FR 2510820 A1 19830204 FR 8116640 A 19810901 La présente invention est relative à des pi- les électrochimiques non aqueuses rechargeables et plus particulièrement à des piles de ce genre, contenant des anodes en lithium, des dépolarisants cathodiques/solvants électrolytiques à base de dioxyde de soufre,et des sels électrolytiques formés par des clovoborates. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n O 4 139 680 délivré le 13 février 19/9 et appartenant à la demanderesse, on a signalé que l'utilisation d'un sel électrolytique formé par un clow borate est avan- tageuse dans les piles rechargeables Ces sels clovo- borates y sont décrits comme comportant un anion ayant une structure en cage fermée, répondant à la formule générale (Bm Xn), dans laquelle B est l'élément bore et m, N et k sont des nombres entiers, tandis que X est choisi parmi une large gamme d'éléments qui peuvent rm L- me englober des groupes organiques, ces éléments étant envisagés seu ou en combinaison Des exemples de sels utiles dans les piles rechargeables sont les sels pour lesquels X est choisi parmi les halogènes (F,Cl,Br et 1), l'hydrogène et le radical OH, envisagés seuls ou en combinaison, certains halogènes étant préférés en tant que partie du substituant X Dans la formule précédente, m et N sont de préférence des nombres entiers choisis dans le groupe allant de 6 à 20 pour m et allant de 6 à 18 pour n On préfère tout particulièrement que m et N soient égaux à 6,9,10,11 ou 12 Généralement, m et N sont identiques mais, dans certains cas, ils peu- vent différer en raison des enchaînements dans la struc- ture en cage k peut avoir une valeur de 1 à 4 mais est de préférence égal à 2 Suivant une forme de réalisation particulière, une composition préférée est celle pour laquelle X représente le chlore, m et N sont tous deux Z 510820 égaux à 10, et k est égal à 2 Des exemples de clovobo- rate de lithium, intéressants comme sels électrolytiques, que l'on connaît et qui sont décrits dans la littérature chimique, sont: Li 2 B 10 Cllo, Li 2 Blo Brlo, Li 2 B 12 C 112, Li B C Li L B Br-F -,Li-B- i 212 C 112;Li 2 B 6 Br,Li 2 Cl Bi 12 Br 8 4 i 2 82, Li 2 B 9 Br 63, Li 2 11 Br 9 H 2, Li 22 H 4, L 2 12 Bl -. 2 9 2 1 2 812 8 FL 2 8127 F Li 2 B 12 H 6 F 6 et Li 2 B 12 Fll OH Le cation associé à l'anion clovoborate est généralement le même métal que celui utilisé pour l'anode de la pile Les métaux d'anode uti- lisés dans des piles de ce genre sont les métaux actifs, en particulier les métaux alcalins et alcalino-terreux, les métaux les plus utilisés étant le lithium et le sodium. Les clovoborates sont signalés comme très so- lubles et conducteurs dans les solvants inorganiques, tels que le 502 (conductivité de l'ordre de 1,4-2,4 x -2 ohm-lcm 11 aux températures comprises entre -20 C et 70 C) sans qu'il soit nécessaire de prévoir des co- solvants organiques qui sont normalement nécessaires pour une solvatation appropriée de l'électrolyte, no- tamment dans le cas des piles du type Li/SO 2. Les clovoborates sont également signalés comme ayant l'effet avantageux de réduire ou d'éliminer le placage dendritique du métal d'anode lors d'une recharge, avec pour résultat une longévité accrue de la pile et un rendement accru d'utilisation En fait, on considère généralement comme essentiel la réduction d'un tel pla- cage dendritique afin d'obtenir une pile non aqueuse re- chargeable, viable du point de vue commercial Diverses autres tentatives faites antérieurement ont supposé l'utilisation d'additifs et d'alliage de métaux pour l'anode, et ce avec des degrés divers de succès Les dendrites, en raison de leur nature fragile et de leur faible liaison électrique à l'anode, sont très suscep- tibles de se séparer mécaniquement et électriquement du support d'anode, avec pour résultat que le métal d'anode qui y est contenu est ainsi perdu pour d'au- tres utilisations Bien que l'utilisation de l'électro- lyte de clovoborate réduise sensiblement les quantités de placage dendritique, il