FR 2508440 A1 19821231 FR 8112470 A 19810625 2508440 O PROCEDE DE PREPARATION D'ALCOOLS ORTHOHYDROXYBENZYLIQUES. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'alcools orthohydroxybenzyliques et plus particulièrement de l'orthométhylol- phénol. Les alcools orthohydroxybenzyliques sont largement utilisés dans des domaines techniques tris variés, ainsi l'orthom 9thylolphénol plus communément désigné sous l'appellation saligénine ou saligénol est un produit que l'on utilise tant pour ses propriétés intrinsèques no- tamment pharmacologiques, qu'en tant que produit intermédiaire pour la préparation de produits insecticides ou pour la préparation de produits utilisés dans la parfumerie par exemple. On connait la préparation de la saligênine à partir de pro- duits naturels comme l'émulsine réagissant sur la salicyne Ce procédé ne donne pas entièrement satisfaction car le rendement de la réaction est très faible et de l'ordre de 15 %. On connait aussi d'après la publication de brevet français 1 328 945, la fabrication de la saligénine par réaction du formaldehy- de avec un métaborated'aryle Ce procédé fournit la saliggnine avec un rendement de l'ordre de 65 % exprimé par rapport au phénol et au for- maldéhyde mis en oeuvre dans la r 6 action Ce procédé présente des inconvénients, notamment le formaldghyde non transformé en saligénine est perdu sous forme de sous-produit et ne peut être récupéré à partir de la masse réactionnelle L'acide borique, bien que non transformé dans le milieu réactionnel, n'est généralement pas non plus récupérable. On connait également d'après la publication de brevet euro- péen O 007 285, un procédé de préparation de la saligénine consistant à faire réagir des esters boriques de phénol avec du formaldéhyde, ces esters boriques de phénol étant obtenus par réaction d'au moins 1,1 mole d'un phénol avec 1 mole d'acide borique Ce procédé améliore le rendement en saligénine par rapport au phénol transformé et aussi par rapport au formaldehyde engagé dans la réaction Cependant, il nécessi- te l'emploi de solvants tels le benzène, le toluène, le xylène dans la réaction de ce phénol sur l'acide borique, inconvénient qu'on peut trouver également dans la réaction de condensation du formaldéhyde sur le borate d'aryle L'emploi de ces solvants pose un délicat problème de pollution et de recyclage de ces produits. On connait également la fabrication d'hydroxybenzylalcools produits par réaction de condensation du phénol avec du formaldéhyde en présence d'un catalyseur basique tel un hydroxyde alcalin ou alcalino- terreux, par exemple les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium, de calcium Mais par ce procédé on obtient un mélange d'orthom 4thylolphgnol et de paraméthylolphénol dont la séparation est délicate et couteuse. L'invention propose un nouveau procédé de préparation sélec- tive d'alcools orthohydroxybenzyliques et notamment de l'ortho- méthylolphénol ou saligénine, permettant de travailler en milieu condense, c'est-à-dire initialement en milieu anhydre, sans utilisation de solvant organique ou aqueux, particulièrement économique en énergie, sans résidu toxique et/ou difficilement recyclable. Conformément à l'invention on fait réagir des phénols avec un aldéhyde et notamment du formaldéhyde, ceci en milieu condensé et en présence d'un phénate métallique en quantité catalytique On peut uti- liser par exemple un phénate d'aluminium comme l'hydroxydiphénate d'aluminium, le triphénate d'aluminium ou un phénate de gallium. De préférence, on utilise un phénate d'aluminium, à base d'un métal bon marché et considéré comme non polluant Il est particulière- ment avantageux d'utiliser le triphénate d'aluminium qui est facile à préparer, notamment juste avant son utilisation dans la réaction entre le phénol et le formaldéhyde. L'utilisation d'un catalyseur selon l'invention, tel un phé- nate d'aluminium, conduit à préparer la saligénine avec un rendement de l'ordre de 90 Z compté par rapport au phénol consomme. Sous un des aspects de l'invention, on utilise du ph Mnate d'aluminium en tant que catalyseur pour la production d'ortho- méthylolphénols à partir de phénols et d'aldéhydes, et plus spéciale- ment du phénol ordinaire et du formaldéhyde, à une concentration d'au moins 0,1 mole de catalyseur pour 100 moles de phénol et à une tempéra- ture comprise généralement entre 50 et 150 C, plus particulièrement en- tre 80 et 100 C. On connaissait l'utilisation du phénate d'aluminium en tant que catalyseur pour la réaction d'alkylation du phénol en position ortho Ainsi lorsqu'on fait réagir le phénol avec l' -m 9thylstyrène en présence de phénate d'aluminium en tant que catalyseur, on obtient principalement de l'o-cumylphénol avec un peu de p-cumylphgnol (Angew. Chemie 69, 124 ( 1957) et Zh Org Khim 10, 1974, 2, 359-364). Des réactions d'alkylation ou de dialkylation du phénol en position ortho sont également citées dans la publication Angew Chemie 69, 699, 746 ( 1957) et dans le brevet français 1 422 944. Néanmoins la production sélective d'orthométhylolphénols par