FR 2503935 A1 19821015 FR 8107409 A 19810413 Générateur électrochimique comprenant une électrode mince à gaz La présente invention concerne les générateurs é- lectrochimiques, notamment les piles du type métal/air, comprenant une électrode mince à gaz. Elle concerne plus spécialement les piles métal/air comprenant: - une électrode positive, ou cathode, mince compor- tant des composés actifs, constitués par au moins un composé à activité électrocatalytique permettant la ré- duction de l'oxygène de l'air en ions hydroxyle et éven- tuellement par au moins un composé présentant une con- ductivité électronique, et un produit hydrofuge, cons- titué généralement par du polytétrafluoréthylène; - un premier collecteur de courant au contact de l'électrode positive; - une masse anodique, formant électrode négative et constituée par des particules métalliques oxydables, et un électrolyte salin ou de préférence alcalin; - un second collecteur de courant au contact de la masse anodique; et - généralement un séparateur entre la masse anodique et l'électrode positive ou cathode, ce séparateur étant perméable pour les ions hydroxyle qui peuvent ainsi at- teindre la masse anodique et permettre l'oxydation des particules métalliques. On connaît ainsi une pile métal/air faisant l'objet du brevet français n0 2.105.424 qui comporte une élec- trode positive tubulaire cylindrique en une membrane en polymère hydrofuge et perméable aux gaz, par exemple en polytétrafluoréthylène, membrane revêtue sur sa surface interne d'une couche électrocatalytique, réalisée par exemple au moyen de particules d'argent dans un liant de particules de polytétrafluoréthylène; un écran métalli- que, avantageusement constitué par une gaze de nickel, qui est noyé dans la couche du catalyseur par exemple, constitue le premier collecteur de courant, Quant à la masse anodique, constituant l'électrode négative, elle est logée à l'intérieur du tube cylindrique et elle est faite de poudre de zinc (qui deviendra de l'oxyde de zinc par oxydation au cours du fonctionnement) et d'un électrolyte convenable, tel que la potasse sous forme de gel ou pâte; un second collecteur de courant plonge dans cette masse anodique. Un séparateur, par exemple en pa- pier traité, est en contact intime avec la surface élec- trocatalytique de l'électrode positive, Deux disques isolants, en caoutchouc ou en matière plastique, sont disposés aux deux extrémités du tube cylindrique et sont destinés à enfermer la masse anodique et à empêcher toute fuite de l'électrolyte, par serrage mécanique des dis- ques contre les extrémités du tube cylindrique. Enfin deux plaques métalliques connectées, respectivement au premier et au second collecteur de courant, sont dispo- sées chacune sur l'un des disques isolants pour consti- tuer les pôles positifs et négatifs de la pile, On notera que dans une telle pile et les piles métal/air analogues de la technique antérieure: - l'électrode positive ou cathode et son collec- teur de courant sont constituées par des éléments dis- tincts, le collecteur ayant été fabriqué séparément; - l'étanchéité, qui doit exister aux deux extrémi- tés de l'électrode positive constituée par un tube cy- lindrique ouvert à ses deux extrémités, est difficile à réaliser au moyen de deux disques isolants fermant ledit tube à ses deux extrémités. L'expérience a prouvé en effet qu'entre deux pièces (une extrémité du tube et un disque isolant), l'étan- chéité est plus souvent insuffisante, car il reste un canal de petite dimension dont les parois sont mouillées par l'électrolyte, tel que la potasse, d'o risque de fuite d'électrolyte hors de la pile avec toutes les conséquences néfastes que cela entraîne (la pile devient inutilisable et les pièces métalliques environnantes sont attaquées par l'électrolyte), Etant donné que l'importance des fuites possibles dans un générateur métal/air croit avec la longueur de la jonction d'étanchéité avec la cathode enfermant la masse anodique, il y a intérêt à diminuer cette longueur. L'invention a éventuellement pour but de réduire cette longueur. A cet effet, la demanderesse a imagine de donner à l'électrode positive ou cathode d'un tel générateur la forme d'un réceptacle le plus fermé possible avec une seule ouverture (au lieu de deux), ouverture permettant l'introduction à l'intérieur de l'électrode positive de la masse anodique et du second collecteur de courant associé à cette masse. L'invention a donc pour objet un générateur élec- trochimique, notamment une pile du type métal/air, com- portant une électrode positive mince à air formant ca- thode, ayant une forme telle qu'elle laisse un espace disponible qu'elle entoure partiellement, un premier collecteur de courant associé à cette électrode posi- tive, une masse anodique disposée à l'intérieur