FR 2504402 A1 19821029 FR 8206869 A 19820421 La présente invention concerne la récupération d'ammo- niac, et plus particulièrement la récupération d'ammoniac à partir d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium. Dans un procédé pour produire des nitriles aromatiques, on recueille à partir du produit réactionnel refroidi une couche organique de produits organiques et de charge non transformée, et une couche aqueuse de solution de carbonate d'ammonium On purifie alors la solution pour retirer l'am- moniac, ledioxyde de carbone et les traces de produits organiques dissous, en traitant plus avant la tête pour recueillir l'ammoniac et rejeter le dioxyde de carbone. Dans une telle opération de purification, le carbonate d'ammonium est dissocié en ammoniac et en dioxyde de carbone enlevé de la solution Dans un épurateur bien conçu, il doit être possible de réduire la teneur en ammonium de la solution des queues à moins de 100 ppm; cependant, on a trouvé que lorsqu'on fait fonctionner une telle colonne de purification la teneur en ammonium des queues épurées est variable et s'étage entre plusieurs centaines et plusieurs milliers de ppm. L'invention vise à améliorer une telle opération de purification de manière à réduire la teneur en ammonium du courant de queues épuré. Selon l'invention, il est fourni une amélioration dans un procédé pour enlever l'ammoniac et le dioxyde de carbone à partir d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium, dans lequelon introduit une base inorganique dans la colonne de purification à un point situé en-dessous de celui auquel la charge de carbonate d'ammonium aqueux est introduite dans la colonne. La demanderesse a trouvé que la difficulté de réduire la teneur en ammonium de la solution purifiée à une faible concentration est due à la présence de sels d'ammonium or- ganiques, et qu'en introduisant une base inorganique dans la colonne à un point situé au-dessous du point d'in- troduction de la charge et au-dessus du plafonddu fond de la colonne, il est possible de libérer l'ammoniac à partir de tels sels d'ammonium, puis d'enlever cet ammoniac libéré sur les plateauxrestants au fond de la colonne de purification. Ainsi, selon l'invention, la teneur en ammonium de la solu- tion purifiée est réduite à des valeurs conformes en libérant l'ammoniac à partir des sels d'ammonium organiques, l'ammoniac dissocié étant enlevé de la solution dans la colon- ne dans les plateauxdefondrestants En outre, on pense que la base inorganique fonctionne égalemert pour former un sel organique correspondant que l'on peut retirer dans les queues dela colonne. Plus particulièrement, la base inorganique est intro- duite dans la colonne en-dessous du point d'introduction de la charge, et au-dessus du plateau dufond de la colonne de manière à procurer des plateauxrestants pour l'enlèvement de l'ammoniac dissocié Selon le mode de réalisation préféré, la base inorganique aqueuse est introduite dans la colonne de purification dans sa partie basse à un point qui est au- dessus du plateaudufond (généralement au moins trois plateaux au-dessus du fond de la colonne), et qui est en-dessous du plateauauquel l'accroissement de température d'un plateauà l'autre se ralentit jusqu'à une valeur à peu près constante. Ainsi, dans l'opération de purification, la température dans la colonne de purification en-dessous du point de charge augmente rapidement de plateauen plateauaufuretà mesure que l'ammoniac et le dioxyde de carbone sont enlevés de la solution, la température se ralentissant alors jusqu'à une valeur à peu près constante lorsque la teneur en ammoniac est réduite à une valeur inférieure; p ex, la teneur en ammoniac de la solution s'abaisse jusqu'en-dessous d'environ 0,5 % Selon le mode de réalisation préféré, la base inorganique est introduite dans la colonne en-dessous de ce point, et à un point o se trouvent quelques plateauxrestantspour enlever l'ammoniac libéré Il faut comprendre que la base pourrait être introduite dans la colonne à un plateau situé plus haut; cependant, une telle addition nécessiterait de plus grandes