FR 2500457 A1 19820827 FR 8202865 A 19820222 La présente invention propose, selon l'une de ses particularités,un catalyseur et un procédé nouveaux ayant pour caractéristiques essentielles que le catalyseur peut être adapté à des procédés à basse pression, en phase vapeur, sous forme de solutions ou notamment sous la forme de particules. Lorsqu'ils sont utilisés dans un procédé continu de polymérisation d'éthylène sous la forme de particules, ces catalyseurs produisent des résines à haut indice de fusion (bas poids moléculaire), à faible valeur Rd (distribution étroite de poids moléculaire) et un gain de poids par gonflement extrêmement faible. Ces résines conviennent particulièrement à des applications de moulage par injection et de moulage centrifuge. Les catalyseurs de l'invention ont une plus grande activité que des catalyseurs de Ziegler classiques à cause de l'association, du type et des concentrations remarquables des composants du catalyseur dont chacun est essentiel à la performance du catalyseur dans des procédés de polymérisation en solution, en phase gazeuse et sous une forme spéciale en particules. Les propriétés rhéologi- ques de la résine polyéthylénique produite par ces cata- lyseurs montrent qu'ils sont particulièrement adaptés à des applications de moulage par injection et de moulage centrifuge. L'invention a trait à des catalyseurs perfectionnés du type fixé sur un support pour la polymérisation d'olé- fines, notamment d'éthylène1ou pour la copolymérisation d'oléfines, notamment d'éthylène avec le propylène, le 1-butène, le 1-hexène ou le 1octène. Le catalyseur est préparé par l'un ou l'autre de deux procédés. Procédé A (préconisé): Faire réagir successivement (1) un support poreux avec un composé d'alkylmagnésium; (2) le produit de (1) avec un hydrocarbyloxyhvdrocarbyl- silane; (3) le produit de (2) avec un ou plusieurs composés de titane qui contiennent un halogénure. Le cata- lyseur solide ainsi obtenu est activé avec un cocatalyseur qui est un alkyllithium, un alkylmagnésium, un alkyl- aluminium, un halogénure d'alkylaluminium, un alkylzinc ou l'hydrogène. L'activation peut être effectuée à l'extérieur ou à l'intérieur du réacteur de polymérisation. Procédé B: faire réagir successivement: (1) un support poreux avec un composé d'alkylmagnésium; (2) le produit de (1) est ensuite amené à réagir avec le produit de réaction d'un hydrocarbyloxyhydrocarbylsilane et d'un ou plusieurs composés de titane qui contiennent un halo- génure. Le produit solide obtenu est ensuite activé comme décrit sous le titre Procédé A. Le support poreux est choisi dans le groupe comprenant l'alumine, la silice, la magnésie, la zircone, ou des associations de ces oxydes, telles qu'un xérocogel zircone-silice. Le support préféré est l'alumine ou la silice. Les supports peuvent être calcinés à 538-982 C, de préférence à 704 C. Les composés d'alkylmagnésium amenés à réagir avec le support sont essentiellement dépourvus d'aluminium- alkyle et sont représentés par la formule générale M'R2 dans laquelle M' est le magnésium et R est l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle. Les composés que l'on apprécie sont des dialkylmagnésiums (1 à 20 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle) tels que le diméthylmagnésium, l'éthyln-butylmagnésium ou le di-n-hexylmagnésium. Le dialkylwagnésium est tout d'abord amené à réagir avec le support poreux à une concentration égale ou inférieure à la concentration des groupes hydroxyle de surface du support calciné. Une concentration en dialkylmagnésium égale à environ 90- 100 % de la concentration en groupes hydroxyle du support est appréciée. La réaction est nor- malementmais non nécessairementconduite en suspension dans un hydrocarbure à des températures allant de la tem- pérature ambiante à environ 150 C, mais d'ordinaire à -100 C. L'hydrocarbyloxyhydrocarbylsi]lane est représenté par la formule: (RO) nSi (R) 4-n 2500457' dans laquelle les groupes R peuvent être égaux ou diffé- rents et représentent des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle ou aralkyle en C1 à C20 et n est un nombre entier de 1 à 4. Des composés convenables sont l'éthoxy- triméthylsilane, le diéthoxydiméthylsilane, le triéthoxy- méthylsilane, le tétraéthoxysilane, le méthoxytriphényl- silane, le phénoxytriméthylsilane, le dibutoxydicyclo- pentylsilane, etc. Le support poreux traité avec un composé organométallique est normalement traité avec le composé de silane à des températures de 90 à 100 C, habituellement mais non