méthane, ou d'une movolaque provenant de formaldehyde et de phénol éventuellement substitué sur le cycle par un atome de chlore ou un alkyle pouvant avoir de 1 à 9 atomes de carbone,et qui ont une teneur en groupes 1,2-époxyde supérieure à 0,5 équivalent par kilogramme. Il faut ajouter une quantité efficace, c'est-à-dire durcissante,de la silamine, quantité qui sera normalement de 0,7 à 1,4 équivalent d'hydrogène amino théorique de la silamine de formule II par équivalent de groupes 1,2-époxyde de la résine, en entendant ici, par l'expression "équivalent d'hydrogène amino théorique", le nombre d'équivalents d'hydrogène amino présent après élimi- nation par hydrolyse de la quasi totalité des groupes silyli- ques, chaque molécule de la silamine apportant 2 ( 1 + m + 2 n) ces équivalents. Suivant la vitesse de durcissement voulue,le durcissement peut être effectué à la température ordinaire (par exemple entre 18 et 25 C) ou à des températures supé- rieures pouvant atteindre 100 C environ, mais le durcissement à la température ordinaire est cependant préférable. L'eau qui est nécessaire pour amorcer la réaction de durcissement peut être apportée de diverses manières Ce peut être par exemple l'humidité atmosphérique, ou bien on peut mettre le mélange de la résine et de la silamine en con- tact avec de l'eau liquide, directement ou à travers une mem- brane semi-perméable, ou bien on peut encore mettre la compo- sition en contact avec une matière contenant de l'eau, par exemple du bois ou une matière poreuse comme du béton ou un briquetage. Les nouvelles compositions peuvent en outre contenir des plastifiants appropriés tels que le phtalate de dibutyleou de dioctyle, des diluants inertes tels que goudronset bitumes ainsi que des diluants dits réactifs, en particulier des monoépoxydes comme l'éther n-butyl glycidy- lique, l'éther iso-octyl glycidylique, l'éther phényl glyci- dylique, les éthers crésyl glycidyliques, des esters glycidy- liques d'acides monocarboxyliques aliphatiques tertiaires, l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle Elles peuvent encore contenir des additifs tels que charges, matières de renforcement, matières colorantes, agents pour régler la fluidité, agents d'ignifugeage et lubrifiants de moulage Des agents d'allongement, charges et matières de renforcement appropriés sont par exemple les fibres de verre ou de car- bone, le ballotine, le mica, la farine de quartz, le carbo- nate de calcium, la cellulose, le kaolin, la wollastonite, de la silice colloidale à grande surface spécifique, du poly- (chlorure de vinyle) en poudre et des polyoléfines en poudre comme le polyethylène et le polypropylène. Les compositions durcissables selon cette inven- tion peuvent être employées comme résines de stratification, peintures et vernis ou laques, résines d'imprégnation et de coulée, matières à mouler, mastics et produits d'étanchéifi- cation, produits d'enrobage et noyage et d'isolement pour l'industrie électrique,et adhésifs, ainsi que dans la fabri- cation de tels produits. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Les silamines qui sont utilisées dans ces exem- ples ont été préparées de la manière suivante: Silamine I On mélange 20 g ( 0,1 mole) de bis( 4-aminophényl) méthane avec 20,2 g ( 0,2 mole) de triéthylamine dans 100 ml de toluène anhydre, au mélange agité on ajoute goutte à goutte, en 1 heure, 21,7 g ( 0,2 mole) de triméthyl-chlorosilane et on poursuit l'agitation à la température ordinaire pendant encore 5 heures, puis on chauffe le mélange au reflux pendant 1 heure, on le refroidit, on filtre pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine et on élimine le toluène par distillation sous vide sur un bain-marie à 80 C On obtient ainsi 32,5 g de bis( 4-(triméthylsilylamino)phényl)méthane, appelé "Silamine I". Ce produit a un poids équivalent d'hydrogène amino théorique de 85,5, c'est-à-dire que sa teneur en hydrogène amino théori- que est de 11,69 