FR 2511008 A1 19830211 FR 8115436 A 19810810 PROCEDE DE PREPARATION DE LATEX DE POLYMERES D'ACETATE DE VINYLE L'invention a pour objet un procédé de préparation de latex de polymères de l'acétate de vinyle, ainsi que les latex de polymères obtenus par ledit procédé. Les latex de polymères de l'acétate de vinyle sont générale- ment utilisés comme liants dans la fabrication de colles, pein- tures, textiles, papiers, etc Ils sont préparés par polymé- risation en émulsion de l'acétate de vinyle seul ou en mélange avec un monomère copolymérisable et en présence d'éthers de cellulose, d'alcools polyvinyliques, ou de polyvinylpyrrolidone comme colloi- das protecteurs Ces colloides protecteurs confèrent aux latex une bonne stabilité au stockage et aux manipulations, ainsi qu'une certaine viscosité nécessaire à leurs applications, mais également une sensibilité à l'eau des films de polymères nuisible aux appli- cations envisagées. Le procédé objet de L'invention permet d'obtenir des latex de polymères de l'acétate de vinyle qui possedent une bonne stabilité au stockage et at;x manipulations et la viscosité nécessaire à leurs applications et dont les films de polymères présentent une très bonne tenue à l'eau. Le procédé selon l'invention consiste à polymériser en émul- sion aqueuse de l'acétate de vinyle seul ou en mélange avec au moins un monomère copolymérisable en présence d'un initiateur et d'un collolde protecteur et est caractérisé en ce que le colloide protecteur est constitué a) d'un polymère soluble dans l'eau des amides des acides acrylique et méthacrylique et de leurs dérivés N-alkylés substitués ou non, et b) d'un polymère d'éthylène glycol, de masse moléculaire comprise entre 1000 et 50 000, soluble dans l'eau. Le polymère d'amide soluble dans l'eau, premier constituant du colloide protecteur, est un homopolymère ou un copolymère en toutes proportions ou encore un mélange d'au moins un homopolymère et/ou d'au moins un copolymère des amides des acides acrylique et métha- crylique et de leurs dérivés N-alkylés, dont le groupe alkyle posseède 1 à 4 atomes de carbone et peut être substitué par des groupes amine, hydroxy ou alcoxy possédant I à 4 atomes de carbone. Parmi ces amides peuvent âtre cités, par exemple, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le Nisopropylacrylamide, le N-méthylaminoisopropylacrylamide, le N-méthyloiacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-méthoxymé- thylacrylamide, le N-isobutoxyméthylacrylamide. Le polymère d'amide soluble dans l'eau peut être préparé par exemple par polymérisation en solution aqueuse d'au moins un amide à une concentration de 0,1 à 7 % en poids, en présence d'un initia- teur radicalaire hydrosoluble et/ou de rayonnements ultra-violets, à une température comprise entre O et 90 C. L'initiateur à mettre en oeuvre est un initiateur radicalaire hydrosoluble classique de la polymérisation en solution, tel que l'eau oxygénée, les persulfates alcalins, les dérivés diazolques hydrosolubles ou les systèmes redox à base d'oxydants comme l'eau oxygénée, les peroxydes ou hydroperoxydes organiques et de réduc- teurs, comme les sulfites et bisulfites alcalins, les amines, l'hydrazine, les formaldéhyldesulfoxylates métalliques, etc Tous ces initiateurs sont mis en oeuvre seuls ou en mélange, à raison de 0,1 à 10 % en poids du ou des amide(s). Le polymère d'amide soluble dans l'eau peut être réticulé par des quantités pouvant aller jusqu'à 50 % en poids du ou des amides d'agents réticulants hydrosolubles représentés par les N,N'-alkyli- d Une ayant 1 à 4 atomes de carbone bis(amide d'acide insaturé ayant 3 à 5 atomes de carbone), tels que N,N'-méthylène bis (acrylamide), N,N'-méthylène bis (méthacrylamide); l'éther diallylique; le sul- fosuccinate diallylique; l'oxyéthane polyallylique. Le polymère d'éthylène glycol, deuxième constituant du col- loide