FR 2498593 A1 19820730 FR 8201196 A 19820126 2498593. La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer les fluorures d'acidesà partir d'oléfines, d'oxyde de carbone et de fluorure d'hydrogène anhydre. Plus précisément, elle concerne un procédé pour préparer en continu un fluorure d'acide à partir de fluorure d'hydrogène anhydre, d'une oléfine et d'oxyde de carbone, procédé dans lequel on réduit au minimum la polymérisation et la dimérisation de l'oléfine et on évacue la chaleur libérée dans la réaction. La plupart des techniques exploitées dans la prépa- ration des fluorures d'acidesvisent en réalité à la préparation d'acides carboxyliques. Les fluorures d'acidoe sont couramment pré- - parés en faisant réagir l'oxyde de carbone, une oléfine et du fluorure d'hydrogène anhydre. Ce procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 831 877. En général, les opérations sont poursuivies et on ajoute de l'eau au fluorure d'acide afin de - former un acide carboxylique et de l'acide fluorhydrique. L'inven- tion traite de la préparation du fluorure d'acide et ne vise pas nécessairement à la préparation de l'acide carboxylique. Toutefois, dans le mode de réalisation préféré de l'invention, celle-ci comprend une opération d'hydrolyse, dans laquelle on fait réagir le fluorure d'acide avec de l'eau en vue d'obtenir un acide carboxy- lique. A la préparation des fluorures d'acides, on se heurte à deux problèmes importants. Le premier réside dans la chaleur libé- rée dans la réaction. Du fait qu'il s'agit d'une réaction exo- thermique, on peut rencontrer de grandes difficultés pour évacuer la chaleur de réaction. Le problème n'est pas important si le réacteur est petit au point que le récipient qui le contient peut absorber la chaleur sans dommage et sans que les réactifs dépassent la température maximale autorisée. Toutefois, avec les réacteurs de grandes dimensions, le dégagement de chaleur pose un problème important. On peut, par exemple, résoudre ce problème en utilisant un réacteur continu, tel qu'un réacteur à écoulement en tampon dans lequel les réactifs-sont pompés au travers d'un tube entouré d'une double enveloppe à circulation d'eau ou d'un autre dispositif de refroidissement. Dans le tube, la durée de passage est suffisante pour que la réaction se produise et la surface est suffisamment grande pour que la chaleur de réaction soit évacuée. Le second problème rencontré à la préparation des fluorures d'acides réside dans la dimérisation ou polymérisation des oléfines mises en oeuvre. Dans le passé, un moyen typique pour éviter cet inconvénient a consisté à agiter constamment les réac- tifs, de manière à disperser l'oléfine suffisamment et à éviter des zones localisées de surconcentration de l'oléfine. Un autre moyen d'éviter ces réactions secondaires consiste à maintenir une concentration suffisante de CO dans la solution. On peut y parvenir en mélangeant en continu les réactifs, en sorte que le CO gazeux soit dispersé en permanence dans le mélange liquide de HF et d'oléfine. Ainsi, au fur et à mesure que le CO dissous dans le liquide réagit, le CO dispersé se dissout et est disponible pour la réaction avec l'oléfine. On parvient facilement à ce résultat en utilisant un réacteur du type discontinu dans lequel on peut réaliser économiquement une agitation constante. Malheureusement, et comme on l'a déjà indiqué, le réacteur discontinu pose le pro- blême de l'efficacité de refroidissement. Un mode opératoire possible pour résoudre ces problèmes consiste à incorporer dans l'installation, en ligne avec un réacteur tubulaire, un mélangeur dans lequel le fluorure d'hydrogène et l'oxyde de carbone sont mélangés et refoulés dans le réacteur tubulaire. On peut ensuite admettre l'oléfine dans ce -réacteur tubulaire en plusieurs points d'injection sur sa longueur, évitant ainsi de disperser toute l'oléfine à la fois, ce qui réduit au minimum les exigences de.mélange. Dans de telles conditions, la turbulence créée simplement par l'écoulement des fluides au travers du réacteur suffit pour maintenir l'oléfine à l'état dis- persé, et on dispose de plus de temps pour disperser et dissoudre le CO dans le liquide. Toutefois, cette solution est coûteuse et moins efficace que celle apportée par la présente invention. Conformément à l'invention, on mélange ensemble énergiquement, dans un récipient appelé "région à haute turbulence" une oléfine, CO et du fluorure d'hydrogène anhydre et on les injecte en continu dans un réacteur tubulaire dans lequel ils sont convertis en fluorure d'acide. Le réacteur tubulaire ne demande pas d'autres récipients de mélange et il n'est pas non plus nécessaire 2 4-985 93 d'injecter l'oléfine à des endroits variés le long du réacteur. Il s'agit là d'un avantage particulièrement impor- tant lorsque le réacteur est un réacteur du type à