FR 2498619 A1 19820730 FR 8201120 A 19820125 2 4 9 8 6 19 Compositions adhésives thermodurcissables et leur utilisation. La présente invention concerne de nouvelles compositions adhésives thermodurclssables et leur utilisation. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition adhésive thermodurcisable ayant d'excellentes propriétés de collage et une bonne stabilité au stockage à la température ordinaire, qui contient un copolymère particu- lier contenant un groupe carboxylique et une résine époxy, et l'utilisation de cette composition. Les produits saponifiés des copolymères éthy- lène/ester vinylique et leurscopolymères contenant un groupe carboxyle ont de bonnes caractéristiques d'écoulement à l'état fondu et, quand ils sont durcis, montrent une ténacité et une adhérence et, à cause de leur forte adhésivité à divers maté- riaux tels que les métaux, le verre, les céramiques, le bols, les fibres et les plastiques, ils ont été largement utilisés dans leursomainesd'application comme adhésifs du type colle fusible. Toutefois, lesdits produits saponifiés ou leurs copolymères modifiés par des groupes carboxyle sont thermo- plastiques etj par conséquent,ont le défaut de perdre leur ré- sistance adhésive véritablement aux environs des températures de leur point de fusion. Par conséquent, ils sont simplement appliqués au domaine des adhésifs non structuraux o l'adhé- rence résistant à la chaleur n'est pas exigée et même dans ces applications o ils montrentune faible résistance auX solvants organiques, Afin de remédier à ces défauts, des essais ont été fP ltsy par exemple, pour augmenter la résistance à la chaleur en combinant un produit, modifié par un groupe carboxyle,des- dits bopolymères saponifiés et un composé polyisocyanate dont les groupes isocyanate sont protégés (par exemple publié brevet Japonais/ non examiné n 19275/1980, etc.), pour améliorer la résistance à la chaleur et à l'eau par l'intermé- diaire d'une combinaison dudit copolymère saponifié avec un composé sllane organique (par exemple, brevet Japonals pu- bllé non examiné n 53541/1976, etc.) et pour augmenter la résistance auxsolvantspar la combinaison dudit copolymère saponifié avec une résine époxy (par exemple Fp-blicatUbrevet Japonais examiné n 30398/1971, etc.). Cependant, les deux premières propositions entratnent la production de sous- prodults de la réactlon due à la dissociation des agents de blocage et à la formation de H20, d'alcools et d'acides. Ces sous-produits sont aptes à attacher la couche de liaison et entratnent des effets non désirés tels que la détérioration de] résistance de collage, et ceci diminue leur:domaines d'application. La combinaison avec une résine époxy telle que proposée en dernier, bien qu'elle soit exempte de ces défauts, demende un traitement de duricssement ther- mique destempératures élevées voisines de 200 C pendant un long moment à cause de la réaction lente des groupes hydroxyle dudit copolymère saponifié avec les groupes époxy d'une résine époxy, et un phénomène défavorable est observé du fait que les conditions de durcissement sévères de ce genre amènent souvent la dégradation des matériaux supports. En vue d'élimi- ner ces difficultés, l'addition de divers types de catalyseurs a été proposée mals ceci diminue la stabilité au stockage de la composition adhésive dans laquelle ledit copolymère sapo- nifié et une résine époxy sont mélangés. Les auteurs de la présente invention ont entrepris des recherches poussées sur la composition adhésive qui soit exempte de ces difficultés trouvées dans les adhésifs suspentionnés. Comme résultat, ils ont découverts qu'une com- binaison d'un produit hémi- ester obtenu en falsant réagir un copolymère saponifié éthylène/ester vinylique avec un acide dicarboxylique et une résine époxy peut fournir une composi- tion adhésive thermodurcissable excellente dans ces proprié- tés de collage et dans sa stabilité au stockage, sans produc- tion de sous-produits pendant le durcissement thermique et montrant une résistance à la chaleur et auxsolvantsfortement améliorée. Cette découverte a conduit à la présente invention. Par conséquentla présente invention concerne une composition adhésive thermodurcissable qui contient (a) un produit hémi-ester d'un copolymère saponifié éthylène/ ester vlnylique avec un acide dicarboxylique et (b) une résine époxy, et cette composition peut contenir en outre éventuellement un composé comportant deux,ou plus de deux groupes carboxyle. Les copolymères saponifiés éthylène/ester vlnyllque utilisables comme matières premières dans la pré- sente invention sont obtenus en copolymérlsant l'éthylène avec un monomère ester vlnyllque par un procédé connu (par exemple brevetsU.S. n 