FR 2504550 A1 19821029 FR 8206686 A 19820419 i La présente invention concerne des additifs nouveaux pour huiles lubrifiantes et des compositions d'huiles lubrifiantes préparées à partir de ces additifs L'inven- tion a plus particulièrement trait à de nouvelles composi- tions d'huiles lubrifiantes contenant comme additif anti- oxydant un mélange formé d'un composé de molybdène conte- nant du soufre et d'un composé aminé aromatique. Le disulfure de molybdène est reconnu depuis longtemps comme additif avantageux à utiliser dans des compositions d'huiles lubrifiantes Toutefois, l'un de ses principaux inconvénients réside dans son manque de solubilité dans l'huile Le disulfure de molybdène est, d'ordinaire, finement broyé puis dispersé dans la composi- tion d'huile lubrifiante afin de lui conférer des propriétés modificatrices de friction et anti-usure Le disulfure de molybdène finement broyé n'est pas un inhibiteur d'oxy- dation efficace dans des huiles lubrifiantes. A titre de variante relative au broyage en fines particules du disulfure de molybdène, plusieurs approches différentes impliquant la préparation de sels de composés de molybdène ont été expérimentées. Les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 52 696 et N O 52 699,déposées toutes deux le 28 juin 1979,enseignent une classe de complexes de molybdène sulfu- rés solubles dans l'huile, préparés par réaction d'un composé acide du molybdène, d'une composition azotée basi- que et d'un composé du soufre en présence ou respective- ment en l'absence d'un activateur polaire, pour former des complexes contenant du molybdène et du soufre, qui sont considérés dans lesdites demandes comme étant utiles pour inhiber l'oxydation, conférer des propriétés anti-usure et d'extrême-pression et/ou modifier les propriétés de friction d'une huile lubrifiante On a maintenant trouvé que des huiles lubrifiantes étaient plus efficacement sta- bilisées contre l'oxydation lorsque lesdits complexes étaient utilisés conjointement avec une amine aromatique. La Demanderesse a découvert qu'un additif pour huile lubrifiante qui stabilise efficacement l'huile lubrifiante contre l'oxydation pouvait être préparé par association (a) d'un composé de molybdène contenant du soufre, préparé par réaction d'un composé de molybdène acide, d'un composé azoté basique et d'un composé sulfuré, de préférence en présence d'un activateur polaire, avec (b) une amine aromatique. L'invention a plus particulièrement trait à un additif pour huiles lubrifiantes comprenant, en association (a) un complexe de molybdène contenant du soufre soluble dans l'huile, préparé par ( 1) réaction d'un composé de molybdène acide et d'un composé azoté basique choisi dans le groupe comprenant un succinimide, un amide d'acide carboxylique, une base de Mannich, un phosphonamide, un thiophosphonamide, un phosphoramide, des agents disper- sants améliorant l'indice de viscosité ou leurs mélanges pour former un complexe de molybdène renfermant 0,01 à 2 atomes de molybdène par atome d'azote basique, et ( 2) réaction dudit complexe avec un composé contenant du soufre en une quantité apportant 0,1 à 4 atomes de soufre par atome de molybdène, et (b) une amine aromatique soluble dans l'huile ou un mélange de telles amines, l'amine aromatique du composant (b) étant présente en une quantité de 0,02 à parties enpoids par partie en poids du complexe de molybdène contenant du soufre du composant (a). Des compositions d'huiles lubrifiantes contenant l'association d'additifs préparée de la manière décrite dans le présent mémoire sont efficaces sous forme de compositions fluides ou graisses (selon l'additif ou les additifs particuliers que l'on utilise) pour inhiber l'oxydation, conférer des propriétés anti-usure et d'extrême pression et/ou modifier les propriétés de friction de l'huile, ce qui peut aboutir à une réduction de la consom- mation de carburant lorsque l'huile est utilisée comme lubrifiant de carter. La formule moléculaire précise des composés de molybdène du ccuposant (a) de l'association n'est pas connue avec certitude; toutefois, on pense que ces composés sont des composés dans lesquels le molybdène, dont les valences sont satisfaites par des atomes d'oxygène ou de soufre, est ou bien complexé par un au plusieurs conposés contenant de l'azotx basique ou bien le sel d'un ou plusieurs atomes d'azote dudit composé utilisé dans la préparation des composés en ques- tion Ces complexes de molybdène qui sont décrits dans les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 52 696 et N O 52 699 précitées sont incorporés ici à titre de référence. Les composés de molybdène utilisés pour préparer les composés de molybdène contenant du soufre du composant (a) de l'invention sont des composés acides de molybdène. On entend indiquer par le terme "acide" que les composés de molybdène réagissent avec un composé azoté basique comme mesuré par la méthode de titrage de l'essai ASTM D-664 ou D-2896 Normalement, ces composés de molybdène sont hexavalents et sont représentés par les composés suivants: acide molybdique, molybdate d'ammonium, sels de molybdène tels que Mo OC 14, Mo O 2 Br 2, Mo 203 C 16, trioxyde de molybdène ou des composés acides de molybdène similaires. Des composés acides de molybdène appréciés sont l'acide molybdique, le molybdate d'ammonium et le trioxyde de molybdène On apprécie particulièrement l'acide molybdique et le molybdate d'ammonium. Le composé azoté basique doit avoir une teneur en azote basique, comme mesuré d'après la norme ASTM D-664 ou D-2896 Il est de préférence soluble dans l'huile. Des exemples de composés de ce genre sont des succinimides, des amides d'acide carboxylique, des hydrocarbyl-mono-amines, des polyamines hydrocarbonées, des bases de Mannich, des phosphonamides, des thiophosphonamides, des phosphoramides, des agents dispersants améliorant l'indice de viscosité et leurs mélanges Ces composés contenant de l'azote basi- que sont décrits ci-dessous (sous réserve que chacun d'eux possède, comme on doit se le rappeler, au moins un atome d'azote basique) L'un quelconque des composés conte- nant de l'azote peut ensuite être traité par exemple avec du bore, par des procédés bien connus dans l'art antérieur, du moment que les composés continuent de renfermer de l'azote basique Ces post-traitements sont particulière- ment applicables à des succinimides et à des bases de Mannich. Les mono et polysuccinimides qui peuvent âtre utilisés pour préparer des additifs pour huiles lubri- fiantes décrits dans le présent mémoire sont révélés dans de nombreuses publications et sont bien connus dans l'art antérieur Certains types fondamentaux de succinimides et de matières apparentées