FR 2499582 A1 19820813 FR 8102506 A 19810209 1. La présente invention concerne des solutions aqueuses acides épaissies et leur application, notamment pour le détartrage. Des solutions aqueuses d'acide (s) minéral (aux) telles que des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique sont utilisées depuis longtemps pour le détartrage ménager, particulièrement pour le détartrage des appareils sanitaires ainsi que dans la récupération assistée du pétrole lors de certaines opérations d'acidification et de fracturation de formations souterraines pétrolifères. Ces solutions aqueuses acides fluides présentant une viscosité sensiblement égale à celle de l'eau étaient dangereuses à manipuler et conve- naient médiocrement pour ces applications, aussi ont-elles' été progressivement remplacées soit par des produits solides, -en poudre ou en granulés, soit par des compositions épaissies d'acide (s) minéral (aux) ou organique (s) protoniques. Pour ce faire, divers agents épaississants insensibles aux acides ont été préconisés tels que des amines grasses éthoxylées selon les brevets français n' 2207 984 et 2415 139, des dérivés du silicium comme par exemple la palygorskite ou la sépiolite selon la demande de brevet japonais n0 Kokai 78-139606, des polymères anioniques possédant des groupe- ments sulfo comme par exemple le sel d'ammonium d'un acide d-sulfo c4octadécyloxypoly (oxy-1,2 éthylène) selon la demande de brevet japonais n0 Kokai 76-35681 ou des homopo- lymères de l'acide acrylamido-2 méthyl-2 méthyl-2 propane- sulfonique selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3931089. Mais ces divers épaississants présentent encore -un certain nombre d'inconvénients. Ainsi, les amines grasses éthoxylées utilisées dans les brevets français n0 2207984 et 2415139 sont fréquemment difficiles à disperser dans ces milieux acides et elles nécessitent souvent un effort consi- dérable de mélange et/ou d'agitation pour développer leur, pleine efficacité. Les dérivés du silicium tels que la 2. palygorskite ou la sépiolite sont connus comme susceptible de libérer lentement de la-silice gélatineuse lorsqu'ils sont utilisés sous certaines conditions de températures et de pH acide.Les polymères anioniques possédant dans leur structure un ou plusieurs groupements sulfo, libres ou salifiés, sont des produits onéreux et ils présentent très souvent une incompatibilité avec les bactéricides de type ammonium quaternaire utilisés pour la conservation des solutions aqueuses acides épaissies. - Les polymères cationiques hydrosolubles dérivés d'esters de l'acide (méth) acrylique sont des agents épaississants connus, mais ils étaient reconnus inaptes à l'épaississement de solutions aqueuses acides présentant un pH inférieur ou égal à 2, vraisemblablement du fait de leur dégradation par hydrolyse dans ces milieux. Ces polymères cationiques hydrosolubles abondamment répandus dans le commerce pour leur utilisation dans le traitement des eaux sont disponibles et nettement moins onéreux que les poly- mères anioniques précédemment cités. De plus, ils ne -présentent aucune incompatibilité avec les bactéricides de type ammonium quaternaire. Or, la Demanderesse a trouvé d'une manière tout à fait inattendue et ce, contrairement à tous les enseigne- ments admis, de nouvelles solutions aqueuses acides épaissies, de concentration pondérale en acide (s) infé- rieure ou égale à 30 %, de pH inférieur ou égal à 2, présentant une viscosité supérieure à 1 centipoise, déter- minée à 200 C avec un viscosimètre de Brookfield, modèle RVT, équipé d'un axe convenable tournant à la vitesse de 30.50 tours par minute, caractérisées par le fait qu'elles sont épaissies par l'homopolymére du méthacrylate de dimé- thylaminoethyle salifié par l'acide chlorhydrique. Généra- lement, ces solutions aqueuses acides épaissies sont des solutions fluides, présentant une viscosité comprise entre 20 et 2.500 centipoises et avantageusement comprise entre et 2.500 centipoises déterminée selon les conditions précédemment citées. 