FR 2507912 A1 19821224 FR 8210794 A 19820621 i La présente invention concerne la régénération d'u- ne résine échangeuse de cations contenant des ions magnésium adsorbés, et la récupération du magnésium sous la forme d'un précipité cristallin La régénération utilise un H 2504 aqueux de concentration modérée à élevée, et le précipité recueilli comprend des composés de co-cristallisation de Mg SO 4 et H 2504. La résine à régénérer peut contenir d'autres cations contenus dans l'acide phosphorique obtenu par le procédé par voie hu- mide. Comme il est bien connu dans la technique de l'échan- ge d'ions, les ions métalliques adsorbés sur des résines échan- geuses de cations peuvent 4 tre élués par des solutions aqueu- ses d'acides minéraux forts, tels que les acides chlorhydri- que, nitrique et sulfurique Les ions métalliques adsorbés sont remplacés par des ions hydrogène, de sorte que la résine est ramenée sous sa forme hydrogène en vue de l'utilisation ultérieure dans l'élimination d'ions métalliques dans des so- lutions Ordinairement, cette élution des ions métalliques et cette régénération de la résine échangeuse de cations sont ef- fectuées avec des solutions d'acide relativement diluées, et celles-ci sont préparées en ajoutant de l'eau à des concentra- tions commerciales de l'acide de régénération Comme les aci- des minéraux concentrés produisent de la chaleur lorsqu'ils sont dilués par l'eau, un refroidissement des solutions d'a- cide de régénération peut 9 tre nécessaire, de l'énergie étant utilisée pour la régénération En outre, l'utilisation de so- lutions diluées d'acide conduit à un fort volume de solution résiduaire, ce qui pose un problème d'élimination. Les difficultés ci-dessus ont été rencontrées dans la mise au point d'un système pour éliminer principalement le magnésium et d'autres cations de l'acide phosphorique, en par- ticulier de l'acide phosphorique préparé à partir d'un phos- phate naturel ayant une concentration en magnésium relative- ment élevée, comme c'est souvent le cas pour les phosphates naturels de qualité inférieure Le système utilise des lits mobiles à couches de résines échangeuses de cations pour l'ad- sorption et l'élution du magnésium Un système de ce type est décrit dans le brevet des E U A No 4 280 904 La régéné- ration de la résine, telle que décrite dans ce brevet, est effectuée avec divers acides parmi lesquels l'acide sulfuri- que Dans des expériences effectuées avant la présente inven- tion, l'élution et la régénération ont été effectuées avec de l'acide sulfurique 3 N (soit une concentration en H 254 d'environ 17 5 %) Cette solution d'élution était préparée en ajoutant de l'eau à un acide sulfurique du commerce (à 93 %). La solution d'élution usée qui contenait le magnésium éliminé en même temps que le calcium élué posait des problèmes de trai- tement et d'élimination Il était difficile et onéreux de ré- cupérer le magnésium sous la forme d'un solide précipité, et cependant il était peu souhaitable d'éliminer un fort volume de solution d'élution usée sans traitement ultérieur La pré- sente invention résoud ces problèmes. L'acide phosphorique préparé par le procédé par voie humide à partir de phosphate naturel contient de la matière organique pouvant adhérer aux perles de résine envoyées à la régénération Un autre avantage important du procédé de l'in- vention est donc que cette matière organique ne crée pas de difficultés opératoires même si les perles de résine sont ré- générées et recyclées plusieurs fois dans la colonne de trai- tement de l'acide phosphorique La concentration élevée de H 2 SQ 4 dans la colonne de régénération carbonise la matière or ganique et facilite son élimination des perles de résine par la solution de régénération. Au dessin annexé, la Fig unique est un schéma de fonctionnement représentant un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention pour régénérer une résine échangeuse de cations chargée de magnésium adsorbé. Conformément à la présente invention, du magnésium adsorbé est éliminé de la résine échangeuse de cations, telle que celle résultant du traitement de l'acide phosphorique par une résine échangeuse de cations, en utilisant comme solution d'élution un acide sulfurique ayant une concentration relative- ment élevée ( 40-70 