FR 2507188 A1 19821210 FR 8209740 A 19820604 l 2507188 La présente invention a trait à un procédé de polymérisation du chlorure de vinyle en masse. On a montré,récemment, que le chlorure de vinyle monomère a des effets physiologiques nocifs C'est pourquoi il est souhaitable que la teneur en chlorure de vinyle mo- nomère des produits de polymérisation de ce monomère soit aussi faible que possible Pour éviter des émissions de chlorure de vinyle monomère dans l'atmosphère on cherche en outre à éliminer aussi complètement que possible le ou les monomères n'ayant pas réagi, après la fin de la polymé- risation, dans un stade aussi précoce que possible du traite- ment complémentaire. Pour abaisser la teneur en chlorure de vinyle mono- mère dans un polychlorure de vinyle préparé par polymérisa- tion en masse on connaît un procédé selon lequel, la poly- mérisation achevée on met le récipient de polymérisation sous pression réduite, en l'espèce sous une pression d'au plus 0,4 bar, en utilisant de la vapeur d'eau, et, tout en maintenant cette pression réduite et tout en agitant, on introduit de 2 à 5 % en poids, par rapport au polychlorure de vinyle présent dans le récipient, de vapeur d'eau satu- rée ou non, à une température d'au moins 80 'C, la tempéra- ture dans le récipient de polymérisation étant maintenue au-dessus du point de roséede l'eau mais au-dessous de la température de transition vitreuse du polymère Il devrait ainsi être possible d'obtenir des polymères ne contenant pas plus de 0,0005 % en poids de chlorure'de vinyle et parfaite- ment incolore. Ce procédé ne conduit cependant pas à un aussi bon résultat avec tous les polymères du chlorure de vinyle qui peuvent être obtenus par polymérisation en masse: lorsaue le grain de polymère est plus difficile à dégazer la teneur du polymère en chlorure de vinyle résiduel est plus élevée, d'o la nécessité de durées de traitement trop longues du point de vue économique ou de températures de traitement plus élevées, supérieures à la température de transition 2 2507188 vitreuse du polymère, ce qui entraîne une altération de teinte du polymère. On connaît en outre un procédé pour éliminer le chlorure du vinyle qui est présent dans un produit de polymérisation du chlorure de vinyle, procédé selon lequel on chauffe le polymère sec à une température comprise entre l'intervalle de transition du second ordre et 180 'C par condensation directe de vapeur d'eau sur ce polymère, on maintient le polymère à cette température pendant une du- rée suffisante pour éliminer la plus grande partie du mono- mère présent dans le polymère et on refroidit le polymère au-dessous de son intervalle de transition du second ordre par évaporation de l'eau qui s'est condensée sur le polymère. Ce procédé devrait convenir en particulier pour des poly- mères qui ont été obtenus en masse; toutefois il ne donne manifestement que des produits dont la teneur en chlorure de vinyle monomère est encore de 0,05 à 0,3 % en poids Lorsque le polymère du chlorure de vinyle est traité par ce procédé à une température à laquelle il risque de - subir une dégradation irréversible il convient d'ajouter un stabilisant à la chaleur Cette addition doit avoir lieu au cours de la polymérisation ou juste avant le traitement effectué selon le procédé décrit Les stabilisants à la cha- leur usuels pour les polymères de chlorure de vinyle, ou les mélanges de ces stabilisants à la chaleur, devraient conve- nir, plus spécialement les sels métalliques d'acides orga- niques ou minéraux, par exemple les sels de plomb, de baryum, de calcium et de cadmium, les composés organo-métalliques, tels que les composés organiques de l'étain,-les époxydes, tels que les huiles époxydées etc Ainsi qu'il ressort des essais comparatifs qui sont décrits ci-dessous on ne pouvait déduire, de ces indications générales, l'objet de la présente invention. On connaît en outre un procédé de préparation d'un homopolymère d'halogénure de vinyle, d'un copolymère d'halo- génure de vinyle ou d'un polymère greffé d'halogénure de vinyle, pouvant contenir jusqu'à environ 50 % en poids d'un comonomêre et/ou d'un polymère compatible formant squelette de base, procédé selon lequel on polymérise en phase liquide et on effectue au moins une partie de la polymérisation en présence d'une quantité, capable d'abaisser le poids molé- culaire, d'un ester-thiolate organostannique répondant à la formule Rn-Sn(-S-R'-COOR")4 _n dans laquelle N désigne un nombre entier de 1 à 3, R et R" représentent chacun un radi- cal organique univalent pris dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyles, aryles, alkylaryleset aralkyles et R' représente un radical organique bivalent,en l'espèce un radi- cal alkylène ou aralkylène, la polymérisation étant en outre effectuée en présence d'une quantité d'un amorceur azolique organique suffisante pour déclencher la réaction Par ce pro- cédé on peut régler le poids moléculaire du polymère prépa- 515 ré sans qu'il soit nécessaire d'augmenter la température de polymérisation pour la préparation d'un polymère à bas poids moléculaire L'effet recherché ne se produit qu'en présence d'un amorceur azoique organique Si on remplace cet amorceur azoique par une quantité correspondante d'un amorceur peroxy- dique connu ayant à peu près le même effet d'amorçage que l'amorceur azoique considéré on n'obtient, dit-on, qu'une petite quantité de polymère ou même pas de polymère du tout, le rendement en polymère étant inférieur à environ 5 % Le procédé devrait convenir surtout pour la polymérisation en masse du chlorure de vinyle: dans ce cas, lorsqu'on effectue une polymérisation en deux étapes, le composé organo-stanni- que devant abaisser le poids moléculaire et l'amorceur azol- que organique doivent être ajoutés de préférence au début de la seconde étape réactionnelle Comme le prouve un essai com- paratif exposé ci-dessous cela n'entraîne pas une amélioration de la couleur du polymère produit après élimination poussée du monomère résiduel Lesdéveloppementsrelatifsà l'action défavorablesd'amorceurs peroxydiques organiques ne pou- vaient aucunement encourager l'homme du métier à les utiliser, avec des composés organostanniques, dans la polymérisation en masse du chlorure de vinyle. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé que seuls certains stabilisants à la chaleur connus pour le polychlorure de vinyle, appartenant à un ensemble relativement restreint, lorsqu'ils sont ajoutés aux mélanges de polymérisation dans un intervalle bien déterminé au cours du déroulement de la polymérisation en masse du chlorure de vinyle en deux étapes, donnent une amélioration imprévue de la couleur du polymère produit, après l'élimination pous- sée des monomères résiduels, amélioration que l'on ne parvient pas à réaliser lorsqu'on utilise d'autres stabilisants à la chaleur connus, même lorsqu'on utilise les stabilisants à la chaleur connus convenant pour le procédé conforme à l'invention mais non dans l'intervalle conforme à l'inven- tion au cours du déroulement de la polymérisation du chlo- rure de vinyle en deux étapes. La présente invention a donc pour objet un procédé de polymérisation ou de copolymérisation du chlo- rure de vinyle en masse, à une température de 30 à 800 C, sous pression et avec mise en mouvement du mélange de po- lymérisation, en présence d'au moins un amorceur de poly- mérisation peroxydique connu pouvant se décomposer en en- gendrant des radicaux et d'au moins un stabilisant à la chaleur connu pourle polychlorure de vinyle, en outre en présence,éventuellement, d'une proportion pouvant aller jusqu'à 30 % en poids, par rapport au mélange de polymérisa tion final, de monomères et/ou de polymères copolyméri- sables avec le chlorure de vinyle, ainsi que d'adjuvants de polymérisation connus en deux étapes, le passage de la première étape de polymérisation à la seconde étant franchi lorsque de 6 à 20 % en poids du ou des monomères mis eh jeu dans la première étape ont été transformés en polymères, et la polymérisation étant terminée, dans la seconde étape, lorsque de 65 à 90 % en poids du monomère ou de l'ensem- ble des monomères mis en jeu ont été transformés en poly- mères, les monomères non transformés étant ensuite élimi- nés du polymère formé jusqu'à ce qu'il n'en subsiste plus qu'une concentration inférieure à 0,001 % en poids par rap- 2507188 port au polymère, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange de polymérisation, dans la seconde étape de polymérisation, de 0,01 à 3 % en poids, par rapport à la quantité totale du ou des monomères mis en jeu, d'au moins un ester aminocrotonique connu comme stabilisant à la cha- leur pour le polychlorure de vinyle ou d'un composé de mono- ou dialkyl-étain(IV) dans lequel les valences restantes de l'étain sont reliées, par l'intermédiaire d'atomes de soufre, à des radicaux organiques, ou de mélanges des composés men- tionnés, cela lorsque de 60 à 85 % en poids du monomère ou de l'ensemble ds monomères mis en jeu ont été transformés en polymères mais qu'on n'a pas encore chassé de monomère du mélange de polymérisation après la fin de la polymérisa- tion. On a déjà décrit de bons procédés pour la poly- mérisation ou la copolymérisation en deux étapes du chlorure de vinyle en masse, par exemple dans Ullmans Enzyklopâdie der technischen Chemie, 4 ème édition, tome 19 ( 1980), page 344, ainsi que dans l'ouvrage de Helmut Kainer intitulé "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid- Mischpolymerisate", ed Springer ( 1965), pages 7 sqq; également dans les se- conds fascicules publiés des demandes de brevet DE 1 520 594 et 1 520 595 et dans le premier fascicule publié de la de- mande de brevet DE 1 595 067 On travaille sous la pression autogène du ou des monomères mis en jeu, à des températures de 30 à 80 'C Au-dessous de 30 C les durées sont générale- ment trop longues pour que les rendements en polymères soient intéressants du point de vue économique, et en outre le poids moléculaire (exprimé par la valeur K) du polymère obtenu est généralement trop élevé pour la plupart des applications industrielles Au-deus de 80 C la réaction de polymérisation est plus difficile à maîtriser, on est obligé d'opérer sous des pressions trop élevées, qui imposent des dépenses sup- plémentaires en appareils, et le poids moléculaire (expri- mé par la valeur K) du polymère obtenu est trop faible pour son application principale, c'est-à-dire pour sa mise en oeuvre dans le domaine de la thermoplasticité en vue de la fabrication d'une grande variété de semi-produits et d'ar- ticles finis Il est préférable d'opérer dans l'intervalle de température allant de 40 à 70 C. Il convient d'effectuer les deux étapes de la polymérisation dans deux récipients séparés, le mé- lange de Polymérisation étant, comme indiqué dans les do- cuments cités plus haut, agité rapidement dans la première étape, par exemple au moyen d'un agitateur à turbine, et, dans la secondeétape, lentement, par exemple au moyen d'un agitateur à grille, au moyen d'un agitateur comportant une ou plusieurs bandes tordues en hélice, ou au moyen d'un autoclave monté sur rouleaux, dont l'axe est de préférence horizontal et qui contient, comme éléments agitateurs, des billes, des baguettes etc La polymérisation est effectuée en présence de 0,001 à 1 % en poids, de préférence de 0,01 à 0,3 % en poids, par rapport au(x) monomère(s) mis en jet, de cataly- seurs peroxydiques capables de se décomposer en donnant des radicaux, catalyseurs qui sont notamment des peroxydes de diaryles ou de diacyles, tels que le peroxyde de diacétyle, le peroxyde d'acétyle et de benzoyle, le peroxyde de di- lauroyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de bis- (dichloro-2,4 benzoyle),le peroxyde de bis-(méthyl-2 ben- zoyle) et le peroxyde de bis-(méthoxy-2 benzoyle); des peroxydes de dialkyles,tels que le peroxyde de di-tert- butyle; les