FR 2505816 A1 19821119 FR 8109822 A 19810518 25058 1 6 PROCEDE DE FABRICATION D'UNE PIECE CERAMIQUE EN CARBURE DE SILICIUM FRITTE La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce céramique en carbure de silicium fritté, dans lequel a) on forme un mélange comprenant une poudre de carbure de silicium, au moins un adjuvant de frittage du groupe comprenant le bore ou les composés du bore, le béryllium ou les composés du béryllium, l'aluminium ou les composés d'aluminium, un adjuvant de moulage par injection formé d'un mélange d'une résine thermoplas- tique et d'une cire de température de volatilisation inférieure à celle de la résine, et une matière organique carbonisable procurant par sa carbonisation au cours du frittage de 0,5 à 5 % en poids de carbone, rapportés au poids de carbure de silicium, b) on forme par injection une pièce moulée, c) on cuit la pièce moulée d) on fritte la pièce moulée cuite à une température comprise entre 19000 et 22000 C environ sous atmosphère inerte ou sous vide. On a déjà proposé un tel procédé de fabrication, dans lequel on utilise comme résine thermoplastique le polystyrène, additionné d'une cire ou d'une huile de température de volatilisa- tion entre 1500 et 1900 C, et comme matière organique carbonisable une résine thermodurcissable, telle qu'une résine de polyphénylène, les résines thermoplastiques étant exclues comme ne procurant que peu ou pas de carbone par leur carbonisation Dans ce procédé, on mélange une poudre de carbure de silicium avec l'adjuvant de frittage à l'état finement divisé, on broie le mélange, on ajoute la résine thermodurcissable et la mélange par malaxage, on chauffe le mélange obtenu, puis y ajoute la résine thermoplas- tique et la cire et on mélange à nouveau par malaxage Après refroidissement de la masse obtenue, on la granule et la tamise, puis la soumet au moulage par injection Une fois le produit moulé, il est cuit en atmosphère de gaz inerte, avec élévation 25058 1 6 -2- très lente de la température, Jusqu'à 8000 C environ On effectue ensuite le frittage sous atmosphère de gaz inerte. Ce procédé est relativement complexe, et il nécessite des malaxages successifs et un chauffage très lent du produit moulé lors de sa cuisson initiale. La présente invention a pour but de procurer un procédé de fabrication de pièces en carbure de silicium fritté plus simple, utilisant un nombre d'ingrédients moindre, et plus rapide. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on emploie du polystyrène à la fois comme résine thermoplastique de l'agent de moulage par injection et comme matière organique carbonisable, et en ce que la cuisson de la pièce moulée comporte un chauffage en atmosphère oxydante à une température comprise entre 2300 et 3300 C, puis le maintien à cette température pendant une durée suffisante pour éliminer la cire et réticuler et oxyder au moins en partie le polystyrène. Il répond en outre de préférence à au moins l'une des caractéristiques suivantes: On règle la température et la durée du chauffage entre 2300 et 3300 C de manière à décomposer environ 20 à 60 % du polysty- rène initial. La proportion de polystyrène est de 5 à 18 % environ en poids, rapportés au poids de carbure de silicium. La proportion de cire est de 1 à 8 % environ en poids, rapportés au poids de carbure de silicium. La cire est une cire d'ester de température de volatilisa- tion comprise entre 1000 et 300 QC. On ajoute au mélange de polystyrène et de cire un plasti- fiant éliminable au cours de la cuisson de la pièce moulée. La proportion de plastifiant est de 2 à 6 % environ en poids, rapportés au poids de carbure de silicium. Le plastifiant est du phtalate de dioctyle ou de dibutyle. Le mélange comprend environ 85 % en poids de carbure de silicium et d'adjuvant de frittage, 9 % de polystyrène, 2,4 % 225058 1 6 3 _ de cire et 3,6 % de plastifiant, et à l'issue du chauffage en atmosphère oxydante la perte de poids est d'environ 8 à 9 % au moins. Après le chauffage en atmosphère oxydante on soumet la pièce à un traitement thermique sous gaz inerte par chauffage jusqu'à une température finale de 9000 C environ, à une vitesse de montée en température telle que la perte de poids de la pièce se soit stabilisée lorsqu'elle atteint la température finale. La vitesse de montée en température est comprise entre 500 C/heure et 1000 C/heure. Il est décrit ci-après à titre d'exemple un procédé de fabrication de pièces en carbure de silicium fritté selon l'invention. On part de poudre de carbure de silicium obtenue par le procédé Acheson, de la variété cristalline alpha et de surface spécifique 7 m /g La poudre est disposée dans un creuset en carbure de silicium, que l'on introduit dans un four à résistance de graphite relié à une pompe à vide, pour un traitement de, purification On met le four sous un vide d'environ 1 millibar, puis élève la température du four jusqu'à 12000 à 1600 o C On peut éventuellement opérer sous un vide plus poussé, de l'ordre de 10 03 millibar, à l'aide d'une