FR 2503697 A1 19821015 FR 8107528 A 19810413 Compositions stabilisées de l,1,1-trichloroithane La présente invention concerne des compositions stabilisées de 1,1,1-trichloroéthane, utilisables notamment pour le dégraissage des métaux et pour le nettoyage à sec des textiles. On sait que le l,l,l-trichloroéthane, qui est utilisé notamment pour le dégraissage des métaux, le nettoyage à sec des textiles, et dans les aérosols, pose un problème de stabilité et de corrosion tout particulier. L'emploi, pour stabiliser le 1,1,l-trichloro- éthane, des stabilisants habituellement utilisés pour d'autres hydrocarbures chlorés ne donne pas, en général, des résultats satisfaisants. Ce phénomène a été attribué notamment au fait qu'il existe une grande réactivité entre le l,1,l-trichloroéthane et les métaux, tels que l'aluminium, le zinc et leurs alliages, et l'eau. Dès lors, on a développé des compositions stabilisées, spécifiques du l,l, 1-trichloroéthane, nombreuses et variées. Parmi celles-ci on peut citer notamment des compositions ternaires à base d'époxydes, de nitroalcanes et de dioxanne décrites dans le brevet Etats-Unis 3 049 571 déposé le 18. 3.1960 par THE DOW CHEMICAL CO. Toutefois, aucune des compositions proposées jusqu'à ce jour n'est vraiment efficace. En particulier aucune composition connue de 1,1,1-tri- chloroéthane ne présente une stabilité satisfaisante dans des conditions extrêmement sévères telles que celles prévalant lors de la présence simultanée de métaux légers et d'eau. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients des compositions connues et à procurer des compositions stabilisées de 1,l,ltrichloroéthane dont la stabilité est satisfaisante même dans les conditions d'utilisation les plus sévères. L'invention concerne à cet effet des compositions stabilisées de l,1,1trichloroéthane contenant un composé époxydé, un dérivé nitré et un éther interne dans lesquelles l'éther interne est un composé furannique. -2- Par composé époxydé, on entend les composés aliphatiques saturés ou insaturés contenant au moins un groupement époxyde dans leur molécule. De préférence, les compositions selon l'invention contiennent des composés aliphatiques saturés contenant de 3 à 6 atomes de carbone dans leur molécule tels que l'époxypropane, l'époxybutane, les 2méthylépoxypropanes, les 2-méthylépoxybutanes, le glycidol et l'épichlorhydrine. De bons résultats ont été obtenus avec le 2-méthyl-2,3époxybutane et l'époxybutane qui est tout particulièrement préféré. La quantité totale de composé époxydé présente dans les composi- tions selon l'invention varie habituellement entre 0,01 et 50 grammes par litre. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,1 et grammes par litre. Tout particulièrement préférées sont des quantités comprises entre 1 et 10 grammes par litre. Les dérivés nitrés présents dans les compositions selon l'invention sont de préférence des nitroalkanes contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans leur molécule. De bons résultats ont été obtenus avec le nitrométhane, le nitroéthane et les nitropropanes 1 ou 2. Tout particulièrement préférés sont le nitroéthane et surtout le nitrométhane. Les quantités de composés nitrés sont les mêmes que celles définies pour les composés époxydés. Par composé furannique, on entend désigner le furanne ainsi que les dérivés du furanne o certains atomes d'hydrogène sont substitués par d'autres atomes ou radicaux et plus particulièrement par des radicaux aliphatiques saturés comprenant de 1 à 5 atomes de carbone. Généralement, dans les dérivés substitués, le noyau furannique n'est substitué que par un ou deux radicaux aliphatiques et les positions de substitution se situent habituellement sur les atomes de carbone 2 et 5 du noyau furannique. Parmi les composés furanniques préférés figurent le 2-méthyl- furanne, le 2-éthylfuranne, le 2-isopropylfuranne, le 2-propylfuranne et le 2,5-diméthylfuranne. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le 2-méthylfuranne qui est tout particulièrement préféré. -3- Les quantités de composé furannique présentes dans les composi- tions selon l'invention varient en général entre 0,1 et 100 gr par litre. De préférence, cette quantité est comprise entre 1 et 75 gr par litre. Tout particulièrement préférées sont des quantités comprises entre 5 et 50 gr par litre. Outre les composés précités, les compositions selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs autres stabilisants habituels du 1,l,l-trichloroéthane tels que des alcools, des esters, des nitriles, des cétones, ainsi que des composés hétérocycliques contenant un cycle oxaziridine dans la molécule. Les alcools peuvent 8tre saturés ou insaturés. Les alcools préférés contiennent de 1 à 7 atomes de carbone et peuvent Stre substitués ou non. Habituellement, les propanols, les butanols tertiaire et secondaire et le pentanol tertiaire sont utilisés. Les alcools saturés préférés sont le butanol tertiaire et l'alcool amylique tertiaire. Les alcools insaturés habituellement utilisés sont des alcools non substitués contenant de 3 i 6 atomes de carbone. Parmi ceux-ci on préfère l'alcool allylique, le 2-méthyl-3-butène- 2-ol. et le 2-méthyl-3-butyne-2-ol. L'alcool insaturé préféré est le 2-éthyl-3-butyne-2-ol. Comme ester, on utilise le plus souvent des mono- et des diesters contenant de 2 à 8 atomes de carbone saturés ou non, pouvant 8tre substitués par des halogènes ou des groupes hydroxyles. L'acétate d'éthyle, l'acétate d'isobutyle, l'acétate de n-propyle, le méthacrylate de méthyle et l'acetate de n-butyle sont employés le plus fréquemment. Le méthacrylate de méthyle, l'acétate d'éthyle et l'acétate de n-propyle se sont révélés particulièrement adéquats. Les nitriles le plus souvent mis en oeuvre sont des composés aliphatiques ou aromatiques, saturés ou non saturés, éventuellement substitués, contenant de 2 à 7 atomes de carbone. Parmi ceux-ci l'acétonitrile, le propionitrile et l'acrylonitrile conviennent le mieux. -4- Comme cétones, on peut utiliser des cétones contenant de 3 à 7 atomes de carbone, substituées ou non, telles que par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la méthylpropyl- cétone, la méthylisopropylcétone, la 1(2 furyl)propanone, la 3-hydroxy-2, 5-hexanedione, la 2-méthyl-2-hydroxy-4-pentanone, etc. Les dérivés hétérocycliques contenant un noyau oxaziridine dans la molécule sont en général choisis parmi la 2-tert-butyloxa- zridine, le 2-tert-amyloxaziridine, la 2-isopropyloxaziridine, la 3-éthyl2-tert-butyloxaziridine, la 3-méthyl-2-tert-amyloxaziridine, la 3-méthyl-2-isopropyloxaziridine, la 3,3-diaithyl-2-tert-butyloxa- ziridine, la 3,3-diméthyl-2-tert-amyloxaziridine, la 3,3-di/éthyl-2- isopropyloxaziridine, la 3-méthyl-3-éthyl-2-tert-butyloxaziridine, la 3-"éthyl-3-éthyl-2-tert-amyloxaziridine, la 3-éthyl-3-éthyl-2- isopropyloxaziridine, la 3-éthyl-2-tert-butyloxaziridine, la 3-éthyl- 2-tert.amyloxaziridine, le 3-éthyl-2-isopropyloxaziridine, la 3-propyl-2-isopropyloxaziridine et la 3-isopropyl-2-isopropyloxa- ziridine. Parmi ceux-ci, la 2-tert-butyloxaziridine, la 2-tert- amyloxaziridine et la 2-isopropyloxaziridine conviennent le mieux. D'autres composés et notamment les alkoxyalcanes tels que les alkoxyéthanes, les nitrates tels que les nitrates d'alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, les amines tels que les amines alipha- tiques contenant de 2 à 6 atomes de carbone, les pyrroles tels que le Nméthylpyrrole et d'autres composés aromatiques tels que le phénol et ses dérivés et le toluène ou aliphatiques tels que le diisobutylène peuvent être également incorporés dans le formule de stabilisation du 1,l,1-trichloroëthane mise finalement en oeuvre. Les différents autres stabilisants utilisés sont généralement présents dans des quantités comprises entre 0,01 et 50 gr par litre et de préférence dans des quantités comprises entre 0,1 et 30 gr par litre. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées dans toutes les applications requérant une bonne stabilité du 1,1,1-tri- chloroéthane. Elles peuvent être utilisées dans des conditions sévères et en particulier en présence simultanée d'éléments métal- liques notamment les métaux légers et d'eau. 2 5 C 3 6 9 7 -5- Ainsi, les compositions selon l'invention peuvent être saturées en eau sans que cela affecte leurs performances. En outre, on peut également les utiliser au contact d'une phase aqueuse. Les compositions de l'invention présentent également une excellente aptitude au recyclage. Les exemples qui suivent n'ont aucun caractère limitatif. Exemple 1 Cet exemple est effectué afin de montrer la stabilité améliorée observée avec les compositions selon l'invention (essai 1) en comparaison avec d'autres compositions du même type (essais 2 à 7) dans des conditions opératoires sévères c'est-à-dire en présence de métaux légers et d'eau. Les résultats obtenus dans les différents essais ont été rassemblés au Tableau I ci-après. Essai 1 Dans un Bécher de 100 cm3 on introduit 50 cm3 de 1,1,1-tri- chloro-éthane, stabilisé au moyen de 4 gr/l de 1,2-époxybutane, 5 gr/l de nitrométhane et 30 gr/l de 2-méthylfuranne, traité préala- blement par agitation en présence d'une quantité égale d'eau et récupération du 1,1,1-trichloroéthane ainsi traité, par décantation. Tout en maintenant le mélange à température ambiante on introduit ensuite une éprouvette de 40x20x2 mm en alliage d'aluminium contenant % de cuivre, 1,6% de magnésium et 0,7% de manganèse (alliage AU5Gl-T3); cette éprouvette est rayée, après immersion dans le mélange, avec une pointe métallique, tout en maintenant l'éprouvette sous le niveau du liquide pendant l'opération. La corrosion du métal au niveau de la griffe est alors observée au cours du temps; cette corrosion se traduit par l'apparition de produits brun foncé, accompagnée d'un dégagement gazeux. Pour l'appréciation des résultats, la corrosion est appelée forte lorsqu'elle est suffisante pour provoquer pendant la première heure, le noircissement total du liquide ainsi qu'un dégagement d'acide chlorhydrique. La corrosion est appelée faible lorsqu'elle a lieu mais sans provoquer les phénomènes décrits ciavant, pendant la première heure. La corrosion est appelée nulle lorsqu'on -- 6 -- n'observe pas la moindre attaque du métal pendant au moins 12 heures. Essais 2,3,4,5,6 et 7 On répète les opérations de l'essai 1 mais en mettant en oeuvre du l,1,1-trichloroéthane stabilisé au moyen de 4 gr/l d'époxybutane, 5 gr/l de nitrométhane et de respectivement 30 gr/l de 1,4dioxanne (essai 2), 30 gr/l d'alcool butylique tertiaire (essai 3), 30 gr/l de 1,3,5 trioxanne (essai 4), 30 gr/l d'acéto- nitrile (essai 5), 30 gr/l de dioxolanne (essai 6) et 30 gr/l de méthyléthylcétone (essai 7). TABLEAU 1 N de l'essai Corrosion observée _,_ Forte Faible Nulle 1 (selon l'invention) X 2 (comparaison) X 3 (comparaison) X 4 (comparaison) X (comparaison) X 6 (comparaison) X 7 (comparaison) X On peut donc conclure de l'examen des résultats du Tableau 1 que la composition selon l'invention (essai 1) est la seule à ne pas provoquer de corrosion après 12 heures dans les conditions sévères de l'essai (en présence simultanée de métaux légers et d'eau). Par contre, aucune des combinaisons connues (essais 2 à 7) ne permet