nécessairement en suspension dans un hydrocarbure. Les composés de titane ayant réagi avec le pro- duit ci-dessus sont des halogénures ou des oxyhalogénures. Des exemples de ces composés comprennent le tétrachlorure de titane, l'oxydichlorure de titane, etc., le composé préféré étant le tétrachlorure de titane. Lecomposé de titane est amené à réagir avec le composite, formé du support poreux, de l'alkylmagnésium et du composé de silane, ordinairement mais non nécessairement en suspension dans un hydrocarbure à des températures comprises dans la plage de 90 à 150 C, notamment dans la plage de 90 à C. Finalement, tous les composants n'ayant pas réagi et les sous-produits éventuels sont de préférence éliminés par lavage à l'aide d'un hydrocarbure anhydre ou par fluidisation dans un gaz inerte anhydre à des températures allant jusqu'à environ 150 C,mais de préférence à des températures inférieures à 100 C. La quantité de composé de titane utilisée dans le procédé de la présente invention se situe avantageuse- ment dans la plage de 0,1 à 8,0 % en poids sur la base du poids de la matière de support et de préférence dans la plage de 1,0 à 6,0 % en poids. Le composé perfectionné contient un halogénure tel qu'un chlorure. Les catalyseurs perfectionnés préparés conformé- ment à l'invention peuvent être utilisés pour polymériser des 1-oléfines ayant 2 à 8 atomes de carbone et des co- polymères desdites oléfines et de 1-oléfines ayant 2 à 20 atomes de carbone dans des procédés en phase liquide ou en phase vapeur. Ces procédés peuvent être discontinus ou continus. Le mode de chargement du catalyseur,de l'oléfine et du solvant éventuel dans le réacteur peut suivre toute pratique classique applicable à une opération discontinue ou continue. Les concentrations des composants du catalyseur et les rapports molaires entre ces composants sont des critères de ce système de catalyseur. Cette relation est exprimée par le rapport molaire suivant = K + n /Si7_ M représente la concentration molaire du métal de transi- tion ci-dessus; le symbole M' représente la concentration molaire du métal du Groupe IIA ayant réagi avec le support poreux et sa valeur est établie par la concentration en groupes hydroxyle de surface du support poreux comme ex- primé précédemment; Si représente la concentration mo- laire de l'hydrocarbyloxyhydrocarbylsilane; n est un nombre entier correspondant au nombre de groupes hydrocarbyl- oxy présents dans le composé de -silane; et K est un nombre compris entre environ 0,5 et environ 5 dépendant du type de composé de silane utilisé dans la préparation du cata- lyseur. L'activation du catalyseur solide est effectuée à l'aide d'un cocatalyseur consistant en un composé organo- métallique d'hydrogène ou en mélanges de ces composés. On mentionne à titre d'exemples le n-butyllithium, le diéthylmagnésium, le triisobutylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le diéthylzinc, l'éthylate de diéthyl- aluminium, etc. Le rapport molaire du cocatalyseur au métal de transition a une valeur de 0,1:1 à 10:1, de préférence environ 3:1. De l'éthylène a été polymérisé sous deux ensembles de conditions, en utilisant dans chaque cas du triisobutyl- aluminium comme cocatalyseur. Les conditions utilisées dans la bouteille sous pression (BP) étaient les suivantes 500 cm3 de n-heptane comme diluant, éthylène sous pression manométrique de 0,245 MPa chargé à la demande et à environ 60'C. Les résultats de ces essais sont reproduits sur le tableau I. Les conditions opératoires sous la forme de particules (FP) étaient les suivantes: 2900 cm3 d'isobutane comme diluant, pression manométrique totale de 3,85 MPa avec de l'éthylène et à une température de 1040C. Les résultats de ces essais sont reproduits sur le tableau II. Tous les résultats concernant la préparation du catalyseur et les essais sont présentés sur les tableaux I et II. L'abréviation BEM représente l'éthyl-n-butyl- magnésium. Les exemples comparatifs 1 à 6 inclus démontrent qu'en l'absence de certains composants du catalyseur, on obtient des catalyseurs dont la performance est mauvaise en ce qui concerne l'activité et/ou le potentiel d'encras- sement du réacteur, déterminé par le pourcentage en poids de résine en flocons. EXEMPLE 1 Ce catalyseur a été préparé sans utiliser de composé organométallique du Groupe IIA ni de silane. En opérant sous atmosphère d'azote, on mélange 10 g de silice calcinée à 704'C (concentration en groupes hydroxyle de surface, 2,5 mmoles/g; surface spécifique 300 m2/g; volume des pores déterminé