3. Selon l'invention, ces nouvelles solutions aqueuses acides épaissies sont notamment des solutions aqueuses d'acide (s) minéral (aux) ou organique (s) tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfami- que, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide succinique, l'acide malique, l'hydrogénosulfate de sodium, l'hydrogéno- difluorure d'ammonium, etc... ou des mélanges de ces -acides. La concentration en acide ou en mélange d'acides dans ces solutions aqueuses épaissies est inférieure ou égale à 30 % en poids et elle est telle que le pH résultant est inférieur ou égal à 2. L'homopolymère du méthacrylate de diméthylami- noéthyle salifié par l'acide chlorhydrique, désigné par la suite homopolymère CHM, est un produit décrit, disponible sur le marché. Selon l'invention, les concentrations en homo- polymère CHM dans les solutions aqueuses acides épaissies sont fonction de la viscosité désirée. Il est aisé de déter- miner par quelques essais préliminaires les quantités nécessaires d'homopolymère CHM pour obtenir la viscosité choisie. -Ainsi, pour obtenir des solutions aqueuses acides épaissies, fluides, présentant une viscosité inférieure à 2500 centi- poises, déterminée à 20 C avec un viscosimètre de Brookfield, modèle RVT, équipé d'un axe convenable, tournant à 50 tours par minute, il est nécessaire d'utiliser, au maximum, 4 g d'homopolymère CHM pur pour 100 g de solution aqueuse acide; mais, il est possible d'obtenir des solutions aqueuses acides gélifiées, possédant des viscosités nettement plus élevées, pouvant atteindre 20.000 centipoises, en utilisant des quantités plus importantes d'homopolyffière CHM. 4. Les solutions aqueuses acides épaissies, selon l'invention, présentent une viscosité stable dans le temps, indépendante du pH, de la nature de l'acide, et de la tem- pérature dans une gamme de températures de stockage et d'utilisation habituelles des solutions aqueuses acides épaissies. Ces propriétés sont d'autant plus étonnantes qu'il est connu que les polymères cationiques hydrosolubles à base d'esters de l'acide méthacrylique sont sensibles à l'hydrolyse acide. Les viscosités des solutions acides épaissies, selon l'invention, sont sensibles à la présence éventuelle d'électrolyte (s) dissous, notamment à la présence de chlorure de sodium. La présence de chlorure de sodium dissous dans ces solutions aqueuses acides épaissies abaisse légére- -ment leur viscosité et leur stabilité dans le temps mais augmente leur limpidité. Pour certaines applications, telles que leur emploi dans la récupération assistée du pétrole, cette propriété est intéressante puisqu'au fur et à mesure que ces solutions se chargent en sels minéraux dissous au cours de leur progression dans le terrain, leur fluidité augmente, facilitant ainsi leur diffusion dans les fissures. Ces solutions aqueuses acides épaissies présen- tant, simultanément un pH inférieur ou égal à 2 et une concentration pondérale en acide (s) inférieure à 30 %, sont -aisément obtenues en mélangeant à la température ambiante, sous agitation en dix minutes environ, une solution aqueuse acide contenant la quantité nécessaire d'acide ou du mélange d'acides désirés avec une solution aqueuse contenant la quantité calculée d'homopolymére CHM et éventuellement du - chlorure