FR 2502616 A1 19821001 FR 8205475 A 19820330 L'invention concerne de nouveaux chlorures d'amino- sulfényle qu'on peut utiliser en tant que produits intermédiaires dans la préparation de carbamates possédant des activités insecti- cides, miticides ou nématocides, ainsi qu'un procédé pour préparer ces chlorures d'aminosulfényle. L'invention comprend également un procédé de préparation des carbamates, dans lequel on utilise comme produit de départ le chlorure d'aminosulfényle. Dans toute la présente demande, l'expression "insec- ticide" s'applique non seulement à des propriétés insecticides mais également à des propriétés miticides et nématocides,et l'expression "insecte" s'applique non seulement aux insectes mais, sauf mention contraire, aux acariens et aux nématodes. Les chlorures d'aminosulfényle selon l'invention répondent à la formule (I): R R i-'N-S-C1 () R2J 1 2 dans laquelle R et R, qui peuvent avoir des signification iden- tiques ou différentes, représentent chacun (1) le groupe -X-COOR3 dans lequel X représente un groupe alkylène en C1-C et R repré- sente un groupe alkyle en C1-C8 ou cycloalkyle en C3-C6; ou bien (2) le groupe -Y-CN dans lequel Y représente un groupe alkylène en C1-C6; et R2 peut en outre représenter un groupe alkyle en C1-C8, un groupe cycloalkyle en C3-C6, un groupe benzyle éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C3 ou un 2 5 1 groupe alcoxy en C1-C3; un groupe phényle éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C3 ou un groupe alcoxy en C1-C3; ou le groupe -Z-R dans lequel Z représente un 1 3' 4 groupe carbonyle ou un groupe sulfonyle et R représente un groupe alkyle en C1-C6, un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle en C1-C3 ou un atome d'halogène, un groupe alcoxy en C1-C3 ou un groupe phénoxy; ces composés n'ont jamais été décrits antérieurement; ils ont été découverts par la demanderesse. Dans la définition de la formule (I) donnée ci-dessus, lorsqu'on parle d'un groupe alkyle ou de la partie alkyle d'un groupe alkyle ou alcoxy, il peut s'agir de groupes alkyle à chaine droite ou ramifiée. Le composé de formule (I) est très réactif et on peut facilement le faire réagir avec un groupe tel qu'un groupe -NH2, un groupe -SH, un groupe -OH, etc., il peut donc être uti- lisé en tant que produit intermédiaire de réactions variées. Ainsi, par exemple, on peut faire réagir le composé de formule (I) avec le Nméthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle (qu'on appellera ci-après, selon une dénomination couramment usitée, "carbofuran") répondant à la formule (II) 0 R3C H3C-I formant ainsi le N-(aminosulfényle N,N-disubstitué)-N-méthylcarba- mate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle répondant à la formule (III) O oc.-CH3 1 ó /N3s N 2 (III) H3 -R dans laquelle R et R ont les significations indiquées ci-dessus, lequel peut être utilisé comme produit insecticide. Le carbofuran lui-même est connu pour posséder la plus forte activité insecticide connue jusqu'à maintenant parmi les carbamates, mais il pose des problèmes d'utilisation pratique en raison de sa forte toxicité pour les animaux à sang chaud. Or, le composé de formule (III) peut se comparer au carbofuran par son activité insecticide ou ses effets destructifs sur les insectes nuisibles en agriculture, dans les forêts et au foyer, mais sa toxicité pour les animaux à sang chaud représente du cinquième au centième environ de celle du carbofuran. Par conséquent, le composé de formule (I) présente un grand intérêt en tant que produit intermédiaire de la préparation de produits insecticides. Le composé de formule (I) peut être préparé par des procédés variés et principalement par les procédés préférés 1 et 2 ci-après. Procédé 1 Le composé de formule (I) peut être obtenu facile- ment en faisant réagir une amine répondant à la formule (IV): R1 2l NH (IV) 1 2 R dans laquelle R et R ont les significations indiquées ci-dessus, avec le monochlorure de soufre ou le dichlorure de soufre, comme illustré par les équations (1) et (2) ci-après: R1 R1 2 R2 + S2Cl2 > 2 N-S-Cl + S + HCl (1) RI R R1 R1 2 + Sc12 2> R2.-S-C1 + HC1 (2) dans lesquelles R et R ont les significations indiquées précédem- ment. Dans toutes les réactions du type (1) dans lesquelles on utilise le monochlorure de soufre et du type (2) dans lesquelles on utilise le dichlorure de soufre, la réaction peut se dérouler rapidement, mais, dans la réaction (1), il y a libération de soufre. Les réactions (1) et (2) sont effectuées dans les mêmes conditions, en présence ou en l'absence de solvant. Parmi les solvants utili- sables, on citera des hydrocarbures halogénés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichlor- éthane, le trichloréthylène, le méthylchloroforme, etc.; des éthers comme l'éther éthylique, l'éther propylique, l'éther butylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, etc.; des hydrocarbures comme le npentane, le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane, etc.; et des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le inluène, le xylène, le chlorobenzène, etc. Les proportions relatives du composé de formule (IV) et du monochlorure de soufre ou du dichlorure de soufre ne sont pas particulièrement limitées; on peut les faire varier à volonté. Habituellement, on utilise de 1 à 2 moles, de préférence de 1 à 1,2 mole du second réactif par mole du premier. De préfé- rence la réaction est effectuée en présence d'un composé basique. Parmi les composés basiques utilisables, on citera des amines ter- tiaires comme la triéthylamine, le tributylamine, la