de cette électrode positive dans ledit espace disponible, un se- cond collecteur de courant associé à cette masse anodi- que, et éventuellement un séparateur entre ladite masse anodique et ladite électrode positive, caractérisé en ce que ladite électrode positive a la forme d'un doigt de gant ou cloche, De préférence cette électrode positive est consti- tuée par un tube de révolution (ayant avantageusement une forme légèrement tronconique), fermé à l'une de ses extrémités (à savoir celle de plus petit diamètre dans le cas d'une forme légèrement tronconique) par une ca- lotte hémisphérique qui forme une seule pièce avec le tube. Avantageusement, le sommet de ladite calotte est surmonté d'un téton cylindrique plein. Selon une disposition particulièrement avantageuse, l'électrode positive est fabriquée par le procédé décrit dans la demande de brevet français déposée ce même jour 2_503935 par la demanderesse pour 'Procédé de fabrication d'élec- trodes minces, notamment d'électrodes à gaz, pour dispo- sitifs électrochimiques et électrodes minces obtenues par ce procédé" (appelé ci-après première demande). Plus particulièrement encore, l'électrode positive et le premier collecteur de courant qui lui est associé sont réalisés sous la forme d'un ensemble unitaire, comme décrit dans la demande de brevet français déposée ce même jour par la demanderesse pour "Procédé de prépa- ration de collecteurs de courant pour dispositifs élec- trochimiques, par dépôt sur des électrodes pour de tels dispositifs, et ensembles unitaires électrodes-collec- teurs obtenus par ce procédé" -(appelé ci-après deuxième demande). Suivant des modes de réalisation préférés: - le second collecteur de courant est disposé sui- vant l'axe de révolution dudit tube à l'intérieur de la masse anodique; l'extrémité ouverte dudit tube, une fois remplie de la masse anodique et du second collecteur de courant associé à cette masse, est fermée par un couvercle dont le rebord périphérique entoure, d'une manière étanche, ladite extrémité ouverte; - l'ensemble de l'électrode positive - avec le premier collecteur, remplie de la masse anodique et du second collecteur et dudit couvercle, est logé dans un boîtier rigide percé d'au moins un orifice permet- tant l'accès de l'air à l'intérieur du boîtier contre la surface extérieure de l'électrode positive. L'invention pourra, de toute façon, être bien com- prise à l'aide du complément de description qui suit, ainsi que des dessins ci-annexés, lesquels complément et dessins sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. La figure 1 est une vue en coupe d'un mode de réa- lisation, donné à ti tre d'exemple non limitatif, d'un générateur doté des perfectionnements selon l'invention. La figure 2 représente l'évolution de la tension en volts, portée en ordonnées, en fonction du temps en heures, porté en abscisses, au cours d'une décharge d'un générateur de module R20 dans le régime informatif (sur une résistance de 3,9 ohms en continu), Selon l'invention et plus spécialement selon celui de ses modes d'application, ainsi que selon ceux des mo- des de réalisation de ses diverses parties, auxquels il semble qu'il y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant, par exemple, de réaliser un générateur élec- trochimique comprenant une-électrode mince à gaz, on s'y prend comme suit ou d'une manière analogue. Référence étant tout d'abord faite à la figure 1, on voit que le générateur métal/air comprend une élec- trode positive ou cathode 1, un premier collecteur de courant 2 associé à cette électrode 1 qui comporte une protubérance 3, une masse anodique 4 (sous laquelle se trouve une chambre d'expansion 4a permettant le gonfle- ment de la masse anodique 4 au cours du fonctionnement du générateur), un second collecteur de courant 5 asso- cié à cette masse, un séparateur 6. un couvercle 7, un bottier 8 percé d'au moins un trou 9 et deux pôles ou contacts 10 et 11. Plus précisément et conformément à la caractéris- tique principale de l'invention, l'électrode positive 1 a, comme illustre, la forme d'un réceptacle ou cloche constitué de préférence par une première partie tubu- laire la, cylindrique ou de préférence légèrement tron- conique, la partie de plus grand diamètre se trouvant à la partie inférieure de la figure 1, et par une seconde partie lb en forme de calotte hémisphérique dans le prolongement de la portion de plus petit diamètre du tube si celui-ci est tronconique. Les deux parties la et lb constituent en fait une pièce unique intégrale 1, qui est l'électrode positive ou cathode du générateur. Cette pièce 1 comporte un bouton ou téton 3 disposé à la partie supérieure de la calotte lb. De préférence, l'électrode 1 est réalisée par le procédé décrit dans la première demande de brevet pré- citée, c'est-à-dire