FR 2504913 A1 19821105 FR 8207455 A 19820429 C 0913 La présente invention concerne un mélange ou une matière cimentaire réfractaire basique,et ses constituants. L'invention concerne en outre un procédé pour pro- duire des constituants cimuntaires exposés à une attaque chimique> à l'usure et à l'érosion par des métaux fondus, comme l'acier. Les constituants réfractaires de vannes et les ajutages réfractaires destinés à diverses fins dans l'art de la coulée des métaux sont classiquement produits par compression et cuisson à des températures élevées De façon onéreuse, on a consi- déré que des matières à haute pureté, comme l'oxyde de zirconium et des réfractaires à base de 85 à 95 % de A 1903 sont nécessairesen raison des conditions extrêmement dures de service auxquelles les constituants sont soumis L'énergie consommée pour produire des constituants par compression et cuisson est importante, puisqu'il faut créer et maintenir pendant le processus de cuisson des tempé- ratures qui excèdent normalement 15000 C La dépense d'énergie contribue fortement aux prix de revient unitaires des constituants fabriqués à partir de telles matières réfractaires cuites. Malgré l'utilisation de matières réfractaires forte- ment cuites dans l'art de la coulée des métaux, il faut couramment remplacer fréquemment, à grands frais, des organes cormne des plaques de vannes. Récemment, on a proposé des bétons chimiquement liés, par exemple pour réaliser des plaques de vanne à porte coulis- sante Comme les plaques réfractaires cuites, il est peu probable que les plaques en béton chimiquement lié résistent à des chocs répétés Aussi, on s'attend à ce que leur utilisation dans des vannes pour la coulée des lingots s'accompagne d'arrêts peu inté- ressants en vue de leur remplacement. Il vient d'être trouvé que certaines matières cimentaires basiques à liaison hydraulique possèdent de mariére surprenante le pouvoir de supporter extrêmement bien des chocs thermiques, et que la production de constituants ou éléments à par- tir de ces matières est particulièrement facile. Selon la présente invention, celle-ci propose une formulation cimentaire réfractaire hydraulique pour fabriquer des pièces réfractaires coulées qui résistent aux métaux fondus, la formulation comprenant un mélange de trois constituants, à savoir de la magnésie fondue ou frittée, de l'alumine et du ciment hydrau- lique à forte teneur en alumine, contenant au moins 45 % de Ai 203 la magnésie étant présente en une proportion d'au moins 60 % du poids total des trois constituants et l'alumine étant présente en une propor- tion représentant au moins 1 % du poids total des trois constituants. L'invention propose également des pièces réfrac- taires coulées obtenues à partir de la formulation, et un procédé pour fabriquer de telles pièces réfractaires coulées. Les formulations selon l'invention comprennent essentiellement trois constituants, à savoir de la magnésie, de l'alumine et du ciment hydraulique alumineux Eventuellement, on peut ajouter des quantités mineures d'autres constituants à des fins spécifiques, comme des compositions à effet de plastification, des agents de mouillage et des matières contenant du carbone, comme du goudron ou de la poix Ces dernières servent couramment dans des plaques de vanne et dans des ajutages pour empêcher que des laitiers n'y adhèrent. Les deux premiers constituants ont de préférence une grande pureté, pour permettre d'obtenir les meilleurs résultats. Ainsi, la magnésie doit avoir une teneur en Mg O d'au moins 94 X en poids, et l'alumine doit avoir une teneur en A 1203 d'au moins 98 % en poids L'alumine peut être frittée, fondue ou de préférence cal- cinée. Le ciment peut, en principe, être n'importe quel ciment à haute teneur en alumine (teneur en A 1203 supérieure à 45 % du poids du ciment) De préférence, cependant, le ciment alumineux présente une teneur en Al 203 non inférieure à 75 % du poids de ce ciment. La magnésie peut être présente en une proportion représentant 60 à 95 % du poids total des trois constituants Sur la même base, l'alumine est présente en une proportion d'au moins 1 %, par exemple comprise entre 1 et 36 %, et la teneur en ciment se situe entre 4 et 15 %. Des gammes préférées sont de 70 à 86 % pour la magié- aie, de 5 à 15 % pour l'alumine et de 9 à 12 % pour le ciment. Il convient de préparer la formulation à partir de matières particulaires classées ou tamisées Le ciment doit de pré- férence présenter une granulométrie égale ou inférieure à 75 microns. On peut tolérer que certaines particules de ciment soient