FR 2499549 A1 19820813 FR 8202190 A 19820210 La présente invention est un procédé permettant d'abaisser la viscosité et de fluidifier un mélange de ciment de Portland, en particulier un béton de ciment de Portland, par addition de petites quantités d'additifs à ce mélange. La résistance des différents ciments dépend normale- ment du rapport entre la quantité d'eau utilisée pour le mé- lange et la quantité de ciment, c'est-à-dire du rapport eau- ciment du produit ou du mélange. La raison en est que, au cours de son hydratation, le ciment fixe une certaine quanti- té maximale d'eau, tandis que le reste - généralement la plus grande partie - de l'eau forme des cavités et une porosité, dite "porosité capillaire", dans le produit durci. Lorsque le malaxage du mélange de béton est insuffisant - notamment dans le cas de mélanges visqueux -, il se forme en outre ce que l'on appelle des macropores, qui contribuent également à la dégradation de la résistance. - Au moyen d'additifs plastifiants qui dispersent les particules de ciment en plastifiant le mélange de béton, même à faibles doses, il est possible de parvenir à une aptitude au malaxage considérablement amé- liorée sans modifier le rapport eau-ciment, ou bien de rédui- re la quantité d'eau nécessaire sans modifier cette aptitude. Dans les deux cas, on obtient un ciment de porosité globale plus faible, et par conséquent la résistance se trouve aug- mentée. Les additifs plastifiants agissent en outre de telle sorte que, en raison de leur tensio-activité, ils dispersent les agglomérats de particules finement divisées qui sont toujours présents dans le ciment. Cela fournit une réparti- tion meilleure et plus homogène du ciment dans le produit, et ainsi une utilisation plus efficace du liant, ce qui se tra- duit par une plus grande résistance. Les additifs plastifiants sont connus et utilisés de- puis très longtemps. Des agents plus récents dans le domaine des additifs sont des plastifiants dont l'effet dispersant sur les particules de ciment est encore plus puissant que ce- lui des plastifiants normaux utilisés antérieurement. Ces additifs, qui possèdent un grand pouvoir tensio- actif vis-à-vis des particules de ciment, comprennent princi- palement des produits de condensation sulfonés et polymérisés du formaldéhyde et de la mélamine et du formaldéhyde- et du naphtalène. On utilise également des lignosulfonates modi- fiés, c'est-à-dire des produits de condensation de lignosul- fonate et d'autres substances organiques, mais leur efficaci- té n'est pas du même ordre que celle des substances sus-men- tionnées. La différence entre les substances plastifiantes et les substances fluidifiantes n'est pas très marquée. Il est habituellement possible, au moyen d'additifs plastifiants, de parvenir à une réduction de 15 % environ de la quantité d'eau, alors qu'au moyen de fluidifiants on parvient souvent à une réduction de jusqu'à 30 % de la quantité d'eau et à une augmentation de 40 à 50 % de la résistance. Une caractéristique des fluidifiants est qu'ils com- portent un grand nombre de groupements polaires, un certain nombre de groupements fonctionnels acides (COOH, SO3H ou leurs sels correspondants), et qu'ils ont en même temps un haut poids moléculaire. On ne connait pas leur mécanisme de fonctionnement précis, mais on sait qu'ils sont adsorbés d'une manière plus ou moins irréversible par la surface des particules de ciment, de telle sorte que ces particules ne peuvent se réassembler. Les divers composants du "clinker" et leurs produits d'hydratation présents dans le ciment adsor- bent les additifs organiques de différentes façons, et c'est la raison pour laquelle les qualités et les types différents de ciment se comportent de façons différentes, par exemple quand on dose les fluidifiants. C'est pourquoi des expérien- ces empiriques sont toujours nécessaires pour qu'il soit pos- sible de déterminer l'effet d'un additif sur un mélange donné de ciment ou de béton. Bien que les fluidifiants permettent de résoudre de nombreux problèmes technologiques posés par le béton, leur utilisation n'a pas pris l'extension qui avait été