par un procédé consistant à préparer un mélange homogène de particules sèches de composés actifs (constitués par au moins un composé à activité électrocatalytique et éventuellement par au moins un composé présentant une conductivité électronique) et de particules constituées par des fibres sèches de polyté- trafluoréthylène et ayant une taille moyenne de l'ordre de 0,5 mm, obtenues par coagulation d'une émulsion de polytétrafluoréthylène, à ajouter un lubrifiant et éven- tuellement un agent tensio-actif afin de réaliser l'en- robage des particules du mélange par le lubrifiant et à mettre en forme les particules lubrifiées du mélange. A titre d'exemple, le mélange peut être constitué par 45 parties en poids de polytétrafluoréthylène (PTFE) ICI de type CD et de 55 parties en poids de carbone ca- talysé au bioxyde de manganèse, mis en forme, ayant une épaisseur de paroi de l'ordre de 0,5 mm. On peut également utiliser l'une des deux composi- tions suivantes (les parties étant indiquées en poids) composition a: parties de PTFE 'Soréflonu 6-20 6 parties de graphite 4 parties de noir de carbone conducteur électro- nique 30 parties de carbone catalysé à l'argent composition b: parties de PTFE Hoechst Série 2000 8 parties de carbone conducteur 32 parties de carbone actif catalysé par une spi- nelle au manganèse. La légère conicité de l'électrode positive 1, en fait de sa partie tronconique la, présente l'avantage de faciliter sa réalisation par la mise en oeuvre du procédé précité, assure un meilleur contact du sépara- teur 6 et de la masse anodique 4 par emboîtement de sur- faces tronconiques et améliore l'aération de la paroi externe de l'électrode 1 à partir des trous 9 ménagés dans le bottier 8 de la pile. La conductibilité électronique de l'électrode posi- tive 1 est améliorée par la présence d'un collecteur de courant 2 comportant un conducteur électronique métalli- que, de préférence en nickel ou bien en fer, argent, cuivre, or, ces métaux étant utilisés seuls ou en allia- ge, ou en alliage Monel. Le collecteur 2 peut être constitué par une grille ou un déployé métalliques ou bien une tôle perforée in- corporée, au cours du moulage, dans la pâte de l'élec- trode 1. Toutefois le collecteur 2 est réalisé de préfé- rence par une pellicule métallique poreuse d'épaisseur comprise entre 0, 01 et 1 mm, de préférence de l'ordre de 0,05 mm, recouvrant uniformément la surface de l'élec- trode 1. Ce collecteur 2 est réalisé de préférence par le procédé décrit dans la deuxième demande de brevet préci- tée et qui consiste à déposer, sur la surface externe de l'électrode 1, une pellicule métallique mince poreuse, adhérente sur l'électrode, de préférence par galvanoplas- tie et pouvant également être effectuée par dépôt chimi- que, par pulvérisation cathodique ou par shoopage. Une telle pellicule a l'avantage de présenter une porosité ayant un diamètre de pores inférieur à 0,5 mm, avec une perméabilité supérieure à 100 cm/h. Cette pel- licule, bien que superficielle, est incrustée dans la microporosité de-la surface de l'électrode 1 dont elle est inséparable, sans destruction soit de la pellicule 2, soit de l'électrode 1. On peut prévoir, comme indiqué dans ladite deuxième demande de brevet, un collecteur de courant 2 ne présen- tant pas une surface uniforme, mais des surépaisseurs, par exemple sous forme de nervures. La masse anodique 4 est constituée par un mélange d'éléments métalliques, par exemple par une poudre mé- tallique de fer, cadmium, magnésium et/ou aluminium; de préférence la masse anodique est en poudre de zinc. La poudre de zinc ou d'un autre métal est imprégnée d'un électrolyte soit salin (chlorure d'ammonium et/ou chlo- rure de sodium), soit alcalin (par exemple potasse géli- fiée par de la carboxyméthylcellulose). Le séparateur 6 disposé entre l'électrode positive ou cathode 1 et la masse anodique 4 est réalisé par exemple en un matériau non tissé de polyamide, de fi- branne, PVC seuls ou en mélanges. Le boîtier 8 est réalisé en métal, par exemple en acier, tandis que le couvercle 7 est réalisé en une ma- tière plastique telle que le polystyrène. Pour assurer une meilleure étanchéité, on peut prévoir une collerette ld autour de l'extrémité libre de la partie tronconique la de l'électrode 1. A sa partie supérieure le boîtier 8 comporte un évidement cylindrique pour le passage du té- ton 3. Enfin les prises extérieures de courant sont assu- rées par les pièces métalliques 10 et 11 en contact é- lectrique respectivement avec le collecteur 2 (en liai- son électrique avec la cathode 1) et avec le collecteur de courant 5 (plongé dans la masse anodique 4). Le générateur qui vient d'être décrit présente d'a- bord l'avantage d'une très bonne étanchéité et d'une grande légèreté du fait de la structure de l'ensemble