diméthyl- aniline, la diéthylaniline, l'éthylmorpholine, etc.; et des bases pyridiques comme la pyridine, la picoline, la lutidine, etc. Le composé basique peut être utilisé en quantité suffisante pour neutra- liser le chlorure d'hydrogène formé dans la réactioh en sous-produit. Habituellement, on utilise d'environ 1 à 2 moles, de préférence de 1 à 1, 5 mole du composé basique par mole du composé de formule (IV)/ La réaction qu'on effectue sous refroidissement, à température ambiante ou à chaud, est habituellement effectuée à une température comprise entre -20 et +50 C environ, de préférence entre -10 et +30 C. La durée de réaction varie selon la nature du composé basique mis en oeuvre mais habituellement elle est d'environ 1 à 2 h. Procédé 2 On peut obtenir facilement le composé de formule (I) en faisant réagir le composé de formule (IV) avec le monochlorure de soufre, formant ainsi un bisamino-disulfure répondant à la formule (V): R2. N-S-S-N R2 (V) 1 21 dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, qu'on soumet ensuite à chloration comme illustré par les équations (3) et (4) ci-après: R1 R1 R1 2 -NH+S.1 -2- N-S-S- 2+ 2HC1 2 NH S2 c2 R N- S-S-N R (3) R1 R 11 R _ SSRN chloration RI 2.N-S-S-Nk 2, 2 N-S-Cl (4) R2----" R- RR2 La réaction (3) peut être effectuée en présence ou en l'absence de solvant ou dans un milieu à deux phases, solvant et eau. 25026 1 6 Parmi les solvants utilisables, on citera des hydrocarbures halo- génés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétra- chlorure de carbone, le dichloréthane, le trichloréthylène, le méthylchloroforme, etc.; des éthers comme l'éther éthylique, l'éther propylique, l'éther butylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, etc.; des hydrocarbures comme le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane, etc.; et des hydrocarbures aroma- tiques comme le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, etc. Pour la réaction (3), les proportions relatives du composé de formule (IV) et du monochlorure de soufre ne constituent pas un facteur particulièrement critiques on peut les faire varier & volonté. Habituellement, on utilise environ 0,5 mole du second réactif par mole du premier. De préférence, la réaction (3) est effectuée en présence d'un composé basique. L'amine utilisée comme produit de départ dans la réaction (3) peut servir de composé basique. Parmi les autres composés basiques qui conviennent, on citera des amines tertiaires comme la triéthylamine, la tributyl- amine, la diméthylaniline, la diéthylaniline, l'éthylmorpholine, etc.; et des bases pyridiques comme la pyridine, la picoline, la lutidine, etc. Par ailleurs, lorsque la réaction est effectuée dans un milieu à deux phases solvant et eau, on peut utiliser comme composé basique l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, etc. Le composé basique peut être utilisé en quantité suffisante pour neutraliser le chlorure d'hydrogène formé dans la réaction en sous-produit. Habituellement, on utilise d'environ 1 à 10 moles, de préférence 1 à 5 moles du composé basique par mole du composé de formule (IV). La réaction effectuée sous refroidissement, à température ambiante ou à chaud, est habituellement conduite dans l'intervalle d'environ -20 à + 50'C, de préférence de -10 à +300C. La durée de réaction varie avec la nature du composé basique mis en oeuvre, mais elle est habituellement d'environ 1 à 2 h. Le bis-amino-disulfure de formule (V) ainsi obtenu peut être purifié puis utilisé dans la réaction suivante, mais on peut également laver la solution de réaction à l'eau, la sécher et l'utiliser dans la réaction suivante. La réaction (4) peut être effectuée en présence ou en l'absence de solvant. On peut utiliser tous les solvants utilisables pour la réaction (3). Parmi les agents chlorants uti- lisables, on citera le chlore élémentaire, le chlorure de sulfuryle, etc. Les proportions relatives du composé de formule (V) et de l'agent chlorant ne constituent pas un facteur particulièrement critique; on peut les faire varier dans des limites étendues. Habituellement, on utilise d'environ 0,5 à 5 moles, de préférence 0,5 à 1,5 mole du second réactif par mole du premier. La réaction effectuée sous refroidissement, à température ambiante ou à chaud, est habituellement conduite dans l'intervalle d'environ -20 à +50 C, de préférence de -10 à +30 C. La réaction est terminée en 1 à 2 h environ. Les amines de formule (IV) sont des cpmposés connus. Parmi les amines de formule (IV) qu'on peut utiliser, on citera les amines secondaires répondant aux formules (VI) à (X): 3 X-COOR X" -COOR3 (VIw) J ""Y-CN HN (VIl) R " X" -COOR 3" N X-COOR NH (IX) -Y-CN " "Y-CN NH - CN (X) Y"-CN Dans les formules (VI) à (X), X, Y et R3 ont les significations déjà indiquées; R représente un groupe alkyle en C1-C8; un groupe cycloalkyle en C3-C6; un groupe benzyle éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C3 ou un groupe alcoxy en C1-C3; un groupe phényle éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C3 ou un groupe alcoxy en C1-C3; ou un groupe Z'-R dans lequel Z' représente un groupe carbonyle ou sulfonyle et R représente un groupe alkyle en Cl-C6, un groupe phényle, benzyle, alcoxy en C 1-C6 ou phénoxy (dans lesquels les groupes alkyle ou alcoxy peuvent être à chaîne droite ou ramifiée); R3 a la même signification que R; X" a la même signification que X et Y" a la même signification que Y. Comme exemples représentatifs des amines de formule (VI), on citera l'ester méthylique de la N-méthylglycine, l'ester éthylique de la N-méthylglycine, l'ester