FR 2508438 A1 19821231 FR 8211074 A 19820624 I 2508438 La présente invention se rapporte à un procédé amélioré pour préparer des alcanols et en particulier des alcanols riches en méthanol par réaction d'oxydes de car- bone avec de l'hydrogène en présence d'un système cata- lytique. On savait depuis longtemps que des mono-alcools tels que le méthanol, l'éthanol, etc, pouvaient être préparés par réaction de gaz de synthèse, c'est-à-dire d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, à des s pressions élevées atteignant par exemple 10 k Pa et à des températures de 200 à 5001 C ou davantage, en utilisant comme catalyseur un mélange d'oxydes de cuivre, de chrome et de zinc Un grand nombre d'autres catalyseurs ont été utilisés dans la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène pour préparer des produits liquides contenant des proportions importantes de monoalcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, etc A titre d'exemple, dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N O 4 013 700, la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un cation phosphonium quaternaire et de rho- dium carbonyle donne un produit liquide à haute teneur en méthanol Dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n O 4 014 913, o l'on met en contact les mêmes réactifs avec un catalyseur solide constitué par une combinaison de rhodium et de manganèse, le produit formé contient des proportions importantes d'éthanol, et dans le brevet des E U A N O 4 197 253, o l'on effectue la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence de Éhodium carbonyle, et d'un oxyde de phosphonium, le pro- duit obtenu contient une concentration élevée de métha- nol De même, lorsque l'on met en contact les mêmes réac- tifs avec du rhodium carbonyle et un sel de cuivre, il se forme un produit liquide contenant une proprotion impor- tante de méthanol. Un grave problème de l'art antérieur associé aux opérations mettant en jeu des gaz de synthèse, est 2 2508438 la non-sélectivité de la répartition du produit étant donné que les catalyseurs à haute activité donnent géné- ralement un produit liquide contenant de nombreux pro- duits hydrocarbonés Par conséquent, des processus de récupération compliqués sont nécessaires pour séparer les produits souhaités et le rendement global en produits organiques intéressants est faible On a donc besoin dans la technique d'un procédé permettant de produire des alcanols et en particulier des alcanols riches en métha- nol avec un haut degré de sélectivité à partir de gaz de synthèse. En conséquence, l'invention a pour but de four- nir un procédé de préparation d'alcanols en-ayant recours à un système catalytique unique qui produit des alcanols avec des rendements élevés et avec une excellente sélec- tivité, en particulier en ce qui concerne la préparation du méthanol. La présente invention concerne un procédé pour préparer des alcools riches en méthanol et consiste à mettre en contact un mélange de CO et de H 2 sous une pres- sion d'au moins 35 10 k Pa et à une température d'au moins 150 'C, avec un système catalytique constitué par un composé contenant du ruthénium et un composé contenant du rhénium exempt d'halogène, ou un composé contenant du manganèse d'halogène exempt, dispersé dans une base ou un sel de phosphonium ou d'ammonium quaternaire à bas point de fusion Il est intéressant de noter que le procédé de l'invention permet d'obtenir des sélectivités vis-à-vis du méthanol atteignant 85 % et des quantités d'alcanols en C 1 à C 2 dans le produit liquide atteignant 95 % en poids. Dans son acception la plus restreinte et pré- férée, l'invention consiste à préparer des alcanols tels que le méthanol, l'éthanol, etc, par mise en contact d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène à une température comprise entre 1800 et 250 WC et sous une pression d'au moins 135 10 k Pa, avec un système cataly- tique constitué par un composé contenant du ruthénium et un composé exempt d'halogène contenant du rhénium ou contenant du manganèse, dispersé dans une base ou un sel de phosphonium quaternaire à bas point de fusion. On peut si on le souhaite, lorsque