FR 2501181 A1 19820910 FR 8104391 A 19810305 250 118 1 La présente invention concerne un procédé de traitement de minerais carnallitiques pour recueillir le chlorure de potassium contenu dans ces derniers. La carnallite est un sel ayant la composition suivante KC1, MgC12, 6H20. On la trouve sous forme d'impureté en quantité plus ou moins grande dans certains gisements potassiques. Elle peut constituer le minerai principal d'autres gisements. D'autre part elle cristallise à partir de saumures naturelles. Elle est toujours associée à une certaine quantité de chlorure de sodium. Pour traiter la carnallite, quelle que soit son origine, on la met en contact avec une eau-mère de décomposition de l'édifice cristallin. L'eau mère de décomposition a une composition en MgC12, KC1 et NaCl telle qu'il y ait précipitation de chlorure de potassium et de-sodium au sein d'une solution de chlorure de magnésium saturée en KC1 et NaCl. Après décomposi- tion on recueille donc sous forme de solide un mélange de chlorure de sodium et de potassium généralement appelé "sylvinite artificielle". On traite cette sylvinite de façon connue par flottation ou dissolution pour obtenir du chlorure de potassium ayant une teneur commerciale en KC1. Lorsque la carnallite se trouve sous forme de gisement carnallitique, on peut exploiter le gisement par les techniques minières adaptées au minerai, puis traiter au jour celui-ci par décomposition au contact d'une eau-mère pour obtenir de la sylvinite artificielle. On a également proposé de dissoudre la carnallite au fond de la mine par injection dans le gisement d'une eau-mère de composition telle que la carnallite soit dissoute sans décomposition. La solution obtenue est ensuite pompée au jour puis concentrée par évaporation pour recristalliser la carnallite. On traite alors la carnallite précipitée comme décrit ci-dessus pour obtenir une sylvinite artificielle. Dans ce procédé de dissolution au fond la consommation de saumure est importante et par conséquent l'énergie nécessaire pour évaporer cette saumure et recristalliser la carnallite est importante. Pour éviter l'emploi de quantités importantes de saumure que l'on doit ensuite concentrer on a essayé d'effectuer la décomposition de la carnallite au fond et d'extraire directement de la cavité formée la sylvinite artifi- cielle. Mais dans ce cas la sylvinite se dépose sur les parois et sur le fond de la cavité et échappe ensuite, sauf localement, à toute tentative de repulpage ou remise en suspension. Cette technique ne permet donc jusqu'à présent que de récupérer le chlorure de magnésium et le chlorure de potassium qui sont dissous dans la saumure de décomposition de la carnallite. À - - 2 -- Le chlorure de potassium que l'on peut récupérer ainsi ne représente que 15 à 20 % de la quantité totale contenue dans le minerai traité. La présente invention concerne un procédé de traitement de minerai carnallitique qui permet de récupérer de façon pratiquement totale la sylvinite obtenue par décomposition in situ d'un gisement carnallitique. La présente invention concerne ul procédé de traitement de minerai carnallitique dans lequel on met le midnerai en contact avec une eau-mère de décomposition ayant une teneur appropriée en MgCl2KC(l et NaCI pour qu'il y ait précipitation de sylvinite artificielle au sein d'une solution de chlorure de magnésium saturée en KC1 et NaCl caractérisé par le fait que l'on ajoute à la saumure de décomposition un collecteur de flottation du chlorure de potassium et un additif susceptible de provoquer un dégagement gazeux dans la saumure. On a en effet constaté que le collecteur se fixe sur le genrme de chlorure de potassium quand celui-ci se forme à la suite de la décomposi- tion du minerai carnallitique. On obtient ainsi directement un grain de chlorure de potassium à la fois hydrophobe et aérophile. Par ailleurs les bulles formées par le dégagement gazeux se fixent préférentiellement sur le chlorure de potassium rendu aérophile par le collecteur et l'entraînent avec du NaCl vers la surface de la saumure. Ce procédé peut être utilisé dans toutes les installations o on décompose un minerai carnallitique dans une saumure pour obtenir un préci- pité de sylvinite artificielle. En effet ce procédé a l'avantage de