couvertes par le terme techni- que de "succinimidd" sont enseignés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 219 666, NO 3 172 892 et N 3 272 746, que l'on pourra consulter Le terme "succi- nimide" couvre dans la pratique de nombreux exemples d'amides, d'imides et d'amidines qui sont également formés par cette réaction Toutefois, le produit prédominant est un succinimide et ce terme a été généralement adopté comme définition du produit d'une réaction entre un acide succi- nique à substituant alcényle ou un anhydride de cet acide et un composé contenant de l'azote Des succinimides que l'on apprécie du fait qu'ils sont disponibles dans le commerce sont les succinimides préparés à partir d'un anhydride hydrocarbyl-succinique dont le groupe hydro- carbyle contient environ 24 à environ 350 atomes de car- bone, et d'une éthylène-amine, lesdites éthylène-amines étant spécialement caractérisées par l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et la tétraéthylènepentamine On apprécie particulièrement les succinimides préparés à partir d'anhydride polyisobutényl- succinique ayant 70 à 128 atomes de carbone et de la tétraéthylènepentamine ou de la triéthylènetétramine ou de leurs mélanges. Le terme "succinimide" s'adresse également aux co-oligomères d'un acide ou anhydride hydrocarbyl-succi- nique et d'une polyamine secondaire contenant au moins un atome d'azote d'amine tertiaire en plus de deux ou plus de deux groupes amino secondaires Ordinairement, cette composition a un poids moléculaire moyen compris entre 1500 et 50 000 Un composé représentatif est celui que l'on prépare par réaction d'anhydride polyisobutényl- succinique avec l'éthylène-dipipérazine Des composés de ce genre sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 816 063 déposée le 15 juillet 1977. Des amides carboxyliques sont des matières de départ qui conviennent également à la préparation des produits de l'invention Des exemples de ces composés comprennent ceux qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 405 064 Ces composés sont ordi- nairement préparés par réaction d'un acide ou anhydride carboxylique ou d'un ester de cet acide ayant au moins 12 à environ 350 atomes aliphatiques de carbone dans la chatne aliphatique principale et, le cas échéant, portant suffisamment de groupes aliphatiques latéraux pour rendre la molécule soluble dans l'huile, avec une amine ou une hydrocarbyl-polyamine telle qu'une éthylène-amine pour former un amide d'acide mono ou polycarboxylique. On apprécie les amides préparés à partir ( 1) d'un acide carboxylique de formule R 2 COOH dans laquelle R 2 est un groupe alkyle en C 12 à C 20 ou d'un mélange de cet acide avec un acide polyisobutényl-carboxylique dont le groupe polyisobutényle contient 72 à 128 atomes de carbone et ( 2) d'une éthylène-amine, notamment la triéthylènetétramine ou la tétraéthylènepentamine ou leurs mélanges. Une autre classe de composés que l'on peut uti- liser comme source d'azote basique sont les bases de Mannich Ces composés sont préparés à partir d'un phénol ou d'un alkylphénol à groupes alkyle en C 9 à C 200, d'un aldéhyde tel que le formaldéhyde ou un précurseur de for- maldéhyde comme le paraformaldéhyde, et d'un composé aminé. L'amine peut être une mono-amine ou une polyamine et des composés représentatifs sont préparés à partir d'une alkyl- amine telle que la méthylamine ou d'une éthylène-amine telle que la diéthylènetriamine ou la tétraéthylènepentamine etc La matière phénolique peut être sulfurée et il s'agit de préférence d'un alkylphénol en C 80 à C 100, du dodécyl- phénol ou d'un alkylphénol en C 8 à C 10 Des exemples de bases de Mannich que l'on peut utiliser dans la présente invention comprennent celles qui sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 157 309, N 3 649 229, N 3 368 972 et N 3 539 663 Ce dernier fait connaître des bases de Mannich préparées par réaction d'un alkylphénol ayant au moins 50 atomes de carbone, de préférence 50 à 200 atomes de carbone, avec le formaldéhyde et une alkylènepolyamine HN(ANH)n H dans laquelle A est un groupe hydrocarboné alkyle divalent saturé ayant 2 à 6 atomes de carbone et N a une valeur de 1 à 10 et le produit de condensation de ladite alkylènepolyamine peut encore être amené à réagir avec de l'urée ou de la thiourée L'utilité de ces bases de Mannich comme matières de départ pour la préparation d'additifs pour huiles lubrifiantes peut souvent être grandement amé- liorée par traitement de la base de Mannich selon des techniques classiques d'introduction de bore dans la compo- sition. Une autre classe de composés utiles pour la pré- paration des additifs de l'invention comprend les phospho- ramides et phosphonamides tels que ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 909 430 et N 3 968 157 Ces composés peuvent être préparés par forma- tion d'un composé du phosphore ayant au moins une liaison P-N On peut les préparer par exemple en faisant réagir de l'oxychlorure de phosphore avec un hydrocarbyl-diol en présence d'une mono-amine ou en faisant réagir de l'oxy- chlorure de phosphore avec une amine secondaire difonction- nelle et une amine monofonctionnelle On peut préparer des thiophosphoramides par réaction d'un composé hydrocarboné non saturé contenant 2 à 450 ou plus de 450 atomes de carbone tel que polyéthylène, polyisobutylène, polypropylène, éthylène, 1-hexène, 1,3-hexadiène, isobutylène, 4-méthyl- 1-pentène, etc,avec le pentasulfure de phosphore et un composé contenant de l'azote comme défini ci-dessus, notam- ment une alkylamine, une alkyldiamine, une alkylpolyamine ou une alkylèneamine telle que l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylène- pentamine, etc. Une autre classe de composés azotés que l'on peut utiliser pour préparer les composés de molybdène de l'invention comprend les agents dispersants améliorant l'indice de viscosité (IV) Ces agents améliorant l'IV sont ordinairement préparés par fonctionnalisation d'un polymère hydrocarboné, notamment un polymère dérivé de l'éthylène et/ou du propylène, portant éventuellement des motifs additionnels dérivés d'un ou plusieurs comonomères tels que des oléfines oudes dioléfines alicycliques ou alipha- tiques La fonctionnalisation peut être effectuée par divers procédés qui introduisent sur le polymère un ou plusieurs sites réactifs ayant habituellement au moins un atome d'oxygène Le polymère est ensuite mis en contact avec une source contenant de l'azote, pour introduire des groupes fonctionnels contenant de l'azote sur la chaîne principale du polymère Des sources d'azote couramment utilisées comprennent tout composé azoté basique, notamment les composés et compositions azotés décrits dans le présent