FR 2511390 A1 19830218 FR 8213326 A 19820730 La présente invention est relative à la production et à l'application pratique d'un additif d'accélération d'allumage pour agents de carburation, ou combustibles, de moteurs travaillant en auto-allumage. On sait que les effets indirects liés à la crois- sance continue des prix du pétrole et de ses dérivés af- fectent fondamentalement le secteur des transports de tous les pays Dans le cas de pays tels que le Brésil, dont la production intérieure de ce genre de substituants est insuffisante, on tente de mettre au point des sources d'énergie de remplacement renouvelables telles que des agents de carburation artificiels Ceux-ci sont obtenus par distillation, gazéification et hydrogénation de sub- stances carbonées et de lignite ainsi que de bois et d'au- tres produits végétaux, étant surtout à noter la produc- tion de méthanol à partir du bois, et d'éthanol par fer- mentation et distillation de la canne à sucre et de fécu- lents Cette dernière technologie a été bien développée au Brésil, qui est traditionnellement un gros producteur de dérivés de la canne à sucre. En ce qui concerne l'éthanol, sous forme tant any- dre qu'hydratée, celui-ci a fait amplement la preuve de sa capacité à remplacer ou à se substituer partiellement aux combustibles légers tels que l'essence ordinaire dans les moteurs à combustion interne ou à explosion, notam- ment pour les véhicules légers Cependant, l'éthanol ne s'est pas avéré directement compatible comme constituant de carburation dans les véhicules lourds Cette non- compatibilité est due à la miscibilité plus faible de l'éthanol avec le gazole qu'avec l'essence (dans les li- mites de la miscibilité de l'éthanol et de l'essence), qui nuit également à l'injection directe d'un agent de carburation lourd tel que le gazole directement dans le carburateur. Comme il s'avère que le gazole est à la base de plus des deux tiers du mouvement des transports de fret et de passagers, il est impératif de prévoir et d'essayer fonctionnellement des agents de carburation susceptibles de se substituer, au moins partiellement, au gazole, provenant du pétrole Il est à souligner ici, en ce qui concerne l'aspect économique industriel de cette substi- tution, que le prix du carburant diesel est en augmenta- tion continue, qu'il n'est pas subventionné en raison de son importation, et aussi, que les raffineries elles-mêmes en produisent des quantités insuffisantes Le raffinage usuel du pétrole est axé sur la production du maximum de fractions légères, et surtout d'essence, et il est mani- festement impossible de modifier la technologie, et "a fortiori" les équipements, pour accroître à bref délai la production de gazole. De nombreuses tentatives ont été faites pour adjoin- dre au gazole des constituants surabondants, tels que des surplus d'essence légère (danger d'inflammation) et des huiles végétales (qui provoquent des obstructions et col- matages dus à la polymérisation et/ou à la carbonisation), qui n'ont pas donné de résultats satisfaisants. La présente invention vise un additif qui facilite l'allumage des carburants du type du gazole contenant d'autres agents ou constituants de carburation,, tels que l'éthanol lui-même, qui est plus difficile à enflammer. Cet additif est facile et peu coûteux à obtenir, et la source de matière première est renouvelable. On connaît déjà bien comme additifs pour une telle utilisation finale les nitrates et nitrites de monoalcools à chaîne linéaire ou d'aliphatiques légèrement ramifiés comportant 4 à 8 atomes de carbone, et notamment les nitra- tes d'amyle ou d'isoamyle On sait que ces additifs ne sont opérants comme accélérateurs d'allumage dans les mo- teurs diesel que lorsqu'ils sont présents en quantités suffisamment fortes, à savoir de 20 à 30 %o dans certains combustibles de remplacement, tels, par exemple, que l'é- thanol ou les mélanges à fortes proportions d'éthanol. Dans l'élaboration de la présente invention a été pris en considération le fait intéressant que, pour obte- -nir cet additif, s'il est possible de partir des sous- produits ou des produits