reste encore des quantités résiduaires minimales de placage dendritique, qui, au cours de cycles répétés, peuvent provoquer une perte du métal d'anode. Un but de la présente invention est de prévoir un procédé grace auquel on améliore encore la durée de réutilisation des piles, même dans le cas d'un pla- cage dendritique déjà réduit. D'une manière générale,la présente invention concerne un procédé permettant de prolonger la durée de réutilisation des piles non aqueuses contenant du lithium (ou autre métal actif susceptible d'un placage dendritique) et un sel clovoborate (ou un autre sel formant des agents oxydants solubles aux tensions éle- vées), par recharge de ces piles à des tensions supé- rieures à celles normalement nécessaires pour la re- charge électrochimique La tension nécessaire dans des -piles contenant un sel c 1 ovoborate est généralement supérieure à 3,5 V On croit qu'à de telles tensions supérieures, l'anion clovoborate du sel est converti à la cathode en un fragment soluble, engendré par cet anion et présentant des propriétés de fixation ou JO d'emprisonnement du métal d'anode, de sorte que ce dernier, séparé électriquement, est fixé par ce frag- ment et renvoyé à la solution électrolytique sous forme d'un cation soluble en vue d'une nouvelle utilisation. on pense que le fragment soluble engendré au départ de l'anion clovoborate fixe ou emprisonne le métal d'anode,qui serait normalement perdu pour une nouvelle utilisation dans la pile, et ce au départ des dendri- tes même les plus minimes, séparées électriquement. En outre, on pense que le fragment soluble, engendré au départ de l'anion clovoborate, emprisonne aussi le métal d'anode contenu dans les produits de réaction insolubles du solvant électrolytique et du métal d'ano- de, ainsi que dans le produit de réaction à la cathode. C'est ainsi que, par exemple, dans une pile contenant une anode en lithium, un solvant électrolytique/dépola- risant cathodique formé par du dioxyde de soufre,un sel électrolytique de LiàBlo Clio et une cathode en car- bone poreux, on croit que la situation suivante se dé- veloppe. Le dithionite de lithium (Li 2 B 1004) est le produit de réaction insoluble spontané sur la surface de l'anode en lithium et il constitue le produit de réaction de la pile durant la décharge de celle-ci Du- rant la charge de la pile, le produit de réaction for- mé par le dithionite de lithium est inversé électrochi- miquement pour former les réactifs lithium et SO 2 à une tension appliquée comprise entre environ 3,25 et 3,5 V Pour la charge des piles, il est généralement désirable de piévoir des coupures de tension à une tension se situant juste au-dessus de celle nécessaire pour l'inversion électrochimique, afin de réduire au minimum la formation de chaleur, la dégradation de la pile et d'autres effets indésirables provoqués par les tensions plus élevées En conséquence, il n'a générale- ment pas été désirable de charger des piles du type Li/SO 2 à des tensions supérieures à 3,5 V En outre, aux tensions plus basses, on a constaté que les sels clovoborates sont avantageusement stables et ne sem- blent pas prendre part à la réaction dans la pile, ce qui constitue une autre raison d'entretenir de plus basses tensions de charge Toutefois, on a découvert que, lorsque la pile est chargée à des tensions su- périeures à 3,5 V et en particulier à environ 3,8 V, bien que le sel clovob=:ate devienne instable, on ar- rive à un effet avantageux avec formation de produits fixant ou emprisonnant le métal d'anode Les fragments formés au départ de l'anion clovoborate et ayant des propriétés de fixation ou d'emprisonnement se développent à la cathode et se diffusent à travers l'électrolyte pour emprisonner du point de vue électrique le métal d'anode séparé et les produits formés entre le métal d'anode et le solvant, à l'endroit de la cathode, ainsi que les produits de réaction de pile séparés, insolubles, à la cathode, ces produits contenant également le mé- tal d'anode