FR 2500749 A1 19820903 FR 8203294 A 19820226 i Utilisation d'hydroxyanthraquinones pour la coloration des fibres kératiniques humaines, procédé et composition les mettant en oeuvre. La présente invention est relative à l'utilisation pour la coloration des fibres kératiniques humaines, et en particu- lier les cheveux vivants, d'hydroxyanthraquinones, aux procé- dés de coloration ainsi qu'aux compositions tinctoriales mettant en oeuvre ces composés. On a déjà utilisé pour la coloration directe des cheveux des dérivés d'aminoanthraquinone décrits entre autres dans les brevets français de la demanderesse 1.422.016, 1.391.675, 1.401.163, 1.379.649, 1.430.091, 1.574. 275. P'ar ailleurs on a déjà proposé d'utiliser pour colorer les cheveux certaines hydroxyanthraquinones décrites notamment dans le brevet fran- çais de la demanderesse 2.106.264. La demanderesse a découvert que, de façon surprenante, une classe particulière d'hydroxyanthraquinones permettait d'obtenir directement une coloration des cheveux humains même à température ambiante. Ces composés donnent lieu à des tein- tures présentant de bonnes résistances à la lumière, au la- vage, aux intempéries, à la transpiration. Par ailleurs, ils permettent d'obtenir des colorations très variées. Ces colorants présentent également l'avantage d'être très stables en solution, dans les milieux cosmétiques habituelle- ment utilisés pour ce type de teinture. En outre, ces colorants présentent généralement une faible toxicité ainsi qu'une bonne affinité les rendant par- ticulièrement aptes à la teinture des cheveux humains. Ce type de colorant avait déjà été préconisé pour la teinture de matières textiles en particulier avec des agents de mordançage comme les dérivés de métaux de transition (co- lorants au chrome), métaux inutilisables dans le domaine de la teinture des cheveux en raison des risques de cassure qu'ils peuvent occasionner avec des traitements ultérieurs comme la permanente, mais on n'avait jamais pensé à utiliser ces compo- sés dans les conditions de teinture des cheveux humains. La présente invention a donc pour objet l'utilisation, pour la coloration des cheveux humains, d'hydroxyanthraqui- nones. Elle a également pour objet un procédé de coloration mettant en oeuvre ces hydroxyanthraquinones ainsi que des compositions tinctoriales pour cheveux humains contenant de tels composés. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les hydroxyanthraquinones utilisées pour la coloration des cheveux humains conformes à la présente invention sont plus particulièrement caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule générale: R 0 R 7 R6 R3 R5 0 R4 dans laquelle R, R2, R3, R4, R5, R6, R e RR8 désignent in- dépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe- ment hydroxyle, alkyle, alkyle substitué (par exemple par un groupement hydroxyle, amino ou acyle), alcoxy, nitro, halo- gène, S03H, CHO, C02H, SO3Na, -C 02R' dans lequel R' désigne alkyle ou un métal alcalin sous réserve que: deux au moins des groupements R1,, , R4, R5, R6, R7 ou R8 désignent hydroxyle et que lorsque R et R2 désignent OH, R5, R6, R7, R8 désignant hydrogène alors au moins l'un des deux groupements R3, R4 est différent d'hydrogène, ou bien lorsque R1 et R3 désignent OH, R2 et R4 désignant hydrogène, un ou deux des substituants R5, R6, R7 etR8 désignant hydroxyle alors au moins un des substituants R5, R6, R7 et R8 est différent d'hydrogène, alkyle ou halogène. Les groupements alkyle préférés ont 1 à 4 atomes de carbone et en particulier désignent méthyle ou éthyle. -J_ Les métaux alcalins représentés par R' désignent de préférence, sodium, potassium. Les composés plus particulièrement préférés selon l'in- vention sont les composés suivants: 1,4-dihydroxyanthraquinone, 1,2,4trihydroxyanthraquinone, 1,2,7-trihydroxyanthraquinone, 1,2,5,8tétrahydroxyanthraquinone, 3-carboxy 1,2,4-trihydroxyanthraquinone, 2carboxy 1-méthyl 3,5,6,8-tétrahydroxyanthraquinone, 3-sulfo 1,2,4trihydroxyanthraquinone, 3-sulfo 1,2-dihydroxyanthraquinone, ,8-dichloro 1,4-dihydroxyanthraquinone, 1,8-dihydroxy 3-hydroxyméthyl anthraquinone. D'autres composés particulièrement intéressants dans le cadre de la présente invention sont les composés suivants: 1,2 dihydroxy 4nitroanthraquinone, 2-sulfo 1,4-dihydroxyanthraquinone, 2,6-disulfo 1,4dihydroxyanthraquinone, 3-nitro 1,2,4-trihydroxyanthraquinone, 