FR 2502543 A1 19821001 FR 8205308 A 19820329 La présente invention est relative à des liants pour panneaux particulaires et elle concerne plus particulièrement l'utilisation de polyisocyanates organi- ques comme liants pour panneaux particulaires, les com- positions utilisées à cet effet, et les panneaux parti- culaires ainsi obtenus. L'utilisation de polyisocyanates organiques, en particulier le toluène diisocyanate, le méthylène bis(phényl isocyanate), et les polyméthylène polyphé- nyl polyisocyanates, comme liants, ou comme composants d'un liant, pour la préparation de panneaux particu- laires, est actuellement très bien reconnue; voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.428.792, n 3.440.189, n 3.557. 263, n 3.636.199, n 3.870.665, no 3.919.017 et n 3.930.110. Suivant un procédé caractéristique, les ré- sines formant liant, éventuellement sous la forme d'une solution ou d'une suspension ou émulsion aqueuse, sont appliquées aux particules de matière cellulosique ou mé- langées avec celles-ci, ou bien avec d'autres types de matière capables de former des panneaux particulaires, en utilisant un dispositif d'agitation ou mélangeur, ou toute autre forme d'agitateur. Le mélange de parti- cules et de liant est ensuite amené ou façonné sous la forme d'une natte et soumis à de la chaleur et à une pression en utilisant des plateaux chauffés. Le procédé peut être réalisé d'une manière discontinue ou continue. Pour éviter l'adhérence du panneau ainsi formé aux plateaux chauffés, il a été nécessaire jus- qu'à présent d'intercaler- une feuille, imperméable à l'isocyanate, entre la surface du panneau et le pla- teau au cours du procédé de façonnage, ou bien d'en- duire la surface du. plateau, avant chaque opéra- tion de moulage, au moyen d'un agent de démoulage ap- o10 proprié, ou bien d'enduire la surface des particules elles-mêmes au moyen d'une matière qui n'adhérera pas au plateau.Chacune de ces variantes,en particulier lors- qu'on réalise le procédé d'une façon continue,s'avère inappropriée et constitue un obstacle à l'obtention de ce qui est sincn un procédé de fabrication très satis- faisant d'un panneau particulaire présentant des propri- étés de résistance structurale très attrayantes. On a à présent constaté que les inconv6- nients susmentionnés residant dans l'utilisation d'iso- cyanates organiques comme liants de panneaux particulai- res, peuvent être réduits au minimum d'une manière très satisfaisante en incorporant certains acides phosphini- ques et/ou phosphoniques, des dérivés de ceux-ci ou des phosphites comme agents de démoulage internes dans les compositions d'isocyanate ainsi utilisées. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amériaue n0 134.315 déposée le 26 mars 1980 concerne l'incorporation de superphos- phates et de pyrophosphates comme agents de démoulage internes dans des compositions de liant pour panneaux: particulaires à base de polyisocyanates organiques. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique nc 139.872 du 14 avril 1980 concerne l'utilisation de com- posés de phosphore apparentés pour les mêmes applica- tions. La présente invention comprend un procédé amélioré pour la préparation d'un panneau particulaire, dans lequel des particules de matière organique capables d'être compactées sont mises en contact avec un polyi- socyanate et les particules traitées sont ensuite ame- nées sous la forme de panneaux par l'application de chaleur et de pression, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact les particu- les, en plus du traitement avec le polyisocyanate, avec environ 0,1 à 20 parties,pour 100 parties en poids de polyisocyanate, d'un composé choisi dans le groupe com- prenant: (a) les composés répondant aux formules: R P P X et - Y R' R"--fO-CH-CH-t 0 A (I) (II) dans lesquelles R représente un radical hydrocarbyle, R' représente un radical hydrocarbyle, alcoxy ou hy- droxyle ou un groupe R"-(O0-CH-CH)---O-, dans lequel B R" représente un radical alkyle ou aryle, l'un des A et B représente de l'hydrogène et l'autre représente de l'hydrogène ou un radical méthyle, chlorométhyle ou 2,2,2-trichloréthyle, et n est un nombre ayant une va- leur moyenne de 1 à 25; R et R' pris ensemble représentet radical alkylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone dans la chaîne séparant les valences; X représente un radical hydroxy, halo, acyloxy ou hydrocarbylamino ou bien un groupe R"-(O-CH-CHn-0-, dans lequel R"', A, B et n sont tels 1 n A B que définis précédemment; et Y représente un radical halo ou un groupe R"-(O-CH-CHt-0-;. I 1 (b) les sels métalliques, d'ammonium et d'amines organiques des acides de la formule (1), o R' et/ou X représentent un radical hydroxyle. L'invention comprend également les nou- velles compositions comprenant des polyisocyanates or- ganiques contenant un ou plusieurs des composés susmen- tionnés. L'invention comprend également les panneaux par- ticulaires préparés suivant le procédé susmentionné. Le terme "hydrocarbyle" signifie le ra- dical monovalent obtenu en séparant un atome d'hydrogène fixé à un atome de carbone de l'hydrocarbure