FR 2501061 A1 19820910 FR 8203783 A 19820305 Procédé et appareil pour la zélification de particules La présente invention concerne un procédé pour pro- duiire des particules liquides à partir de solutions de sels miétalliques et pour transformer lesdites particules en parti- cules solides gélifiées de taille réglée, c'est-à-dire déter- minée, en utilisant un atomiseur centrifuge associé à un appareil de gélification conçu spécialement. La solution de sels métalliques est amenée à suinter sous la forme d'un film liquide le long d'une surface tour- nante à l'extrémité de laquelle ladite solution est fractionnée en particules liquides réparties dans un jet annulaire, les- dites particules liquides étant alors amenées à tomber dans un bain de gélification, de manière que l'on obtienne finalement des particules solides gélifiées. On connait un grand nombre de procédés hydrométallur- giques qui sont désignés d'une façon générale dans la littéra- ture technique par l'expression de "procédé sol-gel" soit du type pour gélification extérieure, soit du type pour gélification intérieure, lesdits procédés consistant à transformer des par- ticules liquides de solutions aqueuses et/ou de suspensions colloïdales de composés minéraux en particules gélifiées, Dans les procédés pour gélification extérieure, les particules liquides sont transformées en particules solides par gélification dans un bain ammoniacal et/ou alcalin ou par extraction à l'aide d'un solvant organique de l'eau qu'elles contiennent. Dans les procédés pour gélification intérieure, la trans- formation est effectuée à l'aide d'ammoniac qui est obtenu par d(composition sous l'effet de la chaleur de composés chimiques, appelés donneurs d'anmoniac, contenusdans les solutions formant les particules liquides, conjointement avec les composés mintraux concernés. Les diamètres des particules liquides de départ qui Sont utilisées pour préparer des articles sol-gel, tels que les combustibles nucléaires, les catalyseurs, les matières magné- tiques spéciales et analogues varient, selon le cas, de quel- ques micromètres à quelques milliers de micromètres et peuvent être soumis à des spécifications de fabrication strictes. Par exemple, dans le cas de combustibles oxyde d'uranium/oxyde de plutonium mélangés pour des réacteurs à neutrons rapides, on considère qu'il est possible de préparer des barres de combustible en tassant à l'aide de vibrations deux fractions de microsphéres ayant respectivement un diamètre moyen optimal de 600 et 60 pim, à l'intérieur de tubes métalli- ques ayant un diamètre intérieur de 6 mm, pour obtenir un coefficient de densité de remplissage d'environ 80 % de la densité théorique du mélange dioxyde. Dans la fabrication de barres de combustible tassées par vibration et destinées à des réacteurs thermiques, les- dites barres ayant un diamètre intérieur de 10 mm environ et un coefficient de densité de remplissage d'environ 95 % de la densité théorique de l'oxyde, il est indiqué de préparer trois fractions de microsphères ayant des diamètres optimaux moyens respectifs de 1000um, 100,um et 10Aum. Les procédés indiqués jusqu'à présent par la littéra- ture technique et les brevets pour la transformation des solutions de départ sol-gel en particules solides par atomi- sation et gélification sont basés sur le phénomène de la stabilité des filets liquides que l'on engendre en refoulant lesdites solutions à travers des tubes capillaires ayant un diamètre de quelques centaines de pm, éventuellement en combinaison avec les vibrations desdits tubes capillaires, comme décrit par exemple par les brevets britanniques t 467 281 et 1 401 962, ou avec la vibration de la solution de départ en amont des tubes capillaires, comme décrit par le brevet U.S. 3 731 850. Toutefois, ces procédés, sont affectés par de nom- breuses limitations sérieuses dans la mesure o leur applica- tion à une échelle industrielle est concernée. Par exemple, une limitation qui est commune à tous les modes de réalisation des procédés d'atomisation qui uti- lisent des tubes capillaires est le diamètre minimum des par- ticules que l'on peut obtenir avec une cadence de production raisonnablement élevée. Le fait que la production horaire maximale de particules liquides ayant un diamètre de b46 um, ainsi que l'indique le brevet U.S. 3 731 850, dans des condi- tions également de dispersion maximale des diamètres des particules obtenues, soit aussi faible que 1,4 litre par heure est significatif. De même, la production horaire de particules de U02 ayant un diamètre de 215 + 33 >im, comme indiqué dans les exemples du brevet britannique 1 467 284, n'est que de 108 g. Une autre limitation des procédés d'atomisation mentionnés ci-dessus est la possibilité