So) La solution de régénération à concen- tration élevée en acide est introduite au sommet d'une colon- ne de régénération contenant une série de quantités successi- ves de la résine à régénérer Dans le fonctionnement de la colonne, des quantités successives de résine chargée en ma- gnésium sont introduites au bas de la colonne tandis que des quantités successives de résine régénérée sont éliminées par le haut de la colonne Une solution d'acide sulfurique conte- nant des ions magnésium est éliminée de la partie inférieure de la colonne à une concentration qui reste relativement éle- vée ( 20 à 50 %) L'utilisation de ces concentrations élevées réduit le volume de liquide nécessaire pour la régénération et facilite la précipitation de Mg SO 4, et l'élimination de l'acide usé. Le magnésium est précipité de la solution d'acide éliminée de la colonne de régénération en ajoutant à celle-ci de l'acide sulfurique plus concentré, la concentration en H 254 étant portée à une valeur pour laquelle le sulfate de magnésium cristallise et précipite Ce précipité comprend des composés de co-cristallisation de Mg 504 et H 2 SO 4 répondant à la formule Mg SO 4 x H 2504 (parfois désignés ici sous le nom de précipité de sulfate de magnésium) Le précipité peut con- tenir de 1 à 3 moles de H 2504 par mole de Mg SO 4 Le liquide surnageant dont le précipité est séparé possède une concentra- tion en acide sulfurique suffisamment élevée pour lui permet- tre d'être réutilisé en tant que partie de la solution de ré- génération, ou à d'autres fins, par exemple pour le traitement du phosphate naturel dans la fabrication de l'acide phosphori- que à partir de celui-ci. Les quantités successives de résine régénérée élimi- nées du sommet de la colonne contiennent de l'acide sulfuri- que à la concentration de la solution de régénération qui y entre ( 40 à 70 5 %) On a trouvé que l'eau de lavage initiale de la résine éliminée pouvait provoquer une dégradation grave de la résine, au moins avec certaines résines, les perles de ré- sine tendant à se dilater lorsque l'acide sulfurique est éli- miné Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, par conséquent, la résine éliminée est d'abord lavée avec de l'acide sulfurique aqueux de concentration intermédiaire, puis lavée à l'eau Cette réduction étagée et plus progressive de la concentration de l'acide réduit au minimum la rupture ou l'effritement des perles de résine En outre, l'acide de la- vage et de l'eau de lavage peuvent être combinés en totalité ou en partie pour constituer une solution de lavage acide sup- plémentaire à la concentration intermédiaire désirée L'excès d'acide de lavage peut être utilisé pour la dilution de l'a- cide du commerce dans la préparation de la solution de régé- nération de la colonne d'extraction. Le procédé de l'invention peut être appliqué à n'im- porte quelle résine échangeuse de cations dans laquelle les ions métalliques prédominants adsorbés surcelle-ci sont des ions magnésium devant être éliminés dans la colonne de régé- nération En outre, le procédé est applicable à l'élution du magnésium adsorbé sur des résines échangeuses de cations très diverses On peut utiliser par exemple une résine de polystyrè- ne aryl sulfonate réticulé On préfère des résines pouvant ê- tre utilisées avec des concentrations élevées en H 2504 Lors- que la résine chargée contient plus d'une mole de calcium pour 10 moles de magnésium, il est souhaitable d'éliminer d'a- bord une partie du calcium de la résine tout en laissant le magnésium adsorbé sur celle-ci Le rapport des ions calcium aux ions magnésium est de préférence réduit à au moins 1: 9, et mieux encore au-dessous de 1: 20 La précipitation du cal- cium sous forme de sulfate de calcium ou d'un hydrate ou d'un complexe de celui-ci peut se produire au sein de la colonne d'élimination du magnésium Il est souhaitable de réduire au minimum cette précipitation et de récupérer le Mg sous forme de Mg SO 4 séparément du Ca SO 4. Le procédé de l'invention est de préférence utilisé en association avec un appareil à lit mobile à couches, mais il peut être utilisé dans des systèmes à lit fixe ainsi que dans d'autres systèmes de traitement de la résine Un tel sys- tème est décrit dans le brevet des E U A No 4 228 001, et aussi dans le