FR 2504934 A1 19821105 FR 8108837 A 19810430 L'invention concerne un procédé perfectionne de desasphalta- ge et/ou dérésination de fractions lourdes d'hydrocarbures, contenant des asphaltènes et/ou des résines notamment des fractions obtenues a par- tir du pétrole ou des schistes ou sables bitumineux ou par conversion du charbon. Les fractions lourdes du pétrole, ou obtenues à partir du charbon, bouillant au dessus de 350 C (résidus atmosphériques) ou au dessus de 550 C (résidus sous vide), renferment un certain nombre de composants indésirables qui rendent difficile leur raffinage Ce sont principalement les asphaltènes, les résines et les composés orga- nométalliques solubles dans l'huile, contenant du nickel et du vana- dium Ces composés organiques sont détruits au cours des opérations d'hydroraffinage en présence d'hydrogène et de catalyseurs appartenant principalement aux groupes Va, V Ia et VIII de la classification pério- dique Les composés du nickel et du vanadium se déposent dans les ca- talyseurs et contribuent à leur désactivation rapide. Par asphaltènes, on entend la fraction d'hydrocarbure préci- pitée par le n-heptane dans les conditions définies par la norme NFT 60 115. Par résines, on désigne la fraction qui est précipitée par le propane après élimination préalable des asphaltènes. Il est aujourd'hui bien connu que les asphaltànes contien- nent la majorité des composés organitues du nickel et du vanadiums présents dans les huiles lourdes Dans un cas typique, 80 Z des metaux (Ni + V) contenus dans la fraction lourde sont présents dans la fraction'àsphlaltène" Le reste des composés organiques est associé à la fraction désignée par "résine". Une méthode bien connue pour réaliser dans de bonnes condi- tions le raffinage et l'hydropurification catalytique (hydroiésulfu- ration, hydrogénation, hydrodésoxygénation,hydrodésazotation) des fractions lourdes consiste dans une première étape désignée par d&sas- phaltage au solvant, à réaliser une élimination des asphaltcnes et d'une fraction des r sines en les précipitant par addition d'un solvant approprié, puis, dans une seconde étape, à réaliser l'hyfrotraitement de la fraction débarrassée des asphalternes et de la majeure partie des métaux On obtient, dans l'opération le désasphaltage désignée par dé- sasphaltage au solvant, une fraction raffinée exempted'aspaltnes, contenant une fraction des résines et ayant une faible teneur en mré- taux, que l'on désignera par D A O (huile désasphaltée), et une frac- tion concentrée en asphaltènes et contenant également des résines et de l'huile, que l'on désigne par "asphalte"; La fraction asphalte qui concentre tou les produits nuisibles pour t raffinage E t iifficile à utiliser car flle contient non seulement une teneur élevée en nickel et vanadium, mais également des teneurs très élevées en soufre et en azote. L'économie du procédé désigné par désalphaltage impose que la fraction asphalte représente une faible fraction du poids total de la fraction lourde du pétrole Pour obtenir ce résultat, on utilise comme solvant de précipitation une paraffine lourde En effet, il est bien connu que le rendement en précipité (asphalte) diminue, toutes choses égales par ailleurs, lorsqu'on augmente le poids mrol'culaire du solvant de précipitation Les procédés actuels utilisent de préfé- rence du pentane ou une essence légère comme solvant de précipitation. Le second facteur caractéristique d'un proecédé est le rapport entre les quantités de solvant de précipitation et de fraction lourde purifier Cormne le solvant est récupéré par distillation et recyclé, plus le rapport solvant sur huile est faible, meilleure est l'économie du procédé. Le dernier él'ément important pour le résultat recherché consiste à assurer le meilleur contact possible entre le solvant et la fraction lourde On utilise classiquement à cette fin, différents dispositifs: colonnes d'extraction à contre courant munies de cloisons ou disques internes fixe: un 61 éliorant le contact, ou mieux,ie c Loisons ou disques internes