FR 2504389 A1 19821029 FR 8206735 A 19820420 La présente invention concerne de nouvelles combinaisons de substances contre la tr rn 3 piratrirn,qui snrit trèL tfi- caces et qui ont un faible potentiel d'irritation vis-à- vis de la peau Elle a plus particulièrement trait à des combinaisons contre la transpiration, contenant un halo- génure stannique et un halogénhydrate d'aluminium comme ingrédients actifs contre la transpiration et pouvant aussi contenir un aminoacide neutre. Quelques suggestions ont été faites dans l'art antérieur en ce qui concerne l'utilisation de sels d'étain tels que le chlorure d'étain, dans une préparation de crème à raser pour tenter d'arrêter la transpiration ou d'en supprimer l'odeur De telles compositions sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2 145 583. De même, on a vaguement enseigné l'utilisation de sels métalliques d'acides minéraux tels que des sels d'étain de l'acide chlorhydrique pour inhiber la transpiration (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 2 236 387). Pour réduire l'action corrosive de ces matières, l'inven- teur recamande d'utiliser, entre autres composants, des amino- acides, par exemple la glycine Toutefois, des compositions de cette nature laissent beaucoup à désirer du point de vue du potentiel d'irritation et/ou de celui de l'activité. On a maintenant trouvé que des combinaisons très efficaces contre la transpiration, de faible potentiel d'irritation pour la peau, pouvaient être obtenues par mélange d'un halogénure stannique avec un halogénhydrate d'aluminium, de préférence conjointement avec un amino- acide neutre. L'un des mécanismes que l'on soupçonne de contri- buer à l'efficacité de sels métalliques contre la transpi- ration est leur aptitude à former des gels d'hydroxyde produisant une obstruction dans les canaux sudorifères. On admet que des sels métalliques s'hydrolysent en formant des solutions acides qui se diffusent dans les canaux sudorifères et forment ensuite un hydroxyde insoluble par neutralisation sous l'effet de la sueur présente dans les canaux Leur aptitude à former des bouchons d'hydroxyde (en fonction du p H de la sueur), le type de bouchon formé (c'est-à-dire gélatineux ou cristallin) et la profondeur de pénétration dans le canal sudorifère sont tous des facteurs contribuant à l'activité de sels métalliques contre la transpiration. On a trouvé par des études de diffusion in vitro que les combinaisons contre la transpiration selon la présente invention ont en solution les propriétés qui sont compatibles avec une activité efficace contre la transpiration Ces solutions se diffusent très profondément dans des tubes capillaires avant qu'une précipitation n'ait lieu En outre, des précipités gélatineux sont formés à un p H relativement bas ( 5,0). En outre, des données de toxicité vis-à-vis des animaux indiquent que les combinaisons conformes à l'invention ne sont pas toxiques ni irritantes Cela a été démontré dans des études portant sur des animaux, à des concentrations comprises dans la plage de 16 à 48 %. L'un des buts de la présente invention est donc d'obtenir une combinaison efficace contre la trans- piration, contenant un halogénhydrate d'aluminium et un halogénure stannique, qui peut aussi contenir un amino- acide neutre et dont le potentiel d'iiritation vis-à-vis de la peau est faible. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Les combinaisons contre la transpiration conformes à la présente invention répondent à la formule empirique (I) /lA 12 (OH)5 X n H 2 07 Sny 4 n'HO /b /aunx-acide neutre 7 _ dans laquelle ( 1) X et Y représentent un halogène, de préférence le chlore ( 2) N et n' sont des nombres de O à 6 ( 3) le rapport en poids a/b va d'environ 0,3 à environ 1,8; et ( 4) le rapport en poids c/b va de O à environ 1,3. Cela correspond à un rapport molaire Al/Sn d'environ 1 à environ 6 et à un rapport molaire de l'amino- acide neutre à Sn dre O a env Lrvn N T,',ino- ici de stabilité peut être élargie par l'addition d'un amino- acide neutre tel que la glycine. Deux combinaisons contre la transpiration entrant dans le cadre de la définition donnée ci-dessus se sont montrées particulièrement convenables L'une de ces combi- naisons, portant ci-après la désignation Sn AG A, correspond à la formule I ci-dessus dans laquelle la glycine constitue l'amino-acide, le chlore est l'halogène, N est égal à 2, n' est égal à 5, et