FR 2503579 A1 19821015 FR 8206280 A 19820409 '03579 La présente invention concerne un procédé pour pro- duire des microcapsules en masse dans un véhicule aqueux de fabri- cation et les microcapsules ainsi obtenues. Plus particulièrement, l'invention concerne des microcapsules contenant un additif sensi- blement insoluble dans l'eau sous la forme d'une matière solide ou liquide finement divisée incorporée à la surface des parois de microcapsules sous un film de polymère très mince. Les microcap- sules sont des capsules d'un diamètre d'environ 5-5 000 microns. Des exemples de ces additifs sensiblement insolubles dans l'eau comprennent les substances perlescentes, les paillettes métalliques, les azurants optiques et les absorbeurs d'ultraviolets solides ou dissous. On. connatt des microcapsules, dans lesquelles des additifs tels que des agents perlescents ou du noir de carbone sont distribués dans toute la paroi de la microcapsule. Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 115 315 et les brevets cités dans celui-ci décrivent des procédés dans lesquels une matière opaque est dispersée dans toute la matière de la paroi. Ce procédé est efficace pour obtenir un effet opacifiant. Cependant, si l'on désire une surface fortement réfléchissant ou absorbante, le dép8t de l'additif à la surface de la capsule est nettement plus effi- cace. Les procédés cités en référence, dans les conditions de fabri- cation, ont également présenté des inconvénients parce qu'un peu de l'additif tend à pénétrer dans la matière du noyau. Ceci est évité par le procédé de l'invention dans lequel l'additif est appliqué seulement après que la paroi a été déposée dans un pre- mier revêtement de la microcapsule. L'invention a donc pour objet de proposer des micro- capsules ayant un additif disposé à la surface de la capsule, recouvert seulement par un film mince, au lieu d'être distribué dans toute la paroi de la capsule. L'invention a encore pour objet de proposer des micro- capsules dans lesquelles le noyau n'est pas altéré par mélange avec l'additif. L'invention a encore pour objet de proposer un pro- cédé nécessitant une plus courte durée de réaction que les procédés de la technique antérieure mentionnés ci-dessus. L'invention a également pour objet de proposer des microcapsules dans lesquelles de plus faibles quantités d'additif sont nécessaires à cause de la distribution optimale à la surface de la capsule. Ces objets et avantages de l'invention et d'autres apparattront clairement à la lecture de la description qui va suivre. On peut appliquer divers additifs en poudre ou liquides finement divisés à l'extérieur de microcapsules, par le procédé de l'invention, y compris les matières perlescentes, les paillettes métalliques, les azurants optiques et les absorbeurs d'ultraviolets. On peut effectivement utiliser des solutions inso- lubles dans l'eau de ces additifs. Les particules perlescentes spécialement préférées sont, de manière caractéristique, les supports du type mica plat ou les silices analogues. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, les supports de mica sont revêtus d'un pigment de bioxyde de titane. Les particules, sous forme de paillettes, ont généralement une longueur d'environ 5-35 microns dans leur plus grande dimension. La quantité de bioxyde de titane appliquée sur le mica estpar exempled'environ 15-50% du poids total des par- ticules. Une matière du commerce appropriée est vendue sous le nom de Satina 100 par la Société Mearl Corporation. Les paillettes métalliques appropriées sont par exemple, des particules plates de métaux finement broyées à des dimensions de l'ordre du micron, dont les surfaces sont fortement réfléchissantes. Des métaux comme l'aluminium et le nickel sont spécialement appropriés, mais on peut utiliser le fer, le cobalt et d'autres métaux, selon la demande de l'utilisateur, qui peut dépendre des propriétés élec- triques, magnétiques, pyrogènes, chromophores et d'autres pro- priétés du métal utilisé. Les azurants optiques qui peuvent servir d'additifs pour les produits de lavage sont des substances qui, lorsqu'elles sont soumises à l'action des radiations ultraviolettes, augmentent la lumière émise dans le spectre visible. Des exemples appropriés caractéristiques comprennent le 4,4'-bis-(4,6-dianilino-s-tria:ine- 2-ylamino)-2,2'-stilbènedisulfonate disodiqueconnu sous le nom commercial d"'Aretic White", et la 2-hexylamino-1,9-méthylpyridino- anthrone (Fluorescent Yellow