FR 2508924 A1 19830107 FR 8211639 A 19820702 L'assemblage et le montage étanche de pièces métal- liques et autres au moyen d'adhésifs chimiques et de produits d'étanchéité sont devenus des outils importants de produc- tion et d'entretien dans l'industrie moderne Un domaine d'intérêt actuel est l'assemblage et le montage étanche de surfaces d'accouplement, au moyen d'un joint chimique. Un joint est un élément d'étanchéité en une matière relativement molle prévu pour être placé entre deux surfa- ces d'accouplement habituellement des brides, de composants en une matière relativement plus dure afin de faciliter l'accouplement des composants en rendant leur jonction étanche On effectue la jonction en pressant les surfaces ensemble avec une force suffisante pour faire épouser aux joints la forme des surfaces La plupart des joints sont découpés dans une matière laminaire telle que du papier, du liège, du caoutchouc ou diverses autres compositions fibreuses, et ne sont pas adhésifs en service. Les joints chimiques de la technique antérieure souffrent de plusieurs limitations qui empêchent leur utili- sation dans un certain nombre d'applications importantes. Typiquement, ces joints ne pourraient pas résister à des températures de plus de 1210 C pendant un laps de temps quelconque sans dégradation de propriétés La présente composition a une meilleure résistance à la chaleur grâce à l'incorporation d'un produit polyester-uréthane-méthacry- late, qui n'était pas connu jusqu'à présent comme ayant été utilisé dans des compositions telles que celle décrite ici. Pour d'autres détails concernant les compositions de la technique antérieure, voir la demande de brevet E U A. N O 05/580 267 déposée le 23 Mai 1975 et le brevet des E U A. No 3 425 988. Les compositions adhésives de la présente invention sont spécialement prévues pour utilisation comme joints ou produits d'étanchéité, bien que d'autres utilisations soient envisagées Ces compositions présentent des propriétés améliorées de résistance à la température, de résistance aux fluides hydrccarbonés, de stabilité à l'hydrolyse, et elles conservent d'excellentes propriétés de résistance mécanique tout en restant flexibles à des températures allant jusqu'à 1800 C pendant des laps de temps importants De plus, ces compositions ont une bonne capacité de mouillage de surfaces, en particulier de surfaces huileuses ou cireuses. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions adhésives comprenant, d'une part au moins un composé polyester-uréthaneacrylate polymérisable et, d'autre part, un système catalytique à radical libre Un avantage particulier des présentes compositions est leur excellente résistance à l'exposition à des températures élevées Les compositions de la technique antérieure qui sont utiles comme matières pour joints présentent l'inconvénient d'une capacité limitée de résister durablement à des tempé- ratures de plus de 1200 C Les applications types qu'on ren- contre dans le domaine des joints sont sujettes à des vibra- tions et contraintes mécaniques et thermiques qui, quand elles sont combinées avec des températures élevées, entraî- nent des avaries de joints Les nouvelles compositions de la présente invention résolvent ce problème en incorporant une combinaison de matières donnant de la flexibilité et de la résistance mécanique durant des périodes prolongées de chaleur et de vibration Cette amélioration est impor- tante pour de nombreuses applications dans des moteurs. Un autre objet de la présente invention est une composition ayant une excellente capacité de mouillage, en particulier sur des surfaces non traitées, huileuses ou cireuses, et présentant une excellente résistance aux solvants, par exemple aux hydrocarbures. L'invention a aussi pour objet une composition capable de durcir par des moyens convenables quelconques produisant une polymérisation radicalaire L'irradiation ultraviolette et la chaleur sont parmi les méthodes connues à cet effet De plus, la composition est capable de durcir dans des conditions anaérobies dès lors que le système cata- lytique à radical libre est judicieusement choisi. On forme les composés polyester-urêthane-acrylate de la présente composition en faisant réagir un polyester diol avec du toluène diisocyanate et en faisant