FR 2501041 A1 19820910 FR 8121679 A 19811119 La présente invention concerne dans son ensemble des matériaux de restauration dentaire et elle a plus particulièrement trait à une garniture composite pour cavités, formée d'hydroxyde de calcium et d'une résine organique. Lorsqu'ils traitent des cavités profondes, les dentistes garnissent habituellement le fond de la cavité d'une couche d'hydroxyde de calcium avant d'obturer la cavité à l'aide d'un matériau permanent de restauration. Les garnitures d'hydroxyde de calcium sont connues pour leur aptitude à stimuler la croissance de la dentine secondaire et à neutraliser les effets d'acides et d'autres substances chimiques. D'ordinaire, on utilise largement des garnitures d'hydroxyde de calcium et les produits de réaction du 1,3-butylèneglycol et du salicylate de méthyle. Par la réaction acide-base, les produits réaction- nels du 1,3-butylèneglycol et du salicylate de méthyle réagissent avec l'hydroxyde de calcium pour former une matière durcie. Deux inconvénients de ce système résident dans son manque de résistance mécanique lorsqu'il est soumis à de hautes pressions de condensation, qui peuvent entraîner une fissuration de la garniture lorsqu'une charge est insérée, et sa grande solubilité qui limite sa vie utile. Plusieurs brevets décrivent des compositions qui sont utiles comme ciments dentaires ou ccomme garnitures cavitaires. Le brevet des Etats- Unis d'Amérique No 2 656 277 concerne un matériau d'obturation partielle qui comprend Ca(OH)2, CaO et de la caséine et qui est agité dans l'eau avant l'application. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 047 408 concerne une composition qui contient Ca(OH)2 et un ester d'acide salicylique et d'un alcool polyhydroxy- lique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 367 788 a trait à une composition pour garniture cavitaire conte- nant un composé de calcium, de préférence Ca(OH)2, un composé opaque aux rayons X tel que l'argent et une alkylcellulose, de préférence la méthylcellulose, comme agent épaississant. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 929 493 concerne une garniture cavitaire qui est préparée par mélange d'un silicate de calcium et d'un acide organique tel que l'acide tartrique pour former un sel de calcium d'acide organique en suspension dans un réseau de silice. Un matériau de base pour travaux den- taires qui consiste principalement en hydroxyde de calcium et qui est renforcé par diverses matières telles qu'un polyméthacrylate de méthyle pour élever la résistance à la compression à 84 MPa est considéré dans sa description comme ayant un pH élevé qui peut endommager les odonto- blastes en empêchant ainsi la guérison (Colonne 1, lignes 61-68). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 4 064 629 concerne une composition pour garniture cavitaire qui comprend un métal ou alliage et un ciment adhésif tel que le bis GMA qui peut être synthétisé par réaction du bisphénol A et du méthacrylate de glycidyle (colonne 4, lignes 12-19). Bien que des liants à base de résine organique additionnés d'une charge soient mécaniquement résistants, ils ne conviennent pas biologiquement à la pulpe dentaire en ce sens qu'ils peuvent en provoquer l'irritation et l'in- flammation. On vient de découvrir un nécessaire de restaura- tion dentaire et une composition préparée à partir de ce nécessaire, qui contient comme liant une résine orga- nique polymérisable renfermant un prépolymère de bisphénol A et de méthacrylate de glycidyle, et de l'hydroxyde de calcium. La composition constitue une garniture cavitaire et une obturation temporaire thérapeutiques, mécaniquement résistantes. En conséquence, la présente invention propose un nécessaire de restauration dentaire comprenant de l'hydroxyde de calcium, un liant organique qui peut être polymérisé par une réaction d'oxydo-réduction, qui comprend un prépolymère de bisphénol A et de méthacrylate de glycidyle et un catalyseur de