elle est caractérisée par les rapports en poids suivants: a/b = 1,11 c/b = 0,22 Une seconde combinaison portant ci-après la désignation Sn AG B, correspond à la formule I ci-dessus dans laquelle la glycine constitue l'amino-acide, le chlore est l'halogène, N est égal à 2, n' est égal à 5, et elle est caractérisée par les rapports en poids suivants a/b = 1,11 c/b = 0,43 Les combinaisons contre la transpiration selon la présente invention sont préparées par mélange de l'halogénhydrate d'aluminium, de l'halogénure stannique et, le cas échéant, de l'amino-acide en solution On ne sait pas très bien si un complexe moléculaire véritable est formé dans le processus ou s'il s'agit d'un simple mélange En conséquence, l'expression "combinaison contre la transpiration" utilisée dans le présent mémoire couvre les complexes moléculaires vrais des divers ingrédients ou leurs simples mélanges. Les combinaisons contre la transpiration selon la présente invention sont en général préparées par forma- tion d'une solution, habituellement une solution aqueuse, des ingrédients dans les rapports appropriés La solution est ensuite séchée pour éliminer le solvant et pour former une poudre sèche Diverses opérations sont connues dans la pratique pour obtenir le produit séché désiré Ces opérations comprennent une évaporation sous vide, un séchage par pulvérisation, etc La poudre séchée peut ensuite être utilisée pour formuler divers produits. Toutefois, la solution de la combinaison contre la transpiration décrite ci-dessus peut être utilisée telle quelle comme agent contre la transpiration sans séchage préalable de la solution pour former une poudre. En outre, lorsque le produit final doit prendre la forme d'une solution contenant le solvant utilisé pour préparer la combinaison ou pour former une émulsion dans laquelle la solution de la combinaison contre la transpiration forme tout ou partie d'une phase de ladite émulsion, la solution de la combinaison contre la transpiration peut aussi être utilisée directement, c'est-à-dire sans passer au préalable par une étape de séchage. Les combinaisons contre la transpiration selon la présente invention peuvent être utilisées sous diverse formes d'application. On peut ainsi les utiliser sous lifo-ie de sirsj'les soiut 3 iornlns des solvants dans lesquels elles sont suffisamment solubles, par exempie l'eau, l'alcool, des solvants hydro-alcooliques (n peut le distribuer au moyen des applicateurs classiques à bille largement utilisés dans ce domaine ou d'autres types d'applicateurs qui conviennent à la distribution de solutions de cette nature Ces solutions peuvent aussi être distribuées sous la forme de tampons qui ont été saturés desdites solutions. La combinaison contre la transpiration selon la présente invention peut être utilisée sous la forme d'un produit du type d'une suspension Dans ce cas, le produit séché pourrait être distribué dans un véhicule dans lequel il peut être mis en suspension mais n'est pas soluble Il s'agit d'ordinaire de véhicules hydrophobes qui peuvent être illustrés par des matières telles que des silicones, comme la cyclométhicone et la diméthicone, des esters tels que le myristate d'isopropyle ou le phtalate de dibutyle, des alcools gras à longue Chapne tei, ue l'alcool stéarylique et des glycois tels que le propylène- glycol, etc On peut aussi les distribuer au moyen d'un applicateur à bille. Les combinaisons contre la transpiration selon l'invention, sours la forme d'une solution, pourraient être formulées d'une façon similaire en produits du type en émulsion devant être distribués à l'aide d'applicateurs du type à bille ou au moyen de distributeurs à aérosol ou bien elles peuvent être incorporées à des crèmes ou des pommades Sous la forme sèche, ces matières peuvent être incluses comme ingrédients actifs dans des produits en bâton contre la transpiration, ou distribuées sous la forme d'une poudre. La quantité de combinaison contre la transpiration selon l'invention, pouvant ou non contenir l'amino-acide/ qui est renfermée dans des produits conformes à la présente invention varie selon la forme d'application particulière et le degré d'activité recherché Toutefois, habituellement, sur base sèche, la combinaison représente environ 3 à environ % en poids sur la base du poids total de la composition et de préférence, environ 15 à environ 30 % sur la même base pondérale. L'invention est illustrée