mémoire Des sources d'azote appréciées sont des alkylène- amines telles que les éthylène-amines, des alkylamines et des bases de Mannich. Des composés azotés basiques avantageux à utiliser dans la présente invention sont des succinimides, des amides d'acides carboxyliques et des bases de Mannich. Les sources de soufre que l'on utilise pour pré- parer les complexes de molybdène sulfurés solubles dans l'huile du composant (a) sont des composés sulfurés qui sont aptes à réagir avec le complexe de molybdène intermé- diaire préparé à partir du composé de molybdène acide et du composé azoté basique et capables d'incorporer du soufre au produit final. Des exemples représentatifs de sources de soufre que l'on utilise pour préparer les complexes de molybdène du composant (a) sont le soufre, le sulfure d'hydrogène, le monochlorure de soufre, le dichlorure de soufre, le pentasulfure de phosphore, des sulfures et polysulfures d'alkyle et d'aryle de formule R 2 Sx dans laquelle R est un groupe hydrocarbyle, de préférence un groupe alkyle en C 1 à C 40 et x est au moins égal à 2, des sulfures et polysulfures inorganiques tels que (NH 4)2 Sx, o x est au moins égal à 1, le thioacétamide, la thiourée et des mercaptans de formule RSH dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus On peut aussi utiliser comme agents de sulfuration des anti-oxydants classiques contenant du soufre tels que des sulfures et polysulfures de cires, des oléfines sulfurées, des esters d'acides carboxyliques sulfu- rés, des esters oléfiniques sulfurés, des alkylphénols sulfurés et leurs sels métalliques, et le produit de réaction d'une oléfine et d'un alkylphénol sulfuré. Les esters d'acides carboxyliques sulfurés sont préparés par réaction de soufrede monochlorure de soufre et/ou de dichlorure de soufre avec un ester non saturé, à des températures élevées Des exemples d'esters compren- nent des esters d'alkyle en C 1 à C 20 d'acides non saturés en C 3 à C 24 tels que les acides palmitoléique, oléique, ricinoléique, pétrosélinique, vaccénique, linoléique, linolénique, oléostéarique, licanique, paranarique, taririque, gadoléique, arachidonique, cétoléique, des acides gras, de même que les autres acides non saturés tels que l'acide acrylique, l'acide crotonique, etc Des résultats particulièrement avantageux ont été obtenus avec des esters d'acides gras non saturés mixtes tels que ceux que l'on obtient à partir de graisses animales et d'huiles égétales comme le tall-oil, l'huile de lin, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile d'arachide, l'huile de pépin de raisin, l'huile de poisson, l'huile de spermacéti, etc. Des exemples d'esters comprennent le tallate de lauryle, l'oléate de méthyle, l'oléate d'éthyle, l'oléate de lauryle, l'oléate de cétyle, le linoléate de cétyle, le ricinoléate de lauryle, le linoléate d'oléyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de styryle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le stéarate d'oléyle et des alkylgly- cérides. On peut aussi utiliser des mélanges d'esters et d'oléfines inter-sulfurés tels qu'un mélange sulfuré d'olé- fines en C 10 à C 25 avec des esters d'acides gras en C 10 2 O 4550 à C 25 et d'alcools alkyliques ou alcényliques en C 1 à C 25, l'acide gras et/ou l'alcool étant insaturés. Des oléfines sulfurées sont préparées par réaction des oléfines en C 3 à C 6 ou d'une polyoléfine de bas poids moléculaire qui en est dérivée ou d'oléfines en C 8 à C 24 avec un composé contenant du soufre tel que le soufre, le monochlorure de soufre et/ou le dichlorure de soufre On apprécie particulièrement les oléfines sulfurées décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 132 659. Il est particulièrement avantageux d'utiliser les sulfures et polysulfures de cires diparaffiniques, des sulfures de cires oléfiniques craquées, etc On peut les préparer en traitant la matière de départ, par exemple des composés à non-saturation oléfinique, avec du soufre, du monochlorure de soufre et du dichlorure de soufre. On apprécie le plus les thiomères de cires paraffiniques décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2 346 156. Des alkylphénois sulfurés et leurs sels métalli- ques comprennent des composés tels que le dodécylphénol sulfuré et ses sels de calcium Le groupe alkyle contient ordinairement 9 à 300 atomes de carbone Le sel métallique peut être avantageusement un sel d'un métal du Groupe I ou du Groupe II, notamment sodium, calcium, magnésium ou baryum. Le produit de réaction d'un alkylphénol sulfuré et d'une cire oléfinique craquée est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 228 022 Le groupe alkyle présent dans l'alkylphénol contient de préférence 8 à 35 atomes de carbone et l'oléfine contient de préférence 10 à 30 atomes de carbone. Des sources de soufre que l'on apprécie pour la préparation des complexes de molybdène du composant (a) du mélange sont le soufre, l'hydrogène sulfuré, le penta- sulfure de phosphore, un composé de formule R 2 Sx dans la- quelle R est un groupe hydrocarbyle, de préférence un groupe alkyle en C 1 à C 10 et x est au moins égal à 3, des mercaptans de formule RSH dans laquelle R est un groupe alkyle en C 1 à C 10, des sulfures et polysulfures inorganiques, le thioacétamide et la thiourée Des sources de soufre très appréciées sont le soufre, l'hydrogène sulfuré, le pentasulfure de phosphore et des sulfures et polysulfures inorganiques. L'activateur polaire qui est utilisé de préfé- rence pour préparer le complexe de molybdène du composant (a) de l'invention est un composé qui facilite l'inter- action entre le composé acide de molybdène et le composé azoté basique Une grande variété de ces activateurs est bien connue de l'homme de l'art Des activateurs représen- tatifs sont le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le diéthylèneglycol, le butylcellosolve, le propylèneglycol, le 1,4-butylèneglycol, le méthylcarbitol, l'éthanolamine, la diéthanolamine, la N-méthyl-diéthanolamine, le diméthyl- formamide, le N-méthylacétamide, le diméthylacétamide, le méthanol, l'éthylèneglycol, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphoramide, le tétrahydrofuranne et l'eau. On apprécie l'eau et l'éthylèneglycol On préconise parti- culièrement l'eau. Bien que l'activateur polaire soit d'ordinaire ajouté séparément au mélange réactionnel, il peut aussi être présent, notamment dans le cas de l'eau, comme compo- sant de matières premières non anhydres ou comime eau d'hydrata- tion dans le composé acide de molybdène tel que (NH 4)6 Mo 7024 4 H 20 De l'eau peut aussi être ajoutée sous forme d'hydroxyde d'ammonium. Un procédé de préparation du complexe de molybdène du composant (a) de l'invention