FR 2508241 A1 19821224 FR 8210484 A 19820616 La présente invention se rapporte à de nouvelles piles électrochimiques à haute énergie, comportant des mo- yens destinés à empêcher l'explosion de la pile lorsqu'elle est exposée à des accidents tels qu'un court-circuit exter- ne ou interne ou qu'on la jette au feu. La miniaturisation des dispositifs électriques et électroniques a conduit au développement de piles ou bat- teries électrochimiques fiables, à haute densité d'énergie, qui peuvent être stockées pendant une longue durée et qui peuvent fonctionner avec sécurité dans une large plage de température Les piles électrochimiques récentes, remplis- sant de telles conditions, comprennent des matières d'ano- de très actives, par exemple le lithium ou le calcium ou un corps analogue, un produit dépolarisant liquide non aqueux, un sel approprié dissous dans ce dépolarisant et un collecteur de courant de cathode en carbone inerte ou matière analogue Parmi les piles qui ont été fabriquées industriellement, on peut citer les piles comportant une anode en lithium, un collecteur de courant en carbone, un électrolyte non aqueux, tel que le chlorure de thionyle, et un sel dissous,tel que le chlorure d'aluminium-lithium. On connait diverses piles analogues qui utilisent des dépo- larisants spécifiques, comme le chlorure de sulfuryle, le chlorure de chromyle, l'oxytrichlorure de vanadium, l'oxy- chlorure de phosphore, le bromure de thionyle, l'oxychloru- re de sélénium, etc Les piles du type lithium/chlorure de thionyle/tétrachlorure de lithium-aluminium/carbone poreux sont disponibles sur le marché dans une configuration de faible puissance, c'est-à-dire une configuration en bobine, caractérisée par une surface relativement faible de l'a- node et de la cathode De telles piles sont relativement sûres, dans des conditions accidentelles Des piles sembla- bles, du type à haute densité d'énergie, comportant des é- lectrodes de grande surface, telles que celles qui ont une configuration à enroulement en spirale, sont beaucoup plus dangereuses dans des conditions de sollicitation excessive. Les sollicitations particulièrement sévères sont consti- tuées par les court-circuits et l'échauffement extérieur, lorsque les composants internes de la pile atteignent une température critique, audessus du point de fusion de l'a- node de lithium Cela risque beaucoup de se produire, lors- que de telles piles à haute densité d'énergie sont soumises à un courtcircuit externe ou un court-circuit interne, qui peuvent se produire, volontairement ou non, du fait de la compression de ces piles ou de leur déformation quelcon- que Les court-circuits internes peuvent créer un point chaud o la température critique est dépassée,ce qui pro- voque l'explosion de la pile Le brevet US n' 4 184 010 dé- crit des piles électrochimiques munies d'un évent conçu pour la décharge des pressions internes atteignant 24,5 bars environ De tels évents peuvent probablement convenir pour des court-circuits externes mais sans doute pas pour des court-circuits internes et pour les conditions résul- tant de dommages par feu Si, par exemple,un clou traverse l'enveloppe d'une telle pile, le court-circuit interne qui en résulte risque de créer des conditions dans lesquelles la réponse d'un tel dispositif de décharge de pression n'est pas satisfaisante. La présente invention a pour objet un dispositif de sécurité, utilisable dans des piles à haute densité d'é- nergie du type pour lequel une explosion de la pile est à craindre, du fait par exemple de l'échauffement d'un compo- sant interne au-dessus d'une certaine température critique. Ce nouveau dispositif de sécurité n'est pas limité à un type particulier de pile ou de configuration de pile et il peut être utilisé efficacement avec différentes piles qui risquent d'exploser, lorsqu'elles sont soumises à des condi- tions de court-circuit interne ou externe, ou qui peuvent exploser lorsqu'on les jette dans un feu. Le dispositif suivant l'invention comprend un élé- ou ment de mise à l'atmosphère/de décharge de pression, prévu pour fonctionner lorsqutune certaine pression prédétermi- née est atteinte, et une pile contenant une substance qui possède un coefficient élevé de variation de pression en fonction des variations de température Le composant ajou- té est de préférence un gaz ou un gaz comprimé, liquéfié, qui subit une variation brusque et rapide de pression lors- qu'il est exposé à une variation de température L'élément de mise à l'atmosphère est du type mécanique Il peut être constitué par un disque d'éclatement ou une structure plus faible du boîtier de la pile, qui peut s'ouvrir lorsqu'une certaine pression interne est atteinte Lorsqu'un tel gaz ou gaz liquéfié est contenu dans ces piles, il doit être compatible avec tous les autres composants de la pile En général, les nouvelles piles sont sous pression, c'est-à- dire que la pression à l'intérieur de la pile à la tempé- rature ambiante est supérieure à la pression atmosphérique. Le gaz ou le gaz liquéfié doit