brevet des E U A No 4 280 904 se référant en particulier au traitement de l'acide phosphorique préparé par le procédé par voie humide à partir de phosphate naturel Pour ce qui concerne la présente invention, la caractéristique im- portante de ces systèmes à lit mobile à couches est que la ré- sine chargée est éliminée par quantités successives du sommet de la colonne de charge et est introduite, avec ou sans trai- tement ultérieur pour éliminer le calcium, au bas de la colon- ne d'élimination du magnésium, l'introduction dans la colonne d'élimination s'effectuant également par quantités successi- ves Les quantités successives de résine peuvent être transfé- rées sous forme de bouillie en utilisant la pression d'une pompe et un milieu de transport liquide, comme il est décrit dans les brevets des E U A Nos 4 228 001 et 4 280 904 On peut aussi utiliser un mécanisme de transfert à air pulsé, la rési- ne étant transférée par quantités successives compactées, par création d'une pression d'air dans le récipient de transfert par impulsions. Dans la colonne d'élimination du magnésium, des quan- tités successives de la résine échangeuse de cations contenant du magnésium sont introduites les unes après les autres au bas de la colonne de régénération de la résine Des quantités ré- générées successives de la résine sont éliminées du sommet de la colonne A chacune des introductions successives au bas de la colonne, on élimine de préférence une quantité de résine de volume correspondant du haut de la colonne Lorsque la colon- ne est complètement garnie de résine, selon un mode de réali- sation préféré, ceci sera accompli automatiquement, chaque quantité de résine pulsée introduite au bas de la colonne pro- voquant automatiquement l'éjection d'une quantité correspon- dante de résine du haut de la colonne La colonne d'élimination du magnésium contiendra un certain nombre de quantités succes- sives sous la forme de bandes ou couches de résine se dépla- çant de bas en haut dans la colonne et étant progressivement régénérées par l'élimination du magnésium au fur et à mesure qu'elles montent dans la colonne Par exemple, la colonne peut contenir de 5 à 10 de ces quantités successives. Conformément à l'invention, on introduit au sommet de la colonne de régénération de l'acide sulfurique aqueux ayant une concentration relativement élevée comme solution de régénération La solution de régénération a de préférence une concentration comprise entre 40 et 70 %, par exemple de à 60 S On peut utiliser des concentrations plus élevées, comprises entre 70 et 95 %, si l'effritement des perles de résine peut être évité On utilise avantageusement une con- centration d'au moins 40 %, et l'on obtient des résultats en- core meilleurs avec des concentrations d'au moins 50 % (les concentrations de H 2 SO 4 sont des pourcentages en poids),A l'endroit de son introduction, la solution de régénération est envoyée vers le bas à travers la quantité de résine du dessus, assurant ainsi une régénération complète de la quan- tité de résine avant qu'elle ne soit éliminée de la colonne. Habituellement, mais non nécessairement, la première des quan- tités successives de résine avec laquelle elle vient en con- tact sera la quantité la plus haute, aussit 8 t avant son éli- mination, la solution de régénération étant introduite au som- met de la colonne. La solution de régénération peut diffuser à travers la colonne de régénération sous l'effet de la gravité; on peut aussi aider à son écoulement par la pression d'une pompe. L'écoulement peut 8 tre continu, mais il est de préférence in- terrompu lors de l'introduction et de l'élimination des quan- tités successives de résine Concurremment avec l'introduction de la solution de régénération dans la partie supérieure de la colonne, une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant des ions magnésium est éliminée de la partie inférieure de la co- lonne La concentration en acide de la solution de régénéra- tion diminue au fur et à mesure que les ions hydrogène de l'a- cide se substituent aux ions magnésium, de telle sorte que la solution éliminée aura une concentration en acide nettement plus faible, par exemple une concentration en H 2504 de 20 à 5 de H 2504 en poids La concentration du H SO 4 diminue au fur et