FR 2503128 A1 19821008 FR 8205935 A 19820406 2503 1 28 La présente invention est relative à des perfectionne- ments apportés aux procédés de clarification de l'eau. Plus particulièrement, l'invention concerne des per- fectionnements et des modifications des procédés de clari- fication de l'eau décrits dans le brevet australien de la Demanderesse no 512 553 et dans la demande de brevet aus- tralien n0 40 032/78 également de la Demanderesse. Dans le brevet, la Demanderesse a montré que les impuretés en sus- pension et les substances colorées peuvent être éliminées IO de l'eau en mettant l'eau en contact avec un "coagulant/ adsorbant" consistant en une matière minérale en particules finement divisée dont les particules individuelles ont été traitées pour présenter une couche superficielle mince hydroxylée ayant un potentiel dzéta positif pour le pH I5 d'absorption.Le pH d'adsorption est défini comme le pH de l'eau en cours de traitement, et, pour un fonctionnement satisfaisant du procédé, il doit être compris dans la gamme de pH dans laquelle les solides en suspension et les matiè- res colorantes naturelles présentes dans l'eau conservent une partie de leur charge négative. On a montré dans la demande de brevet précitée que le fonctionnement de ce procédé est amélioré par addition d'un polyélectrolyte pendant le traitement. Dans le procédé du brevet précité, en particulier lorsque l'on utilise le coagulant/adsorbant préféré, qui est la magnétite, le pH d'adsorption est habituellement compris entre environ 3 et environ 5 et, de la façon la plus typique, est d'environ 5. Ceci amène certaines restric- tions concernant les types d'eaux qui peuvent être traités et/ou rend nécessaire un ajustement du pH de l'eau à trai- ter. La Demanderesse a constaté avec surprise que la pré- sence d'une dureté,plus particulièrement d'ions calcium et/ou magnésium, dans l'eau brute à traiter aide le proces- sus de clarification, et, de plus, prolonge au-delà du pH 5, jusqu'à environ 8,5,la gamme de pH sur laquelle on peut obtenir la clarification par le procédé de la Demanderesse. Ceci a une importance pratique considérable, car elle permet de traiter par ce procédé sans qu'il soit nécessaire d'ajuster le pH de nombreuses eaux naturellement dures ayant unpH d'environ 6 à environ 8. La présence d'une telle dureté dans l'eau d'alimentation entrave cependant la régé- nération du coagulant/adsorbant, et les techniques de régé- nération décrites dans le brevet antérieur de la Demande- resse doivent être modifiées. Suivant un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé de clarification d'eau dure et/ou ayant un pH supérieur à 5, caractérisé en ce que l'on met l'eau à son pH naturel en contact avec un coagulant/adsorbant compre- nant une matière minérale en particules finement divisée dont les particules individuelles présentent une couche I5 superficielle mince hydroxylée ayant un potentiel dzéta positif au pH d'adsorption (dans le sens qui sera défini plus loin), et on sépare l'eau ainsi traitée du coagulant/ adsorbant. L'expression "eau dure" telle qu'utilisée dans le pré- sent mémoire a sa signification habituelle, c'est-à-dire qu'elle suppose la présence dans l'eau de concentrations notables d'ions calcium et/ou magnésium. Comme indiqué plus haut, le pH d'adsorption peut être compris entre environ 5 et 8,5, et peut être au-delà. Du fait que la présence dans l'eau à traiter d'ions calcium et/ou magnésium améliore réellement le processus d'ad- sorption, il n'existe pas de limite supérieure déterminable à la concentration admissible de ces ions dans l'eau à traiter. De plus, plus la concentration d'ions calcium et/ou magnésium dans l'eau à traiter est élevée,plus le pH d'adsorption qui peut être utilisé est élevé. L'effet de cette concentration sur la régénération consécutive du caogulant/adsorbant est discuté plus bas. Comme on l'a déjà indiqué, le coagulant/adsorbant préféré est la magnétite, de préférence avec une dimension de particules inférieure à 10 microns, de préférence de 1 à 5 microns. 