2 200 429; n 2 703 794,etc.) pour obtenir un copolymère ayant normalement un Indice de fusion de 0,1 à 500 g/10 minutes, suivi d'une hydrolyse d'environ 10 à 100%, de préférence de 40 à 95%,de la partie dudIt ester / copolymère selon un procédé connu(par exemple brevets U.S. n 2 386 347, n 3 344 129 etc.). Comme monomèresestersvinyllques, on utilise des esters vlnyllques des acides gras allphatlques et aroma- tiques tels que acétate de vinyle, proplonate de vinyle, butyrate de vinyle, formlate de vinyle et benzoate de vinyle. Parmi ces monomères, l'acétate de vinyle est particulièrement valable. On peut utiliser des copolymère saponifiés éthylène/ester vlnyllque de ce genre dont la teneur en éthylène est au minimum de 50% en mole. Des teneurs en éthylène faibles altèrent les caractéristiques d'écoulement à l'état fondu des produits héml-esters et leur forte adhésl- vlté n'est pas touJours assurée. La teneur en éthylène est comprise généralement entre environ 50% en mole et 99% en mole, de préférence entre environ 78% en mole et 93 % en mole. On utilise les copolymères saponifiés dont la teneur en unité alcool vlnyllque après saponflcation est supérieure à 1% en mole par rapport au nombre total de moles d'éthylène et d'ester vlnyllque avant saponification. Si la teneur en unité alcool vlnyllque est Inférieure à cette quantité, le produit héml- ester dérlvé de ce copolymère saponflé, quand il est combiné avec une résine époxy, produit purement et simplement un effet de durcissement Insuffisant, et Il a le défaut de ne pasréallser une adhérence résistant à la chaleur suffisante laquelle est un des objets de la présente invention. Les copolymères saponifiés éthylène/acétate de vinyle utilisables dans la présente invention, ontun indice de fusion (tel que spécifié dans la norme ASI4D-1238) d'environ 0,1 à 500,de préférence de 0,5 à 300. La produit hémi-ester selon la présente invention peut être obtenu en soumettant ledit copolymère saponifié et un aclddiîcarbczylique à l'estérification. Comme acide dicarboxylique, l'anhydride correspondant peut être utilisé convD.nablement dans la pratique de la réaction. Les anhydridesdicarboxyliques utilisables sont -es anhydrides dlabox lxeuea ayant la formule générale R _C 0o (dans laquelle o et un siesi hydrocarboné ayant Jusqu'à 12 atomes de carbone). Comme anhydridesdlcarboxyliquoE de ce genre on peut utiliser les anhydrides dlcarboxyliquesaliphatiques tels que les anhydrides succinique, maléique, citraconique et itaconl- que; les anhydrides dicarboxyliques aromatiques tels que l'anhydride phtalique; les anhydrides dicarboxyllques alicy- clique tels que l'anhydride cyclohexyl-l,2-dicarboxylique (HHPA), 4méthyl-cyclohexyl-l,2-dicarboxylique (4-MHHPA), cyclohexa-4-bne-l,2-dicarboxyllque (THPA), 4-méthylcyclohexa- 4-ène-l,2-dicarbbxyllque (4-NTHPA), l'anhydride 1,2,3,4,5,8,9, -octahydronaphtalène-2,_-dicarboxylique, bicyclo(2,2,I)- octa -5-ène-2,3-dicarboxylique, bicylo(2,2,I1)hepta-5-ène-2,3- dlcarboxylique, m4thylbicylo{2,2,1)hepta-5-ène-2,3-dicarboxy- lique et 7-oxablcyclo(2,2,1)hepta-5-ène-2,3-dlcarboxylique, etc. Parmi ces anhydrides dicarboxyliques, lesamhydrldes dicarboxyliques alleyliques ont une excellente solubilité dans divers solvants ou une excellente stabilité au stockage quand les hémi-esters d1carboxyllques résultants sont mélangés avec une résine époxy. Ceux que l'on préfère le plus sont les HHPA, 4-MHHPA, THPA et 4-MTHPA. La réaction d'estérification entre ces anhydrides dicarboxyllques et les copolymères saponifiés susmentlonnés est -normalement effectuée dans un solvant. Comme solvant on peut utiliser par exemple le benzène, le toluène, le xylène, le. hexane et1tétrahydrofuranneetc. et le toluène et le xylène sont appropriés. La quantité du solvant à utiliser est normale- ment de 0,5 à 10 fois en poids la quantité du copolymère sapo- nifié éthylène/ester vinyllque. La réaction se déroule à une température de 30 à 150 C, de préférence de 50 à 120 C, pendant 0,5 à 10 heures, de préférence pendant i à 5 heures. La réac- tlon peut être avantageusement effectuée en ajoutant au mélan- ge réactlonnel des acides organiques, des acides minéraux ou des composés métalllques,qul sont utilisés habituellement pour accélérer la réaction tels que triéthylamlne, pyridine, acide sulfurique, hydroxyde de sodium, méthylate de sodium et acétate de sodium. Le produit obtenu par cette estérlflcation a la structure de ce que l'on appelle héml-ester dicarboxyllque ayant des groupes carboxyle en fin de chaine, formés par la réaction des groupes hydroxyle dans le copolymère saponifié avec l'anhydride d'acide ( -OCO-R-COOH). Le produit hémi-ester peut être Isolé par des procédés de séparation et de