FR 2509732 A1 19830121 FR 8212494 A 19820716 L'invention concerne la récupération de l'oxyde d'éthylène à partir de solutions aqueuses Dans un aspect particulièrement utile, l'invention concerne la séparation de l'oxyde d'éthylène à partir de solutions aqueuses formées lorsque l'effluent gazeux 1 provenant de l'oxydation, catalysée en phase vapeur, de l'éthylène, est mis en contact avec une solution aqueuse de recyclage Typiquement, on sépare ces solutions par distillation, ce qui entraîne des frais importants en raison de la quantité d'énergie nécessaire. On met l'effluent provenant de l'oxydation de l'éthylène (laquelle est typiquement effectuée à une pression manométrique de 10 à 40 bars et entre 200 et 4000 C) en contact avec de l'eau pour absorber l'oxyde d'éthylène des gaz, lesquels peuvent ensuite être recyclés vers le réacteur d'oxydation Cette absorption dans de l'eau est typiquement réalisée à une pression voisine de celle de la réaction, et le courant aqueux riche en oxyde d'éthylènequi en résulte est à une température assez basse, environ 30 à 1000, et est assez dilué en oxyde d'éthylène, dont il contient typiquement environ 0,5 à 5 %. La récupération de l'oxyde d'éthylène pur à partir de l'eau est un procédé demandant beaucoup d'énergie s'il est réalisé par distillation classique ou par la combinaison de processus de distillation et de réabsorption dans l'eau, comme enseigné, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 418 338, N O 3 964 980 et no 4 134 797 Le procédé d'extraction selon la présente invention permet de réaliser une diminution importante de l'énergie nécessaire L'utilisation, à titre de solvants, de matières normalement gazeuses à l'état quasi-critique ou super. critique est connue, notamment à propos de la séparation de mélanges d'hydrocarbures, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 1 805 751 L'intérêt accordé à de telles séparations a récemment repris de la vigueur puisque des extractions effectuées à l'aide de fluides à l'état quasi-critique ou super-critique peuvent être effectuées à des températures relativement basses et en consommant moins d'énergie que celles utilisées par des procédés plus classiques de séparation Les expressions "quasi-critique " et "super-critique " sont bien connues de l'homme du métier Aux fins de là présente invention, elles peuvent inclure des températures réduites dans la gamme de 0,6 1 (c'est-à-dire dans le cas de l'état quasi-critique) et d'environ 1 3 (c'est-à-dire dans l'état super-critique). Une étude générale, parue dans Angew Chem Int. Ed Engl 17, pages 731-738 ( 1978), de la possibilité de récupérer divers composés organiques à l'aide de gaz super-critiques mentionne les pyrones, qui sont des époxydes à poids moléculaire élevé, mais ne sont pas des composés de type oxiranne Les composés du type oxiranne, comme l'oxyde d'éthylène, ne sont pas mentionnés. L'utilisation de fluides quasi-critiques ou super-critiques pour séparer des composés à partir de solutions aqueuses a été moins couramment étudiée Par exemple, il est montré, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 969 196 que l'éthylène n'est pas capable d'absorber l'éthylène-glycol et l'alcool éthylique de leurs solutions aqueuses, alors que les alcools supérieurs peuvent être récupérés Dans J Am Chem Soc, 58, page 1099 ( 1954), Francis révèie que le dioxyde de carbone (ou gaz carbonique) près de son point critique ne présente qu'une faible capacité à absorber l'éthylène-glycol et l'eau mais est complètement miscible à l'alcool éthylique. Aucune mention de l'oxyde d'éthylène n'a été effectuée. Le brevet britannique n'1 290 117 décrit l'utilisation du dioxyde de carbone pour extraire la caféine de solutions aqueuses et suggère que du dioxyde de carbone humide et à l'état super-critique possède les propriétés d'un fluide polaire et est capable d'absorber des composés polaires, comme la caféine. La récupération de l'acide acrylique à partir de solutions aqueuses, à