FR 2502401 A1 19820924 FR 8105568 A 19810320 A BREVET D'INVENTION L'invention a pour objet de nouveaux générateurs électro- chimiques à superconducteurs ioniques et à polymères semi- conducteurs entièrement solides et fonctionnant à température ordinaire. Dans un article publié dans "LA RECHERCHE" n' 52 de jan- vier 1975 et consacré aux superconducteurs ioniques, l'un des coauteurs de la présente invention, le Professeur F. BENIERE, a décrit la composition et les propriétés principales des superconducteurs ioniques et a précisé qu'on en attendait la réalisation d'accumulateurs solides d'électricité. Les prin- cipaux superconducteurs ioniques connus à l'heure actuelle et fonctionnant notamment à la température ordinaire peuvent être rangés dans deux catégories. La première catégorie comprend les dérivés d'addition de l'iodure d'argent AgI dont le proto- type est l'iodure mixte d'argent et de rubidium de composition stoechiométrique Rb Ag4 Is. Les autres dérivés de cette famille sont obtenus en remplaçant, soit le rubidium par un autre cation monovalent (potassium K*, ion ammonium NHf, etc.), soit l'iode par un mélange en toutes proportions d'halogénure ou de chalco- génure. La deuxième catégorie comprend l'alumine bêta dopée par des cations monovalents, plus particulièrement-l'alumine bêta dopée par un oxyde métallique (Na2O, Li20, Ag2O, etc.) qui est en général désignéesimplement,en tant que superconduc- teur ionique, par "alumine bêta". L'invention a notamment pour but de créer un générateur électrochimique non rechargeable (pile) ou rechargeable (accu- mulateur) qui soit capable de fonctionner à la température or- dinaire en délivrant des ú.é.m. (forces électromotrices) et des densités de courant de valeurs suffisantes et bien repro- ductibles. Pour atteindre ce but, le générateur électrochimique con- forme à l'invention est essentiellement caractérisé en ce qu'il comprend: - deux électrodes usuelles, métalliques ou en graphite; - un électrolyte solide à superconducteur ionique; - un polymère semi-conducteur rendu, par dopage, conduc- teur de l'électricité de type p et générateur de la ma- tière active positive de la réaction électrochimique; - un corps solide générateur de matière active négative pouvant être un polymère semi-conducteur rendu, par do- page, conducteur de l'électricité de type n. Le corps solide, générateur de matière active négative peut être un métal tel que l'argent (argent fritté ou feuille d'argent) ou de préférence un polymère semi-conducteur rendu, par dopage, conducteur de l'électricité et générateur du susdit métal, généralement d'un métal alcalin ou de l'argent. Comme polymère semi-conducteur dopé, on choisit de préfé- rence le polyacétylène o.(CH)n bien que d'autres polymères, tels que le paraphénylène, puissent également être utilisés avec intérêt. Par matière active positive, on entend de préférence l'iode bien que le chlore et le brome puissent aussi convenir. C'est ainsi que, comme polymère semi-conducteur générateur de matière active positive, celui qui semble donner les meilleurs résultats est le polyacétylène dopé à l'iode (CHIy),. Comme polymère semi-conducteur générateur de matière active négative, on peut utiliser avec profit du polyacétylène ou du paraphény- lène dopé au sodium, au potassium, à l'argent, etc. Autant qu'on puisse le savoir, les propriétés conductrices de l'électricité que possèdent les copolymères semi-conducteurs dopés ont seules attiré jusqu'ici l'attention des chercheurs et leur application dans les générateurs électrochimiques en tant que générateurs de matière active ne découle pas d'une manière évidente de l'état de la technique. Les générateurs électrochimiques conformes à l'invention ont pour avantages principaux: - en raison de leur état entièrement solide, une étanchéité complète ainsi que la possibilité de fonctionner dans tou- tes les positions et d'être soumis à des accélérations im- portantes - un fonctionnement normal dans une large gamme de