FR 2503746 A1 19821015 FR 8107107 A 19810409 2503 74"6 La présente invention concerne une composition activante pour le blanchiment à température modérée, notamment destinée à des déter- gents et détersifs contenant, en tant qu'agent de blanchiment, des produits peroxydes aptes à libérer de l'oxygène actif. Les agents de blanchiment générateurs d'oxygène actif liqui- des tel le peroxyde d'hydrogène ou solides tels les persels comme le perborate de sodium, ne se décomposent à vitesse suffisamment rapide pour être compatibles avec un procédé de blanchiment, qu'à une tempé- rature supérieure à 60oC. Or les lessives ménagères à température modérée sont un sujet à l'ordre du jour lié au problème d'économie d'énergie. De plus, la mise en oeuvre en machine à laver, d'un procédé de blanchiment effi- cace à une température inférieure à 60 C, présente un certain nombre d'avantages. Dans le cas des tissus en coton, on constate une moindre dégradation de la cellulose, et en conséquence une diminution de l'usure du linge. On observe un blanchiment amélioré des tissus syn- thétiques ou des articles textiles traités par un apprêt assurant leur infroissabilité et leur repassage permanent, et qui ne peuvent pas supporter une température supérieure à 600C. Le blanchiment à température modérée diminue le risque d'attaque des colorants ou de leur transfert d'un tissu sur l'autre. Ce type de blanchiment est également en faveur de la lutte contre la pollution par abaissement de la teneur en polyphosphates des eaux de rejets. On connait par le brevet français 2.340.371, un procédé d'activation d'un agent de blanchiment à base de peroxyde, dans lequel on incorpore à un milieu aqueux s (a) un agent de blanchiment à base de peroxyde, (b) de la cyanamide et/ou une cyanamide métallique en quantité propre à activer le peroxyde, et facultativement (c) un composé de métal du groupe II A, et on maintient le milieu aqueux dans un état alcalin, facultativement en y incorporant un tampon, avec la condition que si le constituant (b) est la cyanamide et si le constituant (c) est absent, on maintient le milieu aqueux à un pH supérieur à 7,5. Toutefois, il a été constaté que le blanchiment en présence d'un oetiveur du type cyanamide provoque une certaine dépolymérisation des polymères textiles et notamment des fibres cellulosiques. 2S3 746 La dégradation observée est particulièrement accentuée lorsque la température de lavage dépasse 60-C, et surtout lorsqu'elle atteint 900C; la température de 900C est un cas relativement fréquent lorsqu'il s'agit d'une lessive toutes températures. A 90C, la dépoly- mérisation est telle qu'elleentraine une dégradation susceptible d'accélérer l'usure du linge en coton lors de lavages successifs. D'autre part, bien que l'enseignement antérieur ait proposé 1 'éthylènediaminetétraacétiquedimagnésien au titre de constituant (c) de la composition activante, on a remarqué que cet adjuvant, dans les conditions prescrites d'emploi n'a pratiquement pas d'effet sur la dégradation observée des fibres cellulosiques. On a recherché une composition protectrice permettant de réduire l'agressivité de la cyanamide vis-à-vis des fibres cellulosi- ques tout en conservant ses performances d'activation des oomposés peroxydés. Il a été trouvé une composition protectrice qui diminue d'une manière importante l'effet de dégradation des fibres cellulosi- ques par la cyanamide et ses dérivées tout en ne limitant en rien 1 'efficaoité du blanchiment obtenu par activation des composés peroxy- dés par la cyanamide et ses dérivés. Cette composition protectrice qui n'a aucune incidance défavorable sur les résultats de blanchiment, permet de réduire l'agrea- sivité de la cyanamide au niveau de celle de l'éthylène diaminetitra- acétyle TAED. Aveo la nouvelle composition, l'obtention de résultats de blanchiment et de degré de polymérisation équivalents a été trouvée possible entre le TAED à O,6g/litre et la oyanamide caloique CaNCN à 0,2g/litre. Etant donné que la cyanamide calcique est un activeur environ trois fois plus