à-mesure de son déplacement dans la colonne Une dif- férence de concentration d'au moins 10 à 20 X ou davantage est souhaitable, allant par exemple de 50 % lors de ltintro- duction à 30 40 5 % lors de l'élimination La concentration de la solution de H 2504 contenant le magnésium élue telle qu' elle est éliminée du bas de la colonne peut aller de 20 à 70 %, suivant la concentration de la solution de régénération au sommet de la colonne. La solution éliminée contenant le magnésium élué est à une concentration pour laquelle le sulfate de magnésium est très soluble Mais le Mg SO 4 peut facilement en être précipité en augmentant la concentration de ltacide sulfurique On y parvient par exemple en y ajoutant de l'acide sulfurique aqueux concentré, par exemple un acide sulfurique ayant une concentra- tion d'au moins 80 57 o, la quantité de H 2504 concentré nécessai- re étant déterminée par la quantité et la concentration de la solution contenant du magnésium Pour cette raison, et comme on peut précipiter davantage de sulfate de magnésium à partir d'une solution contenant une concentration élevée en magné- sium, le volume de régénérant est maintenu faible, tandis que la concentration en acide et la teneur en magnésium sont cor- rélativement élevées Par exemple, dans un mode de réalisation, après préparation et ensemencement de la solution, le sulfate de magnésium est précipité dans une concentration de H 25 04 de 70 à 80 % La solution surnageante, à une concentration en H 2504 correspondante, peut être séparée du précipité de sulfate de magnésium, ou éliminée séparément et utilisée dans d'autres buts Par exemple, la solution de H 2504 à une concen- tration de 70 à 80 7 % est appropriée pour la digestion du phos- phate naturel dans les usines d'engrais, ou peut être réutili- sée comme solution de régénération de la colonne Dans un mode de réalisation avantageux, on ajoute du H 2504 à 80 95 % à la solution éliminée de la colonne, ce qui augmente la concen- tration en H SO de la solution et élève également sa tempé- rature dans la préparation pour l'opération de précipitation. La température dans le cristalliseur est avantageusement main- tenue au-dessus de 75 C, par exemple dans l'intervalle de à 100 C Un intervalle opératoire favorable va de 87 à 94 C Cette température tend à réduire la quantité de H 2504 dans le précipité de co-cristallisation (Mg SO 4 x H 25 04) de telle sorte que la perte de H 2 SO 4 est plus proche du minimum théorique correspondant à un nombre égal de moles de H 25 04 et Mg SO 4 (Mg SO 4 H 2504), et très inférieure à 3 moles de H 2 SO 4 par mole de Mg SO 4 (bg 504 3 H 2504). La présente invention met également en jeu, de pre- férence, un mode opératoire de lavage de quantités successi- ves de résine régénérée après leur élimination du haut de la colonne de régénération Lors de leur élimination, les quan- tités successives de résine contiendront de l'acide sulfuri- que à la concentration de la solution de régénération à la partie supérieure de la colonne, par exemple H 2504 à 40-70 %. En éliminant la solution d'acide sulfurique de la résine ré- générée préalablement à la réutilisation de la résine pour un traitement ultérieur de l'acide phosphorique, on préfère la- ver d'abord la résine éliminée avec de I'acide sulfurique a- queux à une concentration de 20 à 50 % de H 2504 en poids Si on le désire, un second lavage acide à une concentration in- férieure à celle du premier lavage, est utilisé avant que la résine soit lavée à l'eau On préfère qu'au moins une partie des acides et des eaux de lavage, après élimination de la ré- sine, soient combinés en vue de la réutilisation en tant qu'a- cide de lavage pour des quantités successives ultérieures de résine régénérée Ce mode opératoire sera décrit de manière plus précise à propos de la Fig unique annexée du schéma de fonctionnement. L'effluent du premier lavage, ayant la concentration en acide la plus élevée, peut être réutilisé En outre, au moins une partie des solutions de lavage combinées peut être utilisée pour la dilution d'un acide sulfurique à 95 % ser- vant de matière de départ Par exemple, les liquides de lava- ges combinés à des concentrations de 20 à 70 % de H 2504 en vo- lume peuvent être mélangés avec des parties du liquide sur- nageant