butylique de la N-méthyl- glycine, l'ester éthylique de la N-éthylglycine, L'ester éthylique de la N-n-propylglycine, l'ester éthylique de la N-isopropylglycine, l'ester éthylique de la.N-n-butylglycine, l'ester éthylique de la Nisobutylglycine, l'ester éthylique de la N-sec-butylglycine, l'ester éthylique de la N-n-octylglycine, l'ester éthylique de la Ncyclohexylglycine, l'ester éthylique de la N-benzylglycine, l'ester éthylique de la N-(4-méthylbenzyl)glycine, l'ester éthylique de la N-(4-chlorobenzyl)glycine, l'ester éthylique de la N-phényl- glycine, l'ester éthylique de la N-(3-méthylphényl)glycine, l'ester éthylique de la N-(4-méthoxyphényl)glycine, l'ester éthylique de la N-méthoxycarbonylglycine, l'ester méthylique de la N-éthoxy- carbonylglycine, l'ester éthylique de la N-éthoxycarbonylgly- cine, l'ester phénylique de la N-éthoxycarbonylglycine, l'ester éthylique de la N-phénoxycarbonylglycine, le N-méthylaminopropio- nate d'éthyle, le N-n-propylaminopropionate d'éthyle, le N-iso- propylaminopropionate de méthyle, le N-isopropylaminopropionate d'éthyle, le N-isnpropylaminopropionate de butyle, le N-isopropyl- aminopropionate de 2-éthylhexyle, le N-n-butylaminopropionate de méthyle, le N-n-butylaminopropionate d'éthyle, le N-isobutylamino- propionate d'éthyle, le N-sec-butylaminopropionate d'éthyle, le N-tbutylaminopropionate d'éthyle, le N-n-amylaminopropionate d'éthyle, le N-isoamylaminopropionate d'éthyle, le N-n-hexylamino- propionate d'éthyle, le N-cyclohexylaminopropionate d'éthyle, l'ester éthylique de la N-acétylglycine, l'ester éthylique de la N-chloracétylaminoglycine, l'ester éthylique de la N-propionyl- glycine, l'ester éthylique de la N-benzoylglycine, l'ester éthylique de la N-(4-chlorobenzoyl)glycine, l'ester éthylique de la N-toluênesulfonylglycine, etc. Comme exemples représentatifs des amines de for- mule (VII), on citera le N-méthylaminoacétonitrile, le N-éthylamino- acétonitrile, le N-n-propylaminoacétonitrile, le N-isopropylamino- acétonitrile, le N-n-butylaminoacétonitrile, le N-isobutylamino- acétonitrile, le N-benzylaminoacétonitrile, le N-phénylaminoacéto- nitrile, le N-(4-méthylphényl)aminoacétonitrile, le N-méthylamino- propionitrile, le N-n-propylaminopropionitrile, le N-isopropylamino- propionitrile, le N-n-butylaminopropionitrile, le N-isobutylamino- propionitrile, le N-sec-butylaminopropionitrile, le N-octylamino- propionitrile, le N-cyclohexylaminopropionitrile, le N-cyanométhyl- carbamate de méthyle, le N-cyanométhylcarbamate d'éthyle, le Ncyanéthylcarbamate d'éthyle, etc. Comme exemples représentatifs des amines de for- mule (VIII), on peut citer l'iminodiacétate de méthyle, l'imino- diacétate d'éthyle, l'iminodiacétate d'isopropyle, l'iminodi- acétate de butyle, l'iminodiacétate de pentyle, l'iminodiacétate d'hexyle, l'iminodiacétate de cyclopropyle, l'iminodiacétate de cyclopentyle, l'iminodiacétate de cyclohexyle, l'iminodipropionate de méthyle, l'iminodipropionate d'éthyle, le N-éthoxycarbonyl- méthylaminopropionate d'éthyle, le 4-(éthoxycarbonylméthylamino)- butyrate d'éthyle, le 2-(éthoxycarbonylméthylamino)butyrate d'éthyle, etc. Comme exemples représentatifs des amines de formule (IX), on citera l'ester éthylique de la N-cyanométhyl- glycine, l'ester éthylique de la N-cyanoéthylglycine, le N-cyano- méthylaminopropionate d'éthyle, le N-cyanoéthylaminopropionate d'éthyle, etc. Comme exemples représentatifs des amines de for- mule (X), on citera l'iminodiacétonitrile, l'iminodipropionitrile, l'iminodibutyronitrile, etc. Les chlorures d'aminosulfényle de formule (I) peuvent être préparés par l'un ou l'autre des procédés 1 et 2 décrits ci-dessus. Toutefois, on peut choisir le procédé de prépa- ration en fonction de la nature de l'amine de formule (IV). Ainsi, par exemple, lorsque l'amine répond à la formule (VI) ou (VII), avec R Z' -R, le procédé 2 est préférable. A l'égard d'autres amines, il n'y a pas de différence appréciable entre le procédé 1 et le procédé 2. Des exemples typiques de composés de formule (I) sont décrits dans les exemples 1 à 34 ci-après. La réaction entre le composé de formule (I) et le composé de formule (II) peut être effectuée en présence ou en l'absence de solvant. Parmi les solvants utilisables, on citera des hydrocarbures halogénés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichloréthane, le trichloréthylène, le méthylchloroforme, etc.; des éthers comme l'éther éthylique, l'éther propylique, l'éther butylique, le tétra- hydrofuranne, le dioxanne, etc. Les proportions relatives des composés de formule (II) et (I) ne constituent pas un facteur par- ticulièrement critique; elles peuvent varier dans des limites étendues. Habituellement, on utilise d'environ 1 à 2 moles, de préférence de 1 à 1,2 mole du second réactif par mole du premier. De préférence, la réaction est effectuée en présence d'un composé basique. Parmi les composés basiques utilisables, on citera des amines tertiaires, comme la triéthylamine, la tributylamine, la diméthylaniline, la diéthylaniline, l'éthy lmorpholine, etc.; des bases pyridiques, comme la pyridine, la picoline, la lutidine, etc. Le composé basique peut être utilisé en quantité suffisante pour neutraliser le chlorure d'hydrogène formé en sous-produit dans la réaction. Habituellement, on utilise d'environ 1 à 10 moles, de préférence de 1 à 5 moles du composé basique par mole du composé de formule (II). La réaction effectuée sous refroidissement, à température ambiante ou à chaud, est conduite habituellement dans l'intervalle d'environ -20 à +50 et de préférence de 0 à 40C. La durée