FR 2509467 A1 19830114 FR 8211923 A 19820707 La présente invention concerne un appareil pour mesurer la concentration de l'ozone, et plus particulièrement un appareil pour mesurer la concentra- tion de l'ozone dissous dans un liquide. Un appareil classique du type général auquel appartient l'invention est représenté à la figure 1. Une pompe 1 fournit un liquide contenant de l'ozone à un tube de mélange 4, à une vitesse constante déterminée à l'avance, à travers un tuyau 11, et une pompe 2 envoie dans le tube de mélange 4 une solution aqueuse d'iodure de potassium à une vitesse constante déterminée à l'avance, à partir d'un récipient 3, pour la mélanger au liquide contenant de l'ozone. Une cellule photo-électrique 5 reçoit le liquide mélangé provenant du tube de mélange 4 Une source lumineuse 6 est prévue sur un des cités de la cellule photo-électrique, pour envoyer de la lumière dans la cellule photo-électrique 5 à travers un filtre optique 7 Un détecteur 8 est prévu sur le côté de la cellule photo-électrique 5 opposée à la source de lumière 6, pour détecter ou analyser la concentration de l'ozone contenue dans le liquide mélangé Un canal de transmission électrique 10 est prévu entre le détecteur 8 et un enregistreur 9, pour enregistrer les données transmises. Le fonctionnement de l'appareil décrit ci- dessus est le suivant. Le liquide contenant de l'ozone envoyé par la pompe 1 est mélangé uniformément avec la solution aqueuse d'iodure de potassium (KI) dans le tube de mélange 14 L'ozone contenue dans le liquide réagit avec l'iodure de potassium (KI) en donnant de l'iode (I 2) conformément à la réaction: 2 KI + 03 + H 2 i 2 I 2 + 2 KOH + 02 SR 1824 JP/GL L'iode ( 12) ainsi produit a un spectre d'absorption lumineux pour lequel le coefficient d'ab- sorption de la lumière maximum se situe au voisinage d'une longueur d'onde de 560 mm La concentration de l'ozone est mesurée en continu en mesurant l'absorption lumineuse au voisinage de cette longueur d'onde avec la cellule photo-électrique 5. Dans l'appareil de mesure de l'ozone du type classique utilisant la réaction entre l'ozone ( 03) et l'iodure de potassium, lorsque le liquide à mesurer contient des constituants autre que l'ozone qui peuvent réagir avec l'iodure de potassium (KI) en donnant de l'iode (I 2), par exemple, des chlorures oxydants (Cl O, H Cl O), des ions nitrates (NO 3), des ions ferriques 3 + (Fe), etc, il est difficile de mesurer la concen- tration de l'ozone d'une manière précise. En particulier, du chlore est habituellement ajouté comme oxydant pour désinfecter l'eau du robinet ordinaire En conséquence, si l'on utilise de l'eau du robinet, il est impossible d'éviter une influence du chlore qui est contenue sur la mesure de la concen- tration de l'ozone dans l'eau ou dans un autre liquide. En conséquence, l'invention a pour but de fournir un appareil pour mesurer précisément la concentration de l'ozone contenue dans un liquide sans que la mesure soit affectée par des constituants qui peuvent être présents avec l'ozone dans le liquide- à mesurer. Ce but de l'invention ainsi que d'autres ont été atteints au moyen d'un appareil de mesure de la concentration d'ozone contenue dans un liquide comprenant un moyen de contact gaz-liquide qui est alimenté en liquide contenant de l'ozone à une première vitesse déterminée à l'avance et un gaz propre à une seconde vitesse déterminée à l'avance, et qui met en contact SR 1824 JP/GL le liquide et le gaz Un système optique est alimenté par gaz, dans lequel cette ozone contenue dans le liquide est passée dans le système de contact gaz-liquide. Une lumière d'une longueur d'onde appropriée-est allumée sur le système optique La lumière transmise à travers le système optique est détectée pour détermi- ner la concentration de l'ozone dans le gaz, et par conséquent dans le liquide. La figure 1 représente un appareil classique pour la mesure des concentrations en ozone, et, la figure 2 représenté un appareil conforme à l'invention pour le mesure des concentrations en ozone. Dans la figure 2, qui représente un mode de réalisation préféré d'un appareil de mesure de la concentration en ozone construit conformément à l'inven- tion, les numéros de référence qui sont les mêmes que ceux de la figure 1, désignent des parties similaires ou correspondantes. Le numéro de référence 12 désigne un tube de contact gaz-liquide dans lequel sont envoyés le liquide contenant de l'ozone et de l'air propre, et dans lequel le liquide et le gaz sont mis en contact l'un avec l'autre De l'air propre provenant d'un com- presseur 13 passe dans un diffuseur 16 à travers un filtre 