FR 2507928 A1 19821224 FR 8202640 A 19820217 Procédé pour préparer des déchets éliminables sans pollution. La présente invention concerne un procédé pour préparer des déchets éliminables sans pollution. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour préparer des déchets solides contenant des substances dangereuses, telles que des substances radio-actives ou toxiques, pour en permettre la mani- pulation, le transport et le stockage permanent sans danger et sans pollution, les solides fluides étant mis en contact avec de l'eau s'ils ne sont pas sous forme de dispersions, suspensions ou solutions aqueuses, puis mis en contact avec un mélange durcissable faisant pri- se avec l'eau et laissés durcir en masses solides L'in- vent on concerne en particulier le rejet des résidus à faible radio-activité associés aux procédés de produc- tion d'énergie nucléaire. Des résidus solides radio-actifs ou toxiques s'accumulent dans divers processus industriels, en par- ticulier dans l'industrie nucléaire, et l'on doit trai- ter ces résidus pour éviter la contamination des biocy- cles lors du stockage, du transport et lorsqu'on les stocke, les transporte et lorsqu'on s'en débarrasse. Dans les installations classiques de production d'éner- gie nucléaire, les eaux de refroidissement s'enrichis- sent en impuretés dissoutes et en particules qui sont contaminées par la radio-activité D'autres liquides ou solides qui sont contaminés par d'autres opérations sont par exemple les lits de résines échangeuses d'ions usés servant à la filtration des déchets aqueux à faible teneur, les boues et les concentrés aqueux des évapora- teurs et l'huile usée irradiée des machines. Des déchets radio-actifs à faible teneur s'accu- mulent de très nombreuses façons et sous des formes très diverses dans les processus industriels Les déchets à faible radio-activité sous forme de liquides ou de so- lides finement divisés, formés lors de la production de l'énergie nucléaire, qui contaminent les courants réfrigérants et les boues aqueuses de précipitation des évaporateurs, et similaires, sont non seulement radio- actifs mais ont un p H et une composition solides/sub- stances dissoutes très variable L'huile usée irradiée des machines et les perles de résine échangeuse d'ions usées provenant de la filtration des déchets aqueux à faible teneur augmentent encore la diversité de ces dé- chets Les cendres de l'incinération des déchets à fai- ble radio-activité, malgré la diminution du volume, doi- vent elles-mêmes être traitées comme des déchets à fai- ble radio-activité Dans d'autres domaines, par exemple le comptage de la radio-activité en recherche et en médecine, les liquides de scintillation usés doivent être traités pour éviter la contamination des biocycles lors du stockage temporaire, du transport et de l'élimi- nation finale. Même lorsque les déchets qui leur sont associés ont perdu leur caractère de déchets à faible radio-ac- tivité par suite de leur taux de réactivité très faible, les solvants habituels, tels que le dioxanne et le to- luène, posent encore des problèmes car ils font l'objet de réglementations relatives aux déchets dangereux en raison de leur toxicité. Ces courants de déchets présentent une telle va- riété des quantités et des natures des substances en particules et des substances en solution ainsi que de la quantité qui doit être placée dans des récipients par suite de la radio-activité ou d'un autre risque, qu'ils posent des problèmes d'élimination très diffi- ci Les Les déchets autres que les substances radio-at- tives, comme les déchets toxiques précédemment indiqués et les déchets contenant des métaux lourds provenant de diverses opérations chimiques industrielles, posent d'autres problèmes d'élimination. L'élimination des déchets à faible radio-activité sous forme de liquides ou de solides finement divisés par solidification avec divers liants dans des récipients pour l'enfouissement ultérieur, est bien connu de l'art antérieur. Le plâtre de Paris a été utilisé par les labora- toires de recherche pour solidifier de petites quantités de déchets aqueux à faible radio-activité, par