de réaction varie avec la nature et la quantité du composé basique mis en oeuvre, etc., mais elle est habituellement d'environ 1 à 20 h. Le composé de formule (III) obtenu dans ces condi- tions peut être isolé et purifié facilement par des techniques classiques, telles que l'extraction par solvant, la recristallisa- tion ou la chromatographie sur colonne. Des exemples typiques des composés de formule (III) sont donnés dans les exemples 35 à 42 ci-après. Les composés de formule (III) ont d'excellentes activités insecticides et un effet destructeur sur les insectes nuisibles dans l'agriculture, dans les forêts et au foyer; ils sont comparatibles à cet égard au carbofuran qui possède la plus haute activité insecticide connue antérieurement. Ces composés sont efficaces sur une grande variété d'insectes, acariens et nématodes nuisibles pour les cultures potagères, les arbres, d'autres végétaux et les humains, comme les hémiptères, les lépi- doptères, les coléoptères, les diptères, les thysanoptères, les orthoptères, les isopodes, les acariens, les tylenchidés, etc. La toxicité des composés de formule (III) à l'égard des animaux à sang chaud représente 1/5 à 1/100 environ de la toxicité du carbofuran. Ces composés possèdent une activité insec- ticide et un effet destructeur sur les espèces mentionnées ci- dessus à un stade quelconque ou à un stade particulier de leur croissance et peuvent donc être utilisés efficacement pour les combattre dans les domaines de l'agriculture, des cultures forestières et de l'hygiène. Pour l'utilisation pratique, les composés de formule (III) sont mis sous des formes variées, telles que des émulsions, des poudres mouillables, des suspensions, des suspensions concentrées, des granulés, des particules fines, des pellets, des poudres fines, des compositions de revêtement, des aérosols à mousse, des aérosols, des compositions en microcapsule, des compositions d'imprégnation à appliquer sur une matière naturelle ou synthétique, des fumigants, des produits concentrés à appliquer en petites quantités, etc. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentage s s'entendent en poids sauf mention contraire. Les exemples 1 à 34 ci-après décrivent en détail la préparation des composés de formule (I). EXEMPLE 1 Préparation du chlorure de bisiéthoxycarbonXlméthyI)aminosulfényle. On dissout 2,1 g (0,02 mole) de dichlorure de soufre dans 35 ml de tétrachlorure de carbone et on ajoute goutte à goutte à une température de O à 5 C 1,6 g (0,02 mole) de pyridine. Lorsque cette addition est terminée, on ajoute goutte à goutte, à une tempé- rature de 10 à 20 C, 3,8 g (0,02 mole) d'iminodiacétate d'éthyle et on agite le mélange pendant 1 h à la même température. Lorsque la réaction est terminée, on filtre les cristaux et on concentre les liqueurs mères sous vide; on obtient un produit huileux avec un rendement de 5,0 g (98%). Le spectre de RMN dans CDC13 de ce produit huileux est le suivant: à 1,28 ppm (t, 6H), a4,18 ppm (q, 4H) à4,28 ppm (s, 4H) Le spectre d'absorption dans l'infrarouge présente o -1 " -1 des pics d'absorption à 1750 cm pour -C- et 765 cm pour -S-C1, respectivement. Ainsi donc, le produit répond effectivement à la formule suivante: o H5C20CCH2 N-S-C1 H CI OCCU---, 5 2 2 o EXEMPLE 2 Pre2aration du chlorure de bis éthoxecarbonylméthyl)aminosulfényle. On dissout 2,7 g (0,02 mole) de monochlorure de soufre dans 35 ml de chlorure de méthylène et on ajoute goutte à goutte, à une température de O à 50C, 1,6 g (0,02 mole) de pyridine. Après cette addition, on ajoute goutte à goutte, à une température de 10 à 200C, 3,8 g (0,02 mole) d'iminodiacétate d'éthyle et on agite le mélange pendant 1 h à la même température. Lorsque la réaction est terminée, on filtre les cristaux et on concentre les liqueurs mères sous vide; on obtient un produit huileux avec un rendement de 4,9 g (96%). Ce produit huileux est identique à celui obtenu dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 PrEéEaration du chlorure de bis(iso2r2o2oxycarbonylméthl)aminosul- On dissout 2,1 g (0,02 mole) de dichlorure de soufre dans 35 ml de tétrachlorure de carbone et on ajoute à une température de O à 5OC, goutte à goutte, 1,6 g (0,02 mole) de pyridine. Lorsque cette addition est terminée, on ajoute goutte à goutte, à une tempé- rature de 10 à 20 C 4,3 g (0,02 mole) d'iminodiacétate d'isopropyle et on agite le mélange pendant 1 h à la même température. Lorsque la réaction est terminée, on filtre les cristaux et on concentre les liqueurs mères sous vide; on obtient un produit huileux avec un rendement de 5,5 g (97%). -Le spectre de RMN dans CDC13 de ce produit huileux est le suivant: l1,26 ppm (d, 12H), 4,20 ppm (s, 4H), - 85,09 ppm (m, 2H) Le spectre d'absorption dans l'infrarouge présente 0 -1 fi -1 des pics d'absorption à 1745 cm pour -C- et 770 cm pour -S-Ci, respectivement. Ainsi doe, le produit obtenu répond effectivement à la formule suivante: H3C 0 H 3C N-S-Cl H3C 0 EXEMPLE 4 Préparation du chlorure de bis(méthoxycarbonylméthyl)aminosulfényle. On répète l'opération de l'exemple 1, mais en rempla- çant l'iminodiacétate d'éthyle par de l'iminodiacétate de méthyle. On obtient alors le composé recherché à l'état huileux. 