l'on met en pratique la présente invention, utiliser des mélanges des composés contenant du ruthéiium, du rhénium et du manganèse. Les composés contenant du ruthénium et les composés exempts d'halogène contenant du rhénium ou du manganèse utilisés comme catalyseurs dans le procédé de l'invention peuvent être choisis parmi un grand nom- bre de composés, de complexes, etc organiques ou miné- raux, commme on le montrera et illustrera ci-dessous. Il est seulement nécessaire que les précurseurs du cata- lyseur effectivement utilisé contienne ces métaux dans l'un quelconque de leurs états ioniques On pense alors que l'espèce effectivement catalytiquement active est le ruthénium, le rhénium ou le manganèse sous forme d'une combinaison complexe avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène On pense que l'on obtient la catalyse la plus efficace en solubilisant les ruth Mnium, rhénium et manganèse hydrocarbonyles dans un sel quaternaire dans les conditions réactionnelles. Les composés contenant du ruthénium peuvent se trouver sous différentes formes A titre d'exemple, on peut ajouter le ruthénium au mélange réactionnel sous forme d'oxyde comme dans le cas, par exemple, de l'hydrate d'oxyde de ruthénium (IV), du bioxyde de ruthénium (IV) et du tétraoxyde de ruthénium (VIII) anhydres En variante, on peut l'ajouter sous forme-du sel d'un acide minéral, comme dans le cas de l'hydrate de chlorure de ruthénium (III), du bromure de ruthénium (III) du triiodure de ruthénium (III), du nitrate de ruthénium tricarbonyle, ou sous forme du sel d'un acide carboxylique organique approprié, comme par exemple l'acétate de ruthénium (III), le naphténate de ruthé- nium, le valérate de ruthénium et des complexes du ruthénium avec des ligands contenant du carbonyle tels que l'acétylacétonate de ruthénium (III) On peut égale- ment ajouter le ruthénium dans la zone réactionnelle sous forme d'un dérivé carbonylé ou hydrocarbonylé Com- me exemples appropriés de composés de ce type, on cite- ra le triruthénium dodécarbonyle, et d'autres hydrocar- bonyles tels que H 2 Ru 4 (CO)13 et H 4 Ru 4 (CO)12, et des carbonyles substitués, tels que le dimère de chlorure de ruthénium (II) tricarbonyle (Ru(CO)3 C 12)2. Comme composés contenant du ruthénium préfé- rés, on citera les oxydes de ruthénium, des sels de ruthénium d'un acide carboxylique organique et des dérivés carbonylés ou hydrocarbonylés du ruthénium. Parmi ceux-ci, on préfère en particulier l'hydrate de bioxyde de ruthénium (IV), le tétraoxyde de ruthénium (VIII), l'oxyde de ruthénium (IV) anhydre, l'acétate de ruthénium, l'acétylacétonate de ruthénium (III) et le triruthénium dodécarbonyle. Les précurseurs du catalyseur au rhénium et au manganèse peuvent être sous des formes différentes. A titre d'exemple, on peut ajouter le rhénium-ou le manganèse au mélange réactionnel sous forme d'un oxyde comme l'oxyde de manganèse (II), l'oxyde de manganèse (III), l'oxyde de manganèse (IV) et l'oxyde de rhénium (IV), l'oxyde de rhénium (VI) et l'oxyde de rhénium (VIII) En variante, on peut l'ajouter sous forme de sels exempts d'halogène d'un acide minéral, comme dans le cas du nitrate de manganèse (II) et du sulfate de manganèse (II) sous forme du sel d'un acide carboxylique approprié, comme par exemple l'acétate de manganèse (II), 2508438 l'acétate de manganèse (III) et l'oxalate de manganèse, ou sous forme d'un complexe avec un ligand contenant du carbonyle comme l'acétylacétonate de manganèse (II) ou l'acétylacétonate de manganèse (III), etc Les déri- vés carbures, carbonates, carbonyles et hydrocarbonyles du manganèse et du rhénium tels que le carbonate de manganèse (II), le dimanganèse décacarbonyle et le dirhénium décacarbonyle sont également des précurseurs de catalyseur efficaces. Comme composés préférés contenant du manganèse et du rhénium, on citera des carbonates tels que le carbonate de manganèse (II), des complexes de ligands contenant du carbonyle tels que l'acétylacétonate de manganèse (III), des manganèse et des rhénium carbony- les tels que le dimanganèse décacarbonyle et le dirhé- nium décacarbonyle, ainsi que des sels d'acides organi- ques