FR 2507198 A1 19821210 FR 8208880 A 19820521 La présente invention concerne des décapants chimiques et des procédés pour éliminer des revêtements sur des articles métalliques, en particulier pour éliminer des revêtements résistants à la corrosion de substrats en superalliages de nickel. Les superalliages de hautes températures, tels que les alliages U-700, IN100, MAR M-200 etc, conçus pour être utilisés aux hautes températures rencontrées dans les moteurs à turbine à gaz, sont particulièrement durs et résistants à l'oxydation et à la corrosion aux hautes températures Cependant, la conception des composi- tions en superalliages impliquaient constamment des compro- mis entre une résistance améliorée à la corrosion et une résistance mécanique améliorée Pour cette raison, des éléments en superalliages sont souvent enduits de revête- ments en matière spécialement formulée pour résister à la corrosion. Pendant leur utilisation, les éléments sont usés et endommagés jusqu'à un point o ils doivent être restaurés en utilisant divers procédés tels que l'usinage, formage et le soudage Dans ces procédés, il est souvent nécessaire de soumettre l'élément à une haute température ou de l'exposer à une répétition du traitement thermique original pendant lesquels les revêtements réagiraient de manière indésirable avec le substrat Etant donné ceci, et parce que le vieux revêtement peut être inégal et lui-même détérioré, il est nécessaire d'enlever, ou de dé- caper le vieux revêtement de l'élément A cause des con- tours irréguliers des éléments tels que les pales des mo- teurs à turbine à gaz, ceci souvent ne peut être réalisé de façon pratique au moyen de procédés mécaniques En outrne l'abrasion mécanique a le désavantage d'enlever inévita- blement une partie du substrat auquel traitement les -éléments ayant des dimensions critiques ne peuvent résister. En conséquence, les procédés de décapage chimique sont préférés Typiquement, un élément est immergé dans une so- lution chimique qui attaque le revêtement Cependant, le décapage n'est pas réalisé aisément à cause de la nature du revêtement en ce qu'il est résistant à une atta- 2 - que chimique en général En outre, une solution chimique suffisamment forte pour attaquer le revêtement en une période de temps économiquement réalisable tend également à attaquer la matière du substrat, ce qui est particuliè- rement désavantageux s'il en résulte une attaque localisée aux limites des grains Le substrat est ainsi affaibli et la restauration de l'élément pour le réutiliser devient impossible. La présente invention concerne particulièrement le problème de l'élimination d'un revêtement d'aluminiure d'un superalliage à base de nickel Une composition typi- que d'un tel revêtement serait celle obtenue par un procédé de cémentation en masse en utilisant une poudre d'alliage d'aluminium-silicium teleque celle mentionnée dans le bre- vet US No 3 544 348 Fondamentalement, le revêtement de l'article fini est un aluminiure de nickel, Ni Al. Diverses solutions chimiques ont été utilisées jusqu'à présent pour décaper les revêtements d'aluminiure sur des substrats en superalliage de nickel En pratique, l'élément est immergé de façon répétée dans une solution acide, rincé à l'eau, séché, soumis à un pierrage au jet de vapeur et réimmergé dans l'acide etc Des solutions qui ont été utilisées sont, en volume, 20 % d'acide nitrique, le complément étant de l'eau; 12, 5 % d'acide nitrique, 5 % d'acide phosphorique, le complément étant de l'eau; 15 g/l d'eau de sels d'acide anhydre Metex M 628 (Mac Dermid Corp, Waterbury Connecticut); et un mélange d'acide nitrique, d'eau et d'une solution ASC-2-N (Alloy 3 e Surfaces, Inc, Wilmington, Delaware) Avec la solution la plus favorable d'acide nitrique à 20 %, pendant chaque immersion une agitation vigoureuse est exigée pour empe- cher la formation de piqûres locales Ceci signifie que toute surface d'un élément, telle que des creux ou cavités qui ne peuvent être aisément rincés ont poten- tiellement tendance à former des piqûres localisées qui peuvent dégradey la résistance mécanique de l'élément. L'enlèvement du revêtement est lent, mais la durée totale d'immersion dans la solution acide ne doit pas dépasser sept heures, étant