à l'azote, 1,7 cm3/g) avec 50 cm3 de TiCl4. On agite le mélange et on le chauffe pendant une heure à 125-1300C. On recueille ensuite le produit sous atmosphère d'azote, on le lave au n-hexane pur et on le sèche. Le produit sec final contient 3,5 % en poids de titane. Une polymérisation d'éthylène dans des conditions BP a montré une activité médiocre de 20 g/g de cataly- seur/h. EXEMPLE 2 Un catalyseur similaire a été préparé comme décrit dans l'exemple 1, à la différence que de l'alumine calcinée à 704'C (concentration en groupes hydroxyle de surface, 0,96 mmole/g; surface spécifique 200 m3/g; volume des pores déterminé avec de l'eau, 1,13 cm3/g) a été utilisée à la place de la silice. On a obtenu un produit contenant 3,9 % en poids de titane. Bien que la réactivité de ce catalyseur ait été quatre fois supérieure à celle du catalyseur correspondant à base de silice, son activité a encore été considérée comme basse à 80 g/g de catalyseur/h dans des conditions BP. EXEMPLE 3 Ce catalyseur a été préparé avec un composé organométallique du Groupe IIA mais sans silane. On a mélangé sous atmosphère d'azote 20 g d'alumine calcinée à 815'C avec 120 cm3 de n-heptane pur. Le mélange a été agité et chauffé au reflux pendant une heure. Sans refroidir, on a ajouté 1,8 cm3 de TiCl4 et on a chauffé le mélange pendant encore une heure. Le pro- duit a été recueilli, lavé au n-hexane et séché sous atmosphère d'azote. L'analyse a montré la présence de 2,8 % en poids de titane. Dans des conditions BP, la réactivité a été médiocre, à 65 g/g de catalyseur/h. EXEMPLE 4 Ce catalyseur a été préparé avec un silane mais sans composé organométallique du Groupe IIA. En opérant sous atmosphère d'azote, on a mélangé g d'alumine calcinée à 815'C avec 120 cm3 de n-heptane pur. On a ensuite ajouté 2,7 cm3 de diéthoxydimithylsilane. Le mélange a été agité et chauffé à 90-1000C et maintenu à cette température pendant 0,25 heure. Sans refroidir, on a ajouté 5,5 cm3 de TiCl4 et on a chauffé le mélange pendant encore une heure. On a traité le produit de la manière usuelle. L'analyse a révélé la présence de 6,6 % en poids de titane et de 7,7 % en poids de chlorure; le rapport atomique Cl:Ti était égal à 2. Dans des condi- tions BP, le catalyseur a été essentiellement inactif. EXEMPLE 5 Le catalyseur de cet exemple a été préparé avec un composé organométallique du Groupe IIA et un silane qui ne portait pas de groupes hydrocarbyloxy. En opérant sous atmosphère d'azote, on a mélangé g d'alumine calcinée à 8150C avec 120 cm3 de n-heptane pur et 29 cm3 de BEM à 10 % dans le nheptane. Le mélange a été agité et chauffé au reflux pendant une heure. Le mélange a ensuite été refroidi à environ 50 C et additionné de 2,2 cm3 de tétraméthylsilane et, 0,25 heure plus tard, de 1,8 cm3 de TiCl4. Là encore, le chauffage a été pour- suivi à 90-1000C pendant une heure. Le produit recueilli, lavé et séché, contenait 3,8 % en poids de titane et 7,8 % en poids de chlorure; rapport atomique Cl:Ti = 3. Dans des conditions BP et en utilisant le triisobutyl- aluminium comme cocatalyseur, aucune activité n'a été détectée. EXEMPLE 6 Aucun support n'a été utilisé dans la préparation de ce catalyseur. 29 cm3 d'une solution à 10 % en poids d'éthyl-n- butylmagnésium ont été mélangés sous atmosphère d'azote avec 120 cm3 de nheptane pur. On a ajouté ensuite 2,7 cm3 de diéthoxydiméthylsilane,puis on a chauffé la solution au reflux pendant 0,25 heure. On a ajouté lentement à la solution encore chaude 4 cm3 de TiC14. Le mélange contenant le pro- duit précipité a été chauffé pendant encore une heure. Le traitement usuel a donné un produit solide contenant 18,1 % en poids de Ti et 49,5 % de chlorure; rapport ato- mique Cl:Ti = 4. La réactivité dans des conditions BP a atteint une valeur élevée de 233 g de polyéthylène/g de catalyseur/h. Bien que l'activité ait été élevée, la résine contenait un ensemble de particules de diamètre et de forme désordonnés, allant d'éléments fins à des flocons, avec 28 % en poids de flocons.Ce comportement du catalyseur suggère un haut potentiel d'encrassement du réacteur. Les exemples 7 à 10 inclus de l'invention cou- vrent le silane du type hydrocarbyloxyhydrocarbylsilane. Chaque catalyseur a été préparé de la même façon, pour un rapport /-Ti7: _Mg7+n/-Si7 d'environ 1. Les résultats montrent que tous les catalyseurs, excepté celui de l'exemple 7, ont été environ trois fois plus actifs dans la polymérisation de l'éthylène que le catalyseur témoin des exemples 1-5. EXEMPLE 7 En opérant sous atmosphère