FR 2499101 A1 19820806 FR 8201468 A 19820129 2 4 9910 1 PROCEDE DE RECUPERATION DE METAUX PRECIEUX. La présente invention a pour objet la récupération de métaux précieux contenus ou associés à des matières céramiques, c'est-à-dire qu'elle se rapporte à la récupération ouau raffinage secondaire de tels métaux plutôt qu'au raffinage primaire des minerais les contenant. Présentement, de très fortes quantités de matières céramiques, notam- ment de matières céramiques réfractaires telles que titanate de baryum, dioxyde de titane, alumine, oxyde de zirconium, oxyde de cérium, oxyde de calcium et silice, sont rejetées par les industries électroniques et connexes ainsi que par les utilisateurs. De tels déchets contiennent fréquement des quantités significatives de métaux précieux tels que platine, iridium, pal- ladium, argent et or. De plus petites quantités de ruthénium et de rhodium peuvent également être présentes. Cependant, le point de fusion élevé des substrats céramiques à base de matières réfractaires telles que le titanate de baryum, conduità des problèmes de scorie lorsqu'on essaie de récupérer -15 les métaux précieux à l'aide des techniques pyrométallurgiques classiques. Les hauts-fourneaux et autres fours réverbères opèrent en général à des températures comprises entre 1250 et 13500C, ce qui est très net- tement au-dessous de 16120C,le point de fusion du titanate de baryum. A cette température élevée, les techniques de l'art antérieur classiques nécessitent l'inclusion dans la charge d'une proportion substantielle d'une matière de charge telle que Wollastonite ou Olivine, afin de dissoudre le réfractaire. Ceci rend cependant le procédé moins viable du point de vue économique du fait des pertes croissantes de métaux précieux dans la scorie. Un objet de la présente invention est de récupérer une proportion supérieure dudit métal précieux à celle qui est obtenue à l'aide des procédés connus. La présente invention a pour objet un procédé de récupération de métal précieux déposé sur ou contenu dans des matériaux céramiques réfrac- taires, par exemple des substrats, qui consiste à préparer une charge, 2 99 1 O l sous forme divisée, contenant ledit substrat céramique réfractaire portant le métal précieux, éventuellement un flux et éventuellement un collecteur métallique, de sorte qu'au moins 2% en poids du métal précieux additionné du métal du collecteur (s'il y est contenu) soit présent, à soumettre la charge à une température d'au moins 1400'C afin de produire une phase métallique fondue contenant une proportion substantielle dudit métal précieux et du métal collecteur (s'il y est contenu) et une phase de scorie contenant les résidus céramiques et le reste du métal, et enfin, à séparer les deux phases. Le métal collecteur n'est pas nécessairement présent car si moins de 2% en poids de métal précieux est inclus il agira en tant que son propre collecteur. De préférence, une proportion supérieure de métal précieux doit être présente dans la charge. Il est préférable d'utiliser de 2 à 5 ' en poids, quoique des proportions considérablement supérieures de métal précieux puissent être présentes sans donner lieu à des faits contraires. Des métaux collecteurs convenables, s'ils doivent être utilisés, sont l'argent ou le cuivre sous forme divisée. La présence d'un flux n'est pas essentielle mais un flux contenant du Si02 est employé de préférence. Si l'on emploie un flux, ce flux est de préférence utilisé en des pro- portions de 7 à 10% en poids dans la charge, et il sert à abaisser le point de fusion et la viscosité de la phase scorie. Le flux,selon un autre mode de réalisation,peut être formé d'un mélange de SiO2 et de Fe203 dans un rapport pondéral de 1/1,5. Afin de produire une scorie fluide présentant une viscosité faible et par conséquent optimiser le taux de récupération, la température opé- ratoire ne doit pas être plus de 100'C au-dessus du point de fusion du substrat et il est, conformément à la présente invention, préférable d'opérer à des températures comprises entre 1500 et 1750'C, quoiqu'une