FR 2500453 A1 19820827 FR 8103374 A 19810220 La présente invention concerne un procédé de pré- paration de 1' -caprolactone par oxydation de la cyclo- hexanone au moyen d'une solution brute d'acide percarboxyli- que. Il est bien connu que les cétones peuvent être oxydées en esters par les acides percarboxyliques, selon la réaction générale: R - CO3H R1 CO - R2 R1 - CO - 0 - R2 Cette réaction, connue sous le nom de réaction de BAEYER-VILLIGER, a fait l'objet d'un grand nombre de publications depuis sa découverte en 1899. Elle fait inter- venir un complexe intermédiaire peroxydique, qui se réarran- ge selon un processus ionique pour donner l'ester. Une application importante de cette réaction générale est la préparation des lactones à partir des cé- tones cycliques: R - CO H /CH2 CH2 -O0 2CH) C 2 O CH2 CH2 Dans le cas oD n = 3, la cétone cyclique est la cyclohexanone, et son oxydation par l'acide percarboxylique conduit à 1' ú-caprolactone. On sait que la stabilité de 1' ú-caprolactone est faible en milieu acide. Si l'on veut donc obtenir cette lactone avec de bons rendements directement à partir de la cyclohexanone par la réaction de BAEYERVILLIGER, il est essentiel que la solution d'acide percarboxylique utilisée présente l'acidité la plus faible possible. Le problème se ramène donc avant tout au choix de la méthode de prépara- tion de l'acide percarboxylique. Une première solution préconisée par l'art an- térieur consiste à utiliser de l'acide peracétique, prépa- ré par oxydation de l'acétaldéhyde par l'oxygène. L'incon- vénient majeur de ce procédé est qu'il faut pouvoir valori- ser l'acide acétique co-produit dans la réaction d'oxydation de la cyclohexanone. Une autre solution de l'art antérieur consiste à préparer l'acide percarboxylique par réaction d'un acide carboxylique avec le peroxyde d'hydrogène. Ce type de pro- cédé a l'avantage de permettre le recyclage de l'acide carboxylique après oxydation de la cyclohexanone. Cependant les solutions d'acide percarboxylique, obtenues par action du peroxyde d'hydrogène sur un acide carboxylique selon les méthodes connues, présentent toutes une forte acidité, due soit au fait que l'on utilise comme acide carboxylique un acide fort, comme l'acide formique, soit au fait que l'on catalyse la réaction de formation de l'acide percarboxylique par un catalyseur acide fort, tel que l'acide sulfurique. L'oxydation de la cyclohexanone par des solu- tions d'acide percarboxylique obtenues selon ces méthodes nécessite la neutralisation du catalyseur acide fort, si l'on veut éviter la solvolyse de la caprolactone et la formation de nombreux sous-produits. On observe alors la précipitation de sels minéraux, difficiles à séparer du milieu, et qui sont souvent eux-mêmes des catalyseurs de dégradation de la caprolactone. Pour éviter ces inconvénients, on a bien propo- sé, comme dans le brevet belge n 540 412 et dans le brevet britannique né 776 758, d'utiliser, comme catalyseur de formation de l'acide percarboxylique, une résine échangeuse d'ions porteuse de groupements acide fort. Ce catalyseur est très efficace et facile à séparer, mais ilprésente un danger, du fait de la fixation et de l'accumulation sur la résine d'ions métalliques lourds, tels que les ions Fe3+, toujours présents, même à faible dose, dans les produits organiques, et connus pour Otre des catalyseurs de décom- position violente des acides percarboxyliques. Une autre solution consiste à mettre en oeuvre un acide percarboxylique pur, obtenu par distillation, mais ce procédé présente lui aussi des dangers évidents. La demanderesse vient de découvrir que l'on peut obtenir, avec de bons rendements, des solutions sta- bles dl E-caprolactone, par oxydation de la cyclohexanone au moyen de solutions brutes d'acide percarboxylique obte- nues selon le procédé décrit dans sa demande de brevet français ne 79.22 398, déposée le 7 septembre 1979, et qui consiste à faire réagir le peroxyde d'hydrogène avec un acide carboxylique, en