tels que l'acétate de manganèse (III). Avant d'être utilisés comme catalyseurs dans la préparation d'alcanols le système catalytique de l'invention est d'abord dispersé dans une base ou un sel de phosphonium ou d'ammonium quaternaire à faible point de fusion Il est intéressant de noter que le composé contenant du ruthénium seul, sans être dispersé dans ce sel ou cette base ne permet pratiquement pas d'activer la fabrication d'alcanols à partir de gaz de synthèse. La base ou le sel de phosphonium ou d'ammonium quaternaire doit présenter un point de fusion relative- ment bas, c'est-à-dire fondre à une température infé- rieure à celle de la réaction de préparation des alca- nols En général, le composé quaternaire présente un point de fusion inférieur à environ 180 WC et de préfé- rence, inférieur à 150 C. Les sels de phosphonium quaternaires appro- priés répondent à la formule: 2 P R 3 X - R 4 dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 sont des radicaux orga- niques, en particulier des radicaux aryles ou alkaryles liés à l'atome de phosphore, et X est une espèce anioni- que Comme radicaux organiques utilisables ici, on cite- ra les radicaux alkyles à chaînes ramifiées ou linéaires en C 1 à C 20; parmi ceux-ci, on citera les radicaux méthyle, éthyle, n-butyle, iso-butyle, octyle, 2-éthyl- hexyle, et dodécyle Le bromure de tâtraéthylphosphonium, et le bromure de tétrabutylphosphonium sont des exemples typiques des produits actuellement disponibles dans le commerce Les acetates, hydroxydes, nitrates, chromates,tétrafluoroborates et autres halogénures, de phosphonium quaternaire correspondants tels que les chlorures et les iodures correspondants sont également satisfaisants dans ce cas. Sont également utilisables, les sels de phos- phonium contenant du phosphore liés à un mélange de ra- dicaux alkyles, aryles et alcaryles Ces radicaux aryles et alkaryles peuvent être en C 6 à C 20 Les radicaux aryles peuvent être en C 6 à C 20 Le plus souvent, le radical aryle est un phényle Le groupe alcaryle peut être un phényle substitué par un ou plusieurs substituants alkyles en C 1 à C 10, lié à l'atome de phosphore ou d'azote par l'intermédiaire de la fonction aryle. Comme exemples de bases et de sels de phospho- nium et d'ammonium quaternaires appropriés, on citera le bromure de tétrabutylphosphonium, le bromure d'heptyl- triphénylphosphonium, l'iodure de tétrabutylphosphonium, le chlorure de tétrabutylphosphonium, le nitrate de tétrabutylphosphonium, l'hydroxyde de tétrabutylphospho- nium, le chromate de tétrabutylphosphonium, le tétra- fluoroborate de tétrabutylphosphonium et l'acétate de t tétrabutylphosphonium. On peut utiliser dans le procédé de l'inven- tion des mélanges de n'importe lesquels des bases ou sels quaternaires décrits ci-dessus. Les sels quaternaires préférés sont générale- ment les sels de tétralkylphosphonium contenant les groupes alkyles en C 1 à C 6 tels que le méthyle, l'éthy- le et le butyle On préfère en particulier dans le cadre de l'invention des sels de tétrabutylphosphonium tels que le bromure de tétrabutylphosphonium Comme sels ou bases de têtrabuylphosphonium préférés, on citera les sels bromure, chlorure, iodure, acétate et chromate et la base hydroxyde. D'une manière générale, le rapport molaire du composé de ruthénium au sel ou à la base de phosphonium ou d'ammonium quaternaire dans le système catalytique est compris entre 1:0,01 et 1:100 ou davantage et de préférence, entre 1:0,5 et 1:20. La quantité de composés du ruthénium et de rhénium ou de manganèse utilisée dans la présente inven- tion n'est pas déterminante et peut varier dans une large gamme D'une manière générale, il est souhaitable de réaliser le nouveau procédé de l'invention en pré- sence d'une quantité catalytiquement efficace de l'es- pèce active du ruthénium et de rhénium ou de manganèse, de façon à obtenir le produit souhaité avec un rendement raisonnable La réaction se produit lorsqu'on utilise des quantités aussi faibles que 1 x 10 6 pourcent en -30 poids et même moins, de ruthénium ainsi que 1 x 10 6 pourcent en poids ou moins de rhénium ou de manganèse, sur la base du poids total