FR 2508027 A1 19821224 FR 8210573 A 19820617 1 2508027 La présente invention concerne une composi- tion minérale réfractaire (c'est-à-dire thermo-résistante), plus particulièrement une telle composition utilisable com- me produit de revêtement pouvant être solidement lié à la surface d'un métal tel que le fer, le cuivre, l'argent et autres, ainsi que d'une matière minérale comme le verre etc, et utilisable également comme adhésif pour coller des métaux entre eux ou pour lier un métal à des fibres minéra- les ou à des matières céramiques telles que matières réfrac- taires, verre, etc Diverses tentatives ont été entreprises dans la technique antérieure en vue de trouver une composition minérale réfractaire contenant des métaux, utilisable comme matière de revêtement pour empêcher l'oxydation et améliorer la conductibilité thermique des plateaux qui sont utilisés dans la cuisson de produits céramiques et d'articles carbo- nés, ou pour éviter la corrosion à hautestempératures d'é- changeurs de chaleur en acier. En particulier, on a essayé de recouvrir d'un métal la surface d'un article céramique en vue de mettre à profit les caractéristiques électriques et thermiques qui sont inhérentes aux métaux, et on a essayé aussi d'obtenir une liaison adhésive entre du graphite et un métal ou entre du verre et un métal Mais le revêtement métallique d'un article céramique ne se fait que très difficilement, et pour cela on connaît plusieurs méthodes, par exemple de fusion par pulvérisation, de dépôt d'un agent chimique en phase vapeur (CVD), de migration d'ions de métaux, de dépôt non- galvanique, c'est-à-dire sans courant électrique (dépôt chimique), de dépôt sous vide, de projection, de brasure ionique et autres. Mais ces méthodes ont cependant des inconvé- nients dûs à la pénibilité de l'opération de revêtement, avec des difficultés particulières dans le cas d'articles de grandes dimensions, et finalement on ne connaît aucune méthode satisfaisantes pour son application à l'industrie. Une liaison adhésive entre d'une part un métal tel que le fer, le cuivre, l'argent etc, et d'autre part une matière céramique, des fibres céramiques, du ver- re ou autres, est en général obtenue au moyen d'un verre de soudure, mais les problèmes qui se posent pour la sou- dure avec un tel verre sont la nécessité d'une température élevée, de 400 à 5000 C ou même plus, et la très grande difficulté qu'il y a à lier un article de forme compliquée ou de grande dimension, ainsi qu'un matériau déjà édifié. C'est pourquoi des études ont été faites dans la voie de la soudure à des températures plus basses, mais elles n'ont pas abouti à des résultats pratiquement satisfaisants De plus, l'emploi d'un verre de soudure n'est pas souhaitable notamment pour lier des métaux entre eux par suite de la perte des propriétés recherchées par les métaux ainsi liés, de sorte que l'on désire effectuer la liaison de métaux au moyen d'un agent adhésif constitué du même type de métaux, afin de conserver les propriétés inhérentes des métaux liés. A propos des produits adhésifs minéraux ré- fractaires contenant des métaux, on connaît une composition de revêtement qui comprend du silicate de zinc, pouvant don- ner sur une surface de fer un revêtement qui résiste jusqu'à une température de 5400 C, ainsi qu'une composition formée de poudres d'aluminium métal et d'oxyde ferrique (voir par exemple le brevet japonais 55-5167 et la publication Material Performance, Mai 1975, pages 25-29). On ne connaît donc pas jusqu'à présent de compositions minérales réfractaires contenant des métaux qui puissent servir à recouvrir la surface d'un métal ou d'un matériau minéral, ou qui puissent servir d'agent adhésif entre des métaux ou entre un métal et une matière céramique, en résistant jusqu'à des températures de 800 'C ou plus, et qui en outre puissent être utilisées très facilement pour les opérations de revêtement ou de collage, malgré le très vif désir qui existe pour de telles compositions. La présente invention a précisément pour objet d'apporter une nouvelle composition minérale réfractaire con- tenant un métal pour satisfaire aux exigences que l'on vient d'indiquer, et qui puisse donner une très forte adhérence, 3 2508027 sans écaillage ou décollage même à la suite d'un chauffage à une température élevée ou de chocs thermiques répétés avec de grandes et rapides variations de température. La composition minérale réfractaire (c'est-à- dire thermo-résistante) selon cette invention comprend com- me composants essentiels: a) une poudre de métal, par exemple de fer, cuivre, argent ou autres, b) une poudre d'un composé