FR 2508463 A1 19821231 FR 8210655 A 19820618 La présente invention concerne la préparation de compositions polymères Dans son sens le plus large, elle concerne un procédé pour la préparation d'un polymère en émulsion inverse, qui comprend les étapes selon lesquelles: (I) on fait circuler de manière continue, dans des conditions de polymérisation, un système comprenant (A) un liquide non polaire qui est inerte envers la polymérisation d'addition, et MB) une solution aqueuse d'un ou plusieurs monomères polymérisables; (II) on ajoute de manière continue les constituants A et B au système dans des conditions et dans des proportions convenables pour produire le polymère en émulsion inverse; et (III) on évacue de manière continue une portion du système comprenant le polymère en émulsion inverse. Un certain nombre de procédés ont été développés pour la préparation de polymères en émulsion inverse de monomères solubles dans l'eau En raison du nombre croissant d'utilisations développées pour les polymères de ce type, toutefois, on continue à s'intéresser au dévelop- pement de procédés améliorés pour leur production Sont particulièrement intéressants, de nouveaux procédés par lesquels de tels polymères en émulsion inverse peuvent être préparés d'une manière hautement reproductible, avec un degré élevé de conversion et dans des conditions relativement simples La présente invention est une étape importante pour l'obtention de ces résultats. Les polymères dont la préparation est envisagée par le procédé de la présente invention comprennent des homo- polymères, des copolymères et des interpolymères supérieurs de n'importe quels monomères solubles dans l'eau Les monomères utilisables comprennent l'acrylamide, le métha- crylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide -2- maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, le styrènesulfonate de sodium, l'acide 2- acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, le chlorure de 3-acrylamido-3méthylbutyltriméthylammonium, le chlorure de 2-acrylamido-2-méthylpropyl triméthylammonium, le métho- sulfate de 2-méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium, le chlorure de 3-méthacryloyl-2-hydroxypropyl triméthyl- ammonium, le chlorure de diméthyldiallylammonium, le chlorure de diéthyldiallylammonium et la N-vinylpyrro- lidone Pour de nombreuses applications, les monomères préférés sont l'acrylamide, le méthacrylamide et les acides acrylamidoalcanesulfoniques et leurs sels, spécia- lement l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique et ses sels Le procédé selon l'invention est particuliè- rement utile pour la préparation de copolymères d'acryl- amide et d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique ou de ses sels. Ainsi qu'il sera évident d'après la description ci- après, le procédé selon la présente invention comporte la circulation continue d'un mélange réactionnel et, d'une manière continue, l'addition de réactifs à ce mélange et le soutirage de produit Le mélange réactionnel comprend deux courants de constituants qui sont introduits dans le système à réaction continue Le constituant A est un liquide non polaire qui est inerte envers la polymérisation d'addition C'est fréquemment une huile minérale, de sorte que le produit en émulsion inverse est une émulsion d'eau dans l'huile Toutefois, ce peut être aussi un autre liquide non polaire comme du naphta, de l'hexane, du fuel-oil, de l'essence minérale, du benzène, du toluène ou du xylène, du moment qu'il est inerte envers la polymé- risation d'addition Par "inerte", on veut dire que le constituant A ne subit pas lui-même de polymérisation d'addition; toutefois, l'utilisation comme constituant A de liquides qui peuvent dans certaines conditions servir -3- d'agents de transfert de chaîne est comprise dans le cadre général de l'invention Par exemple, des hydrocar- bures par ailleurs inertes comme l'hexane et le toluène sont utilisables bien qu'ils puissent dans certaines conditions participer à des réactions de télomérisation en servant d'agents de transfert de chaîne. Le constituant A contient habituellement aussi des quantités mineures d'agents émulsionnants convenables pour la stabilisation des émulsions inverses Les agents émul- sionnants préférés sont non-ioniques et comprennent des matières vendues sous les noms commerciaux "Igepal", "Tween" et "Span" Beaucoup des émulsionnants utilisables sont des produits de condensation de polyoxyéthylène; d'autres sont des esters d'acide gras de divers composés polyhydroxylés comme le sorbitanne. Le constituant B est une solution aqueuse des monomères à polymériser Il comprend typiquement environ 30-50 % en poids, de préférence environ 4050 % des monomères Il peut contenir aussi des matières telles que des séquestrants (par exemple l'acide 6thylènediaminetétra- acétique ou ses sels). Selon l'invention, les constituants A et B sont ajoutés d'une manière continue au système de réaction dans des conditions et dans des proportions qui produiront le poly- mère en émulsion inverse désirée Ces conditions com- prennent habituellement l'utilisation d'un initiateur à radicaux libres organique ou inorganique et l'utilisation d'une température assez élevée pour effectuer l'activation de l'initiateur L'initiateur peut être de plusieurs types, comprenant des composés peroxydes comme le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, le persulfate de potassium; des composés azolques comme l'azobisisobutyro- nitrile; et des systèmes redox tels que persulfate- métabisulfite La température nécessaire quand on utilise un système redox peut être comprise entre 25 C environ -4- et 1000 C environ Quand on utilise un composé peroxydé ou azolque, des températures un peu plus élevées, typiquement d'environ 500 C à environ 150 'C, et de préférence d'environ 'C à environ 1000 C, peuvent être nécessaires. En ce qui concerne les proportions, une émulsion inverse satisfaisante est obtenue quand le rapport en poids du constituant B au constituant A est comprise entre 3:1 environ et 5:1 environ, spécialement entre 3:1 environ et 4,5:1 environ. Pour faciliter la conduite de la réaction de polymé- risation, il est fréquemment recommandé d'empêcher une polymérisation prématurée du système Cela peut s'effectuer en incorporant un inhibiteur de polymérisation dans le constituant B Cela peut s'effectuer commodément aussi en saturant le constituant B d'oxygène qui est un inhibiteur efficace, et que l'-on peut éliminer en faisant passer de l'azote dans le système quand on désire amorcer la polymérisation. Il est compris dans le cadre général de l'invention d'introduire les constituants A et B séparément dans le réacteur, de les mélanger après introduction par l'utili- sation d'une pompe appropriée ou d'un dispositif de mélange équivalent tel qu'une pompe à engrenages Il est compris aussi dans le cadre général de l'invention de mélanger les constituants A et B de manière à former une émulsion inverse de monomère, et d'introduire ensuite cette émulsion inverse de monomère dans le réacteur o la polymérisation commence quand les conditions de polymérisation sont atteintes Suivant les conditions dans le réacteur, l'initiateur de polymérisation peut être ajouté au point ou près du point o les constituants A et B sont introduits, ou il peut être ajouté à un point ultérieur comme juste avant le stade o les conditions de polymérisation sont atteintes. L'addition des constituants A et B et de toutes matières supplémentaires, y compris l'initiateur, est effectuée de -5- manière continue selon le procédé de-la présente invention. Quand le réacteur est plein, on évacue de manière continue une portion du système On peut analyser cette portion pour déterminer si la polymérisation s'est produite dans la mesure désirée A un certain point durant le procédé, le degré désiré de polymérisation sera atteint, et à partir de ce moment toute la matière évacuée sera l'émulsion inverse désirée. Le procédé selon la présente invention est souvent mis en oeuvre commodément dans un réacteur à boucle du type décrit, par exemple, dans les brevets des E U A No 3 324 093 et 3 551 396, qui sont incorporés ici par réfé- rence pour ces descriptions Un réacteur à boucle typique comprendra un tuyau fermé de longueur et de configuration appropriées, comportant une ou plusieurs entrées, une sortie unique et un moyen de relâchement de pression en cas d'urgence tel qu'un disque de rupture La circulation du système à travers le réacteur sera effectuée par des moyens de pompage Une portion du réacteur sera chauffée à une température assez élevée pour qu'une polymérisation se produise Le réacteur sera équipé aussi de moyens appropriés pour déterminer la pression et