du mélange réactionnel La concentration maximale est déterminée par un ensemble de facteurs tels que le coût du catalyseur, les pres- sions partielles d'oxyde de carbone et d'hydrogène, la température de travail, etc Il est généralement souhai- table dans la pratique de l'invention d'utiliser une concentration en ruthénium de 1 x 10 5 à 10 pourcent en poids en association avec une concentration en rhénium ou en manganèse de 1 x 10 5 à 5 pourcent en poids par rapport au poids total du mélange réactionnel Les rapports atomiques préférés du ruthénium au rhénium ou au manganèse sont de 10:1 à 1:10. La gamme de températures pouvant être utili- sée de façon appropriée pour effectuer ces synthèses est une variable qui dépend d'autres facteurs expérimen- taux comme la pression, la concentration et le choix de l'espèce particulière de catalyseur à base de ruthé- nium ainsi que du catalyseur à base de rhénium ou de manganèse La gamme de températures utilisables est com- prise entre 1500 et 3500 C lorsqu'on utilise des pres- sions de gaz synthétique supérieures à une atmosphère. La gamme de températures préférées est une gamme peu étendue, de 180-250 WC. Des pressions supérieures à une atmosphère, à savoir d'au moins 35 10 K Pa conduisent à des rende- ments importants en alcanols par le procédé de l'inven- tion La gamme de travail préférée est de 135 à 625 10 k Pa, bien que des pressions supérieures à 625. 102 k Pa fournissent également des rendements apprécia- bles en alcanols souhaités. Les quantités relatives d'oxyde de carbone et d'hydrogène pouvant être initialement présentes dans le mélange de gaz synthétique sont variables et sont comprises dans une gamme étendue De manière générale, le rapport molaire de CO:H 2 est compris entre 20; 1 et 1:20, et de préférence, 5:1 et 1:5, bien que l'on puisse également utiliser des rapports non compris dans ces gammes Les mélanges gazeux d'oxyde de carbone et d'hydrogène peuvent également être utilisés en associa- tion avec une quantité allant jusqu'à 50 % en volume d'un ou plusieurs autres gaz, en particulier-dans des modes de fonctionnement en continu mais également dans des expériences en discontinu Ces autres gaz peuvent être un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'ar- gon, le néon, etc, ou peuvent être des gaz pouvant ou non entrer en réaction dans les conditions d'hydrogéna- tion du CO, tels que le gaz carbonique, des hydrocar- bures tels que le méthane, l'éthane, le propane, etc, des éthers tels que l'éther diméthylique, l'éther méthyl- éthylique, et l'éther diéthylique, des alcanols tels que le méthanol et des esters d'acides tels que l'acétate de méthyle. Des esters d'acide acétique tels que l'acétate de méthyle et l'acétate d'éthyle, etc peuvent également se former au cours de la réaction de l'invention et dans certains cas, de petites quantités d'esters d'au- tres acides monocarboxyliques ainsi que de l'acétaldéhyde peuvent se former Les concentrations relatives en méthanol, éthanol, propanol, en esters d'acide acétique, etc, dans le produit liquide brut sont indiquées dans des exemples illustrant divers systèmes catalytiques. Le nouveau procédé de l'invention peut être réalisé en discontinu, en semi-continu ou en continu. Le catalyseur peut initialement être introduit dans la zone réactionnelle en discontinu ou peut être introduit en continu ou de façon intermittente dans cette zone au cours de la réaction de synthèse On peut ajuster les conditions opératoires de façon à rendre optimale la préparation des alcanols souhaités et on peut recueil- lir cette substance par des procédés bien connus dans la technique, tels que la distillation, le fractionne- ment, l'extraction, etc On peut alors, si on le sou- haite recycler une fraction riche en constituants cata- lytiques dans la zone réactionnelle et produire des substances supplémentaires. Dans cette étude, les produits ont été iden- tifiés par une ou plusieurs des méthodes d'analyse sui- vantes: chromatographie en phase gazeuse-liquide (cgl) analyse des spectres infra-rouge (ir), de masse, de résonnance magnétique nucléaire (rmm), et analyse élé- mentaire, ou par une combinaison de ces techniques. Les résultats des analyses sont pour la plupart donnés en parties en poids; toutes les températures sont en degrés centigrades et toutes les pressions en k Pa. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Cet exemple illustre la synthèse d'alcanols riches en méthanol catalysée par des composés contenant du ruthénium et du rhénium dispersés dans du bromure de tétrabutylphosphonium (p f 1001 C). on transfère un mélange d'hydrate d'oxyde de ruthénium (IV) ( 2 mnoles) et de rhénium décacarbonyle ( 8 mmoles de Re) dispersé dans du bromure de tétrabutyl- phosphonium ( 10,0 g, 29,7 mmoles) dans un "liner" de verre sous purge d'azote, vers un réacteur à pression d'une capacité de 850 ml équipé d'un dispositif de chauf- fage et d'agitation On ferme le réacteur de façon étanche, on le balaye avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène (rapport molaire 1:1) et on y établit une pression-de 139 10 k Pa avec ce mélange d'oxyde de carbonehydrogène On chauffe ce mélange à 220 'C en agitant par balancement, on porte la pression à 439-10 k Pa par addition de mélange d'oxyde de carbone- hydrogène provenant d'un grand réservoir-tampon et on maintient le réacteur à cette température pendant 6 heu- res On maintient la pression dans le réacteur à environ 439 10 k Pa par addition progressive du mélange d'oxyde de carbone-hydrogène provenant du réservoir-tampon. Lors du refroidissement, on note la pression du réacteur ( 224 -102 k Pa), on prélève un échantillon de gaz typique, et on élimine les gaz en excès On analyse le produit liquide rouge ( 23,9 g) par chromatographie gazliquide et par titrage de Karl-Fischer, ce qui don- ne les résultats suivants: 84,7 % en poids de méthanol 9,4 % en poids d'éthanol 1,0 % en poids de formiate de méthyle 0,2 % en poids de formiate d'éthyle 0,4 % en poids-d'acetate de méthyle 0,3 % en poids d'acétate d'éthyle 4,0 % en poids: non identifié 0,2 % en poids d'eau L'augmentation du rendement en liquide est de 23,9 12,9 x 100 = 85 % en poids. 12,9 - Le rendement par rapport à la totalité d'alcanols en C 1 + C 2 produits est d'environ 160 moles/atome gramme de Ru. Les fractions d'alcanol et d'ester produites sont séparées du produit liquide brut par distillation fractionnée sous vide Les fractions distillées pré- sentent des teneurs élevées en alcool Le résidu liquide brun foncé ( 11,0 g) se resolodifie au refroidissement. Les analyses des échantillons typiques des gaz dégagés montrent la présence de: 38 % d'hydrogène 47 % de gaz carbonique 12 % d'oxyde de carbone 1 % de méthane Exmple 2-13 Un certain nombre d'essais supplémentaires ont été effectués de la façon décrite dans l'exemple 1. Les données se rapportant à ces exemples sont presen- tées dans le tableau I On notera les points suivants: a On trouve qu'un certain nombre de combi- naisons du ruthénium avec des composés à base de rhénium et de manganèse, lors- qu'elles sont dispersées dans un sel de tétrabutylphosphonium, donnent les alca- nols souhaités. b On obtient des rendements globalement plus élevés en alcanols souhaités lorsque la proportion molaire du précuseur du cataly- seur au rhénium ou au manganèse dépasse celle du constituant à base de ruthénium. c On ne décèle pas d'alcanol en l'absence de ruthénium, lorsqu'on commence par exem- ple la réaction avec du catalyseur au rhé- nium ou au manganèse seul. l TABLUAU I ALCANOLS RICHES EN METHANOL PREPARES A PARTIR DE GAZ DE SY 14THES Ea -COMPOSITION DU Pn ODUIT LIQUIDE (% en poids)d Augmeatation du rendement en li- quide (% en poids) Composition du Catalyseur Ru O 2 2 Re 2 (CO)10 Rtio 2 2 ne 2 (CO) 10 RUO 2 Re 2 (CO) 10 Ru O 2 Re 2 (CO) 10 2 Ru O 2 Rn 2 (CO) 10 2 Ru O 2 Re 2 (C() 10 Re.,(Co) 1 O IWO)-2 mil, (CO) 1 MJO:l Mil, (co)1 R 110, 414 it (Ac Ac) 3 " 1 () 2 -41111 ( 10 j Mri 2 (C 010 Masse fondue Du 4 P Br Bu p Br 1) Bu P Br b Bu 4 P Br BU 4 P Br b Bu 4 P Brc Bu P 13 r b Hil 11111-b 13 titrl)r Du pllr (Il Du 4 l'Dr Bu 4 LDI: Bu P Br b Exemple 1 () 1 1 1 2 1 3 McOH 84,7 58,8 67, 3 , 5 72, 3 2 8, 7 8, 1 , 4 2 (, 1 4 8, 1 , 8 Et Oil 9, 4 8, 6 , 7 9, 5 18, 1, 3, 9 22, 4 36, 4 3, 9 16, 8 2, 3 Pr OI 1 Me O Ac 0,4 0, 9 