d'azote, on a mélangé g d'alumine calcinée à 815 C, contenant 0,96 mmole d'hydroxyle/gramme avec 120 cm3 de n-heptane pur et 29 cm3 de BEM à 10 % en poids dans le n-heptane. Le mélange a été chauffé à 90-1000C pendant une heure. Sans refroidir, on a ajouté au mélange 2,5 cm3 d'éthoxytriméthylsilane. Le chauffage a été poursuivi pendant encore 0,25 heure. Toujours sans refroidir, on a ajouté 3,6 cm3 de TiCl4. Le chauffage a été poursuivi à 90-100 C pendant encore une heure. En opérant sous atmosphère d'azote, on a séparé le produit de la phase liquide et on l'a lavé au n-hexane jusqu'à ce qu'il soit débarrassé des ingrédients n'ayant pas réagi ou des sous-produits. Le-solvant de lavage a été récupéré par entraînement à l'azote au-dessous de 100 C. Le produit sec final contenait 5,8 % en poids de titane et 9,0 % en poids de chlorure; rapport atomique Cl:Ti = 2. La réactivité dans des conditions BP a été de 32 g de polyéthylène/g de catalyseur/h, en utilisant le triisobutylaluminium comme cocatalyseur. EXEMPLE 8 Ce catalyseur a été préparé de la manière décrite dans l'exemple 7 avec les ingrédients suivants: 20 g d'alumine calcinée à 815 C, 120 cm3 de nheptane pur, 29 cm3 de BEM à 10 % en poids dans le n-heptane, 2,7 cm3 de diéthoxydiméthylsilane et 5,5 cm3 de TiCl4. On a obtenu un catalyseur contenant 2,5 % en poids de titane et 8,5 % en poids de chlorure; rapport atomique Cl:Ti = 5. Le catalyseur a été très actif en donnant 280 g de poly- éthylène/g de catalyseur/h. Le triisobutylaluminium cons- tituait le cocatalyseur. EXEMPLE 9 En suivant le mode opératoire de l'exemple 7, on a préparé un catalyseur avec 20 g d'alumine calcinée à 815 C, 120 cm3 de n-heptane pur, 29 cm3 de BEM à 10 % en poids dans le n-heptane, 3,2 cm3 de triéthoxyméthyl- silane et 7,3 cm3 de TiC14. Le catalyseur final contenait 8,6 % en poids de titane et 11,5 % en poids de chlorure; le rapport atomique Cl:Ti était égal à 2. L'activité du catalyseur a été forte, avec 150 g de polyéthylène/g de catalyseur/h, le cocatalyseur consistait en triisobutyl- aluminium. EXEMPLE 10 On a préparé le catalyseur final par le procédé de l'exemple 7 avec 20 g d'alumine calcinée à 815 C, cm3 de n-heptane pur, 29 cm3 de BEM à 10 % en poids dans le n-heptane, 3,6 cm3 de tétraéthoxysilane et 9,2 cm3 de TiCl4. L'analyse du produit a révélé la présence de 6,3 % en poids de titane et 11,0 % en poids de chlorure, le rapport atomique Cl:Ti étant égal à 2. L'activité de polymérisation de l'éthylène a été forte, avec 179 g/g de catalyseur/h dans des conditions BP. Les exemples 11-14 inclus de l'invention cou- vrent l'utilisation d'un support poreux. Chaque catalyseur a été préparé conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple 7. Le rapport molaire /Ti7 M: I7+/-Si7 était égal à 1 dans chaque cas. Le composé de silane consistait en diéthoxydiméthylsilane. Les résultats montrent que divers supports peuvent être utilisés avec succès. Le triisobutylaluminium constituait le cocatalyseur dans chaque cas. EXEMPLE 11 Ce catalyseur supporté sur de l'alumine calcinée à 815 C était identique à celui de l'exemple 8. La réacti- vité était forte, avec 280 g de polyéthylène/g de cata- lyseur/h dans des conditions BP. EXEMPLE 12 Ce catalyseur a été préparé avec 10 g de silice calcinée à 593 C (surface spécifique, 300 m2/g; volume des pores mesuré à l'azote, 1,7 cm3/g), 60 cm3 de n-heptane pur, 36 cm3 de BEM à 10 % en poids dans le n7heptane, 3, 4 cm3 du composé de silane de l'exemple 8 et 6,5 cm3 de TiCl4. L'analyse du produit a révélé la présence de 4,0 % en poids de titane et de 18,4 % en poids de chlorure; rapport atomique Cl:Ti = 6. L'activité a été forte, avec g de polyéthylène/g de catalyseur/h en présence de triisobutylaluminium comme cocatalyseur. EXEMPLE 13 Ce catalyseur a été préparé avec la même silice que celle qui est indiquée dans l'exemple 12. Les concen- trations des composants ont seules été réduites. Ainsi, on a fait réagir 20 g de silice, 120 cm3 de n-heptane pur, 32 cm3 de BEM à 10 % en poids dans le n-heptane et 6,2 cm3 de tétrachlorure de titane pour obtenir un produit conte- nant 4,8 % en poids de titane et 11 % en poids de chlorure; le rapport atonique Cl:Ti était égal à 3. Là encore, on a obtenu un catalyseur très actif, montrant une activité de 190 g de polyéthylène/g de catalyseur/h dans des condi- tions BP. EXEMPLE 14 Le catalyseur final était fixé sur une silice calcinée à 704 C, ayant une surface spécifique de 308 m2/g, un volume des pores mesuré à l'azote de 2, 04 cm3/g et une concentration en groupes hydroxyle de surface d'envi- ron 1,1 mmole/g, déterminée par calcination. 