FR 2500371 A1 19820827 FR 8103528 A 19810223 A des fins décoratives ou de protection contre la corrosion, l'industrie a été amenée à réaliser des complexes multicouches métal-plastique. Les procédés employés consistaient dans le collage d'une feuille plastique sur un feuillard approvisionné en continu à partir d'une bobine, ou dans le laminage à chaud sur calandre ou laminoir d'une tôle préalablement traitée par l'application d'un primaire d'adhérence. Les métaux constituant la tôle étaient en général l'acier ou l'acier galvanisé ou encore l'aluminium ou un alliage à base d'aluminium. Les plastiques employés étaient principalement le Polychlorure de vinyle, et dans une moindre mesure, le Polyéthylène. La présente invention est relative à l'application d'une ou plusieurs couches de matières plastiques, la couche externe étant toujours polyamidique, et mise en oeuvre à partir de poudres fines de granulométrie bien spécifique (10 à 40 mi- crons), l'enduction pouvant se faire sur l'une ou les deux faces de la tale. Le procédé s'applique à des feuillards métalliques d'épaisseurs comprises entre 0,2 mm à 2 mm et l'épaisseur de la couche polyamidique de finition (couche externe) entre 20 et 50 microns. L'objet de la présente invention est d'une part de fournir un procédé plus économique que les procédés du domaine public qui partent de films réalisés au préalable, et d'autre part, de fournir un procédé applicable aux polyamides, particulièrement ceux qui appartiennent au groupe Polyamide 6, Polyamide 11, Polyamide 12 ou les- copolyamides résultant de la polycondensation de 1' 4E - caprolactame,de l'acide amino-undécanoique ou/et du lauryllactame. Ces polyamides sont en effet particulièrement intéressants par leur résistance à la température, à l'abrasion, aux agents chimiques qui est meilleure que celle des plastiques employés jusqu'ici, tels que le PVC et fournissent une protection totale contre la corrosion à la feuille métallique de base. Ce procédé consiste à: - enduire la tôle d'un primaire - à le sécher - à enduire la tôle ainsi préparée d'une suspension de Polyamide - à la cuire et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, la sous-couche et la suspension de Polyamide sont telles que le multi-couche final qui en résulte présente des propriétés remarquables. L'invention comporte l'application sur cette feuille de base d'une souscouche organique d'accrochage susceptible d'une modification de structure par la chaleur. Il est indispensable que la feuille métallique destinée à être recouverte de suspension de Polyamide soit préalablement enduite d'un primaire; celui-ci, entre autres fonctions, assure la liaison entre le métal et le revêtement de polyamide du fait de la très bonne adhésivité qu'il possède à la fois vis à vis des métaux et des polyamides. De cette manière, il renforce la protection du métal apportée par le revêtement tout d'abord, en empêchant le cheminement entre métal et polyamide des gaz tels que l'oxygène, le gaz carbonique, la vapeur d'eau, ensuite, en venant superposer sa propre action de protection à celle du polyamide. Les causes de corrosion sont multiples et différentes suivant l'application de la feuille métallique enduite; ce seront: - l'eau bouillante et les détergents dans le cas des machines à laver le linge ou la vaisselle, - des agents chimiques divers si les t8les servent à construire des cuves de stockage de ces produits, - les intempéries si les objets revêtus sont utilisés au dehors, etc... Cette action anticorrosion sera renforcée par la présence dans la formulation du primaire de composés chimique& inhihiteurs de corrosion tels le phosphate de zinc, le tétrahydroxy chromate de zinc, le chromate de strontium, ces sels pou- vant être utilîsés seuls ou en mélange. On conçoit donc aisément que la présence de ce primaire sera encore plus indis- pensable lorsque la tôle à revêtir n'aura pas subi de traitement de préparation. La formulation du primaire sera adaptée à l'utilisation finale de la t8le revêtue: - c'est ainsi que les