prévue. Cela est en partie dû au prix élevé de ces additifs synthéti- ques, qui implique des frais supplémentaires considérables, et en partie à certains inconvénients tenant à l'hygiène du travail, résultant de la présence du formaldéhyde. Par ailleurs, l'efficacité de la mélamine sulfonée et de la résine de naphtalène semble diminuer rapidement lors- qu'on ajoute des pouzzolanes. Le fait que du laitier, des cendres volantes et d'autres pouzzolanes sont actuellement ajoutés au ciment de Portland normal dans de nombreux pays afin de réduire la dépense énergétique signifie que les pos- sibilités d'emploi de fluidifiants à base de mélamine et de naphtalène sont réduites. L'efficacité des fluidifiants à base de lignosulfona- te semble normalement être moindre que celle des substances sus-mentionnées, et - en dépit de l'abondance du lignosulfo- nate bon marché dont on dispose - leur utilisation n'a pas été aussi développée. Des lignosulfonates non-modifiés tels que les sels de sodium (NaLS) et les sels de calcium (CaLS) sont utilisés comme plastifiants depuis relativement longtemps. Mais il n'est pas possible d'utiliser des lignosulfonates à des doses assez élevées pour qu'un effet fluidifiant puisse être at- teint. Cela est dû, dans bien des cas, à des effets secondai- res très sérieux qui accompagnent le dosage des lignosulfona- tes, c'est-à-dire des sucres et des acides sacchariques con- tenus dans les produits à base de lignine, les quantités des- dits sucres et acides sacchariques variant de manière signi- ficative d'un lot de cuisson de cellulose à l'autre. Parmi ces effets secondaires, on pourrait mentionner le ralentisse- ment considérable du durcissement, même avec des doses de 0,2 % par rapport au poids du ciment. Cet effet ressort clai- rement du Tableau 1 suivant (V.S. Ramachandran, Thermochim. Acta 4 (1972)). Tableau 1 Effet du lignosulfonate sur les propriétés d'un béton de ciment de Portland (Pureté de la lignine 60 %). Additif Rapport Diminu- Temps de Résistance à du Eau/ tion de prise (h) la compression ciment ciment la quan- d'après la rapportée à (% en tité résistance celle d'un poids) d'eau à la péné- échantillon de (%) tration par référence (%) une épingle 0,5 3,5 _24h 3j 7j 28j N/mm2 N/mm2 On peut facilement, au moyen de plastifiants à base de lignosulfonates, parvenir à une réduction de 5 à 10 % de la quantité d'eau requise, mais c'est au détriment d'un temps de durcissement plus long de 30 à 60 %. Ce retard de durcissement augmente quand on augmente la dose, et dans le cas d'un ciment à faible chaleur d'hydratation, le retard de durcissement peut être très important et totalement anormal. L'effet retardateur de la dose de lignosulfonate sur la maturation et le durcissement a été utilisé, par exemple, pour la préparation du béton destiné au forage pétrolier. Les lignosulfonates contiennent un certain nombre de groupements fonctionnels qui, d'une part, favorisent l'ad- sorption du produit par la surface des particules de ciment et, d'autre part, en raison de leur caractère hydrophyle, fixent l'eau sur ce même produit. Par exemple, du fait de la présence des groupements OH, l'adsorption peut même être to- talement irréversible, auquel cas il s'agit d'une "chimisorp- tion". 0 0,630 3-1/4 5 100 100 100 100 0,07 0,599 5 4 5-3/4 101 104 103 102 0,13 0,599 5 4 6-1/4 95 108 111 101 0,18 0,580 8 4-3/4 7-1/2 100 110 107 109 0,26 0,580 8 5-1/4 8-1/4 107 115 112 115 Les lignosulfonates semblent être adsorbées en pre- mier lieu par les phases aluminates (C3A et C4AF) et par leurs produits d'hydratation. Tout se passe comme si les li gnosulfonates étaient adsorbées très fortement par les alumi- nates de calcium hydratés métamorphiques qui se forment en tant que produits intermédiaires (C2AH8 et C4AH19, respecti- vement) d'hydratation des minéraux aluminates, et empê- chaient une transformation en la forme C3AH6 cubique plus stable, qui constitue le produit d'hydratation final. Le mé- canisme de la réaction n'est cependant pas très bien connu, et on observe dans bien des cas des résultats d'études contradictoires. Il a également été remarqué que la structure