consiste à prépa- rer une solution du précurseur de molybdène acide et d'un composé contenant de l'azote basique de préférence en présence d'un activateur polaire, avec ou sans diluant. Le diluant est utilisé, lorsque cela est nécessaire, pour créer une viscosité favorable à l'agitation Des exemples représentatifs de diluants sont une huile lubrifiante et des composés liquides ne contenant que du carbone et de l'hydrogène Le cas échéant, on peut aussi ajouter de l'hydroxyde d'ammonium au mélange réactionnel pour former une solution de molybdate d'ammonium On conduit cette réaction à une température allant du point de fusion du mélange à la température de reflux On la conduit ordinai- rement à la pression atmosphérique, bien qu'on puisse éventuellement utiliser des pressions plus hautes ou plus basses Ce mélange réactionnel est traité avec une source de soufre comme défini ci-dessus à une pression et à une température qui conviennent pour que la source de soufre réagisse avec le composé de molybdène acide et le composé azoté basique Dans quelques cas, il peut être désirable d'éliminer l'eau du mélange réactionnel avant la fin de la réaction avec la source de soufre. Dans le mélange réactionnel, le rapport du composé de molybdène au composé d'azote basique n'est pas déterminant;toutefois, à mesure que la quantité de molybdène augmente par rapport à l'azote basique, la filtration du produit devient plus difficile Etant donné que le composé de molybdène subit vraisemblablement une oligomé- risation, il est avantageux d'ajouter autant de molybdène qu'on peut en maintenir aisément dans la composition. Habituellement, le mélange réactionnel est chargé de 0,01 à 2,00 atomes de molybdène par atome d'azote basique. De préférence, on ajoute au mélange réactionnel 0,4 à 1,0 et notamment 0, 4 à 0,7 atome de molybdène par atome d'azote basique. La source de soufre est habituellement ajoutée au mélange réactionnel dans un rapport choisi de manière qu'il y ait 0,1 à 4,0 atomes de soufre par atome de molybdène On ajoute de préférence 0,5 à 3,0 atomes de soufre par atome de molybdène et notamment 1,0 à 2,6 atomes de soufre par atome de molybdène. L'activateur polaire qui est utilisé éventuelle- ment et de préférence, est ordinairement présent dans un rapport de 0,1 à 50 moles d'activateur par mole de composé de molybdène Il y a de préférence 0,5 à 25 et notamment 1,0 à 15 moles d'activateur par mole de composé de molybdène. Des exemples représentatifs d'amines aromatiques du composant (b) que l'on peut utiliser conjointement avec le complexe de molybdène du composant (a) comprennent des amines aromatiques qui renferment au moins un groupe aryle ou arylène en liaison directe avec au moins un atome d'azote. Les amines aromatiques sont de préférence des N-arylamines et des N,N'arylènediamines Les groupes aryle et arylène contiennent de préférence 6 à environ 14 atomes de carbone, ces derniers groupes comprenant des groupes arylène séparés par des groupes alkylène, -O-, -CO-, -S-, et -SO 2- Les groupes aryle et arylène peuvent éven- tuellement être substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxy, aryloxy, hydroxy, halogéno ou nitro D'autres atomes ou groupes qui peuvent être liés à l'atome d'azote en même temps qu'au moins l'un des groupes aryle ou arylène comprennent l'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, ce dernier pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, alkyle ou alkoxy ou leurs mélanges. On peut conter dans le cadre des N-arylamines les amines de formule: R 1 R 3 I R 2 dans laquelle R 1 et R 2 sont égaux ou différents et représentent chacun H, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle ayant 6 à 14 atomes de carbone, un groupe alkaryle ayant 7 à 34 atomes de carbone ou un groupe aralkyle ayant 7 à 12 atomes de carbone; R 3 est un groupe aryle de 6 à 14 atomes de carbone ou un groupe alkaryle de 7 à 34 atomes de carbone Chacun des groupes aryle et aryle substitué mentionnés dans la défini- tion de R 1, R 2 et R 3 peut éventuellement contenir un ou plusieurs radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxy, aryloxy, hydroxy, halogéno, nitro, acyle ou acylamido et des associations de ces radicaux. Les N-arylamines appréciées qui entrent dans le cadre de la définition des composés de formule I sont des naphtylamines répondant à la formule suivante: N-R' H (D)a dans laquelle R' est choisi entre l'hydrogène, un groupe aryle ayant 6 à 14 atomes de carbone et un groupe alkaryle ayant 7 à 34 atomes de carbone, D est un groupe alkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone et a est égal à O ou à 1, et des diphénylamines de formule suivante: (Rem)m N RI q)n H dans laquelle R'' et R''' sont des groupes alkyle ayant 1 à 28 atomes de carbone et met N sont égaux à O ou à 1. On fait entrer dans le cadre des N,N'-arylène- amines les amines de formule: R 4 R 6 R 5-N B -N-R 7 II dans laquelle R 4, R 5, R 6 et R 7 sont choisis indé- pendamment dans le groupe comprenant l'hydrogène, des radicaux alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone et des radicaux aryle, aralkyle ou alkaryle ayant chacun 6 à environ 22 atomes de carbone, B est choisi entre des groupes arylène contenant 6 à 14 atomes de carbone et un = groupe de formule j D 2,04550 dans laquelle X est une liaison de covalence, un groupe alkylène contenant 1 à 8 atomes de carbone, -O-, -CO-, -S-, ou -SO 2- Des substituants qui peuvent être présents sur le groupe divalent B comprennent un ou plusieurs radi- caux alkyle, alkoxy ou halogéno et des mélanges de ces radicaux De préférence, B est un groupe phénylène, di- phénylène ou un groupe de formule: dans laquelle X est un radical alkylène à chaîne ramifiée ou à chaîne droite ayant 1 à 8 atomes de carbone, -O-, -S ou -SO 2-. Des exemples d'amines particulières convenables sont la N-phényl-alpha-naphtylamine; la N-phényl-bêta- naphtylamine; la N-octyl-bêta-naphtylamine; la diphényl- amine; la di-alpha-naphtylamine, la di-bêta-naphtylamine; la N,N'-diphényl-p-phénylènediamine; la N-p-octyl-phényl- phénylamine; la di-p-octyldiphénylamine, la N,N'-diheptyl- p-phénylènediamine, l'octylphényl-alpha ou bêta-naphtyl- amine, l'alpha-alpha-, aldha-bêta ou la bêta-bêta-dinaphtyl- amine, les xylylnaphtylamines, les dodécylphénylnaphtyl- amines, les biphénylnaphtylamines et les phénylnaphtylamines alkylées avec des oléfines contenant environ 8 à environ 24 atomes de carbone par molécule (des exemples représen- tatifs de ces oléfines comprennent le pinène, l'alpha- méthylstyrène, etc), la 4-tertio-pentyldiphénylamine, la 2 5104550 N-p-tertio-pentylphényl-alpha-naphtylamine, la N-p-tertio- pentylphényl-bâta-naphtylamine, la 4-p ( 1:1 ':3 ':3 '-tétra- méthylbutyl) -dinaphtylamine, la N-p ( 1:1:3: 3-tétraméthyl- butyl) -alpha-naphtylamine, la N-p butyl)-phényl-bâta-naphtylamine, la 4-p-( 1:1 ':3 ':3 ':5 ':5 '- hexaméthylhexyl) -diphénylamine, la N-p ( 1:1:3:3:5: 5-hexa- méthylhexyl) -phényl-alpha-naphtylamine, la N-p ( 1:1:3:3:5:5- hexaméthylhexyl)-bêta-naphtylamine, l'alpha ou la bêta- naphtylamine, la diphénylamine, la phényltolylamine, la ditolylamine, la dioctyldiphénylamine, la di-alpha ou bêta-naphtylamine, la N-ph 6 nylbutylamine, la N-phényloctyl- amine, la di(diphényl)amine, la di(tertio -butylphényl)- amine, la (sec -amylphényl)phénylamnine, la (méthylphényl)- naphtylamnine, le bis (N-sec -butyl-p-aminophényl-méthane, la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N-cyclo- hexyl-N' -phényl-p-phénylènediamine, le 2,2-bis (p-N,N- diméthylaminophényl) propane, la N-p-tertio-octylphényl- alpha-naphtylamnine, la N (p-alpha-cumuylphényl) -6-alpha- cumnyl-bêta-naphtylamine, la N-p-tertio-octylphényl-bêta- naphtylamine et les p-tertio-dodécylphényl-, p-tertio- butylphényl et p-dodécylphényl-alpha et -bêta-naphtyl- amines correspondantes, la diisobornyldiphénylamine, la triphénylamine, la p,p '-dioctyldiphénylamine, la didécyl- diphénylamine, la didodécyldiphénylamine, la dihexyldi- phénylamine, les P,P'-,di-tertio-octyldiphénylamines, le N,N' -diisopropyldiami-nodiphénylméthane, le N,N' -di-sec - * butyldiaminodiphénylméthane, le N,N'-di-sec -amyldiamino- diphérnylméthane, le N,N' -di-sec -hexyldiaminodiphényl- méthane, le N,N' -di-sec -heptyldiaminodiphénylméthane, le N,N'-di-sec -octyldiaminodiphénylméthane, le N,N'-di- sec -nonyldiaminodiphénylméthane, le'N,N' -di-sec -décyl- dianminodiphénylméthane, le N,N' -di-sec -undécyldiamino- diphényl'méthane,le N,N' -di-sec -dodécyldiaminodiphényl- méthane, le N,N' -di-sec -tridécyldiaminodiphénylméthane, le N,N'-di-sec tétradécyldiaminodiphénylméthane, l'éther de N,N' -diisopropyldiaminodiphényle, l'éther de N,N' -di- sec -butyldiaminodiphényle, l'éther de N,N' -di -sec -amyl- diaminodiphényle, l'éther de N,N '-di-sec -hexyl-diamino- diphényle, l'éther de N,N'-di-sec -heptyldiaminodiphényle, l'éther de N, N'-di-sec -octyl-diaminodiphényle, l'éther de N,N'-di-sec -nonyldiaminodiphényle, l'éther de N,N'- di-sec -décyldiaminodiphényle, l'éther de N,N'-di-sec - undécyldiaminodiphényle, l'éther de N,N'-di-sec -dodécyl- diaminodiphényle, l'éther de N,N'-di-sec -tridécyldiamino- diphényle, l'6ther de N,N'-di-sec -tétradécyldiaminodiphényle, le sulfure de N,N'-diisopropyldiaminodiphényle, le sulfure de N,N'-di-sec -butyldiaminodiphényle, le sulfure de N,N'- di-sec -amyldiaminodiphényle, le sulfure de N,N'-di-sec - hexyldiaminodiphényle, le sulfure de N,N'-di-sec -heptyl- diaminodiphényle, le sulfure de N,N'-di-sec -octyldiamino- diphényle, le sulfure de N,N'-di-sec -nonyldiaminodiphényle, le sulfure de N,N'-di-sec -décyldiaminodiphényle, le sulfure de N,N'-di-sec undécyldiaminodiphényle, le sulfure de N,N'-di-sec -dodécyldiaminodiphényle, le sulfure de N,N'- di-sec -tridécyldiaminodiphényle, le sulfure de N,N'-di- sec -tétradécyldiaminodiphényle. Les compositionsd'huiles lubrifiantes contenant les additifs de l'invention peuvent être préparées par mélange, par des techniques classiques, de la quantité appropriée du complexe de molybdène contenant du soufre du composant (a) et de l'amine aromatique du composant (b) avec une huile lubrifiante Le choix de l'huile de base particulière dépend de l'application envisagée du lubrifiant et de la présence d'autres additifs Généralement, la quan- tité des additifs associés des composants (a) et (b) varie de 0,05 à 15 % en poids et de préférence de 0,2 à % en poids. L'huile lubrifiante qui peut être utilisée dans la présente invention comprend une grande variété d'huiles hydrocarbonées telles que des bases naphténiques, des bases paraffiniques et des huiles de base mixtes de même que des huiles synthétiques telles que des esters, etc. Les huiles lubrifiantes peuvent être utilisées individuelle- ment ou en mélanges et elles ont généralement une viscosité Saybolt de 50 à 5000 et ordinairement de 100 à 15 000 secondes universelles à 38 C. Dans de nombreux cas, il peut être avantageux de former des concentrés du mélange d'additifs dans un liquide de support Ces concentrés constituent un moyen pratique de manutention et de transport des additifs avant leur dilution et leur utilisation subséquentes La concen- tration du mélange d'additifs dans le concentré varie de 15 à 90 % en poids,bien qu'il soit préférable de mainte- nir une concentration entre 15 et 50 % en poids L'applica- tion finale des compositions d'huiles lubrifiantes de l'invention peut résider dans des lubrifiants pour cylin- dres de marine, comme dans des moteurs Diesel à crosse, des lubrifiants de carter comme dans des véhicules automo- biles et ferroviaires, des lubrifiants pour machines lourdes telles que laminoirs d'acier, etc, ou comme graisses pour des paliers et organes similaires Ordinairement, le lubrifiant est fluide ou solide selon qu'un agent épaississant est absent ou présent Des exemples d'agents épaississants comprennent des acétates de polyurée, le stéarate de lithium, etc. Le cas échéant, d'autres additifs peuvent être inclus dans les compositions d'huiles lubrifiantes de l'invention Ces additifs comprennent des anti-oxydants ou des inhibiteurs d'oxydation,-des dispersants, des inhi- biteurs de rouille, des agents anti-corrosion, etc On peut aussi inclure des agents anti-mousse, des stabilisants, des agents anti-souillure, des agents d'adhésivité, des agents anti-cliquetis, des agents améliorant le point de goutte, des additifs anti-grincement, des additifs d'extrêmepression, des agents inhibant l'odeur, etc. La mise en oeuvre de l'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatifs. EXEMPLE 1 On charge dans un ballon d'un litre 290 g d'une solution, à 45 % dans l'huile, du succinimide préparé à partir d'anhydride polyisobuténylsuccinique et de tétraéthylènepentamine et dont le groupe polyisobutényle a une moyenne en nombre de poids moléculaire d'environ 980, et 150 ml de diluant hydrocarboné On chauffe le mélange à 650 C et on y ajoute 28,8 g de trioxyde de molybdène et 50 ml d'eau On maintient la température à 650 C pendant une demi-heure et on l'élève à 150 'C en une période de 55 minutes On ajoute au mélange 7 g de soufre élémentaire et 100 ml de diluant hydrocarboné On maintient le mélange réactionnel au reflux à environ 1550 C pendant minutes,puis on élève la température à 165-170 C et on la maintient à cette valeur pendant deux heures. On ajoute au mélange 50 ml de diluant hydrocarboné et on filtre le mélange réactionnel encore chaud sur de la