présenter une variation ra- pide de pression en cas d'augmentation de la température et par conséquent, lorsque la température croît, on atteint rapidement une pression prédéterminée qui est suffisante pour faire éclater la partie mécanique étanche à la pression. Lorsque cette partie de mise à l'atmosphère est ouverte, le contenu de la pile est rapidement évacué et cela provoque également un certain degré de refroidissement par effet Joule-Thompson La pression à laquelle se produit l'éclate- ment du dispositif de décharge peut être prédéterminée et elle est en général de l'ordre de 24,5 bars. La matière ajoutée à la pile, qui produit l'élé- vation rapide désirée de la pression interne, lorsque la température augmente, doit être compatible avec les compo- sants de la pile Il est avantageux d'utiliser une substan- ce qui améliore la capacité de la pile Ainsi, par exemple, il est avantageux d'ajouter une matière qui agit comme dé- polarisant cathodique supplémentaire au dépolarisant princi- pal d'oxyhalogénure ou thiohalogénure utilisé dans cer- tains types de piles Il est avantageux d'utiliser des gaz qui sont facilement liquéfiés ou même solidifiés, car ils peuvent être facilement introduits dans les piles pen- dant la fabrication Comme substances convenant pour cet usage, on peut citer l'anhydride sulfureux, le chlore, le dioxyde d'azote, l'hexafluorure de soufre, des hydro- carbures fluorés ou autres substances organiques ou non organiques répondant aux conditions physiques et chimi- ques requises La substance ajoutée doit être choisie de façon à être compatible avec les constituants de la pile électrochimique et elle doit posséder les caractéristiques physiques requises pendant toute la durée de stockage et dans toute la plage de température de service de ces piles. Le boîtier de la pile comporte un orifice d'é- chappement de pression ou un élément de décharge à l'at- mosphère, prévu pour réduire très rapidement la pression interne lorsqu'une certaine valeur de pression est attein- te L'élément de mise à l'atmosphère est conçu pour se rompre brusquement, lorsque la pression prédéterminée est atteinte, de façon à procurer une ouverture assez grande pour l'explusion du contenu de la pile sans explosion de celle-ci Par exemple, un dispositif de décharge répondant aux conditions de mise à l'atmosphère du contenu de la pile comporte une gorge de dimension et de profondeur pré- déterminées, formée dans la paroi de la pile, qui se rompt lorsqu'une certaine pression prédéterminée se crée dans la pile, et qui est assez grande pour évacuer à l'atmosphè- re, lors de la rupture, le fluide contenu dans la pile L'- épaisseur de paroi restante, l'angle de la gorge et la ma- tière déterminent la pression d'éclatement et les caracté- ristiques d'évacuation à l'atmosphère Il est entendu que la forme, la dimension et la configuration de l'évent, du disque d'éclatement ou de la gorge ne sont pas impératives et qu'elles dépendent de la dimension générale de la pile et de la vitesse désirée de décharge à l'atmosphère en cas d'incident Les caractéristiques de base de l'inven- tion résident dans la combinaison de moyens de mise à 1 ' atmosphère et d'un additif qui provoque une augmentation très rapide de la pression en cas d'augmentation de la température interne de la pile La structure affaiblie, servant d'élément de décharge de pression, peut être une gorge de l'ordre de 1 à 5 mm de longueur et 0,2 à 1 mm de largeur, selon la dimension de la pile, avec une épais- seur de paroi de l'ordre de 0,03 mm à 0,07 mm. La structure est telle qu'elle doit éclater a- vant qu'une pression prédéterminée soit atteinte Cette pression est de l'ordre de 42 à 49 bars On peut également utiliser une pièce métallique dans le fond de la pile, qui est maintenue dans ce fond par une étanchéité verre-métal, cette pièce métallique étant éjectée, avant que la pres- sion prédéterminée soit atteinte. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples de réalisation, non limitatifs, décrits ci- après. EXEMPLE 1 Quatre piles de format D sont fabriquées avec une anode en lithium, un collecteur de courant de cathode en carbone, et un électrolyte composé de chlorure de thionyle et de tétrachlorure de lithium-aluminium, les électrodes ayant chacune une dimension de 40 cm x 4,2 cm, étant sépa- rées par un séparateur en verre et étant enroulées en spi- rale Ces composants sont introduits dans un boîtier en acier laminé à froid et revêtu de nickel, qui comporte une gorge de décharge de 2 mm de long et 0,25 mm de large, l'é- paisseur de paroi restante du boîtier étant de 0,05 mm La gorge estlerminée aux deux extrémités par des incisions en forme de V L'anode en lithium est reliée au boîtier par une languette de nickel, tandis que le collecteur de cou- rant en carbone est relié à un tube de remplissage axial en nickel, servant de borne positive dans le couvercle de la pile et isolé par une étanchéité verre-métal Le couvercle est soudé à la partie supérieure de la pile Les piles sont remplies,par