d'accompagnement de la fabrica- tion d'un combustible de remplacement et d'opérer sur ceux- ci un traitement relativement simple En conséquence, il serait très souhaitable de tirer parti des résidus végétaux tels que la bagasse de canne, les copeaux et au- tres résidus de bois, les résidus de l'industrie ci'ralière, rafles de blé et autres déchets, pour la fabrication de produits chimiques et d'additifs utiles au lieu de les brftler comme c'est le cas à l'heure actuelle. Les problèmes ci-dessus exposés sont résolus, con- formément à la présente invention, par la fixation de teneur en pentosane de la matière première d'origine re- nouvelable, qui sont en général transformés en alcool té- trahydrofurfurylique (également connu sous les dénomina- tions de tétrahydro-2-furanne méthanol, tétrahydro-2-fu- ranne carbinol ou tétrahydro-2-furyl méthanol), ( 04 H 20) OH 20 H, étant la formule de l'alcool furfurylique L'alcool tétrabydrofurfurylique est obtenu par le procédé classique bien connu d'hydrogénation du furfural, lui-m 8 me obtenu par hydrolyse à l'acide sulfurique de pentosanes suivie d'une distillation. L'additif préféré selon la présente invention est un produit de réaction de nitrification ou de nitration de l'alcool tétrahydrofurfurylique mentionné plus haut. Pour être utilisable dans le présent procédé, l'al- cool tétrahydrofurfurylique n'a pas nécessairement besoin d'être pur, et l'on peut parfaitement faire appel à un produit du commerce, ayant par exemple la composition probable suivante: Alcool tétrahydrofurfurylique 98, 92/o Furfural 0,76 % Autres constituants 0,32 % La nitrification d'un tel alcool tétrahydrofurfury- lique du commerce peut être effectuée à l'acide nitrique concentré en présence d'acide acétique avec un rapport molaire acide: alcool compris entre 0,8 et 1,2. La température à laquelle s'effectue la nitrifica- tion doit être maintenue entre -5 et + 15 O à l'aide de moyens usuels tels que bains réfrigérés, agitation, bar- botage d'air sec ou d'un gaz inerte dans le milieu réac- tionnel, qui doit contribuer à maintenir le milieu sensi- blement anhydre. La réaction est suffisamment rapide, son déroulement complet ayant lieu en moins d'une heure, et fréquemment en moins d'une demi-heure Il convient de ne pas prolon- ger excessivement la réaction afin d'éviter les réactions secondaires, qui tendent à rendre le produit impur En même temps, il est préférable de ne pas nitrifier complè- tement l'alcool tétrahydrofurfurylique, vu qu'un faible excès d'alcool n'ayant pas réagi dans le produit de réac- tion est sans effet néfaste. Le produit nitrifié ou nitré est séparé par décanta- tion ou centrifugation ou par extraction au solvant, lavé, neutralisé et séché. L'exemple ci-après permettra de mieux comprendre le procédé selon l'invention. Exemple On opère à l'échelle du laboratoire, en utilisant une enceinte de réaction en verre de capacité adéquate, par exemple de 2 à 5 litres, munie d'un agitateur et d'un condenseur ainsi que d'une arrivée d'air sec de barbotage, admis sous une pression correspondant à un débit de 60 lmn. Dans cette enceinte de réaction, on introduit de l'anhby- dride acétique ( 315 g), on le refroidit à -14 W C ou plus bas avec de la glace carbonique, et on ajoute de l'acide nitrique à 98,8 ( 194 g) On laisse monter la température jusqu'à 30 C sous l'effet du dégagement spontané de cha- leur, on refroidit ensuite à O C, et on ajoute l'alcool tétrahydrofurfurylique ( 306 g) On maintient la températu- re entre O et 4 C jusqu'à l'achèvement de la réaction On poursuit l'agitation pendant encore 10 minutes On extrait ensuite la masse réactionnelle de l'enceinte et on la place sur un mélange à parties égales d'eau et de glace pilée ( 500 g de chaque constituant, par exemple) On dé- cante le produit nitrifié, on le lave avec une solution aqueuse à 2 o de carbonate de sodium, et on le sèche sous vide Le produit nitrifié présente la composition globa- le suivante: Produits organiques de nitration et/ou de nitrification 92, 00 % Alcool tétrabydrofurfurylique 6,00 % Autres constituants 1,94 % et il présente les caractéristiques