FR 2501702 A1 19820917 FR 8204041 A 19820310 Composition pour le revêtement intérieur des parois de réacteurs de poly- mérisation de composés vinyliques. L'invention a pour objet une composition pour le revêtement de réacteurs de polymérisation de composés vinyliques. L'invention concerne une nouvelle composition constituée par le produit d'une réaction lente, à 70-80'C, entre un alcool polyvinylique à un degré moyen d'hydrolyse, préparé par alcoolyse alcaline dirigée d'un ester d'un alcool polyvinylique à large distribution de poids moléculaires et d'un oxacide carboxylique tel que l'acide tartrique, composition pouvant être utilisée pour le revêtement intérieur de parois de réacteurs et d'autres appareillages a n n e x e(réfrigérants, tubes, valves, etc.) qui empoche ou réduit le dépôt de polymère et la formation d'incrustations sur l'ppareillage pendant la polymérisation des composés vinyliques. Ledit revêtement peut être appliqué, de façon appropriée, par pulvérisation d'une solution aqueuse de ladite composition, utilisant au moins 50 parties d'eau pour 100 parties du poids total de la composition. On sait que de quantités importantes de polymère s'accumulent sur les parois du réacteur pendant la polymérisation en suspension de composés vinyliques tels que le chlorure de vinyle ou l'acétate de vinyle, seuls ou en mélange avec d'autres monomères. Les parties de l'appareil qui sont au contact avec la phase vapeur de la polymérisation, tels que réfrigérants au reflux, subissent également des salissures. Ce phénomène réduit le transfert de chaleur à travers les parois de l'appareil concerné et crée des difficultés dans la conduite de la réaction, réduisant la contenance par unité. De plus, le produit de polymérisation peut être contaminé par des granules ou des blocs de polymère vitreux qui se séparent des incrustations. Il est par conséquent nécessaire d'éliminer les incrustations de l'appareil après chaque polymérisation, soit manuellement, soit par des solvants ou par d'autres moyens. Outre l'interruption de l'opération (l heure ou plus chaque fois) et la réduction de production qui en résulte, on constate des problèmes d'hygiène personnels et des problèmes d'environnement lorsque l'enlèvement se fait manuellement et que cela nécessite l'ouverture des réacteurs et des travaux à l'intérieur de ceux-ci. On a essayé de supprimer l'inconvénient résultant des incrusta- tions,par divers moyens, soit en modifiant la formulation de la polyméri- sation, soit en rinçant les parois des réacteurs avec de l'eau ou avec d'autres solvants. On a également essayé de protéger les parties concernées avec des substances protectrices telles qu'un revêtement de polyuréthane ou de résinesépoxy ou bien application de ferrocyanate de potassium, d'a-méthylstyrène ou leurs dérivés. - On a découvert et ceci forme l'objet de l'invention, qu'il est possible de réduire fortement ou même d'empocher la formation des incrus- tations des appareils,en appliquant sur les parois intérieures du réacteur et sur les parties de l'appareil concernées par la polymérisation,un revê- tement protecteur constitué par le produit,obtenu par la réaction prolongée, à une température de 60 à 80C, entre un oxacide polycarboxylique tel que l'acide tartrique et un ester d'un alcool polyvinylique,à large distribu- tion de poids moléculairespartiellement hydrolysé (appelé ci-après égale- ment alcool polyvinylique) ayant un indice de saponification entre environ 71 et 55, en solution aqueuse à un taux compris entre 1:3,5 et 1:4, utili- sant une quantité d'eau telle que la solution contienne au moins 50 parties d'eau pour 100 parties de produit de réaction au total. Le produit en question, préparé par des procédés qui seront décrits et illustrés ci-après, peut être rapidement pulvérisé sur les parties de l'appareil venant au contact avec le système de polymérisation (réacteurs, réfrigérants, tuyaux, etc.) pour former un revêtement d'une épaisseur mini"ale comprise entre 10 et 50 microns qui protège. totalement la partie revêtue de tout dépbt ou d'attaque et qui se comporte comme une couche extrêmement lisse et glissante et qui reste adhérante de façon per- manente sur les endroits appliqués. Les exemples et la description illustrent ce qui suit (a) le procédé de préparation d'un ester d'alcool polyvinylique à large distribution de poids moléculaires, (b) le procédé