formules décrites dans les exemples I et II seront recom- mandées pour leur absence de jaunissement. Ce dernier, dans certaines applica- tions, n'est pas souhaitable car il arrive parfois que la sous-couche se laisse voir par transparence à travers le revêtement de polyamide. Par contre, leur tenue à l'eau bouillante n'est pas très bonne. - C'est l'inverse dans le cas du primaire de l'exemple III qui est jaune mais résiste très bien à l'eau très chaude: 750C. Mais, et ceci fait également l'objet de la présente invention, ces primaires, contiendront toujours une résine époxy dont la teneur sera comprise entre I et % du poids total du primaire, associée à une résine phénolique dont la teneur sera comprise entre 1 et 20 Z du poids total du primaire, une résine époxy-phénolique ou un mélange des résines ci-dessus, l'association ainsi formée étant additionnée ou non d'un ou plusieurs des composés appartenant au groupe suivant: - polyesters linéaires thermoplastiques de PF compris entre 100 et 1500C, solu- bles dans le mélange de solvants utilisés, dont la teneur sera comprise de DC 3 71 préférence entre 10 et 25 % du poids total du primaire - isocyanates aliphatiques ou aromatiques bloqués et libérables à partir d'une température de 120'C et dont la teneur sera comprise entre 1 à 6 % du poids total du primaire - un sel minéral inhibiteur de corrosion appartenant au groupe constitué par le phosphate de zinc le tétrahydroxychromate de zinc le chromate de strontium utilisés seuls ou en mélange, la teneur totale étant comprise entre 0,5 et 15 Z du poids du primaire. La préparation de ces primaires s'effectue sans difficultés dans les appareils de mélange habituels par ex. ceux pour peintures; il est recommandé d'utiliser des agitateurs disperseurs munis de turbines à dents périphériques particuliè- rement adaptés aux dispersions et aux empâtages; il est bon d'empâter préala- blement les additifs solides (silice, sels minéraux) ou insolubles dans une petite partie des solvants et d'ajouter la pâte obtenue au reste de la composi- tion. Traitant un matériau en bobine et souhaitant obtenir un matériau en bobine, on a préféré recourir à une ligne de fabrication en continu. En se référant au dessin de la figure 1, le procédé faisant l'objet de l'inven- tion peut être décrit comme suit - un poste de déroulement 1 muni de son accumulateur chargé d'amortir les varia- tions de longueur et de tension consécutives aux changements de bobines une installation de traitement de surface 2, qui se décompose en réalité en plusieurs postes à savoir - dégraissage grossier - brossage dégraissage fin - rinçage à chaud - phosphatation - chromatation - rinçage à froid ' - rinçage chromique Ces postes consistent en des bacs différents o circule le feuillard. - Un poste d'enduction de primaire 3 muni d'un trio de cylindres travaillant d'après le principe dit de Reverse Roll, ou par rotogravureainsi qu'on peut le voir sur la figure 2. Un cylindre 10 tournant à contresens du défilement du feuillard prend la solu- tion ou la suspension à appliquer dans un bac Il. Deux rouleaux presseurs 253037 1 encadrent le Reverse Roll pour régler la pression et l'arc de contact du feuillard avec le Reverse Roll et donc la quantité de liquide déposée. En général, une épaisseur finale de 6 à 7 microns est retenue comme suffisante pour le primaire. - Un four de séchage et réticulation 4 pour le primaire déposé. La température atteinte par le métal de la t6le (pic métal température ou PMT par traduction littérale de l'appellation anglaise) sert de repère à la tem- pérature de cuisson vraie du primaire. - Un poste de refroidissement 5 par air pulsé de la tôle ainsi enduite de pri- maire. - Un second poste enducteur 6, lui aussi constitué d'un trio de cylindres tra- vaillant suivant le principe du Reverse Roll comme indiqué figure 2. Ce poste applique sur la t$le déjà enduite de primaire, une couche de disper- sion de poudre fine polyamidique suivant l'invention. - Un four de séchage et de gélification 7 qui sert à évacuer les solvants de la phase organique et à fondre les grains de poudre fine pour en faire une couche continue. - Un poste refroidisseur 8. - L'enrouleur 9 précédé de son accumulateur. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples donnés ciaprès, les différents composants étant listés suivant leur ordre d'intervention et d'introduction dans le mélange. Exemple I Dynapol L 411 17 pour cent (polyester linéaire thermoplastique de Dynamit Nobel) Acetate d'éthyl glycol 10,5 Solvesso 100 10,5 (solvant de la société ESSO) Aérosil 300 0,3 (silice dispersante micronisée de la société Degussa) Phosphate de zinc 7,5 Dioxyde de titane 11 Résine phénolique PR 897 6 (polycondensat phénolique non plastifié de la société Hoechst)- Epikote 1001 1,5 (polycondensat d'épichlorhydrine et diphénylolpropane de la société Shell) Solution d'acide phosphorique à 10 % dans le butanol I Acétate d'éthyl glycol 34,7 259 0 0371 Ce primaire se caractérise par une absence totale de jaunissement et une bonne souplesse due à la présence de polyester; par contre, sa tenue à l'eau bouil- lante est médiocre. Exemple II Phénoxy PK HH 12 pour cent (polycondensat d'épichlorhydrine et de diphénylol propane fabriqué par Union Carbide) Tétrahydroxychromate de zinc 10 Aérosil 300 0,5 Ethyl glycol 25 Toluène 29,5 Résine phénolique PR 897 2 Desmodur L 2248 2 (isocyanate aliphatique bloqué de Bayer) Acétate d'éthylglycol 19 Ce primaire se caractérise également par une absence de jaunissement. Exemple III Acétate d'éthyl glycol 8 pc Résine phénolique PR 897 12 Diméthyl formamide 6,5 Dioxyde de titane 38 Chromate de strontium 3,8 Acétate d'éthyl glycol 3,1 Solvesso 100 3,1 (Solvant de la Sté ESSO) Epikote 1007 (polycondensat d'épichlorhydrine et diphénylolpropane de la Sté SHELL) Acétate d'éthylglycol Solution d'acide phosphorique à 10 % dans le butanol Résine phénoxy PK HH (polycondensat d'épichlorhydrine et diphénylol propane à haut poids moléculaire fabriqué par Union Carbide) Acétate d'éthylglycol >ur cent 4,3 4,3 2,5 2,4 Ce primaire se caractérise par une bonne tenue à l'eau bouillante. A l'encontre de la couche intermédiaire du multicouche, qui nécessite l'applica- tion d'un traitement thermique pour opérer une transformation chimique assimi- lable à une réticulation, la couche terminale ou couche de finition est obtenue 250037 1 par l'évacuation des constituants de la phase liquide d'une suspension de poudre fine thermoplastique dans un mélange de solvants organiques et d'additifs appropriés, suivie de la fusion des particules de cette poudre fine pour former une couche continue et lisse. Cette transformation purement physique est opérée dans le second four de traitement thermique. Les poudres constitutives des suspensions sont des poudres de polyamides c'est à dire de résines de haut poids moléculaire obtenues à partir de lactames ou d'aminoacides dont la chaîne hydrocarbonée à un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 20 comme, par exemple, le caprolactame, l'oenantholactame, O10 le dodécalactame, l'undécanolactame, le dodécanolactame, l'acide 11 amino-undé- canoique, l'acide 12 amino-dodécanolque. Le polyamide peut également être un produit de condensation d'un acide dicarbo- xylique avec une diamine comme, par exemple, les polyamides 6.6, 6.9, 6. 10, 6.12, 9.6 produits de condensation de l'hexaméthylêne diamine avec l'acide adipique, l'acide azélalque, l'acide sébacique, l'acide 1.12 dodécanediolque et de la nonaméthylène diamine avec l'acide adipique. Bien entendu, les poudres peuvent être constituées de copolyamides résultant de la polymérisation des divers monomères cités ci-dessus. Conviennent particulièrement bien pour la mise en oeuvre du procédé les poudres de polyamides: 6 obtenues par polymérisation de l'ú-caprolactame 11 " par polycondensation de l'acide Il amino-undécanoîque 12 " par polycondensation de l'acide 12 amino-dodécanoique ou du dodécano- lactame ou des copolyamides obtenus par la polymérisation de deux ou de trois des mono- mères cités ci-dessus. Plus le poids moléculaire