réagir ensuite ce produit avec un ester polymérisable d'acide acrylique ou méthacrylique Le polyester diol préféré est produit par la firme Inolex Company sous le nom commercial Lexorez 1400-120. Ce polyester diol est formé par réaction de néopentyl-glycol avec l'adipate de 1,6-hexanediol D'autres polyester diols utiles sont formés par la réaction de néopentyl-glycol avec un adipate de diol ayant plus de 3 atomes de carbone, par exemple l'acipate de 1,3-butanediol - Le rapport de réaction des poids équivalents du poly- ester diol au toluène diisocyanate (TDI) doit être d'environ 1,0 de polyester diol pour environ 1,7 à environ 2,2 de toluene diisocyanate Le rapport de réaction préféré est de 1,0 équi- valent du polyester diol pour 1,9 équivalent de TDI Ce rap- port de réaction préféré est particulièrement important pour les propriétés de la composition finale Le rapport de 1:1,9 donne une composition d'une structure chimique ayant un haut degré de flexibilité et de stabilité Le copolymère formé est généralement d'une structure de copolymère aléatoire Ce produit copolymère est ensuite mis à réagir avec un monomère ester d'acide acrylique ou méthacrylique, produisant des groupes terminaux acrylate La quantité utile d'équivalents des mono- mères ester est comprise entre environ 0,9 et environ 3,0 de préférence entre 1,6 et 2,0, la quantité particulièrement préférée étant de 1,8 équivalent. Les monomères polymérisables esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique utilisés pour coiffer les extrémités du produit de réaction néopentyl-glycol/1,6-hexanediol peu- vent être mono ou difonctionnels Des monomères monofonc- tionnels sont préférés Des monomères fonctionnels qui se sont révélés particulièrement efficaces sont choisis parmi les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalcoyle, les acrylates et méthacrylates d'aminoalcoyle et les acrylates et méthacrylates de phénylalcoyle. Les monomères esters polymérisables particulièrement pré- férés sont le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le métha- crylate d'hydroxypropyle Des monomères esters polymérisa- bles monofonctionnels supplémentaires considérés comme utiles sont représentés par la formule suivante: R 10 I ' 2 H 2 C=C-C-O-R -X-H (I) dans laquelle X est -0 ou R 3 -N- R 3 est de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur de 1 à 7 atomes de carbone; R 1 est choisi parmi i'hydrogène, le chlore et les radicaux méthyle et éthyle; et R 2 est un radical organique divalent choisi parmi les radicaux al- coylène inférieur de 1 à 8 atomes de carbone, phénylène et naphtylène. Des exemples non limitatifs des matières hydroxylées ou aminées adéquates sont des matières telles que l'acry- late d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'aminoéthyle, le méthacrylate de 3-hydroxy- propyle, le méthacrylate d'aminopropyle, l'acrylate d'hydro- xyhexyle, le méthacrylate de t-butylaminoéthyle, le méthacrylate d'hydroxyoctyle et les esters monoacrylate ou monométhacrylate de bisphénol-A, le dérivé complètement hydrogéné du bisphénol-A, le cyclohexyl diol, et analogues. On peut conduire la réaction en présence ou en l'absence de diluants De préférence, on utilise des diluants qui comprennent des hydrocarbures tels que des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, par exemple le benzène, le toluène, le cyclohexane, l'hexane, l'heptane et autres, mais d'autres diluants tels que la méthylisobutyl- cétone, la diamylcétone, le méthacrylate d'isobutyle et le uéthacrylate de cyclohexyle peuvent aussi être utilisés avantageusement, si on le désire, spécialement quand on vise une compatibilité complète avec le système de produit d'étanchéité. D'autres diluants qui sont utiles sont représentés par les formules: CH 2 =C-COOR 5 R 4 dans laquelle R 4 est H, CH 3 ou un groupe alcoyle inférieur, R est H, un groupe alcoyle, cycloalcoyle, alcoxy ou alcoylène; ou 7 V 7 RR R 6 o c -R o R 8 17 k dans laquelle R 7 est H, un groupe alcoyle ou hydroxyalcoyle en Ci_ 4 ou R 6 OCH 2 R 9 est H, un halogène ou un groupe en 1-4 6 69 alcoyle en C 1-4; R 8 est H, OH ou R 60; R 6 est CH 2 =CR C=O-; m est un nombre entier, de préférence de 1 à 8; k est un nombre entier, de préférence de 1 à 20; et p est O ou 1; ou Ro R 1 if WE H 2 =C C O R*WE