polymérisation pour le liant. L'invention concerne également une composition de garniture cavitaire et d'obturation temporaire compre- nant un mélange d'hydroxyde de calcium et du liant formé d'une résine organique polymérisée. L'invention concerne en outre un procédé de garnissage d'une cavité dentaire, consistant à appliquer à la surface de la cavité un mélange d'hydroxyde de calcium, d'un liant organique polymérisable comprenant un prépolymère de bisphénol A et de méthacrylate de glycidyle et un catalyseur de polymérisation pour le liant. La composition peut aussi renfermer d'autres matières telles que des charges de verre et/ou de quartz, des pigments pour reproduire la couleur de la dent et des inhibiteurs pour améliorer la durée de conservation. On constate le fait surprenant que lorsque ce liant formé d'une résine organique est en association avec l'hydroxyde de calcium, l'irritation et l'inflammation qui résultent de l'utilisation de la résine seule sont grandement atténuées ou évitées. Par conséquent, la composition de l'invention constitue une garniture qui offre le double avantage de la résistance mécanique et de l'intérêt thé- rapeutique. Les compositions de l'invention comprennent de l'hydroxyde de calcium en poudre, dont on préconise la poudre fine de qualité U.S.P. ou F.C.C. L'hydroxyde de calcium est de préférence utilisé en quantités d'environ 0,3 à 1 partie en poids par partie en poids de liant. Les liants organiques contenus dans les composi- tions de l'invention comprennent des systèmes de résines qui peuvent être polymérisés par une réaction d'oxydo- réduction. Les systèmes de liants que l'on apprécie sont à base de matières qui ont été largement utilisées en dentisterie à cause de leur manipulation aisée et de leurs bonnes propriétés mécaniques. Le système comprend un prépolymère de bisphénol A et de méthacrylate de glycidyle (BAGM) avec des acrylates monomériques comme diluants. Les monomères appréciés sont des méthacrylates difonctionnels tels que, par exemple, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle et leurs mélanges. Les monomères de--dilution se copolymnérisent et/ou se réticulent avec le polymère pour produire une matière dure adhérant bien à la structure de la dent. Le rapport des monomères au polymère peut varier, selon le systène de liant, dans uhe large plage coimme cela est connu de l'homme de l'art. La quantité doit être suffisante pour former un mélange pouvant être travaillé, mais infé- rieure à la quantité qui altérerait la résistance méca- nique du système durci. On peut généralement utiliser des quantités d'environ 0,05 à 3 parties en poids de monomère par partie en poids de polymère. L'inclusion de petites quantités (environ 0,5 % en poids du liant) d'acide métha- crylique dans le prépolymère de bisphénol A et de métha- crylate de glycidyle favorise le durcissement du mélange en permettant une prise dure et rapide après que les composants du nécessaire ont été mélangés et introduits dans la cavité. Le processus de polymérisation et de réticulation des systèmes de liant est déclenché au moyen d'un peroxyde organique. Le peroxyde de benzoyle (BPO) est utilisé à cette fin en quantités qui dépendent du système de liant et qui se situent généralement dans une plage d'environ 0,1 à 3 % en poids du liant. Un cocatalyseur ou accéléra- teur aminé est utilisé, avec le système de prépolymère, pour former un système de catalyseur d'oxydoréduction. Les amines avantageuses à utiliser à cette fin sont connues dans la pratique et comprennent des amines aromatiques telles que, par exemple, la N,N-dihydroxyéthyl-p-toluidine (DHET) et la diméthyl-p-toluidine (DMT) et leurs mélanges. Des quantités convenables vont d'environ 0,1 à-1 % en poids du liant. Des inhibiteurs ou stabilisants sont ajoutés à la portion monomérique des nécessaires pour prolonger la durée de conservation, notamment lorsque la portion monomérique renferme un accélérateur. Des inhibiteurs convenables comprennent par exemple le p-méthoxyphénol (MEHQ) et le 2,6-di-tertio-butyl-4-méthylphénol (BHT). 