donné qu'on a déterminé qu'au delà de cette durée le substrat sera attaqué de manière nuisible entre les grains. Donc, il existe une nécessité d'un procédé amélioré pour enlever les revêtements d'aluminiure selon des conditions remplies par la présente invention La présente invention est liée à la demande de brevet US NO 192 668 décrivant l'enlèvement sélectif par voie chimique de couches refondues résultant d'une fusion localisée des superalliages tels que ceux à base de l'alliage MAR M-200. Un lien d'un degré moindre sera trouvé avec la demande de brevet US No 192 667 décrivant l'enlèvement par voie chimique de ce superalliage comprenant du tungstène. Selon la présente invention, les revêtements d'alu- minlure sont enlevés des alliages à base de nickel par mise en contact du revêtement avec une solution de décapa- ge ayant une composition en volume de 43-48 % d'acide nitrique concentré, 7-12 % d'acide chlorhydrique concentré, le complément étant de l'eau, contenant 0,024-0,075 mole/ litre d'ions chlorure et au moins 0,016 mole/litre d'ions sulfate De préférence, les ions sont fournis en incorpo- rant dans la solution 0,008 -0,025 mole par litre de Fe C 13, et au moins 0,016 mole/litre de Cu SO 4 De préfé- rence, la solution contient en volume 45 % d'acide nitrique, 9-11 % d'acide chlorhydrique, le complément étant de l'eau, au moins 0,008 mole/litre de Fe C 13 et Cu SO 4 est maintenu en un rapport molaire de 2:1 avec le chlorure ferrique Pendant le décapage l'élément est, de préférence, immergé dans une solution agitée à 60-717 C et soumis à un pierra- ge périodique au jet de vapeur. La présente invention est efficace pour éliminer rapidement les revêtements d'alliage d'aluminium de substrats en alliage de nickel En plus, il n'y a pas d'attaque significative du substrat, même s'il est laissé dans la solution pendant une période substantielle après. que la totalité du revêtement ait été enlevée Par consé- quent, le décapage est facilité et accéléré et les frais de restauration sont réduits. Le meilleur mode de réalisation de l'invention est décrit en terme de décapage d'un alliage nominalement 4 - de Ni Al sur un superalliage MAR M200 + Hf (pourcent en poids 9 Cr, 10 Co, 2 Ti, 5 A 1, 12,5 W, 0,14 C, 1 Nb, 2 Hf, 0,015 B, le complément étant du nickel) Cependant, on a trouvé que l'invention est généralement utile pour éliminer d'autres compositions de revêtement contenant de l'aluminium à partir d'autres superalliages à base du nickel tels que B-1900, IN-100, U -700 etc. Selon l'invention, une solution de décapage préférée consiste en volume, en 45 % HNO 3, 11 HC 1, le complément étant H 20, à laquelle on a ajouté 0,008 mole/litre Fe C 13 et O 016 mole/litre Cu SO 4 Telequ'elle est utilisé ici, l'expression HNO 3 se réfère à de l'acide nitrique con- centré ( 70 %) et HC 1 l se refère à de l'acide chlorhydrique concentré ( 37 %) Un certain nombre de solutions de déca- page ont été évaluées en parvenant à l'invention préférée, certaines de ces solutions étant montrées dans le tableau 1 La manière selon laquelle ces solutions ont été évaluées consistait à déterminer la vitesse d'enlèvement du revê- tement, ensemble avec le degré d'attaque du métal du substrat sur un spécimen de MAR M-200 + Hf ayant un revêtement ayant une épaisseur de 0, 04-0,08 mm obtenu par cémentation en masse dans du 88 Al-12 Si-halogénure Qu'un revêtement ait été enlevé peut être déterminé enchauffant un élément dans une atmosphère oxydante à environ 5400 C durant une heure; une couleur bleue indique un métal de base non protégé et l'enlèvement du revêtement; une couleur grise montre qu'il reste du revêtement Pour déterminer si le métal de base a été attaqué, le spécimen est examiné 3 o métallographiquement en utilisant des décapants d'alliages de nickel habituels Des observations sont faites sur la surface pour déterminer les piqûres et jusqu'à quel point les limites des grains ont été attaquées Les solutions ont été vigoureusement agitées tout en étant maintenues à 60-71 C Périodiquement, les specimens sont enlevés des solutions, rincés et soumises à un perrage au jet de vapeur en utilisant des particules plus petites que 74 x -6 m selon les intervalles indiqués dans le tableau Les valeurs