FR 2499247 A1 19820806 FR 8113409 A 19810708 1 2499247 L'invention concerne un dispositif d'analyses ampéremétriques dans les flux liquides selon le principe dit des trois électrodes. Les procédés de mesure ampéremétrique, connus en tant que tels, entrent dans la technique des analyses chimiques et les problèmes spé- cifiques s'y rapportant ont fait l'objet de nombreuses publications, dont notamment l'article "Industrielle Ampéremétrie" de F. Dehme et S. Erth, paru dans la revue "Chemic-Technik" 8 (1979) N0 3. Selon certaines tendances résolument plus modernes, qui s'affir- ment dans la technique des analyses, les méthodes usuelles duprélèvement et de la préparation des échantillons et finalement de l'analyse proprement dite pourraient être abandonnées,compte tenu des exigences de temps et d'argent et remplacées par une analyse effectuée directement dans le flux concerné du liquide. L'ampérémétrie s'adapte en effet parfaitement à ce procédé d'analyse directe. Or, deux problèmes fondamentaux ont entravé jusqu'alors son développement plus rapide. L'ampéremétrie s'applique, selon le principe classique fondamen- tal, à l'aide de deux électrodes: l'électrode de travail et la contreélectrode. A cet effet, une tension théorique alimente les deux électrodes. Or, en appli- cation de ce procédé, le potentiel à l'électrode de travail accuse une diffé- rence dont la valeur correspond à la chute de tension i. RL (i = courant RL = résistance de la solution). Ainsi le potentiel de travail varie en fonction du courant i, d'une part et de la résistance de la solution P L' d'autre part. Cette instabilité du potentiel peut prendre une ampleur telle que la réaction chimique à l'électrode de travail ne puisse plus s'effectuer. Selon le principe dit des trois électrodes, le potentiel de travail est mesuré par rapport à une électrode de référence et maintenu à un niveau constant à l'aide d'un potentiostat. Le courant alimentant cette électrode de référence est très faible, ce qui permet d'éviter les inconvénients énumérés ci -dessus. Or, il est apparu que l'encrassement de la surface sensible des électrodes, provoqué par l'immersion de la cellule de mesure dans le flux du liquide initial non purifié, a entrarné après peu de temps la perte de leur efficacité, source incontestable de résultats de mesure erronés. 2 2499247 Par ailleurs, les valeurs de mesure fournies par une cellule conçue pour les besoins des analyses ampéremétriques étaient fonction de la vitesse d'écoulement du flux du liquide à analyser, à la hauteur de l'élec- trode de mesure. Il importait ainsi, si l'on voulait disposer de résultats comparables, de maintenir le flux à une vitesse d'écoulement déterminée. Cet inconvénient résulte en effet d'une interface hydrodynamique qui se forme à la hauteur des électrodes et qui, en fonction de la vitesse d'écoulement du liquide, présente des valeurs différentes et provoque ainsi des courants de diffusion de valeurs également différentes. Les brevets suisses 368 643 et 469 981, ainsi que la demande allemande publiée sous le N0 25 21 009, définissent des dispositifs de nettoyage pour électrodes de mesure. Ces dispositifs assurent le nettoyage mécanique de ces électrodes à l'aide de frotteurs rotatifs ou oscillants qui balayent les électrodes de mesure. La présente invention supprime ces inconvénients et concerne un dispositif d'analyses ampéremétriques dans les flux liquides, dont les carac- téristiques sont énumérées dans les revendications annexées. D'autres caractéristiques et avantages de cette invention ressor- tiront de la description faite ci-après en référence aux dessins annexés, qui en illustrent divers exemples de réalisation dépourvus de tout caractère limitatif. Sur ces dessins: - la figure 1 représente un générateur de flux avec une vue partielle en coupe; - la figure 2 représente un diagramme comparatif, - la figure 3 représente un processus d'analyse très schématisé - la figure 4 représente une vue de dessus d'un exemple de montage de l'électrode et de la contre-électrode et - la figure 5 représente une vue de dessus d'un autre exemple de montage de l'électrode et de la contre-électrode. Le flux à analyser pénètre, par le manchon d'arrivée 1, dans un compartiment de mesure 2 et quitte ce dernier par le manchon de sortie 3. La. paroi supérieure du compartiment de mesure 2 loge l'organe de mesure 4 3 2499247 proprement dit. Celui-ci présente la forme d'un corps isolant cylindrique équipé d'éléments annulaires métalliques, voire de segments métalliques 9, , constituant les électrodes de travail ainsi que les contre-électrodes dont les surfaces frontales sont arrosées par le liquide. Les conduites de me- sures, alimentant les électrodes, traversent l'élément isolant 20 ainsi que le support 5 et aboutissent à l'extérieur. Un axe central 6 porte sur son ex- trémité inférieure un frotteur 7 dont la face, en contact avec l'organe de mesure 4, porte une garniture frotteuse, -en corindon par exemple. Selon un mode de réalisation spécial, c'est le frotteur 7 tout entier qui est réalisé en corindon. Pour donner à la figure 1 toute la clarté voulue, le frotteur 7 est très nettement séparé de l'organe de mesure 4, alors qu'en réalité la face frotteuse et la face de l'organe de mesure se touchent. Un électroréducteur, logé sous le capot 8, imprime à l'axe 6 un mouvement de rotation très lent, dont la vitesse, qui se situe aux environs de 10 à 20 tours par minute permet d'atteindre le but fixé, c'est-à-dire l'in- dépendance totale des résultats