FR 2508446 A1 19821231 FR 8112698 A 19810625 La présente invention concerne de nouveaux composés à fonction amide dérivés de la pyridine, ainsi que leur procédé de préparation, les compositions herbicides les contenant et leur application pour le désherbage sélectif de cultures, notamment le coton et le tournesol. On a déjà proposé (brevet européen No 3105), comme agents de protection des plantes, des dérivés pyridiniques à fonction amide et plus particulièrement le dianilide dé- rivé de la dicarboxy-3,5 diméthyl-2,6 pyridine Toutefois, de tels composés ne sont pas satisfaisants comme herbi- cides On a aussi décrit des dérivés de la dihydropyridine (brevet français 998 225) à fonction amide ou ester, mais,- ces produits sont simplement connus comme agent de blan- chiment des articles textiles. L'invention a pour but de procurer de nouveaux her- bicides sélectifs de la famille des dérivés pyridiniques. Il a maintenant été trouvé que ce but pouvait être atteint grâce aux nouveaux dérivés selon l'invention. Ces dérivés sont des produits de formule: R 1 R 4 C NH -CO(I (R 7 N \ RX 6 A /(I R R R R 3 dans laquelle: R 1, R 2 et R 3, identiques ou différents, représen- tent l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, R 4 représente un radical organique tel-que le radical carboxy, éventuellement sous forme sel ou ester ou le radi- cal cyano, R 5 et R 6 représentent l'atome d'hydrogène ou un radi- cal alkyle inférieur, ou constituent ensemble un radical unique divalent alkylène ayant de 2 à 5 atomes de carbone, R 6 l'un de ces radicaux R et R pouvant en outre repré- sentpr uin r Adri l ré vnnn R 7 représente un atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur, ou un radical alkoxy inférieur ou un radical alcényle inférieur, ou un-radical alcényloxy inférieur (ces divers radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, alcényloxy étant éventuellement halogénés) ou un radical nitro ou cyano, ou un radical amino éventuellement substitué, N est un nombre entier, positif ou nul, au plus égal à 5 (n = O à 5) Lorsque N est supérieur à 1, les différents substituants R 7 peuvent être identiques ou différents. L'hétérocycle) représente un hétérocycle azoté in- saturé à 6 côtés pouvant contenir 2 ou 3 insaturations ou doubles liaisons. Dans le présent exposé, sauf indication particu- lière contraire, l'adjectif "inférieur", qualifiant un ra- dical organique, signifie que ce radical comporte au plus six atomes de carbone (C 1 C 6). Plus spécifiquement l'hétérocycle azoté insaturé @ peut représenter soit un noyau pyridinique soit un no- yau dihydropyridinique. Lorsque cet hétérocycle azoté insaturé représente un noyau dihydropyridinique, les produits selon l'invention ont alors pour formule R R 4 R)- C NH Co A / I (Rn R dans laquelle les divers symboles R 1 à R 7 et n ont les significations données ci-avant, Lorsque l'hétérocycle azoté insaturé Q repré- sente un noyau pyridinique, les produits selon l'invention ont alors pour formule: R y\R{ R Rl 3 C NH CO HIII) -À (Y ')-' S 5 '6 2 au 3 n R R R R dans laquelle les divers symboles R 1 à R 7 et n ont les significations données ci-avant. L'invention concerne évidemment et également les éventuelles formes tautomères des produits de formule (I). De manière avantageuse, le radical R, lorsque le composé selon l'invention est sous forme sel ou ester, est choisi parmi les radicaux suivants: les radicaux COOH salifiés constituant un sel acceptable en agriculture; ce radical COOH peut être salifié par une base minérale (par exemple la soude ou la potasse) ou orga- nique (par exemple une amine primaire, secondaire ou ter- tiaire, notamment les mono-,diou trialkylamines), le radical COOR 8, R 8 étant un radical alkyle infé- rieur. De manière également avantageuse, le radical R 7, lorsqu'il représente un radical amino substitué, peut être substitué par un ou deux radicaux alkyle inférieur (iden- tiques ou différents), ou par un radical CO-R 9 dans lequel R 9 représente un -radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur, alkylamino inférieur ou dialkylamino dans lequel chacune des parties alkyle, identiques ou différentes, com- porte au plus 6 atomes de carbone. Parmi les divers produits de formule (I), certains constituent une classe préférée; ce sont ceux tels que: R 1 est l'atome d'hydrogène, R 2 et R 3 sont le radical méthyle, R 4 est COOR 8, R 8 ayant de 1 à 4 atomes de carbone (par exemple les radicaux méthyle et éthyle, en sorte que R est alors un carboxylate de méthyle ou d'éthyle), R 5 et R 6 sont l'atome d'hydrogène ou, pour l'un d'en- tre eux, le radical méthyle, R 7 est un atome d'halogène (notamment de chlore ou de fluor), ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de car- 3 hnnp (np impllou 1 gné (p ar exemple' mtilu nou ul lo t logéné (par exemple trifluorométhyle), ou un radical alkoxy ayant de i à 4 atomes de carbone, N est égal à 0, 1 ou 2. Selon la nature des substituants, les composés de formule (I) peuvent se présenter sous forme racémique ou sous forme d'antipodes optiques Notamment, lorsque R 5 et R 6 sont différents, il existe deux formes d'isomères op- tiques lesquels font partie également de l'invention Les isomères optiques de même configuration optique que la ( 1)-diméthyl benzylamine sont avantageux. Les composés selon l'invention de formule (II) peu- vent 8 tre préparés selon un procédé qui fait aussi partie de l'invention Ce procédé consiste à faire réagir ensemble un aldéhyde de formule R 1-CHO avec un dérivé aminoéthylé- nique de formule (IV) et avec un amide cétonique de formule (V): R 4 CH = C NH 2 (IV) I R' (R 7) (R 7) R dans lesquelles R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 et N ont les significations données ci-avant. La