terre de diatomées On distille le f iltrat à 160 'C sous un vide de 20 mm de mercure, ce qui donne 316,5 g de produit contenant 6,35 % de molybdène, 3,57 % d'oxygène, 1,86 % d'azote et 2,15 % de soufre. EXEMPLE 2 On charge dans un ballon de 3 litres 1160 g d'un polyamide préparé à partir d'un acide carboxylique en C 18 et de tétraéthylènepentamine et contenant 6,29 % d'azote et 800 ml de diluant hydrocarboné On chauffe le mélange à 650 C et on y ajoute 200 ml d'eau et 116 g de Mo O 3 On élève la température au reflux, à environ 950 C, et on la maintient à cette valeur pendant 4 heures jusqu'à ce que la solution devienne vert clair On chasse le solvant à une température maximale de 150 'C,puis on refroidit le mélange à 140 'C et on y ajoute 28 g de soufre On élève la température à 155 C en une période de 15 minutes et on la maintient à cette valeur pendant une demi-heure On élève à nouveau la température à 1750 C en une période de minutes,puis on la maintient entre 175 et 180 'C pendant deux heures On refroidit le mélange et on le laisse au repos pendant la nuitpuis on ajoute 200 ml de solvant hydrocarboné On chauffe le mélange à 1300 C, on le filtre sur de la terre de diatomées,puis on le distille jusqu'à une température du résidu de 180 'C sous un vide de 20 mm de mercure pour obtenir 1282 g de produit contenant 5,45 % d'azote, 2,15 % de soufre, 5,51 % de molybdène et 5,73 % d'oxygène. EXEMPLE 3 On charge dans un ballon d'un litre 290 g d'une base de Mannich préparée à partir de dodécylphénol, de méthylamine et de formaldéhyde, d'indice d'alcalinité égal à 110 etcontenant 2,7 % d'azote, et 200 ml d'un diluant hydrocarboné On chauffe le mélange à 65 C et on ajoute ml d'eau et 29 g de trioxyde de molybdène On agite le mélange au reflux, de 104 à 110 C, pendant 4,5 heures. La solution devient limpide en prenant une couleur brun foncé,puis elle est distillée jusqu'à une température du résidu de 175 C Le mélange est refroidi à 140 C et addi- tionné de 7 g de soufre La température est élevée à 155 C en une période de 7 minutes et elle est maintenue à cette valeur pendant une demi-heure Elle est ensuite portée à 180 C en une période de 10 minutes et elle y est maintenue pendant deux heures Le mélange est ensuite refroidi et laissé au repos pendant la nuit Le lendemain, on ajoute ml de solvant hydrocarboné On chauffe le mélange à C et on le filtre sur de la terre de diatomées,puis on le distille à 180 C sous un vide de 20 mm de mercure pour obtenir 317 g de produit. EXEMPLE 4 On ajoute 40 ml d'eau et 25 g de Mo O 3 à un ballon d'un litre contenant 300 g d'une base de Mannich boratée préparée à partir d'un alkylphénol en C 80 à C 100, de formaldéhyde et de tétraéthylènepentamine ou de triéthylènetétramine, ou de leurs mélanges et contenant de l'urée (Amoco 9250) et 200 ml de diluant hydrocarboné, à 65 C On agite le mélange au reflux pendant 4,5 heures puis on le distille à 165 C Après refroidissement à C, on ajoute 7 g de soufre et on élève progressivement la tepérature à 185 C, et on la maintient à cette valeur pendant deux heures Ensuite, on ajoute 75 ml de diluant hydrocarboné et on filtre le mélange sur de la terre de diatomées,puis on le distille à 180 C sous un vide de mm de mercure pour obtenir 307 g de produit contenant 1,04 % d'azote, 2,53 % de soufre, 4,68 % (activation par les neutrons (A N)), 4, 99 % (spectroscopie de fluorescence aux rayons X (FRX)) de molybdène,2,53 % d'oxygène, 0,22 % de bore. EXEMPLE 5 On charge dans un ballon de 3 litres 500 g d'un concentré d'anhydride polyisobutényl-succinique, dont le groupe polyisobutényle a une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 980,et 36 g de diméthylaminopropylamine On élève la température du mélange réactionnel à 160 C, on l'y maintient pendant une heure,puis on distille le mélange à 170 C sous un vide de 20 mm de mercure On ajoute à ce mélarnge 350 ml de diluant hydrocaxboné,50 ml d'eau et 29 g de Mo O 3 On agite le mélange au reflux pendant deux heures,puis on le distille à 140 C pour éliminer l'eau On ajoute ensuite 7 g de soufre et on maintient le mélange à -185 C pendant deux heures Après refroidissement, on ajoute du di- luant hydrocarboné et on filtre le mélange sur de la terre de diatomées, puis on le distille à 180 C sous un vide de 20 mm de mercure pour cbtenir 336 g de produit contenant 1,17 % d'azote, 1,55 % de soufre, 3,37 % (A.N), 3,31 % (RFX) de molybdène et 2,53 % d'cxygène. EXEMPLE 6 On ajoute 50 ml d'eau et 29 g de Mo O 3 à un ballon d'un litre contenant 290 g du succinimide décrit dans l'exemple 1 et 200 ml de diluant hydrocarboné à 65 C. On agite le mélange au reflux pendant une heure et demie, puis on le distille à 165 C pour éliminer l'eau Apres refroidissement à 100 C, on ajoute 40 g de disulfure de butyle et on chauffe le mélange à 180-185 C pendant deux heures et demie Ensuite, on ajoute encore 100 ml de diluant hydrocarboné avant de filtrer sur de la terre de diatomées et on distille à 180 C sous un vide de 20 mm de mercure pour obtenir 305 g de produit contenant 1,90 % d'azote, 0,47 % de soufre, 6,21 % (A N), 6,34 % (FRX) de molybdène et 4,19 % (A N) d'oxygène. EXEMPLE 7 On ajoute 50 ml d'eau et 29 g de Mo O 3 à un ballon d'un litre contenant 290 g du succinimide décrit dans l'exemple 1 et 200 ml de diluant hydrocarboné à 75 C. On fait refluer le mélange pendant une heure et demie, puis on le distille à 200 C pour chasser l'eau Apres refroidissement à 100 C, on ajoute 19 g de thioacétamide et on chauffe graduellement le mélange à 200 C, température à laquelle on le maintient pendant 0,75 heure Ensuite, on ajoute 150 ml de diluant hydrocarboné et on filtre le mélange sur de la terre de diatoméespuis on le distille à 180 C sous un vide de 20 mm de mercure pour obtenir un produit contenant 1,46 % d'azote, 2,05 % de soufre, 4,57 % (A.N), 4,70 % (FRX) de molybdène et 2,38 % d'oxygène. Avant les essais, on dilue ce produit avec 100 g d'huile lubrifiante neutre. EXEMPLE 8 On ajoute 50 ml d'eau et 29 g de Mo O 3 à un ballon d'un litre contenant 290 g d'une solution de concentré à 45 % dans l'huile du succinimide préparé à partir d'anhy- dride polyisobutényl-succinique et de tétraéthylènepentamine et dont le groupe polyisobutényle a une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 980, et 200 ml de diluant hydrocarboné à 75 C On agite le mélange au reflux pendant une heure et demie,puis on le chauffe à 187 C pour chasser l'eau On ajoute ensuite 100 ml de diluant hydrocarboné et, à 75 C, 34 g de polysulfure d'ammonium aqueux ( 31 % de soufre libre) On chauffe lentement ce mélange à 180 C et on le maintient à cette température pendant 2,25 heures. On le filtre ensuite sur de la terre de diatomées