FR 2505356 A1 19821112 FR 8208165 A 19820511 On a utilisé jusqu'à présent des biphényles polychlorés (BPC) comme huiles isolantes pour les transformateurs ou comme liquides diélectriques ignifuges pour les condensateurs à haute tension Comme les BPC provquant unepollution de l'environnement qui est nuisible pour l'organisme humain, on utilise actuellement à leur place des huiles de diméthylsilicones Les huiles de diméthyl- silicones présentent une résistance thermique supérieure et des caractéristiques d'isolation électrique favorables et elles ont un point d'inflammation élevé et une courte durée de combustion. Elles ont donc des propriétés supérieures comme huiles à utiliser dans les appareils électriques Il est reconnu qu'un point d'inflam- mation en cuve ouverte de 300 C ou plus est l'une des propriétés importantes que doivent avoir les liquides diélectriques ignifuges. A mesure que la demande concernant l'ignifugation augmente pour les appareils électriques fixes, on souhaite forte- ment disposer de liquides ou d'huiles diélectriques ignifuges ayant des points d'inflammation plus élevés ou des vitesses plus faibles de propagation de la combustion. On notera qu'il existe entre les viscosités cinématiques et les points d'inflammation des huiles de diméthylsilicones la relation indiquée dans le tableau I ci-dessous. Tableau I: viscosités cinématiques et points d'inflammation des huiles de diméthylsilicones Viscosité cinématique à 25 C (m 2/s) Point d'infllammation, ( C) 5.10 '6 149 2.105 210 5.10-5 308 -4 330 35.10-4 349 -3 343 Il apparalt d'après le tableau I qu'une élévation de la viscosité cinématique des huiles de diméthylsilicones entratne un point d'inflammation plus élevé On souhaite cependant ne pas trop élever la viscosité cinématique des huiles de diméthylsilicones parce que cette viscosité cinématique élevée aurait une influence néfaste sur son aptitude au refroidissement dans les appareils électriques et son aptitude à l'imprégnation dans des matières de base isolantes imprégnables telles que le papier isolant à utiliser dans les appareils électriques fixes. La présente invention a donc pour objet de proposer un procédé pour améliorer l'ininflammabilité des huiles de diméthyl- silicones sans provoquer une diminution considérable de leurs autres caractéristiques. Le procédé selon l'invention pour améliorer l'ininflam- mabilité des huiles de diméthylsilicones à utiliser dans les appa- reils électriques fixes consiste à faire réagir l'huile de diméthyl- silicones a utiliser dans un appareil électrique fixe,ayant une -6 2 viscosité cinématique comprise entre 47,5 et 525 106 m I 2/s à 25 C, avec un chélate de cérium et à combiner chimiquement le composé de cérium avec l'huile de diméthylsilicone en quantité suffisante pour empêcher la production d'oligomères cycliques due à la décom- position de l'huile de diméthylsilicone Le procédé selon l'inven- tion peut donner une huile de diméthylsilicone ayant un point d'inflammation plus élevé sans altérer fortement ses carac- téristiques d'isolation électrique. On ne savait pas jusqu'à présent comment s'enflamme l'huile de diméthylsilicone On considérait généralement que l'in flammabilité et la combustibilité de l'huile de diméthylsilicone dépendent de la volatilisation des oligomères de bas poids moléculaire présents dans l'huile, de l'énergie thermique nécessaire pour la dé- composition thermique de l'huile de diméthylsilicone en oligomères et de la tension de vapeur,delacomposition chimique et de l'aptitude à la décomposition thermique des molécules individuelles constituant l'huile de diméthylsilicone. A la suite de recherches poussées sur l'inflammation de l'huile de diméthylsilicone, la demanderesse a