réaction s'effectue selon le schéma réactionnel suivant: R 1 @ C-NH-CO-CH / CH X \CH\ CH + (R) 5 R6 + + C 302 C n R R R? H N R 3 R R C NH + 2 H O ( 7)n \ R 6 2 La température réactionnelle est généralement com- prise entre + 100 C et la température de dégradation des réa- ctifs et/ou produits de réaction Des températures com- prises entre 15 et 100 C conviennent généralement bien La réaction étant exothermique, on peut opérer initialement à température ambiante, la température s'élevant d'elle-même en cours de réaction; on peut aussi opérer à la tempéra- ture d'ébullition du milieu réactionnel (température de reflux du solvant lorsqu'on en utilise un). La réaction du procédé selon l'invention de prépa- ration de produits de formule (II) s'effectue avantageu- sement en présence d'un solvant organique inerte, c'est-à- dire ne réagissant pas chimiquement avec les réactifs et/ou produits de réaction. Comme solvants appropriés, on peut citer des sol- vants organiques usuels, pratiques ou aprotiques, comme les hydrocarbures aromatiques, notamment le benzène, le toluène et les xylènes; les hydrocarbures aliphatiques ou cycloa- liphatiques notamment l'octane, le décane, le dodécane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane; les hydrocarbures halo- génés, notamment le dichloro-l,2 éthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone; les alcanols inférieurs, notam- ment le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'alcool ter- tiobutylique; les éthers notamment l'éther éthylique; les nitriles notamment l'acétonitrile;-les amides notamment le diméthylformamide; les cétones notamment l'acétone et la méthylisobutylcétone. La réaction du procédé selon l'invention de prépa- ration de produits de formule (II) s'effectue le plus com- modément'par simple mise en contact des différents réactifs en présence du solvant D'une manière avantageuse, on pré- fère dissoudre l'amide cétonique de formule (V) et le déri- vé aminoéthylénique de formule (IV) dans le solvant choisi, puis l'on fait réagir l'aldéhyde Ri CHO sur la solution 39;nsi obtenue. Les différents réactifs sont mis en oeuvre en quan- tité de préférence stoéchiométrique; il est aussi possible d'utiliser des quantités s'écartant jusqu'à 10 %,et même 30 % (en mole), de la stoechiométrie. La concentration en réactifs du milieu réactionnel est habituellement supérieure à 5 % en poids et inférieure à la limite de solubilité des réactifs; des concentrations de 10 à 40 % en poids conviennent généralement bien. En fin de réaction, le produit de formule (II) est séparé du mélange réactionnel par les techniques usuelles, le plus souvent par simple cristallisation par refroidis- sement. Les isomères optiques des produits selon l'inven- tion peuvent se préparer selon tout procédé connu en soi. Un procédé consiste à séparer les antipodes optiques de mélanges racémiques Un procédé plus commode consiste à utiliser simplement, comme réactif, un amide cétonique de formule (Y) optiquement actif, lui-même dérivant d'une amine optiquement active de formule: (R 7) S RR 5 C, NH 2 (VI) n La réaction du procédé de l'invention de prépara- tion de produits de formule (II) ne s'accompagne pas d'in- version optique en sorte qu'on choisit avantageusement des amines de formule (VI) de même configuration que celle du produit recherché. L'aldéhyde R 1 CHO et le réactif de formule (IV) sont généralement des produits bien connus, voire même com- merciaux L'amide cétonique de formule (V) peut être pré- paré par exemple par un procédé tel que décrit dans "Orga- nic Synthèses, Collective Volume 3, page 10 " à partir des matières premières appropriées. les composés selon l'invention de formule (III) peuvent être préparés selon un procédé qui fait aussi par- tie de l'invention. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on déshydrogène une dihydropyridine de formule (II). Cette déshydrogénation peut être effectuée selon des méthodes en soi connues, décrites notamment dans Chemi- cal Reviews 1972, Vol 72, N 1, p 31, telles que: -action d'un oxydant tel que l'acide nitrique, l'a- cide nitreux (généralement formé in situ par action du ni- trite de sodium sur l'acide acétique), l'acide chromique, l'iode ou le soufre ou -chauffage de la dihydropyridine de formule (II), éventuellement en présence d'un catalyseur de déshydrogé- nation, tel que, par exemple, le palladium. Dans le cas de certains des composés préparés, on a observé, de plus, que la déshydrogénation de la dihydro- pyridine pour donner la pyridine correspondante s'effectue parfois spontanément, à l'air libre ou sous atmosphère con- tenant de l'oxygène, dès la température ambiante, sans uti- lisation de catalyseur, -au bout d'un temps plus ou moins long (par exemple au cours d'une dissolution dans l'acide acétique entre 20 et 500 C). Avantageusement,le passage de la dihydropyridine de formule (II) à la pyridine de formule (III) s'effectue par action du nitrite de sodium sur une suspension de la dihy- dropyridine de formule (II) dans l'acide acétique La réac- tion étant exothermique, il est généralement préféré de refroidir le mélange réactionnel de façon à ce que sa tem- pérature ne dépasse pas 25 C. La préparation de produits de formule (III) à par- tir de produits de formule (II) ne s'accompagne pas non plus d'inversion optique en sorte que les produits de for- mule (II) et les produits de formule (III) qui en dérivent ont même configuration optique. tif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut tif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. La structure des composés a été confirmée par spec- trométrie infra-rouge et/ou par spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (RMN); les spectres RMN ont