plus grosses mais, de préférence, au moins 90 % du ciment présentent une granulométrie égale ou inférieure à 75 microns. Il est souhaitable de choisir les formulation en tenant compte des données apparaissant sur le tableau suivant: On mélange les formulations avec de l'eau en une quantité adéquate pour obtenir un mélange pouvant être travaillé. Un tel mélange peut, par exemple, contenir 7 % d'eau, par rapport au poids du mélange Le mélange fait prise de lui-même à la tempé- rature ambiante L'application d'un chauffage n'est pas nécessaire, bien qu'un chauffage modéré, destiné à accélérer la maturation de durcissement des éléments coulés, soit tolérable Cependant, on peut obtenir sans chauffage, en 1 h environ, une maturation de durcissement aboutissant à un état permettant le démoulage Ainsi, on peut parvenir à une grande productivité. Les présentes formulation à liaison hydraulique possèdent des avantages importants par rapport à des systèmes Matière Gammie des dimensions ammne des pourcentages Globale Préférée lobale Pdréférée Magnésie (frittée -5 mm+ lmn -3 mm+lnmm 20-40 20-30 ou fondue) Magnésie (frittée -lmm+ 0,3 mm lmm+ 0,3 mm 15-35 20-30 ou fondue) Magnésie (frittée 40,3 mm 0, 3 mm 2540 30-40 ou fondue) lumine (frittée, 0, 3 mm risque pas de provoquer des soufflures ou défauts, dus à des con- traintes internes, lors de la manutention des pièces coulées Or, il n'est pas impossible de provoquer, sur des pièces coulées chi- miquement liées, des effets nuisibles au cours des opérations de manutention. Les présentes formulations ont, de manière éton- nante, une excellente résistance au choc thermique On s'attend donc à leur utilisation dans des éléments de vanne à porte glis- sante et de buses de coulée associées servant au cours de la coulée intermittente des métaux fondus. Un test couramment utilisé pour éprouver la résis- tance au choc thermique est le test du chalumeau mis au point par les laboratoires de recherches de United States Steel Corporation. Dans ce test, on fait lentement passer à la vitesse de 1,7 mm/s la flamme d'un chalumeau oxygène-propane sur la matière réfrac- taire essayée, le chalumeau étant maintenu à 6,4 mm de la surface de la pièce réfractaire. Des plaques de vanne classiques en magnésie compri- mée et cuite ou calcinée ne peuvent d'ordinaire supporter juste un passage de la flamme oxygène-propane sans subir de dégâts impor- tants en surface et à l'intérieur Des plaques de vanne en magnésie chimiquement liée connues peuvent mieux résister à la flamme, mais des essais ont révélé l'existence d'une dégradation modérée à la suite d'un passage. Au contraire, des plaques de vanne réalisées à par- tir des présentes formulations se sont avérées capables de supporter des passages répétés, par exemple douze, sans subir de dégradation importante en surface Cela implique leur aptitude à résister aux variations de température rencontrées au cours des fermetures répé- tées de vannes,et des opérations ouverture/fermeture de vannes 2 'SC 91 vont présenter une nette amélioration par rapport à des plaques calcinées ou chimiquement liées. Comme indiqué ci-dessus, les présentes formulations peuvent servir pour la coulée de plaques de vannes pour vannes à porte coulissante, ainsi que pour constituer des ajutages comme des collecteurs et les tubes de coulée qui leur sont associés Des poches de coulée et des buses de distribution peuvent également être produites à partir des formulations, et d'autres applications appa- rattront aux experts. Les objets obtenus par coulée des présentes formu- lations seront d'ordinaire fournis à l'état durci par voie hydrau- lique Néanmoins, on peut parfois souhaiter fournir les objets coulés à l'état précalciné, plutôt que de les laisser cuire et se calciner en service La précuisson ou précalcination peut s'appliquer par exemple aux cas d'objets comme des manchons ou chemisages rem- plaçables, pouvant bien résister à l'usure et à l'érosion, pour des buses de sortie ou de distribution. EXEMPLE La formulation du présent exemple comporte les pro- portions suivantes Les pourcentages indiqués sont, cette fois encore, en poids par rapport au poids total de la magnésie, de l'alumine et du ciment. Magnésie, dimension comprise entre -3 et + 1 mm 26 % Magnésie, dimension comprise entre -1 et + 0,3 mm 25 % Magnésie, dimension inférieure ou égale A 0,3 mmt 3 n% Alumine calcinée, dimension inférieure ou égale à 75 microns 6 % Ciment à haute teneur en alumine 9 % Le ciment présente une teneur en'A 1203 supérieure à 75 % du poids du ciment, et au moins 90 % du poids de ce ciment