FR 2501705 A1 19820917 FR 8200848 A 19820120 250 170 5 La présente invention concerne un liant adhésif protéinique végétal modifié et un procédé pour sa produc- tion. Les matières protéiniques végétales sont bien connues comme liants adhésifs pour des matières contenant du pigment et servant au couchage du papier. Les matières de couchage contenant du pigment confèrent au papier des caractéristiques intéressantes de fini, de brillant et de lissé. Le pigment contenu dans la couche de couchage a pour rôle de remplir les irrégularités de la surface du papier et de produire une surface régulière et uniformément absor- bante en vue de l'impression. L'adhésif a également pour rôle de lier les particules du pigment les unes aux autres ainsi qu'à la surface de la couche de couchage. Le choix d'un adhésif convenable constitue donc un facteur important de la qualité d'un couchage de papier. Les matières protéiniques végétales servent dans une large mesure de liants adhésifs pour des matières de couchage du papier et, parmi ces matières, il y a les iso- lats de protéinesvégétales. typiquement de l'isolat de soja. On produit des protéines isolées du soja en traitant des flocons de soja sans huile par une solution alcaline pour dissoudre les protéines que l'on enlève, par filtration ou centrifugation, des matières non solubles. Les protéines sont ensuite récupérées de la solution par l'addition d'un acide afin de précipiter la ou les protéines à leur point isoélectrique. Les protéines précipitées sont alors à un état non hydrolysé ou généralement non modifié et elles peuvent être séchées et ensuite dispersées dans un milieu alcalin pour former un liant adhésif pour des pigments de compositionsde couchage de papier. Les isolats de protéines non hydrolysées ou non modifiées de soja sont moins intéressants comme liants adhésifs pour des compositions de couchage de papier en raison d'une faible solubilité dans des solutions faible- ment alcalines et de leur sensibilité à la chaleur, car ces protéines tendent à former des gels à des températures 250 1705 d'environ 71'C. En raison de ces inconvénients, on modi- fie habituellement d'une certaine façon les protéines de soja non modifiées ou non hydrolysées afin de diminuer la viscosité des compositions de couchage contenant des pro- téines de soja et d'augmenter la puissance adhésive des protéines lorsqu'elles sont dispersées dans des solutions faiblement alcalines. Une modification ou hydrolyse des protéines en diminue également la sensibilité à la chaleur. La modification des protéines consiste habituellement en une hydrolyse ou un traitement du précipité résultant de l'extraction, en dispersion aqueuse, par divers réactifs alcalins dans des conditions réglées de pH, de température et de temps. Ces conditions dissocient la structure des protéines natives ou non modifiées en des sous-ensembles plus petits, ce qui améliore la convenance de cette matière comme liant dans des compositions de couchage du papier. Un procédé impliquant l'hydrolyse des protéines du soja par un réactif alcalin dans un cuiseur à jet à des tempé- ratures supérieures à 132 C est illustré dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 356 51S. Un autre moyen pour modifier les protéines, qui est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 274 983, consiste à traiter les protéinesnon modi- fiéespar du peroxyde d'hydrogène dans un milieu modérément alcalin afin de produire des protéines modifiées ou oxydées présentant une bien plus faible viscosité. Un traitement, par du peroxyde de sodium, des protéines isolées du soja est également enseigné dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique n0 2 246 466 afin d'améliorer la couleur, l'adhérence, la viscosité et la tendance à la gélification des liants adhésifs protéiniques végétaux. L'un ou l'autre des procé- dés présentés dans ces brevets décrivent le traitement des protéines par du peroxyde en milieu alcalin, ce qui est suivi d'une précipitation, au point isoélectrique des pro- téines, de la matière protéinique modifiée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 