purification connus et Il est généralement préférable de séparer le produit sous forme de poudre en ajoutant un non-solvanttel que le méthanol au mélange réactlonnel puis en reprécipltant et lavant. Le degré d'estériflcatlon de ce produit héml-ester, c'est-à-dire la proportion dans laquelle les groupes hydroxyle du copoly- mère saponifié sont estérlfiés avec l'anhydride dicarboxyli- que, peut être choisi convenablement dans la gamme de 1 à %,de préférence de 10 à 90%. Un produit hémi-ester avec un degré d'estérlflcation supérieur à 10% peut donner des matières thermodurclssables ayant une résistance à la chaleur et au>solvantsconsidérablement augmentée. Les résines époxy utilisables dans la présente invention sont des résines époxy du type éther, du type ester, et du type allcycllque, ayant 2> ou plus de deux, groupes époxy et un poids équivalent d'époxyde d'environ 100 à 3000. Ces résines époxy comprennent les résines époxy solides et les résines époxy liquides. Comme résine du type éther,on peut mentionner les résines époxy du type blsphénol A, les résines époxy du type e roxy novolaque,es réslnes/du type polyphénol et les résines époxy du type allphatique, et comme résines du type ester on peut mentionner les résines époxy du type aromatlque,les résines époxy du type alicyclique et les résines époxy du type alipha- tique. On peut mentionner en outre les résines époxy du type éther-ester ayant des parties éther et ester dans la molécule. Ces résines époxy sont toutes les résines époxy connues et>en particulier, parmi ces résines eelles du type éther constituées d'épichlorhydrine et de bisphénol A (vendues sous la marque "Epotohto YD-Series" par Tohto Kasei Co. au Japon) sont à considérer. A la place de la quantité partielle,ou de la quantité totale.de résines époxy ci-dessus, on peut utiliser en outre des composés époxy monomere ayant au minimum deux groupes époxy, tels que l'éthylèneglycol-diglycicyl-éther, le polyéthylène-glycol-diglycidyl-éther, le glycérine-diglyci- dyl-éther, le trlméthylolpropane-glycidyl-éther et le 1,1-hexa- nediol diglycicyl-éther. Parmi les résines époxy définies ci-dessus, les résines solides sont principalement utilisées sous forme de compositions adhésives du type pelliculaire ou en feuilles, et les résines liquides sont principalement utilisées sous forme de compositions adhésives du type pour pistolet ou pour buse parce quela résine liquide diminue la viscosité de la composition. On pense généralement que les résines époxy ayant un poids équivalent d'époxyed'civiron 100 à 350 sont liquides rpar exemple Résine OS 101 (équlvalent époxy 320 10), Résine OS 102 (équivalent-époxy: 280+10), Résine OS 103 (équivalent époxy: 280 10) et Résine OS t105 (équivalent époxy: 290+10) fabriquées et vendues par Okamura Seiyaku K.K. au Japon sont disponibles sots forme de résines époxy liquides du type ester ayant deux groupes époxy, et"Epotohto YD-128"est disponible sous forme de résine époxy liquide du type éther ayant deux groupes époxy]. Bien que les résines époxy soient sous forme solidelelles peuvent être transformées en forme liquide par mélange de composés époxy monomère ayant au minimum deux groupes époxy comme donné en exemple ci-dessus. Ces résines époxy mixtes sous la forme liquide sont désignées par'résines époxy liquidesdans la présente invention. La présente invention est en fait une composition contenant les constituants (a)t (b).Toutefois, une autre réalisation peut encore éventuellement contenir un composé comportant deux,ou plus/deux groupes carboxyle comme troisième constituant. Avec ce troisième constituant, la composition offre une adhérence beaucoup plus grande,c'est-à-dire une résistance au pelliculage et une résistance à l'arrache- ment augmentées. Comme composés comportant deux,ou plus de deux, groupes carboxyle, on peut mentionner un acide dicarboxylique monomère tel que défini précédemment (par exemple acide hexahydrophtalique) et un polymère comportant deux,ou plus de deux groupes carboxyle dans la molécule compatible avec les constituants (a) et (b). Des exemples des polymères sont des polyesters et des copolymères butadlène/acrylonitrlle modifiés, etc. Le polyester peut être obtenu par la polymérisation par condensation,connue habituellement, des acides polycar- boxyliques tels que l'acide téréphtallque, isophtalique, tétrahydrophtalique, adipique et sébacique etc., ou de leur anhydride,avec des polyols tels que l'éthylène glycol, néo- pentyl glycol,butanedlol, triméthylolpropane et pentaérythritol etc. si nécessaires, en même temps que des acides oxycarboxyll- que, des acides monocarboxyliques ou des monoalcools afin de régler l'indice d'acide ou le poids moléculaire. Les polyesters utilisables