FR 2498605 A2 19820730 FR 8101695 A 19810129 La demande principale concerne un procédé de pré paration de dérivés de l'acide lignosulfonique obtenus par t - chauffage à 115-l600C, dans un récipient fermé et pendant une durée de 1 à 30 minutes d'un mélange constitué par : - une solution aqueuse d'acide lignosulfonique contenant de 100 g à 600 g dudit acide par litre avec de 5 à 30 g d'eau oxygénée pour 100 g d'acide lignosulfonique. - neutralisation du produit obtenu, à un PH au moins égal à 3,5 par une solution alcaline. - séchage éventuel du produit. La demande s'étend à l'application des dérivés obtenus comme additifs aux boues de forage. La présente invention concerne l'obtention de dérivés de l'acide lignosulfonique également utilisables comme additifs aux fluides utilisés pour le forage et la complétion des puits par - chauffage à 1150 - 16p0C dans un récipient fermé et pendant une durée de 1 à 30 minutes d'un mélange d'une solution aqueuse d'acide lignosulfonique, de PH inférieur à 3, con tenant de 100 g à 600 g d'acide lignosulfonique par litre et d'un agent oxydant fournissant de 0,5 g à 2 g d'oxygène pour 100 g d'acide lignosulfonique. - neutralisation du produit obtenu par une solution alcaline à un PH au moins égal à 3,5 - séchage éventuel du produit. On a trouvé d'une manière inattendue que d'autres agents oxydants que l'eau oxygénée pouvaient être utilisés dans les mêmes conditions de réaction. Ces agents sont choisis dans le groupe de l'oxygène ozonisé, des chlorites et des hypochlorites alcalins, de façon à obtenir des dérivés lignosulfoniques exempts de métaux à valences multiples,tels que le chrome et le fer. Le produit de départ de la présente invention est un acide lignosulfonique de PH inférieur à 3. Cet acide, est en réalité formé d'un mélange d'acides, issu de l'acidification des lignosulfonates provenant de la liqueur noire du procédé de papeterie connu comme procédé au bisulfite. L'acidification est réalisée par tout moyen connu comme l'action d'un acide fort générateur de sel insoluble, comme par exemple, l'acide sulfurique dans le cas d'un lignosulfonate de calcium, ou comme le passage du produit sur une résine échangeuse d'ions. L'acide lignosulfonique est utilisé sous forme d'une solution aqueuse renfermant de 100 g à 600 g d'acide par litre de solution; le PH d'une telle solution est inférieur à 3 et souvent inférieur à 1. La solutionest additionnée d'un agent oxydant, non métallique, fournissant entre 0,5 et 2 g d'oxygène pour 100 g d'acide lignosulfonique. Le mélange est porté à une température allant de 115 C à 1600C, dans un récipient fermé ,résistant à la pression et à la corrosion. La réaction effectuée de façon continue ou discontinue dure de 1 minute à 30 minutes selon la température, la concentration des réactifs, et les propriétés recherchées du produit de réaction. Les durées de réaction varient en fonction inverse de la température et/ou de la concentration des réactifs i toutes choses égales par ailleurs, et plus l'acide lignosulfonique de départ sera modifié dans le sens d'une insolubilisation. Si les températures sont trop élevées le produit se présente, après refroidissement, sous la forme d'un gel rigide peu soluble dans l'eau.Ce que l'on a appelé ci-dessus durée de la réaction, à une température donnée, c'est la durée pendant laquelle le mélange a séjourné à ladite température compte tenu de la durée du chauffage, ce chauffage s'effectuant de préférence assez rapidement, et compte non tenu de la durée du refroidissement, celui-ci étant effectué par circulation d'un fluide réfrigérant autour du réacteur. En fin de réaction la solution, après refroidissement, est neutralisée au moins partiellement; cette neutralisation a pour but d'amener le pH du produit d'une valeur inférieure à 1 à une valeur au moins égale à 3,5. Cette neutralisation s'effectue