250261 6 Le spectre de RMN dans CDC13 de ce composé est le suivant: O3,78 ppm (s, 6H), 4,29 ppm (s, 4H) EXEMPLE 5 Pré__aration du chlorure de bis cy clohexyloxycarbony lméthylaminosulfén!le. On répète l'opération de l'exemple 1, mais on remplace l'iminodiacétate d'éthyle par l'iminodiacétate de cyclohexyle. On obtient ainsi le composé recherché à l'état huileux. Le spectre de RMN dans CDC13 de ce composé est le suivant: & 1,0-2,2 ppm (m, 20H), &4,25 ppm (s, 4H), 4,6-5,2 ppm (m, 2H) EXEMPLE 6 Préearation du chlorure de N-acétyl-N-éthoxycarbon lméthylamino- sulfényle. On dissout 2,7 g (0,02 mole) de monochlorure de soufre dans 50 ml de tétrachlorure de carbone et on ajoute goutte à goutte, à une température de O à 5 C 2,9 g (0,02 mole) d'ester éthylique de la Nacétylglycine. Lorsque cette addition est terminée, on ajoute goutte à goutte,àa la même température, 2,4 g (0,024 mole) de tri- éthylamine et on agite le mélange pendant 1 h à la même température. Lorsque la réaction est terminée, on filtre les cristaux et on con- centre les liqueurs mères sous vide; on obtient un produit huileux avec un rendement de 3,8 g (90,5%). Le spectre de RMN dans CDC13 de ce produit huileux est le suivant: 61,24 ppm (t, 3H), i2,52 ppm (s, 3H), 64,14 ppm (q, 4H), 4,38 ppm (s, 2H) L'analyse de RMN montre que ce produit huileux contient des petites proportions des produits de départ et du bis-aminodi- sulfure, mais confirme qu'il répond à la formule suivante: CH CH2COOC2H5 C1-.S-N __CC 352 23 0'CCH3 Z502616 EXEMPLE 7 Pré2aration du chlorure de N-méthoxvcarbonyl-N:ethoxycarbonvlméthyl- aminosulfényle. On dissout 2,1 g (0,02 mole) de dichlorure de soufre dans 50 ml de tétrachlorure de carbone et on ajoute goutte à goutte, à une température de O à 5 C, 1,6 g (0,02 mole) de pyridine. Lorsque cette addition est terminée, on ajoute goutte à goutte, à une tempé- rature de 10 à 20 C, 3,2 g (0,02 mole) d'ester éthylique de la N-glycine et on agite le mélange pendant 1 h à la même température. Lorsque la réaction est terminée, on filtre les cristaux et on concentre les liqueurs mères sous vide; on obtient un produit hui- leux avec un rendement de 4,2 g (93,3%). Le spectre de RMN dans CDC13 de ce produit huileux est le suivant: %1,27 ppm (t, 3H), b 3,79 ppm (s, 3H) -b4,16 ppm (q, 2H), g4,35 ppm (s, 2H) L'analyse de RMN montre que ce produit huileux contient des petites proportions des produits de départ et de bis-aminosulfure mais confirme qu'il répond à la formule suivante: / CH2COOC2H5 C1-S-N - ' COOCH3 EXEMPLE 8 -rp.2artion du chlorure de Nn-butyl-N-é thoxyc arbonyléthlamino- sulfényle. On dissout 1,4 g (0,01 mole) de monochlorure de soufre dans 50 ml de tétrachlorure de carbone et on ajoute goutte à goutte, à une température de O à 5 C, successivement, 3,5 g (0,02 mole) de * N-butylaminopropionate d'éthyle et 2 g (0,02 mole) de triéthylamine. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange pendant 1 h et on lave la solution de réaction à trois reprises avec 50 ml d'eau. On sèche la couche de tétrachlorure de carbone sur sulfate de sodium, on la filtre et on refroidit la solution de tétrachlorure de carbone à O C sous agitation. Après refroidissement, on ajoute goutte à goutte 1,4 g (0, 01 mole) de chlorure de sulfuryle en refroidissant et on agite pendant 1 h à la même température. La concentration de la solution de réaction sous vide donne un produit huileux avec un rendement de 4,5 g (93,8%). Le spectre de RMN dans CDC13 de ce produit huileux est le suivant: 80,7-2, 0 ppm (m, 7H), 1,26 ppm (t, 3H), 62,70 ppm (t, 2H), 3,25 ppm (t, 2H), 63, 43 ppm (t, 2H), 64,08 ppm (q, 2H) L'analyse de RMN montre que ce produit huileux contient une petite proportion de bis-aminodisulfure, mais confirme qu'il répond à la formule: N/ CH2CH2COOC2H5 2 2 253 Cl1- S-N". CH 2CH2CH 2CH3 EXEMPLE 9 PréE aration du chlorure de N-isoEroEyl-N-éthoxycarbonylethylamino- sulfényle. On dissout 3,2 g (0,02 mole) de N-isopropylaminopro- pionate d'éthyle dans 30 ml de n-hexane et on ajoute 50 ml d'une solutionaqueuse d'hydroxyde de sodium à 5%. Après refroidissement du mélange à 5 C, on ajoute goutte à goutte une solution de 1,4 g (0,01 mole) de monochlorure de soufre dans 50 ml de n-hexane et on agite la solution pendant 1 h à la même température. Lorsque la réaction est terminée, on sépare la couche de n-hexane, on la lave à l'eau et on la sèche. On l'agite à nouveau en refroidissant et on ajoute goutte à goutte 1,4 g (0, 01 mole) de chlorure de sulfuryle puis on agite pendant 1 h. On évapore le n-hexane sous vide; on obtient un produit huileux avec un rendement de 4,1 g (91%). Le spectre de RMN dans CDC13 de ce produit huileux est le suivant: %1,23 ppm (t, 3H), b 1,26 ppm (d, 6H), t2,77 ppm (t, 2H), 83,0-3,8 ppm (m, 3H), ô4,06 ppm (q, 2H) L'analyse de RMN montre que ce produit huileux contient une petite quantité de bis-aminodisulfure mais confirme qu'il répond à la formule suivante: CH2CH2 COOC2H5 /2 2 2 5 Cl-S-N \H CH3 CH3 EXEMPLES 10 à 34 Les composés identifiés dans le tableau I ci-après ont été préparés conmme décrit dans les exemples 6 à 9. On trouvera également dans ce tableau les spectres de RMN (dans CDC13) de ces composés. Dans les exemples 35 à 42 ci-après, on décrit de manière détaillée la préparation de composés de formule (III). EXEMPLE 35 PréEaration du N-ULNi:bis éthoNycarbony1méthy1)amiuosu1fény1-N: méthylcarbamate de 2 L3-dihydro-2 2-diméthylbenzofuranne:7:yle. On dissout 4,4 g (0,02 mole) de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2diméthylbenzofuranne-7-yle, 5,1 g (0,02 mole) du chlorure de bis(éthoxycarbonylméthyl)aminosulfényle obtenu dans l'exemple 1 ou 2 et 4, 7 g (0,06 mole) de pyridine dans 35 ml de chlorure de méthylène et on agite la solution pendant 30 h à une température de 30 à 35 C. Lorsque la réaction est terminée, on lave la solution de réaction successivement à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué et à l'eau. On sèche la couche de chlorure de méthylène