équivalents/kg Silamine II On met en agitation 10,8 g ( 0,1 mole) de m-phé- nylène-diamine avec 20,2 g ( 0,2 mole) de triéthylamine dans ml de toluène anhydre et on traite avec 21,7 g ( 0,2 mole) de triméthylchlorosilane que l'on ajoute goutte à goutte en 1 heure On poursuit ensuite l'agitation pendant encore 1 heu- re puis on chauffe le mélange au reflux pendant 1 heure, après refroidissement on filtre et on évapore le solvant, ce qui laisse 24,2 g de m-bis(triméthylsilylamino)benzène, appelé ci-après"Silamine Ir, qui a un poids équivalent d'hydrogène amino théorique de 63, c'est-à-dire que sa teneur en hydro- gène amino théorique est de 15,87 équivalents/kg. Silamine III On agite 40 g ( 0,2 mole) de bis( 4-amino- phényl)méthane avec 40,4 ( 0,4 mole) de triéthylamine dans ml de toluène anhydre et on traite avec un mélange de 21,7 g ( 0,2 mole) de triéméthylchlorosilane et de 12,9 g ( 0,1 mole) de diméthylchlorosilane, mélange que l'on ajoute goutte à goutte en 1 heure, puis on poursuit l'agitation pendant encore 1 heure et on chauffe le mélange au reflux pendant 2 heures, on filtre et on élimine le solvant par distillation, ce qui laisse 54 g de la "Silamine III", qui est un mélange dont la structure moyenne correspond à la formule II, R étant le radical de formule C 20 CH 2 (VIII) 2 3 4 5 6 R, R 3, R, R et R étant tous des groupes méthyle et m et n chacun le nombre 1 Ce produit a un poids équivalent d'hydro- gène amino théorique de 74, c'est-à-dire que sa teneur en hydrogène amino théorique est de 13,5 équivalents/kg, et il a la structure moyenne du diméthyl-bis(p-(p'-(triméthylsilylamino) benzyl)phénylamino)silane. Silamine IV On agite 17 g ( 0,1 mole) d'isophorone-diamine avec 20,2 g ( 0,2 mole) de triéthylamine dans 100 ml de toluène anhydre et on ajoute en 1 heure 21,7 g -( 0,2 mole) de triméthyl- chlorosilane Après avoir agité le mélange pendant encore 10 heures on chauffe au reflux pendant 1 heure puis on refroidit et on filtre et en évaporant le filtrat on obtient 22,8 g de la "Siiamine IV" de formule II, R étant le radical de formule III 2 3 4 précédent, R, R et R étant tous des groupes méthyle, avec m = 1 et N = zéro, c'est-à-dire le 1,1,3-triméthyl-34 triméthyl- silylaminométhyl)-5-(triméthylsilylamino)cyclohexane Ce produit a un poids équivalent d'hydrogène-amino théorique de 78,5, c'est-à-dire que sa teneur en hydrogène amino théorique est de 11,4 équivalents/kg. Silamine V On agite 12,6 g ( 0,1 mole) de m-xylylène- diamine avec 20,2 g ( 0,2 mole de triéthylamine dans 100 ml de toluène anhydre et on ajoute en 1 heure 21,7 g ( 0,2 mole) de triméthyl-chlorosilane, et après avoir agité le mélange pendant encore 10 heures on le chauffe au reflux pendant 1 heure puis on refroidit et on filtre En évaporant le filtrat on obtient 25,2 g de "Silamine V", c'est-à-dire le 1,3-bis(triméthylsylilaminométhyl)benzène, qui a un poids équivalent d' hydrogène-amino théorique de 70, c'est- à-dire que sa teneur en hydrogène amino théorique est de 14,29 équivalents/kg. Silamine VI On l'obtient de la manière décrite pour la Silamine I, mais en remplaçant le bis( 4-aminophényl)méthane par la quantité correspondante d'un mélange du commerce de 2,2,4-triméthylhexane-1,6-diamine et de 2,3,3-triméthylhexane- 1,6-diamine Le produit obtenu est ainsi un mélange de 1,6- bis(triméthylsilylamino)-2,2,4-triméthylhexane et de 1,6-bis (triméthylsilylamino)-2,3,3-triméthylhexane, qui a un poids équivalent d'hydrogène amino théorique de 76, c'est-à-dire que sa teneur en hydrogêne-amino théorique est de 13,16 équi- valents/kg. Silamine VII On la prépare comme la Silamine I, mais avec 30, 1 g de triéthylchlorosilane La Silamine VII, c'est à-dire le bis ( 4(triéthylsilylamino)phényl)méthane, a un poids équivalent d'hydrogène amino théorique de 106,5, c'est-à-dire, que sa teneur en hydrogène amino théorique est de 9,38 équivalents/kg. Silamine VIII On l'obtient comme la Silamine IV, mais avec 30,1 g de triéthylchlorosilane La