apparenté. Des exemples de radicaux hydrocarbyle sont les radicaux alkyle, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, dé- cyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pen- tadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadé- cyle, eicosyle, heneicosyle, docosyle, tricosyle, pen- tacosyle, hexacosyle, heptacosyle, octacosyle, nona- cosyle, triacontyle, pentatriacontyle, etc, ainsi que leurs formes isomères, les radicaux alcényle, tels que les radicaux allyle, butényle, pentényle, hexé- nyle, octényle, décényle, undécényle, tridécényle, hexadécényle, octadécényle, nonadécényle, eicosényle, docosényle, tricosényle, hexacosényle, octacosényle, nonacosényle, triacontényle, pentatriacontényle etc, ainsi que leurs formes isomères, les radicaux aryle, tels que les radicaux phényle, naphtyle, biphénylyle, triphénylyle, tolyle, xylyle, butylphényle, octylphé- nyle, nonylphényle, décylphényle, décyltolyle, octadé- cylphényle, etc, les radicaux aralkyle, tels que les radicaux benzyle, phénéthyle, phénylpropyle, benzhy- dryle, naphtylméthyle, etc, les radicaux cycloalkyle, tels que les radicaux cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, etc, et les ra- dicaux cycloalcényle, tels que les radicaux cyclopen- tényle, cyclohexényle, cycloheptényle, cyclooct&nyle, etc. On entend par le terme "alcoxy" le groupe -0-alkyle, dans lequel le radical alkyle est tel que dé- fini précédemment. Les groupes hydrocarbyle présents dans les composés de la formule (I) peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants inertes, c'est-àdire des substituants qui ne réagissent pas avec un groupe iso- cyanate ou qui n'entravent pas d'une autre manière l'utilisation du composé (I) dans le procédé de l'inven- tion. Des exemples de substituants inertes sont les radicaux alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcoxy comportant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux alkylmercapto comportant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, le radical cyano et les ra- dicaux halo (c'est-à-dire les radicaux chloro, bromo, fluoro, iodo). On entend par l'expression "alkylène com- portant de 3 à 5 atomes de carbone dans la chalne sépa- rant les valences" les radicaux 1,3-propylène, 1,4-buty- lène et 1,5-pentylène, chacun de ces radicaux pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes alkyle (tels que définis précédemment), pour autant aue le nombre to- tal d'atomes de carbone dans le groupe alkylène n'excè- de pas six. Les composés de la formule (I) dans la- quelle R et R' représentent ensemble un radical 1,3- propylène, sont les l-hydroxyphosphétane-l-oxydes, ceux dans lesquels R et R' représentent ensemble un radical 1,4-butylène, sont les lhydroxyphospholane-l-oxydes, et ceux dans lesquels R et R' représentent ensemble ur. ra- dical 1,5-pentylène, sont les l-hydroxvhosphorane-1- oxydes. L'expression "sel métallique" englobe les sels avec les métaux alcalins, tels que le lithium, le sodium, le potassium et le rubidium, les métaul alca- lino-terreux, tels que le calcium, le strontium, le magnésium et le baryum, et les métaux lourds, tels sue le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le co- balt, le nickel, le cuivre, le zinc, etc. On entend par l'expression "sels d'amine" les sels des phospho- nates et phosphinates en question avec des amines orga- niques comme, par exemple, des monoalkylamines telles que la méthylamine, l'éthylamine, l'isonr opylamine, la sec-butylamine, l'amylamine, l'hexylamine, l'isohexyla- mine, l'octylamine, etc, des dialkylamines, telles que la diméthylamine, la N-éthyl-N-mé6ethylamine, la N-mné-thvl- N-propylamine, la N-méthyl-N-isobutylamine, la diisorpro- pylamine, la N-éthyl-N-hexylamine, la N-méthvl-N-iso- octylamine, etc, des trialkylamines, telles que la trié- thylamine, la triméthylamine, la N,N-diméthylpropylamine, la N,Ndiméthylhexylamine, la N,N-diéthylisobutylamine, etc, des monoalcénylamines, telles que l'allylamine, la 2-buténylamine, la 3hexénylamine, l'octénylamine, etc, des dialcénylamines, telles que la diallylamine, la di-2-buténylamine, la di-3-hexénylamine, etc, des cycloalkylamines, telles que la cyclopropylamine, la cyclobutylamine, la cyclopentylamine, la cyclohexylamine, etc, des N-alkylalkylamines,telles que la N-méthyl- cyclopentylamine, la N-éthylcyclopentylamine, la N- propylcyclohexylamine, etc, des cycloalcénylamines, tel- les que la cyclopenténylamine, la cyclohexénylamine, etc, des aralkylamines, telles que la benzylamine, la phénàthylamLne, la phénylpropylamine, la benz',.ydrylamine, etc, des N-alkyl-N-aralkylamines,telles que la N-méthyl- benzylamine, la N-propylbenzylamine, la N-isobutylbenzy- lamine, la N-octylbenzylamine, la N-méthylphénéthyla- mine, etc, des aralkylamines N,N-disubstituées, telles que la N,N-diméthylbenzylamine, la N-méthylben;ydtyla- mine, la N,N-diéthyl-3-phénylpropylamine, la N-butyl-2- phénéthylamine, etc, des N-alkyarylamines, telles que la N-méthylaniline, la N-isopropylaniline, la N- hexylaniline, la N-méthyl-p-toluidine, la N-éthyl- m-xylidine, la N-méthylnaphtylamine, la