FR 2499461 A1 19820813 FR 8205633 A 19820401 La présente invention concerne un procédé de vul- canisation d'enveloppes ou bandages pneumatiques utilisant une vessie de vulcanisation revêtue extérieurement d'une composition lubrifiante. - Habituellement, les pneumatiques en caoutchouc pour véhicules sont fabriqués par moulage et vulcanisation d'une enveloppe crue, c'est-à-dire non vulcaniséeet non façonnée, dans une presse de moulage dans laquelle l'enveloppe crue est pressée vers l'extérieur contre la surface d'un moule au moyen d'une vessie dilatable par un fluide interne. Par ce procédé, l'enveloppe crue est façonnée contre la surface du moule exter- ne qui définit le dessin de la bande de roulement de l'envelop- pe et la forme des flancs. L'enveloppe est vulcanisée par chauf fage. En général, la vessie est dilatée par la pression interne fournie par un fluide tel qu'un gaz chaud, de l'eau chaude et/ ou de la vapeur, qui participe aussi au transfert de chaleur pour la vulcanisation. On laisse ensuite l'enveloppe refroidir un peu dans le moule, à l'aide parfois d'une addition d'eau froide ou plus fraîche dans la vessie. Puis on ouvre le moule, on dégonfle la vessie en relâchant la pression de son fluide interne et on retire l'enveloppe du moule à enveloppes. Cette utilisation des vessies de vulcanisation des pneumatiques est bien connue des spécialistes. Il est connu qu'il se produit un mouvement relatif important entre la surface de contact externe de la vessie et la surface interne de l'enveloppe au cours de la phase de dila- tation de la vessie avant la vulcanisation complète de l'enve- loppe. De même, il existe aussi un mouvement relatif considé- rable entre la surface de contact externe de la vessie et la surface interne vulcanisée de l'enveloppe après le moulage et la vulcanisation de l'enveloppe au cours du dégonflement et de l'extraction de la vessie de l'enveloppe. A moins de prévoir une lubrification adéquate entre la vessie et la surface interne de l'enveloppe, la vessie a généralement tendance à se gondoler, ce qui entra;ne une dés formation de l'enveloppe dans le moule et aussi une usure et un dépolissage excessifs de la surface de la vessie elle-même. La surface de la vessie a également tendance à coller à la sur- face interne de l'enveloppe après la vulcanisation de l'enve- loppe et au cours de la partie du cycle de vulcanisation de l'enveloppe correspondant au dégonflement de la vessie. En ou- tre, des bulles d'air risquent d'être emprisonnées entre les surfaces de la vessie et de l'enveloppe, favorisant l'appari - tion de défauts de vulcanisation des enveloppes en raison d'un transfert de chaleur inadéquat. Pour cette raison, on effectue habituellement une enduction préalable de l'enveloppe crue ou non vulcanisée avec un lubrifiant pour lubrifier la surface externe de la vessie et la surface interne de l'enveloppe au cours de l'opération de façonnage et de moulage de l'enveloppe. Le lubrifiant est parfois désigné sous le nom de "ciment de chemisagen (lining cement). Habituellement, la surface interne de l'enveloppe crue, qui est en général un mélange de gomme de caoutchouc est sim- plement revêtue par pulvérisation dans une cabine de pulvéri- sation fermée, ventilée, d'un lubrifiant qui peut par exemple être à base de polymère de silicone. D'autres additifs peuvent aussi être ordinairement utilisés dans la composition de lubri- fiant, tels que du mica, des polyols polymères, des éthers cellulosiques, des argiles telles que la bentonite etc... Cer- tains lubrifiants sont à base de solvants, d'autres sont à ba- se d'eau. On utilise souvent des solutions aqueuses de savons. De nombreuses compositions de lubrifiant ont été décrites dans la technique pour cette application. Cependant, la pratique habituelle consistant à re- vêtir par pulvérisation la surface interne d'une enveloppe crue d'une composition de lubrifiant peut conduire à une opération qui demande une main d'oeuvre relativement importante, ce qui peut augmenter de manière appréciable le coftt de fabrication de l'enveloppe. L'enveloppe doit être transportée à la cabine de pulvérisation et en être rapportée, et l'on doit laisser au revêtement de lubrifiant pulvérisé le temps de sécher. Il est donc souhaitable de disposer d'un système de lubrification amélioré