20 g de support dans 120 cm3 de n-heptane pur ont été amenés à réagir avec 29 cm3 de BEM à 10 % en poids dans le n-heptane, 2,7 cm3 de diéthoxydiméthylsilane et 5,5 cm3 de tétrachlorure de titane. L'analyse a révélé la présence de 2,6 % en poids de titane et de 6,7 % en poids de chlore, ce qui donne un rapport atomique Cl:Ti égal à 3,5. La réactivité de ce catalyseur était de 29 g de polyéthylène/g de catalyseur/h. Les exemples 15-35 inclus de l'invention concer- nent le rapport molaire des composants du catalyseur, comme exprimé par la formule: _T/ji7 K = /_g7 + n /_Si_7 il Dans chaque préparation de catalyseur, on fait varier seulement la valeur de K en faisant crottre la quantité de tétrachlorure de titane utilisée. La valeur préférée de K est fonction du type de silane et de la performance du catalyseur. Chaque catalyseur a été préparé par le procédé indiqué dans l'exemple 7. Tous étaient supportés sur de l'alumine calcinée à 8150C contenant 0,96 mmole de groupes hydroxyle/g, dont 20 g avaient été amenés à réagir avec 29 cm3 de BEM à 10 % en poids dans le n-heptane plus une quantité additionnelle de 120 cm3 de n-heptane pur comme diluant. Le composé de silane parti- culier a été ajouté ensuite, suivi de concentrations varia- bles de TiCl4. Le triisobutylaluminium a été utilisé comme cocatalyseur. Là encore, tous les essais ont été conduits dans des conditions BP. EXEMPLES 15-18 INCLUS Les catalyseurs de ces exemples ont été préparés avec 2,5 cm3 d'éthoxytriméthylsilane. On a ensuite fait réagir des quantités variables de TiCl4 pour obtenir des catalyseurs contenant du titane et l'ion chlorure. Les valeurs de K, les pourcentages en poids de titane et de chlorure, le rapport atomique du chlorure au titane et les résultats des essais du catalyseur dans des conditions BP sont reproduits sur le tableau I. Les résultats montrent que pour des valeurs de K supérieures à 1 environ, la réactivité a été bonne. Le catalyseur de l'exemple 17 (K = 1,4) a produit une résine avec 8,1 % en poids de flocons, ce qui suggère un potentiel modéré d'encrassement du réacteur; l'exemple 18 (K = 1,8) a produit une résine avec seulement 2 % en poids de flocons. Pour l'éthoxytriméthylsilane, la valeur K préfé- rée est supérieure à environ 1,4 mais inférieure à envi- ron 2,0. EXEMPLES 19 à 24 INCLUS Les catalyseurs de ces exemples ont été préparés avec 2,7 cm3 de diéthoxydiméthylsilane. On a fait réagir des quantités variables de TiCl4 pour obtenir des cataly- seurs contenant du titane et l'ion chlorure. Les résultats des analyses et les résultats des essais du catalyseur dans des conditions BP apparaissent sur le tableau I. Les résultats indiquent que la valeur K préférée pour le diéthoxydiméthylsilane est supérieure à environ 0,8. Pour cette valeur de K, le pourcentage en poids de résine en flocons produite par le catalyseur a été infé- rieur à 1 % en poids. EXEMPLES 25 à 29 INCLUS Les catalyseurs de ces exemples ont été préparés avec 3,2 cm3 de triéthoxyméthylsilane. L'addition de quantités variables de TiCl4 a donné des catalyseurs conte- nant du titane et l'ion chlorure. Les résultats des ana- lyses et les résultats des essais du catalyseur dans des conditions BP apparaissent sur le tableau I. - Les résultats indiquent que la valeur préférée de K pour le triéthoxyméthylsilane est supérieure à environ 1, 4. Pour cette valeur de K, le pourcentage en poids de résine en flocons produite par le catalyseur a été inférieur à 1 % en poids. EXEMPLES 30 à 35 INCLUS Les catalyseurs de ces exemples ont été préparés avec 3,6 cm3 de tétraéthoxysilane. On a fait réagir des quantités variables de TiCl4 pour obtenir des catalyseurs contenant l'ion chlorure et du titane. Les résultats des analyses et les résultats des essais BP apparaissent sur le tableau I. Les résultats indiquent que la valeur préférée de K pour le tétraéthoxysilane est au moins égale à environ 0,8. Pour cette valeur de K, le pourcentage en poids de résine en flocons a été minimal, à 0,3 % en poids. EXEMPLE 36 Cet exemple démontre que le composé de silane et TiCl4 ne doivent pas nécessairement réagir individuelle- ment et successivement, mais peuvent être soumis à une réaction préalable avant l'addition au support poreux traité avec un composé organométallique. En opérant sous atmosphère d'azote, on a mélangé g d'alumine calcinée à 815'C contenant 0,96 mmole de groupes hydroxyle par gramme avec 120 cm3 de n-heptane pur et 29 cm3 de BEM à 10 % en poids dans le n-heptane. Ce mélange a été agité et chauffé pendant une heure au reflux. Dans un récipient séparé sous atmosphère d'azote, on a fait réagir 2,7 cm3 de diéthoxydiméthylsilane et 4 cm3 de TiC14 dans 50 cm3 de n-heptane pur. Cette solu- tion a ensuite été ajoutée, encore chaude,au composite alumine-BEM. Le chauffage a été poursuivi pendant encore une heure. Le produit a été séparé de la phase liquide et lavé au n-hexane jusqu'à ce qu'il soit débarrassé des ingrédients n'ayant pas réagi et des sous-produits. Le produit, séché sous atmosphère d'azote, contenait 4,9 % en poids de titane et 11,5 % en poids de chlorure; le rapport atomique Cl:Ti était égal à 3. L'activité dans des conditions BP a été forte, avec 171 g de polyéthylène/g de catalyseur/h. EXEMPLE 37 Cet exemple démontre qu'un catalyseur doué d'une bonne activité peut être préparé avec des quantités réduites de TiCl4 et de silane à condition que la valeur K préférée soit maintenue. Ainsi, on a mélangé 20 g d'alumine calcinée à 815 C contenant 0,96 mmole de groupes hydroxyle/g avec cm3 de n-heptane pur et 29 cm3 de BEM à 10 % en poids dans le n-heptane. Le mélange a été agité et chauffé au reflux pendant une heure. Sans refroidir, on a ajouté 0,6 cm3 de diéthoxydiméthylsilane et on a laissé la réaction s'effectuer pendant encore une heure au reflux. Après le traitement usuel, le produit sec contenait 3,7 % en poids de titane et 9,5 % en poids de chlorure; le rapport atomique Cl:Ti était égal à 3. La valeur K était égale à 0,8, ce qui constitue la valeur préférée pour le silane particulier utilisé, L'activité dans des conditions BP était forte, avec 147 g de polyéthylène/g de catalyseur/h. Le tableau II montre des rdsultats obtenus pour l'évaluation de plusieurs catalyseurs de l'invention dans des conditions sous la forme de particules. Le catalyseur de l'exemple 1 a été préparé conformément à l'exemple 27 du tableau I; le catalyseur de l'exemple 2 a été préparé conformément à l'exemple 13 du tableau I. Les résultats démontrent la sensibilité de ces catalyseurs à la concentra- tion en hydrogène, qui se reflète dans l'indice de fusion (IF) de la résine produite. On doit remarquer en particu- lier les valeurs Rd correspondantes qui indiquent une dis- tribution étroite de poids moléculaire, rendant les résines produites à l'aide de ces catalyseurs aptes à des opérations de moulage par injection. En outre, ces catalyseurs ont donné des résines pratiquement dépourvues de flocons, ce qui confirme le potentiel minimal d'encrassement des réacteurs. Le catalyseur de l'exemple 3, tableau II, a été préparé conformément à l'exemple 21 du tableau I,mais à une échelle dix fois plus grande. Le catalyseur final contenait 4,8 % en poids de titane et 8,0 % en poids de chlorure. Il a été éprouvé dans un réacteur à boucle à fonctionnement continu, opérant sur des particules, à 1030C avec 0,8 mole % d'hydrogène, 4,0 % en poids d'éthy- lène, 2,2 moles % de butène-1 dans l'isobutane et avec le triisobutylaluminium comme cocatalyseur. Une résine de qualité pour moulage par injection avec un indice de fusion de 10,4 et une valeur Rd de 5,5 a été aisément pro- duite sans encrassement du réacteur (environ 0 % de résine en flocons). TABLEAU I PREPARATION ET EVALUATION DE CATALYSEURS Type EX. N0 Support Catalyseurs généraux RnSi(OR)4an mnoles/g de suçpport BEMb RnSi(OR) 4-n Rapport molaire ÀR-Si (OR) TiCl4 TiCl4 K= \ n 4-n TlCl4 > l- [Ti] TiCl4 BEM RnSi (OR) 4-n [g+[i 1 Sic2d 704 C 2 A1203e 704 C 3 A1203e 815 C 2 3 4 A1203e 815 C Al203e 815 C 2 3 f (EtO) 25i(CH3) 2 Si(CH3) 4g 3 4 - 0,8 0 9 0 8 Néant Type de R Si(OR)4-n 7. Al 0 e 81 5 IC 9 A1203e 815 C 2 3 Al103e 815 C 2 3 (EtO)2Si(CH3) 2 EtOSi(CH3) h (EtO)3SiCH3 (EtO)4Sii 0,9 0t9 Ot9 0,9 0,8 0/8 0t8 0r8 0t8 213 0,88 1,6 0,88 2t8 0188 3t3 0,88 4,2 0or 88 sans diluant 0,9 sans diluant 0o8 0,88 1,6 0o8 0,88 n 0,88 l0 0,88 0O9 0,9 2 8 4!l ,3 2,5 1,8 2t8 3,7 4/7 1,0 1/0 o % Ln EX. -% en poids ro -Ti CI' TABLEAU I (suite) _Racort atomique, Cl/ ri Réactivité g/g de catalyseur/h R P RP Catalyseurs généraux 1 3t5 3,9 2t8 6,6 3,8 18 1 Type.e RnSi (OR) 4-n ,8 2/ 5 8/ 6 6,3 7,7 7,8 49t 5 An 9, 0 11r5 t 1%> 0l VI TBLEAU 1 (suite) Type E. N Support Type de Support 11 A123 e 815 C 12 SiC2d 593 C 13 SiC2d 593 C 14 SiO2k 704 C RnSi (OR)4n n 4 _n (EtO) 2Si(CH3) 2 (EtO) 2si (CH3)2 f (EtO) 2Si (CH3) 2 (EtO) 2Si(CH3) 2f mmoles/g de support BEMb 0,9 1,0 0,9 RnSi(OR) 4-n 0,8 0,9 0,8 Rapport molaire RnSi (OR)4_n TiCl4 TiC14 K= \ n - (> [Ti] TiC14 BEM RnSi(OR)4_n BEM [Mgl+nsi 2t8 28. 