utilisation du phénate d'aluminium est tout a fait inattendue En effet, le phénate d'aluminium présente un caractère acide et il est bien connu qu'en présence de catalyseurs acides la réaction de conden- sation de phénols avec des aldéhydes conduit à la formation de polymè- res tels les résines novolaques. Le formaldéhyde utilisé dans la fabrication de la saligénine peut se trouver sous la forme de formaldéhyde gazeux ou de paraformal- déhyde Dans le cas de l'utilisation du formaldéhyde gazeux, la réac- tion de condensation peut être plus rapide. L'utilisation du formaldéhyde gazeux ou du paraformaldéhyde entraîne uniquement une modification des conditions opératoires de réaction,sans influer sensiblement sur son rendement Il est cependant avantageux d'utiliser du formaldéhyde anhydre et non susceptible de fournir de l'eau en cours de réaction car l'eau éventuellement fournie par la d 6 polymérisation du paraformaldéhyde risque de décomposer au moins partiellement le phénate d'aluminium qui est particulièrement sensible à l'humidité. Avantageusement, lerapport molaire de la réaction entre le formaldéhyde et le phénol selon l'invention est le rapport stoechiométrique Avec un tel rapport, le délicat problème de la sépa- ration des produits de la réaction est sinon évité, tout au moins minimisé De plus, lorsque -le rapport formaldéhyde sur phénol est supé- rieur à 1, et de l'ordre de 2 et plus, la réaction est généralement beaucoup plus longue que lorsque le rapport est stoechtométrique, ceci dans le cas d'utilisation du formaldéhyde sous forme de para- formaldéhyde En outre avec un rapport molaire largement supérieur au rapport stoechiométrique, le rendement de la réaction est inférieur à celui de la réaction effectuée avec des réactifs pris en quantités stoechiométriques Un léger excès ou défaut de l'un des composants n'entraîne pas cependant de modifications importantes dans le rendement de la réaction et les conditions opératoires. Le catalyseur est avantageusement préparé juste avant son utilisation dans la réaction entre le phénol et le formaldéhyde On évite ainsi une hydrolyse partielle, éventuelle, du catalyseur et par là une perte au moins partielle de son activité catalytique. De préférence, le catalyseur est préparé dans le milieu réac- tionnel lui-même, c'est-à-dire dans du phénol pris en excès, cet excès étant ensuite utilisé comme réactif dans la réaction entre le phénol et le formaldéhyde Tout le phénol employé est ainsi utilisé, soit dans la réaction de formation du catalyseur, soit dans la réaction entre le phénol et le formaldéhyde et l'on évite en outre la séparation du cata- lyseur du milieu dans lequel il s'est formé. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention appa- raîtront dans la description suivante d'exemples. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre de 250 ml, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une jaquette dans laquelle circule de l'eau à 850 C, d'un robinet de prélèvement et d'une -garde de Ca Cl V on porte 1 mole soit 94 g de phénol à une température de 850 C On ajoute 1 mole soit g de formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde Après 30 minutes environ, durant lesquelles le paraformaldéhyde se dépolymérise partiellement, on introduit 0,0123 mole soit 3,77 g d'une poudre de phénate d'aluminium anhydre préparé au préalable par exemple par intro- duction directe de tournure d'aluminium dans le phénol à ébullition ou par réaction d'isopropylate d'aluminium sur du phénol. On laisse la réaction de condensation s'effectuer pendant environ 2 heures et 50 minutes Sa progression est contr 8 lée par chro- matographie en phase gazeuse ou liquide Après la période indiquée le mélange contient notamment les composants suivants 49,8 g de phénol, 53,3 g d'orthométhylolphénol. L'analyse ne détecte aucune trace de paraméthylolphénol Le rendement en orthométhylolphénol est de 91,5 % par rapport au phénol consommé. La séparation des produits de la réaction peut s'effectuer par un procédé d'extraction entre phase aqueuse et organique comme dé- crit par exemple dans les publications de brevets allemandes 2 729 075 et 2 915 216 On peut encore séparer l'orthométhylolphénol du phénol restant en utilisant la méthode décrite dans ces publications de brevet français 1 328 945 et européen 0007285, c'est-à-dire par une complexa- tion de l'orthométhylolphénol sous forme de complexe de borate, puis destruction de ce complexe par saponification, alcoolyse ou hydrolyse. EXEMPLE 2 Dans un réacteur en verre de 250 ml, muni d'un agitateur, d'une arrivée de gaz neutre, par exemple de l'azote sec, et chauffé par un chauffe ballon, on prépare le phénate d'aluminium en portant un mé- lange de 30 grammes de phénol et 0,83 gramme de tournure d'aluminium, à 180 C pendant 30 minutes Après refroidissement on obtient un mélange cristallisé de 0,0307 mole de phénate d'aluminium et de 0,227 mole de phénol. Dans l'appareillage de l'exemple 1, on porte 0,773 mole de phénol à une température de 85 C On ajoute 1 mole de formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde Après 30 minutes environ, on introduit le mélange phénate d'aluminium-phénol, obtenu préalablement Le milieu réactionnel contient alors 1 mole de phénol. Après réaction dans les conditions de l'exemple 1, le mélange contient notamment les composants suivants: 64,0 grammes de phénol, 36,0 grammes d'orthométhylolphénol. La sélectivité en orthométhylolphénol est de 90,6 % par rap- port au phénol transformé, c'est-à-dire équivalente à celle de l'exemple 1 L'analyse ne détecte aucune trace de paraméthylolphénol. EXEMPLE 3 Dans l'appareillage de l'exemple 1, on porte 1 mole de phénol à une température de 85 C On ajoute 1 mole de formaldéhyde, sous forme de paraformaldéhyde Après 30 minutes environ durant lesquelles le pa- raformaldéhyde se dépolymérise partiellement, on introduit 0,02 mole d'hydroxydiphénate d'aluminium Apres réaction dans les conditions de l'exemple 1, le mélange réactionnel contient notamment les composants suivants: 66,0 g de phénol, ,0 g d'orthométhylolphénol. L'analyse ne détecte aucune trace de paraméthylolphénol. L'hydroxydiph 6 nate d'aluminium montre des propriétés de cata- lyseur semblables à celles du triphénate d'aluminium pour la réaction sélective de formation de l'orthométhylolphénol. EXEMPLE 4 Dans l'appareillage de l'exemple 1, on porte 1 mole de phénol à une température de 85 C On ajoute 2 moles de formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde Après 30 minutes environ, on introduit 0,012 mole de triphénate d'aluminium d'anhydre On laisse la réaction de condensa- tion s'effectuer pendant environ 2 heures et 30 minutes. Après réaction, le mélange obtenu est analysé par chromatographie Le mélange contient notamment les composants suivants: 66,4 g de phénol, ,0 g d'orthométhylolphénol. L'analyse ne détecte aucune trace de paraméthylolphénol. Le rendement en orthométhylolphénol, inférieur à celui de l'exemple 1, serait dû à la présence d'une certaine quantité d'eau pro- venant de la dépolymérisation du paraformaldéhyde, laquelle décompose- rait partiellement le triphénate d'aluminium. EXEMPLE 5 On se place dans les conditions de l'exemple 1 sauf que la température du mélange réactionnel lors de la réaction de condensation est maintenue à 75 C Après 2 heures et 50 minutes, l'analyse chromato- graphique du mélange révèle une quantité d'orthométhylolphénol infé- rieure à celle obtenue selon l'exemple 1. Ce résultat est dû à une réaction de condensation plus lente du fait de la température de la réaction, inférieure à celle de l'exemple 1. EXEMPLE 6 Dans un réacteur de 500 ml, muni d'un agitateur, d'un ther- momètre et d'une jaquette dans laquelle circule de l'eau à 85 C, d'un robinet de prélèvement et d'une garde de Ca C 12, on porte 1 mole de phénol à une température de 85 C On ajoute environ 0,012 mole de tri- phénate d'aluminium sous forme de poudre Dans le milieu réactionnel, on introduit du formaldéhyde gazeux préparé simultanément, par chauffa- ge de paraformaldéhyde en suspension dans une huile siliconée: Après introduction d'l mole de formaldéhyde gazeux, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie en phase liquide Le mélan- ge contient notamment les composants suivants: 49,0 g de phénol, 54,0 g d'orthométhylolphénol. L'analyse ne détecte aucune trace de param 6thylolphénol. La sélectivité en orthométhylolphénol est d'environ 91 Z par rapport au phénol transformé. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'alcools orthohydroxybenzyliques par réaction de phénols avec un aldéhyde, notamment du formaldéhyde, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en milieu initialement anhydre, en présence d'un phénate métallique pris en quantité catalytique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les phénates d'aluminium et de gallium. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un phénate d'aluminium et de préférence le triphénate d'aluminium. 4 Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise au moins 0,1 mole de catalyseur pour 100 moles de phénol. 5 Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 50 C et 150 C et de préférence entre 80 et 100 C. 6 Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on surveille la réaction par chromatographie en phase liquide ou gazeuse. 7 Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est préparé juste avant la réaction entre le phénol et le formaldéhyde. 8 Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est préparé dans du formaldéhyde en excès, cet ex- cès étant ensuite utilisé comme réactif entre le phénol et le formaldéhyde. 9 Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les réactifs utilisés sont totalement anhydres et n'engendrent pas d'eau en cours de réaction. Procédé selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise les réactifs en quantité stoechiométrique. 11 Application du procédé selon une des revendications 1 à Oà la préparation de l'orthométhylolphénol. 12 Alcools orthohydroxybenzyliques et notamment orthométhy- lolphénol obtenus par le procédé selon une des revendications 1 à 10.