FR 2509634 A1 19830121 FR 8114222 A 19810720 L'invention concerne la destruction des produits à base de matièresorganiques par pyrolyse, et plus particu- lièrement celle de produits à base organique contenant du soufre et/ou des haloxènes, éléments dont il convient d'évi- ter la diffusion sous forme volatile, aussi bien que la présence dans les résidus. La pyrolyse des déchets de matières plastiques ou de produits organiques ou à base organique présente un grand intérêt; elle a fait l'objet de nombreuses études qui sont justifiées par des perspectives attrayantes de valorisation Par exemple, la pyrolyse de déchets de caout- chouc, d'élastomères ou de toutes matières plastiques per- met de récupérer l'énergie à plus de 70 %, alors que l'in- cinération simple ne permet d'en récupérer que 40 % envi- ron En outre, il est possible, par pyrolysed'obtenir des produits intermédiaires nobles (noir de carbone, carburant, gaz, etc) Cependant, il reste encore à résoudre bien des difficultés, liées en particulier à la présence de soufre et d'halogènes dans ce genre de déchets. Dans les procédés de pyrolyse classique, les produits sont soumis à un chauffage en l'absence d'air, dans un four tournant, entre 600 et 8000 C Des améliorations leur ont été apportées, par exemple en introduisant dans le tam- bour des billes de céramique préchauffées Mais ils présen- tent toujours des difficultés au niveau de la séparation des produits de la pyrolyse (noir de carbone, huile). Dans les procédés de pyrolyse en lits fluidisés, les déchets sont introduits dans un lit fluidisé préchauffé. Le transfert thermique y est excellent, mais la désulfura- tion n'est pas bonne: la moitié du soufre se retrouve dans les produits de pyrolyse. Certains procédés de pyrolyse en bains de sels fon- dus ont été étudiés et proposés Les sels sont générale- ment des chlorures, du type par exemple Li Cl,K Cl ou Zn C 12. Ces procédés ont l'avantage de permettre un excellent 2- transfert de chaleur Toutefois, la formulation des bains utilisés n'assure pas de manière satisfaisante la réten- tion du soufre, ni des halogènes En outre, la régénéra- tion de ces bains, souvent onéreux, pose des problèmes techniques qui n'ont pas encore été résolus. L'invention a pour objectif de pallier les incon- vénients des techniques de pyrolyse reposant sur l'em- ploi des sels fondus, tout en en conservant le principal avantage, à savoir un transfert thermique très rapide. Elle a pour objet un procédé de destruction de produits à base de matières organiques contenant du sou- fre et/ou des halogènespar pyrolyse dans un bain de sels fondus, caractérisé en ce que le bain fixe le soufre et/ou les halogènes et que les produits volatils de la pyrolyse, récupérés séparément, sont exempts de soufre et/ou d'halogènes. Par "soufre" et/ou "halogènes'l, on entend désigner ces éléments quel que soit leur degré d'oxydation, sou- fre ou halogènes élémentaires (degré d'oxydation 0) aus- si bien que soufre et halogènes radicalaires ou ioniques (sulfures, polysulfures minéraux ou organiques, halogé- nures minéraux ou organiques; hypohalogénures, etc). Les halogènes sont classiquement le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Les bains utilisés permettent en général d'obtenir un effet de ccrplexaticn sur la matière pyrolysée, par fixation du soufre et des halogènes de telle sorte que l'on peut obte- nir une récupération optimale des produits résultant de la pyrolyse, ces produitsr solides ou gazeux à la tempéra- ture de pyrolyse, étant exempts de soufre et/ou d'halogènes. Ces bains peuvent être constitués d'un ou plusieurs composés, appelés ci-après "composés actifs", choisis par- mi les carbonates et bicarbonates, les oxydes et hydroxy- des de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux Citons en -3- particulier a 2 C 2031 K 2 Co 3, Ca C 03, Ca O Dans le cas des mélanges, il est avantageux d'employer des mélanges eutectiques, par exemple Na 