montrent que lorsque l'acide chlorhydrique n'est pas présent, l'élimination du revêtement était inaccepta- 2507198- _ 5- blement lente Voir les essais 9 et 11 D'un autre côté, lorsque la concentration d'acide chlorhydrique a été aug- mentée jusqu'à 13 % ou davantage, on a observé une attaque du substrat Voir les essais 4 et 5 L'incorporation en combinaison de chlorure ferrique et de sulfate de cuivre a été trouvée nécessaire Leur absence totale provoquait une attaque du métal de base endéans les quatre minutes, comme dans l'essai 6 Si uniquement le sulfate de cuivre est présent, il y avait également une attaque comme le montre l'essai 7 Donc, l'utilisa- tion de uniquement le chlorure fer Sue augmente la vites- se d'élimination du revêtement, mais également à provo- quer la formation de piqûres et une attaque intergranulai- re; ces tendances sont gênées par l'addition de sulfate de cuivre qui, cependant, comme additif unique est nuisi- ble Précédemment, des effets similaires ont été décrits dans la demande de brevet US associée No 192 668 pour l'enlèvement des couches refondues. Du fait des observations précécentes, on a conclu qu'une solutionaméliorée aura de l'acide nitrique entre 43-48 %, de préférence 45 %; de l'acide chlorhydrique, qui ainsi qu'on l'a mis en évidence, doit être dosé soigneusement, ne doit pas dépasser 12 % et peut se situer à des limites inférieures à 7 % ou moins, si des faibles vitesses d'élimination sont souhaitées Mais, de préféren- ce, la quantité d'acide chlorhydrique est poussée vers la limite supérieure de l'intervalle revendiqué c'est-à-dire autour de 9-11 %, pour obtenir une bonne vitesse de déca- page tout en évitant pratiquement les problèmes qui peu- vent se présenter dus aux variations des solutions avec le temps et dans les compositions métalliques d'un article à l'autre Sur la base d'expériences précédentes et-des résultats ici, le chlorure ferrique peut se situer entre 0,008 0,025 mole/litre; au amoins 0,016 mole/litre de sulfate de cuivre doit également être présent L'ex- périence a montré que la quantité de sulfate de cuivre peut se situer jusqu'à 0,083 mole/litre Le rapport molaire de sulfate de cuivre à chlorure ferrique est, de préférence, entre 2:1 Bien entendu d'autres composés 6 - peuvent être utilisés pour fournir les ions chlorure et sulfate dans la solution que fournit le Fe C 13 et Cu SO 4. C'est-à-dire il doit y avoir 0,024-0,075 mole/litre d'ions chlorure et au moins 0,016 mole/litre d'ions sulfate. TABLEAU I: Effets de la composition des solutions sur le revêtement et le substrat Pourcents en HNO 3 HC 1 48 5 9 11 43 13 42 17 9 9 9 - 9 - 9 volume H 20 g/ 11 Fe C 13 1,3 II g' l fi tl 1,3 1,3 2,6 13,2 Cu SO 4 2,6 If If il Il I 2,6 2,6 2,6 2,6 Durée d'immersion Vitesse d'enlève- ment du revêtement a a c c c a a a a a b b bonne Ir Attaque du substrat Aucune il I, Il l' lente bonne lente bonne légère significative significative légère aucune l 11 significative 11 I significative (a) 4 min au (b) 10 min au (c) 20 min au total; pierrage total; pierrage total; pierrage au jet de au jet de au jet de Test No. vapeur vapeur vapeur après après après 1 min. min. min. N o ui C) o 4 -AJ %o cc 8 - La série préférée d'opérations lorsqu'on utilise la nouvelle solution est comme suit: pierrage au jet de vapeur; immersion dans la solution durant 10 minutes; enlèvement et rinçage; pierrage au jet de vapeur; immersion dans la solution durant 10 minutes; enlèvement et rinçage; pierrage au jet de vapeur; vérifi- cation de l'élimination du revêtement Donc on peut voir qu'il est possible d'enlever un revêtement d'aluminiure d'environ 0,05 mm d'épaisseur en environ 20 minutes, par comparaison à une durée d'environ 180 minutes en utilisant les techniques connues, décrites dans la partie introductive ci-dessus En outre, étant donné cette composition chimique unique, la nouvelle solution n'attaque pas le métal de base, même si l'article était immergé une période de temps supplé- mentaire Dans les essais 1 et 2, le substrat était immergé pendant trois minutes supplémentaires et n'a pas subi une attaque nuisible. Le pierrage périodique au jet de vapeur est très important pour augmenter l'utilisation de la nouvelle solution Le revêtement tend