1,2,5trihydroxyanthraquinone, 3-sulfo 1,2,6-trihydroxyanthraquinone, 3sulfnitro 1,2,6-trihydroxyanthraquinone, 3-nitrsulfo 1,2,67trihydroxyanthraquinone, 3-sulfo 1,4,75-trihydroxyanthraquinone, 253sulfo 1,2,4,58-pentarihydroxyanthraquinone, 1,2,4,5,8pentahydroxyanthraquinone, 1,2,4,5,6,8-hexahydroxyanthraquinone, 3,7disulfo 1,2,4,5,6,8-hexahydroxyanthraquinone, 1,2,4,5,7,8hexahydroxyanthraquinone, 3-nitro 1,2,4,5,7,8-hexahydroxyanthraquinone, 2méthyl 1,3-dihydroxyanthraquinone, 2-carboxy 1,3-dihydroxyanthraquinone, 2-méthyl 1,6-dihydroxyanthraquinone, 6-méthyl 1,2,5trihydroxyanthraquinone, -carboxy 1,2,4-trihydroxyanthraquinone, 7-chloro 3-méthyl 1,5,6,8-tétrahydroxyanthraquinone, 2-carboxy 3-méthyl 1,5,6,8tétrahydroxyanthraquinone, 3-méthyl 1,2,4,7,8-pentahydroxyanthraquinone, 3-méthyl 1,2,5,6,7,8-hexahydroxyanthraquinone, 3-méthyl 6-mêthoxy 1,5,7,8tétrahydroxyanthraquinone, 1,2,6-trihydroxyanthraquinone, 1,8-dihydroxy 3-carboxyanthraquinone. La famille des hydroxyanthraquinones est particulièrement riche en composés naturels, ces composés appartenant notamment à la famille des polyhydroxyanthraquinones non substituées ou substituées par des groupements carboxylique,-halogène, alkyle ou alkyle substitué. Parmi les composés naturels appartenant a la famille des hydroxyanthraquinones susdéfinis on peut plus particulièrement citer: I. - - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- 1- -- -- -- --: -1 - - -:- - -:: - ------ zo uusnN -ueoeumea dds epuT=oN opo elnaedsv-dds emsozaoD dds eumsoldoD dds epuTaow-mnTaooDUTieTqnH dds mnTIlTT-dds eTqnu eLoOT.Taled uisoadoo UnsIlODX ueAoDApoumGAH dds sTIe4T6Ta ::: - :: : HO: OHDHO ::::: HO:: HOHD H O HO HOD HO :::Ho ::: OH;: ::: *: HO HO :: HO HO :::*: _. :: ': HO: HO HD HO.HO :::: .: Teq1uvovumepaON auTpToni auTpeTqnH euTandàndoqtu. x auTzezTIT TXq9m-9. OuTezTTIu TAq9m-E aUTBT2O 8 %{SI LH 9H SHNH ú S-------- âỉziâ5-- 8l L la 919 se Vu Ed z la la Onsn MION à.4à S-.T--N -V- - - - -. I..- --S fI - -S I flvaZievJ 4' r f-l CJ CU' u7 S U B S T I T U A N T S - _______________________---------- _----- ------_-------- --r--- --_----- Nom usuel R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 Origine à. à Munjistine Chrysophanol 2-méthyl quinizarine Soranjidiol Phomarine Aloe Emodine Rhein Anthragallol (et méthyléthers) Purpurine Pseudopurpurine Morindon Obtusifoline Homonataloine Juzunol Norjuzunal Juzunal Asperthecine OH COOH OH: OH: CH3 OH CH * 3 OH OH OH OH OH OH OH OCH3 OH OH OCH3 OH OH OH OH OH OH OH : CH3 OCH OH 3: H OH OCH3 CH20H OH CHO OCH3 CHO OH OH s OH: CH 3: CH CH OH COOH: OH O0 CH: 3;. OH: OH COOH: CH3 CH3 3 3 OH oux OH: H20H : OHO O:::: : OH:: ::,: :: OH: OH: OH: ' q 0H OH::: : OH: ; :: O :OH; *. O *: ;: : OH; O:; :Rubia spu-Rubia cordifolia : munjista OH Rheum spp-Rumqx-Rhamnus spp Tectonagrandis Morinda spp-Coprosma acerosa :Phoma Foveata Digitalis spp OH ' Aloe spp-Asphodelus albus OH:Rheum spp-Rumex spp-Cassia spp Coprosma lucida-Rubia tinc- tortum :Rbia spp-Galliun spp-Asperu * la odorata I :Rubia spp-Gallium iRperula : spp Morinda spp.Coprosma audrais Cassia obstusifolia Aloe spp :Daninacanthus major Damnacanthus major Damnacanthus spp Aspergillus spp OH OCH3 OH T ui C) o4 ilq - o f I1 t i I1 I1 q1 S U B.S T I T U A N T S Nom usuel Rl R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 Origine à8 Macrosporine Coelul&tine Physcion Questine Questinol 7-chloro émodine (et méthyl éthers) ,7-di chloro émodine 7-chloro citroroseine Fallacinol Carvioline Fallacinal Acide émodique Acide pariétinique Endocrocine Dermoluteine -chlorodermoluteine Dermocybine CH3 OH: CH OH : 2 OH: OH: OH: OH: OH OCH3 OH: OH: OH: OCH3 OH: OH OH - OH:Co : 2 OH: COOH OH. COOH OH : OH : OH : CH3 CH : CH CH3 CH3 Il 3 OH CH : CH2 OH 2C CH2 OH : CH20H : CHO : COOH * COOH : CH *. 