C-4) et ses homologues 2-alkylés. Les absorbeurs d'ultraviolets appropriés pour les buts de l'invention sont des compositions qui protègent un substrat des radiations ultraviolettes potentiellement nuisibles, y compris le noir de carbone et les 5-chlorobenzotriazoles substitués en outre en position 2 par des groupes phénoliques, tels que le 2-(5- chloro-2H-benzotriazole-2-yl)-6-(1,1-diméthyléthyl)-4-méthylphénol connu sous le nom commercial de."Tinuvin 326". L'incorporation d'un absorbeur d'ultraviolets protège les agents agricoles qui sont susceptibles de dégradation par les radiations ultraviolettes, comme on l'a observé dans le cas du virus de la polyhydrose. Des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention sont des microcapsules contenant comme substance de noyau des substances huileuses, telles que des huiles minérales, des huiles végétales, des huiles animales, des huiles préparées par modifica- tion d'huilesnaturelleset des huiles d'origine purement synthétique, telles que des hydrocarbures halogénés. Des exemples spécifiques sont la vaseline de pétrole comme le produit connu dans le commerce sous le nom de "Blandol", l'huile de paraffine, l'huile de graines de coton, l'huile de soja, l'huile de maTs, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de carthame et d'autres huiles d'écorces de fruits. Des huiles animales représentatives sont les huiles de poissons et l'huile de lard. L'utilisation de noyaux en vaseline de pétrole de qualité cosmétique est spécialement préférée pour l'utilisation dans les microcapsules avec additifs perlescents, parce que ces produits peuvent être ajoutés à des produits cosmétiques, tels qu'agents de conditionnement du cheveu dans les shampooings. Donc, l'addition de 0,1-0,4% en poids de la préparation capillaire donne une formulation intéressante pour disperser une huile minérale sur le cheveux à l'utilisation par écrasement des capsules. La per- lescence dans les capsules est visible à travers la préparation capillaire liquide et produit un aspect esthétique souhaité. La substance de noyau peut également être une subs- tance insoluble dans l'eau, telle qu'un pesticide chimique ou biologique, un agent fluorescent ou un agent phosphorescent. Bien que la suite globale d'étapes du procédé del'inven- tion soit nouvelle, certaines étapes individuelles décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 115 315 et la bibliographie qui y est citée sont applicables aux étapes de formation de la capsule primaire avant le dépôt de l'additif et de durcissement de la capsule. Selon le mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, on prépare, par un procédé classique de séparation de phases,une capsule primaire ayant comme composant de matière de paroi au moins un collolde polymère hydrophile anionique à la coacervation et/ou séparation de phase. On peut donc produire le dépôt de collolde autour des germes de matière de noyau insoluble dans l'eau par coacervation et/ou séparation de phases,qui peut être provoquée par réglage de l'acidité d'un mélange d'au moins deux sols polymères colloYdes différents dans lesquels les parti- cules de noyau ou gouttelettes sont dispersées. Les deux types de colloYdes doivent avoir des charges électriques différentes dans le mélange avant la coacervation pour que la coacervation puisse avoir lieu. Comme il est connu dans la technique, on peut utiliser l'incompatibilité sel ou polymère-polymère pour cette étape préli- minaire. Les matières colloïdales hydrophiles appropriées comprennent la gélatine, l'albumine, les alginates, tels que l'alginate de sodium, la caséine, la gélose, l'amidon, les pectines, la mousse d'Irlande et la gomme arabique. La carboxyméthylcellulose est un polymère chargé négativement particulièrement intéressant qui forme, avec la gélatine chargée positivement, un excellent coacervat polymère liquide. On peut utiliser, au lieu de la carboxyméthylcellulose, d'autres polymères chargés négativement, tels que gomme arabique, carragheenine, hexamétaphosphate de sodium, éther polyvinyl- méthylique, copolymères d'anhydride maléique, tels que copolymères éthylène-anhydride maléique et copolymères éther polyvinylméthy- lique-anhydride maléique. Cependant, la carboxyméthylcellulose est particulièrement souhaitable à utiliser dans le procédé décrit ci-après à l'exemple 1, parce qu'elle est compatible avec l'étape de post-traitement par l'urée et le formaldéhyde. Au contraire, le remplacement par une capsule gélatine-gomme arabique nécessite un lavage ou traitement chimique intermédiaire pour que les capsules soient aptes au dépôt efficace d'urée-formaldéhyde. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'inven- tion, la formation initiale d'une première capsule ou capsule primaire est effectuée par une technique classique de coacervation/ séparation de phases.Comme dans la formation habituelle des cap- sules mentionnée ci-dessus, on dépose un colloYde autour des germes de matière de noyau par coacervation/séparation de phasesen uti- lisant des polymères chargés positivement et négativement et en ajustant l'acidité. On notera que la microencapsulation est provo- quée par refroidissement de la charge à 300C,et par refroidissement ultérieur à environ 20C on obtient une solidification satisfai- sante pour les étapes ultérieures du procédé de l'invention. Dans la fabrication normale de capsules, on refroidit les capsules, par exemple à environ 100, pour les durcir, à mesure que les capsules sont réticulées à l'état de gel. Cependant, il suffit pour les buts de l'invention de provoquer un dépôt physique de la matière de paroi pour permettre une séparation efficace, par exemple par décantation. On arrête l'agitation lorsque la paroi des microcapsules est solidifiée, on ajoute avantageusement de l'eau et on peut séparer les microcapsules par décantation. Par cette décantation, on sépare la matière de revêtement étrangère ou non déposée qui, sans cela, consommerait une partie de l'additif à déposer dans l'étape ultérieure de dépôt, conduisant à des résultats non constants et non reproductibles. Dans cette étape de dépôt, on agite d'abord les capsules dans l'eau, après quoi on ajoute l'additif désiré en agitant pour former une fine dispersion. On agite la charge, de préférence à une température d'environ 25-35 C, à laquelle on ajoute un colloYde hydrophile cationique, tel qu'une solution de gélatine, en quantité faible mais suffisante pour enrober l'addi- tif et le déposer ensuite à la surface de la paroi des capsules, sous un mince revêtement polymère, par suite d'une seconde réac- tion de chimisorption entre le polymère de charge opposée du filmogène et le polymère de la paroi. Des températures supérieures à 350C ne sont pas souhaitablesparce que les parois de capsules 2503579! primaires entourant le noyau tendent à s'affaiblir. D'autre part, si la température de la charge est trop faible, il se produirait une précipitation locale du collotde filmogène hydrophile (tel que la gélatine). Lorsque l'hydrocolloide cationique utilisé est la gélatine, on préfère un pH de 3,7 à 4,2. On continue à agiter pendant quelques minutes pour assurer le dépôt de l'additif. Il était inattendu d'obtenir le dépôt d'une grande quantité d'additif sur la surface de la capsule, en utilisant seulement une faible quantité de colloTde hydrophile filmogène tel que la gélatine. On pensait, d'après les enseignements de la technique antérieure, qu'un additif tel que le mica ne pourrait être déposé efficacement qu'après lavage vigoureux des capsules et microencapsulation par un second procédé classique d'encapsula- tion, en utilisant à la fois un polymère hydrocolloidal anionique et un polymère cationique. Dans le durcissement ultérieur de la capsule, on peut utiliser le refroidissement, mais il est plus souhaitable d'utiliser une réaction chimique classique ou un procldé de forma- tion de complexe en utilisant des agents durcissants connus des polymères hydrophiles organiques. Des agents durcissants convenables comprennent le glutaraldéhyde, le formaldéhyde, le glyoxal, le cinnamaldéhyde, l'acide tannique et les composés produisant un effet semblable sur le polymère organique en milieu aqueux. Après la réticulation par un agent tel que le glu- taraldéhyde, on peut avantageusement soumettre les capsules à un traitement plastique par greffage de polymère url-formaldéhyde, de polymère résorcinol-formaldéhyde ou d'autres polymères sur une paroi de capsule à base de gélatine ou équivalente. Les avantages qu'il y a & utiliser le système gélatine-carboxymdthylcellulose cité à titre d'illustration dans la mise en oeuvre de cette étape de post-traitement de greffage sont mentionnés ci-dessus. Le procédé de l'invention apparattra plus clairement à l'homme de l'art à la lecture de la description qui suit. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans un bécher de 2 1 muni d'un agitateur à pales à turbine efficace, on ajoute 100 g d'une solution aqueuse à 10% de gélatine, 300 g d'eau distillée, 60 g de carboxyméthylcellulose aqueuse et 10 g d'une solution aqueuse à 2% du sel de sodium de copolymère éthylène-anhydride maléique à pH 5,0, le tout à 400C. On ajuste le milieu aqueux à pH 4,7-4,8 et on agite à 37-40C. On disperse ensuite dans le mélange 250 ml de vase- line de pétrole pour produire des gouttes d'huile d'une dimension moyenne de 1 000 à 3 000 microns, en veillant à ajuster (avec cer- taines densités de matière de noyau) la vitesse et la hauteur de l'agitateur pour éliminer la formation d'une couche de gouttes d'huile audessus de la charge. On refroidit ensuite la charge en agitant à 30C pour enrober et encapsuler les gouttes d'huile avec le coacervat. On refroidit la charge à 200C pour produire une gélification supplémentaire des microcapsules primaires. On ajoute ensuite à la charge 200 g d'eau distillée à une température de C. On arrête l'agitation et, lorsque le liquide a atteint l'équi- libre, on sépare par décantation le liquide aqueux de la couche de microcapsules. Pour l'étape de dépôt de l'additif, on ajoute ensuite g d'eau distillée et on arrête l'agitation. Après addition de g de particules de mica revêtues de dioxyde de titane, on continue à agiter pour produire une fine suspension. On élève la température à 27 C en agitant et on ajoute ensuite à la charge 10 g d'une solu- tion aqueuse de gélatine à 10% à pH 3,8. L'agitation pendant environ min provoque le dépôt du mica sur les parois des microcapsules. On refroidit la charge à 100C en continuant à agiter. A cette température, on ajoute 5 ml d'une solution aqueuse à 25% de glutaraldéhyde et les microcapsules sont réticulées pour durcir les parois des capsules par agitation pendant 3 h, la température s'élevant dans la première heure à 150C et ensuite à 250C dans la seconde heure, température à laquelle on maintient la charge jusqu'à la fin de la troisième heure. Après avoir ainsi effectué la réticulation, on effec- tue un post-traitement en ajoutant à la charge une solution de 5 g d'urée dans 10 ml d'eau et 30 ml d'une solution aqueuse à 37% de 2503579! formaldéhyde, en agitant pendant 30 min et en abaissant ensuite le pH de la charge à 2,0 par addition d'une solution d'acide sul- furique à 10%. On continue l'agitation pendant une durée de 2-3 h pour terminer la réaction de condensation. On lave les capsules résultantes deux fois par l'eau et ensuite on les fait passer à travers des tamis appropriés pour recueillir les capsules humides. L'examen des capsules montre que, lorsqu'on utilise 10 g de gélatine dans la première étape de coacervation utilisée pour former la capsule primaire et seulement 1 g de gélatine supplémentaire dans l'étape de dépôt, il se dépose g du mica revêtu sans utiliser de polymère anionique supplémentaire. Le mica ne pénètre pas dans le noyau. EXEMPLE 2 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1 mais en remplaçant le mica par un poids égal de paillettes de nickel, on obtient des microcapsules comportant du nickel incorporé sur leur surface. EXEMPLE 3 On remplace, dans le mode opératoire de l'exemple 1, le mica par un agent absorbeur d'ultraviolets.On prépare une solu- tion à 8% en dissolvant le 2-(5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl)-6- (l,l-diméthyléthyl)-4-méthylphénol ("Tinuvin 326") dans un mélange de styrène monomère et de xylène 1:1. Au lieu du mica, on émulsifie g de la solution dans 100 g d'eau, utilisée dans l'étape de dépôt d'additif, avec un mélangeur Waring pour former des gouttelettes de 1 à 5 microns. Lorsque la température des capsules préformées et de l'absorbeur d'UV dispersé atteint 270C avec agitation, l'addition de 10 g d'une solution aqueuse à 10% de gélatine, comme illustré à l'exemple 1, conduit au dépôt du mélange de Tinuvin sur les capsules préformées. EXEMPLE 4 Dans le mode opératoire de l'exemple 1, on remplace l'huile minérale par un poids égal de billes de polystyrène, illus- trant l'adaptabilité du procédé pour l'utilisation avec des micro- capsules à noyau solide. 