2503 128 Les conditions générales de préparation des coagulants/ adsorbants, du traitement de l'eau et de l'appareil pour sa mise en oeuvre sont décrites en détail dans le brevet aus- tralien no 512 553, et on se référera à ce document pour plus de précisions. Cependant, en bref, les matières coagulantes et adsor- bantes préférées, c'est-à-dire celles, dont un exemple type est lamagnétite, dans lesquelles la couche superficielle hydroxylée est directement dérivée de la substance des par- IO ticules, sont obtenues en mettant en suspension les particu- les dans une solution d'alcali pendant une courte durée, de préférence en présence d'air. Les particules sont ensuite séparées de la solution, par exemple par filtration ou par décantation, et lavées avec de l'eau par la même technique. I5 Le traitement de l'eau est effectué simplementen mélan- geant l'eau à traiter avec les particules du coagulant/adsor- bant, soit dans un processus discontinu, soit (de préférence) de façon continue, en agitant le mélange pendant une durée suffisante pour permettre aux impuretés pendues et aux matières colorantes contenues dans l'eau d'adhérer aux particules, et en séparant les particules de l'eau. On peut ajouter un polyélectrolyte pendant l'étape de mélange, comme décrit dans la demande brevet australien précitée n0 40 032/78. Comme décrit dans le brevet précité, la régénération du coagulant/adsorbant chargé est obtenue très simplement au moyen d'un traitement avec une solution alcaline à un pH d'environ 10,5 ou plus, traitement suivi par un lavage. Ceci est encore vrai pour des eaux d'alimentation contenant peu ou pas du tout de dureté. Les études de la Demanderesse concernant la charge et la régénération d'un coagulant/ adsorbant en magnétite en présence d'ions calcium et magné- sium ont montré qu'à unpH de 4 à 5, c'est-à-dire dans la gamme normalement rencontrée dans les procédés de clarifi- cation suivant le brevet et la demande de brevet précités, la magnétite adsorbe une partie des ions Ca2 et/ou Mg2 contenus dans une eau d'alimentation dure, ce qui augmente sa charge superficielle positive et contribue par conséquent à l'élimination des impuretés et des substances colorées, qui sont généralement chargées de façon négative. Cependant, la plus grande partie des ions calcium et magnésium restent non-adsorbés et apparaissent dans l'eau produite. Aux pH supérieurs tels que ceux rencontrés dans l'éta- pe de régénération, l'adsorption des ions Ca ou Mg2 est bien plus complète et peut conduire à l'adsorption d'une quantité suffisante d'ions Ca2+ et/ou Mg pour maintenir IO une charge superficielle positive sur la magnétite même au pH de régénération, ce qui rend très difficile l'élimination des colloldes adsorbés chargés négativement. En l'absence 2+ 2+ d'ions Ca ou Mg adsôrbés, la magnétite possède une char- ge superficielle négative au pH de régénération, ce qui I5 contribue à l'élimination des colloldes adsorbés. Auxniveauxintermédiaires du pH, c'est-à-dire de 6 à 8, il peut y avoir une adsorption suffisante des ions Ca2+ et Mg2 (ceci dépend à la fois du pH et du niveau de dureté) pour entraver de façon notable ou même pour empêcher l'éli- mination de la couleur et de la turbidité pendant la régé- nération consécutive. Les considérations ci-dessus s'appliquent jusqu'à un point qui dépend d'un certain nombre de paramètres dont les plus importants sont le pH, le niveau de dureté et le rap- port de la surface de magnétite à la quantité totale d'ions Ca2 et Mg entrant en contact avec la magnétite. Les études de la Demanderesse ont montré que la régé- nération d'un coagulant/adsorbant chargé par traitement d'une eau dure doit être effectuée dans un environnement doux, c'est-à-dire que l'eau utilisée pendant la régénéra- tion et le lavage consécutif du coagulant/adsorbant doit être adoucie, à savoir par élimination d'au moins une partie des ions calcium et magnésium qui sont présents. En outre, si l'adsorption de Ca2+ et de Mg2+ sur la magnétite s'est produite pendant l'étape de clarificationdufait d'une mise en oeuvre à un pH supérieur à 6 avec une eau d'alimentation dure, il faut alors incorporer un traitement acide dans le 25031 28 processus de régénération. Ce