tempéra- ture de part et d'autre de la température ambiante (- 90 eC à + 1200C); - une densité de courant importante (jusqu'à 1 mA par cm2). L'invention a également pour objet des procédés de prépa- ration des générateurs électrochimiques qui viennent d'être dé- finis. Alors que le dopage des polymères par voie électrochimique en phase liquide a été publié l'an dernier aux Etats-Unis, la possibilité d'effectuer le dopage en phase solide ne semble pas, jusqu'à présent, avoir été signalée ni même évoquée. Les auteurs du présent brevet ont mis au point cette méthode (pro- cédé décrit dans un pli cacheté à l'Académie des Sciences, Paris, France) et on utilise ce procédé dans une variante de la présente invention. On prépare une ébauche de générateur comprenant au départ: - les électrodes; - l'électrolyte solide constituée du superconducteur ioni- que (exemple: RbAg4 Is); - un polymère non dopé devant être rendu semiconducteur de type p par dopage et, du même coup, générateur de la matière active positive (exemple: iode); - un générateur de matière active négative qui peut être un métal, un amalgame ou, mieux, un polymère non dopé devant être' rendu semi-conducteur de type n par dopage et, du même coup, générateur de la matière active ndga- tive (exemples: argent, sodium). Trois aspects de ce procédé de préparation vont être définis ci-après. Pour préparer un générateur électrochimique dont le, ou chaque, élément comprend, en tant qu'électrolyte solide, de l'iodure d'argent AgI et, en tant que générateur de matière active positive, un polymère semiconducteur dopé à l'iode, on prépare une ébauche de générateur électrochimi- que en remplaçant initialement l'iodure d'argent par de l'ar- gent pur et on fait fonctionner le générateur électrochi- mique, ce qui assure la formation spontanée de l'électro- lyte solide par migration dans l'argent d'ions iode prove- nant du'polymère dopé. Pour péparer un générateur électrochimique dont le, ou chaque,élément comprend, en tant qu'électrolyte solide, du RbAg4I5 ou l'un de ses dérivés et o le généra- teur de matière active positive est un polymère organique rendu semiconducteur de type p par-dopage et simultanément générateur de la matière active iode, on prépare une ébau- che de générateur électrochimique en y incorporant initiale- ment le polymère organique à l'état non dopé; puis, au cours de la première charge, on fait passer dans l'ébauche un courant de charge, ce qui assure à la fois la semi-conduc- tion de type p du polymère semi-conducteur et son absorption d'iode par migration d'ions iode provenant de l'électrolyte solide. Pour préparer un générateur électrochimique dont le, ou chaque, élément comprend, en tant qu'électrolyte solide, du RbAg4I5 ou l'un de ses dérivés et o le généra- teur de matière active négative est un polymère organique rendu semiconducteur de type n par dopage et simultanément générateur de la matière active argent, on prépare une ébau- che de générateur électrochimique en y incorporant initiale- ment le polymère organique à l'état non dopé; puis,au mo- ment o le générateur doit être activé pour la première fois, on fait passer dans l'ébauche un courant de charge, ce qui assure simultanément la semi-conduction de type n du poly- mère et son absorption de matière active négative par migra- tion d'ions argent provenant de l'électrolyte solide. On peut ainsi stocker des ébauches de généra- teur électrochimique qui ne risquent pas de se dégrader aussi longtemps que l'on ne leur a pas fait subir leur première charge. En effet, c'est au cours de la première charge que le passage du courant transforme partiellement l'électrolyte solide en matière active (exemples: argent pour la matière active négative, iode pour la matière active positive). L'invention a enfin pour objet les ébauches de générateur pour la mise en oeuvre des procédés susvisés. L'invention va être maintenant exposée plus en détail à l'aide de modes de réalisation préférés qui sont illustrés