FR 2504536 A1 19821029 FR 8206071 A 19820407 250453 i La présente invention concerne des catalyseurs pour uréthanes et plus particulièrement des systèmes catalytiques utilisant des dérivés de la morpholine et de la pipérazine. L'utilisation d'un catalyseur dans la préparation de polyuréthanes par réaction d'un polyisocyanate, d'un polyol et peut-être d'autres ingrédients, est connue. Le catalyseur est utilisé pour favoriser au moins deux, et parfois trois réactions principales qui doivent s'ef- fectuer simultanément et concurremment à des vitesses équilibrées au cours du processus pour donner des polyu- réthanes ayant les caractéristiques physiques désirées. L'une des réactions est une réaction isocyanate-hydroxy- le d'allongement des chaînes par laquelle une molécule hydroxylée est mise à réagir avec une molécule contenant un isocyanate pour former un uréthane Ceci augmente la viscosité du mélange et fournit un polyuréthane contenant des atomes d'azote secondaires dans les grou- pes uréthanes Une seconde réaction est une réaction isocyanate-uréthane de réticulation par laquelle une molécule contenant un isocyanate réagit avec un groupe uréthane contenant un atome d'azote secondaire La troisième réaction qui peut entrer en jeu est une réac- tion isocyanate eau par laquelle une molécule termi- née par un isocyanate est allongée et par laquelle du gaz carbonique est formé pour expanser la mousse ou aider à son expansion Cette troisième réaction n'est pas essentielle si l'on utilise un agent d'expansion extérieur tel qu'un hydrocarbure halogéné, normalement liquide, du gaz carbonique etc, mais elle est essentielle si tout ou partie du gaz pour la formation de la mousse doit être produit par cette réaction in situ (par exemple dans la préparation de mousses souples de polyuréthanes dites "one shot"). Les réactions doivent s'effectuer simultanément à des vitesses équilibrées optimales les unes par rapport aux autres pour obtenir une bonne structure de mousse. Si le dégagement de gaz carbonique est trop rapide par rapport à l'allongement des chainesla mousse s'effon- drera Si l'allongement des chaînes est trop rapide par rapport au dégagement de gaz carbonique, la montée de la mousse sera limitée, et l'on obtiendra une mousse de haute densité avec un pourcentage élevé de cellules mal définies La mousse ne sera pas stable en l'absence d'une réticulation adéquate. On sait depuis longtemps que les amines tertiai- res sont efficaces pour catalyser la seconde réaction de réticulation Des amines typiques de ce type se trouvent dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 4 021 445; 3 925 268; 3 786 005; 4 011 223; 4 048 107; 4.038 210; 4 033 911; 4 026 840; 4 022 720 et 3 912 689. Mais de nombreuses amines de cette classe ont une forte odeur aminée qui passe dans la mousse de polyuréthane. Des aminoamides peuvent également être utilisés comme catalyseurs d'uréthanes, par exemple le N,N-bis ( 3-diméthylaminopropyl)acétamide du brevet des Etats- Unis d'Amérique n' 3 234 153 Des dérivés de la morpho- line servant de catalyseurs d'uréthanes sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 645 925, qui décrit l'éther 4,4 'dimorpholinodiéthylique, et dans le brevet des E U A N O 4 228 248, qui utilise certaines N-alcoxyalkyl morpholines Un procédé de préparation de N-alkylmorpholines, à partir duquel on peut préparer certains des catalyseurs précédemment décrits est décrit dans le brevet des E U A N O 3 087 928. Dans d'autres cas, certaines amines tertiaires confèrent à la mousse produite une couleur connue sous le nom de "rosissement" et/ou provoquent ou ne réussis- sent pas à empêcher un retrait excessif de la mousse. Par exemple, la N-méthoxypropylmorpholine est un cata- lyseur aminé qui produira une mousse rose. En plus de problèmes d'odeur, de rosissement etc, d'autres amines tertiaires présentent encore d'autres insuffisances Par exemple, dans certains cas, les composés ont une volatilité relativement élevée conduisant à des problèmes de sécurité évidents En outre, certains catalyseurs de ce type n'apportent pas un retard suffisant de l'expansion, lequel retard est particulièrement