traitement, qui provoque la désorption de Ca2 et de Mg, nécessite seulement un pH d'environ 6,0. De l'eau adoucie doit être utilisée dans toutes les étapes ultérieures, y compris dans le traitement de régénération par alcali. De façon évidente, le lavage acide peut être omis si le pH de l'eau à traiter avec l'adsorbant régénéré est 6 ou moins. Ainsi, suivant un autre aspect, l'invention a pour ob- IO jet un procédé de régénération d'un coagulant/adsorbant chargé (produit au cours du procédé défini plus haut) qui comprend les étapes suivantes: - si nécessaire, on traite le coagulant/adsorbantchar- -é- avec une solution acide ayant un pH non supérieur à 6 I5 pour désorber les ions calcium et magnésium, et on lave le coagulant/adsorbant ainsi traité avec de l'eau adoucie; - on régénère le coagulant/adsorbant au moyen d'un traitement avec une solution alcaline adoucie pour augmen- ter le pH jusqu'à 10,5 au moins; - on sépare le coagulant/adsorbant de la solution, et on lave le coagulant/adsorbant avec de l'eau adoucie. Le coagulant/adsorbant régénéré et lavé peut être recyclé à la première étape du procédé de clarification suivant l'invention. Le degré de douceur de l'eau utilisée dans les diffé- rentes étapes varie en fonction du pH et de la dureté de l'eau d'alimentation dans le processus de clarification. De façon générale, l'efficacité des étapes de régénération et de lavage décroît lorsque la dureté de l'eau utilisée au cours de ces étapes s'accroit, mais cette dernière peut atteindre une quantité totale de Ca/Mg de 20 ppm sans effet nuisible excessif. Plus particulièrement, lorsqu'on utilise de la magnétite comme coagulant/adosrbant, on préfère que la quantité totale de Ca/Mg dans la totalité de l'eau entrant en contact avec la magnétite pendant la régé- nération et le lavage n'excède pas 1 méq par 10 g de magnétite. Le concept de base et le mode de mise en pratique de l'invention sont illustrés plus complètement par les exem- ples suivants. Dans les expériences décrites (sauf lorsque c'est indiqué), la magnétite utilisée a une dimension de particules comprise entre 1 et 5 microns et a été préparée et activée de la manière décrite dans le brevet australien n' 512 553 précité. Les particules de magnétite (10 ml) ont été ajoutées à 200 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium de concentra- IO tion appropriée (par exemple 0,05 N) et agitées pendant 5 à 10 minutes à 250C. Les particules ont ensuite été filtrées et lavées avec de l'eau. L' "essai en récipient standard" dont il est question dans les exemples est effectué comme suit: I5 Un échantillon d'un litre d'eau est mis en contact avec 10 ml de magnétite pendant 10 minutes à 160 t/mn au pH optimal (déterminé au cours d'expériences précédentes). On arrête l'agitation, et on laisse la magnétite se décan- ter pendant 5 minutes. La liqueur non filtrée qui surnage est alors analysée en ce qui concerne sa turbidité et sa couleur résiduelles. Exemple 1: effet de la dureté sur la clarification: Les essais en récipients standards ont été effectués sur de l'eau provenant de la rivière Yarra (Victoria) avec différents niveaux de CaCl2 ajouté, et ces essais ont mon- tré que la turbidité diminue plus lorsque la dureté augmen- te. Ceci est devenu très marqué lorsque la clarification était effectuée à un pH de 6 et au-dessus, comme représenté à la figure unique du dessin annexé. Des résultats analogues ont été obtenus lorsqu'une petite dose d'un polyélectrolyte (0,1 mg/l de Catoleum 8101) était ajoutée vers la fin de l'étape de clarifica- tion. La dureté présente sous forme de magnésium s'est révélée conduire à un effet d'amplitude analogue au calcium, comme on peut le voir dans les essais en récipients sui- vants effectués sur de l'eau de la rivière Yarra ayant une turbidité de 52 UTN à un pH de 5 sans polyélectrolyte. Essai Ca(meq) dans Mg(meq) dans Turbictdite l'eau l'eau (U.T.N.) 1 - - 17 2 1,0 - 7,8 3 - 1,0 8,2 Exemple 2: effet de la dureté en Ca et Mg sur la régénéra- tion: Trois échantillons identiques de magnétite ont été charges avec des impuretés colloïdales au cours d'essais en récipients