et on le distille à 180 C sous un vide de 20 mm de mercure pour obtenir 318 g de produit contenant 1,89 % d'azote, 4,07 % de soufre, 6,16 % (A N) de molybdène. EXEMPLE 9 On ajoute 50 ml d'eau et 29 g de Mo O 3 à un ballon d'un litre contenant 290 g du succinimide décrit dans l'exemple 1 et 200 ml de diluant hydrocarboné à C On agite le mélange à 96-98 C pendant 2,5 heures, puis on le distille à 191 C Après refroidissement à 75 C, on ajoute 43 ml de 1-butanethiol et on fait refluer le mélange pendant 14 heures On concentre ensuite le mélange à 180 C sous un vide de 20 mm de mercure pour obtenir 318 g de produit contenant 6,17 % (FRX) de molybdène, 1,97 % d'azote, 1,05 % de soufre. EXEMPLE 10 A La stabilité à l'oxydation de campositions d'hules lubrifiantes contenant le mélange additif préparé confor- mément à l'invention a été éprouvée dans un essai en "Oxydateur B" Conformément à cet essai, la stabilité de l'huile est mesurée d'après le temps en heures nécessaire pour la consommation d'un litre d'oxygène par 100 g de l'huile d'essai à 171,1 C Dans l'essai réel, on utilise g d'huile et on corrige les résultats en les ramenant à des échantillons de 100 g Le catalyseur qui est utilisé en proportion de 1,38 cm 3 pour 100 cm 3 d'huile contient un mélange de sels solubles apportant 95 ppm de cuivre, ppm de fer, 4,8 ppm de manganèse, 1100 ppm de plomb et 49 ppm d'étain Les résultats de cet essai sont repro- duits en heures pour la consommation d'un litre d'oxygène et constituent une mesure de la stabilité d'oxydation de l'huile. La formulation de base pour laquelle les résul- tats d'essai sont reproduits sur le tableau I contenait, dans une huile lubrifiante neutre, 1,5 % d'un concentré à 50 % d'un polyisobuténylsuccinimide, 8 mmoles/kg d'un dithiophosphate de dialkylzinc dérivé de butanol secondaire et de méthylisobutylcarbinol, 30 mmoles/kg de sulfonate de magnésium rendu surbasique, 20 mmoles/kg d'un alkyl- phénate de calcium sulfuré rendu surbasique et 5,5 % de polyméthacrylate comme agent améliorant l'indice de viscosité. TABLEAU I Essai en "Oxydateur B" Temps en heures pour consommer un litre d'oxygène par 100 g d'huile Composition Heures Formulation de base 5,9 6 mmoles/kg de complexe de molybdène de l'ex 1 10,5 0,5 % de diisobornyldiphénylamine 5,7 6 mmoles/kg de complexe de molybdène de l'ex 1 + 0,5 % de diisobornyldiphénylamine 15,1 0,5 % de p,p'-dioctyldiphénylamine 7,1 6 mmoles/kg de complexe de molybdène de l'ex 1 + 0,5 % de p,p'dioctyldiphénylamine 20,5 En procédant de façon similaire, lorsqu'on remplace dans l'essai ci-dessus le complexe de molybdène de l'exemple 1 par les complexes de molybdène des exemples 2 à 9, la stabilité à l'oxydation des formulations d'huiles contenant les mélangesde l'invention est améliorée compara- tivement aux formulations d'huiles ne contenant pas le mélange additif B Les compositions du tableau II ont été éprouvées selon une variante de l'essai en "Oxydateur B". Dans cette variante, le catalyseur consiste en 95 ppm de cuivre soluble dans l'huile et en 80 ppm de fer soluble dans l'huile On porte la vitesse d'absorption de l'oxy- gène en ordonnées et le temps en abscisses La première rupture nette de ce graphique est prise comme période d'induction et est rapportée telle quelle. TABLEAU II Stabilisation à l'oxydation Essai Concentration en Temps N phényl-alpha ( 1) d'induc- naphtylamine, Complexe de molybdène tion, ( 2) mmoles/kg mmoles/kg heures ( 2 1 O 10 0,60 2 0,114 O 0,35 3 0,228 O 0,60 4 0,456 O 1,30 2,28 O 3,55 6 2,28 0,40 35,65 7 2,28 0,50 34,00 8 2,28 0,75 33,90 9 0,228 1,0 5,20 2,28 1,0 48,60 11 0,114 2,0 2,70 12 0,228 2,0 5,00 13 0,456 2,0 10,70 14 2,28 2,0 51,60 10,0 ( 3) 1,0 0,65 ( 1) Le complexe de molybdène préparé conformément à l'exemple 1 contenait 5,8 % de molybdène et 4,5 % de soufre. ( 2) Temps en heures jusqu'au point d'inflexion dans la représentation graphique de la variation de l'absorption d'oxygène en fonction du temps. ( 3) Octadécylamine. EXEMPLE 11 Une huile formulée contenant les additifs indi- qués sur le tableau II a été préparée et éprouvée selon une méthode d'essai appelée "Séquence IIID" conformément à la publication technique spéciale ASTM 315 H Les formu- lations ont été préparées par addition de chacun des composants directement à l'huile, sous agitation. Le but de l'essai est de déterminer l'effet des additifs sur la vitesse d'oxydation de l'huile dans un moteur à combustion interne à des températures relative- ment hautes (température globale de l'huile de 1490 C envi- ron, pendant l'essai). Dans cet essai, on a fait fonctionner un moteur Diesel à allumage par compression Oldsmobile 350, dans les conditions suivantes: Rotation à 3000 tr/min/max pendant 64 heures et sous charge de 454 kg; Rapport air/carburant* = 16,5/1, en utilisant * un carbu- rant de référence GMR (additionné de plomb); Calage = 310 avant le point mort haut; Température de l'huile = 148,90 C Température du fluide de refroidissement, admission = 112,80 C sortie = 118,30 C; 76,2 cm de contrepression d'eau à l'échappement; Vitesse d'écoulement du fluide de refroidissement de la chemise = 227,1 1/min; Vitesse d'écoulement du fluide de refroidissement du couvercle de culbuteur = 11,35 1/min; L'humidité doit être maintenue à 5,18 g d'eau; Température de l'air réglée à l'admission = 44,60 C. Echangeur de chaleur du reniflard de ventilation de carter à 37,80 C. L'efficacité de l'additif est mesurée au bout de 64 heures d'après l'élévation de viscosité. Les comparaisons ont été effectuées dans une huile neutre de base formulée contenant 30 mmoles/kg d'un sulfonate de calcium, 8 mmoles/kg d'un dithiophosphate de dialkylzinc, 20 mmoles/kg d'un phénate de calcium et ,5 % d'un polyméthacrylate comme agent améliorant l'indice de viscosité. TABLEAU III Formulation Elévation (%) de viscosité après 40 h après 64 h Formulation de base 3 mmoles/kg de complexe de molybdène de l'exemple 1 3 mmoles/kg de complexe de molybdène de l'exemple 1 + 0,5 % de p,p'-dioctyl- diphénylamine 0,5 % de p,p'-dioctyldiphényl- amine non mesurable par excès de viscosité non mesurable par excès de viscosité non mesurable par excès de viscosité REVENDICATIONS 1 Additif pour huile lubrifiante, caractérisé en ce qu'il comprend en association (a) un complexe de molybdène contenant du soufre soluble dans l'huile, préparé par ( 1) réaction d'un composé de molybdène acide et d'un composé zzoté basique choisi dans le groupe comprenant un succinimide, un amide d'acide carboxylique, une base de Mannich, un phosphonamide, un thiophosphonamide, un phosphoramide, des agents disper- sants améliorant l'indice de viscosité ou leurs mélanges pour former un complexe de molybdène renfermant 0,01 à 2 atomes de molybdène par atome d'azote basique, et ( 2) réaction dudit complexe avec un composé contenant du soufre en une quantité apportant 0,1 à 4 atomes de soufre par atome de molybdène, et (b) une amine aromatique soluble dans l'huile ou un mélange de telles amines, l'amine aromatique du composant (b) étant présente en une quantité de 0,02 à parties en poids par partie en poids du complexe de molybdène contenant du soufre du composant (a). 