250 104 1 On utilise des quantités d'environ 0,02 à 0,2 % en poids de liant. Les compositions de l'invention peuvent aussi renfermer des chargespar exemple de fer, de quartz et de silice fine amorphe. Les charges peuvent être traitées avec un silane pour améliorer la liaison de la résine à la charge. La charge est utilisée en quantités allant jusqu'à environ 1,4 partie en poids par partie en poids de liant, une plage préférée allant d'environ 1 à 1,4. Des verres convenables sont décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 4 224 023 et No 3 971 754. Les compositions des verresdécrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 224 023 précité sont traitées au silane et renferment les proportions en poids de composants indiquées ci-après 1. 30-45 parties de quartz 2. 20-30 parties d'oxyde d'aluminium 3. 10-20 parties de cryolite 4. 4-10 parties de phosphate d'aluminium 5. 10-20 parties de spath fluor. Les compositions des verres du brevet des Etats- Unis d'Amérique No 3 971 754 précité comprennent des composés absorbant les rayons X tels que l'oxyde et le carbonate de strontium, de manière que les limites de la charge apparaissent à l'examen aux rayons X. D'autres ingrédients qui peuvent être ajoutés aux compositions de l'invention comprennent des pigments, des liquides inertes et des plastifiants. Les pigments sont ajoutés à l'état de traces pour imiter la couleur naturelle de la dent. Des pigments convenables sont des oxydes et des sulfures de métaux non toxiques tels que l'oxyde de fer jaune et rouge (Fe203) et le sulfure de cadmium. Des liquides inertes tels que le N-éthyltoluène- sulfonamide sont ajoutés en quantités suffisantes pour former des pâtes à partir d'ingrédients secs. Des plasti- fiants convenables pour les compositions comprennent par exemple des stéarates métalliques en quantités d'environ 0,1 à 0,3 % en poids du liant. 2'501041 Les plages de poids indiquées ci-dessus en ce qui concerne les proportions relatives des ingrédients dans les compositions finales sont approximatives parce que les divers ingrédients des compositions sont divisés en composants individuels sous forme de poudre, de liquide et/ou de pâte pour former un-nécessaire. Les composants du nécessaire sont ensuite mélangés juste avant leur utilisation, en portions en volume plutôt qu'en poids par commodité pour l'utilisateur. Des exemples de trois nécessaires de l'invention sont décrits d'une manière générale ci-dessous, les parties étant exprimées en poids sauf spécification contraire. Nécessaire A (deux poudres et un liquide) Poudre A I Parties Ca (OH)2 100 Fe2O3 traces (pour rendre la pâte jaune) Poudre A II Parties Charge (particules de 4 à 10 gm de diamètre) 100 Catalyseur au peroxyde de benzoyle (BPO) 0,2 à 2 la charge pouvant être l'un quelconque ou toute ass des composants suivants: (1) Quartz (2) Verre comme décrit dans le brevet des Etats-Uni d'Amérique N 4 224 023 précité (3) Verre comme décrit dans le brevet des Etats-Uni d'Amérique N 3 971 754 précité (4) Silice fine amorphe (Cab-o-sil, G.L.Cabot Inc.) Liquide A Parties Prépolymère de bisphénol A et de méthacrylate de glycidyle (BAGM) 95 à 50 Monomères 5 à 50 Acide méthacrylique (MAA) 0,5 Accélérateur aminé 0,1 à 1 Innibiteur 0,02 à 0,2 ociation s s les monomères comprenant l'un quelconque ou toute association des composants suivants: (1) Diméthacrylate d'éthylèneglycol (EGDMA) (2) Diméthacrylate de triéthylèneglycol (3) Diméthacrylate de tétraéthylèneglycol (4) Méthacrylate d'hydroxyéthyle (HEMA) (5) Méthacrylate d'hydroxypropyle l'accélérateur aminé étant: le N,N-dihydroxyéthyl-p-toluidine (DHET) ou la diméthyl-p- toluidine (DMT) et leurs mélanges l'inhibiteur étant: le p-méthoxyphénol (MEHQ) ou le 2,6-di-tertio-butyl-4- méthylphénol (BHT). On forme la composition par mélange de volumes égaux des poudres A I, A II et du