quantités de base pour assurer qu'il y ait suffisam- ment de base pour dissocier presque tous les sels d'ammonium organiques Ainsi, la base ajoutée doit être au moins stoechiométriquement suffisante pour dissocier tous les com- posés d'ammonium présents dans la solution au point d'in- troduction de la base pour assurer ainsi une dissociation des sels d'ammonium organiques, et donc plus le point d'introduction dela base dans la colonne est élevé, plus la quantité de base nécessaire est importante Selon le mode de réalisation préféré, on introduit donc la base à un plateau o la teneur en ammoniac de la solution a été réduite à une faible valeur par purification; c'est-à-dire en-dessous d'environ 0,5 %, afin de réduire au minimum les besoins en base pour l'opération. La base inorganique qui est introduite dans le purifi- cateur peut être choisie à volonté dans une large variété de bases inorganiques qui sont capables de dissocier les sels d'ammonium organiques, y compris, mais sans s'y limiter, les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, l'hydroxyde de sodium étant préféré étant donné son faible coût En outre, la base doit avoir une concentration suffi- sante pour former un sel organique correspondant qui ne sera pas enlevé de la solution dans la colonne afin de permettre sa récupération dansles queues de la colonne. La quantité de base ajoutée à la colonne varie avec la teneur en ammoniac de la solution dans la colonne au point d'introduction de la base Comme on l'a indiqué ci- dessus, la quantité de base doit être au moins stoechio- métriquement suffisante (on utilise généralement un excès stoechiométrique) pour dissocier tous les composés d'ammo- nium (carbonate d'ammonium ainsi que d'autres composés d'ammonium) afin d'assurer qu'il y a suffisamment de base présente pour dissocier les sels d'ammonium organiques. Selon le mode de réalisation préféré o l'on ajoute la base à la colonne à un point auquel la teneur en ammoniac de la solution est inférieure à 0, 5 %, on peut ajouter la base en une quantité allant de 0,2 à 3,0 %, de préférence de 0,5 à 1,0 %, en poids, du courant qui s'écoule dans la colonne. La base est de préférence ajoutée sous forme de solution aqueuse, la concentration étant généralement de l'ordre de % à 50 %. O N fait généralement fonctionner la colonne de purifica- tion à une température de tête de 70 à 1000 C, de préférence de 80 à 900 C, une température de queues de 100 à 1300 C, de préférence de 110 à 1200 C, et à une pression de l'ordre de 2 2 0,14 à 1,4 kg/cm, et de préférence de 0,35 à 1,05 kg/cm Il faut comprendre que ces conditions sont données à titre d'exemple et que l'on peut employer d'autres conditions, celles-ci étant cependant généralement moins économiques. Les besoins calorifiques pour l'opération de purification peuvent être assurés par l'introduction de vapeur fratche ou par l'emploi d'unrebouilleur approprié L'invention sera décrite plus en détail en se référant au dessin joint, dessin qui est un diagramme schématique simplifié d'un mode de réalisation de l'invention. Si l'on se réfère maintenant au dessin, le carbonate d'ammonium aqueux, dans la canalisation 10, est introduit dans une colonne de purification indiquée schématiquement de façon générale par 11, le bac de charge pour la colonne étant désigné par 12 Comme le montre le dessin, la charge est introduite dans leplateaudu haut afin d'en enlever par détente les fractions organiques solubles Il faut comprendre que le mode de réalisation ne se limite pas à une telle in- troduction sur leplateau-duhaut La solution aqueuse de carbona- te d'ammonium comprend également des sels d'ammonium organi- ques solubles et en particulier des sels d'un ou plusieurs acides aromatiques, comme les acides benzolque, toluique, phtalique, phtalamique, etc Selon le mode de réalisation, une telle solutin(n aqueuse de carbonate d'ammonium provient d'une réaction visant à produire un nitrile aromatique par ammonolyse ou ammoxydation d'un hydrocarbure aromatique. Ainsi, par exemple, dans la production d'isophtalonitrile à partir de mxylène, l'effluent réactionnel