411 925 décrit le traitement d'une composition d'amiden et de pro- 250 1705 téine, à un pH alcalin de 8 à 10, par un agent oxydant, ce qui est suivi d'une cuisson de la composition à l'aide d'un jet à une température de 104,50-1770C. Il est indiqué que ce procédé aboutit au greffage des molécules d'amidon et de protéines pour modifier les caractéristiques de vis- cosité de la composition et en améliorer l'utilité comme liant adhésif dans des compositions pour le couchage du papier. Une modification des isolats de protéines vé- gétales, par exemple des isolats de soja comme généralement dé- crit ci-dessus, altère les propriétés Théologiques de ces matières protéiniques de manière qu'elles soient semblables, mais non identiques, à de la caséine, qui a longtemps ser- vi de liant adhésif pour des compositions de couchage, con- tenant du pigment1pour du papier. Malgré ces tentatives de modification, notamment par oxydation, des protéines iso- lées du soja, il existe encore un besoin d'obtention d'adhé- sifs protéiniques modifiés ayant des propriétés rhéolo- giques comparables à celles de la caséine ou meilleures que celles de la caséine, et que l'on peut modifier à l'aide d'un agent oxydant d'une manière efficace et com- mode à mettre en oeuvre. Des problèmes typiques lors de la réalisation d'une oxydation modérée des protéines en milieu alcalin comprennent des difficultés de régulation du pH au cours de l'oxydation et un moussage insurmontable du mé- lange réactionnel. Par exemple, il est nécessaire d'effec- tuer une modification du pH dans des conditions alcalines, et le pH du mélange réactionnel diminue constamment au fur et à mesure de la consommation du corps mis en réaction, ce qui exige un ajustement continuel du pH pour maintenir le mélange réactionnel du côté alcalin. On parvient à ces objectifs dans la présente inventionet non seulement on résout ou surmonte les pro- blèmes précités apparaissant lors de la modification de la matière protéinique, mais la réaction aboutit à un liant adhésif protéinique modifié présentant une amélioration inattendue de ses propriétés rhéologiques et pour le cou- chage du papier. La présente invention vise donc à proposer la production d'un liant adhésif protéinique végétal modifié - ayant de bonnes propriétés rhéologiques - ayant des caractéristiques Théologiques sem- blables à celles de la caséine; et - ayant de bonnes caractéristiques de liaison du pigment et de couchage du papier. L'invention vise en outre à modifier le liant adhésif protéinique végétal par la mise en oeuvre d'un procédé qui est à la fois fiable et commode à mettre en pratique. On parvient à ces buts et à d'autres encore dans la présente invention en proposant un liant adhésif pro- téinique végétal modifié qui présente de bonnes caracté- ristiques Théologiques et de couchage du papier et en pro- posant également le procédé pour sa production, que l'on décrit ci-après. Le procédé pour former le liant adhésif protéinique végétal modifié selon la présente invention consiste à former une suspension aqueuse d'une matière protéinique végétale, notamment des protéines de soja, con- tenant une uréase et présentant une teneur en matière sèche protéinique comprise entre environ 10 et 30 % en poids. On ajoute ensuite à la suspension un silicate hydrosoluble pour minimiser le moussage du mélange réactionnel pendant l'oxydation de la ou des protéines, et, en outre, on in- troduit également dans la suspension une quantité suffi- sante d'urée qui réagit avec l'uréase présente dans la ou les protéines végétales pour donner *de l'ammoniac libre et ajuster le pH de la suspension à une valeur supérieure à 8 environ. Non seulement cette quantité d'urée donne le pH nécessaire pour la réaction d'oxydation, mais la réac- tion constante entre l'uréase et l'urée libère de l'am- moniac pour maintenir ce pH pendant toute la période de réaction, y compris l'étape de chauffage, ce qui évite la nécessité d'ajuster continuellement le pH du mélange réactionnel. On fait ensuite réagir lasuspension de la 250 1 7 0 5 matière protéinique, à laquelle on a