FR 2502165 A1 19820924 FR 8204900 A 19820323 25021 65 L'invention concerne une composition antifouling (ou composition antisalissure) pour empêcher l'adhérence des organismes marins, y compris les micro-organismes ma- rins. L'adhérence des animaux marins provoquant des salissures tels que les anatifes, les hydroides, les Membranipora, les Bugula, les Mytilus et les éponges, ainsi que des végétaux marins provoquant des salissures, tels que Enteromorpha, Ulva, Bangia et similaires, qui se développent à la surface des coques des navires en-dessous de la ligne de flottaison, sur la surface interne des vannes de prise d'eau de mer ou des tubes de refroidisse- ment des centrales électriques, thermiques ou nucléaires, à la surface des appareils ou des filets des installations d'aquiculture marine et autres, ont des effets indésira- bles tels qu'une diminution de la vitesse des navires ou de la capacité de prélèvement d'eau des installations et le ralentissement de la croissance des poissons d'élevage. Pour éviter ces effets indésirables, on a pré- cédemment inventé et utilisé des compositions antifouling qui contiennent de l'oxyde cuivreux, des composés organi- ques d'étain, un polymère d'organo-étain, des thiocarba- mates et similaires. Ces compositions antifouling sont suffisamment efficaces contre les organismes marins pro- voquant des salissures, tels que les animaux ou végétaux précédemment indiqués, qui se développent pour atteindre des tailles de quelques millimètres à plusieurs centaines de millimètres si bien qu'on peut les observer à l'oeil nu et par conséquent elles sont, en pratique, couramment utilisées. Cependant, on a récemment découvert que les mi- cro-organismes marins dont les individus qui ont achevé leur croissance peuvent difficilement être vus à l'oeil nu,contribuent à l'adhérence des organismes marins, y compris les organismes marins adhérents précités. On peut citer comme exemples de tels micro-or- ganismes marins: des souches bactériennes marines de Bacillus subtilis, des genres Achromobacter, Micrococcus, Pseudomonas, Caulobacter, Saprospira, Sarcina, Flavobac- terium et similaires; des souches de champignons marins des genres Aspergillus, Nigrospora, Pénicillium et simi- laires; et des souches de diatomées marines des genres Navicula, Melosira, Nitzschia, Licmophora, Biddulphia, Thalassionema, Achnanthes, Asteromphalus, Diatoma, Phab- donema, Synedra et similaires. L'adhérence des micro-organismes marins provoque une augmentation de la résistance au frottement de la sur- face des coques des navires, ce qui entraîne une consomma- tion excessive de combustible et augmente les coûts d'ex- ploitation. Les échangeurs de chaleur des systèmes de refroi- dissement des centrales électriques voient leur efficacité d'échange thermique réduite par l'adhérence des micro-or- ganismes marins. Cette adhérence aux filets de culture des pois- sons provoque différents troubles tels qu'un retard de croissance des poissons dû à des teneurs insuffisantes en oxygène dans l'eau de mer, car l'entrée et la sortie de l'eau de mer à travers les filets sont limitées par l'adhérence de ces organismes marins sur les cordes des filets. Les salissures (fouling) provoquées par les organismes marins adhérents débutent tout d'abord par l'adhérence de ces micro-organismes marins puis se pour- suivent par l'adhérence des larves des organismes adhé- rents plus gros. Donc, en empêchant l'adhérence des micro- organismes marins, on évite l'adhérence ultérieure des organismes adhérents, ce qui permet d'inhiber totalement le fouling. Cependant, des micro-organismes marins tels que les bactéries marines, les champignons marins et les dia- tomées marines présentent par nature une résistance très