Z(V id (IV) dans laquelle R 10 est choisi parmi l'hydrogène, le chlore et les radicaux méthyle et éthyle; Rll est un radical organique bivalent choisi parmi les radicaux alcoylène infé- rieur de 1 à 8 atomes de carbone, phénylène et naphtylène; W est un radical polyisocyanate; E est un radical de polyol ou depolyamine aromatique, hétêrocyclique ou cycloaliphatique, de préférence d'un diol d'un composé cycloaliphatique; d est I ou 0; i est O quand d est 0, et autrement est égal à un moins le nombre d'atomes d'hydrogène réactifs de E Z est soit un radical polymère, ou copolymère greffé d'alcoylène éther polyol, soit un radical de méthylène éther polyol polymère ou copolymère; z est un nombre entier égal à la valence de Z; un astérisque indique une liaison uréthane (-NH-CO-O-) ou uréide (-NH-CO-NH-); Z peut être aussi un radical de méthylène éther polyol polymère ou copolymère; ou (A-X-CO NH+ B () n v 54. dans laquelle X est -0 ou -R 2 N-, R 12 est choisi parmi H et des radicaux alcoyle inférieur de 1 à 7 atomes de carbone; est CH=C 13 13 CO. O; R est H ou CH 3; N est un nombre entier de 2 à 6 inclusivement; et B est un radical alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, aryle, aralcoyle, alcoyloxyalcoylène, aryloxyalcoylène ou hétérocyclique polyvalent substitué ou non; ou 14 16 15 (CH 2 =CRCO O R O CO NI:) 2 (R (VI) dans laquelle R 14 est R, CH 3, C 2 H 5 pu C 1; R 15 est un radical alcoylène, alcénylène ou cycloalcoylène en C 2 _ 20 ou un radical arylène, alcarylène, aralcarylène, alcoxy- alcoylène ou aryloxyarylène en C 6 _ 40 qui peut être substitué par 1 à 4 atomes de chlore ou par 1 à 3 groupes amino ou mono ou di-C 1 _ 3 alcoylamino ou C alcoxy R 16 est l'un des groupes suivants moins un atome d'hydrogène: (a) un groupe hydroxyalcoyle ou aminoalcoyle en C 1 _ 8, (b) un groupe S-6 alcoylamino-C 1-8 alcoyle ou (c) un groupe hydroxyphényle, aminophényle hydroxynaphtyle ou un groupe aminonaphtyle qui peut être encore substitué par un groupe alcoyle, alcoyla- mino ou dialcoylamino, chaque groupe alcoyle dans ces groupes (c) contenant jusqu'à environ 3 atomes de carbone. Les diluants particulièrement préférés sont choisis parmi les esters acrylate, méthacrylate et glycidyl métha- crylate de bisphénol-A. Le système catalytique à radicaux libres est cons- titué d'un initiateur à radicaux libres et d'un accélérateur de polymérisation radicalaire, qui servent tous deux à effectuer une polymérisation rapide Les initiateurs à radicaux libres peuvent être du type peroxy organique ou hydroperoxy, perester ou peracide Sont spécialement utiles, ceux des types perester et peroxyde, parmi lesquels on préfère le perbenzoate de t-butyle et l'hydroperoxyde de cumène. Les initiateurs à radicaux libres utiles compren- nent aussi ceux qui peuvent être décomposés par l'action de chaleur ou de rayons ultraviolets pour produire des radicaux libres Ils comprennent aussi d'autres catalyseurs de polymérisation redox ou tout composé capable de produire des radicaux libres De tels composés peuvent être facile- ment choisis par l'homme de l'art Pour une discussion plus détaillée, voir les brevets des E U A N 3 043 820, 3 591 438, 3 616 640 et 3 832 274. Ces initiateurs à radicaux libres du type photo- initiateur sont choisis de préférence parmi les acétophé- nones, les benzophénones et les 1 et 2-acétonaphtones Des inhibiteurs supplémentaires peuvent être choisis parmi (a) les alcoyl diones de C 1 à C 6; (b) des métaux-carbonyles, de la formule Mx(CO)ydans laquelle M est un atome de métal, x est 1 ou 2 et y est un nombre entier déterminé par la valence totale de l'atome de métal; et (c) des composés carbonylés de la formule générale R 17 (CO)R 18 dans laquelle R 17 est un groupe alcoyle, aryle, aralcoyle ou alcaryle contenant jusqu'à environ 10 atomes 4 e carbone et R 18 est 17 17 18 R 17 ou de l'hydrogène ou R 17 et R 18 pris en même temps que le groupe carbonyle forment une cétone aromatique ou hétérocyclique contenant jusqu'à environ 16 atomes de carbone. On utilise habituellement les initiateurs à raison d'environ 1 % à environ 10 % du poids de la composition. Les accélérateurs de polymérisation radicalaire du système catalytique mentionné ci-dessus sont généralement utilisés avec de bons résultats à des concentrations