éliminé provenant de la précipitation du sulfate de magnésium. Avec le mode opératoire de lavage de la résine dé- crit, on évite des modifications rapides de la concentration du H 2504 en contact avec les perles de résine Par exemple, lorsqu'il est éliminé, l'acide sulfurique en contact avec la résine peut avoir une concentration de 50 % Le premier la- vage acide peut 4 tre effectué avec de l'acide sulfurique à une concentration de 30 %, et cette solution de lavage sera éliminée par l'eau de lavage finale Cette réduction étagée de la concentration en acide sulfurique tend à éviter la dé- gradation des perles, par exemple par rupture ou effrittement. Exemple de mise en oeuvre Une séquence opératoire typique sera décrite en se référant au schéma de fonctionnement de la Fig unique Com- me le montre cette figure, la résine échangeuse de cations avec le magnésium adsorbé est introduite au bas d'une colonne d'élimination du magnésium Dans l'illustration donnée, la co- lonne est représentée comme contenant les quantités successi- ves de résine 1 à 7, les perles de résine étant tassées et remplissant la colonne du haut en bas La quantité la plus é- levée ( 7) est mise en contact avec la solution de régénéra- tion qui entre (H 2504 40-709 c) La quantité ( 1) nouvellement introduite au bas de la colonne est mise en contact avec la solution de H 2504 de concentration réduite (H 2504 a 20-50 %) qui est éliminée du bas de la colonne par une conduite com- mandée par une vanne Cette solution contient les ions magné- sium, et est envoyée à la précipitation de Mg SO 4. Lorsque chaque nouvelle quantité de résine est intro- duite dans la colonne, une quantité de volume correspondant est éjectée de la partie supérieure de la colonne par un con- duit muni d'une vanne à résine appropriée; elle est transfé- rée dans un récipient récepteur de la résine en vue du trai- tement ultérieur. Dans le récipient récepteur, la quantité de perles de résine régénérée est traitée pour éliminer l'acide sulfu- rique concentré résiduel (Sa 4 H 2 à 40-70 %) Dans une séquence préférée, le liquide constitué d'acide sulfurique libre est d'abord chassé de la résine par introduction d'air comprimé, le liquide chassé étant évacué par un conduit de sortie com- mandé par une vanne La résine est ensuite lavée avec H 2504 aqueux de concentration intermédiaire (H 2504 30 à 40 %) Si nécessaire pour éviter de dégrader les perles de résine, un lavage ultérieur avec de l'acide à concentration plus faible peut alors être utilisé (H 2504 à 5-20 I%) De l'eau est utili- sée comme liquide de lavage final, et les perles de résine sont séchées dans le récepteur par expulsion du liquide à l'air comprimé La résine sèche peut être remouillée avec du H 3 PO 4 et envoyée au récipient de transfert de la résine régénérée. Lors du transfert de la quantité de résine à partir du récipient récepteur de la résine, la vanne à résine sur la conduite conduisant au récipient de transfert de la résine régénérée est ouverte, et la quantité de résine tombe dans le récipient inférieur, qui peut contenir une masse accumulée de H 3 P 04 formé Le transfert peut être effectué par la pression d'air produite dans le récipient récepteur de résine et/ou en introduisant du liquide dans le récipient récepteur de résine, par exemple l'acide phosphorique formé (après élimination du magnésium et du calcium). Dans un des modes de fonctionnement, la solution d'ions Mg dans H 2504 à 20-50 % est éliminée du bas de la co- lonne et envoyée à une opération de cristallisation Comme le montre la Fig unique, la solution peut être introduite dans un précristalliseur auquel est ajouté du H 2504 concentré (à 80-95 %), qui chauffe la solution Dans la pratique, le H 254 ajouté peut être du H 2504 du commerce à une concentration de 93 % La solution mélangée chauffée est envoyée dans un cris- talliseur Des concentrations de H 2504 dans le cristalliseur de 70 à 80 Sa et des températures de 75 à 85 7 o sont souhaita- bles Par exemple, une concentration de H 2504 d'environ 75 %'o peut être utilisée avantageusement avec une température d'en- viron 80 C Un ensemencement avec des cristaux pré-existants favorise la cristallisation Le précipité cristallin comprend des composés de cocristallisation de Mg SO 4 et H 2 SO 4, comme