FR 2501896 A1 19820917 FR 8202886 A 19820222 1.- L'invention ici décrite est relative à l'élimi- nation de déchets radioactifs et plus particulièrement à un pro- cédé de fabrication de pâtes thixotropiques de ciment hydrauli- que qui encapsulent le matériau radioactif. Le réfrigérant échangeur de chaleur circulant à travers la première et la seconde boucles de réacteur nucléai- re au cours de son fonctionnement, accumule et transporte des matières radioactives qui doivent être enlevées du système de réfrigération. Ces matières qui constituent des déchets nuisi- bles et constituées de matériaux en particules à la fois dissou- tes et solides, telles qu'il résulte de la purification des eaux résiduaires par échange d'ions, de pertes des barres combus- tibles, de la corrosion des parties métallique, des boues en provenance des filtres et des évaporateurs, etc..., en même temps que d'autres impuretés dissoutes, toutes ayant été irradiées et ayant pris des caractéristiques radioactives. Dans le passé, l'enlèvement de ces produits dé- rivés radioactifs (déchets radioactifs) du système de réfrigéra- tion, s'est effectué au moyen de filtres mécaniques de diffé- rente types, d'agents de précipitation chimiques, d'évaporateurs et de déminéralisateurs, et d'autres moyens susceptibles de cap- turer et de retenir des particules de taille fréquemment micros- copique. Les agents ou fluides ainsi capturés en même temps que les matériaux radioactifs qui contiennent souvent du bore, étaient mélangés avec d'autres liquides ou solides plus concen- trés, tels que du verre, ou bien éliminés en encapeulant le pro'duit résultant dans du ciment ou des réservoirs en acier re- vêtus de ciment, prévus pour une élimination à long terme. Il a été considéré qu'un procédé idéal pour encapsuler ces maté- riaux en m8me temps que d'autres déchets radioactifs en provenan- *e de laboratoires, d'opérations sur le terrain, etc..., était de mélanger ces déchets avec du ciment et de stocker le produit déchets- ciment dans des fûts à mazout d'une contenance de 200 litres. Toutefois, les tentatives pour encapsuler dans des ci- ments hydrauliques le réfrigérant en déchets ainsi boratés en provenance de réacteurs à eau lègère, ont soulevé des problèmes en liaison avec le retard variable de la prise dans les mélanges le ciment, la décantation des matériaux à l'intérieur du conte- neur d'encapaulage et la formation ou le relâchement de liquide libre sous la forme de fuites d'eau. 2- Les borates présents dans le réfrigérant en déchets retardent la prise du ciment en formant des borates de calcium sur la surface hydratée des particules de ciment, ce qui bloque l'hydratation du silicate de calcium et la réaction de formation de sels doubles entre les sulfates et les alumina- tes. Comme résultat de cette réaction de précipitation non sou- haitée, on a un retard dans le temps de prise et un retard dans le taux de développement du durcissement, en même temps qu'une séparation du liquide de la pâte du fait que la sédimentation s'instaure sous l'influence de la gravitée La mise en évidence du retard dans le temps de prise peut être relevée sur les cour- bes de la vitesse d'évolution de la chaleur de la figure 1, sur lesquelles l'allure de l'hydratation d'une pâte de ciment faite avec de l'eau est comparée avec l'allure de l'hydratation de la même pâte faite avec une solution saturde de borax le principal but de la présente invention est en conséquence de créer un procédé d'encapsulage pour des maté- riaux radioactifs ne présentant pas les inconvénients des procé- dés de l'art antérieur. Ayant ce but en vue, la présente invention ré- side en un procédé d'encapsulage de déchets liquides radioactifs contenant un retardateur de prise de ciment qui retarde, de façon variable, la prise et l'évolution du durcissement dans un mélan- ge de cimente ces déchets liquides étant mélangés avec un ciment pour fournir une pâte de ciment qui est ensuite durcie, procé- dé caractérisé en ce que, avant l'addition de ciment, le déchet liquide est mélangé dans un mélangeur à haut cisaillement pour fournir un voliume prédéterminé, mélangé de façon homogène, d'un tel déchet liquide, et la pâte de ciment est à. nouveau soumise à un mélange à haut cisaillement dans ce mélangeur pendant une durée suffisante pour enlever le retardateur de la surface hy- dratée du ciment et jusqu'à ce que les réactions de retardement aient été surmontées pour produire ainsi une mixture thixotro- pique faisant prise rapidement. Le produit final est une pâte thixotropique se pétrissant très facilement qui ne suinte pas et qui finale- ment, fait prise beaucoup plus rapidement que des ciments de mélange normal pour donner un produit vraiment solide. L'invention sera mieux mise en évidence par la description qui va suivre d'une réalisation préférée, repré- 3.