faisceau tubu- laire comportant des centaines ou même des milliers detubes indi- viduels. Le procédé selon l'invention permet de résoudre les pro- blèmes posés et permet la fabrication industrielle économique des fluorures d'acideset des acides carboxyliques à partir du fluorure d'acide. Le réacteur selon l'invention combine les caractéristiques d'agitation d'un réacteur discontinu avec la capacité de refroidis- sement d'un réacteur tubulaire à écoulement continu. Les réactifs utilisés à la préparation des fluorures d'acides conformément à l'invention sont le fluorure d'hydrogène anhydre, une oléfine et l'oxyde de carbone. La réaction est une réaction en deux phases. La première phase ou phase gazeuse est constituée par CO. La seconde phase est une phase liquide constituée d'HF, de l'oléfine et du CO dissous dans le liquide. De préférence, la phase liquide comprend également le CO gazeux dispersé. Les oléfines qui conviennent à l'utilisation dans l'invention sont entre autres l'éthène, le propène, le butène, l'iso- butène ou des oléfines à poids moléculaire plus élevé, comme le nonène, l'hexadécène et les oléfines analogues, et leurs mélanges. La réaction peut également être appliquée à des oléfines cycliques comme le cyclohexène, et même à des dioléfines, par exemple le butadiène et le 4-vinylcyclohexène-1 et, d'une manière générale aux composés oléfiniques. comme les acides carboxyliques insaturés, par exemple l'acide oléique. On peut rencontrer des difficultés avec les oléfines à haut poids moléculaire, en raison de leur viscosité. Il est préférable d'utiliser des oléfines en C3-C12. Le fluorure d'hydrogène utilisé dans l'invention doit être à l'état anhydre ou bien la réaction donnera un acide carboxylique a la place d'un fluorure d'acide. En outre, le fluorure d'hydrogène anhydre est préféré, même lorsqu'on veut obtenir comme produit final un acide carboxylique, car il est nettement moins corrosif qu'une solution aqueuse de fluorure d'hydrogène. Les proportions molaires oléfine/oxyde de carbone/ fluorure d'hydrogène doivent être dans l'invention d'environ 1:1 à 3:5 à 100, et, de préférence, d'environ 1:1,10:14. Dans l'inven- tion, le fluorure d'hydrogène est non seulement un réacteur mais un solvant. L'oxyde de carbone est de préfért'nce ajouté un excès, au moins en léger excès, afin d'assurer la disponibilité en oxyde de carbone pour l'oléfine. Les conditions de réaction comprennent en général une température élevée et une pression élevée. Dans la réaction selon l'invention, la température qui règne dans le réacteur tubu- laire peut aller jusqu'à 90OC environ et elle est de préférence de 60C environ. La pression manométrique peut aller de 35 à 350 bars et la réaction est couramment effectuée au voisinage de 196 bars. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci- après en référence à la figure unique du dessin annexé qui repré- sente schématiquement un appareillage pour sa mise en oeuvre. En référence à cette figure, le système de réaction comprend un récipient de mélange Il et un réacteur continu 12. Le récipient de mélange est un autoclave relié à des sources de fluorure d'hydrogène anhydre, d'oxyde de carbone et d'une oléfine. Le fluorure d'hydrogène est injecté dans l'autoclave au point 13 et le CO et l'oléfine sont amenés par les conduits respectifs 14 et 15 qui émergent dans un conduit commun 16 menant vers un second point d'injection 17. L'autoclave est maintenu au moins à la pres- sion de réaction. Les réactifs, c'est-à-dire HF, CO et l'oléfine sont injectés en continu dans l'autoclave dans lequel l'oléfine et le fluorure d'hydrogène se mélangent. Le CO se dissout et se disperse dans ce mélange HF-oléfine. Comme représenté sur la figure, la région 18 à l'intérieur de l'autoclave comprend une phase gazeuse 19 constituée de CO et une phaseliquide 20 constituée de HF et de l'oléfine et du CO dissous et dispersé. La phase liquide est maintenue en permanence dans un état de haute turbulence par un dispositif tel qu'un agitateur 21. Cette phase liquide contenant le CO en dispersion est la région à haute turbulence. Au fond de l'autoclave, on trouve un orifice de vidange 22 en communication avec le réacteur continu 12. Ce réac- teur doit de préférence comprendre un dispositif de refroidissement, par exemple une double enveloppe à circulation d'eau, non représenté. L'intérieur du réacteur continu 12 définit un volume qui constitue la zone de réaction. Il est préférable que la réaction se produise dans cette zone de manière que la chaleur de réaction puisse être évacuée facilement des réactifs. Le réacteur continu porte une soupape 23 au travers de laquelle le produit de l'invention est évacué. Il peut s'agir d'une soupape de détente si on désire détendre la pression interne. La puissance nécessaire pour l'agitateur 21 varie selon la dimension