FR 2508026 A1 19821224 FR 8210572 A 19820617 La présente invention concerne une nouvelle composition minérale réfractaire (c'est-à-dire thermorésis- tante) utilisable comme matière ou produit de revêtement, pouvant être solidement liée à la surface d'un métal tel que le fer, le cuivre, l'argent ou autres, ou bien à des matières minérales telles que des fibres minérales, des matières céramiques réfractaires, des verres etc, ou encore comme adhésif pour lier des articles métalliques ou un article métallique et une matière minérale telle que ci-dessus Plus particulièrement, la composition minérale réfractaire selon cette invention donne une excellente adhéren- ce, sans s'écailler ou se décoller, à des températures élevées comprises entre 100 et 8000 C, et elle est facilement utilisa- ble aussi pour le revêtement ou le liage d'articles ou pièces. 315 Comme on le sait, on emploied'après la techni- que antérieure diverses sortes de compositions de revêtement réfractaires pour hautes températures en vue de protéger la surface de matériauxmétalliques qui sont mis en contact avec des liquides ou des gaz corrosifs ou avec des métaux fondus, tels que les adhésifs pour la formation de cou- ches thermo-isolantes de blocs de fibres céramiques sur les parois de divers fours et les matières de revêtement anti- corrosion qui sont appliquées sur les conduits ou canaux en acier de gaz d'échappement ou d'évacuation à hautes tempéra- tures et des tuyaux d'échappement, ainsi que les produits de revêtement contre l'oxydation appliqués sur les réflecteurs de chaleur et les écrans thermiques d'incinérateurs de déchets et résidus Néanmoins, on ne connaît que peu de compositions qui aient une résistance -thermique satisfaisante, parmi les- quelles seules celles qui sont formulées avec des résines de silicones comme liant sont relativement bonnes, bien que pas totalement satisfaisantes du fait que même l'emploi de composi- tions de revêtement à base de silicones reste limité à des tem- pératures de 100 à 200 'C au maximum, et que leur durée de ser- vice se trouve fortement abaissée par une rapide détérioration si on les utilise au-dessus de 200 'C. On connaît aussi des méthodes pour amélio- rer la résistance thermique d'articles métalliques par revé- tement d'un vernis que l'on cuit pour former un revêtement d'émail, par exemple pour de la quincaillerie émaillée, ou par formation d'une couche de revêtement d'un oxyde minéral par la technique de fusion par pulvérisation Mais ces métho- des ne sont pas avantageuses par suite de la pénibilité des opérations de revêtement, de sorte que la liaison par adhé- sif d'un métal tel que le fer, le cuivre, l'argent ou autres, et de matières minérales, comme les matières céramiques, les fibres de céramiques, les verres etc, se fait en général avec un verre de soudure. Toutefois, la soudure avec un tel verre né- cessite un traitement thermique à une température de 400 à 5000 C ou même plus, de sorte que la méthode est à peine appli- cable pratiquement à un article de forme compliquée ou de grandes dimensions, ou à une structure déjà édifiée Des études ont donc été entreprises en vue d'élaborer une méthode ou un verre de soudure permettant d'effectuer la soudure à des températures plus basses, mais on n'a pas encore obtenu des verres de sou- dure qui donnent satisfaction dans la pratique, et de plus,la soudure avec un tel verre n'est pas acceptable si des articles de métaux doi- vent être liés ensemble' sans qu'il y ait diminution des pro- priétés caractéristiques des métaux Bref, en dépit du vif désir de la technique, on ne connaît pas de compositiorsminéralesré- fractaires(c'est-à-dire thermorésistantes) qui soient capables de donner une couche de revêtement ou unecouche adhésive très solide et stable à des température de 100 à 800 a C, tout en pouvant être employées à la température ordinaire dans les travaux de revêtement ou de liaison Dans la technique des compositions minérales réfractaires de revêtement ou adhésives, le brevet japonais 54-133526 décrit un adhésif minéral formé d'alumine et de silicate de sodium, qui convient pour lier un article en céramique alumineuse à une plaque de fer, adhésif qui est avan- tageux en ce qui concerne la solidité de