- sentée à titre d'exemple non limitatif, sur les dessins ci- joints, dans lesquels: - la figure 1 représente des courbes d'évolu- tion de la chaleur qui montrent les modèles d'hydratation d'une pâte de ciment faite avec de l'eau et d'une pâte faite d'autres bases liquides, la figure 2 montre des courbes représentant l'effet du cisaillement sur la chaleur d'hydratation en fonc- tion du temps pour un ciment Portland ordinaire dans (a) de l'eau, et (b) dans une solution de borax saturée. - la figure 3 montre des courbes représentant les effets du temps de mélange, du rapport eau/ciment et de la vitesse du mélangeur sur le durcissement de pâtesde ciment lors- qu'on utilise un mélangeur Colcrete. - la figure 4 montre des courbes représentant l'effet du temps de mélange, du rapport eau/ciment et de la vi- tesse du mélangeur sur le durcissement de pâtes de ciment con- tenant 18,5 % de borax en l'absence de grains, - la figure 5 montre des courbes représentant la relation entre le cisaillement défini par le rapport volume chargé/vitesse des disques et le temps nécessaire pour la prise d'une pâte de ciment avec un rapport eau/ciment de 0,5 et con- tenant une solution de borax à 18,5 %. - la figure 6 montre des courbes représentant les effets du temps de mélange et du rapport eau/ciment sur le durcissement de pâtes de ciment avec et sans borax et grains, avec utilisation d'un mélangeur Colcrete, la figure 7 montre une courbe représentant la variation de la vitesse d'écoulement d'un mélange en fonction du temps de mélange. En se référant à la figure 1, la courbe d'évolu- tion de la chaleur montre la chaleur d'hydratation en fonction du temps pour une pâte de ciment Portland ordinaire, faite avec de l'eau (courbe A) et pour une pâte faite avec une solution sa- turée de borax (courbe B), ainsi que pour le cas o les borates sont précipités du mélange avant l'hydratation par un excès d'hy- droxyde de câlcium (courbe C) ou bien de chlorure de calcium (courbe D), la température étant dans tous les cas de 200C et le rapport eau/ciment de 0,5. Les effets adverses exercés par les borates sur la chaleur interne engendrée par la réaction 250 1896 4.- dans le mélange, et par conséquent sur le temps de prise, sont clairement mis en évidence par les courbes de cette figure. Des retardateurs sont utilisés dans l'industrie de la construction pour retarder la prise des ciments et ces retardateuzs sont classés par la "Cement Association" en classe III et ien classe IV. Ils peuvent 8tre utilisés dans l'invention ainsi décrite, bien que l'invention soit plus spécifiquement orientée vert l'action qu'exercent les borates sur la prise du ciment lorsqu'ils sont utilisés pour l'encapsulage. Les déchets en provenance de systèmesde réacteur et destinés à être solidifiés, contien- nent normalement de l'acide borique, maie les courbes de la fi- gure 1 sont basées sur les déchets liquides contenant du borate de sodium (borax) qui est une base plut8t qu'une solution acide. L'addition d'hydroxyde de sodium aux déchets boratés en amont de l'évaporateur de déchets, neutralise l'acide borique et mini- mise en conséquence les problèmes matériels de l'évaporateur. Les solutions de déchets à encpseuler ont en conséquence fina- lement des caractéristiques basiques plut8t que des caractéris- tiques acides. Des solutions de déchets avec des niveaux élevés d'acide borique, peuvent être encapsulées conformément aux en- seignements de la présente invention mais il est préférable de neutraliser la solution pour obtenir des encapsulages stables et uniformes de déchets. A titre de démonstration, un mélange de ciment a été défini comme étant un mélange qui se situe à l'intérieur des limites suivantes pour constituer une pAte thi- xotropique: eau/ciment 0,45 + 0,05 en poids borate 0 à 21 000 ppm sous forme de bore additifs /liquide 0 à I,65 en volume Un mélange de ciment présentant un rapport eau/ciment de 0,55 formera une pâte thixotropique pourvu que la période de cisaillement, ou le non cisaillement, soit aug- mentée au-delà de celui prévu pour des ciments avec des valeurs eau/ciment voisines de 0,45 comme cela sera décrit plus complè- tement ci-après. Dans les limites ci-dessous 2.500 ppm de bore correspondent à 2,2 % de borax tandis que 21 000 ppm de bore sont équivalents à 18,5 % de borax. Le ciment à utiliser de préférence pour l'en- capsulage est le ciment Portland ordinaire du fait que dans le 5.