protecteur, est soluble dans l'eau et possède une masse moléculaire comprise entre 1000 et 50 000 et de préférence entre 3000 et 35 000 Il est représenté par les homopolymères d'éthylène glycol, les copolymères d'éthylène glycol et de propylène glycol et/ou de butylène glycol dans lesquels la proportion d'éthylène glycol est supérieure à 70 % en poids, les mélanges de ces homo et copolymères, ou encore les mélanges d'au moins deux hopololymères ou d'au moins deux copolymères de masse moléculaire différente Ces polymères sont des produits en eux-mêmes connus et commercialisés. Dans le nouveau procédé de polymérisation, le colloide protec- tour est constitué de 15 à 70 % an poids du polymère d'amide et de à 85 % en poids du polymère d'éthylène glycol Le colloïde est utilisé à raison de 0,1 à 5 % et de préférence 0,5 à 3 % an poids du ou des monomères à polymériser. Les deux constituants du colloide protecteur sont mis an oeuvre sous forme de solutions aqueuses. La solution de polymère d'amide peut âtre utilisée à tout moment après sa préparation, mais, selon une forme préférée de l'invention, elle est utilisée immédiatement après sa préparation. Les deux solutions peuvent être introduites séparément dans le milieu de polymérisation en émulsion, ou bien le polymère d'éthy- lène glyoel peut être dissous dans la solution de polymère d'amide, ou encore le polymère d'éthylène glycol peut être ajouté à la solu- tion d'amide(s) avant sa polymérisation Ces introductions sont effectuées soit en une seule fois avant polymérisation, soit an cours de polymérisation par fractions successives ou en continu. Dans la ou les solutions aqueusîs à utiliser, le polymère d'amide plus le polymère d'éthylène glycol représentent de 0,1 à % en poids de l'eau. Les monomères qui peuvent être polymérisés par le nouveau procédé sont représentés par l'acétate de vinyle seul ou par l'acé- tate dle vinyle et au moins un autre monomère copolymérisable, tel que les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés ramifiés ou non ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propio- nate, le "Versatate" (marque déposée pour des mélanges d'esters d'acides ramifiés en C 9 à C 1 p, le pivalate, le laurate de vinyle et/ou les esters d'acides insaturés mono-ou di-carboxyliques pos- sédant 3 à 6 atomes de carbone et d'alkyle possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les acrylates, méthacrylates, maleates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle. Les comonomères sont mis en oeuvre an quantités telles que la température de transition vitreuse du polymère obtenu soit comprise entre -20 et 50 C et de préférence entre -10 et 35 C. Suivant le procédé, le ou les monomères sont introduits dans le milieu de polymérisation, soit an totalité avant polymérisation, 251 1008 ou en cours de polymérisation par fractions successives ou en continu, soit en partie avant polymérisation et I'autre partie en cours de polymérisation par fractions successives ou en continu. Suivant le polymère à obtenir, il est possible d'ajouter au monomère ou au mélange de monomères, un monomère réticulant et/ou un agent limiteur de chaine. Le monomère réticulant, mis en oeuvre en proportions comprises entre O et 10 Z et de préférence entre O et 3 Z en poids par rap- port au(x) monomère(s), est représenté plus particulièrement par les acrylate et méthacrylate de vinyle, le divinyléther, les acry- lates et méthacrylates de mono ou poly-alkylène (C 2-C 4) glycol, le phtalate d'allyle, le cyanurate de triallyle, le tétraallyloxy- éthane, les diallylsulfosuccinates alcalins, les condensats d'acides carboxyliques (C 3-C 5) insaturés et de polyols, comme par exemple, les acrylate et méthacrylate de triméthylolpropane. L'agent limiteur de chaine, mis en oeuvre an proportions comprises entre O et 10 et de préférence entre O et 3 % an poids par rapport au(x) monomère(s), est