supérieure aux diverses substances chimiques que les lar- ves des anatifes, des Bugula, des Enteromorpha et simi- laires et les compositions antifouling classiques empê- chent à peine l'adhérence de ces micro-organismes marins. L'invention a pour but de fournir une composi- tion anti-fouling pour empêcher l'adhérence des micro- organismes marins et des organismes marins adhérents plus gros pour permettre pratiquement d'empêcher totalement les salissures qu'ils provoquent. L'invention repose sur la découverte qu'une composition contenant au moins un composé organique d'é- tain choisi parmi les polymères contenant un motif d'or- gano-étain et les composés organiques d'étain indiqués ci-après et un dérivé d'acide dithiocarbamique ayant un groupe -N-C-S-, est extrêmement efficace pour empêcher S les salissures provoquées par l'adhérence des organismes marins, y compris les micro-organismes marins; et que de plus l'addition d'un composé organique ou minéral de cuivre (appelé ci-après composant C) ayant une solubilité dans l'eau de mer comprise entre 0,0001 ppm et 10 % en poids à 250C et sous 1 bar, accroit encore l'effet d'inhi- bition des salissures. La composition antifouling de l'invention empê- chant l'adhérence des organismes marins (appelée ci-après composition antifouling) est produite par incorporation au dérivé d'acide dithiocarbamique ayant un groupe -N-C-S- (appelé ci-après composant A) d'au moins un composé orga- nique d'étain (appelé ci-après composant B) choisi parmi les polymères ayant des motifs représentés par les for- mules générales (1)-I et (1)-II (appelés ci-après motifs récurrents (a) contenant un organo-étain; les copoly- mères de monomères ayant les motifs (a) et d'au moins un monomère choisi parmi les monomères acryliques et les monomères vinyliques qui sont copolymérisables avec le monomère ayant les motifs (a); et les composés organi- ques d'étain représentés par les formules (2)-I et (2)-II; le complément étant constitué d'une composition antifou- ling classique. Y - C 1 _11 CO2SnR2 R3 Y I - C ,R CO2SnR2 R3 | (1)-i (1)-h Dans ces formules R1, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, phényle ou cycloalkyle ayant chacun 1 à 8 atomes de carbone et X et Y représentent des atomes d'hydrogène ou des grou- pes méthyle. I. - Ri I. n R-Sn Z (2)-l ( R2Sn)2 W I' R3 Dans ces formules R'1, R'2 et R'3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alky- le, phényle ou cycloalkyle; Z représente un atome d'halo- gène, un groupe ester, un groupe acyle, un groupe fonction- nel monovalent contenant du soufre, un groupe fonctionnel monovalent contenant de l'oxygène ou un groupe acyle qui est partiellement substitué par un halogène; et W repré- sente un groupe fonctionnel divalent contenant de l'oxy- gène ou du soufre. Y, X l - C R., i-L I R2SnC2C i X -C H Les significations de Z et W sont conformes à une nomenclature reposant sur la règle de l'IUPAC. En ce qui concerne Z, le groupe fonctionnel monovalent contenant du soufre est un groupe méthylthio, éthylthio ou phényl- thio ou similaires et le groupe fonctionnel monovalent contenant de l'oxygène est un groupe hydroxy. En ce qui concerne W, le groupe fonctionnel divalent contenant de l'oxygène est un groupe oxy et le groupe fonctionnel di- valent contenant du soufre est un groupe thio ou sulfonyle ou similaires. De plus, la composition antifouling de l'inven- tion est produite par incorporation au composant A et au composant B précités d'un composé cuivreux ou cuivrique organique ou minéral (composant C) ayant une solubilité comprise entre 0,OOO1 ppm et 10 % dans l'eau de mer à 250C, sous 1 bar, et d'additifs. Les dérivés d'acide dithiocarbamique ayant un groupe -N-C-S- qui sont un des composants efficaces