sur sulfate de sodium et on la concentre sous vide; on obtient un produit huileux. Rendement: 7,5 g (85,2%). Pour l'identification du produit, on en purifie un échantillon par chromatographie sur une colonne de gel de silice en utilisant comme solvant d'élution le mélange benzène/acétate d'éthyle, 4:1. On obtient un produit huileux. Spectre de RMN dans CDCI3: -1,24 ppm (t. 6H), 61,48 ppm (s, 6H), 3,O02 ppm (s. 2H), S3,42 ppm (s, 3H), 4,20 ppm (q. 4H), g4,28 ppm (s, 4H), g 6, 6-7,2 ppm (m, 3H) Analyse élémentaire: C H N Trouvé (%): 54,49 6,47 6,40 Calculé pour C 20H28N207 S 54,53 6,41 6,36 P 20 28 2 7' 6,1,3 (poids moléculaire 440,53). Ainsi donc, il se confirme que le produit répond à la formule suivante: O CH3 i OCN/ z CH2COC2H5 H3C ^ S-N H3C / 3 O EXEMPLE 36 npréartion du N-rN.N-bistisoeEreexycrbnymttyllzaninosulféniylj-A: méthylcarbamate de 2 3 -dihydro:-2 2-diéthylbenzofuranneZ:-7-yle On dissout 4,4 g (0,02 mole) de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2diméthylbenzofuranne-7-yle, 5,7 g (0,02 mole) du chlorure de bis(isopropoxycarbonylméthyl)aminosulfényle obtenu dans l'exemple 3 et 4,7 g (0,06 mole) de pyridine dans 30 ml de chloro- forme et on agite la solution pendant 30 h à 300C. Lorsque la réaction est terminée, on lave la solution de réaction successive- ment à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué et à l'eau. On sèche la couche chloroformique sur sulfate de sodium et on la concentre sous vide; on obtient un produit huileux presque entièrement consti- tué du produit recherché avec des petites proportions des produits de départ et d'impuretés. Rendement: 7,9 g (84,0%). Pour identifier le produit, on en purifie un échantil- lon par chromatographie sur une colonne de gel de silice en utilisant comme solvant d'élution le mélange benzène/acétate d'éthyle, 4:1; on obtient un produit huileux. Spectre de RMN dans CDC13: ol,23 ppm (d, 6H),.1,46 ppm (s, 6H), 03,03 ppm (s, 2H), 3,42 ppm (s, 3H), 64,26 ppm (s, 4H), 65,08 ppm (m, 1H), o6,6-7,2 ppm (m, 3H) Analyse élémentaire: Trouvé (%): Calculé pour C22H32N207S: (poids moléculaire 468,49). Ainsi, il se confirme que formule suivante: C 56,35 56,40 H 6,91 6,89 le produit répond à la EXEMPLE 37 Préparation du N:LN,-bisfméthox aminosul fényln-N- méthy.carbamate de 2 3-dihydroxX-22 -diméthylbenzofuranne-7-yle. On répète l'opération de l'exemple 35 mais, à la place du chlorure de bis(éthoxycarbonylméthyl)aminosulfényle, on utilise le chlorure de bis(méthoxycarbonylméthyl)aminosulfényle obtenu dans l'exemple 4; On obtient un produit huileux. RMN dans CDC13: 61,47 ppm (s, 6H), 63,02 ppm (s, 2H), à3,41 ppm (s, 3H), à3,73 ppm (s, 6H), %4,30 ppm (s, 4H), &6,7-7,2 ppm (m, 3H) Analyse élémentaire: Trouvé (7): Calculé pour C18H24N2O: (poids moléculaire 412,47). Ainsi donc, il se confirme à la formule suivante: C 52,11 52,42 H ,91 ,87 N 6, 63 6,79 que le produit répond O CH O * t,, / 3 " S- -.,CH2COCH g 2"o 3 O N ,86 ,98 EXEMPLE 38 __,_ _2________ X_a_. _ _____ _ __ _N_:..:_ s_ (_:_!o_._!o rbozmeth a__=___o _ __________ _ _: N-methylarbama de 2 3-dihXdro-2_2-diméthylb2enzofuranne 7-yle. On répète l'opération de l'exemple 35 mais en rempla- cant le chlorure de bis(éthoxycarbonylméthyl)aminosulfényle par le chlorure de bis(cyclohexyloxycarbonylméthyl)aminosulfényle obtenu dans l'exemple 5. On obtient un produit huileux. RMN dans CDC13: l1,0-2,2 ppm (m, 20H), 1,48 ppm (s, 6H), ô3,02 ppm (s, 2H) , 3,43 ppm (s, 3H), 64,28 ppm (s, 4H), 6 4,5-5,1 ppm (m, 2H), 46,7-7,2 ppm (m, 3H) Analyse élémentaire: C H N Trouvé (%): 61,32 7,39 4,95 Calculé pour C28H40N207S 61,29 7,35 5,11 (poids moléculaire 548,71). Ainsi donc, il se confirme que le produit répond à la formule suivante: O I/Ci3 C 2O_ _/ CH H3C. S-N 2 1130 2,, 0 EXEMPLE 39 Pré-aration du NLNiNybis.cyanéthyxiaminosulfényll-N-méthylcarbamate de 2 3-dihydro-2 2 -dimé thylbenzofuranne:Z7:xyle. On dissout 4,4 g (0,02 mole) de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2diméthylbenzofuranne-7-yle, 3,8 g (0,02 mole) du chlorure de bis(cyanéthyl)aminosulfényle obtenu dans l'exemple 31 et 4,7 g (0,06 mole) de pyridine dans 35 ml de chlorure de méthylène et on agite la solution pendant 20 h à 25-30 C. Lorsque la réaction est terminée, on lave la solution successivement à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué et à l'eau. On sèche la couche de chlorure de méthylène sur sulfate de sodium et on la concentre sous vide; on obtient un produit huileux presque entièrement constitué du produit recherché, avec des petites proportions des produits de départ et d'impuretés. Rendement: 6,2 g (82,7%). Pour identifier le produit, on en purifie un échantil- lon par chromatographie sur une colonne de gel de silice en utili- sant comme solvant d'élution le mélange benzène/acétate d'éthyle, 4:1; on obtient un produit huileux. RMN dans CDC13: 1,43 ppm (s, 6H), Ä2,73 ppm (t, 4H), à2,97 ppm (s, 2H), 53,37 ppm (s, 3H), b3,43 ppm (t, 4H), b6,5-7,2 ppm (m, 3H) Analyse élémentaire: C H N Trouvé (%): 57,84 5,81 15,06 Calculé pour C18 H22N403S 57,73 5,92 14,96 (poids moléculaire 374,472). Ainsi donc, il se confirme que le produit répond à la formule suivante: 0'( N/ CH3 CH2CH C OCN 2"C CH2CH2CN EXEMPLE 40 Prée aat i oL -du A - (M-n-bultvl -N -éthoxycarb2iyli thylaminosÈ fény1) N- rnéthXlcarbamate de 2 L3-dihydro-2 L2-dimé thylb enzofuranne 7 yle. On dissout 2,2 g (0,01 mole) de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2diméthylbenzofuranne-7-yle-et 2,4 g (0,01 mole) du chlorure de N-n-butylN-éthoxycarbonyléthylaminosulfényle obtenu dans l'exemple 8 dans 30 ml de chlorure de