de sodium et/ou d'autres additifs nécessaires à leur formulation. Les additifs éventuels nécessaires à la formu- lation sont, par exemple, des colorants, des parfums, des désinfectants, etc. 5. La présente invention a également pour objet une application industrielle de ces nouvelles solutions aqueuses acides épaissies. Grâce à leur pH inférieur ou égal à 2, à leur stabilité dans lle temps, à leur insensibilité à des températures pouvant atteindre 800C, à leur limpidité et à leur viscosité élevée, habituellement comprise entre 40 et 2500 centipoises déter- minée selon les conditions précédemment citées, ces solu- tions aqueuses acides épaissies, selon l'invention, convien- nent particulièrement bien au détartrage industriel ou ménager et aux opérations d'acidifications et de fractura- tions de formations souterraines contenant du pétrole. Ces propriétés sont dues à leur bonne adhérence aux surfaces verticales améliorant leurs temps de contact donc leur -efficacité, à leur acidité élevée et à leur sécurité d'emploi par diminution des risques de projection. Exemples - Les tableaux suivants indiquent les viscosités obtenues, exprimées en centipoises (cP) et déterminées -selon les conditions citées précédemment, de différentes solutions aqueuses acides épaissies objet de la présente invention avec diverses concentrations en homopolymére CHM, en présence ou non de chlorure de sodium. Ces tableaux mentionnent aussi des viscosités -de ces solutions après une durée de stockage variable à différentes températures comprises entre 0 et 60'C. 6. 1 - Solutions aqueuses d'acide chlorhydrique à 2 %' en poids 2 Solutions aqueuses d'acide chlorhydrique à 10 % en poids Tableau 2 Viscosités (cP) "-_ Homopolymère CHM n g pour 100 g 1,2 2,4 3,6 Durées Tempéreatures -_ 0 -20 C 110 530 1720 00C 110 600 1720 93 20 C 100 500 1530 jours 40 C 110 600 1770 C 100 500 1600 Aspect limpide limpide limpide Tableau 1 Viscosités (cP) --4mopolymère CHM en g pour ---___100 g 1,2 2,4 3,6 Durées Températu!-_ 0 20 C 90 610 1600 à 0C 90 620 1590 114à 20 C 90 610 1580 jours à 40 C 90 590 1560 Aspect limpide très légère- très légère- ment trouble ment trouble 7. 3 - Solutions aqueuses d'acide chlorhydrique à 25 % en poids 4 - Solutions aqueuses d'acide sulfurique à 2 % en poids Tableau 3 | Viscosités (cP) omopolymère CHM -.Sn g pour Durées -100 g 1,2 2,4 3,6 ____Températures 0 20 C 160 860 2380 0 C 180 740 2320 jo110 20 C 120 650 2130 C 100 540 1880 légèrement légèrement légèrement Aspect | trouble trouble trouble Tableau 4 Viscosités (cP) - Homopolymère CHM en g pr 100 g 1,2 2,4 3,6 Durées Temp ratures 0 200C 100 610 1860 114 0 C 100 610 1860 jours 20 C 100 610 1840 C 100 590 1770 e. légèrement légèrement Aspect limpide trouble trouble 8. - Solutions aqueuses d'acide sulfurique à 10 % en poids Tableau 5 Viscosités (cP) o. polymère CHM en g r100 9 1,2 2,4 3,6 Durées Températures 1_ 0 20 C 100 590 1570 93 00C 100 590 1570 jours 20 C 110 590 1500 C 110 590 1480 Aspect limpide limpide limpide 6 - Solutions aqueuses d'acide sulfurique à 25 % en poids Tableau 6 Viscosités (cP) mopolymère CHM en g ;our 100 9 Durées1,2 2,4 3,6 uré__ emprtue 0 20 C 130 780 2360 0 C 150 820 2440 20'C 150 720 2230 jours 40 C 130 740 2220 Aspect lé gèrement légèrement légèrement laiteux laiteux laiteux 9. 7 - Solutions aqueuses d'acide chlorhydrique à 2 % en poids et contenant du chlorure de sodium Tableau 7 Viscosités (cP) omopolymêre CHM en g. ---.._pour 100 g 1,2 2,4 3,6 C1Na en g pour g 0,6 1,2 1,8 Durées Températures---__ 0 2VC 50 170 450 0 C 50 150 460 114 20 C 40 160 450 jours 40 C 40 160 440 _ Aspect limpide limpide limpide 8 - Solutions aqueuses d'acide chlorhydrique à 10 % en poids et contenant du chlorure de sodium Tableau 8 Viscosités (cP) '--___Homopolymère CHM en g r 100 g 1, 2 2,4 3,6 Na en pour 100 g 0,6 1,2 1,8 0,6 1,2 1,8 Durées Températures 0 20 C 50 200 560 O C 50 200 560 88 20 C 50 210 470 Jours 40 C 50 210 530 Aspect limpide limpide limpide 10. 