l'intermédiaire du tube de remplissage, avec un électrolyte composé de 50 % en poids d'anhydride sulfu- reux dans du chlorure de thionyle contenant 1,2 M de tétra- chlorure de lithium-aluminium Après remplissage,le tube est scellé et soudé de manière à obtenir une étanchéité hermétique La pression interne d'une telle pile, à tempé- rature ambiante, est de l'ordre de 2 à 3 bars Les quatre piles sont jetées au feu et elles s'évacuent doucement à l'atmosphère sans aucune explosion Des piles semblables ne contenant pas d'anhydride sulfureux explosent lorsqu'on les met au feu. La capacité des piles n'est pas diminuée. EXEMPLE 2 On fabrique huit piles, de la même façon que dans l'exemple 1, mais dans quatre d'entre elles on introduit % en poids d'anhydride sulfureux dans du chlorure de thio- nyle et dans les quatre autres il n'y a pas du tout d'anhy- dride sulfureux Les piles sont écrasées entre deux plaques métalliques, au moyen d'un piston pneumatique, dans la di- rection perpendiculaire au boîtier cylindrique de la pile, c'est-à-dire perpendiculaire à l'empilage d'électrodes, de façon à écraser la pile jusqu'à 50 % de son diamètre initial. Les piles contenant de l'anhydride sulfureux se vident dou- cement à l'atmosphère, alors que celles qui n'en contiennent pas explosent. EXEMPLE 3 On fabrique huit piles, de la même façon que dans l'exemple 1, avec 60 % en poids d'anhydride sulfureux dans du chlorure'de thionyle contenant 1,2 M de tétrachlorure de lithium-aluminium On fabrique huit piles semblables, mais sans anhydride sulfureux Un clou de 3 mm est enfoncé à travers les piles, perpendiculairement à l'axe longitudi- nal, au moyen d'une presse pneumatique Toutes les piles contenant de l'anhydride sulfureux se vident doucement, tandis que toutes les piles qui n'en contiennent pas explo- sent. EXEMPLE 4 Une pile fabriquée suivant l'exemple 1, mais avec 50 % en poids d'anhydride sulfureux dans du chlorure de thionyle contenant 1,2 M de tétrachlorure de lithium- aluminium, est déchargée électriquement à travers une ré- sistance de 1,5 ohm et fournit 4,8 Ah jusqu'à une tension de coupure de 2 V Une deuxième pile, sans anhydride sul- fureux, fournit 5,0 Ah à une tension de coupure de 2 V. Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la forme et la construction du dispositif suivant l'invention, sans sortir du cadre de cel- le-ci. Revendications 1 Dispositif de sécurité pour piles électrochimiques à haute densité d'énergie, caractérisé erre qu'il comprend en combinaison des moyens mécaniques de mise à l'atmosphè- re et un additif liquide ou gazeux, compatible avec les constituants de la pile, cet additif présentant une augmen- tation rapide de pression lorsque la température de la pile augmente. 2 Dispositif de sécurité suivant la revendication 1, caractérisé ence que les moyens mécaniques de mise à l'at- mosphère comprennent une soupape ou une gorge formée dans le bottier de la pile, avec une dimension et une épaisseur appropriées, de façon à éclater lorsqu'une pression prédé- terminée est atteinte. 3 Dispositif de sécurité suivant la revendication 1 ou 2, utilisable dans des piles à anode de lithium ou anode de calcium avec un électrolyte de chlorure de thionyle ou d'oxychlorure ou thiochlorure analogues, caractérisé en ce que l'additif est choisi parmi l'anhydride sulfureux, le chlore, le dioxyde d'azote, l'hexafluorure de soufre et des hydrocarbures fluorés. 4 Pile électrochimique à haute densité d'énergie, du type comprenant une électrode enroulée en hélice du type en métal alcalin ou alcalino-terreux, un collecteur de cou- rant en métal inerte ou en carbone et un électrolyte du ty- pe oxyhalogénure ou thiohalogénure non organique, dans le- quel est dissous un soluté, caractérisée en ce qu'elle com- porte des moyens mécaniques de mise à l'atmosphère et un additif compatible avec les constituants de la pile, cet additif subissant une augmentation rapide de pression lors- que la température de la pile augmente. Pile électrochimique suivant la revendication 4, ca- ractérisée en ce que l'anode est en lithium, le collecteur de courant est en carbone poreux et l'électrolyte est cons- titué de thionyle et de tétrachlorure de lithium-aluminium dissous. X 6 Pile électrochimique suivant la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce qu'elle comporte une gorge de 1 à 5 mm de longueur environ et 0,2 à 1 mm de largeur envi- ron, l'épaisseur de paroi restante étant de l'ordre de 0,03 à 0,07 mm. 7 Pile suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'additif est de l'anhydride sulfureux et représente environ 20 à 70 % en poids de l'électrolyte, et de préfé- rence 40 à 60 % en poids. 8 Pile suivant l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que les moyens de mise à l'at- mosphère sont prévus pour éclater avant que la pression ne dépasse 42 bars environ. 9 Pile suivant l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisée en ce que les moyens de mise à l'at- mosphère sont prévus pour éclater avant que la pression ne dépasse 14 bars.