de moins de 10 % en poids, l'intervalle préféré étant d'environ 0,1 % à environ 0,75 % Des sulfimides sont un groupe préféré d'accélérateurs à radicaux libres, l'espèce préférée étant le 3-oxo-2,3-dihydrobenz(d)isothiazole-1,1-dioxyde, couram- ment appelé sulfimide benzotque ou saccharine Des amines tertiaires peuvent aussi être utilisées comme accélérateurs pour la production de radicaux libres, l'amine préférée étant la N,N-diméthyl-paratoluidine. Un autre accélérateur préféré de polymérisation radicalaire est représenté par la formule: o O 19-N l-N 20 (VII) R -N-N-C-R H H dans laquelle R 19 est choisi parmi des radicaux alcoyle cycloalcoyle, aryle, alcényle et cycloalcoyle et R 20 est choisi parmi l'hydrogène, des groupes alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, cycloalcényle, aryle, alcoxy, aryloxy, carbonyle, amino et les groupes suivants: o 19 21 _ ' 19 -N-N-R 19 et -R 1-C-N R 19 RHH o R 21 est choisi parmi des groupes alcoyle contenant de 1 à environ 10 atomes de carbone, des groupes alcényle contenant de 2 à environ 10 atomes de carbone et des groupes aryle contenant jusqu'à environ 10 atomes de carbone, cet accélérateur étant présent en quantité suffisante pour accélérer la polymérisation à la température ambiante. L'accélérateur particulièrement préféré correspondant à la formule -i-dessus est l'acétyl-2-phényl hydrazine Des accé- lérateurs de ce type sont décrits plus complètement dans une demande de brevet E U A No 05/580 267 déposée le 23 Mai 1975 et qui est incorporée ici par référence. Il est utile, mais pas nécessaire, d'incorporer un promoteur d'adhésion dans les préserntes compositions Les promoteurs d&adhésion de la présente invention peuvent être choisis parmi n'importe lesquels de ceux couramment connus de l'homme de l'art On préfère deux types de promoteurs. Le premier type est constitué d'acides mono et dicarbo- xyliques qui sont capables de copolymérisation avec le monomère ester acrylique Les espèces préférées de ces classes sont les acides méthacrylique et acrylique Ces acides sont utilisés dans des proportions de 1 à 20 % du poids de la composition, de préférence dans une proportion de 1 à 15 %. Le deuxième type préféré de promoteur d'adhésion est du type silane bien connu, présent dans la composition dans des proportions de 1 à 10 % du poids de la composition. Il est facultatif, mais recommandé, que des chéla- teurs, des agents de réticulation et des inhibiteurs soient présents dans la composition pour un comportement optimal. Les chélateurs et inhibiteurs sont efficaces dans des propor- tions d'environ 0,1 a envioon 1 % du poids de la composition. L'acide éthylènediamine-tétracétique et son sel de sodium (Na 4 EDTA), la 2,2-éthylènebis-nitril méthylidyne dipyridine et la classe des bêtadicétone sont généralement les plus efficaces et sont préférés Les agents de réticulation, éventuellement présents à raison d'environ zéro à environ 10 % du poids de la composition, comprennent des composés tels que des diméthacrylates copolymérisables. La concentration d'inhibiteur laissée dans les mono- mères après la préparation est souvent suffisante pour une bonne stabilité Toutefois, pour assurer une durée de conser- vation maximale, les proportions mentionnées ci-dessus (environ 0,1 à environ 1 % du poids de la composition) sont recommandées Parmi les inhibiteurs qui se sont révélés être d'une utilité suffisante, on peut mentionner des hydroquinones, des benzoquinones, des naphtoquinones, des phénanthraquinones, des anthraquinones et des dérivés substitués de n'importe lesquels des composés précédents De plus, divers phénols peuvent être utilisés comme inhibiteurs, le préféré étant le 2,6-cdi tert-butyl-4-méthyl phénol. L'épaisseur, la viscosité ou la thixotropie désirées peuvent varier suivant l'application particulière dont il s'agit Des épaississants, des plastifiants, des diluants et divers autres agents courants dans la technique peuvent être utilisés d'une manière raisonnable quelconque pour pro- duire les caractéristiques désirées. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemples La composition suivante est un mode de réalisation de la présente invention qui est utilisé dans l'exemple ci- après. Composition A Ingrédient % en poids résine polyester-uréthane-méthacrylate 74,7 diméthacrylate de bisphénol-A éthoxylé 7,84 stabilisant 0,12 Chélateur 1, 20 saccharine 0,60 acétyl-phény 11-hydrazine 0,45 acide acrylique 5,19 hydroperoxyde de cumène 1,50 éthylène-glycol 0,90 silice fumée 6,20 On a essayé la composition A ci-dessus en ce qui concerne la résistance à la traction par rapport à une composition de tête B de la technique antérieure Les essais ont été effectués sur des éprouvettes à cisaillement en aluminium Bans traitement à l'état brut On a assemblé une série d'éprouvettes avec la présente composition A ci-dessus, et une autre série avec la composition B de la technique antérieure, comme témoin La composition B ne contient pas le squelette de polyester diol, mais contient un composé formé par la réaction de toluène diisocyanate et d'un monomère ester acrylique. ? 508924 il Tableau 1 Résistance à la chaleur Composition A Composition B (djg/cm 2 (a) durcissement pendant 15 min. à la température ambiante 7 O (b) durcissement pendant 24 heures à la température ambiante 63 24,6 (c) 1000 heures à 1000 C 118 63 1200 C 102 45,7 1500 C 127 51,3 1700 C 71,7 12,5 2000 C 38,7 0 (a) Ces éprouvettes pour cisaillement par traction ont été durcies à la température ambiante pendant 15 minutes, et soumises ensuite à l'essai de traction, à la température ambiante dans une machine Instron. (b) Ces éprouvettes ont été durcies pendant 24 heures à la température ambiante et ensuite essayées de la même manière qu'en (a). (c) On a laissé durcir complètement toutes les éprouvettes à la température ambiante et ensuite elles ont été exposées aux températures indiquées pendant 1 000 heures On a laissé refrcidir les éprouvettes à la température ambiante avant les essais à la température ambiante. Le Tableau I ci-dessus indique les meilleures proprié- tés de résistance à la chaleur de la présente composition par rapport aux produits pour joints de la technique antérieure. REVENDICATIONS 1 Composition adhésive, spécialement utile pour des joints, comprenant d'une part, au moins un composé polyester- uréthane-méthacrylate et, d'autre part, un système catalytique a radicaux libres. 2 Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que la portion polyester du composé polyester-uréthane-méthacrylate est un polyester diol. 3 Composition adhésive selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyester diol est le produit de réaction de néopentyl-glycol avec de l'adipate de 1,6-hexa- nediol. 4 Composition adhésive selon la revendication 1 ou 3, caractérisée en ce que le système catalytique à radicaux libres comprend un initiateur à radicaux libres et un accé- lérateur dc polymérisation radicalaire. Composition adhésive selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'initiateur à radicaux libres est choisi parmi des peroxydes organiques, des hydroperoxydes, des peresters et des peracides. 6 Composition adhésive selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'initiateur à radicaux libres est le perbenzoate de t-butyle ou l'hydroperoxyde de cumène. 7 Composition adhésive selon la revendication 4, àractérisée en ce que l'accélérateur à radicaux libres est un sulfimide ou une amine tertiaire. 8 Composition adhésive selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'accélérateur de polymérisation radicalaire est l'acétyl-phénylhydrazine. 9 Composition adhésive selon la revendication 1 ou 3, caractérisée en ce qu'elle comprend éventuellement un monomère ester acrylique polymérisable représenté par l'une des formules suivantes: C 2 =C-COOR 4 2 1 R 5 R dans laquelle R 5 est H, CH 3 ou un groupe alcoyle inférieur, R est H, un groupe alcoyle, alcoxy ou alcoylène; ou 7 R 7 R O C CR R 8 R 7 p k dans laquelle R 7 est H, un groupe alooyle ou hydroxyalcoyle en C 4 ou R 6 OCH; R 9 est H, un halogène ou un groupe alcoyle en C_ 14; R est H, OH ou R 6 00; est CH 2 =CR C=O-; m est un nombre entier, de préférence de 1 à 8; k est un nombre entier, de préférence de 1 à 20; et p est O ou 1. Composition adhésive selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'initiateur à radicaux libres est du type photoinitiateur et est présent à des concentrations d'environ 0,1 % à environ 10 % en poids et est choisi parmi les acétophénones, les benzophénones et les 1 et 2- acétonaphtones.