des polyamides constitutifs des poudres est élevé et meilleuressont leur résistance au vieillissement, leurs propriétés mécaniques etc..., par contre, leur viscosité de fusion est d'autant plus élevée, ce qui nuit à leur étalement sur la t6le lors de la fusion; un des avantages de la présente invention réside dans le fait que la suspension contient des adjuvants permettant l'étalement du polyamide fondu malgré une viscosité de fusion élevée. Inversement, plus le poids moléculaire est faible et plus le revêtement sera fluide à l'état fondu au détriment de ses propriétés mécaniques, de son vieil- lissement, de sa résistance aux intempéries. En général, la viscosité inhérente de ces poudres de polyamides, reflet de leur masse moléculaire, est comprise entre les valeurs 0,75 et 1,40; la nature du polyamide et l'application finale de la t8le revêtue sont les facteurs détermi- nants pour choisir la valeur la plus favorable. (Cette viscosité inhérente est mesurée à la température de 250C à l'aide d'une solution à 0,5 g pour 100 ml de méta-crésol). Ces poudres peuvent être obtenues par toutes sortes de procédés: broyage de granulés de polyamides préalablement refroidis par de l'azote liquide, ou disso- lution de ces granulés dans des solvants à chaud et précipitation par refroidis- sement etc... Les procédés par polymérisation anionique du ou des monomères dans des solvants, les polymères se séparant sous forme de poudres du milieu réactionnel dans lequel ils sont devenus insolubles, sont recommandés et, plus particulièrement, ceux décrits dans les brevets Fr. 1.601.194, 1.601. 195 et 1.602.751; en effet, les particules constituant la poudre sont de petites sphères particulièrement aptes à donner de bonnes suspensions et des revêtements réguliers après fusion sur la tôle. Il est également indispensable que la taille des grains de poudres soit infé- rieure à 40 microns, l'optimum se situant entre 10 et 40 microns. Ces poudres peuvent être à l'état naturel et, par suite, engendrer des revête- ments incolores ou pigmentés, le ou les pigments pouvant être introduits dans la suspension grâce à la résine de coupage spécialement choisie à cet effet ce qui constitue encore un des avantages de l'invention. On comprendra mieux celle-ci par les exemples ci-après Exemple IV Dispersion de Polyamide Poudre Polyamide chargée à 25 Z de TiO2 40 % Alcool benzylique 60 Z 100 % Dans ce même type de formule on peut substituer à l'alcool benzylique les solvants suivants - isophorone - acétate d'éthylglycol dibutylglycolacétate La poudre de Polyamide peut, suivant les applications recherchées, avoir une concentration dans la dispersion variant de 20 à 50 %. Exemple V Les composants étant, comme il a été déjà dit pour le primaire, ajoutés dans l'ordre o ils sont listés ci-dessous, la formule s'établit comme suit: composant taux X fourchette possible % nature alcool benzylique 20 Paraloid DM54 (1) 2 0 à 6 (résine acrylique (thermoplastique composant poudre Polyamide chargée à 25 % TiO2 ParaloUd B 48 (2) taux % 1,5 fourchette possible, à 45 O à 6 nature (ester acryli- (que thermoplas- (tique alcool benzylique 38,5 parties (1) facilite le mouillage et l'adhésion (2) facilite l'adhérence sur le primaire fournisseur: RUhm et Haas Exemple VI Avec les mêmes conventions qu'à l'exemple V, on a: composant taux % fourchette possible % n. Méthylpyrrolidone 40 Epikote 1001 (1) 3 0 à 8 Silicone OL (2) Disperbyk (3) poudre Polyamide chargée à 25 % de TiO2 Cymel 303 (4) 0,1 0,3 nature Polycondensat d'épichlorhy- drine et diphé- nylolpropane Polyméthylsi- loxane Sel de Baryum d'un acide polycarboxylique à 45 0,3 O à 1 Hexaméthoxy Méthyl mélamine n-Méthyl pyrrolidone 16,3 (1) produit Shell (2) produit Bayer - agent tensioactif favorisant l'étalement (3) produit Mallinckrodt - agent de stabilisation de la dispersion (4) produit American Cyanamid - agent réticulant de la résine Epikote Il sert également de résine de coupage, vecteur des additifs divers ou d'un complément de charges permettant la mise à la teinte de la couche de finition. 