par les dessins annexés. La figure 1 représente schématiquement un gé- nérateur électrochimique conforme à l'invention, à un seul élément; La figure 2 représente un générateur électro- chimique conforme à l'invention, à plusieurs éléments La figure 3 est une courbe de décharge d'un générateur électrochimique conforme à l'invention. Le générateur électrochimique à un seul élément qui est représenté à la figure 1 comprend; - une électrode métallique 1, par exemple en platine ou en tantale, ou à conduction métallique, par exemple en graphite, ou analogue; - un compartiment de polymère semi-conducteur gén6rateur de matière active positive 2, par exemple de polyac6ty- lène générateur d'iode (COEy)n; - un électrolyte à superconducteur ionique 3, par exemple en iodure d'argent AgI, en iodure mixte RbAg1 I, ou XAg Iss, en alumine bêta dopée, etc.; - un compartiment 4 de métal, par exemple en argent (úritté ou en feuille), ou en polymère semi-conducteur générateur de métal alcalin (polyacétylène générateur de sodium, polyparaphénylène générateur de potassium, etc.); - une électrode métallique 5, par exemple en argent, en platine ou analogue. Le -générateur électrochimique qui est représenté à la fi- gure 2 est constitué de plusieurs éléments en série, par exemple trois éléments dont chacun comprend les trois constituants 2, 3 et 4 du mode de réalisation précédent et qui sont reliés élec- triquement entre eux par un plaquage 6 de métal noble (or, pla- tine) ou passive (tantale, niobium, etc.). Aux constituants ex- t:rieurs 2 et 4 de l'empilement des trois éléments, sont adap- tées des électrodes 1 et 5, analogues à celles qui sont dési- gn6es par les mêmes chiffres de référence à la figure I. Ces éléments sont logés dans un cylindre 7 qui est obturé par des bouchons de résine 8, les électrodes 1 et S traversant ces bou- chons 8. Pour préparer les constituants du générateur électrochimi- que selon le mode de réalisation de la figure 1 ou 2, on.procède en général de la façon suivante: 1') Préparation du polyacétylène doré 2. Polyacétylène pur préparé par polymérisation de l'acétylène sur le catalyseur ZIEGLER-NATTA et conservé à l'abri de l'air. Masse volumique: 0,195 g.cm'-; épaisseur du film: 2,42 mm. Dopage à l'iode par immersion pendant 17 heures dans une solution d'iode dans le pentane à la concentration de 1 g d'iode par litre deo pontane. La concentration d'iode atteinte dans le polymère est de 75: ern poids (poids d'iode/ poids de polyacdtylèno), ce qui correspond à la fraction mo- laire I/C -0,0768, sdit la formule (CHl0,o710)n. Des disques de 1,3 cm de diamètre sont préparés à l'emporte-pièce avec ce polyacdtylène dopé. 2 ) Préparation de l'électrolyte solide 3. -RbAg4 Is. Des poudres d'iodure d'argent et d'iodure de rubidium très finement divisées sont intimement mélangées en proportions stoechiométriques puis soumises à des trai- tements thermiques sous atmosphère contrôlée pour obtenir l'iodure mixte dans sa phase bêta. Après réaction,la pou- dre est frittée à une pression de 4 tonnes par cm2 en pastilles de 1,3 cm de diamètre pendant 5 minutes. 15. - Zwrnea bta dopa. Après obtention de barreaux d'alumine bêta obtenus par frittagedesséchage à haute température de l'alumine pure et de l'oxyde, on usine par polissage mécanique des pla- quettes ou des disques de 500 u d'épaisseur. 3e) Préparation de l'électrode génératrice de matière active négative 4: - Argent. De la poudre d'argent fin (très haute pureté) est frittée à la pression de 5 tonnes par cm2 en pastilles de 1,3cm de diamètre. (::) (::) (::) ( L81909. 