d'obturation des tubes capillaires par suite de la gélification prématurée de la solution de départ et/ou de la présence des particules étran- gères en suspension. Enfin, une difficulté supplémentaire inhérente à l'utilisation des atomiseurs comprenant des tubes capillaires est la déformation que les particules liquides, jaillissant de l'orifice capillaire à une vitesse de quelques mètres par secondesubissent lorsqu'elles heurtent la surface libre du bain de gélification. Par exemple, d'après le brevet britan- nique 1 401 962, un artifice utilisé pour amortir ce choc est de recouvrir la surface libre du bain de gélification avec une couche de mousse qui doit être renouvelée continuellement. Ces limitations sont complètement éliminées en même temps que l'on obtient un avantage économique et qualitatif considérable en ce qui concerne les produits obtenus, grâce au procédé d'atomisation et de gélification selon la présente invention que l'on peut appliquer à la fois au procédé sol-gel pour gélification intérieure et au procédé sol-gel pour géli- fication extérieure, ledit procédé conforme à la présente invention étant décrit ci-après en référence aux dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 est un schéma d'un appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention; et la figure 2 est un schéma d'une variante de l'appareil de la figure t. Le procédé selon la présente invention pour produire des particules comprend les phases consistant à amener la solution de sels métalliques à suinter sous la forme d'un film liquide le long d'une surface qui est entra nk-en rotation et à l'extrémité de laquelle ladite solution est dispersée en particules liquides réparties dans un jet annulaire, après quoi lesdites particules liquides tombent goutte à goutte dans un bain de gélification et l'on obtient ainsi des parti- cules solides gélifiées. On peut obtenir des particules de solutions de sels métalliques conformément à la présente invention en laissant tomber goutte à goutte les particules dans différents bains de forme annulaire, et ces bains peuvent être, en particulier, des bains ammoniacaux ou un bain alcalin. De plus, selon un aspect de la présente invention, la solution de départ peut contenir des composés chimiques qui peuvent dégager de l'am- moniac, tandis que les bains de gélification sont constitués par des liquides chauffés chimiquement inertes. Selon une variante de mode de réalisation de l'inven- tion, les bains annulaires sont disposés concentriquement et sont séparés l'un de l'autre et placésdune façon appropriée telle par rapport au jet liquide atomisé engendré dans l'ato- miseur centrifuge que l'on obtient un classement dimensionnel des produits gélifiés. Selon d'autres variantes de l'invention, les parti- cules liquides qui ne correspondent pas du point de vue dimensionnel aux spécifications sont directement renvoyées à la solution de départ.. Cette phase est effectuée selon une des façons suivantes: (1) On remplit des compartiments collecteurs respec- tifs de la machine de gélification avec un liquide organique inerte ayant un poids spécifique plus faible que celui du produit de gélification ou, dans une variante, (2) On refroidit les compartiments collecteurs correspondants jusqu'à des températures inférieures aux températures de dégagement d'ammoniac des donneurs d'ammoniac contenus dans la solution de départ. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les vapeurs ammoniacales se dégageant du bain ammoniacal sont aspirées dans l'espace recouvrant le bain de gélification et les surfaces extérieures de l'atomiseur centrifuge sont balayées par des courants de gaz. Les Darticules de gel sphériquestelles qu'elles sont obtenues à l'aide du procédé selon la présente invention ont un diamètre compris entre 10 et 3000 pm. Dans le procédé illustré par la figure 1, la solution de départ du traitement est amenée dans l'appareil par une pompe de dosage 1, est chauffée ou refroidie, suivant le cas, -0 jusqu'à la température voulue par écoulement à travers la boucle thermostatique 2, est transférée sur les parois du rotor 3 par l'interiediaire du conduit annulaire 21, suinte le long des parois dudit rotor sous la forme d'un film liquide adhérant auxdites parois et,enfin, lorsque ce film atteint le bord circulaire 23 du rotor 3, est dispersée en parti- cules liquides réparties de manière à former un jet annulaire 24, en conformité avec les principes de fonctionnement des atomiseurs centrifuges. Les particules liquides ainsi formées sont recueillies dans le bain de gélification 20 et transformées en particules solides; ce bain, dans le cas des procédés sol-gel pour y'elification exterieure,est constitué par une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium, ou