Silamine VIII, c'est-à-dire le 1,l,3-triémthyl-3-(triéthylsilylaminométhyl)-5-(triméthyl- silylamino)cyclohexane, a un poids équivalent d'hydrogène amino théorique de 99,5, c'est-à-dire que sa teneur en hydro- gène amino théorique est de 10 équivalents/kg. Dans les exemples qui suivent, la "Résine époxyde I" est un éther polyglycidylique du 2,2-bis( 4- hydroxyphényl)propane ayant une teneur en groupes 1,2- époxyde de 5,16 équivalents/kg et une viscosité à 21 C de 24,5 Pa s. La "Résine époxyde II" est l'ester diglyci- dylique du butane-1,4-diol avec une teneur en groupes 1,2-époxyde de 9,0 équivalents/kg. La "Résine époxyde III" est la N,N'-diglyci- dyl-5,5-diméthylhydantoine, ayant une teneur en groupes 1,2-époxyde de 8,3 équivalents/kg. La "Résine époxyde IV" est l'hexahydrophta- * late de diglycidyle, avec une teneur en groupes 1,2-épo- xyde de 6,5 équivalents/kg. EXEMPLE 1: On mélange 24 g de la silamine I (équivalent d'hydrogène amino théorique de 0,28) avec 0,8 g d'acide salicylique et on met le mélange dans un récipient en verre que l'on ferme avec un bouchon en polyethylene Ce mélange reste parfaitement stable. Dans-deux récipients en verre on met, dans chacun d'eux, un mélange de 10 g de la résine époxyde I (équivalent d'époxyde 0,052),10 g de la résine époxyde II Cquivalent d'épo- xyde 0,09), 12 g de la silamine I et D,4 g d'acide salicylique, on ferme les récipients comme ci-dessus et on les conserve pen- dant 3 mois, aucun des deux mélanges ne montrant alors le moin- dre signe de durcissement, ces deux mélanges restant des li- quides clairs et mobiles pendant toute cette période de sto- ckage. On enlève alors le bouchon de l'un des récipients pour mettre la surface supérieure du liquide en contact avec l'humidité atmosphérique En 36 heures le liquide se solidifie alors sur toute sa hauteur ( 40 mm), alors que le contenu de l'autre récipient qui est resté fermé est toujours un liquide clair et mobile. EXEMPLE 2 On mélange 6,6 g de la silamine II (équivalent d'hydrogène amino théorique de 0,104) avec 0,4 g d'hydrogéno- maléate de 2-méthoxy-éthyle, et on met le mélange dans un récipient en verre que l'on ferme comme dans l'exemple 1. Ce mélange reste un liquide clair et mobile. Dans chacun de deux de ces mêmes récipients on met un mélange de 3,3 g de la silamine II, 0,2 g d'hydrogé- no maléate de méthoxy-éthyle et 10 g de l'a résine époxyde I (équivalent d'époxyde 0,052), on ferme les récipients et on les conserve comme dans l'exemple 1 Les deux mélanges demeurent des liquides mobiles pendant plus de 3 mois à la température ordinaire, mais si l'on retire le bouchon de l'un des récipients, son contenu se solidifie en une matière soli- de cassante sur toute sa hauteur ( 40 mm) en une période de 24 heures, alors que le contenu du récipient qui était resté fermé demeure inaltéré. EXEMPLE 3: On répète l'exemple 2, mais en ajoutant en plus 3 g de phtalate de dibutyle auxmélanges contenant la résine époxyde Ces mélanges restent stables pendant plus de trois mois en récipients fermés, mais quand on enlève le bouchon, la composition du récipient ouvert se prend en 48 heures en une matière solide dure. EXEMPLE 4: On mélange 10 g (équivalent d'époxyde 0,052) de la résine époxyde I avec 4 g (équivalent d'hydrogène amino théorique 0,027) de la silamine III, 3 g de phtalate de dibutyle et 0,2 g d'acide salicylique et on met le mélange dans des récipients en verre que l'on scelle, comme dans l'exemple 1 Ces mélanges restent stables pendant plus d'un mois mais ils durcissent en 24 heures après que les bouchons ont été retirés. EXEMPLE 5: On mélange 10 g (équivalent d'époxyde 0,052) de la résine époxyde I avec 10 g (équivalent d'époxyde 0,09) de la résine époxyde II, 11,4 g (équivalent d'hydrogène amino théorique 0,146) de la silamine IV et 0,02 g d'acide salyci- lique et on met le mélange dans des récipients scellés, comme dans l'exemple 1 Les mélanges restent stables mais ils dur- cissent en 24 heures après