en ce qui concerne sa composition et son utilisation pour le moulage ou le façonnage et la vulcanisation des enve- loppes crues. Conformément à l'invention, il est fourni une com- position de lubrifiant qui résulte du mélange de: (A) environ 10 à environ 40, de préférence environ à environ 35 parties en poids d'une bentonite ayant une taille de particules comprise entre environ 0,149 et environ 0,03, de préférence entre environ 0,074 et environ 0,037 mm (B) environ 15 à environ 45, de préférence environ à environ 35 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane ca- ractérisé en ce qu'il a une viscosité comprise entre environ 000 et environ 120 000, de préférence entre environ 50 000 et environ 70 000 centistokes à 25 OC.; (C) environ 12 à environ 36, de préférence environ à environ 30 parties en poids d'un poly(éthylène glycol et/ou propylène glycol), caractérisé en ce qu'il a une masse moléculaire d'environ 1500 à environ 2500, de préférence d'en- viron 1800 à environ 2200; (D) environ 10 à environ 25, de préférence environ à environ 20 parties en poids d'agents tensio-actifs pour ce polydiméthylsiloxane et ce poly(alkylène glycol); et (E) si on le désire, environ 4 à environ 12 parties en poids d'un stabilisant. La composition destinée à l'application sur la sur- face de la vessie est une émulsion ou une dispersion aqueuse des compositions. Par exemple, la composition destinée à cette application contient aussi (F) environ 500 à environ 1500, de préférence environ 600 à environ 800 parties en poids d'eau qui est évaporée apres son application svr la vessie. On peut certainement utiliser davantage d'eau, biein q7'rndi!L-ticn supplémentaire de la composition réduise Il'eff icacit:;e son application. Il est a noter que le polydiméthylsiloxane peut avoir des groupes terminaux hydroxyles en tant qu'ingrédient (précurseur) pour ia preparatiorn de!a composition L'invention fournit en outre une vessie en caout- chouc pour la vulcanisation des enveloppes dilatable, revêtue d'une telle composition (en particulier apres é 'imiration de l'eau). Dans la pratique, le caoutchouc de la vessie est en général un caoutchouc butyle Ol du type butyle (copolymère de l'isoprène et de l'isobutylèlne', Lexpression "du type butyle" désigne divers caoutchoucs butyle de base modifiés, tels que des caoutchoucs butyle substitués par des halogènes, comme le caoutchouc chlorobutyle et le caoutchouc bromobutyle. L'invention concerne en outre un procédé de fabrica- tion d'une enveloppe de caoutchouc pneumatique ou semi-pneuma- tique dans lequel une enveloppe crue est placée dans un moule à enveloppes, la vessie dilatable revêtue de l'invention est disposée dans celui-ci, le moule est fermé et la vessie est dilatée par application d'une pression de fluide chaud interne pour appliquer l'enveloppe vers l'textérieur contre la surface du moule de façon & façonner et vulcaniser l'enveloppe, après quoi on ouvre le moule, on dégonfle la vessie et on retire l'enveloppe façonnée et vulcanisée. La vessie est généralement reliée à une partie interne du moule a enveloppes lui-même. D'une manière plus d+étaillée, ce procédé de moulage d'enveloppes pneumatiques ou semi-pneumatiques comprend les opérations suivantes: (A) se procurer ou fabriquer une enveloppe crue avec des éléments qui formeront sa bande de roulement externe desti- née à venir en contact avec le sol, deux talons inextensibles séparés, des flancs s'étendant radialement vers l'extérieur à partir des talons pour rejoindre la bande de roulement, une carcasse de support comportant des éléments de renfort et une surface interne de mélange de gomme de caoutchouc; (B) introduire l'enveloppe crue dans une presse à moules pour enveloppes et disposer une vessie de vulcanisation des enveloppes revêtue de l'invention à l'intérieur de l'enve- loppe crue, la vessie étant fixée à une partie intérieure de la presse à enveloppes. (C) fermer le moule à enveloppes et dilater la ves- sie de vulcanisation des enveloppes revêtue, au moyen d'un fluide chauffé interne, vers l'extérieur, contre la surface interne de mélange de gomme de l'enveloppe, pour presser l'en- veloppe vers l'extérieur à chaud et sous pression pour façon- ner et vulcaniser l'enveloppe (D) ouvrir le moule à enveloppes, dégonfler la ves- sie et retirer