d'alcoolyse alcaline de l'ester polzvinylique basé sur un procédé qui permet de mettre en oeuvre l'alcoolyse/utilisant un mélange d'un alcool et de son ester avec l'acide de l'ester de l'alcool polyviny- lique; (c) la réaction entre l'oxacide polycarboxylique et l'ester d'un polyvinyl alcool partiellement hydrolysé; (d) la polymérisation de divers monomères dans un appareil traité avec le produit de réaction du paragraphe (c). L'invention est illustrée dans les exemples ci-après dans lesquels L'ester polyvinylique utilisé est l'acétate de polyvinyle. Ces exemples, donnés uniquement à titre illustretif, ne limitent pas l'inven- tion qui s'applique avantageusement à n'importe quel ester polyvinylique. 2 50 1 7 0 2 Les essais de polymérisation de composés vinyliques ont été mis en oeuvreà titre de comparaison dansun appareil traité avec de l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé tel quel, avec le produit de réaction entre l'acide tartrique et un alcool polyvinylique totalement hydrolysé, et avec un alcool polyvinylique ayant un indice de saponification équivalent à celui décrit dans l'exemple 3, mais préparé d'un acétate de polyvinyle polymérisé en une seule opération à 700C pendant 3-5 heures à partir de kg d'acétate de vinyle, 0,05 kg de peroxyde de benzoyle et 1 kg d'aldéhy- de acétique, ayant une valeur K d'environ 33 et une distribution de poids moléculaires àtroite. synthèse de l'acétate de polyvinyle. EXEMPLE 1 Le mélange ci-après est introduit, à une température de 80-85 C, dans un réacteur en acier inoxydable, d'une contenance de 20 litres, équippé d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur ayant une forme permettant de rdcler le bas du réacteur - Acétate de vinyle 7 kg - Aldéhyde propionique 0,02 kg - Peroxyde de benzoyle 0,1 kg Le mélange est introduit, en l'espace d'au moins 5 heures, et de préférence de 6 à 8 heures, à un taux d'introduction programNée de façon telle que le taux d'introduction horaire soit toujours le double de celui de l'heure précédente. On obtient un polymère ayant une valeur K d'environ 35 et une large distribution de poids moléculaires avec des queues considérables de poids moléculaireshaut et bas, comme on peut le voir du diagramme de chromatographie n phase gazeuse ci-joint. Cette distribution large de poids moléculaires permet aux alcools polyvinyliques obtenus de renfermer des molécules individuelles ayant une large distribution d'indice de sapo- nification. EXEMPLE 2 Le même polymère ayant le même poids moléculaire moyen et la même distribution de poids moléculairesest obtenu en alimentant le réacteur de l'exemple 1 avec une première portion de 0,8 kg d'acétate de vinyle et 0,015 kg de peroxyde de benzoyle, en chauffant à 80-850C et en introdui- sant ensuite le mélange restant de 6,2 kg d'acétate de vinyleft0,018 kg de d'aldéhyde propionique et/0,070 kg de peroxyde de benzoyle, en l'espace d'environ 6 heures, avec un taux d'augmentation programmée de façon telle 250 17 0 2 que le taux d'alimentation horaire soit toujours le double de celui de l'heure précédente. Le polymère obtenu a la même viscosité et la même distribution de poids moléculairesAue celui de l'exemple 1. Alcoolysedl!acétate de polyvinyle. L'alcoolysedeb3cétate de polyvinyle peut être dirigée et arrêt&e au degré (ou indice de saponification) voulu en ajustant le taux d'alcoolyse, en particulier en le ralentissant près de la zone de gélification ou de l'épaississement de la solution. Ce résultat est réalisé selon le procédé suggéré sous le paragraphe (b) ci- dessus, en ajustant la quantité d'acétate de méthyle introduite au mélange de solvant et deuxièmement en ajustant l'alimentation en catalyseur d'hydrolyse. EXEMPLE 3 On prépare dans le réacteur utilisé pour polymériser l'acétate de vinyle, une solution contenant 7 kg d'acétate de polyvinyle préalable- ment préparée, 6,2 kg d'alcool méthylique, 0,5 kg d'acétate de méthyle et 0,01 kg d'eau, le tout à 60C. Après refroidissement à environ 40C, on ajoute 0,060 kg d'une solution de méthylate de sodium à 30% dans l'alcool méthylique. On introduit ensuite une solution de 0,2 kg de méthylate de sodium dans l'alcool méthylique (solution à 30%), en maintenant la vitesse d'introduction de façon à obtenir un taux horaire d'alcoolyse molaire de -707 et de préférence 40-60%. On arrête la réaction au commencement de la formation du gel,par neutralisation