liquide A sur une tablette de malaxage. Le pigment peut être inclus au choix dans l'une ou l'autre des poudres A I et A II ou dans les deux. Nécessaire B (3 pâtes) Pâte A Charge (comme dans re A, poudre A II) Prépolymère (BAGM) Monomère (EGDMA) Catalyseur (BPO) Inhibiteur (MEHQ) Pâte B Charge (comme dans re A, poudre A II) Prépolymère (BAGM) Monomères Accélérateur aminé Inhibiteur (MEHQ) Fe203 (rouge) le nécessai- le nécessai- (DHET) les monomères comprenant HEMA ou des deux. Parties à 50 23 à 36 7 à 14 0,1 à 0,75 0,05 à 0,1 Parties à 50 23 à 36 7 à 14 0,1 à 1 0,05 à 0,1 traces (pour rendre la pâte légèrement rouge) EGDMA ou un mélange Pâte C Ca(OH)2 en poudre Stéarate de zinc (plastifiant) Néthyltoluènesulfonamide Parties à 60 0,1 à 0,3 (liquide inerte) 60 à 40 Fe2O3 (jaune) traces (pour rendre la pâte légèrement jaune) On forme la composition en mélangeant des volumes égaux de chaque pâte. Nécessaire C, deux liquides et une pâte Liquide A Parties Prépolymère (BAGM) 23 à 36 Monomère (EGDMA) 7 à 14 Catalyseur (BPO) 0,1 à 0,75 Inhibiteur (MEHQ) 0,05 à 0,1 Liquide B Parties Prépolymère (BAGM) 23 à 36 Monomères 7 à 14 Accélérateur aminé (DHET) 0,1 à 1 Inhibiteur (MEHQ) 0,05 à 0,1 Fe203 (rouge) traces (pour rendre la pâte légèrement rouge) les monomères comprenant HEMA ou EGDMA ou un mélange des deux. Pâte C Ca(OH)2 en poudre Stéarate de zine (plastifiant) N-éthyltoluènesulfonamide Parties à 60 0,1 à 0,3 (liquide inerte) 60 à 40 Fe203 (jaune) -traces (pour rendre la pâte légèrement jaune) On forme la composition en mélangeant des volumes égaux des deux liquides et de la pâte. EXEMPLE 1 On a effectué une évaluation clinique en utili- sant un nécessaire conforme au Nécessaire A, renfermant les composants suivants: Poudre A I Parties Ca(OH) en poudre de qualité F.C.C., de la rme Baker Chemicals Co. 100 Poudre A II Parties Verre traité au silane du brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 224 023 précité 100 BPO contenant 20 % d'eau 1,3 1o Silice fine 0,1 Fe203 (pigment jaune) 0,02 Liquide B Parties BAGM 56 HEMA 15 EGDMA 28 MAA 0,5 MEHQ 0,06 DHET 0,5 Le mélange composite est formé en mélangeant des volumes égaux de poudre A I et de poudre A II avec gouttes de liquide A, en utilisant un comptegoutte. Propriétés: délai de travail - environ 2 minutes Résistance à la compression* 105 à 140 MPa pH de l'eau d'immersion d'un échantillon, il - après 5 minutes. La méthode d'essai utilisée est semblable à la norme ADA No 8,4.3.4, à la différence que le mélange a été introduit dans le moule 1,5 minute après le début de l'opération de mélange. Une évaluation clinique a été effectuée sur des singes dont la pulpe a présenté une réponse correcte 3, 21 et 60 jours après la mise en place dans des cavités profondes. De la dentine de régénération a été observée jours après la mise en place. EXEMPLE 2 A titre comparatif, la composition et les propriétés représentatives d'une garniture cavitaire classi- que à baseid'hydroxyde de calcium ont été les suivantes: 1 0 Pâte à l'hydroxyde de calcium Parties Ca(OH)2 U.S.P. 2 N-éthyltoluènesulfonamide 1 Oxyde de zinc 0,5 Pâte au salicylate Parties Bioxyde de titane 1 Produit de réaction du 1,3- butanediol avec le salicylate de méthyle (brevet des Etats- Unis d'Amérique N0 3 047 408) 1 On mélange des volumes égaux des deux pâtes. Propriétés: délai de travail 3 à 4 minutes Résistance à la compres- sion 7 à 14 MPa pH dans l'eau 12, en 5 minutes Evaluation clinique: comme dans l'exemple 1. Les évaluations de la matière composite de l'exemple 1 démontrent que les compositions de l'inven- tion possèdent les propriétés thérapeutiques de garnitures à base d'hydroxyde de calcium et la résistance mécanique de résines, sans l'inflammation accompagnant d'ordinaire des résines contenant une charge. Les propriétés de résistance mécanique permettent également l'utilisation des compositions comme garnitures temporaires. La résis- tance à la compression, comparativement à la garniture classique à base d'hydroxyde de calcium de l'exemple 2, renforce l'aptitude de la garniture à protéger la structure de la dent parce qu'elle est moins sujette à la fissura- tion et à l'infiltration de matières nuisibles dans la dent au-dessous de l'obturation. REVENDICATIONS 1. Composition en kit pour la restauration dentaire, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'hydroxyde de calcium, un liant organique qui renferme un prépolymère de bisphénol A et de méthacrylate de glycidyle et un catalyseur de polymérisation pour le liant. 