ajouté de l'urée et du silicate, avec un agent oxydant afin de modifier la ma- tière protéinique et d'en altérer les caractéristiques Théologiques. Après la modification de la suspension pro- téinique, on traite cette suspension en la chauffant à une température élevée, comprise entre environ 104,50C et C, de préférence pendant une période comprise entre environ 90 et 150 secondes, puis l'on refroidit et sèche la suspension. La matière protéinique modifiée produite par le procédé général ci-dessus donne une matière séchée ayant un pH d'environ 7 et présentant d'excellentes caractéris- tiques Théologiques dans des milieux aqueux, ce qui la rend hautement convenable comme liant d'un pigment dans des compositions pour le couchage du papier. Les compositions de couchage. préparées à l'aide de l'adhésif protéinique modifié selon la présente invention, ont de meilleures pro- priétés Théologiques lorsqu'on les applique sur du papier, ce qui permet l'application d'un plus fort pourcentage de matière sèche lors du couchage sans altération inopportune de l'aspect du papier. Une proportion supérieure de matière sèche dans la composition de couchage est également inté- ressante en vue de diminuer la quantité d'eau dans la com- position de couchage et donc le temps de séchage du papier couché. La présente invention s'applique à une matière protéinique végétale, en particulier un isolat de protéines végétales et de préférence un isolat de soja. La présente invention est donc décrite à propos d'un isolat de soja, puisque cela constitue le domaine principal pour lequel la présente invention a été mise au point, bien qu'il appa- raisse clairement que l'on puisse utiliser d'autres pro- téines végétales ou d'autres matières dérivées du soja. On prépare une ou des protéines isolées du soja en soumettant des flocons dégraissés de soja à un traitement par une so- lution alcaline pour solubiliser les protéines. On sépare ensuite les protéines, par filtration ou centrifugation, 250 1 705 des matières solides insolubles dans la solution alcaline. On soumet ensuite la solution protéinique à une précipita- tion pour obtenir un genre de caillé en ajustant le pH de la solution au point isoélectrique des protéines, qui se situe habituellement entre environ 4 et 4,5 dans le cas des protéines du soja. On peut sécher le caillé pré- cipité pour obtenir des protéines séchées et granulées dont la pureté est supérieure à 95 %. Dans le contexte de la présente invention, le caillépeut servir, sans traitement 1D supplémentaire, dans la réaction de modification qui est décrite ci-après. On n'entend pas limiter la présente invention au caillé seulement, par opposition à une ma- tière protéinique séchée. Typiquement, de l'isolat de soja, qui a été produit selon la technique ci-dessus et qui n'a pas été autrement chauffé ni modifié d'une façon quelconque, va contenir une quantité importante d'uréase, qui est un constituant inhérent aux protéines de soja non cuites ou non modifiées. On n'entend cependant pas limiter la présente invention à un isolat de protéines non modi- fiées, puisqu'il apparait bien que l'on peut ajouter de l'uréase à la matière protéinique pour qu'elle réagisse avec l'urée ajoutée comme décrit ci-après. On met ensuite les protéines non modifiées, ou précipitées à l'acide, sous forme d'une suspension aqueuse présentant une teneur en matière protéinique sèche comprise entre environ 10 et % en poids et de préférence entre environ 1G et 20 % en poids. Habituellement, les protéines précipitées à l'acide auront un pH compris entre 4 et 4,5, bien qu'on puisse également utiliser des pH plus ou moins élevés. A la sus- pension de l'isolat protéinique de soja, on ajoute un silicate hydrosoluble qui minimise le moussage du mélange réactionnel pendant la réaction d'oxydation. La propor- tion préférée de silicate se situe entre environ 5 et % du poids de la matière protéinique sèche contenue. Divers silicates hydrosolubles conviennent pour servir dans la présente invention, et l'on n'entend pas limiter la présente invention par le type spécifique de silicate 250 1705 pouvant