actif que l'éthylène diaminetétrsaaoétyle TAED, et que d'autre part, la cyanamide est d'un coût bien moins élevé que le TAED, on perçoit tout l'intérêt économique de la présente composition acti- vante. La composition activante pour le blanchiment, contient un activeur du type cyanamide et ses dérivés, seul ou en mélange pour activer le blanchiment au moyen de produits peroxydes à température modérée; elle contient en outre un mélange protecteur ternaire, à effet de synergie comprenant un silicate de magnésium à l'état de poudre finement divisée, un séquestrant du type acétique, de préférence j 3 74ó organoacétique, et un séquestrant du type phosphonique, de préféren- ce organophosphonique. Il a été constaté que le mélange protecteur ternaire procure la protection la plus efficace bien que la concentration de chaque constituant soit inférieure, soit à chaque constituant utilisé seul, soit aux mélanges binaires de ceux-ci, en conséquence l'association des trois composants a un effet de synergie nettement marqué. Les séquestrants acétiques sont le nitrilotriacétiques 1 'hexaméthylènediaminetétraacétique, l'éthylène diaminetétraacétique et, de préférence le diéthylènetriaminepentaacétique. Les séquestrants phosphoniques sont le nitrilométhylène- phosphonique, 1'éthylènediaminetétraméthylènephosphonique, de préfé- rence le diéthylène triaminopentaméthylènephosphonique. Les séquestrants acétiques et phosphoniques sont choisis sous forme acide libre ou de sels de métaux alcalins ou alcalino- terreux. On a obtenu de très avantageux résultats en utilisant la composition activante constituée par la cyanamide calcique et/ou seo dérivés et le mélange protecteur comprenant le silicate de magnésium précipité à l'état de poudre finement divisée, et sous forme de com- plexe magnésien, l'acide diéthylènetriaminepentaacétique et l'acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique. Les dérivés de la oyanamide sont la cyanamide de métaux alcalins ou aloalino-terreux, de préférence la oyanamide caloique, la cyanamide de magnésium ou la cyanamide sodique. La composition activante est destinée à être incorporée dans les lessives notamment les lessives ménagères en poudre pour le lavage du linge et son blanchiment à température modérée. D'autre part, il est important pour l'efficacité de la compo- sition activante que celle-ci soit dispersée d'une manière homogène dans la lessive en poudre et sous une forme qui permet sa répartition homogène dans le bain lessiviel. En ce qui concerne, par exemple, les composés peu solubles de la cyanamide, notamment la cyanamide calcique, il est avantageux d'utiliser une poudre inférieure à 100 microns. La poudre de cyanamide calcique finement divisée est homogéné- isée au moyen d'un mélangeur classique à poudre, dans la poudre de silicate de magnésium précipité contenant déjà le séquestrant acéti- que et le séquestrant phosphonique' ISD3 7 46 Le séquestrant phosphonique et le séquestrant acétique sont incorporés dans le silicate de magnésium, de préférence au cours du processus de fabrication du silicate de magnésium; ils peuvent éga- lement être incorporés après sa fabrication. La composition activante comprend un mélange protecteur à base de silicate de magnésium précipité dans lequel on incorpore sous la forme de complexe magnésien de 3 à 30 % de préférence 5 à 15 %, d'un séquestrant de type acétique et de 5 à 50 %, de préférence 8 à %, d'un séquestrant de type phosphonique, les proportions étant indiquées en poids par rapport au silicate de magnésium. Il a été trouvé avantageux que la composition activante con- tienne de 20 à 150 %, de préférence 30 à 100 % en poids, d'activeur du type cyanamide et dérivée par rapport au mélange protecteur représen- tant 100 %. Il a été obtenu de très bons résultats en utilisant la compo- sition activante à une concentration dans le bain lessiviel comprise entre 0,2 et 1 gramme par litre, de préférence entre 0,4 et 0,8 g par litre. Il est donné oi-après des exemples non limitatifs qui illus- trent les résultats et