minéral apte à l'échange de ca- tions et à structure stratifiée, par exemple de mica, et c) un silicate ou un aluminate de métal alcalin comme liant, le plus grand diamètre des particules du composé minéral stratifié étant inférieur au diamètre moyen des grains de la poudre du métal. Les avantages que permet d'obtenir une telle composition, comme produit de revêtement réfractaire ou com- me adhésif, sont les suivants. ( 1) Les opérations de revêtement ou de collage sont très faciles à exécuter et ne nécessitent aucun appareillage particulier ni traitement compliqué comme dans la méthode CVD ou la méthode par soudure ( 2) La surface d'un article céramique peut être recouverte d'une pellicule métallique par une opération très simple, même à la température ordinaire. ( 3) La liaison adhésive obtenue entre des métaux, entre des matières céramiques ou entre un métal et une matière céra- mique, est très solide et très résistante à la chaleur, pou- vant résister jusqu'à 8000 C. ( 4) Enfin, le revêtement ou la liaison adhésive réalisés avec cette composition résistent très bien à des chocs ther- miques répétés et restent très stables, sans s'écailler ou se décoller. Des exemples de poudres de métaux appropriées comme composant a) dans la présente composition sont les poudres de -fer, cuivre, argent, chrome, nickel, titane et autres, ainsi que d'alliages de deux de ces métaux ou plus, et elles peuvent être employées individuellement ou en 4 2508027 associations de deux d'entre elles ou plus, suivant les né- cessités Il est préférable que cette poudre métallique ne comprenne pratiquement pas de gros grains, c'est-à-dire ayant un diamètre de 44/um ou plus, car si la composition contient une très grande proportion de gros grains de la poudre mé- tallique, il en résulte des difficultés, par exemple pour former une mince pellicule de la composition à la surface d'un substrat céramique ou autre, et la pellicule obtenue, formée avec difficulté, est sujette à s'écailler si elle est soumise à de rapides variations de température Au mieux, le diamètre des grains de la poudre métallique sera de 44 um ou moins. Des exemples du composant (b),qui est une pou- dre d'un composé minéral apte à l'échange de cations et à struc- ture stratifiée, sont diverses sortes de minéraux naturels comme la pyrophyllite, le talc, la moscovite, la phlogopite, la séricite, l'illite, la glauconite, la céladonite, les clintonites, la montmorillonite, la nontronite, la saponite, la vermiculite, la kaolinite, la dichite, la nacrite, l'hal- loysite, l'halloysite hydratée, l'antigorite etc, ainsi que les formes synthétiques de ces mêmes minéraux Si l'on veut que la liaison adhésive réalisée avec la présente compo- sition reste stable même à la suite d'un refroidissement brus- que (trempe) à partir d'une température de 5000 C ou plus, il est préférable que le minéral stratifié n'ait pas de groupes hydroxy dans la structure d'aptitude à l'échange de cations, et qu'il ait morphologiquement une structure stratifiée bien développée Il est en outre souhaitable que ce composé miné- ral stratifié puisse gonfler dans l'eau, et à cet égard, des micas naturels ou des micas synthétiques gonflables dans l'eau sont préférables Le rôle de ces composés minéraux stratifiés est un effet d'amortissement pour atténuer les tensions qui se produisent dans la couche de revêtement ou dans la couche adhésive par suite de la différence de dilatation thermique relativement au substrat quand cette couche subit une varia- tion de température. Le rapport pondéral du composé minéral stra- tifié (composant (b>) à la poudre de métal est de préférence compris entre 10:90 et 90:10 En effet, si la proportion du composé minéral stratifié est inférieure à 10 % en poids, l'effet amortisseur dont il a été question est insuffisant et la couche appliquée (de revêtement ou adhésive) peut s'é- cailler à la suite d'une variation de température, élévation ou abaissement, tandis que si cette proportion est trop for- te et dépasse 90 %, les particules à structure stratifiée de la couche appliquée sont orientées parallèlement à la sur- face du substrat, avec l'axe c perpendiculaire à la sur- face, ce qui entraîne un effet amortisseur insuffisant par ces particules, et la couche s'écaille facilement aussi par une modification de la température. Il est également essentiel que le composé mi- néral stratifié ne comprenne pratiquement pas de grosses par- ticules, c'est-à-dire dont le diamètre soit supérieur au dia- mètre moyen des grains de la poudre du métal, et il est pré- férable que le diamètre des particules de ce composé minéral soit