d'un autre produit alcalin, ou par un mrlange de solvant organique contenant un solvant extrayant ]'eau, co:nme un alcool et, éventuellement, un composé basique, -6 par exemple une amine aliphatique à poids moléculaire élevé. Par contre, dans le cas des procédés sol-gel pour gélification intérieure, le bain de gélification est constitué par un solvant organique inerte que l'on chauffe jusqu'à une température supérieure à la température de décomposition du donneur d'ammoniac contenu dans la solution de départ. Par exemple, dans le cas o l'on utilise comme donneur d'ammoniac de l'hexaméthylène tétramine, on chauffe le solvant organique inerte jusqu'à une température d'environ 900C. On évite la gélification prématurée de la solution d'alimentation sur la surface interne 10 du rotor 3, gélifi- cation qui est provoquée par-les vapeurs ammoniacales se déga- geant des bains de gélification dans les procédés pour gélifi- cation extérieure utilisant de l'hydroxyde d'ammonium et/ou dans les procédés pour gélification intérieure, en envoyant un - courant de gaz introduit dans le conduit 6 et dévié par l'action de la chicane 7 dans la fente 26 qui est formée entre les parois du rotor 3 et le stator 11. On empêche en outre la gélification prématurée de la solution de départ sur le bord circulaire 23 du rotor 3, ou dans le voisinage immédiat de ce rotor, en amenant un courant de gaz de protection par l'intermédiaire du conduit 27 et en aspirant de façon contrôlée par l'intermédiaire du conduit 4 les vapeurs ammoniacales à l'aide du ventilateur-aspirateur 5. En plus d'empêcher la gélification prématurée de la solution de départ, on peut aussi utiliser le courant de gaz envoyé par les conduits 27 contre la surface extérieure du rotor 3 pour modifier la forme géométrique du jet 24 de particules et, plus particulièrement, pour réduire sa largeur, par exemple chaque fois que l'on traite des matières nucléaires fissiles pour lesquelles la forme géométrique des dispositifs de sécurité est soumise à des limitations dictées par la nécessité d'em- nëcher les accidents de criticité. On peut obtenir le même effet de réduction de largeur du jet d'atomisation en chargeant les particules de façon électrostatique et en créant un champ électrostatique directionnel dans l'espace libre de la machine qui se trouve au-dessus de la surface du bain de gélification. En ce qui concerne encore le schéma de la figure 1, on voit que toutes les particules qui sont engendrées par l'atomiseur centrifuge viennent en contact avec la surface libre 25 du bain de gélification 20 et sont transformées en particules solides qui sont automatiquement triées en trois fractions de tailles granulométriques différentes de manière à être recueillies dans les trois compartiments collecteurs coaxiaux formés par les parois 19. Les particules ayant le diamètre le plus grand sont recueillies dans le compartiment extérieur qui communique, par l'intermédiaire de la vanne pneumatique 28, avec le réceptacle collecteur 13, les parti- cules ayant un diamètre intermédiaire sont recueillies de la même façon dans le réceptacle 14 et celles ayant le diamètre le plus faible sont recueillies dans le réceptacle 15. On peut évidemment augmenter le nombre des compartiments et régler par tâtonnement la distance entre les cloisons 19 des divers compartiments en conformité avec les besoins pratiques de classement des produits finals. Comme variante à ce que l'on a décrit ci-dessus, on ne transforme en particules solides qu'une fraction seulement des particules liquides ayant une taille prédéterminée, tandis que l'on renvoie continuellement dans la solution de départ entrante les fractions qui ne répondent pas aux spécifications en ce qui concerne leur taille. Dans le cas de procédés sol-gel pour gélification extérieure qui utilise un bain de précipitation alcalin, on comprendra mieux le procédé en se référant à la figure 20 La séquence d'opérations jusqu'à la formation du jet 24 de particules liquides dans l'agencement de la figure 2 est en tous points similaires à celui décrit à propos de la figure 1, la seule différence étant l'emplacement du bain de gélification. En effet, dans le mode de réalisation que l'on va décrire maintenant, le bain de gélification alcalin est contenu dans le compartiment médian et jusqu'au niveau représenté en traits interrompus en 31. L'espace restant du compartiment médian ainsi que l'espace restant du réceptacle 19 sont remplis avec un solvant organique inerte ayant un poids spécifique plus léger que celui du bain de gélification. Les particules liquides qui sont recueillies dans le compartiment médian 29 sont transformées en particules solides gélifiées immédiatement lors de leur passage à