m:obiles, conmme par exemple le dispositif désigné par R D C (contacteur disque rotatif) D'autres r'ali;î::ins connues consistent à effectuer le mélange du solvant et de l'huile à co-courant puis à utiliser un décanteur ou éventuellement une batterie de mélangeurs-décanteurs. Quelle que soit la solution technique utilisée parmi les techniques désignées plus haut, on remarque que le pourcentage d'asphal- te séparé est très supérieur au pourcentage d'asphalténes contenus dans les charges traitées En effet, si on analyse l'asphalte, on-constate que dans tous les cas correspondant aux techniques classiques, l'asphal- te contient une fraction d'huile qui représente suivant le cas de 15 à 35 % du poids de l'asphalte séparé. Le désasphaltage comprend une double opération: d'une part, la dissolution de l'huile dans le "solvant de précipitation" et d'autre part, la précipitation des asphaltènes et d'une fraction des résines La présence de fractions notables d'huile dans l'asphalte est l'indice d'une mauvaise dissolution de l'huile dans le solvant Une partie de celle-ci est entraînée au cours de la précipitation des as- phaltènes et résines. On a découvert qu'il était possible d'améliorer le résultat de l'opération de désasphaltage en soumettant le mélange: solvant de précipitation et produit lourd,à l'action d'ondes ultra-sonores En effet, en observant l'effet de l'addition d'une fraction lourde dans de l'heptane par exemple, utilisé comm e solvant de précipitation, on observe dès l'addition de la fraction lourde, l'apparition d'un trouble puis la formation de gouttelettes globulaires d'asphalte qui ont ten- dance à se coller sur les parois du récipient Ces gouttelettes échap- pent alors au contact du solvant qui n'est pas capable d'extraire l'huile emprisonnée dans le centre de la goutte ainsi formée. Si l'on répète la mènme expérience dans une enceinte à ultra- sors,au lieu de réaliser le cen Uact entre le solvarnt et la fr ct'i Oi lourde par les moyens conventionnels décrits plus haut, on observe que durant la période d'action du chwmp ultra sonore, le pr les gouttelettes adhérentes sur les parois sont mises en solu- tion; le liquide et sa surface libre sont le siège d'une intense agitation qui se traduit par une élévation de température de 1 C au moins et pouvant atteindre ou dépasser quelquefois 30 C; après arrêt du champ ultra sonore, l'asphalte décante facilement et le rendement en huile est supérieur à celui obtenu par les moyens conventionnels. Le procédé suivant l'invention se caractérise en ce que, dans une première étape, on réalise le mélange entre la fraction lour- de et le solvant de précipitation dans une zone de contact dont au moins une partie est soumise à l'action d'une source d'ultra-sons, et en ce que, dans une seconde étape, on sépare une fraction asphalte d'une fraction huile désasphaltée Le mélange peut être réalisé dans une colonne à contré courant, le produit lourd étant introduit en milieu de colonne et le solvant en fond de colonne; la fraction ex- traite est soutirée en tête de colonne (solvant + huile) et l'asphalte plus le solvant en fond Les fluides circulant dans la colonne sont soumis, sur toute la hauteur de celle-ci ou seulement une partie de cette hauteur, a l'action du champ ultra sonore réalisé par exemple par deux plaques métalliques isolées mécaniquement et électrique:-ent de la structure de la colonne et montées paralllement l'une à l'autre de manière à concentrer le champ de vibration dans l'espace situé entre ces plaques Les plaques sont munies d'un dispositif générateur d'ondes ultra sonorescomme par exemple de cristaux excitateurs piezo électri- ques alimentés par une source de tension alternative de frquence ultra sonore. Dans une réalisation pr 6 fvr e, le solvant de précipitation et la fraction lourde sont mélangés en ligne et passent entre au moins deux plaques génératrices d('ultra-sons créant un champ de vibra- tions ultra sohores A la sortie de la ch a bre i ultra-sons, le mélange est envoyé dans un ou plusieurs décanteurs