FR 2507189 A1 19821210 FR 8209795 A 19820604 La présente invention concerne un procédé de prépara- tion de terpolymères élastomères et vulcanisables d'éthylène avec du propylène et du 1,4-hexadiène. On sait préparer des terpolymères élastomères, vulcani- sables au soufre, d'éthylène avec du propylène et des monomères diènes, cycliques ou à chaîne ouverte (comme le dicyclopentadiène, l'éthylidène norbornène, le 1,4-hexadiène, le butadiène, le vinylcyclohexène), par polymérisation de mélanges des trois monomères, effectuée en présence de catalyseurs consistant en un sel de vanadium (acétylacétonate, oxychlorure et autres) et des composés d'alkyl-aluminium. Des préparations de cette sorte ont été décrites, par exemple, dans les brevets US No 3 000 866, No 3 063 973 et No 3 093 621 Les terpolymères ainsi obtenus semblent être totalement amorphes, avec des valeurs de " résistance à l'état vert" comprises entre O et 590 x 104 Pa quand la teneur en propylène copolymérisé est comprise entre 30 et % en poids, tandis qu'ils sont semi-cristallins, avec des valeurs "de résistance à l'état vert" supérieures à 590 x 104 Pa quand ils ont une teneur en propylène inférieure à 30 % en poids. En utilisant les catalyseurs cidessus cités, il se révèle cependant impossible d'obtenir des terpolymères ayant un point moléculaire élevé, correspondant à des valeurs de T (dans de la tétrahydronaphtaline à 125 C) égales à 2-3, si la teneur en propylène dans le terpolymère dépasse % en poids et si l'on opère à des températures supérieures à la température ambiante afin d'obtenir des rendements élevés du polymère, et en particulier lorsque l'on opère à des températures supérieures à 25 C. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de terpolymèresd'éthylène avec du propylène et du 1,4-hexadiène, consistant à polymériser un mélange des trois monomères en présence d'un système catalytique constitué des deux composants qui suivent: (a) un composé métallorganique d'aluminium, choisi parmi le trialkyl-aluminium et des monohalogénures d'alkyl- aluminium; (b) un halogénure de titane, en particulier un tétra- halogénure de titane, supporté sur un dichlorure ou dibromure de magnésium anhydre sous forme active, dont le spectre aux rayons X est caractérisé par le fait que la ligne de plus forte intensité apparaissant dans le spectre du di- halogénure de magnésium normal, défini par les normes ASTM 3-0854 et 15836,n'est plus présente et qu'à sa place apparait un halo avec une intensité maximum déplace par rapport à la distance d de cette ligne. Dans le cas de Mg C 12, l'intensité maximum du halo - o o est comprise entre d = 2,44 A et 2,97 A Dans le cas de Mg Br 2, l'intensité maximum du halo est comprise entre o 2,80 et 3,24 A. En général, la composition du composant (b) du catalyseur peut être exprimée comme étant formée de 70-90 % en poids de dichlorure ou dibromure de magnésium, le complément pour faire 100 étant représenté par le composé de Ti. Le composant (b) peut être préparé selon divers procé- dés L'un de ces procédés consiste à amener en contact le composé de Ti avec l'halogénure de Mg pré-activé ayant les caractéristiques du spectre aux rayons X ci-dessus indiquées. Un autre procédé, qui est également préféré, consiste à soumettre au broyage un mélange d'halogénure de magnésium et d'un composé de titane, en opérant à des conditions (temps de broyage, type de broyeur ou meuleuse) o apparaî- tront, dans le spectre des rayons X du produit broyé, la modification du spectre ci-dessus indiquée. Un autre procédé consiste à faire réagir un produit d'addition entre un halogénure de Mg et un alcool, avec un alkyl-aluminium et en traitant ensuite le produit de la réaction avec un excès de Ti C 14 à des températures comprises entre 60 C et la température d'ébullition de Ti C 14. Le composé