avantages de l'invention. Définitions et caractéristiques des produits ais en oeuvre dans les divers essais s - CaNCN:oyanamide caloique blanche à 96 % de pureté, de granulométrie inférieure à 100 microns; - Si03Mg:Silicate de magnésium proécipité ayant une surface spécifique de 250 m2/g environ; TAED:Ethylène diaminetétraacétyle; - Produit vendu sous la marque commerciale "Dequest 2060",s acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique; - Produit vendu sous la marque commerciale "Versenex 80" s sel de sodium de l'acide diéthylènetriamine pentaacétique, en solution à 40 % de produit actif; - Produit vendu sous la marque commerciale UVersène 100": sel de so- dium de l'acide éthylènediaminetétraacétique en solution à 40 % de produit actif; - EDTA (Mg): sel de magnésium de l'acide éthylènediaminetétraacéti- que, à 70 % de produit actif; Z5L3 746 Exemple 1 Essais de blanchiment sans composition protectrice. On prépare un bain lessiviel à partir d'eau de ville à laquel- le on ajoute une lessive ECE, du perborate de sodium et un activeur. La lessive ECE a la composition suivante en pourcentage en poids: Alkyl benzène sulfonate de sodium linéaire 8,0 Alcool de suif éthoxylé 2,9 Savon de sodium 3,5 Tripolyphosphate de sodium 43,8 Silicate de sodium 7, 5 Silicate de magnésium 1,9 Carboxyméthylcellulose 1,2 Ethylènediaminetétraacétate de Sodium 0,2 Sulfate de Sodium 21,2 Eau 9,8 On utilise un appareil Terg-O-Tometer contenant I litre de bain lessiviel, dans lequel on place: - 2 échantillons de 10 x 10 cm salis de vin; - 2 échantillons de 10 x 10 cm salis de thé; - 2 échantillons de 10 x 10 cm salis de café. Les échantillons pour l'étude de la dégradation de la cellu- lose ont été prélevés dans un tissu et- coton, de référence EMPA 301 utilisé dans l'industrie textile et du blanchiment fourni par le Laboratoire Fédéral d'Essais des Matériaux de l'Institut de Recherches de St GALL en SUISSE, dont le degré de polymérisation (DP) initial est de 2 000. On effectue six essais de lavage, pendant une durée de 40 minutes, y compris la montée en température, l'agitation étant ré- glée à 60 tours par minute. Les conditions de lavage et les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-après; le degré de polymérisa- tion est déterminé après cinq lavages successifs à 90 C. T A B L E A U 1 Blanchiment à 30eC Blanohiment à 60 C ESSAI Lessive Perborate Activeur ______ __--_ _- --------à -- DP NO ECE de Na. pH OA % enlèvement pH % OA % enlèvement 90 0C g/i g/li g/l final réseiduel taches final résidue taches 1 9 0 0 9,6 15 9,6 17 2 000 2 9 1,5 O 9,7 100 40 9,7 100 62 1990 3 9 1,5 TAED 0,3 9,5 80 54 9,3 67 73 1 930 4 9 1,5 TAED 0,6 9,3 50 59 9,2 28 75 1 900 9 1,5 CaNCN 0O,2 10,1 74 58 10,0 58 78 1 600 6 9 1,5 CaNCN 0,3 10,3 57 61 10,1 34 79 1400 i 400 I-C 1 'r r... ?1() k r-1 De la lecture de ce tableau, il résulte qu'après une succes- sion de cinq lavages à 900 C avec la lessive ECE seule, on n'observe aucune diminution du degré de polymérisation du tissu. Après la même succession de lavages en présence de 1,5g de perborate de Sodium, la dépolymérisation est pratiquement inexistante. On observe, d'autre part, que le TAED (éthylènediaminetétracétyle) a un effet de dépolymé- risation très faible). Par contre, la cyanamide calcique (CaNCN) a un effet très marqué, puisque le degré de polymérisation n'est plus que de 1400 lorsque la concentration en CaNCN est de 0,3 g/l. On observe par ailleurs que la cyanamide calcique à 0,2 g/1 donne un pourcentage d'enlèvement des taches à peu près équivalent à celui du TAED à 0,6g1; ce qui semblerait signifier, en première approximation que la cyana- mide calcique a un pouvoir d'activation à 30 et 600C environ trois fois supérieur à celui du TAED. Exemple 2 On effectue une série de 13 essais de blanchiment mis en oeuvre avec des produits ou des compositions protectrices dans les mêmes conditions que l'essai n 6 du tableau 1, c'est-à-dire avec 0,3g/1 de cyanamide. Les résultats de ces treiz essais sont consignés dans le tableau 2 ci-dessous; le degré de polymérisation du coton est déter- miné -rès cinq lavages successifs à 90C. TABLEAU 2 ESSAI NO PROTECTEUR D.P. 6 sans 0 1 400 7 Si03Mg 0,30 1 530 8 "V.ESENEX 80" 0,06 1 520 9 EDTA (Mg) 0,06 1 450 10 EDTIA (Xg) 0,09 1 480 11 "VERSEZ. 