permettre d'effectuer simultanément la décomposition de la carnallite et la séparation de la sylvinite. Il est particulièrement avantageux quand on effectue la décomposition du minerai in situ. En effet on ramène à la surface une pulpe de sylvinite contenant du chlorure de sodium et de potassium qui ont précipité au cours de la décomposition. Il s'opère donc une préconcentration de la sylvinite dans la cavité et par conséquent la sylvinite remontée au jour est enrichie. Le collecteur de chlorure de potassium peut être tout collecteur connu pour le traitement par flottation de la sylvinite. C'est par exemple une amine grasse ou un mélange d'amines grasses en C12 à C20 ou un sel de ces amines ou mélanges d'amine. Ce sel est en particulier le chlorhydrate ou l'acétate. L'additif susceptible de provoquer un dégagement gazeux dans la saumure peut être un bicarbonate, un azonitrile, un dérivé N-nitroso ou un peroxyde en milieu ajusté. On utilise plus particulièrement un produit industriel qui ne réagit pas avec les constituants du minerai, tel que le peroxyde 250 1 18 1 - 3- d'hydrogène, par exemple sous forme d'eau oxygénée. Il faut remarquer que la décomposition du peroxyde d'hydrogène est favorisée par la forte concentration ionique de la saumure. Les quantités de collecteur utilisées sont en générale de 200 à 3000g par tonne de KCl extrait. Les quantités d'additif susceptible de provoquer un dégagement gazeux dans la saumure sont variables d'un additif à l'autre. Dans le cas de l'eau oxygénée elles sont d'environ 10 à 100kg de 11202 par tonne de KCl extrait. Dans le cas o on effectue la décomposition in situ du minerai carnallitique on injecte dans la cavité soit séparément, soit dans une conduite unique la saumure d'une part et le collecteur et l'additif susceptible de provoquer un dégagement gazeux dans la saumure d'autre part. Le collecteur et les bulles de gaz se fixent préférentiellement sur le KCl précipité et l'entraîne avec du NaCl, sous forme de mousse vers la surface de la saumure dans la cavité. Cette mousse est entraînée par le courant de saumure ascendant remontant vers une conduite prévue à cet effet. Au jour on sépare la mousse de la saumure. La mousse contenant la sylvinite artificielle est enrichie en KCl, soit par simple lavage, soit par d'autres procédés connus en vue d'obtenir un KCl à teneur commerciale. Une fraction de la saumure séparée de la mousse peut être réinjectée dans la cavité pour assurer un courant ascendant approprié. Ce recyclage permet également la réinjection de quantités de collecteur ou d'additif susceptible de provoquer un dégagement gazeux, qui n'auraient pas réagi et par conséquent de limiter la consommation de réactifs. Les exemples donnés ci-dessous permettent de mieux comprendre l'inven- tion. EXEMPLE 1 On concasse grossièrement 100 g de carnallite de composition moyenne MgC12.. 31,7 % KCl.. 24,8 % H20.. 36,0 % NaCl.. 7,5 t et on mélange les morceaux obtenus avec une solution composée de 45 cm3 d'eau, 3 cm3 d'eau oxygénée à 110 volumes, et 2 cm3 de solution d'acétate d'amine grasse à 1 t dans un récipient. Pour récupérer la sylvinite on fait circuler à raison de 500 cm3/h une saumure magnésienne saturée en KCl et NaCl et contenant 300 g/l de MgCl2. On maintient constante la composition de la saumure recyclée; il se forme une mousse que l'on recueille et sèche. -4 - On obtient ainsi un concentré flotté séché ayant la composition suivante @n poids): KCl............... 18,04 g NaCl............... 0,25 g MÈgCl2................ 0,72 g Le concentré flotté a une teneur de 92,5 % en KC1. Le résidu séché a la composition suivante: KCl................. 3,25 g NaCl............... 5,70 g MgCl2............... 0,19 g Le rendement de récupération de KCl par rapport au KCl engagé dans le minerai est de 72,5 %. EXEMPLE 2 Dans un bloc de minerai carnallitique de dimensions 14 cm x 19 cm x 19 cm on a foré un trou dans lequel on a placé un tube pour l'injection de la saumure de décomposition et un autre pour l'extraction de la pulpe de décomposition. On a injecté dans la cavité à raison de 420 cm3/h une saumure magnésienne ayant la composition suivante: MgCl2............... 