N-méthyl- benzidine, la N,N'-diméthylbenzidine, etc, des N,N-di- alkvlarylamines, telles que la N-N-diméthylaniline, la N,N-dibutylaniline, la N-hexyl-N-méthylaniline, la N,N-diméthyltoluidine, etc, des N-aralkylarylamines, telles que la N-benzylaniline, la N-phénéthylaniline, la Nbenzhydrylaniline, etc, des arylamines, telles que l'aniline, les o-, m- et p-toluidines, les o-, m- et p-xylidines, la l-naphtylamine, la 2-naphtylamine, etc, des alcanolamines, telles que l'éthanolamine, la propanolamine, la diéthanolamine, etc, des amines hétérocycliques, telles que la pyridine, la quino- léine, la pyrrolidine, la pipérazine, la morpholine, et les pyrrolidines, pipéridines, pipérazines et mor- pholines substituées par alkyle, telles que la N-mé- thylpyrrolidine, la N-éthylpipéridine, la N-méthyl- N'-hexylpipérazine, la N-méthylmorpholine, etc. On réalise le procédé de l'invention pra- tiquement suivant des méthodes préalablement décrites dans la technique, dans lesquelles on utilise un poly- isocyanate organique comme résine formahtliant,ou comme com- posant de celle-ci (voir, par exemple, la demande de bre- vet allemand publiée avant examen n 2.610.552 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.428.592) à l'excep- tion principale que l'on utilise un composé (I) ou (II), ou bien un seldu poemier cpxsé, tel que défixni précédemment, en combinaison avec la composition d'isocyanate utilisée pour traiter les particules qui doivent être liées ensemble pour former le panneau particulaire. C'est ainsi que l'on obtient un panneau particulaire suivant l'invention en liant ensemble des particules de bois, ou de toute autre matière cellu- losique, organique ou inorganiaue pouvant être compactées en utilisant de la chaleur et une pression, en présen- ce d'un système formant liant, qui comprend une combi- naison d'un polyisocyanate organique et d'au moins un composé (I) ou (II), ou d'un sel de composé (1), appelés ci-après d'une manière générale "agent de dé- moulage". Le polyisocyanate et l'agent de démoulage peuvent être amenés en contact avec les particules sous la forme de composants individuels séparés ou bien, sui- vant une forme de réalisation préférée, le polyisocyana- te et l'agent de démoulage sont amenés en contact avec les particules soit simultanément soit après leur mélan- ge. Que le polyisocyanate et l'agent de démoulage soient introduits séparément ou sous la forme d'un mé- lange, on peut les utiliser à l'état homogène, c'est-à- dire sans diluants ou solvants, ou bien on peut utili- ser l'un ou l'autre ou les deux sous la forme de dis- persions ou d'émulsions aqueuses. Le composant polyisocyanate du système de liant peut être un polyisocyanate organique quelconque qui contient au moins deux groupes isocyanate par molé- cule. Des exemples de polyisocyanates organiques sont le diphénylméthane diisocyanate, les m- et p-phénylène diisocyanates, le chlorophénylène diisocyanate, l'a,ac'- xylylène diisocyanate, le 2,4- et 2,6-toluène diisocy- anates et les mélanges de ces deux derniers isomères qui sont disponibles dans le commerce, les triphényl- méthane triisocyanates, l'éther 4,4'-diisocyanatodi- phénylique, et les polyméthylène polyphényl polyisocya- nates. Ces derniers polyisocyanates sont des mélanges contenant environ 25 à environ 90% en poids de méthy- lènebis(phényl isocyanate), le restant du mélange étant constitué par des polyméthylène polyphényl polyisocyanates d'une fonctionnalité supérieure à 2,0. Ces polyisocyanates et leurs procédés de préparation sont bien connus en pratique; voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2. 683.730, n 2.950.263, n 3.012.008 et n 3.097.191. Ces polyi- socyanates sont également disponibles sous différentes formes modifiées. L'une de ces formes comprend un poly- méthylène polyphényl polycyanate tel que décrit ci- dessus, qui a été soumis à un traitement thermique, gé- néralement à des températures d'environ 150 C à environ 3000 C, jusqu'à ce que la viscosité (à 25 C) ait été éle- vée à une valeur de la gamme d'environ 800 à 1500 centipoises. Un autre polyméthylène polyphényl polyiso- cyanate modifié est celui qua l'on a traité avec de petites quantités d'un époxyde pour réduire son aci- dité suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.793.362. Les polyméthylène polyphényl polyisocyanates sont les polyisocyanates que l'on utilise de préférence dans les systèmes liants de l'invention. Des po!lyn- thylène polyphényl polyisocyanates particulièrement in- téressants sont ceux qui contiennent environ 35 à envi- ron 65% en poids de méthylènebis(phényl isocyanate). Lorsque l'on doit utiliser le polyisocyana- te organique comme système liant sous la forme d'un-u émulsion ou dispersion aqueuse suivant l'invention, l'émulsion ou dispersion aqueuse peut être prparée en utilisant l'une quelconque des techniques connues en pratique pour la préparation d'mulsiers ou de disper- sions aqueuses, avant l'utilisation de la composftion comme liant. A titre d'exemple, on disperse lea joyiso- cyanate dans de l'eau en présence d'un agent émulsifiant. Ce dernier peut être l'un