FR 2503726 A1 19821015 FR 8206200 A 19820408 La présente invention concerne une dispersion de polyimide ou d'une autre substance n'émettant pas de rayonnement alpha dans une solution d'acide polyamique ou d'autres progéniteurs de polyimide. Cette dispersion peut 9tre appliquée sur des substrats en films ou revête- ments épais au moyen d'un procédé d'impression à la trame qui permet la réalisation directe suivant un modèle du revêtement résultant. La possibilité d'appliquer ainsi la dispersion sur un substrat la rend avantageuse pour utilisation dans la passivation de circuits microélectro- niques contre les particules alpha qui produisent des erreurs dans la transmission du logiciel et dans la mémoire. Le problème des erreurs produites par les rayons alpha dans les mémoires vives (mémoires RAM) des monta- ges microélectroniques modernes est connu depuis plu- sieurs années. Pour une discussion de ce problème, voir "Hardening RAM Against Soft Errors", Mark Brodskv, Electronics, 24 avril 1980, page 117. En vue de réduire ces erreurs, de nombreuses suggestions ont été faites visant à protéger les circuits contre le bombardement par les particules alpha. Une partie du problème réside dans le fait que les rayons alpha peuvent être trouvés presque partout car ils viennent de substances existant dans la nature. Par exemple, des éléments présents en quantités de l'ordre de traces dans le verre et les matières céramiques (matières d'emballage typiques pour des circuits intégrés comprenant des mémoires RAM) sont une source de particules alpha. Toutefois, la dispersion selon la présente invention est exempte de matière qui produirait des particules alpha. Comme elle n'émet pas de rayonnement alpha, elle est avantageuse pour utili- sation dans la passivation de circuits électroniques contre le bombardement par des particules alpha. Les polyimides, qui sont préférés dans l'invention, présentent aussi de bonnes propriétés thermiques et électriques les rendant utilisables dans la passivation de circuits micro- électroniques. Toutefois, pour jouer un rôle satisfaisant de barrière passivante, un revêtement relativement épais est nécessaire. Un but de la présente invention est donc de fournir un revêtement n'émettant pas de rayonnement alpha épais. Un autre but est de fournir le progéniteur du revêtement dans une forme telle qu'on puisse l'appli- quer directement selon un modèle sur un substrat. Dans la réalisation d'un revêtement épais suivant un modèle dans des circuits microéleczroniques, il est courant d'utiliser ce qu'on appelle des techniques de "film épais". Ces techniques sont examinées d'une manière générale dans "han.dbook of Materials and Processes for Electronics" C.A. Harper, éditeur, McGraw-Hill, N.Y., 1970, chapitre 12. Ces techniques de "film épais" sont empruntées essentiellement aux méthodes d'impression à la trame (sérigraphie) associées aux arts graphiques. La matière qui doit former le film ou le revêtement est appliquée sur un substrat à travers les mailles d'une trame qui a été préparée de façon à avoir des zones perméables impri- mantes et des zones imperméables non imprimantes, créant ainsi directement des motifs. La matière à appliquer par impression à la trame, appelée une "encre", doit présenter certaines propriétés compatibles avec le procédé d'impression à la trame. Un point d'une importance particulière pour la présente invention est le fait que la mesure dans laquelle une encre peut 9tre appliquée par impression à la trame est en relation avec sa rhéologie. En conséquence, il peut arriver qu'une encre très visqueuse, d'une haute teneur en matières solides, ne soit pas utilisable pour impression à la trame. En contraste avec cet objectif consistant à maintenir la rhéologie de l'encre, et ainsi la teneur en matières solides de l'encre, dans un domaine compa- tible avec l'utilisation de techniques d'impression à la trame, il est rappelé qu'un autre objectif de la présente invention est de fournir des revêtements épais convenables pour passiver efficacement des circuits microélectronioues contre le bombardement par les particules alpha. Toutefois, l'épaisseur du revêtement durci est en relation aussi avec la teneur en matières solides de l'encre, c'est-à-dire qu'on peut s'attendre à ce qu'une plus haute teneur en matières solides donne des revêtements plus épais. Par exemple, si l'encre a une teneur en matières-solides de seulement 20 % et si le revêtement est appliqué à une épaisseur à l'état humide d'environ 125/Hm, le revêtement durci aura alors seulement une épaisseur d'environ 25/ú m. Un problème se pose si un revêtement plus épais est nécessaire, car il sera nécessaire dans ce cas d'appliquer une ou plusieurs couches supplémentaires de 1' "encre". Cela, toutefois, exigerait une "mise en