FR 2500762 A1 19820903 FR 8203349 A 19820301 Procédé pour l'alimentation en gaz, sans former des bulles. La présente invention concerne un procédé pour ali- menter, sans former des bulles, en réactifs gazeux une réac- tion chimique et/ou biologique dans le milieu réactionnel liquide. D'après la demande de brevet allemande à l'inspec- tion publique N0 28 08 293, il est déjà connu d'introduire des gaz à travers une membrane dans un milieu réactionnel, la membrane contenant un catalyseur, qui à partir d'un réac- tif cédant du gaz libère le gaz qui est ensuite absorbé par le milieu. Des membranes catalytiques de ce genre ont été utilisées jusqu'ici surtout dans les poumons artificiels et dans les aquariums pour les alimenter en oxygène, ce qui fait qu'on en a retiré directement l'avantage d'établir une teneur élevée en oxygène, ce qui est souhaité dans ces ap- plications, et de n'avoir aucun inconvénient entraîné par la formation de bulles lors d'un besoin accru en oxygène. La demande de brevet allemande P 30 42 281.2 concerne un procé- dé d'enrichissement en oxygène, dans lequel la membrane cata- lytique mentionnée est utilisée. Pour certaines réactions chimiques et/ou biologi- ques il faut amener des réactifs gazeux de façon telle, qu'ils ne forment pas de mousse avec le milieu réactionnel ni ne produisent de concentrations locales trop élevées. Par exemple, une réaction de ce genre est le développement des cultures de cellules dans une solution nutritive. Par milieu réactionnel, il faut comprendre le liquide par lequel le gaz est absorbé et dans lequel les autres réactifs sont dissous et/ou dispersés. Par conséquent, l'objet de la présente invention est la fourniture d'un procédé qui permette d'alimenter un milieu réactionnel en réactifs gazeux, sans former des bul- les, en quantité réglable. Cet objet est réalisé selon la présente invention par un procédé qui est caractérisé par le fait que les pores d'une membrane poreuse en polymère sont remplis avec le mi- -2 - lieu réactionnel, puis que l'un des côtés de la membrane poreuse en polymère, est alimenté avec le réactif gazeux, tandis que l'autre côté de la membrane en polymèreporeuse, est immergé dans le milieu réactionnel liquide. C'est d'une façon tout à fait surprenante et non prévisible qu'un contenu des pores dans une membrane poreuse en polymère, ne soit pas extrait de la membrane par le gaz qui l'alimente, ni ne s'oppose au transfert de la matière du gaz dans le milieu réactionnel. On peut supposer que le con- tenu liquide des pores représente une membrane de diffusion à travers laquelle le gaz est introduit par suite de l'abaissement de concentration dans le milieu réactionnel qui est amené sur la membrane poreuse en polymère. Une aug- mentation de la pression sur le côté de la membrane poreuse en polymère, qui est alimenté avec le réactif gazeux, conduit à un transfert accru de la matière. La-cause de cela peut être vue dans le fait qu'en augmentant la pression on diminue l'épaisseur de couche de cette membrane de diffusion liqui- de". De préférence, la pression du réactif gazeux est inférieure à la pression de bullage établie avec le réactif, mais elle est au moins suffisante pour que le milieu réac- tionnel liquide ne traverse pas la membrane poreuse en poly- mère, en se dirigeant du côté gaz. Pour les membranes poreuses en polymère, le point de bullage indiquant la pression à laquelle l'air commence à traverser, sous forme de bulles, une membrane en polymère imprégnée d'alcool est déterminée afin de caractériser la grosseur des pores (Méthode ASTM F 316-70 (1976)). La pres- sion établie d'une façon analoguequand la membrane poreuse en polymère est imprégnée avec le milieu réactionnel au lieu de l'être avec l'alcool, est de préférence la limite supé- rieure pour la pression du réactif gazeux. La quantité de gaz diffusant à travers la membrane peut être contrôlée par la pression à laquelle le milieu réactionnel liquide traver- se la membrane poreuse en polymère en se dirigeant du côté -3- gaz et qui ne doit pas être dépassée. Comme membrane en polymère, toute membrane poreuse en polymère connue, qui est inerte vis-à-vis du milieu réac- tionnel ou du réactif gazeux, peut être utilisée. Elles peu- vent