FR 2503124 A1 19821008 FR 8106923 A 19810407 La présente invention concerne un perfectionnement au procédé cyclique de fabrication du peroxyde d'hydrogène. Les procédés cycliques classiques de fabrication du peroxyde d'hydrogène consistent essentiellement à hydro- géner une ou plusieurs alkylanthraquinones dissoutes dans un solvant non miscible à l'eau, de manière à les transfor- mer en alkylhydroanthraquinones; à traiter ensuite le mi- lieu réactionnel par un gaz contenant de l'oxygène de manière à former du peroxyde d'hydrogène tandis qu'on régénère les alkylanthraquinones de départ; à extraire enfin par de l'eau le peroxyde d'hydrogène de la solution de quinones, avant de renvoyer cette dernière à l'étape d'hydrogénation. Dans les descriptions d'un tel procédé, on inclut généralement, sous le nom d'anthraquinones des anthraquino- nes dites "vraies" à substituants aliphatiques et des hydro- anthraquinones, telles que les dérivés tétrahydrogénés des précédentes. Dans de tels procédés il est bien connu que si les intermédiaires actifs ont été introduits dans le cycle sous la forme anthraquinone vraie, celleci se transforme progressivement en forme tétrahydrogénée au cours des recy- clages successifs de la solution. La proportion atteinte par la forme tétrahydrogé- née est variable et dépend des conditions de travail à tous les stades du procédé de fabrication. On sait aussi en effet, que d'autres réactions indésirables transforment les intermédiaires actifs en pro- duits inactifs dont une partie est reconvertible en intermé- diaires actifs, cette reconversion pouvant être effectuée par divers procédés dans le cycle ou en dehors du cycle. Il faut noter que ces procédés sont susceptibles d'influer eux-mêmes sur la proportion de tétrahydroanthra- quinone, et que c'est donc de l'ensemble des conditions de travail que dépend la proportion des anthraquinones vraies - 2 - et de leurs dérivés tétrahydrogénés. Dans le brevet français n0 1 498 406 de la Société OXYSYNTHESE couvrant un procédé semblable à ce qui vient d' tre décrit, on utilise un mélange d'anthraquinones constitué de Ethyl-2 anthraquinone et de éthyl-2tétrahydro- ,6,7,8 anthraquinone, désignés respectivement par les symboles EAQ et H4EAQ. Dans ce brevet les conditions de travail sont ajustées de façon à ce que la proportion de H4EAQ soit d'environ 90 % du mélange des deux anthraquinones. Le taux de conversion à l'hydrogénation est voisin de 90 % et la solution contient une proportion importante de produits inactifs, dérivés des deux anthraquinones mises en oeuvre. Cette proportion de préférence supérieure à 150 g/1 permet d'obtenir des productivités dépassant 13 g H202/1. La présence de ces produits inactifs augmente la solubilité des formes anthraquinones et anthrahydroquinones et par conséquent la concentration équivalente de la solu- tion en peroxyde d'hydrogène. Cependant, bien que ces produits aient un r8le utile, leur accumulation au-delà de la limite choisie cons- titue une perte d'intermédiaire productif qui implique une dépense assez importante. La présente invention fournit une amélioration au procédé cyclique de production de peroxyde d'hydrogène dé- crit dans le brevet français 1 498 406 dans laquelle l'an- thraquinone introduite au cours des cycles successifs pour compenser les pertes en intermédiaire actif est exclusivement la éthyl-2-tétrahydro-5,6,7,8 anthraquinone. Un objet de la présente invention est de réduire les pertes en intermédiaire actif et d'améliorer les con- ditions de fonctionnement du cycle de production dans le cadre de l'invention du brevet français 1 498 406. La présente invention fournit donc un procédé cyclique de fabrication de peroxyde d'hydrogène à l'aide d'un -3- intermédiaire actif constitué de EAQ et de H 4EAQ, mélangés à divers produits inactifs résultant de la transformation des intermédiaires actifs, l'ensemble étant dissous dans un solvant constitué d'acétate de méthylcyclohexyle et d'hydrocarbure benzénique à 9 atomes de carbone, dans lequel le taux de conversion du mélange des quinones est supérieur à 80 %, le procédé étant caractérisé par le fait qu'on introduit pour compenser la disparition d'intermédiaire actif, ce dernier sous la forme de H4EAQ et exclusivement sous cette forme. L'introduction de H 4EAQ selon la présente inven- tion, au lieu de l'EAQ présente des avantages appréciables, comme cela est illustré par les exemples ci-après. 1. A production égale de peroxyde d'hydrogène, une plus faible dégradation du mélange des quinones, d'o il résulte une économie sur la consommation de quinone. 