FR 2508914 A1 19830107 FR 8113157 A 19810703 MATERIAU POLYACETYLENE CONDUCTEUR A GRANDE STABILITE ET SON PROCEDE DE FABRICATION L'invention concerne le polyacétylène rendu conducteur par incor- poration de dopant, et se présentant notamment sous forme de film (pellicule) flexible et mécaniquement résistant L'invention englobe le procédé de fabrication et de dopage. La demande de brevet européen publiée sous le N O 0 026 234 le 16 Octobre 1980 donne un procédé de fabrication d'un matériau dont la structure, présentant des fibres microcristallines, se prête bien à la fabri- cation de telles pellicules Ce matériau comprend du polyacétylène à haut degré de polymérisation et au moins un dopant accepteur d'électrons tel que l'acide nitrique ou sulfurique ou un mélange d'acides forts, ou l'oxyde S 03, un chlorure ou un bromure de bore, ou enfin un naphtoquinone éventuel- lement substitué à l'aide d'hydrogène, ou d'halogène ou d'un radical cyano, nitro, alkyle ou alkoxy On obtient ainsi un matériau de conductivité pouvant varier de 10-9 ohm cm 1 à 103 ohm l crn l, qui sous forme de pellicule, présente des caractéristiques acceptables de souplesse, tenue mécanique. Toutefois la conductivité ainsi obtenue n'est pas uniforme dans l'épais- seur du matériau et, en outre, disparaît rapidement avec le temps. L'invention tend à supprimer ces inconvénients, en remplaçant les dopants classiques par des dopants à base d'éléments lourds qui présentent de faibles coefficients de diffusion. Le matériau selon l'invention, de grande stabilité thermique et à l'oxygène, est composé de polyacétylène et d'un dopant constitué par un sel d'un élément appartenant soit à la famille des métaux de transition soit à la famille des lanthanides. Selon d'autres caractéristiques, les métaux de transition sont le chrome, le nickel, le fer, le titane, le tungstène et le molybdène utilisés sous forme de chlorure, et les lanthanides sont l'europium et l'ytterbium. L'invention sera mieux comprise et les caractéristiques concernant le procédé de fabrication seront précisées, en se reportant à la description qui suit et aux dessins qui l'accompagnent, parmi lesquels: La figure 1 représente le taux de dopage en fonction du temps de dopage proprement dit dans deux réalisations de l'invention; La figure 2 représente les conductivités obtenues en fonction de la quantité de dopant dans les mêmes réalisations; La figure 3 donne des caractéristiques comparées de stabilité dans le S temps, dans le cas de l'invention et dans celui d'un dopant classique. Dans la description qui suit, on utilisera la notation habituelle pour la formulation du polyacétylène dopé par un composé X: (CH X'x dans laquelle y sera désigné comme le taux de dopage ou concentration en moles du dopant. On décrit d'abord ci-après les étapes préliminaires de préparation de la pellicule de polyacétylène. a) On prépare deux solutions de catalyseurs, par exemple le tétrabu- toxytitane, (C 4 H 90)4 Ti, d'une part, et, d'autre part, de triéthylaluminium, (C 2 H 5)3 AI, pour constituer, par mélange, un amorceur de polymérisation du type Ziegler-Natta Le solvant peut être le toluène dans l'exemple choisi, la quantité de soluté étant de 0,006 à 0,1 mole/l On introduit succes- sivement les deux solutions dans le ballon d'un réacteur comportant des moyens de faire le vide Un dégazage a lieu par pompage après chaque ' introduction de liquide. b) Le mélange est laissé sous vide partiel dans le réacteur, placé à la température ambiante, pendant au moins vingt minutes Puis on refroidit le mélange à -780 C en plaçant le ballon dans un mélange de méthanol et de neige carbonique à l'état solide On introduit de l'acétylène à une pression comprise entre 30 et 700 mm de mercure dans le réacteur Il se produit alors à la surface de la solution une couche de polymère dont l'épaisseur dépend de la pression et de la durée d'admission d'acétylène Cette couche constitue le film de polyacétylène que lon dégaze et que l'on lave à une température comprise entre -780 C et 00 C à l'aide de toluène ou de pentanc jusqu'à ce que le solvant de lavage devienne incolore On sèche ensuite le film sous vide poussé puis on le place dans un tube que l'on scelle sous vide. L'étape proprement dite de fabrication par dopage du matériau recher- ché comporte les sous-étapes suivantes; on a pris comme exemple le cas d'un chlorure utilisé comme dopant, tel que W CI 6 ou Mo CI 5. ? 