dans la présente invention ont un indice d'acide d'environ 10 à 100, de préférence 30 à 90 (par exemple "Vilorin GV230", fabriqué et vendu par Toyobo Co. Ltd, Japon). Par ailleurs le copolymère butadiène/acrylonitrlle,modifié, comportant deux,ou plus de deux,groupes carboxyle est un polymère connu et peut être fabriqué en copolymérisant du monomère butadiène et du monomère acrylonltrlle et en modifiant le copolymère (par exemple Hycar -CTMN, fabrlqué et vendu par Ube Industries LTDi). Sont utilisés ceux ayant un poids molécu- laire d'environ 1000 à 10 000. Là composition adhésive thermodurcissable de la présente invention peut être préparée en mélangeant (a) le produit imi-ester dicarboxyllque susmentionné avec (b) la résine époxy susmentionnée etsi nécessaireencore avec un troisième constituant. Comme procédé de préparation de la composition I uoJTaUa,p aouaiJ9J9d ap's:ualeA;inbp 01. 1'0 uoijAuap uosea. e aegsTl;n Isa (q) xxodq auisg. eU 'uo;Tgsodwoo el 94no e eajooua sa quenqsuoo ewaçîsloaq al puent *UO; luaAU; a:uasg.d el ap anb:s;la9oezaeo:a qoTl:sa Inb gS JnaleTqo eiT U a queAlos ne aoue4slsaJ el.aanqa qIeJ splod ua % uoaJlAua U anaTiaJulT inauaq aun 'aanululp aouaaqpe aun e a aliTe$j uaGAap aeueulnspa alDanpowiage aa.qew el 'splod ua %O0I uoiAua e aanae.,adns Isa Xxod9 auls9.a ua anauae et puenb '(e) 4uesodwoo np 941quenb elTsio$ aun 01/1 o0ú uo.t-&ua,p aouaa.J9aad ap sPtod ua sIoJ gel - 001/1 uo-zaua,p uosCieJ agasilln Isa Xxoda auelsa. eU 'UOIueaAuT aeuasaJd el ap uoT41sodwoo el ap uo oe-alqej eT sueg salqlsnj alloo anod snuuoo saJnaguTldde,p sad saJaAlp sap uaXow ne;aoddns S' a[ans sanbTlldde quawaTl-anlTer. luos salllsed ap $a sginlues - ap ewaoj eT snos suo;Isodwoo saq 'uot;eaoldde,p au-ewop np suoilipuoo sat uolas 'o e salnoillad la sall-na 'saI -sed 'sglnuepa ua saulaJoJsuua luawalan;;qeq quos sa2auel9w 1sule suo 'sodwoo saI.deJonsoed oapuaqeJa Jna2ue-lw no 0o kXjnqueanafuelTw no asnauxpnoq 'pnetlo aJpuTIXo q ana3ue[iw anakoJq 'Jna2ue-Tw antb sla a2exelew ap squawadlnba sap aasIlTn Inad uo' squenslsuoo sal 4a3uelaw anoi Do0ii o6 uo-iAua,p aauaxgJgad ep 'o0 0 oL uoaTua,p atlla la (q) kxodq auIsga ap adX4 np uo$ouoj ua alieA npuoj 4e4g1 Slt a eae2uelam ap a.nleidwaq eMU aouawwoo quawassoaJnpowaaq, ael allanbeI - ainaeJ9adwe4 el CT saainalaJjul saJn;aedwaq sap w xnanbsiA qe9, I r > uos s:; =nb.uepuad npuoj leq,l c. sauelEw aale uaAnGd seuenl--. c ai uaIq no 'aOuelTaw uoTiIsoduoo aun ajuaqqo anod'.: -os ';J.A uo:a saoUensaz 01 suoVinlos sal a[uv. i n stnd ' iatam au sr;oa pú 9 te onb sla sa.aqg. sap suep 'auaTlx, a auanTioq anrb sl'a s';n -eumoJe sCueAos sap aldwaxa ed) s sa.do.dde sueATos sc- suep aOueAe,T 1 snosslp aei. quaAnad tuesodwoo e9waislo.z; oaAe a.Iessaoau -Is (q) la (e) squensiTsuoa sal 'sqsuE->s seT suBp S TllTqnlos auuoq aeun e UOTUaAUl aluasaJd el ap Jaasa-lwaq QTnpold al aWmo 'queAios un suep a9ueaSuei9w al la npuoj $9, e a2ea2uelw al andb sla sTenqlqeq snuuoo 9p9ooJd SaaAlp JasTll;n hnad uo 'uoTuauT asuasaCJd eT ap aa2uelaw 6L986tZ 2 équivalents de l'époxyde pour un équivalent des groupes carboxyle du troisième constituant et du constituant (a). Comme procédé de collage de deux supports en utilisant la composition adhésive de a présente invention,on peut utiliser des procédés connus. En considérant l'avantage que le produit hémi- ester possède une bonne solubilité dans les solvants, la composition peut 8tre utilisée comme type de solvant. Par exemple, on peut adopter le procédé qui comprend l'application de la composition sur un support (l'application est faite par pulvérlsatlon,à la brosse, au rouleau par râclette,etc.) le chauffage à environ 50 à 150 C pour éliminer le solvant, et la mise en place de l'autre support sur lui puis le chauffage sous pression. Egalement,en considérant l'avantage que la composition est stable aux températures élevées d'environ 120 C, le collage peut être effectué par les procédés suivants. Un procédé consiste à transformer la composition mélangée en une pellicule ou une feuille par les techniques de moulage par extru- sion et à placer/pel 3l e oulatu1il résultante entre les deux supports, puis à chauffer pour coller les substrats. Un autre procédé consiste à laminer la composition mélangée sur un substrat par la technique de revêtement par extrusion et à placer l'autre substrat sur le premier, puis à chauffer pour coller les substratsl'un à l'autre. Le chauffage commence de préférence à des températures Inférleures à la température à laquelle le thermodurclssement de la composition commence tout en pressant pour assurer une adhérence suffisante aux substratspuls la pression est appliquée à des températures supérieures à la température à laquelle le thermodurcissement