2 C 03/K 2 C 3 ou Li 2 CO 3/Na 2 Co 3/K 2 Co 3 Les bains peuvent contenir, en quantités pouvant même être prépondérantes, des composés ne fixant pas le soufre et/ou les halogènes, appelés ci-après "composés inactifs" Le but de leur présence est de favoriser l'ho- mogénéité du bain ou d'abaisser son point de fusion par phénomène eutectique C'est ainsi par exemple que Ca C 12 peut dissoudre 10 % en poids de Ca O à 8350 C et l'eutec- tique Ca Cl 2/Ca F 2 (à 13,7 % en poids de Ca F 2) 11 % de Ca O, valeurs proches de la saturation. En pratique d'ailleurs ces composés inactifs sont des halogénures alcalins et/ou alcalino-terreux, éven- tuellement des sulfates, et peuvent être eux-mêmes des mélanges eutectiques, par exemple Li Cl/Na Cl/K Cl. La température du bain nécessaire à la pyrolyse est généralement comprise entre 350 et 12000 C Cette tem- pérature doit naturellement être suffisante pour que les sels constituant le bain de pyrolyse soient entièrement à l'état fondu, mais on préfère en général élever la tem- pérature au delà, par exemple à une température comprise entre 800 et 9000 C, pour obtenir une pyrolyse plus rapide. A chaque traitement on s'assure que la quantité de composés acti: soit de l'ordre de 1 à 5 litres par kilogramme de charge, avec une quantité suffisante de composé actif pour solu- biliser tout le soufre et/ou les halogènes de la charge. Il peut d'ailleurs être ajouté dans le bain de pyrolyse en continu, au fur et à mesure de sa consommation par réac tion avec le soufre et/ou les halogènes. Les gaz de pyrolyse sont constitués pour l'essentiel d'oxyde de carbone, d'hydrogène et d'hydrocarbures légers, tels que le méthane, le propane, l'éthylène, etc Ces gaz sont totalement exempts de dérivés sulfurés et/ou d'halogène -4- et de dérivés halogénés. Ces gaz sont combustibles et peuvent être brûlés dans une torchère De préférence, on les utilise pour chauffer et maintenir en température le bain: on a cons- taté, que de la sorte, on obtient un excédent d'énergie qui peut atteindre entre 350 et 500 kg d'équivalent pé- trole par tonne de matière pyrolysée (cas des pneumatiques). Selon les régimes de fonctionnement et surtout se- lon la nature de la matière subissant la pyrolyse, on peut retrouver dans le bain du carbone élémentaire (noir de car- bone) qu'on peut aisément séparer et récupérer En varian- te, on peut oxyder ce noir de carbone en insufflant dans le bain, par cycle, de l'oxygène On récupère à nouveau de l'oxyde de carbone et du gaz carbonique. Le noir de carbone peut être aussi bien brûlé par l'oxygène pendant l'opération de régénération du bain, comme indiqué plus bas. La destruction des matières organiques plongée dans le bain est quasiinstantané, le bain ayant une excellente conductibilité thermique et les échanges de chaleur étant immédiats Compte tenu des impératifs techniques de mise en oeuvre, on note que, globalement, la cinétique de décom- position est de 10 à 20 fois plus rapide que dans des fours conventionnels, tout en étant de plus homogène. Prenons le cas de la destruction de vieux pneumati- ques, polymères carbonés contenant du soufre élémentaire et du noir de carbone (vulcanisation), et que, selon l'in- vention, il est aisé de détruire sans traitement préalable. Dans ce cas, on s'oriente vers l'utilisation de bains de sels peu onéreux qui soient capables d'une part de fixer efficacement le soufre par formation de sulfures solubles et d'autre part soient susceptibles d'être régénérés facile- ment par élimination du soufre retenu. Le bain est avantageusement constitué d'un ou Dlu- -5- sieurs carbonates, Na 2 C 03 par exemple, ou d'un ou plu- sieurs oxydes En variante, on utilise un de ces compo- sés actifs en mélange avec des composés inactifs, halo- gènures alcalins et/ou alcalino-terreux La proportion de composé actif est de préférence comprise entre 1 et % en poids, par exemple de 10 à 30 %. En pratique, on utilise comme composés inactifs