que le bouchon a été retiré. EXEMPLE 6 On mélange 9 g (équivalent d'hydrogène amino théorique 0,142) de la silamine II avec 10 g de la résine époxyde I (équivalent d'époxyde 0,052), 10 g de la résine époxyde II (équivalent d'époxyde 0,09) et 0,3 g d'acide salicylique et on met le mélange en récipient scellé comme dans l'exemple 1 Après trois mois de stockage ce mélange ne présente aucun signe de durcissement,-mais il durcit en- tièrement en 48 heures après que le bouchon a été retiré. On a répété cet essai à titre comparatif, en supprimant l'acide salicylique Le mélange reste parfaite- ment stable au stockage mais il ne durcit que lentement après que le bouchon a été enlevé, demandant 2 semaines environ pour durcir totalement Ces essais montrent l'effet accélérateur d'un acide sur le durcissement des résines époxydes. EXEMPLE 7 On met la composition de l'exemple 6, contenant de l'acide salicylique, dans un tube en verre sur une hauteur de 30 mm et on la recouvre d'un égal volume d'ea 4 qui demeure en une couche supérieure séparée La couche inférieure de ré- sine se solidifie alors en 24 heures a la température ordi- naire. EXEMPLE 8 On applique la composition de l'exemple 6, con- tenant de l'acide salicylique, sur une feuille d'aluminium en une couche de 20 vm d'épaisseur Cette couche de revêtement durcit en 24 heures à la température ordinaire en une pelli- cule vitreuse dure qui reste inaltérée après 20 frottements avec un tampon d'ouate imbibé d'acétone. EXEMPLE 9: On mélange 10 g de la résine époxyde I (équi- valent d'époxyde 0,052) avec 3,3 g de la silamine II (équi- valent d'hydrogène amino théorique 0,052) et 3 g de 2,6-di- tert-butyl-4-méthyl-phénol, mélange que l'on conserve en réci- pient scellé comme dans l'exemple 1 Après une période de 2 mois à la température ambiante on n'observe aucun signe de durcissement du mélange, mais quand on retire le bouchon du récipient, le mélange durcit en 4 jours à la température ambiante en une matière solide dure. EXEMPLE 10: On mélange 10 g de la résine époxyde I (équivalent d'époxyde 0,052) avec 4,5 g de la silamine I (équivalent d' hydrogène amino théorique 0,052), 3 g de phtalate de dibutyle et 0,2 g de l'un des acides indiqués ci-après, et on garde les mélang% en récipients scellés comme dans l'exemple 1 Au bout d'un mois à la température ambiante on ne peut observer aucun signe de durcissement, et les temps nécessairespour que les mélanges durcissent après que les ré- cipients ont été ouverts sont les suivants: deux jours et demi avec l'acide acétique; un jour avec l'acide 2,2-dichlo- ropropionique; cinq jours avec l'acide méthane-sulfonique; trois jours avec l'acide adipique; un jour avec l'acide cyano- acétique et deux jours avec l'acide maléique. EXEMPLE 11 Un mélange de 10 g de la résine époxyde III (équivalent d'époxyde 0,083), 6 g de la silamine I (équivalent d'hydrogène amino théorique 0,07) et 0,2 g d'acide acétique reste stable au stockage et à la température ordinaire pen- dant au moins 1 mois s'il n'est pas en contact avec l'humidité atmosphérique, mais en présence de vapeur d'eau un échantillon frais de ce mélange se prend en un gel en moins de 24 heures. EXEMPLE 12: Un mélange de 10 gde la résine époxyde IV (équivalent d'époxyde 0,065), 5 g de la silamine I (équivalent d'hydrogène amino théorique 0,058) et 0,2 g d'acide acétique reste stable à la température ordinaire pendant au moins 1 mois tant qu'il est l'abri de l'humidité atmosphérique, mais en présence de vapeur d'eau un échantillon frais du mélange durcit en quatre jours. EXEMPLE 13 Un mélange de 10 g de la résine époxyde I (équivalent d'époxyde 0,052), 10 g de la résine époxyde II (équivalent d'époxyde 0,09), Il g de la silamine V (équiva- lent d'hydrogène amino théorique 0,157) et 0,4 g d'acide salicylique reste stable pendant 17 jours, alors qu'un échan- tillon frais en contact avec l'humidité atmosphérique dur- cit en deux jours. EXEMPLE 14: On répète l'exemple 12, mais