peresters, tels que le percarbonate de tert- butyle, le peracétate de tert-butyle, le peroctanoate de tert-butyle, le perpivalate de tert-butyle, le pernéodéca- noate de tert-butyle, le pernéodécanoate de tert-pentyle et le pernéodécanoate de cumyle; des peroxydicarbonates de dialkyles, tels que les peroxydicarbonates de di-iso Dropyle,de bis- (éthyl-2 hexyle), de dicyclohexyle, de bis-(éthyl-cyclo- hexyle), de dibenzyle, de dicétyle et de dimyristyle des anhydrides mixtes de peracides sulfoniques organiques et d'acides organiques, tels que le peroxyde d'acétyle et de cyclohexane -sulfonyle D'autres amorceurs de polymérisation sont décrits par J Brandrup et E H Immergut, Editors "Polymer Handbook", Interscience Publishers, 2 ème édition 1975, chapitre II, pages 12 à 39. Les composés azoiques connus pour la poly- mérisation du chlorure de vinyle, tels que l'azo-2,2 ' bis- isobutyronitrile ou l'azo-2,2 ' bis-(diméthyl-2,4 valéro- nitrile), conviennent moins bien pour la présente invention car, associés aux stabilisants à la chaleur mis en jeu se- lon l'invention, ils n'améliorent pas la couleur, ou ils ne l'améliorent qu'insuffisamment, lors de l'élimination poussée, hors du polymère produit, du monomère n'ayant pas réagi. On peut ajouter au mélange de polymérisation, avant ou pendant la polymérisation, par exemple les adjuvants de polymérisation connus suivants: des régulateurs de la taille des molécules, tels que des hydrocarbures chlorés ou bromés, par exemple les di-, tri et tétra-chloréthylènes, le chloroforme, le bromoforme et le chlorure de méthylène, ainsi que des mercaptans, également d'autres adjuvants de polymérisation, tels que des anti-oxydants, par exemple le di tert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol et le phosphite de tris-(nonyl-phényle), d'autres additifs, tels que des huiles époxydées, par exemple l'huile de soja époxydée; des alcools gras et des esters d'alcools gras, ou des adjuvants facili- tant la mise en oeuvre du polymère, tels que des lubrifiants connus,des cires, des plastifiants et des pigments Les der- niers adjuvants de mise en oeuvre cités peuvent également être ajoutés après la fin de la polymérisation, éventuelle- ment à l'état dissous, fondu ou dispersé. Le procédé conforme à l'invention convient aussi pour la copolymérisation du chlorure de vinyle en masse en présence de 0,1 à 30 % en poids, par rapport au mélange de polymérisation final, de monomères et/ou de polymères co- polymérisables avec le chlorure de vinyle La polymérisation est de préférence effectuée en présence de 0,3 à 10 % en poids, par rapport au mélange de polymérisation final, des monomères et/ou polymères cités On obtient des résultats particulièrement bons lorsqu'il n'y a pas ou qu'il n'y a que de faibles quantités, c'est-à-dire d'environ 0,3 à 2 % en poids, par rapport au mélange de polymérisation final, des monomères et/ou polymères cités. Pour la copolymérisation avec le chlorure de vinyle on peut envisager par exemple un ou plusieurs des monomères suivants: des oléfines, telles que l'éthy- lène et le propylène;-des esters vinyliques d'acidescar- boxyliqueslinéairesou ramifiéscontenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4, tels que l'acétate, le propionate, le butyrate, l'éthyl-2 hexanoate etl'isotridé- canoate de vinyle; des halogénures de vinyle, tels que le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène et le chlorure de vinylidène; des éthers vinyliques; la vinylpyridine; des mono et diesters d'acides insaturés, tels que des es- ters dérivant de l'acide maléique, de l'acide fumarique, de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et de mono- alcools ou de diols contenant de 1 à 10 atomes de carbone; l'anhydride maléique; le maléimide ainsi que ses dérivés portant, sur l'atome d'azote, un substituant aromatique, un substituant cycloaliphatique ou un substituant alipha- tique éventuellement ramifié; l'acrylonitrile; le styrène. Pour la copolymérisation avec greffage on peut utiliser par exemple des polymères élastomères réticu- lés ou non qui ont été préparés par polymérisation d'un ou plusieurs des monomères suivants: des diènes, tels que le butadiène et le cyclobutadiène; des oléfines, telles que l'éthylène et le propylène; le styrène; des acides insatu- rés,tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique,ainsi que les esters qu'ils forment avec des monoalcools ou des diols contenant de 1 à 10 atomes de carbone; l'acrylonitrile; des composés vinyliques, tels quedes esters vinyliques d'aci- des carboxyliques,linéaires ou ramifiés, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4; des halogénures de vinyle, tels que le chlorure de vinylidène et le chlorure de vinyle, ce dernier toutefois seulement avec au moins un des monomères préalablement cités Les polymères à greffer sont avantageusement mis en jeu sous la forme d'une solution dans le ou les monomères ou sous la forme d'une dispersion dans le ou les monomères. Le passage de la première étape de poly- mérisation à la seconde est franchi lorsque de 6 à 20 % en poids du ou des monomères mis en jeu dans la première étape ont été transformés en polymères Lorsque le taux de conversion est inférieur à 6 % en poids le spectre de granu- larité du polymère final produit dans la seconde étape de polymérisation est très étendu, la masse volumique appa- rente en faible et la fluence (aptitude à ruisseler) est mauvaise En outre la proportion de gros grains est trop élevée On observe également de telles propriétés défec- tueuses lorsque le taux de conversion dans la première étape de polymérisation est supérieur à 20 % en poids par rapport au:(x) monomère(s) mis en jeu dans cette étape. Il est préférable de polymériser jusqu'à un taux de conver- sion de 7 à 15 % en poids dans la première étape On fait alors passer le mélange de polymérisation dans la seconde étape, on ajoute avantageusement une quantité supplémentaire de monomère(s)et