provenant de la zone de production d'isophtalonitrile comprend l'isophtalo- nitrile, le m-xylène n'ayant pas réagi, l'ammoniac, le dioxy- de de carbone, la vapeur d'eau, ainsi que les nitriles aro- matiques, les acides et amides aromatiques comme sous-pro- duits On soumet alors l'effluent réactionnel à une opéra- tion d'extinction et de refroidissement pour récupérer divers produits liquides Ainsi, par exemple, l'effluent peut être initialement éteint pour condenser l'isophtalonitrile, ainsi que certains de ses sous- produits, ceci étant suivi par une extinction supplémentaire pour condenser les fractions organiques supplémentaires et une solution aqueuse de carbo- nate d'ammonium On sépare par phases les fractions orga- niques et la solution aqueuse de carbonate d'ammonium, et cette solution aqueuse de carbonate d'ammonium séparée contient une faible quantité de sels d'ammonium des acides aromatiques; par exemple, de l'ordre de 0,01 à 0,10 % Une telle solution aqueuse de carbonate d'ammonium est employée comme charge dans la canalisation 10. La colonne de purification 11 est alimentée en vapeur fraîche par la canalisation 13 pour répondre à ses besoins de chaleur et de purification On fait fonctionner la colon- ne 11 à des températures et à des pressions telles qu'indi- quées ci-dessus pour dissocier le carbonate d'ammonium en ammoniac et en dioxyde d'ammonium, et aussi pour enlever cet ammoniac et ce dioxyde de carbone de la solution. Selon l'invention, l'hydroxyde de sodium aqueux dilué est introduit dans la colonne 11 par la canalisation 14, leplateauauquel l'hydroxyde de sodium aqueux est introduit étant désigné par 16 Tel que décrit ci-dessus, selon le mode de réalisation préféré, leplateau 16 estunplateauauquel la teneur en ammoniac de la solution qui s'écoule est infé- rieure à 0,5 %, et auquel il reste desplateauxde queue supplé- mentaires restants pour enlever l'ammoniac dissocié des sels d'ammonium des acides aromatiques par l'hydroxyde de sodium aqueux. L'ammoniac et le dioxyde de carbone sont recueillis sous forme de tête gazeuse à partir de la colonne 11 par la canalisation 17, cette tête étant alors traitée plus avant pour rejeter le dioxyde de carbone, et recueillir l'ammoniac aux fins de recyclage vers la production de nitrile. La solution aqueuse épurée de teneur réduite en ammonium est recueillie à partir de la colonne 11 par la canalisa- tion 18 La teneur en ammonium d'une telle solution dans la canalisation 18 varie avec la canalisation particulière introduite par la canalisation 10, et la conception de la colonne Cependant, une telle solution épurée dans la cana- lisation 18, à la suite de l'addition d'une base, aura une teneur en ammonium inférieure à celle que l'on pourrait obte- nir sans addition de cet hydroxyde de sodium aqueux. En général, la solution aqueuse dansla canalisation 18 contient constamment moins de 100 ppm, et de préférence moins de 20 ppm d'ammonium. L'invention sera décrite plus en détail en se référant à l'exemple suivant. EXEMPLE La solution de carbonate d'ammonium chargée dans l'épurateur de solution d'une unité d'isophtalonitrile a la composition suivante: NH 3 CO 2 H 20 NH 4 CN Composés organiques % pondérai 19,00 7,00 73,89 0,01 0,10 ,00 La répartition des composés organiques est à-peu près 1 a suivante: métaxylène méta-toluonitrile isophtalonitrile cyanobenzamide isophtalamide méta-toluamide isophtalate d'ammonium isophtalamate d'ammonium ppm 1030 ppm On introduit la solution préchauffée au plateaudusommet de l'épurateur quicomporte 30 plateaux L 'épurateur est conçu pour enlever pratiquement tout l'ammoniac et le C 02 de la solution, laissant environ 100 ppm d'ionsammonium dans la solution purifiée Le courant de tete emporte tout l'ammo- niac, le C 02, 20 % de l'eau et une partie des composés organiques les plus volatils dans la charge Ce courant est envoyé vers une unité de récupération (non montrée) pour recueillir l'ammoniac. La pression au sommet de l'épurateur est maintenue à 2 2 0,35 kg/cm et la pression au fond atteint environ 0,56 kg/cm 2. La température de tête est à environ 85 C Si