FR 2504123 A1 19821022 FR 8108077 A 19810421 1 - La présente invention concerne un procédé de production de nonènes ou d'un mélange de nonènes et de dodécènes à partir de propène. On connait déjà un procédé dans lequel lé propène est dimérisé en phase liquide en présence d'un catalyseur formé par réaction d'un comrposé de nickel avec un halogénure d'hydrocarbyl aluminium Le produit obtenu consiste principalement en hexènes avec une faible proportion d'oléfines supérieures, principalement nonènes et dodé- cènes Un premier objet de la présente invention est d'accroître la production d'oléfines supérieures, principalement de nonènes ou du mé- lo langede nonènes et de docécènes Ces oléfines constituent en effet une matière première de choix pour la synthèse oxo, conduisant à la formation d'alcools dont certains esters, par exemple -les phtalates ou adipates constituent d'excellents plastifiants Un autre objet de l'invention est de modifier la structure des oléfines supérieures par rapport à celle des oléfines obtenues par le procédé connu. Ces résultats, et d'autres résultats qui apparaîtront à la lecture de la description suivante, sont obtenus en introduisant du propène dans une phase liquide de réaction renfermant un mélange d'hexènes et un catalyseur de dimérisation soluble dans les hexènes, la quantité de propène ainsi introduite étant contrôlée de manière à maintenir la concentration de propène dans la phase liquide de réaction à une valeur comprise entre 0,05 et 1 % en poids, en soutirant une por- tion de la phase liquide de réaction, en séparant les nonènes et oléfines supérieures et en renvoyant au moins une portion ou la totalité de la phase restante riche en hexènes à la zone de réaction. Le contrôle de la teneur en propène peut être aisément réalisé par analyse chromatographique en phase gazeuse du mélange réactionnel. On peut opérer dans un autoclave refroidi par exemple par un serpentin. On préfère toutefois faire circuler le mélange de réaction en boucle successivement dans le réacteur et dans un échangeur externe de refroidissement; dans ce cas on opère avantageusement avec un débit -2horaire de phase liquide d'au moins 3 litres, par exemple 5 à 50, par litre d'espace de réaction. La température de réaction est habituellement choisie entre 20 et O C, de préférence entre 35 et 50 OC et la pression doit avoir une valeur suffisante pour maintenir les oléfines en phase liquide. Comme exemple de catalyseurs de dimérisation solubles dans les hydro- carbures, on peut mentionner les complexes dans lesquels un métal, de préférence le nickel, est lié à au moins un reste hydrocarbure, par exemple un bis-7 T-allyl nickel, un halogénure de 'r-allyl nickel ou le bis-cyclooctadiène nickel associés à un composé halogéné de l'alumi- nium Un autre type de catalyseurs est constitué par les complexes formés par mélange d'au moins un composé de nickel avec au moins un composé d'alkylaluminium et éventuellement un ligand, par exemple une phosphine Ces catalyseurs sont bien connus de l'homme de l'art Une classe préférée de catalyseurs comprend les catalyseurs obtenus par mélange d'au moins un carboxylate de nickel (le reste carboxylate ayant au moins six atomes de carbone) avec au moins un dichloro- alkylaluminium ou un sesquichlorure d'alkylaluminium, le rapport atomique Al/Ni étant compris entre 2: 1 et 50: 1. Le catalyseur peut être utilisé en proportion de, par exemple, 0,1 à milliatome-gramme de nickel par kilogramme de charge, c'est-à-dire de mélange propylène-hexènes. Des diluants inertes peuvent être utilisés, par exemple du type hydrocarbure saturé liquide. L'invention n'est pas limitée à l'emploi d'un étage unique de réac- tion du type ci-dessus On pourra par exemple utiliser de 2 à 6 éta- ges, de préférence de 2 à 4 étages, disposés en série, chacun pouvant comporter son propre système de recirculation. Quand on opère en plusieurs étages, on peut introduire la totalité -3- des réactifs et du catalyseur dans le premier réacteur Des meilleurs résultats sont toutefois obtenus par injection du catalyseur par fractions dans plusieurs