sa liaison, mais qui ne donne pas satisfaction du fait de sa mauvaise résistance aux chocs thermiques. Le brevet japonais No 55-29548 indique qu'une composition comprenant du silicate de sodium, une poudre minérale, par exemplede l'argile calcinée, des nitrures, des carbures et des poudres de métaux, avec un agent surfactif organique, se montre intéressante comme adhésif pour lier un métal à une céramique par suite de son pouvoir d'absorber les tensions dues à la différence des dilatations thermiques Mais la composition adhésive de ce type est défectueuse par son application limitée car le sub- strat à lier ne peut être chauffé à une température supérieure à la température de décomposition de l'agent surfactif qu'elle contient. Le brevet japonais 56-391 décrit une composi- tion de revêtement protectrice pour matériaux ferreux desti- nés à être mis en contact avec des métaux fondus Cette compo- sition est formée d'un mélange aqueux de silice colloïdale, d'oxyde de sodium, d'oxyde de lithium, de glycérol, d'un agent surfactif anionique et d'eau, le tout mélangé à une poudre céramique comme agrégat, mais elle n'est pas intéressante car elle est très peu stable quand elle est chauffée à de hautes températures ou soumise à de rapides variations de température. Ainsi, on ne connatt pas jusqu'à présent de compositions minérales réfractaires qui conviennent pour des applications de revêtement ou comme adhésifs. La présente invention apporte précisément une composition minérale réfractaire pouvant servir de produit de revêtement ou d'adhésif, qui est utilisable sans cuisson comme dans la formation de revêtements émaillés, ou sans un traitement à haute température comme dans les techniques de fusion par pulvérisation d'oxydes minéraux, plus précisément que l'on peut employer facilement pour des revêtements ou comme adhésif par une méthode simple et courante de revête- ments par pulvérisation, à la brosse ou autres, et qui donne une adhérence forte et stable dans un large intervalle de tem pératures de 100-à 8000 C, et qui peut aussi conserver son adhérence sans s'écailler ou se décoller, même après des cycles répétés de chauffage et de refroidissement brusque rapides. D'autres objets et avantages de cette inven- tion apparaîtront clairement à la lecture de la description qui suit. La présente composition minérale réfractaire, qui a été mise au point à la suite de recherches poussées entreprises par la présente Demanderesse en vue de réaliser les objets ci-dessus,et qui a une grande valeur pratique, comprend (a) une poudre réfractaire d'un oxyde de métal tel qu'alumine, silice, magnésie ou oxyde de chrome, (b) un composé minéral pulvérulent apte à l'échange de cations et ayant une structure stratifiée, par exemple du mica, et (c) un silicate ou un aluminate de métal alcalin comme liant, le plus grand diamètre des particules du composé minéral stra- tifié étant inférieur au diamètre moyen des particules de la poudre réfractaire de l'oxyde de métal. Des exemples de la poudre réfractaire employée comme composant (a) dans la présente composition sont celles utilisées dans des matières réfractaires ordinaires, par exemple silice, alumine, magnésie, oxyde de chrome etc, mais il est cependant à noter que, comme des poudres réfrac- taires basiques telles que la magnésie et autres provoquent le durcissement de la composition à la température ordinaire dans un délai de quelques minutes à quelques heures après le mélange, des poudres réfractaires acides ou neutres sont pré- férables si le durcissement ne doit pas se faire quand on garde la composition après le mélange. De plus, la poudre réfractaire doit rester stable à la chaleur, et ainsi des matières réfractaires appro- priées sont celles préparées par traitement thermique Si la poudre réfractaire contient une forte proportion d'eau de cristallisation ou de carbonates, le chauffage de la composi- tion produit de la vapeur d'eau, du dioxyde de carbone ou autres produits de décomposition gazeux, pouvant parfois en- traîner la craquelure ou la fissuration de l'adhésif ou de la matière de revêtement, ce qui a pour résultat une diminution de la solidité de la liaison adhésive. Il est préférable que le diamètre des particu- les de la poudre