de l'analyse, de la vitesse d'écoulement du liquide analysé. Selon une structure modifiée par rapport à la figure 1, le dispo- sitif comportant la cellule de mesure 4, l'élément nettoyeur 7 et le moteur logé sous le capot 8, peut être plongé directement dans le liquide à analyser, ce qui permet de supprimer le manchon d'arrivée 1, le compartiment de mesure 2 et le manchon de sortie 3. Le diagramme de la figure 2 fait apparaître l'amélioration obte- nue par l'élimination du facteur "vitesse d'écoulement". La courbe 11 repré- sente en valeurs relatives (%) le comportement du courant de diffusion ID en fonction du débit du liquide à analyser et sans l'intervention de l'élément nettoyeur, alors que la courbe 12 représente le comportement de ce courant de diffusion IDen fonction du même débit du liquide à analyser (en litres/ heure et pendant 1 heure) mais avec intervention de l'élément nettoyeur. Le processus de l'analyse défini par l'invention et schématisé dans la figure 3 s'applique à une installation de teinture. Une bande d'étoffe 14 passe dans un foulard de teinture 15 puis traverse une station de fixage 4 2499247 physique 16 avant d'être plongée dans un bain réducteur 17, qui assure la réduction chimique de la teinture appliquée sur le tissu. La station de vapo- risation 18 intercalée en aval du circuit, provoque la pénétration en profon- deur du colorant, réduit chimiquement dans le bain réducteur 17, dans les fibres du tissu traité. Pour la bonne qualité de la teinture, il importe que la concentration de l'élément réducteur, qui peut être du sulfite d'hydrogène, soit maintenue à un niveau constant. A cet effet, il est fait appel à une cel- lule de mesure 19 du type décrit ci-dessus, chargée de surveiller en perma- nence le taux de concentration du sulfite d'hydrogène et, en cas de variation, de le ramener, à l'aide de circuits de réglage appropriés, à sa valeur théo- rique imposée. Or, ce sulfite d'hydrogène véhicule des impuretés, c'est-à- dire des particules de colorant qui sont susceptibles de se déposer sur les surfaces, chimiquement actives, de l'organe de mesure, c'est-à-dire sur l'électrode et sur la contre-électrode qui en peut de temps se trouveraient ainsi enrobées de ces particules et mises définitivement hors service. Le nettoyage périodique non seulement élimine cet enrobage, mais supprime en même temps toute influence de la vitesse d'écoulement. La figure 4 montre les faces frontales de l'électrode de travail 9 et de la contre-électrode 10, qui forment deux cercles concentriques, dont le centre commun est constitué par l'axe 6 portant l'élément frotteur 7. Les deux cercles concentriques sont insérés, c'est-à-dire noyés dans un produit synthétique 20. La figure 5 montre une disposition différente des électrodes. L'électrode de travail 9 et la contre-électrode 10 forment chacune un arc de cercle noyé également dans un produit synthétique 20. Les rayons de ces deux arcs peuvent indifféremment être égaux ou différents. L'utilisation du dispositif défini par l'invention n'est pas limitée à la seule installation de teinture. Elle peut être étendue entre autres aux cas énumérés ci-après: - détermination de la teneur en nitrite des bains de phosphatation, - détermination de la teneur en peroxyde des bains de phosphatation, - détermination de la teneur en hypochlorite, en chlorite, ou en peroxyde, des bains de blanchiment, 2499247 - détermination de la teneur en peroxyde et/ou en bromate, des bains d'oxydation. Jf 6 2499247 REVENDICATIONS 1 - Dispositif pour analyses ampéremétriques dans les flux li- quides selon le principe dit des trois électrodes, comportant, d'une part, une cellule de mesure équipée d'une électrode de travail, d'une contre- électrode et d'une électrode de référence et, d'autre part, un élément de nettoyage balayant les surfaces actives de l'électrode de travail et de la contre-électrode, ce dispositif étant caractérisé en ce que la cellule de me- sure (4) et l'élément de nettoyage (7) qui lui est coordonné pénètrent dans un récipient de mesure (2) parcouru par le flux du liquide à analyser. 2 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément de nettoyage se compose d'une surface rotative (7) encorindon qui, à une vitesse de rotation déterminée, balaye les surfacesactives de l'élec- trode et de la contre-électrode. 3 - Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la vitesse de rotation de la surface en corindon rotative est déter- minée de manière que dans les intervalles de nettoyage il ne se forme ni dépôts importants sur les surfaces actives des électrodes, ni d'interfaces provoqués par la vitesse d'écoulement du flux à analyser. 4 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'électrode de travail (9) et la contre-électrode (10) présentent une forme annulaire et sont noyéesdans un produit synthétique (20). - Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'électrode de travail (9) et la contre-électrode (10) forment deux cercles concentriques de diamètres différents et sont noyéesdans un produit synthé- tique (20). 6 - Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'électrode de travail (9) et la contre-électrode (10) forment deux arcs de cercle concentriques d'un rayon de courbure identique ou différent, noyés dans un produit synthétique (20). 7 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que 7 2499247 la cellule de mesure (4) et l'élément de nettoyage (7) qui lui est coordonné sont plongés directement dans le bain (17) contenant le liquide à analyser.