été réa- lisés à 60 mégahertz dans le diméthylformamide avec l'hexa- méthyldisiloxane comme étalon de référence. Les exemples 1 et 4 illustrent la préparation des composés selon l'invention. Dans ces exemples lcl D O désigne le pouvoir rota- toire à 20 C pour la raie D du sodium, la mesure étant ef- fectuée dans le diméthylformamide. Les exemples 5 et 6 illustrent les compositions herbicides mettant en oeuvre les composés selon l'inven- tion, ainsi que l'application de ces compositions. Les tableaux (I) à (V) donnent la nature et les propriétés physiques des composés préparés; les tableaux (VI) à (XII) illustrent l'application herbicide de ces com- posés. Exemple 1: Préparation de la (d)dihydro-l,4 N-("-méthylbenzyl) carbamoyl-3 méthoxycarbonyl-5 lutidine-2,6 (composé dextro- gyre No 21) de formule: I'' > CH NH C OCH CH 3 N CH 3 H CH 3 - Dans un ballon tricol de 1 litre muni d'un réfrigé- rant, d'un thermomètre et d'une agitation mécanique cen- trale, on charge: 112 g ( 0,546 mole) de (l)N-*méthylbenzyl acétoacétamide, 69 g ( 0,6 mole) de -aminocrotonate de méthyle, ml d'éthanol. Le mélange est agité à température ambiante puis chauffé iustu't 35 C L nrnilp 11 p reac ifs sont dissous, n coule dans le mélange 60 ml d'une solution aqueuse à 30 % en poids de formaldéhyde (soit environ 0,6 mole) La réac- tion est exothermique et la température s'élève spontané- ment jusqu'à 75 C Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à reflux pendant 60 mn. Après refroidissement, on filtre le précipité On obtient un mélange contenant le produit cherché et d'autre part, comme sous-produit, la dihydro-l,4 diméthoxy- carbonyl-3,5 lutidine-2,6 dont la formation résulte de la condensation de 2 moles de P -aminocrotonate de méthyle et d'une mole de formaldéhyde. Par recristallisation dans l'éthanol ( 5 ml/g), on obtient 22 g du produit attendu. Rendement par rapport au ( 1) N-(r -méthylbenzyl) acétoacétamide de départ: 13 % Point de fusion: 180 C Formule brute: C 18 H 22 N 203 l 20: 1280 Le ( 1) N-(oc méthylbenzyl) acétoacétamide de d&. part a été préparé par action de la ( 1) O C -méthyl-benzyl- amine sur le dicétène selon la méthode décrite dans "Orga- nic Syntheses, Collective, Volume 3, page 10 " pour la pré- paration de l'acétoacétanilide. Exemple 2: Préparation des composés 1 à 31. En opérant selon le procédé décrit à l'exemple 1, à partir des matières premières appropriées, les composés No 1 à 31 ont été préparés Les formules, le point de fusion et le rendement obtenus au cours de la préparation sont in- diqués dans les tableaux (I), (II) et (III). Les produits du tableau (I) ainsi que le composé 31 du tableau (III) ne peuvent pas donner naissance à isomérie optique Les composés n 20 et 24 à 30 sont des racémiques de même que l'amine utilisée comme réactif de départ Le composé 21 est optiquement actif comme déja décrit à l'ex- emple 1 Le composé 22 est optiquement actif, ayant été nr Pnar 4 pprrti r rl une amins lsu- mére optique pur et lévogyre Le composé n O 23 est optique- ment actif, ayant été préparé à partir d'une amine de dé- part sous forme d'un isomère optique pur et dextrogyre. Exemple 3: Préparation de la (d) méthoxy carbo- nyl-31 N-(o-méthyl benzyl) carbamoy -5 lutidine-2,6 (com- posé n 70) de formule o O A l Jic 3 CH NH -OCH CH 3 CH N CH CH 3 dans un ballon tricol de 250 ml muni d'un réfrigé- rant, d'un thermomètre et d'une agitation mécanique cen- trale, ou charge: -5 g ( 0,015 mole) de (d)dihydro- 11,4 méthoxy carbo- nyl-3 IN-(c(-méthyl benzyl)carbamoylj -5 lutidine-2,6 (com- posé n 21) -40 ml d'acide acétique. Le mélange réactionnel est refroidi à 16 C et on ajoute par petites portions 1,1 g ( 0,015 mole) de nitrite de sodium. La réaction exothermique est contrôlée par refroi- dissement à l'aide d'un bain de glace, de manière à ce que * la température du mélange réactionnel n'excède pas 25 C. Après 30 mn d'agitation vers 20-25 C, le mélange est versé sur de la glace et neutralisé par 50 ml d'ammo- niaque concentré On extrait par deux fois, à l'aide de ml de chlorure de méthylène chaque fois Après séchage sur sulfate de sodium et évaporation de la phase organique, on obtient 5 g de produit brut On filtre sur 150 g de si- lice et on fait une élution à l'aide d'un mélange chlorure de méthylèneacétone en proportions volumiques respectives /15 On obtient ainsi 3,2 g de produit qui cristallise spontanément On le lave à l'éther et obtient 2,3 g du com- posé cherché sous forme d'une poudre blanche. -Doint de fusion: 1290 C -rendement (à partir de la dihydro lutidine): 46 % -formule brute C 8 H 20 2 3 Exemple 4 En opérant selon le procédé décrit à l'exemple 3 à partir de matières premières appropriées, les composés N 051 à 87 ont été préparés Les formules, le point de fusion et le rendement obtenu au cours de la préparation sont indi- qués dans les tabeaux (IV) et (y). Les produits des tableaux (IV) et (V) dans lesquels les radicaux R 5 et R sont identiques ne peuvent pas donner naissance à isomère optique; pour les autres pro- duits, l'amine réactif de départ ainsi que les composés obtenus étaient tous racémiques sauf pour les composés 59, et 70 qui sont des isomères optiques, de même que l'a- mine réactif de départ, laquelle était, respectivement pour ces trois composés dextrogyre, lévogyre, lévogyre Le pou- voir rotatoire 20 des composés 59, 60 et 70 est respec- tivement de -160, + 18 , + 30 . Exemple 5 Application herbicide, en prélevée des espèces végétales. Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine. On recouvre ensuite les graines d'une couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur. Après humidification de la terre, les pots sont traités par pulvérisation de bouillie en quantité corres- pondant à une dose d'application de 500 1/ha et contenant la matière active à la concentration considérée. La bouillie a été préparée en diluant par une quan- tité d'eau déterminée, de façon à obtenir la concentration voulue, une poudre mouillableayant la composition pondé- rale suivante riitt m' -r% 11 suppt inerte solide kaolnite S 69 4 % support inerte solide: kaolinite 69 % agent tensioactif (défloculant):ligno- sulfonate de calcium 5 % agent tensioactif (mouillant): iso- propylnaphtalène sulfonate de sodium 1 % silice antimottante 5 % Cette poudre mouillable a été obtenue en mélangeant et broyant les ingrédients dans un microniseur, de façon à obtenir une grosseur moyenne de particules inférieure à 40 microns. Selon la concentration en matière active de la bouillie, la dose de matière active appliquée a été de 0,5 à 8 kg/ha. Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 35 jours à température ambiante sous 70 % d'humidité relative. Au bout de 35 jours, on compte le nombre de plantes vivantes dans les pots traités par la bouillie contenant la matière active à tester et le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes conditions, mais au moyen d'une bouillie ne contenant pas de matière active. On détermine ainsi le pourcentage de destruction des plan- tes traitées par rapport au témoin non traité Un pourcen- tage de destruction égal à 100 % indique qu'il y a eu des- truction complète de l'espèce végétale considérée et un pourcentage de O % indique que le nombre de plantes vi- vantes dans le pot traité est identique à celui dans le pot témoin. Pour les essais de cet exemple, les espèces végé- tales utilisées ont été les suivantes: Adventices monocotylédones: Abréviation utilisée Folle avoine (Avena fatua) FAV Digitaire (Digitaria sanguinalis) DIG Panisse (Ecninochloa crus-galli) PAN Rav-grass (Lnliiim miltifloriim) R Ay Sétaire (Setaria faberii) SET Vulpin (Alopecurus myosuroides) VUL Adventices dicotylédones: Chénopode (Chenopodium sp) CHE Chrysanthème(Chrysanthemum segetum) CHR Morelle (Solanum nigrum) MOR Moutarde (Sinapis arvensis) MOU Stellaire (Steliaria media) STE Cultures monocotylédones: Blé (Triticum sativum) BLE Maïs (Zea mays) MAI Orge (Hordeum vulgare) ORG Riz (Oryza sativa) RIZ Cultures dicotylédones: Colza (Brassica oleracea) COL Coton (Gossypium barbadense) COT Haricot (Phaseolus vulgaris) HAR Soja (Glycine max) SOJ Tournesol (Helianthus annuus) TOU Les résultats observés sont indiqués dans les ta- bleaux de la manière suivante (application en prélevée) Tableau (VI) adventices produits de formule (II) Tableau (VII) cultures produits de formule (II) Tableau (VIII) adventices produits de formule (III) tableau (IX) cultures produits de formule (III) Exemple 6: Application herbicide, en postlevée des espèces végétales. Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre a- gricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine. On recouvre ensuite les graines d'un couche de ter- re d'environ 3 mm d'épaisseur et on laisse germer la graine jusqu'à ce qu'elle donne naissance à une plantule de 5 à 10 cm de hauteur. Les nots qnnt Alnvr frmif At npa pulé,i^tin dc bouillie en quantité correspondant à une dose d'application de 500 1/ha et contenant la matière active à la concentra- tion considérée. La bouillie a été préparée de la même manière qu'à l'exemple 5. Selon la concentration en matière activé de la bouillie, la dose de matière active appliquée a été de 2 à 8 kg/ha. Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 30 jours à température ambiante sous 70 % d'humidité relative. Au bout de 30 jours, on compte le nombre de plantes vivantes dans les pots traités par la bouillie contenant la matière active à tester et le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes conditions, mais au moyen d'une bouillie ne contenant pas de matière active. On détermine ainsi le pourcentage de destruction des plan- tes traitées par rapport au témoin non-traité Un pourcen- tage de destruction égal à 100 % indique qu'il y a eu des- truction complète de l'espèce végétale considérée et un pourcentage de O % indique que le nombre de plantes vi- vantes dans le pot traité est identique à celui dans le pot témoin. Le nom et l'abréviation des espèces végétales uti- lisées sont tels qu'indiqués précédemment. Les résultats observés sont indiqués dans les ta- bleaux (X)et (XII) pour les produits de formule (II) et dans les tableaux (XI) et (XII) pour les produits de for- mule (III) Les résultats obtenus dans les exemples ci-dessus et rapportés aux tableaux (VI) à (XII) montrent l'excel- lente activité herbicide des composés selon l'invention sur la plupart des adventices traitées, tant graminées que di- cotylédones ainsi que leur sélectivité vis-à-vis des cul- téeuuuiule> Pour leur emploi pratique, les composés selon l'in- vention sont rarement utilisés seuls Le plus souvent ils font partie de compositions Ces compositions, utilisables comme agents herbicides, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, accepta- bles en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc ainsi que d'autres matières ac- tives connues à propriétés pesticides (notamment insecti- cides, fongicides ou herbicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à pro- priétés régulatrices de la croissance des plantes Plus gé- néralement les composés selon l'invention peuvent être as- sociés à tous les additifs solides ou liquides correspon- dant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Les doses d'emploi des composés selon l'invention peuvent varier dans dé larges limites, notamment selon la nature des adventices à éliminer et le degré d'infestation habituel des cultures pour ces adventices. D'une façon générale, les compositions