réfractaire ne dépasse pas 44 microns car s'il y a de très fortes proportions de grains plus gros que 44 microns, on se heurte a des difficultés pour former une minces couche de revêtement et la couche formée est sujette à s'écailler ou à se décoller sous l'effet de variations de température. Naturellement, les poudres réfractaires que l'on vient d'indiquer peuvent être employées individuellement ou en associations de deux d'entre elles ou plus, suivant les nécessités. Des exemples du composant(b),qui est un composé minéral pulvérulent apte à l'échange de cations sous forme de particules stratifiées ou lamellaires, sont diverses sortes de matièresminéralesnaturellescomme la pyrophyllite, le talc, la moscovite, la phlogopite, la séricite, l'illite, la glau- conite, la céladonite, la clintonite, la montmorillonite, la nontonite, la saponite, la vermiculite, la kaolinite, la dicki- te, la nacrite, l'halloysite, l'halloysite hydratée, l'antigo- rite etc, ainsi que ces mêmes minéraux qui ont été obtenus par voie synthétique Ces composés minéraux pulvérulents peu- vent être utilisés individuellement ou en association de deux d'entre eux ou plus, suivant les nécessités Si la liaison adhésive de la composition doit rester stable, même à la suite d'un refroidissement brusque à une vitesse supérieure à 500 C par seconde, le composé minéral lamellaire (c'est-à-dire à struc- ture stratifiée) devra de préférence ne pas avoir de groupes hydroxy dans la structure d'aptitude à l'échange de cations, et morphologiquement il devra avoir une structure stratifiée bien développée Il est en outre souhaitable que ce composé minéral puisse gonfler dans l'eau, et à cet égard les micas naturels ou synthétiques sont préférables comme composant (b). La fonction de ces composés minéraux stratifiés est une action d'amortissement pour atténuer les tensions dans la couche de revêtement ou la couche d'adhésif, tensions dues à la différence de dilatation thermique par rapport au substrat quand cette couche subit une variation de température. La proportion du composé minéral lamellaire (stratifié) dans la présente composition est de préférence de à 90 % en poids par rapport à la quantité totale de l'agré- gat formé de la poudre réfractaire comme composant a et de ce composé minéral comme composant (b),car si cette proportion est inférieure à 10 % en poids, l'effet d'amortissement dont on vient de parler est insuffisant et la couche appliquée peut s'écailler à la suite d'un changement de température, élévation ou abaissement, tandis que si la proportion dépas- se 90 %, les particules lamellaires sont orientées parallèle- ment à la surface du substrat, avec l'axe c perpendi- culaire à la surface, d'o un effet amortisseur insuffisant des particules, et la couche adhésive peut alors aussi s'écailler facilement par une variation de la température. Il est également essentiel que le composé minéral lamellaire n'ait pratiquement pas de grosses parti- cules dont le diamètre soit supérieur au diamètre moyen des grains de la poudre réfractaire, et à cet égard les particules du composé minéral devront de préférence avoir un diamètre notablement inférieur à 30 microns Il n'est pas souhaitable que ce composé minéral comprenne des parti- cules de diamètre supérieur au diamètre moyen de la poudre réfractaire du fait de la diminution qui en résulte de l'effet amortisseur des particules lamellaires de ce composé dans la composition. Le composé (c) qui sert de liant est un sili- cate ou un aluminate de métal alcalin, des silicates alcalins appropriés étant par exemple les silicates de sodium Ns 1, 2, 3 et 4, l'orthosilicate, le sesquisilicate et le métasi- licate de sodium, les silicates de potassium et de lithium etc, et le choix des silicates de sodium est économique- ment avantageux eu égard au coût des silicates de potassium et de lithium L'aluminate alcalin peut être par exemple l'aluminate de lithium, de sodium ou de potassium, l'alumi- nate de sodium étant préférable parce que moins cher que les autres aluminates. La proportion du liant dans la présente composition doit être déterminée en fonction de la fluidité voulue, et à cet égard il est à noter que la quantité d'eau à faire perdre au liant par séchage doit être