508914 1 ) Le dopant est mis sous vide dans un ballon relié directement au tube contenant le film, puis dégazé sous vide secondaire; 2 ) Le solvant, par exemple du toluène, est introduit par distillation dans le ballon contenant le dopant, qui est refroidi pour condenser le toluène Le volume du solvant est calculé en fonction du poids de dopant de façon à obtenir une concentration prédéterminée, faible, par exemple 0,1 g/1 ou moins. ) Le système, constitué par le ballon contenant la solution et le tube contenant le film est ensuite isolé de la pompe à vide et la solution est transvasée par gravité dans le tube contenant le film. 4 ) On laisse le dopage se poursuivre pendant une durée de l'ordre de plusieurs jours, soit une semaine environ à la température ambiante Cette durée est nécessaire pour obtenir un dopage uniforme dans l'épaisseur de la pellicule de polyacétylène Pour que le dopage soit uniforme, il faut en effet que la cinétique de dopage soit faible et par conséquent opérer à basse température et en solution diluée de l'espèce dopante Le taux de dopage obtenu dépend de la concentration du dopant dans le solvant, la quantité de solution admise dans le tube contenant le film étant supposée suffisante. ) La solution dopante est ensuite retransvasée dans le ballon et le film est lavé par distillations successives de solvant pur afin d'éliminer l'excès de dopant se trouvant sur la surface du film Le film est ensuite sèché par pompage sous vide. 6 ) On procède au sèchage du film par pompage sous vide. Sur la figure 1, on a porté en abscisse le logarithme du temps de dopage exprimé en secondes et en ordonnées le taux de dopage y du polyacétylène (CH X y)x. Les courbes 1 et 2 représentent les variations de ce taux, respecti- vement dans le cas du dopant W C 16 et du dopant Mo CI 5 On voit que plusieurs jours ( 105 à 106 secondes) sont nécessaires pour amener le taux -de dopant au dessus de 0,05. Sur la figure 2, on a tracé ia courbe de conductivité (en ohm i crn 1 en fonction du taux de dopant Les courbes 21 et 22 correspondent aux cas respectifs de W C 16 et Mo C 15 On remarque que la variation de conduc- tivité est très sensible au taux de dopage entre O et 0,05 puis devient 2 508914 beaucoup moins sensible à partir d'une valeur de 0,05 pour le taux et de 10 ohm l cr 1 pour la conductivité. Sur la figure 3, on a dessiné la décroissance du taux de dopant à 1200 C et sous vide le temps étant porté en minutes, dans le cas de Mo C 15 (courbe 31) et de l'iode (courbe 30) Ce dernier cas est en dehors de l'invention. On constate que, pour l'iode, une diminution très forte du taux de dopage a lieu au bout de quelques heures, avec une stabilité à un taux très bas. Au contraire, dans le cas de l'invention, la diminution est faible et la stabilisation a lieu à un taux de l'ordre de 0,8. Le matériau selon l'invention peut être utilisé, selon sa conductivité, soit comme conducteur organique, soit comme semiconducteur de type p, soit seul, soit en combinaison avec un semiconducteur de type n Il est applicable à la réalisation de photodiodes et de piles solaires. REVENDICATIONS 1 Matériau polyacétylène conducteur à grande stabilité, thermique et à l'oxygène, caractérisé en ce qu'il comporte un dopant constitué d'un sel d'un élément appartenant soit à la famille des métaux de transition, soit à la famille des lanthanides. 2 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de transition est le chrome, le nickel, le fer, le titane, le tungstène ou le molybdène, utilisé sous forme de chlorure. 3 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément de la famille des lanthanides est l'europium ou l'ytterbium. 4 Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes consistant à: A) Dans un ensemble comprenant un premier récipient contenant le matériau sous forme de polymère et un deuxième récipient contenant une solution de dopant, transvaser sous vide, par gravité, la solution du deuxième récipient dans le premier, -et maintenir lensemble dans cet état à la température ambiante pendant une durée prédéterminée; B) Laver le matériau par distillations successives de solvant pur. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est précédé des étapes préliminaires suivantes, consistant à: a) Préparer un mélange constituant un amorceur de polymérisation du type Ziegler-Natta; b) Le mélange étant maintenu sous vide dans un récipient à basse température, introduire de l'acétylène à une pression comprise entre 30 et 700 mm de mercure, pendant une durée prédéterminée en fonction de l'épaisseur de la pellicule de polyacétylène à obtenir; c) Dégazer la pellicule de polyacétylène, laver celle-ci, la dégazer par pompage sous vide et la placer en tube scellé sous vide. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, le dopant étant W C 16 ou Mo CI,, au cours d'une étape préliminaire on prépare dans un ballon une solution de chlorure à faible concentration de l'ordre de 0, 1 g/l de toluène et on met le ballon en communication avec un récipient contenant le matériau sous forme de polymère.