100" 0,06 1 480 12 "VESEnE 100" 0, o09 1 520 13 "DEQUEST 2060" 0,06 1 670 14 "DEQUEST 2060" 0,09 1 700 15 SiO3Mg 0,30 1 600 "VERSENEX 80" 0,06 16 SiO3Mg 0,30 1 700 "DEQUEST 2060" 0,06 -7 i'À R 744 TABLEAU 2 (suite) ESSAI NO PROTECTEUR D.P. 17 "DEQUEST 2060" 0,06 1 740 ( "TVERSEEX 80" 0,06 18 SiO3Mg 0,25 "VERSENEZ 80" 0,02 1 760 "DEQUEST 2060" 0,03 Les résultats comparés de ce tableau montrent que le silicate de magnésium exerce un effet protecteur sensible, à peu prés équiva- lent à celui du sel de sodium de l'acide diéthylènetriaminepentaaoé- tique, ("Versenex 80") et du sel de Sodium de l'acide éthylènediamine- tétraacétique ("Versène 100") à 0,09g/1. Le mélange silicate de magné- sium + sel de sodium de l'acide diéthylènetriaminepentaacdtique (essai 15) a un effet un peu plus marqué; toutefois l'effet protec- teur de l'acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique ("Dequest 2060") est encore supérieur à celui du mélange SiO31+ "Versenex 80" de l'essai 15; et l'effet protecteur du mélange silicate de magnésium + acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique ("Dequest 2060") est nettement renforcé. Eafin, on constate que le mélange ternaire silicate de magn4- sium + sel de sodium de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique + acide diéthylènetriaainepentaméthylènephosphonique procure la protec- tion la plus efficace bien que la concentration de chaque constituant soit inférieure, soit à chaque constituant utilisé seul, soit aux mélanges binaires. En conséquence, il apparait que l'association des trois composants a un effet de synergie nettement marqué. Exemple 3: On effectue neuf essais de blanchiment avec des agents protec- teurs ou des compositions protectrices dans les conditions identiques à celles de l'essai no 5 du tableau 1 avec 0,2g/l de cyanamide calci- que. Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau ci-après, le degré de polymérisation est déterminé après cinq lavages successifs à 90o. %'59 7e 6 TABLEAU 3 ESSAI N' PROTECTEUR g D.P. sans O 1 600 19 SiO3Mg 0,30 1 700 "DEQUEST 2060" 0,04 1 730 21 "DEQUEST 2060" 0,08 1 780 22 "DEZUEST 2060" 0,12 1 800 23 "VERSENE 100" 0,08 1 650 24 EDTA (Mg) 0,05 1 660 i SiO3ME 0,4 1 760 "VERSENEX 80" 0,04 26 SiO3Mg 0,4 1 840 "DEQLrEST 2060" 0,04 27 SiO3M 0,30 "VERSENEX 80" 0,03 1 900 "DEQUEST 2060" 0,04 On remarque que le silicate de magnésium exerce un effet pro- tecteur supérieur à celui du sel de sodium de l'acide éthylènediamine- tétraacétique ("Versène 100") et du sel de magnésium de l'acide éthy- lènediaminetétraacétique. D'autre part, l'acide diéthylènetriamine- pentaméthylène phosphonique ("Dequest2060") a une action protectrice peu supérieure à celle du silicate de magnésium lorsqu'il est utilisé à 0,04 g/l. L'effet protecteur du mélange binaire silicate de magné- sium + sel de sodium de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique ("Versenex 80") est légèrement supérieur à celui du silicate de magné- sium seul (essai 25). L'essai 26, montre que le pouvoir protecteur du silicate de magnésium est nettement renforcé par l'addition d'acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique. Cependant, l'essai 27, révèle encore une fois que le mélange ternaire silicate de magnésium + acide diéthylènetriaminepentaacéti- que (Na) + acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique, a le meilleur effet protecteur bien que chaque composant soit utilisé à une concentration égale ou inférieure à celle des essais dans lesquels il est utilisé seul ou en mélange binaire. 253 746 D'autre part, on remarque que le degré de polymérisation du coton traité en présence du mélange ternaire (1900) est identique à celui dans l'essai n 4 du tableau 1 avec 0,6 g/il d'éthylènediaminetétracé- tyle (T.ED). Ceci montre qu'avec la composition ternaire à effet de synergie, il est possible d'obtenir des résultats de blanchiment et de degré de polymérisation équivalents entre le TAED à 0O6 g/l et la cyanamide à 0,2 g/1. 