Comme preuve de ce développement, on peut noter qu'après une charge à des tensions élevées, supé- rieures à 3,5 V, et une décharge suivante immédiate, il existe un court palier de tension à 3,7 V, tandis quela tension à vide normale de la pile du type Li/SO 2 est d'environ 3,0 V Lorsqu'on laisse reposer la pile en circuit ouvert pendant une courte période de temps après la charge, le palier de tension disparaît à la décharge suivante En outre, durant le cycle de charge, après une utilisation répétée, deux paliers de tension apparaissent, l'un à la tension normale de 3,25-3,5 V, nécessaire pour l'inversion électrochimique dans la pile Li/SO 2, et l'autre palier à environ 3,8 V Un tel com- portement est compatible avec le fait d'admettre que l'anion clovoborate est converti en un autre fragment à la cathode au palier de tension le plus élevé, ce fragment se déchargeant pendant une courte période de temps à la tension élevée de 3,7 V, jusqu'à ce qu'il diffuse de la cathode à l'anode sous forme d'une espe- ce soluble. Une exigence générale est que la pile contien- ne une cathode poreuse présentant une aire élevée, par exemple une cathode en carbone poreux, de manière que la conversion de l'anion clovoborate puisse se réa- liser de façon efficace En fait, on ne devait pas s'at- tendre à ce que l'électrode en métal expansé prévue dans le brevet mentionné précédemment donne une conver- sion appropriée de l'anion clovoborate pour la formation de produits de fixation ou d'emprisonnement, même à des tensions de charge élevées Bien que l'on ait signalé le sel clovoborate commen étant un sel électrolytique, il peut également se trouver dans la pile en tant qu'a- gent d'addition, et ce notamment suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 071 664 appartenant à la de- manderesse La formation de fragments de fixation, en- gendrée au départ de l'anion clovoborate, se développe- rait de façon similaire aux tensions élevées requises de charge. Durant une charge de la pile,on pense que les fragments de fixation ou d'emprisonnement, par exemple d'un anion B 10 Clo comprennent une espèce neutre B C 10 ci 1 formée par l'oxydation électrochimique B I-22 _ 2 B 10 c 10 2 B 10 c 10 - Les mécanismes de fixation ou d'emprisonnement sont les suivants: Fixation des dendrites de lithium: 2 Li + B Ci 2 Li+ +B 1 Ci 2- 10 i 10 10 Fixation du dithionite de lithium: Li 25204 + B Clo -4 2 Li+ + Blo Cl 102-+ 252 On pense en outre qu'une espèce radicalaire B 10 o Cllo est formée par l'oxydation électrochimique avec des propriétés similaires de fixation ou d'emprisonnement. D'après la supposition précédente, il y a une réutilisation régénératrice pratiquement totale de tout le sel électrolytique, du dépolarisant/solvant formé par le SO 2 et du métal d'anode constitué par le lithium, le lithium métallique séparé et le dithionite contenant le métal d'anode étant récupéré en vue d'une nouvelle utilisation De ce fait, les fragments de fixation en- gendrés à haute tension doivent être capables de régéné- ration et ne pas constitoer simplement des produits de dégradation irréversibles, et ce afin d'améliorer les durées d'utilisation. Il est en outre particulièrement préférable que la pile ne contienne pas d'éléments réactifs qui réagiraient pour donner des produits qui ne seraient pas réversibles électrochimiquement pour former les matières de départ ou initiales C'est ainsi que l'on préfère généralement que la pile soit totalement inorga- nique et ne contienne pas de solvants ou co-solvants organiques, comme c'est couramment le cas avec les piles dépolarisées au dioxyde de soufre ou dans les- queles le dioxyde de soufre est un solvant Les solvants électrolytiques organiques les plus couramment utilisés, tels que le carbonate de propylène, l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, la y-butyrolactone, le formiate de méthie, etc, réagissent avec le métal d'anode pour former des produits de réaction qui ne sont pratique- ment pas capables d'une