morpholo- gique de ces intermédiaires s'est transformée en une structu- re qui est supposée procurer une plus grande résistance. Il est bien connu qu'un composant C3A du ciment a éga- lement une influence décisive sur la vitesse d'hydratation d'une phase silicate. Dans ces conditions, les composants du lignosulfonate utilisésqui sont adsorbés par la phase aluminate et ses pro- duits d'hydratation règlent indirectement l'ensemble du pro- cessus d'hydratation du ciment. L'objectif de la présente invention est d'éliminer les difficultés pratiques qui étaient typiquement liées à la va- riation de qualité des lignosulfonates impurs, et de fournir comme produit un béton qui murisse et durcisse d'une manière souhaitée et reproductible et dans lequel le liant typique- ment utilisé est un ciment de-Portland ou une de ses varian- tes commerciales connues. D'une manière surprenante, il s'est avéré que, si le lignosulfonate est purifié et traité de la façon qui sera dé- crite ci-dessous pour atteindre une pureté supérieure à 85 %, on obtient un fluidifiant efficace pour le ciment de Portland et pour ses variantes, dans l'utilisation duquel aucune va- riation ne se produit et qui ne provoque pas de retard incon- trôlable de la maturation et du durcissement du béton. Plus précisément, le procédé selon l'invention se ca- ractérise principalement en ce qu'on ajoute à un mélange de ciment de Portland, en plus des additifs classiques, un li- gnosulfonate dont la pureté est d'au moins 85 %, et un accé- lérateur de prise connu en soi en quantité représentant de 0,2 à 2,0 fois la quantité de lignosulfonate. L'invention permet d'obtenir des avantages remarqua- bles. C'est ainsi que, en ajoutant une petite quantité d'un accélérateur de prise, connu en soi et ayant en premier lieu une influence sur l'hydratation de la phase aluminate, il est possible de régler dans de larges limites le temps de prise d'un mélange de ciment ou d'un béton. Le cas échéant, on peut également utiliser le procédé afin d'augmenter la porosité. D'autre part, s'il est souhaitable d'éviter une augmentation de porosité, la compensation nécessaire peut facilement être réalisée au moyen d'agents de désaération, connusen soi. Dans la présente invention, on a commencé d'utiliser comme plastifiant du ciment une qualité de lignine entière- ment nouvelle. Dans ce cadre, on entend par "ciment" le ci- ment de Portland normal et ses variantes commerciales types, par exemple le ciment à l'épreuve des sulfates, le ciment à faible chaleur d'hydratation, le ciment à faible teneur en produits alcalins ou le ciment de Portland de haut fourneau, divers ciments pouzzolaniques, etc. Il est bien connu qu'il est possible de purifier les lignosulfonates jusqu'à un degré de pureté très élevé, en utilisant l'ultra-filtration par exemple, pour parvenir à une pureté de jusqu'à 90 % en poids pour un produit à base de li- gnine. Cela signifie que parmi les produits à base de lignine il y a de très petites quantités de sels minéraux et de su- cres ou de polysaccharides de faible poids moléculaire. On sait en outre, par exemple d'après la demande de brevet àfin- landais n0 791696 ou d'après le brevet US n0 3.251.820, qu'il est possible de purifier la lignine par extraction par un li- quide. En procédant conformément à ladite demande de brevet finlandais, il est possible de parvenir à des puretés de sul- fonate de lignine de 99 à 100 %. Les propriétés retardatrices des produits commerciaux à base de lignine dans le ciment résultent principalement de la présence de sucres ou d'acide saccharique libre, qui sont toujours présents dans la lignine normale. Une pureté type de la lignine contenue dans la liqueur usée provenant de la cuisson de la cellulose est de l'ordre de 40 à 60 % en poids, et avec une liqueur usée fermentée correspondante, à partir de laquelle il a été préparé de l'alcool, de la levure, du "pekilo", ou n'importe quel autre produit de fermentation ty- pe, on obtient une teneur en lignine de 65 à 80 % dans la li- queur de sulfite usée, par rapport à la substance sèche. Tous les plastifiants à base de lignine connus qui sont mentionnés