3 : CH3 : CH3 :; CH3 : OH OCH3: OH :OCH3 OH *., OH O OCH ::: O :: *: :: OH::OCH3 :::. OH C1 OH :: *, OCH3. Cl:OH OH C1 OH * * C1 ' OH C1l OH :: ': OCH::OH ::: 3 :: : 33 :: := :* ':OH:OH :: :; :'::OCH OH OH OH ::::H : -. . q * O* CH OCH3 ::Cl OH: 3 OH: : O OCH3 :11:CH3 OH C OH : Altenaria spp Coelospermun reticulatum : Rheum spp-Rumex spp Penicillium frequentans Aspergilluà terreus : Penicillium frequentans Nephroma laevigatum Caloplaca spp Anaptychia obscurata Aspergillus- tumigatus Teloschistes spp Xanthoria spp Penicillium roseopupure.um Xanthoria spp Caloplaca spp Penicillium cyclopium Xanthoria parietina Xanthoria spp,Caloplaca spp Nephromopsis endocrocea Dermocybe *Dermocybe spp Cortinarius sanguneus :: t:: a la C> -.4 r J S U B STI T U A NT S RNom usuelp R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 Origine Nalgovensine --------------OH: 3 OH Penicilliu nalgiovensis Nalgiovensine ou OHH Xcil. CH3-.OCHE OH. Peniciliiium nalgiovensis Nalgiolaxine. OH : :CH2 CH CHK:: OCHK Ac. Ptilométrique Islandicine Helminthosporine Digitopurpon Copareolatine ét méthyl- éthers) 7-Hydroxyémodine Dermoglaucine Majoronal Isoerythrolaccine Ac. cdréoalbolinique Ac.Kermésique Ac. carminique Ac. laccaique D Xanthorine Valsarine I À.. OH COO.n-C31 OH CH OH OH OH: CH ::3 CH3 q 3 : H:: OH.0K OE1 CH3 OH: CH3 OH. CHO OH OH. OH: OH OH OH OH OH:: OH q.0 OH tlu=os:tce OH 0.0K = OH.;: OH OH:: OH * CH3 :OH:1 K *CH3 H OH :.OH 7: : OH: 0K *.0 : OC :: : OH. O 0K OHN :: OH OH os. OH s OH OH OH I 0K IO I OH I l OH O CH À 3H n OH O H3 t C1 i OH Penicillium nalgiovensis OH Ptilometra australis OH. Penicillium spp À qq OH Pyrenolora graminea- Helminthosporium spp :: Digitalis purpura OH. OH Coprosma areolata À 3 q OH: OH Heliococcus confusus OH OH Cortinarius sanguineus ;.. Damnacanthus major q CH3.Laccifer lacca q 3. COOH CH Ceroplastes ulbolineatus q 3 COOH, CH, Kermococcus ilicis COOH CH3, Dactylopîus coccus COOH CH3 Laccifer Lacca :: OH XanthoriA elegans- : * Laueerapurpurina OH 'Ci OH : C l t % Valsaria rubricosa Lasallia papulosa Co 1%> -.4 S U B S T I T U A N T S --- -- --Nomusuel R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 RS Origine.... ______________________--.s s..... Valsarine Il Clavorubine Ac.(nor)solorinique 2,5,7-trihydroxyémodine Boletol Dermorubine -chloro dermorubine Erythroglaucine Cynodontine Aurantioobtusine Obtusine Rubrocomatuline 6-méthyléther Ventimaline Viminaline : OH: ::: OH: COOH: COVH2 FH3: COC5.'. On OH OH OH OH COOH. : OH: COOH: =:: :OH:OH OH OH ICH3 *. 3. : OH: OH: :: ': : OH: O : O H: :* OH: CO : O H: OCH3:OH : OH: : O: H3 : OH: : OCli OH: OH OCH3 3:1 CH3: CH3: OH: CH3: CH3. CH3: 3. CH3: CH3. CH3: 3. CH3, CH3- CH3 : OH: CO OH CH 3: OH: CH3: ORH CH CH3: OH:: OH : Cl :OH: O OFI: : O H:O: OH: OH: : O H: OH: OH:COOH: ou OH; OH: :: : OH: C: O: OH: OH ::CH: OH: OH: OH: OH: ::OH: 0 ::: OCH3:0 ::: O H:OH: OCH OH HOH * 3. OH t :o:u : OH: Valsaria rubxicosa :OH: : OH: OH OH: OH; : COOH: :: : OCH3 : OCH3 : OH OH : OH: *:CH OH: CH3: OH: :H: OH: :: DR: OH: :: OH OH : 3: OH.O OH OCH3: : I Lasallia papulosa Claviceps purpurea Solorinarcrocea Aspergillusversicolor Mypcoblastus sanguinarius Boletus spp Dermocybe spp Dermocybe spp Aspergillus spp Xanthoria elegans Helminthosporium spp Curvularia spp etc Cassia obtusifolia Cassia obtusifolia Comatula spp Ventilago viminalis Ventilago viminalis N tn o o o - - Les composés naturels peuvent etre utilisés dans le cadre de la présente invention soit sous forme de leurs molécules isolées ou le cas échéant sous forme de C ou 0-glucosides ou encore sous la forme d'extraits ou de plantes les contenant. Les plantes ou extraits de plantes particulièrement préférées étant celles figurant dans le tableau 1 ci-dessus. Les compositions de teinture des cheveux humains con- formes à la présente invention sont donc essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un colorant répondant à la formule (I) définie ci-dessus. Ces compositions contiennent ces colorants de préférence dans des proportions comprises entre 0,005 à 10% en poids et de préférence de 0,01 à 7% en poids. Les compositions destinées à teindre les cheveux humains selon l'invention peuvent se présenter sous les formes diver- ses telles que liquides, crèmes, gels, huiles, poudre ou tout autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent notamment être conditionnées en flacons aérosol en présence d'un agent propulseur. Ces compositions peuvent être utilisées sous forme de lotions de mises en plis colorantes et dans ce cas l'applica- tion n'est pas suivie d'un rinçage ou de. shampooings colo- rants1de teinture ou de cataplasmes colorants,-dans ces cas l'application est suivie d'un rinçage et éventuellement d'un shampooing. Une des formes de réalisation particulièrement préférée des compositions selon l'invention est constituée par la présentation sous forme d'un cataplasme. Dans ce cas, les hydroxyanthraguinones selon l'invention et de préférence les hydroxyanthraquinones d'origine naturelles pouvant