de t I S la composition antifouling de l'invention, comprennent: (a) Un dithiocarbamate représenté par la formule: R" 1 (R" > N-C-S-)n M 2 n S dans laquelle R"1 et R"2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle ou phényle ou un groupe morpholinyle ou pipéridyle, M représente Zn, Ni, Mn, Cu, Co, Pb, Fe, Sn, Ag ou Hg et n est la valence de M (les définitions de R"1, R"2 et M sont semblables ci-après) (b) Un sel métallique d'acide dithiocarbamique représenté par la formule: A / M I H -- S - m S- dans laquelle A représente un radical éthylène, propylène ou butylène, M représente Zn, Ni, Mn, Cu, Co, Pb, Fe, Sn ou Hg et similaires, et m et Q ont des valeurs correspon- dant aux combinaisons suivantes: m = 1 et = 2 lorsque M est monovalent m = 1 et - = 1 lorsque M est divalent m = 3 et = 2 lorsque M est trivalent et m = 2 et = 1 lorsque M est tétravalent. (c) Un polymère de dithiocarbamate métallique représenté par la formule: --- I - S - C - i. - A - NH - C - S - M --- S S --- S - C - NH - A - DI - C - S - M --- S S (d) Un sel métallique d'acide dithiocarbamique représenté par la formule: II Rl >11C -; M -S-C-IJH-A -C-z 4-a I4S-Cn-N d3 R2 S S S4 S R4 dans laquelle R"3 et R"4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle ou phényle ou un radical morpholinyle ou pipéridyle, et a est un nombre entier de 1 à 10. (e) Un disulfure de thiurame représenté par la formule: ! R R X N C - S - S - C - N Ili, ll R2 S S R4 et (f) Un monosulfure de thiurame représenté par la formule: R Ri l\N _ C - S - CS- C/- iR3 / II I1\ R2 S S R4 250 2 1 6 5 Les illustrations qui figurent ci-après sentent de façon plus précise des dérivés d'acide carbamique utiles dans la composition antifouling l'invention sans cependant limiter l'invention. Groupe (a): pre- dithio- de CH3 x _ CH3 N -C-S- Zn - S - C - NC CH3 S S CH3 CH/ Illustration No.2 C2H5 N - C C2H5 S - S - Ni - S - C S Illustration No.3 C4H9 > N - C C4H9 S C4H9 - S - Cu - S - C - N/ S C4H9 Illustration No.4 CH3 \ N - C - CH3 S S - Zn - S - C - NI - - 2 S Illustration No.5 C3H7 NC3H7 S- C C3H7 S - S - Mn - S - C - N -- I 2 5 Illustration No.6 C3H7 - C - C4H9 S C 2H5 S - Zn - S - C - N S C 6H5 C2H5 / C2H5 Illustration No.7 / CH2CH21 CH2CH2 - C S Illustration No.8 CH3 - C - S- Cu Il ce s. Illustration No.9 / CH3 \ CH - C ti S - S - Groupe (b): Illustration No.10 S CH2NH - C - SN CH21NH - C- S S Illustration No.11 CH2NH 1. 2 CH-11H C1I3 ctl3 S I- -C s.C - S '- Zn - S, Illustration io.12 S CH2im - C I I CH3 S Fe Sn - SSn \Sn - / -) 3 Illustration No.13 S CH2NH - C - S - Cu CH21NH C - S - Cu il Groune (c): Illustration No.14 Cu43- C - NHCH2CH2NH S i4HCH2CH21H - C - Zn42S - C - S S1 S S - C -S - Cu Il S Illustration Nc.15 Zn - S - C - MNHCH2CH2NH - C - S S S - Mn... S - C - NHCH2CH - NH - C - S - Zn... S CH3 S Illustration No.16 Ni - S - C - NHCH2CH - NH CH3 - - S - Cu... S S - S - C - NHCH2CH - NH - C - S - Ni.... lS 2H5 Il zS C2H5 S Illustration No.17 Cu-(-S - c - S -c-s- - C - S 43 ii S úiHCH2CH2NH - C - S - Ni - S - C - NHCH2CHI S S H - S - C - iHCH2CH2NIH - C - S - Ni - S - C il Al S S - NhO CHCHO - C - S - Cu CH3 S 250 2 1 6 5 Groupe (d) Illustration No. 18 CH N - 3 -Zn - S -C-ECHF2CH2H - C - S,Zn - CH S - MNH CH3 CH3 Illustration No.19 C4H. - c -C Ni - S --HC2iCH2Ci;iH - CS SS01 S$ 2OC2 -N- Ni- N CH4 3 C4H39 Illustration iio.20 2N 1E - SC - S- C - EHCH 2CH2NHC S Il 2 2 CH3 - u \ CH3 Illustration No.21 CH3 > S Zn S IC - JHCH2CH2NHC -S -i--- CH3 S S ---S- C - MiECH2CH NH - CC S -Zh- S -C.