2. Une plus faible quantité de catalyseur mis en jeu, ce qui se traduit par une économie de retraitement du catalyseur. 3. Une plus grande régularité de fonctionnement de l'unité de production de peroxyde d'hydrogène, ce qui entraîne un certain nombre d'économies d'exploitation. Ces avantages n'étaient pas prévisibles: - en ce qui concerne le premier avantage, il faut noter que les concentrations des deux formes EAQ et H4EAQ sont, à l'équilibre, peu différentes si on introduit dans le système la H4EAQ ou la EAQ. Il s'en suit que les mêmes réactions de dégradation devraient se produire sensiblement aux mêmes vitesses. Or, il n'en est rien, et on constate, dans le cadre de l'invention comme le montrent les exemples cités, que l'économie de quinone peut approcher 40 %. - le second avantage pourrait résulter de l'ap- titude connue de la H EAQ de se réduire en hydroquinone à une vitesse supérieure à la vitesse de réduction de la EAQ. Ici encore, la faible différence de composition s'oppose à - 4- cet argument et on observe pratiquement que l'économie de catalyseur est particulièrement sensible dans les périodes qui suivent les additions de H4EAQ. Globalement, on peut constater une réduction de la consommation qui peut attein- dre 30 %. - le troisième avantage résulte d'une stabilité plus grande des concentrations en quinones et il est une conséquence des deux précédents. La mise en oeuvre selon l'invention permet donc de maintenir un taux de conversion élevé des anthraquinones dans des conditions beaucoup plus économiques que dans le cas d'introduction de EAQ. EXEMPLE 1 Une solution de travail contient, après plusieurs années d'utilisation pour produire H202: H4EAQ: 80 g/l; EAQ: 10 g/l; produit de dégradation de ces deux anthraqui- nones: 150 g/1. Deux fractions égales de cette solution sont pla- cées dans deux unités identiques, de production de peroxyde d'hydrogène, désignées par A et B. Les conditions de travail sont identiquement: t0 d'hydrogénation et d'oxydation: 65 C t d'extraction: 25 C catalyseur d'hydrogénation: Palladium déposé sur silico-aluminate de sodium, à raison de 2 % de métal taux de conversion des anthraquinones en anthra- hydroquinones: en moyenne de 86 %. On utilise un poste de reconversion situé, sur le trajet de la solution, après l'extraction de H202 et avant l'hydrogénation, et consistant en une colonne contenant un hydroalumino-silicate de sodium. La seule différence d'exploitation entre les uni- -- 5 -- 12 - tés A et B est que, pour maintenir la teneur en anthraquino- ne à 90 g/l, on ajoute chaque fois que celle-ci est Après un mois de fonctionnement continu, on cons- tate les différences suivantes: Unité: A B Teneur moyenne en H4EAQ g/l 82 78 Teneur moyenne en EAQ g/l 8 12 Productivité du catalyseur (H202/catalyseur) % B 125 100 Vitesse moyenne d'accumula- tion des dégradés en g/l/jour 0,6 0,8 On voit que dans les conditions de travail mises en oeuvre, y compris celles de la reconversion, l'emploi de H4EAQ (A) au lieu de EAQ (B) réduit la consommation d'an- thraquinone de 25 % et celle du catalyseur de 20 %. EXEMPLE 2 On opère comme pour l'exemple 1, avec au départ la même solution de travail et dans les m9mes conditions d'exploitation, à la différence près qu'il n'y a de poste de reconversion ni sur A, ni sur B. Après un mois de fonctionnement, on constate les différences suivantes: Unité: A B Productivité du catalyseur (H202/catalyseur) % B 129 100 Vitesse moyenne d'accumulation des dégradés en g/l/jour 2,6 4,2 - 6 - On voit que, sans poste de reconversion, l'emploi de H4EAQ au lieu de EAQ réduit la consommation d'anthraqui- none de 38 % et celle de catalyseur de 22,5 %. - 7 - REVENDICATION Amélioration au procédé cyclique de production de peroxyde d'hydrogène à l'aide dtun mélange d'anthraqui- nones dissoutes dans un solvant, mélange constitué de éthyl-2-tétrahydro5,6,7,8 anthraquinone et de éthyl-2- anthraquinone et de leurs produits de dégradation et d'un solvant mixte d'acétate de méthylcyclohexyle et d'alcoylben- zène en C9, dans lequel le taux de conversion des anthraqui- nones en anthrahydroquinones est supérieur à 80 %, dans lequel la proportion de éthyl-2-tétrahydro-5,6,7,8 anthra- quinone est voisine de 90 % des deux anthraquinones, et dans lequel la teneur en produits de dégradation des anthra- quinones est supérieure à 150 g/l, ladite amélioration con- sistant en ce que l'anthraquinone introduite au cours des cycles successifs, pour compenser les pertes en intermédiai- re actif, est exclusivement la éthyl-2-tétrahydro-5,6,7,8 anthraquinone.