travers l'interface 31. Les particules qui sont recueillies dans le compartiment extérieur et le compartiment central forment de nouveau un milieu liquide continu qui est séparé du solvant organique inerte par les interfaces 30, et sont recyclées par l'intermédiaire des récep- tacles 13 et 15, respectivement. On va décrire ci-après quel- ques exemples types de fonctionnement qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs pour l'invention ni en ce qui concerne la chimie des exemples d'essai, ni en ce qui concerne des détails de conception et/ou de fonctionnement de l'appareil utilisé pour la gélification et l'atomisation. Exemple 1 Une solution aqueuse contenant 98 grammes par litre (g/l) d'uranium, présente sous la forme d'une solution de nitrate d'uranyle, 2 g/l de plutonium présent sous la forme d'une solution de nitrate de plutonium tétravalent, et 400 g/l d'alcool tétrahydrofurfuryle est épaissi par addition d'un polymère organique, tel que de l'hydroxypropylméthylcellulose ou de l'alcool polyvinylique jusqu'à ce qu'une viscosité de cP. soit atteinte, ladite viscosité étant mesurée à la température ambiante. La tension superficielle, mesurée à la même température que ci-dessus, est de 55 dynes/cm. La solution est chauffée par la boucle thermostatique 2 de la machine représentée dans le dessin de la figure 1 jusqu'à une tempéra- ture de 40 C, et atomisée par l'atomiseur 3, ce dernier étant entraîné en rotation à 1400 t/min. par un moteur 22. i Le diamètre du bord circulaire 23 du rotor 3, utilisé dans cet essai particulier, est de 3 cm. Le débit de la solution de départ est de 25 litres par heure. Le bain de elifica-tion est composé de 'XH40H 11 molaire. Le débit du courant d'air envoyé dans la chemise formée entre le rotor 3 et le stator 11, ainsi que le débit du courant envoyé à travers ls conduits 27 sont maintenus à 10 litres par heure. On obtient des particules de liquide qui, pour 95 G du produit total, ont un diamètre compris entre 500 et 750,un. Ces valeurs correspondent, respectivement, aux diamètres finals de 100-150 um (approximativement) lors de la transformation des particules I0 de gel obtenu comme on vient de le décrire en particules de (10:98; - PuO:2 ?) par un traitement sous haute température dans une atmosphère réductrice. De telles particules gélifiées sont caractérisées par des propriétés de sphéricité très satis- faisantes et sont recueillies dans le compartiment médian de l'appareil représenté sur la figure 1 o, dans le cas parti- culier considéré ici, la distance maximale entre les parois intermédiaires dans leurs sections supérieures est de 7 cm. Les 3,5;) du produit total, provenant des particules de liquide ayant le diamètre le plus grand (750 um), et des 1,5 % restants du produit total provenant des particules de liquide ayant le diamètre le plus faible (500 am et moins) sont recueillis Jans le compartiment extérieur et dans le compartiment central do L'appareil, respectivement. Exemple 2 L'exemple 1 est répété avec l'agencement représenté sur la figure 2, en utilisant du silène comme solvant organique. lans ce cas, les fractions de particules de liquide ayant des diamètres supérieurs ou inférieurs à 500-750 um sont recueillies avec un milieu liquide continu dans les réceptacles 13 et 15, respectivement, et sont renvoyées au courant principal de solution de départ de l'appareil. Dans ce cas, on facilite i'ecouloment des particules a travers l'interface silène/ hvI!roxyde d'am.imonium, 31, en modifiant la tension superficielle (ie la phase aqueuse par addition à cette dernière d'un agent mouillant hydrosoluble. 250106 1 Exemple 3 On épaissit une solution aqueuse contenant 180 g/il de thorium, présent sous la forme de nitrate de thorium, en ajoutant à cette solution de l'hydroxyméthylpropylcellulose jusqu'à ce que l'on obtienne une viscosité de 80 cP. On atomise cette solution à la température ambiante en utilisant un atomiseur ayant un diamètre de 15 mm et entraîné en rotation à une vitesse de 550 t/min. On obtient des particules de liquide ayant un diamètre moyen de 2500 pm qui, lorsqu'elles sont gélifiées et traitées à chaud à 1300 C dans l'air se transforment en particules de ThO2 ayant un diamètre de 750 am. Exempl_e4 Une solution contenant 2,9 moles/1 de nitrate d'uranyle que l'on a-partiellement dénitraté jusqu'à ce qu'un rapport N03:0 = 1,5 soit obtenu et qui contient, en plus, 2,5 moles/1 d'urée, 3,5 moles/1 d'hexaméthylène tétramine et l'équivalent de 108 g/il de carbone, présent sous la forme d'une suspension de noir de carbone,est atomiséeet transforme en particules gélifiées de diuranate d'ammonium + carbone par gélification dans un bain d'huile de paraffine maintenu à une température de 94 C selon les phases opératoires