cidessus avaient été préparés en utilisant comme matière première ces produits impurs à base de lignine. Dans les essais effectués dans le cadre de la présente invention il a été remarqué que, quand on n'utilisait qu'un produit à base de lignine, purifié soit par ultra-filtration soit par extraction par liquide, comme plastifiant du mélange de béton, c'est-à-dire pour disperser les particules de ci- ment,onn'observait qu'un léger retard dans le durcissement du béton. Dans un tel cas, le retard ne résulte pas de la pré- sence de sucres maisdela présence des groupements OH et OCH3 contenus dans la structure de la lignine, groupements qui fixent efficacement les ions contenant du calcium et de l'aluminium dans la pâte de ciment durcissante, et réduisent ainsi la mobilité de ces ions. Un tel effet retardateur ne s'observe guère avec les plastifiants connus du ciment, qui sont, entre autres, des condensats de naphtalène sulfonés et des condensats de mélamine-formaldéhyde sulfonés. Quand on commence à améliorer les propriétés dispersantes d'un tel produit à base de lignine pratiquement pur, en appliquant des techniques caractéristiques telles que l'oxygénation dés- sulfonantes, le traitement par une base forte, une légère ozonisation, etc., traitement qui réduit le nombre des grou- pements sulfones, aucun produit d'oxydation nuisible ne se forme à partir des impuretés. Dans les procédés connus (par exemple brevet US n0 4.088. 640), dans lesquels on applique un traitement à l'ozone très poussé, ces impuretés nuisibles s'oxydent sous une forme inoffensive. Mais si l'on réduit l'intensité de ce traitement à celle qui est nécessaire pour obtenir la désulfonation de la lignine, par exemple, les sucres restent sous forme d'acides sacchariques, qui demeu- rent des retardateurs efficaces du durcissement du béton. Quand on utilise, pour disperser le ciment, des pro- duits à base de lignosulfonate pratiquement pur, on obtient simultanément un très léger ralentissement du durcissement du béton. Cette propriété de léger ralentissement peut en soi être compensée facilement de manière connue. Etant donné que les lignosulfonates sont adsorbés es- sentiellement par la phase aluminate du ciment et empêchent toute autre réaction, on s'attend à ce que les accélérateurs de prise ayant une influence sur l'hydratation de la phase aluminate soient efficaces ici. Le carbonate de sodium (Na2CO3) ainsi que le bicarbo- nate de sodium (NaHCO3) sont des accélérateurs de prise bien connus, qui se sont révélés capables, même lorsqu'ils sont utilisés en association avec la préparation de lignine, de compenser le ralentissement du temps de prise. Cela ressort du Tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Plastification sodium. du ciment prompt au moyen de lignosulfonate (LS) et de carbonate de Essai LS 95% (%) LS 99% (%) Mélamine- formaldéhyde sulfoné (%) Na2CO3 Rapport Eau/ (%) ciment Ecoulement immédiat = Augmentation du diamètre du cône (mm) T(80-0) (h.min) Masse volumique (kg/m3) 0,5 0,3 1,0 0,3 0,6 0,5 - 0,5 - 1,0 - - 0,5 - 1,0 0,5 1,0 1,5 0,5 1,O 0,5 13 0,5 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 A E:n - UW,DU 2,0 0,50 - 0,50 (NaHCO3) 2,5 0,40 (TEA) 0,5 0,50 (TEA) 0,1 0,45 (TEA) nAr n 1sn 4,13 0,37 3,12 0,35 0,40 0,46 3,53 4,30 3,56 6,32 0,31 0, 07 0,28 n Aà ru %O %O Ln o1 J' Aux échantillons 2 à 9, on avait ajouté 0,2 % de glu- conate de sodium et 0,5 % de tributylphosphate, par rapport à la quantité de ciment. Ainsi que cela ressort des essais effectués, même une addition de lignosulfonate de 0,3 à 0,5 %, par rapport à la quantité de ciment, produit une bonne plastification. On peut observer un certain retard du temps de prise lorsqu'on ajoute le lignosulfonate seul, mais ce ralentissement peut être com- pensé au moyen d'une petite addition de carbonate ou de bi- carbonate de sodium. En portant l'addition de lignosulfonate de 0,5 % à 1,1 % par exemple, on n'obtient pas d'amélioration del'aptitude au malaxage,maisau contraire le temps de prise devient plus long. La diminution de la quantité d'eau, par rapport à un mortier sans aucun additif, est de 30 % environ. Dans