des halogènures tels que Na Cl, Na F, K Cl, Ca C 12, Ca F 2 seuls ou en mélanges dans les limites de miscibilité, par exem- ple les mélanges Na Cl/K Cl ou l'eutectique Na Cl/Na F à 28,3 % en poids de Na F, ou encore l'eutectique Ca Cl 2/Na Cl à 34,5 % en poids de Na Cl Avec de tels composés inactifs, la proportion de Na 2 C 03 est pour les applications les plus courantes, d'au moins 3 % en poids et peut aller jusqu'à 58 % en poids de la composition eutectique avec Na Cl, ces proportions étant exprimées par rapport au poids total du bain. Globalement, la réaction de destruction des matières organiques contenant du soufre peut s'écrire, C schémati- sant à la fois la matière organique et représentant le cas échéant du noir de carbone, présent par exemple dans les pneumatiques Na 2 Co 3 + 2 C + S + Na 25 + 3 C O le polymère donnant, à côté, de l'hydrogène H 2 et des hydro- carbures légers CH 4, C 2 H 6, C 2 H 4, etc Un excès de C peut rester sous forme de noir de carbone Il est alors avan- tageux de régénérer périodiquement le bain par insuffla- tion d'air et de fumée de combustion, ce qui donne lieu à la réaction Na 2 S + CO 2 + 3/ 2 +Na C 2+ SO 2 lequel est fixé sous forme de sulfite. Si le noir de carbone n'a pas été séparé, c'est l'oc- casion, comme indiqué plus haut, de le détruire par oxyda- tion. 6 - On Deut écalement réaénérer le bain de facon à recouver le soufre élémentaire qui peut ainsi être recyclé La régénération est réalisée alors par de la vapeur d'eau et des gaz de combustion. 2 +C Na 2 S + H 20 + CO 2Na 2 CO 3 + H 25 lequel est oxydé en S élémentaire H 2 S + 1/202 d H 20 + S Prenons maintenant le cas de matières organiques halo- génées Il s'agit par exemple de vieux plastiques chlorés, PVC et P Vd C notamment, ou d'organo-chlorés dangereux à haute dose, DDT, PCB, Lindane par exemple Des lots importants de ces produits doivent être régulièrement détruits, soit qu'il s'a- gisse de queuesde fabrication, soit qu'il s'agisse de lots ne passant pas les normes. Le bain se compose d'oxydes ou de carbonates, Ca O et Ca CO 3 notamment Pour avoir alors un bain homogène aux températures de pyrolyse, on ajoute, à côté, des compo- sés inactifs tels que Ca C 12, Ca F 2 qui jouent, pour Ca O par exemple, le rôle de solvant La fusion de l'eutectique Ca O/Ca Cl 2 intervient vers 750 C, celle de Ca O/ca F 2/Ca C 12 vers 650 C. En représentant l'halogène par X, la réaction de py- rolyse peut se schématiser, avec les mêmes conventions que précédemment Ca O X + 2 X+ Ca X 2 + CO dans le cas de l'oxyde, et Ca CO 3 + 2 C + 2 X + Ca X 2 + 3 C O dans le cas du carbonate. Là aussi, l'excès de C peut se retrouver sous forme de noir de carbone, au'on sépare du bain ou qu'on oxyde par insufflation d'air, cycliquement. Remarquons que Ca X 2 est généré à partir de Ca O, ce qui va donc dans le sens d'une meilleure dissolution de celui-ci. 7 2509634 -7- En pratique, on travaille avec une teneur de l'ordre de % en poids qu'on maintient sensiblement constante par addition de Ca O au fur et à mesure de sa consommation et de sa transformation en Ca X 2. Dans ce cas, celui des halogènes, on ne régénère pas le bain. Il est un dernier cas o la matière organique con- tient à la fois du soufre et des halogènes, par exemple des lots hétérogènes contenant des mélanges de produits soufrés et halogénés On travaille alors selon le système carbonate ou selon le système oxyde, de préférence selon le système carbonate. Exemple 1 Pour le traitement de pneumatiques usagés et autres déchets soufrés à base de caoutchouc ou d'élastomères synthétiques, le bain est constitué de Na Cl (composé inac- tif) et de Na 2 Co 3 (composé actif), la teneur en Na 2 C 03 étant maintenue constante. On procède de la façon suivante 1) Fusion du bain de sels fondus, soit un mélange- Na Cl/Na 2 C 03 à 18,5 % en poids de Na 2 C 03 Ce mélange com- mence à fondre vers 6500 C et sa fusion est complète à 7500 C. Pour effectuer la pyrolyse, on