14, une soupape de réduction de la pression 15 et un tuyau d'alimentation 19 Un tube de dissolution 18 est relié au côté sortie de la cellule photo- électrique 5 il contient un élément dissolvant l'ozone tel que du charbon activé, de l'oxyde de nickel, etc Dans la figure 2, les flèches A et B indiquent la direction d'écoulement du liquide à mesurer et celle de l'air propre. Pour la pompe 1, qui fournit le liquide à mesurer, on préfère utiliser une pompe du type "sans huile", qui évite que de l'huile entre dans le liquide. SR 1824 JP/GL De même, il est préférable que les constituants de la pompe qui viennent au contact du liquide soient - réalisés en une matière non corrodée par l'ozone, telle que l'acier inoxydable, le polychlorure de vinyle, le verre ou des polymères fluorés. En ce qui concerne le tuyau 11, le tube de contact 1-2, la cellule photoélectrique 5 et le tube de dissolution, dont tous les constituants qui viennent au contact du liquide contenant de l'ozone et de l'air doivent être réalisés en une matière semblable à celle des constituants de la pompe 1 venant en contact avec- le liquide contenant de l'ozone et l'air Un filtre du type général filtre à poussière doit être utilisé pour le filtre 14. Le fonctionnement de ce mode de réalisation de l'invention est décrit ci-dessous. Le liquide à mesurer est envoyé par la pompe-1, à la première vitesse constante déterminée à l'avance, dans le tube de contact gaz-liquide, dans lequel le liquide vient au contact de l'air propre Ce contact a pour effet de faire passer l'ozone dans l'air propre. L'air propre contenant l'ozone est alors envoyé à la cellule photo-électrique 5. L'ozone présente un spectre d'absorption intense pour la lumière ultraviolette de longueur d'onde dans l'intervalle de 210 à 300 nm Le coefficient d'absorption à la longueur du pic d'absorption de 265 nm atteint environ 130 cm 1 au voisinage de la température ordinaire En mesurant avec le détecteur 8 (qui peut être un phototube ou un photodétecteur à transistor) la quantité de lumière provenant de la source lumineuse 6 (qui peut être une lampe à vapeur de mercure à basse pression fonctionnant comme source de lumière ultraviolette) transmise à travers la cellule photo-électrique 5, il est possible de mesurer la SR 1824 JP/GL concentration de l'ozone dans l'air propre envoyé à la cellule photo-électrique 5. L'ozone est assez peu soluble dans l'eau. Par exemple, la constance de Henry à 20 WC est de 3,75 x 10 atomes/mole Par conséquent, par contact du liquide contenant de l'ozone avec l'air, l'ozone passe aisément dans l'air. L ( de contact, C (ppm) la concentration en ozone, G (ú/min. à 00 C, 1 atm, ci-après Nú/min) la vitesse à laquelle l'air propre est envoyé dans le tube de contact, et P (ppm) la concentration de l'ozone dans l'air après contact avec le liquide, l'équation suivant relie P et C: (G/22,4) x P x 10 = 10 L x C x 10 /48, P = 467 CL/G. Par conséquent, en posant C = 1 ppm, L = 1 ú/min. et G = 1 Nt/min, la valeur de P est de 467 ppm. Il est à noter que l'ion nitrate (NO 3) et 3 + l'ion ferrique (Ue), etc, qui peuvent être présents dans l'eau du robinet, comme ils sont assez fortement solubles dans l'eau, et comme leurs concentrations sont ordinairement inférieures à 1 10 ppm, ne passeront pas dans l'air en contact avec le liquide contenant de l'ozone, et par conséquent n'auront pas d'effets défavorables sur la mesure. Au contraire, l'iode (I 2) passe partiellement dans l'air sous la forme d'anhydrides hypochloreux (C 120), mais son influence sur la valeur mesurée de la concentration en ozone est négligeable La raison en est la suivante: lorsque la concentration de l'iode (I 2) dans le liquide est de 1 ppm, la concentration de l'iode passant dans l'air sous la forme d'anhydride hypochloreux (C 120) est suffisamment faible( inférieure SR 1824 JP/GL à,1 ppm) pour que la quantité d'absorption lumineuse au voisinage de 265 nm soit seulement environ un centième de celle de l'ozone, Des valeurs numériques déterminées pour le procédé décrit et d'autres détails sur ce procédé seront donnés dans ce qui suit. Dans le mode de réalisation représenté à la figure 2, le liquide à mesurer est envoyé au tube de contact 12 à une vitesse telle que le liquide reste dans le tube de contact plus d'une minute Par exemple, si la vitesse d'envoi du liquide est de 1 ú/min, le volume effectif du tube de contact 12 doit être supérieur à 1 Q. En général, la vitesse d'envoi du liquide est déterminée en tenant compte à la fois de la vitesse de réaction pour la mesure de la concentration de l'ozone et de la capacité de la pompe 1, et elle peut typiquement