le tableau 2 précédent, T(80-0) indique le temps de durcissement du mortier de ciment pendant lequel l'écoule- ment du mortier de ciment sur la table passe de 80 mm à 0 mm. Dans le tableau, il y a trois colonnes pour les fluidifiants différents; les deux premières correspondent à des ligno- sulfonates purs préparés de différentes façons, et la troi- sième colonne contient, à titre de référence, un sulfonate de condensatmélamine-formaldéhyde du commerce commun. On remarque sur le tableau 2 que, lorsqu'on utilise un lignosulfonate pur, une très petite addition de carbonate al- calin suffit à compenser le ralentissement de l'hydratation du ciment provoqué par la lignine elle-même. En outre, on a poursuivi l'examen de l'effet des li- gnosulfonates ayant des degrés de pureté différents sur le durcissement du mortier de ciment. On utilisait du ciment et du sable dans un rapport de 1 à 3, et la température était toujours de 300C. - Tableau 3 Ecoulement immédiat= Essai LSA 100% LSA 95% LSA 91% LSA 80% Na2CO3 Augmentation T(80-0) (%) (%) (%) (%) (%) du diamètre (h.min) du cône (mm) 15. 0,5 - - - 0,5 101 0,43 16. - 0,5 - - 0,5 103 0,37 17. - - 0,5 - 0,5 95 1,37 18. - - - 0,5 0,5 82 3,11 19. - - - 0,75 1,1 102 5,04 Ln J' NO Dans les essais du tableau 3 ci-dessus, on a examiné l'effet de la pureté du LSA sur la plasticité et le retard de durcissement du mortier de ciment. Ce produit avait été pu- rifié par ultra-filtration, en utilisant des membranes "GR 6" produites par DE Danske Sukkerfabrik, et les produits avaient été prélevés du même lot de liqueur usée de cuisson de la cellulose à différents stades de purification. Le lignosul- fonate pur à 100 % avait été préparé par extraction conformé- ment à la demande de brevet finlandais n0 85076, selon lequel les lignosulfonates sont extraits au moyen d'une amine dans une phase organique et sont éliminés de la phase organique par traitement à la soude. Tous les produits à base de lignine dont il est ques- tion ci-dessus avaient été préparés à partir de la liqueur usée de cuisson au bisulfite de sodium, dont le degré de sul- fonation était de 0,3. On a remarqué que ce degré de sulfona- tion relativement faible était plus favorable, par exemple, que celui d'un lignosulfonate de calcium préparé par ultra- filtration, dont un degré de sulfonation type est, en raison de l'acidité de la liqueur de cuisson, de l'ordre de 0,45 à 0,5. En outre, il a été remarqué que, à partir de telles li- queurs de cuisson de cellulose dont le degré de sulfonation est très faible, telles que les liqueurs de cuisson de sulfi te alcalin catalysé, on obtenait un produit à base de lignine dont l'utilisation était encore plus avantageuse pour disper- ser le ciment (demande de brevet finlandais n0 793453). Dans une telle liqueur usée provenant de la cuisson de cellulose dans un sulfite alcalin, le degré de sulfonation de la ligni- ne peut descendre jusqu'à 0,15. Par "degré de sulfonation" on entend ici le nombre de groupements sulfones contenus dans la structure de la lignine par cycles aromatiques. Il a en outre été observé, lorsque les lignosulfonates * qui ont été purifiés soit par extraction soit par ultra- filtration sont traités dans des conditions légèrement alca- lines par la chaleur, et/ou lorsque l'échantillon a été en même temps oxygéné soit avec de l'air soit avec du peroxyde d'hydrogène par exemple, leur degré de sulfonation peut faci- lement être réduit à 0,2 environ et même au dessous de ce chiffre sans que la lignine elle-même commence à se décompo- ser et, d'une manière connue, à former de la vanilline et d'autres produits de décomposition connus. Lorsqu'on traite des lignines pratiquement dépourvues de sucre dans des condi- tions légèrement oxydantes, il n'y a aucun risque de forma- tion d'acides sacchariques dans certaines conditions, ni d'oxydation ultérieure dans d'autres conditions. Cela signi- fie que, lorsqu'on poursuit 1.oxygénation, les lignosulfonates purs acquièrent toujours des propriétés qui varient continuellement dans le même sens. Tableau 4 Ecoulement imméd iat Essai LSA 95% LSA 95% LSA 95% Na2CO3 Augmentation T(80-C du diamètre (h.mir SA 0,30 SA 0,24 SA 0,21 (%) du cône (%) (%) (%) (mm) 20. 