être utilisé, mais l'on préfère utiliser un sili- cate alcalin comme du silicate de sodium, puisqu'une telle matière est fortement soluble et facilement disponible. On ajoute ensuite à la suspension protéinique contenant le silicate hydrosoluble une certaine quantité d'urée qui devient un additif important pour la production de l'adhésif protéinique modifié selon la présente invention. A cet égard, la matière protéinique de soja, non modifiée et généralement produite comme indiqué ci-dessus, contient une quantité importante d'uréase qui réagit avec l'urée ajoutée, ce qui aboutit à libérerl'ammoniac de l'urée et à élever le pH de la suspension jusqu'à une valeur d'au moins 8 environ et de préférence à une valeur comprise entre environ 8 et 10. On n'entend pas limiter la présente invention à des matières protéiniques non modifiées ou non cuites, puisqu'il apparaît bien que l'on peut également ajouter de l'uréase au mélange réactionnelsi nécessaire, pour provoquer la libération d'ammoniac de l'urée, même si une quantité importante d'uréase n'est pas présente de façon inhérente dans la matière protéinique. Normalement, la quantité d'urée que l'on ajoute sera celle qui est suf- fisante pour donner à la suspension un pH se situant dans la gamme indiquée. L'urée constitue un moyen de régler l'alca- linité du mélange réactionnel sur une base continue pen- dant la réaction d'oxydation sans avoir constamment à ajus- ter le pH. De préférence, la quantité d'urée que l'on uti- lise correspond à une proportion comprise entre environ 1 et 5 % du poids de la matière protéinique solide contenue dans la suspension. A la suspension protéinique contenant le silicate soluble et l'urée, on ajoute ensuite une quantité modifica- trice ou oxydante d'un agent oxydant pour qu'il réagisse avec la matière protéinique et la modifie autrement, en altérant les caractéristiquesmoléculaires des protéines natives et non modifiées de soja. L'agent oxydant que l'on utilise de préférence dans la présente invention est un peroxyde, de préférence un peroxyde soluble comme le peroxyde d'hydrogène (ou eau oxygénée), du peroxyde de sodium, du peroxyde de baryum ou de magnésium. On peut également utiliser d'autres agents oxydants, comme les hypochlorites ou les perborates et le type spécifique d'agent oxydant que l'on utilise n'est pas fondamental pour la présente invention. Des proportions typiques de l'agent oxydant, nécessaires pour modifier la matière protéinique, se situent entre environ 5 et 15 % du poids des matières protéiniques solides contenues et de préfé- rence entre environ 8 et 12 % du poids des matières pro- téiniques contenues dans la suspension. On laisse la réaction de modification ou d'oxydation se poursuivre pendant un temps suffisant pour modifier ou altérer les caractéristiques rhéologiques des protéines par modifica- tien des molécules des protéines du soja. Typiquement, les réactions d'oxydation du type ci-dessus donnent des pro- téines modifiées ayant une viscosité inférieure à celle des protéines natives ou non modifiées. C'est ce qui se passe dans le cas de la présente invention, et on laisse la réaction dioxydation se poursuivre pendant un temps suffisant pour modifier la protéine ou en diminuer autre- ment la viscosité. Pendant la réaction d'oxydation décrite ci-dessus, la présence de l'urée dans le mélange réaction- nel et de l'uréase provenant des protéines natives du soja règle le pH-du mélange réactionnel à une valeur supérieure à 8 environ, ce qui augmente l'efficacité du peroxyde com- me agent oxydant et provoque une modification des molécules des protéines de soja, d'une manière bien supérieure à ce que l'on obtenait dans l'art antérieur et qui est plus ef- ficace que cetart antérieur. En outre, la présence du silicate hydrosoluble dans le mélange réactionnel inhibe la formation de mousse, qui constitue un problèmeocourant dans les réactionsde modification ou d'oxydation du type ci-dessus, ce qui rend le procédé de la présente invention parfaitement apte à être mis en oeuvre à l'échelle commer- ciale ou industrielle. Après la réaction d'oxydation, la