notablement inférieur à 30 /um Si en effet le composé minéral stratifié contient une très forte proportion de par- ticules plus grosses, de diamètre supérieur au diamètre moyen des grains de la poudre métallique, l'effet amortisseur sou- haité de ce composé se trouve réduit dans des variations de la température. Il va sans dire que les composés minéraux stra- tifiés qui ont été indiqués peuvent être employés individuel- lement ou en associations de deux d'entre eux ou plus, suivant les nécessités. Le composant c de la présente composition, ser- vant de liant, est un silicate ou un aluminate de métal alca- lin, des exemples de silicates alcalins appropriés étant les silicates de sodium numéro 1, 2, 3 et 4, l'orthosilicate, le sesquisilicate et le métasilicate de sodium, le silicate de potassium et le silicate de lithium etc, l'emploi des si- licates de sodium étant économiquement plus avantageux par suite du coût des silicates de potassium et de lithium Des exemples d'aluminate alcalin sont ceux de lithium, sodium et potassium, mais ici encore le silicate de sodium est plus intéressant par ce que moins cher que les autres aluminates. La proportion du liant doit être déterminée en fonction de la fluidité voulue pour la composition, et à cet égard il est à noter que la quantité d'eau à faire perdre au liant par séchage sera avantageusement au plus de 90 % en poids, car autrement la solidité de la liaison adhé- sive s'en trouve diminuée La proportion du liant, en matiè- re solide, sera de préférence de 15 à 50 % du poids total de l'agrégat formé de la poudre de métal et du composé minéral stratifié Si en effet la proportion du liant est inférieure à 15 %, la résistance de la liaison de la couche de revête- ment peut s'en trouver insuffisante, alors que si cette pro- portion dépasse 50 %, c'est la résistance thermique de la com- position qui s'en trouve réduite. Les compositions selon cette invention sont facilement applicables par une méthode courante comme le revêtement à la brosse, par pulvérisation ou autres, à la température ordinaire, et après évaporation de l'eau qu'elles contiennent, on a une forte adhérence et l'on peut ainsi re- couvrir la surface d'un substrat métallique ou céramique d'une solide couche de nature métallique, ou bien obtenir une liaison adhésive très solide entre des articles métal- liques, des articles céramiques ou un article métallique et un article céramique, la liaison ainsi forméerestant très forte et stable à des températures allant jusqu'à 800 'C, et garantie même à la suite de variatiorsde température ra- pides et répétées, sans écaillage. Les raisons de l'excellente liaison adhésive de la composition selon l'invention et de sa stabilité aux variations de température ne sont pas bien comprises mais il est à présumer que certains types de réactions chimiques peuvent se produire entre la surface du substrat et le sili- cate ou l'aluminate de métal alcalin Il se forme par exem- ple à la température ordinaire un hydroxoferrate à la surfa- ce d'un substrat en fer revêtu de la composition, ce qui don- ne une bonne adhérence, alors que le composé Na Fe O 2 se forme par chauffage en donnant une liaison chimique et une excellen- te adhérence Si le substrat est formé d'oxydes minéraux, tels que matières céramiques ou verres, la liaison chimique peut être obtenue principalement par une liaison siloxane silicium- oxygène-hydrogène, ce qui donne aussi une excellente adhérence. 7 2508027 En ce qui concerne l'interaction entre le composé minéral stratifié et le silicate ou l'aluminate de métal alcalin, il est à présumer que la résistance de la couche de revêtement résulte de la liaison physicochimique entre le liant et ce composé stratifié, due à l'introduc- tion interlaminaire des cations du premier entre les stra- tes du second D'autre part, on peut obtenir une couche de revêtement stable aux variations de température grâce à la présence des particules stratifiées du composé minéral qui absorbent les tensions provoquées par la différence de dila- tation thermique entre la surface du substrat et la couche de composition appliquée, couche de revêtement ou couche adhésive. Les exemples qui suivent décrivent plus en détail la présente invention, exemples dans lesquels la formulation des compositions est exprimée en parties pondé- rales dans tous les cas. EXEMPLE 1: On prépare des compositions de revêtement en mélangeant uniformément la poudre de métal, le composé minéral lamellaire (c'est-à-dire stratifié) et le liant dans les proportions qui sont indiquées au tableau 1 ci-après. On applique chacune de ces compositions sur des