FR 2502202 A1 19820924 FR 8204478 A 19820315 La présente invention a pour objet un procédé pour accélérer le séchage de substrats fibreux hydrophile hu- mides, en particulier des textiles, des peaux, des fourrures et des cuirs. Le séchage d'un substrat humide constitue une étape qui consomme de l'énergie et du temps. En général, on soumet d'abord le substrat humide à un traitement méca- nique, par exemple par exprimage, succion ou essorage dans une centrifugeuse, puis on chauffe le substrat pour éliminer l'humidité résiduelle. La demanderesse a maintenant trouvé de façon sur- prenante que l'on peut accélérer le séchage d'un substrat hydrophile humide lorsqu'on traite le substrat, avant le séchage, Par une composition accélérant le séchage, telle que décrite ci-après. L'invention concerne donc un procédé pour accé- lérer le séchage d'un substrat fibreux hydrophile humide, caractérisé en ce que _i) on applique sur le substrat humide, selon un procédé par épuisement,de 0,05 à 1,0 g par kg de substrat sec d'un mélange composé A) d'un agent cationique ayant une affinité pour les fibres, et B) d'une cire paraffinique émulsifiée, dans un milieu aqueux, et ii) on sèche le substrat. Les agents cationiques appropriés utilisés comme composant A) ayant une affinité pour les fibres, comprennent des composés hydrosolubles dont les molécules contiennent au moins un reste aliphatique lipophile contenant au moins 4 atomes de carbone et au moins un atome d'azote cationique, de préférence un groupe amino quaternaire. Le reste alipha- tique peut se trouver sous forme d'un groupe alkyle, alcé- nyle ou acyle et contient de préférence de 4 à 22 atomes de carbone, en particulier de 14 à 20 atomes de carbone, et particulièrement de 16 à 18 atomes de carbone. Tout autre groupe alkyle dans la molécule peut contenir jusqu'à 22 atomes de carbone, mais il s'agit de préférence de groupes alkyle inférieurs contenant jusqu'à 4 atomes de carbone. Comme exemples d'agents cationiques A), on peut citer plus particulièrement les produits de quaternisation de polyamines, par exemple d'alkylêne-diamines o le reste alkylêne contient de 2 à 6 atomes de carbone, et des poly- alkylène-polyamines oh le reste alkylène contient de 2 à 4 atomes de carbone. Comme autres agents cationiques A) ayant une affinité pour les fibres et pouvant être utilisés dans le procédé de l'invention, on peut citer par exemple les pro- duits de réaction protonés ou quaternisés provenant de la réaction d'une polyalkylène-polyamine contenant au moins un groupe amino secondaire et o le reste alkylène est en C2-C4,avec un acide dicarboxylique contenant de 4 à 12 atomes de carbone, ou l'un de ses dérivés fonctionnels, et éventuellement réaction ultérieure avec l'épichlor- hydrine ou avec le produit de réaction de l'épichlorhydrine et d' une amine ou polyamine aliphatiques, tels que dé- crits par exemple dans le brevet amricain no 3.632.559, et les pro- duits de réaction de polyamines aliphatiques contenant au moins un groupe amino primaire ou secondaire avec des po- lyépihalogénohy3rines et leurs sels, tels que décrits par exemple dans le brevet américain no 3.753.931. De tels composés sont également hydrosolubles. Les composants A) préférés sont les dérivés quaternisés d'amides-amines de formule I R- CO--NtF àR4 OH (I) R2 dans laquelle R signifie un groupe alkyle en C4-C22 ou alcényle en C4-C22, R1 et R2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R3 et R4 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C2-C4, éventuellement interrompu par -O-, -NH- ou -N(Alk)- o Alk signifie un reste alkyle en C 1-C4, et n signifie O ou un nombre entier de 1 à 10. R signifie de préférence un groupe alkyle en C14-C20 ou alcényle en C14C20, plus préférablement un groupe myristyle, palmityle, stéaryle, arachidyle, palmi- toléyle, oléyle, linonéyle, un mélange de restes alkyle pro- venant d'acide gras du suif, ou un mélange de tels groupes alkyle ou alcényle. Lorsque R1 ou R2 représentent un groupe alkyle, il s'agit de préférence du groupe méthyle ou éthyle, plus préférablement du groupe méthyle. Lorsque R3 ou R4 signifient un groupe alkylène, il s'agit