d'amorceur, éventuellement une quantité supplémentaire d'adjuvants de polymérisation et/ou des poly- mères se prêtant à la copolymérisation par greffage avec le chlorure de vinyle, et on poursuit la polymérisation jusqu'à une taux de conversion de 65 à 90 % en poids par rapport au monomère ou à l'ensemble des monomères mis en jeu Après cela on arrête la polymérisation en refroidissant, éventuel- lement aussi en ajoutant certains corps qui inhibent l'acti- vité de l'amorceur. Si, dans la seconde étape,on ne polymérise que jusqu'à un taux de conversion inférieur à 65 % en poids le polymère obtenu a généralement une masse volumique appa- rente trop faible, en outre le rendement par rapport au volume et au temps est plus faible et,par conséquent, le procédé est moins économique Lorsqu'on polymérise au-delà d'un taux de conversion de 90 % en poids le polymère obtenu a une te- neur élevée en grains compacts (que l'on appelle "grains de verre") et il a en entre une masse volumique apparente sui est trop élevée pour de nombreuses applications Les résidus de mono- mères sont souvent difficiles à éliminer d'un tel polymère, et cette élimination exige des durées de traitement complé- mentaire bien trop longues Il est conseillé de polymériser jusqu'à un taux de conversion de 70 à 87 % en poids Le taux de conversion du ou des monomères en polymères peut être déterminé par des méthodes connues, par exemple par mesure de la quantité de chaleur dégagée lors de la polymérisation. Avant le commencement de chacune des polymé- risation Son chasse les gaz gênants qui se trouvent dans la chambre réactionnelle (par exemple l'air) en les déplaçant par du chlorure de vinyle gazeux Pour cela on évapore des quantités relativement faibles du chlorure de vinyle mono- mère mis en jeu dans l'opération considérée Il peut égale- ment se former des gaz gênants au cours de la réaction de polymérisation (par exemple du gaz chlorhydrique): il con- vient de les chasser de la même façon Pour cela il suffit généralement de faire passer à l'état gazeux moiins de 10 % en poids du chlorure de vinyle monomère mis en jeu. Parmi les amorceurs qui ont été décrits plus haut on peut utiliser un composé ou des mélanges de plusieurs composés, l'amorceur (ou le mélange d'amorceurs) de la première étape pouvant difféierde celui de la seconde en nature et en quantité Il en va de même pour les monomères ou les polymères copolymérisables avec le chlorure de vinyle, que l'on utilise éventuellement, ainsi que pour les autres adjuvants de polymérisation à utiliser éventuellement en plus des amorceurs. Conformément à l'invention on ajoute au mélange de polymérisation, au cours de la seconde étape, de 0,01 à 3 % en poids, par rapport à l'ensemble des monomères mis en jeu, d'au moins un ester aminocrotonique connu en tant que stabilisant à la chaleur pour le polychlorure de vinyle ou d'un composé de mono ou di-alkyl-étain(IV) dont les va- lences restantesde l'étain sont reliés à des radicaux organi- ques par l'intermédiaire d'atomes de soufre, ou de mélanges des composés cités, cela quand de 60 à 85 % en poids du mono- mère ou de l'ensemble des monomères mis en jeu ont été trans- 11 h 2507188 formés en polymères, mais que, la polymérisation étant ter- minée, on n'a pas encore éliminé de monomère du mélange de polymérisation. Les esters de l'acide amino-crotonique connus comme stabilisants à la chaleur pour le polychlorure vinyle sont notamment des esters de l'acide -amino-croto- nique avec des monoalcools linéaires saturés contenant de 12 à environ 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à environ 18, également des esters amino-crotoniques de diols dont la chaîne carbonée peut être interrompue par des ponts S(thio-éthers) Comme composés appropriés on citera per exemple les jamino-crotonates de lauryle, de stéaryle, du butane-diol-1,3, du butane-diol-1,4, du dipropylène-glycol- 1,2 et du thio-diéthylène-glycol /c'est-à-dire du sulfure de bis-(hydroxy2 éthyle)7 On peut également utiliser des mélanges de ces esters amino-crotoniques. Comme composés de l'étain connus en tant que stabilisants à la chalteur pour le polychlorure de vinyle on peut envisager, dans le présent procédé, des composés répon- dans à la formule: Rx-Sn-(S 1)4-x dans laquelle x représente le nombre 1 ou le nombre 2, R représente un radical alkyle contenant de 1 à atomes de carbone, dont un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant, par exemple par un groupe d'ester carboxylique dont la compo- sante alcool est un alcool aliphatique, et R représente un radical organique, par exemple un radical -CH 2 COOR 2 dans lequel R 2 désigne un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 6 à 18 atomes de carbone. Voici des exemples de bons composés répondant à la formule représentée cidessus: 2507 ? 188 monométhyl-étain-tris-(thioglycolate d'isooctyle), diméthyl-étain-bis(thioglycolate d'isooctyle), (butoxycarbonyl-2 éthyl)-étain-tris(thioglycolate d'isooctyle), bis-(butoxycarbonyl-2 éthyl)-étain-bis(thioglycolate d'isooctyle), mono-n-octyl-étain-tris-(thioglycolate d'isooctyle), di-n-octyl-étain-bis-(thioglycolate d'isooctyle), mono-noctyl-étain-tris-(thioglycolate de décyle), mono-n-octyl-étain-tris(thioglycolate de dodécyle), di-n-octyl-étain-bis-(thioglycolate de dodécyle), di-n-octyl-étain-bis-(thioglycolate d'hexadécyle), di-n-butylétain-bis-(thioglycolate d'éthyl-2 hexyle) et mono-n-butyl-étain-tris-(thioglycolate d'éthyl-2 hexyle). I 1 peut être avantageux d'utiliser des mé- langes de ces stabilisants à l'étain connuscomme stabili- sants à la chaleur pour le polychlorure de vinyle, et on peut également obtenir de bons résultats en utilisant des mélanges constitués, d'une part, des esters aminocrotoniaues connus comme stabilisants à la chaleur pour le polychlorure de vinyle qui ont été mentionnés ci-dessus, et, d'autre part, des com- posés de l'étain qui viennent d'être cités Chose étonnante, on a pu