exemple dans des boîtes en carton de 1 litre destinées à être placées dans de gros fûts avec des déchets secs à faible radio-activité, tels que des papiers, des gants, des caoutchoucs, des vêtements, etc, dont on se débarrasse dans des sites d'élimination des déchets à faible ra- dio-activité Il n'a pas été utilisé pour solidifier des déchets à faible radio-activité dans de gros ré- cipients par suite de-controverses sur la lixiviabilité. Le ciment Portland a été couramment utilisé sous forme d'un mélange eau/ciment dans le rapport habituel pour solidifier de grandes quantités de certains déchets aqueux à faible radio-activité 'Ce type d'élimination présente de nombreux inconvénients L'un d'eux est le rapport ciment/eau limité qui restreint les quantités de certains déchets à faible radioactivité par suite du poids du ciment Des inconvénients plus graves sont que le ciment Portland présente un retrait considérable à la prise si bien que l'on doit ouvrir à nouveau les fûts de rejet pour les remplir complètement et que les tentatives antérieures de solidification de déchets acides neutralisés, tels que les résidus salins boratés à faible radio-activité des évaporateurs et les perles de résine fortement acides, ont relativement échoué par suite de l'intolérance chimique et de la mauvaise prise du ciment De plus, le ciment Portland ne retient pas facilement les liquides organiques. On a utilisé des polymères, tels que les résines urée-formaldéhyde et les esters vinyliques modifiés, pour solidifier des déchets à faible radioactivité dans de gros récipients On doit soigneusement ajuster la stoechiométrie de la réaction; des catalyseurs aci- des peuvent être nécessaires, ce qui provoque une dété- rioration des récipients; les matières sont coûteuses: la matière liée est souvent inflammable et il est par- fois nécessaire de chauffer pour amorcer le durcisse- ment. Le brevet US N O 4 174 293 décrit l'imprégnation secondaire d'une masse solidifiée de ciment Portland ayant fait prise avec un monomère et un catalyseur de polymérisation pour supprimer la lixiviabilité du ciment. De façon semblable, la demande de brevet publiée GB N O 2000 460 A décrit la liaison de déchets avec du gypse et l'encapsulage avec une résine de polyester. Le brevet US N O 3 988 258 décrit la combinaison d'un silicate de métal alcalin ou alcalino-terreux et de ciment Portland pour l'encapsulage de déchets aqueux à faible radio-activité. La demande de brevet allemand non examinée DOS no 23 56 253 décrit la combinaison de ciment Portland et d'un bitume, d'un chlorure de polyvinyle, d'un poly- éthylène ou d'un polystyrène pour encapsuler des déchets fluides à faible radio-activité Elle affirme de plus que du plâtre peut être utilisé comme liant Enfin, la publication PCT WO 801 00047 décrit l'encapsulage d'un déchet dangereux avec un mélange d'un polyester insaturé, d'un monomère à insaturation éthylénique, d'un amorceur de polymérisation et d'une charge hydraulique. Un des objets de l'invention est un procédé pour' rejeter des déchets dangereux présentant des perfection- nements par rapport à l'emploi des matières précédemment décrites, ainsi qu'un liant peu coûteux utilisable avec une grande diversité de déchets et permettant de façon générale une élimination fiable. L'invention concerne un procédé pour préparer des déchets dangereux,-tels que des déchets toxiques, des déchets polluants et des déchets à faible radio- activité, au stockage, au transport et à l'élimination finale dans des récipients, selon lequel on mélange les déchets sous forme d'un liquide ou d'un solide fluide finement divisé avec un liant et de l'eau et on laisse faire prise sous forme d'une masse durcissable, carac- térisé en ce qu'on combine pour former une masse de liant durcissable faisant prise par mélange avec de l'eau, environ 90 à 60 % en poids de sulfate de calcium hémihydraté, environ 10 à 40 X en poids d'une résine mélamine-formaldéhyde dispersiblre dans l'eau qui après durcissement est hydrophobe, et une quantité d'un agent de réticulation de la résine suffisante pour durcir la résine On mélange ce liant avec de l'eau qui