9 - Solutions aqueuses d'acide sulfurique à 2 % en poids et contenant du chlorure de sodium Tableau 9 Viscosités (cP) -qiQmopolymère CHM en g our 0 g 1,2 2,4 3,6 Na en g pour 100 g 0,6 1,2 1,8 )urées Températur 0 20 C 50 190 510 0 C 50 190 510 jours 20 C 45 190 500 C 50 200 500 Aspect Limpide Limpide Limpide - Solutions aqueuses d'acide sulfurique à 10 % en poids et contenant du chlorure de sodium Tableau 10 Viscosités (cP) omopolymère CHM en g our 100 g 1,2 2,4 3,6 la en g pour 100 g 1Na______g 0,6 1,2 2,8 Durées Tempratures______. 0 200C 50 200 540 ., 0 C 50 210 550 88 20 C 50 200 470 jours. 40 C 50 210 530 Aspect limpide limpide limpide 11. 11 - Solutions aqueuses d'acide sulfurique à 25 % en poids et contenant du chlorure de sodium Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini dans les revendications ci-après. w Tableau 11 Viscosités (cP) o"opolymère CHM en g au 100 g 1,2 1,8 3,6 Na en g pour 100 g 0,6 1,2 1,8 Durées empératures _____ 1 200C 70 310 785 0 C 70 300 760 20 C 90 310 780 jours 40 C 60 300 730 Aspect 1 impide 12. REVENDICATIONS 1. - Solutions aqueuses acides épaissies, de concen- tr-ation pondérale en acide (s) inférieure ou. égaie à 30 %, de pH inférieur ou égal à 2, présentant une viscosité supé- rieure à 1 centipoise déterminée à 20 C avec un viscosimètre -de Brookfield, modèle RVT, équipé d'un axe convenable tour- nant à la vitesse de 50 tours par minute, stables dans le temps, caractérisees par le fait qu'elles sont épaissies par l'homopolymère du méthacrylate de diméthylaminoethyle salifié par l'acide chlorhydrique. - 2. - Solutions aqueuses acides épaissies selon la revendication 1 présentant une viscosité inférieure à 2500 centipoises déterminée à 20 C avec un viscosimètre de Brookfield, modèle RVT, équipé d'un axe convenable tournant à la vitesse de 50 tours par minute caractérisées par le -fait qu'elles contiennent une quantité inférieure ou égale à 4 g d'homopolymère du méthacrylate de diméthylaminoethyle salifié par l'acide chlorhydrique pour 100 g de solution. 3. - Solutions aqueuses acides épaissies selon la revendication 1 ou 2, caractérisees par le fait qu'elles -contiennent,seul ou en mélange, un acide protonique minéral ou organique. 4. - Solutions aqueuses acides épaissies selon la revendication 3, caractérisees par le fait que l'acide minéral est choisi parmi les suivants: acide chlorhydrique, -acide orthophosphorique, acide sulfurique, acide fluorhy- drique, hydrogénosulfate de sodium, acide sulfamique, hydro- génodifluorure d'ammonium. 5. - Solutions aqueuses acides épaissies selon la revendication 3, caractérisees par le fait que l'acide orga- 30.nique est choisi parmi les acides suivants: acide oxalique, acide tartrique, acide malique, acide citrique, acide formi- que, acide acétique, acide succinique. 13. 6. - Solutions aqueuses acides épaissies selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre au moins un sel minéral. 7. - Solutions aqueuses acides épaissies selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées par le fait qu'elles peuvent renfermer d'autres additifs nécessaires à leur formulation tels que des colorants, des parfums, des désinfectants et autres additifs connus. 8. - Application des solutions aqueuses acides épaissies selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 au détartrage industriel ou ménager.