commence.Mormalement cette température de chauffage est d'envlron130 à 3000C et la pression est d'environ 0,5 à 200 bars. Dans le stade du pressage et du chauffage, ll seproduit une forte adhérence entre la couche de la composition et les substrats et,en même temps, la composition elle-même durcit 3-5 par réticulatlon et conserve un pouvoir adhésif accru. La présente invention offre la caractérlstlque que la réaction de durcissement, la réaction entre les groupes carboxyle et époxy dlfférente de la réaction entre les groupes hydroxyle et époxy, peut se dérouler dans ces conditions rela- tivement douces sans catalyseur et ceci n'entratne pas la détérioration de la qualité des substrats. En vue de raccour- cir la durée de la réaction cependant, les catalyseurs de durcissement habituellement connus pour les résines époxy peuvent être incorporés dans la composition. généralement en des quantités de, par exemple, 0,1 à 54 en poids calculées sur la composition totale. Comme catalyseurs de ce genre on peut utiliser ceux décrits dans Irving Skelst's "Epoxy Resins" (publié en 1958 par Relinhold Publishing Co.). On a observé que la composition adhévise thermo- durcissable de la présente invention donne des propriétés de collage remarquablemitaméliorées vis-à-vis des métaux (par exemple aluminium, fer et acier etc.) du FRP, des plastiauendes pellicules de polyéthylène,etc.) et d'autres matières de substrat; comparée aux compositions ne contenant pas de résine époxy. Particulièrement la composition de la présente invention montre une forte résistance de collage même à l'acier couvert d'huile. Une amélioration de ce genre dans les propriétés adhésives est observée quand deux substrats collés sont arrachés à la température ordinaire. Cette performance peut être vue d'une façon plus nette quand les substrats collés sont arrachés à tbstempératuresélevées. Par conséquent>la composition de la présente invention est particulièrement appropriée comme adhésif structural pourles métaux, le FRP et les matières plastiques. En outrela composition de la présente invention manifeste une excellente stabilité aux températures ne dépas- sant pas la température de durcissement et une stabilité au stockage remarquable à la température ordinaire. Comme mentionné ci-dessus, la composition de la présente invention peut etre facilement transformée en pelli- cule, feuille et autresformes appropriées partequela composl- tion est particulièrement thermoplastique à la temérature inférieure à la température de durcissement, et en outre, peut offrir une composition adhésive durelssable du type en un seul pot, avec une bonne stabilité au stockage, si la composi- il tion est sous la forme d'une solution. En outre, selon la présente invention, les compositions qui ne contiennent pas de solvant organique du tout peuvent être fournies si néces- saire, et elles offrent le grand avantage d'éliminer le besoin d'une opération spéciale de séchage et d'assurer une bonne pas sécurité dans le travailet ne peuvent/polluer l'environnement. Les compositions de la présente invention sont également utilisées comme adhésifs pour bordure, adhésif pour soudure par point ou adhésif mastics dans l'industrie métal- lurgique,partlcullèrement dans la construction automobile. En particulier les compositions contenant des résines époxy liquides ont une viscosité relativement faible etpar conséquent, peuvent être appliquées de préférence aux métaux au moyen d'applicateurspour colle fusible équipés d'un pistolet ou d'une buse. Un article métallique colé avec la présente composi- tlon,particullèrement avec la composition contenant le consti- tuant (a), une résine époxy (bU) et un composé comportant deux, ou plus de deux,groupes carboxyle, montre une adhésivité élevée dans la résistance à l'arrachement. Ainsiles compositions de la présente invention sont utilisées remarquablement pour des buts pratiques. La composition adhésive selon la présente invention peut être mélangée avec des matières renforçantes et fibreuses (par exemple le verre, le bore etc.) et des char- ges minérales ainsi que d'autres agents de mélangeage utilisés habituellement, dans la mesure o elles restent dans la gamme ne diminuant pas ses propriétés adhésives. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels les pourcents et les parties sont tous exprimés en poids. Exemple 1 Dans un récipient - laboratoire de 20 litres, en acier inoxon place 3225 parties de xylène et 1500 parties d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle (teneur en acétate de vinyle: 28% et indlce de fusion 150g/lOmin; "Evaflex*220" fabriqué et vendu par Mitsui Polychemical Co. Ltd. au Japon). Après dissolution du mélange, 880 parties de méthanol et 76 parties d'une solution à 28% de méthylate de sodium dans le anod uoltgueqgo9:sueAu ns suo04puoo SaI suep,uoaqsuIj asjaoweuKp un 4uesTIln ua o081. s2eTsLoeJJe,p Tessa un,p usaow ne sOeUioo ap aSoueqslsa el sumwjaIsp uO *i,,O1-a1& oqlooda,, Xxod9 suTsa ap sed 4ueua4uoo au JasaIwÂ9Lg 4npoad al 4uesTlln us aTelellls aaeuew aun,p 9aedaJd ss asous.aqpe,p Tess,-.anod uoIIIueqog un 'I asousaJJ9r aldwaxa ewUoD salnuTw 0 . unpuad Do09I - aoeguoo ap uolssa.d sun snos aSeuwieEun equeggawnos us sind 'aaompues un 4uewaoj 'anassleda,p wwm '0 0 apsejmT p wntuutwnne,P senbeld xnsp agzua ellTnaj el;ue eld us e'0OoO ap aSemnow ap eanqeapdwsa el.'pneqo - assaid snos as2elnow sp aulqoew aun,p usaow ne sglnuea2 sqlpsep al;4ed q Jnessiedg,p ww I'0 ap alsTlnaJ aun,uenblaqej us seaJedad fuos aoueaJqpe,p jessel nod suoliIuego9 saa S Às9tnueJa ap swaoJ el snos aATsgpe uoTgsodwoo el TsuTe gueuuop eJ.oea.xoqeI anod suolsuew;p saglgad eseansuvgnoq sun gueslllln ua Do.OI q auela9m sl npuoj;qua,l q axelew uo [(o09 Xxodg 4ualeAl nbg;),,?I0O-GR o4ogoda11snbaJewJ 1esrTapnd apllos Xxodq aulsas ap satlged O0 ga juDtn.aAlnd aahsa-mTgq oc Tnpoid np sagzsed 0001 oas asuel9w uo aTlnsu. *uU 01i/M99 ap uosnfJ ap aoTPUl un a %01 sp uoeo$TjTa9gsap gaZap un queXe uasrlnagAlnd IInpoad un 4uSuuop a2eqoaas Sl a uoqeauedes el 'aaewXIod np uoleuaedgs el aaaomwaed sp uie sapgno e quos 91 oueqgaw ap savlaed 00I la'aOOL unbsnr apçoaJa 4ss allesu -uo;qoeaJ uoi4nlos eq 'aIwsp qs aanet I quepusd OoII - 0OI e asmnoap s auooej e sse uoep e sse sind 'szgqrnoVe quds ú VdHH sp saTsaed OOQ uoQ +Iejislp xed sasseqa quswaasldwoo luos'sTnpoad-snos al& %?map 4sesseai $a ioueqgw ael sTnd 0i o0Qrl e aSjjneto gs alauuogzae:::ntoe eq uTw o!/Mc6 - p uoisnj op aDopul un ga %C6 sp uolieoliTuodes ap xne. un aguow nusaqqo IsuIe uollDeaJ Sp qlnpoid sal anb snblpu; ati[ iel qa paljuenb alIasd aun,p SuollThuvqo9 sa S uoloepza el sp 4a.e e nbsnP ssanulw oç;uepuad etAInsJnod qsa uogegrs2ei la sagno e qTinsua guos nesap slqied oS uolge4Te snos saqnuw, 09 4uepusd DoO0 - 9 a aieJ a s1w Isa a2uelw al a s'uoTnios ei eq s9.no e guos Ioueqqgw 6L9R6tZ de essai d'arrachage de 25 mm de largeur, vitesse ed'urre mm/mln, température pour l'essai d'arrachage 23 C - C,respectivement. Le tableau 1 donne les résultats des essais d'arrachage. Tableau i Réslstance à l'arrachement sur feuille d'aluminium Exemples 2 et 3 En faisant varier les quantités de HHPA dans l'exemple 1, les produits héml-ester ayant différents degrés d'estérification sont préparés et les produits sont mélangés avecYEpotohto YD-012 en une quantité telle que de le rapport/ qulvalentscarboxyl/époxy soit de 1. Tous les procédés ultérieurs sont effectués de la même façon que dans l'exemple let leuis propriétés sont déterminées. Les résul- tats sont indiqués dans le tableau 2. Réslstance à l'arrachement Te m- \pérature pérature 1'essa (kg/25 mm) pour l'essal de résis- Composition tance 230C 80oc adhésive Exemple 1 tous cassés 10,1 Exemple référence 1 5,0 5,0 Tableau 2 Note: Les exemples références2 et 3 sont ceux dans lesquels le produit hémi-ester est utilisé seul. Notamment dans ces références la résine époxy n'est pas mélangée comme dans les exemples 2 et3. Exemples 4 à 6 Tous les modes opératoires sont effectués de la même façon que dans l'exemple l,sauf que les anhydrides dicarboxyliques montrés dans le tableau 3 sont utilisés à du la placejHHPAet on obtient des produits hémi-ester pulvé- rulents comme le montre le tableau 3,respectlvement. Ces matières sont mélangées avec Epotohto YD-012 en quantité tele quele rapport des équivalents carboxyl/époxy atteigne 0,5,et tous les modes opératoires ultérieurs sont effectués de la même façon que dans l'exemple 1. Puis leurs propriétés de collage sont déterminées. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3. Produit hémi-ester Résistance à 1]Wreahemçnt _,, K}g/2a. mm! Exemple Quantité de Degré d'es- HHPA aJoutée térification 23 C 80 C (parties) %) Exemple 2 170 15 Cassé 10,5 Exemple 3 340 35 Cassé 9,7 _ __ _ _ _ _ ____ _ __ Exemple référence 2 170 15 9,5 4,0 Exemple T référence 3 340 35 9,0 3,0 ________9, i__ _ __ _ _ -3,0I._ Tableau 3 Note: Les exemples références4, 5 et 6 sont ceux dans lesquels le produit hémi-ester estutillsé seul. Notamment dans ces exemples références la résine époxy n'est pas ajoutée comme dans les exemples 4, 5 et 6. Exemple 7 La composition adhésive obtenue dans l'exemple 1 est laissée au repos pendant trois mois dans un envlronne- ment de 20 C, 30,50t,60oeC et 80 C respectivement. Puis chaque échantillon est soumis à l'essai de solubilité dans le tétra- hydrofuranne.Tous les échantillons se dissolvent et aucune matière insoluble due à la réticulatlon n'est observée. Donc la composition est considérée comme étant stable pendant une durée prolongée. Exemple 8 Dans le même récipient-laboratoire que celui Produit hémi-ester Résistance à Exemple l 'arrachement (kg/25 mm) Anrhydride Quantité Degré dacide (parties) d'esté- 23 C 80 C dlcarboxy- rîfîca- llaue tion ul ilqu (%) Exemple 4 4-MHHPA 210 21 Cassé 9,5 Exemple 5 THPA 190 19 -do.