FR 2509630 A1 19830121 FR 8212490 A 19820716 Cette invention concerne une composition et son utilisation pour l'épuration des catalyseurs usagés d'argent déposé sur un support, dans un procédé de régénération de tels catalyseurs Plus particulièrement, l'invention concerne l'élimination d'impuretés contenant un métal alcalin du catalyseur usagé. Dans l'industrie, on utilise depuis de nombreuses années des catalyseurs à base d'argent fixé sur support pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène avec l'oxygène ou l'air La plupart de l'éthylène qui est mis en réaction, est transformé en oxyde d'éthylène sur le matériau supportdu catalyseur imprégné d'argent et le reste de l'éthylène est transformé presque exclusivement en anhydride carbonique et eau Le but est de faire réagir autant d'éthylène que possible, pour avoir une productivité élevée, de telle sorte que la plus grande quantité d'éthylène soit transformée en oxyde d'éthylène, c'est-à-dire pour avoir une grande sélectivité. On sait que la sélectivité de ces catalyseurs d'argent tend à diminuer lorsque lescatalyseurs ont servi pendant un certain nombre d'années On a trouvé qu'une des raisons de la diminution de la sélectivité résidait dans la concentration des impuretés contenant du métal alcalin sur les catalyseurs La diminution de sélectivité entraîne une économie non favorable pour le fonctionnement Il devient avantageux de réactiver ou de régénérer les catalyseurs puisque une augmentation dans la sélectivité aussi faible que un point en pourcentage (la sélectivité est égale à 100 fois la quantité. d'éthylène transformé en oxyde d'éthylène divisé par la-quantité totale d'éthylène consommée) peut et doit entraîner une économie de plusieurs milliers de dollars dans une opération commerciale. Il existe plusieurs méthodes connues pour la réactivation ou la régénération des catalyseurs d'argent Les brevets E U A 4 051 068 du 27 septembre 1977, 4 123 385 du 31 Octobre 1978, 4 125 480 du 14 Novembre 1978, et 4.177 169 du 4 Décembre 1979 décrivent quatre méthodes relatives à la régénération des catalyseurs d'argent Une partie essentielle du procédé du brevet E U A 4 125 480 réside dans une étape de lavage o le catalyseur usagé est lavé avec de 1 à 10 fois son volume d'eau ou d'un métange d'eau et d'un solvant organique avant le dépôt sur le catalyseur d'activeurs supplémentaires Les traitements avec de l'eau ou avec des solutions contenant de l'eau peuvent être nuisibles au fonctionnement du catalyseur En outre, l'exposition des réacteurs à des solutions aqueuses peut entraîner la corrosion du réacteur et la formation d'oxydesde fer ce qui peut être nuisible au procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène. Le brevet E U A 4 186 106 du 29 Janvier 1980 décrit un procédé destiné à améliorer l'activité des ca talyseurs d'argent déposé sur un support et qui ccmpreid le lavage du catalyseur avec un liquide organique inerte puis l'application de césium, de rubidium, ou d'un de leurs mélanges au catalyseur L'emploi de tels solvants non aqueux peut fournir une épuration adéquate du catalyseur et éliminer les problèmes provoqués par l'exposition du catalyseur et/ou du réacteur à un environnement aqueux. Le brevet E U A 4 186 106 mentionné ci-dessus décrit des méthodes continues et discontinues pour le lavage du catalyseur d'argent avec le liquide organique inerte qui y est désigné La méthode discontinue consiste simp- lement à laisser le catalyseur au repos dans le liquide pendant un certain temps puis à éliminer le liquide Dans la méthode continue, on pompe le liquide à traversun tube en verre contenant le catalyseur pendant une période de temps puis on égoutte le catalyseur La méthode continue décrite ici n'offre pas un contact suffisant entre les impuretés contenant du métal alcalin situé dans le catalyseur et le liquide de lavage La méthode discontinue est plus onéreuse car elle nécessite beaucoup plus de solvant et prend beaucoup plus de temps De même, la quantité des impuretés contenant du métal alcalin que l'on peut éliminer en utilisant la méthode discontinue est limitée-car on laisse toujours dans le cataly- seur 1-une certaine quantité de solvant contaminé Le procédé de la présente invention élimine tous les inconvénients ci-dessus. Cette invention concerne un procédé pour éliminer les impuretés contenant du métal alcalin des -catalyseurs usagés d'argent fixé sur un support, dans lequel le catalyseur est mis en contact dans le réacteur avec un