l'enveloppe vulcanisée, de forme générale torol- dale. L'expression "enveloppe pneumatique" désigne des enveloppes dont le fonctionnement correct, lorsqu'elles sont montées sur une jante, repose sur un fluide interne, tel que de l'air sous pression dans leur cavité d'enveloppe, et l'ex- pression "enveloppe semi-pneumatique" concerne des enveloppes qui contiennent un fluide interne, tel que de l'air, dans leur cavité, mais dont le fonctionnement correct, lorsqu'elles sont montées sur une jante, ne dépend pas complètement de sa pres- sion. Dans la pratique de l'invention, l'émulsion ou dis- persion aqueuse de la composition de lubrifiant peut être ob- tenue commodément par le procédé consistant à: (A) mélanger sous fort cisaillement environ 10 à environ 40, de préférence environ 25 à environ 35 parties en poids d'une bentonite ayant une taille de particules comprise entre environ 0,149 et environ 0,03 mm, de préférence entre environ 0,074 et environ 0,037 rm, avec environ 500 à environ 1500, de préférence environ 600 a environ 800 parties en poids d'eau à une température conrise entr.- environ 20 et environ C, l'eau étant de préférence préciasffee à une température d'environ 50 à environ 85 C, jusqu'à ce que le mélange parais- se s'être épaissi; (B) mélanger au mélange précédent environ 15 à en- viron 45, de préférence environ 25 à environ 35 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane caractérisé en ce qu'il a une viscosité comprise entre environ 40 000 et environ 120 000, de préférence entre environ 50 O00 et environ 70 000 centisto- kes à 25 C, environ 12 à environ 36, de préférence environ à environ 30 parties en poids de poly(éthy1&ne glycol et/ou propylène glycol), caractérisé en ce qutil a une masse molécu- laire comprise entre environ 1500 et environ 2500, de préféren- ce entre environ 1800 et environ 2200, et un agent tensio-ac- tif, dans une proportion qui est de préférence d'environ 4 à environ 10 parties en poids, pour ce polydiméthylsiloxane et ce poly(alkylène glycol) -; (C) mélanger si on le désire au mélange précédent environ 2 à environ 10 parties en poids d'un agent tensio-actif supplémentaire pour réduire le frottement entre la vessie et l'enveloppe; (D) mélanger si on le désire au mélange précédent environ 2 à environ 8 parties en poids d'un inhibiteur de cor- rosion; (E) mélanger si on le désire au mélange précédent environ 0,2 à environ 1,0 partie en poids d'un agent antimousse; (F) mélanger si on le désire au mélange précédent environ 2 à environ 10 parties en poids de stabilisant. Il est clair que divers agents antimousse relative- ment bien connus et divers stabilisants pourront 9tre utilisés dans la pratique de l'invention, qui sont bien connus des spé- cialistes. L'émulsion ou dispersion aqueuse est simplement appliquée, par exemple par pulvérisation, sur la vessie et séchée par évaporation à une température qui sera par exemple d'environ 20 OC à environ 110 OC. Pour cette opération de re- vêtement, on préfère que la vessie soit à environ 80 à envi- ron 150 % de son état dilaté pour la vulcanisation de l'enve- loppe (et non dégonflée ou affaissée), bien que ceci ne soit pas considéré comme nécessaire et que des vessies aient été revêtues avec succès dans un état quelque peu dégonflé. Dans la pratique de l'invention, on a observé que lorsqu'on utilise le revêtement indiqué sur une vessie de caoutchouc, on peut mouler avec cette vessie environ 6 à en- viron 9 enveloppes (6 à 9 cycles de vulcanisation des envelop- pes) jusqu'à ce que l'on observe une adhérence excessive entre la surface de contact extérieure de la vessie et la surface in- térieure de l'enveloppe, se manifestant par une tendance exces- sive au collage lors du dégonflement de la vessie après vulca- nisation de l'enveloppe. On considère que ce nombre de cycles de vulcanisa- tion se compare favorablement à celui obtenu avec des composi- tions de revêtement antérieures qui sont familières à la De- manderesse. Un élément important de la composition de lubrifiant est évidemment la présence du fluide de polydiméthylsiloxane. Cependant, il est à noter que ce revêtement s'est révélé un peu graisseux en l'absence de bentonite, qui tend non seulement à lutter contre l'aspect graisseux de la surface de la vessie revêtue, mais permet