représenté, entre autres par les hydrocarbures halogénés, tels que: chlorure de méthylène, chloro- forme, tétrachlorure de carbone, bromoforme, tétrabromure de car- bone, dichloréthane, trichloréthane; les alcools aliphatiques ayant 1 à 4 atomes de carbone, tels que méthanol, alcool allylique, et de préference par les mercaptans, tels que laurylmercaptan, dodécylmercaptan, aminophénylmercaptan. Le monomère réticulant et/ou l'agent limiteur de chaine sont introduits seuls ou en mélange, de toute façon connue an soi, avant polymérisation ou en cours de polymérisation, par exemple an même temps que le ou les monomère(s), soit simultanément, soit plus particulièrement an solution dans le monomère ou le mélange des monomères. La concentration en monomère(s) du milieu de polymérisation est avantageusement comprise entre 10 et 70 % an poids. En tant qu'initiateur, on utilise un initiateur hydrosoluble classique de la polymérisation en émulsion et plus particulièrement l'eau oxygénée, les persulfates alcalins, les dérivés diazo Tques hydrosolubles ou les systèmes redox à base d'oxydants comme l'eau oxygénée, les peroxydes ou hydroperoxydes organiques et de réduc- teurs comme les sulfites et bisulfites alcalins, les amines, l'hy- drazine, les formaldéhydesulfoxylares métalliques L'initiateur est mis en oeuvre-dans des proportions de l'ordre de 0,05 à 4,5 % et de préférence 0, 1 à 2 % en poids du ou des mccnomères I 1 est introduit dans le milieu de polymérisation en totalité avant polymérisation ou en cours de polymérisation par fractions successives ou an continu, ou encore en partie avant polymérisation, l'autre partie étant ajoutée en cours de polymérisation, par fractions successives ou an continu, particulièrement lorsque la durée de vie de t'ini- tiateur à la température de polymérisation est faible. Afin d'assurer la stabilité du milieu réactionnel et du latex à obtenir, un ou plusieurs agents émulsifiants peut ou peuvent être présents dans le milieu réactionnl, les agents émulsifiants peuvent être anioniques et/ou non eonrques et sont des produits classiques des polymérisations en éril$ion. Parmi les agents ému Tiifiants anioniques, peuvent tre cités les sels d'acides gras; les alkylsulfates, alkylsulfonates, alkyl- arylsulfonates, alkylsulfosuccinates, alkylphosphates alcalins; les sulfosuccinates d'alkyle; les suilfonates d'éthers alkylphénol- polyglycoliques; les sels d'esters d'acides alkylsulfopolycarboxy- liques; les produits de condensation des acides gras avec les acides oxy et amino-alcanesulforiiques;ies dérivés sulfatés des éthers polyglycoliques; les esters sulfatés d'acides gras et de polyglycols; les alcanolamides d'acides gras sulfatés. Parmi les agents émulsifiants non ioniques, sont à mentionner les esters gras de polyalcools, les alcanolamides d'acides gras, les polyoxydes d'éthylène, les copolyoxydes d'éthylène et de propy- lène, les alcools et alkylphénols oxyéthylénés, les alcools et alkylphénols oxyéthylénés et sulfatés. Les quantités d'agent(s) émulsifiant(s) à mettre en oeuvre sont de l'ordre de 0,1 à 3 % en poids par rapport au(x) monomère(s) et leur introduction dans le milieu réactionnel peut être effectuée soit an totalité avant la polymérisation, soit an partie avant la polymérisation, la partie complémentaire étant ajoutée au milieu réactionnel au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu, soit encore an totalité au cours de la polymérisa- 11008 tion par fractions successives ou en continu, suivant le diamètre moyen des particules du latex à obtenir Selon une forme particu- lière de réalisation de l'invention, l'agent émulsifiant est ajouté au milieu de préparation du polymère d'amide, premier constituant du colloide protecteur. Selon la nature du ou des monomères mis en oeuvre et afin d'éviter l'hydrolyse du polymère, il peut être avantageux de main- tenir le