matière pro- téinique du soja, oxydée ou modifiée, est soumise à un chauffage instantané ou à un traitement de chauffage à température élevée pendant une courte période. On préfère donc que ce chauffage soit effectué par un cuiseur à jet ou un appareil semblable qui utilise l'injection directe de vapeur d'eau à haute pression ou grande vitesse dans la suspension, puisque, de cette façon, on peut réaliser dans le temps le plus court possible un chauffage instan- tané ou l'obtention des températures voulues. Donc, on effectue de préférence le chauffage de la suspension pro- téinique modifiée en utilisant un cuiseur à jet ou un ap- pareil semblable dont le fonctionnement repose sur l'in- jection d'une vapeur d'eau à grande vitesse, à des pres- sions supérieures à la pression atmosphérique, dans un cou- rant de la matière protéinique modifiée. On préfère donc aux fins de la présente invention effectuer un tel chauf- fage typiquement par injection de vapeur d'eau directe à une température comprise entre environ 104,50C et 1600C, de préférence pendant un temps compris entre environ 90 et 150 secondes. Comme antérieurement noté, non seulement la matière protéinique de soja, modifiée selon la présente invention, possède des propriétés rhéologiques très inté- ressantes et présente en solution alcaline une viscosité de 300 à 600 cP, mais elle procure en outre une amélioration inattendue des propriétés de couchage des compositions, contenant du pigment, destinées au couchage du papier. Cette amélioration réside non seulement dans la manière et la facilité avec lesquelles on peut former une telle com- position mais aussi dans la couleur du papier couché à l'aide des compositions pigmentées contenant le liant selon 1-a présente invention. Les compositions de couchage conte- nant le liant adhésif protéinique modifié selon la présente invention ont un excellent pouvoir adhésif, et leur couleur est comparable à celle des compositions de couchage à base de caséine tout en étant meilleure que celle des composi- tions de couchage, à base de protéines du soja, de l'art 1 0 antérieur. Cela permet d'appliquer des compositions de.cou- chage dont la teneur en matière sèche est bien supérieure à ce qui serait normalement possible. Après le chauffage instantané, ou la cuisson au jet, de la suspension protéinique modifiée, on refroidit cette suspension, de préférence jusqu'à une température comprise entre environ 490 et 930C, puis on en élimine l'eau. La matière protéinique modifiée présente alors typiquement un pH au moins égal à 7 environ et qui se situe habituellement entre environ 6,5 et 7,5. Le liant adhésif protéinique modifié peut alors servir de liant adhésif dans des compositions contenant du pigment alca- lin pour le couchage du papier et il donne des compositions de couchage ayant des caractéristiques Théologiques et de couchage très intéressantes. Il importe également de noter qu'àprès la réaction d'oxydation et le chauffage du liant protéinique modifié selon la présente invention, ce liant n'est pas précipité par de l'acide comme dans le cas d'au- tres liants protéiniques modifiés de l'art antérieur. On pense que l'omission de l'étape de précipitation par un acide et le séchage de la suspension à un pH égal ou supé- rieur à 7 contribuent à donner un liant protéinique modi- fié qui contient tous les fragments moléculaires obtenus par la réaction de modification ou d'oxydation, plutôt que d'écarter une certaine fraction de ces fragments, comme on le ferait au cours d'une solubilisation et d'une préci- pitation subséquentes des protéines au point isoélectrique. On pense donc qu'en évitant la précipitation subséquente des protéines à l'aide d'un acide, on améliore encore la capacité du liant adhésif protéinique selon la présente invention à jouer son râle dans des compositions pour le couchage du papier. Les exemples suivants sont destinés à présenter des formes spécifiques, mais non limitatives, de réalisa- tion de la présente invention et à montrer les propriétés améliorées des compositions de couchage de papier contenant le liant adhésif protéinique