également, apparemment dans une large me- sure, à l'air emprisonné de s'échapper de la surface. Le sa- von ou agent tensio-actif supplémentaire facultatif peut être avantageux, car il peut apparemment augmenter le glissement entre la vessie et l'enveloppe. L'agent anti-mousse facultatif peut être constitué d'une émulsion aqueuse de polydiméthylsiloxane qui a l'avanta- ge d'empocher ou d'inhiber la formation de nousse lors du mé- lange. Les exemples non limitatifs euivants sont donns a titre d'illustration de l'invention, Sauf indications contrai- res, les parties et pourcentages sont touS en poids. EXEMPLE 1 On prépare une compositio n de 2ubrifiant conformé- ment a la formule du tableau 1 ci-dessous$ TABLEAU 1 Matiere Parties Argile bentonite (0, 044 mm) 12,5 Eau 759 Polydiméthylsiloxane et polyglycol1 62,5 Agent tensio-actif2 6,25 Inhibiteur de corrosion (benacate de sodium) 5 Anti-mousse 0,33 Stabilisant 6,25 ldécrit comme un fluide visqueux de polydiméthyl- siloxane ayant une viscosité d'environ 60 000 centlstokes dans un mélange constitué d'environ 31,3 parties de ce polydiméthyl- siloxane, environ 25 parties dtun polypropylène glycol ayant une masse moléculaire d'environ 2000 et environ 6 parties d'un agent tensio-actif pour celui-ci. 2savon de sodium d'une huile végétale, considéré comme facultatif. L'émulsion ou dispersion aqueuse se prépare selon le mode opératoire suivant: (A) Chauffer l'eau a une température d'environ 60 C et ajouter l'argile. Mélanger à 2500 tours/min dans un mélan- geur Cowles pendant environ 2 a 5 minutes, au cours desquelles l'aspect du mélange montre qu'il s'est épaissi. (B) Ajouter le mélange de fluide d'organopolysilo- xane sous un fort cisaillement a 2500 tours/min pour faire une émulsion aqueuse. (C) Ajouter l'agent tensio-actif supplémentaire. (D) Ajouter l'inhibiteur de corrosion pour protéger l'appareil d'application. (E) Ajouter l'anti-mousse silicone. (F) Ajouter le stabilisant. On applique le mélange par pulvérisation sur la sur- face externe de la vessie de caoutchouc pour la vulcanisation des enveloppes dans son état dilaté. On laisse sécher le revé- tement à 65 0C environ. On applique à nouveau le revêtement après environ 4 cycles de vulcanisation des enveloppes avec un maximum d'environ 6 heures entre les applications de revê- tement. On sèche le revêtement pendant environ 1 minute sur la surface chaude (65 OC) de la vessie pour y former un revê- tement de composition de lubrifiant. La vessie elle-même est une vessie du type caout- chouc butyle ayant une forme générale toroúdale avec un diamè- tre global dans l'état dilaté d'environ 990 mm et un diamètre tubulaire d'environ 250 mm. Sa surface a été prétraitée par la- vage avec un solvant hydrocarboné, puis séchage, pour éliminer les huiles de surface etc... On fabrique une enveloppe crue à carcasse radiale, de dimension 11 R 22,5. On place l'enveloppe dans une presse à moules pour enveloppes et on introduit dans l'enveloppe la vessie revêtue, fixée au moule. On ferme le moule et on dilate la vessie au moyen de vapeur à une température d'environ 190 OC pour l'ap- pliquer à force contre la surface interne de l'enveloppe et on presse l'enveloppe vers l'extérieur contre la surface du moule externe de sorte que l'enveloppe est façonnée de la ma- nière désirée et vulcanisée. On ouvre ensuite le moule, on dégonfle la vessie et on retire l'enveloppe. En opérant ainsi, on observe que l'on O10 peut mouler environ 6 à environ 9 enveloppes avec la vessie en une période d'environ 8 heures (cycles de vulcanisation) avant qu'il soit nécessaire de réeidul'ire la vessie de la com- position de lubrifiant. En général, on considère qu'il est nécessaire de réenduire lorsque la vessie colle exagérément à la surface interne de l'enveloppe prévulcanisée quand la vessie dilatée est dégonflée ou se dégonfle après 1'opération de vulcanisation. I est admis que la surface interne de l'enveloppe est typiquement un mélange de gomme qui peut 9tre constitué de divers caoutchoucs ou de leurs mélanges, comme le caoutchouc naturel, le cis-l,4-polyisoprène, le cis-1,4-polybutadiène, les copolymères butadiène-styrène, le caoutchouc butyle, des caoutchoucs halobutyle comme le chlorobutyle et le bromobutyle et l1EPDM (terpolymère éthylène-propylène-fai.le quantité de diène). On a choisi