trouvé selon l'invention que l'inflammabilité de l'huile dépend des oligomères cycliques de bas point d'ébullition des produits de décomposition de l'huile de diméthylsilicone, tels quthexaméthylcyclotrisiloxanne l(CH 3)2 Si Ol 3 ci-après dénommé D 3, octaméthylcyclotétrasiloxanne l(CH 3)2 Si Ol 4 ci-après dénommé D 4, etc La demanderesse a trouvé en conséquence que -l'ininflammabilité de l'huile de dimdthylsilicone peut Etre améliorée si l'on empêche la production des oligomères cycliques: la présente invention repose sur cette découverte. Les huiles de diméthylsilicones à utiliser dans les appareils électriques fixes à traiter selon l'invention sont celles ayant une viscosité cinématique comprise entre environ 47,5 10 6 et environ 52,5 10 6 m 2/s 25 C Lorsque la viscosité cinématique dépasse environ 52,5 10 '6 m 2/s, son aptitude au refroidissement dans les appareils électriques fixes dans lesquels on utilise l'huile de diméthylsilicone diminue et son aptitude à l'imprégnation dans les matières de base d'isolation imprégnables telles que le papier d'isolation à utiliser dans les appareils électriques fixes est également altérée Lorsque la viscosité cinématique tombe au-dessous d'environ 47,5 106 m 2/s, le point d'inflammation de l'huile de diméthylsilicone n'est pas élevé au degré désiré pour un fonction- nement en toute sécurité des appareils électriques fixes L'homme de l'art sait bien que l'huile de diméthylsilicone peut être fabriquée par cohydrolyse et polycondensation du diméthyldichloro- silane et du triméthylmonochlorosilane ou bien, à l'échelle indus- trielle, par polymérisation avec ouverture de cycle de l'octa- méthylcyclotétrasiloxanne et de l'hexaméthyldisiloxanne (voir Encyclopedia of Chemical Technology, chapitre "Silicones", p 221 et suivantes, en particulier p 224). La demanderesse a étudié divers additifs pour les buts de l'invention afin de supprimer la production des oligomères cycliques de bas point d'ébullition de l'huile de diméthylsilicone Dans cette recherche, les exigences suivantes doivent également être prises en considération: (i) l'additif ne doit pas provoquer une diminution de l'aptitude au refroidissement et à l'imprégnation de l'huile de diméthylsilicone, c'està-dire ne pas provoquer une augmentation de sa viscosité cinématique; (ii) il ne doit pas colorer et dénaturer l'huile de diméthylsilicone; (iii) il ne doit pas provoquer une diminution considérable des propriétés d'isolation électrique de l'huile de diméthylsilicone et (iv) il ne doit pas produire dans l'huile de diméthylsilicone des produits solides car ces produits solides pourraient endommager les appareils. A la suite de ces recherches, la demanderesse a trouvé que la réaction et la combinaison d'un chélate de cérium avec l'huile de diméthylsilicone peuvent satisfaire toutes les exigences ci-dessus, supprimant ainsi la production des oligomères cycliques de bas point d'ébullition et améliorant l'ininflammabilité de l'huile de diméthylsilicone. Les chélates de cérium à utiliser selon l'invention comprennent, par exemple,l'acétylacétonate de Ce(III), l'acétyl- acétonate de Ce(IV) et l'acétylacétonate basique de Ce(IV). La réaction du chélate de cérium avec l'huile de diméthyl- silicone peut être effectuée selon un mode opératoire décrit par exemple, dans la description de demande de brevet japonais n 53-65 400. Ce mode opératoire comprend un procédé en deux étapes La première étape consiste à préparer une dispersion ou'une solution ayant une teneur relativement élevée en un chélate de cérium (par exemple 27. en poids) en ajoutant à 70-80 C le chélate de cérium à l'huile de diméthylsilicone à utiliser selon l'invention La seconde étape consiste à ajouter progressivement