- monde entier ses propriétés et sa composition sont définies dans des limites très étroites. Du sulfate de calcium semi- hydraté peut être utilisé au lieu de ciment Portland, et bien que le retardement par le borax soit moindre avec le plâtre qu'avec le ciment, ce matériau ne donne pas le milieu de sue- pension colloïdal que l'on trouve avec le ciment Portland. Ega- lement le Portland à durcissement rapide peut sembler attrayant, mais le mélange colloïdal présente la faculté de conférer les propriétés du Portland à durcissement rapide au ciment Portland ordinaire. Pour effectuer le mélange du produit à base de ciment, différents types d'équipements de mélanges peuvent être utilisés, mais les types préférés sont l'un quelconque des divers mélangeurs ou moulins "colloïdaux" qui sont commerciale- ment disponibles dans l'industrie. La méthode de production col- loïdale est celle habituellement regardée comme la mieux adaptée à la production des mortiers liquides de ciment utilisés dans la construction des bâtiments, avec ou sans sable, et c'est le type de méthode utilisé dans la présente invention. L'applica- tion du cisaillement aux pâtes de ciment ordinaire et d'eau sépare les hydrates colloïdaux formés sur la surface du ciment pour produire un sol (solution colloïdale) stable. De façon si- milaire, les précipités formés sur la surface du ciment dans une pâte humide, peuvent être enlevés par l'application du ci- saillage à la pâte, puisque de nouvelles aires de surfaces sont rendues disponibles pour l'hydratation et les réactions subsé- quentes du système siment/eau. Le mélange par cisaillement a été appliqué avec succès au ciment commercialement utilisé pour les mortiers liquides. Les temps normaux de mélangoe pour des mor- tiers du commerce, se situent entre 15 et 60 secondes. Cette action maintient les particules de ciment en suspension et, intuitivement, doit améliorer la rétention d'eau. Au cours des travaux accomplis pour la recher- che d'une solution du problème créé par les borates dans les mélanges de ciment, il a été trouvé de façon inattendue, qu'en utilisant un mélangeur à haut cisaillement et en soumettant la pâte de ciment contenant du borax à un haut degré de cisaille- ment, l'action retardatrice des borates peut être substantielle- ment compensée. La figure 2 montre clairement les effets d'un cisaillement intense sur un mélange de ciment contenant du borax. 6.- Ces courbes montrent les effets du mélange par barbotage et du mélange par cisaillement intense d'un ciment Portland ordinaire avec un rapport liquide/ciment de 0,5 à 20 0. les courbes A et B montrent les résultats d'un mélange par barbotage de mélanges séparés eau/ciment et solutions saturées de borax/ciment, tandis que les courbes C et D montrent les résultats du mélange avec cisaillement intense de mélanmges séparés eau/ciment et solutions saturées de borax/ciment. Comme on s'y attendait, les courbes A et B sur la figure 2 correspondent en ce qui concerne la pente, aux courbes A et B de la figure 1, puisque les procédures de mé- langes habituelles sont utilisées pour mélanger ces pâtes de ci- ment. Il a également été trouvé que le-mélange par barbotage, pour le distinguer du mélange par cisaillage intense, de la solution saturée en borax, ne compense pas le retardement de la prise à moins que des rapports très bas solutions/ciment soient utilisés. Lorsqu'un tel rapport est utilisé, le mélange ne coule pas facilement. Cela est nécessaire pour un. bon mélange, Comme le montre la courbe D de la figure 2, le fait de soumettre des pâtes de ciment contenant du borax à un degré élevé de cisaillement aide à comenser ltaction retarda- trice des borates. Il a été trouvé que le borate de calcium se formait à partir du borax et des ions calcium qui sont relig- chés à partir du ciment, mais l'action de cisaillement semble empocher le borate de calcium d'être retenu suz la