d'alkyl-aluminium est utilisé dans ce cas à un rapport avec le produit d'addition au moins suffisant pour réaction avec l'alcool présent dans le produit d'addition. Les composés métallorganiques d'aluminium que l'on peut employer pour le composant (a) sont constitués de préférence de composés de trialkylaluminium comme par exemple triéthyl-aluminium, tripropyl-aluminium, triisobutyl alu- minium, Ai-(CH 2-CH-(CH 2)2-CH 2)3, Al-(CH 2-CH-(CH 2)2-CH 3)3, CH 3 C 2 H 5 Al-C 12 H 25)3 - La copolymérisation de l'éthylène avec du propylène et du 1,4-hexadiène au moyen du catalyseur ci-dessus défini, peut être effectuée en phase liquide, en présence ou en l'absence d'un hydrocarbure diluant inerte, par exemple de l'hexane, de l'heptane, du cyclohexane et autres ou en phase gazeuse en présence d'un mélange des composants (a) et (b) du catalyseur. Dans ce mélange, le rapport entre les composants n'est pas critique; de préférence, on opère à des rapports pondé- raux de (a) à (b) compris entre 200:1 et 3000:1. La température de polymérisation est généralement main- tenue entre O et 150 C et de préférence elle est comprise entre O et 50 C La pression opérative peut être soit atmosphérique ou supérieure à la pression atmosphérique. L'éthylène, le propylène et le 1,4-hexadiène sont polymérisés les uns avec les autres à des rapports tels que cela donne des terpolymères contenant de 30 à 70 % en poids d'éthylène, de 70 à 30 % en poids de propylène La teneur en 1,4-hexadiène varie entre 0,1 et 2 moles/100 moles d'éthylène et de propylène copolymérisés. Les terpolymères obtenus par le procédé selon l'inven- tion et contenant de 30 à 50 % de propylène, sont semi- cristallins tandis que ceux contenant de 50 à 70 % en poids de propylène sont sensiblement amorphes, présentent des valeurs de Z dans la tétraline (THN) à 125 C égales ou supérieures à 2, tandis qu'ils se comportent comme des élastomères normaux vulcanisables au soufre. Les exemples qui suivent illustreront maintenant la préparation des terpolymères selon l'invention, et ils ne doivent pas être pris comme limitant le cadre de l'invention. Dans les préparations décrites dans ces exemples, le composant catalytique (b), utilisé dans la polymérisation, a été préparé en broyant sous une atmosphère d'azote, dans un broyeur vibratoire du type VIBRATOM de N V TEMA'S - GRAVENHAGE, Hollande, ayant une capacité volumétrique totale de 1 litre et contenant 3 kg de billes d'acier inoxydable de 16 mm de diamètre, 60 g de Mg Cl 2 anhydre avec 4 g de Ti Cl 4, pendant 90 heures. Le broyage a été effectué en utilisant un coefficient de chargement égal à 135 g/l du volume total vide, à une température à l'intérieur du broyeur de l'ordre de 40 C, avec des temps de broyage compris entre 25 et 150 heures. Exemple 1. Dans un autoclave de 7 litres, pourvu d'un agitateur en peigne, et maintenu à une température de 300 C, on a introduit, dans l'ordre donné: 5000 cc de propylène, 300 cc de 1,4-hexadiène technique (contenant 79 % en poids de 1,4-hexadiène sous forme trans et 21 % en poids de 1,4- hexadiène sous forme cis). La pression a alors été amenée à 12,26 x 105 N/m avec de l'éthylène ( 3, 68 x 105 N/m 2 de surpression) et au mélange, on a alors ajouté un mélange de triisobutyl-aluminium et de tris-n-butyl-aluminium (composant a) dissous dans le n-hexane à une quantité de 12,5 millimoles /l de monomères totaux, et ensuite le composant (b) du catalyseur a été dispersé dans le toluène, à une quantité totale de 150 mg. Pendant la réaction, la pression dans le réacteur a été maintenue constante en remplaçant, par de l'éthylène, la quantité ayant réagi La réaction a été -interrompue au bout de 60 minutes par addition d'acétone, tandis que le mélange des monomères était dégazé et le polymère soumis à une extraction ou "stripping" à la vapeur La