solvant non aqueux p endant d'environ 0,1 heure à environ 10 heures Ensuite, on élimine le solvant usagé et on laisse du solvant frais circuler à travers le réacteur pendant un temps suffisant pour réduire la concentra- tion du métal alcalin dans l'effluent à 50 parties par million ou moins pour obtenir un meilleur rendement-du catalyseur De préférence, la pério- de de temps pour atteindre le résultat voulu se situe de 5 à 10 heures. Ensuite, on égoutte le catalyseur et on le sèche On peut utiliser ce procédé comme première étape dans un procédé pour réactiver ou régénérer de tels catalyseurs d'argent, la deuxième étape consistant à mettre en contact le catalyseur avec du césium, du rubidium, et/ou leurs mélanges. Le procédé de la présente invention combine les meilleurs aspects des procédés continus et discontinus pour le lavage des catalyseurs d'argent fixé sur support usagés On a trouvé que la présence des impuretés contenant 250963 x O du métal alcalin dans les catalyseurs à base d'argent usagésdont il est ques- tion ici est l'une des principales causes de la diminution de leur sélectivité au cours d'une longue période d'utilisation L'invention décrite ici permet l'élimination de la plupart des impuretés contenant du métal alcalin et ainsi aide à l'augmentation de la sélectivité descatalyseursusagés. Un réacteur typique d'oxyde d'éthylène est constitué d'un certain nombre de tubes contenant un catalyseur d'argent fixé sur support Le brevet E U A. 4.066 575 du 3 janvier 1978 décrit un procédé pour la réalisation d'un telcatal Le présent procédé est destiné a être utilisé en place dans le réacteur et ainsi on place un solvant non aqueux dans lestubesdu réacteur afin qu'il y est un contact avec le catalyseur usagé On laisse le solvant au repos pendant d'environ 0,1 Heure à environ 10 Heures, ( de préférence au moins 2 heures, puisque ce temps doit normalement être suffisant) pour lui permettre de dis- soudre les impuretés contenant du métal alcalin Ensuite, on élimine le sol- vant usagé par écoulement ou de préférence, en laissant le solvant frais s'écouler dans et à travers le réacteur et ainsi chasser le solvant usagé On peut le purifier pour le réutiliser ou l'abandonner. Si on ne traite pas ultérieurement le catalyseur avec un solvant ou si on le traite simplement répétitivement selon le procédé discontinu connu, il reste- ra beaucoup de solvant dans les pores du catalyseur et il restera aussi une quantité significative des impuretés contenant du métal alcalin dans les pores, à la fois dissoutes dans le solvant résiduel et non dissoutes Quand on sèche le catalyseur, ce solvant contaminé laisse derrière lui ces impuretés. Afin d'éliminer ce solvant résiduel et autant d'impuretés contenant du métal alcalin restantes que possible, on laisse du solvant neuf circuler à travers les tubes pendant un temps suffisant pour réduire la concentration de métal alcalin dans l'effluent à 50 parties par million ou moins Ceci est nécessaire pour atteindre le perfectionnement substantiel dans le fonctionnement du cata- lyseur Il est fortement préféré que la concentration soit abaissée à 10 parties par million ou moins pour atteindre le plus grand perfectionnement possible dans le fonctionnement du catalyseur Ensuite, on arrête le solvant et on égoutte le catalyseur Finalement, on sèche le catalyseur par toute méthode convenable telle que celle qui consiste à souffler un gaz inerte tel que l'azote sur le catalyseur à une température légèrement élevée jusqu'à ce qu'il soit sec Si on souhaite régénérer le catalyseur immédiatement après l'étape de lavage, on peut se dispenser d'effectuer la partie séchage de ce procédé. Le solvant non aqueux doit être un liquide organique inerte Il est fortement souhaitable que la composition décrite dans la demande de brevet intitulée: "Composition et procédé pour éliminer des impuretés, notamment le potassium, des catalyseurs usagés d'argent pour la production d'oxyde d'éthy'-4 re_, déposée en même temps que cette demande, soit utilisée en tant que solvant non aqueux dans la présente invention Ainsi, le solvant non aqueux doit être constitué d'un liquide organique inerte, et d'environ 0,1 % à environ 10 % en poids d'un agent solubilisateue Le liquide organique inerte peut être une cétone, un alcool, un éther ou un hydrocarbure aliphatique, alicyclique ou aromatique Il peut également être un nitrile, un aldéhyde, une amine ou un ester aliphatique ou aromatique L'agent solubilisateur peut être une amine ou