2 Additif pour huile suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine aromatique du composant (b) est choisie entre une N-arylamine et une N,N'-arylène- diamine. 3 Additif pour huile suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la N-arylamine répond à la formule R -N-R_" 1, 3 R 2 dans laquelle R 1 et R 2 sont égaux ou différents et repré- sentent chacun l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, aryle ayant 6 à 14 atomes de carbone, alkaryle ayant 7 à 34 atomes de carbone ou aralkyle ayant 7 à 12 atomes de carbone; R 3 est un groupe aryle ayant 6 à 14 atomes de carbone ou un groupe alkaryle ayant 7 à 34 atomes de carbone. 4 Additif pour huile suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la N,N'-arylènediamine répond à la formule: 4 N-B-N 6 R 7 R 5// R 7 dans laquelle R 4, R 5, R 6 et R 7 sont égaux ou différents et représentent chacun l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, aryle, aralkyle ou alkaryle ayant 6 à 22 atomes de carbone, et B est choisi entre un groupe arylène contenant 6 à 14 atomes de carbone et un groupe de formule: dans laquelle X est une liaison de covalence, un groupe alkylène contenant 1 à 8 atomes de carbone, -O-, -CO-, -S ou -502-. Additif suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la N-arylamine est choisie entre la N-phényl- alpha-naphtylamine, la p,p'-dioctyldiphénylamine et la diisobornyldiphénylamine. 6 Additif pour huile suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la source de soufre utilisée pour préparer le complexe de molybdène du composant (a) est le soufre, le sulfure d'hydrogène, le pentasulfure de phosphore, un composé de formule R 2 Sx dans laquelle R est un groupe hydrocarbyle et x est au moins égal à 2, des sulfures inorganiques ou des polysulfures inorganiques, le thioacétamide, la thiourée, des mercaptans de formule RSH dans laquelle R est un groupe hydrocarbyle ou un anti-oxydant contenant du soufre. 7 Additif pour huile suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la source de soufre utilisée pour préparer le complexe de molybdène du composant (a) est le soufre, le sulfure d'hydrogène, le pentasulfure de phosphore, un composé de formule R 2 Sx dans laquelle R est un groupe hydrocarbyle en C 1 à C 40 et x est au moins égal à 3, des sulfures inorganiques ou des polysulfures inorganiques, le thioacétamide, la thiourée ou un composé de formule RSH dans laquelle R est un groupe alkyle en C 1 à C 40, et le composé acide de molybdène est l'acide molybdique, le trioxyde de molybdène ou le molybdate d'ammonium. 8 Additif pour huile suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la source de soufre utilisée pour préparer le complexe de molybdène du composant (a) est le soufre, le sulfure d'hydrogène, un composé de formule RSH dans laquelle R est un groupe alkyle en C 1 à C 10, le pentasulfure de phosphore ou un composé de formule (NH 4)2 Sx, dans laquelle x' est au moins égal à 1, ledit composé de molybdène acide est l'acide molybdique, le trioxyde de molybdène ou le molybdate d'ammonium et ledit composé d'azote basique est un succinimide, un amide d'acide carboxylique ou une base de Mannich. 9 Additif pour huile suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le composé d'azote basique est un hydrocarbyl-succinimide en C 24 à C 350, un amide d'acide carboxylique ou une base de Mannich préparée à partir d'un alkylphénol en C 9 à C 200, de formaldéhyde et d'une amine. 10 Additif pour huile suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le composé d'azote basique est un polyisobutényl-succinimide préparé à partir d'anhydride polyisobutényl-succinique et de tétraéthylènepentamine ou de triéthylènetétramine. 11 Additif pour huile suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le composé d'azote basique est un amide d'acide carboxylique préparé à partir d'un ou plusieurs acides carboxyliques de formule R 2 COOH ou d'un dérivé d'un tel acide qui donne,par réaction avec une amine,un amide d'acide carboxylique, R 2 étant un groupe alkyle en C 12 à C 350 ou un groupe alcényle en C 12 à C 350, et d'une hydrocarbyl-polyamine. 12 Additif pour huile suivant la revendication 11, caractérisé en ce que R 2 est un groupe alkyle en C 12 C 20 ou un groupe alcényle en C 12 à C 20 et l'hydrocarbyl- polyamine est la tétraéthylènepentamine ou la triéthylène- tétramine. 13 Additif pour huile suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le composé d'azote basique est une base de Mannich préparée à partir de dodécylphénol, de formaldéhyde et de méthylamine. 14 Additif suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que le composé d'azote basique est une base de Mannich préparée à partir d'un alkylphénol en C 80 à C 100, de formaldéhyde et de triéthylènetétramine ou de tétraéthylènepentamine ou de leurs mélanges. Additif pour huile suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en association, (a) un complexe de molybdène contenant du soufre soluble dans l'huile préparé par ( 1) réaction d'un hydrocarbyl-succini- mide en C 24 à C 350 et d'un composé de molybdène acide choisi dans le groupe comprenant l'acide molybdique, le trioxyde de molybdène et le molybdate d'ammonium,et ( 2) réaction dudit complexe avec un composé du soufre choisi dans le groupe comprenant le soufre et le sulfure d'hydro- gène, et (b) une amine aromatique soluble dans l'huile choisie dans le groupe comprenant la N-phényl-alpha- naphtylamine, la p,p'- dioctyldiphénylamine et la diiso- bornyldiphénylamine. 16 Additif pour huile suivant la revendication , caractérisé en ce que l'hydrocarbyl-succinimide est un polyisobuténylsuccinimide préparé à partir d'anhydride polyisobutényl-succinique et de tétraéthylènepentamine ou de triéthylènetétramine, la source de soufre utilisée pour préparer le complexe de molybdène étant le soufre. 17 Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de viscosité lubrifiante et une proportion de 0,05 à 15 % en poids de l'additif suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3. 18 Concentré d'huile lubrifiante, caractérisé en ce qu'il comprend une huile de viscosité lubrifiante et une proportion de 15 à 90 % en poids du produit suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3.