de l'exemple 3. Lorsqu'el- les sont traitées à chaud a une température élevée sous vide, les particules gélifiées deviennent des particules de mono- carbure d'uranium ayant un diamètre de 450 + 25 nm. Dans les figures 1 et 2, la référence 8 désigne des cloisons, la référence 9 un dispositif de commande de niveau de liquide, la référence 11 un c8ne de protection pour protéger le film de liquide entre les vapeurs ammoniacales, la référence 12 un dispositif de réglage à vis pour régler la hauteur du cône 11, la référence 16 une commande pour la vanne de décharge 28, la référence 17 une pompe de circulation pour le liquide contenu dans l'appareil, et la référence 18 un espace dans lequel le liquide est pulvérisé. R1EVNDICATIONS 1. Procédé pour produire des particules liquides de solutions de sels métalliques et pour transformer les- dites particules en particules solides gélifiées d'une taille déterminée, caractérisé par le fait que l'on fait suinter la solution sous la forme d'un film liquide le long d'une sur- face d'un rotor à l'extrémité duquel ladite solution est fractionnée en particules liquides réparties dans un jet annulaire, lesdites particules liquides tombant alors dans un bain de gélification de manière que l'on obtienne des particules solides gélifiées. 2. Procédé pour produire des particules liquides de solutions de sels métalliques et pour transformer les- dites particules en particules solides gélifiées selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites parti- cules tombent dans plusieurs bains annulaires. 3. Procédé pour produire des particules suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on utilise un bain ammoniacal ou un bain alcalin comme bain de gélification. 4. Procédé pour produire des particules suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on utilise des solutions de départ qui contiennent des composés chimiques capables de dégager de l'ammoniac lorsqu'ils sont chauffés et des bains de gélification constitués par des liquides inertes chauffés. 5. Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait oue lesdits bains annulaires sont disposés concentriouement et sont séparés l'un de l'autre et placés de façon appropriée par rapport au jet liquide atomisé engendré par l'atomiseur centrifuge de manière telle que l'on obtient un classement par taille de particules des produits gélifiés. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 5, caractérisé nar le fait que l'on renvoie directement dans la solution de départ les particules liquides qui ne correspondent pas aux spécifications concernant leur taille en remplissant les compartiments collecteurs resDectifs de l'appareil de gélification avec un liquide organique inerte ayant une densité plus légère que celle du milieu de gélification. 7. Procédé suivant l'une quelconoue des revendications 1, 3 et 5, caractérisé par le fait que l'on renvoie directement dans la solution de départ les particules liquides qui ne correspondent pas aux spécifications cc-, er"r:t r -.. taille en refroidissant les réceptacles collecteurs correspon- dants à des températures inférieures aux températures de déga- gement d'ammoniac des donneurs d'ammoniac contenus dans la solution de départo 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les vapeurs armmonia- cales dégagées par le bain ammoniacal sont envoyées par aspi- ration dans l'espace recouvrant le bain de géliflcation et que les surfaces extérieures de l'atomiseur centrifuge sont ba- layées par des courants de gaz. 9. Procédé pour la production de particules suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on réduit la largeur du jet de particules liquides engendrées par l'atomi- seur centrifuge à l'aide d'un courant de gaz incident ou par un effet électrostatique. o Procédé pour produire des particules sphériques d'un gel de composés minéraux suivant l'une quelconoue des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les particules ont un diamètre déterminé compris entre 10 et 3000 pmo 11. Appareil pour la fabrication de particules suivant l'une!uelconnue des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend un atomiseur centrifuge (3) entrai- nant en rotation par un moteur (22), une pompe de dosage (1) pour la solution de départ, une boucle thermostatioue (2), un conduit annulaire (21) à travers lequel la solution est -ransferée sur le rotor (3),sur le bord circulaire (23) dluquel elle est fractionnée en particules liquides qui sont précipitées dans un bain de gélificeation (20) placé dans un apareil de u(lification comprenant des compartiments séparés disposés concentriquement, un conduit (6) pour amener un courant de gaz inerte de protection et un conduit (4) pour aspirer les vapeurs ammoniacales.