FR 2498598 A1 19820730 FR 8200833 A 19820120 "Prodédé de préparation d'uréthanes aromatiques." La présente invention concerne un procédé pour la prépa- ration d'uréthanes aromatiques par la réaction entre des amines aromatiques et des carbonates d'alkyle en présence d'un catalyseur. Les uréthanes sont préparés industriellement par réaction entre un isocyanate aromatique et un composé hydroxylé, ce dernier étant généralement un alcool et sont utilisés comme ingrédients actifs dans la composition de pesticides. Il a été proposé récemment de synthétiser ces composés en faisant réagir des composés nitro-aromatiques, des alcools, et de l'oxyde de carbone en présence de composés du sélénium (Spécification du brevet italien NI 990 429). Le prix élevé du sélénium, la toxicité considérable de certains composés du sélénium (H2Se, SeCO) qui sont formés au cours de la réaction, les difficultés de récupérer tota- lement le sélénium à partir du milieu réactionnel, l'éventua- lité qu'une certaine quantité des composés organiques du sélénium reste dans le produit final, rendent difficile l'application d'un tel procédé à l'échelle industrielle. Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert que les uréthanes aromatiques peuvent être préparés en faisant réagir des carbonates d'alkyle avec des amines aromatiques, en présence de catalyseurs basiques. La réaction a lieu selon le schéma suivant: Ar-NH + (R'O)2CO - Ar-NCOOR' + R'OH (I) R R o Ar est un un radical aromatique: R est de l'hydrogène, un radical alkyle ou aralkyle, et R' est un radical alkyle ou aralkyle. qui Les amines aromatiques/peuvent être utilisées dans le procédé en question canprennent les mono-amines aromatiques primaires telles que l'aniline et naphtylamine: les mono- amines aromatiques secondaires comportant des substituants alkyle ou aromatiques sur l'atome d'azote. telles que lesN- méthyl-, N-éthyl-, N-propylr-, N-benzyl-aniline ou-diphényl- amine; les mono-amines aromatiques qui sont substituées également sur le noyau avec un ou plusieurs radicaux du groupe alkyle, phényle, alcoxy, phénoxy, chlore, brome, dialkylamine, nitrotelles gque toluidines, aminobiphényles, para-méthoxy-aniline, aminodiphényléthers, 4-méthyl-3chloraniline, 4-chloro-aniline, 3,4-dichloraniline, bromo-aniline, métanitro-aniline; des diamines aromatiques primaires telles que tolyldiamine, et bis-phénylamino-méthane. Les carbonates qui peuvent être utilisés dans le procédé en question comprennent ceux inclus dans la classe des esters organiques de l'acide carbonique dans lesquels les radicaux sont des radicaux alkyle ou aralkyle, aussi bien saturés qu'insaturés1tels que les radicaux méthyle, éthyle, nor.pro- pyle, isopropyle, nor.butyle, isobutyle, sec.-butyle, benzyle, phényléthyle, alcoxyéthyle, phénoxyéthyle, allyle. Des avanta- ges particuliers sont obtenus chaque fois que les radicaux présentsdans l'ester contiennent plus de 1 atome de carbone. Ces substituants ainsi présents dans la molécule de carbonate peuvent être soit identiques, soit différents entre eux. Les catalyseurs qui peuvent être recommandés appartiennent à la classe des alcoolates dérivés des métaux alcalins ou des mé- taux alcalino-terreux, qui portent de préférence les mêmes radicaux alkyle que ceux présents dans la molécule du carbo- nate utilisé dans chaque cas particulier, tels que les méthy- late, éthylate, propylateret analogues de lithium, sodium, potassium, magnésium, calcium. La réaction est effectuée dans des conditions de tempéra- ture appropriées (depuis 50WC à +1500C) mais on préfère