FR 2501122 A1 19820910 FR 8203498 A 19820303 Les stylos à bille contenant des encres de faible vis- cosité sont dans le commerce depuis 1948. Du fait qu'ils écrivent facilement avec une faible pression et font des traits intenses et opaques, ils ont reçu un accueil favora- ble de la part du public. La fabrication de ces stylos à des normes de qualité uniformes est cependant difficile pour les raisons suivantes: (1) leur réservoir d'encre étant ouvert, leur encre tend à s'évaporer, ce qui réduit leur durée de stockage, (2) l'encre allant à leur bille par ca- pillarité, en cas de rupture des conduits capillaires allant du réservoir à la bille, ils cessent d'écrire, (3) quelque- fois, l'encre s'écoule trop vite du réservoir et une trop grande quantité s'accumule sur le pointe et (4) les réser- voirs d'encre du type à feutre absorbant de ces stylos sont de faible capacité. Les stylos à bille sous pression de l'invention, avec leurs encres nouvelles, éliminent ces problèmes. Les cartou- ches à encre étant fermées, les encres ne peuvent pas s'éva- porer ni sécher. Les cartouches étant sous pression, les en- cres coulent de façon sûre sans nécessiter d'action capil- laire. Les encres étant, au repos, des gels et étant très adhésives et viscoélastiques, elles ne suintent pas et il s'en accumule rarement trop autour du bout de la bille. Les réservoirs étant fermés et sous pression, ils peuvent con- tenir une grande quantité d'encre utilisable. L'invention fournit des stylos à bille sous pression qui écrivent plus facilement que leurs homologues et presque aussi facilement que les stylos non sous pression. Les nou- velles encres forment au repos des gels, mais sous l'action cisaillante de la bille tournante, deviennent des liquides fluides qui coulent facilement et néammoins adhèrent à la bille. Ces encres contiennent au moins un polymère polyélec- trolyte, au moins un solvant de forte polarité, de la silice colloïdale, au moins un solvant de faible ou moyenne polari- té ayant à 250C une constante diélectrique inférieure à 35 et de préférence inférieure à 25, et d'autres ingrédients tels que solvants de forte polarité, pigments, colorants, modificateurs de pH, modificateurs de pigments, modificateurs de thixotropie et agents de surface. Les polymères polyélectrolytes ont un poids moléculaire moyen d'au moins 300 000 et de préférence d'au moins 3 000 000. Des exemples de ces polymères sont l'Acrysol ASE de Rohm & Haas Company et le Carbopol 934 de B.F. Goodrich Company. D'autres polymères polyélectrolytes sont le polyéthylène anhydride maléique EMA 91 et EMA 111 de Monsanto Industrial Chemicals Company et les polysaccharides tels que Keltone, Kelco-Gel, Xanthan gomme, Keltrol et Kelzan de Kelco Company. Dans les compositions d'encre de l'invention, ces polymères polyélectrolytes constituent environ 1 à-envi- ron 6 X en poids, de préférence environ 2 % en poids de l'encre. Des additifs aux résines Carbopol 934 et Acrysol ASE 60 sont les éthers polyvinylméthyliques comme le Gantrez de GAF et les caoutchoucs naturels et synthétiques à haut poids moléculaire. Ces additifs ne remplacent pas les polymères polyélectrolytes mais peuvent etre ajoutés aux encres pour améliorer entre autres leur limite d'écoulement. Les nouvelles encres doivent contenir au moins 5 % en poids d'un ou de plusieurs solvants de forte polarité, c'est- J à-dire ayant à environ 25 C une constante diélectrique su- périeure à environ 35. On trouve parmi ces solvants de forte polarité l'eau, le méthanol, le glycol, le glycérol, le di- méthylformamide, le formamide, l'éthylèneglycol et le propy- lèneglycol. La quantité de solvant de forte polarité dans les encres varie suivant la nature du polymère polyélectro- lyte et la nature et la quantité des autres ingrédients de l'encre. Ces solvants