253 746 REVENDICATIONS - _Composition activante pour le blanchiment, au moyen de pro- duits peroxydés, contenant un activeur du type cyanamide et dérivés, caractérisée en ce qu'elle contient en outre, un mélange protecteur ternaire comprenant un silicate de magnésium précipité à l'état de poudre finement divisée, un séquestrant du type acétique et un séques- trant du type phosphonique. 2 -Composition activante pour le blanchiment selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le séquestrant acétique est du type or- ganoacétique et le séquestrant phosphonique est du type organophosphoni- que. 3 -Composition activante pour le blanchiment selon la revendica- tion 1 ou 2, caractérisée.en ce que le séquestrant acétique est le nitrilotriacétique, l'hexaméthylènediaminetétraacétique, l'éthylène- diaminetétraacétique, le diéthylènetriaminepentaacétique, sous forme acide libre ou de sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, le sé- questrant phosphonique est le nitrilotriméthylènephosphonique, l'éthy- lènediaminetétraméthylènephosphonique et le diéthylènetriaminopentamé- thylènephosphonique sous forme acide libre ou de sels alcalins et alca- lino-terreux. 4 -Composition activante pour le blanchim it selon la revendica- tion 1 ou 2, caractérisée en ce que le séquestrant acétique est le diéthylènetriaminepentaacétique sous forme acide libre ou de sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, le séquestrant phosphonique est le diéthylènetriaminopentaméthylènephosphonique sous forme acide libre ou de sels de métaux alcalins et alcalino-terreux. -Composition activante pour le blanchiment selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les dérivés de la cya- namide sont la cyanamide de métaux alcalins et alcalino-terrsux, la cyanamide calcique, la cyanamide de magnésium et la cyanamide monosodi- que. 6 -Composition activante pour le blanchiment selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient à titre d'activeur la cyanamide calcique et un mélange protecteur constitué par du silicate de magnésium précipité à l'état de poudre finement divi- sée et sous forme de complexe magnésien, l'acide diéthylènetriaminepen- taacétique et l'acidediéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique. te 746 7 - Composition activante pour le blanchiment selon une quelcon- que des revendications 1 à 6, quand le dérivé de la cyanamide est peu soluble, tel la cyanamide oalcique, caractérisée en ce que la granulo- métrie de la cyanamide calcique est intérieure à 100microns. 8 - Composition activante pour le blanchiment selon une quelcon- que des revendications 1 à 7, oaraotérisése en ce que le mélange pro- tecteur à base de silicate de magnésium contient sous forme de comn- plexe magnésien de 3 à 30 % d'un séquestrant de type acétique et de à 50 % d'un séquestrant de type phosphonique, les proportions étant indiquées en poids par rapport au silicate de magnésium. 9 - Composition aotivante pour le blanchiment selon la revendica- tion 8, caractérisée en ce que le mélange protecteur à base de sili- oate de magnésium contient en outre sous forme de oomplexe magnésien de 5 à 15 % d'un séquestrant de type acétique et de 8 à 25 % d'un séquestrant de type phosphonique, les proportions étant indiquées en poids par rapport au silicate de magnésium. - Composition activante pour le blanchiment selon une queloon- que des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la composition contient de 20 à 150 % en poids, de préférence 30 à 100 % en poids, d'aotiveur du type oyanamide et dérivée par rapport au mélange pro- tecteur représentant 100 - 11 - Composition activante pour le blanchiment selon une quelcon- que des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la ooncentra- tion de la dite oomposition dans le bain lessiviel est oomprise entre 0,2 et lg par litre, de préférence entre 0,4 et 0,8g par litre.