opérer entre + 100 C et +1400 C sous une pression tellequ'elle soit suffisante pour maintenir le milieu réactionnel en phase li- quide., avec des rapports molaires du carbonate à l'amine de 10:1 à 1:10, mais des rapports stoechiométriques sont pré- férés,OU avec un excesdu carbonate, un des catalyseurs mention- nés ci-dessus étant présent dans un rapport molaire relative- ment à l'amine variant de 1:1 à 1:100, et de préférence de 1:5 à 1:20. Une fois la réaction terminée, le catalyseur peut etre séparé du milieu ( pardcantation ou filtration) et recy- clé un certain nombre de fois vers la réaction sans qu'il subisse une perte quelconque considérable de son activité. Quand on opère dans les conditions mentionnées ci-dessus, la réaction donne une très bonne sélectivité concernant le carbanilate, dans la mesure o les sous-produits formés sont en quantités très faibles. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Un ballon de 100 ml à deux cols, équipé d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 1,24 g (0,024 mole) de méthylate de sodium, 18,5 g (0,199 mole) d'aniline, 22 g (0,244 mole) de carbonate de diméthyle et 25 ml de mé- thanol, tous ces ingrédients étant chargés dans un milieu anhydre et sous une atmosphère d'azote. Le ballon est placé dans un bain d'huile régulé par thermostat afin de maintenir constante une température de 700C dans le ballon. La réaction est continuée dans ces conditions avec une agitation continue pendant 5 heures. Une fois la durée de la réaction écoulées, le ballon est enlevé du bain et après avoir refroidi le mélange réac- tionnel sur de la glace, de l'HCl à 18 X est ajouté par por- tions jusqu'à ce que le pH de la solution soit voisin du neutre ( il faut environ 4 ml d'acide). Un produit solide (NaCl) est séparé que l'on recueille sur filtre. La solution contient du méthanol, du carbonate de diméthyle, de l'aniline de la N-méthyl-aniline et du car- banilate de méthyle. La conversion de l'aniline est de 15,3 % en moles. La sélectivité par rapport à l'aniline, exprimée comme le rapport des moles du produit aux moles de l'aniline conver- tie,çst de 98,8 % pour le carbanilate de méthyle et de 1,2 % pour la N-méthylaniline. EXEMPLE 2 Un autoclave de 150 ml en acier inox est chargé avec 18,5 g (0,199 mole) d'aniline, 21,8 g (0,242 mole) de carbo- nate de diméthyle, 133 g (0,024 mole) de méthylate de sodium. L'autoclave est ensuite plongé dans un bain d'huile maintenu à 1200C pendant 5 heures. Une fois la réaction terminée, le l'autoclave est enlevé du bain, laissé refroidir et on ajoute g de glace, puis de l'HCl à 18 % jusqu'à ce que la neutra- lisation se produise (il faut environ 4 ml d'acide). Une fois que la couche organique a été séparée, la couche aqueuse est extraite quatre fois avec 20 ml d'éther éthylique chaque fois. La phase organique et l'extrait éthéré contiennent ensemble de l'aniline, de la N-méthylaniline, du N-méthyl-méthyl- carbanilate, du méthylcarbanilate, du méthanol, du diméthyl- carbonate, de la diphénylurée. La conversion molaire de l'ani- line est de 40 %, la sélectivité en pourcent en mole des produits qui ont été obtenuspar rapport à l'aniline,est de 4,7 % pour la méthylaniline, 16,5 % pour le N-méthyl- méthylcarbanilate, 77,8 % pour le méthylcarbanilate et 1 % pour la diphénylurée. EXEMPLE 3 La réaction est effectuée comme dans lrexemple 1 mais à une température de +106 C. On charge 1,33 g (0,024 mole) de méthylate de sodium, 18,3 g (0,196 mole) d'aniline, 29,0 g (0,24 mole) de diéthyl- carbonate. Après refroidissement, on