peuvent cependant constituer d'environ X à environ 65 % en poids de l'encre. Les nouvelles encres doivent aussi contenir au moins un solvant de faible ou moyenne polarité ayant une constante diélectrique inférieure à environ 35. De tels solvants sont le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, l'éther éthylique de l'éthylèneglycol, l'éther phénylique de l'éthylèneglycol, l'éther méthylique du tripropylèneglycol, le toluène, les polyglycols E 300 et P 1200 respectivement d'Union Carbide Company et Dow Chemical Company, l'acide stéarique, l'acide oléique et l'alcool benzylique. Les quantités de ces solvants 2501 122 utilisées varient suivant la nature de la silice colloïdale et la nature et les quantités relatives des autres consti- tuants de l'encre. En gros, ces solvants peuvent constituer d'environ 1 % à environ 55 % en poids de l'encre. Les silices colloïdales contenues dans les encres sont la silice fumée ou la silice hydratée, en particulier la silice fumée vendue par Cabot Corporation sous la marque Cab-O-Sil M5. La quantité de silice colloïdale dans les encres doit être d'environ 1 % à environ 10 X en poids de l'encre. Les encres peuvent aussi contenir des agents de surface ou des mouillants destinés à favoriser la fixation de l'hy- drogène par les silices. Un exemple est le Triton X-100 de Rohm & Haas Company. La quantité d'agent de surface utilisée est d'environ 0,2 X à environ 5 X en poids de l'encre. Les encres peuvent aussi contenir des modificateurs de thixotropie tels que polyglycols ou résines en quantité al- lant d'environ 0,5 % à environ 10 X en poids de l'encre. Des exemples de tels modificateurs sont le polyglycol P 1200 de Dow Chemical Company, les polyglycols E 200 et E 300 d'Union Carbide et le Phtalopal L 8587 de BASF. Les encres peuvent aussi contenir des pigments, des modificateurs de pigments, des colorants et des modificateurs de pH. Des pigments utilisables dans les compositions d'en- cre de l'invention sont le Bleu Cyan BNF 55-3750 d'American Cyanamid, le Rouge Bonadur 20-6440 d'American Cyanamid, le noir de carbone Elftex 5 de Cabot Corporation, le Jaune de chrome 40-4500 d'American Cyanamid, le noir de carbone Mogul L de Cabot Corporation et le Violet de méthyle MV 55-2919 d'American Cyanamid. Ces pigments sont de préférence combi- nés avec des modificateurs de pigments protecteurs tels que la polyvinylpyrrolidone K 30. Les pigments et modificateurs de pigments, quand ils sont présents, peuvent constituer jusqu'à environ 20 % en poids de l'encre. Parmi les colorants utilisables dans les compositions d'encre de l'invention, on trouve le Bleu Victoria B.O. basi- que d'American Cyanamid, le Bleu Spirit THN d'American Cyanamid, la Chrysoidine Y basique d'American Cyanamid, le Rouge Spirit 2G d'American Cyanamid, le Rouge Feu Solide Zapon B de BASF, le Jaune Spirit TG d'American Cyanamid, la Nigrosine basique d'American Cyanamid, la Rhodamine basique DY d'American Cyanamid et l'Orangé Spirit 2G d'American Cyanamid. Les polymères polyélectrolytes étant acides, les colorants basiques permettent de neutraliser les compositions d'encre. La neutralisation est essentielle à la gélification des encres, qui ont de préférence un pH d'environ 6,7 à envi- ron 8. Si la nature ou la quantité des colorants est insuf- pour fisante pour la formation d'un gel, on peut aussi/neutraliser les encres, utiliser des modificateurs de pH tels qu'amines. Des exemples d'amines utilisables sont la diisopropanolamine, la dodécylamine et l'Ethomeen C 25 ou di-ortho-tolylguanidi- ne. Les colorants, quand ils sont présents, constituent jus- qu'à environ 30 % en poids de l'encre. Pour préparer les nouvelles compositions d'encre, on mé- lange simplement les constituants dans les proportions appro- priées dans un mélangeur jusqu'à ce que le gel