correspondent à une granulométrie inférieure à 75 microns La magné- sie et l'alumine ont des teneurs respectives en Mg O et en A 203 de 94 % et de 98 % du poids de ces constituants. La formulation donne un béton pouvant E Lre travaillé et de fluidité adéquate pour la coulée, lorsqu'on la mélange à une proportion d'eau représentant 7 % de son poids Le remplissage du moule peut être facilité par une vibration, un exemple de fréquence 04913 de vibration étant de 3000 Hz. Les éprouvettes de béton coulées préparées comme ci-dessus possèdent, après prise propriétés suivantes aux températures indiquées. par vibration et et séchage, les Les propriétés ci-dessus sont considérées comme convenant entièrement bien pour la réalisation de constituants de vannes à porte coulissante qui, si on le désire, peuvent Etre fournis à l'état de pièces ayant ensuite subi une cuisson de cal- cination. Propriétés Température de cuisson ( O C) 1000 1500 1 1700 Masse volumique appa- rente (g/cm 3) 2,83 2,78 2,85 Porosité apparente ( 16,0 19,3 17,0 Pourcentage de variation linéaire permanente (état sec à cuit) + 0,01 -1, 24 -3,44 Résistance à la compres- sion à froid MI Nm-2 48,3 50,8 85,2 (soit kg cm) 492 517 868 Essai à la flamme; 1 cycle réussi réussi Essai à la flamme; 12 cycles réuss réussi 22.,47 9-I 3 R E V E N D I C A T I 0 N S 1 Formulation cimentaire réfractaire hydraulique destinée à la fabrication de pièces réfractaires coulées capables de résister à des métaux fondus, caractérisée en ce qu'elle com- porte un mélange de trois constituants, à savoir de la magnésie fondue ou frittée, de l'alumine et du ciment hydraulique à forte teneur en alumine, contenant au moins 457 de Al 203 la magnésie étant présente en une proportion d'au moins 60 % du poids total des trois constituants et l'alumine étant présente en une proportion d'au moins 1 % du poids total des trois constituants. 2 Formulation selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la magnésie est présente en une proportion de à 95 % et le ciment est présent en une proportion de 4 à 15 %. 3 Formulation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la magnésie présente une teneur en Mg O d'au moins 94 % du poids de la magnésie. 4 Formulation selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisée en ce que l'alumine présente une teneur en A 1203 au moins égale à 98 % du poids de cette alumine. 5 Formulation selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisée en ce que 20 à 407 % du poids total des trois constituants sont formés par de la magnésie dont la granulo- métrie se situe entre -5 mm et -1 mm, 15 à 35 %, sur la mime base, sont constitués par de la magnésie dont la granulométrie se situe entre -1 mm et + 0,3 mm, 25 à 40 %, sur la même base,sont constitués par de la magnésie dont les particules ont au maximum 0,3 mm. 6 Formulation selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisée en ce que O à 20 % du poids total des trois constituants correspondent à de l'alumine dont la granulomé- trie est inférieure ou égale à 0,3 mm et 1 à 207, sur la même base, correspondent à de l'alumine dont la granulométrie est égale ou inférieure à 45 microns. 7 Formulation selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisée en ce que, sur la base des pourcentages pondéraux rapportés au poids total des trois constituants, elle comprend 26 % de magnésie dont la granulométrie se situe entre -3 et + 1 mm, 25 % de magnésie dont la granulométrie se situe entre -I et + 0,3 mm et 34 % de magnésie dont la granulométrie n'est pas inférieure à 0,3 mm; 6 % sont constitués par de l'alumine calcinée dont la granulométrie n'est pas inférieure à 45 microns et 9 % par du ciment hydraulique alumineux dont 90 % des particules n'ont pas moins de 75 microns. 8 Pièce réfractaire coulée, produite à partir de la formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes et caractérisée en ce qu'elle présente une résistance à l'écrasement à froid, après avoir été soumise à des températures de 110 , de 1000 et de 1500 'C, de 48,3; 50,8 et 85,2 E Nm 2 respectivement, et une masse volumique apparente, après avoir été soumise à ces températures, de 2,83; 2,78 et 2,85 g/cm 3 a 9 Procédé pour fabriquer une pièce réfractaire destinée à être exposée à l'usure ou à l'érosion provoquée par du métal fondu, procédé caractérisé en ce qu'on coule par vibration la pièce dans un moule, à partir d'un béton hydraulique préparé par addition d'eau à la formulation selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, on fait durcir la pièce coulée et on la laisse sécher.