ajoute 50 g de glace et de l'HCl à 18 % jusqu'à neutralisation ( il faut environ 4 ml d'acide). La couche aqueuse est extraite quatre fois avec chaque fois 20 ml d'éther éthylique et les extraits sont combinés avec l'huile qui a été séparée. L'analyse révèle la présence de méthanol, d'éthanol, de diéthylcarbonate, d'aniline, de méthylcarbanilate, d'éthylcar- banilate et de diphénylurée. La conversion de l'aniline a été de 34,6 % et les sélec- tivités en moles sont 94,0 % pour l'éthylcarbanilate et 4,5 % pour le méthylcarbanilate et 0,7 % pour le N-éthylcarbanilate et 0,8 % de diphénylurée. EXEMPLE 4 Un autoclave de 150 ml en acier est chargé avec 18,5 g (0,199 mole) d'aniline, 28,5 g (0,242 mole) de diéthylcarbo- nate et 0,024 mole d'éthylate de sodium, tous ces ingrédients étant introduits sous agitation à 120 Cpendant 5 heures. Le procédé suivant est juste tel que dans l'exemple 3. L'analyse révèle la présence d'éthanol, de diéthylcar- bonate, d'aniline, d'éthylcarbanilate et de N-éthyl-éthyl- carbanilate. La conversion de l'aniline a été de 65,5 % et les sélec- tivités sont: 95,2 % pour l'éthylcarbanilate, 2,5 % pour la diphénylurée et 2,3 % pour le N-éthyl-éthylcarbanilate. EXEMPLE 5 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4, on char- ge 18,8 g (0,202 mole) d'aniline, 33,6 g (0,23 mole) de nor. propyl-carbonate et 0,024 mole de propylate de sodium,et le mélange est laissé réagir pendant 5 heures à +120 C. Dans le mélange réactionnel, en plus des réactifs non transformés, il y a du nor.propanol, du propylcarbanilate et du N-propyl-propylcarbanilate. La conversion de l'aniline est de 61,3 %. Les sélectivités sont: 96 % pour le propyl- carbanilate, 1,5 % pour le N-propyl-propylcarbanilate et 2,5 % pour la diphénylurée. EXEMPLE 6 Dans l'appareil décrit dans l'exemple 4, on charge 0,024 mole d'isopropylate de sodium, 33,6 g (0,230 mole) de di-iso- propylcarbonate et 18,8 g (0,202 mole) d'aniline, la réaction étant effectuée pendant 5 heures à +120 C. Le mélange réactionnel est composé de di-isopropylcarbo- nate, d'isopropanol, d'aniline, d'isopropylcarbanilate, de aiphénylurée, de N-isopropyl-isopropylcarbanilate. La con- version de l'aniline est de 46 %. Les sélectivités respecti- ves sont: 60,5 % pour l'isopropylcarbanilate, 0,3 % pour le N-isopropyl-isopropylcarbanilate et 39,2 % pour la diphényl- urée. EXEMPLE 7 Le procedé est le même que pour l'exemple 4, en chargeant 18,6 g (0,20 mole) d'aniline, 41,7 g de dibutylcarbonate et 0,024 mole de butylate de sodium, que l'on fait réagir pen- dant 5 heures à +120 C. La conversion de l'aniline est de 77,5 %. Les sélectivi- tés respectives sont: 98,4 % pour le butylcarbanilate, 1,6 % pour le N-butyl-butylcarbanilate. EXEMPLE 8 On charge, comme dans les exemples précédents, 0,012 mole d'éthylate de sodium, 18,5 g (0,199 mole) d'aniline et 28,6 g (0,24 mole) de diéthylcarbonate. Ces réactifs sont mis à réagir pendant 5 heures à + 120 C. La conversion de l'aniline est de 54,4 % et les sélecti- vités respectives sont: 97,8 % pourléthylcarbanilate, 2,2 % pour le N-éthyl-éthylcarbanilate. EXEMPLE 9 On charge, comme d'habitude, 0,024 mole d'éthylate de sodium, 57,2 g (0, 48 mole) d diéthylcarbonate et 18,6 g (0,20 mole)d'anilineet on fait réagir pendant 5 heures à +1200C. La conversion de l'aniline est de 50 % et les sélectivi- tés respectives sont: 97 % pour l'éthylcarbanilate et 3 % pour le N-éthyl-éthylcarbanylate. EXEMPLE 10 On charge 0,024 mole d'éthylate de sodium, 28,6 g (0,24 mole) de diéthylcarbonate et 18,6 g (0,20 mole) d'aniline, et