la dispersion ou solution à une huile de diméthylsilicon% préparée séparément,à une température comprise entre 200 et 300 C, de préférence de 240 A 280 C, à tra- vers laquelle on fait passer en continu de l'air ou de l'oxygène. Ce procédé produit une huile de diméthylsilicone modifiée qui est transparentesans matière solide et de qualité homogène Cette huile de diméthylsilicone modifiée a la même viscosité cinématique que l'huile de diméthylsilicone non modifiée correspondante. La quantité du chélate de cérium à introduire dans l'huile de diméthylsilicone et à combiner chimiquement avec celle-ci doit être suffisante pour empêcher la production des oligomères cycliques de bas point d'ébullition tels que les composants D 3 et D 4. 3 4. On notera cependant que sa quantité ne doit pas non plus être trop forte au point d'altérer fortement les propriétés d'isolation électrique de l'huile de diméthylsilicone Plus particulièrement, la quantité peut varier de 0,0055 % à 0,0075 % ( 55-75 ppm), de pré- férence de 0,0060 à 0,0070 %, exprimée en teneur en cérium Lorsque la concentration de cérium est inférieure à 0,0055 %, l'effet d'amé- lioration de l'infinflammabilité est mauvais Dans ce cas, le point d'inflammation s'élève de moins de 10 C, par rapport à l'huile non modifiée Lorsque la teneur en cérium est de plus de 0,0075/, par contre, l'effet d'amélioration de l'infinflammabilité ainsi que des caractéristiques d'isolation électrique commence à dimi- nuer. Comme indiqué ci-dessus, l'huile de diméthylsilicone réagit avec une quantité prédéterminée d'un chélate de cérium, ce qui améliore l'ininflammabilité de l'huile de diméthylsilicone. Ceci est dû au fait que les oligomères cycliques de bas point d'ébullition, tels que les composants D 3 et D 4,peuvent être produits par séparation successive de plusieurs groupes -Si(CH 3)2-OH de chaque molécule de diméthylsiliconesuivie de cyclisation de la molécule Le chélate de cérium réagit et se combine avec les groupes OH terminaux existant dans la molécule de diméthylsiloxanne, ce qui empêche la production des oligomères cycliques de bas point d'ébullition et améliore donc l'infinflammabilité de l'huile de diméthylsilicone L'introduction du chélate de cérium améliore également la stabilité thermique de l'huile de diméthylsilicone. L'huile de dimétylsilicone modifiée ayant une ini- flammabilité améliorée préparée par le procédé selon l'invention peut être utilisée dans un appareil électrique fixe tel qu'un transformateur ou un condensateur à haute tension Elle présente d'excellentes propriétés d'ininflammabilité, de stabilité thermique, d'imprégnation, de refroidissement et d'isolation électrique. L'huile de diméthylsilicone modifiée a une vitesse de propagation de la flammne plus faible que l'huile de diméthylsilicone non modi- fiée et elle possède de nombreux avantages pour l'utilisation dans les appareils électriques fixes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Exemples 1 à 5 et exemples comparatifs 1 à 6 On ajoute de l'acétylacétonate de cérium hydraté Ce(acac)3,H 20 à une huile de diméthylsilicone à 70-80 C ayant une viscosité cinématique de 5 10-5 m 2/s à 25 C pour préparer une solution contenant le composé de cérium en quantitd d'environ 2 % en poids On ajoute goutte à goutte cette solution à une autre portion d'huile de diméthylsilicone ayant une viscosité cinématique de 5 10 m 2/s à 25 C, à 250 C en faisant passer de l'air a travers l'huile de silicone à modifier pour préparer des huiles de diméthyl- silicones modifiées ayant différentes teneurs en cérium,comme indiqué dans le tableau I ci-après. L'analyse quantitative du cdrium est effectuée de la manière suivante: on chauffe un échantillon jusqu'à le