constater par exemple que les composés de dialkyl- étains(IV) dont les valences restantes de l'étain sont reliées à des radicaux organiques par l'intermédiaire d'atomes d'oxy- gène n'ont aucune activité ou n'en ont qu'une très faible. Ainsi qu'on l'a déjà dit plus haut les esters aminocrotoniques ou les composés de l'étain, ou leurs mélanges, sont ajoutés au mélange de polymérisation en une quantité re- présentant de 0,01 à 3 % en poids par rapport à ia totalité du monomère mis en jeu Une addition inférieure à 0,01 % en poids est inefficace ou n'a plus qu'une légère action, et une addition supérieure à 3 % en poids n'a pas un effet justifiant les frais élevés entrainés par l'addition de telles quantités et exerce au contraire des effets défavorables sur le dé- roulement de la polymérisation, tels que la formation de croûtes et l'augmentation de la teneur en gros grains I 1 est préférable d'ajouter au mélange de polymérisation de 0,05 à 1 % en poids et, plus spécialement, de 0,05 à 0,3 % en noids, par rapport aux monomères mis en jeu au départ, d'au moins un des stabilisants à la chaleur mentionnés ci-dessus, mais éventuellement aussi de mélanges de ces stabilisants. Les résultats obtenus sont particulièrement bons lorsqu'on utilise, comme stabilisant à la chaleur, au moins un di-n-octyl-étain(IV)-bis(thioglycolate d'alkyle) dont les radicaux alkyles des fonctions esters contiennent chacun de 8 à 16 atomes de carbone Il est en outre nossi- ble et même avantageux d'utiliser au moins un ester 9-amino- crotonique contenant, comme composante alcoolique, un diol aliphatique dont la chaîne carbonée peut être interrompue par un pont S (thio-éther) et contient de 4 à 6 atomes de carbone. Les stabilisants à la chaleur mentionnés, ou leurs mélanges, sont ajoutés au mélange de polymérisation, ainsi qu'on l'a déjà dit ci-dessus, lorsque de 60 à 85 % en poids du monomère ou de l'ensemble des monomères mis en jeu ont été transformés en polymères Si l'addition a lieu à un moment o le taux de conversion n'a pas encore atteint 60 % en poids l'action conforme à l'invention ne se manifeste pas ou ne se manifeste que très légèrement, ce qui est assez surprenant L'addition peut être effectuée juste avant la fin de la réaction de polymérisation, toutefois il convient qu'il y ait encore à ce moment, dans le mélange de polymé- risation, autant que possible la quantité totale du ou des monomèresn'ayant pas réagi Si l'on procède à l'addition après que la quantité principale du ou des monomères non trans- formés a été éliminée l'effet conforme à l'invention ne se pro- duit pas ou ne se produit que dans une mesure négligeable. L'addition, au cours du second stade de la polymérisation, des stabilisants à la chaleur décrits ci-dessus est effec- tuée de préférence lorsque de 70 à 80 % en poids du monomé- re ou de l'ensemble des monomères mis en jeu ont été trans- formés en polymères, et, après cette addition, on poursuit la polymérisation pendant encore 10 à 45 minutes. La polymérisation terminée, on refroidit le mélange de polymérisation et on en chasse le ou les mono- mères n'ayant pas réagi, par des méthodes usuelles, c'est- à-dire par détente, par application d'un vide une fois ou plusieurs fois de suite, dans le récipient de polyméri- YA sation, tout en faisant passer ou non un courant de vapeur ou de gaz inertes, à des températures inférieures ou, mieux, supérieures à la température de transition vitreuse du poly- * chlorure de vinyle et pouvant aller jusqu'à des températures du polymère d'environ 120 C, éventuellement en utilisant des appareils montés à la suite qui permettent un mélangeage intime du polymère pulvérulent et du gaz, jusqu'à ce que la teneur en chlorure de vinyle monomère, par rapport au poly- mère, soit inférieureà 0,001 % en poids, de préférence infé- rieureà 0,0002 % en poids Le chlorure de vinyle qui se déga- ge à l'état gazeux est récupéré par des méthodes connues, par exemple par condensation ou par adsorption/désorption, et est réutilisé. Le procédé conforme à l'invention permet de préparer, avec des durées de traitement complémentaire rela- tivement courtes,des polymères ayant une teneur en chlorure de vinyle monomère résiduel inférieure à 0,0002 % en poids qui ne orésententni altération de teinte ni d'autres propriétés indésirables Les polymères ainsi préparés peuvent être uti- lisés dans tous les domaines d'application ou l'on utilisait jusqu'à présent des produits de polymérisation en masse, en fonction de leur ensemble de propriétés Le procédé est d'une exécution simple et il ne pose pas de problème. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les mesures ont été effectuées par les métho- des suivantes: 1.) Valeur K selon DIN 53726, avec, pour solvant, la cyclo- hexanone. 2) Teneur en chlorure de vinyle résiduel: chromatographie en phase gazeuse par la méthode "Head-Space" (Zeitschrift fur analytische Chemie, 255 ( 1971), pages 345 à 350). 3 Essai d'altération de la teinte: Parties en poids Polymère 100 di-n-octyl-étain-bis-(thioglyco- late d'éthyl-hexyle) renfermant une petite quantité de mono-n-octyl- étain-tris-(thioglycolate d'éthyl- hexyle) 1,1 mono-oléate du glycérol 0,4 mélange lubrifiant constitué d'huile de ricin durcie, d'un triglycéride et d'un monoglycéride, que l'on trouve dans le commerce sous le nom de Loxiol GH 4 0,7 Montanate du butane-diol-1,3 0,1 Les constituants de la composition sont mélangés dans un mélangeur chauffant jusqu'à ce que la tem- pérature du mélange ait atteint 110 C (environ'15 minutes), puis le mélange est transvasé dans un mélangeur réfrigérant et il est refroidi à 30 C (environ 15 mintes) On fabrique ensuite avec ce mélange, dans une extrudeuse à une seule vis (vis de 50 mm de diamètre et d'une longueur égale à 20 D) équipée d'une buse de 32 mm de diamètre comportant un man- drin intérieur de 28 mm de diamètre, un tube qui est refroi- di dans un bain d'eau et qui est découpé en tronçons de 150 mm