selon l'in- vention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % environ (en poids) d'un ou plusieurs composés selon l'invention, de 1 % à 94,95 % environ de un ou plusieurs-supports solides ou liquides et éventuellement de 0,1 à 20 % environ de un ou plusieurs agents tensioactifs. Selon ce qui a déjà été dit les composés selon l'invention sont généralement associés à des supports et éventuellement des aaents tensin Ant Ifo Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des grai- nes ou sur le sol Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée Le support peut être solide (argiles, sili- cates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, en- grais solides, etc) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraf- finiques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc). L'agent tensioactif peut être un agent émulsion- nant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ioni- que On peut citer par exemple des sels d'acides polyacry- liques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'aci- des phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des poly- condensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols sub- stitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phos- phoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés La pré- sence d'au moins un agent tensioactif est généralement in- dispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vec- teur de l'application est l'eau. Pour leur application, les composés de formule ( 1) se trouvent donc généralement sous forme de compositions ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en com- posé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compac- N tct dsln S'Upq a Fu c, pa i y Ala- tion à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces der- niers cas). Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'applica- tion, on peut citer les suspensions concentrées, les pou- dres mouillables (ou poudre à pulvériser) et les pâtes. Les suspensions concentrées, qui sont applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contien- nent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixo- tropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti- mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme sup- port, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la ma- tière active est peu soluble ou non soluble: certaines ma- tières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimenta- tion ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contien- nent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent ha- bituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs sta- bilisants et/ou autres additifs, comme des agents de péné- tration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colo- rants, etc A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables: matière active 50 % lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 % isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) 1 % à alin ( a 35 kaolin (charge) 39-% Un autre exemple de poudre mouillable à 80 % est donné ci-après: matière active 80 % alkylnaphtalène sulfonate de sodium 2 % lignosulfonate de sodium 2 % silice antimottante 3 % kaolin 13 % Un autre exemple de poudre mouillable est donné ci-après: matière active 50 % alkylnaphtalène sulfonate de sodium 2 % méthyl cellulose de faible viscosité 2 % terre de diatomées 46 % Un autre exemple de poudre mouillable est donné ci-après: matière active 90 % dioctylsulfosuccinate de sodium 0,2 % silice synthétique 9,8 % Une autre composition de poudre à pulvériser à 70 % utilise les constituants suivants: matière active 700 g dibutylnaphtylsulfonate de sodium 50 g produit de condensation en proportions 3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique, d'acide phénolsulfonique et de formaldéhyde 30 g -kaolin 100 g craie de champagne 120 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 40 % utilise les constituants suivants: matière active 400 g lignosulfonate de sodium 50 g dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g silice 540 g Une autre cnmnnit i nn ridp nn,-irdirplé isr à 2 5 utilise les constituants suivants: matière active lignosulfonate de calcium mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose dibutylnaphtalène sulfonate de sodium silice craie de Champagne kaolin Une autre composition de poudre à pu utilise les constituants suivants: matière active isooctylphénoxypolyoxyéthylène-éthanol mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose aluminosilicate de sodium kieselguhr Une autre composition de poudre à pu utilise les constituants suivants: matière active mélange de sels de sodium de sulfates d'acides gras saturés produit de condensation d'acide naphta- lène sulfonique et de formaldéhyde kaolin 250 g g 19 g 'g g g 281 g lvériser à 25 % 250 g g 17 g 543 g g ivériser à 10 % l 100 g g g 820 g Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances addi- tionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place de U puudures m Iouiiiaoies, on peut reali- ser des pâtes Les conditions et modalités de réalisation et d 'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau ' une poudre moufllable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention On utilise le terme de bouillie pour désigner les compositions diluées à l'eau telles qu'on les applique aux cultures. Toutes ces dispersions ou émulsions aqueuses ou bouillies sont applicables aux cultures à désherber par tout moyen convenable, principalement par pulvérisation, à des doses qui sont généralement de l'ordre de 100 à 1 200 litres de bouillie à l'hectare. Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation De préférence, les granulés contiennent 1 à 25 % de matière active et O à % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modi- fication à libération lente, des liants et des solvants. Selon un exemple de composition de granulé, on uti- lise les constituants suivants -matière active 50 g épichlorhydrine 2,5 9 éther de cétyle et de polyglycol 2,5 g polyéthylène glycol 35 g kaolin (granulométrie: 0,3 à 0,8 mm) 910 g. Dans ce cas particulier on mélange la matière ac- tive avec l'épichlorhydrine et on disperse dans 60 g d'acé- tone; on ajoute alors le polyéthylène glycol et l'éther de cétyle et de polyglycol On arrose le kaolin avec la dispe- rsion obtenue et on évapore ensuite l'acétone sous vide. Comme indiqué plus haut, l'invention concerne éga- lement un procédé de désherbage de cultures, notamment le coton, le tournesol le blé et l'orne, selon l' -cl on ap- plique sur les plantes et/ou sur le sol de la zone à dé- sherber une quantité efficace d'au moins un des composés selon l'invention Ceux-ci sont utilisés pratiquement sous forme des compositions herbicides selon l'invention qui ont été décrites ci-avant Généralement, des quantités de ma- tière active allant de 0,1 à 10 kg/ha donnent de bons ré- sultats, étant entendu que le choix de la quantité de ma- tière active à utiliser est fonction de l'intensité du pro- blème à résoudre, des conditions climatiques et de la cul ture considérée Le traitement est en général effectué en prélevée des cultures et adventices, ou en présemis des cultures avec incorporation dans le sol (cette incorpora- tion est donc une opération complémentaire du procédé de traitement de l'invention), bien que dans certains cas, se- lon le composé utilisé de bons résultats puissent également être obtenus par des traitements de post-levée D'autres modes de mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'invention peuvent encore être utilisés: ainsi on peut appliquer la matière active sur le sol, avec ou sans incor- poration, avant repiquage d'une culture. Le procédé de traitement de l'invention s'applique aussi bien dans le cas de cultures annuelles que dans le cas de cultures pérennes; dans ce dernier cas on préfère appliquer les matières actives de l'invention de manière localisée, par exemple entre les rangs des dites cultures. TABLEAU (I) Composés de formule (II) R =H; R =R =-CH; R =-COOR; 6 R=R 6 =H Composé 8 Point de Rendement NR (R 7 fusion en % No (R en C 1 CH 3 C 6 H 156 17 2 C 5 C 6 H 5 101 49 3 CH 3 p-CH 3-C 6 H 4 186 11 4 C 2 H 5 p-CH 3-C 6 H 4 135 30 C 2 H 5 m-CH 30-C 6 H 4 119 23 6 C 2 H 5 p-CH 3 O-C 6 H 4 114 22 7 CH 3 o-Cl-C 6 H 4 128 30 8 C 2 H 5 o-Cl-C 6 H 134 30 9 -CH 3 m-Cl-C 6 H 4 162 25 C 2 H 5 mCl-C 6 H 4 130 20 11 CH p-Cl-C 6 H 4 184 23 3 64 12 C 2 H 5 p-Cl-C 6 H 145 28 2 15 628 13 CH 3 o-F-C 6 H 4 155 15 14 CH 3 p-F-C 6 H 4 178 8 -C 2 H 5 p-F-C 6 H 4 144 25 16 C 2 H 5 o,p-C 12 C 6 H 4 151 18 a 2 TABLEAU (I) (suite) Composés -de f ormrule (II) R =H; R 2 =R 3 =-CH; R 4 =_COOR; R =R =H 3 Composé 8 Point de Rendement R 87)-N fusion en % No (Rn en C O 17 2-CH 5q, -2 C 6 H 133 28 18 -C 2 H 5 m-CF 3-C 6 H 4 165 il 19 CH 3 157 14 TABLEAU (II) R' 2 3 4 8 5 6 Composés de formule (II) R =H; R =R = -CH 3; R COOR; R =H; R = -CH 3 dl,l, d signifient respectivement racémique, lévogyre, dextrogyre_ ____ Coripos& R 8 isomérie optiquePoint de rendement NO 7 R) de l'amine de fusion en % (R départ en C O 2 J CH 3 C H di 186 19 3 65 22 C 2 H 5 C 6 i 15 3 139 19 3 C 2 i 15 C 6 H 5 d 145 10 4 -C H CH di CH 3 0-CH 3 C 65 1145 13 26 C 2 H 5 p-Cl-C 6 H 4-d 163 21 C 2 H 5 p-F-C 6 H 4 dl 173 28 C 2 H 5o,pCl 2 C 6 H 4 dl 132 2:9 5 M, P-C 12 C I 14 dl 126 20 ru Ln C> Co - P, 1 J. l 0 % TABLEAU (III) 1 2 3 4 8 Composés de formule(TEI)- R =H; R =R =-CH 3 R =COOR Composé a point de rendement No -C 2 H 5C 6 H 5-CH 100 36 CH (CH 3) 2 31 -C H C H -C- 2 5 6 5 139 13 C Hi CH 2 2 Composés de f ormule (III) Rl H R 2 = R 3 -CH 3; R 4 = -COOR 8 Composa point rendement no R 8 R" R 6 de en % fusion lors de la (R 7 en Oc préparation 51 'ICP 5 H H O-cl-C 6,'4 134 80 52 -CH 3 H H O-cl-C 6 '4 129 70 53 -c A H H M-Ci-C e 47 117 Éo 54 -c:H 5 H H P-F-C 6 H 4 132 40 - c H -CH P Cl-C H 150 51 A 3 6 4- H H m-CF 144 2 à' 56 -c P 5 3-Ce 4 57 -c H 118 43 2 5 Ce 5- CH CH 2 2 H H 1 >-Cl-C 6 H 133 32 58 -c P 5 4- 59 -C H -ai C 6 H 90 15 *2 % 3 5 -C P 5 -CH 3 H C 6 H 5 86 32 TABLEAU (IV) - t'l) M v tun CD Co JN CY% TABLEAU (TV) (Suite) Composés de formule (TII) R 1 H; R 2 = R 3 = -CH 13; R 4 = -COOR 8 composé point rendement no 8 R 6 de en % R R R fusion lors de la (R 7 en Oc préparation n 61 LC 21 H -CH 3 o-M 3-C 6 H 4 113 63 62 " -C H 5 H -ai op CCH 135 56 2 5 3,C 2 C 6 H 3- 63 -CH H -CH 3 n-CH 3 CH 177 89 64 Cai 3 H H pF-C 6 H 4 107 30 -C 2 H 5 H -CH 3 P-F-C 6 H 4 62 59 66 -C 2 H mj P-C 19 c H 3 132 58 t,', 0 % TABLEAU (). formule (III) R 1 X H; R 2 = R 3 = -CH 3; R 4 = -COOR 8 2 point rendement h J R de en % fusion lors de la ( m,p-C 12 C 6 H 3 -3 129 54. p-CH 3-C 6 H 4-CH-145 H 47 3 CH 3 op-C 12 C 6 H 3 149 62 OCH 3 129 46 c _ -C o. _C 3 dichloro-2,5 phényl-CH 3 160 9 m,CH 30-C 6 H 4 H 136 56 p-C 3-C 6 H 4 CH 3 132 95 C 6 H 5 CH 3 137 35 ro Ln o co o TABLEAU, (M (sui, te) f ormule (TI")Rl R 2 =R 3 =-CH 3; R COOR 8 ' 2 point rendement J R 2 de en % fusion lors de la n R en Oc préparation C 6 H CH 3 99 53 CH -CH 122 30 3 C H 5 -çO 6 5 3 6 5 -CH 3 116 32. P-C'-Cê'4 CH 3 156 42 m-C 1-06 H 4 CH 3 165 38- o-F-C 6 U 4 OH 130 32 CH 20,> _o 152 28 Ln I CD TABLEAU (VI,(Suite) Composés de formule(I) Rl H; R 2 = R 3 -C Hi 3; R 4 = -COOR 8 Composé polntrendement no R 8 R 5 R 6 >R 2 de en % R " fusion lors de la (R 7 en O C préparation 83 -CH 3 H H Mn-F-C 6 H 4 CH 3 149 40 84 '-CH 2 H H H oCH 30-CH -c O 10 3 -CH 3 H H C 6 H 5 CH 3 126 24 86 -CH 3 H m NO 02-C 6 H 4 CH 3 183 43 87 I-ai 3 H' 1 P-CH 3-CH 4 CH 31 146 34 w ru ui -d> Co - -p 1 J.