d'un dispositif à valve commandant l'entrée du système de polymérisation dans la partie chauffée du réacteur Il y aura aussi un moyen de contournement équipé d'un dispositif à valve approprié, de façon qu'on puisse faire circuler le système de polymérisation sans qu'il passe à travers le réacteur lui-même. Quand on utilise un réacteur à boucle de ce type, on a trouvé que le maintien de certains paramètres assure une conversion de sensiblement 100 % des monomères en un produit polymère en émulsion inverse de qualité acceptable Cette qualité est illustrée par des émulsions préparées à partir d'une solution aqueuse de monomère comprenant environ 45-50 % en poids de monomère, ayant un rapport en poids du -6 - constituant B au constituant A compris entre 3:1 environ et 4,5:1 environ et ayant une viscosité inhérente ( 0,1 gramme d'émulsion en solution dans 100 cm de solution aqueuse 0,5 N de chlorure de sodium)de plus de 0,5 environ, spécia- lement comprise entre 5,0 environ et 9,0 environ De telles émulsions sont produites uniformément si la durée de séjour du système dans le réacteur est d'au moins 20 minutes environ et si le rapport du débit de circulation (débit de mouvement du système autour de la boucle, en unités de volume par minute) au débit d'alimentation (débit d'introduction du système dans le réacteur) est d'au moins 100 environ. Dans le réacteur à l'échelle du laboratoire décrit ci-après, on peut maintenir commodément ces paramètres en réglant le débit d'introduction par minute de l'émulsion inverse de monomère entre environ 4,4 % et environ 5,6 % du volume utile du réacteur, c'est-à-dire de la diffé- rence entre le volume total et le volume en dérivation. Des moyens pour maintenir ces paramètres dans d'autres réacteurs seront évidents pour l'homme de l'art. Un exemple d'un réacteur à boucle utilisable dans le procédé selon la présente invention est représenté sur le dessin L'émulsion inverse de monomère est introduite à un point d'entrée 1 dans une pompe à engrenages 2 Une entrée facultative au point 3 peut être utilisée pour l'initiateur, ou l'initiateur peut être incorporé dans le mélange entrant en 1 et l'entrée en 3 peut être absente. La pression du fluide dans le réacteur est mesurée par un manomètre 4 Une valve 5 règle le débit du fluide vers le serpentin S auquel on applique de la chaleur, et le système de polymérisation sort au point de sortie 7 La dérivation comprend une boucle 8, dans laquelle le débit est réglé par une valve 9 En cas de surpression, comme si on ne maîtrise plus la réaction, le disque de rupture 10 est actionné. Le procédé selon l'invention est illustré par les exemples suivants. -7- Exemples 1-2 Le réacteur utilisé est un réacteur à boucle à l'échelle du laboratoire tel que représenté sur la figure, mais n'ayant pas l'entrée au point 3 et ayant un volume d'environ 450 cm 3. On prépare une solution aqueuse à partir de 797,5 grammes d'acrylamide, 219,8 grammes de 2-acrylamido-2- méthylpropanesulfonate de sodium et 1147,7 grammes d'eau et on la règle à un p H de 11,3 par addition de solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de sodium On ajoute la solution aqueuse, en agitant, à une solution de 705 parties en poids dans de l'huile minérale des émulsionnants non- ioniques suivants: "Igepal CO-610 " /nonylphénoxypoly- (éthylèneoxy)éthano 17, 13 grammes; "Span 80 " (monooléate de sorbitanne), 79 grammes; "Tween 85 " /Erioléate de poly(éthylèneoxy)sorbitanne 7, 25 grammes On insuffle de l'oxygène dans le mélange huileux tandis qu'on ajoute la solution de monomère, de manière à inhiber la polyméri- sation A l'émulsion inverse de monomère résultante, on ajoute 25 cm 3 de solution 0,054 M d'acide éthylènediamine- tétracétique. On insuffle de l'azote dans l'émulsion inverse de monomère et on refoule cette émulsion dans le réacteur par l'entrée 1 en combinaison avec 150 cm 3 de solution aqueuse 0,05 M de persulfate de potassium Le débit d'addition du persulfate est de 0,5 cm par minute On chauffe le serpentin 6 et on maintient les autres paramètres comme indiqué dans le Tableau I La conversion des monomères en polymère est de sensiblement 100 % et les produits sont les émulsions inverses désirées de copolymère. Exemples 3-4 Le mode opératoire est identique à celui des exemples 1-2, à ceci près que l'émulsion inverse de monomère est préparée à partir