FR 2504908 A2 19821105 FR 8206960 A 19820422 1 250490 Le brevet principal (demande N O 8020966) concerne un procédé pour la préparation de phosphure d'alumini ou de magnésium, selon lequel on fait réagir le métal ou un alliage des deux métaux finement divisé, avec le phosphore jat à une température comprise entre 300 et 600 O C, dans une atmoi phère de gaz inerte et en présence comme catalyseur, de chlore brome, iode ou d'un composé des éléments mentionnés avec le phosphore, le soufre, l'hydrogène, l'ammonium, le zinc ou le métal devant réagir avec le phosphore jaune. Selon un mode de réalisation particuliè- rement recommandé, le métal finement pulvérisé ou sous forme de grains fins est mélangé intimement avec le catalyseur Le mélange disposé dans un vase réactionnel approprié, pouvant se fermer, est chauffé sous atmosphère inerte, par exemple soi azote, à la pression ambiante, à une température réactionnelli comprise entre 300 et 6000 c. Or, on a découvert qu'il était possible de conduire le procédé selon le brevet principal de façon encore plus sûre, plus facile à maîtriser et surtout de manièi partiellement ou même totalement continue, par une modificatii du procédé qui consiste à introduire aussi le métal finement divisé lentement dans le vase réactionnel. En conséquence, le procédé selon l'invei est caractérisée en ce que le phosphore jaune sous forme de liquide aussi bien que le métal finement divisé sont ajoutés lentement dans le vase réactionnel. Si le procédé selon l'invention est réalisé dans un vase réactionnel essentiellement cylindrique, qui est chauffé par le fond inférieur, il se forme quatre zon, nettement distinctes, qui peuvent être décrites en partant du haut comme suit. lère zone: Dans cette zone supérieure, il n'y a qu du gaz, à savoir un mélange de gaz inerte et de vapeur de phosphore Comme dans cette zone on atteint, dans un cas extrême, une température ne dépassant pas environ 200 C, la pression de vapeur du phosphore est relativement faible, de sorte que le mélange de gaz est principalement constitué par le gaz inerte mis en oeuvre. 2 2504908 2 ème zone: C'est la zone de vaporisation du phos- phore jaune Dans cette zone, il règne une température légèrement supérieure au point d'ébullition du phosphore jaune Dans cette zone il n'y a également que du gaz, mais ici il est constitué principalement de vapeur de phosphore. 3 ème zone Ici se trouve dans la couche supérieure de remplissage du vase, la zone de réaction proprement dite o la vapeur de phosphore entre en contact avec le métal finement divisé et avec la phosphure déjà formée Dans cette zone qui se trouve à la température réactionnelle comprise entre 300 et 6000 C, se déroule la réaction fortement exothermique entre la vapeur de phosphore et le métal finement divisé. Comme la vapeur de phosphore réagit très rapidement avec le métal, elle ne pénètre pas très profondément à l'intérieur du remplissage du vase, mais seulement de quelque 10 à 15 cm. A l'intérieur du remplissage, la phase gazeuse s'appauvrit donc très rapidement de haut en bas en vapeur de phosphore. 4 ème zone: Dans cette zone inférieure, la phase gazeuse est encore constituée principalement par du gaz inerte car la vapeur de phosphore ne pénètre pas jusqu'à cette profon- deur La matière solide n'est constituée pratiquement que du phosphure formé et ne contient en tout cas que de faibles quantités de métal non réagi Un faible excès de métal permet de s'assurer que le phosphure formé est exempt de phosphore. La formation à l'intérieur du vase réactionnel des quatre zones décrites ci-dessus permet de réaliser le procédé sous une forme particulièrement simple et totalement sûre Le phosphore jaune liquide est introduit ici en continu dans la partie supérieure du vase réactionnel, donc dans le volume gazeux au-dessus du remplissage, o il peut se vaporiser sans obstacle. Il est particulièrement avantageux que l'orifice d'entrée pour le phosphore liquide se trouve tout en haut du vase réactionnel, c'est-à-dire dans la zone supérieure 1. Le métal finement divisé peut être aussi introduit dans la partie supérieure du vase réactionnel Mais alors la réaction rapide et violente avec la vapeur du phosphore déjà présente en 3 25 C't 908 concentration élevée, exige l'emploi d'un organe spécial de fermeture de l'orifice d'entrée afin d'éviter la pénétration de la vapeur du phosphore dans l'organe par o arrive le métal finement divisé. Il est donc plus avantageux d'introdt le métal finement divisé en continu dans la partie inférieure du vase réactionnel et ceci de façon que l'orifice d'introduc- tion se situe dans la zone du remplissage de ce vase Ceci peut s'effectuer dans la troisième zone, c'est-à-dire dans la zone réactionnelle proprement dite Il est alors avantagei de prévoir à la hauteur de l'orifice d'introduction du métal, un élément mélangeur qui assure l'avancement de la charge le long des parois du vase et assure ainsi une répartition unifoi du métal