quelconque des agents émulsi- fiants connus en praique,rntament les agents ar.onicni- ques et non ioniques. Des exemples d'agents e ulsif ants non ioniques sont les polyoxyéthylène et polyo:yprropy- lène alcools et les copolymères blocs de deux cu de plusieurs composés choisis parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène et le styrène, les alkylphénols alcoxylés tels que les ncnylp nox poly(éthylèneoxy)éthanols, les alcools &izhatiaues al- coxylés, tels que les alcools aliphatiques éthzxylés et propoxylés contenant environ 4 à 18 atomes de carbone, les glycérides d'acide gras saturés et insaturés, tels que les acides stéarique, oléique et ricinoléique,etc, les polyoxyalkylène esters d'acides gras, tels que les acides stéarique, laurique, oléique, etc, les amides d'acides gras, tels que les dialcanolamides d'acides gras, comme les acides stéarique, laurique, oléique, etc. Des renseignements détaillés sur ces matières sont donnés dans Encyclopedia of Chemical Technology, Seconde Edition, volume 19, pages 531-554, 1969, Interscience Publishers, New York. La formation de l'émulsion ou de la disper- sion peut être réalisée à un moment quelconque avant son utilisation comme composition de liant, mais elle est de préférence réalisée environ dans les 3 heures préAdant son utilisation.On peut utiliser l'une quelconque des mé- thodes traditionnelles de la technique pour la prépa- ration d'émulsions aqueuses dans la préparation des émulsions de polyisocyanate aqueuses utilisées dans le procédé de l'invention. A titre d'exemple, l'émulsion est formée en réunissant le polyisocyanate, l'agent émulsifiant et l'eau sous pression en utilisant un pistolet pulvérisateur ordinaire, dans lequel les courants d'eau et de polyisocyanate se heur- tent et sont mélangés sous des conditions turbulentes dans la chambre de mélange du pistolet à pulvérisation. L'émulsion ainsi formée est déchargée sous la forme d'une pulvérisation qui est appliquée aux particules cellulo- siques que l'on doit amener sous la forme de matière première pour panneau, comme on le verra ci-après. Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, l'agent de démoulage peut être amené en contact avec les parti- cules sous la forme d'un composant séparé, auquel cas on l'utilise sous une forme homogène, c'est-à-dire sans diluants, ou sous la forme d'une solution ou d'une dis- persion aqueuse. L'agent de démoulage, qu'il soit ho- mogène ou sous une forme diluée.lorsqu'on l'utilise seul, c'est-à-dire séparément du polyisocyanate, est de préférence amené aux particules sous la forme d'une pulvérisation. Toutefois, suivant une forme de réalisa- tion préférée de l'invention, l'agent de démoulage et l'isocyanate sont utilisés ensemble sous la forme d'une seule composition. Ceci peut être réalisé de plusieurs manières. C'est ainsi que lcrsue l'on utilise le polyi- scyanat comme résine formant liant sans diluants, tels que l'eau, l'agent de démoulage peut être incorporé dans le polyisocyanate par un simple mélange. Lorsque l'on utilise le polyisocyanate comme résine formant liant sous la forme d'une émulsion aqueuse, on peut ajouter l'agent de démoulage sous la forme d'un compo- sant séparé au cours de la formation de l'émulsion ou apres sa formation, ou bien, suivant urne forme de r6ali- sation particulièrement avantageuses on mélange préa- lablement l'agent de démoulage avec le polyisocyanate organique avant l'émulsificaticon de celui-ci. C'est ainsi que le polyisocyanate organique et l'agent de dé- moulage peuvent être mélangés préa1abiement et stockés pendant une période désirée quelconque avant la forma- tion de l'émulsion. De plus, lorsque l'on utilise un agent émulsifiant dans la préparation de l'émulsion, cet agent peut également être incorporé dans le mélange du polyisocyanate organique et de l'agent de démouilage pour former une composition stable au stockage qui peut être convertie, à n'importe quel moment désiré, en une émul- * sion aqueuse utilisable comme résinef=mant lant par simple mélange avec de l'eau. Lorsque l'on utilise le polyisocyanate com- me liant sous la forme d'une émulsion aqueuse, la pro- portion de polyisocyanate organique présente dans l'émul- sion aqueuse est avantageusement d'environ 0,1 à environ 99% en poids et, de préférence, d'environ 25 à environ % en poids. Lorsque l'on introduit l'agent de démoulage sous la forme d'un composant séparé ou en combinaison avec le polyisocyanate, la proportion d'agent de démoula- ge utilisée est d'environ 0,1 à environ 20 parties en poids, par 100 parties de polyisocyanate et, de préfé- rence, elle est d'environ 1 à environ 10 parties en poids, par 100 parties de polyisocyanate. La propor- tion d'agent émulsifiant requise pour préparer l'émul- sion aqueuse n'est pas critique et varie suivant l'agent émulsifiant particulier utilisé mais elle est générale- ment d'environ 0,1 à environ 20% en poids par rapport au polyisocyanate. La matière de départ pour le panneau particu- laire comprend des particules de matière cellulosique et de matière similaire pouvant être compactées et ttre liées sous la forme de