coïncidence" de la trame, c'est-à-dire que le modèle de la trame doit 8tre mis en coïncidence avec le dessin déjà imprimé sur le substrat. Naturellement, ces étapes supplémentaires doivent 9tre évitées dans une application industrielle. La présente invention permet d'atteindre à la fois l'objectif consistant à obtenir un revêtement n'émettant pas un rayonnement alpha et pouvant s'appliquer direc- tement suivant un modèle par utilisation de techniques d'impression à la trame, et l'objectif consistant à obtenir un revêtement aussi épais que possible. Des solutions typiques d'acide polyamique, et aussi le polyimide durci qui en résulte, qui sont uti- lisables pour la présente invention, sont décrites dans le brevet des E.U. A. N0 3.179.614 délivré le 20 Avril 1965 au nom de Edwards, et aussi dans le brevet des E.U.A. NO 3.179.634, délivré aussi le 20 Avril 1965 au nom de Edwards. Ces solutions d'acide polyamique sont formées en faisant réagir des diamines organiques et des dianhydrides d'acides tétracarboxyliques en présence d'un solvant organique dont les groupes fonc- tionnels ne réagissent pas avec la diamine ni avec le dianhydride dans une mesure plus grande que celle dans laquelle ces deux derniers réagissent l'un avec l'autre. D'autres progéniteurs de polyamides utilisables pour la présente invention sont décrits dans le brevet des E.UoA. N 3 407 808 délivré le 17 Octobre 1967 aux noms de Lavin, Markhart et Kass, qui concerne des compositions comprenant (1) des acides tétracarboxyli- ques aromatiques et leurs esters et (2) des amines polyfonctionnels, qui sont dissous dans un solvant organique. D'autres acides polyamiques, et aussi le polymère durci qui en résulte, qui sont utilisables aussi pour la présente invention, sont décrits dans le brevet des E.U.A. N 3.591. 557, délivré le 6 Juillet 1971 aux noms de Miyadera, Masuko, Muroi, Kikkawa, Noguchi, Okada et Kawashima. Ce brevet concerne un copolymère hétérocyclique produit en faisant réagir des composés diaminodiamido aromatiques et des diamines aromatiques avec des dianhydrides d'acides tétracarboxy- liques aromatiques pour former un nouveau copolyamide, et en cyclisant le copolyamide dans des conditions déshydratantes. Selon l'invention, une composition constituée d'une solution d'au moins un acide polyamique ou d'un autre progéniteur de polyimide ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,1, de préférence de 0,3 & 5,0, contenant à l'état dispersé de 10 à 50% en poids, de préférence de 25 à 40 % en poids, par rapport au poids total des matières solides dans la composition, d'un. polyimide en particules ou d'une autre substance n'émet- tant pas un rayonnement alpha, peut 8tre appliquée sur des substrats en revêtements épais au moyen d'un procédé d'impression à la trame. La préparation d'une solution préférée d'acide polyamique de la composition fait intervenir la réac- tion d'au moins une diamine organique ayant la formule développée H2-R2-NE2 dans laquelle R est un radical divalent contenant au moins 2 atomes de carbone, les deux groupes amino de cette diamine étant fixés sur des atomes de carbone séparés de ce radical divalent; avec au moins un dianhydride d'acide tétracarboxylique ayant la formule développée dans laquelle R est un radical tétravalent contenant au moins 2 atomes de carbone, pas plus de 2 groupes carbonyle de ce dianhydride n'étant fixés sur l'un quelconque des atomes de carbone du radical tétravalent; dans un solvant organique quelconque pour au moins un des corps en réaction, le solvant ayant des groupes fonctionnels qui ne réagissent pas avec la diamine ni avec le dianhydride dans une mesure plus grande que celle dans laquelle ces derniers réagissent l'un avec l'autre. Pour une description plus détaillée des diamines, des dianhydrides et des solvants qui sont utilisables dans la présente inven- tion, voir le brevet des E.U.A. NO 3.179.614 délivré le 20 Avril 1965 au nom de Edwards et le brevet des E.U.A. NO 3.295.940 délivré le 3 Janvier 1967 au nom de Gerow, dont les enseignements sont incorporés ici par référence. La teneur en polymère d'une telle solution préférée d'acide polyamide peut varier. Pour la plupart des combinaisons de diamines et de dianhydrides répon- dant aux définitions données ci-dessus, il est possi- ble de former une composition dans laquelle le consti- tuant polymère est à 100% de l'acide polyamique en conduisant la réaction au-dessous de 1000C. Toutefois, des températures allant jusqu'à 1750C peuvent 9tre tolérées pour donner des compositions avec un acide polyamique ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,1. La température particulière au-dessous de 1750C qui ne doit pas 9tre dépassée de manière que pour une combinaison particulière quelconque de corps en réaction il en résulte un acide