avantageusement au plus de 90 % en poids car avec un liant contenant 90 % d'eau ou plus, la solidité de la liaison adhésive est abais- sée La proportion du liant, en matière solide, sera de préfé- rence de 15 à 50 % en poids ou, mieux encore, de 20 à 30 %, par rapport à la quantité totale de l'agrégat formé de la pou- dre réfractaire et du composé minéral lamellaire (à structure stratifiée) Si en effet cette proportion est inférieure à %, la résistance de la liaison adhésive de la couche appli- quée peut s'en trouver insuffisante, alors que si elle dépasse %, c'est la résistance à la chaleur de la composition qui s'en trouve réduite. Les raisons de l'excellente liaison adhésive de la composition selon l'invention et de sa stabi- lité aux variations de température ne sont pas bien comprises mais ilest à présumer que certains types de réactions chimi- ques peuvent-se produire entre la surface du substrat et le silicate ou l'aluminate de métal alcalin Il se forme par exemple à la température ordinaire un hydroxoferrate à la surface d'un substrat en fer revêtu de la composition, ce qui donne une bonne adhérence, alors que le composé Na Fe O 2 se forme par chauffage en donnant une liaison chimique et une excellente adhérence Si le substrat est formé d'oxydes miné- raux, tels que matières céramiques ou verres, la liaison chi- mique peut être obtenue principalement par une liaison silo- xane silicium-oxygène-hydrogène, ce qui donne aussi une excel- lente adhérence. En ce qui concerne interaction entre le com- posé minéral lamellaire et le silicate ou l'aluminate alcalin, il est à présumer que la résistance de la couche de revêtement résulte de la liaison physico-chimique mutuelle entre eux La stabilité de cette couche aux variatiorsde température peut résulter d'autre part de la présence des particules lamel- lairesdu composé minéral qui absorbent les tensionsdues à la différence des dilatations thermiques de la surface'du substrat et de la couche appliquée de la présente composition. La composition minérale réfractaire selon la pré- s'nte invention est facile à utiliser comme matière revête- ment ou conme adhésif par une méthode courante, par exemple revêtement par pulvérisation ou à la brosse de la surface d'un métal ou d'un matériau minéral comme substrat, sans traitement thermique comme dans l'émaillage On obtient une très solide adhérence après l'évaporation de l'eau de la composition qui a été appliquée à la surface du substrat, et la couche ainsi formée n'est pas sujette à s'écailler même à la suite d'un chauffage à 800 'C ou plus, ou à la suite de rapides variations de température par chauffage et refroidissement brusque. La présente invention est décrite plus en détail dans les exemples qui suivent, dans lesquels la formulation de la composition est toujours exprimée en parties pondérales. EXEMPLE 1 On'prépare des compositions de revêtement en mé- langeant d'une manière homogène les composants respectifs dans les proportions qui sont indiquées au tableau 1 ci-après On applique chacune de ces compositions sur des panneaux d'essai en fer, cuivre, argent, zinc et nickel, puis on les sèche, on chauffe rapidement les panneaux jus- qu'à 5000 C et après les avoir maintenu pendant 8 heures à cette température, on les refroidit brusquement en les plon- geant dans de l'eau à 10 'C D'une manière semblable, on sou- met les panneaux à 50 cycles répétés de chauffage et de re- froidissement, chaque cycle comprenant un chauffage rapide à 8000 C, le maintient pendant 8 heures à cette température puis le refroidissement brusque L'état des couches appliquées sur les panneaux, avec ou sans écaillage, est examiné visuelle- ment après l'hystérésis ci-dessus décrite du traitement ther- mique, ce qui donne les résultats qui sont groupés au ta- bleau 1 en trois degrés, à savoir A, B et C, A signifiant un excellent état d'adhérence sans écaillage, B un écaillage partiel et C l'écaillage total sur toute la surface Dans ce tableau, les compositions 5 et 6 sont des compositions comparatives, et il est clair, d'après lesrésultatsobtenoe, que ces compositions comparatives donnent de bien moins bons résultats que les compositions i à 4 selon l'invention A titre comparatif supplémentaire, on a