de longueur Les températures de mise en oeuvre dans l'extru- deuse sont: 140 C dans la zone d'alimentation, 160 C dans le zone d'expulsion, 180 C dans la tête avec la buse annulaire. On examine les tronçons de tube, plus préci- sément leur surface, sous une lampe à lumière du jour, con- tre un arrière-plan d'un blanc neutre et on les évalue visuellement, par comparaison avec un tube qui a été fabriqué de la même façon mais avec un polymère de référence (témoin), en ayant recours au système de notation suivant: Note 1: couleur identique à celle du témoin (généralement légèrement jaunatre) Note 2: légère altération de teinte (jaunâtre) Note 3: nette altération de teinte (jaune) Note 4: altération de teinte notable (jaune foncé) Note 5: assez forte altération de teinte (jaune brun) Note 6: forte altération de teinte (brun orange) Note 7: très forte altération de teinte (brun rouge vif) Note 8: altération de teinte encore plus forte que celle qui correspond à la note 7 (brun violet vif à brun noir). Comme témoin on utilise un homopolymère du chlorure de vinyle d'une valeur K égale à 60 qui a été pré- paré par le procédé de polymérisation en masse de l'état de la technique, tel que celui qu'on obtient après la poly- mérisation sans addition de stabilisants à la chaleur et sans dégazage ultérieur particulier. EXEMPLES 1 à 5 ET ESSAIS COMPARATIFS A à H. Pour montrer l'efficacité du procédé con- forme à l'invention, en comparaison d'autres modes opéra- toires appartenant en partie à l'état de la technique, on procède toujours selon un mode opératoire de base corres- pondant à un procédé de polymérisation en masse à deux éta- pes de la manière exposée ci-dessous. Dans un autoclave en acier inoxydable, d'une capacité de 500 litres, qui est équipé d'une enveloppe double pour le maintien de la température et d'un agitateur à turbine, on introduit 125 g d'une solution à 65 % en poids de peroxy-dicarbonate de bis-(éthyl-2 hexyl E dans de l'iso- dodécane et on fait le vide dans l'autoclave jusqu'à une pression de 5 k Pa On introduit ensuite 362 kg de de chlorure de vinyle dont on chasse 19 kg à l'état gazeux avec les quan- tités d'air résiduelles, si bien qu'il reste 343 kg de chlo- rure de vinyle On met alors en marche l'agitateur à turbine et on agite le mélange à 400 tours par minute, en même temps qu'on le chauffe à 70 'C, température qui correspond à une pression de 1,27 M Pa On agite le mélange réactionnel pen- dant environ 30 minutes à cette température, jusqu'à ce que la mesure de la chaleur engendrée par la réaction indique un taux de conversion de 10 % en poids par rapport au monomère mis en jeu On transvase alors le mélange réactionnel dans un autoclave horizontal en acier inoxydable d'une capacité de 1 m 3, qui est équipé d'un agitateur à palette droite frôlant la paroi Avant d'ajouter le mélange réactionnel on a introduit, dans l'autoclave de 1 m, 210 kg de chlorure de vinyle, 125 g d'une solution à 65 % en poids de peroxy- dicarbonate de bis-(éthyl-2 hexyle) dans de l'isododécane et 200 g de peroxyde de dilauroyle On fait fonctionner l'agitateur à palette droiteà une vitesse de 20 tipm, on règle la température intérieure dans le second autoclave à 640 C et on effectue la polymérisation principale sous une pression de 1,07 M Pa pendant environ 5 heures Au cours de ce laps de temps on chasse de l'autoclave, à l'état gazeux, 21 kg au total de chlorure de vinyle afin d'éliminer l'oxy- gène, qui provient de l'air contenu dans l'autoclave, ainsi que d'autresgaz gênants On mesure la quantité de chaleur engendrée au cours de la polymérisation et, à partir de la valeur ainsi obtenue, on calcule le taux de conversion en % en poids par rapport à la quantité totale dumonomère mis en jeu pour la polymérisation, soit 532 kg (on ne tient pas compte, évidemment, du chlorure de vinyle monomère, en tout kg, qu'on a chassé à l'état gazeux du mélange de polyméri- sation, au début et pendant les deux étapes de polymérisation, pour éliminer d'autres gaz gênants, car ce chlorure de vinyle rejeté n'a pas pu prendre part à la polymérisation) A l'aide de la chaleur engendrée Dar la réaction on détermine également le taux de conversion pour lequel on ajoute éventuellement, au mélange de polymérisation, d'autres corps tels que ceux qui sont décrits ci-dessous. Ainsi qu'on l'a déjà dit plus haut on arrête la polymérisation principale au bout d'environ 5 heures en détendant l'autoclave, c'est-à-dire en faisant tomber sa pression d'environ 1,07 M Pa à environ 0,39 M Pa, puis en abais- sant encore la pression dans l'autoclave, au moyen d'un com- presseur, de 0,39 M Pa à 16 k Pa Le chlorure de vinyle mono- mère restant qui n'a pas réagi s'évapore alors en grande par- tie, ce qui a pour effet de refroidir rapidement le mélange de polymérisation On accentue encore le vide dans l'auto- clave en faisant tomber sa pression de 16 k Pa à 5 k Pa On chauffe alors le contenu de l'autoclave, qui n'est prati- quement pélus constitué que de polychlorure de vinyle pul- vérulent, à une température intérieure de 950 C et on in- troduit dans l'autoclave pendant 100 minutes, tout en agi- tant, sous une pression de 46,6 k Pa, de la vapeur d'eau en une quantité de 0,06 kg par kg de polymère et par heure La vapeur d'eau est retirée de l'autoclave avec le monomère gazeux Lorsque la durée du traitement à la vapeur s'est écoulée on arrête l'arrivée de la vapeur et on fait le vide dans l'autoclave à 16 k Pa Après avoir compensé la pression par de l'azote on refroidit et on ouvre Le polychlorure de vinyle en poudre ainsi obtenu a une valeur K de 60 et il contient, pour l million de partiesen poids de polymère, moins de l partie en poids (donc moins de 1 ppm) de chlorure de vinyle monomère restant. On indique ci-dessous, pour les essais com- paratifs A à H et pour les exemples l à 5, les particularités par rapport au procédé général décrit ci-dessus, les taux de conversion obtenus, les quantités résiduelles