désiré se forme. Il est cependant préférable de d'abord réunir les agents de surface, les solvants et les modificateurs de thi- xotropie puis d'ajouter les autres constituants dans l'ordre suivant: polymère polyélectrolyte, silicoe colloïdales, pig- ments et modificateurs de pigments s'il y en a, colorants s'il y en a et modificateurs de pH s'il y en a. Les nouvelles compositions d'encre ont une haute limite d'écoulement au repos et tendent à résister à l'écoulement sous l'action de la pesanteur ou de la forte pression dans le réservoir des stylos. Cependant, sous l'action des très grandes forces de cisaillement de la bille tournante, la vis- cosité des encres tombe entre environ 100 et environ 4000 cP. Le "rapport thixotropique" de ces encres pour stylo à bille sous pression est supérieur à celui des autres encres de stylo à bille et, déterminé par la méthode suivante, varie de 10 à 150. On a déterminé un "rapport thixotropique" spé- cial en mesurant la viscosité de l'encre à 25 C avec un arbre tournant à la faible vitesse de 0,5 tr/mn et en la comparant à celle de la même encre quand l'arbre tourne à la vitesse plus grande de 100 tr/mn. On a utilisé un viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre NO 6 ou NO 7. Les nouvelles encres ont une adhésion et une cohésion suffisantes pour adhérer à la bille du stylo quand elle tourne et néammoins passer rapidement de celle-ci à la sur- face d'écriture. Les cartouches d'écriture à pointe bille sous pression sont constituées d'un réservoir d'encre tubulaire rigide à l'extrémité inférieure duquel est assujettie une pointe bil- le. La pointe bille est constituée d'une bille montée dans une cuvette. L'encre est introduite dans le réservoir et mise sous une pression de plus de 1 bar à environ 15 bars au moyen d'un gaz inerte tel qu'azote, air ou dioxyde de carbone, puis le réservoir est fermé pour que le gaz ne s'en échappe pas. Au repos, les encres sont des gels qui ne suintent pas du réservoir. Sous l'action cisaillante de la bille quand on se sert du stylo, la viscosité de l'encre devient suffisamment faible pour que la bille tourne facile- ment dans sa cuvette et fasse un trait intense d'encre surla surface d'écriture. EXEMPLES On a préparé par la méthode de formulation préférée les encres nouvelles suivantes puis on les a mises dans des stylos à bille à cartouche sous pression. Ces stylos à bille avaient l'ensemble bille-cuvette présenté dans la 4ème co- lonne, ligne 32 et suivantes, du brevet US 3 425 779. Dans chaque cartouche, on a utilisé comme gaz de l'air ou de l'azote et on a mis chaque cartouche sous une pres- sion d'environ 6,3 bars. On a calculé le rapport thixotropique de chaque formule d'encre à partir de mesures de viscosité apparente faites à environ 250C avec le viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre NO 6 ou N0 7. Les résultats sont donnés dans chaque exemple. EXEMPLE 1 ENCRE BLEUE Constituants Butyrolactone (GAF) Propylèneglycol Glycérine Eau distillée Agent de surface Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol P 1200 (Dow) Résine acrylique Carbopol 934 (Goodrich) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Pigment Bleu Cyan BNF 55-3750 (Cyanamid) Acide stéarique (Emery Co.) Colorant Bleu Victoria B.O. basique (Cyanamid) Colorant Bleu Spirit THN (Cyanamid) Colorant Violet de méthyle basique Calco (Cyanamid) %X en poids 21, 36 18, 90 9,70 ,80 0,48 1,94 1,94 2,91 3,92 3,92 3,92 16, 50 ,80 Silice colloïdale fumée Cab-O-Sil M5 (Cabot) 1,94 Di-o-tolylguanadine (DuPont) 0,97 ,0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 25 C avec un viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre No 6 aux vi- tesses de rotation suivantes (tr/mn) et obtenu les valeurs suivantes (cP) : tr/mn centipoises (cP) 0,5 2 960 000 1,0 1 640 000 2,5 