est commo- dément apportée lorsque les déchets à traiter sont sous forme d'une solution ou d'une dispersion aqueuse Lors- que les déchets sont sous forme d'une huile ou d'un solvant, on leur ajoute un émulsifiant avant de les mélanger à l'eau et au liant. Conformément à l'invention, la masse de liant durcissable est mélangée à l'eau dans des proportions qui sont avantageusement de 30 à 100 cm 3 d'eau pour 100 g de liant durcissable. L'invention fournit des compositions de liant pour déchets utilisant des plâtres industriels simples et peu coûteux permettant de lier de façon efficace des solutions aqueuses, des huiles usées, des solvants et des matières solides de natures diverses qui constituent des déchets typiques nécessitant un rejet contrôlé Ces. compositions lient de façon efficace et contrôlable les déchets désirés et de plus ont des capacités de charge très supérieures à celles indiquées dans la littérature pour les systèmes actuellement utilisés Ce dernier point est particulièrement avantageux en ce qui concerne la détermination de la rentabilité d'un système lorsque la matière liée doit être transportée d'un emplacement à un autre Les systèmes liants de l'invention sont peu coûteux, ininflammables, non toxiques, inertes, se dila- tent légèrement à la prise et présentent une souplesse de composition permettant de les utiliser avec divers déchets La cristallisation et le durcissement du liant ainsi que le maintien du poids sont uniformes, contro- lables et complets avec divers déchets. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. L'agent de prise de la composition qui durcit en présence d'eau pour que la composition fasse prise, est le sulfate de calcium hémihydraté (plâtre de Paris, plâtre à stuc) L'hémihydrate peut être un hémihydrate quelconque obtenu par calcination classique discontinue ou continue d'une source de gypse quelconque, ces sour- ces de gypse étant par exemple le gypse naturel de qua- lité supérieure ou le gypse obtenu dans des procédés chimiques Cet hémihydrate, sous forme du 0-hémihydrate, peut de plus être caractérisé de façon générale par une consistance lors du mélange avec l'eau comprise entre environ 60 et 90 parties pour 100 parties en poids De façon avantageuse, lorsque l'hémihydrate est du sulfate de calcium ehémihydraté, la masse de liant durcissable est mélangée avec de l'eau dans des proportions d'envi- ron 50 à 90 cm 3 d'eau pour 100 g de liant durcissable. De plus, lorsque des résistances mécaniques plus éle- vées sont souhaitées, on peut utiliser l'a-hémihydrate qui est généralement caractérisé par des proportions de mélange avec l'eau d'environ 30 à 50 parties pour parties en poids. De façon avantageuse, lorsque l'hémihydrate Est du sulfate de calcium ahémihydraté, la masse de liant durcissable est mélangée avec de l'eau dans des propor- tions d'environ 20 à 50 cm 3 d'eau pour 100 g de liant durcissable. La résine de mélamine de la composition est une résine de mélamineformaldéhyde dispersible dans l'eau quelconque qui, après durcissement, est hydrophobe De préférence, la résine de mélamine est soit une poudre, soit un liquide ayant une teneur en matières sèches d'au moins 75 % en poids et elle est totalement soluble dans l'eau à la température ordinaire, bien que l'on puisse utiliser des résines dispersibles dans l'eau De plus, on préfère de beaucoup utiliser des résines poly- mères fabriquées par réaction de la mélamine avec le formaldéhyde dans des rapports compris entre environ 1/2 et 1/4 solubles dans des poids égaux d'eau Beaucoup de ces résines sont commercialisées, telles que la ré- sine CYMEL 14 d'American Cyanamid, la résine RESIMENE 819 de Monsanto Chemical Company et la résine PLASKON d'Allied Chemical Company. L'agent de réticulation est utilisé pour provo- quer un durcissement satisfaisant de la résine et il sert à la réticulation avec les radicaux méthylols des molécules de résine pour provoquer le durcissement de la résine de mélamine en présence d'eau Les agents de réticulation peuvent consister en un ou plusieurs de ceux bien connus des professionnels tels que les com- posés fonctionnels azotés