panneaux. Des matières caracté- ristiques i ce type sont les particules de bois prove- nant de déchets de fabricationd bois de charpente, tels que des copeaux plans, des éclats ou planures, etc. On peut également utiliser des particules d'autre matière cellulosiques, telles que du papier délissé, de la pâte ou des fibres végétales, telles que des ti- ges de mats, de la paille, de la bagasse, etc, et de ma- tièresnon cellulosiques, telles que des fragments ou des déchets de polyuréthanne, de polyisocyanurate et de mousses de polymère analogues. On peut également utili- ser des matières inorganiques, telles que de l'alumine hydratée, du gypse, des fibres minérales découpées, etc, soit seulEs soit en combinaison avec l'une quelcon- que des matières cellulosiques ou non cellulosiaue sus- mentionnées, dans la formation de panrneaux particulai- res suivant la présente invention. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de particules cellulosi- ques. Des panneaux particulaires ont été obtenus avz succès, par exemple, à partir de mélanges de particu- les de bois contenant jusqu'à environ 30% d'écorce. La teneur en humidité des particules peut d'une façon appropriée se situer aux alentours d'environ 0 à environ 24% en poids. D'une manière caracteris- tique, les particules faites à partir de matières re- siduaires de bois de charpente contiennent environ à 20% d'humidité, et on peut Ls utiliser sans un séchage préalable. On fabrique un panneau purticulaire en pulvérisant les particules avec les composants de la composition servant de liant, soit séparément soit en combinaison, les particules étant milangées ou aaitJes dans un mélangeur ou un appareil de mélange sin iaire. A titre d'exemple, on ajoute en tout environ 2 à S en poids du système formant liant (C li'excluan de toute eau présente),par ipprt au poids %r.rLnt U des particu- les, mais on peut utiliser des quantités supërieures cu inférieures de liant de résine dans une application dcn- née quelconque. A titre d'exemple, lo:-rszaue les partizu- les sont d'une grande dimension, comme dCans les cartons gris et cartons gaufrés, il est possible d'utiliser des quantités de liant n'attei- gnant que 1% en poids ou même inférieures par rap- port au poids "totalement sec" des particules. Lors- que les particules sont très petites, c'est-à-dire lorsqu'elles ont un rapport aire superficielle/volume élevé comme dans le cas des matières inorganiques pulvé- rulentes, il est souhaitable d'utiliser des quantités de liant pouvant atteindre environ 20% en poids ou même plus. Si on le désire, on peut également ajouter d'au- tres matières, telles que des agents d'apprêt formés l1 de cires, des agents d'ignifugation, des pigments, etc, aux particules au cours de l'étape de mélange. Après les avoir mélangém d'une façon suffisante pour produire un mélange uniforme, les particules en- robées sont amenées sous la forme d'un feutre ou d'une natte non tassée, contenant de préférence entre envi- ron 4% et environ 18% en poids d'humidité. La natte est ensuite placée dans une presse chauffée entre des plaques gainées,et comprimée pour consolider les par- ticules sous la forme d'un panneau. Les durées de com- pression, les températures et les pressions varient lar- gement en fonction de l'épaisseur du panneau produit, de la densité désirée du panneau, de la dimension des particules utilisées, et d'autres facteurs bien connus en pratique. Toutefois, à titre d'exemple, pour un pan- neau de particules d'une épaisseur de 12,7 mm de densi- té moyenne on utilisera d'une manière caractéristique des pressions d'environ 2,06 à 4,82 MPa et des tempé- ratures d'environ 1630C-190,50C. Les durées de com- pression sont d'une manière caractéristique d'environ 2 à 5 minutes. Etant donné qu'une partie de l'humidité présente dans la natte réagit avec le polyisocyanate pour former de la polyurée, ainsi au'on l'a décrit pré- cédemment, le taux d'humidité présent dans la natte n'est pas aussi critique avec le liant d'isocyanate qu'avec d'autres systèmes de liant. On peut réaliser le procédé susmentionné d'une manière discontinue, c'està-dire que des feuil- les individuelles de panneau particulaire peuvent être moulées en traitant une quantité appropriée de particules avec la combinaisonde sirefumantliant,et en chauffant et en comprimant la matière traitée. Ou bien, on peut réaliser le procédé d'une manière continue en amenant les particules traitées sous la forme d'une pièce ou natte continue à travers une zone de chauffage et de compression définie par des ceintures ou bandes d'acier continues supérieures et inférieures auxquelles, et au travers desquelles, on applique la chaleur et la pression nécessaires. Que le procédé de l'invention soit réalisé d'une manière discontinue ou continue, on a constaté que le panneau de particules produit en utilisant la combinaison du polyisocyanate et de l'agent de démoulage de l'invention se libère aisément des plaques métalli- ques de la presse utilisée lors de sa formation et n'a aucune tendance à coller ou à adhérer à ces plaques. Ce résultat est en opposition directe avec l'expérience