FR 2509735 A1 19830121 FR 8114053 A 19810720 La présente invention concerne des catalyseurs de polymérisation des oléfines et un procédé pour leur préparation. Le brevet français N O 2 324 652 décrit des composants catalyti- ques solides pour polymériser de l'éthylène et/ou deso(-oléfines, compre- nant des composés contenant du titane, du magnésium et des halogènes, dans lesquels le rapport atomique halogène n'est pas inférieur à 1 et li Mg le rapport atomique Mg est supérieur à 1 Un tel composant catalytique peut être obtenu en mettant un composé du titane en contact avec le produit solide d'halogénation obtenu avec un agent halogénant à partir d'un compo- sé de magnésium tel qu'un alcoolate de magnésium Pendant la réaction d'halogénation le rapport atomique halogène est supérieur à 2. magnésium etsprerà 2 Le brevet européen no 7565 décrit la préparation d'un composé de titane pour la fabrication de catalyseurs de polymérisation des "-olé- fines consistant à faire réagir un alcoolate de magnésium sur du chlorure de benzoyle dans un broyeur, le benzoate d'éthyle formé étant conservé dans le produit obtenu, puis à traiter par deux fois ledit produit à l'aide d'un excès de tétrachlorure de titane. On a trouvé que si le rapport atomique halogène, pendant la atomque Mg 'Ti réaction d'halogénation, est inférieur à 1, si le rapport atomique g dans le catalyseur est inférieur à 1 et si l'ester formé par réaction entre l'alcoolate de magnésium et l'agent halogénant est éliminé, les catalyseurs obtenus présentent une activité améliorée. La présente invention a pour objet un catalyseur d'homopolyméri- sation de l'éthylène et de copolymérisation de l'éthylène avec des "-olé- fines, comprenant au moins un métal de transition M choisi parmi les mé- taux des groupes IV a à VI a de la Classification Périodique, du magnésium Mg et au moins un halogène X, caractérisé en ce qu'il a pour formule générale Mn Mg(OR)2-m Xm + 4 N dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, 0 Le métal de transition M peut être le titane, le vanadium, le zirconium, le chrome ou un mélange de ces métaux Dans ce dernier cas l'indice N s'applique à la somme des différents atomes métalliques L'ha- logène X peut être le fluor, le chlore, le brome, l'iode ou un mélange de ces éléments Egalement dans ce dernier cas l'indice m + 4 N s'applique à la somme des différents atomes d'halogènes. Avantageusement le métal de transition M est choisi parmi le titane et le vanadium et l'halogène est le chlore. Contrairement à ceux de l'art antérieur déjà cité, les cataly- seurs selon l'invention sont tels que le rapport atomique M est inférieur Mg à 1. Un procédé de préparation de catalyseurs selon l'invention consis- te, successivement, à: a) faire réagir un halogénure d'un acide organique R'OOX, dans lequel R' est un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, avec un alcoolate de magnésium Mg(OR)2 dans lequel le radical R est un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, dans un rapport atomique Mg d) laver le produit obtenu en c) à l'aide d'un solvant et le sécher. L'halogène de l'halogénure d'acide organique R'COX est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, de préférence le chlore Un halogénure d'acide organique préféré est le chlorure d'acétyle CH 3 (OC 1 L'alcoolate de magnésium est avantageusement choisi parmi le méthylate, l'éthylate, le n-propylate et 1 ' isopropylate de magnésium. Le solvant utilisé dans les étapes b et d pour laver les produits obtenus respectivement dans les étapes a) et c) est un solvant inerte vis-à-vis des produits obtenus Il est:choisi parmi les hydrocarbures saturés aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, l'heptane, l'octane et leurs isomères cycliques ramifiés ou non Avantageusement on utilise le méthylcyclohexane. L'halogénure de métal de transition est choisi parmi les halo- génures de titane, vanadium, zirconium, chrome Avantageusement on utilise le tétrachlorure de titane Ti C 14, le tétrachlorure de vanadium VC 14, l'oxy- chlorure de vanadium VOC 13 ou leurs mélanges L'halogène de l'halogénure de métal de transition peut être identique à ou différent de l'halogène de 1 'halogénure d'acide organique. La réaction de l'halogénure d'acide organique avec l'alcoolate de magnésium est mise en oeuvre à basse température, étant donné l'exo- thermie de cette réaction La température