milieu de polymérisation à un p H de 3 à 7 Ce qui peut être obtenu par addition au milieu d'un régulateur de p H représenté notamment par une base, telle que la soude ou l'ammoniaque et/ou par un tampon, tel que l'acétate de sodium ou le bicarbonate de sodium, ou encore le borax Le régulateur est ajouté au milieu, seul ou en mélange, en totalité ou en partie avant la polymérisa- tion, la partie complémentaire étant ajoutée au cours de la polymé- risation par fractions successives ou en continu, ou encore en totalité au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu et plus particulièrement dans le milieu de préparation du polymère d'amide, premier constituant du collo Tde protecteur. La température de polymérisation, fonction de l'initiateur mis en oeuvre et du polymère à obtenir, est généralement comprise entre 0 et 950 C et de préférence entre 20 et 90 C. Selon une variante, le procédé, tel que décrit ci-dessus, est effectué en présence d'un polymère semence, ce qui assure un meil- leur contrôle de la granulométrie des particules du latex à obtenir. Ce polymère semence peut être semblable ou différent du polymère à obtenir Il est obtenu par polymérisation en émulsion aqueuse d'acétate de vinyle et/ou d'au moins un des comonomères énumérés plus haut Le latex de polymère semence obtenu est ajouté au milieu de polymérisation en même temps que l'un des constituants du col- boide protecteur ou en même temps que le mélange de ces deux cons- tituants, ou bien est préparé en présence d'un de ces constituants ou des deux constituants du colloide protecteur. Suivant l'application envisagée du latex, il est possible d'ajouter, avant, pendant ou après polymérisation, un agent de plastification dans des proportions comprises entre 0 et 20 % et de préférence entre O et 10 Z en poids par rapport au polymère Cet agent de plastification, mis en oeuvre seul ou en mélange, est 251-1008 choisi parmi les plastifiants et agents de coalescence classiques du polyacétate de vinyle, tels que les phatalates d'alkyle (C 4-C 6) halogénés ou non, comme les phtalates de dibutyle, de diéthyle, de butylbenzyle, de trichloréthyle; les phtalate, adipate et diben- zoate d'éthylène glycol, l'acétate de butylcarbitol, le glycolate de butyle, la triacétine de glycérol, les succinates, glutarates, adipates dipropyliques ou dilsobutyliques, les phosphates de tri- crésyle et de triphényle. Les latex de polymères obtenus possèdent une concentration de 10 à 70 % et de préférence 35 à 65 % en poids de particules de polymères ayant une température de transition vitreuse comprise entre -20 et 50 *C, dont la granulométrie étroite ou étalée est comprise entre 0,05 et 1 pm Les latex présentent un domaine étendu de viscosité allant de quelques m Pa S à 80 000 m Pa S et donnent des films ayant une très bonne tenue à l'eau. Les latex sont utilisés comme liants dans la fabrication des peintures, colles, papiers, textiles, notamment non tissés, reve- tements de sol, additifs pour mortiers. On donne ci-après, à titre indicatjf et non limitatif, des exemples de réalisation de l'invention, dans lesquels: les pourcentages sont en poids; la viscosité du latex est mesurée à 20 C, au viscosimètre Brookfield RVT, vitesse 50 t/mn; le diamètre des particules est déterminé par microscopie electronique; la température de transition vitreuse du polymère (Tg) est mesurée par analyse calorimétrique différentielle. la tenue à l'eau est déterminée en plaçant une goutte d'eau déminéralisée sur un film de polymère de 300 pm obtenu par dép 6 t du latex sur une plaque de verre transparent, suivi d'un séchage 2 h à C puis 24 h à température ambiante La tenue à l'eau est expri- mée par le temps nécessaire pour que le film s'opacifie à l'empla- cement de la goutte d'eau. EXEMPLE 1 Préparation du colloide protecteur Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'une arrivée d'azote