souhaitable dans des applications de moulage pour laisser un temps suffisant pour disposer le mélange de préforme dans le moule D'autres cataly- seurs, bien que répondant aux spécifications dans ce domaine, donnent des mousses n'ayant pas un temps de disparition du caractère collant approprié En outre, certains catalyseurs de ce type sont des solides posant des problèmes de manutention Dans de nombreux cas, on doit utiliser des mélanges de catalyseurs contenant des groupes amine tertiaire différents pour réaliser l'équilibre désiré entre la gélification et l'écoulement des mousses Enfin, certains catalyseurs de ce type ne peuvent pas être utilisés pour former la mousse de polyuréthane désirée, telle qu'une mousse de faible densité, par exemple du type polyester. La fabrication des mousses de polyester-urétha- nes utilise fréquemment une solution d'activateur qui est un mélange du catalyseur, d'un agent tensio-actif et d'eau à utiliser pour fabriquer la mousse L'utili- sation d'une solution d'activateur réduit le nombre de courants qui doivent s'harmoniser dans la tête de mélange, réduisant ainsi les problèmes d'ajustement du mélangeage Cependant, si on utilise une solution d'activateur, elle doit être homogène; c'est-à-dire qu'elle ne doit pas se séparer en phases différentes pour jouer convenablement son rôle dans la formule de mousse Si l'on utilise une solution d'activateur homogène, elle doit avoir une faible viscosité de façon a pouvoir être facilement pompée dans la tête de mélan- ge Si l'on n'utilise pas une solution d'activateur homogène, les matières doivent être pompées séparément dans la tête de mélange Ceci conduit a des cellules de mousse qui ne sont pas aussi fines ni aussi uniformes que lorsqu'on utilise une solution d'activateur La N-butylmorpholine est un exemple d'un catalyseur aminé ne donnant pas une solution d'activateur homogène. La découverte d'un catalyseur aminé ou d'un système catalytique aminé qui surmonterait les inconvé- nients de l'art antérieur constituerait donc un progrès technique important. L'invention concerne un système catalytique des- tiné A être utilisé pour faire réagir un polyisocyanate organique et un polyester polyol organique pour produire un polyuréthane, le système catalytique comprenant une quantité catalytique de Nméthoxypropylmorpholine, de N-butylmorpholine et de N,N'-diméthylpipdrazine. Les composés utilisables dans l'invention peuvent être prépares en faisant appel a des techniques de synthèse très variées. On peut par exemple préparer la N-méthoxypropyl- morpholine par réaction de la méthoxypropylamine avec la morpholine en utilisant un catalyseur d'hydrogénation - déshydrogénation tel que décrit dans la demande de bre- vet des E U A n" 256 359. Le fait surprenant en ce qui concerne le systé- me catalytique de l'invention est que chacun des cata lyseurs aminés qui constituent le système serait peu satisfaisant s'il était utilisé seul ou associé à un des autres catalyseurs Mais, lorsque les trois amines sont utilisées simultanément, les résultats sont très satisfaisants. Par exemple, on montrera que l'utilisation de la N-méthoxypropylmorpholine seule donnera une solution d'activateur homogène, mais conduira à une mousse de polyester uréthane de couleur rose pâle -D'autres ex- périences ont été effectuées en utilisant diverses alcoxyalkylmorpholines (telles que la N-éthoxyêthylmor- pholine), mais on a trouvé ce fait surprenant que seule la Nméthoxypropylmorpholine convenait Dans la présente invention, la Nméthoxypropylmorpholine est considérée comme ayant la partie propyle liée soit en 1,2, soit en 1,3 par rapport au reste de la chaîne moléculaire. De même, la N-butylmorpholine, qui peut être préparée par les procédés du brevet des E U A n 3 087 928 ne convient pas lorsqu'elle est utilisée seule, car elle ne donne pas une solution d'activateur homogène. Même lorsqu'elle est utilisée en association avec la Nméthoxypropylmorpholine, la solution d'activateur obtenue est nonhomogène L'expression "non-homogène" se rapporte ici à une solution qui se sépare en au moins deux phases ou couches qui ne sont pas miscibles La N-butylmorpholine est