de préférence d'un groupe alkylène contenant 2 ou 3 atomes de carbone, plus préférablement du groupe éthylène. Les groupes alkylène sont de préférence non-interrompus. n signifie de préférence O ou un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préféra- blement O, 1 ou 2, en particulier 1. Comme agents de quaternisation appropriés pour les composants quaternisés A), de préférence les composés de formule I, on peut citer le sulfate de diméthyle ou de diéthyle, le bromure d'éthyle, le chlorure de benzyle, l'épichlorhydrine etc., de préférence le sulfate de diméthyle. On utilise avantageusement le composant B) sous forme d!une émulsion aqueuse contenant une cire paraffini- que et un émulsifiant. La quantité d'émulsifiant présent dans l'lxulsion peut varier entre 5 et 25% en poids, par rapport à la cire paraffinique, de préférence entre 5 et 10%. Les cires paraffiniques appropriées comprennent les cires oxydées composées d'hydrocarbures paraffiniques susceptibles de contenir une proportion relativement élevée d'alcanes ramifiés, par exemple des cires microcristallines oxydées ou des cires synthétiques, de préférence des cires polyethyleniques oxydées. Le poids moléculaire de telles cires peut varier entre 1000 et!O00, en particulier entre 2000 et 4000. Les cires polyéthyléniques oycles préférées sont celles ayant, indépendamnuent, un indice d'acide compris entre 5 et 65, de préfër.;ce entre 9 et 40, plus préférablement entre 10 et 30, un indice d'estérification compris entre 15 et 90, de preference entre 20 et 80, plus prêférablement entre 30 et 70,et un point de fusion d'au moins 60 C, de preférence compris entre 80 et 1050C, plus préférablemeint entre 90 et 1000C. L'émulsifiant présent dans le composant B) peut être un agent quelconque ccnnu approprié pour -mulsifier les cires paraffiniques du type décrit plus haut. Les émul- sifiants préférés sont ceux ayant un caractère cationique ou non-ionique comme les amines grasses, par exemple les amines grasses aliphatiques o le reste gras contient de 12 à 22 atomes de carbone, comme par exemple la dodécyl- amine, la stéarylamine ou l'amine grasse du suif, et leurs dérivés obtenus par condensation avec un oxyde d'alkylène dont le reste alkylène contient de 2 ou 3 atomes de carbone, de préférence avec 5 à 200 moles d'oxyde d'éthylène; les alcools gras, de préférence les alcools en Cc12- C22, omme par exemple l'alcool laurique, l'alcool oléylique et leur produits de condensation avec un oxyde d'alkylène en C2-C3, de préférence avec 5 à 100 moles d'oxyde d'éthy- lène; les copolymères séquencés oxyde de propylène/oxyde d'éthylène tels que ceux commercialisés sous la marque déposée Pluronic; les éthers glycoliques d'alkylphênols dont les restes alkyle contiennent au total de 8 à 24 ataroes de carbone, tels que l'isooctylphénol, le di-tert.-butylphénol ou le nonyl- phénol éthoxylés avec 4 à 25 unités d'oxyde d'éthylène; et les esters polyglycoliques d'acides gras tels que les esters polyoxyéthyléniques d'acides gras contenant de 12 à 22 atomes de carbone, comme l'acide oléique, stéarique, palmi- tique ou myristique. Les émulsifiants particulièrement préférés sont les alcools gras, leurs produits d'addition avec des oxydes d'alkylène et les éthers glycoliques d'alkyl- phénols dont les restes alkyle contiennent au total de 8 à 24 atomes de carbone. Le rapport pondéral du composant A) au composant B) basé sur les substances actives (y compris l'émulsi- fiant) est compris de préférence entre 9:1 et 1:2, en par- ticulier entre 6:1 et 1:1, particulièrement entre 7:3 et 5:3. On effectue le procédé de l'invention par épuise- ment, en opérant de manière connue. La longueur du bain peut varier largement et être comprise par exemple entre 3:1 et :1. On ajoute à un bain aqueux les composants A) et B) séparément ou sous forme d'une composition et on traite le substrat avec ce bain à une température comprise entre la température ambiante et 500C de manière que le mélange des composants A) et B) soit appliqué sur le substrat par épuisement du bain. La durée du traitement est avantageu- sement comprise entre 1 et 5 minutes, de préférence entre