à être attaqué autour des bords de la pièce d'essai d'abord Lepierrage au jetde vapeur tend à égaliser cette réaction et à provoquer l'enlèvement du revêtement depuis le milieu de la pièce à tester Les effets du pierrage périodique au jet de vapeur ont été éva- lués, en réalisant un pierrage chaque minute, tous les cinq et tous les dix minutes et en ne réalisant aucun pierrage. Il est bien entendu, souhaitable d'un point de vue d'utilisa- tion du travail, de réduire au minimum les traitements de pierrage à jet de vapeur Cependant, sans pierrage au jet de vapeur il se forme une boue qui ralentit grandement la vitesse d'élimination Avec la sdution optimum, dans l'essai 3, on a trouvé qu'un pierrage au jet de vapeur après 10 minutes suffisait; si le revêtement n'était pas entièrement enlevé après une immersion supplémentaire de minutes,alors un autre pierrage devait être utilisé. Un pierrage au jet de vapeur final est donné à la fin pour enlever la boue et améliorer l'aspect L'agitation est sou- haitée selon la pratique habituelle, pour éviter une stagna- tion et une diminution locale de la solution Le domaine de -9- température peut varier dans celui indiqué ci-dessus. Cependant, aux températures plus basses, la vitesse d'enlè- vement est lente; aux températures élevées, il se produit une volatilisation plus grande de la solution et un change- ment résultant de la composition. Alors que l'invention est décrite en termes d'enlè- vement d'un revêtement d'aluminiure de nickel et d'alliage MAR M-200, on admet que l'invention peut être utile pour enlever d'autres revêtements qui ont de façon prédomminan- te de l'aluminium, comprenant ceux approchant Ni 3 Al, Ni 2 Al, etc En fait, tout autre revêtement qui est sensible à une attaque par la solution peut être éliminé, étant donné que le mérite de la solution de la présente invention est qu'elle attaque certain matériaux, mais dans la période de temps requise pour éliminer un revêtement typique, elle n'attaquera pas de façon significative la matière du substrat d'alliage de nickel adjacente. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés et solutions de décapage qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'inven- tion - - Revendications: 1 Procédé pour éliminer un revêtement d'aluminiure d 'an article en superalliage de nickel caractérisé en ce qu'on met en contact un revêtement avec une solution de décapage ayant une composition consistant essentiellement en volume, en 43-48 % d'acide nitrique concentré, 7-12 % d'acide chlorhydrique concentré, 40-50 % d'eau, contenant 0,024-0,075 mole/litre d'ions chlorure et au moins 0,016 mole/litre d'ions sulfate. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que La composition comprend au moins 0,016 mole/litre de Cu 504 et 0,008-0,025 mole/litre de Fe C 13. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition comprend 43-48 % d'acide nitrique concentré et 9-11 % d'acide chlorhydrique concentre, 41-48 % d'eau et en ce que le rapport molaire de Fe C 13 à Cu SO 4 est maintenu à environ 1:2. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendbations 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution est maintenue à environ 60-71 C et en ce que l'article est séparé de la solution et est soumis à un pierrage au jet de vapeur à des intervalles périodiques. Solution de décapage pour éliminer un revêtement d'aluminiure d'un substrat en superalliage à base de nickel en mettant en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'elle consiste essentiellement en volume en 43-48 % d'acide nitrique con- centre, 7-12 % d'acide chlorhydrique concentre, 40-50 % d'eau, et contenant 0,024-0,075 mole/litre d'ions chlorure et au moins 0,016 mole/litre d'ions sulfate. 6 Solution de décapage selon la revendication 5, caractérisée par un pourcentage en volume, de 43-45 d'acide nitrique concentré, 7-12 % d'acide chlorhydrique concentre, 40-50 % d'eau,au moins 0,016 mole/litre Cu So 4 et 0,008 0,02 mole/litre de chlorure ferrique. 7 Solution de décapage selon la revendication 5, ca- ractérisée en 43-48 % d'acide nitrique concentre, 9-11 % d'acide chlorhydrique concentré, 41-48 % d'eau et en ce que le rapport molaire de Fe C 13 et Cu SO 4 est maintenu à environl:2.