l'aide de dioxyde de carbone, est révélée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 253 948, qui décrit le rejet, par formation d'hydrates, de l'eau absorbée dans le dioxyde de carbone. Divers produits du domaine de l'agriculture ont été traités par du dioxyde de carbone super-critique, comme décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 806 619, N O 3 843 824, N O 3 939 281 et N O 3 923 847 et dans le brevet britannique no 1 388 581. La récupération, à l'aide de dioxyde de carbone super-critique, d'acides carboxyliques de solutions aqueuses diluées de leurs sels de métaux alcalins est révélée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 250 331 Le dioxyde de carbone réagit avec le sel pour former l'acide, qui est extrait par le dioxyde de carbone. Il est suggéré la possibilité d'ajouter, selon les nécessités, d'autres fluides super-critiques plus polaires en vue d'améliorer la solubilité de certains acides dans le dioxyde de carbone. La demande de brevet britannique publiée sous le no GB-A 2-059 787 décrit un procédé pour séparer des composés organiques, notamment des hydrocarbures oxygénés miscibles à l'eau, de solutions aqueuses à l'aide de dioxyde de carbone super-critique et d'un fractionnement subséquent, et décrit l'utilisation d'une recompression des vapeurs pour minimiser l'énergie nécessaire pour la séparation des composés organiques d'avec le dioxyde de carbone Des alcools, des acides, des aldéhydes, des esters et des cétones sont mentionnés de façon générale, mais l'application d'un tel procédé à l'oxyde d'éthylène n'est pas suggérée. Il faut de grandes quantités d'eau pour absorber l'oxyde d'éthylène, qui présente un grand coefficient d'activité dans un mélange oxyde d'éthylène/ eau On a recherché des procédés perfectionnés pour récupérer l'oxyde d'éthylène, en particulier du fait que la distillation de solutions aqueuses diluées est devenue plus onéreuse Il vient d'être trouvé que l'extraction de l'oxyde d'éthylène par des fluides quasi-critiques ou- super-critiques, en particulier le dioxyde de carbone, est réalisable et procure des avantages par rapport aux procédés de récupération de l'art antérieur. Selon la présente invention, on récupère l'oxyde d'éthylène à partir de solutions aqueuses, notamment celles formées par la mise en contact de l'effluent gazeux provenant de l'oxydation, catalysée en phase vapeur, de l'éthylène, avec des courants aqueux de recyclage, en mettant de telles solutions aqueuses en contact avec un solvant à l'état supercritique ou quasi-critique, plus particulièrement avec du dioxyde de carbone Les conditions de la mise en contact sont choisies de manière à extraire sélectivement l'oxyde d'éthylène de l'eau pour faire passer cet oxyde dans le solvant Le solvant riche en oxyde d'éthylène est ensuite séparé de la solution aqueuse pauvre en oxyde d'éthylène, et l'oxyde d'éthylène est récupéré du solvant par distillation ou par un autre moyen convenable. Dans une forme préférée de réalisation, on met du dioxyde de carbone, à une température comprise entre environ O et 1000 C et une pression manométrique comprise entre environ 35 et 300 bars, en contact avec une solution aqueuse d'oxyde d'éthylène contenant environ 0,1 à 10 moles % d'oxyde d'éthylène Le dioxyde de carbone extrait sélectivement l'oxyde d'éthylène, dans une mesure déterminée par les conditions de fonctionnement et, typiquement, on enlève de la solution aqueuse, plus de 90 % de l'oxyde d'éthylène On sépare par voie physique le dioxyde de carbone, riche en oxyde d'éthylène, de la solution aqueuse appauvrie, qui reste une phase liquide distincte, puis -l'on soumet le solvant, riche en oxyde d'éthylène, à des variations de température et/ou de pres- sion telles que l'on puisse récupérer l'oxyde d'éthylène. Dans une forme de réalisation, on réduit à environ 30 à bars, la pression manométrique du dioxyde de carbone riche en oxyde d'éthylène, on chasse le dioxyde de carbone par distillation et on