dispersibles dans l'eau, y compris les sels; d'ammonium et les composés de type polyamino, comme le dicyandiamide et la guanidine Pour des raisons de coût et de disponibilité, on préfère le chlorure d'ammonium Généralement, on utilise envi- ron 1 partie en poids de catalyseur pour 28 parties de résine et un durcissement de 4 à 5 heures bien que l'on puisse ajouter une quantité plus importante de catalyseur pour accélérer le durcissement. Les émulsifiants que l'on préfère particulière- ment utiliser dans l'invention sont des agents tensio- actifs non ioniques qui sont soit solubles dans l'huile soit solubles dans l'eau Dans le cas o le fluide est un déchet huileux dans lequel on ajoute au déchet un tensio-actif non ionique en quantité d'environ 1 à 15 % en volume, le tensio-actif est un polyéthoxyalcoylphénol dans lequel le radical alcoyle est un groupe aliphatique contenant de 8 à 12 atomes de carbone et contenant en moyenne 8 à 15 motifs d'oxyde d'éthylène; parmi ceux que l'on préfère particulièrement, figurent les savons aliphatiques de polyoxyéthylèneglycol non ioniques lo ayant environ 8 à 22 atomes de carbone, tels que les tallates, et les polyétheralcools, sulfonates et sul- fates alkylaryliques, tels que les polyéther-alcools préparés par réaction de l'octylphénol ou du nonylphé- nol avec 3 à 30 moles d'oxyde d'éthylène et en-particu- lier les nonylphénols solubles dans l'eau comportant environ 10 à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de nonylphénol. Les déchets qu'on lie selon l'invention sont très variables en ce qui concerne la concentration de la matière dangereuse, c'est-à-dire le taux de radia- tion et la concentration que l'on peut tolérer avant et après la liaison, la teneur et la composition des sub- stances en solution, par exemple aqueuses ou organiques, la fluidité que l'on désire pour faciliter la manipula- tion avant la prise de la masse faisant prise et la résistance mécanique de la masse prise Ceci est illus- tré plus particulièrement par les exemples suivants qui sont donnés à titre purement illustratif mais nullement limitatif. Exemple 1. Dans le fonctionnement d'un réacteur nucléaire, il est important que l'eau de refroidissement soit pure et exempte de particules et on utilise à cet effet des lits filtrants de résine échangeuse d'ions On recueille la résine usée qui constitue un déchet à faible radio- activité pour la solidifier Sinon, on peut utiliser des évaporateurs pour réduire le volume des suspensions d'eau de refroidissement contenant de l'acide borique et l'on doit éliminer les déchets à faible radio-acti- vité des évaporateurs La composition de ces déchets à faible radioactivité varie selon le type de réacteur: les réacteurs à eau bouillante produisent des déchets à teneur élevée en sulfate de sodium tandis que les réac- teurs à eau sous pression produisent des déchets à te- neur élevée en acide borique Les déchets contenant du sulfate de sodium sont facilement solidifiés avec du ciment Portland Cependant, les déchets contenant de l'acide borique nécessitent un prétraitement de neutra- lisation important avant qu'on puisse les solidifier avec du ciment Portland et même après ce prétraitement, les résultats peuvent être remis en question. On prépare des liquides résiduaires artificiels de réacteur à eau sous pression contenant de l'acide borique ayant des teneurs en matières sèches de 12 %, 24 % et 50 % On prépare un liant que l'on préfère de façon générale, constitué de 83 % en poids de sulfate de calcium hémihydraté de type A, 16 % en poids de poudre de résine mélamine-formaldéhyde qui est un tri- mère de cyanamide préparé à partir de cyanamide calci- que et totalement soluble dans son poids d'eau (résine CYMEL 412) et 0,6 % en poids de chlorure d'ammonium. Dans une évaluation, on remplit des fûts en fi- bres de 208 litres par addition de 156 kg de liquide résiduaire contenant de l'acide borique et addition lente de la composition de liaison au liquide résiduai- re que l'on agite lentement avec un mélangeur à hélice pour obtenir une Consistance de mélange de 90 cm 3 d'eau. résiduaire pour 100 g de composition de