de ce dernier, la température dans le réacteur, le débit à l'intérieur de la section tubulaire du réacteur et les pressions qui règnent dans le réacteur. Plus la réaction est rapide et plus la dispersion doit être turbulente, car le CO en solution dans HF s'épuise plus rapidement. Il peut être nécessaire d'augmen- ter la pression pour faire passer de plus fortes quantités d'oxyde de carbone en solution et pour refouler plus rapidement les réac- tifs au travers du réacteur. En outre, chacune des variables citées varie en fonction de la nature de l'oléfine mise en oeuvre. Par conséquent, la puissance du mélangeur doit être déterminée par l'opé- rateur particulier, tenu compte des conditions opératoires. Il est évident qu'un spécialiste en la matière, exploitant les enseigne- ments de l'invention, est capable d'arriver à un tel résultat. La dimension de la zone du mélange à haute turbu- lence a une importance extrême dans l'invention. 'lus grande est cette zone et plus forte est la quantité de chaleur évacuée, et moins probable le mélange complet des réactifs. Par conséquent, la région à haute turbulence doit être maintenue suffisamment petite pour que les réactifs ne réagissent pas complètement à l'intérieur du récipient de mélange en dégageant une quantité de chaleu-r impor- tante au point de causer des dommages au récipient de mélange. Le réacteur continu est de préférence un réacteur tubulaire et,pour la production industrielle, il est recommandé d'utiliser un réacteur à faisceau tubulaire dans lequel des centaines ou des milliers de tubes sont combinés dans le même réacteur. Le but du réacteur tubulaire est d'accorder au réactif une durée de pas- sage suffisante pour une réaction complète en offrant une surface de transfert de chaleur suffisante pour maintenir la température de réaction dans les limites autorisées. La longueur du tube de réac- teur dépend pratiquement du débit, de la température de réaction et de l'oléfine soumise à la réaction. La réaction peut être conduite à une vitesse suffisante pour qu'il ne soit pas nécessaire d'opérer un mélange supplémentaire afin de maintenir le CO à l'état dispersé, disponible pour la réaction avec l'oléfine. En général, cette disper- sion peut être maintenue pendant 300 s environ. En fonctionnement, on injecte en continu HF, CO et l'oléfine dans l'autoclave, formant ainsi une phase liquide et une phase gazeuse. La phase liquide est maintenue en permanence dans un état de haute turbulence et la phase gazeuse est maintenue en permanence dispersée dans la phase liquide à l'aide d'un dispo- sitif tel qu'un agitateur. La matière constituée de la phase liquide passe en continu de l'autoclave dans le réacteur continu. Au passage dans le réacteur continu, HF, CO et l'oléfine réagissent avec formation d'un fluorure d'acide. Ce fluorure d'acide est évacué en continu du réacteur avec l'excès d'HF et l'excès éventuel de CO à la soupape 23. La durée pendant laquelle les réactifs restent dans la région à haute turbulence constitue un facteur critique et elle doit être maintenue au minimum. De toute manière, elle ne doit pas être longue au point que les réactifs dégagent une quantité de chaleur excessive. Dans l'invention, une quantité de chaleur excessive consiste en une quantité de chaleur qui provoquerait une montée de la température des réactifs dans la région à haute turbulence à un niveau supérieur à 900C environ, A 100C, les formations de fluorure d'acide diminuent dans une mesure importante en faveur de la poly- mérisation ou de la dimérisation de l'oléfine. Par conséquent, la température doit être maintenue au-dessous de 1000C et,de préférence, au-dessous de 90C. Naturellement, la chaleur dégagée à l'intérieur de la région à haute turbulence a tendance à être transférée à l'en- vironnement. En outre, on peut utiliser un dispositif de refroidis- sement quelconque pour facilier ce transfert de chaleur. Mais le procédé fondamental selon l'invention consiste à transporter les réactifs de la région à haute turbulence vers le réacteur continu avant qu'il se dégage une quantité excessive de chaleur. En général, on parvient à ce résultat en maintenant un petit volume à la région à haute turbulence. Du fait que le procédé est continu, les réactifs sont introduits en continu dans la région à haute turbulence et évacués en continu de cette région. Par conséquent, plus petite est la région à haute turbulence, plus courte est la durée de passage des réactifs dans le mélangeur et plus courte la durée au cours de laquelle les réactifs libéreront de la chaleur à l'intérieur de la région à haute turbulence. La région à haute turbulence peut être définie d'une manière générale par rapport à la durée pendant laquelle les réac- tifs passent dans le mélangeur. La région à haute turbulence ne doit pas avoir un volume tel que les