modifié selon la présente in- vention. Exemple 1 On met 111,2 kg d'un isolat de protéines de soja, précipité à l'acide, ayant un pH d'environ 4,5, sous forme d'une suspension aqueuse par l'addition de 70,4 kg d'eau à 26,70C jusqu'à obtention d'une teneur en matière pro- téinique sèche de 15 %. On ajoute à la suspension (par rap- port au poids de la matière sèche) 5 % en poids de sili- cate de sodium, 4 % en poids d'urée et 10 % en poids de peroxyde d'hydrogène. On laisse la suspension, contenant ces trois matières, reposer durant 15 min et l'on détermine que le pH est de 8,75. On chauffe ensuite la suspension dans un cuiseur à jet fonctionnant avec une contre-pression de 0,62 MPa jusqu'à une température de 160i Cdurant 120 secondes. On fait en- suite passer le produit ainsi chauffé dans une chambre à vide, maintenue sous une pression de 508 mm de mercure (677 millibars) afin de refroidir le produit à la tempéra- ture de 71'C. On introduit ensuite le produit dans un sécheur par atomisation et on le sèche à une température de sortie de 104,50C. Le produit séché présente un pH d'environ 7,8. On met ensuite le produit ainsi séché sous forme de solution aqueuse à 250C, contenant 15 % de matière sèche, et l'on ajuste le pH à 9,5 avec de l'hydroxyde d'am- monium.puis l'on chauffe durant 30 min à 60C. On mesure ensuite la viscosité de la solution ainsi cuite en utili- sant un viscosimètre Brookfield LVT et une broche n0 2 tournant à 60 tr/min. La viscosité mesurée est de 560 cP ce qui représente d'excellentes caractéristiques rhéolo- giques pour un isolat de protéines de soja et une viscosité comparable à celle de la caséine. Le produit jouera donc bien le rôle d'un liant adhésif'dans une composition pour le couchage du papier. Exemple 2 A 74 kg d'un isolat de protéines de soja, préci- pité à l'acide et ayant un pH d'environ 4,5, on donne, par 250 1705 l'addition de 39,5 kg d'eau à la température de 26,70C, la forme d'une suspension aqueuse ayant une teneur en matière protéinique sèche de 15 %. On-ajoute à la suspension (par rapport au poids de la matière sèche) 5 % en poids de si- licate de sodium, 2 t en poids d'urée et 10 % en poids de peroxyde d'hydrogène. On laisse la suspension, contenant ces matières, reposer durant 15 min, et l'on mesure le pH de la suspension, qui s'avère alors être égal à 7,8. On chauffe ensuite la suspension dans un cuiseur à jet fonctionnant avec une contre-pression de 0,62 MPa jusqu'à une température de 1600C durant 120 secondes. On envoie - ensuite le produit ainsi chauffé dans une chambre sous dépression, maintenue à une pression correspondant à 508 mm de mercure (677 millibars) afin de refroidir le produit jusqu'à la température de 710C. On introduit en- suite le produit dans un sécheur par atomisation et on le sèche à une température de sortie de 104,50C. Le produit séché présente un pH de 6,8. - Pour évaluer les caractéristiques en suspension du liant adhésif protéinique modifié selon la présente in- vention et ses caractéristiques comme liant adhésif pour des compositions contenant du pigment pour le couchage du papier, on effectue les essais suivants sur les produits indiqués ci-après. On compare le produit de la présente invention à plusieurs autres produits de l'art antérieur en formant des solutions de ces produits contenant 15 % de matière sèche. On ajuste à 9,5 le pH de la solution par addition d'hydroxyde d'ammonium et l'on chauffe durant 30 min à 600C. On mesure ensuite la viscosité de ces solutions chauffées ou cuites.en utilisant un viscosimètre Brookfield, modèle LVT avec une broche n0 2 tournant à 60 tr/min, et l'on compare la couleur des solutions en utilisant un colorimètre de laboratoire "Hunter" et en effectuant des lectures comparatives sur une échelle de "L"', "a" et "b". L'échelle de "L" représente l'éclat de la couleur, l'échelle "a" le rougevert, et le "b" le jaune-bleu. Les résultats 1 0 250 1705 de ces mesures sont présentés au tableau I ci-après. TABLEAU I Echantillon Viscosité Couleur (centipoises) L a b Caséine 1380 40,6 - 2,3 - 1,3 Isolat de soja 560 33,7 - 0,7 +14,8 modifié, produit