liaison On arrête le mélange 13 minutes après le début de l'addi- tion du liant et la prise s'effectue 20 minutes après l'addition initiale du liant pendant que la résine dur- cit Lorsqu'on enlève le fût de fibres après une semaine, l'élément coulé est autoportant, très dur et on n'ob- serve pas d'eau libre Après 4 semaines de stockage, il ne se produit pas de dégradation de l'élément coulé. Pour effectuer d'autres évaluations, on peut mé- langer le liant et le liquide résiduaire par agitation du fût de 208 litres rempli, avec un agitateur de fûts, par mélange centrifuge dans des canalisations de 5 660 litres d'un système de solidification mobile du commer- ce et par mélange avec un mélangeur à palette. Les échantillons ci-dessus forment des éléments coulés solides monolithiques sans séparation visible de liquide libre au repos ni retrait ou gonflement visible de la masse solide ayant fait prise dans les récipients. On soumet les échantillons à une évaluation de la résistance à la compression et de la vitesse d'éro- sion par l'eau, cette dernière étant déterminée par contact de l'échantillon avec un courant d'eau ayant un débit de 60 1/h On obtient les résultats caractéristi- ques suivants: Teneur en matières 12 % de 24 % de 50 % de sèches des déchets matières matières matières boratés sèches sèches sèches Résistance à la compression après: 1 heure 57,6 xl O 5 Pa 48,lxl O 5 Pa 21,6 xl O 5 Pa 24 heures 101,1 80,7 50,0 2 semaines 100,5 70,3 55,0 Vitesse d'érosion par l'eau (g/h) 2,13 2,63 3,09 Exemple 2. Des déchets courants à base de solvants organi- ques, appelés cocktails de comptage par scintillation liquide sont constitués de résidus d'échantillons de sang que l'on a marqués avec des isotopes radio-actifs dans des solvants de comptage pour scintillation li- quide qui sont généralement constitués de toluène, de il xylène et similaires Les sites d'élimination ne veulent pas recevoir ces matières sous forme de liquides pour les mettre dans les décharges car la rupture ou la des- truction du récipient de déchets pourraient être nuisi- bles à l'environnement; cependant, ces déchets sont difficiles à solidifier Dans une évaluation, on mélange divers cocktails de comptage Dar scintillation liquide artificiels à base de toluène avec un émulsifiant non ionique tandis que l'on forme une suspension d'eau et de la composition de liaison préférée décrite dans l'exemple 1; on mélange ensuite les deux composants et on laisse faire prise; rent ci-dessous: Inarédients Mélange nol Cocktail de CSL à base de toluène 105 cm 3 Emulsifiant O 24 cm 3 Composition de liaison 100 g Eau 70 cm 3 Propriétés - Temps de prise 109 minutes Observations Bonne prise Pas d'exsu- dation d'huile Résistance mécanique élevée OETHOFAT 242-25 émulsifiant les résultats obtenus figu- Mélange N 02 cm 3 26 cm 3 g cm 3 166 minutes Bonne prise Pas d'exsu- dation d 'huile Bonne résistance mécanique constitué de Mélange N 03 163 cm 3 32 cm 3 g cm 3 255 minutes Bonne prise Pas d'exsu- dation d'huile Assez bonne résistance mécanique tallate de polyoxyéthylèneglycol, d'Armak Chemicals, Inc. Dans une autre évaluation, on émulsifie des por- tions de 120 ml de cocktails de comptage par scintilla- tion liquide artificiels à base de xylène avec des émulsifiants constitués de polyéthoxynonylphénols ayant 9-10, 10 ou 12 motifs d'oxyde d'éthylène dans les chai- nes latérales de type éther, puis on solidifie par mé- lange avec des suspensions de liaison constituées de 100 g du liant préféré de l'exemple 1 dans 70 ml d'eau. Exemple 3. On évalue des déchets à faible radio-activité ty- piques d'une centrale nucléaire utilisant des réacteurs à eau sous pression dont tous les résidus aqueux à fai- ble teneur sont filtrés sur des résines échangeuses d'ions qui sont ensuite solidifiées avec un ciment de maçonnerie à teneur élevée en chaux pour être rejetées. De plus, cette centrale produit une huile pour machines usée irradiée que l'on ne peut pas traiter de façon satisfaisante pour la rejeter. Dans une première évaluation, on mélange intime- ment des poids égaux de perles de résine (p H 3: 2 000 ppm de borates) et du liant en