réduire en cendres que l'on dissous à leur tour dans un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide sulfurique et on dilue avec une quantité prédéterminée d'eau après évaporation et on soumet ensuite l'échan- tillon à une analyse par spectrophotométrie d'émission de plasma d'argon couplée par induction en utilisant un appareil fabriqué par la société Japan Jarrell-Ash Co sous le nom de Model ICAP-1000, avec une solution normalisée de sulfate cérique ammoniacal. On mesure selon la norme japonaise JIS-C 2101 les points d'inflammation et les vitesses de propagation de la flamme des huiles de diméthylsilicones modifiées ainsi préparées et des huiles de diméthylsilicones non modifiées Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Concentration en cérium Points d'inflam Vitesse de propaga- (%en poids) mation ( C) tion de flamme (mm/s) O (témoin 1) 320 1,2 0,0050 (témoin 2) 329 0,9 0,0055 (exemple 1) 332 0,6 0,0060 (exemple 2) 335 0,6 0,0065 (exemple 3) 336 0,6 0,0070 (exemple 4) 335 0,6 0,0075 (exemple 5) 332 0,6 0,0080 (témoin 3) 330 0,7 0,0100 (témoin 4) 330 0,8 0,0200 (témoin 5) 327 1,0 0,0500 (témoin 6) 324 1,0 Il apparaît d'après le tableau II que, lorsque les concentrations en cérium sont comprises entre 0,0055 et 0,0075 %, 7: les points d'inflammation et les vitesses de propagation de la flamme sont améliorés On trouve également,d'après la mesure des caracté- ristiques d'isolation électrique, que les huiles de diméthylsili- cones modifiées des témoins 5 et 6 ne conviennentpas pour l'utilisa- tions les appareils électriques fixes à cause de la diminution considérable des résultats Le tableau II ci-après montre les caractéristiques d'isolation électrique de l'huile de diméthyl- silicone modifiée de l'exemple 4. TABLEAU III On confirme par chromatographie gazeuse et spectrométrie de masse par pyrolyse que les quantités des oligomères cycliques, en particulier les composants D 3 et D 4,sont fortement réduites par l'addition du composé de cérium, comme indiqué dans le tableau IV ci-après. Constante diélectrique ( 50 Hz, 25 C) 2,70 Facteur de pertes ( %, 50 Hz à 25 C) 0, 50 Résistivité (Il cm) ( 25 C) o 1014 Tension de claquage (k V/2,5 mm à 25 C) 35 TABLEAU IV co * Hesureseffectuées après chauffage à 300 C dans l'air pendant 10 minutes. 1 r 7 Ln C> 1 vi t Lq VI Perte au feu Quantité de D 3 Quantité de D 4 ( 7, en poids) produit produit * (% en poids) ( 7 en poids) Hluile de diméthyl- silicone modifiée 0,63 0,31 o 0,11 il (exemple 4) Huile de diméthyl- silicone non modifiée 4,72 0,90 0,26 (témoin 1) ,, ,,,, REVENDICATIONS 1 Procédé pour améliorer l'ininflammabilité d'une huile de diméthylsilicone à utiliser dans un appareil électrique fixe, caractérisé en ce que l'on fait réagir une huile de dimétylsilicone à utiliser dans un appareil électrique fixe ayant une viscosité cinématique comprise entre 47,5 10 6 et 52,5 10 6 m 2/s'à 25 C avec un certain chélate de cérium et on combine chimiquement le chélate de cérium avec l'huile de diméthylsilicone en quantité suffisante pour empêcher la production de composants oligomères cycliques due à la décomposition de l'huile de diméthylsilicone, ce qui élève le point d'inflammation de l'huile de diméthylsilicone sans altérer les caractéristiques d'isolation électrique. 2 Procédé selon la revendiation 1, caractérisé en ce que la quantité du chélate de cérium calculée en cérium varie de 0,0055 à 0,0075 %. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de chélate de cérium calculée en cérium varie de 0,0060 à 0,0070 %. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit chélate de cérium est 1 'acétyl- acétonate de cérium (III), l'acétylacétonate de cérium (IV) ou l'acétylacétonate basique de cérium (IV).