présence d'un acide borique comme catalyseur, et en éliminant continuellement l'eau en cours de réaction par entraînement azéotropique. Ce procédé évite tous les inconvénients liés à la neutralisation des cata- lyseurs acides forts. Les acides percarboxyliques mis en oeuvre dans l'oxydation de la cyclohexanone selon l'invention contien- nent de 2 à 4 atomes de carbone. Les acides peracétique et perpropionique sont préférés. Les solutions brutes d'acide percarboxylique utilisées selon l'invention sont des solutions homogènes du peracide dans l'acide carboxylique correspondant, et contiennent en outre éventuellement des solvants organiques compatibles avec le peracide et miscibles avec lui. Il est particulièrement avantageux d'utiliser comme solvant orga- nique le solvant qui a été utilisé comme entraîneur azéo- tropique de l'eau au cours de la préparation de l'acide percarboxylique. Selon le peracide mis en oeuvre, sa proportion dans la solution brute servant à l'oxydation de la cyclo- hexanone pourra aller de 5 à 40 % en poids. La solution brute d'acide percarboxylique peut également contenir de petites quantités de peroxyde d'hy- drogène n'ayant pas réagi avec l'acide carboxylique, par exemple jusqu'à 0,1 mole de peroxyde d'hydrogène pour 100 g de solution brute. La réaction d'oxydation de la cyclohexanone par la solution brute de peracide est réalisée de préféren- ce à la pression atmosphérique, mais peut tout aussi bien tre conduite à des pressions inférieures ou supérieures. La température de réaction est comprise entre 20 et 120'C, et de préférence entre 40 et O8oC. Le rapport molaire de la cyclohexanone mise en oeuvre à l'acide percarboxylique est compris entre 1 et 5, et de préférence entre 1 et 1,5. La réaction peut 8tre réalisée soit en discon- tinu, soit en continu. Dans ce dernier cas, on alimente un réacteur ou plusieurs réacteurs en cascade simultanément avec la cyclohexanone et avec la solution brute d'acide percarboxylique. Le-temps de séjour est compris entre 30 mn et 4 heures, suivant la température choisie pour la réaction. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative divers aspects de l'invention. Dans ces exemples, les teneurs en caprolactone et en cyclohexanone des solu- tions finales sont déterminées par chromatographie en phase gazeuse, tandis que l'oxygène peroxydique résiduai- re est dosé chimiquement. EXEMPLE 1 On prépare une solution d'acide perpropionique, selon la demande de brevet français n0 79.22 398 de la demanderesse, par action d'une solution aqueuse à 70 % de peroxyde d'hydrogène sur l'acide propionique, en présence de 1 % en poids d'acide borique, tout en éliminant con- tinuellement l'eau du milieu réactionnel par entraînement azéotropique avec le dichloro-1,2-éthane. La solution brute obtenue a la composition suivante: dichloro-1,2-éthane.. ... 52,6 % en poids acide propionique......... 33,0 % " " acide perpropionique...... 12,6 % " " peroxyde d'hydrogène...... 0,8 % " acide borique............. 1,0 % " " Dans un réacteur en verre de 250 cm3, muni d'un systbme d'agitation, surmonté d'un réfrigérant et équipé d'un système de contrôle de la température, on introduit en continu 175 g par heure de la solution brute d'acide..DTD: perpropionique et 40 g par heure de cyclohexanone. La tem- pérature du réacteur est mointenue à 601C et le temps de séjour des réactifs est d'environ 1 heure. On soutire en continu une solution contenant 13,2 % en poids de capro- lactone. Le taux de conversion de l'oxygène peroxydique est de 92 % et la sélectivité en caprolactone est de 94 %. La solution de caprolactone obtenue est stable au stockage à température ambiante. EXEMPLE 2 (Exemple comparatif) On répète l'exemple 1, mais en utilisant une solution d'acide perpropionique obtenue par réaction du peroxyde d'hydrogène sur l'acide propionique en présence d'acide sulfurique comme catalyseur. Cette solution titre 0,195 mole d'acide perpropionique et 0,020 mole de pero- xyde d'hydrogène pour 