-.NX/3 Illustration No.22 CH2CH2 N pS- C - S - Pb - S - C - N N- C - S--- H2CHCH2CH2 IIC S bCHS S H --- Pb - S - C - N/ C2CH20 S X-CH2CH2 Illustration No.23 C4H9 CH3ii CH13 1 - C II S - ô -Ni - S - C - NHCH2Ct21N1 - C --- if Il S S _-- c -Cu- S - C IS S Groupe (e): Illustration io.24 CH3 >N - C - S CH3 S CH3 - S - C - N if CH3 S Illustration No.25 CH{7x 3/ -C -s - C - S - S - C C3H7 S S C3H7 - X C3H7 Illustration No.26 - CH2CH2 CH2CH2 C Il S - S - S - C -N S CH2CH2O Illustration No.27 C4H9 -1 -C - S - SC -4 6H5 CH3 C2H5 C 6H5 - C2H5 GrouDe (f): Illustration Nio.28 CH --1, 3>N - C CH3 - S-C -- Nf/l CHil13 C 3CH 3 S S CH3 Illustration io-.29 02H15>-C -S - C /2 5 C2H5 S S C2H5 Illustration No.30 C4il9 cU 4 N - C -S - C - N\ -3 S N 65 CH)3/- - - CH5 Certains exemples de préparation du composant A figurent ci-dessous. Exemule de préparation 1. Produit de substitution cuivreux de l'éthylène- bis-dithiocarbamate de zinc. On dissout 1 mole d'éthylène-bis-dithiocarbamate de sodium dans 5 litres d'eau et on ajoute goutte à goutte en agitant à la température ordinaire, 1 mole de sulfate de zinc en Folution aqueuse. On ajoute ensuite 6,4 g de chlorure cuivreux et 100 g de chlorure d'ammonium. On agite pour obtenir un précipité que l'on filtre et que l'on sèche pour obtenir 210 g d'un produit de substitu- tion cuivreux de l'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc *sous forme d'un solide jaune. Exemole de oréoaration 2. Produit de substitution cuivreux d'un mélange de sels de zinc et de nickel d'éthylène/1,2-propvlène-bis- dithiocarbamate. On dissout 1 mole d'éthylène-bis-dithiocarbamate de potassium et 1 mole de 1,2-propylène-bis-dithiocarbamate de potassium dans 10 1 d'eau et on ajoute goutte à goutte en agitant une solution de 1, 67 mole de sulfate de zinc et 0,33 mole de sulfate de nickel. On ajoute ensuite 9,4 g de chlorure cuivreux. On agite pour obtenir un précipité que l'on fil- tre et que l'on sèche pour obtenir 510 g d'un produit de substitution cuivreux d'un mélange des sels de zinc et de nickel d'éthylène/1,2propylène-bis-dithiocarbamate sous forme d'un solide brun foncé. ExemDle de préparation 3. Sel cuivreux de l'acide 1,2-n-butylène-bis-di- thiocarbamique. On dissout 0,1 mole de 1,2-n-butylène-bis-dithio- carbamate d'ammonium dans 500 ml d'eau et on ajoute 20 g de chlorure cuivreux Dour former un précipité. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir 32 g du sel cui- vreux de l'acide 1,2-n-butylène-bis-dithiocarbamique sous forme d'un solide brun., On peut citer comme exemples caractéristiques de motifs récurrents contenant un organo-étain représentés par la formule générale (1)-I, le maléate de bis-(tributyl- étain), le maléate de bis-(tricyclohexylétain), le maléate de bis(triphénylétain), le fumarate de bis-(tributylétain), le fuirarate de bis(tricyclohexylétain), le fumarate de bis-(triphénylétain), le citraconate de bis-(tributylétain), le citraconate de bis-(tricyclohexylétain), le citraconate de bis-(triphényvlétain), le mésaconate de bis-(tributyl- étain), le mésaconate de bis-(tricyclohexylétain), le mé- saconate de bis-(triphénylétain), le maléate de bis-(di- éthyl,n-butylétain), le fumarate de bis-(éthyl,n-butyl,n- propylétain), et similaires. D'autre part, comme motifs récurrents contenant un organo-étain représenté par la formule générale (1)-II, on peut citer comme exemples caractéristiques le méthacrylate de tributylétain, l'acry- late de tributylétain, le méthacrylate de tricyclohexyl- étain, l'acrylate de tricyclohexylétain, le méthacrylate de triphénylétain, l'acrylate de triphénylétain, le métha- crylate de (diéthyl,n-butyl)étain, l'acrylate de (éthyl, tert-butyl, cyclohexyl)étain et similaires. On peut utiliser chacun de ces composés seul ou en combinaison avec au moins un des autres. Comme exemples de composés acryliques, de compo- sés vinyliques ayant des groupes fonctionnels et de mono- mères d'hydrocarbures vinyliques, que l'on peut copolyméri- ser avec le composé