murface hydratée, La solution colloîdale créée par cette action inten- se de cisaillement et sa coagulation subséquente, donne nais- sance à ume pâte avec une cohésion élevée entre les particules de ciment. Ceci, joint à une haute rétention d'eau, est idéal pour un encapsulage sans ressuage. Eventuellement, lorsqu'on prolonge l'action, de la chaleur de réaction est engendrée avec comme conséquence, un durcissement dans le mélange, et une trop grande résistance à l'écoulement peut faire que le mélangeur cesse d'être efficace. Bien que différents types de mélangeurs appli- quant un cisaillement à un mélange de ciment soient disponibles, un mélangeur convenant particulièrement pour appliquer un degré élevé de cisaillement à des pAtes de ciment est le mélangeur colloïdal Colorete fabriqué par Colorete Ltdo, de Strood Kent, Angleterre. C'est un mélangeur à cisaillement intense et il est particulièrement efficace pour un mélange approfondi du ci- 7.- ment avec une intense action de cisaillement aboutissant à enle- ver le revêtement de borate des particules hydratées de silicate de calcium, La partie essentielle de ce mélangeur est un ensem- ble contenant un disque d'environ 20 cm de diamètre qui tourne à environ 2.000 tours par minute. Ce disque est mis en rotation dans un bottier au moyen d'un moteur approprié et le mélange ciment/déchets est transformé en un mélange colloïdal ou mortier par passage à grande vitesse à travers un intervalle étroit de 3,2 mm entre le disque et les parois du bottier. Le disque porte à sa périphérie des aubes en saillie qui pompent ou font recir- culer le mélange déchets/ciment à haute vitesse à travers l'in- tervalle de façon à provoquer un mélange approfondi par l'in- termédiaire de l'action de cisaillement. Ainsi, le mélange est soumis au cisaillement, à la malaxation et au pompage par un en- semble unique. En outre, le mélangeur a un faible volume interne. Dans l'éventualité d'une défaillance mécanique ou d'une prise prématurée du ciment, les niveaux de radiation des déchets dans le mélangeur, seraient relativement bas du fait de la faible masse de ciment contenue dans l'ensemble. Egalement, ce faible volume donne la possibilité de nettoyer le mélangeur sans pro- duire des quantités importantes d'eau usée radioactive. Afin de fournir une référence et afin de mon- trer le progrès apporté par la présente invention par rapport à l'art antérieur, la figure 3 représente des courbes qui mon- trent les effets des temps de mélanges des rapports eau/ciment et des vitesses du mélangeur sur le durcissement des pâtes de ciment lorsqu'on utilise un mélangeur Colcrete. Mélange Rapport eau/ciment vitesse du mélangeur 094 2100 2 0,4 1980 3 0,45 2100 4 0,45 1980 0,4 1480 6 0,5 2100 7 0,5 1980 8 0,45 1480 Aucun de ces mélanges ne contient de borax et tous font prise à l'intérieur de 6 heures. Les mélanges avec un rapport eau/ciment inférieur à 0,5 durcissent rapidement dans le mélangeur et pour un rapport eau/ciment de 0,45, 15 minutes 8.- de mélange constituent une limite de sécurité en ce qui concerne le durcissement pour une vitesse de mélangeur de 2100 tours par minute. Pour-un mélange avec un rapport eau/ciment de 0,40, la limite de sécurité est 10 minutes avec une vitesse de mélangeur de 2100 tours par minute, et pour ces paramètres le mélange ne coule pas très facilement. De tous ces mélanges, seul le mélange avec un rapport eau/ciment de 0,5 mélangé pendant 10 minutes à une vitesse de 1980 tours par minute, présente de l'eau de res- suage restant après 24 heures. Avec des mélangeurs plus rapides, il n'y a pas de ressuage du mélange avec un rapport eau/ciment inférieur à 0,45 après 10 minutes de mélange. La figure 4 montre l'effet du temps de mélange, du rapport eau/ciment et de la vitesse du mélangeur sur le dur- cissement de pâtes de ciment contenant 18,5 % de borax en l'ab- sence de graine ou d'autres charges. Mélange Rapport eau/ciment Vitesse du mélangeur 1 0,4 2100 2 094 1980 3 0,45 2100 4 0,45 1980 0,50 2100 6 0,50 1980 -7 0,50 1480 8 0,55 1980 -La persistance d'eau de ressuage dans les mélan- ges qui précèdent et la rapidité avec laquelle ces mélanges con- tenant des concentrations élevées de borax font prise, sont des facteurs importants pour déterminer la qualité du mélange. la concentration de borax de 18,5 % par rapport à l'eau utilisée dans les mélanges, était obtenue en ajoutant tout d'abord l'eau et le borax dans le rapport souhaité au mélangeur et en mélangeant la solution pendant 2 minutes. Ensuite, le ciment était ajouté et le temps de mélange proprement dit débutait. Les courbes mon- trent qu'une pâte de ciment peut être produite à partir d'un mélange d'eau et de 18,5 % de borax avec deux fois son poids de ciment, lequel durcira en 36 heures et ne présentera pas d'eau de ressuage. Le mélangeur doit avoir une vitesse supérieure à 2000 tours par minute et l'opération de mélange doit continuer pendant 30 minutes. Une durée ou une vitesse inférieuremn'arr8te- ront pas la persistance de l'eau de ressuage. 