polyamique d'une viscosité inhérente d'au moins 0,1, variera, mais peut être déter- minée par un essai simple par toute personne ayant une expérience ordinaire dans ce domaine. Pour obtenir la viscosité inhérente maximale, c'est-à-dire le degré maximal de polymérisation, pour une combinaison parti- culière quelconque de diamine, de dianhydride et de solvant, on a trouvé toutefois que la température pendant toute la réaction doit ttre maintenue au-dessous de 60 C. Le degré de polymérisation de l'acide polyamique peut ttre réglé de manière délibérée. L'utilisation de quantités égales des corps en réaction dans les condi- tions prescrites donne des acides polyamiques d'un poids moléculaire très élevé. L'utilisation de l'un ou l'autre des corps en réaction en excès important limite le degré de polymérisation. En plus de l'utilisatioh d'un excès d'un corps en réaction pour limiter le poids moléculaire de l'acide polyamique, on peut utiliser un agent de blocage de chaîne comme de l'anhydride phtalique pour "coiffer" les extrémités des chaînes du polymère. Le poids moléculaire du polymère est en relation directe avec sa viscosité inhérente, qui pour les buts de la présente invention doit 9tre d'au moins 0,1, de préférence de 0,3 à 5,0. La viscosité inhérente est mesurée à 30 C à une concentration de 0,5% en poids du polymère dans un solvant approprié, par exemple le N,N-diméthylacétamide. Pour calculer la viscosité inhérente, on mesure la viscosité de la solution de polymère par rapport à celle du solvant seul. Viscosité de la solution Logarithme naturel Viscosité de la soluantion Viscosité =Viscositédsovant inhérente C o C est la concentration exprimée en grammes de poly- mères pour 100 cm3 de solution. Le poids moléculaire, qui est en relation avec la viscosité inhérente, de l'acide polyamique formé à partir d'une combinaison particulière quelconque de dianhydrides et de diamines, est important parce qu'il est en relation avec la quantité du polymère acide polyamique oui est soluble dans un solvant-particulier. Quand on diminue le poids moléculaire de l'acide poly- amique, la solubilité est accrue. En conséquence, par rapport à une solution avec un polymère de poids molé- culaire plus élevé, la teneur en matières solides d'une solution de polymère de poids moléculaire peu élevé peut 9tre accrue tandis que la rhéologie de la solution est comparable à celle de la solution de poly- mère de poids Moléculaire élevé. Ce résultat est évidemment compatible avec le double objectif consistant à 1) augmenter la teneur en matières solides de façon à produire des revêtements durcis plus épais; et 2) maintenir la rhéologie de l'encre dans les limites compatibles avec le procédé d'impression à la trame. Les particules de polyimide de préférence dis- persées dans la solution d'acide polyamique ou de pro- géniteurs de polyimide sont formées elles-m9mes à partir d'une solution d'acide polyamique décrite ci- dessus et transformée en particules par des méthodes bien connues dans la technique et illustrées dans le brevet de Gerow cité ci-dessus et dont les enseigne- ments sont incorporés ici. Typiquement, le procédé pour transformer un acide polyamique en polyimide con- tenant des particules comporte un frittage de l'acide à une température supérieure à 500 pendant un laps de temps quelconque compris entre quelques secondes et plusieurs heures. Pour les buts de la présente invention, après transformation en polyimide en parti- cules, la masse est de préférence frittée pendant en- core 5 heures à 40000, broyée au microniseur à air et passée à travers un tamis normalisé pour éliminer les grosses particules de façon que la grosseur moyenne de particules soit de 10 micromètres. Les particules peuvent 9tre ajoutées à un stade quelconque dans la préparation de la solution d'acide polyamique. Les particules peuvent 9tre ajoutées au solvant organique avant l'introduction de la diamine et du dianhydride. Elles peuvent aussi ttre ajoutées à la solution dans le solvant organique de l'un des corps en réaction ou des deux avant, pendant ou après la formation de l'acide polyamique. De préférence, les particules sont ajoutées à une solution de '-acide polyamique. Les particules peuvent représenter une propor- tion quelconque comprise entre 10 et 50%1o, de préférence entre 25 et 40/% du poids de la composition, par rapport au poids total des matières solides dans la composition. La quantité de polyimide en particules ajoutée, tandis qu'elle est comprise entre les limites spécifiées, est fonctionnellement en relation avec la façon dont une dispersion d'une certaine rhéologie permettra une impression à la trame, ces paramètres de rhéologie étant déterminés facilement par toute personne ayant une expérience ordinaire dans ce domaine. La dispersion de polyimide