en outre par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Préparation de Sn AG A en poudre On ajoute 185 g de glycine à un bécher en verre contenant 1910 g d'une solution aqueuse à 50 % de chlorhydrate d'aluminium On agite le mélange au moyen d'un agitateur magnétique jusqu'à l'obtention d'une solution limpide (Cette solution est appelée solution I). On ajoute 860 g de chlorure stannique penta- hydraté à un autre bécher en verre contenant 1209 g d'eau désionisée On chauffe le mélanqe i environ 500 C (au moyen d'une plaque chauffante) et on agite jusqu'à l'obtention d'une solution limpide (cette solution est appelée solu- tion II). La solution I est ajoutée lentement à la solution II sous agitation jusqu'à l'obtention d'une solution lim- pide homogène Le produit Sn AG A sous la forme solide est obtenu à partir de la solution aqueuse résultante Sn AG A par évaporation de cette solution sous vide (en utilisant une pompe à vide à un seul étage sous pression inférieure à 1333 Pa) à 700 C au moyen d'un évaporateur rotatif "Buchi" Le produit Sn AG A solide résultant est broyé à l'aide d'un mortier et d'un pilon puis séché à nouveau pendant une heure à 70 'C dans l'évaporateur rotatif La substance solide séchée à nouveau est ensuite broyée une nouvelle fois au mortier et au pilon et conservée. En variante, on peut conduire l'opération de séchage en séchant par pulvérisation la solution limpide obtenue par mélange des solutions I et Il ci-dessus Dans cette opération, on utilise un atomiseur "Niro" dans lequel on maintient la température d'addition à 2000 C et on main- tient la température de sortie dans la plage d'environ 122 à 1300 C. Une solution aqueuse à 20 % de la matière solide obtenue par les opérations ci-dessus a un p H de 3,3, tandis qu'une solution à 16 % a un p H de 3,5. EXEMPLE 2 Préparation de Sn AG B en poudre En suivant le mode opératoire décrit cidessus, on produit la combinaison Sn AG B en poudre Toutefois, dans ce cas, on utilise les quantités suivantes de matières de départ: Glycine 233 g Chlorhydrate d'aluminium (solution à 50 %) 1200 g Chlorure St:nnique pentahydraté 540 g Eau désion L Iee 900 g Une solut:: àqueuse à 20 % de la matière solide obtenue par ce procédc a un p H de 3,5, tandis qu'une solution à 16 % a un p H de 3,7. Les exemples 3, 3 A, 4 et 5 suivants sont des compositions aqueuses de Sn AG A et de Sn AG B qui sont utiles comme composit, -ns contre la transpiration. EXEMPLE 3 Formule 1976 Ingrédients % en poids Sn AG A (poudre) 24,00 Eau désionisée 76,00 Aspect: solution limpide Couleur: incolore à légèrement jaune p H: 3,1 + 0,5 Quantité totale de Sn AG A dans la formule: 24,0 + 2,4 % EXEMPLE 3 A On prépare une composition comme la formule 1976 mais en utilisant 12 % de Sn AG A en poudre avec 88 % d'eau désionisée. EXEMPLE 4 Formule 1977 Ingrédients % en poids Sn AG B (en poudre) 24,00 Eau désionisée 76,00 Aspect: solution limpide Couleur: incolore à légèrement jaune p H: 3,3 + 0,5 - Quantité totale de Sn AG B dans la formule: 24,0 + 2,4 % EXEMPLE 5 Formule 1978 Ingrédients % en poids Sn AG A (en poudre) 48,00 Eau désionisée 52,00 Aspect: solution limpide à légèrement trouble Couleur: incolore à légèrement jaune p H: 2,3 + 0,5 Quantité totale de Sn AG A dans la formule: 48,0 + 4,8 % Les exemples suivants sont donnés sous forme de tableau (tableau I) Ils illustrent diverses compositions aqueuses contenant des quantités variables des ingrédients contenus dans- la combinaison contre la transpiration selon la présente invention Les divers rapports molaires des ingrédients sont précisés sur le tableau. TABLEAU I Compositions Sn AG Poids (g) Sn Cl, 5 H 90 Glycine Matières solides, % H 20 1 e poids Rapports nolaires p H Al/Sn Al/Glycinel Glycine/Sn L 1- O,5 ,e 5 , 3 13, 3 26,e 7 19, 4 9, 7 13, 3 44 4 63 3 3,1 2, 7 2,r 4 2 ? 