9.- Avec un rapport de 0,45 entre la solution à 18,5 % et le ciment, un peu de ressuage se produit mais cette solution de ressuage est réabsorbée dans le mélange avant que la prise commence. Si l'on mélange pendant 10 minutes, le mé- lange durcira à l'intérieur de 30 heures. Un mélange pendant minutes se traduira par un durcissement en moins de 24 heu- res. Il a été trouvé que la réduction de la concentration de borax de 18,5 % à 2 % accélère le processus de prise, Dix minu- tes de temps de mélange avec un rapport solution/ciment de 0,45 fait que la prise se produit en moins de 6 heures, mais le mélangeur peut continuer à fonctionner pendant 20 minutes sans que l'écoulement cesse. Une comparaison des résultats de ces mélanges peut être faite avec lee mélanges ne contenant pas de borax représentés sur la figure 3. Si le rapport solution/ciment est réduit à 0,4 l'écoulement dans le mélangeur commence à diminuer après environ 18 minutes et la vitesse du mélangeur est un facteur important pour promouvoir le durcissement. Comme indiqué ci-dessus, le concept important en ce qui concerne cette invention, est basé sur la notion que les borates empêchent normalement la liaison entre les parti- cules de ciment, mais il a été trouvé que lorsque le ciment a été cisaillé à un taux particulier, il élimine les effets adverses des borates et permet, en conséquence, la liaison. De cette manière, tes borates radioactifs peuvent être incor- porés dans un mélange de ciment et ce mélange de ciment aboutit toujours à la prise. La quantité de cisaillement appliquée au mélange ciment/déchets par unité de temps, dépend du volume chargé (L) et du débit d'écoulement à travers l'intervalle dans le mélan- geur colloïdal Colcrete. Puisque le débit d'écoulement dépend de la vitesse de rotation du disque (R) et des caractéristiques d'écoulement du mélange, le cisaillement total subi par le mé- lange (S) est: S = K f (R/L) x Temps La quantité de cisaillement affecte le temps de prise du mélange en exposant une plus grande surface à la phase liquide. Si le développement de la prise finale est con- sidéré, par exemple une pénétration de 750 g/mm2, comme une indication pour une quantité constante de réaction, f (R/L)xT 10.- - est constant. Le mélangeur qui tourne à une vitesse constante de 1480 tours par minute a été chargé avec 67kg de ciment, 33 kg d'eau et 6,2 kg de borax. Après 10 4inutes, 4,5 litres de pâte sont enlevés pour essai et après 10 autres minutes, 4,5 autres litres sont à nouveau enlevés pour essai. Ceci est répété avee lmun second mélangeur qui tourne à une vitesse cons- tante de 1980 tours par minute et lun troisième mélangeur à 2100 tours par minute. Les échantillons ont été testés en résistance de pénétration après différentes périodes de temps et des cour- bes de résistance en fonction du temps ont été tracées. A par- tir de ces courbes, l'âge de chaque échantillon, lorsque la résistance de pénétration atteint 750 g/mm2 a été trouvé. La figure 5 montre que la corrélation du cisail- lement est définie par le rapport volume ohargé/vitesse du dis- que avec la durée de prise d'une pâte courante avec un rapport eau/ciment de 0,5 et contenant des solutions de borax à 18,5 % La courbe A correspond à une vitesse de rotation du disque de 2100 tours par minute, la courbe B à une vitesse de rotation de 1980 tours par minute et la courbe C à une vitesse de rota- tion de 1480 tours par minute. Une source importante de déchets dans les sys- tèmes de réacteur est constituée par les grains de résine échuan- geuse d'iorBsclassiquement utilisée pour capter les particules radioactives du liquide circulaInt dans le c8té secondaire du système. Les grains de résine sont habituellement des grains de polystyrène à chaînes croisées