porte le mélange à 850 C. La quantité de bain est de 3 litres par kilogramme de char- ge de pneumatiques usagés et on ajoute à chaque tonne de charge 30 kg du mélange de base des sels Na Cl et Na 2 Co 3 et 100 kg de Na 2 Co 3 en plus. 2) Immersion des pneumatiques usagés dans le bain, ceux-ci ayant été préalablement déchiquetés La réaction de pyrolyse se produit et, simultanément, la désulfuration des matières organiques pyrolysées a lieu suivant la réac- tion déjà indiquée: Na 2 Co 3 + 2 C + S Na 25 + 3 CO Il est important de noter qu'à 850 'C le carbonate de so- dium commence à se transformer partiellement en oxyde suivant la réaction: Na 2 Co+ C Na 20 + 2 CO ce qui rend le bain encore plus actif et ce qui favorise la dissolution de Na 25. 3) Après retrait, le cas échéant, des résidus métalliques (carcasse des pneumatiques), condensation des produits de pyrolyse formés à l'état volatil et séparation des combustibles gazeux et des combustibles liquides (huiles). Ces gaz sont rigoureusement exempts de dérivés soufrés,H 2 S par exemple, et ne contiennent pas d'eau; ils ont la composition suivantes % en volume % en poids H 2 27,1 2,40 CH 4 23,2 16,30 CO 14,8 18,15 Co 2 12,5 24,10 C 2 H 4 13,0 15,95 Hydrocarbures 9,4 23,10 ,00 % 100,00 % 4) Traitement des résidus carbonés. Le traitement des résidus carbonés est effectués par la- vage à l'eau acidulée, de l'eau chlorydrique par exemple; ils sont filtrés et séchés On obtient ainsi un noir de carbone ayant des propriétés semi-renforçantes, contenant moins de 10 % de cendres Il est même possible, en poussant le lavage à l'eau acidulée et en traitant chimiquement et physiquement cette variété de carbone, de réduire considé- rablement sa teneur en cendres (jusqu'à liorer ses propriétés renforçantes Les sels contenus dans les eaux de lavage ou retenus avec le noir de carbone (Zn O par exemple) peuvent éventuellement être recyclés. 9 g _ 2509634 ) Régénération du bain. La régénération du bain est opérée très simplement, à in- tervalles réguliers, par oxydation des sulfures formés. On peut procéder à un barbotage de CO 2 et d'air, ou de CO 2 et de vapeur d'eau, et réaliser les réactions déjà mentionnées Na 2 S + CO 2 + 3/202 + Na 2 CO 3 + 52 ou Na 2 S + CO 2 + H 20 Na 2 CO 3 + H 25 Le carbone résiduel éventuellement présent en suspension dans le bain, est également oxydé en CO, ce qui permet d'obtenir un bain extrêmement propre. Au total, le bilan se présente ainsi, à partir de kg de pneus usagés ô gaz 52 kg Dliquides condensables 6,2 kg carbone 35,8 kg acier (carcasse) 15 kg divers, dont Zn O 3 kg Exemple 2 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais en utili- sant comme bain du Na 2 C 03 pur qui fond à 854 OC On travail- le à 950 o C. On obtient également la destruction des pneumatiques avec fixation quantitatif du soufre dans le bain, les gaz de pyrolyse étant rigoureusement exempts de dérivés soufrés. On régénère le bain comme décrit précédemment. Exemple 3- On procède comme décrit à l'exemple 1, mais en utili- sant comme bain 'l'eutectique Na 2 C 03/K 2 C 03 à 60 % molaires de Na 2 CO 3 ' qui fond vers 7100 C. -10- Ceci permet de travailler à plus basse température que dans l'exemple 2, soit à 8000 C. On régénère le bain comme décrit précédemment. Exemple 4 Dans un réacteur de 10 litres de capacité, contenant 12 kg de bain ayant la composition de départ suivante Na Cl: 76,8 % en poids Na 2 C 03: 17,4 % en poids Na 2 SO 4 5,8 % en poids, on introduit des déchets de pneumatiques usagés, obtenus par découpage de pneumatiques entiers, ayant une dimen- sion moyenne de quelques centimètres, à raison de 1 kg de déchets de pneumatiques pour 3 litres de bain, soit au total dans le présent exemple, 2 kg de déchets. Pendant toute la durée du traitement, la températu- re est maintenue constante à 8500 C. L'intérêt d'incorporer du sulfate de sodium dans le bain de cet exemple est que ce composé augmente la solubi- lité des sulfures