2S5 0,88 0;9 0t88 3,1 3;1 2,8 2,6 0t96 0,95 1;0 1t0 Rappor--t molaire. [Ti] [Mg] +n [Si] B-A12C3e 704 C EtOSi(CH3)3 16 B- A 1203e 815 C 17... 18 - f 19 " (EtO)2Si(CH3)2 " " 22... 0,9 0t9 0,9 0t9 0, 9 0,9 0,9 0,9 0,8 0,8 0t8 0;8 0,8 0,8 0,8 0o8 0, 8 1t6 3, 1 lr6 2/6 2 4 0>88 0t88 0;88 Ot088 0t88 0,88 0,88 1,0 2;0 2! 5 3, 0 3f5 0,88 1,8 2,6 0,88 2/2 2/8 3/ 1 0,47 0,94 1>4 1,8 0,32 0,64 0,80 0, 96 1,12 Ln o o Un -j EX. % en poids N0 Ti Cl Type de Support 1i 2,5 8f5 12 4,0 18,4 13 4,8 11,0 *14 2,6 6,7 T-BLEAU I (suite) Rapport atamique, ci ' / Ti 3,5 Réactivité c g/g de catalyseur/h BP Rapport molaire [Ti] 3,1 6,2 3,3 7; 9 3,1 3,6 2,8 , 1 :_ [g] +n [si] 7,4 11,7 ,8 9t3 8a 3 8>5 ,6 3,5 NO Ln o o CD %LE.AU I (suite) Type Support A1203e 815 C R Si (OR) 4an (EtO) 2Si (CH3) 2 (EtO) 3SiCH3i i. A1203 e 815 C (EtO)4Si] 2 3 4 Il.. ..# mmoles/g de support BEMb 0O9 0 9 Ot9 0/9 0,9 0,9 0,9 0t 9 01 9 0; 9 Silane ayant pré-réagi et camposés de titane 36 B-A1203e 815 C (EtO) 2Si(CH3)2 Silane réduit et titane e37 B-A1203 815C (EtO)2i(CH3)2 37 BAil? 385 (zto)2Si TiC14 BEM R Si(tOR) - 3,2 4t6 t9 7,3 1t6 3,2 4,2 r0 6,6 0s88 0,88 0,88 0,88 0 88 0 88 0,88 0; 88 0/88 0,88 0t88 2,25 0188 * 1/0 0,2 4,1 ,8 7,4 9,1 2S0 3,0 4,0 ,3 6,3 2t8 ,7 TiC14 B-E14 3t6 3,7 6,6 8,1 1t7 4t7 , 6 7,3 2,5 1r 1 K- (Ti] [Mg] +n (Si] 0,6 1,4 lie À % 1,8 2,2 % 0,58 0t78 1,00 lt20 1 60 0 8 EX. N Ln o o n' -.4 1 1 % en poids Ti Ci 6; 2 8a1 8t6 2r8 ;4 7,2 /4 2,0 2 3 6, 3 ;9 Ta3Umj I (suite) Rapport atomique, Cl / ' - Ti ,1 11! 5 8w5 11,5 11,7 , 3 8,5 8r9 11,0 lit 5 RéactivitéC ayant pré-réagi E 4t9 réduit et titane et ccnposés de titane 9,5 EX N m Silane Silane ré) Un o o Ln J-t g-" Remarques relatives au tableau I a) Hydrocarbyloxyhydrocarbylsilane b) Ethyl-n-butylmagnésium c) BP désigne les conditions en bouteille sous pression: 500 cm3 de n-heptane, pression manométrique d'éthylène de 0,245 MPa chargé à la demande et 60 C. Le triisobutyl- aluminium a été utilisé comme cocatalyseur. d) surface spécifique,300 m2/g; volume des pores déterminé à l'azote, 1,7 cm3/g e) Surface spécifique, 200 m2/g; volume des pores déterminé à l'azote,1,13 cm3/g; concentration engroupes hydroxyle de surface environ 0,96 mmole/g après calcination à 815 C pendant 4 heures dans l'azote. f) Diéthoxydiméthylsilane g) Tétraméthylsilane h) Ethoxytriméthylsilane i) Triéthoxyméthylsilane j) Tétraéthoxysilane k) Surface spécifique,300 m2/g; volume des pores déterminé à l'azote, 2,04 cm3/g; concentration en groupes hydroxyle de surface environ 1,1 mmole/g, déterminée par calcination. TABLEAU II EVALUATION DE CATALYSEURS DANS DES CONDITIONS OPERATOIRES SOUS FORME DE PARTICULES. PROPRIETES RHEOLOGIQUES DE LA RESINE EN.FONCTION DE LA CONCENTRATION EN HYDROGENE Type mmoles/g de suRapport.molaire __RnSi (OR) 4-n TiCl TiC14 K _ _ __0 a % [Ti] Support Rsi (OR) 4-n BEM RnSi (OR) 4n TiC14BEM RnSi (OR) 4nBEM [Mg] +n[Si] RnSiR 4-nn-n EX. N 1 A1203f 815 C 2 SiO2q 593 C A 203 815 C 3 A238150C (EtO) 3SiCH3 (EtO) 2Si (CH3) 2 I, 0, 9 1>0 0,9 0,8 0 9 0,8 4, 6 0,88 2t8 0 9 0 88 ;8 3,1 2 5 2;8 2" 2 lr4 1t0 0,;8 N\ N [lu c, c> n 6'Z 6# (SZS'O) 6úb (Sú'O) 95L ( (queau).19ZI (SçZS'O) t'cc (Sú'O) ISS (,L'O) t.LL 9ÀTATIpo izH 'ePZ) cm o 9'TAT-p'/C D D 94TAT40f /dID q mdev -ID TI, spTod ua % (ftm) Il tr'M-W tP. cn Ln (SZS'O) (SE _O) (>t'LO) ( (SZ 'O) (5 L'O) (bl'10) LUT Ll ú1 L9ZZ 9LST TZsZ ú 59 ZZúZ 81p r ú Oit! e/t pII 4loMS Psp pouvTglATlod Op OUTS9, Vl ap. sg49Tmkud 8eZ t oN' X2 Remarques relatives au tableau II a) Hydrocarbyloxyhydrocarbylsilane b) Ethyl-nbutylmagnésium c) FP désigne les conditions opératoires sous la forme de particules; 2900 cm3 d'isobutane, pression mano- métrique totale de 3,85 MPa et 104 C. Triisobutylaluminium comme cocatalyseur. d) Rd désigne la mesure de la distribution de poids molé- culaire comme défini par M. Shida et L. V. Cancio, dans Polymer Engineering and Science, mars 1971, volume II, n 2; Sw désigne le gonflement en poids tel que défini par L. V. Cancio et R. S. Joyner dans Modern Plastics, janvier 1977; IF est l'indice de fusion déterminé d'après la norme ASTM D/238-62, condi- tion E. e) Indice de fusion sous forte charge déterminé conformé- ment à la norme ASTM D/238-62, condition F. f) Surface spécifique, 200 m2/g; volume des pores déter- miné à l'azote, 1,13 cm3/g; concentration en groupes hydroxyle de surface environ 0,96 mmole/g après calcination à 815 C pendant 4 heures dans N2. g) Surface spécifique 300 m2/g; volume des pores déter- miné à l'azote, 1,7 cm3/g. h) Conditions continues sous la forme de particules 103 C, 