dans des limites dimension- nelles de 0,35 mm à 1,2 mm. Les grains se contaminent au cours de la capture et du relâchement de particules radioactives et lorsque la durée d'utilisation de la résine se termine, elle est enlevée enla séparant du liquide et éliminée en tant que dés- chets radioactifs. Si l'on considère l'encapsulage de ces grains de résine dans du ciment, les concentrations de grains doivent être considérées sur la base du volume du fait de la faible densité des grains et le dosage du ciment est habituellement considéré sur la base du poids. Dans le cas des mélanges eau/ * ciment dans le système CGS, le poids et le volume sont interchan- geables pour l'eau, mais la concentration du borax dans les 250 1896 l l.- solutions affecte la densité. Deux rapports sont en conséquence importants: R1 = rapport du volume de solution au poids de ciment R2 = rapport du volume de grains au volume de solution. Si la très faible variation de volume qui survient lorsque le borax se dissout dans l'eau n'est pas pri- se en considération, et en considérant une densité de ciment de 3140 kg/m3, le volume du mélange peut être basé sur le vo- lume des grains (VB) qui est égal à: VB (1 + 1/R2 + 1/3.14 R1 R2) Puisque le volume est fixé par le mélangeur au tambour, le contenu en grains est maximalisé par une valeur élevée de R1R2. Toutefois l'accroissement de R1 augmentera la tendance au ressuage et retardera la prise et la solidification, tandis que l'accroissement R2 diminuera la dureté, accroîtra la perméabilité et accroîtra la radioactivité totale. Un com- promis est en conséquence atteint en choisissant les valeurs de R1 = 0,45 et R2 = 1i La teneur en borax dépend de la concentration du liquide particulier utilisé et de R1. Des valeurs élevées de R1 permettent plus de liquide par tambour, mais ceci est compensé par l'accroissement du retard lorsque le rapport borax/ciment augmente. La figure 6 comporte des courbes montrant les effets du temps de mélange et des rapports eau-ciment sur le durcissement des pâtes de ciment avec et sans borax sur les grains, et en utilisant un mélangeur Colcrete à cisaillement intense. Les données sur lesquelles sont basées ces courbes, comportent: mélange rapport eau/ciment Pourcentage Rapport Vitesse du mé- de borax grains/ langeur tours/ liquide minute _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - - - - - - - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 0,45 - 1: 1 2100 2 0,45 - _ 2100 3 0,45 2 1:15 2100 4 0,45 2 1:1 2100 0,45 2 - 2100 Ces courbes montrent l'effet du temps de mé- lange et du temps de durcissement comparés avec ceux d'un mélange 12.similaire sans grains. Puisqu'un rapide durcissement dans le mélange provoquera la cessation de l'écoulement dans le mélan- geur, le contrôle du temps de mélange est très important. Les courbes montrent que 10 minutes de temps de mélange est le temps de sécurité maximal pour des solutions de 2 % de borax avant que la réduction de l'écoulement dans le mélangeur soulève un problème, Le durcissement qui survient avec une action de cisaillement prolongée sur la pâte de ciment peut réduire l'écoulement de la pâte devant le disque dans le mélangeur Colcrete, Lorsque cela se produit, il ya cavitation de la pâte et l'écoulement est arrêté. La présence de grains dans le mé- lange accroit l'action de cisaillement et la courbe de la figure 7 indique la modification du débit d'écoulement d'un mélange en fonction du temps de mélange. Elle est basée sur le mélange suivant: Ciment eau Grains Borax Rapport solution/ciment 83,25 Kg 37,5 litres 33,0 Kg 825 g 0, 45 volume des grains volume du mélange 41,25 105,26 litres La quantité de mélange ci-dessus remplit à peu près à moitié un mélangeur qui est entraîné en rotation à 2100 tours par minute. La courbe de la figure 7 montre que la décroissance du débit d'écoulement avec le temps n'est pas linéaire et qu'une extrapolation au débit d'écoulement zéro peut être faite. Dans cet exemple, l'écoulement cesse à envi- ron 22 minutes. Le comportement à la prise du ciment peut être contrôlé par des mesures de vitesse d'impulsions ultrasonores, selon une conception connue, pour discerner si la prise s'est instaurée dans le mélange. Les résultats suggèrent qu'une vites- se d'impulsions supérieure à 1,70 Km par seconde indique que la masse est prise. Cette vitesse d'impulsions est supérieure lorsqu'il y a des grains dans le mélange. Une pointe de température survient peu de temps après que la prise se soit effectuée et si elle est contrôlée, les variations de température constituent une indication de la prise. En moyenne, le temps de prise est égal au temps pour at- 13.