252 g/il KCl................. 59 g/il NaCl................ 56 g/il à laquelle on a ajouté 18 cm3 d'une solution contenant en volumes 6 % d'eau oxygénée à 110 volumes, 20 % d'une solution à 1 % d'acétate d'amine grasse et 74 % d'eau. On a arrêté l'essai lorsque la dissolution a atteint la paroi latérale du bloc après dissolution de 1,6 kg de minerai. Le bilan est le suivant: Minerai décomposé 1 600 g soit MgC12......... 507,2 g KCl........... 396, 8 g NaCl......... 120,0 g H20............ 576,0 g Concentré flotté séché 330 g soit KCI........... 254,6 g NaCl.......... 29,8 g MgCl2......... 21, 3 g 1120........... 24,3 g (de cristallisation) Teneur enKCI........ 77 % Eau mère de rejet MgCl2....... 301 g/l KCl........... 45 g/l NaCl......... . 36 g/l -- 5 -- 1120............888 g/lI Le rendement de récupération de KC1 par rapport au minerai décomposé est de 64,2 %. EXEIMLE 3 S Dans un bloc de minerai carnallitique de dimensions 18 x 18 x 20 on fore un trou de 3,2 cm de diamètre, jusqu'à 1-2 cm du fond du bloc; dans ce trou on place 2 tubes d'injection, l'un pour la solution de décomposi- tion, l'autre pour les réactifs et un tube pour l'extraction de la pulpe. On injecte à raison de 3 cm3/h la solution des réactifs constituée par: 20 cm3 -1202 à 110 volumes cm3 solution d'acétate d'amine à 1 cm3 H20 et à raison de 400 cm3/h la solution de décomposition constituée par: 7 cm3/h H20 483 cm3/h Eau mère de recirculation avec la composition initiale suivante: MgClz...........256 g/l KC1............. 59 g/l NaCl... ....... 53 g/l L'eau mère de recirculation est destinée à favoriser l'entraînement de la pulpe. On a dissous 3,7 kg de minerai dans ce bloc, l'essai a été arrêté quand on a atteint la paroi latérale. On a obtenu le bilan suivant: minerai décomposé MgCl2......... 1 176 g 3.710 g KC1.........DTD: .. 910 g NaCl.......... 278 g H20........... 1 336 g Concentré flotté MgC12......... 40 g 4,7 % (sur sel sec) KCl........... 717 g 83,9 % 855 g NaCl........... 98 g 11,5 % Plongeant(sel au MgC12......... 1 g fond de la cavité KC.18 g après essai)KC1...............18..... g après essai) NaCl.......... 5 g..DTD: Environ 35 g de sel flotté étaient encore accrochés au toit de la cavité. L'eau mère après essai avait la composition suivante: Mg(12......... 314 g/l KC1........... 45 g/l NaCI.......... 30 g/l 250 1 18 1 - 6- Le rendement de récupération en KC1 par rapport au KC1 du minerai était de 78 %. La teneur en KCl du concentré était de 83,9 % sans lavage. On a laissé dans le bloc environ 40 % du NaCl initialement présent dans le minerai décomposé, ce qui illustre la sélectivité de cette technique. La consommnation en réactifs pour cet essai s'élève à: kg 11202/t KCi produit 2,3 kg collecteur/t KCl produit. 250 1 18 1 -7- REVENDICATIONS 1) Procédé de traitement de minerai carnallitique dans lequel on met le minerai en contact avec une eau-mère de décomposition ayant une teneur appropriée en MgCl2, KC1 et NaCl pour qu'il y ait précipitation de sylvinite artificielle au sein d'une solution de chlorure de nagné- sium saturée en NaCl et KCl caractérisé par le fait que l'on ajoute à la saumure de décomposition un collecteur de flottation du chlorure de potassium et un additif susceptible de provoquer un dégagement gazeux dans la saumure. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'additif susceptible de provoquer un dégagement gazeux est du peroxyde d'hydro- gène. 3) Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait que le collecteur est utilisé à raison de 200 à 3000 g par tonne de KCl ex- trait. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 3 caractérisé par le fait que le peroxyde d'hydrogène est utilisé à raison de 10 à 100 kg de H202 par tonne de KCl extrait. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel on effectue la décomposition in situ du minerai carnallitique par in- jection dans la cavité de saumure de collecteur et d'additif suscepti- ble de provoquer un dégagement gazeux de façon à entraîner la sylvinite artificielle précipitée sous forme de mousse vers la surface de la saumure dans la cavité puis on entraine la mousse à l'aide d'un courant de saumure ascendant hors de la cavité vers les installations du jour o on sépare la mousse de la saumure. 6) Procédé selon la revendication 5 dans lequel on recycle dans la cavité une fraction de la saumure séparée de la mousse.