de réaction est avantageusement comprise entre -20 et O C Les alcoolates de magnésium sont préféren- tiellement, préalablement à la réaction, mis en suspension dans un solvant inerte, par exemple le solvant qui sera utilisé dans l'étape subséquente de lavage b) L'ester d'alkyle formé au cours de la réaction est éliminé lors du lavage; il peut également être éliminé du milieu réactionnel par distillation. Le produit obtenu après lavage, et éventuellement séchage (étape b) est alors mis en contact avec un excès d'au moins un halogénure d'un métal de transition à basse température, par exemple vers -100 C La réac- tion est poursuivie en réchauffant le milieu réactionnel jusqu'à une température comprise, par exemple, entre 700 et 150 C. L'excès d'halogénure de métal de transition est avantageusement tel que le rapport atomique au cours de la réaction soit environ le double du rapport atomique Mgsouhaité pour le catalyseur obtenu. Enfin le produit formé au cours de cette réaction est lavé et séché. Les catalyseurs selon l'invention présentent une grande utilité pour la polymérisation des oléfines, en particulier de l'éthylène, lorsqu'ils entrent dans la constitution de systèmes catalytiques comprenant en outre au moins un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique, en quantité telle que le rapport atomique du métal dudit activateur au métal de transition du catalyseur soit compris entre 0,1 et L'activateur peut être choisi parmi les trialkylaluminiums; les halogénodialkylaluminiums, les alkylsiloxalanes (tels que ceux décrits, dans le brevet français N O 2 241 569) et les alkylaluminoxanes. L'activation des catalyseurs peut être effectuée in-situ dans le réacteur de polymérisation Elle peut aussi avoir lieu préalablement. Dans ce dernier cas on préfère réaliser l'activation en deux étapes Dans une première étape le catalyseur et l'activateur sont mis au contact l'un de l'autre, à basse température et généralement en présence d'un solvant tel qu'un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique saturé, dans des quantités relatives telles que le rapport atomique du métal de l'acti- vateur au métal de transition du catalyseur soit compris entre 0,1 et 10. Le produit obtenu est ensuite de préférence, stabilisé à l'aide d'un hydrocarbure insaturé contenant par exemple de 6 à 12 atomes de carbone en quantité telle que le rapport du nombre de mole de l'hydrocarbure insaturé au nombre d'atome-g de métal de transition du catalyseur préactivé soit compris entre 1 et 10 Dans une seconde étape le catalyseur préactivé est additionné du complément d'activateur soit préalablement à la polymé- risation, soit dans le réacteur de polymérisation. Un dernier objet de l'invention concerne l'application des cata- lyseurs selon l'invention à la polymérisation de l'éthylène et la copoly- mérisation de l'éthylène avec des "-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone à une température comprise entre 200 et 3500 C, sous une pression comprise entre 1 et 2500 bars en présence d'un système catalytique tel que décrit ci-dessus. On peut effectuer la polymérisation et la copolymérisation à une température comprise entre 20 et 2000 C, sous une pression comprise entre 1 et 200 bars en solution ou en suspension dans un hydrocarbureliquide inerte ayant au moins 6 atomes de carbone. On peut également effectuer la polymérisation et la copolyméri- sation à une température comprise entre 180 et 3500 C, sous une pression comprise entre 400 et 2500 bars, le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur de polymérisation étant compris entre 2 et secondes L'éthylène ou le mélange d'éthylène et d'" -oléfines à poly- mériser peut être additionné d'un agent de transfert tel que l'hydrogène dans une proportion allant jusqu'à 2 % en moles. Les exemples suivants non limitatifs, ont pour but d'illustrer l'invention. EXEMPLES 1 à 6 Préparation des catalyseurs Dans un réacteur muni de moyens de chauffage et refroidissement régulés, on met 40 g d'éthylate de magnésium (C 2 H 50)2 Mg en suspension dans 150 ml de méthylcyclohexane (MCH) On refroidit le milieu réactionnel à -150 C et, sous agitation énergique, on ajoute goutte à goutte une solution de 17,5 g de chlorure d'acétyle dans le méthylcyclohexane; le cl rapport atomique Cg pendant la réaction d'halogénation est donc égal à 0,64 Quand l'introduction de la solution de