FR 2509742 A1 19830121 FR 8113758 A 19810715 2 509742 i La présente invention se rapporte à des compositions pour film autoadhésif étirable à froid et aux films fabriqués à partir desdites compositions. La littérature donne de nombreux exemples de compositions à base de polymères d'éthylène pour la fabrication de films de matière plastique auto-adhésifs Dans un premier temps ces compositions compor- taient le plus souvent un polyéthylène de basse densité (obtenu par un procédé de polymérisation par voie radicalaire) et des quantités variables d'un copolymère éthylène-propylène de type élastomère ayant une viscosité Mooney comprise entre 15 et 80 Des exemples de telles compositions sont décrits dans les brevets français N O 2 368 416 et 2 405 972, le brevet britannique no 2 038 845, les brevets américains no 4 110 414 et 4 123 417. Puis d'autres documents ont décrit la nécessité d'un traitement supplé- mentaire par une décharge Corona, tel que le brevet français no 2 392 064, ou bien la possibilité de substituer un copolymère éthylène/butène-1 linéaire au polyéthylène basse densité, tel que le brevet européen no O 014 539 Enfin le brevet européen N O O 011 930 a décrit la possibilité de substituer un polyisobutylène au copolymère éthylène-propylène de type élastomère et de l'associer au polyéthylène basse densité ou à un copoly- mère éthylène/acétate de vinyle. Par ailleurs il est connu que les films fabriqués-à partir de polyéthylène de basse densité (obtenu par un procédé de polymérisation par voie radicalaire) présentent des caractéristiques de facilité d'éti- rage, de force de cohésion et de propriétés mécaniques insuffisantes pour connaître un développement important dans la technique dite du film étirable à froid On rappelle à ce sujet que l'étirable à froid est une technique d'emballage consistant à maintenir groupés plusieurs fardeaux de nature identique ou différente mais de forme géométrique relativement régulière par étirement d'un film, à température ambiante, autour de ces fardeaux Le film peut être étiré soit selon la technique dite de la machine à rideau, soit selon la technique de banderolage. Selon la technique dite de la machine à rideau, la largeur du film disposé verticalement correspond à la hauteur de la charge Les extrémités du film, étiré soit directement soit indirectement, sont sou- dées sur toute cette largeur La soudure est effectuée sous tension afin de maintenir l'étirement. La technique du banderolageise subdivise en deux variantes, le banderolage droit et le banderolage hélicoïdal Selon la technique de banderolage droit, la largeur du film correspond en général à la hauteur de la charge, le film dévidé étant étiré entre un cylindre freineur et la charge elle-même Selon la technique de banderolage hélicoïdal, la largeur du film est inférieure à la hauteur de la charge, charge qui par rotation étire le film comme dans le cas précédent Pour couvrir toute la hauteur de la charge, le film est animé d'un mouvement de bas en haut et décrit donc une spirale L'étirement, qui se fait entre un cylindre freineur et la charge ou bien entre la bobine de film elle-même freinée et la charge, est fonction de la vitesse de rotation de la charge et/ou du degré de liberté imposé au cylindre freineur ou à la bobine Dans cette dernière technique, de loin la plus répandue actuellement, l'automatisation complète implique que la pose des extrémités du film soit réalisée Ce- problème est l'un de ceux auxquels la présente invention apporte une solution. Jusqu'à présent, comme on l'a vu d'après les différents brevets cités cidessus, les matières plastiques les plus fréquemment utilisées dans la technique du film étirable à froid ont été le polyéthylène de basse densité (obtenu par un procédé de polymérisation par voie radicalaire) et les copolymères éthylène-acétate de vinyle Ces polymères, auxquels l'ad- dition d'un copolymère éthylène-propylène de type élastomère apporte des propriétés d'auto-adhérence, présentent des caractéristiques qui freinent les possibilités de développement de la technique de film étirable à froid. Ainsi, compte tenu des vitesses d'étirement (de l'ordre de 40 m/mn entre bobine et charge) habituellement pratiquées dans cette technique, il est indispensable de limiter à 30 % environ le taux d'étirement de ces polymères pour ne pas risquer de développer une force d'étirement proche de la résistance à la rupture du polymère et, donc, pour ne pas engendrer des ruptures continuelles de fabrication D'autre part les propriétés mécani- ques de films étirés à froid selon l'art antérieur restent modestes allongement à la rupture de l'ordre de 500 %, résistance à la rupture de l'ordre de 200 kg/cm 2, résistance au déchirement de l'ordre de 250 g pour un film d'épaisseur 50 m m. Le but de la présente invention consiste donc à proposer un film polymère présentant: d'une part toutes les caractéristiques requises dans la technique d'éti- rable à froid, c'est-à-dire les meilleures propriétés mécaniques possi- bles et la meilleure capacité à s'étirer le plus possible sous l'action d'une force la plus faible possible à des vitesses pouvant atteindre m/mn. d'autre part une facilité de pose de ses extrémités dans la technique du banderolage hélicoïdal, en vue d'en permettre l'automatisation complète. Cette dernière condition est réalisée selon l'invention par l'utilisation d'un film auto-adhésif. Le film étirable à froid et auto-adhésif, objet de la présente invention, est réalisé à partir d'une composition comprenant (a) de 88 à 97 % en poids d'un copolynmère éthylène/0-oléfine, ladite " -oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, de