température opératoire aussi basse quel4000C puisse être utilisée si l'on emploie le flux à base de SiO3 précité. De telles températures peuvent être obtenues à l'aide de fours à intensité thermique élevée, par exemple des fours à arc électrique submergés ou des fours à plasma, ces der- niers fours étant déjà utilisés pour des raffinages primaires mais pas encore pour des raffinages secondaires. Du fait que les fours à arc électrique submergés produisent une agitation indésirable de la charge, il est préférable d'utiliser des fours à plasma et différents de ces fours à plasma ont été testés entre autres des fours faisant emploi de systèmes à plasma expansifs, 2 4 99 10 1 des fours ayant un canon statique, et des fours à arc plus complexes, y compris les fours à plasma de transfert. Seuls des fours adaptés à des opérations par l'eau ont été essayés jusqu'à présent; cependant, des fours à fonctionnement continu, à la condition qu'ils donnent lieu a une élimination continue des phases métalliques et/ou de scorie, peuvent être utilisés. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre avec tout type de four à intensité thermique élevée qui ont été testés jusqu'à présent avec différents degrés de succès. Il est cependant considéré que les différences de récupération obtenues sont primairement dues à la com- positionde la charge et uniquement pour une proportion limitée au type de four à plasma utilisé. Des gaz convenables pour former le plasma sont l'air, l'argon, l'hélium ou l'azote. La charge divisée est introduite graduellement dans le four par l'arc à plasma, et dans les procédés par lots, il est souhaitable de poursuivre la décharge du plasma pendant une période de temps suffisante, après passage de la totalité de la charge; cette période de temps minimum est de préfé- rence de l'ordre de 5 à 30 min. La charge est préparée par mélange en proportions convenables de la matière formant le substrat portant le métal précieux, réduit sous une forme finement divisée par broyage, avec le flux et le métal collecteur s'ils sont employés. Le cas échéant, le substrat peut être réduit par (par exemple) broyage et mélange avec le flux choisi et le métal collecteur (s'il est employé), le mélange étant alors compacté pour produire des pellets. Un liant convenable, de préférence en une quantité de l'ordre de 2% en poids du mélange, peut être utilisé pour assurer la résistance convenable. La dimension particulaire de la charge est choisie entre autre pour assurer un contact intime entre la charge et le plasma et éviter des pertes indues par entraînement dans le courant gazeux par le four à plasma. Il est préférable de réduire la dimension de la charge à un nombre compris entre 10 et 200 mesh mais, dans les essais qui ont été mis en oeuvre selon l'invention, les meilleurs résultats ont été obtenus à moins de 8 mesh (2,8 mm). Des résultats satisfaisants, cependant,ont pu être obtenus à l'aide de copeaux céramiques mesurant 3 mm x 6 mm et de pellets obtenus par compactage d'un mélange finement divisé du substrat réfractaire, du flux et du collec- teur, ayant un diamètre de 0,93 cm. Pour ce qui concerne le collecteur, il n'est pas nécessaire qu'il soit employé lorsque suffisamment de métal précieux est présent dans la charge, c'est-à-dire qu'au moins 2% et de préférence environ 5 à 7% en poids de métal 24 99 10 1 sont présents. Si la proportion de métal précieux présent dans la charge est insuffisante, du cuivre ou de l'argent de préférence sous forme divisée peut être ajouté à la charge pour amener sa teneur métallique à environ à 7% en poids. L'argent peut être ajouté sous forme cristalline ou finement divisée ou peut être ajouté sousla forme d'une éponge, par exemple la cendre d'un film photographique. Comme l'argent est considéré comme un métal pré- cieux, la présente invention a l'avantage de produire un bouillon ne conte- nant pas de collecteur du métal de base. Cependant, dans le cas de déchets de l'industrie électronique, le bouillon produit contient à la fois de l'argent et des métaux du groupe du platine, notamment du palladium. Comme il est préférable de séparer l'argent et le palladium, une étape ultérieure de fusion du bouillon en présence de ferrosilicium (qui est formé de fer et de 20% de Si) donne lieu à la formation de deux phases immiscibles contenant 97% en poids du métal du groupe du platine associé à la phase ferrosicilium et 97% de l'argent en tant que phase séparée. La séparation des phases métalliques et de scorie et la séparation des métaux précieux de la phase métallique, après le refroidissement, peuvent être effectuées par des méthodes connues. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention appa- raltront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE 1 * Titanatede baryum avec un pLasma dans un courant d'azote ,4 kg d'une charge de titanate de baryum portant du métal précieux pans les proportions suivantes: % en poids Pt 2,25 30. Ir 0,2 Pd 4,o5 Au 0,05 Ag 9, 146 sont traités dans un four à plasma faisant emploi d'un creuset en graphite. Après passage de la charge, on attend 5 min pour permettre à l'équilibre de se faire avant d'interrompre la décharge. En utilisant une atmosphère d'azote et en consommant 270 kW dans le four à plasma on obtient 12,29 kg de scories contenant: * Pt * Pd * Ag ce qui correspond à une récupération 89,1% de platine, 91,7% de palladium dérales. X en poids t 10,4 t 0,55 t1 1,24 par rapport aux proportions de base de et 92,1% d'argent, en proportions pon- EXEMPLE 2 * Titanate de baryum avec un plasma dans un courant d'air Une charge de 20 kg ayant la même composition que celle indiquée dans l'Exemple 1 est introduite dans un plasma de 220 kW sous atmosphère d'air. La durée du maintien est de 15 min après introduction de la charge et on récupère 13,77 kg de scorie contenant: % en poids Pt 0,125 * Pd 0,24 * Ag 0,15 ce qui correspond à une récupération par rapport à la teneur de départ de 96,2% de platine, 96% de palladium et 99% d'argent en proportions pondérales. EXEMPLE 3 a Titanate de baryum avec un plasma dans un courant d'azote * Charge..... : 20 kg de titanate de baryum - BaTiO3 (contenant 2,37% de Pd et 2,61% d'argent). * Gaz du plasma: Azote sous 6 cfm-1; le canon à plasma est refroidi à l'aide d'eau et comprend une électrode en cuivre. Taux d'aion: 5 kg à raison de 2 kg/min, le reste à raisonde 1,15kg/min. mnentation La concentration des métaux précieux dans le titanate de baryum est suf- fisante pour que ce dernier fonctionne en tant que système autocollecteur. Puisqueletitanatedebaryum a un point de fusion de 1612 C, une température opératoire d'environ 1700 C est utili ée bien que des températures quelque peu inférieures puissent être employées. Après préchauffage d'un nouveau creuset en graphite (200-219 kW) durant 12 min, 5 kg de copeaux de BaTiO3 sont ajoutés à raison de 2 kg/min (198219 kW). min après, la charge est vérifiée, et on constate qu'elle est fluide. 9h99101 Le reste de la charge est alors ajouté à raison de 1,15 kg par minute et la puissance réduite à 187 kW. Lorsque la totalité du BaTiO3 a été ajoutée au four, les produits sont ramenés à l'équilibre pendant 12 minutes sup- plémentaires et la puissance est réduite à 136 kW. Quoique la fusion soit incomplète (probablement due à une réduction de l'entrée de puissance succédant à la charge initiale de 5 kg), de nom- breux agglomérats métalliques importants sont formés et éliminés de la scorie. EXEMPLE 4 Refusion du produit de L-Exemple 3 à L'aide d'un ptasma dans un courant d'air * Charge..... 15,5 kg de scorie de BaTiO3 des exemples. * Gaz du plasma Air à 6,5-7,Ocfm-1; canon àI plasma comme dans l'Exemple 3. On n'utilise pas d'azote pour ces essais et le gaz formant le plasma est de l'air. Le creuset est préchauffé durant 25 min à l'aide du plasma sous 220 kW. Le BaTiO3 partiellement fondu de l'Exempte 3 est cassé en morceaux et ajouté dans le creuset en graphite en cinq lots séparés à 3 à 7 min d'intervalle. Lorsque la totalité de BaTiO3 a été ajoutée, le mélange en fusion est ramené à l'équilibre en restant durant 15 min supplémentaires sous 220 kW. La séparation des produits contenus dans le creuset en graphite est très aisée. Quoique la charge a été complètement fondue, la coalescence de la phase métallique est encore incomplète et différentes petites particules sontencore visibles dans la partie la plus basse de la scorie. La répartition et la forme de la phase métallique font penser que la scorie est trop visqueuse. * Poids de métal récupéré............ = 1,02 kg * Poids de charge +petites rarticules = 14,36 kg. _ Résultats combinés des ExempLes 3 et 4: * Charge d'entrée = 20 kg de copeaux de BaTiO3 ç Charge de sortieDMftal récupéré....... = 2,62 kg Scorie + petites particules..... = 14,36 kg Poids estimé des déchets du four. = 2,00 kg Total. = 18,98 kg Le poids total de métal récupéré, les petites particules de la scorie étant exclues, représente 15,2% de la charge, ce qui représente une récupé- ration de métal bien supérieure à celle qui était anticipée. La perte totale estimée de constituants volatiles durant l'essai est d'environ 1,0 kg, c'est-à-dire 5%. Un échantillon de condensat du canon refroidi à l'eau est analysé par voie qualitative par rayons XRF, et montre que la plus grande partie des constituants consiste en Pb, Ag et Bi avec de petites quantités de Br, I et Zn. La scorie de l'Exempte 4 est cassée, broyée et raffinée avant d'être utilisée. EXEMPLE 5 * Titanate de baryum avec un plasma dans un courant d'azote * Charge...... ......: 20,h kg de copeaux de BaTiO3 * Gaz formant leplasma.: N2 sous 6, 75 cfm-l; canon à plasma comme dans..DTD: l'Exemple 3. * Charge d'alimentation: 0,9 kg/min. Un creuset en graphite est préchauffé durant 20 min sous 250 kW et cette puissance est maintenue durant la totalité de l'essai. Après qu'on ait ajouté environ 5 kg de BaTiO3 la charge est arrêtée durant 3 min et le creuset est inspecté aux fins de déterminer si la charge est complètement fondue. Le reste du BaTiO3 est alors ajouté à raison de 0,9 kg/min. * Poids total de produits fondus......... = 15,675 kg * Poids de résidu dans le chargeur vibrant = 0,755 kg * Poids de déchets non-fondus dans le four = 3.,000 kg 19,430 kg. * Perte à la fusion = 0,97 kg, c'est-à-dire similaire aux Exemples 3 et 4. La charge de BaTiO3 est alors complètement fondue mais, due à la courte période d'équilibration, les masses métalliques sont dispersées sous forme de par- ticules dans la scorie et 640g du métal sont aisément récupérés. EXEMPLE 6 Refusion du produit de l'Essai 5 avec un plasma dans l'azote * Charge..... ......: 15,035 kg de BaTiO3 de l'Exemple 5 * Gaz formant le plasma: N2 sous 5,75-6,5 cfm-1; canon à plasma comme dans..DTD: l'Exemple 5. Après préchauffage du creuset en graphite sous 270 kW durant 20 min, la puissance est évaluée à 264 kW. Le produit de l'Exempte 5 est cassé en morceaux et ajouté dans le creuset en cinq lots, ainsi qu'il est décrit dans l'Exempte 5. minutes après que le dernier lot de BaTiO3 a été ajouté, une inspection montre que la charge est complètement fondue. * Poids de scorie + des petites particules= 12,07 kg * Poids de métal récupéré............ = 1,53 kg. La totalité de matière récupérée des Exemptes 5 et 6 est de 12,14 kg, c'est-à-dire 13,6% de la charge. EXEMPLE 7 38,13 kg de déchets électroniques à base de titanate de baryum ayant la composition de métal précieux suivante: % en poids * Pt t 2,19 - Pd t 3, 71 * Au * Ag sont broyés et mélangés avec SiO2 et Fe203 * Déchets de titanate de baryum * SiO2...................... = * Fe203........................ ó ? o0,06 t 9,15 pour donner la charge suivante: 38,13 kg 4,95 kg 8,07 kg. Le mélange est mis sous forme de pell'ts et introduit dans un four à plasma à raison de 0,72 kg/min sous une puissance d'entrée de 200 kW. Lorsque la charge a complètement fondu, elle est conservée pendant une période d'équilibration de 15 min, pendant laquelle la décharge se poursuit. Le poids de scorie produite est de 43,12 kg et 7,3 kg de métal sont récupérés. Le poids du métal après refusion pour éliminerle laitier entralné est de 6,746 kg. La composition du métal refondu et la récupération respective des métaux précieux sont les suivantes: % en poids % de r6cup6ration ò Pt 9,95 80,3 ò* Pd 19,75 94,2 * Au ' 0,4 gain de métal apparent *Ag 39,19 76 Ces exemples précités sont effectués dans un four à plasma construit par la Société "Technology Application Services Corporation" de Caroline du Nord, E.U.A. Quoique ces exemples se réfèrent spécifiquement a une charge de titanate de baryum portant du métal précieux, le concept selon l'invention peut être également appliqué à d'autre charges, par exermple, des washcoats réfractaires qui, classiquement, peuvent contenir de l'alumine, des substrats métalliques et céramiques, des matériaux à base de silice, et des matériaux, notamment des matériaux électroniques contenantTiO2, ZrO2, Ce203, La203 (et autres oxydes de terres rares), SiC, Si3N4 et des constituants électroniques con- tenant du bismuth. 24 99 10 1 REVENDICATIONS 1.- Procédé de récupération de métaux précieux déposés sur ou contenus dans des matériaux céramiques réfractaires consistant à mettre sous forme divisée une charge contenant lesdits matériaux céramiques réfractaires por- tant le métal précieux, éventuellement un flux et éventuellement un collec- teur métallique, de façon qu'au moins 2% en poids du métal précieux plus le métal formant le collecteur (s'il est inclus) soit présent, à soumettre la charge à une température d'au moins 1400'C pour produire une phase métallique fondue contenant une proportion substantielle du métal précieux et du métal du collecteur (s'il est inclus) et une phase du laitier contenant les résidus céramiques et le reste du métal, et à séparer les deux phases. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie un flux contenant de la silice. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Fe2O3 est également présent dans le flux. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la charge est chauffée à une température de l'ordre de 1500 à 17500C. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté- risée en ce que la charge est chauffée dans un four de chauffage à forte intensité. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le four est un four à plasma. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz pour formerleplasma est choisi dans le groupe comprenant l'argon, l'hélium, l'azote et l'air. 8.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur du flux introduit dans la charge est d'environ 25% en poids exprimés par rapport à la teneur en matière céramique réfractaire de la charge 9.Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teneur en flux de la charge est de l'ordre de 10% en poids de la teneur en matière céramique réfractaire de la charge. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la teneur en matière formant le collecteur de la charge est de 2 à % de la teneur du matériau réfractaire formant la charge. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caracté- risé en ce que les matières formant le collecteur sont choisies dans le groupe comprenant, le cuivre, l'argent ou leurs mélanges. 2t49910 1 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, carac- térisé en ce que la matière céramique réfractaire est réduite sous forme finement divisée par broyage ou similaire. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la matière finement divisée présente une dimension granulaire comprise entre et 200 mesh environ. 14.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la matière sous forme finement broyée est mélangée avec le ou les flux et le matériau collecteur, et que la charge ainsi produite est compactée pour former des pellets. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que 2% en poids d'une matière formant un liant sont ajoutés à la charge finement divisée. 16.- Procédé selon la revendication 5, consistant en un procédé par lots dans lequel la charge divisée est introduite dans le four par le plasma, et dans laquelle la décharge du plasma se poursuit pendant une période de maintien après passage de la totalité de la charge du plasma.