pompe à vide secondaire Dans ce cas, on observe une remontée temporaire de pression dans le four, provoquée par les gaz qui se dégagent de la poudre. On maintient la température pendant 5 minutes à 12 heures, cette durée dépendant de la quantité d'impuretés et variant en sens inverse de la température maximale Pour une poudre relativement pure, un traitement thermique de 5 minutes à 16000 C peut suffire. Après le traitement thermique, la surface spécifique de la poudre n'est plus que de 2 m 2/g environ, et sa quantité d'oxygène d'environ 500 ppm On lui ajoute 1 % en poids de bore cristallisé pulvérulent, en dispersant le mélange dans un liquide organique volatil tel que l'essence minérale ou le cyclohexane. On peut substituer au bore un autre additif de frittage, 25058 1 6 -14- par exemple 1 à 5 % en poids de nitrure de silicium et d'aluminium, qui contient 6 à 90 % d'aluminium par rapport au silicium, et 0,025 à 0,1 % en poids de bore cristallisé, selon le procédé qui a fait l'objet de la demande de brevet français N O 8 103 589 du 24 février 1981 de la Demanderesse. On broie la suspension dans un broyeur à billes d'acier. Par exemple, pour une suspension de 30 g de l'un des mélanges précédents dans 140 cm 3 de cyclohexane, le broyeur contient 1,6 kg de billes de diamètre 3 mm, en rotation à une vitesse de 300 tours/minute On poursuit le broyage pendant 3 heures. Pour éliminer le fer provenant des billes et des parois du broyeur, on sèche la poudre, puis la disperse dans une solution diluée d'acide chlorhydrique jusqu'à disparition de la présence d'ions du fer On lave à l'eau distillée acidulée, puis décante et sèche la suspension à l'étuve. On introduit alors dans un malaxeur 85 parties en poids de la poudre obtenue ci-dessus, 9 parties en poids de polystyrène lubrifié vendu sous la désignation commerciale 1531 par la société Ato-Chimie, 2,4 parties de cire d'ester commercialisée par la Société BASF, et 3,6 parties de dioctylphtalate vendu par la société PCUK sous la désignation DOP K 8. On poursuit le malaxage pendant 2 heures On laisse refroidir la matière obtenue, la granule et la tamise. On effectue le moulage dans un appareil à piston. On maintient alors la matière à 1500 C, et utilise une pression supérieure à 175 bars On peut également procéder à une mise en forme par extrusion à chaud thermoplastique. Les pièces obtenues sont alors soumises au traitement de cuisson, en présence d'air, la vitesse de montée en température et la température du palier de cuisson dépendent de leur épaisseur. Par exemple, pour des pièces de 1,3 mm d'épaisseur, on les porte de 200 C à 2300 C en 2 heures, puis les maintient 28 heures à 2300 C Pour des pièces plus épaisses, la vitesse de montée en température serait plus faible et la température finale 250581 6 - plus élevée Après refroidissement, on mesure la perte de poids des pièces, qui doit être d'environ 8 à 9 %, de sorte qu'il reste dans les pièces de 6 à 7 % d'un produit dérivé du polystyrène, qui peut être déjà au moins en partie sous forme de carbone. La quantité de polystyrène décomposée est d'environ 1/3 de la quantité initiale. On peut opérer aussi avec des mélanges à teneurs plus élevées ou moins élevées en carbure de silicium, notamment à 90 % en poids de carbure de silicium, et 10 à 20 % de mélange additif de polystyrène, de cire et de plastifiant, contenant environ 60 % de polystyrène Pour une teneur de 80 % de carbure de silicium, la cuisson peut être considérée comme terminée lorsqu'environ 1/4 du polystyrène initial a été éliminé. Après le traitement de cuisson en présence d'air, on soumet les pièces à un traitement thermique sous vide ou sous gaz inerte (tel que l'argon ou l'azote) en les portant à 9000 C environ à une vitesse telle que la perte de poids des pièces, due notamment au dégagement d'éthylène, se soit stabilisée à cette température Cette vitesse de montée en température peut être de 500 à 1000 C par heure. Les pièces obtenues sont alors directement frittables, par exemple à 21000 C sous argon pendant 30 minutes. Les pièces frittées ont des masses spécifiques comprises entre 3,05 et 3, 20 Kg/dm 3, soit supérieures ou égales à 95 % de la masse spécifique théorique. Si on effectue sur les mêmes pièces moulées une opération de cuisson selon le même diagramme de températures, mais sans le traitement oxydant, puis le même traitement thermique sous vide ou sous gaz inerte à 9000 C, et la même opération de frittage à 21000 C, on n'obtient que des pièces poreuses, d'une porosité ouverte de 20 à 25 %, de masse spécifique 2,46 à 2,50 Kg/dm 3. Il semble que l'on puisse attribuer cette porosité à un manque de carbone libre dû à une dépolymérisation du polystyrène sans carbonisation. Il est donné dans le tableau ci-après à titre de comparaison 25058 1 6 6- les pertes de poids et les masses spécifiques et porosités finales après frittage de pièces soumises à un chauffage à 2300 C, à un traitement thermique sous vide à 9000 C et à un frittage à 21000 C, tels que décrits