au moyen d'une base telle que la soude, la potasse ou, dans certains cas particuliers, la chaux ou la magnésie. Le produit peut éventuellement être séché ; il se présente alors sous forme d'une poudre de couleur foncée. Les produits obtenus comme décrit ci-dessus sont utilisables, par exemple comme additifs pour fluides de forage, et de complétion, soit sous forme de la solution aqueuse obtenue, soit sous forme de poudre sèche. Ils présentent l'avantage essentiel, par rapport aux produits actuellement connus à base de lignosulfonate, de ne pas contenir de métaux lourds à valence multiple; et pour ce qui concerne les autres propriétés recherchées : réduction de la viscosité apparente et plastique des boues, réduction de la thixotropie, augmentation de la capacité de la rétention d'eau, les produits selon l'invention sont au moins aussi efficaces que les produits connus tout en ayant une tenue à la température améliorée. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 On utilise comme produit de départ un lignosulfonate d'ammonium, que l'on soumet à une résine échangeuse d'ions pour obtenir une solution d'acide lignosulfonique de PH 0,7. Cette solution contient 360 g d'acide par kilogramme de solution. On ferme l'autoclave. On chauffe à une vitesse de 400C par minute jusqu'à l'obtention d'une température TOC, on injecte 22 g d'oxygène ozonisé on maintient pendant une durée d'une minute puis l'autoclave est ensuite refroidi jusqu'à température ambiante. La solution obtenue présente une teneur en acide lignosulfonique transformé de 35,5 en poids présentant une viscosité donnée dans le tableau I. TABLEAU I Viscosité de la solution en 60 450 3500 42000 centipoises TOC 115 125 135 150 On constate que l'acide lignosulfonique transformé présente un taux de soufre minéral plus élevé que l'acide lignosulfonique de départ comme on peut le voir dans le tableau Il TABLEAU II Soufre Total Soufre minéral Soufre organique Ac. Lignosulfonique 7,9 1,75 6,1 de départ Produit obtenu selon 7,8 3,55 4,3 Exemple 1 EXEMPLE 2 On reprend l'exemple 1 mais en faisant varier la durée de réaction à la température ToC de 1350 C. Le tableau III donne les viscosités des solutions obtenues. TABLEAU III Durée de la réaction 1 15 30 en minutes Viscosité de la solution 3500 6500 13000 en centipoises à 200C EXEMPLE 3 Les solutions obtenues dans les exemples 1 et 2 sont neutralisées à l'aide d'une solution aqueuse de soude jusqu'à PH = 5 - Elles peuvent etre utilisées sous cette forme, ou concentrées par évaporation, ou séchées par tout moyen connu et notamment par pulvérisation dans un courant d'air chaud. EXEMPLE 4 L'utilisation des lignosulfonates modifiés obtenus comme dans les exemples précédents est très efficace dans les fluides de forage. Le lignosulfonate transformé, de l'exemple 2, neutralisé à la soude et séché de façon à obtenir une poudre est testé comme additif à des boues de forage selon les normes API. On effectue ainsi des mesures de viscosité apparente (VA),de viscosité plastique (VP), de Yiel Value (Yv) soit le double de la différence entre la VA et laV,de gel O, de gel 10 et de filtrat API 30 minutes non corrigé sur la boue suivante : - eau distillée 1000 g - produit à tester 30 g - soude : quantité suffisante pour atteindre un PH 8,5 - bentonite sodique 80 g - argile de charge 80 g (montmorillonite) Les résultats sont donnés dans le tableau IV TABLEAU IV VA. V P Vv Gel 0/10 Filtrat API 30 mn. mesures immé- 11 7 8 6/18 6 diates - après vieil lissement du mélange à 1650C pen dant 24 H sous agita- 16 7 18 9/30 10 tion EXEMPLE 5 On répète les tests de l'exemple 4 sur une boue de composition suivante :: - eau de mer (contenant 26,5 g/litre de NaCl et 1000 9 7,3 g/litre de sels divers) - soude 8 g - Bentonite sodique 50 g - Attapulgite 50 g - Carboxyméthylcellulose 8g - Produit à tester 30 g - Argile de