2 5 0 3 7 1 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un multi-couches métal plastique comprenant une cou- che métallique et au moins une couche organique et comportant les étapes suivantes: - enduction par un primaire d'une ou des deux faces de la couche métal- lique - séchage et réticulation de ce primaire - enduction par une suspension de poudres fines polyamidiques dans une phase organique complexe - séchage des constituants de la phase et fusion de la poudre fine pour former une couche continue caractérisé en ce que: le primaire contient une résine époxy-phénolique ou une résine époxy associée à une résine phénolique, ou un mélange des deux, ces deux résines étant addi- tionnées d'un du plusieurs composés appartenant au groupe suivant Polyesters linéaires thermoplastiques - Isocyanates aromatiques ou aliphatiques bloqués - un ou plusieurs sels minéraux inhibiteurs de corrosion. La suspension est constituée d'une poudre fine de polyamide dispersée dans une phase liquide organique. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couche métallique est constituée par de l'acier ou un alliage ferreux. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couche métallique est constituée par de l'aluminium ou un alliage à base de ce métal. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la teneur en résine époxyphénolique ou résine époxy associée à la résine phénolique est, de préférence comprise entre 1 et 20 pour cent du poids total du primaire. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polyester linéaire est le produit vendu par la société Dynamit Nobel sous la dénomination com- merciale DYNAPOL L 411 R et qu'il est incorporé à une teneur de préférence comprise entre 10 et 25 pour cent du poids total du primaire. 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'isocyanate bloqué est le produit vendu par la Société BAYER sous la dénomination commerciale DESMODUR L 2248 R et qu'il est incorporé à une teneur de préférence comprise entre 1 à 6 pour cent du poids total du primaire. 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le ou les sels miné- raux inhibiteurs de corrosion appartiennent au groupe constitué par le phos- phate de zinc, le tétrahydroxychromate de zinc et le chromate de strontium, la teneur totale en l'un de ces sels ou de leur mélange étant comprise entre 0,5 et 15 pour cent du poids total du primaire. 8 - Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que les poudres fines constituant les suspensions sont à base de polyamides contenant 4 à 20 atomes de carbone dans leur chaîne hydrocarbonée. 9 - Les poudres fines selon la revendication 8 sont à base de polyamides appar- tenant au groupe constitué par le polyamide 6, le polyamide 11, le polya- mide 12 ou les copolyamides 6/11, 6/12, 6/11/12, 11/12. - Les poudres fines selon les revendications 1, 8 et 9 sont constituées par des particules ne dépassant pas un diamètre de 40 microns et de préférence entre 10 et 30 microns. Il - Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que la phase liquide est formée de solvants organiques additionnés ou non d'un ou plusieurs compo- sants appartenant au groupe constitué par: - le produit vendu par la Société American Cyanamide sous la dénomination commerciale de CYMEL 303 (R) et qui est une hexaméthoxy méthyl mélamnine - le produit vendu par la Société Dynamit Nobel sous la dénomination commerciale de DYNAPOL Lt 818 et qui est un polyester linéaire thermo- plastique - le produit commercialisé par la Société Bayer sous le nom de SILICONE OL qui est un agent tensio actif - le produit commercialisé par la Société Esso sous le nom de SOLVESSO 150 qui est un solvant aromatique à 9 atomes de carbone - les produits commercialisés par la Société Rehm et Haas sous les noms de PARALOID B 48 et DM 54 qui sont des produits facilitant le mouillage et l'adhésion de la dispersion sur le primaire. 12 - Multicouches réalisées selon les revendications 1 à 11. 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