an- térieure dans laquelle on utilise des polyisocyanates seuls comme résines formantliant,ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus. Les composés répondant aux formules (I) et (II) sont, pour la plupart, connus en pratique et peuvent être préparés par des méthodes bien connues en pratique. Des procédés pour leur préparation sont décrits par Van Wazer, Phosphorus and Its Compounds, volume 1, In- terscience Publishers Inc., New York, 1958 aux pages 370 et 384-385 respectivement pour les dérivés d'acides phosphinique(I:R' = hydrocarbyle) et phosphonique (I:R' = OH ou alcoxy), et des procédés pour la prépa- ration des phosphites (II) sont donnés aux pages 371 et suivantes de la même publication. Des exemples de composés connus répondant à la formule (I) sont les suivants: Acides bromochloropropyl-, l-bromo-2- cyanoéthényl-, 2-bromocyclohexyl-, 2-bromo-2,2-di- cyano-l-phényléthyl-, 2-bromoéthyl-, 4-bromophényl-, 4-bromobenzyl-, 1-butényl-, l-butoxyéthyl-, 4-butyl- phényl-, 4-chlorobutyl-, 2-chlorododécyl-, 4-chloro- phényl-, 4-cyanobutyl-, 4-cyanophényl-, l-cyclohep- tén-l-yl-, l-cyclohexén-l-yl-, cyclohexyl-, cyclo- hexylméthyl-, décyl-, 2,4-diméthoxyphényl-, isobutyl-, 2,4-xylyl-, benzhydryl-, docosyl-, dodécyl-, 2-éthyl- hexyl-, 4-éthylphényl-, 3-fluorophényl-, 1-heptényl-, heptyl-, hexadécyl-, 3-hexényl-, 4-méthoxyphényl-, 4-méthoxybenzyl-, p-tolyl-, l-naphtyl-, 2naphtyl-, nonyl-, 9-octadécényl-, octadécyl-, 2-pentényl-, phényl-, 4-pbénylbutyl-, phénéthyl-, benzyl-, tétra- décyl- et (trichlorométhyl)phényl- phosphoniques; acides bis(2-bromoéthyl)-, bis(bromobenzyl)-, bis(4- chlorophényl)-, bis(2-cyanoéthyl)-, bis(cyclohexyl- méthyl)-, bis(2-éthylhexyl)-, bis(heneicosafluorodé- cyl)-, bis(2-méthoxyphényl)-, bis(p-tolyl)-, bis(ben- zyl)-, bis(trichlorométhyl)-, 2-butényléthyl-, (butyl, benzyl)-, (butyl,trichlorométhyl)-, (2-_hloro- cyclohexyl)-, (2-chlorocyclopentyl)-, (4-chlorophé- nyl)-, l-cyclohexén-l-yléthyl-, cyclohexyl-, 1-décényl-, dibutyl-, didocécyl-, dieicosyl-, diéthyl-, dihexa- décyl-, (2,4-diméthoxyphényl)-, 2,5-xylyl-, diocta- décyl-, diphényl-, 1-dodécényl-, (4-méthoxyphényl)-, tolyl-, 2-naphtyl-, octylphényl-, phényl-, benzyl-, phénylpropyl-, tétracosyl-, et 1-undécénvl-phosphi- niques; 1-hydroxy-3-méthyl-3-phospholène 1-oxyde et 1-hydroxy-2,2,3,3,4,4hexaméthylphosphétane 1-oxyde; et esters méthylique, éthylique, hexylique et octyli- que d'acides phényl-, cyclohexyl-, dodécyl- et benzyl- phosphoniques. Suivant une autre forme de réalisation de l'invention, on a constaté que la combinaison de pvl!i- socyanate et d'agent de démoulage utilisée comme liant dans le procédé de l'invention peut être utilisée conjoin- tement aux liants de résin thermodurcissables utilisés jusqu'à présent dans la technique, tels que les composés du type phénol-formaldéhyde, résorcinol-formaldêhyde, mélamine-formaldéhyde, urée-formaldéhyde, urdefurfural et alcool furfurylique condense. Non seulement l'uti- lisation d'une telle combinaison évite les problèmes d'adhérence des panneaux particulaires finis au. plateaux de la presse, ces problèmes étant précdemrment rencontrés avec un m5lange d'isocyanate et du type susmentionné de liant de résine thermodurcissable, mais les propriétés physiques des panneaux particulaires ainsi obtenus sont sensiblement améliorées par l'utilisation de la comibinai- son. Les préparations et exemples suivants décrivent la façon suivant laquelle on réalise l'inven- tion mais ne constituent en aucune cas une linmitation à celle-ci. Préparation 1 Dibutyl heptylphosphonate On agite 50,1 g (0,2 mole) de tributylphos- phite à la température ambiante (environ 20 C) dans un récipient pourvu d'un réfrigérant à reflux et on ajoute lentement en tout 45,2 g (0,2 mole) d'iodure d'heptyle. Le mélange ainsi obtenu est chauffé pour provoquer une réaction exothermique et la température de réaction est maintenue aux alentours de 170 C p2ndant 1,5 heure jusqu'au moment o l'on estime que la réaction est termi- née sur base d'un examen spectral d'une portion par résonance magnétique nucléaire. Le produit ainsi obte- nu est refroidi jusqu'à la température ambiante et l'io- dure de butyle libéré est séparé par distillation sous pression réduite pour donner 54 g de dibutyl heptyl- phosphonate. En utilisant le procédé ci-dessus mais en remplaçant l'iodure d'heptyle par de l'iodure de do- décyle, on obtient du dibutyl dodécylphosphonate. Préparation 2 Acide heptylphosphonique On chauffe 53 g de dibutyl heptylphospho- phonate jusqu'à 170 C sous une atmosphère d'azote avec agitation et on fait barboter de l'acide chlorhydrique anhydre dans le mélange à un faible débit pendant une période de 1,6 heure. On estime à ce moment que l'hy- drolyse est totale sur base d'une analyse spectrale de résonance magnétique nucléaire d'une portion du mé- lange. Le produit résultant est soumis à une distilla- tion sous pression réduite pour séparer le chlorure de butyle et l'acide chlorhydrique résiduels. On obtient ainsi, comme résidu, de l'acide heptylphosphonique. En utilisant le procédé ci-dessus mais en remplaçant le dibutyl heptylphosphonate