de 997 grammes d'acrylamide, 275,2 grammes de 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonate de sodium, 1425,8 grammes d'eau, 882 grammes d'huile minérale, -8- 17 grammes d'"Igepal CO-610 ", 99 grammes de "Span 80 ", 32 grammes de "Tween 85 " et 35 cm de solution d'acide éthylènediaminetétracétique; on utilise 110 cm 3 de solution de persulfate de potassium; et la solution aqueuse de monomère est réglée à un p H de 11,5 On maintient les paramètres indiqués dans le Tableau I Les produits sont les émulsions inverses désirées de copolymère. Exemple 5 Le réacteur utilisé est similaire à celui des exemples 1 à 4, mais comprend l'entrée au point 3 Les solutions huileuse et aqueuse sont identiques à celles de l'exemple 3, à ceci près que la solution aqueuse de monomère est réglée à un p H de 11,6 La solution d'acide éthylène- diaminetétracétique est ajoutée à la solution aqueuse de monomère On insuffle de l'azote dans chacune des solutions aqueuse et huileuse et on les mélange juste avant de les refouler dans le réacteur par l'entrée 1; on ajoute la solution de persulfate de potassium (à 0,5 cm par minute) par l'entrée 3 On maintient les autres paramètres comme indiqué dans le Tableau I Le produit est l'émulsion inverse désirée de copolymère. Exemple 6 En utilisant le réacteur à boucle et le mode opératoire des exemples 1 à 4, on prépare une émulsion inverse d'homo- polymère acrylamide à partir de 1222 grammes d'acrylamide, de 1547 grammes d'eau, de 650 grammes d'huile minérale, de 260 grammes d'essence minérale, de 16 grammes d'"Igepal CO-610 ", de 98 grammes de "Span 80 ", de 16 grammes de "Tween 85 ", de 25 cm de solution d'acide éthylènediamine- tétracétique et de 110 cm 3 de solution de persulfate de potassium On maintient les paramètres indiqués dans le Tableau I. Exemple Température du serpentin 6, O C TABLEAU I Débit d'alimentation Durée de Rapport débit de Viscosité en émulsion inverse séjour, circulation/débit inhérente 1 de monomère, cm 3/min min d'alimentation ,4 29,2 23,2 23,2 21 1 21,1 29,2 207:1 :1 :1 :1 109:1 151:1 ,9 7,5 6,5 7,5 8,4 6,5 0,1 gramme d'émulsion en solution dans 100 cm 3 de solution aqueuse 0,5 N de chlorure de sodium. 2 Solution aqueuse de monomère 15 cm /min; solution huileuse 6 cm 3/min. U> 1 ol Co 0 o tq i UD l REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'une émulsion inverse de polymère, qui comprend les étapes selon lesquelles (I) on fait circuler de manière continue, dans des conditions de polymérisation, un système comprenant (A) un liquide non polaire qui est inerte envers la polymérisation d'addition et (B) une solution aqueuse d'un ou plusieurs monomères polymérisables; (II) on ajoute de manière continue les constituants A et'B au système dans des conditions et dans des proportions convenables pour produire le polymère en émulsion inverse; et (III) on évacue de manière continue une portion du système comprenant le polymère en émulsion inverse. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange les constituants A et B et qu'on ajoute le mélange résultant au système. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute séparément les constituants A et B au système. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est effectuée dans un réacteur à boucle. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la durée de séjour du système dans le réacteur est d'au moins 20 minutes environ et le rapport du débit de circulation au débit d'alimentation est d'au moins 100 environ. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les conditions de réaction comprennent l'utilisation d'un initiateur de polymérisation à radicaux libres. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est au moins un composé peroxydé. -11- 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le constituant A comprend une huile minérale. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le constituant B comprend au moins un acide acrylamidoalcanesulfonique ou un sel d'un tel acide. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le constituant B est une solution alcaline dans laquelle un monomère est un sel de l'acide 2-acrylamido- 2-méthylpropanesulfonique. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les monomères dans le constituant B sont le 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonate de sodium et l'acrylamide.