disposes en cas- cade, ou dans un hydrocyclone ou dans un appareil à centrifugation ou, d'une manière générale,dans tout appareil approprié pour réaliser la séparation d'une phase lourde contenant essentiellement l'asphalte et une partie du solvant,et d'une phase plus légère contenant l'huile plus une autre partie du solvant Après séparation de ces deux phases, les solvants sont séparés et recyclés par tous les moyens convenables vers la première étape de mélange en ligne Le temps de séjour dans le champ ultra sonore est compris, par exemple entre 30 secordes et 30 minutes. -10 L'élévation de température au sein du mélange produit lourd - solvant traduit l'intensité de l'effet des ultra-sons sur les particu- les en suspension, et l'efficacité de l'agitation réalisée par ce moyen. On a observé que l'effet recherché est obtenu par des puissances ultra- sonores capables d'élever, pendant la durée du séjour dans la cavité à ultra-sons, la température d'un degré centigrade au moins. Par ultra-sons,on entend des vibrations d'une fréquence su- périeure à 20 000 hertz et,par exemple,égale à 50 000 hertz et qui sont inaudibles pour l'oreille humaine Des effets semblables peuvent être notés pour-les fréquences supérieures à 10 000 hertz, mais elles pré- sentent l'inconvénient d'être audibles et désagréables pour les opéra- teurs C'est la raison pour laquelle les fréquences supérieures ou égales à 20 000 hertz sont préférées, bien que toute fréquence sonore capable de réaliser l'homogénéisation des suspensions soit utilisable dans le cadre de l'invention Les fréquences peuvent atteindre ou dé- passer 100 000 hertz. D'une manière générale, un seul étage de contact réalise l'opération souhaitée de production d'asphalte Il peut être avantageux d'associer en cascade plusieurs étages de contact dont l'un au moins contient un dispositif générateur d'ultra-sons Par cascade d'étages, on entend que la fraction riche en asphalte soutirée d'un premier étage de contact est acheminée dans un second étage o-, nouveau, lle est mise en contact avec du solvant de précipitation ou avec un mélan- ge contenant plus de 10 % volume de solvant de précipitation; le reste du mélange est alors constitué par exemple des hydrocarbures solubilisés sortant de l'étage précédent. Tout ce qui précède est galement applicable à la dérésina- tion, celle-ci ne différant du désasphaltage que par le choix d'une charge déjà désasphaltée et par l'emploi d'un solvant différent. Comme solvant de précipitation, on peut utiliser l'un quel- conque des solvants déjà connus pour cet usage, en particulier un hydrocarbure ou un mélange d'hydrccarbures aliphat' ues, renfer: ant de 3 à 7 atomes de carbone, ou un alcool aliph:atique ayant de 3 à 10 atomes de carbone. Les conditions opératoires, notamment la température, la pression et le taux de solvant, sont celles déjà connues pour ce type d'opération. Exemple 1. Pour mettre en évidence l'intérêt de l'invention, on utilise un résidu atmosphérique Koweit dont on précipite l'asphalte en utili- sant, comme solvant de précipitation, de l'heptane normal L'agitation est réalisée suivant différentes méthodes On a choisi, pour illustrer l'essai, un résidu atmosphérique de manière à disposer l'un produit lourd suffisamment fluide pour pouvoir opérer à température ambiante ( 20 OC) Les essais sont ainsi plus faciles et tout aussi démonsrtra- tifs. Les caractéristiques du résidu atmosphérique Koweit sont les suivantes: point initial de distillation, 350 'C, d = 0,960, asphialtcnes au C 7 = 2,7 v NFT 60 115. Pour réaliser l'essai, on utilise des pots à centrifuger réf. 00 268 pour centrifugeuse Sorvall (Dupont) On pèse dans ces pots 25 g de résidu Koweit, puis 100 g d'heptane normal On réalise le contact entre le solvant et la fraction lourde suivant trois méthodes différen- tes: Pour simuler l'extraction que l'on peut obtenir dans un ap- pareillage de grande dimension, on réalise un essai qui représente l'équivalent d'un étage d'extraction La durée de la mise en contact est suffisante pour