- 8,5 Exemple 6 4-MTHPA 208 20 -do.- 10,1 Exemple référence 4 4-MHHPA 210 21 8,5 3,0 Exemple référence 5 THPA 190 19 8,4 1,5 Exemple référence 6 4-MTHPA 208 20 9,0 2,8 I utilisé dans l'exemple lon place 1720 parties de xylène et 1000 parties de copolymère éthylène/acétate de vinyle (teneur en acétate de vlnyle:40% et indice de fusion:55g/ min; marque "Everflex 40", fabriqué et vendu par Mitsui Polychemical Co. au Japon) et,après dissolution,53 parties de méthanol et 36 parties d'une solution à 28% de méthylate de sodium dans le méthanol sont ajoutées à la solution. Ensuite le mélange est laissé réagir tout en agitant à 50 - C pendant 60 minutes, puis on ajoute 50 parties d'eau et on agite pendant 50 minutes Jusqu'à l'arrêt de la réaction. Des échantillons de petites quantités et l'analyse montrent qu e produit de réaction ainsi obtenu a un degré de saponi- fication de 45%. La température de la solution réactlonnelle est montée à 1200C,et le méthanol et l'acétat de méthyle, sous- produi%,sont complètement chassés par distillation. Ensuite 350 parties de HHPA sont aJoutés au résidu, et le mélange est laissé réagir à 110 - 115 C pendant 1,5 heure. La solu- tion réactionnelle est refroidie à 700Cet 8000 parties de méthanol y sont aJoutées pour laisser le polymère se séparer. La séparation et le séchage donnent un produit héml-ester pulvérulent ayant un degré d'estériflcation de 95%. parties du polymère sont dissoutes dans 80 parties de toluène pour préparer une solution visqueuse qui est limpide à la température ordinaire. 6 parties de résine "Epotohto YD-128"(équivalent d'époxyde: 189) sont ajoutéese à 100 parties de la solution ci-dessus et une solution homo- gène est préparée. Ainsi on obtient une composition adhésive liquide. La solution est appliquée en utilisant un appli- cateur à barre. sur une pellicule de polyester-de 50 " d'épaisseur pour avoir une couche adhésive solide ayant une épaisseur de 5 p. Une fois que la pellicule appliquée est * séchée dans un sécholir à ventilateur à 100 C pendant 5 mi-- nutes pour évaporer le toluène, une pellicule de polyester ayant 50 g d'épaisseur est appliquée sur la pellicule en- duite, suivie d'un chauffage sur une presse sous une pres- sion manométrique de 40 bars,etl160 C, pendant 1 heure. Le procédé donne une pellicule laminée. L'essai d'arrachement du, type T est effectué en utilisant un dynamomètre Instron dans les conditions suivantes; largeur de l'échantillon pour essai d'arrache- ment 25 mm, vitesse de la tête d'équerre 200 mm/min, température pour l'essai d'arrachement 230 C et 80 C. Le tableau 4 donne les résultats des essais d'arrachement. Tableau 4 Dans l'exemple référence 7 le produit hémi-ester est utilisé seul. Exemple 9 La même réaction que dans l'exemple 8 est effectuée,sauf qu'on utilise 40 parties d'anhydride maléique à la place de HHPA et qu'on obtient un produit héml-ester pulvérulent ayant un degré d'estérificatlon de 15%. 100 parties du produit sont mélangée avec 25 parties de résine 0 poxy "Epotohto YD-012" et une composition adhésive en granulés est obtenue à partir du mélange en utilisant une machine de moulage par extrusion. Exemple 10 Sauf qu'on utilise 100 parties d'anhydride phtalique à la place de HHPA, on opère selon le même procédé que dans l'exemple 8 pour obtenir un produit hémi-ester pulvérulent dont le degré d'estérification est de 30%. partie&de ce produit et 50 parties de résine époxy "Epotohto)YD-012 sont mélangées et le mélange est trans- Résistance à l'arrachement Tem pérature(g/25 mm) pour i 'essai CompoPsltlon \d'arra. 230 C 80oC adhésive ch ent Exemple 8 La pellicule de poly- 800 ester est cassée 800 Exemple réfé- 4 100 machine de moulage par extrusion. Exemple 11 1000 parties du produit hémi-ester obtenu dans l'exemple 1, 500 parties de polyester "Vilon GV-230" et 500 parties de résine époxy "Epotohto YD- 012" sont mélangées à l'état fondu à ll0 C pendant 30 minutes dans un petit malaxeur de 5 litres de capacité,et la composition résultante est transformée par extrusion en feuille ayant une épaisseur de 0,1 mm. La feuille est placée entre deux plaques d'acier laminé à froid dégraissées (épaisseur de chaque plaque 1,6 mm' pour former un sandwich. Le collage des deux plaques est effectué à 170 C pendant 30 minutes sous une pression de contact. L'adhérence de l'échantillon est mesurée à la température