être utilisées sous forme de membrane fabriquée à plat, de gaine soufflée ou de fibre creuse. Aux polymères poreux sont appropriés, par exemple, la cellulose régénérée, les esters cellulosiques, par exem- ple l'acétate de cellulose, le polyacrylonitrile, les poly- amides, les polyesters et les polyoléfines, en particulier également le polypropylène. Les procédés pour préparer les membranes poreuses en polymère de ce genre sont par exemple décrits dans les demandes de brevet allemandes à l'inspection publique N0 27 37 745 et 28 33 623 ainsi que dans les demandes de brevet allemandes P 30 06 880.5-41, P 30 26 718.6, P 30 42 110.4 ainsi que P 30 49 557.9. Dans les conditions déterminées précédemment dans les propriétés de surface de séparation des membranes poreu- ses en polymère par rapport au milieu réactionnel, on ren- contre des difficultés pour remplir les pores avec le milieu réactionnel. Ceci est par exemple le cas pour les membranes poreuses en polypropylène. Cependant, le remplissage des pores est obtenu alors sans difficulté quand la membrane po- reuse en polymère est rendue mouillable pour le milieu réac- tionnel par des mesures de précaution appropriées. Pour un grand nombre de polymères, on parvient à ce résultat en les traitant avec des agents gonflants. Un procédé avantageux pour les membranes en polypropylène consiste à imprégner la membrane tout d'abord avec un liquide ayant une faible ten- sion superficielle, par exemple un alcool, miscible avec le milieu réactionnel, puis à déplacer ce liquide par rinçage avec le milieu réactionnel. Si le milieu réactionnel est, par exemple, une solution aqueuse nutritive, le déplacement peut s'effectuer également tout d'abord avec de l'eau, et l'eau est ensuite déplacée par le milieu réactionnel. - 4 - Une des possibilités de contrôle de la quantité alimentée d'un réactif gazeux est le volume relatif de pores de la membrane poreuse en polymère. Ce volume s'obtient à partir de la densité de la membrane poreuse en polymère ya et de la densité du matériau en polymère non poreux yp, selon la formule: \/Pores =O (1_-) De préférence# le volume relatif de pores est de à 90 %. D'autres possibilités de commande en dehors de cel- les déjà mentionnées, sont la température et la surface de la membrane poreuse en polymère. Quand la température augmer- te, la vitesse de diffusion augmente, mais la solubilité d'un milieu réactionnel pour le réactif gazeux est diminuée, de sorte qu'une augmentation de la température peut être alors avantageuse si la réaction consommant le réactif ga- zeux est auto-accélérée par la température et si la plus faible solubilité est compensée. Le procédé conforme à la présente invention permet d'une façon simple de faire passer des réactifs gazeux, en quantité exactement dosée, dans un milieu réactionnel o se produit une réaction chimique et/ou biologique. Pour des réactions biologiques,-par exemple le développement et la multiplication des cultures de cellules peuvent être contrô- lées. Pour les réactions chimiques, l'arrivée de réactifs gazeux peut être désirée, pour des raisons différentes, seu- lement en quantités limitées par unité de temps, par exemple parce qu'il s'agit de réactifs gazeux très toxiques et/ou précieux. Comme exemple pour de tels réactifs, pour lesquels on doit éviter d'avoir une atmosphère gazeuse similaire au- dessus du milieu réactionnel, sont-à citer l'acide cyanhy- drique, le phosgène ou l'acide chlorocyanique. Mais sont particulièrement importantes les réactions pour lesquelles l'oxygène doit être amené à des doses aussi précises que possible. A cela appartient, même pour une grande surface d'échange appropriée, l'application du procédé conforme à la présente invention aux poumons artificiels. Si des membranes poreuses en polymère sont utili- sées, et si leur diamètre de pores est extrêmement grand, la possibilité de contrôle par l'intermédiaire de la pression est très fortement limitée, de sorte que les membranes po- reuses en polymère, selon la présente invention, préférées sont celles ayant un diamètre de pores maximum de 0,2 à 3um. La présente invention est illustrée par les exem- ples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 Un domaine d'application