fraîchement introduit dans la zone de réaction Il es encore plus avantageux cependant que l'introduction du métal finement divisé s'effectue dans la partie inférieure du vase réactionnel, c'est-à-dire dans la quatrième zone. Dans ce cas, il est avantageux de prévoir un agitateur dont lq éléments font avancer la charge le long des parois du vase et assurent en même temps un mélange vertical de la charge De cette façon il est possible d'inti duire dans le vase réactionnel en continu des quantités équi- valentes de métal finement divisé dans lequel se trouve mélani le catalyseur, et de phosphore jaune liquide et d'évacuer durant la réaction le phosphure formé exempt de phosphore réagi, à partir de la partie inférieure du vase réactionnel, soit la quatrième zone Ce prélèvement s'effectue par un orif situé au fond du vase Il peut se dérouler soit en continu, s par charges séparées Si le prélèvement est continu, le produ est soutiré en quantité correspondante au métal et au phospho introduits en continu Mais il est également possible de lais le phosphure s'accumuler dans la zone inférieure du vase, c à-dire la quatrième zone et de soutirer ensuite le phosphure formé par charges séparées Il faut cependant veiller ici à ne soutirer de cette quatrième zone que de la matière ne con- tenant pas de phosphore qui n'aurait pas réagi, et non de la matière de la zone réactionnelle, ce qui peut s'effectuer par contrôle pondéral. Si le métal finement divisé est intr comme décrit plus haut, dans la partie inférieure du vase 4 2504908 réactionnel, c'est-àdire les troisième et quatrième zones, alors une simple vis transporteuse suffit comme organe de dosage, car la charge solide en grains fins sert pratiquement d'élément obturateur Lorsque le procédé selon l'invention est mis en route dans un vase vide, il est donc avantageux de n'introduire d'abord que du métal finement divisé, jusqu'à recouvrement de l'orifice d'introduction du métal, et ne commencer qu'alors l'introduction progressive du phosphore liquide Il est cependant encore plus a avantageux, de remplir le vase d'abord jusqu'au dessus de l'orifice d'introduction du métal, avec du phosphure approprié provenant d'une production précédente, et d'entreprendre ensuite simultanément l'intro- duction du métal finement divisé et du phosphore liquide. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après Tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1. Comme vase réactionnel on utilise un récipient cylindrique ayant un diamètre d'environ 80 cm et une hauteur d'environ 100 cm, muni d'un agitateur, d'un système de refroidissement, de détecteurs de température à différents niveaux, d'une arrivée de gaz inerte et d'une conduite d'éva- cuation Le fond du vase peut être chauffé de l'extérieur par un brûleur à gaz à une température allant jusqu'à 500 'C On y a raccordé un réservoir pour le phosphore jaune liquide, avec une pompe qui peut servir suivant le cas à faire circuler le phosphore jaune liquide dans ce réservoir ou à l'introduire dans le vase de réaction, ainsi qu'un réservoir pour le métal finement divisé devant réagir, avec un organe de dosage pour l'introduction du métal dans le vase Au fond du vase se trouve un petit orifice muni d'un élément obturateur, pour l'évacuation du produit Pour des raisons de sécurité, le vase est muni d'un disque d'éclatement pour prévenir une éventuelle montée de la pression Le vase est rincé à l'azote avant et après la réaction et pendant la réaction, le mélange est maintenu sous atmosphère d'argon Le gaz est évacué à travers un barboteur à eau avec un filtre en fibres de verre et un filtre à charbon actif branché en aval. Avant le début de la réaction, il se trouve dans le vase 50 kg de phosphure de magnésium provenant d'une production précédente, dans le réservoir à métal, un 2 z-04908 mélange de 200 kgs de magnésium et de 0,8 kg d'iode et dans le réservoir à phosphore liquide, on maintient ce dernier en circulation Le vase est alors chauffé par le fond à 3000 C. On introduit ensuite dans le vase 10 kg de magnésium et on commence l'introduction du phosphore liquide avec une vitesse de 0,4 à 1 kg par minute La chaleur que dégage la réaction fait monter la température dans la partie inférieure du vase à 550 C On ajuste alors l'introduction du phosphore et du magnésium de façon à maintenir la température à 5500 C, et le rapport en poids entre le phosphore et le magnésium, aux environs de 0,85: 1 Lorsqu'il s'est formé dans le vase environ 180 kgs de phosphure de magnésium, on évacue, en l'espace de 10 minutes, 100 kgs de produit par l'orifice d'évacuation, tout en poursuivant l'introduction du phosphore et du métal On renferme à nouveau l'orifice d'évacuation. Lorsqu'il s'est formé à nouveau environ 180 kg de phosphure dg magnésium, on l'évacuer à nouveau, et enfin, on réitère encore une fois ces opérations Après consommation des 200 kgs de magnésium, l'introduction du phosphore est arrêtée Le produi' se trouvant encore