ici comme exemple la fabrication d'une enveloppe à carcasse radiale. Bien que l'invention puisse par- fois être considerée comme plus adaptable à la production d'en- veloppes à carcasse radiale que d'enveloppes a carcasse diago- nale, car les vessies doivent généralement se dilater davanta- ge au cours du cycle de vulcanisation d'une enveloppe à car- casse diagonale, étirant ainsi le revêtement de surface de la vessie, on considère que d'une manière générale, l'invention est aisément adaptable à la fabrication des enveloppes à car- casse diagonale. Il est important de noter que l'enveloppe de cet exemple a été fabriqué en dilatant la vessie revêtue directe- ment contre la surface interne de mélange de gomme de l'enve- loppe pour presser l'enveloppe vers l'extérieur aà chaud et sous pression pour façonner et de vulcaniser l'enveloppe. Ainsi, la vessie revêtue a effectivement permis de fabriquer une en- veloppe sans application d'un revêtement de lubrifiant ou d'un ciment de chemisage, sur la face interne de l'enveloppe crue. Ceci est considéré comme important, car il est ainsi démontré que la vessie revêtue de l'invention permet une lubrification adéquate pour une série de cycles successifs de vulcanisation des enveloppes dans des conditions de chaleur et de pression, de dilatation et de contraction, sans l'application préalable classique d'un ciment de chemisage des enveloppes ou d'un lu- brifiant sur la face interne de l'enveloppe. On peut raisonna- blement considérer que ceci permettra des économies considéra- bles de main-d'oeuvre et de matière dans la fabrication des enveloppes 'neumatiques.Bien qu'on puisse a?-?liquer,si on le désire,une précouche de lubrifiant sur la face interne de l'enveloppe crue, en association avec la vessie revêtue, il est considéré comme important que cet exemple montre que ceci n'est pas nécessaire. REVENDICATIONS 1 - Procédé de mouiage d'une enveloppe pneumatique ou semi-pneumatique, caractérisé en ce que (A) on se procure ou on fabrque une enveloppe crue comportant des éléments destinés A former sa bande de roulement externe qui sera en contact avec le sol, deux talons séparés inextensibles, des flancs s'étencant radialement vers l'exté- rieur à partir des talons pour rejoindre la bande de roulement, une carcasse de stpp6rt conmportant des éléments de renforts et une face interne de mélange de gomme de caoutchouc; (B) on introduit l'enveloppe crue dans une presse de moulage des enveloppes et on dispose une vessie de vulcani- sation des enveloppes revêtue sur sa face externe exuosée d'une comnIosition lubrifiante cormprenant: (1) environ 10 à environ 40 parties en poids d'une bentonite ayant une taille de particules d'environ 0,149 à environ 0,03 mm; (2) environ 15 à environ 45 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane ayant une viscosité denviron 40 000 à environ 120 000 centistokes à 25 C. (3) environ 12 à environ 36 parties en poids de polyéthylêne glycol et/ou propylène glycol) caractérisé en ce qu'il a une masse moléculaire comprise entre environ 1500 et environ 2500; (4) environ 10 à environ 25 parties en poids d'a- gent(s) tensio-actifs pour les polydiméthylsiloxanes et le poly(alkylene glycol); (5) si on le désire, environ 4 à environ 12 parties en poids d'un stabilisant/ à l'intérieur de l'envelonne crue, la vessie étant fixée à une partie interne de la presse à enveloppes; (C) on ferme le moule à enveloppes et on dilate la vessie revêtue de vulcanisation des enveloppes, au moyen d'un fluide interne chauffé, vers l'extérieur contre la surface in- Z499461 terne de mélange de gomme de l'enveloppe pour presser l'enve- loppe vers l'extérieur à chaud et sous pression, de façon à façonner et vulcaniser l'enveloppe; et (D) on ouvre le moule à enveloppes, on dégonfle la vessie et on retire l'enveloppe vulcanisée ayant une forme gé- nérale toroldale. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la vessie est en caoutchouc butyle du type bu- tyle. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que le polydiméthylsiloxane de la composition de revêtement a des groupes terminaux hydroxyle. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 2 et 3, caractérisé en ce que l'on dilate la vessie, ledit revêtement étant pressé directement contre la surface interne de l'enveloppe.