et d'un agitateur, sont introduits: 251 1008 1500 g d'eau désionisée; 13,5 g d'acrylamide; ,5 g d'acétate de sodium; 68,5 g d'une solution aqueuse à 26 % de tétradécylsulfonate de sodium; 18 g de polyéthylène glycol de masse moléculaire 10000. L'air est éliminé par passage d'un courant d'azote, qui est maintenu et le mélange est agité Après dissolution, la solution est chauffée à 60 C. Dès que la solution-est à 60 C, 0,71 g de persulfate d'ammo- nium en solution dans 50 cm 3 d'eau sont introduits et la solution est maintenue à 60 C pendant 1 heure Le passage du courant d'azote est alors interrompu. Polymérisation A la solution de colloide obtenue, 2 g de persulfate d'ammo- nium an solution dans 50 cm 3 d'eau sont ajoutés Puis sont intro- duits en continu 1800 g d'acétate de vinyle à débit constant en 3 heures. Après 15 minutes du début de l'introduction, le mélange réac- tionnel est chauffé à 80 C, puis maintenu à cette température et 2 g de persulfate d'ammonium dans 200 g d'eau sont introduits an continu à débit constant en 2 h 45 mn. Deux heures après la fin des introductions, le mélange réac- tionnel est refroidi. Un latex de polyacétate de vinyle est obtenu, qui présente les caractéristiques suivantes: p H 4,2 viscosité 300 m Pa s concentration 50, 1 % diamètre des particules 0,2-0,5 um Tg du polymère 34 O C Tende à l'eau 10 mn Pour un polyacétate de vinyle préparé par polymérisation en émulsion en présence d'alcool polyvinylique en quantité égale à celle du colloide protecteur de l'exemple 1, l'opacification est immédiate. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais avec les constituants suivants: Pour la préparation du collolde protecteur 1450 g d'eau désionisée; 13,5 g d'acrylamide; ,5 g d'acétate de sodium; 71 g d'une solution aqueuse à 25 % de tétradâcylsulfonate de sodium; 18 g de polyethylène glycol de masse moléculaire 10000 o Pour la polymérisation Un mélange de 1350 g d'acétate de vinyle et de 450 g de "Versatate VEOVA 10 " (marque déposée) à la place des 1800 g d'acé- tate de vinyle. Le "Versatate VEOVA 10 " est un mélange d'esters vinyliques monocarboxyliques ramifiés en C 9 à Cll. Un latex de copolymère acetate de vinyle/"Versatate" 75/25 est obtenu, qui présente les caractéristiques suivantes: p H 4,3 viscosité 760 m Pa s concentration 51,2 % diamètre des particules 0,15-0,45 am Tg du terpolymère 24 C. Tenue à l'eau 12 mn Un copolymère acétate de vinyle/"Versatate" 75/25 préparé en présence de polyvinylpyrrolidone en quantité égale à celle du collolde protecteur de l'exemple 2 possède une tenue à l'eau de 30 s. Exemple 3 L'exemple 2 est répété avec: 12,5 g d'acrylamide et 1 g de N,N'-méthylène bis(acrylamide) à la place des 13,5 g d'acrylamide et avec: 61 g de solution aqueuse à 29 % de tétradécylsulfonate de sodium. Un latex de copolymère acétate de vinyle/"Versatate" 75/25 est obtenu, qui présente les caractéristiques suivantes: p H 4,5 viscosité 370 m Pa s concentration 50,7 % diamètre des particules 0,3-0,6 pm Tg du terpolymère 24 C. Exemple 4 Préparation du constituant a) du colloïde protecteur Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'une arrivée d'azote et d'un agitateur, sont introduits: 1700 g d'eau désionisée; ,5 g d'acrylamide; L'air est éliminé par passage d'un courant d'azote, qui est maintenu et le mélange est agité Apres dissolution, la solution est chauffée à 60 C. Dès que la solution est à 60 C, 0,8 g de persulfate d'ammonium en solution dans 50 cm 3 d'eau sont introduits et la solution est maintenue à 60 C pendant 1 heure Le passage du courant d'azote est alors interrompu. Polymérisation A la solution obtenue, sont ajoutés successivement: 18 g de polyethylene glycol de masse moléculaire 10000; -5,5 g d'acétate de sodium; g d'une solution aqueuse à 20 % de tétradécylsulfonate de sodium; 2 g de persulfate d'ammonium en solution dans 50 cm 3 d'eau. Est