2503579' EXEMPLE 5 Dans un bécher de 2 1 muni d'un agitateur à pales à turbine efficace, on ajoute 90 g d'une solution aqueuse à 11% de gélatine, 90 g d'une solution aqueuse à 11% de gomme arabique et 280 g d'eau distillée, le tout à 40C. On agite la solution aqueuse sans réglage du pH, celui-ci étant naturellement entre 3,8 et 4,2, et on disperse dans le mélange 150 ml de vaseline de pétrole pour produire des gout- telettes d'huile d'une dimension moyenne de 1 000 à 3 000 microns. On veille à ajuster la vitesse et la hauteur de l'agitateur pour éliminer la formation d'une couche de gouttelettes d'huile au- dessus de la charge. On refroidit ensuite la charge en agitant à 280C pour enrober et encapsuler les gouttelettes d'huile par le coacervat. On refroidit la charge à 20C pour produire une géli- fication supplémentaire des capsules primaires. On ajoute ensuite à la charge 200 g d'eau distillée. On arrête l'agitation et, lorsque le liquide a atteint l'équilibre, on sépare la phase aqueuse de la couche de microcapsules par décantation. Pour l'étape de dépôt de l'additif, on ajoute ensuite 200 g d'eau distillée et on arrête l'agitation. Après addition de g de particules de mica revêtues de dioxyde de titane, on continue à agiter pour produire une fine suspension. On élève la température à 270C en agitant, après quoi on ajoute à la charge 10 g d'une solution aqueuse à 107. de gélatine. On continue à agiter tout en refroidissant la charge à 1O'C. A cette température, on ajoute 5 ml d'une solution aqueuse à 25% de glutaraldéhyde et on réticule les microcapsules pour durcir les parois de capsules en agitant-pendant 8-12 h. la température s'élevant progressivement en 2 h à environ 250C. Après réticulation, on lave les capsules. On arrête l'agitateur et on laisse la couche liquide atteindre l'équilibre. Après séparation par décantation du liquide aqueux et de la couche de microcapsules, on agite cette dernière avec 300 g d'eau pendant min. On effectue trois ou quatre lavages en répétant la décanta- tion et l'agitation avec de l'eau distillée. Ces lavages servent à éliminer la gomme arabique étrangère de la paroi des capsules pour faciliter l'étape ultérieure de post-traitement. 2503579' Après le lavage final et la séparation du liquide aqueux des microcapsules par décantation, on ajoute 200 g d'eau distillée et on arrête l'agitation. Le post-traitement est effectué comme à l'exemple 1. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifica- tions et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. 2503579i R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour préparer en masse, dans un véhicule aqueux de fabricationdes microcapsules ayant un noyau sensiblement insoluble dans l'eau et contenant un additif finement divisé inso- luble dans l'eau incorporé à leur surface sous un film polymère mince, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (a) on produit une suspension aqueuse de microcapsules contenant une substance de noyau sensiblement insoluble dans l'eau conte- nant comme composant de substance de paroi au moins un colloïde polymère hydrophile anionique qui produit une paroi solide autour du noyau; (b) on ajoute ensuite en agitant un additif finement divisé sensi- blement insoluble dans l'eau pour produire une fine dispersion; et (c) on ajoute une solution de colloide polymère hydrophile catio- nique sans nouvelle agitation du colloïde hydrophile anionique pour provoquer l'enrobage de l'additif par le collotde et son dépUt sur la paroi des capsules sous un film mince. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance de noyau est une huile. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'additif déposé sur la paroi des microcapsules est une poudre perlescente finement divisée. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la substance perlescente est le mica. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le collo-ide polymère hydrophile cationique est la gélatine. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le colloIde polymère hydrophile anionique est la carboxy- méthylcellulose. 7 - Microcapsule contenant un noyau sensiblement insoluble dans l'eau et un additif finement divisé sensiblement insoluble dans l'eau incorporé à sa surface sous un film mince de collofde polymère hydrophile, caractérisée en ce qu'on l'obcient par le procédé sèlon la revendication 1. 8 - Microcapsule selon la revendication 7, caractérisée en ce que le noyau est une huile. 9 - Microcapsule selon la revendication 8, caractérisée en ce que le colloIde est la gélatine. - Microcapsule selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient un noyau de vaseline de pétrole et, à sa surface, une poudre finement divisée de substance perlescente déposée sous un film de gélatine. 11 - Microcapsule selon la revendication 10, caracté- risée en ce que la substance perlescente est le mica.