0,5 - - 0,5 102 0,4] 21. - 0,5 - 0,5 125 0,42 22. - - 0,5 0,5 134 0,43 Les produits à base de LSA utilisés dans les essais ne 20, 21 et 22, qui se caractérisent ici par des degrés de sulfonation différents (SA) ont été préparés en mélangeant des quantités appropriées de peroxyde d'hydrogène dans une solution aqueuse alcaline de lignosulfonate, et en traitant le produit par la chaleur pendant certains laps de temps. Les conditions dudit mode opératoire étaient les suivantes: On préparait une solution aqueuse de lignosulfonate de sodium à 16 %, à laquelle on ajoutait 4 % de soude et 0 à 1,5 % de peroxyde d'hydrogène, par rapport au poids de la lignine, et environ 2 % de lait de chaux, par rapport au poids de la lignine. Les temps réactions utilisés étaient respectivement de 30 min., 40 min., et 55 min., et les degrés de sulfonations indiqués étaient alors atteint à 1000C. La soude utilisée était ultérieurement transformée en carbonate de sodium par le gaz carbonique. On peut obtenir une désulfonation correspondante d'une manière connue, même sans oxygénation, en faisant incuber la lignine sous agitation et en présence de chaux. Mais dans un tel cas, on obtient des- temps de réaction de l'ordre de 2 à 4 heures. Exemple de désulfonation de LSA On a préparé une solution qui contenait 16 % de ligno- sulfonate à 100 %; à cette solution on a ajouté 4 % de soude et 2 % Ca(OH) 2 et on a fait bouillir la solution pendant 2 heures et demi. On a continué l'ébullition par périodes de 2 heures et demi et on a prélevé des échantillons à la fin de chaque période. Au départ, le degré de sulfonation du LSA était de 0,30, et au bout de 2 heures et demi il avait été ramené à 0,20, et le degré de sulfonation ne descendait plus ensuite, même avec des traitements ultérieurs. On a également traité la même solution que ci-dessus, en plus de la simple incubation, par une quantité de 2 % de peroxyde d'hydrogène et le même degré de sulfonation, soit 0,195, qui était atteint en 2 heures et demi par simple cuis- son, était alors atteint après une durée de traitement de 5 minutes. On a répété le premier essai en ne poursuivant l'in- cubation que pendant une heure, ce qui a permis d'abaisser le degré de sulfonation à 0,24. On procédait aux déterminations du degré de sulfona- tion à partir de liqueurs bien filtrées, en déterminant la quantité totale de soufre contenu dans la liqueur. A cet égard, la compensation de l'effet retardateur provoqué par le lignosulfonate pur, au moyen de carbonate de sodium, a déjà été discutée. On peut obtenir la même compen- sation de l'effet retardateur en utilisant des sels de cal- cium solubles (par exemple le formiate de calcium, le chloru- re de calcium, le nitrite de calcium et le nitrate de cal- cium), parmi lesquels le plus avantageux est le nitrite de calcium en raison de ses autres effets avantageux. Il est bien connu qu'avec les plastifiants à base de lignosulfonate, on utilise habituellement le chlorure de calcium par exemple pour compenser le retard d'hydratation provoqué par lesdits plastifiants. Il est alors nécessaire de faire appel à de grandes quantités du chlorure de calcium, ce qui provoque une corrosion, car la lignine utilisée contient normalement des sucres et/ou des acides sacchariques, dont l'effet retarda- teur est remarquablement grand. Tableau 5 Essai LSA 95% Na2CO3 NaHCO3 CaC12 Ca(COOH)2 Ca(NO2)2 Résistance (MPa) (%) ( %) ( %) (%)( %) 1 j 2 j 3 j 0,5 - - - - 1,0 - - - - 1,0 - _ - - 1,0 - 22,2 43,4 45,8 - 20,3 38,5 42,8 - 18,5 24,0 36,0 - 21,2 26,0 28,0 1,0 24,2 28,2 29,0 - 19,5 24,9 25,4 23. 24. 25. 26. 27. 28. 