- 0 % Composé dose A D V E N T I' C E S (tratenrant en) levée) No Kg/ha FAV DIG PAN RAY SET VUL CHE MOR MOUI STE CHR 8 100 100 100 100 100 2 O 100 50 80 100 90 100 98 85 100 30 8 100 100 100 100 100 2 2 O '100 O O 100 10 100 100 100 100 90 0,5 O 100 O O 80 O 98 100 O 90 80 4 2 20 90 30 100 100 1 20 95 80 100 100 6 1 20 100 90 100 100 7 8 100 100 100 100 100 2 O 100 50 90 100 98 100 100 O 100 90 8 95 100 100 100 100 1 O 100 O O 100 O 100 100 98 100 60 ' 8 95 100 100 100 100 2 O 100 80 80 100 60 100 100 20 100 95 8 100 100 100 100 100 12 1 O 100 50 30 98 -30 100 100 O 100 80 0,5 O 100 O O 98 10 100 100 -0 100 60 13 8 70 90 100 100 100 14 8 100 100 100 100 100 8 100 100 100 100 100 1 O 100 60 60 100 80 100 100 90,100 95 1 16 8 70 i O et 98 100 1 O O 1 O 100 O O 9 8 in 1 00 9 8 O 1 no 17 20 O 2 30 1 O 9 O 80 O â O o 100; 00 O 8 O 3 1 TABLEAU (VI) Composé dose A D V E N T I-C E S (tratúnent en) No l cj/ha levée) FAV DIG PAN RAY SET l' VUL CHEI MOR MOI STE CHR 18 8 100 100 100 100 100 21 1 et 8 100 100 100 100 100 8 100 100 100 100 100 915 10 100 90 40 100 70 100 100 85 100 90 23 8 20 90 20 100 70 4 O 100 15 O 100 O 100 100 10 60 80 8 100 100 10 '0 100 100 1 5 100 90 80 100 60 100 100 60 100 90 8 80 100 100 100 100 26 8 100 100 100 100 100 1 O 100 80 50 100 80 100 100 98 100 90 27 2 90 100 95 100 100 28 8 90 100 70 lool 1001 1 0,5 O 95 O O 95 10 98 1100 O -100 O 29 8 20 100 20 lui 100 2 O 100 20 È 5 100 ROO O 100 O 8 O 20 20 100 30 8 100 100 100 100 100 0,5 O 100 20 30 100 20 100 100 70 100 70 D 8446 TABLEAU (VI) (suite) TABLEAU (VII) tem en Compos 6 Dose C U L T U R E S ( (prélevée) No Kg/ha BLEIMAI ORG RIZ COL COT HAR ISO Jr 1 TOU 8 O 2 30 5 5 O O O 20 O 8 50 2 2 O O O O O O 10 O 0,5 O O O O 1-0 O O O O 4 2 O 1 O 6 1 30 7 8 O 2 O 10 O O O O O O 8 O 0 O O O O O O 8 O 2 O 10 5 15 O O O O 8 100 12 1 O O 10 O O O O O 0,5 O O O 5 10 O O O O 13 8 O 14 8 100 is 8 30 1 O O O 10 20 O 30 5 O 16 8 O 1 O O O O O O O O O 17 4 2 5-0 8 4 4 6 TABLEAU (VII) (suite) Composé Dose C U L T U R ES (trait Eeu eni No Kg/ha BLE MAI ORG RIZ COL COT HAR Soi TOU -,17 O O O O 5 O O 20 Q 0,5 10 30 O 10 O 30 O O 23 8 30 4 O O O O 30 0 50 0. 24 8 30 1 5 10 O 5 O O 20 o 8 1 5 5 O 10 20 O 30 20 o 27 2 O 28 0,5 O O O 30 5 O O 20 O * 29 * 2 O O O 10 00-O 10 O 8 ' o. 31 8 O 0,5 O O O O O O O -'O composé dose ADVENTICES EN PRELEVEE No Kg/ha 1 1 Il FAV DIG PAN RAY SET VUL CHE CHR MUR adieu STE l 1 1 1 1 i 8 100 1100 100 100 luoi 1 2 011001 20 30 1 40 100 95 il UOI 8 ij1 OUI 52 8 9:81 110011001 1001 1100 1 0-10 (j 50 85-100 1001, '80100 i80 1001 0: 53 8 10 iloo 100 100 1 01100 'i 6 401100 60 100 80 100 O 1001 54 8 100 1110011001 100 0,5 Oi 1001 401 0,100 120 100 90 1001 8011001 i 1 1 8 100 1100110011 100 1 11001 0,5 0100 601 151100 60 100 20 ll UO9011001 1 1 1 56 8 95 1100 1001 100 100 1 il 1 1 8 1001 1100 11001 00 1100 57 O,5 O 100 20 j10;,-louIl 301 10030 1001 6 u100 58 8 100 11001100 i 1 11 oui 2 O 100 1 901 80 1100 70 100 95 10 U i 98 1 100 i 8 60 lool 90 i loo luo 59 2 0100 30 20 i 100 O 100 60 11 DO95 il OO 1.00 100 loo 11001 - 60 O 5 10 100 95 30 1100 80 100 1 9 u 10 O 1 30 100 i -,61 8 951 100 100 100 lou 8 6 ( 1 O O 80 1001 1001 62 0,5 O 98 O 10 100 10 1001 01001 0-11- 63 8 95 100 60 100 10 64 8 100 100 100 100 10 O 2 95 lou 1 100 100 100 8 100 11 OUI 100 1 lou 1 ilo 2 98 100 10 L) lo 110 (i 66 1 98 40 1 O O1 O L 20 100 100; 98 1 O 5-8 O i O O l O I luiO j 100 , 1 O 9 O O O 1100 L 67 2 2 j 601 20 1 ilooi TA 13 LEAU (VIII) TABLEAU (VIII) (suite) Composé dose ADVENTICES EN PRELEVEE No Kg/ha 1 FAV DIG PAN RAYISETIVUL CHE ICHR MOP 1 MOU STE 68 8 70 10 O 851 100 1001 1 2 50 20 100 lool 8 100 100 100 100 loo 69 2 O 98 30 '15 10 70 1100 1 30 98 70; 1 00 8 100 100 100 loo lool 1 6 U 98 100 100 100 8 10 90 10 100 100 8 90 90 100 100 100 72 1 10 l1101 8-0 100 lou 73 8 60 11001100 1001 1001 1 20 801 80 100 i 95 74 8 lu O' lool 80 8 95 100 951 100 1100 ' 2 O 100 80 301100 - -0 100 98 iloulloo lou 1 1 1 76 8 100 110011001 1 1001 1 101100 901 60 1 OUI 70 '100 9 iuoliooil(o 77 8 O 1 401 201 1 1 01 0 os a O O i 01 a O O 95 Z t, 9 ú 9- 0 O 1 O O O z ol O O O S O z 9 0 L 8 1 9 Ci O E O O O O z O 91, 0 9 0 9 O -0 O O 01 s Z 0 O Oú O OT O z sç_ -O O O O O O O SI O LS- Oú 0 01 OE O 01 O O O sio 0 O O Ps Oú 0 O O 01 91 O O O 1 0 O O zs 09 O O O O O z noii, úOS uvil 110 D rio Dz SIIS ON Sa AS'I Uh'cl UG S a U fi 1 q N D as OCI q Sodul OD (XI) flvsqúlVij LE 9 8 osz 0 8 LL 0 O O O oz 'O oz 9 9 L 0 oz os O O 01 oz O z GL 0 tl L 0 E EL- 0 ú Z L 0 ú 1 L 0 O O O O 1 O z O 9 O 1 O'L 0 O O O O 1 O O O z 69 Oú 1 99 0 O O O S O O O 1 1 L 9 noi fos HVH IOD Z IH EOEO IVN SIS -etl/j 6-, i 1, N s a H fi J, ri Il Z) asocr q Soduioz) (ai Tns) (xi) rivqriavi, 8 E 9 8 os Z TABLEAU (X) Compos Dose A D V E N T I C E S ou C U L T U R E S ComposéDose (traitement en Post levée) NO Kg/ha FAV PAN RAY CHE mou HAR 1 8 100 100 100 60 50 O 2 8 80 90 50 30 60 4 8 30 90 30 20 40 8 10 90 60 O 30 6 8 20 95 80 O 30 7 8 30 80 80 O 20 O 8 8 30 30 30 O 20 8 50 100 80 O O O 12 8 30 80 O 30 20 O 13 8 20 20 60 O 10 O 14 8 100 100 100 30 70 8 701090 20 90 16 8 O 40 O 20 O O 17 8 O 40 20 20 O O 18 8 20 60 30 20 T O O 21 8 100 100 100 30 50 22 8 98 100 100 80 100 23 8 30 20 20 30 20 o 24 8 95 100 80 30 50 O -8 20 J 60 j 30 20 1201 Oú O E: S 6 OOT 8 1 E 0 O z O O O O Oú oz oz 06 O 8 6 z 0 os Oú oz 001 oz g E 0 O z O z O L 9 6 O 8 L Z 0 O ú O z O ú 001 O C 9 9 z uvil rio-W Zi ID Avki AVJ eq/j 6 X ON (ag Aal Isod ua quauiaq Tpaq) no S S D I 1 N 9 A a V CG qsodulos (aq Tns) fivarlevi TABLEAU (XI) Composé Dose ADEME ou Ct JTJURES, eni pnl TLVEE NO Kg/ha FAV PAN RAY Ml OU CHE 51 8 20 30 40 O O 52 8 40 95 90 O O 53 8 70 100 90 30 20 54 8 60 100 80 90 30 8 30 100 