cathode 1 - collecteur 2. Par ailleurs, on sait que les piles dites "alca- lines" ont des capacités plus élevées, particulièrement en régime de décharge sur faible résistance (régime dit "informatif") que les piles dites "salines". Un généra- teur selon l'invention du type "alcalin" présente une capacité encore accrue par rapport aux piles "alcalines" au bioxyde de manganèse, de même module, de la technique antérieure. Sur la figure 2 on a illustré la courbe C de dé- charge d'un élément selon l'invention, de module R20, dans le régime dit "informatif" le plus dur, sur une résistance de 3,9 ohms en continu; on a constaté que la durée de décharge atteint environ 60 heures (portion verticale de la courbe C), alors qu'elle n'est que d'en- viron 30 heures avec une pile alcaline au bioxyde de manganèse de type classiques La courbe C montre égale- ment la stabilité du niveau de la tension (légèrement supérieure à i volt) au cours de la décharge de la pile. Un avantage analogue se retrouve dans le cas d'une décharge dans un régime dit "llent'. En outre un générateur selon l'invention permet une fabrication très simple et très rapide-, notamment lors- que l'ensemble électrode positive 1 - collecteur 2 est réalisé comme décrit dans ladite deuxième demande de bre- vet (mode de réalisation préféré de la présente inven- tion). Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nulle- ment à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en em- brasse, au contraire, toutes les variantes, REVENDICATIONS 1. Générateur électrochimique, notamment pile du type métal/air, comportant une électrode positive mince à air formant cathode et ayant une forme telle qu'elle laisse un espace disponible qu'elle entoure partiellement, un premier collecteur de courant associé à cette électrode positive, une masse anodique disposée à l'in- térieur de cette électrode positive dans ledit espace disponible, un second collecteur de courant associé à cette masse anodique, et éventuellement un séparateur entre ladite masse anodique et ladite électrode posi- tive, caractérisé en ce que ladite électrode positive a la forme d'un doigt de gant ou cloche. 2. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite électrode positive est constituée par un tube de révolution, ayant avantageusement une forme légèrement tronconique, fermé à l'une de ses extrémités, à savoir celle de plus petit diamètre dans le cas d'une forme légèrement tronconique, par une calotte hémisphé- rique qui forme une seule pièce avec le tube. 3. Générateur selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que le sommet de ladite calotte est surmonté d'un téton cylindrique plein. 4. Générateur selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'électrode po- sitive est fabriquée en préparant un mélange homogène de particules sèches de composés actifs, constitués par au moins un composé à activité électrocatalytique et éven- tuellement par au moins un composé présentant une con- ductivité électronique, et de particules obtenues à par- tir de fibres sèches de polytétrafluoréthylène et ayant une taille moyenne de l'ordre de 0,5 mm, obtenues par coagulation d'une émulsion de polytétrafluoréthylène, en ajoutant un lubrifiant et éventuellement un agent ten- sio-actif, afin de réaliser l'enrobage des particules du mélange par le lubrifiant, et en mettant en forme les particules lubrifiées du mélange, 5. Générateur selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le premier collecteur de courant est réalisé en déposant, notam- ment par galvanoplastie, sur au moins une partie de la surface de l'électrode positive, une pellicule métalli- que mince poreuse adhérente sur l'électrode obtenue. 6. Générateur selon l'ensemble des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'électrode positive et le premier collecteur de courant qui lui est associé sont réalisés sous la forme d'un ensemble unitaire. 7. Générateur selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que le second collecteur de courant est disposé suivant l'axe de ré- volution dudit tube à l'intérieur de la masse anodique. 8. Générateur selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que l'extrémité ouverte dudit tube est formée, une fois remplie, de la masse anodique et du second collecteur de courant as- socié à cette masse, par un couvercle dont le rebord périphérique entoure d'une manière étanche ladite ex- trémité ouverte. 9. Générateur selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'ensemble de l'électrode positive - avec le premier collecteur et rempli de la masse anodique et du second collecteur - et dudit couvercle est logé dans un bottier rigide percé d'au moins un orifice permettant l'accès de l'air à l'intérieur du boîtier contre la surface extérieure de l'électrode positive.