de chlorure de vinyle monomère dans le polychlorure de vinyle produit et les notes de couleur données aux polymères. ESSAI COMPARATIF A On procède comme décrit plus haut sans rien ajouter d'autre au mélange de polymérisation Lorsqu'on arrê- te la polymérisation on a atteint un taux de conversion de 77 % en poids par rapport au monomère mis en jeu dans la po- lymérisation Le polychlorure de vinyle produit a une teneur en chlorure de vinyle monomère résiduel de 0,7 ppm (soit 0,00007 % en poids) La note de couleur attribuée au poly- mère est 7 (vive coloration brun rouge). ESSAI COMPARATIF B: On pruocde comme décri L ci-dessus Au ours de la deuxième étape de polymérisation (polymérisation prin- cipale), lorsque le taux de conversion a atteint 50 %, la polymérisation ayant alors déjà durée environ 3 heures, on ajoute au mélange de polymérisation 532 g (soit 0,1 % en poids par rapport au monomère mis en jeu pour la polymérisa- tion) de di-n-octyl-étain-bis-(thioglycolate d' éthyl-hexyle) renfermant une petite quantité de mono-n-octylétain-tris- (thioglycolate d'éthyl-hexyle) (ce stabilisant sera nommé ci- dessous stabilisant à l'étain I) Au bout d'environ 5 heures le taux de conversion est de 65 % Le polymère produit con- tient 0,8 ppm (soit 0,00008 % en poids) de chlorure de vinyle monomère restant et il reçoit la note de couleur 6 (brun orange). ESSAI COMPARATIF C On procède comme décrit plus haut et on polymé- rise sans rien ajouter d'autre Lorsqu'on a fini de polymé- riser et qu'on a éliminé la majeure partie du monomère n'ayant pas réagi en faisant le vide dans l'autoclave à 5 k Pa on ajoute 532 g (soit 0,1 % en poids par rapport au monomère mis en jeu pour la polymérisation) du stabilisant à l'étain I, puis on effectue pendant 100 minutes le traitement à la va- peur qui a été décrit ci-dessus On arrête la polymérisation lorsque le taux de conversion a atteint 85 % Le polymère produit a une teneur résiduelle en chlorure de vinyle mono- mère de 0,9 ppm (soit 0,00009 % en poids) et il reçoit la note de couleur 7 (brun rouge vif). ESSAI COMPARATIF D On procède comme décrit plus haut mais, au début de la polymérisation principale, on ajoute au mélange de polymérisation 532 g ( 0,1 % en poids par rapport à la quantité totale de monomère mise en jeu pour la polymérisation) du stabilisant à l'étain I On arrête la polymérisation princi- pale au bout d'environ 5 heures A ce moment le taux de con- version est de 46 % Après avoir poursuivi le traitement du polymère de la manière décrite ci-desus on obtient un pro- duit qui a une teneur en chlorure de vinyle monomère rési- duel de 0,8 ppm et auquel on attribue la note de couleur (jaune brun). ESSAI COMPARATIF E On procède comme décrit plus haut mais, dès le début de la prépolymérisation, on ajoute au mélange de polymérisation 532 g (soit 0,1 % en poids par rapport à la quantité totale de monomère mise en jeu pour la polyméri- sation) du stabilisant à l'étain I Lorsque la-polymérisa- tion totale a eu lieu le taux de conversion est de 55 % Le produit, après avoir subi le traitement complémentaire qui a été décrit ci-dessus, a une teneur résiduelle en chlorure de vinyle monomère de 0,7 ppm et il reçoit la note de cou- leur 8 (brun violet vif). ESSAI COMPARATIF F On procède comme décrit plus haut mais, dans le deuxième autoclave, celui qui a une capacité de l m 3, on ajoute, au lieu du mélange de peroxydes décrit ci-dessus, 220 g d'azo-bis-isobutyronitrile et 532 g (soit 0,1 % en poids par rapport à la quantité totale de monomère mise en jeu dans le polymérisation) du stabilisant à l'étain I A la fin de la polymérisation le taux de conversion atteint 66 %. A la fin du traitement complémentaire décrit ci-dessus on obtient un polychlorure de vinyle qui contient 0,9 ppm de chlorure de vinyle monomère résiduel et qui reçoit la note de couleur 7 (brun rouge vif). ESSAI COMPARATIF G: On procède comma décrit plus haut mais, au cours de la polymérisation principale, lorsque le taux de conversion a atteint 68 %, on ajoute au mélange de poly- mérisation 1600 g (soit 0,3 % en poids par rapport à la quantité de monomère mise en jeu pour la polymérisation totale) de maleate de di-nbutyl-étain Après la fin de la 21 2507188 polymérisation le taux de conversion atteint est de 79 %. A la fin du traitement complémentaire, effectué comme décrit plus haut, on obtient un polychlorure de vinyle qui contient 0,9 ppm de chlorure de vinyle monomère résiduel et dont la note de couleur est 6 (brun orange). ESSAI COMPARATIF H: On procède comme décrit plus haut mais, avant le début de la polymérisation principale, on ajoute au mélange de polymérisation un mélange de 2130 g (soit 0,4 % en poids par rapport à la quantité totale de monomère mise en jeu) de stéarate de calcium et 530 g (soit 0,1 % en poids par rapport à la quantité totale de monomère mise en jeu) de stéarate de zinc Après la fin de la polymérisation le taux de conversion atteint est de 81 % A la fin du traitement complémentaire on obtient un polychlocure de vinyle qui a une teneur en chlorure de vinyle monomère résiduel de 0,9 ppm et auquel on attribue la note de couleur 7 (brun rouge vif). EXEMPLE 1: On procède comme décrit plus haut Lorsqu'on a atteint, dans la polymérisation principale, un taux de con- version de 65 %, on ajoute au mélange de polymérisation 532 g (soit 0,1 % en poids par rapport à la quantité totale de mo- nomère mise en jeu dans la polymérisation) du stabilisant à l'étain I et on continue à polymériser pendant encore une demi-heure A la fin de la polymérisation le taux de conversion atteint est de 77 % Le traitement complémentaire est effec- tué comme décrit plus haut On obtient un polychlorure de vinyle ayant une teneur résiduelle en chlorure de vinyle monomère de 0,8 ppm (soit 0,00008 % en poids), qui reçoit la note de couleur l (comme le témoin). EXEMPLE 2: On procède comme décrit à l'exemple l mais au lieu du stabilisant à l'étain I on utilise