production atteignit 230 kg du terpolymère/g de titane métallique Au tableau 1, ont été enregistrées certaines des conditions de polymérisation ainsi que les caractéristiques du terpolymère obtenu. Exemple Nos 2 à 5. Dans un autoclave de 1,5 1, maintenu à 30 C, on a introduit 1000 cc de propylène, de 1,4-hexadiène technique et d'éthylène aux quantités etrespectivement aux pressions indiquées au tableau I, en plus du composant (a) du catalyseur du même type que celui de l'exemple 1 et à une quantité comprise entre 15 et 40 millimoles /1 des monomères, et du composant (b) du même type que celui de l'exemple 1 à une quantité totale de 98 mg. La réaction a été interrompue au bout de 60 minutes, à la façon usuelle Les caractéristiques des terpolymères ainsi obtenus, leur production et certaines conditions opérationnelles ont été enregistrées au tableau I. Tableau I. Pression totale dans le réacteur 105 N/m 2 1,4-hexadiène dans le réacteur (cc) Caractéristiques du terpolymère Propylène lié (% en poids) 1,4hexadiène (forme trans), lié (% en moles) Viscosité Mooney ML 1 + 4 121 C r dans la tétraline à 121 C Production (en kg/g de titane) Cristallinité du polyéthylene (%) Cristallinité du polypropylène (en%) EXEMPLES 1 1 2 3 4 5 12, 0,73 1, absente 12,26 42,6 2,69 absente 11,24 0,92 2,05 absente absente ,94 1,0 2,05 absente ,94 1,2 non déter- minée 2,06 absente a O % Co Les terpolymères obtenus selon les exemples 1 à 5 ont été utilisés pour préparer des mélanges de la composition qui suit, en poids: Parties en poids Terpolymère 100 Zn O 5 Soufre 1,5 Acide stéarique 1 Noir de fumée 55 CORTIS 100/M (huile de paraffine de TOTAL) 30 Monosulfure de tétraméthylthiurame 1,5 Mercaptobenzothiazol 0,75 Les mélanges ont ainsi été vulcanisés dans une presse à plaques à une température de 160 C pendant 30 minutes. Au tableau II ont été enregistrées les caractéristiques des mélanges vulcanisés de chaque terpolymère des exemples 1 à 5. Tableau II. EXEMPLES 1 2 3 4 5 Charge de rupture (en 104 Pa) 1128 1030 1275 1099 1187 Allongement à la rupture (%) 890 645 620 625 450 4 C Module d'élasticité à 100 (en 104 Pa) 167 226 275 186,4 226 Module d'élasticité à 200 (en 104 Pa) 2 c 4,5 363 49 q 353 500,3 Module d'élasticité à 300 (en 104 Pa) 422 510 716 529,7 785 Deformation permanente sous tension % (%) 30 29 32 17 11 Dureté "Shore A" 62 68 68 61 64 Po R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de préparation de terpolymères d'éthylène- propylène-1,4-hexadiène, caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation d'un mélange des trois monomères en présence d'un système catalytique constitué des composants qui suivent: (a) un composé d'aluminium métallorganique choisi parmi le trialkyl-aluminium et du monohalogénure d'alkyl-aluminium, (b) un halogénure de titane, en particulier un tétra- halogénure de titane, supporté sur un dichlorure ou dibromure de magnésium anhydre sous une forme active, dont le spectre aux rayons X est caractérisé en ce que la ligne de plus forte intensité qui apparait dans le spectre de l'halogénure de magnésium du type normal selon la norme ASTM 3-0854 et -836, n'est plus présente, et qu'à sa place apparait un halo ayant une intensité maximum décalée par rapport à la distance d de ladite ligne. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation précitée est effectuée à une tempéra- ture supérieure à 25 C. 3 Terpolymères d'éthylène-propylène-1,4-hexadiène contenant de 30 à 70 % en poids d'éthylènejde 70 à 30 % en poids de propylène et de 0,1 à 2 % en moles de 1,4-hexadiène pour 100 moles au total d'éthylène et de propylène copolymé- risés, caractérisés en ce qu'il sont préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2. 4 Terpolymères selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 50 à 70 % en poids de propylène copolymérisé.