un acide aliphatique ou aromatique, ou un ester couronné Le liquide orga- nique inerte que l'on préfère est le méthanol et les agents solubilisateurs qui l'on préfère sont l'acide acétique, l'acide salicylique, l'acide lacti- que, l'acide propionique et l'éthylènediamine Si on doit régénérer le cata- lyseur comme cela est décrit ci-dessouq on ne doit pas utiliser d'amines car cela affecte négativement la sélectivité On peut utiliser des amines seule- ment si l'on doit utiliser l'étape de lavage La raison en est inconnue. Le catalyseur peut être régénéré selon les procédés décrits dans lesbrevets E.U A 4 051 068, 4 123 385, 4 125 480, et 4 177 169 mentionnés ci-dessus. On préfère que soit déposé sur le catalyseur de 1 à 1000 parties par million de césium, rubidium, ou leursmélanges. Le procédé de la présente invention est plus facile, meilleur marché et plus pratique que le procédé discontinu décrit dans le brevet E U A 4 186 106 dont on a parlé ci-dessus et il apporte un lavage plus complet que la méthode continue qui y est décrite Comme on la déjà dit précédemment, le fait de laisser du solvant neuf circuler à travers le catalyseur déjà traité permet une épuration et une élimination de l'impureté contenant du métal alcalin beaucoup plus grande qu'avec la méthode discontinue Cette méthode nécessite également moins de solvant que la méthode discontinue et moins de temps Enfin,le présent procédéprocure un contact plus long et plus complet entre le solvant et la catalyseur que la méthode continue décrite dans le brevet E U A 4 186. 106. Les exemples suivants sont destinés seulement à illustrer l'invention mais non à la limiter. Exemples Pour ces exemples, on lave un catalyseur d'argent usagé contenant une moyenne de 346 ppm de potassium avec 3 % d'acide acétique dans du méthanol On charge le catalyseur dans un tube de 1 pouce ( 2,54 cm) pour une longueur totale de catalyseur de 24 pieds ( 7,3 m) Le tube est muni en son fond d'une valve pour ralentir l'écoulement On recouvre complètement là c etjy d -de le tube avec la solution acide acétique- méthanol ( 2,5 litres) et on laisse au repos pour dissoudre les impuretés contenant du potassium pendant le temps indiqué dans le tableau 1 Après la période de digestion, on amorce le flux avec le solvant neuf au sommet du tube avec de 15-25 ml par minute et on con- tinu pendant un temps suffisant pour réduire le niveau de potassium dans le courant de sortie à moins de 10 ppm On indique dans le tableau 1, approxima- tivement le temps d'écoulement, la concentration de sortie finale et le sol- vant ainsi que la concentration moyenne de potassium sur le catalyseur. Ensuite, on sèche le catalyseur en faisant passer de l'azote à un taux de 3 litres par minute à travers les tubes pendant une période del 2-18 heures On traite les catalyseurs avec une solution d'acétate de césium dans du méthanol pour avoir sur le catalyseur la concentration de césium indiquée dans le tableau 2 ( l'échantillon non traité n'est pas régénéré) Ensuite, on sèche l E catalyseurs et on les utilise pour produire de l'oxyde d'éthylène avec un courant comprenant 18 % d'éthylène, 7 % d'oxygène, 5 % d'anhydride carbonique et le reste d'azote avec ajouté en tant qu'inhibiteuren une quantité de 30-250 ppmdu l,2-dichloroéthane On évalue également un échantillon de catalyseur qui n'a pas été lavé selon la procédure décrite ci-dessus. Tableau 1 Conc finale Conc Moy Volume de Temps de Temps d' de K en de K sur solvant Echantillon digestion écoulement sortie Cat ajouté (heures) (heures) ( ppm) ( ppm) (litres) 1 4,75 6 3 7,6 6 ( 3 % HO Ac/Me OH) 2 9 8,5 3 8,6 7, 5 ( 3 % HO Ac/Me OH) 2,5 ( Me OH) (post-lavage) Tableau 2 /EO Conc Conc. Echantillon Sélectivité Temp. % Il C Césium Potassium non traité 1,5 62 265,5 O 346 1 1,5 66,2 254,5 231 7,6 2 1,5 65,6 260 185 8,6 On peut voir que les sélectivités des 2 échantillons de catalyseurs que l'on a lavés sont beaucoup plus élevéesque la sélectivité de l'échantillon de catalyseur non traité à la même productivité (A EO). REVENDICATIONS 1 Procédé intra-réacteur pour éliminer des impuretés contenant du métal alca- lin de catalyseurs d'argent fixé sur support que l'on a utiliséspour l'oxyda- tion directe de l'oxyde d'éthylène caractérisé en ce qu'il consiste: a à mettre en contact le catalyseur dans le réacteur avec un solvant non aqueux pendant environ 0,1 heure à environ 10 heures, b à éliminer le solvant usagé et les impuretés contenant du métal alcalin qui y sont contenues, c à faire s'écouler du solvant neuf à travers le réacteur pendant un temps suffisant pour réduire la concentration de métal alcalin dans l'effluent à 50 parties par million ou moins, d à laisser s'écouler le solvant du catalyseur, et e à sécher le catalyseur. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant non aqueux est constitué d'un liquide organique inerte et d'environ 0,1 % à environ 10 % - en poids d'un agent solubilisateur. 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le liquide organique inerte est choisi dans le groupe constitué par les cétones, alcools, esters, hydrocarburesaliphatiques,alicycliqueset aromatiques, et les nitriles, les aldéhydes, les amides, les amines et les esters aliphatiqueset aromatiques; et en ce que l'agent solubilisateur est choisi dans le groupe constitué par les-amines et les acides aliphatiques et aromatiques, et les esters couronnés. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'étape c s'effectue jusqu'à ce que la concentration du métal alcalin soit réduite à 10 parties par million ou moins. Procédé intra-réacteur pour régénérer des catalyseurs d'argent fixé sur support que l'on a utiliséspour l'oxydation directe de l'éthylène en oxyde d'éthylène et qui contiennent des impuretés contenant du métal alcalin caractérisé en ce qu'il consiste: a à mettre en contact dans le réacteur le catalyseur avec un solvant non aqueux pendant d'environ 0,1 heures à environ 10 heures, b-à éliminer le solvant usagé et les impuretés contenant du métal alcalin qui y sont contenues, c à faire s'écouler du solvant frais à travers le réacteur pendant le temps suffisant pour réduire la concentration du métal alcalin dans l'effluent à parties par million ou moins, d à faire s'égoutter le solvant du catalyseur, e à mettre en contact le catalyseur avec 1 à 1000 parties pour 1 million de parties du catalyseur, de césium, de rubidium ou de leursmélanges. f à égoutter le catalyseur, et g à sécher le catalyseur. 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le solvant non aqueux est constitué d'un liquide organique inerte et d'environ 0,1 à environ 10 % en poids d'un agent solubilisateur. 7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le liquide organique inerte est choisi dans le groupe constitué des cétones, alcoob, esteis hydro- carburesaliphatique alicycliqueset aromatique, et des nitriles, aldéhydes, amides, amines et esters aliphatiques et aromatiques; et en ce que l'agent so- lubilisateur est choisi dans le groupe constitué par les acides aliphatiques et aromatiques et les esters couronnés. 8.Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'étape c s'effectue jusqu'à ce que la concentration du métal alcalin soit réduite à 10 parties par million ou moins. 9 Procédé pour régénérer le catalyseur d'argent fixé sur support que l'on a utilisé pour l'oxydation directe de l'éthylène en oxyde d'éthylène, procéd dans lequel on lave le catalyseur usagé avec un solvant non aqueux puis on met en contact le catalyseur avec 1 à 1000 parties de césium, de rubidium, ou de leursmélangespour 1 million de parties du catalyseur, caractérisé en ce qu'il consiste à laver le catalyseur pour éliminer les impuretés contenant du métal alcalin selon les étapes suivantes: a mise en contact dans le réacteur du catalyseur avec un solvant non aqueux pendant d'environ 0,1 heure à environ 10 heures, b élimination du solvant usagé et des impuretés contenant du métal alcalin qui y sont contenues, c mise en circulation de solvant neuf à travers le réacteur pendant un temps suffisant pour réduire la concentration de métal alcalin dans l'effluent à parties par million ou moins, d écoulement du solvant du catalyseur, et c séchage du catalyseur. l O.Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le solvant non aqueux est constitué d'un liquide organique inerte et d'environ 0,1 % à environ 10 % en poids d'un agent solubilisateur. 11 Procédé selon la revendicationl O caractérisé en ce que le liquide organi- que inerte est choisi dans le groupe constitué des cétones, alcoolsesteis, hydrocarbure aliphatiques,alicycliqueset aromatiques et des nitriles, aldéhydes, amides, amines et esters aldhatiques et aromatiques; et en ce que l'agent solubilisateur est choisi dans le groupe constitué des acides aliphatiques et aromatiques et des esters couronnés. 12 Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'étape c- s'effectue jusqu'à ce que la concentration de métal alcalin soit réduite à 10 parties par million ou moins.