0,8 mole % d'hydrogène, 4,5 % en poids d'éthy- lène, 2,2 moles % de butène-1 comme comonomère, iso- butane et triisôbutylaluminium comme cocatalyseur. REVENDICATIONS 1. Catalyseur caractérisé en ce qu'il est préparé par (1) formation d'un mélange d'un support poreux fine- vent divisé comprenant de la silice, de l'alumine, de la zircone, de l'oxyde de thorium ou de la magnésie ou leurs mélanges et d'un alkylmagnésium; (2) chauffage dudit mélange pendant une période et à une température suffi- santes pour faire réagir ledit support et ledit alkyl- magnésium; (3) réaction, par chauffage, du produit de (2) avec un hydrocarbylhydrocarbyloxysilane; (4) réaction, par chauffage, du produit de (3) avec un composé de titane qui contient un halogénure; ou (5) réaction du produit de (2) avec le produit de réaction d'un hydrocarbylhydro- carbyloxysilane et d'un composé de titane qui contient un halogénure; et (6) activation du produit catalyseur de (4) ou (5) avec un cocatalyseur comprenant de l'hydro- gène, un alkyllithium, un alkylmagnésium, un alkylalu- minium, un halogénure d'alkylaluminium ou un alkylzinc. 2. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le silane (3) répond à la formule (RO)nSi(R)4 n dans laquelle les groupes R peuvent être égaux ou différents et représentent des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle ou aralkyle en C1 à C20 et n est un nombre entier de 1 à 4. 3. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de (4) comprend du tétra- chlorure de titane. 4. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les corps réactionnels des étapes (1)-(5) et leurs rapports molaires répondent à la formule suivante: /-M 7 =K _/'7 + n /Si_7 dans laquelle M représente la concentration molaire du métal de transition, M' représente la concentration molaire du métal ayant réagi avec le support poreux et est établi par la concentration en groupes hydroxyle de surface du support poreux, Si représente la concentration molaire de l'hydrocarbyloxyhydrocarbylsilane, n est un nombre entier correspondant au nombre de groupes hydrocarbyloxy- attachés au composé de silane et K est un nombre compris entre environ 0, 5 et environ 5. 5. Procédé de préparation d'un catalyseur actif de polymérisation, caractérisé en ce qu'il consiste (1) à former un mélange d'un support poreux finement divisé comprenant de la silice, de l'alumine, de la zircone,de l'oxyde de thorium ou de la magnésie ou leurs mélanges et d'un alkylmagnésium; (2) à chauffer ledit mélange pendant une période et à une température suffisantes pour faire réagir ledit support et ledit composé alkyle métallique; (3) à faire réagir, par chauffage, le produit de (2) avec un hydrocarbylhydrocarbyloxysilane; (4) à faire réagir, par chauffage, le produit de (3) avec un composé de titane qui contient un halogénure ou (5) à faire réagir le produit de (2) avec le produit de réaction d'un hydrocarbylhydrocarbyloxysilane et d'un composé de titane qui contient du chlore; et (6) à activer le produit catalyseur de (4) ou (5) avec un cocatalyseur comprenant de l'hydrogène ou un alkyllithium, un alkyl- magnésium, un alkylaluminium, un halogénure d'alkylaluminium ou un alkylzinc. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le silane de (3) répond à la formule (RO)nSi(R)4_n dans laquelle les groupes R peuvent être égaux ou différents et représentent des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle ou aralkyle en C1 à C20 et est un nombre entier de 1 à 4. 7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les corps réactionnels des étapes (1)-(5) et leurs rapports molaires répondent à la formule suivante: /M 7 + n Fsi7 K /_M'_/ + n /--SI7 dans laquelle M représente la concentration molaire du métal de transition, M' représente la concentration molaire du métal ayant réagi avec le support poreux et sa concentration est établie de manière que tous les groupes hydroxyle de surface du support poreux aient essentiellement réagi, Si représente la concentration molaire de l'hydro- carbyloxyhydrocarbylsilane, n est un nombre entier corres- pondant au nombre de groupes hydroxycarbyloxy attachés au composé de silane et K est un nombre compris entre environ 0,5 et environ 5. 8. Procédé de production de polymères de 1-oléfines ayant 2 à 8 atomes de carbone et de copolymères desdites oléfines et de 1-oléfines ayant 2 à 20 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser lesdites oléfines dans des conditions de polymérisation avec le catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4.