que l'on atteigne l'équilibre,ainsi que le montre le résultat de l'essai réalisé avec un temps de contact doublé Les tubes sont disposés sur un berceau oscillant réalisant 90 oscillations par minute Un premier tube est retiré au bout de 1 heure, puis un second au bout de 2 heures d'agitation Les tubes sont placés dans une centrifugeuse Sorvall et centrifugés à 4000 T/minute pendant 10 minutes. Puis, on élimine la phase surnageante et les dépôts sont séchés sous vide à 100 C pendant 3 heures, puis pesés Le % d'asphalte est calculé suivant la formule: % asphalte = Poids du dép 8 t sec t Poids de la fraction lourde initiale Pour obtenir une meilleure efficacité du contactdans une deuxième série d'essais, on réalise la mise en contact par un agita- teur de la marque Brookfield Engineering Laboratories muni d'un arbre creux et portant deux hélices concentriques à pas contraires L'agi- tation est réglée à 1000 T/minute pendant 20 minutes Puis, on procède à la séparation de l'asphalte comme ci-dessus. On opère enfin suivant une des modalités de l'invention Le mélange heptane-résidu atmosphérique est placé dans une cuve à ultra- sons remplie d'eau Lrappareil est mis en fonction pendant 10 minutes. On observe une élévation de température de 3 C de l'eau de la cuve. Dans le flacon, au bout de quelques minutes, la surface libre du liquide est le siège de vibrations très importantes avec formation d'un aérosol Le flacon est alors bouché et l'essai est poursuivi Sa durée totale est de 10 minutes. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I. Tableau I. Produit lourd: résidu 35 D C+ de ':oweit Extraction au n-heptane. I Rapport solvant/huile à extraire = h kg/kg. On constate que l'agitation par ultra-sons permet,après une durée d'agitation réduite,une meilleure efficacité d'extraction que les agitations mécaniques classiques On constate que les dépôts adhérents aux parois du tube à centrifuger sont très importants dans le cas de l'agitation sur berceau oscillant et sont plus réiit: dans le cas de l'agitation par double hélices; dans le cas de l'agitation à ultra- sons, on obtient une suspension d'aspect homogène Dans tous les cas, on observe que la fraction solubilisée ne contient pas d'asphaltènes. La diminution du rendement en asphalte tient à une meilleure sélectivi- té de l'extraction La fraction asphalte est dif ficile ' valoriser et l'économie du procédé se trouve nettement auéliore. Exemple 2 (comparatif). Pour mettre en évidence l'intérêt de l'opération en cascade et situer son efficacité par rapport à un seul éta e, on ralise l'es:ai suivant. en ver e. Dans douze tubes à centri-u gcrse g de résidu:;ous vide Koweit et 10 g de normal heptane Les tubes étant bouc:és, on réalise une vive agitation en intro li iant une bille r:étallilue d:ns Mode d'agitation Durée % Asphalte Berceau oscillant oscillations/minute 1 heure 1- oscillations/minute 2 heures 12 Agitateur à double hélices à pas contraires 20 minutes 7,6 Ultra-sons 10 minutes 6,8 I chaque tube et en agitant 10 minutes sur un appareil qui créée une agitation type vortex A la fin de l'agitation, les billes sont récu- pérées par un aimant et les tubes sont centrifugés pendant 20 minutes à 5000 T/minute On élimine la phase liquide surnageante Deux tubes servent à la détermination de la quantité d'asphalte après séchage. Les dix autres sont remplis de 10 g d'heptane frais et on renouvelle l'agitation suivant la procédure déjà décrite On réalise ainsi trois étages d'extraction; à chaque fois, deux tubes sont écartés pour dé- terminer le pourcentage d'asphalte restant Les résultats sont indiqués dans le tableau II. Tableau II. On constate que l'extraction en étages disposés en cascade est plus efficace qu'en étage simple D'autre part, il faut plus de deux étages et un rapport solvant/huile supérieur pour obtenir une efficacité égale à celle d'un seul étage avec agitation par ultra-sons suivant l'invention. Exemple 3. Afin de montrer, dans des conditions semblables, l'améliora- tion obtenue suivant l'invention, on réalise