réactifs restent dans cette région plus du dixième environ de la durée de réaction totale. En général, selon les conditions de réaction, la durée de réaction va d'environ 10 à 300 s. La durée de réaction pour des conditions par- ticulières peut être déterminée empiriquement en effectuant la réaction dans les conditions voulues et en suivant en continu la présence de l'oléfine. Sur la base de telles expériences, les réactifs doivent passer dans la région à haute turbulence en une durée de 1 à 30 s. La région à haute turbulence peut également Etre définie en fonction du volume de la zone de réaction. La zone de réaction est définie comme le volume de la portion du réacteur continu dans laquelle se produit la formation du fluorure d'acide. En principe, la réaction se déroule jusqu'à consommation de toute l'oléfine. Par conséquent, le volume réel de la zone de réaction peut être déterminé en suivant l'oléfine à des points variés le long du réacteur tubulaire. Dès qu'on ne trouve plus d'oléfine, on est sorti de la zone de réaction. Le volume de la région à haute turbulence ne doit pas dépasser le dixième environ de celui de la zone de réaction. Toutefois, le moyen le plus critique pour déterminer si la région à haute turbulence est suffisamment petite est la température. Tant que la température est inférieure à 90C, la région est suffisamment petite. Le fluorure d'acide formé conformément à l'invention peut être mis ensuite à réagir avec de l'eau pour formation d'un acide carboxylique et de fluorure d'hydrogène. On peut alors séparer l'acide carboxylique et recycler le fluorure d'hydrogène au mélangeur turbulent. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE Le réacteur utilisé dans cet exemple comprend deux composants: un mélangeur à haute turbulence et un réacteur tubu- laire continu. Le mélangeur à haute turbulence consiste en un auco- clava I!' litre rempli de liquide à 20% seulement. Par conséquent, le volume de la région à haute turbulence est de 0,2 1. Le mélan- geur comporte deux tubulures d'introduction disposées au-dessus du récipient et une tubulure d'évacuation au pied du récipient, tubu- lure reliée directement à la partie réacteur tubulaire de second stade du réacteur. Dans la région à haute turbulence se trouve un mélangeur d'une puissance de 368 W. Le réacteur tubulaire est constitué d'un tube de 12,7 mm de diamètre et 12 m de longueur refroidi par une double enveloppe à circulation d'eau. La réaction est effectuée avec le propène consti- tuant l'oléfine, aux proportions molaires oléfine/oxyde de carbone/ fluorure d'hydrogène de 1:1,5:15. La réaction est effectuée à 300C au débit de 1,09 kg/h et à une pression manométrique de 196-bars à l'entrée. Les réactifs sont injectés dans l'autoclave aux débits ci-après: HF 4290 g/h CO: 8 1/min (600 g/h) Propène: 600 g/h Le propène réagit à 100% avec une sélectivité de % pour le fluorure d'isobutyryle. Ces résultats montrent que l'invention constitue effectivement un moyen pour produire en continu un fluorure d'acide sans faire appel à des mélangeurs en ligne ou disposifs de refroidis- sement coCteux, dans des conditions économiques, à partir de CO, HF et d'une oléfine, sans polymérisation ou dimérisation excessive de cette dernière. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour préparer en continu un fluorure d'acide à partir de fluorure d'hydrogène anhydre, d'oxyde de carbone et d'une oléfine, caractérisé en ce que: a) on injecte en continu le fluorure d'hydrogène anhydre, l'oxyde de carbone et l'oléfine dans une région à haute turbulence, for- mant ainsi le mélange des réactifs; b) on transfère en continu le mélange des réactifs de la région à haute turbulence dans un réacteur continu, la température du mélange des réactifs étant maintenue à 90'C envi- ron ou au-dessous à l'intérieur de la région à haute turbulence. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du mélange des réactifs à l'intérieur de la région à haute turbulence est maintenue à 90QC environ ou au- dessous par contrble de la durée pendant laquelle le mélange des réactifs reste dans la région à haute turbulence. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la durée de réaction est définie comme la durée nécessaire pour que le mélange des réactifs réagisse complètement et en ce que la durée pendant laquelle le mélange des réactifs restant dans la région à haute turbulence ne dépasse pas le dixième de la durée de réaction. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, la zone de réaction étant définie comme le volume de la partie du réacteur continu dans laquelle on trouve encore de l'oléfine non convertie, la température de la région à haute tur- bulence est maintenue au-dessous de 900C en maintenant le volume de la région à haute turbulence inférieur au dixième du volume de la zone de réaction.