FR 2505855 A1 19821119 FR 8208192 A 19820511 Colorants azo-stlbélnlques, leur procédé de préparation et leur utilisation pour teindre le cuir. La présente invention concerne des colorants azo- stilbén Ilques ainsi que leur préparation et leur utilisation pour teindre le cuir. Les nouveaux colorants sont obtenus en condensant un composé azolque de formule I NIE 03 HS) -+*-it -N i-* (I), 3 N I I i;/ 2 CH 3 dans laquelle N vaut 1 ou 2, avec le composé stilbénique de formule II 2 2 N \'s ' s / 2 k,,* CH=CH-\ 2 (l I I S Op SOR s 3 S 3. dans un rapport molaire de 1:1 à 2:1. Les colorants azo-stilbéniques, qui sont analogues auxcolorants de la présente invention, sont déjà connus depuis longtemps Le brevet suisse n 282 347 décrit un pro- cédé pour créer des teintures sur cuir, dans lequel on teint celui-ci avec des colorants azo-stilbéniques, qui sont obtenus par condensation d'un composé amino-azotque de formule I, dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe méthoxy, avec un composé stilbénique ayant la formule II Indlquéeci-dessus. Les colorants mentionnés dans ce brevet ne peuvent pas toute- foissatlsfaire à tous les besoins de la pratique Par exemple, il n'existe aucun brun-Jaunâtre qui pénètre suffisamment pro- fondément dans le cuir. Le problème de la présente invention est de mettre au point des colorants brun-Jaunâtre présentant la profon- deur de pénétration exigée Ce problème est résolu par les colorants de la présente invention Ils présentent la nuance brun-Jaunatre cherchée et se caractérisent par une bonne pénétration dans le cuir, les couleurs obtenues possédant de bonnes solidités, en particulier la solidité à la lumière et la solidité à la diffusion vis-à-vls du PVC plastifié. Les colorants azolques ayant la formule I donnée cl-dessus ainsi que le composé stilbénlque de formule II sont connus et sont obtenus de façon connue Par exemple, on obtient les composés azoiques de formule I en copulant le composé dlazolque d'une naphtylamine sulfonée sur la 4-méthyl- m-phénylènedlamlne. Les naphtylamlnes appropriées sont par exemple: les acides l-amlno-naphtalène-2, -3-, -4-, -5-, -6-, -7 ou -8- sulfoniques, les acides l-aminonaphtalène-3,6-, -4,6 ou -4,7 disulfonlques, les acides 2-amlnonaphtalène-5, -6 ou -8 sulfoniques ainsi que les acides 2-aminonaphtalène-3,6-, -4,8 ou-6,8-dlsulfoniques Parmi ceux-cl, l'acide 1-amlno- naphtalène-5-sulfonique est préféré On peut utiliser égale- ment des mélanges de ces naphtylamines. La condensation du composé azoique avec le composé stilbénlque s'effectue en principe de façon connue Il est avantageux d'effectuer la condensation en milieu aqueux et en présence d'hydroxyde alcalin De bons résultats sont obtenus par exemple quand on fait réagir l'un sur l'autre le composé azoique et le composé stllbénique dans une solution d'hydroxyde alcalin diluée, de préférence de 2 à 8 %, pendant une plus longue durée, par exemple de 5 à 25 heures, à tem- pérature élevée, de préférence en vase ouvert à la tempéra- ture d'ébullition du mélange réactlonnel et sous refroldls- sementau reflux, ou ben à température encore élevée et sous pression Le composé azolque et le composé stilbénlque sont utilisés dans un rapport molaire de 1:1 à 2:1, de préférence dans un rapport de 1:1. Les colorants de la présente invention sont appro- priés pour teindre le cuir, par exemple le cuir chromé, le le cuir ayant subi un nouveau tannage ou le cuir velouté, de chèvre, de veau et de porc. La présente Invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après, dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple i ,6 parties ( 0,1 mole) du colorant monoazolque, qui a été obtenu en couplant l'acide l-aminonaphtalène-5-sulfoni- que diazoté sur le 2,4-diaminotoluène en milieu acide acétique, sont dissoutes à chaud avec 43 parties ( 0,1 mole) d'acide 4,4 'dinitrostllbène-2,2 '-disulfonique dans 500 parties d'eau tout en a Joutant 50 parties d'une solution d'hydroxyde de so- dium à 30 %, puis sont chauffées à l'ébullition pendant 15 heures sous agitation et en refroidissant au reflux Au mélan- ge réactlonnel obtenu sont a Joutées 50 parties de chlorure de sodium En a Joutant de l'acide chlorhydrique, l'excès d'hydroxy- de de sodium est neutralisé suffisamment Jusqu'à ce que le papier au Jaune brillant vire encore