avec une solution de 0,1 kg d'acide acétique dans 3 kg d'eau. On obtient un alcool polyvinylique ayant un indice de saponification de 295 (degré d'hydrolyse 70%), pH 3 et une vis- cosité Brookfield de 190 centipoises. Préparation de la solution pour le revêtement de l'appareil. EXEMPLE 4 On introduit dans un réacteur de 20 litres en acier inoxydable, équippé d'un agitateur et d'un réfrigérant, 6 kg d'alcool polyvinylique (en solution, tel qu'obtenu par alcoolyse) préparé dans l'exemple 3. Après chauffage direct avec de la vapeur d'eau à 750C, on introduit en l'espace d'au moins 20 minutes, une solution contenant 4,5 kg d'eau et 1,55 kg d'acide tartrique. On applique un faible vide (pression résiduelle 670 mm de mercure) et on élimine les solvants de tout le mélange au moyen d'un courant de vapeur d'eau. On obtient un résidu de solution ayant un pH de 1,5 - 2 et contenant 15-20% de matière solide. 2 50 1 7 0 2 La solution dense ainsi obtenue est pulvérisée sur les parois du réacteur. On utilise un système constitué d'une tige avec un gicleur sphérique ayant un grand nombre de trous, la tige étant insérée dans le réacteur et reliée au moyen d'une pompe à une solution stockée à l'exté- rieur, ce système comportant l'avantage évident de pouvoir opérer à l'inté- rieur du réacteur sans qu'il soit nécessaire qu'un opérateur entre dans le réacteur. En utilisant une pression d'au moins 15 kg/cm pour la pulvéri- sation et un débit d'environ 10 kg/heure de solution, on obtient un revê- tement ayant une épaisseur d'environ 20 microns et correspondant à un dépôt d'environ 8 grammes de substance sèche par m2. On réalise des polymérisations variées de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle à la fois dans des réacteurs protégés avec différents types de revêtements obtenus à partir d'alcool polyvinylique à différents degrés d'hydrolyse obtenus à partir de différents taux d'hydrolyse, avec ou sans réaction avec l'acide tartrique, ainsi que dans un réacteur sans revêtement protecteur et on a évalué l'efficacité anti-incrustation de différents types de revêtements en mesurant la quantité d'incrusta- tions éliminées du réacteur et en évaluant le nombre possible de polymérisa- tions pouvant être effectuées sans qu'il soit nécessaire de nettoyer le réacteur. Les polymérisations de chlorure de vinyle ont été mises en oeuvre par le procédé décrit dans les exemples 5 et 6 et les polymérisa- tions d'acétate de vinyle ont été mises en oeuvre par le procédé de l'exemple 7. EXEMPLE 5 La formulation ci-après est introduite dans un réacteur de 25 m3 équippé d'un agitateur tournant à 120 tours/minute (les parties s'enten- dent en parties en poids par rapport à 100 parties de monomère) - Eau 145 parties - Méthylhydroxy cellulose 0,09-0,1 partie - Alcool polyvinylique 0,085 partie - NaHCO3 0,02 partie - Tert.butyl cyclohexyl peroxydicarbonate 0,035 partie - Chlorure de vinyle monomère 100 parties 2 50 1 7 0 2 La polymérisation est mise en oeuvre à une température de 540C, pendant 10 heures, jusqu'à l'obtention d'une conversion de 75-80%. Le monomère résiduel a ensuite été éliminé par distillation. EXEMPLE 6 Un réfrigérant à reflux du type tubes à faisceaux ayant une surface de 1, 2 m2 est ajusté à un réacteur de 4 m 3 équippé d'un agitateur tournant à 140 tours/minute. On introduit la formulation suivante - Eau 145 parties Méthylhydroxypropylcellulose 0,1 partie - Alcool polyvinylique 0,085 partie - NaHCO3 0,02 partie - Tert.butyl cyclohexylperoxy dicarbonate 0, 06 partie - Chlorure de vinyle monomère 100 parties On met en oeuvre la polymérisation à une température de 540C, pendant 5 heures, jusqu'à ce qu'on obtienne une conversion de 80%. Une partie de la chaleur de polymérisation est éliminée par le réfrigérant. EXEMPLE 7 On introduit dans un réacteur équbapé d'un agitateur en forme de U et d'un réfrigérant à reflux, la formulation ci-après (les parties étant exprimées en poids,par rapport à 100 parties de monomère) - Acétate de vinyle 100 parties - Eau 90 parties - Alcool polyvinylique 11,5 parties Dodécylbenzène sulfate de sodium 0,4 partie - Peroxyde d'hydrogène 0,2 partie Après l'introduction d'un quart de l'acétate d'éthyle et de tous les autres constituants, on élève la température du bain à 680C. Lorsqu'on atteint cette température, on introduit le restant d'acétate de vinyle, à une vitesse d'introduction constante pendant 7 