2. Composition en kit suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le liant organique est une matière qui peut être polymérisée par une réaction d'oxydo- réduction, cette matière étant de préférence un prépolymère de bisphénol A et de méthacrylate de glycidyle en associa- tion avec des méthacrylates monomériques difonctionnels de dilution. 3. Composition en kit suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une charge qui est choisie de préférence entre le verre, le quartz, la silice amorphe et leurs mélanges. 4. Composition en kit suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur renferme un inhi- biteur peroxydique organique, de préférence le peroxyde de benzoyle, et un accélérateur du type d'une amine aroma- tique. 5. Composition en kit suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle renferme un inhibiteur de polymérisation. 6. Matériau pour le garnissage et l'obturation temporaires d'une cavité, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'hydroxyde de calcium et d'un liant consistant en une résine organique polymérisée, qui renferme un polymère de bisphénol A et de méthacrylate de glycidyle de préférence en association avec un méthacrylate di- fonctionnel polymérisé, ainsi qu'une charge. 7. Procédé pour garnir une cavité dentaire, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à la surface de la cavité un mélange d'hydroxyde de calcium, d'un liant formé d'une résine organique polymérisable comprenant un prépolymère de bisphénol A et de méthacrylate de glycidyle et un catalyseur de polymérisation pour le liant. 8. Composition en kit de restauration dentaire destinée à être utilisée par un dentiste pour garnir une cavité dentaire et/ou pour former une obturation tempo- raire, caractérisée en ce qu'elle est composée de trois portions A, B et C contenues chacune dans des récipients séparés, desquels un dentiste peut extraire et mélanger des quantités nécessaires de matières pour produire les portions de garniture comprenant: A.) de l'hydroxyde de calcium B.) un catalyseur du type d'un peroxyde organique C.) un liant organique comprenant un prépolymère de bisphénol A et de méthacrylate de glycidyle. 9. Composition en kit suivant la revendication 8, dans laquelle la portion B renferme une charge et de préférence un prépolymère de bisphénol A et de méthacrylate de glycidyle. 10. Composition en kit suivant la revendication 9, caractérisée en ce que la portion C comprend un pré- polymère de bisphénol A et de méthacrylate de glycidyle, un méthacrylate monomérique et un accélérateur aminé, ainsi que de préférence un inhibiteur de polymérisation pour prolonger la durée de conservation. 11. Composition en kit suivant la revendication , caractérisée en ce que l'hydroxyde de calcium est présent en proportion d'environ 0,3 à 1 partie en poids par partie en poids de liant organique, la charge est présente en quantité d'environ 1 à 1,4 partie en poids par partie en poids de liant organique, le monomère est présent en quantités d'environ 0,05 à 3 parties en poids par partie en poids de prépolymère, le peroxyde est pré- sent dans la plage d'environ 0,1 à 3 pour cent en poids de liant organique et l'accélérateur aminé est présent en proportion comprise dans une plage d'environ 0,1 à 1,0 % en poids du liant organique, l'inhibiteur étant présent de préférence en une proportion d'environ 0,02 à 0,2 t en poids du liant organique.