secondes et 3 minutes. Après ce traitement, on sèche le substrat selon les méthodes connues, par exemple par élimination mécanique de l'eau à une température comprise entre la température ambiante et 800C, suivie d'un traite- ment thermique, avantageusement à une température comprise entre 60 et 130C, de préférence entre 80 et 1000C. De préférence, on traite le substrat à sécher par un bain contenant un mélange des composants A) et B) en une quantité comprise entre 0,1 et 0,5 g, plus préféra- blement comprise entre 0,15 et 0,4 g de substances actives (y compris l'émulsifiant) par kg de substrat sec. Le mélange des composants A) et B), lorsqu'il est appliqué à un substrat hydrophile humide, en une quan- tité telle qu'indiquée plus haut, en accélère le séchage d'une manière bonne à excellente. Le procédé de l'invention permet non seulement d'améliorer l'élimination mécanique de l'eau à la température ambiante ouà une température plus élevée,par exemple entre 50 et 800C, mais également de réduire totalement le temps nécessaire pour le séchage thermique subséquent, ce qui constitue une économie substantielle de temps et d'énergie. Le procédé de l'invention peut donc être utilisé dans tous les procédés comprenant une étape de séchage d'un substrat hydrophile humide, comme par exemple la teinture, l'impression, le lavage, le blanchiment et le mercerisage de substrats textiles, le lavage industriel ou domestique et le tannage et le séchage des peaux, des fourrures ou du cuir. Selon une variante préfreé de l'invention, on ajoute le mélange des composants A> et B) au dernier bain avant le séchage dans un processus de lavage, de préférence le lavage de matières textiles. Le traitement est effectué de préférence à une longueur de bain comprise entre 3:1 et :1, plus préférablement à une longueur de bain comprise entre 3:1 et 7:1, à une température comprise entre la température ambiante et 400C. On ajuste avantageusement le pH du bain de traitement à une valeur acide, de préfé- rence entre 3 et 6, plus préférablement entre 5 et 6. On peut effectuer le traitement avec le mélange des compo- sants A) et B) dans une machine à laver usuelle ou dans la dernière section d'un tunnel de lavage, le bain étant agité ou en circulation, par exemple selon le principe à contre-courant. Le mélange des composants A) et B) peut également être utilisé dans le procédé dit "en bain unique", c'est-à-dire qu'il peut être ajouté au dernier bain de neutralisation ou de blanchiment, par exemple à un bain contenant de l'eau oxygénée ou du bisulfite, avant le séchage. Les composants A) et B) sont de préférence ajoutés au bain de traitement sous forme de composition aqueuse. Pour préparer une telle composition, on peut mé- langer le composant A) avec le composant B) en présence d'eau. On dissout de préférence le composant A) dans de l'eau avant d'effectuer le mélange avec l'émulsion cireuse B). Le composant B) est avantageusement ajouté sous forme d'une émulsion dont les particules ont de préférence une dimension inférieure à 1A'u Une telle émulsion est avantageusement préparée en mélangeant la cire fondue avec l'émulsifiant en présence d'eau. Les compositions préférés pour être utilisées dans le procédé de l'invention sont celles conte- nant de 15 à 40% en poids, de préférence de 15 à 30% en poids d'un mélange A) + B), rapporté aux substances actives. Outre les composants A) et B), la composition peut contenir d'autres additifs comme un glycol, en par- ticulier un glycol contenant de 1 à 6 at.cres de carbone, caome par exemple l'éthylène-glycol, le butylène-glycol ou l'hexy- lène-glycol, un parfum, un agent de lustrage, un agent hydro- phobe, etc. Comme exemples de substrats fibreux hydrophiles pouvant être traités selon le procédé de l'invention, on peut citer la laine, la cellulose naturelle ou régénérée et leurs mélanges avec des fibres synthétiques telles que des fibres de polyesters ou de polyamides etc. Les matières textiles peuvent se trouver sous une forme quelconque, par exemple sous forme de tissus, d'articles tricotés, de fils, de pelotes, d'echeveaux,de bobines croisées, de mèches, de bobines coniques, etc.. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunementen limiter la portée. Les tempé- ratures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On mélange intimement la) 70% en poids de N-(hydroxyéthylaminoêthyl) oléamide quaternisée avec du sulfate de diDiithy!e, et lb) 30% en poids d'une dispersion de cire polyéthylnique du commerce, dont la cire a un poids moléculaire moyen de 2000, un indice d'acide de 24-28, un indice d'esté- rification de 50-65 et un point d fusion de 95-98 , l'émulsifiant étant à base d tun éther alkylp1h6 y.l-poiy- glycolique du commerce, dans de l'eau déminéralisée et on traire le mélage -pour obtenir un concentré à 20%. On lave un tissu souille (de la popelinre de cCotn à 10OO0%) d'un poids de 108 g/m avec un détergen" du com- merce. On ajoute la composition preparée ci-dessus au dernier bain de rinçage à raison de 0,5 g bas sur le poids de substance active par kg de tissu sec. Après essorage, on sèche le tissu a bO-90O. Le tissu traité selon l'invernticn sacne plus rapidement que des matières non traitées. - Exemple2 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais on remplace le constituantla) par le rroduit obtenu par réaction de 20 moles d'acide adipique avec 21 molres de difthylè!e- triamine que l'on fait ensuite réagir avec le produit de réaction de l'épichlorhydrine avec lie chIorhydrate de diméthylamine, selon l'exemple 3.17 du brevet américain n0 3.632.559. La durée du séchage dans un séchoir automa- tique à 80-90 est nettement réduite. Exemple 3 Dans une machine à laver pouvant laver 600 kg de linge par heure, on lave du linge composé essentielle- ment de fibres de coton et de fibranne ou des mélanges de telles fibres avec des polyesters ou des polyamides. Chaque section de la machine à laver a une capacité de à 40 kg de linge. On ajoute au dernier bain de rinçage la composition de l'exemple 1 en une quantité de 0,31 g basé sur le poids de substance active, par kg de linge sec (le paI du bain étant de 5-6). Le séchage du linge lavé requiert environ 25% d'énergie en moins que le séchage de linge non traité. Le linge ne jaunit pas lors du repassage subséquent dans une machine à repasser. Exemple 4 On tanne une peau au chrome en procédant de ma- nière connue. A la fin de cette opération, on traite la peau tannée par 0, 2 g d'un mélange des composants la) et lb) de l'exemple 1 par kg de peau sèche, on continue le traitement pendant encore 20 minutes puis on place la peau sur un chevalet. L'extraction de l'eau de la peau ainsi traitée est améliorée. Exemple 5 Après neutralisation, retannage, teinture et nourriture, on traite le cuir obtenu à l'exemple 4 pendant 20 minutes par 0,4 g d'un ------------------- mélange des composants la) et lb) de l'exemple 1 par kg de cuir sec et on le place sur un chevalet. Après stockage pendant un jour, on essore le cuir entre deux cylindres. L'élimination de l'eau se trouve nettement améliorée. REVENDICATIONS 1.- Un procédé pour accélérer le séchage des substrats fibreux hydrophiles humides, caractérisé en ce que i) on applique sur le substrat humide, selon un procédé par épuisement,de 0,05 à 1,0 g par kg de substrat sec d'un mélange composé A) d'un agent cationique ayant une affinité pour les fibres, et B) d'une cire paraffinique émulsifiée, dans un milieu aqueux, et ii) on sache le substrat. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le composant A) est choisi parmi les composés hydrosolubles contenant au moins un reste aliphatique lypo- phile ayant au moins 4 atomes de carbone et au moins un atome d'azote cationique,les produitsde réaction protonés ou quaternisés provenant de la réaction d'une polyalkylène- polyamine contenant au moins un groupe amino secondaire et ou le reste alkylène est en C2-C4 avec un acide dicar- boxylique contenant de 4 à 12 atomes de carbone, ou l'un de ses dérivés fonctionnels, et éventuellement réaction ultérieure avec l'&pichlorhydrine ou avec le produit de réaction de l'épichlorhydrine et d'une amine ou polyamine aliphatiques, et les produitsde réaction de polyamines aliphatiques contenant au moins un groupe amino primaire ou secondaire avec des polyépihalogénohydrines et leurs sels. 3.