méthylène et on refroidit la solution à 0 C. On ajoute goutte à goutte sous agita- tion 1,2 g (0,012 mole) de triéthylamine et on laisse réagir pendant 2 h à la même température. Lorsque la réaction est terminée, on lave la solution de réaction successivement è l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué et à l'eau. On sèche la couche de chlorure de méthylène et on la concentre sous vide; on obtient un produit huileux presque entièrement constitué du produit recherché, avec des petites proportions des produits de départ et d'impuretés. Pour l'identification du produit, on en purifie un échantillon par chromatographie sur une colonne de gel de silice en utilisant comme solvant d'élution le mélange benzène/acétate d'éthyle, 10:1; on obtient un produit huileux. RMN dans CDC13: 0,7-1,8 ppm (m, 10H), 1,41 ppm (s, 6H), 62,4-2,8 ppm (m, 2H), f2,95 ppm (s, 2H), 83,33 ppm (s, 3H), 63,1-3,4 ppm (m, 4H), à3, 97 ppm (q, 2H), 66,6-7,2 ppm (m, 3H) Analyse élémentaire: C H N Trouvé (%): 59,01 7,38 6,79 Calculé pour Ql1H32N20S: 59,42 7,60 6,60 (poids moléculaire 424,569). Ainsi donc, il se confirme que le produit répond à la formule suivante: O CH 0'C 3 CH CH COOCH H3C 3 EXEMPLE 41 P éparation dé N-N-isoproeyl- carbamate de 2,.3-dihydro-2,.2-diméthylbenzofuranne::-7-yle. On dissout 2,2 g (0,01 mole) de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2diméthylbenzofuranne-7-yle et 1,8 g (0,01 mole) de chlorure de Nisopropyl-N-cyanéthylaminosulfényle dans 30 ml de chlorure de méthylène et on refroidit à 0 C. On ajoute goutte à goutte sous agitation 1,2 g (0, 012 mole) de triéthylamine et on laisse réagir pendant 2 h à la même température. Lorsque la réaction est terminée, on lave successivement la solution de réaction à l'eau, à l'acide chlorhydridue dilué et à l'eau. On sèche la couche de chlorure de méthylène et on la concentre sous vide; on obtient un produit huileux presque entièrement constitué du produit recherché, avec des petites proportions des produits de départ et d'impuretés. Pour l'identification du produit, échantillon par chromatographie sur une colonne en utilisant comme solvant d'élution le mélange d'éthyle, 10:1; on obtient un produit huileux. RMN dans CDC13: 1,21 ppm (d, 6H), a 1,43 *82,72 ppm (t, 2H), S 3,00 &3,0-3,8 ppm (m, 3H), 63,32 66,6-7,2 ppm (m, 3H) Analyse élémentaire: Trouvé (%): Calculé pour C18H25N303S: (poids moléculaire 363,488) Ainsi donc, il se confirme la formule suivante: on en purifie un de gel de silice benzène/acétate (s, 6H), (s, 2H), (s, 3H), N 11,84 11,56 ppm ppm ppm C 59,55 59,49 H 6,74 6, 93 que le produit répond à O "CH3 OCN CH2CH2CN H3 S0 -h,/ CI3 H IC H3 C'3 EXEMPLE 42 Pr5earation-durN-(N-éthoxvaebondl-N-éthoxey3arbonylméth-lamino- 25.-sul- _a d di-hydro-2. 2 -dimethylbenzofuranne- On dissout 2,2 g (0,01 mole) de N-méthylcarbamate de 2,3 dihydro-2,2diméthylbenzofuranne-7-yle, 2,4 g (0,01 mole) du chlorure de N-éthoxycarbonyl-N-éthoxycarbonylméthylaminosulfé- nyle obtenu dans l'exemple 17 et 3,2 g (0,04 mole) de pyridine dans ml de chloroforme et on agite la solution pendant 24 h a une température de 20 à 30 C. Lorsque la réaction est terminée, on lave successivement la solution de réaction à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué et à l'eau. On sèche la couche chloroformique et on la concentre sous vide; on obtient un produit huileux presque entièrement constitué du produit recherché, avec des petites pro- portions des produits de départ et d'impuretés. Pour l'identification du produit, échantillon par chromatographie sur une colonne en utilisant comme solvant d'élution le mélange d'éthyle, 4:1; on obtient un produit huileux. RMN dans CDC13: S 1,17 ppm (t, 6H), a 1,44 1 3 2,94 ppm (s, 2H), S 3,41 à4,05 ppm (q, 2H), 4,15 1 &4,41 ppm (s, 2H), 56,5-7 on en purifie un de gel de silice benzène/acétate ppm (s, 6H), ppm (s, 3H), ppm (q, 2H), 0 ppm (m, 3H) Analyse élémentaire: Trouvé (%): Calculé pour C19H26N207S: (poids moléculaire 426,499). C 53,46 53,51 H 6,31 6,14 N 6,39 6,57 Ainsi donc, il se confirme que le produit répond à la formule: o0 H3C 3., H3C Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits cidessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifica- tions sans pour autant sortir de son cadre. (HZ 'b) çZ' r (Hú ':1) CE'-I (HZ 's) 6ú7 9 (HZ 'b) 9117 2 2 '(Hú ':Q) LZ'T 9 HZD003ZHD N-úT (HZ 's) 9úet) Q '(HZ 'b) LúT'1 2 (Hi 's) 189'ú '(HE '4) 8z'I Q LHDOOD -F- LHZDOODZH, / H 2002 HDO (Hz 's) Súc' Q (Hú 's) çs(z 2 (HZ 'b) 6T'à Q (HZ 'b) úZ"à Q (Hú '1) 6Z'TI 9 (HZ 's) 98'f Q (HE 's) L9'ú Q (] (HZ 's) 6 t Q (Hú 's) ti4z 9 (HZ 'b) 915i' 2 (HZ '1) TL lî 't) 0'8-Z'L 9 (HZ 'b) 9i' 2 (Hú '') 9Z H5 'M) 'L-T'L 2 (HZ 's) úg'f Q (H1ú 'e) 6Z I 2 (HZ (HZ (Hú s) 6ú':i 9 ) 96'Z 9 4) 6VT Q RH+ 'm) 'L-6'9 9 (HZ 'b) 80o Q (Hú '1) 8T'T Q H+t 'm) 'L-699 Q (HZ 'b) úL1e 9 (Hú ':) 9Z'I 9 (Hz 's) çort1 Q ?'