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 O-9 m o %O %O Ln Dt On a remarqué que le lignosulfonate utilisé, dont la pureté était de 95 % et le degré de sulfonation de 0,30, par comparaison avec des fluidifiants commerciaux à base de méla- mine et de naphtalène, donnait à la fois une meilleure aptitude malaxage et une plus grande résistance, ce qui ressort du tableau 6 suivant. Tableau 6 Béton 8 mm, 300 kg RHC/m3 Essai Fluidi- Rapp. Résistance (MN/m3) Poids Teneur fiant Eau/ volu- en air ciment lj 3j 7j 28j mnique (kg/1) (%) 29 - 0,60 16,2 30,5 36,1 2,309 3,9 M 0,57 15,8 32,1 36,8 2,309 3,9 31 N 0,57 17,3 32,4 38,1 2,350 3,0 32 P 0,56 14,2 33,4 40,4 2,312 4,0 33 LS 0,5% 0,50 22,2 43,4 45,8 2,369 3,0 34 LS 1,0% 0,50 - 18,4 30,6 2,351 2,4 Le ciment utilisé était du RHC d'une finesse corres- pondant à une surface spécifique de 450 m2/kg.L'aptitude au malax. (c'est-à-dire l'écoulement sur une table vibrante selon la norme DIN) était de 12 cm dans tous les cas. La quantité d'additifs représentait dans tous les cas 0,5 % de la quanti- té de ciment. Dans le tableau 6 ci-dessus: M = fluidifiant à base de mélamine N = fluidifiant à base de naphtalène P = fluidifiant à base de lignosulfonate, LS = fluidifiantà base de lignosulfonate selon la présen- te invention (pureté 95 %). Comme on le voit, on peut réduire le rapport eau- ciment de 17 % environ sans modifierl'aptitudeau malaxagece permet d'obtenir au bout de 24 heures une augmentation de 37 % de la résistance. Une augmentation de la quantité de LSA à 1 % provoque un ralentissement considérable du développe- ment de la résistance.Tableau 7 Effet du lignosulfonate pur (95 %) quand on utilise des cendres volantes (PFA) et du laitier de haut fourneau broyé (MK) en mélange pour du ciment de Portland (OPC). Essai Rapport LSA 95% Rapport Na.CO Gluco- TBF Ecoule- 2 3 de mé- (%) eau/ nate de (%) ment lange ciment (%) sodium (mm) (%) 35. 100% OPC 0,5 0,37 0,3 0,08 0,05 80 36. 70% OPC 0,5 0,37 0,3 0,08 0,05 140 +30% PFA 37. 70% OPC 0,5 0,37 0,3 0,08 0,05 135 +30% MK (TBF = tributylphosphate, dans le Tableau 7) On peut encore améliorer l'effet réducteur de viscosi- té du lignosulfonate en ajoutant de petites quantités de soude à l'additif, ce qui ressort des résultats des essais ci-dessous (Tableau 8). Dans ces essais, on utilisait un béton qui contenait du ciment prompt dans une proportion de 360 kg/m3. La gros- seur maximale des granules était de 14 mm et le mélange se faisait par fournées de 50 1 dans un mélangeur "forcé". La teneur en LSA était de 0,6 % en poids du ciment. Le rapport eau-ciment était égal à 0,42. Tableau 8 L'effet de l'addition de soude sur l'effet réducteur de viscosité de lignosulfonate et sur la résistance du bé- ton. Quantité Dépression/ Dépression/ Ecoulement/ Ecoulement/ de soude Omn (cm) 15mn (cm) Omn (cm) 15mn (cm) ajoutée (g) 0 5,5 rigide 36 rigide 17 6,5 43 38 9 17 17 49 48 14 18 16 49 48 18 5 65 38 34 Résistance à la compression à 50 C (cubes de 10 cm 614 (MN/m2) 7 (MN/m2) 6 28 (MN/m2) _20I 30 42 50 9 28 41 48 14 31 43 52 18 31 43 51 L'addition de carbonate de sodium n'a pas d'influence sur l'effet réducteur de la viscosité mais en a sur l'aug- mentation de résistance. Ces résultats ressortent du Tableau 9 ci-dessous. Tableau 9 Effet de l'addition de carbonate de sodium sur l'effet réducteur de viscosité du lignosulfonate et sur la résistance du béton. Le béton était le même que dans l'exemple précédent. Cependant, le rapport eau-ciment était égal à 0,46. Au cours de la réductionen pulpe, différents catalyseurs d'accélération de la cuisson sont utilisés aux fins des essais. Cela conduit à un grain plus gros car un dé- doublement excessif des fibres et des sacchariques est évité. La lignine obtenue à partir de la liqueur de cuisson s'est révélée être, sous sa forme pure, un fluidifiant efficace, dont l'effet réducteur de viscosité est plus important que celui de la lignine pure, ainsi que cela ressort des résultats des essais ci-dessous (Tableau 10). Quantité Dépression/ Dépression/ Ecoulement/ Ecoulement/ deNa2C03 Omn (cm) 15mn (cm) Omn (cm) 15mn (cm) ajoutée (g) O 65 18 41 42 12 8 8 37 38 24 8 6 38 36 36 5 5 36 34 Résistance à la compression à 50 C lcubes de 10 cm) 14 (MN/m) 12 37 55 60 24 37 57 64 36 32 45 56 Tableau 10 Effet de la qualité et de la quantité de lignosul- fonate sur les propriétés d'un mortier (le ciment était du RHC à 100 %). Qualité et quantité de lignosulfonate UF/0,2 % AK/0,2 % UF/0,5 % AK/0,5 % UF/0,8 % AK/0,8 % Rapport eau-ciment 0,50 0,50 0,40 0,40 0,35 0,35 Ecoule- ment (cm) ' T(80-0) (h. mn) 3,05 3,10 2,40 2,05 2,15 2,30 