par du diéthyl éthylphos- phonate et du dioctyl octylphosphonate, on obtient res- pectivement du O-éthyl éthylphosphonate et du O-octyl octylphosphonate. D'une façon similaire, en utilisant le procédé susmentionné, mais en substituant du dibutyl dodécylphosphonate au dibutyl butylphosphonate, on ob- tient de l'acide dodécylphosphonique. Préparation 3 O-(butoxyéthoxyéthvl) chlorophosphitè H oC2H40C2H40C4H9 [ce composé peut également être appelé O-(butoxy- éthoxyéthyl)hydrogénochlorophosphonate] On agite un mélange de 13,96 g de trichloru- re de phosphore et de 50 ml d'éther de pétrole (point d'ébullition de 30 75 C) sous une atmosphère d'azote pendant que l'on ajoute goutte à goutte une quan- tité totale de 16,05 g de butyl carbitol sur une période de 0,5 heure. Après avoir réalisé l'addi- tion, le solvant est séparé par distillation et les dernières traces sont séparées sous pression réduite. Le produit résultant est traité soigneusement avec la quantité stoechiométrique d'eau nécessaire à l'hydroly- se du produit intermédiaire en le 0-(butoxvéthoxy- éthyl)chlorophosphite désiré, qui est formé sous la forme d'un liquide. La structure attribuée est confirmée par la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. Préparation 4 i;' 0,0-di(butoxyéthoxyétnyl)phosphite HP(OC2H4- OC2H40C4H9)2 [également appelé O, O-di (butoxyéthoxyéthyl) hydrogéno- phosphonate] On agite un mélange de 13,96 g de trichlo- rure de phosphore et de 50 ml d'éther de pétrole (point d'ébullition de 30 -75 C) sous une atmosphère d'azote pendant que l'on ajoute goutte à goutte une quantité totale de 32,4 g de butyl carbitol sur une période de 0,5 heure. Une fois l'addition terminée,on démontre pr spectroscopie de résonance magnétique nucléaire que le produit liquide résultant est formé essentiellement de O, O-d i (butoxyéthoxyéthyl)phosphite. ExemDle 1 On prépare une série d'échantillons de pan- neau particulaire de bois en utilisant une combinaison de polyméthylène polyphényl polyisocyanate et d'un com- posé de la formule (I) ci-dessus comme liant, ce dernier étant utilisé suivant la quantité çrésentée dans le Tableau I ci-après. Le polyisocyanate utilisé dans tous les cas est un polyméthylènepolyphényl poly- isocyanate contenant approximativement 50% en poids de méthylènebis(phényl isocyanate) et ayant un équivalent d'isocyanate de 134 et une viscosité d'environ 140 cps à 25 C. Le procédé de préparation de l'échantillon de panneau particulaire dans tous les cas est le suivant: On pulvérise une portion de 2500 g de co- peaux de bois de sapin Douglas avec un mélange de 112 g du polyisocyanate et d'une quantité (voir Tableau I) du composé (I)suffisari our obtenir une teneur en phos- phore de 1% dans le mélange, ce mélange ayant été di- lué avec 50 g de Fréon Rll avant d'être pulvérisé sur les copeaux de bois. L'opération de pulvérisation est réalisée en plaçant les copeaux de bois dans un tambour mélangeur rotatif et en faisant tourner le tambour pen- dant que l'on applique le mélange de polyisocyanate et du composé (I) sur les copeaux en agitation avec une tête de pulvérisation et de mélange intérieure. Les copeaux sont agités pendant une période supplémentai- re de 2 minutes après l'application de la pulvérisation. Une portion (de 2156 g) des copeaux traités est utili- sée pour préparerun panneau particulaire en amenant les copeaux sous la forme d'une natte feutrée sur une feuille d'aluminium supportée sur une plaque d'acier laminée à froid ( 61 cm x 91,4 cm). On utilise un cadre ou une structure de façonnage en contreplaqué (47 cm x 76,2 cm) pour préparer la natte feutrée. On enlève le cadre après avoir préparé la natte et on pla- ce des barres servant de pièces d'écartement de 16 mm d'épaisseur le long des deux bords opposes les plus longs du plateau inférieur. Une feuille d'aluminium et une seconde plaque d'acier (61 cm x 91,4 cm) sont ensuite placées au-dessus de la natte. L'ensemble com- plet est placé sur le plateau infgrieur d'une presse avant une capacité de force de 45.359 km. Les deux plateaux de la presse sont chauffé préalablement jus- qu'à 177 C. On applique une pression pour amener les plateaux jusqu'aux pièces d'écartement de 16 mm et on la main'-ient pendant 2,5 minutes. A la fin de cette pério- de, la pression est libérée et les plaques gainées, le panneau particulaire et la feuille d'&luminium sont en- levés de la presse. La facilité relative avec laquelle on sépare les feuilles d'aluminium du panneau particulai- re fini est ensuite cotée comme étant "excellente" (pas de résistance à l'enlèvement), "bonne" (pas de rosistan- ce à l'enlèvement à la main) ou "moyenne" (1égére ré- sistance mais pourrait être arrachée sans provoquer de déchirement ou d'autres endommagements à la feuille).Les résultats sont donnés tous les composés (I) lage ou de libération Composé (I) dans le Tableau I. On notera que montrent des propriétés de démou- significatives. TABLEAU I % en poids/ % en poii Facilité poids de P poids de de libé- dans le composé(I) ration liant 1 dans le liant 1 O-éthyl éthylphospho- nate2 Acide eptylphospho- nique Acide