de triorgano-étain, figurent des com- posés acryliques tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de phényle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de dodécyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de phényle et simi- laires; des composés vinyliques ayant un groupe fonction- nel tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinyli- dène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'éther butylvinylique, l'éther octylvinylique, l'éther dodécylvinylique, l'éther laurylvinylique et similaires; et des hydrocarbures viny- liques tels que l'éthylène, le butadiène, le styrène et similaires. On peut utiliser chacun desdits monomères sépa- rément ou en combinaison avec au moins un des autres. Comme monomères d'organo-étain représentés par les formules générales (2)I ou (2)-II, qui existent dans le composant B de la composition antifouling de l'inven- tion, on peut citer le fluorure de tributylétain, le chlo- rure de tripropylétain, l'acétate de triamylétain, le fluorure de triphénylétain, l'a,a-dibromosuccinate de bis- triphénylétain, le diméthyldithiocarbamate de triphényl- étain, le chlorure de triphénylétain, le nicotinate de triphénylétain, l'ester de triphénylétain de l'acide versatique, le monochloroacétate de tricyclohexylétain, 2 50 2 1 6 5 l'oxyde de bis-(tributylétain), l'oxyde de bis-(triphényl- étain), le sulfure de bis-(tricyclohexylétain), l'oxyde de bis-(tri-2-éthyl-butylétain), l'oxyde de bis-(tri-sec-bu- tylétain), le chlorure de (di-n-butyl, cyclohexylétain), le fluorure d' (éthyl, n-butyl, phénylétain) et similaires. Le composant C qui est un des composants effica- ces de la composition antifouling de l'invention est un composé cuivreux ou cuivrique organique ou minéral dont la solubilité dans l'eau de mer est comprise entre 0,0001 ppm et 10 % en poids à 21 C sous 1 bar. On peut citer comme exemples de tels composés, le carbonate cuivrique basique, le chromate cuivrique, le ferrocyanate cuivrique, le fluorure cuivrique, l'oxyde cuivrique, un sel cuivrique de la quinoléine, un sel de cuivre de l'hydroxy-8-quinoléine, l'oléate cuivrique, l'oxalate cuivrique, l'oxyde cuivrique, le phosphate cui- vrique, le stéarate cuivrique, le sulfure cuivrique, le tartrate cuivrique, le tungstate cuivrique, le bromure cuivreux, l'iodure cuivreux, l'oxyde cuivreux, le sulfure cuivreux, le sulfite cuivreux, le thiocyanate cuivreux, le naphténate de cuivre, et similaires. On peut utiliser chacun desdits composés isolément ou en combinaison avec au moins un des autres. La teneur en dérivé d'acide dithiocarbamique ayant un groupe -N-C-S- dans la composition antifouling ! It S de l'invention empêchant l'adhérence des organismes marins, ne dépasse pas 60 % en poids et de préférence est comprise entre 0,1 et 50 % en poids. La teneur en composés organi- ques d'étain qui sont représentés par les formules géné- rales (1)-I, (1)-II, (2)-I et (2)-II que l'on utilise dans la composition ant:ifouling de l'invention ne dépasse pas % en poids et de préférence est comprise entre 1 et % en poids. Une teneur dépassant les limites supérieures in- diquées a un effet nuisible sur l'applicabilité de la com- position tandis qu'une teneur plus faible que les limites inférieures diminue considérablement l'effet sur les micro- organismes marins. Lorsque la composition antifouling de l'invention empêchant l'adhérence des organismes marins contient de plus un composé organique ou minéral de cuivre, la teneur en dérivé d'acide dithiocarbamique ayant un groupe -N-C-S- ne dépasse pas 60 % en poids et de préfé- S rence est comprise entre 0,1 et 50 % en poids et la teneur en composé organique d'étain ne dépasse pas 80 % en poids et de préférence est comprise