définie dans la présente inven- tion comme étant soit la N-sec-butyl-morpholine, soit la N-nbutylmorpholine On montrera que les deux formes sont utilisables dans l'invention. Le troisième constituant, la N,N-diméthylpipé- razine, présente l'inconvénient d'avoir à l'excès le caractère d'un catalyseur de gélification pour les polyester polyuréthanes Cependant, lorsqu'elle est utilisée en faibles quantités, elle parait être le cons- tituant crucial pour rendre homogène les solutions d'activateurs avec la N-butylmorpholine et la N-méthoxy- propylmorpholine. Les trois constituants formant le système catalytique de l'invention peuvent être utilisés comme un groupe, seul ou en association avec d'autres cata- lyseurs pour uréthanes connus dans la technique pour être catalytiquement actifs On préfère particulière- ment que les constituants de l'invention soient utili- sés dans les proportions suivantes, sur la base du poids total du catalyseur utilisé (y compris un co- catalyseur éventuel): 20 à 60 % en poids de N-méthoxy- propylmorpholine, 20 à 60 % en poids de N-butylmorpholi- ne et 5 à 15 % en poids de N,N'-di-méthylpipérazine. Aucune limite n'est posée en nombre ou aux types d'autres constituants qui constitueraient ordinairement la solution d'activateur, tels que des agents tensio- actifs, de l'eau etc, de même, aucune limite n'est posée aux autres constituants utilisés pour fabriquer la mousse de polyuréthane finale Des polyols, isocya- nates et co-catalyseurs appropriés peuvent être trouvés dans toute la technique antérieure, tels que ceux énu- mérés dans le brevet des E U A n 4 228 248. Bien que les solutions d'activateur paraissent ne devoir être utilisées dans l'industrie que pour la mousse à base de polyester, on s'attend, dans le cadre de l'invention, à ce que ce système catalytique parti- culier, étroit, puisse éventuellement être utilisé dans d'autres applications des polyuréthanes, tels que des mousses à base de polyéthers. Le système catalytique de l'invention peut être utilisé en particulier pour la préparation d'une mousse de polyuréthane de polyester souple par réaction, en présence d'un agent d'expansion et de ce système cata- lytique, du toluène diisocyanate et d'un produit de condensation à groupes terminaux hydroxyle d'un acide polycarboxylique et d'un polyalcool, ayant une fonc- tionnalité de 2 à 4, une masse moléculaire de 2000 à 6000 et un indice d'hydroxyle de 25 à 100, le toluène diisocyanate étant utilisé en quantité suffisante pour fournir 0,9 à 1,5 équivalent molaire de groupe isocya- nate par équivalent molaire de groupe hydroxyle. Exemple 1. Le tableau I résume les résultats d'essais effectués en vue de rendre les solutions d'activateurs homogènes en mélangeant les constituants indiqués dans les proportions indiquées Les nombres se rapportent à des parties en poids. TABLEAU I A 0 MREZ M 66-82 * 1,3 FOMREZ 10-58 * 0,5 N-ccprah morpholinel,2 N,N-di Mthylhexadé- cylamine 0,3 N-sec-butylmorpho- line O 8 N-n-butylmrpho- line - N-mrt yprcpylmor- pholine 0,8 N,N'-diméthylpipé- razine - Eau 3,7 H-mogène non B 1,3 0,5 1,2 C 1,3 0,5 1,2 D 1,3 0,5 1,2 E 1,3 0,5 1,2 F 1,3 0,5 1,2 G 1,3 0,5 1,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,6 0,6 H 1,3 0,5 1,2 I 1,3 0,5 1,2 0,3 0,3 0,3 1,6 0,6 0,6 0,8 0,8 - 1,0 1,0 1,0 1,0 0,8 0,8 - 3,7 non 0,16 3,7 oui 3,7 non 0,16 3,7 oui m 3,7 non 0,16 - 3,7 3,7 oui non 1,6 - 1,6 3,7 3,7 non oui * Agents tensio-actifs organiques vendus Corp. par la lito Chemical On observe que ni la sec-butylmorpholine ni la n-butyl- morpholine ne donnent une solution d'activateur homogène, essais H et I Même lorsque ces deux composés sont mélan- gés séparément avec la N-méthoxypropylmorpholine, on n'obtient pas d'activateurs homogènes, essais A, B, D et F Lorsqu'on ajoute de la N,N'diméthylpipérazine, on obtient des solutions d'activateurs homogènes, voir essais J 1,3 0,5 1,2 C, E et G Alors que la N- méthoxypropylmorpholine par elle-même donnait une solution d'activateur homogène (essai J), on montrera dans l'exemple suivant qu'elle ne donne pas une mousse blanche. Exemple II. Dans cet exemple, on prépare des mousses d'uré- thanes à base de polyester en