être choisie dans un intervalle de 0,1 ú/min à 10 ú/min. La vitesse à laquelle l'air propre est envoyé est choisie de telle sorte que le liquide ne rejaillisse pas en éclaboussures hors du tube de contact 12 en même tant que l'air contenant de l'ozone Dans le cas particulier discuté, la vitesse d'écoulement de l'air propre dans le tube 12 est choisie de façon à être inférieure à 0,5 m/min, mais suffisamment élevée pour que tout l'ozone contenu dans le liquide puisse passer dans l'air. En général, la vitesse d'envoi de l'air est choisie de façon à être plus du double de la valeur minima qui permet à tout l'ozone du liquide de passer dans l'air Si la quantité de liquide à mesurer est de 1 ú/min, la température du liquide est de 20 'C et la surface de la section transversale du tube de contact est de 100 cm, et la vitesse d'ascension de l'air SR 1824 JP/GL propre dans le tube de contact vide est de 50 cm/mrin, le débit maximum Gmax de l'air propre à mettre au contact avec le liquide contenant de l'ozone est donné par l'équation: G = 100 cm x 50 cm/min = 5 L/min. max Le débit minimum Gmin de l'air propre se calcule comme suit Si C est la concentration de l'ozone contenue dans le liquide, H (rapport atm/molaire) la constante de Henry, et en supposant que tout l'ozone l( 1 x C x 103/48) mol/min contenu dans le liquide passe dans l'air propre lGmin/22,4) mol/min l par contact avec l'air, la concentration de l'ozone contenu dans l'air propre à son contact est: 1 x C x 10-3/48 = 4 x = 4,87 x 10 C/Gmin mol/mol Gmin/22,4 Comme Gmin peut être obtenu en supposant que la pression partielle de l'ozone contenu dans l'air mis en contact avec le liquide est égale à une contre pression d'équilibre d'ozone ayant une concentration C dans le liquide, si 1 atmosphère est la pression totale de l'air en contact avec le liquide, on en déduit l'équation suivante: 1 x 4,67 x 10 4 C C x 1 x 10 /48 -4 = H x 1 x 4,67 x 10 4 C + Gmin 1000/1- Dans cette équation, comme Gmin" 1 >l x 4,67 x 10 C on a Gmin = 1 245/H NZ/min A la température de 20 C, Gmin est égal à 0,33 Nt /min En conséquence, la quantité d'air fournit au tube de mise en contact pour assurer un contact convenable avec le liquide contenant de l'ozone peut être choisie comme suit: 2 x 0,33 Les relations entre le chemin optique effectif et la quantité de lumière entrant dans le détecteur SR 1824 GB/GL seront discutées à présent de façon détaillée. Dans un exemple dans lequel on utilise comme. source lumineuse une lampe à vapeur de mercure à basse pression, la vitesse L à laquelle le liquide est envoyé au tube de mise en contact 12 est 1 Z/min, la vitesse G à laquelle l'air est envoyé au tube de mise en contact 12 est de 1 Nt/min, et la concentration maxima de l'ozone contenu dans le liquide est supposée égale à Cmax (ppm), la variation AI de la quantité de lumière entrant dans le détecteur 8 due à la présence d'ozone est donnée par l'équation suivante Ai -467 C -6 AI= ô O 67 max x 10 6 x 130 I:t L = 10 467 Cmax x 10 6 x 130 LI Dans cette équation, Il est la longueur optique effective de la cellule photo-électrique 5 et I O est la quantité de lumière qui entre dans le détec- teur 8 lorsque la concentration de l'ozone est nulle. Cette équation montre que si la longueur effective LÉ de la cellule photoélectrique 5 est fixée à 11,5/Cmaxi AI/I est pratiquement égal à 0,2. Dans le mode de réalisation de l'invention décrit ci-dessus, le tube de mise en contact 12 est du type dans lequel des bulles d'un gaz propre viennent en contact avec-du liquide contenant de l'ozone, et le gaz propre et de l'air propre Il est également possible d'utiliser pour le tube de mise en contact 12 un tube de mise en contact du type à pulvérisation dans lequel le liquide contenant de l'ozone est pulvérisé. Il est en outre possible d'utiliser comme gaz propre venant en contact avec le liquide de l'hydrogène, de l'argon, de l'hélium, ou de l'oxygène dans une bouteille à haute pression. En outre, il est possible de détecter la concentration de l'ozone dans le gaz après contact avec le liquide en mesurant l'intensité de luminescence SR 1824 JP/GL de la lumière qui est produite dans une réaction chimique entre l'ozone et des hydrocarbures ajoutés tels que l'éthylène Dans le cas de la mesure de la concentra- tion de l'ozone en utilisant un hydrocarbure envoyé dans la cellule photoélectrique au lieu de projeter de la lumière comme dans le premier mode de réalisation décrit, de l'oxyde d'azote (NO) peut être substitué aux hydrocarbures de la série de l'éthylène. Comme il a été décrit ci-dessus, conformément à un appareil de la présente invention, l'ozone