adopter les différentes formes mentionnées ci-dessus sont préparées sous forme de poudre stable au stockage et introduites dans un - milieu solide pouvant être composé de poudre, de farine, de substances amylacées ou mucilagineuses que l'on dilue au moment de l'emploi avec un liquide adéquat de manière à former un mélange ayant une consistance appropriée pour être appliqué sur tête. Les poudres utilisées dans les cataplasmes conformes à l'invention peuvent être constituées de substances insolubles telles que des silices, des végétaux, des argiles, des végé- taux pulvérisés après l'extraction de leurs principes actifs par solvant ou également les végétaux contenant les hydroxyan- thraquinones d'origine naturelle conformes à l'invention. Le liquide utilisé pour diluer la poudre peut être constitué par de l'eau et/ou de solvants cosmétiquement acceptables tels que les alcools, les glycols, les huiles. La viscosité générale- ment obtenue après mélange varie entre 300 et 3500 centi- poises. Il est bien entendu possible d'introduire en plus des hydroxyanthraquinones d'origine naturelle d'autres hydroxyan- thraquinones conformes à l'invention ainsi que d'autres colo- rants naturels ou synthétiques. On peut citer à cet effet comme autre colorant naturel la lawsone, la juglone, l'indigo et les plantes ou extraits contenant ces colorants. Le milieu cosmétiquement acceptable des autres formes de réalisation de compositions tinctoriales pour cheveux humains selon l'invention peut être aqueux et son pH peut varier entre 2 et 11 et être ajusté à la valeur désirée à l'aide d'agents alcalinisants tels que l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines tels que la mono, le di- ou la triéthanol- amine, les alkylamines, ou les agents acidifiants tel que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide citrique, etc... Ces compositions peuvent également contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques et/ou amphotères ou leurs mélanges. On peut citer plus particu- 3O lièrement parmi les agents tensio-actifs préférés les savons, les alkylbenzènesulfonates, les alkylnaphtalène sulfonates, les sulfates, les éthers sulfates, et sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires tels que le bromure de triméthylcétylammonium, le bromure de cétylpyridinium, les diéthanolamides d'acides gras, les acides, les alcools ou les amides polyoxyéthylénés ou polyglycérolés, les alkylphénols polyoxyéthylénés ou polyglycérolés. Les tensio-actifs sont présents dans les compositions selon l'invention dans les proportions comprises entre 0,1 et 55% en poids et de pré- férence entre 1 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants on peut mentionner à titre d'exemple, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, des polyols tels que le glycérol, le glycol ou les éthers de glycol comme l'éther monobutylique de l'éthylène glycol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues ou leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence pris dans les proportions allant de 1 à 60% en poids et plus particulièrement de 3 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions peuvent également contenir des polymères anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères dans les proportions allant de 0,1 à 5% en poids. Les compositions conformes à l'invention peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis notamment parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose et l'hydroxyéthyl- cellulose, i'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthyl- cellulose et des polymères divers ayant cette fonction tels qu'en particulier les dérivés d'acide acrylique. Il est égale- ment possible d'utiliser les agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 5% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rap- port au poids total de la composition. On peut également ajouter aux compositions selon l'in- vention des agents réducteurs et anti-oxydants tels que plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbi- que, l'hydroquinone. Ces agents sont présents avantageusement dans la composition dans les proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. On peut naturellement additionner aux compositions selon l'invention tous autres adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux telles que-en particulier des agents de pénétration, des