66Z9. L?) (/,,9: CO:) 56 S69'0 LOZ9'0 8LZ)Sl : 6 6 9) L () C::) 0 COZ9 0 ET 8Z9'0. ú8Z (: :) 99( O:O9 0 88Z) !::) C::) OZZ9 0 LZ?9 'O) (: 9:) ) ( ú9Z9 * 08Z) ( '::) (::) ( 9TZ90*9'0: 6 ?90 O 880) (::) (::) (Z: _ 0:) () (::) ?9 0:??0 08?) ( DeAe: eWa o,-:)() (::) & L?:: 06? () (::) ( sane dwasanblnb eua ada apo-ae sald ap w-,a-j el ap sanaleA senblenb auuop snossap-Fz nealqel er *-enbTwT:o.alD. ao.jed es.e.a. Ise a6edop aq *wnTpos ne adop eualAlazDAlod - g - * ( iPFIog aseqd ue anbTwiqDoilDal, a5edop) e6jeLD araTweid ( op sJnoD ne n-Ts u: T es ea Ise - e:dop a( l. O.;ZOSZ (_ -qaj,: :do)ulloÀ (::) La réaction de fonctionnement de la pile est la suivanto: - au pZ" nga;if (anodae): Ag -> . Ag* * -au p$Zo positif (oathoda): n1y (CHIY)n + e -- '- + 4,y (CH)n - et gobaZment: Ag+ n (CHI) Ag n (CCH)n. Des données expérimentales, on déduit les paramètres ther- modynamiques de la pile: AH 1 457 cal.mole'1 AS - 0,169 cal.mole-2.XK' Selon un mode de réalisation à deux éléments G Pt/Ta/Ag/AgI/CCHIy) n/Ta/Ag/AgI/(CHIy)n/Pt ( on obtient les caractéristiques suivantes: 15. Tension en circuit ouvert: 1,2427V à la température ordinaire, soit 2x 0, 6214, c'est-à-dire deux fois la tension d'un élément unique, ce qui confirme la quaiité de l'instru- mentation de mesure ainsi que la faisabilité de piles pouvant délivrer des f.é.m. de 0,62 (figure 1); 1,24; 1,86 V (figure 2); etc. L'intensité débitée I dépend de la résistance interne qui résulte pour l'essentiel de l'épaisseur de l'électrolyte solide ou iodure d'argent. AgI ne devient superconducteur par ions Ag+ que dans la phase a, c'est-à-dire au-dessus de 147 'C. Conséquences: a) Il est possible de contr8ler l'intensité de la pile simplement en jouant sur l'épaisseur de AgI.; b) Pour augmenter l'intensité I, c'est-à-dire abaisser la résistance interne, on a réalisé avec succès les trois prototypes suivants: - Premier prototype Le disque d'argent 4, revêtu de tantale sur une face, est recouvert, sur son autre face, par une très fine cou- che d'iodure d'argent 3, formé par oxydation en atmosphère d'iode (18 heures en vapeur.saturante d'iode à la tempéra- ture ordinaire). - Deue, prtotope: le (D Pt/Ta/Ag/(CHIy)/Pt 69 On note l'absence de AgI: AgI se forme spontanément au cours même du fonctionnement électrochimique de la pile, ce qui réduit au minimum la résistance interne. - roisième prototype: G Pt/Ta/Ag/RbAgIs/(CHIy)n/Pt) Ce prototype permet en fait d'abaisser également la résistance interne tout en conservant une encore meilleure reproductibilité de la f.é.m. Pour réaliser ce troisième prototype, on commence par constituer ce qui a été appelé ci-dessus une ébauche de gé- nérateur électrochimique, cette ébauche comprenant tous les constituants de celui-ci, mis à part le fait que le polyacé- tylène n'est pas dopé à l'iode. Ce prototype comprend donc: - une électrode à conduction métallique 1 (platine, tantale, graphite, etc.); du polyacétylène 2 non dopé; - un électrolyte solide 3 du type dérivé d'AgI d6fini ci-dessus, en l'occurrence RbAg. 15; - un métal 4 qui est l'argent; - une électrode à conduction métallique S (platine, tantale, etc.). La structure de l'ébauche est donc la suivante: Ag/RbAg If5/ (CH)n On fait alors passer un courant de charge, ce qui donne la structure suivante après la première charge: Ag/RbAg, I,.Rb2Ag I3 / (CHIy)n dont les caractéristiques sont les suivantes 1 5 - Tension en cirouit ouvert: 0,62 à 0,64 V à température ordinaire; - Courant de ddoharge: obtention aisée d'une densité de courant de O,SmA.cma. La figure 3 donne un exemple de courbe de décharge, le générateur, selon l'invention, débitant sur une résistance de 10 000 n (valeur moyenne du courant: 0,03 mA) après une charge de 5 mn avec un courant de 10 mA. Les avantages du troisième prototype et de son procédé de préparation sont les suivants: - à l'état initial, les matériaux sont tous chimiquement stables:le générateur ne peut s'user avant sa.mise en fonctionnement; - la matière active positive (iode) apparaît dans le gé- nérateur seulement au cours de la première charge; - stabilité de l'électrolyte garantie avant l'emploi (tension nulle) grâce à. la pression nulle de l'iode; stabilité de l'électrolyte garantie en cours d'utili- sation grâce au maintien de la pression d'iode infe- rieure à la valeur à partir de laquelle apparaîtrait la décomposition catalytique de l'électrolyte; - recharge possible