0,6 1,7 l'o 0,4 1,6 l'i 0,3 2, 3 2, 3 1,5 1,2 1,4 0,3 0, 8 9,9 1,2 E t O Ac 0, 3 0, 3 0, 6 0, 5 0, 7 Cil 3 CHO il 2 O 0,7 8, e 1, O 0,9 1, 7 12,0 16 8 9 O 16 4 3 1 1 18 C) '3 1.1 5 4 4 8 6 0, 8 2, 3 2, 7 (, 5 2, O 1, 3 17, 7 , 7 1, A 0, 6 1, 6 a: Conditions type utilis 6 es: Rtl,2 inmoles; Bu 4 P Br,29,7 mmoles; 2200 C; 439 102 k Pa; CO/il 2 ( 1:1); 6 heures b; Dur 6 e de l'essai: 18 heures c Réalis( 5 soirs une pression initiale de 227 102 k Pa de COIII, (rapport molaire 1: 1), d: Analyse par cgl et tîtrage de Karl-rischer M.) f-9 CD Co 4- Co pression variable Exemple 14 Cet exemple illustre l'utilisation d'une autre combinaison de catalyseur au ruthénium-manganèse. On transfère un mélange d'oxyde de ruthénium (IV) ( 2 mmoles) et de carbonate de manganèse (II) ( 16 mmoles) dispersé dans du bromure de tétrabutylphos- phonium ( 10,0 g) dans un "liner" de verre sous purge d'azote, vers un réacteur à pression d'une capacité de 850 ml équipé d'un dispositif de chauffage et d'agita- tion On ferme le réacteur de façon étanche, on le balaye avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène (rapport molaire 1: 1) et on y établit une pression * de 139 102 k Pa avec le mélange d'oxyde de carbone-hydro- gène On chauffe ce mélange à 220 %C en agitant par ba- lancement, on porte la pression à 415 102 k Pa par addi- tion de mélange d'oxyde de carbone-hydrogène provenant d'un grand réservoir-tampon et on maintient le réacteur à cette température pendant 6 heures On maintient la pression dans le réacteur à environ 415 10 k Pa par addition progressive du mélange d'oxyde de carbone- hydrogène provenant du réservoir-tampon. Lors du refroidissement, on note la pression du réacteur ( 272 102 k Pa), on prélève un échantillon de gaz typique, et on élimine les gaz en excès On analyse le produit liquide de couleur orange brûlée ( 22,6 g) par chromatographie gaz-liquide et par titrage de Karl- Fischer, ce qui donne les résultats suivants 86,3 % en poids de méthanol 2,3 % en poids d'éthanol 1,3 % en poids d'acétate de méthyle 0,5 % en poids d'acétate d'éthyle 2,0 % en poids d'eau. L'augmentation du rendement en liquide est de 22,6 12,2 m 12,2 x 100 = 85 % en poids. 12,2 Les fractions d'alcanol et d'ester produites sont séparées du produit liquide brut par distillation fractionnée sous vide Les fractions distillées présen- tent des teneurs élevées en alcool Le résidu liquide rouge foncé ( 11,9 g) se resolidifie au refroidissement. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation d'alcanols con- sistant à mettre en contact un mélange de CO et de H 2 sous une pression d'au moins 35 102 k Pa et à une tempéra- ture d'au moins 180 WC, avec un système catalytique, constitué par un composé contenant du ruthénium et un composé exempt d'halogène contenant du rhénium ou con- tenant du manganèse dispersé dans une base ou un sel de phosphonium quaternaire à faible point de fusion. 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la pression est de 135 à 625 102 k Pa. 3 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que la température est de 1800 à 2500 C. 4 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que la base ou le sel quaternaire présente un point de fusion inférieur à environ 180 'C. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que la base ou le sel quaternaire est une base ou un sel de tétraalkyl- phosphonium ou alkylaryl phosphonium. 6 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé conte- nant le ruthénium est un oxyde de ruthénium, un complexe de ruthénium avec un ligand contenant du carbonyle, un sel de ruthénium d'un acide carboxylique organique, ou un dérivé carbonyle ou hydrocarbonylé du ruthénium. 7 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé conte- nant du rhénium est un rhénium carbonyle, un sel de rhénium d'un acide carboxylique organique, ou un complexe du rhénium avec un ligand contenant du carbonyle. 8 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé conte- nant du manganèse est un carbonate de manganèse, un complexe du manganèse avec un ligand contenant du car- bonyle, un manganèse carbonyle ou un sel de manganèse d'un acide organique.