employé à la place des pré- sentes compositions un produit d'obturation siliconique du commerce qui est une silicone en pâte durcissable en une matière élastomère caoutchouteuse, mais la résistance thermi- que des couches de ce produit appliquées sur tous les pan- neaux est mauvaise, et les couches se décollent totalement après un seul cycle de chauffage et de refroidissement brus- que. EXEMPLE 2 On utilise comme adhésif les compositions 1 à 6 de l'exemple 1, ainsi que le produit siliconique indiqué, pour coller l'un à l'autre deux panneaux de la même espèce ou d'espèces différentes Chacun des échantillons ainsi préparés des deux panneaux collés ensemble est soumis à 50 cycles d'un chauffage rapide à 8000 C suivi d'un refroidis sement brusque, et on mesure au moyen d'un tensiomètre la résistance de la liaison adhésive en kg/cm, les résultats obtenus étant groupés au tableau 2 Les liaisons obtenues avec les compositions comparatives 5 et 6 ainsi qu'avec le produit siliconique sont détruites après un seul cycle de chauffage rapide et de refroidissement, et aucun résultat n'a donc pu être obtenu dans ces trois cas. T A B L E A U Compositions selon Compositions 1 'invention comparatives Composition N 1 2 3 4 5 6 Poudre Alumine -44/um 85 10 100 réfrac Silice -30 85 10 5 taire Pyrophyl- lite -44 50 Composé Montmoril- minéral lonite -10 15 95 lamellai Phlogopite-10 15 60 re (à strucn ture stra-Mica artifi- tifiée) ciel gon- flable 5 50 20 Silicate de sodium N 1 Liant (en solu- tion aqueuse à 40 %) 50 60 Silicate de sodium N 3 (en solution aqueuse à 40 %) 60 55 Aluminate de sodium (en so- lution aqueuse à 50) 55 65 8 heures Panneau de fer B A A A B B à 5000 C, Panneau de cuivre B A A A C C chauffage rapide et Panneau d'argent B A A A C C trempe Panneau de nickel B A A A B B Panneau d'alumine B A A A A B 8 heures à 800 C, chauffage rapide et trelpe Panneau de fer Panneau de cuivre Panneau d'argent Panneau de nickel Panneau d'alumine B B B B B A A A A A A A A A A A A A A A I C C C C C C C C C C il il T A B L E A U \ Composition_ Nssoc iaio N 12 3 4 Panneau de fer contre panneau 2,0 30 30 25 de fer Panneau de fer contre panneau 3,0 40 35 30 de cuivre Panneau de fer contre panneau 2,5 30 25 25 en acier spécial Panneau de fer contre panneau (les fibres céramiques de fibres céramiques se brisent) Panneau de fer contre panneau 7,0 50 50 40 d'alumine Verre quartzeux contre panneau 7,5 30 35 40 d'alumine 12 2508026 R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition minérale réfractaire (thermo- résistante) comprenant une poudre réfractaire d'un oxyde minéral, une poudre d'un composé minéral apte à l'échange de cations et ayant une structure stratifiée, et un silicate ou un aluminate de métal alcalin comme liant, le plus grand diamètre des particules du composé minéral stratifié étant inférieur au diamètre moyen des grains de la poudre réfrac- taire de l'oxyde de métal. 2 Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'oxyde minéral de la poudre réfractaire est choisi parmi l'alumine, la silice, la magnésie et l'oxyde de chrome. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le rapport pondéral de la poudre réfractaire au composé minéral à structure stratifiée est compris entre :90 et 90:10. 4. Composition selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 3 dans laquelle la poudre réfractaire est constituée pratiquement de particules dont le diamètre ne dépasse pas 44 microns. 5. Composition selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4 dans laquelle la poudre du composé minéral à structure stratifiée est constituée pratiquement de parti- cules dont le diamètre de dépasse pas 30 microns. 6 Composition selon l'une quelconque des reven- dications précédentes dans laquelle le composé minéral à structure stratifiée est du mica naturel ou synthétique. 7. Composition selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, dans laquelle la proportion du liant est de 15 à 50 % en poids, en matière solide, par rapport à la quantité totale de la poudre réfractaire et du composé minéral pulvérulent à structure stratifiée. 8. Composition selon l'une quelconque des reven- dications précédentes dans laquelle le liant est du silicate ou de l'aluminate de sodium.