chlorure d'acétyle est terminée on laisse la température du milieu réactionnel revenir à l'ambian- te et on vérifie que la phase liquide ne contient plus de chlore La suspension obtenue est filtrée et le précipité est lavé à l'aide de méthylcyclohexane à plusieurs reprises et séché sous vide. g du produit sec obtenu sont ensuite mis en contact, sous agitation, avec 50 ml d'un halogénure, ou mélange d'halogénures, de métal de transition précisé au tableau I et refroidis à -100 C On chauffe alors le milieu réactionnel progressivement jusqu'à la température T indiquée au tableau I que l'on maintient pendant deux heures puis on laisse le milieu réactionnel se refroidir jusqu'à l'ambiante On ajoute 100 ml de méthylcyclohexane, filtre, rince à l'aide du même solvant et sèche sous vide le catalyseur obtenu Celui-ci a pour formule Mn Mg(OC 2 H 5)2 _m Clm + 4 n' M désignant le titane ou le mélange de titane et vanadium selon le cas. Les valeurs de N et m figurant au tableau I sont calculées à partir des pourcentages pondéraux de Mg, M et Cl mesurés par analyse élémentaire. TABLEAU I EXEMPLES 7 à 14 Polymérisation de l'éthylène sous basse pression Les catalyseurs obtenus selon les exemples 1 à 6 sont préactivés, en suspension dans une coupe d'hydrocarbures saturés en C 11-C 12, par un dérivé organique de l'aluminium dans un rapport atomique A 1/4 égal à 1, puis stabilisés à l'aide d'hexène dans un rapport molaire Hexène = 5 Le M pré-activateur utilisé dans l'exemple 7 est le diméthyléthyldiéthylsiloxa- lane (ci-après désigné A), celui utilisé dans les exemples 8 à 14 est le chlorodiéthylaluminium (ci-après désigné B). On ajoute ensuite l'activateur mentionné au tableau II en quanti- té telle que le rapport atomique A 1/M soit égal à 8 (sauf pour l'exemple 7 o ce rapport est égal à 9) L'activateur C est le tétraisobutylaluminoxane (i-C 4 H 9)4 A 120. Dans un réacteur autoclave en acier de contenance 1 litre on introduit 600 ml de la coupe C 11-C 12 ci-dessus mentionnée puis de l'éthy- lène jusqu'à saturation sous une pression de 6 bars, puis la suspension de système catalytique préalablement préparée, en une quantité contenant 0,1 milliatome-granme de métal de transition La polymérisation de l'éthy- lène est effectuée à la température de 200 C pendant une durée de 1 minute en maintenant une pression constante de 6 bars d'éthylène La solution est alors récupérée et le polymère séparé par filtration à température ambiante On obtient le rendement catalytique en polyéthylène Rc figurant HALOGENURE DE METAL EXEMPLE DE TRANSITION T C N m 1 Ti C 14 110 0,43 1,15 2 Ti C 14 140 0,84 0,32 3 Ti CI 4 70 0,18 1,83 4 (VC 14)0,86, Ti C 14 150 0,95 0,20 (VC 14)1, 16, Ti C 14 70 0,28 1,55 6 (VOC 13)00,04, Ti C 14 70 0,19 1,68 au tableau II, exprimé en g/mn/milli at g de métal de transition/mole d' éthylène/litre. TABLEAU II EXMIPLES 15 à 19 Polymérisation de l'éthylène sous haute pression Les catalyseurs obtenus selon les exemples 1 à 3 et S sont pré- activés en suspension dans du méthylcyclohexane à l'aide de chlorodiéthyl- aluminium dans un rapport atomique Al/M égal à 1, puis stabilisés par l'h x è N (r p p rt ola re H ex èn e l'hexène (rapport molaire Hene = 5), puis enfin actives par du chloro M diéthylaluminium en quantité telle que le rapport atomique Al/M ait la valeur figurant au tableau III. Dans un réacteur autoclave de 0,6 1 de volume maintenu à la température de 230 C on effectue la polymérisation en continue de l'éthylène sous une pression de 600 bars, le système catalytique étant injecté selon un débit tel que le temps de séjour moyen du catalyseur dans le réacteur soit de 30 secondes environ Le débit d'éthylène est de 10 kg/heure La concentration en métal M, exprimée en milliatome-gramme par litre, figure au tableau III La polymérisation est réalisée en présence d'hydrogène, dans la concentration en moles figurant également au tableau III. Le polyethylène est obtenu avec un -rendement catalytique Rc précisé au tableau III, exprimé en kg/milli at g de métal de transition. Sa masse moléculaire moyenne en poids Mw et sa masse moléculaire moyenne en nombre Mn sont mesurées par chromatographie de perméation de gel Son indice de fluidité (IF), mesuré selon la norme ASIM D 1238-73, est exprimé Mw en dg/mn Le rapport M représente l'indice de polydispersité. l CATALYSEUR EXEMPLE EXEMPTE N ACTIVATEUR R 7 1 A 770 8 2 C 600 9 3 A 800 4 