masse volumique comprise entre 0,91 et 0,94 g/cm 3 et d'indice de fluidité compris entre 0,1 et 2 dg/mn, et (b) de 3 à 12 % en poids d'un polymère choisi parmi le polyisobutylène, le polypropylène atactique, le polybutadiène-cis et le caoutchouc bromobutyle. Les copolymères éthylène/D -oléfine utilisables dans le cadre de la présente invention sont fabriqués par des procédés de polymérisation de type Ziegler soit à basse pression en solution dans un hydrocarbure inerte soit à pression élevée et température élevée dans un réacteur homogène Ces polymères ont déjà été décrits notamment dans les brevets français n 1 172 726, 1 604 980 et 2 451 924 et peuvent être homogènes ou hétérogènes. La nature du constituant (b) des compositions selon l'invention a une grande importance et a été choisie, en fonction de la nature du constituant (a), en vue d'une efficacité maximale pour résoudre les problèmes évoqués ci-dessus Ainsi les constituants (b) proposés dans le cadre de la présente invention sont-ils préférés d'une part aux copolymères éthylène-propylène de type élastomère utilisés dans l'art antérieur, d'autre part aux résines de pétrole aromatiques. Des films étirables à froid et auto-adhésifs sont obtenus à partir des compositions selon l'invention par extrusion-soufflage à une température généralement comprise entre 200 et 280 C Ces films ont une épaisseur comprise entre 10 et 100 M m environ et présentent la caracté- ristique remarquable de pouvoir s'étirer à froid avec une vitesse de l'or- dre de 40 m/mn et un taux d'étirement de l'ordre de 100 %, c'est-à-dire plus de 3 fois supérieur au taux habituellement utilisé pour les composi- tions auto-adhésives à base de polyéthylène de basse densité. Il faut noter que cette caractéristique remarquable des films selon l'invention est maintenue mêmne lorsqu'on substitue jusqu'à 15 % en poids de polyethylène basse densité (obtenu par voie radicalaire) au copolymère éthylène/o(-oléfine formant le constituant (a) des compositions précédemment décrites Les compositions ternaires ainsi obtenues font donc aussi partie de la présente invention. Les compositions selon l'invention sont elles-mêmes obtenues selon les méthodes conventionnelles telles que l'emploi d'un mélangeur de type Banbury, d'un mélangeur continu intensif ou d'une extrudeuse de mélange. Le caractère auto-adhésif des films selon l'invention étant leur seconde caractéristique essentielle, il a été mesuré dans les exemples ci-après selon la méthode suivante: On prélève des échantillons en forme de bandes de 7,5 cm de largeur et 10,5 cm de longueur Les échantillons sont soumis, deux par deux et face contre face, à-une pression de 80 g/cm 2 pendant 3 heures. Au moyen d'un appareil à plateaux parallèles de type p)avenport, on mesure alors la force à appliquer pour décoller les deux échantillons Cette force d'adhésion, déterminée selon la norme ASTM D 3354-74, est ici expri- mée en grames. E Xt PLES 1 à 6 Un mélange d'un copolymère éthylène/butène-1, de masse volumique 0,920 g/cm 3 et d'indice de fluidité 1,0 dg/mn, et d'un constituant (b), dont la nature et la quantité (exprimée en pour cent pondéral par rapport au mélange) sont précisées dans le tableau I, est extrudé à travers une filière annulaire, à une température de 240 C, et transformé en film tubulaire ayant une épaisseur de 30 pm On mesure, en conformité avec la méthode et la norme précitée, la force d'adhésion F du film ainsi obtenu. Le résultat de cette mesure est indiqué dans le tableau I. Dans l'exemple 1 (comparatif), aucun constituant (b) n'est mélangé au copolymère de base Dans les exemples 2 à 4, le constituant (b) est un polyisobutylène noté PIB Dans les exemples S et 6, le constituant (b) est un polypropylène atactique, noté PPA, de masse volumique 0,900 g/ cm 3, de poids moléculaire (moyenne en nombre) 2 000, d'indice de fluidité supérieur à 200 dg/mn et présentant une absence totale de-cristallinité selon l'analyse enthalpique différentielle De plus, dans les exemples 4 et 6, on a substitué 10 % en poids de polyéthylène de densité 0,922 g/cm 3 (obtenu par voie radicalaire) au copolymère éthylène/butène-1, de façon à obtenir des compositions ternaires. Les films obtenus peuvent être étirés à froid avec un taux d'éti- rement de 100 % et présentent de très bonnes propriétés mécaniques: allon- gement à la rupture de l'ordre de 900 %, résistance à la rupture de l'ordre de 300 kg/cm 2. TABLEAU I Exemples 1 2 3 4 5 6 nature PIB PIB PIB PPA PPA (b) quantité (%) O 5 7,5 10 -5 10 F (g) 5 67 83 100 97 97 REVENDICATIONS 1 Composition à base d'un polymère d'éthylène de masse volumique comprise entre 0,91 et 0,94 g/anm 3 et d'indice de fluidité compris entre 0,1 et 2 dg/mn, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) de 88 à 97 % en poids d'un copolymère éthylène/o-oléfine, ladite "-oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, et (b) de 3 à 12 % en poids d'un polymère choisi pami le polyisobutylène, le polypropylène atactique, le polybutadiène-cis et le caoutchouc bromobutyle. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que jusqu'à 15 % en poids de polyéthylene de basse densité obtenu par voie radicalaire est substitué au constituant (a) de ladite composition. 3 Film auto-adhésif étirable à froid, caractérisé en ce qu'il est obtenu par extrusion-soufflage d'une composition selon l'une des revendications 1 et 2. 4 Film selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'opé- ration d'extrusion-soufflage est effectuée à une température comprise entre 200 et 280 C. Film selon la revendication 3, caractérisé en ce que son épaisseur est comprise entre 10 et 100 lm.