phénylphospho- nique3 Acide phénylphos- phinique 4 Acide diphénylphos- phinique 5 0,96 l'o,0 0,96 4,3 6,2 4,9 0,96 0,43 4,4 ,0 moyenne excellente moyenne moyenne moyenne Renvois 1: liant = polyisocyanate + composé (I) 2: préparation 2 3: Aldrich Chemical Company 4: Aldrich Chemical Company : Aldrich Chemical Company Exemple 2 On prépare deux panneaux particulaires en utilisant le même procédé que celui décrit dans l'Exem- ple 1, à la seule exception que le polyisocyanate et le composé (I) (dilué avec environ 40 g de Fréon Rll) sont appliqués séparément sur les copeaux de bois plutôt que d'être mélangés préalablement et appliqués ensemble. Les résultats sont donnés dans le Tableau II. On note- ra que les composés (I) utilisés dans ces deux panneaux montrent d'excellentes propriétés de libération ou de démoulage. TABLEAU II en poids/ ' en poids/ Facilité poids de P poids de de libéra- dans le composé tion liant 1 dans le Composé (I) liant 1 O-octyl octylphos- phonate 2 0,91 9,0 excellente Acide dodÉcylphos- phonique 0,67 5 excellente 1: liant = polyisocyanate + composé (1) 2: préparation 2 Exemple 3 ].5 On prépare deux panneaux particulaires en utilisant le même procédé que celui décrit dans l'Exem- ple 2, mais en utilisant comme agent de démoulage le O-(butoxyéthoxyéthyl) chlorophosphite (Préparation 3) dans un cas et le O,Odi(butoxyéthoxyéthyl)phosphite (Préparation 4) dans l'autre. Les deux agents sont utilisés en des quantités correspondant à 5c en poids/ poids par rapport au liant total. Le premier composé donne des propriétés de libération cotées comme bonnes et le second composé donne des propriétés de libéra- tion cotées comme excellentes. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un panneau particulaire, dans lequel des particules de matière pouvant être compactes sont mises en contact avec une composition de polyisocyanate et dans lequel les parti- cules traitées sont ensuite amenées sous la forme de panneaux par l'application de chaleur et de pression, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact les particules, en plus du traite- ment avec la composition de polyisocyanate, avec envi- ron 0,1 à environ 20 parties, par 100 parties en poids du polyisocyanate, d'un composé choisi dans le groupe comprenant: (a) les composés répondant aux formules: H X et R"--tO-CH-CHt-- O R B (I) (Ii) dans lesquelles R représente un radical hydrocarbyle, R' représente un radical hydrocarbyle, alcoxy ou hy- droxyle ou un groupe R"-(O- H-H) -O-, o R" représen- te un radical alkyle ou aryle, l'un des A et B représen- te de l'hydrogène et l'autre représente de l'hydrogène ou un radical méthyle, chlorométhyle ou 2,2,2-trichlo- réthyle, et n est un nombre ayant une valeur movenne de 1 à 25; R et R' pris ensemble représentEtuiracal alkylène comportant 3 à 5 atomes de carbone dans la chaTne séparant les valences; X représente un radical hydroxy, halo, acy- loxy ou hydrocarbylamino ou un groupe R"-(0- H-Hhn 0 -, 2502-543 dans lequel R", A, B et n sont tels que définis précé- demment; et Y représente un radical halo ou un groupe R"-(0- H-CH) 0--; f n A B (b) et les sels métalliques, d'ammonium et d'amines organiques des acides de la formule (I), dans laquelle R' et/ou X représentent un radical hydroxleo 2. Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le polyisocyanate est un polyméthy- lène polyphényl polyisocyanate contenant environ 25 à environ 90% en poids de méthylènebis(phényl isocyanate), le restant du mélange étant constitué par des polymé- thylène polyphényl polyisocyanates oligomères d'une fonctionnalité supérieure à 2. 3. Procédé suivant la revendication 2, ca- ractérisé en ce que le polyméthylène polyphényl polyl- socyanate contient environ 35 à environ 65% en poids de méthylènebis(phényl isocyanate). 4. Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le composé (I) comprend un composé ou un mélange de composés choisis parmi l'acide 0-éthyl éthylphosphonique, l'acide heptylphosphcnique, l'acidc 0-octyl octylphosphonique, l'acide dodécylphosphoniqçe, l'acide phénylphosphonique, l'acide phénylphosphiniquc, l'acide diphénylphosphinique, le 0-butoxyithoxy.éthyl chlorophosphite, et le 0,0-di(butoxyéthoxyéthy!)phos- phite. 5. Procédé vivant la revendicaticn 1, ca- ractérisé en ce que les particules utilisées dans la préparation du panneau particulaire sont des copeaux de bois. ê5O2543 6. Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le polyisocyanate et le composé (I), le sel de celui-ci ou le composé (II) sont appliqués si- multanément aux particules sous la forme d'une émulsion aqueuse. 7. Procédé suivant la revendication 6, ca- ractérisé en ce que l'émulsion aqueuse de polyiso- cyanate comprend également un agent émulsifiant. 8. Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que les particules sont mises en contact séparément avec le polyisocyanate et le composé (I), un sel de celui-ci, ou le composé (II). 9. Procédé suivant la revendication 8, ca- ractérisé en ce que le polyisocyanate et le composé (I), un sel de celui-ci, ou le composé (II) sont chacun utili- sés sous la forme d'une émulsion aqueuse.