Poids volumique (kg/l) 2,12 2,20 2, 15 2,05 2,20 2,20 A tous les lots d'essais on ajoutait 0,3 % de Na2CO3 et 0,1 % de TBF en poids du ciment. UF désigne un lignosulfonate de sodium normal ayant une pureté de 95 %. AK désigne un lignosulfonate purifié obtenu à partir d'une liqueur de cuisson à l'anthraquinone. Tableau 11 Effet d'une addition de lignosulfonate sur la teneur en air d'un mortier. Rapport eau-ciment 0,50 0,48 0,50 0,50 0,47 0,42 Ecoulement (mm) T 80-0) (h.mn) 3,30 2,05 4,23 4,35 4,20 3,07 Poids Augmentation volumique de la (kg/l) quantité d'air (%) 2,16 2,05 2,17 2,03 2,18 2,10 ,2 6,5 Il M 3,5 Essai 38. 39. 40. 41. 42. 43. Ciment % RHC % RHC % RHC +30% MK % RHC +30% MK % RHC +30%PFA % RHC +30%PFA NaLS % (%) 0,15 0,15 0,15 %o \0 Ln o Les essais n0 38 à 43 prouvent que, même avec une faible augmentation de la quantité de lignosulfonate, on ob- tient une teneur supplémentaire en air, et qu'en même temps la prise devient plus rapide. Ces essais ont été effectués avec un mortier dont le rapport de mélange était de 1:3. La surface spécifique du ciment était de 430 m2/kg. REVENDICATIONS 1. Procédé permettant d'abaisser la viscosité d'un mélange de ciment de Portland et de le fluidifier, ce dernier étant en particulier un béton de ciment de Portland, par addition de petites quanti- tés d'additifs à ce mélange, caractérisé en ce qu'il oensisteà ajouter au mélange: - des additifs classiques, - un lignosulfonate dont la pureté est au moins égal un 85 %, et - un accélérateur de prise, connu en soi, en une quantité représentant de 0,2 à 2,0 fois la quantité de li- gnosulfonate. 2. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un lignosulfonate dont la pureté est de 90 à 99 %. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un. lignosulfonate qui a été purifié, par ultra-filtration, jusqu'à avoir une pureté de 90 à 97 %, de préférence de 92 à 96 %. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un lignosulfonate qui a été purifié, par extraction, jusqu'à avoir une pureté de 90 à 99 %, de préférence de 96 à 98 %. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un lignosulfonate qui a été obtenu à partir d'une liqueur de cuisson dans laquelle de la quinone, de l'anthraquinone ou un catalyseur similaire a été utilisé pour activer la cuisson. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme accélérateur de prise un carbonate alcalin tel que le carbonate de sodium, la potasse ou un composé équivalent. 7. Procédé selonl'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise commeaccélérateur de prise un bicarbonate alcalin tel que le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium ou le bicarbonate de lithium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on ajoute in hydroxyde, tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium ou bien un autre composé fortement a]calin, afin d'augmenter l'effet ré- ducteur de viscosité du lignosulfonate. 9. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 5 et 8, caractérisé en ce qu'on utilise comme accélérateur de prise un sel de calc soluble dans l'eau, tel que le chlorure de calcium (CaC12), le nitrate de calcium (Ca(NO3)2), le nitrite de calcium (Ca(NO2)2), ou le formiate de calcium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 8, caractérisé en ce qu'on utilise comme accélérateur de la prise du ciment amine organique de faible poids moléculaire, la triéthanola- mine par exemple. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de lignosulfonate de 0,1 à 1 en poids, par rapport à la quantité de ciment utilisé. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 4 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de 0,3 à 0,7 % en poids de lignosulfonate et une quantité de 0,3 à 0,7 % en poids d'accélérateur de prise, par rapport à la quantité de ciment utilisée. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise environ 0,5 % en poids de lignosulfonate et en- viron 0,5 % en poids d'accélérateur de prise. 14. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le degré de sulfonation du lignosulfonate a été abais- sé à un niveau compris entre 0,4 et 0,15. -J