B 520 11 5 B 510 12 S C 580 13 6 B 580 14 6 B 950 TABLEAU III CATALYSEUR M EXEMPLE EXEMPLE N milli at g/1 H 2 % 1 12 0,125 0,5 16 1 8 0,062 0,2 17 2 6 0,19 1 18 3 6 0,062 1 19 5 6 0,125 1 TABLEAU III (Suite) EXEMPLE Rc Mn Mw IF Imh 7,4 11 500 8,3 3,6 16 6,2 17 500 5,4 1 17 4,5 14 000 5,5 11 18 5,6 16 500 4,8 13 19 9,1 16 000 4,4 17 EXEMPLE 20 Copolymérisation de l'éthylène et du propylène Le catalyseur de l'exemple 4, en suspension dans le méthylcyclo- hexane, est additionné de chlorodiéthylaluminium de telle façon que le rapport atomique Al/M soit égal à 6. Dans les mêmes conditions qu'aux exemples 15 à 19, on polymérise en continu un mélange d'éthylène et de propylène, en présence de 0,25 % en moles d'hydrogène, le flux alimentant le réacteur étant constitué de 7,3 kg/h d'éthylène et de 2,7 kg de propylène La suspension de système catalytique contient 0,25 milli at g de métaux M par litre. On obtient, avec un rendement de 2,7 kg/milli at g, un copolymère ayant les caractéristiques suivantes, mesurées comme précédemment: Mn = 26 000 Mw = 3,9 IF = 4 masse volumique = 0,933 g/cm 3. Mn Le procédé de polymérisation selon l'invention, illustré notam- ment par les exemples précédents, permet d'obtenir des polymères de masse volumique comprise entre 0,91 et 0,97 g/cm 3 et d'indice de fluidité compris entre 0,2 et 20 dg/mn. REVENDICATIONS 1 Catalyseur d'homopolymérisation de l'éthylène et de copolymé- risation de l'éthylène avec des O-oléfines, comprenant au moins un métal de transition M choisi parmi les métaux des groupes IV a à VI a de la Classification Périodique, du magnésium Mg au au moins un halogène X, caractérisé en ce qu'il a pour formule générale: Mn Mg (OR)2-m Xm + 4 n dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, 0 2 Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal de transition M est choisi parmi le titane et le vanadium. 3 Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il consiste, successivement, à: a) faire réagir un halogénure d'un acide organique R'COX, dans lequel R' est un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, avec un alcoolate de magnésium Mg(OR)2, dans lequel R est un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, dans un rapport atomique X transition choisi parmi les métaux des groupes IV a à VI a de la Classi- fication Périodique et se trouvant à sa valence maximale, d) laver le produit obtenu en c) à l'aide d'un solvant et le sécher. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'halogénure de métal de transition est choisi parmi le tétrachlorure de titane et le tétrachlorure de vanadium. Système catalytique pour l'homopolymérisation de l'éthylène et la copolymérisation de l'éthylène avec des "-oléfines comprenant d'une part un catalyseur selon la revendication 1 et d'autre part au moins un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique, le rapport atomique du métal dudit activateur au métal de transition du catalyseur étant compris entre 0,1 et 100. 6 Système catalytique selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'activateur est choisi parmi les trialkylaluminiums, les halo- génoalkylaluminiums, les alkylsiloxalanes et les alkylaluminoxanes. 7 Procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisa- tion de l'éthylène avec des "-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone, à une température comprise entre 20 C et 350 C et sous une pression comprise entre 1 et 2500 bars, caractérisé en ce que ladite polymérisation ou copolynérisation est effectuée en présence d'un système catalytique selon la revendication 5. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la polymérisation ou la copolymérisation est effectuée à une température comprise entre 200 et 200 'C, sous une pression comprise entre 1 et 200 bars et en solution ou en suspension dans un hydrocarbure liquide inerte ayant au moins 6 atomes de carbone. 9 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la polymérisation ou la copolynérisation est effectuée à une température comprise entre 180 et 3500 C et sous une pression comprise entre 400 et 2500 bars, le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur de polymérisation étant compris entre 2 et 100 secondes. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la polymérisation ou la copolymérisation est effectuée en présence de jusqu'à 2 % en moles d'un agent de transfert de chaîne.