100 g. Elle contient aussi 0,05 % en poids d'acide sulfurique. Dans les m8mes conditions qu'à l'exemple 1, le taux de conversion de l'oxygène peroxydique est de 95 % et la sélectivité en caprolactone de 10 % seulement. Après stockage de la solution finale pendant 24 heures à température ambiante, on ne retrouve plus de O10 caprolactone à l'analyse. EXEMPLE 3 (Exemple comparatif) On répète l'exemple 2, en utilisant la même solution d'acide perpropionique obtenue par catalyse à l'acide sulfurique, mais après avoir neutralisé par une solution concentrée de soude les 0,05 % en poids d'acide sulfurique. Dans les conditions des exemples précédents, le taux de conversion de l'oxygène peroxydique est de 91 % et la sélectivité en caprolactone de 81 %. Après stockage de la solution finale pendant 24 heures à la température ambiante,la sélectivité en caprolactone est tombée à 40 %. EXEMPLE 4 Dans un réacteur en verre maintenu à 501C et contenant 6 g de cyclohexanone et 50 g d'acide propionique, on introduit en 30 minutes 50 g d'une solution brute d'aci- de perpropionique, obtenue selon la demande de brevet français n 79.22 398 de la demanderesse, titrant 0,100 mo- le d'acide perpropionique et 0,004 mole de peroxyde d'hy- drogène pour 100 g et contenant 0,5 % en poids d'acide borique. Après deux heures de réaction, on dose 0,048 mole de caprolactone. Le taux de conversion de l'oxy- gène peroxydique est de 94 % et la sélectivité en capro- lactone de 98 %. La stabilité au stockage à température ambiante de la solution de caprolactone obtenue est bonne. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 4 en remplaçant la solu- tion brute d'acide perpropionique par une solution titrant 0,085 mole d'acide peracétique et 0,005 mole de peroxyde d'hydrogène pour 100 g et contenant 0,6 % en poids d'acide borique. Après deux heures de réaction, on dose 0,040 mo- le de caprolactone. Le taux de conversion de l'oxygène peroxydique est de 96 % et la sélectivité en caprolactone de 92 %. La stabilité au stockage à température ambian- te de la solution de caprolactone obtenue est bonne. REVENDICATI ONS 1 - Procédé de préparation de solutions stables d' - caprolactone par oxydation de la cyclohexanone au moyen d'un acide percarboxylique contenant de 2 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'acide percarboxylique utilisé est sous forme d'une solution brute, telle qu'elle résulte de la réaction du peroxyde d'hydrogène sur l'acide carboxylique correspondant en présence d'un acidè borique comme catalyseur, avec élimination continue de l'eau par entraînement azéotropique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion d'acide percarboxylique dans la solution brute est de 5 à 40 % en poids. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce que la solution brute d'acide percarboxylique contient un solvant organique miscible à l'acide percar- boxylique et non susceptible de réagir avec lui. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant organique est le solvant d'entratnement azéotropique qui a servi à l'élimination de l'eau au cours de la préparation de l'acide percarboxylique. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que la solution brute d'acide percarboxyli- que contient également jusqu'à 0,1 mole de peroxyde d'hydrogène pour 100 g de solution. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que la solution brute d'acide percarboxylique est une solution brute d'acide peracétique. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que la solution brute d'acide percarboxyli- que est une solution brute d'acide perpropionique. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que le rapport molaire de la cyclohexanone à l'acide percarboxylique est compris entre 1 et 5. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, carac- térisé en ce que la réaction d'oxydation de la cyclo- hexanone par la solution brute d'acide percarboxylique est conduite à une température comprise entre 20 et 120 C.