la même quantité de -amino-crotonate du butane-diol1,4 Après la fin de la polymérisation le taux de conversion est de 72 % A la fin 22 2507188 du traitement complémentaire on obtient un polychlorure de vinyle qui a une teneur résiduelle en chlorure de vinyle monomère de 0,5 ppm et qui reçoit la note de cou- leur l (comme le témoin). EXEMPLE 3: On procède comme décrit plus haut mais on effectue la polymérisation principale pendant 6 heures. Lorsque le taux de conversion a atteint 80 % on ajoute 532 g (soit 0,1 % en poids par rapport à la quantité totale de monomère mise en jeu pour la polymérisation) du stabilisant à l'étain I et on continue à polymériser pendant encore minutes A la fin de la polymérisation on atteint un taux de conversion de 86 % On effectue ensuite le traitement complémentaire comme décrit plus haut On obtient ainsi un polychlorure de vinyle qui renferme 0,6 ppm de chlorure de vinyle monomère n'ayant pas réagi et qui reçoit la note de couleur l (comme le témoin). EXEMPLE 4 On procède comme décrit plus haut Lors- qu'on a atteint, dans la polymérisation principale, un taux de conversion de 70 % on ajoute au mélange de polymérisation 5300 g (soit 1 % en poids par rapport à la quantité totale de monomère mise en jeu dans la polymérisation) du stabilisant à l'étain I et on continue à polymériser pendant encore 40 mi- nutes A la fin de la polymérisation le taux de conversion atteint est de 78 % On effectue ensuite un traitement com- plémentaire identique à celui qui a été décrit plus haut Le polychlorure de vinyle ainsi obtenu renferme 0,8 ppm de chlo- rure de vinyle monomère résiduel qui n'a pas réagi et il reçoit la note de couleur i (comme le témoin). EXEMPLE 5: On procède comme décrit plus haut Lors- qu'on a atteint, dans la polymérisation principale, un taux de conversion de 75 % on ajoute au mélange de polymérisation 265 g (soit 0,05 % en poids par rapport à la quantité totale de monomère mise en jeu dans la polymérisation) du stabili- sant à l'étain I et on continue à polymériser pendant encore minutes A la fin de la polymérisation le taux de con- version atteint est de 81 % On effectue ensuite un traite- ment complémentaire identique à celui qui a été décrit plus haut On obtient ainsi un polychlorure de vinyle qui ren- ferme 0,9 ppm de chlorure de vinyle monomère résiduel n'ayant pas réagi et qui reçoit la note de couleur 2 (jaunâtre). Les polymères du chlorure de vinyle de valeur K égale à 60 qui ont été préparés selon les exemples l à 5 peuvent, comme les polychlorures de vinyle de même valeur K qui ont été préparés de la manière habituelle, être utilisés sans inconvénient, par exemple, pour le formage à l'état thermoplastique dans des extrudeuses ou des calandre: R E V E N D I C A T IO N S 1. Procédé pour polymériser ou copolymé- riser en masse du chlorure de vinyle, à une température de à 80 C, sous pression et avec mise en mouvement du mélan- ge de polymérisation, en présence d'au moins un amorceur de polymérisation peroxydique connu pouvant se décomposer en engendrant des radicaux et d'au-moins un stabilisant à la chaleur connu pour le polychlorure de vinyle, en outre en présence,éventuellement, d'une proportion pouvant aller jusqu'à 30 % en poids, par rapport au mélange de polymérisa- tion final, de monomères et/ou de polymères copolymérisa- bles avec le chlorure de vinyle, ainsi que d'adjuvants de polymérisation connus,en deux étapes, le passage de la pre- mière étape de polymérisation à la seconde étant franchi lorsque de 6 à 20 % en poids du ou des monomères mis en jeu dans la première étape ont été transformés en polymères, et la polymérisation étant terminée, dans la seconde étape, lorsque de 65 à 90 % en poids du monomère ou de l'ensemble des monomères mis en jeu ont été transformés en polymères, les monomères non transformés étant ensuite éliminés du polymère formé jusqu'à ce qu'il n'en subsiste plus qu'une concentration inférieure à 0, 001-% en poids par rapport au polymère, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange de polymérisation, dans la seconde étape de polymérisation, de 0,01 à 3 % en poids, par rapport à la quantité totale du ou des monomères mis en jeu, d'au moins un ester amino- crotonique connu comme stabilisant à la chaleur pour le polychlorure de vinyle ou d'un composé de mono ou dialkyl- étain(IV) dans lequel les valences restantes de l'étain sont reliées, par l'intermédiaire d'atomes de soufré, à des ra- dicaux organiques, ou de mélanges des composés mentionnés, cela lorsque de 60 à 85 % en poids du monomère ou de l'en- semble des monomères mis en jeu ont été transformés en poly- mères mais qu'on n'a pas encore chassé de monomère du mélange de polymérisation après la fin de la polymérisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange de polymérisation de 0,05 à 1 % en poids, de préférence de 0,05 à 0,3 % en poids, par rapport aux monomères mis en jeu à l'origine, d'au moins un des stabilisants à la chaleur pour le poly- chlorure de vinyle qui ont été mentionnés à la revendica- tion 1. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'addition du ou des stabili- sants à la chaleur pour le polychlorure de vinyle, dans la seconde étape de la polymérisation, est effectuée lorsque de 70 à 80 % en poids du ou de l'ensemble des monomères mis en jeu ont été transformés en polymères, et, après l'addition, on continue à polymériser pendant encore 10 à 45 minutes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise, com- me stabilisant à la chaleur, au moins un di-n-octyl-étain(IV)- bis-(thioglycolate d'alkyle) dont les radicaux alkyles des fonctions esters contiennent chacun de 8 à 16 atomes de car- bone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise, com- me stabilisants à la chaleur, au moins un ester de l'acide P-aminocrotonique et d'un diol aliphatique dont la chaîne carbonée peut être interrompue par un pont S (thio-éther) et contient de 4 à 6 atomes de carbone.