alcalins en les complexant Il favorise la formation de sels complexes par réaction du sulfate avec un excès de soufre en milieu réducteur Dans ces con- ditions, après une immersion de 10 minutes, la pyrolyse est complètement achevée et on récupère: résidus solides: 36 %, soit 720 g huiles:29 %, soit 580 g gaz: 26 %, soit 520 g restant (charges minérales, carcasse métallique, soufre): 9 % Le soufre est çuantitativement retenu par le bain et les gaz sont constitués par un mélange riche en hydrogène ( > 50 %), comprenant également de l'oxyde de carbone et des hydrocarbures gazeux (méthane, éthane ^,35 %). Après lavage à l'eau acidulée des résidus et éli- mination des déchets de carcasse métallique, le noir de carbone récupéré a une teneur en cendres inférieure à 5 %. Dans un essai comparatif fait en l'absence de bain de sels, on constate qu'il fautau moins 180 minutes pour obtenir une pyrolyse complète et que la quantité de pro- duits carbonés solides représente 46 % du poids initial des déchets. Exemple 5 On procède à la pyrolyse de 400 g de fil électrique (fil de cuivre gainé de PVC, la gaine représentant 35 % en poids environ) dans un bain de Ca C 12/Ca F 2 à 15 % en poids de Ca F 2, comprenant 10 % en poids de Ca O La tempé- rature de travail est comprise entre 820 et 850 'C. Le dégagement gazeux dure 10 secondes et les gaz recueillis ont la composition suivante: % en volume H 2 38,9 CH 4 19,3 Co 6,1 Co 2 q 1,9 2 4 10,5 autres hydrocarbures 17,6 C 2 à C 4 5-7 non identifiés % Aucune trace d'acide chlorydrique, ni de chlore n'est décelable Par ailleurs, on recueille le fil de cuivre nu, légèrement charbonné. 12 - Exemple 6 On procède à la pyrolyse térogène de produits chimiques Cl S C O H 57 % le à de 400 g d'un mélange hé- dont la composition est: 21,8 % 19,4 % 44,3 % 9,9 % 4,6 % % Le bain utilisé est l'eutecticue Na 2 CO 3/Na Cl à de Na 2 CO 3 en poids, qui fond vers 640 C On travail- 750 C. Les gaz recueillis ont la composition suivante: H 2 CH 4 CO CO 2 C 2 H 4 autres hydrocarbures C 2 à C 4 non identifiés % en volume 31,1 21,9 12,0 6,0 1 1,9 14,1 3.0 % Aucune trace-d'acide chlorhydrique, de chlore et d'hydrogène sulfuré n'est décelable 13 - REVENDICATIONS 1 Procédé de destruction de produits à base de matières organiques contenant du soufre et/ou des halogènes, par pyrolyse dans un bain de sels fondus, caractérisé par le fait que le bain fixe le soufre et/ou les halo- gènes et que les produits volatils de la pyrolyse, récupérés séparément, sont exempts de soufre et/ou d'halogènes. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le bain est constitué d'un ou plusieurs composés choisis parmi les carbonates, bicarbonates, oxydes et hydroxydes alcalins et/ou alcalino-terreux. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le bain est constitué d'un mélangeeutectique. 4 Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé le fait que le bain est constitué de Na 2 Co 3, K 2 C 03, Ca CO 3, Ca O. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le bain comprend des halogénures alcalins et/ou alcalino-terreux et/ou des sulfates alcalins. 6 Procédé selon la revendication 3 ou 5, caractérisé par le fait que le bain est un mélange eutectique. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le bain est, à l'état fondu, à une tempéra- ture comprise entre 350 et 12000 C. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la composition du bain est maintenue constante. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on récupère du noir de carbone. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on régénère le bain par oxydation des sulfures qui y sont dissous. 11 Application du procédé selon la revendication 1 à la destruction des pneumatiques usagés. 12 Application du procédé selon la revendication 1, à la destruction des plastiques halogénés. 13 Application du procédé selon la revendication 1, à la destruction des produits chimiques soufrés et/ou halogénés.