(Hú ') 6Z'I 9 HL 'm) O'Z-L'O Q K;-S-%3 H-cZ Z o -gHZDOODZH3/.11 HZDOODZHD HD 00 HOD HZD00DZH" H3O HDO H0DZ000 HOZI H DOOD HO mdd ' (laD(L suep) lgu2 aniDnaqs 3TdmaXH.2 I 8vrMIV 9L90OSZ T T ú1 ZT IT (H7 'm) 90ú-C6óZ 9 (HZ 'b) ú1c' 9 '(HZ 'P) tlóZ 9 (Hi 'm) Z z-91T Q (Hú ':) tEç1 9 '(H9 'P) L8'0 9 (Hf 's) 8ç (HZ '1) L'[ú 9 '(HZ ') Z9'Z 9 (HL 't) 0'Z-L'O 9 (HZ 'b) 90go 9 (Hú ') 9'ú-0'ú 9 (HZ '1) LLZ' 9 (H9 'P) 9 (H9 'P) úú'1 9 ú11 HDgH3 H 03 \ K-S-7D H ZDOOD ZHD H'/ cHOZ0HO 1HD H úHDOOD HD HDZO - úHD.. 1H3 çHZDOODZHDZH3D HHDZHD _DS gHZDOODRHD ZHD/ úHDZHDEHDHDO N-S-ID ND ZH CHD_ NDZHD / (HZ (HZ '1) 68'Z 9 (HZ b) 51 Q( (Hz - N-S-D H OOD3 HD N-S-7D gHZDOODZHD/ mdd '(IDaD suep) >Ni (I iTFns) I niViavi 9L9ZQSZ OZ 8T aanoDnI S ON aTdmax21 TABLEAU I (suite 2) Structure RMN (dans CDC13): ppm CH 2CH2COOC2H5 26 C-S-N 2 5 C (CH3)3 CH2CH2COOC2H5 27 CL-S-N' 2 2 2 C C2CH2C 2 2 2 3 CH2CH2COOC2H5 28 C -S-N / CH2CH2CN 29 CL-S-N\ CH3 CH2CHH CH2 6 1,26 6 2,76 6 4,14 (t, 3H), (t, 2H), (q, 2H) ô 1,39 (s, 9H) 6 3,53 (t, 2H) 6 0,6-2.0 (m, 14H) , 6 2,62 (t, 2H), ô 3,19 (t, 2H) 6 3,39 (t, 2H), 6 4,02'(q, 2H) 6 0,8-2.2 (m, 10H), 6 1,24 (t, 3H), 6 2,65 6 2)8-3.5 (m, 3H), 6 4,06 (q, 2H) (t, 2H) 6 0i91 (d, 6H), e 1,7-2 5 (m, 1H), 6 2j5-3 2 (m, 4H), ô 3,39 (t, 2H) /CH2CH2CN CL-S-N (C) (CH3) 3 6 1,35 (s, 9H), 6 3157 (t, 2H) 6 2,85 (t, 2H) C --CH2CH2CN 31 C9-S-N 22C sCH2CH2CN & 2,94 (t, 4H), 6 3,68 (t, 4H) /CH2CH2C 00C2H5 32 CL-S-N CH2 0 / CH2CH2COOC 2H5 33 CZ-S-N\C CH 2-CC Q 6 1,26 (t, 3H), 6 3,35 (t, 2H), ô 416 (q, 2H), 6 6,9-7,5 (m, 5H 1,24 (t, 3H), 6 3.33 (t, 2H), 64,14 (q, 2H), 7,0-7,8 (m, 41 6 2,75 (t, 2H) 0 3,94 (s, 2H) E) 0 2,74 (t, 2H) 6 4,01 (s, 2H) /CH2CH2COOC2H5 34 Ca- S-N 6 1,24 (t, 3H), c 2,73 (t, 2H) 3,35 (t, 2H), 6 4,11 (q, 2H) 6 7,0-75 (m, 5H) Exemple No. R E V E N D I CA TI 0 N S 1 - Chlorures d'aminosulfényle, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I): R1 "-N-S-Cl (I) R2/-- 1 2 dans laquelle R et R, qui peuvent avoir des significations iden- tiques ou différentes, représentent chacun (1) le groupe -X-COOR3 dans lequel X représente un groupe alkylène en C -C et R un groupe alkyle en C1-C8 ou cycloalkyle en C3-C6; ou bien (2) le groupe -Y-CN, dans lequel Y représente un groupe alkylène en C1-C6; et R peut en outre représenter un groupe alkyle en C -Cd; un groupe cycloalkyle en C3-C6; un groupe benzyle éventuellement substitué 3 6' par un atome d'halogène, un groupe alkyle en C 1-C3 ou alcoxy en C1-C3; un groupe phényle éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C3 ou alcoxy en C1-C3; ou le groupe -Z-R, dans lequel Z représente un groupe carbonyle ou sulfonyle et R représente un groupe alkyle en C1-C6, un groupe 16' phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle en C -C3 ou *2 0 1 un atome d'halogène, un groupe alcoxy en C1-C3 ou un groupe phénoxy. 2 - Procédé de préparation des chlorures d'anino- sulfényle de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir une amine de formule (IV): R1 /NH (IV) R2 dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 1, avec le monochlorure de soufre ou le dichlorure de soufre. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractdrisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un composé basique. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre -20 et +50 C environ en une durée de 1 à 2 h environ. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 2 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise de 1 à 2 moles de monochlorure de soufre ou de dichlorure de soufre par mole de l'amine de formule (IV). 7 - Procédé de préparation des chlorures d'amino- sulfényle de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir une amine de formule (IV) R1 (IV) 1 2 R / dans laquelle R et R ont les significations indiquées dans la revendication 1, avec le monochlorure de soufre, ce qui donne un bisamino-disulfure répondant à la formule (V) R 1 Ri R2 / R2 dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, qu'on soumet à chloration au moyen d'un agent chlorant. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction entre l'amine de formule (IV) et le mono- chlorure de soufre est effectuée en présence d'un solvant. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction entre l'amine de formule (IV) et le monochlorure de soufre est effectuée dans un milieu à deux phases solvant et eau. - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction entre l'amine de formule (IV) et le monochlorure de soufre est effectuée en présence d'un composé basique. Il - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction entre l'amine de formule (IV) et le mono- chlorure de soufre est effectuée à une température comprise entre -20 et +500C environ, en une durée de 1 à 2 h environ. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise environ 0,5 mole de mono- chlorure de soufre par mole de l'amine de formule (IV). 13 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la chloration est effectuée en présence d'un solvant. 14 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la chloration est effectuée à une température comprise entre -20 et +50 C environ, en une durée de 1 à 2 h environ. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7, 13 et 14, caractérisé en ce que l'on utilise d'environ 0,5 à moles de l'agent chlorant par mole du bis-aminodisulfure de formule (V). 16 - Procédé de préparation d'un N-(aminosulfényle N,N-disubstitué)-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl- benzofuranne-7-yle répondant à la formule (III): 0 CH " / 3 H3 C,, S-N/ 2 (III) HC dans laquelle R et R ont les signification indiquées dans la revendication 1, ce procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir un chlorure d'aminosulfényle de formule (I) selon la reven- dication 1, avec le N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl- benzofuranne-7-yle répondant à la formule (II): 0 H OCN H3 C -H (II) H3C H3 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant. 18 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un composé basique. 19 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre -20 et +50 C environ en une durée de 1 à 20 h environ. 20 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que l'on utilise d'environ 1 à 2 moles du chlorure d'aminosulfényle de formule (I) par mole du composé de formule (II).