standards à un pH de 5 en utilisant 1 mg/l de Catoleum 8101 en tant que polyélectrolyte.On a simulé la régénération en augmentant le pHi de l'ensemble du mélan- ge de clarification jusqu'au pH 11,5, puis en permettant à la magnétite de se déposer et en décantant la liqueur qui IO surnage. On a simulé le lavage en lavant avec des volumes de 200 ml d'eau de lavage à quatre valeurs différentes du pH. L'eau de lavage ajoutée auxsecond et troisième échan- tillorede magnétite était dosée avec 5 méq/l NaCl et avec méq/l CaC12 respectivement. Le tableau suivant montre le I5 degré de diminution de la turbidité obtenue à chaque pH. Magnétite Eau de lavage Turbidité (U.T.N.) pour chaque pH de lavage DH= 11 10,5 10,0 9,5 1 eau distillée 6,5 7,0 5,6 4 2 5 méq/l NaCl 6,2 6,5 6,3 5 3 5 méq/l CaCl2 0,8 3,0 4,0 4 Ceci montre clairement que la présence de dureté dans l'eau de lavage inhibe la diminution de la turbidité, en particulier pour les plus grandes valeurs du pH (pH > 10,5). Exemple 3: effet d'une étape de désorption acide dans la régénération: Une série d'essais en récipients ont été effectués pour tester l'efficacité du procédé en traitant des échan- tillons d'eau choisis pour simuler les caractéristiques anticipées d'une eau d'alimentation dure. Ces échantillons avaient la composition moyenne suivante: pH 7,9 Turbidité 4 U.T.N. Couleur 20 unités Pt-Co Ca2+ 12,9 mg/l Mg2 13,4 mg/il La clarification a été possible au pH naturel en uti- lisant 1% de magnétite avec de bas niveaux d'un certain nombre de polyélectrolytes différents pour réduire la turbidité à 0,4 U.T.N. et la couleur à 3 unités Pt-Co. IO Cependant, la régénération par traitement à l'alcali au pH ,5 n'a pas pu du tout diminuer la turbidité ou la couleur. Ceci montre que la dureté aide la clarification mais entra- ve la régénération. Dans ce cas, la dureté était présente sur la magnétite du fait de l'adsorption d'ions Ca2+ et Mg2 I5 au pH 7,9 dans l'étape de clarification. L'utilisation d'un traitement acide avant la régénéra- tion pour désorber les ions Ca2+ et Mg2+ de la magnetite a été montrée en traitant la magnétite chargée avec des solutions acides ayant différents pH. Le tableau suivant montre la concentration d'ions Ca2+ et Mg2+ dans la solu- tion acide après un contact d'une minute. Les solutions acides initiales n'avaient pratiquement pas d'ions Ca2 ou 2+ Mg 2+ 2 Désorption acide des ions Ca 2+et Mg2+ d'échantillons de magnétite pH 6,0 4,6 3,1 (Ca2+) (mg/l) 2,30 4,70 5,40 (Mg2) (mg/l) 2,00 3,50 4,40 Après désorption acide des ions Ca et Mg, les échantillons de magnétite ont été régénérés par traitement à l'alcali à un pH de 10,5 (c'est-à-dire dans les condi- tions qui, précédemment, n'avaient pas permis de diminuer la turbidité ou la couleur), et les résultats sont indiqués dans le tableau suivant pour quatre échantillons de magné- tite qui avaient été utilisés en combinaison avec diffé- rents polyélectrolytes. 2 5 0 3128 Echantillon de magnétite 2 3 5 8 T C T C T C T C Régénérant surnageant 4 73 6,5 100 3,5 70 11 93 lerslavages 32 (x) 42 (x) 74 (x) 100 (x) 2èmes lavages 20 ( 16 (M 8 (X) 10 (x) ()la turbidité élevée masque la mesure de la couleur. T = turbidité (U.T.N.) C = couleur (Pt-Co). Des résultats analogues ont été obtenus au cours d'essais utilisant de l'eau de la rivière Yarra, bien que les tendances n'aient pas été aussi prononcées. La désorp- tion des ions Ca2 et Mg2+ avant la régénération a permis d'élimiter la turbidité et la couleur adsorbées, probable- IO ment du fait que la magnétite était maintenant capable de prendre une charge superficielle négative au pH de régénéra- tion, facilitant ainsi l'élimination des colloides charges de façon analogue. Exemple 4: utilisation d'eau de rinçage adoucie: I5 Les résultats d'une série d'essais en récipients effec- tués en utilisant de l'eau brute provenant d'un trou fait à Mirrabooka, Australie Occidentale, sont indiqués dans le tableau suivant. Les essais ont été poursuivis sur un cer- tain nombre de cycles de clarification-régénération, et les données indiquées se rapportent à des échantillons pris pendant le troisième cycle. L'eau adoucie utilisée était produite par échange ionique et contenait moins de 0,5 ppm de chacun des ions Ca2+ et ig2+ Eau brute (Turbidité 5,0/Couleu Eau de rinçage adoucie p. i.e. (x) Après cla- rification Régén. 