suivantes: Acidité (exprimée en EN 03) 0, 244 % Indice de réfraction à 2500 1,4465 Masse volumique à 25 O (g/ml) 1,2086 Les essais d'homologation pour ce nitrate qui est obtenu conformément au procédé ci-dessus sont effectués avec une série de mélanges de cet additif, pris sous des concentrations variant de 2 à 2 %o en volume, avec de l'é- thanol anbydre (pureté de 99 à 10 W Io) ou de l'éthanol by- draté (pureté de 92 à 96 %), et en utilisant ces mélanges dans des moteurs diesel L Ies meilleurs résultats ont été obtenus, tant dans des moteurs fixes que dans des véhicu- les équipés du moteur, lorsque l'additif est présent sous des concentrations allant de 4 à 10 % en volume Il est possible d'utiliser avec avantage technique jusqu'à 15 % de l'additif, mais il est plus approprié, pour des raisons économiques, d'utiliser jusqu'à 10 % en volume de l'addi- tif. Ce même additif a montré son utilité comme agent ac- célérateur d'allumage dans le cas de mélanges d'éthanol avec du gazole, avec prédominance de l'éthanol ( 50 à 90 % en volume) et addition éventuelle d'un agent dispersant classique du gazole dans l'alcool. De plus, des essais, qui sont encore en cours, ont montré que le présent additif est également efficace dans des mélanges ternaires d'alcool, de gazole et d'essence ordinaire. Bien que la matière première choisie dans ce cas ait été l'alcool tétrahydrofurfurylique, des essais effectués avec d'autres produits de départ, tels que des dérivés du furanne, donnent également des résultats probants pour la même utilisation finale Parmi ces dérivés figtrent le furfural, l'acétate et en faibles quantités le propionate et le butyrate ainsi que l'alcool tétrahydrofurfurylique, qui donnent des additifs de nitration et/ou de nitrifica- tion par un processus analogue à celui décrit ci-dessus. De plus, des essais préliminaires effectués avec le dio- xanne permettent d'envisager ses possibilités d'application dans le contextede pa Esenbe invition Des mélanges de ceux- ci sont également applicables comme additifs. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'additif d'accélération d'allumage destiné a être mélangé à des agents de carbu- ration à base d'éthanol pour injection directe, notamment dans des moteurs diesel, caractérisé par la réaction de nitrification globale à l'acide nitrique concentré, sous une température non supérieure à 15 O et en présence d'anhydride acétique, d'un dérivé sélectionné du furfural, du tétrahbydrofurfural ou du dioxanne, avec séparation, la- vage, neutralisation et séchage pour chacun des produits de nitrification respectifs. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à associer d'abord de l'acide nitrique concentré et de l'anhydride acétique & une température comprise entre -15 et -140 C, puis A effectuer une réaction de nitrification à une tem- pérature comprise entre O et 40 C de l'un des dérivés pré- cités du furanne, du tétrahydrofuranne ou du dioxanne. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le produit de départ est de l'alcool furfuxrylique ou de l'alcool tétrahydrofurfurylique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les opérations associent l'anhydride acétique et l'acide nitrique avec une concentration de 98 à 99 % et une température limite de -14 O, et en ce qu'on laisse la réaction se dérouler, en ce que l'on ajoute ensuite de l'alcool tétrabydrofurfumylique et une température de O à -4 O avec agitation, en ce que l'on met fin à la nitrifi- cation, en ce que l'on verse la masse de réaction sur de l'eau glacée, en ce que l'on neutralise et en ce que l'on sèche sous vide. 5. Agent de carburation à composition à base d'étha- nol, apte à contenir d'autres agents de carburation et des additifs classiques, avec une proportion d'éthanol, anhydre ou hydraté, comprise entre environ 50 et 100 %o en volume, caractérisé en ce que l'agent accélérateur d'allumage est présent sous une proportion de 4 à 10 C% en volume, ledit a- gent accélérateur étant une composition nitrifiée d'un dé- rivé du furanne, du tétrahbydrofuranne ou du dioxanne, tel notamment que l'alcool tétrahydrofurfurylique.