heures, tout en maintenant la température-de réaction à 68-700C. En utilisant le réacteur sans traitement de protection, pendant les essais de polymérisation de chlorure de vinyle (selon le procédé des exemples 5 et 6) après avoir terminé le premier lot,on élimine le monomère résiduel par distillation, on vide le réacteur et on élimine l'incrusta- tion des murs, en grattant à la main; la quantité d'incrustations recueillies est d'environ 9 kg. 250 1 7 0 2 Dans le cas de la polymérisation de l'acétate de vinyle (par le procédé de l'exemple 7) la quantité d'incrustations éliminées après un lot était d'environ 12 kg. On a également réalisé la polymérisation aussi bien du chlorure de vinyle que de l'acétate de vinyle (comme indiqué dans les exemples 6 et 7) dans un réacteur pourvu d'un revêtement protecteur obtenu en pulvé- risant le produit de la réaction selon l'exemple 4 entre l'acide tartrique et l'alcool polyvinylique,préparé comme indiqué dans les exemples 2 et 3 et ayant un indice de saponification d'environ 300. Dans le premier cas,après une série de huit polymérisations, sans nettoyage du réacteur, on ne recueille que 150 grammes d'incrusta- tions déposées principalement sur la tige de l'agitateur et on n'observe pas de salissure du réfrigérant ni d'autres phénomènes de corrosion après plus de 250 charges. Il a été possible d'opérer sans aucun nettoyage du réacteur pour plus de 30 charges. De plus les polymères obtenus répondaient parfaitement à la spécification. Dans le cas de l'acétate de vinyle le réacteur vidé était par- faitement propre sans aucune incrustation ou résidu. Les résultats des essais de polymérisation de chlorure de vinyle figurent dans les différents tableaux ci-après, aussi bien pour le réac- teur revêtu avec de l'alcool polyvinylique seul que pour le réacteur revêtu avec un alcool polyvinylique de différents degrés d'hydrolyse ayant réagi avec l'acide tartrique; Lorsqu'on utilise comme composition de revêtement e produit de la réaction à 750C entre l'acide tartriqueet dIn alcool polyvinylique provenant d'un acétate de polyvinyle ayant une distribution étroite de poids moléculaires,c'est-à-dire produit dans une seule charge, comme indiqué jusqu'ici, et en mettant en oeuvre différents essais répétés de polymérisation de chlorure de vinyle, on constate qu'après seulement un petit nombre d'opérations (2 ou 3) le revêtement se sépare partiellement à certains endroits donnant naissance à des dépôts de polymère ou d'incrus- tations sur les parois du réacteur et sur l'ppareillage adjacentrendant difficile la progression de la polymérisation et aggravant l'état de l'appareillage. 250 1 7 0 2 TABLEAU 1 Influence de l'indice de saponification de l'alcool polyvinylique utilisé pour le revêtement du réacteur sur l'incrustation du réacteur (avec et sans réaction avec l'acide tartrique); vitesse d'alcoolyse 70%/heure. Indice de sapo- Réaction avec l'acide tartrique Grammes 'incrusta- nification heures température C tion / m 0 15 75 300 0 - - 350 15 75 205 - - 230 270 15 75 75 270 - - 180 330. 15 75 40 330 - - 170 400 15 75 50 400 - - 200 460 15 75 130 460 -- 270 - 10 TABLEAU 2 Influence de la vitesse d'alcoolyse sur l'alcool polyvinylique (indice de saponification 340) avec et sans réaction avec l'acide tartrique, sur l'incrustation du réacteur. Vitesse d'al- Réaction avec l'acide tartrique Grammes m'incrus- coolyse/heure Durée (heure) Température C tation/ 15 75 95 = - 150 15 75 70 - - 135 15 75 absent - - 118 15 75 absent - - 100 15 75 absent - - 110 15 75 35 - - 150 15 75 80 - - 175 REVENDICATIONS 1. Composition pour le revêtement des parois intérieures de réacteurs et de l'appareillage/des réacteurs destinée à la polymérisation de composés vinyliques, empêchant ou réduisant la formation de dépôts et d'incrustations sur ledit appareillage, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par le produit d'une réaction prolongée, à 75 C, entre un alcool polyvinylique à degré d'hydrolyse moyen, préparé par alcoolyse alcaline dirigée d'un ester d'un alcool polyvinylique à large distribution de poids moléculaires et d'un oxacide polycarboxylique, dans un rapport en poids de 35:10 à 40:10. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le-fait que l'ester d'alcool polyvinylique est l'acétate de polyvinyle. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'oxacide carboxylique est l'acide tartrique.