alors introduit à débit constant, en 3 heures, un mélange de: 1350 g d'acétate de vinyle et de 450 g de "Versatate VEOVA 10 ". Apres 15 minutes du début de l'introduction, le mélange réac- tionnel est chauffé à 80 C, puis maintenu à cette température et 2 g de persulfate d'ammonium dans 200 g d'eau sont introduits an con- tinu à débit constant en 2 h 45 mn. Deux heures après la fin des introductions, le mélange réac- tionnel est refroidi. Un latex de copolymère acétate de vinyle/"Versatate VEOVA 10 "' /25 est obtenu, avec les caractéristiques suivantes: p H 4,3 viscosité 392 m Pa s concentration 51 % diamètre des particules 0,15-0,45/um Tg du copolymère 24 C. Exemple 5 Préparation du collolde protecteur Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'une arrivée d'azote et d'un agitateur, sont introduits: 5890 g d'eau désionise; 107 g d'acrylamide; 43 g d'acétate de sodium; 488 g d'une solution à 29,5 % de tétradécylsulfonate de sodium; 144 g de polyéthylène glycol de masse moléculaire 10000. L'air est éliminé par passage d'un courant d'azote qui est maintenu pendant la préparation du collolde Le mélange est agité. Apres dissolution, la solution est chauffée à 60 C, tempé- rature qui est maintenue. Dès que la solution est à 60 C, 6 g de persulfate d'ammonium dans 20 cm 3 d'eau sont introduits. Apres 1 heure de réaction, le passage d'azote est arrêté. Préparation d'une semence 3,5 g de persulfate d'ammonium et 144 g d'acétate de vinyle sont ajoutés à la solution de collolde. Apres 20 minutes, le milieu réactionnel est chauffé à 80 C, maintenu à cette température pendant 1 heure, puis refroidi à température ambiante. Polymérisation Dans un réacteur sont introduits successivement: 800 g de la semence obtenue précédemment; 800 g d'eau désionisée. Le mélange est agité et chauffé à 80 C, température qui est maintenue pendant la durée de la réaction. Dès que le mélange est à 80 C, on lui ajoute 2 _g de persulfate d'ammonium en solution dans 10 cm 3 d'eau On introduit alors, simultanément, à débit constant en 3 heures, d'une part un mélange contenant: 1332 g d'acétate de vinyle et 450 g de "Versatate VEOVA 10 ". et d'autre part, une solution contenant: 100 g d'eau désionisée et 2 g de persulfate d'ammonium, 2 heures après la fin des introductions, le mélange réac- tionnel est refroidi. Un latex de copolymère acétate de vinyle/"Versatate" IO 75/25 est obtenu, qui présente les caractéristiques suivantes: p H 3,5 viscosité 900 m Pa s concentration 50,8 % diamètre des particules 0,35-0,65 Pum Tg du copolymère 24 C. Exemple 6 Préparation du collolde protecteur Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'une arrivée d'azote et d'un agitateur, sont introduits: 1500 g d'eau désionisée; 14 g d'acrylamide; ,5 g d'acétate de sodium; 68,5 g d'une solution aqueuse à 25 % de tétradécylsulfonate de sodium; 9 g de polyethylene glycol de masse moléculaire 10 000; 9 g de polyethylene glycol de masse moléculaire 6000. L'air est éliminé par passage d'un courant d'azote, qui est maintenu et le mélange est agité Apres dissolution, la solution est chauffée à 60 C. Dès que la solution est à 60 C, 0,7 g de persulfate d'ammonium en solution dans 50 cm 3 d'eau sont introduits et la solution est maintenue à 60 C pendant 1 heure Le passage du courant d'azote est alors arrêté. Polymérisation A la solution de collolde protecteur obtenue, 2 g de persul- fate d'ammonium en solution dans 50 cm 3 d'eau sont ajoutés Puis est introduit en continu à débit constant en 3 heures, un mélange de 1530 g d'acétate de vinyle et de 270 g d'acrylate de butyle. Après 15 minutes du début de l'introduction, le mélange réac- tionnel est chauffé à 80 C, puis maintenu à cette température et 2 g de persulfate d'ammonium dans 200 cm 3 d'eau sont introduits en continu à débit constant en 2 h 45 mn. Deux heures après la fin des introductions, le mélange réac- tionnel est refroidi. Un latex de copolymère acétate de vinyle/acrylate de butyle /15 est obtenu, qui présente les caractéristiques suivantes: p H 4,2 viscosité 370 m Pa s concentration 50,3 % diamètre des particules 0,2-0,5 pm Tg du polymère 22 C Tenue à l'eau 15 mn Un copolymère acétate de vinyle/acrylate de butyle 85/15 préparé en présence d'hydroxyéthylcellulose en quantité égale à celle du collolde protecteur de l'exemple 6, possède une tenue à l'eau de 1 mn. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de latex de polymères de l'acétate de vinyle qui consiste à polymériser en émulsion aqueuse de l'acé- tate de vinyle seul ou en mélange avec au moins un monomère copo- lymérisable en présence d'un initiateur et d'un collolde protecteur et est caractérisé en ce que le collolde protecteur est constitué a) d'un polymère soluble dans l'eau des amides des acides acrylique et méthacrylique et de leurs dérivés N-alkylés substitués ou non, et b) d'un polymère d'éthylène glycol, de masse moléculaire com- prise entre 1000 et 50 000, soluble dans l'eau. 2) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que le polymère d'amide est un homopolymère, un copolymère ou un mélange d'homopolymàres et/ou de copolymères des amides des acides acry- lique et méthacrylique et de leurs dérivés N-alkylés (Cl-C 4), substitués ou non par des groupes amine, hydroxy, alcoxy (Cl-C 4). 3) Procédé selon la revendication 2) caractérisé en ce que le polymère d'amide est obtenu par polymérisation en solution aqueuse d'au moins un amide à une concentration de 0,1-7 % en poids, en présence d'un initiateur radicalaire hydrosoluble et/ou de rayon- nements ultra-violets à une température de O à 90 C. 4) Procédé selon l'une des revendications 1) à 3), caractérisé en ce que le polymère d'amide est réticulé par un agent de réticu- lation hydrosoluble. ) Procédé selon l'une des revendications 1) à 4), caractérisé en ce que le polymère d'éthylène glycol est un homopolymère d'éthy- lène glycol, un c Opolymàre d'éthylène glycol et de propylène glycol et/ou de butylène glycol dans lequel la proportion d'éthylène glycol est supérieure à 70 % en poids, ou un mélange d'homo-et/ou de copolymère d'éthylène glycol. 6) Procédé selon l'une des revendications 1) à 5), caractérisé en ce qua dans le collolde protecteur le polymère d'amide repré- sente 15 à 70 % en poids et le polymère d'éthylène glycol 30 à 85 Z an poids. 7) Procédé selon l'une des revendications 1) à 6), caractérisé an ce que le collolde protecteur est mis en oeuvre à raison de 0,1 à 5 % en poids du ou des monomères à polymériser. 2511,008 8) Procédé selon l'une des revendications 1) à 7), caractérisé en ce que le monomère copolymérisable avec l'acétate de vinyle est choisi parmi les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés (Cl-C 12) ramifiés ou non et/ou les esters d'acides insa- turés mono ou di-carboxyliques (C 3-C 6) et d'alkyle (Ci-C 10) et est mis en oeuvre en quantité telle que le copolymère obtenu possède une température de transition vitreuse comprise entre -20 et 50 C. 9) Procédé selon l'une des revendications 1) à 8), caractérisé en ce que le ou les monomères sont polymérisés en présence de 0,1 à 3 % en poids du ou des monomères d'un agent émulsifiant anionique et/ou d'un agent émulsifiant non ionique. ) Procédé selon l'une des revendications 1) à 9), carac- térisé en ce qu'un polymère semence, semblable ou différent du polymère à obtenir, est présent dans le milieu de polymérisation. 11) Latex de polymère d'acétate de vinyle, obtenu selon le procédé des revendications 1) à 10), caractérisé en ce qu'il po - sède une concentration de 10 à 70 % en poids de particules de polymère ayant une température de transition vitreuse comprise entre -20 et 50 C, de granulométrie comprise entre 0,05 et 1 pm et en ce que leur viscdsité est de l'ordre de quelques m Pa S à 80.000 m Pa s