des essais en cascade avec l'agitation par le berceau oscillant et d'autre part par ultra-sons Le produit lourd est un brut de Boscan déessencié dilué avec 20 l poids de gas-oil atmosphérique ( 240 350 O C) afin de disposer d'un produit suffisamment fluide pour ne pas avoir à chauffer. Solvant/huile Solvant/huile % asphalte Etage de l'étage global restant Poids/poids Poids/poids en poids 1 2,5 2,5 24,5 2 2,5 5 10,7 3 2,5 7,5 5 Les caractéristiques du produit lourd sont les suivantes: Brut de Boscan dilué par 20 % de gas-oil atmosphérique. d = 0,980 asphaltène 10,8 % en poids point initial de distillation: 140 C % volume: 350 C Les essais sont réalisés suivant les procédures déjà indiquées dans les exemples précédents Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III. Tableau III. Exemple 4. La précipitation peut être réalisée par des solvants divers. Les essais sont réalisés dans les conditions de l'exemple 1 avec deux autres solvants: le normal pentane et l'alcool isopropylique. On constate que l'amélioration obtenue:uivant la méthode de l'invention se conserve avec des solvants différents de l'heptane (voir tableau IV). % asphalte (poids) Solvant/huile Solvant/huile Agitation par Agitation par Etage de l'étage global ultra-sons berceau oscil- en poids en poids 10 minutes lant I heure lant l heure' 1 h 4 21,6 ( t= 3 C) 41,2 2 4 8 14 (àt= 4 oc) 18,5 Tableau IV. Exemple 5. La fraction solubilisée dans l'heptane dans l'exemple 1 est recueillie, l'heptane est 6 vaporé et le résidu atmosph 6 rique désasphal- té recueilli est additionné d'alcool isopropylique à raison de 4 par- ties d'alcool par partie de résidu désasphalté Le mélange est soumis à l'action des ultra-sons pendant 15 minutes, la température du mélan- ge s'élève de 5 C Après décantation par centrifugation et séchage, on obtient un précipité de résine contenant 14 % poids du résidu désas- phalté On note sur le résidu sous vide ainsi dérésinifié une très notable amélioration de l'aspect et de la couleur. Les fractions dthuile désasphaltée et/ou dérésinée, obtenues par le présent procédé, peuvent trouver de nombreux emplois: elles constituent, par exemple, une excellente charge pour un procédé d'hydro- raffinage ou de cracking catalytique; elles peuvent aussi constituer une excellente base d'huile lubrifiante, en particulier quand on a utilisé le propane comme agent de désasphaltage. % asphalte (poids) Agitation Solvant N C Solvant alcool isopro- pylique Solvant/huile = 5 Z en Solvant/huile = 5 Z en poids poids Berceau oscillant 1 heure 24 Ultra-son minutes 18 16 REVENDICATIONS. et/ou dérésination 1 Procédé de désasphaltage d'une fraction lourde d'hydrocarbures, contenant des asphaltènes et/ou des résines, dàns lequel on mélange la dite fraction à un solvant de désasphaltage et/ou de dérésination puis on sépare les phases obtenues de manière à recueillir une phase désasphaltée et /ou d 9 résinee, caractérisé en ce que le mélan- ge est effectué dans un champ de rayonnement ultra-sonore. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel on applique une énergie ultra-sonore suffisante pour élever d'au moins 1 C la tempé- rature dans la zone de d 9 sasphaltage. 3 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'énergie ultra-sonore a une fréquence supérieure à 10 000 hertz. 4 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'énergie ultra-sonore a une fréquence supérieure à 20 000 hertz. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le solvant de précipitation est du pentane ou une fraction d'essence légère compor- tant des hydrocarbures de 4 à 7 atomes de carbone. 6 Procédé suivant l'une des revendications 1 à h suivant lequel,direc- tement ou après avoir éliminé préalablement une fraction asphalte, on réalise dans une deuxième étape une dérésination par de l'alcool de C à C 10 ' 3 C 10. 7 Procédé selon l'une de; revendications 1 à 4 qans lequel le solvant de précipitation est du propane ce qui permet d'obtenir un raffinat utilisable, par exemple, pour la formation d'une huile lubrifiante -