7 3., 5 , 5 515 * , 5 3, 7 3, 7 , 9 2,, ,15 1,18 3,, 7 2, 7 2, O 1,f O 2,10 1 P O 4, O a Solution de Sn AG A 1910 j Sn AG B 1200 Sn AG IV légèrenent trouble 859 5 185,3 1209 48 540 232,8 900 I 48 12:: 4:3: i 3, 7 11.0 2,p O Les produits Sn AG I, VI, A et B solides sont obtenus par évaporation de la solution. Les matières solides sont des matières granulaires et très hydroscopiques, d'un blanc sale. I pli des solutions à 20 % et à 16 % des matières solides A et B sont respectivement égaux à 3,3 et 3,5 et à 3,5 et 3,7. Cornlîxsé vii VI Sn AG Sn AG S n A G Sn AG Sn AG S n A G Co.:,tr osant 1 A C I ( 50 %) J 1 O 1.00 I 90 L'n C> Co EXEMPLE 6 Suspension de Sn AG appliquée à 1944-3 la bille, Inqrédients Bentone 38 Alcool anhydre, SD-40 Sn AG A en poudre Cyclométhicone 7158 Parfum % (poids/poids) 2,50 2,00 24,00 71,30 0,20 ,00 EXEMPLE 7 Sn AG appliqué à la bille, 1944-4 Ingrédients % (poids/poids) Ethers polyoxypropyléniques d'alcools gras, E-SP 4,00 Ether de polyoxyéthylène( 2) st 6 aryle 2,90 Ether de polyoxyéthylène( 20) stéaryle 1,10 Hydroxytoluène butylé 0,05 Edétate disodique dihydraté 0,10 Eau désionis 6 e 67,35 Sn AG B en poudre 24,00 Parfum 0,30 Matière colorante 0,20 ,00 EXEMPLE 8 Sn AG solide en bâton, 1944-5 Ingrédients Alcool stéarylique Huile de ricin hydrogénée 1 Cire paraffinique FT 300 Hydroxytoluène butylé Cyclométhicone 7158 Talc 5251 Sn AG A en peud z- Parfum % (poids/poids) ,00 3,00 3,00 0,05 52,75 7,00 24,00 0,20 ,00 j Etude de la précipitation Des solutions de Sn AG à des concentrations de 3,8 % et de 16 % ont été diffusées dans des tubes capil- laires en verre contenant une solution tampon à p H 5,0, à la température ambiante Les tubes capillaires mesuraient 6,35 cm de longueur sur 0,5 mm de diamètre intérieur Le p H du tampon a été choisi pour représenter la partie basse de la plage de p H de la sueur humaine Les tubes capillaires ont été remplis de solution tampon puis placés dans des béchers contenant des solutions de Sn AG On a noté le temps de formation du précipité, la distance du précipité à la pointe du capillaire et toutes autres modifications visuelles La distance du précipité à la pointe du capillaire a été mesurée à l'aide d'un cathétomètre Une lampe de haute intensité a été utilisée pour l'éclairage. Les résultats de ces essais sont reproduits sur le tableau II ci-dessous: TABLEAU II Temps de formation Distance du précipité Solution du précipité (min) à la pointe du capil- laire (mm) 16 % de Sn AG I 1 8,8 3,8 % de Sn AG I Immédiat 7,5 16 % de Sn AG VI 1 10,7 3,8 % de'Sn AG VI Immédiat 7,8 En contraste avec les résultats obtenus dans ces essais, des solutions de chlorhydrate d'aluminium (ACH) n'ont pas précipité à p H 5 et aux p H inférieurs Des solu- tions de chlorhydrate de zirconium-aluminium et glycine (ZAG) ont précipité à p HS m-lis ne son-r pas diffusés au-delà de la pointe du capillaire. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Combinaison contre la transpiration, caracté- risée en ce qu'elle correspond à la composition empirique: _ 2 (OH)5 n H 20 _ 7 a *Sn Y 4 N n'H 20 _ b _mino-acide neutre 7 c dans laquelle: (a) X et Y représentent un halogène; (b) N et n' sont des nombres de O à 6; (c) le rapport en poids a/b va d'environ 0,3 à environ 1,8; et (d) le rapport en poids c/b va de O à environ 1,3. 2 Combinaison contre la transpiration suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle correspond à la composition empirique: _/-A 12 (OH)5 C * H 2 O_ 7 a -Sn C 14 À 5 H 2 O 7 b glycine 7 3 Combinaison contre la transpiration suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une poudre sèche. 4 Combinaison contre la transpiration suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport en poids a/b est d'environ 1,11 et le rapport en poids c/b est d'environ 0,22 et de préférence d'environ 0,43. Composition contre la transpiration, caracté- risée en ce qu'elle comprend un véhicule auquel est incor- poré une proportion d'environ 3 à environ 50 % en poids, sur la base du poids total de ladite composition, de la combinaison contre la transpiration suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6 Composition contre la transpiration, caracté- risée en ce qu'elle comprend un véhicule auquel est incor- poré une proportion d'environ 15 à environ 30 % en poids, sur la base du poids total de ladite composition, de la combinaison contre la transpiration suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7 Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 2, 5 et 6, caractérisée en ce que le véhicule est un véhicule liquide, de préférence un véhicule aqueux. 8 Composition suivant l'une des revendications 2 et 6, caractérisée en ce que le véhicule est un véhicule en bâton pour produit contre la transpiration. 9 Procédé pour inhiber la transpiration chez une personne, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à la peau de ladite personne une quantité efficace contre la transpiration des compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8.