ordinaire et avec une vitesse de la tête d'équerre de 1 mm/mln sur un dynamomètre'Instron" en se conformant à la norme JIS K-6850 (méthodes d'essai pour les propriétés de résistance des colles au cisaillement par une charge de traction). L'article en acier collé donne une résistance à l'arrachement de 230 kg/cm2. Exemple 12 1000 parties du produit hémi-ester obtenu dans l'exemple 1, 500 parties de polyester "Vilon '1V-230" "Eotho Dl2 éln et 100 parties de résine époxy "Epotohto5YD-12e sont mélan- gés à l'état fondu à 100 C pendant 30 minutes. La composition résultante est appliquée sur une plaque d'acier grasse (épaisseur 0,8 mm) Jusqu'à une quantité de 50 g/m2 au moyen d'un applicateur pour colle fusible équipé d'un pistolet. Sur la plaque ainsi préparée est placée une autre plaque d'acier grasse (épaisseur 0,8 mm). Le collage des plaques est effectué à 170 C pendant 30 minutes sous une pression de contact. En utilisant la même composition et la même plaque (largeur 25,4 mm)que ci-dessus et dans les mêmes conditions que ci-dessus, l'échantillon pour l'essai est préparé selon la norme JIS K-6850. La résistance de collage de l'échantil- lon est 150 Kg/cm2 exprimée en terme de résistance à l'arra- chement. Exemple 13 980 parties du produit héml-ester obtenu dans l'exemple 1, 500 parties de polyester "Vilon @GV-230", 520 parties de résine époxy "Epotohto YD-012" et 100 parties d'un triméthylolpropane-glycidyléther("Adeca glycirol ED505" fabriqué et vendu par Asahi Denka Kogyo K.K. au Japon)sont mélangées à l'état fondu à 90 C pendant 30 minutes dans un malaxeur. La solution résultante est appliquée sur une plaque d'acier laminé à froid O10 dégraissée Jusqu'à une quantité de 50 g/m2 au moyen d'un applicateur pour colle-fuslble équipé d'un pistolet. Sur la plaque ainsi préparée est placée une autre plaque d acier la- minée à frold dégraissée. Le collage des deux plaques est effectué à 1700C pendant 30 minutes. En utilisant la même composition et la m8me plaque (largeur 25,4 mm)que ci-dessus dans les mêmes condi- tions que ci-dessus, l'échantillon pour essai est préparé selon la norme JIS K-6850. La résistance de collage de l'échantillon est de 220 Kg/cm2, exprim& en terme de rosls- tance à l'arrachement qui est mesuréedans les mêmes condl- tions que dans l'exemple 11. REVENDICATIONS 1. Composition adhésive thermodurcissable qui contient (a) un produit hémi-ester d'un copolymbre saponifié éthylène/ester vinylique avec un acidedbarboxyli- que et (b) une résine époxy, composition qui peut contenir encore éventuellement un composé comportant deux, ou pllse>ux groupes carboxyle. 2. Composition adhésive thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la teneur en éthylène du copolymère éthylène/ester vlnyllque est d'environ 50% en mole à 99% en mole. 3. Composition adhésive thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le degré de saponification du copolymère saponifié éthylène/ ester vinylique est d'environ 10 à 100% de la partie ester. 4. Composition adhésive thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le degré d'estérification du produit hémiester est compris entre 1 et 100%. selon 5. Composition adhésive thermodurcissabl l'uneuccaIque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'ester vinylique du copolymère saporifié éthylène/ester viny- llque est l'acétate de vinyle. 6. Composition adhésive thermodurclssable selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la À (by résine époxy/est celle ayant un équlvalentd'ép'cyde d'environ à 3000. 7. Composition adhésive thermodurcissable selon la revendieation 1, caractérisée par le fait que la résine époxy (b) est une résine époxy liquide. 8. Composition adhésive thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'acide dicarboxylique est l'anhydride d'acide correspondant représenté par la formule RCO'o dans laquelle R est un R:I CO-- résidu hydrocarboné ayant Jusqu'à 12 atomes de carbone. 9. Composition adhésive thermodurcissable selon la revendication 8, caractérisée par le fait que l'anhydride d'acide est un anhydride d'acide alicyclique. 10. Composition adhésive thermodurclssable selon la revendlcatlon 1, caractérlsée par le fait que le rapport de la résine époxy (b) au produit hémi-ester (a) est d'envlron 1/100 à 1,5 fois en polds. 11. Composition adhésive thermodurcissable selon la revendlcatlon 1, caractérisée par le fait que la composition contlent (a) un prodult héml-ester d'un copoly- mère saponifié éthylène/ester vlnylique avec un acide di- carboxyllque, (b) une résine époxy et un composé comportant deux,ou plus de deux, groupes carboxyle. 12. Article métalllque collé avec une compo- sition adhéslve thermodurclssavle selon la revendicatlon 1.