utilisant le système cata- lytique de l'invention en même temps qu'une mousse n'utilisant que de la N-mêthoxypropylmorpholine et un co-catalyseur Les résultats sont résumés dans le tableau II, dans lequel les nombres se rapportent ici encore à des parties en poids. TABLEAU II FOMREZ 56 * FOMREZ 53 * FOMREZ M 66-82 FOREMZ 10-58 Eau N-coprahmrpholine N,N-diméthyhexadcylanine N-mrtx"oprcopylmorpholine N-sec-butylmorpholine N-n-butylmorpholine N,N'-dimrthylpipérazine Toluène diisocyanate Indice Temps de cr Yage (secondçs) Telps de mont 6 e en mousse (secondes) Couleur de la mousse au bout K 1,2 3,6 L m 1,2 3,6 3,6 0,1 0,1 3,0 1,14 0,68 0,18 43 43 1,0 1,0 M m 1,2 3,6 0,1 0,91 0,91 0,18 1,0 N 1,3 0,5 3,7 1,2 0,3 0,8 0,8 0,16 48, 4 1,1 p 1,3 0,5 3,7 1,2 0,3 0,8 0,8 0,16 48,4 1,1 13 12 10 10 10 80 70 62 64 d'1 h à 180 C rose blanche pale * Le FCMREZ 56 et le FOMEZ 53 sont des polyester polyols vendus par la Wito Chemical Corp, ayant tous deux des indices d'hydroxyle de 53. On voit que la mousse K n'utilisant que de la N-méthoxypropylmorpholine comme catalyseur est une mousse rose pâle qui ne convient pas pour des applica- tions ayant des spécifications strictes en ce qui concer- ne la couleur Les mousses L, M, N et P utilisant tous les catalyseurs que l'on a trouvé nécessaires dans l'invention sont des mousses blanches à cellules fines et régulières En outre, ces mousses présentent l'avan- tage supplémentaire d'avoir une odeur faible On voit donc que le système catalytique de l'invention convient particulièrement pour former des solutions d'activateur homogènes utilisables pour la préparation de mousses d'uréthanes à base de polyesters, réduisant ainsi au minimum les problèmes de coordination du mélangeage. Les solutions d'activateur aident à produire des mous- ses ayant des cellules plus fines, plus uniformes, et on a montré que le système de catalyseurs de l'invention produisait une mousse ne changeant pas de couleur et ayant une odeur faible En outre, on peut préparer des solutions d'activateur ayant des viscosités suffisamment faibles pour pouvoir être pompées aisément dans la tête de mélange Il est surprenant de trouver tous ces avan- tages dans un système de catalyseurs aminés dans lequel chaque amine, si elle était utilisée séparément, ne donnerait pas satisfaction. i 4536 REVENDICATIONS 1 Système catalytique destiné à être utilisé dans le procédé de polyaddition des polyisocyanates, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de N-méthoxy- propylmorpholine, de N-butylmorpholine et de N,N'-dimé- thylpipêrazine. 2 Système catalytique suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'il comprend 20 à 60 b O % en poids de Nméthoxypropylmorpholine, 20 à 60 % en poids de N-butylmorpholine et 5 à 15 % en poids de N,N'-di- méthylpipérazine, par rapport au catalyseur total. 3 Solution d'activateur destinée à être utilisée dans le procédé de polyaddition des polyisocya- nates, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs agents tensioactifs, de l'eau et un système catalytique suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2. 4 Procédé de production d'un polyuréthane par réaction d'un polyisocyanate organique avec un poly- ester polyol organique en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un système suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on prépare une mousse de polyurétha- ne de polyester souple en faisant réagir, en présence d'un agent d'expansion et de ce système catalytique, du toluène diisocyanate avec un produit de condensation à groupes terminaux hydroxyle d'un acide polycarboxylique et d'un polyalcool, ayant une fonctionnalité de 2 à 4, une masse moléculaire de 2000 à 6000 et un indice d'hydro- xyle de 25 à 100, le toluène diisocyanate étant utilisé en quantité suffisante pour fournir 0,9 à 1,5 équivalents molaires de groupes isocyanate par équivalent molaire de groupes hydroxyle. 6 Procédé de production d'un polyuréthane par réaction d'un polyisocyanate organique avec un poly- ester polyol organique en présence d'une solution d'acti- vateur, caractérisé en ce que cette solution d'activateur est une solution suivant la revendication 3.