le recycle pour récupérer de l'oxyde d'éthylène supplémentaire. Les formes préférées de réalisation de l'invention seront maintenant décrites plus en détail, à titre d'exemples nullement limitatifs, en regard des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est un schéma illustrant le procédé d'oxydation catalytique de l'éthylène en oxyde d'éthylène, et la récupération de celui-ci; et la figure 2 montre une application du procédé de l'invention à la récupération de l'oxyde d'éthylène à partir de solutions aqueuses sous pression élevée. Les fluides comme le dioxyde de carbone, à l'état quasi-critique ou super-critique, sont particuliè- rement utiles pour récupérer l'oxyde d'éthylène à partir de solutions aqueuses que des installations industrielles de fabrication d'oxyde d'éthylène produisent habituellement. L'éthylène est oxydé en phase vapeur en le faisant passer, avec de l'oxygène moléculaire et des diluants, comme l'azote ou le méthane, sur un catalyseur du type argent sur un support On récupère typiquement l'oxyde d'éthylène en l'absorbant dans de l'eau. Le procédé classique de production d'oxyde d'éthylène est illustré schématiquement sur la figure 1 On envoie de l'éthylène ( 10; C 2 H 4) et de l'oxygène ( 12; 2) alimenter un réacteur ( 14) d'oxydation catalytique de l'éthylène, qui utilise de l'argent sur un support comme catalyseur disposé à l'intérieur de tubes entourés par un fluide de transmission de chaleur servant à enlever la chaleur de la réaction Seule une fraction de l'éthylène est transformée en oxyde d'éthylène à chaque passage à travers le réacteur et, donc une forte quantité d'éthylène est habituellement recyclée, avec des gaz de dilution, comme l'azote ou le méthane, vers le réacteur Les gaz quittent le réacteur dans un conduit 16, à une pression manométrique d'environ 10 à 40 bars et à une température comprise entre 200 et 400 'C Ils sont envoyés dans un absorbeur ( 18) fonctionnant sous pression élevée, dans lequel ils rencontrent un courant d'eau ( 20) de recyclage et sont refroidis, et o l'oxyde d'éthylène subit une absorption, avec le dioxyde de carbone et diverses impuretés produits dans le réacteur d'oxydation ( 14). Les gaz non absorbés sont séparés de la solution aqueuse d'oxyde d'éthylène et recyclés par un conduit 22 vers le réacteur ( 14) La solution riche en oxyde d'éthylène est envoyée par un conduit( 24)dans un dispositif ( 26) de strippage ou extraction, dans lequel l'oxyde d'éthylène est séparé et l'eau pauvre est recyclée par un conduit 20 vers l'absorbeur ( 18) Après cela, l'oxyde d'éthylène gazeux peut être absorbé à nouveau dans un solvant conve- nable, comme l'eau ou du carbonate d'éthylène,et séparé de diverses impuretés, par des procédés quisont représentés sur cette figure 1 de façon générale comme constituant une ou plusieurs opérations de purification ( 28) de l'oxyde d'éthylène, mais qui peuvent comprendre les opérations décrites ou mentionnées dans les brevets précités des EtatsUnis d'Amérique Le produit final peut être de l'oxyde d'éthylène sensiblement pur (OH) ou, en variante, un mélange d'oxyde d'éthylène et de dioxyde de carbone peut être produit et convient notamment pour la préparation du carbonate d'éthylène On enlève également de l'appareil- lage ( 28) les impuretés et sous-produits (I). La figure 2 illustre une forme de réalisation de l'invention On obtient, en provenance d'un absorbeur ( 18) à haute pression de la figure 1, sous une pression manométrique d'environ 10 à 40 bars et à une température de 50 à 100 "C, une solution aqueuse contenant environ 0,1 mole % (maximum d'environ 10 moles %) d'oxyde d'éthylène Aux fins du présent exemple, la pression manométrique est environ de 2 O baoeet la température de 60 'C Plutôt que d'extraire l'oxyde d'éthylène comme représenté dans le procédé classique de la figure 1, on envoie la solution aqueuse, riche en oxyde d'éthylène, par un conduit 30 à une colonne 32 de mélange dans laquelle la solution passe à