agents séques- trants, des tampons et des parfums. Il va de soi que les compositions selon l'invention peu- vent également contenir d'autres colorants directs choisis plus particulièrement parmi les colorants anthraquinoniques autres que les hydroxyanthraquinones conformes à l'invention, les colorants azolques, les dérivés nitrés de la série benzé- nique, les indophénols, les indamines et les indoanilines, les dérivés hydroxylés du benzaldéhyde, etc... Les compositions conformes à l'invention peuvent égale- ment contenir des colorants dits d'oxydation c'est-à-dire des composés qui ne sont pas des colorants en eux-mêmes mais qui sont transformés en colorants par condensation en milieu oxydant. On distingue parmi les colorants d'oxydation d'une part les précurseurs de colorants par oxydation du type para choisis parmi les diamino benzène, les diaminopyridines, les aminophénols dont les groupements fonctionnels sont en para l'un par rapport à l'autre, les précurseurs de colorants par oxydation du type ortho dont les groupements fonctionnels sont en ortho l'un par rapport à l'autre et d'autre part des compo- sés appelés modificateurs, nuanceurs ou coupleurs qui sont des dérivés dit méta choisis parmi les métadiamino benzènes les métadiaminopyridines, les métaaminophénols, les métadiphénols ainsi que les phénols. Ces compositions peuvent également contenir des colorants d'oxydation dits "rapides" qui sont des précuseurs de colo- 3O rants de la série benzéniques comportant sur le noyau trois substituants choisis parmi les groupements hydroxy, méthoxy, amino et susceptibles de s'oxyder directement à l'air. Les colorants sont présents de préférence dans les pro- portions allant de 0,005 à 10% en poids. Des résultats plus particulièrement avantageux sont obtenus pour les compositions susdéfinies contenant des poly- hydroxyanthraquinones non substituées ou substituées par des groupements non acides, à des pH alcalins compris avantageu- sement entre 7 et 12. Lorsque les compositions selon l'invention contiennent des polyhydroxyanthraquinones substituées par des groupements acides tels que des groupements carboxyliques ou sulfoniques on obtient des résultats particulièrement avantageux pour des pH acides compris entre 2 et 7. Le procédé de teinture des cheveux conforme à l'invention peut. essentiellement être caractérisé par le fait que l'on applique au moins une composition telle que définie ci-dessus sur les cheveux avant ou après le shampooing et on laisse poser pendant une durée pouvant varier entre 5 et 60 minutes et de préférence entre 5 et 40 minutes, on rince et on sèche les cheveux. On peut également appliquer sur les cheveux après 1- 5 shampooing une composition sous forme de lotion de mise en plis et-onsèche ensuite les cheveux. La coloration des cheveux peut également être effectuée suivant des procédés à plusieurs étapes dont l'une au moins consiste à appliquer un colorant de formule (I). Ces procédés en plusieurs étapes peuvent mettre en oeuvre des compositions ayant des pH différents suivant la nature des colorants pré- sents. Dans le cadre de l'invention on peut notamment conce- voir la teinture en plusieurs étapes en utilisant une compo- sition contenant des polyhydroxyanthraquinones à groupement acide et ayant un pH compris entre 2 et-7 et dans une deuxième étape une composition contenant un polyhydroxyanthraquinone à un pH alcalin de 7 à 12 ou inversement. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'in- vention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 On prépare la composition suivante: 1,2,4-trihydroxyanthraquinone......... ........1 g Cire de Lanette O-............................... 20 g Monoéthanolamide de coprah...................... 5 g SIPON LA 30............DTD: ...................... 10 g 2-amino-2-méthyl propanol...............s.p. pH 10 Eau distillée.................. q.s.p............100 g..DTD: Cette composition est une crème de couleur bordeaux. Appliquée 30 minutes sur une chevelure châtain naturelle elle confère aux cheveux après rinçage, shampooing et séchage un reflet rouge-acajou très lumineux. EXEMPLE 2 On prépare la composition suivante: 1,2,4-trihydroxy-3carboxyanthraquinone.........0,05 g Copolymère acétate de vinyle/acide crotonique (90/10)...