d'éviter une corrosion faible (essai 2 et 6) ou forte (essais 3,4,5 et 7) des métaux après déjà 1 heure d'essai. Exemple 2 Cet exemple est réalisé afin de montrer l'excellente aptitude au recyclage, sans addition de stabilisant frais, des compositions selon l'invention (essai 1) par comparaison avec des compositions connues qui leur sont comparables (essai 2). -7- Essai 1 On introduit 1400 cm3 de l,l,l-trichloroéthane, stabilisé au moyen de 4 gr/l de 1,2-époxybutane, 5 gr/l de nitrométhane et 30 gr/l de 2-méthylfuranne, additionné de 25% d'huile de paraffine dans un ballon de 2500 cm3 équipé d'un réfrigérant et raccordé à une source de vapeur. La vapeur à 110iC est ensuite introduite dans le fond du ballon et le mélange est distillé par entraînement à la vapeur jusqu'à récupération de 99,3Z de la quantité de l,l,l-trichloro- éthane mis en oeuvre. On laisse décanter le distillat et on récupère 50 cm3 de 1,l,ltrichloroéthane stabilisé sur lesquels on effectue le test décrit à l'exemple 1, essai 1, sans toutefois effectuer de traitement d'agitation en présence d'eau. Le restant du l,1,l-trichloréthane stabilisé est ensuite remis dans le ballon de départ et traité, 'an présence d'huile de paraffine fratche dans les conditions décrites ci-avant. Cette opération est répétée 20 fois et la corrosion provoque par les différentes fractions collectées figure au Tableau 2 ci-après. Essai 2 On opère selon le mode opératoire de l'essai 1 mais en mettant en oeuvre du l,l,l-trichloroéthane stabilisé au moyen de 4 gr/l d'époxybutane, 5 gr/l de nitrométhane et 30 gr/l de 1,4 dioxanne. Les résultats de corrosion observés sur les fractions collectées sont également rassemblées au Tableau 2. - 8 - Tableau 2 N' de la distillation Corrosion observée Essai 1 Essai 2 (invention) (de comparaison) 1 Nulle Nulle 2 Nulle 3 " Faible 4 Faible 5. Forte 7 n 9 'I il 13 '. 17 w L'examen des résultats du Tableau 2 montre que la composition selon l'invention (essai 1) maintient sa stabilité quel que soit le nombre de recyclages qu'on lui fait subir. La composition de comparaison (essai 2), par contre, voit ses capacités stabilisantes se réduire après deux opérations de recyclage de sorte qu'elle nécessite l'adjonction fréquente de stabilisants frais. -9- REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1 - Compositions stabilisées de 1,1,1-trichloroéthane contenant un composé époxydé, un dérivé nitré et un éther interne caractéri- sées en ce que l'éther interne est un composé furannique. 2 - Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que les composés furanniques sont substitués par un ou deux radicaux aliphatiques saturés comprenant de 1 à 5 atomes de carbone. 3 - Compositions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce que le composé furannique est le 2-méthylfuranne, le 2-éthylfuranne, le 2isopropylfuranne, le 2-propylfuranne ou le 2,5 diméthylfuranne. 4 Compositions selon la revendication 3 caractérisées en ce que le composé furannique est le 2-méthylfuranne. - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que les composés furanniques sont présents dans des quantités comprises entre 1 et 75 gr par litre. 6 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisées en ce que le composé époxydé est le 2-méthyl-2,3 époxybutane ou le 1,2 époxybutane et en ce que le dérivé nitré est le nitrométhane ou le nitroéthane. 7 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisées en ce que les composés époxydés et le dérivé nitré sont présents dans des quantités comprises entre 0,1 et 20 gr par litre. 8 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisées en ce que le composé époxydé est le 1,2-époxybutane, le composé nitré est le nitrométhane et le composé furannique est le 2-méthyl-furanne.