contre-courant par rapport à un courant ( 34), de dioxyde de carbone à l'état quasi-critique ou super critique, choisi de manière à extraire sélectivement plus de 90 % de l'oxyde d'éthylène. On pourrait extraire de plus faibles proportions, mais un enlèvement moins complet de l'oxyde d'éthylène peut ne pas s'avérer économiquement avantageux Les conditions de l'état critique sont pour le dioxyde de carbone de 3 l'C et une pression manométrique de 75,1 bars, de sorte que l'extraction sera effectuée à des températures comprises entre environ a et 1000 C et une pression manométrique de à 300 bars Dans le présent exemple, la pression mano- métrique est d'environ 88 bars et la température est d'environ 320 C En choisissant de façon appropriée la quantité de dioxyde de carbone, et la pression et la température de travail, on peut extraire la quasi-totalité de l'oxyde d'éthylène tout en rejetant la majeure partie de l'eau Dans le présent exemple, on utilise environ 35 moles de dioxyde de carbone par mole de l'oxyde d'éthylène, et l'on absorbe la quasi-totalité de l'oxyde d'éthylène. Malgré la quantité d'eau relativement grande, il y aura moins d'environ 1 % d'eau absorbée par le dioxyde de carbone, par entraînement et par des processus analogues dans les conditions optimales d'extraction de l'oxyde d'éthylène La présence de cette eau est négligée aux * fins du présent exemple Ainsi, on réalise une séparation quasi totale L'équipement utilisé pour cette mise en contact sera familier à l'homme de l'art et il peut comprendre un mélange progressif effectué dans une suite de récipients,mais on utilisera typiquement une colonne de mélange ( comportant un dispositif d'agitation, comma représenté) ou une tour équipée de plateaux ou d'un garnissage. Après enlèvement de la quantité nette produite d'oxyde d'éthylène, la solution aqueuse pauvre obtenue est recyclée par un conduit 36 vers l'absorbeur ( 18) Le dioxyde de carbone riche en oxyde d'éthylène (environ 2,9 moles %) est envoyé par un conduit 38 de l'étage ( 32) de mise en contact à un étage ( 40) de séparation, en vue de l'enlèvement de l'oxyde d'éthylène Cette séparation peut être effectuée par divers modes opératoires, en fonction notamment des conditions d'exploitation La fig; ure 2 illustre un procédé qui convient pour effectuer la séparation On fait passer le mélange dioxyde de carbone/oxyde d'éthylène dans une colonne de distillation ( 40) dans laquelle les deux constituants sont séparés, le dioxyde de carbone étant condensé dans un échangeur ( 42) et recyclé à titre de reflux par un conduit ( 44) et/ou envoyé par un conduit ( 34), équipé d'un compresseur { 46) relié à un tel compresseur, pour parvenir ensuite à la colonne d'extraction 32 L'oxyde d'éthylène, plus un peu de dioxyde de carbone et quelques impuretés et 'sous-produits sont envoyés par un conduit 48 vers des étapes ultérieures de purification La figure 2 illustre le cas o la pression de travail est diminuée par passage à travers une valve 39 (bien qu'on puisse utiliser un détendeur pour récupérer de l'énergie), de façon à diminuer la capacité d'absorption du dioxyde de carbone et à permettre de séparer l'oxyde d'éthylène On choisira-la pression de fonctionnement de la distillation de manière à se situer près de la valeur critique-pour tirer avantage de la diminution de la chaleur latente de vaporisation, mais cette pression peut se situer entre 30 et 75 bars Pour le présent exemple, la pression manométrique est d'environ 73 bars La pression manométrique peut être d'environ 70 à 75 bars si l'on-utilise-du dioxyde de carbone pur, et la température de fonctionnement au bas de la colonne sera inférieure à environ 500 C (selon la pression) et sera au sommet comprise entre O et 500 C Pour le présent exemple, la température en bas de colonne est d'environ de 430 C et en sommet de colonne elle est d'environ 300 C. Dans les conditions décrites, il peut s'avérer difficile de condenser économiquement le dioxyde de carbone sans