étages ou dans la totalité des étages Lors du démarrage on introduit les hexènes et le catalyseur dans le ou les réacteurs, puis le propylène. Il est entendu que l'invention ne saurait être limitée à l'emploi de catalyseurs de dimérisation particuliers du type précité, pas plus qu'à l'utilisation de proportions déterminées de ces catalyseurs, ou à l'emploi de conditions opératoires particulières Il est toutefois essentiel d'utiliser un catalyseur soluble et d'opérer en phase liquide si on veut obtenir les structures de nonènes favorables. Exemple On introduit dans un réacteur de volume utile de 7 litres, comportant une recirculation externe avec échangeur de refroidissement, 500 g/h d'un mélange d'hexènes préalablement obtenu par dimérisation de pro- pylène en présence d'un catalyseur soluble de dimérisation constitué d'octanoate de nickel et de dichloroéthylaluminium On introduit en continu le même catalyseur que ci-dessus en rapport Al/Ni = 15: 1 à un débit correspondant à 4 milliatome-gramme de nickel par heure. En maintenant 1-a température à 42 C, on introduit 500 g/heure d'une coupe C 3 formée de 94,5 % de propylène et de 5,5 % de propane. Dans ces conditions,la concentration de propylène est de 0,4 % en poids. On soutire le mélange de réaction au rythme de 1 kg/heure et on le fractionne La fraction propane-propylène ( 32,2 g/heure dont 4,7 g/h de propylène) est éliminée, la fraction hexènes ( 656,1 g/heure) est en partie récupérée ( 156,1 g/heure) et en partie recyclée au réacteur ( 500 g/heure) On obtient également 187,8 g/heure de nonènes, 88,1 g/heurede dodécènes et 35,8 g/heure d'oléfines supérieures aux dodécènes. Les valeurs ci-dessus correspondent à une marche stabilisée de l'installation Ces valeurs correspondent à un rendement pondéral nonènes nonènes + dodécènes popèns de 39,7 % en poids et à un rendement odèn s propylène propylène -4 de 58,4 % en poids On limite ainsi la formation d'hexènes et d'olé- fines supérieures aux dodécènes. Exemple comparatif Dans cet exemple on opère sans recyclage d'hexènes. On introduit dans ce cas 1000 g/heure de la même coupe C 3 et on fractionne l'effluent On recueille 58,8 g/heure de la fraction propanepropylène dont 3,8 g/heure de propylène, 383,1 g/heure d'hexènes, 271 g/heure de nonènes, 177 g/heure de dodécènes et g/heure d'oléfines supérieures aux dodécènes. Lerneetpnra nonènes 1 Le rendement pondéra propylène est seulement de 28,7 % et lé ren- nronènslèneécn dement pondéral nonènes + dodécènes de 47,4 %, la quantité de propylène sous produits étant plus importante que dans l'exemple selon l'in- vention. 2 e i) 4 123 REVENDICATIONS 1/ Procédé de production de nonènes ou de nonènes et de dodécènes, dans lequel on introduit du propylène dans une phase liquide de réaction renfermant un catalyseur de dimérisation soluble dans les hexènes, on soutire une portion de la phase liquide et on en sépare les nonènes et les oléfines supérieures aux nonènes des hexènes, caractérisé en ce qu'on opère avec une phase liquide de réaction contenant des hexènes, en ce qu'on recycle au moins une partie des hexènes soutirés et séparés et en ce qu'on maintient la concentration en propylène dans la phase liquide de réaction à une valeur comprise entre 0,05 et 1 % en poids. 2/ Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère à une température choisie entre 20 et 60 o C. 3/ Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on fait cir- culer la phase liquide de réaction en boucle successivement dans un réacteur et dans un échangeur de chaleur, avec un temps de séjour du mélange réactionnel compris entre 1 et 12 heures. 4/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur soluble est formé par le produit de réaction d'un composé du nickel et d'un composé de l'aluminium. / Procédé selon la revendication 4 dans lequel le catalyseur est obtenu par mélange d'au moins un carboxylate de nickel avec au moins un dichloroalkylaluminium. 6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le catalyseur est utilisé à raison de 0,1 à 20 milliatome gramme de nickel par kilogramme de charge.