en employant 11 g (équivalent d'hydrogène amino théorique 0,145) de la silami- ne VI Alors que le mélange protégé de l'humidité atmosphéri- que ne présente des signesde gélification qu'au bout de 6 jours, un autre échantillon de ce mélange durcit en 2 jours en présence de vapeur d'eau. EXEMPLE 15: Un mélange de 20 g de la résine époxyde I (équivalent d'époxyde 0,104), 11,2 g de la silamine VII (équivalent d'hydrogène amino théorique 0,105), 6 g de phta- late de dibutyle et 0,4 g d'acide salicylique reste stable pendant au moins 1 mois à l'abri de l'humidité atmosphérique, mais il se gélifie en 5 jours quand il est exposé à l'humidi- té atmosphérique. EXEMPLE 16: On répète l'exemple 14 mais en remplaçant la silamine VII par 11 g de la silamine VIII (équivalent d'hy- drogène amino théorique 0,11) et en ajoutant 20 g de phtala- te de dibutyle Alors que ce mélange, a l'abri de l'humidité atmosphérique dans un récipient scellé, reste stable pendant au moins 1 mois, un échantillon exposé à l'humidité se prend en gel en 5 jours. R E V E N D I C A T IONS 1. Compositions comprenant: (a) une silamine de formule générale F R 2 1 F R R 2 ( t R-si-N RNS-NE N R 1 -NH-Si-R dans laquelle ou bien m est le nombre 1, auquel cas R représente le radi- cal divalent d'une amine diprimaire aromatique, aliphatique, araliphatique ou cycloaliphatique, résultant de l'élimination des deux groupes amino primaires, et N est un entier de O à , ou bien m est le nombre 2, auquel cas R représente le radical trivalent d'une amine triprimaire aliphatique, ré- sultant de l'élimination des trois groupes amino primaires, et N est nul, et 2 3 4 5 6 R,, R R, R et R, qui peuvent être identiques ou diffé- rents les uns des autres, représentent chacun un groupe al- kyle ou aryle, et (b) un acide organique pratiquement anhydre ou un phénol pratiquement anhydre. 2. Compositions selon la revendication 1, dans lesquelles le radical R de la formule II a de 2 à 20 atomes de carbone. 3. Compositions selon la revendication 2 dans lesquelles le radical R 1 est un radical éthylène, hexaméthy- lène, triméthyl-hexaméthylène, xylylène, cyclohexylène, un radical cyclohexylène substitué de formule CH 3 CH 3 (III) CEC 2 ( C 3 CH-_ ou un radical bis(phénylène)méthane, bis(phénylène)sulfone, 2,2-bis(phénylène)-propane ou phénylène. 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles les radicaux 2 3 4 5 6 R R, R, R R et R de la formule II sont chacun un ra- dical méthyle, éthyle, n-propyle, ou un radical phényle éventuellement substtué par un ou plusieurs alkyles en C 1 à C 4 ou par un ou plusieurs atomes d'halogènes. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles le composant (b) est un acide organique, à savoir l'acide acétique, phtalique, méthanesulfonique, salicylique, maléique, 2,2-dichloropropionique, adipique, trimellitique, ou cyanoacétique, ou encore, si l'acide est un diacide ou un polyacide, un ester partiel d'un tel acide. 6. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lesquelles le composant (b) est un phénol, à savoir le phénol lui-même, un alkyl-phénol, un phénol halogéné, le résorcinol, le bisphénol F, ou le bis- phénol A. 7. Compositions durcissables comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes avec (c) une résine époxyde. 8. Compositions selon la revendication 7 dans lesquelles le rapport pondéral de l'acide ou du phénol à la résine époxyde est compris entre 0,5: 100 et 20: 100. 9. Compositions selon la revendication 7 ou 8 contenant une proportion suffisante de la silamine pour apporter 0,7 à 1,4 équivalent d'hydrogène des groupes amino, après élimination par hydrolyse de la quasi totalité des groupes silyliques, par équivalent de groupes 1,2 époxyde de la résine époxyde. 10. Procédé de durcissement d'une résine époxyde selon lequel on expose un mélange selon l'une quelcon- que des revendications 7 à 9 à l'action de l'eau ou de la va- peur d'eau, à la température ambiante ou à une température plus élevée.