réfrigération, et l'on peut utiliser des gaz de dilution, comme le propane ou le butane, qui ont des températures critiques supérieures à celle du dioxyde de carbone, pour augmenter la température et la pression critiques du mélange des vapeurs au sommet de la colonne, ce qui rend possible une condensation plus économique. On peut prendre en considération, dans le cadre de la présente invention, d'autres techniques opératoires comme par exemple, le procédé décrit dans la demande précitée GB-A-2 059 787 pour séparer d'autres composés du dioxyde de carbone Il est possible également d'ajuster la température du courant riche en oxyde d'éthylène afin de réduire la capacité du dioxyde de carbone à absorber l'oxyde d'éthylène et à permettre ainsi d'effectuer la séparation On peut indiquer en gros que le choix du procédé que l'on utilisera va se faire en se fondant sur les frais et prix de revient de chaque procédé en fonction des propriétés physiques associées au système fluide quasi_ critique ou super critique/oxyde d'éthylène en cause. Il n'est pas nécessaire de confiner l'applica- tion de la présente invention au cas de la solution sous pression élevée formée à partir de l'effluent du réacteur d'oxydation, comme représenté sur la figure 2 et étudié ci-dessus On peut traiter de la même façon d'autres solu- tions aqueuses de l'oxyde d'éthylène, comme par exemple la solution produite lorsque la solution sous pression élevée est débarrassée de l'oxyde d'éthylène par strippage, cet oxyde étant ensuite réabsorbé dans de l'eau au cours d'une récupération classique de l'oxyde d'éthylène L'homme de l'art comprendra qu'il existe diverses solutions aqueuses auxquelles on peut appliquer l'extraction de l'oxyde d'éthylène à l'aide de dioxyde de carbone quasi-critique ou super-critique. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé de récupération de l'oxyde d'éthylène, décrit et représenté. REVENDICATIONS 1 Procédé pour récupérer l'oxyde d'éthylène à partir de solutions aqueuses, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à mettre ladite solution aqueuse d'oxyde d'éthylène en contact avec un solvant comprenant du dioxyde de carbone à l'état quasi-critique ou super- critique, afin d'absorber sélectivement l'oxyde d'éthy- lène par rapport à l'eau; (b) à séparer le dioxyde de carbone, contenant l'oxyde d'éthylène, de la solution aqueuse appauvrie oxyde d'éthylène, puis: (c) à récupérer l'oxyde d'éthylène à partir du dioxyde de carbone contenant l'oxyde d'éthylène, et ainsi séparé de la solution aqueuse appauvrie. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de récupération (c) comprend la diminution de la pression de l'étape (b) et la distillation du dioxyde de carbone pour le séparer de l'oxyde d'éthylène. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la pression manométrique est d'environ 35 à 300 bars au cours des étapes (a) et (b) et elle est d'environ à 75 bars au cours de l'étape (c). 4 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on incorpore un gaz de dilution pour augmenter la température critique du mélange. Procédé pour récupérer l'oxyde d'éthylène à partir de l'effluent gazeux de l'oxydation, catalysée en phase vapeur, de l'oxyde d'éthylène, au cours duquel cet oxyde d'éthylène est absorbé à partir de l'effluent gazeux pour parvenir dans un courant aqueux de recyclage et est ensuite récupéré de ce courant aqueux riche en oxyde d'éthylène, procédé caractérisé en ce qu'on met le courant aqueux, riche en oxyde d'éthylène, en contact avec du dioxyde de carbone à l'état quasi -critique ou super- critique, pour récupérer l'oxyde d'éthylène. 6 Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce qu'on réalise cette mise en contact à une pression manométrique du dioxyde de carbone d'environ à 300 bars et à une température d'environ O à 1000 C. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dioxyde de carbone est mélangé à un gaz de dilu- tion pour augmenter la température critique du mélange.