important du procédé con- forme à la présente invention est l'apport d'oxygène sans formation de bulles dans une solution aqueuse nutritive dans laquelle les cultures de cellules sont nourries. Pour cela, un récipient de 5 litres est fermé avec une bride munie de dispositifs de mesure et de moyens d'arrivée et de départ d'un gaz. A l'intérieur du récipient sont raccordées les jonctions pour le gaz avec les extrémités d'un tube poreux en polypropylène de 3,50 m de long, qui est enroulé en for- mant un serpentin. Le diamètre intérieurdu tuyau de polypro- pylène est de 5,5 mm, l'épaisseur de sa paroi de 1,5 mm. La surface d'échange est par conséquent de 0,072 m2. Le volume de pores est de 70 %. Le tuyau en polypropylène est tout d'abord imprégné d'éthanol pendant 15 minutes puis est rincé avec de l'eau pendant 2 heures. Le diamètre maximal des pores est de 0,6 um. Le vase est rempli avec de l'eau distillée, dont la teneur en oxygène est réglée à 0,2 mg 02/1 en ajoutant du sulfite de sodium. La température est de 210C, la teneur en oxygène à la saturation correspondant à cette température est de 8,7 mg 02/1 à la pression normale. L'arrivée du gaz est reliée à une bouteille d'oxy- gène tandis que la sortie du gaz est munie d'une soupape de réglage. La pression à l'entrée est de 1,0 bar et la soupape de réglage est réglée à 0,95 bar. Le liquide dans le réci- pient est agité avec un agitateur magnétique à 130 t/min. *I - 6 - La teneur en oxygène peut être suivie continuellement à l'aide d'un appareil de mesure d'oxygène "Oxi 56" de la fir- me WTW-Weilheim. Dans ces conditions d'essai, 1,4 mg 02/l.h, envisa- gé, peut être amené par diffusion, sans que puisse être observée la formation de bulles. Même après avoir atteint la limite de saturation (environ 6 heures), il ne s'est pas formé de bulles. On obtient une sursaturation de l'eau jusqu'à 9,5 mg/l, de 02' mais l'augmentation temporaire de la concentration en oxygène diminue continuellement, alors qu'elle est restée constante jusqu'à l'obtention de la con- centration de saturation. Au-dessus de la surface du Iiqui- de, on observe un dépôt, ce qui laisse supposer que l'excès d'oxygène a été entrainé en dehors du milieu réactionnel avec l'eau d'évaporation. Exemple 2 A la suite de l'essai décrit dans l'exemple 1, on ajoute des quantités constantes d'une solution de sulfite de sodium correspondant a une consommation d'oxygène de,0#7mg/lh 1,2 mg/l.h et 1,4 mg/l.h. Grâce à ces additions, l'augmenta- tion en oxygène est ralentie en conséquence ou bien est main- tenue constante à la valeur de départ par la quantité de sulfite de sodium équivalente a 1,4 mg 02/l.h. Il se révèle donc qu'on parvient-à alimenter l'oxygène par doses sans former de bulles, dans un milieu réactionnel liquide et qu'on peut ainsi régler les conditions qui sont particulière- ment importantes pour la nourriture des cultures de cellules, c'est-àdire, pour une concentration en acide déterminée, introduire seulement la quantité d'oxygène que la réaction de développement consommera. -7 - REVENDICATIONS 1.- Procédé pour alimenter, sans former des bulles, en réactifs gazeux, une réaction chimique et/ou biologique dans le milieu réactionnel liquide, caractérisé par le fait que les pores d'une membrane poreuse en polymère sont remplis avec le milieu réactionnel# puis que l'un des côtés de la membrane poreuse en polymère est alimenté avec le réactif gazeux, tandis que l'autre côté de la membrane poreuse en polymère est immergé dans le milieu réactionnel liquide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la pression du réactif gazeux est inférieure à la pression de bullage établie avec le milieu réactionnel et qu'elle est au moins suffisante pour que le milieu réaction- nel liquide ne traverse pas la membrane poreuse en polymère en direction du côté gaz. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, carac- térisé par le fait que la membrane poreuse en polymère est rendue mouillable pour le milieu réactionnel. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le volume de pores rela- tif de la membrane poreuse en polymère est de 50 à 90 %. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le diamètre maximal des pores est de 0,2 à 3 wm.