816 000 5,0 416 000 ,0 200 000 ,0 128 000 ,0 48 000 ,0 30 400 Rapport thixotropique: 97:1 EXEMPLE 2 ENCRE BLEUE Constituants Diméthylformamide Glycérine Eau distillée Agent de surface Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol P 1200 (Dow) Résine acrylique Carbopol 934 (Goodrich) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Pigment Bleu Cyan BNF 55-3750 (Cyanamid) Pigment Rouge Bonadur 20-6440 Acide stéarique (Emery Co.) Colorant Bleu Victoria B.O. basique (Cyanamid) Colorant Violet de méthyle Basique DY (Cyanamid) Colorant Bleu Spirit THN (Cyanamid) Cab-O-Sil M5 (Cabot Co.) % en poids 41,0 14, 0 6,0 0,5 2,0 2,0 3,0 6,0 1,0 3,0 2,5 4,0 13,0 2,0 , 0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 25 C avec un viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre N 6 aux vi- tesses de rotation suivantes (tr/mn)et obtenu les valeurs suivantes (cP): Centipoises (cPI 512 000 352 000 188 800 200 71 200 44 200 23 000 14 750 Rapport thixotropique: 34,7: 1 tr/mn 0,5 1,0 2,5 ,0 , 0 , 0 , 0 , 0 EXEMPLE 3 ENCRE NOIRE Constituants Diméthylformamide Glycérine Eau distillée Agent de surface Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol E 200 (Union Carbide) Résine acrylique Carbopol 934 (Goodrich) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Noir de carbone Elftex 5 (Cabot Co.) Pigment Bleu Cyan BNF 55-3750 (Cyanamid) Pigment Rouge Bonadur 20-6440 (Cyanamid) Pigment Jaune au chrome 40-4500 (Cyanamid) Acide stéarique (Emery Co.) Cab-O-Sil M5 (Cabot Co.) Colorant Calco Bleu Basique N (Cyanamid) Colorant Violet de méthyle basique DY (Cyanamid) Colorant Chrysoidine Y basique (Cyanamid) Colorant Rouge Spirit 2G (Cyanamid) Colorant Jaune Spirit TG (Cyanamid) % en poids 42,0 13,0 2,0 0,5 2,0 2,0 3,0 6,0 2,0 1, 0 0,5 4,0 3,0 6,0 6,0 2,5 3,0 1,5 ,0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 25 C avec un viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre N 7 aux vi- tesses de rotation suivantes (tr.mn) et obtenu les valeurs suivantes (cP) tr/mn 0,5 1,0 2,5 ,0 ,0 , 0 , 0 , 0 Centipoises (cP) 1 360 Rapport thixotropique: 29,6: 1 EXEMPLE 4 ENCRE NOIRE Constituants Butyrolactone Glycérine Eau distillée Agent de surface Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol P 1200 (Dow) Résine acrylique Carbopol 934 (Goodrich) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Noir de carbone Elftex 5 (Cabot Co.) Noir de carbone Mogul L (Cabot Co.) Acide stéarique (Emery Co.) Colorant Calco Bleu basique N (Cyanamid) Colorant Violet de méthyle basique DY (Cyanamid) % en poids ,7 13,0 ,6 0,4 1,8 1,8 1,8 1,8 1, 8 2,8 8,3 8,3 Colorant Chrysoidine Y basique (Cyanamid) 2,8 Colorant Rouge Spirit 2G (Cyanamid) 3,7 Colorant Jaune Spirit TG (Cyanamid) 1,8 Dio-tolylguanadine (DuPont) 1,8 Cab-O-Sil M5 1,8 ,0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 25 C avec un viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre N 6 aux vi- tesses de rotation suivantes (tr/mn) et obtenu les valeurs suivantes (cP) : tr/mn centipoises (cP) 0,5 600 000 4,0 380 000 2,5 216 000 ,0 128 000 ,0 82 000 ,0 54 000 50,0 25 600 ,0 16 000 Rapport thixotropique: 37,5: 1 EXEMPLE 5 ENCRE NOIRE Constituants N-méthylpyrrolidone-2 (GAF) Alcool benzylique Glycérine Eau distillée Agent de surface Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol P 1200 (Dow) Résine acrylique Carbopol 934 (Goodrich) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Noir de carbone Elftex 5 (Cabot Co.) Pigment Violet. de méthyle 55- 2919 (Cyanamid) Cab-O-Sil M5 (Cabot Co.) Acide stéarique (Emery Co.) Colorant Calco Bleu basique N (Cyanamid) Colorant Violet de méthyle basique DY (Cyanamid) Colorant Chrysoidine Y basique (Cyanamid) Colorant Rouge Spirit 2G (Cyanamid) Colorant Jaune Spirit TG (Cyanamid) Dodécylamine Armeen 12 (Armour Chemical) X en poids 24,0 ,0 6,0 6,0 1,0 2, 0 2,0 3,0 6,0 4,0 2,0 3,0 6,0 6,0 2,5 3,0 1,5 2, 0 , 0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 25 C avec un viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre N 7 aux vi- tesses de rotation suivantes (tr/mn) et obtenu les valeurs suivantes (cP) : tr/mn centipoises (cP) 0,5 1 024 000 1, 0 2,5 ,0 , 0 ,0 , 0 , 0 Rapport thixotropique: 46: 1 512 000 192 000 112 000 000 56 000 000 22 000 EXEMPLE 6 ENCRE ROUGE Constituants Butyrolactone Glycérine Eau distillée Agent de surface Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol E 200 (Union Carbide) Résine acrylique Carbopol (Goodrich) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Pigment Rouge Bonadur 20-6440 (Cyanamid) Cab-O-Sil M5 (Cabot Co.) Acide stéarique (Emery Co.) Colorant Rouge Spirit 2G (Cyanamid) Colorant Orangé Spirit 2G (Cyanamid) Colorant Rhodamine basique DY (Cyanamid) Di-o-tolylguanadine (DuPont) Diisopropanolamine (Union Carbide) % en poids 29,0 9, 0 ,0 0,5 , 0 2,0 3,0 6,0 2,0 3,0 16,0 2,0 4,0 1,0 2,5 , 0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 25 C avec un viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre N 7 aux vites- ses de rotation suivantes (tr/mn) et obtenu les valeurs suivantes (cP): tr/mn 0, 5 1, O 2,5 ,0 , O ,0 , O , 0 Rapport thixotropique: 32: 1 centipoises (cP) 1 240 000 704 000 371 000 249 000 153 600 97 600 59 520 38 720 2501122 - EXEMPLE 7 ENCRE NOIRE Constituants Alcool benzylique Diéthylèneglycol Glycérine codex américain Eau distillée Agent de surface Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol E 300 (Union Carbide) Résine acrylique Carbopol 934 (Goodrich) Résine saponifiable Phtalopal L 8587 (BASF) Polyvinylpyrrolidone K 90 (GAF) Noir de carbone Mogul L (Cabot Co.) Acide stéarique (Emery Co.) Cab-O-Sil M5 (Cabot Co.) Colorant Calco Bleu basique N (Cyanamid) Colorant Violet de méthyle basique DY (Cyanamid) Colorant Rouge Feu Solide Zapon B (BASF) Colorant Calco Chrysoidine Y basique (Cyanamid) Colorant Calco Nigrosine basique BPS (Cyanamid) Di-o-tolylguanadine (DuPont) % en poids 27,0 12,0 12,0 4,0 0,5 2,0 1,5 3, 0 0,5 4,0 3,0 2,0 8,0 8,0 3,5 4,0 4,0 1,0 , 0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 25 C avec un viscosim'tre Brookfield HBT avec un arbre n 7 aux vi- tesses de rotation suivantes (tr/mn) et obtenu les valeurs suivantes (cP) : tr/mn 0,5 1, 0 2,5 ,0 , 0 , 0 , 0 , 0 Rapport thixotropique: 17: 1 centipoises (cP) 512 000 400 000 224 000 156 600 104 000 000 44 800 400 EXEMPLE 8 ENCRE NOIRE Constituants Méthanol Butyrolactone Glycérine Eau distillée Agent de surface Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol P 1200 (Dow) Pigment Bleu Cyan BNF 55-3750 (Cyanamid) Pigment Rouge Bonadur 20-6440 Noir de carbone Elftex 5 (Cabot Co.) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Acide stéarique (Emery Co.) Colorant Calco Bleu basique N (Cyanamid) Colorant Calco Violet de méthyle basique DY (Cyanamid) Colorant Calco Chrysoidine Y basique Colorant Rouge Spirit 2G Colorant Jaune Spirit TG Acrysol ASE 60 (Rohm & Haas) Cab-O-Sil M5 (Cabot Co.)> Di-o-t ol yl guana dine en poids 17,9 32, 2 9;3 2,2 0,8 1,5 2,9 1,5 4,3 2,2 2,9 3,6 3,6 1,5 1,8 0,4 ,0 ,0 1,4 , 0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 25 C avec un viscosimnètre Brookfield HBT avec un arbre N 6 aux vites- ses de rotations suivantes (tr/mn) et obtenu les valeurs suivantes (cP): tr/mn 0,5 1, 0 2,5 ,0 ,0 ,0 ,0 , 0 Rapport thixotropique: centipoises lcP) 720 000 320 000 144 000 000 44 000 26 000 12 000 6 800 106: 1 EXEMPLE 9 ENCRE NOIRE Constituants Diéthylèneglycol Alcool benzylique Glycérine Eau distillée Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol E 300 (Union Carbide) Résine acrylique Carbopol 934 (Goodrich) Acide stéarique Noir de carbone Elftex 5 (Cabot Co.) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASP) Di-o-tolylguanadine Colorant Calco Bleu basique N (Cyanamid) Colorant Calco Violet de méthyle basique DY (Cyanamid) Colorant Calco Nigrosine basique BPS Colorant Calco Chrysoidine Y basique Colorant Rouge Feu Solide Zapon B (BASF) Hi-Sil T600 (PPG Industries, Inc.) Ditisopropanolamine X en Poids 28,0 ,0 ,0 4,0 0,5 2,0 2,0 3, 0 4,0 2,0 1,0 8,4 8,4 1,4 4,4 3,4 2,0 0,5 ,0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 26 C avec un viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre No 6 aux vi- tesses de rotation suivantes (tr/mn) et obtenu les valeurs suivantes (cP) : tr/mn 0,5 1,5 2,5 ,0 , 0 , 0 , 0 , 00 Rapport thixotropique centipoises (cP) 352 000 224 000 184 000 96 000 000 36 000 18 000 9 600 :36: 1 EXEMPLE 10 ENCRE NOIRE Constituants X en Doids Diméthylformamide 30,0 Alcool benzylique 1115 Glycérine 11,5 Diéthylèneglycol 2,0 Agent de surface Triton X-100 0,5 Polyglycol P 1200 2,0 Résine acrylique Carbopol 934 2,5 Acide stéarique 2, 8 Polyvinylpyrrolidone K 30 2,0 Noir de carbone Elftex 5 3,8 Noir de carbone Mogul L 1,75 Colorant Calco Bleu basique N 7,75 Colorant Calco Violet de méthyle basique DY 7,75 Colorant Calco Chrysoidine Y basique 4, 2 Colorant Calco Nigrosine basique BPS 3,75 Colorant Rouge Feu Solide Zapon B 3,2 Cab-o-Sil M5 2,0 Di-o-tolylguanadine 1, 0 , 0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 26 C avec un viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre N 6 aux vites- ses de rotation suivantes (tr/mn) et obtenu les valeurs suivantes (-P): tr/mn Centipoises (cP) 0,5 760 000 1,0 480 000 2,5 256 000 ,0 152 000 , 0 90 000 ,0 52 000 50,0 26 400 ,0 14 800 Rapport thixotropique: 51: 1 Revendications 1.- Instrument à marquer, à pointe bille, comportant un réservoir à fluide à marquer, fermé, ayant une cuvette à une de ses extrémités, une bille tournante montée dans cette cuvette de façon à s'étendre jusque dans le réservoir et jusqu'à son extérieur, un fluide à marquer contenu dans le réservoir et en contact avec la bille, une masse de gaz sous pression contenue dans le réservoir à son extrémité opposée à la cuvette, ce gaz refoulant le fluide à marquer contre la bille, caractérisé par le fait que le fluide à marquer contient au moins un polymère polyélectrolyte, au moins environ 5 % en poids d'au moins un solvant de forte polarité, au moins un solvant de faible ou moyenne polarité, environ i % à environ 10 % de silice colloïdale et au moins un agent colorant. 2.- Instrument selon la revendication 1, dans lequel le solvant de forte polarité est l'eau. 3.- Instrument selon l'une des revendications l et 2, dans lequel le fluide à marquer contient en outre au moins un élément du groupe formé des modificateurs de pH, des mo- dificateurs de pigments, des modificateurs de thixotropie et des agents de surface. 4.- Instrument selon l'une des revendications i à 3, dans lequel le fluide à marquer a un rapport thixotropique, déterminé à 250C avec un viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre NO 6 ou NO 7, d'environ 10 à environ 150. 5.- Composition d'encre contenant au moins un polymère polyélectrolyte, de l'eau, au moins un solvant de faible ou moyenne polarité, au moins une silice colloïdale et au moins un agent colorant. 6.- Composition d'encre selon la revendication 5, con- tenant au moins un solvant de forte polarité. 7.- Composition d'encre selon l'une des revendications et 6, contenant en outre au moins un élément du groupe formé des modificateurs de pH, des modificateurs de pigments, des modificateurs de thixotropie et des agents de surface. 8.- Composition d'encre selon l'une des revendications et 6, ayant un rapport thixotropique, déterminé à 25 C avec un viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre N 6 ou N 7, d'environ 10 à environ 150.