dans le vase est encore chauffé pendant uni courte durée puis évacué En comptant la phosphure de magnés: déposé dans le vase, on a retiré en l'espace de 5 heures, 4,5 de produit avec une teneur de 92 % en phosphure de magnésium. Exemple 2. Dans le vase de l'exemple 1, on prépare un mélange de 100 kgs de magnésium et 0,3 kg d'iode, dans le réservoir à métal, il se trouve un mélange de 150 kgs de magn sium 0,5 kg d'iode On chauffe alors le vase par le fond à 301 On commence alors à introduire le phosphore de façon à élever progressivement la température dans la partie inférieure du récipient à 550 c Cette température est ensuite maintenue en ajustant la vitesse d'introduction du phosphore, jusqu'à consommation de 82-kgs de phosphore au total On introduit al simultanément du magnésium et du phosphore dans ce rapport un poids de 1: 0,83, à une allure permettant de maintenir la température dans la partie inférieure du vase, entre 500 et 5501 C On évacue en meme temps le produit, par l'orifice d'év cuation de façon que la quantité évacuée corresponde exacteme à la quantité de magnésium et de phosphore introduites, soit tout 150 kgs de magnésium et 123 kgs de phosphore Ensuite, on chauffe encore pour une courte durée le produit se trouvan 6 2504908 encore dans le vase, et poursuit l'évacuation en continu. Le rendement se monte à 450 kgs avec une teneur moyenne de % en phosphure de magnésium. Exemple 3: Dans le vase décrit dans l'exemple 1, on dispose un mélange de 50 kg d'alliage alluminium-magnésium en grains fins, avec une teneur en magnésium de 5 % et 0,2 kg d'iode; dans le réservoir à métal, on prépare un mélange de kgs de l'alliage mentionné et de 0,6 kg d'iode On chauffe le fond du vase à 450 C On débute l'introduction du phosphore et de l'alliage Au départ, on introduit le phosphore à une vitesse relativement élevée, afin d'équilibrer l'excès d'alliage, jusqu'à obtention d'un rapport en poids du phosphore à l'alliage de 1,1: 1 On maintient le chauffage jusqu'à obtention d'une température de 500 C dans la partie intérieure du vase On introduit ensuite le phosphore et l'alliage dans un rapport en poids de 1,1: 1, jusqu'au moment o le vase contient environ kgs de produit A partir de ce moment, on soutire le produit par l'orifice d'évacuation en continu, à la même allure que l'on introduit le phosphore et l'alliage L'introduction est ajustée de façon que la température ne dépasse pas 5501 C Après consom- mation de tout l'alliage, on arrête l'introduction de phosphore, le chauffage est remis en marche et le reste du produit est évacué, toujours en continu On obtient en tout 520 kgs d'un produit granuleux avec une teneur en phosphore de 90 %. Exemrple 4. Dans le vase décrit dans l'exemple 1, on met en place 130 kgs de phosphure d'aluminium d'une production précédente, et dans le réservoir à métal, un mélange de 250 kg d'aluminium et 1 kg d'iode On chauffe le vase par le fond à 4801 C et l'on introduit 20 kgs d'aluminium On introduit alors simultanément l'aluminium et le phosphore quand la température a atteint 500 C, on arrête le chauffage L'excès de métal est équilibré par un dosage accéléré du phosphore, puis l'introduc- tion de l'aluminium et du phosphore se poursuit dans un rapport un poids de 1: 1,1 à une allure telle que la température n'excède pas 570 C Losqu'il se trouve dans le vase en tout 230 kg de produit, on en évacue 130 kgs tout en poursuivant l'introduction du phosphore et de l'aluminium Ce processus est réitéré jusqu'à consommation des 250 kgs d'aluminium. 7 25 JC 4908 On évacue en tout 501 kgs de produit avec une teneur en phosphure d'aluminium de 95 % et on laisse environ 155 kgs de produit dans le vase pour l'opération suivante. 8 250 04908 REVENDICATIONS 1-) Procédé pour la préparation de phosphure d'aluminium ou de magnésium, selon lequel on fait réagir le métal ou un alliage des deux méteaux finement divisé, avec le phosphore jaune à une température comprise entre 300 et 6001 C, dans une atmosphère de gaz inerte et en présence, comme catalyseur de chlore, brome, iode ou d'un composé des éléments mentionnés avec le phosphore, le soufre, l'hydrogène, l'ammonium, le zinc ou le métal devant réagir avec le phosphore jaune, selon la demande 80 20 966, procédé caractérisé en ce que le phosphore jaune sous forme liquide aussi bien que le métal finement divisé sont ajoutés lentement dans le vase réactionnel. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphore jaune liquide est introduit dans la partie supérieure du vase réactionnel, de façon que l'orifice d'introduction se trouve au dessus du niveau de remplissage du vase réactionnel avec le mélange réactionnel et les produits de la réaction. ) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal finement divisé est introduit dans la partie inférieure du vase réactionnel, de façon que l'orifice d'introduction se trouve dans la zone de remplissage du vase réactionnel avec le mélange réactionnel et les produits de la réaction.