- Un procédé selon la revendication 2, caract6- risé en ce que le composant A) est le dérivé quaternisé d'une amide-amine de formule I R 11 R-CO-N {-N 1 R4-OH (O) R2 dans laquelle R signifie un groupe alkyle en C4-C22 ou alcényle en C4-C22, R1 et R2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R3 et R4 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C2-C4, éventuellement interrompu par -0-, -NH- ou -N(Alk)- o Alk signifie un reste alkyle en C1-C4, et n signifie O ou un nombre entier de 1 à 10. 4.- Un procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que R signifie un groupe alkyle en C14-C20 ou alcênyle en C14C20 5.- Un procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que R1 et R2 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle. 6.- Un procédé selon l'une quelconque des reven- dcations 3 à 5, caractérisé en ce que R3 et R4 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène contenant 2 ou 3 atomes de carbone. 7.- Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 3 à 6, caractérisé en ce que n signifie O ou un nombre entier de 1 à 5. 8.- Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 3 à 8, caractérisé en ce que le composé de formule I est quaternisé avec un agent de quaternisation choisi parmi le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, le bromure d'éthyle, le chlorure de benzyle et l'épichlorhy- drine. 9.- Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que la cire paraffinique est une cire polyéthylénique oxydée ayant un poids moléculaire compris entre 1000 et 10.000. 10.- Un procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce la cire polyéthylénique oxydée a un poids mriol culaire compris entre 2000 et 4000. 11.- Un procédé selon la revendication 9 cu 10, caractérisé en ce que la cire polyéthylénique oxydée a un indice d'acide de 5 à 65. 12.- Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 9 a 11, caractérisé en ce que la cire polyéthy- lénique oxydée a un indice d'estérification de 15 à 90. 13.- Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 9 à 12, caractérisé en ce que la cire po1y- éthylénique oxydée a un point de fusion d'au moins 60 . 14.- Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 9 à 13, caractérisé en ce que l'agent émulsifiant est choisi parmi les amines aliphatiques grasses dans lesquelles le reste gras contient de 12 à 22 atomes de carbone, et leurs dérivés obtenus par condensation avec un oxyde d'alkylène dont le reste alkylene contient 2 ou 3 atomes de carbone, les alcools gras et leurs produits de condensation avec des oxydes d'alkylane dont le reste alkylène contient 2 ou 3 atomes de carbone, les copolyméres séquencés oxyde de propylène/oxyde d'éthylène, les éthers glycoliques d'alkylphênols dont les restes alkyle contiennent au total de 8 à 24 atomes de carbone, et les esters poly- glycoliques d'acides gras. 15.- Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 9 à 14, caractérisé en ce que la quantité d'agent émulsifiant dans le composant B) est compris entre 5 et 25% en poids par rapport à la cire paraffinique. 16.- Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications.l à 15, caractérisé en ce que le rapport pondé- ral du composant A) au composant B) basé sur les substances actives (y compris l'émulsifiant),est compris entre 9:1 et 1:2. 17.- Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications.l à 16, caractérisé en ce qu'on applique de O,1 à 0,5 g d'un mélange de substances actives (y compris l'émulsifiant) A) et B) par kg de substrat sec. Z5022nz 18.- Un proc&lé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 17, caractérisé en ce qu'on applique le mélange des composants A) et B) au dernier bain,avant le séchage,dans un processus de lavage. 19.- Un procédé selon la revendication 18, caracté- risé en ce qu'on traite les matières à un rapport de bain compris entre 3:1 et 10:1 et à un pHli compris entre 3 et 6. 20.- Un procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que les matières sont traitées à une température comprise entre la température ambiante et 50 et pendant 1 à 5 minutes.