1 Régén. 2 Régén. 3 3,90 4,25 4,05 ,05 Turbidité 0,2 0, 8 0,6 0,5 Cou- leur ur 5,4) Eau de rinçage p.i.e. Turbidité Cou- leur 3,35 1,7 26 4,10 2,0 27 3,52 0,2 11 4,20 1,2 8 Ces données indiquent que l'utilisation d'eau de rin- çage adoucie est avantageuse et augmente l'efficacité de la clarification,corme le confirment les données électrocinéti- ques. (x) Le point iso-électrique (p.i.e.) de chaque échan- tillon de magnétite a été pris après chaque étape (clarifi- cation, régénération à 10,5, à 11,5 et à 10,5 respective- ment) et s'est révélé être nettement inférieur pour le système utilisant de l'eau de rinçage dure. Le p.i.e. de la magnétite soumise a une étape de désorption acide avant IO la régénération dans un environnement adouci s'est révélé être supérieur, ce qui confirme la valeur du prélavage acide. - REVENDICATIONS - 1.- Procédé pour éliminer des impuretés en suspension et des substances colorées d'une eau dure et/ou ayant un pH supérieur à 5, caractérisé en ce que l'on met l'eau à son pH naturel en contact avec un coagulant/adsorbant compre- nant une matière minérale en particules finement divisée dont les particules individuelles présentent une couche superficielle mince hydrolysée ayant un potentiel dzéta positif au pH d'adsorption, et on sépare l'eau ainsi trai- tée du coagulant/adsorbant. Io 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de l'eau est compris entre environ 5 et environ 8,5. 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le coagulant/adsorbant est de la I5 magnétite ayant une dimension de particules de 10 microns ou moins. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la dimension des particules est comprise entre 1 et 5 microns. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'eau un polyélectrolyte. 6.- Procédé pour régénérer un coagulant/adsorbant chargé produit par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on trai- te le coagulant/adsorbant chargé avec une solution alcaline adoucie pour augmenter le pH jusqu'h 10,5 au moins, on sépare le coagulant/adsorbant de la solution, et on lave le coagulant/adsorbant avec de l'eau adoucie. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'on traite le coagulant/adsorbant chargé avec une solution acide ayant un pH non supérieur à 6 pour désorber les ions calcium et magnésium, et on lave le coagulant/adsorbant ainsi traité avec de l'eau adoucie, avant le traitement à l'alcali. 8.- Procédé suivant l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l'eau adoucie et la solution d'alcali contiennent une quantité totale de Ca/Mg non supérieure à 20 ppm. 9.- Procédé suivant l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la quantité totale de Ca/Mg utilisée dans la totalité de l'eau et des solutions mises en contact avec le coagulant/adsorbant pendant la régénération et le lavage n'est pas supérieure à 1 méq par 10 g de coagulant/ adsorbant. 10.- Procédé de clarification d'une eau qui est dure et/ou possède un pH supérieur à 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) on met l'eau à son pH naturel en contact avec un coagulant/adsorbant comprenant une matière minérale en particules finement divisée dont les particules individuel- I5 les présentent une couche superficielle mince hydroxylée ayant un potentiel dzéta positif au pH d'adosrption; (b) on sépare l'eau du coagulant/adsorbant pour obtenir l'eau clarifiée; (c) si nécessaire, on traite le coagulant/adsorbant charaé avec une solution acide ayant un pH non supérieur à 6 pour désorber les ions calcium et magnésium, et on lave le coagulant/adsorbant ainsi traité avec de l'eau adoucie; (d) on traite le coagulant/adsorbant avec une solution alcaline adoucie pour augmenter le pH jusqu'à 10,5 au moins; (e) on sépare le coagulant/adsorbant de la solution d'alcali; (f) on lave le caogulant/adsorbant avec de l'eau adoucie; et (g) on recycle le coagulant/adsorbant régénéré et lavé à l'étape (a).