-.....................................1,8 g Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle (60/40)..................... ..................,4 g Alcool éthylique 96 ............q.s.p.....50 alcoolique Triéthanolamine................q.s.p...........pH 6 Eau distillée-...................q.sp0...........100 g On applique cette lotion de mise en plis pourpre sur une chevelure blond-foncé. Après mise en forme et séchage, les..DTD: cheveux sont parés d'un reflet irisé. EXEMPLE 3 On prépare la composition suivante: Sel de sodium de 1,2-dihydroxy-3-sulfoanthraqui- none monohydraté................................ 1,0 g Lawsone... ........ ........................ 0,3 g Alcool cétylique.......... -...............DTD: .......17,0 g MERGITAL CS 15/E...............................6,0 g Alcool oléique.................................3,0 g Acide citrique.........DTD: ............-q.s......... pH 3 Eau distillée...................... q.s. p........ 100 g Cette crème de couleur jaune est appliquée sur cheveux..DTD: châtain clair. Après 20 minutes de pose et rinçage, la chevelure possède un reflet cuivré rouge profond. EXEMPLE 4 On prépare la composition suivante: 1,2,5,8-tétrahydroxyanthraquinone..... ........0,7 g 1,4-dihydroxyanthraquinone......................1,3 g Cire de Lanette 0................. 20,0 g Monoéthanolamide de coprah........DTD: 5,0 g SIPON LA 30..................................l..10,0 g 2-amino-2- méthyl propanol.............q.s....... pH 9,6 Eau distillée.................DTD: ........q.s.p.....100 g..DTD: Cette composition constitue une crème de couleur brun- violacé. On liapplique 30 minutes sur une chevelure châtain. Après rinçage, shampooing et séchage, les cheveux possè- dent un reflet cendré. EXEMPLE 5 On prépare la composition suivante: 1-méthyl-2-carboxy 3,5,6,8-tétrahydroxyanthra- quinone..........................................0,6 g 3-carboxy 1,2,4trihydroxyanthraquinone.........0,3 g Alcool cétylique.................... ........17,0 g MERGITAL CS 15/E................................6,0 g Alcool oléique..................................3,0 g Acide citriqu e.......DTD: .............q.s...........pH 2,7 Eau distillée....................q.s. p.........100 g Cette crème de couleur carmin est appliquée 30 minutes..DTD: sur des cheveux châtain clair. Après rinçage, shampooing et séchage, ces cheveux sont nuancés par un reflet violine. EXEMPLE 6 On prépare la composition suivante: 1,2,5,8-tétrahydroxyanthraquinone..... ......... 0,6 g 1-N-M -hydroxyéthylamino-2-méthoxy-4-nitro benzène........DTD: .................................0,2 g..DTD: 1-N-/ -hydroxyéthylamino-3-nitro-4-amino- benzène......................................... 0O,1 g SACTIPON 8533-.... ................--...........25,0 g Diéthanolamide d'acide gras de coco-..DTD: .........-5,0 g 2-butoxy éthanol-...............................1,O g Monoéthanolamine...-.......q.s.................pH 9,6 Eau distillée.........DTD: .....-q.s.p................-10O g Ce liquide moussant de couleur brun violet foncé est un..DTD: shampooing colorant. Il s'applique sur une chevelure châtain clair présentant un pourcentage non négligeable de cheveux blancs. Après 15 minutes de pose et rinçage, les cheveux sont colorés dans une nuance chatain clair cendré et les cheveux blancs sont couverts dans le même ton. EXEMPLE 7 On prépare la composition suivante: Sel de sodium de 1,2-dihydroxy-3-sulfoanthra- --quinone monohydraté.............................O,1 g Copolymêre acétate de vinyle/acide crotonique (90/10)................................ .......1,8 g Copolymére vinyl pyrrolidone/acétate de vinyle (60140)à*--""*-* -0,4 g..DTD: aO (60/40)................................... Alcool éthylique 96 0-............q.s.p. 50 alcoolique Triéthanolamine... ............q.s.............s-pH 5 Eau distillée...................q.s. p........... 100 g Cette composition constitue une lotion de mise en plis..DTD: que l'on applique sur une chevelure blonde. Les cheveux, après mise en forme et séchage possèdent un reflet doré nacré. EXEMPLE 8 On prépare la composition suivante: 1,2,7-trihydroxyanthraquinone......... ........0,4 g 1-amino-2-nitro-4-hydroxybenzène................ O,1 g 1- N>-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-hydroxy benzène............................DTD: .............0,3 g Cire de Lanette 0...............................20,0 g Monoéthanolamide de coprah...................... 