faiblement à l'orangé. Le produit de condensation est pratiquement séparé complètement par précipitation Il est séparé par filtration et séché et se présente sous forme d'une poudre sombre qui se dissout dans l'eau avec une couleur brune et teint le cuir chromé en nuances brun-Jaune. Exemple 2 Si on opère comme dans l'exemple 1, mals en utili- sant à la place du colorant monoazolque utilisé dans cet exemple, le colorant qui a été préparé en couplant l'acide l-aminonaphtalène-4-sulfonique diazoté sur le 2,4-diaminoto- luène, on obtient un colorant qui teint le cuir chromé en nuances brun-Jaune. Exemple 3 Si on opère comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant à la place du colorant monoazoique qui y est utilisé le colorant qui a été obtenu en copulant l'acide l-aminonaphta- lène-3,6-disulfonique diazoté sur le 2,4-diaminotoluène, on obtient un colorant qui teint le cuir chromé en nuances brun- Jaune. Exemple 4 Si on opère comme décrit dans l'exemple 1, mais en remplaçant 0,2 mole du colorant monoazolque qui y est utilisé par 0,1 mole d'acide 4,4 '-dinitrostilbène-2,2 '-disul- fonique, on obtient un colorant qui teint le cuir chromé en nuances brun-j aune. Exemple 5 parties d'une peau de boeuf ayant une épals- seur de pli de 1,1 mm, tannée au chrome n'ayant pas subi de séchage Intermédiaire, sont prétraitées dans 300 parties d'eau en présence de 0,3 partie d'un agent séquestrant (éthylènediamlne-tétracétate) pendant 15 minutes à 30 C. Ensuite on effectue un nouveau tannage pendant 90 minutes avec 5 parties d'un tannin synthétique contenant du chrome, dans 100 parties d'eau à 500 Ensuite, on lave pendant minutes dans 500 parties d'eau à 30 Q. Le cuir ayant subi ce nouveau tannage est ensuite neutralisé à 30 dans une solution constituée par 300 parties d'eau et 1,5 partie de formiate de sodium pendant 10 minutes, puis encore une fois pendant 80 minutes après avoir ajouté 2,5 parties de bicarbonate de sodium Ensuite il est lavé pendant 5 minutes dans 500 parties d'eau à 40 . Le cuir d'ameublement ayant subi ainsi un nouveau tannage et neutralisé est ensuite promené pendant 20 minutes à 30 dans un bain préparé à partir de 100 parties d'eau, 2 parties d'ammoniaque à 24 % et 3 parties d'un agent d'unls- son (mélange d'un mélange sulfonique sulfoné de phénol et de crésol brut avec dela gélatine) Ensuite 1,32 partie du colo- rant de l'exemple 1 est a Joutée Après une durée de teinture de 30 minutes, on a Joute encore un mélange lubrifiant constl- tué par 4 parties d'un lubrifiant synthétique et 2 parties d'hulle de poisson sulfonée, et on continue de teindre Jusqu'à ce qu'on obtienne un tranchage, ce qui demande encore minutes Ensuite, on dilue avec 200 parties d'eau à 70 et après 15 minutes on acldifie avec 1,5 partie d'acide formlque à 85 %, mélangée avec 15 parties d'eau (p H 4,0) et on continue de promener le cuir pendant 30 minutes Ensuite, on rince et termine comme d'habitude. Le cuir d'ameublement ayant une teinte uniformé- ment tranchée a une nuance brun-Jaune. REVENDICATIONS 1 Colorants azo-stilbénlques, obtenus en conden- sant un composé azo Ique de formule (I) 2 I 1. # 'x / A * (HO S) * 46,() 3 I CH 3 dans laquelle N vaut 1 ou 2, avec le composé stllbénique de formule (II) 2 \ I Il Il (II) l l-CH=CH-1 * l I SO 3 H SO 3 dans un rapport molaire de 1:1 à 2:1. 2 Colorants selon la revendication 1, obtenus en utilisant un composé azoique de formule I, dans laquelle n = 1. 3 Colorants selon la revendlcation 1, obtenus en condensant un composé azolque de formule (III) -* NYN \ / I (III) HO S-' / 2 3 2 _ CH 3 avec le composé stilbénlque de formule II dans un rapport molaire de 1:1. 4 Procédé pour la préparation de colorants azo- stilbéniques, caractérisé par le fait qu'on condence un composé azoique de formule (I) NE * 2 ?'./\ //x (HO S) -±= I (I), 3 n * o I I CH 3 dans laquelle N vaut 1 ou 2, avec le composé stilbénique de formule (II) 02 N\ ^ X /O 2 - 1-Clt CH- _ (II) I I So 3 H 503 H dans un rapport molaire de 1:1 à 2:1. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on effectue la condensation dans une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin à 2-8 % à la température d'ébulli- tion du mélange réactionnel. 6 Utilisation des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour teindre le cuir.