inversion pour reformer les matières de départ constituées par le solvant et le métal d'anode Bien que l'on puisse récupérer le mé- tal d'anode, il n'en est pas de même pour le solvant. Dans ce cas, lors de cycles de recharge ultérieurs il y a à la fois un épuisement du solvant et une aug- mentation de produits de réaction indésirables en tant qu'impuretés dans la pile, ce qui affecte évi- demment la durée et le rendement de celle-ci Comme les sels clovoborates donnent une bonne conductivité dans l'électrolyte SO 2, sans qu'il soit nécessaire. de prévoir des co-solvants, il est par conséquent possible de construire une pile intéressante sans sol- vants organiques préjudiciables. Il est également préférable que le dépolari- sant cathodique donne un produit de réaction essen- tiellement réversible avec le métal d'anode C'est ainsi qu'on préfère tout particulièrement le dioxyde de soufre qui réagit avec le lithium à la cathode pour former le dithionite de lithium pratiquement totalement réversible. On préfère moins d'autres dépolarisants cathodiques, tels que le chlorure de thionyle, formant des espèces -de réaction intermédiaires instables, qui donnent une multitude de produits de réaction qui, du fait de leur nombre,excluent la réversibilité pratiquement totale que l'on préfère Néanmoins, la présente invention amé- liorera la possibilité de recharge des piles contenant des dépolarisants cathodiques, tels que le chlorure de thionyle mentionné ci-dessus, et ce avec une réutili- sation améliorée du métal d'anode, assurée par les fragments fixant ce métal d'anode Les métaux d'anode sujets à un placage dendritique sont le lithium men- tionné ci-dessus et d'autres métaux alcalins et alcali- no-terreux Des exemples d'autres dépolarisants catho- diques solubles sont les oxyhalogénures fluides, les oxydes non métalliques, les halogénures non métalliques et leurs mélanges, comme l'oxychlorure de phosphore (POC 13), l'oxychlorure de sélénium (Se O C 12), le trioxy- de de soufre (SO 3), l'oxytrichlorure e vanadium (VOC 13), le chlorure de chromyle (Cr 02 C 12), l'oxychlorure sulfu- rique ( 502 C 12), le chlorure de nitryle (No 2 C 12)l chloru- re de nitrosyle (No Cl), le dioxyde d'azote (NO 2), le monochlorure de soufre ( 52 C 12) et le monobromure de soufre ( 52 Br 2) Comme la présente invention améliore la récupération du métal d'anode, elle est également intéressante avec toute une série de dépolarisants ca- thodiques solides,tels que des halogénures, des oxydes, des chromates, de permanganates, des périodates, des chalcogénures, etc, de métaux Des dépolarisants catho- diques solides particulièrement intéressants sont les composés d'intercalation pratiquement totalement réver- sibles, tels que le Ti 52, et ce comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 009 052. La pile suivant la présente invention, conte- nant un sel clovoborate, ne doit pas nécessairement être totalementchargée à des tensions supérieures à 3,5 V (pour une pile de type Li/SO 2), en particulier durant les cycles initiaux de charge, lorsque le dépôt dendri- tique est minime Par contre, lorsque les cpôts dendri- tiques augmentent, la tension de charge devrait être supérieure à 3,5 V pour au moins une partie de chaque cycle de charge, cette tension se situant de préféren- ce à environ 3,8 V La pile ne devrait de préférence pas être chargée à des taux dépassant 4,5 V afin d'éviter une surchauffe de la pile et une dégradation électrochimique des constituants de cette pile, ce qui donnerait des effets secondaires préjudiciables. Les exemples suivants sont donnés pour exem- plifier plus complètement encore l'invention et les avantages obtenus Ces exemples ne sont toutefois nulle- ment limitatifs du cadre du présente brevet. Exemple 1 (Décharge de pile primaire) On construit une pile du type "D" (diamètre extérieur de 3,3 cm sur hauteur de 5,9 cm) en prévoyant une cathode en carbone poreux sur une grille en aluminium expansé ( 53,3 cm x 4,13 cm x 0,064 cm), une