charge (montmorillonite) 150 g Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau V TABLEAU V VA VP Yv Gel 0/10 Filtrat API 30 mn. mesures immé diates 25 13 24 10/40 9 après vieil lissement du mélange à 1650C pendant 24H sous agita- 30 16 28 19/80 21 tion EXEMPLE 6 On ajoute au produit de départ de l'exemple 1 avaptfermeturede lXauclave45 g d'hypochlorite de sodium et on opère dans les mêmes conditions de réaction que dans l'exemple 1. La solution obtenue présente une teneur en acide lignosul fonique transformé de 34,5 m en poids présentant une visco sité donnée dans le Tableau VI TABLEAU VI Viscosité de la solution en cen- 85 900 4700 45000 tipoises à 200C Température TOC 115 125 135 150 L'acide lignosulfonique transformé présente un taux de soufre minéral plus élevé que l'acide lignosulfonique de départ comme indiqué dans le tableau VII TABLEAU VII S total % S minéral t S organique S Ac.Lignosulfonique de départ 1 7.9 - 1.75 6.1 Produit obtenu selon EX 6 7.8 3.9 3.9 EXEMPLE 7 On reprend l'exemple 6 en faisant varier la durée de réaction à une température T de 1350C Le tableau VIII donne les viscosités des solutions obtenues TABLEAU VIII Durée de la réaction 1 15 30 en minutes Viscosité de la solution en centi- 4700 7200 14500 poises à 20 C Les solutions obtenues dans les exemples 6 et 7 peuvent être neutralisées à l'aide de toute solution alcaline aqueuse, hydroxydes alcalins ou alcalinoterreux, carbonates alcalins, ou alcalinoterreux jusqu'à PH 5, et être utilisées comme additifs sous cette forme, ou être concentrées par évaporation ou séchées par tout moyen connu et notamment par pulvérisation dans un courant d'air chaud. EXEMPLE 8 Application du lignosulfonate transformé, obtenu selon 1' exemple 6, et desséché en poudre comme additif à une boue à l'eau douce telle que celle définie dans l'exemple 4. Les tests sont effectués dans les conditions de l'exemple 4 et donnent les résultats rassemblés dans le tableau IX. TABLEAU IX VA VP Yv Gel 0/10 Filtrat API 30 minutes mesures immédiates 18 13 13 7/20 6,5 après vieillisse ment à 1650C pendant 24 H.sous agitation 24 14 20 10/37 1) EXEMPLE 9 On teste le produit de l'exemple 8 sur une boue à l'eau de mer telle que celle définie dans l'exemple 5 et dans les mêmes conditions. TABLEAU X VA VP Yv Gel 0/10 Filtrat API 30 minutes mesures immédiates 28 15 26 12/45 9,5 après vieillisse ment du mélange à 165 C sous agitation 35 18 34 21/89 26 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de dérivés de l'acide lignosul fonate caractérisé en ce que dans un récipient fermé, résistant à la pression et à la corrosion - on chauffe pendant une durée de 1 minute à 30 minutes, à des températures allant de 1150C à 1600C un mélange d'une solution aqueuse d'acide lignosulfonique de inférieur à 3, contenant de 100 g à 600 g dudit acide par litre, avec un agent oxydant exempt de métaux multi valents fournissant de 0,5 g à 2 g d'oxygène pour 100 g d'acide lignosulfonique. - on neutralise par une solution alcaline à un PH au moins égal à * L'acide lignosulfonique transformé obtenu pouvant être utilisé directement, concentré ou desséché en poudre 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi dans le groupe de l'oxygène ozonisé, les chlorites et les hypochlorites alcalins 3 - Procédé selon les revendications précédentes caractéri sée en ce que la neutralisation est effectuée par des solutions alcalines ou alcalinoterreuses choisies dans le groupe des hydroxydes et carbonates 4 - Produits nouveaux obtenus selon le procédé de la reven dicationlcaractérisés en ce qu'ils sont constitués par des sds alcalins des acides lignosulfoniques de départ, dans lesquels le rapport teneur en Soufre organique/ Soufre minéral est réduite par la réaction d'oxydation. 5 - Application des produits selon revendication 4 comme additifs de fluides de forage et de complétion.