il a été expliqué plus haut Dans les conditions préférées, on peut obtenir des rapports aussi faibles que 1,4 mole de H 2 SO 4 par mole de Mg 504 Ce précipité se rassemble dans le fond conique du cristalliseur pour lklimination périodique à travers une vanne de transfert des solides, comme il est indi- qu 6 Le précipité éliminé peut être centrifugé pour séparer le liquide résiduel Le liquide surnageant provenant de la partie externe du cristalliseur est éliminé, et si nécessaire, séparé du précipité qu'il pourrait contenir. R E V b N D I C A T I O N S 1 Procédé de régénération d'une résine échangeuse de cations chargée avec des ions magnésium adsorbés et de précipitation des ions magnésium extraits, caractérisé en ce que: (a) on introduit des quantités successives de la ré- sine chargée au bas d'une colonne de régénération tout en éli- minant des quantités régénérées successives de cette résine à partir du haut de cette colonne; (b) on introduit de l'acide sulfurique aqueux comme solution de régénération à la partie supérieure de cette co- lonne à une concentration en H 2504 de 40 %e en poids ou davan- tage et on fait descendre cette solution de régénération à travers une quantité de dessus de la résine avant l'élimina- tion de cette quantité de la colonne; (c) on élimine une solution d'acide sulfurique conte- * nant des ions magnésium de la partie inférieure de la colonne à une concentration en H 2504 de 20 % en poids ou davantage, cette concentration étant réduite entre l'introduction et l'élimination de cet acide; et (d) on précipite le sulfate de magnésium de la solu- tion éliminée en y ajoutant de l'acide sulfurique concentré ayant une concentration en H 2 SQ suffisamment élevée pour faire cristalliser le sulfate de magnésium sous forme de com- posés de co-cristallisation de Mg SO 4 et H 2504. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que H 2504 tel qu'il est introduit au stade b) a une concentration d'au moins 50 %, et en ce que le H 2504 ajouté au stade (d) a une concentration d'au moins 80 %. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que la solution de régénération introduite dans la colonne a une concentration en H 2504 de 40 à 70 Se en poids. 4 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le sulfate de magnésium est précipité à une concentration en H 2504 d'au moins 70 %a en poids, et en ce qu'une solution surnageante contenant au moins 70 X en poids de H 2504 est séparée de ce précipité. Procédé suivant la revendication 1 ou 4, carac- térisé en outre en ce que la précipitation du stade (d) est effectuée à une température supérieure à 75 OC. 6 Procédé suivant la revendication 1 ou 4, carac- térisé en ce que la précipitation du stade (d) est effectuée à une température de 87 à 94 OC. 7 Procédé suivant la revendication 5 ou 6, carac- térisé en ce que la température de la solution éliminée au stade (c) est élevée par addition d'acide sulfurique à une concentration de 80 à 95 % pour la précipitation dans le sta- de (d). 8 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la résine à régénérer con- tient des ions calcium adsorbés en m 9 me temps que des ions ma- gnésium, un maximum d'une mole de calcium étant présente pour 9 moles de magnésium. 9 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la résine à régénérer con- tient des matières organiques provenant de l'acide phosphori- que préparé par le procédé par voie humide. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la résine à régénérer con- tient des ions calcium adsorbés en même temps que les ions magnésium adsorbés, un maximum d'une mole de calcium étant présente pour 20 moles de magnésium, et en ce que la résine contient des matières organiques provenant d'un acide phos- phorique préparé par le procédé par voie humide. 11 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que les quantités successives de résine éliminées du sommet de la colonne contiennent de l'acide sulfurique à laconcentration élevée de la solution de régénération telle qu'elle est introduite, et en ce que les quantités successives éliminées sont d'abord lavées avec de l'acide sulfurique aqueux de concentration intermédiaire entre la solution de régénération et l'eau, et en ce que les quantités successives sont ensuite lavées à l'eau.