cathode for- mée par une feuille de lithium et ayant des dimensions similaires mais une épaisseur de 0,038 cm, et un sépara- teur en polypropylène poreux, compris entre les éléments précédents et enroulés en spirale Cette pile est ensuite remplie d'une solution 1 N de Li 2 Blo Cllo dans du 502 li- quide (environ 40 g), la pile terminée pesant environ 88 g La tension à vide de cette pile est de 2,9 V et les caractéristiques courant-tension sont les suivantes: Courant de décharge (A) Tension,V 0 2,90 0,10 2,90 0,20 2,90 0,30 2,85 1,00 2,80 3,00 2,78 ,00 2,70 Le courant de décharge 5,0 A correspond à une densité d'6 nergie de 153 Wh/g. La pile est déchargée à un courant constant de 0,25 A jusqu'à une coupure de 2,0 V et elle débite 10 A Ah. 2 510820 Comme cette pile est à cathode limitée (capacité de lithium stoechiométrique de 17 Ah et capacité de catho- de de 10 Ah), la pile est d'une efficacité d'environ % et elle a une densité d'énergie de 307 Wh/kg. Exemple 2 (Charge et décharge d'une pile) Une pile préparée comme la pile de l'Exemple 1 est utilisée en prévoyant un régime de 10 heures de dé- charge et de 10 heures de charge à 0,l OA La pile est chargée durant les 25 premiers cycles à des tensions comprises entre 3,25 et 3,5 V Ensuite, la tension de charge dépasse 3,5 V et forme un palier à environ 3,8 V. Lapile fonctionnesir 123 cycles et est d'une capacité de décharge cumulative de 85 Mh Cette pile débite envi- ron 8,5 'ois la capacité de la pile à cathode limitée. La dégradation de la pile vers la fin de la durée d'uti- lisation est attribuable à la dégradation du support en aluminium appartenant à la cathode en carbone et non pas à la perte de métal d'anode déchargeable D'autres métaux intéressants, tels que le ti- tane, le tantale, le molybdène, etc, peuvent être sub- stitués à l'aluminium du support de la cathode pour don- ner des durées de réutilisation encore plus longues. Les exemples précédents illustrent donc simple- -ment l'invention et, bien entendu, des modifications dans les matières et les struttures des piles peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1 Procédé pour améliorer la durée d'utilisa- tion d'une pile rechargeable,-contenant un métal d'anode actif, sujet à placage dendritique lors d'une charge, une cathode poreuse, un solvant d'électrolyte et un sel dissous qui est stable aux tensions de charge, ca- ractérisé en ce que la pile est chargée à une tension suffisamment élevée pour que le sel susdit forme des fragments oxydants solubles à la cathode, ces frag- ments fixant ou emprisonnant et assurant la solvatation du métal d'anode séparé électriquement, insoluble, et du métal d'anode se trouvant dans des composés inso- lubles, le sel pouvant ainsi être réutilisé 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le sel est un sel clovoborate. 3 Procédé suivant la revendication-3, caracté- risé en ce que le sel clovobôrate a un anion de la for- -k mule (B X), dans laquelle m,n et k sont des nombres m n entiers et valent de 6 à 20 pour m, de 6 à 18 puur xiet de 1 à 4 pour k, B est le bore et X est choisi parmi H, F,Cl,Br, I, OH et leurs combinaisons. 4 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant d'élec- trolyte consiste essentiellement en 502. 5 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel clovoborate comprend un sel électrolytique pour la pile. 6 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 2 à 5, caractérisé en ce que le sel clovobora- te consiste en Li 2 B Cl 7 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que le métal d'anode actif consiste en un métal alcalin ou alcalino-terreux. 8 Procédé suivant l'une dications 1 à 7, caractérisé en ce actif est le lithium. 9 Procédé suivant l'une dications 1 à 8, caractérisé en ce d'au moins 3,5 V. 10.Procédé suivant l'une dications 1 à 9, caractérisé en ce se est formée de carbone poreux. quelconque des reven- que le métal d'anode quelconque des reven- que la tension est quelconque des reven- que la cathode poreu