on fait réagir à + 135 C pendant 5 heures. Dans la solution éthérée finale, on trouve: de l'éthanol, du diéthylcarbonate, de l'aniline, du N-éthyl-éthylcarbanilate et de l'éthylcarba- nilate. La conversion de l'aniline a été de 81 % et les sélecti- vités respectives sont: 90,6 % pour l'éthylcarbanilate, 42 % pour le N-éthyl-éthylcarbanilate et 5,2 % pour la diphényl- urée. EXEMPLE 11 L'essai est effectué comme dans l'exemple 4, en utilisant un autoclave de 500 ml en acier inox, chargé avec 92,5 g d'aniline, 143 g de diéthylcarbonate et 8,2 g d'éthylate de sodium. Une fois la réaction terminée, l'aniline, après addition de 200 ml d'éther, est extraite de la couche organique en lavant celle-ci avec de l'eau rendue acide avec HCl (60 ml à 18 %). De la couche organiqueon obtient 2,3 de diphénylurée, ,4 g d'éthylcarbanilate, 2,5 g de N-éthyl-éthylcarbanilate. De la couche aqueuse, après neutralisation avec NaOH et extraction avec de l'éther,on récupère 31,4 g d'aniline (non transformée). EXEMPLE 12 L'essai est effectué comme dans l'exemple 4. On charge 0,024 mole d'éthylate de sodium, 144,4 g (0,969 mole) de diéthylcarbonate et 18,6 g (0,20 mole d'ani- line. La conversion de l'aniline a été de 87,3 % et les sélec- tivités respectives sont: 95,3 % pour l'éthylcarbanilate, 4,7 % pour le N-éthyl-éthylcarbanilate. EXEMPLE 13 La réaction de l'exemple 9 est répétée. Une fois la réaction terminée, le mélange est laissé refroidir puis filtré, le précipité étant lavé avec de l'éther éthylique. La matière solide, qui est le catalyseur, est recyclée pour une autre réaction qui est effectuée dans les memes conditions. Dans l'essai de recyclage du catalyseur, les résultats donnent une conversion de l'aniline de 47 % avec une sélectivité pour l'éthylcarbanilate aussi grande que 97,5 %. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation d'uréthanes aromatiques comprenant le stade de la réaction d'une amine aromatique avec un carbonate d'alkyle en présence d'un catalyseur de nature basique. 2.- Procédé pour la préparation d'uréthanes aromatiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur choisi parmi les alcoolates de métaux alcalins ou de métaux alcalino- terreux. 3.- Procédé pour la préparation d'uréthanes aromatiques selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'une quantité de ca- talyseur telleque son raport molairerelatieMeft à l'amine varie de 1:1 à 1:100. - 4.- Procédé pour la préparation d'uréthanes aromati- ques selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le rapport molaire du catalyseur à l'amine varie de préféren- ce Cd 1:5 à 1:20. 5.- Procédé pour la préparation d'uréthanes aromatiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée entre l'amine et le carbonate avec un rapport molaire variantde-10:1 à 1:10. 6.- Procédé pour la préparation d'uréthanes aromatiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée 4 ute température variant de 50WC à 1500C. 7.- Procédé pour la préparation d'uréthanes aromatiques selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée de préférence à une température com- prise entre 1000C et 1401C. 8.Procédé pour la préparation d'uréthanes aromatiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisé par le fait que la réaction est effectuée en phase liquide. 9.- Procédé pour la préparation d'uréthanes aromatiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisé par le fait que la réaction est effectuée en partant de préférence d'un carbonate d'alkyle, dans lequel au moins un des radicaux contient plus dl un atome de carbone.