selon l'exemple 3 Isolat de protéines 34 19,5 - 1,9 + 6,1 de soja hydrolysées On peut voir que la viscosité de la solution de l'isolat des protéines modifiées selon la présente inven- tion se rapproche davantage de celle de la caséine que dans le cas d'un isolat modifié ou hydrolysé classique, qui a été hydrolysé par l'addition d'une matière alcaline et chauffage de cuisson à un pH alcalin. L'éclat ou bril- lant de la solution, représenté par l'échelle de "L", se rapproche davantage aussi de celui de la caséine que la matière non modifiée. On évalue le comportement, comme liant adhésif pour des compositions de couchage de papier, de l'isolat des protéines modifiées selon la présente invention en comparaison des produits ci-dessus, en préparant la conpQ- sition suivante de couchage. Composition pour le cuuchage du papier (à 50 % de matière sèche totale) On utilise une quantité de suspension (contenant % en poids d'argile) fournissant 100 parties en poids (sur base sèche) d'argile. On la combine avec 15 parties d'un isolat de protéines, sur base sèche, qui est fourni par une solution de protéines contenant 17 % en poids de * matière sèche (sur base de la matière séchée dans un four). On ajuste le pH de la composition de couchage à 9,0 par l'addition d'hydroxyde d'arnmonium; on en évalue la viscosité à l'aide d'unviscosimètre Brookfield comportant un dispositif de mesure RVT et une broche n0 6, en opérant comme décrit au tableau II(et en obtenant les résultats in- 250 1 7 0 5 diqués dans ce tableau II). On applique la composition sur du papier à l'aide d'une lame d'étalement. On applique sur chaque feuille de papier environ 14 à 15 g de composition de couchage par mètre carré. On évalue ensuite le brillant du papier couché par la méthode T-480, l'opacité par la méthode T-425 et la blancheur par la méthode T-452, ces méthodes étant des méthodes courantes de mesure de la "Technical Association of Pulp and Paper Industries" (TAPPI), (association technique des industriels de la pâte à papier et du papier). Ces résultats sont également présentés sur le tableau II. TABLEAUII Viscosité de la % de % de % d'opa- Produit composition de blan- bril- cité couchage CcP) cheur lant tr/min 100 tr/min Caséine 32 000 9 200 76,3 59,1 96,3 Isolat de 13 000 3 400 75, 4 63,9 96,7 soja modifié, produit selon l'exemple 3 Isolat de pro- 10 600 2 490 74,4 64,3 96,2 téines hydro- lysées du soja On peut voir que la viscosité de la composition de couchage est inférieure, lorsque la composition com- porte l'isolat modifié selon la présente invention, à celle de la caséine, alors que les papiers couchés obtenus présentent des caractéristiques de blancheur, de brillant et d'opacité comparables à celles des papiers couchés à l'aide d'une composition comportant de la caséine. Cette plus faible viscosité constitue une amélioration impor- tante, puisqu'elle permet d'utiliser, par rapport à la caséine, une plus grande teneur en matière sèche dans la composition de couchage. Exemple 3 Pour illustrer l'importance de l'utilisation de l'urée et du silicate dans la modification de l'isolat 25017 05 1 5 des protéines de la présente invention, ainsi que l'amé- lioration inattendue des propriétés de couchage des com- position de couchage préparées à l'aide de cette matière comme liant adhésif, on effectue la comparaison suivante. On compare un isolat de protéines modifiées, produit par le procédé décrit dans l'exemple 2. avec un isolat de protéines produit par un procédé comportant les opérations suivantes. Mode opératoire A: on ajuste à 10 % en poids la teneur en matière sèche d'un isolat de soja, précipité à l'acide et ayant un pH de 4,5. On ajuste à 8,0 le pH de la suspension en ajoutant de l'hydroxyde de sodium. On ajoute 10 % (par rapport au poids de la matière sèche de la suspension) de peroxyde d'hydrogène. On préchauffe îni- tialement la suspension durant 30 min à 710C,puis on la fait passer dans un cuiseur à jet fonctionnant avec une contre-pression de 0,62 MPa, à la température de 1600C durant 2 min. On envoie ensuite le produit ainsi chauffé dans une chambre à vide, maintenue