ci-dessus, de pièces soumises à un chauffage sous argon, puis à un traitement thermique sous vide et au frittage, et enfin de pièces frittées à l'état cru, ou après le seul traitement thermique sous vide - Dans ce tableau, les termes à PPD' A P Dy D PTD' A PFY PT, D et P signifient respectivement perte de poids (en %) après chauffage à l'air à 2300 C perte de poids résultant du traitement thermique sous vide à 9000 C perte de poids totale après le traitement thermique sous vide perte de poids au frittage perte de poids totale après le frittage masse spécifique (en Kg/dm 3) porosité (en %) L'indice D pour un échantillon indique qu'il a été soumis au traitement thermique sous vide à 9000 C. 25058 1 6 -7- NO échan PPD tillon PD PTD PF PT D P Chauffage 2 5,6 5,6 10,6 16,2 2,91 4 à l'air 2 D 5,6 8,6 11,2 2,4 16,6 2, 96 2,5 3 9,8 9,8 5 14,8 3,15 O 3 D 9,8 2,2 12,0 2,9 14,9 3,13 0 6 5,65 5,65 11,2 16,8 2,47 23 Chauffage sous argon 6 D 5,65 9,4 15,05 2,1 17,1 2,43 24 7 9,54 9,54 6,5 16,0 2,50 22,2 7 D 9,54 5,1 14,6 2,0 16,6 2,50 21,5 D 0 o 0 16,3 14,4 14,4 2,3 16,3 16,7 2,51 2,54 ,2 Pas de chauffage à 2300 C 25058 1 6 -8 Bien que le mode opératoire qui vient d'être décrit ci-dessus paraisse la forme de réalisation préférable de l'invention, on comprendra que certaines modifications peuvent lui être apportées sans sortir du cadre général de celle-ci En particulier, on peut utiliser une autre cire d'adjonction au polystyrène qu'une cire d'ester microcristalline, par exemple une cire d'hydrocarbure, et un autre plastifiant que le dioctylphtalate, par exemple le dibutylphtalate On peut ajouter à la cire une huile de température de volatilisation plus basse On peut effectuer l'injection dans un appareil à vis. 25058 1 6 _ 9- REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'une pièce céramique en carbure de silicium fritté, dans lequel: a) on forme un mélange comprenant une poudre de carbure de silicium, au moins un adjuvant de frittage du groupe comprenant le bore ou les composés du bore, le béryllium ou les composés du béryllium, l'aluminium ou les composés d'aluminium, un adjuvant de moulage par injection formé d'un mélange d'une résine thermoplastique et d'une cire de température de volatilisation inférieure à celle de la résine, et une matière organique carbonisable procurant par sa carbonisation au cours du frittage de 0,5 à 5 % en poids de carbone, rapportés au poids de carbure de silicium, b) on forme par injection une pièce moulée, c) on cuit la pièce moulée, d) on fritte la pièce moulée cuite à une température comprise entre 19000 et 22000 C environ sous atmosphère inerte ou sous vide, caractérisé en ce que l'on emploie du polystyrène à la fois comme résine thermoplastique de l'agent de moulage par injection et comme matière organique carbonisable, et en ce que la cuisson de la pièce moulée comporte un chauffage en atmosphère oxydante à une température comprise entre 2300 et 3300 C, puis le maintien à cette température pendant une durée suffisante pour éliminer la cire et réticuler et oxyder au moins en partie le polystyrène. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on règle la température et la durée du chauffage entre 2300 et 3300 C de manière à décomposer environ 20 à 60 % au moins du polystyrène initial. 3/ Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion de polystyrène est de 5 à 18 % environ en poids, rapportés au poids de carbure de silicium. 4/ Procédé selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisé 25058 1 6 - en ce que la proportion de cire est de 1 à 8 % environ en poids, rapportés au poids de carbure de silicium. / Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la cire est une cire d'ester de température de volatilisa- tion comprise entre 1000 et 3000 C. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange de polystyrène et de cire un plastifiant éliminable au cours de la cuisson de la pièce moulée. 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la proportion de plastifiant est de 2 à 6 % environ en poids, rapportés au poids de carbure de silicium. 8/ Procédé selon les revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le plastifiant est du phtalate de dioctyle ou de dibutyle. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange comprend environ 85 % de carbure de silicium et d'adju- vant de frittage, 9 % de polystyrène, 2,4 % de cire et 3,6 % de plastifiant, et en ce qu'à l'issue du chauffage en atmosphère oxydante la perte de poids est d'environ 8 à 9 % au moins. 10/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'après le chauffage en atmosphère oxydante on soumet la pièce à un traitement thermique sous gaz inerte par chauffage jusqu'à une température finale de 9000 C environ, à une vitesse de montée en température telle que la perte de poids de la pièce se soit stabilisée lorsqu'elle atteint la température finale. 11/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la vitesse de montée en température est comprise entre 500 C/heure et 100 WC/heure.