5,0 g SIPON LA 30........DTD: .............................10,0 g 2-amino-2-méthyl propanol........q. s.p.........pH 9,9 Eau distillée.................q.s.p......100 g On fait poser cette crème brun-rouge sur des cheveux..DTD: châtain foncé. Apres 30 minutes, le produit est rincé. Après shampooing et séchage, on obtient une chevelure teinte avec un reflet rouge cuivré intense et profond. EXEMPLE 9 On prépare la composition suivante: 1,2,4-trihydroxyanthraquinone......... ........0,05 g l12,5,8-tétrahydroxyanthraquinone.............. 0,3 g Dichlorhydrate de paratoluylène diamine.........0,3 g Paraaminoph énol. ....DTD: .......... 0,1 g Métaaminophénol................................. O,i g Résorcine...................................... 0,4 g Hydroquinone..........DTD: ..........................0,15 g SINNOPAL NP9.............................DTD: .......22,0 g SINNOPAL NP4. ..................... 22,0 g Propylène glycol............................11,O g Alcool éthylique 96 ...............DTD: .............8,0 g Bisulfite de sodium en solution, 350B...........1,3 g Sel pentasodique de l'acide diéthylènetriamine pentacétique...............DTD: .............. 2,4 g Ammoniaque à 22 B. ......................... 10,2 g Eau distillée................q.s.p............. 100 g Cette composition liquide violet noir donne par dilution poids pour poids à l'eau oxygénée 20 volumes un gel qui est..DTD: appliqué 30 minutes sur une chevelure blond foncé. Apres rinçage et shampooing les cheveux sont colorés dans une nuance blond clair cendré. EXEMPLE 10 On prépare la composition suivante: 1-méthyl-2-carboxy-3,5,6,8-tétrahydroxyanthra- quinone......................................... 5,0 g Juglone............ ...........................1,O g Farine de seigle.........................DTD: .......15,0 g Ecorce de Bourdaine Fallax pulvérisé............15 g Feuilles de châtaignier pulvérisées.............-60,0 g Acide citrique......DTD: ............................ 4,0 g Cette poudre jaunâtre est mélangée au moment de l'emploi avec 3,5 fois son poids d'eau tiède. Le mélange obtenu de pH..DTD: 3,3 et de couleur brique possède la consistance d'un cata- plasme. Appliqué 20 minutes sur cheveux blonds, il leur apporte après rinçage et shampooing un reflet doré lumineux. EXEMPLE 11 5,8-dichloro 1,4-dihydroxyanthraquinone 0,7 g Cire de lanette O 20 g Monoéthanolamide de coprah 5 g Sipon LA 30 10 g 2-amino 2-méthyl 1propanol q,.s.p. pH = 9,5 Eau distillée q.s.p. 100 g Cette composition est une crème de couleur rouge. Appli- quée 30 minutes sur des cheveux blonds clairs, elle leur confère après rinçage, shampooing et séchage un reflet nacré. EXEMPLE 12 1,8-dihydroxy 3-hydroxyméthyl anthraquinone 2 g Poudre de saponaires 30 g Rafles de mafs 50 g _Farine de blé 8 g Carbonate de sodium anhydre 10 g 2S Cette poudre, de couleur beige, est mélangée au moment de O l'emploi avec trois fois son poids d'eau tiède; le mélange ainsi obtenu, de couleur brun vert, de pH 9,8 possède la consistance d'un cataplasme. Appliqué 30 minutes sur des cheveux blonds, il leur confère après rinçage et séchage un reflet beige cuivré. 25007-4 9 Les différents noms commerciaux utilises dans les exemples qui precèdent sont explicités plus en détail -c-a-prs: Cire de Lanette O: Alcools cétylique et stgarylique en mélange 50-50 vendu par la Société HENKEL SIPON LA 30: Solution de Laurylsulfate daram- - monium a 20% vendu par la Soc:'té HENKEL MERGITAL CS15/E: Alcool cétylstéarylique à 15 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société HENKEL SACTIPON 8533: Alkyléther sulfate de sodi um vendu par la Société LEVER - SINNOPAL NP4: Nonylphénol oxyéthylEn à -4 moles d'oxyde d 'éthylène vendu par la Société HENKEL. SINNOPAL NP 9: Nonylphénol oxyéthylenZ à -9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société HENKEL. w RÉPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTEÉ INDUSTRIELLE PARIS BREVET 2 500 750 D'INVENTION CERTIFICAT D'UTILITE CERTIFICAT D'ADDITION Aucun titre n'est publié sous ce numéro REVENDICATIONS 1. Composition tinctoriale pour cheveux humains caracté- risée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétique- ment acceptable au moins une hydroxyanthraquinone de formule: R8 O R1 R2 R7 2 R6 R3 R5 0 R4 dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 désignent in- dépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe- 1S ment hydroxyle, alkyle, alkyle substitué (par un groupement hydroxyle, amino ou acyle), alcoxy, nitro, halogène, SO3H, CHO, CO2H SO3Na -CO2R' dans lequel R' désigne alkyle ou un métal alcalin sous réserve que: deux au moins des groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 ou R8 désignent hydroxyle et que lorsque R1 et R2 désignent OH, R5, R6, R7, R8 désignant hydrogène, alors au moins l'un des deux groupements R3 ou R4 est différent d'hydrogène, ou bien lorsque R1 et R3 désignent OH, R2 et R4 désignant hydrogène, un ou deux des substituants R5, R6, R7 et R8 dési- gnant hydroxyle alors au moins un des substituants R5, R6, R7 et R8 est différent d'hydrogène, alkyle ou halogène. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'hydroxyanthraquinone est présente sous forme de colorant isolé, de C ou O-glucoside, d'extrait de plante ou de 3O plante la contenant. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caracté- risée par le fait que l'hydroxyanthraquinone est choisie parmi: 1,4dihydroxyanthraquinone, 1,2,4-trihydroxyanthraquinone, 1,2,7-trihydroxyanthraquinone, 1,2,5,8-tétrahydroxyanthra- quinone, 3-carboxy 1,2,4-trihydroxyanthraquinone, 2-carboxy 1-méthyl 3,5,6,8-tétrahydroxyanthraquinone, 3-sulfo 1,2-dihydroxyan- thraquinone, 3-sulfo 1,2,4-trihydroxyanthraquinone, 5,8-dichloro 1,4dihydroxyanthraquinone, 1,8-dihydroxy 3-hydroxyméthyl anthraquinoneo 4. Composition selon la revendication 1 ou 2, carac- térisée par le fait que l'hydroxyanthraquinone est choisie parmi: 1,2-dihydroxy 4-nitro anthraquinone, 2-sulfo 1,4-dihydroxyan- thraquinone, 2,6-disulfo 1,4-dihydroxyanthraquinone, 3-nitro 1,2,4trihydroxyanthraquinone, 1,2,5-trihydroxyanthraquinone, 3-sulfo 1,2,6-trihydroxy anthraquinone, 3-nitro 1,2,6-tri- hydroxy anthraquinone, 3-sulfo 1,2,7-trihydroxyanthraquinone, 3-sulfo 1,4,5-trihydroxyanthraquinone, 1,2,4,5,8-pentahydroxy- anthraquinone, 1,2,4,5,6,8-hexahydroxyanthraquinone, 3,7-disulfo 1,2,4,5,6,8-hexahydroxyanthraquinone, 1,2,4,5,7,8-hexahy- droxyanthraquinone, 3-nitro 1,2,4,5,7,8-hexahydroxy anthraqui- none, 2-méthyl 1,3-dihydroxyanthraquinone, 2-carboxy 1,3-dihydro- xy anthraquinone, 2-méthyl 1,6-dihydroxyanthraquinone, 6-méthyl 1,2,5-trihydroxyanthraquinone, 5-carboxy 1,2,4-trihydroxy- anthraquinone, 7-chloro 3-méthyl 1,5,6,8-tétrahydroxyanthra- quinone, 2-carboxy 3-méthyl 1,5,6,8-tétrahydroxyanthraquinone, 3-méthyl 1, 2,4,7,8-pentahydroxy anthraquinone, 3-méthyl 1,2,5, 6,7,8-hexahydroxyanthraquinone, 3-méthyl 6-méthoxy 1,5,7,8-té- trahydroxyanthraquinone, 1,2,6-trihydroxyanthraquinone, 1,8-di- hydroxy 3-carboxyanthraquinone. 5. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sée par le fait que l'hydroxyanthraquinone est présente dans des proportions de 0,005 à 10% en poids. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de liquide, crème, gel, ayant un pH compris entre 2 et 12 ou sous forme d'huile ou de poudre. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de poudre comprenant au moins une hydroxyanthraquinone de formule (I) d'origine natu- relle sous forme de colorant isolé, de plante ou d'extrait de plante la contenant dans un milieu solide constitué de poudre, de farine, de substances amylacées ou mucylagineuses à diluer au moment de l'emploi pour former un cataplasme. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le pH est compris entre 7 et 12 et que les hydroxy- anthraquinones sont choisies parmi les composés de formule (I) non substitués ou substitués par des groupements non acides. 9. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le pH est compris entre 2 et 7 et que les hydroxy- anthraquinones sont choisies parmi les composés de formule (I) portant un groupement acide. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus des hydroxyanthraquinones de formule (I) d'autres colorants choi- sis parmi les colorants directs, les colorants d'oxydation. 11. Procédé de teinture des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux au moins une composition telle que définie dans l'une quelconque des reven- dications 1 à 6 ou 8 et 9 sur les cheveux qu'on laisse poser pendant une durée de 5 à 60 minutes qu'on rince éventuellement et qu'on sèche. 12. Procédé de teinture des cheveux humains caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 7 à 9 après l'avoir diluée au moment de l'emploi avec un liquide approprié et qu'après avoir laissé poser pendant 5 à 60 mi- nutes on rince et/ou on lave éventuellement et on sèche.