sous une pression cor- respondant à 508 mm de mercure (677 millibars) afin de refroidir le produit jusqu'à la température de 71'C. On introduit ensuite le produit dans un sécheur par atomisa- tion et on le sèche à une température de sortie de 104,50C. On prépare, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, des compositions pour le revêtement de papier, comportant la matière obtenue selon le mode opératoire A ci-dessus ou comportant le produit de la présente inven- tion, obtenu comme généralement décrit à l'exemple 2. On effectue l'évaluation des papiers couchés obtenus, comme décrit dans l'exemple 2, et les résultats obtenus figurent au tableau III.On réalise une évaluation supplémentaire du pouvoir adhésif, en opérant comme décrit dans le mode opératoire T-499 (TAPPI). TABLEAU III NI ffl r> o o w IGT Viscosité de la composition de couchage Poids de % de % d'opa- % de IGT Produit (cP couchage bril- cité blan- ncre tr/min 20 tr/min 50 tr/min 100 tr/min pH /2) lant cheur M/S) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ( g / m) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ( c m / s) Obtenu par 6 000 3 625 2 100 I 375 9,8 14,9 65,6 96,3 75,2 136 le mode opératoire A Obtenu 13 500 9 000 5 200 3 400 9,7 15,01 63,9 96,8 75,4 160 selon la présente invention 2 5 0 1 7 0 5 La réaction de modification effectuée en pré- sence du silicate donne lieu au minimum de moussage, en comparaison du procédé décrit dans le mode opératoire A. La valeur indiquée au tableau 3 pour "IGT" mesure la résis- tance mécanique de la surface du papier couché, en mesurant la force que le couchage va supporter avec certains types d'encres utilisés en typographie. Il apparaît ainsi que l'utilisation de l'urée et du silicate pour modifier les protéines surmonte ou même résout les problèmes de mous- sage et de réglage du pH et aboutit également à une amé- lioration inattendue du pouvoir adhésif, ou adhésivité, des compositions de couchage de papier préparées à l'aide des protéines modifiées, comme liant adhésif, par rapport aux protéines obtenues par le mode opératoire A. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent être appor- tées au procédé décrit pour la production d'un liant adhé- sif protéinique végétal modifié. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un liant adhésif pro- téinique végétal modifié, caractérisé en ce qu'il consiste à: a) former une suspension d'une matière protéini- que végétale, contenant de I'uréase et contenant 10 à 30 % en poids de matière sèche protéinique b) ajouter à cette suspension un silicate hydro- soluble et suffisamment d'urée pour réagir avec l'uréase et conférer à la suspension un pH supérieur à 8 environ. et c) faire réagir cette suspension avec un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour modifier la matière protéinique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension présente une teneur en matière sèche protéinique de 10 à 20 % en poids. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant l'addition du silicate et de l'urée, la suspension présente un pH compris entre environ 4 et 4,5. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate hydrosoluble est présent en une pro- portion d'environ 5 à 15 % du poids de la matière sèche protéinique de cette suspension. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate hydrosoluble est un silicate alcalin. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le silicate alcalin est du silicate de sodium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute suffisamment d'urée pour réagir avec l'uréase et conférer à la suspension un pH compris entre environ 8 et 9. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de l'agent oxydant correspond à une proportion comprise entre 8 et 12 % du poids de la matière sèche contenue dans la suspension. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape consistant à -chauffer la sus- 250 1705 pension jusqu' une température comprise entre 104,5 C et 1 60 C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on effectue le chauffage pendant environ 90 à 150 secondes.