panneaux éprouvettes en fer, cuivre, argent, verre et céramique d'a- lumine, puis on les sèche et on soumet les panneaux recouverts à 50 cycles répétés de chauffage rapide à 300 'C ou 500 'C suivi d'un refroidissement brusque (trempe) pour examiner la résistance à l'écaillage du produit de revêtement Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau 1 pour les compositions selon l'invention N O 1 à 7 ainsi que pour deux compositions comparatives No 8 et 9 et pour un produit de revêtement connu N O 10 qui est un produit d'obturation sili- conique du commerce sous une forme pâteuse durcissable en un élastomère caoutchouteux Les résultats des essais d'é- caillage sont donnés en trois degrés A, B et C, A indiquant un excellent état d'adhérence, B un écaillage partiel et C un écaillage total sur toute la surface de la couche appli- quée. TABLEAU 1 Compositions selon l'invention Ccfp Xositions comparatives Composition No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Poudre de Fer -40 / 85 80 o 100 métal Cuivre -30 70 40 5 Argent -40 70 75 Coeposé Bentonite -8 15 15 10 95 minéral lamellai Kaolinite -5 20 15 10 re (stra- tifié) Phlogopite -5 25 Mica artificiel 30 10 20 gonflable Silicate de so- Liant ddien N 1 (solu 5 Q 60 S 60 50 dirn O 50 60 50 60 5 Liant tion aqueuse a %) Aluminate de so 50 50 60 50 dium (solution aqueuse à 50 % Chauffage Panneau de fer B B A B A A A C C C rapide à 300 C et Panneau de cuivre B B A B A A A C C C trempe Panneau d'argent B B A B A A A C C C Palmeau en verre B B A B A A A B B B de quartz Panneau céramiqu B B A B A A A B B B d'alumine ___ Chauffage Panneau de fer rapide à 500 C et Panneau de cuivrc trempe Panneau d'argent Panneau en verre de quartz Panneau céramtiquc d'alumine B B B B B B B B i B, B A A A A A B B B B B A A A A A A A A A A A A A A A C C c B B C C C C c C 1 c C C C C - I J EXEMPLE 2 Avec chacune des compositions No 1 à 7 de l'exemple 1 on colle l'un à l'autre deux panneaux de même nature ou de natures différentes et on soumet les échantil- lons ainsi obtenus à 50 cycles répétés de chauffage rapide à 500 C suivi d'un refroidissement brusque (trempe), puis on mesure la résistance de la liaison entre les panneaux, les résultats obtenus étant donnés en kg/cm 2 au tableau 2 Com- me le montre ce tableau, les résistances des liaisons obte- nues avec ces compositions vont de 2,5 à 70 kg/cm 2 même après cycles répétés de chauffage rapide et de trempe, alors que par contre des panneaux qui ont été collés avec les com- positions comparatives No 8 à 10 du tableau 1 précédent se séparent tous après un seul cycle de chauffage rapide et de trempe, ce qui ne permet pas de donner une valeur de la résistance des liaisons. TABLEAU 2 Coe Dosition Noi I J Association de panneaux 1 J 23 45 6 7 à II II I I I I Fer contre fer 17,0 6,0 60 16,5i 70 J 60 J65 II I I II Fer contre acier spécial 14,0 i 3,5 I 40 12,5 I 30 il 4, 3, O J 253 25 40 Fer contre verre de quartz 14,0 i 4,0 1 35 14,0 I 30 i 301 I 40 I I, 4, 35 I, O 04 Fer contre céramique 15,0 1 4,0 2530 40 d'alumine I I I I II I I I II I I I Fer contre cuivre f 7,06,5 60 17,0 70 60 ' 65 I I I I I 7060 Cuivre contre cuivre J 7,5 I 5,5 1 7016,5160 l 601 65 ILI I I I 1. à àJ I 4 I____ L 2508027 R E V E N D I C A T I O N S 1) Composition minérale réfractaire ( c'est-à- dire thermo-résistante) comprenant une poudre de métal, une poudre d'un composé minéral apte à l'échange de cations et à structure stratifiée, et comme liant un silicate ou un alumi- nate de métal alcalin, le plus grand diamètre des particules du composé minéral stratifié étant inférieur au diamètre moyen des grains de la poudre de métal. 2) Composition selon la revendication 1 dans laquelle le rapport pondéral de la poudre métallique au com- posé minéral à structure stratifiée est compris entre 10:90 et 90:10. 3) Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle la poudre de métal est pratiquement formée de particules dont le diamètre ne dépasse pas 44 /um. 4) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le diamètre de la quasi totalité des particules du composé minéral stratifié ne dépasse pas 30 /um. ) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le composé minéral stra- tifié est un mica naturel ou un mica synthétique. 6) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle la proportion du silicate ou de l'aluminate alcalin servant de liant est de 15 à 50 % du poids total de la poudre métallique et de la poudre du composé minéral à structure stratifiée 7) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle le liant est choisi parmi le silicate de sodium et l'aluminate de sodium.