- teindre la pointe de température x 0,45 et ce facteur peut évo- luer entre 0,28 et 0,63. L'effet de l'accroissement de tempé- rature dans une masse importante accélèrera la prise du maté- riau. L'effet retardateur du borax sur l'hydratation du ciment peut être combattu par un mélange avec cisaillement intense. Il est possible d'obtenir une pâte contenant 18,5 % de borax par rapport à l'eau avec un rapport au ciment de 0,5 qui prendra à l'intérieur de 36 heures sans eau de ressuage persistante. La masse prise continue à durcir. La prise est contrôlée en faisant varier la concentration de borate dans le mélange de ciment, ce qui constitue un retardateur ou bien le nombre de cisaillements appliqués au mélange de ciment. La pré- sence d'additifs en volume, tels que des grains échangeurs d'ions, réduit la nombre effectif apparent de cisaillements qu'il est nécessaire d'appliquer de l'extérieur, puisque la pré- sence des grains dans le mélange accroit l'attrition sur les surfaces des particules de ciment. De façon similaire, en ac- croissant la concentration du retardateur présent dans le mé- lange, il devient nécessaire d'accroître le nombre de cisaille- ments appliqués pour produire la pâte thixotropique. Comme indiqué ci-dessus, des mélangeurs colloï- daux ou bien à cisaillements intenses, sont nécessaires pour produire la pâte thixotropique lorsqu'elle est mélangée dans un équipement de grandes dimensions. Par exemple, lorsqu'on utilise un mélangeur à ciment colloïdal Colcrete de type discon- tinu, des temps de mélanges de 15 + 3 minutes sont nécessaires pour produire la pâte thixotropique à partir de mélanges se trouvant dans les limites ci-dessus définies. En modifiant l'ef- ficacité du cisaillement et avec un pré-mélange approprié des composants de la pâte, cette procédure peut être convertie en un processus à écoulement continu en ligne. 14.' R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé pour l'encapsulage de déchets liquides radioactifs contenant un retardateur de prise du ci- ment Oui retarde de façon variable la prise et le durcissement dans un mélanke de ciment et qui est mélangé avec un ciment pour produire une pâte de ciement qui est ensuite durcie, procédé ca- ractérisé en ce que, avant d'ajouter le ciment, le déchet liqui- de est mélangé dans un mélangeur à cisaillement intense pour produire un volume prédéterminé, mélangé de façon homogène, de ce déchet liquide, puis la pâte de ciment est à son tour soumise à un mélange avec cisaillement intense dans le mélangeur pendant un temps suffisant pour enlever le retardateur de la surface hydratée du ciment et jusqu'à ce que les réactions de retarde- ment aient été surmontées pour produire ainsi un mélange thixo- tropique faisant prise rapidement. 2.- Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le déchet liquide et le ciment sont mélanges se- lon un rapport de poids se situant entre 0,40 et 0,55. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que l'on accroit la quantité de cisaillement appliqué au mélange lorsque le rapport du liquide au ciment croit de 0,40 à 0,55 dans le mélange. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1,à 3, caractérisé en ce que la pâte de ciment est mélan- gée pendant au moins une demi-heure pour assurer l'accomplisse- ment de la thixotropie et de lhomogénéité dans le mélange. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que la pâte de ciment est mé- langée dans un mélangeur colloïdal pendant 10 à 30 minutes pour produire une pâte thixotropique. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce qu'un matériau en volume est ajouté à la p$te de ciment pour assurer un accroissement de l'attrition sur les surfaces des particules de ciment et accélé- rer ainsi le durcissement de la pâte de ciment. 7.- Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que le matériau en volume consiste en grains échan- geurs d'ioxsdu type utilisé dans les systèmes secondaires des réacteurs nucléaires. ctos 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce ause des déchets radioactifs so- lides, non solubles sont ajoutés au mélange de ciment.