poudre préféré de l'exem- ple 1, avec de l'eau à raison de 80 ml d'eau pour 100 g de liant en poudre et on coule dans des récipients pour JI le rejet. Dans une seconde évaluation, on mélange à l'huile résiduaire 10 % en volume d'un émulsifiant constitué de nonylphénol éthoxylé liquide non ionique puis on mélange avec une suspension aqueuse du liant en poudre préféré à raison de 55 ml d'eau et 70 ml d'huile et d'émulsi- fiant pour 100 g de liant en poudre. On effectue une troisième évaluation, car, dans certaines opérations de traitement des déchets, le mé- lange successif du courant d'huile et d'émulsifiant et du courant de suspension aqueuse peut être malaisé. Dans cette évaluation, on tente d'effectuer un mélange en un seul stade des perles de résine, de l'huile rési- duaire (avec 10 X en volume d'émulsifiant), de l'eau et du liant en poudre dans les proportions de 100 g de perles, 55 ml d'eau et 70 ml d'huile pour 100 g de liant en poudre On laisse les matières combinées s'im- biber pendant une minute puis on les mélange pendant 3 minutes dans le récipient. Dans les trois évaluations, la solidification est satisfaisante On n'observe pas de séparation, d'expan- sion, ni de retrait et on obtient des éléments coulés monolithiques dans les récipients. On voit donc que le procédé de l'invention peut s'appliquer à une grande diversité de déchets différents dont les propriétés physiques et chimiques constituent une menace pour l'environnement car ces déchets sont radio-actifs, toxiques, polluants ou similaires Le procédé convient particulièrement au traitement des déchets radio-actifs sous forme de particules humides et de tels déchets en suspension, solution ou disper- sion dont la substance en solution (organique ou aqueu- se) peut varier entre environ 10 et 90 % en poids On peut traiter par exemple des déchets contenant des ma- tières toxiques telles que du plomb, du mercure ou des composés organochlorés. REVENDICATIONS- 1 Procédé pour préparer des déchets éliminables sans pol- lution, dangereux au stockage, au transport et au rejet final dans des récipients, dans lequel on mélange les déchets à l'état liquide ou à l'état solide finement divisé avec un liant et de l'eau et on laisse faire prise sous forme d'une masse durcissable, caractérisé en ce que l'on combine comme masse de liant durcissable faisant prise lorsqu'on le mélange avec de l'eau: environ 90 à 60 % en poids de sulfate de calcium hémihydraté; environ 10 à 40 % en poids d'une résine mélamine- formaldéhyde dispersible dans l'eau qui est hydrophobe lorsqu'elle est durcie; et une quantité d'un agent de réticulation de ladite résine suffisante pour la durcir. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite masse de liant durcissable est mélangée avec de l'eau à raison d'environ 30 à 100 ml d'eau pour 100 g dudit liant durcissable. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine de mélamine-formaldéhyde est soluble dans son poids d'eau. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation est le chlorure d'ammonium. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit hémihydrate est le sulfate de calcium hémihydraté de type O et ladite masse de liant durcis- sable est mélangée avec de l'eau à raison d'environ 50 à 90 millilitres d'eau pour 100 grammes de liant durcis- sable. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit hémihydrate est du sulfate de calcium hémihydraté de type a et ladite masse de liant durcissa- ble est mélangée avec de l'eau à raison d'environ 20 à 2507928 t millilitres d'eau pour 100 grammes du liant durcissa- ble. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit fluide est un déchet huileux et en ce que l'on ajoute un agent tensioactif au déchet à rai- son d'environ 1 à 15 % en volume, ledit agent tensio- actif étant un polyéthoxy-alkylphénol dont la portion alkyle est aliphatique et contient 8 à 12 atomes de carbone et qui contient en moyenne 8 à 15 motifs d'oxy- de d'éthylène. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit fluide est un solvant organique. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit déchet est un déchet radio-actif.