20 20 20 56 8 O 70 20 O O 57 8 100 100 98 30 30 58 8 50 100 90 80 30 59 8 70 100 40 30 30 8 98 100 100 90 80 61 8 20 100 30 90 20 62 8 -20 98 50 70 30 63 8 10 100 30 100 80 64 8 O 98 95 30 20 8 95 100 100 70 100 2 50 100 95 20 70 66 8 O 50 20 O 40 67 8 O 50 30 O 20 68 8 30 80 20 40 20 69 8 O 100 50 30 30 8 98 100 100 60 80 72 8 10 95 80 30 5 o o = 1 TABLEAU (XII) Compos 6 Dose Adventices au cultures Trait En-ent en post levée No Kg/ha BLE ORG RIZ FIAR DIG PAN RAY SET VUL IMOR STE lo 8 5 15 10 101 O (J 301 O 90 80 60 100 90 11 OU 20 14 2 O 20 O O 20 u 5 5 60 O u 20 60 lu lou 4 O 20 O O 5 O 601 80 O 80 10 90 O 21 1 10 10 10 O 20 O O 5 20 80 20 60 95 80 100 22 1 O 5 5 u O O 101 20 95 95 20 100 70 80 O 53 4 O O O 2 U O 1 O O 10 80 90 10 85 60 95 10 54 4 O 5 5 20 u O 2 U O 8 U 60 O 80 10 30 10 1 O 20 5 O O O O 5 100 9 U 10 95 O 90 O 61, 4 O a O O u O O O 20 30 lu 90 10 5 u 63 4 u O O O 20 O 5 O O 60 O 20 u 90 60 2 O O u 10 O O O 5 20 8 u 10 100 10 100 4 u 1 O 20 10 O O O O O 50 80 5 10 80 10 80 a> t 1 j r%) un CD Co 1 C 43 2508446 REVENDICATIONS 1 Nouveaux composés, utilisables notamment comme herbicides, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule R 1 R 4 C NH CO (I) (R 7 i'R n R 2 N R 3 dans laquelle: R 1 R et R 3 identiques ou différents, représen- tent l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, R 4 représente un radical organique tel que le radical carboxy, éventuellement sous forme sel ou ester, ou le ra- dical cyano, R 5 et R 6 représentent l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, ou constituent ensemble un radical unique divalent alkylène ayant de 2 à 5 atomes de carbone, l'un de ces deux radicaux R 5 et R 6 pouvant en outre représenter un radical cyano, R 7 représente un atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur, ou un radical alkoxy inférieur ou un radical ai- cényle inférieur, ou un radical alcényloxy inférieur (ces divers radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, alcényloxy étant éventuellement halogénés) ou un radical nitro ou cyano, ou un radical amino éventuellement substitué, N est un nombre entier, positif ou nul, au plus égal ê 5, l'hétérocycle ' reorésente un hétêocvcle azoté insa- turé à 6 cotés et contenant 2 ou 3 insaturations. 2 Conposés se'on la revendication 1 caractérisés en ce que d rerésente le noveu dihydropyri-inirue 1 3 C^c D ss selon ia revendocstion 11 carac rises e 5 N ce que représenite lae novu Ovririinin Il, h" 4 Composés selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que R représente un groupe carboxyle, ou un groupe carboxyle salifié constituant un sel accepta- ble en agriculture, ou un radical -COOR 8, R étant un radical alkyle inférieur Composés selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés en ce que R 1 est l'atome d'hydrogène, 2 3 R et R sont le radical méthyle, R 4 est COOR 8, R 8 ayant de 1 à 4 atomes de car- bone, R 5 et R 6 sont l'atome d'hydrogène ou, pour l'un d'entre eux, le radical méthyle, R 7 et un atome de chlore ou de fluor, ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement halogéné, ou un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, N est égal à 0,1 ou 2. 6 Composés selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisés en ce qu'ils sont sous forme d'isomère optique de même configuration que la ( 1)-c\-méthyl benzylamine. 7 Procédé de préparation de composés selon l'une des revendications 2 et 4 à 6 caractérisé en ce qu'on fait réagir ensemble un aldéhyde de formule R 1-CHO avec un dé- rivé aminoéthylénique de formule (IV) et avec un amide cé- tonique de formule: R 4 CH = C NH 2 (IV) R 3 R 307 C-NH CO CH 2 CO -R 2 (V) (R> R R dans lesquelles R 1, R 2 R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 et n ont les significations données dans les revendications 2 pt A L 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la réaction est effectuée entre 15 et 1000 C en pré- sence d'un solvant inerte. 9 Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8 caractérisé en ce que la concentration en réactifs est su- périeure à 5 % en poids et que leur proportions relatives s'écartent de moins de 10 % (en mole) de la stoechiométrie. Procédé de préparation de composés selon l'une des revendications 3 à 6 caractérisé en ce qu'on déshydro- gène un composé selon le revendication 2. 11 Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la déshydrogénation se fait au moyen d'un oxydant tel que les acides nitrique ou nitreux ou chromique, l'io- de, le soufre. 12 Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la déshydrogénation s'effectue par simple chauf- fage sous atmosphère contenant de l'oxygène, éventuellement en présence d'un catalyseur de déshydrogénation. 13 Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle contient, comme matière active, au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 6. 14 Composition selon la revendication 13 carac- térisée en ce qu'elle contient 0,05 à 95 % en poids de ma- tière active. 15 Composition selon l'une des revendications 13 à 14 caractérisée en ce qu'elle contient en outre 1 à 94,95 % d'un support solide ou lipide et, éventuellement, 0,1 à % d'agent(s) tensio-actif(s). 16 Procédé de désherbage sélectif des cultures, notamment de coton, tournesol, blé ou orge caractérisé en ce qu'on applique sur les plantes et/ou sur le sol de la zone à désherber une quantité efficace dlau moins un com- posé selon l'une des revendications 1 à 6. 17 Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce nti'nn nnpliqite erntre n, e t in til k d 'a mat -c active. 18 Procédé selon'l'une des revendications 16 ou 17 caractérisé en ce que l'application s'effectue en préle- vée des cultures ou en présemis des cultures avec incorpo- ration.