avec un courant beaucoup plus élevé- que le courant normal de décharge, la recharge pouvant s'effectuer en quelques-minutes; - le procédé original de dopage du polyacétylène par l'iode en phase solide permet d'obtenir le composé (CHIO,20)n, soit un dopage supérieur à ce. qui est ob- tenu par voie électrochimique en solution. REVENDICATIONS 1. Générateur électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend, entre les électrodes à conduction mé- tallique usuelles, au moins un élément constitué d'un élec- trolyte solide à superconducteur ionique séparant, d'un corps solida générateur de matière active négative, un polymère semi-conducteur rendu, par dopage, conducteur de l'électricité et générateur de la matière active positive de la réaction électrochimique. 2. Générateur électrochimique selon la re- vendication l, caractérisé en ce que le corps solide géné- rateur de matière active négative est constitué par un polymère semiconducteur rendu, par dopage, conducteur de l'électricité et générateur de cette matière active négative. 3. Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le poly- mère semi-conducteur est le polyacétylène ou le paraphény- lène. 4. Générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé en ce que le polymère semi-conducteur générateur de matière active positive est le polyacétylène dopé à l'iode. 5. Générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications l à 4, caractérisé en ce que le superconducteur ionique est de l'iodure d'argent ou un iodure mixte RbAg4I5 ou dérivé (substitution de l'alcalin ou de l'halogène). 6. Générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications l à 4, caractérisé en ce que le superconducteur ionique est de l'alumine bêta (dopée au sodium, au lithium ou à l'argent). 7. Procédé de préparation d'un générateur électrochimique selon la revendication 5 dont le, ou cha- que, élément comprend en tant qu'électrolyte solide, de l'iodure d'argent AgI et, en tant que générateur de matière active positive, un polymère semi-conducteur dopé à l'iode, caractérisé en ce qu'on prépare une ébauche de générateur électrochimique en remplaçant initialement l'iodure d'argent par de l'argent pur et en ce qu'on fait fonctionner le gé- nérateur électrochimique, ce qui assure la formation spon- tanée de l'électrolyte solide par migration dans l'argent d'ions provenant du polymère dopé. 8. Procédé de préparation d'un générateur électrochimique selon la revendication 5 dont le ou chaque élément comprend, en tant qu'électrolyte solide, du RbAg4I5 ou l'un de ses dérivés et o le générateur de matière ac- tive positive est un polymère organique rendu semi-conduc- lO teur de type p par dopage et simultanément générateur de la matière active iode, caractérisé en ce qu'on prépare une ébauche de générateur électrochimique en y incorporant ini- tialement le polymère organique à l'état non dopé et en ce que, au cours de la première charge, on fait passer dans l'ébauche un courant de charge, ce qui assure à la fois la semi-conduction de type p du polymère semiconducteur et son absorption d'iode par migration d'ions provenant de l'électrolyte solide. 9. Procédé de préparation d'un générateur électrochimique selon la revendication 5, o le générateur de matière active négative est un polymère organique rendu semi-conducteur de type n par dopage et simultanément géné- rateur de la matière active négative argent, caractérisé en ce qu'on prépare une ébauche de générateur électrochimique en y incorporant initialement le polymère organique à l'é- tat non dopé et en ce qu'au moment o le générateur doit être activé pour la première fois, on fait passer dans l'é- bauche un courant de charge, ce qui assure simultanément la semiconduction de type n du polymère et son absorption de matière active négative par migration d'ions argent prove- nant de l'électrolyte solide. 10. Ebauche de générateur électrochimique pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 7, 8 et 9.