contenu dans un liquide envoyé à une première vitesse constante déterminée à l'avance entre en contact avec un gaz propre envoyé à une seconde vitesse constante déter- minée à l'avance et passe du premier dans le dernier. Comme la concentration de l'ozone contenu dans le gaz peut être mesurée exactement et comme la concentration de l'ozone dans le gaz peut être reliée exactement à celle dans le liquide, l'influence de l'iode, des ions nitrates ou des ions de métaux lourds qui peuvent exister dans les liquides contenant de l'ozone, qui a gêné les tentatives de la technique antérieure, sont éliminés En conséquence, l'appareil de l'invention fournit une mesure de la concentration d'ozone dans un liquide plus précise que les mesures pouvant être effectuées jusqu'à présent. SR 1824 JP/GL REVENNDICATIONS 1 Appareil de mesure de la concentration en ozone comprenant: un système de contact gaz-liquide ( 12) dans lequel on envoie un liquide contenant de l'ozone à une première vitesse déterminée à l'avance et un gaz propre à une seconde vitesse déterminéeà l'avance pour mettre en contact ce liquide avec ce gaz; un système d'analyse optique qui est alimenté avec du gaz sortant de ce système de mise en contact dans lequel l'ozone contenu dans ce liquide est passé dans ce système de mise en contact; et, un système de détection ( 8) pour détecter la quantité de lumière émise par ce système optique. :L 5 2 Appareil de mesure de la concentration en ozone suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, une source de lumière ( 6) pour projeter de la lumière dans ce système d'analyse optique, et en ce que ce système de détection détecte la quantité de lumière de cette source lumineuse tra- versant ce système d'analyse optique. 3 Appareil pour mesurer la concentration en ozone suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce liquide contenant de l'ozone est envoyé dans ce système de mise en contact gaz-liquide à une vitesse telle que ce liquide reste dans ce système de mise en contact pendant un temps moyen supérieur à 1 minute. 4 Appareil de mesure de la concentration de l'ozone suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce liquide contenant de l'ozone est envoyé dans ce système de contact gaz-liquide sous un débit dans l'intervalle de 0,1 Z/min à 10 2/min. Appareil de mesure de la concentration en ozone suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce gaz propre qui est envoyé dans ce système de SR 1824 JP/GL il contact avec le gaz est de l'air propre. 6 Appareil de mesure de la concentration de l'ozone suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse d'écoulement de ce gaz propre dans ce système de contact gaz-liquide est inférieure à 0,5 m/min. 7 Appareil de mesure de la concentration de l'ozone suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce système de mise en contact avec le gaz comprend un diffuseur pour diffuser ce gaz propre dans ce liquide contenant de l'ozone. 8 Appareil de mesure de la concentration en ozone suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce gaz propre est envoyé dans ce tube de mise en contact gaz-liquide par un compresseur du type "sans huile". 9 Appareil de mesure de la concentration en ozone suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un tube de dissolution de l'ozone pour épuiser ce gaz contenant de l'ozone envoyé dans ce système optique. Appareil de mesure de la concentration en ozone suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ce système optique comprend une cellule photoélectrique dans laquelle ce gaz propre dans lequel cet ozone contenu dans le liquide est passé, est envoyée. 11 Appareil de mesure de la concentration en ozone suivant l'une quelconque des revendications 1 et 3-9, caractérisé en ce que ce système optique comprend une cellule photo-électrique ( 5) à laquelle ce gaz propre dans lequel cet ozone contenu dans ce liquide est passé et un hydrocarbure qui réagit avec cet ozone sont envoyés, et dans lequel ce système de détection détecte une quantité de lumière produite dans une SR 1824 JP/GL réaction chimique entre cet hydrocarbure et cet ozone qui a passé dans ce gaz 12 Appareil de mesure de la concentration en ozone suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2 à 9 caractérisé en ce que ce système optique comprend une cellule photo-électrique à laquelle ce gaz propre dans lequel cet ozone contenu dans ce liquide est envoyé et de l'éthylène sont envoyés, et dans lequel ce système de détection détecte une quantité de lumière produite dans une réaction entre cet hydro- carbure et l'ozone qui est passé dans ce gaz. SR 1824 JP/GL