en particules préfé- rée dans une solution d'acide polyamique ou d'un autre progéniteur de polyimide est-appliquée sur un substrat en revêtements épais de 25 à 380/ m au moyen d'un procédé d'impression à la trame selon lequel on force l'encre, c'est-à-dire la dispersion, à passer par les mailles d'une trame qui a été préparée de façon à avoir des zones perméables imprimantes et des zones imperméables non imprimantes, de façon à créer directe- ment des motifs. L'invention est illustrée par l'exemple suivant. XPLE: On introduit les ingrédients suivants dans un récipient: Grammes Nméthyl-2-pyrrolidone 1 090 Ether monoéthylique de l'éthylène-glycol 272,5 m-phénylènediamine 47 4,4'-diamine diphényl éther 108 On mélange les ingrédients en agitant jusqu'à dissolution de la totalité de la mphénylènediamine et du 4,4'-diamino diphényl éther. Durant la réaction, on maintient la température entre 15 et 16 C. Ensuite, on ajoute 303 grammes de dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique et on mélange jusqu'à dissolution. La température doit être maintenue entre 25 et 40 C. La teneur en polymère ou en matières solides résineuses de cette solution d'acide polyami- que est de 25,6 % en poids dans la solution. Ensuite, on mélange 80,0 grammes de la solution d'acide polyamique d&crite ci-dessus avec 15,0 grammes de polyimide Vespel) de Du Pont qui a été traité supplémentairement par frittage pendant 5 heures à 400 C et broyage au microniseur à air de façon que la grosseur moyenne des particules soit de 10om. On disperse ensuite uniformément ce mélange au moyen d'un broyeur à 3 cylindres. La dispersion résultante a une teneur totale en matières solides de 37,4 % en poids. Cette dispersion, ou "encre", est ensuite appli- quée par impression à la trame sur des substrats de façon à former des revêtements ayant des épaisseurs quelconques de 25 à 380 m. Les revêtements sont durcis comme suit: 1) I heure à 70 C; 2) 1/2 heure à 100 C; ) 1/2 heure à 150 C; 4) I heure à 250 C. Les revêtements résultants présentent une bonne adhérence au substrat et sont d'une épaisseur convenable pour passiver des circuits microélectroniques. REV9-1DIC.TkONS 1. Composition constituée essentiellement d'une solution d'au moins un progeniteur de polyimide, contenant à l'état dispersé au moins 10% en poids, par rapport au poids total de matières solides dans la composition, d'une substance en particules qui n'émet pas de rayonnement alpha. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la solution de progéniteur de polyimide est un acide polyamique et la substance en particules est un polyimide en particules. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance en particules est un copolymère hétérocyclique en particules produit en faisant réagir des composés diaminodiamido aromatiques et des diamines aromatiques avec des dianhydrides d'acides tétracarboxyliques aromatiques afin de former un nouveau copolyamide, et en cyclisant le copolyamide dans des conditions déshydratantes. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance en particules constitue de 10 à 50% en poids de la dispersion, par rapport au poids total de matières solides dans la composition. 5. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la substance en particules constitue de 25 à 40%o en poids de la dispersion, par rapport au poids total de matières solides dans la composition. 6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'on forme la solution d'acide polyamique en mélangeant une combinaison de 4,4'- diamine diphényl éther et de m-phénylènediamine avec du dianhydride 3,3', 4,4'-benzophénone tétracarboxylique dans un solvant pour au moins la diamine ou le dianhydride ou pour les deux. 2 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyimide en particules est I1 formé à partir du produit de réaction fritté de 4,4'- diamine diphényl éther et de dianhydride pyromellitique. 8. Proc4dé selon lequel on disperse une substance en particules, n'émettant pas de rayonne- ment alpha, dans une solution d'au moins un progéniteur de polyimide et ensuite on applique cette dispersion sur un substrat en la faisant passer par les mailles d'une trame qui a été préparée de façon à avoir des zones perméables imprimantes et des zones imperméables non imprimantes, de façon à créer directement un revêtement selon un modèle, qui est ensuite durci. 9. Le revêtement selon un modèle durci résultant du procédé selon la revendication 8. 10. Procédé de passivation de circuits micro- électroniques, caractérisé en ce qu'on forme un revêtement selon un modèle durci à partir de la com- position selon la revendication 1. 11. Procédé de passivation de circuits micro- électroniques selon la revendication 10, qui sert de barrière contre le bombardement par des particules alpha.