l'on descend l'épurateur, la température sur leplateauà mi-hauteur atteint 112 C La température sur lesplateauxinférieurs s'accroit très lentement alors jusqu'à 1130 C jusqu'au plateaudufond Ceci indique que la plus grande partie de l'ammoniac et du C 02 est enlevée de la solution lorsqu'elle atteint le plateau Na 15. La vapeur destinée à la purification est fournie par un rebouilleur au fond de l'épurateur. Cependant, même si l'épurateur semble fonctionner de façon stable, la concentration d'ion ammonium dans la solu- tion purifiée varie de 100 à 1000 ppm En outre, des composés organiques sont captés au milieu de l'épurateur. On ajoute une base caustique au Plateau N 20 en une quantité permettant d'avoir une concentration de 0,5 % de base caustique surleplateau La quantité de base caustique utilisée est en excès de la quantité stoechiométrique nécessaire pour libérer le NH 3 lié aux acides organiques On introduit un excès de base caustique dans le but de la faire réagir avec le carbo- nate d'ammonium qui pourrait être encore présent dans la solu- tion sur le plateau Lesl Oplateauxen-dessousduplateaud'injection de la base caustique permettent d'enlever de la solution l'ammoniac libéré Après l'addition de la base caustique, la concentration d'ammonium dans la solution épurée est réduite à 20-75 ppm. La lente accumulation d'une phase organique séparée dans l'épurateur disparatt après addition de la base caustique La base caustique réagit évidemment avec les acides organiques faibles qui sont dissociés de leurs sels d'ammonium par la pu- rification pour former des sels de sodium solubles. L'addition de la base caustique a donc deux effets bénéfiques. L'invention est particulièremetn intéressante en ce qu'il est possible d'enlever efficacement l'ammoniac et le dioxyde de carbone d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium, qui comprend des sels d'ammonium organiques et en particulier des sels d'ammonium d'acides aromatiques En procédant selon l'in- vention, il est possible de réduire la teneur en ammoniac de la solution purifiée à des valeurs conformes, sans qu'il soit nécessaire de fournir un équipement de purification supplé- mentaire. REVENDICATIONS 1 Procédé d'eri Jèièveint,dans une colonne de purification, d'ammoniac et de dioxyde de carbone à partir d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium comprenant des sels d'ammo- nium organiques, o ladite colonne possède plusieursplateaux et un sommet et un fond, dans lequel: on introduit la base inorganique dans la colonne à un point situé en-dessous du point d'introduction de la solution aqueuse de carbonate d'ammonium etàun plateau situé au-dessous du plateau adjacent au. fond de la colonne pour libérer l'ammoniac des sels d'ammonium organiques et enlever de la solution l'ammoniac libéré. 2 Procédé de la revendication 1, o la base est introduite dans la colonne à un point auquel la teneur en ammoniac de la solution est inférieure à 0,5 %. 3 Procédé de la revendication 2, o la base est introduite dans la colonne à un bac qui est au moins 3 plateaux au-dessus du fond de la colonne. 4 Procédé de la revendication 3, o le sel d'ammonium orga- nique est un sel d'ammonium d'un acide aromatique. 5 Procédé de la revendication 1, o la base est l'hydroxyde de sodium. 6 Procédé de la revendication 1, o la solution aqueuse de carbonate de sodium provient de la production d'un nitrile aromatique et o le sel d'ammonium organique est un sel d'ammonium d'un acide aromatique. 7 Procédé de la revendication 6, o la base est introduite àun plateau dans la colonne o la teneur en ammoniac de la solu- tion est inférieure à 0,5 %, plateauqui est au moins 3 plateaux au- dessus du fond de la colonne. ll 8 Procédé de la revendication 7, o la base est l'hydroxyde de sodium. 9 Procédé de la revendication 8, o l'on fait fonctionner la colonne à une température de tête de 70 à 100 C, une température de queues de 100 à 130 C et une pression de 0,14 à 1,4 kg/cm 2. Procédé de la revendication 9, o la solution aqueuse de carbonate d'ammonium comprend de 0,01 à 0,10 % de sels d'ammonium d'acides aromatiques.