entre 1 et 70 % en poids. Dans ce cas, les teneurs en composés organiques et minéraux de cuivre ne dépassent pas 60 % en poids et de préférence sont comprises entre 1 et 50 % en poids. Une teneur dépassant les limites supérieures indi- quées a un effet indésirable sur l'applicabilité de la composition antifouling, tandis qu'une teneur plus faible que les limites inférieures diminue considérablement l'ef- fet sur les micro-organismes marins. On peut ajouter à la composition un pigment colorant, tel que l'oxyde de titane, l'oxyde de fer, le noir de carbone, le bleu de cyanine, le vert de cyanine, le carmin, le jaune de chrome ou similai- res, un colorant tel qu'un colorant thiazolique, un colo- rant azoique, un colorant de carbonium, un colorant d'acri- dine, un colorant nitroso, un colorant indigoide, un colo- rant d'anthraquinone ou similaires, une charge telle que le talc, le mica, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium et un additif tel qu'un agent évitant le dépôt, un agent anticoulures, un agent de nivellement, un agent d'antiségrégation et un agent absorbant les rayons ultra- violets. On peut utiliser les ingrédients précités de la composition antifouling de l'invention avec d'autres com- posés antifouling tels que par exemple l'hexachlorobenzène, l'acide 2,4dichlorophénoxyacétique, un dérivé de triazine tel que la 2-méthylthio-4-isopropylamino-6-éthylamino-s- triazine, la 2-méthylthio-4,6-bis-éthylamino-s-triazine et la 2-méthylthio-4-isopropylamino-6-méthylamino-s-tria- zine et un composé phosphorique tel que le phosphorothio- nate de diéthyle et de m-nitro-m-tolyle et le phosphorothio- lothionate de diméthyle et de S-(N-méthylcarbamoylméthyle). Dans la composition de l'invention, on peut in- corporer aux autres composants une résine naturelle ou traitée telle que la colophane, la gomme-laque et une gomme-ester, ou une résine synthétique telle qu'une résine alkyde, une résine acrylique, une résine vinylique, une résine époxy et une résine de gomme chlorée. La composition de l'invention peut de plus con- tenir un solvant. On peut citer comme exemples de solvants, un hydrocarbure tel que l'essence minérale, un solvant naphta et le toluène, une cétone telle que la méthyliso- butylcétone et la cyclohexanone, un ester tel que l'acé- tate d'éthyle et l'acétate de butyle et un alcool tel que Len-butanol et l'alcool isopropylique. On peut utiliser chacun d'eux isolément ou en combinaison avec au moins l'un des autres. La composition de l'invention empêchant l'adhé- rence des organismes marins peut empêcher presque totale- ment l'adhérence des micro-organismes marins et également des organismes marins plus gros. Par conséquent, lorsqu'on utilise la composition de l'invention empêchant l'adhérence des organismes marins pour revêtir les coques des navires endessous de la ligne de flottaison, les surfaces internes des vannes de prise d'eau de mer ou les tubes de refroidissement des centrales produisant de la vapeur d'eau ou des centrales nucléaires et les appareils et filets des installations d'aquaculture marine, on peut empêcher des dommages tels que la diminu- tion de la vitesse des navires ou de la capacité de prise d'eau des installations et le ralentissement de la crois- sance des poissons d'élevage. Les avantages de l'invention sont illustrés par des exemples de l'invention et des exemples comparatifs. Dans les exemples et les exemples comparatifs, les parties sont exprimées en poids. Les composants utilisés dans les exemples et les exemples comparatifs sont numérotés selon le numéro de l'exemole de préparation qui figure dans le tableau 1 dans lequel R représente un ou plusieurs groupes, M représente un métal et n est un nombre entier dans la formule géné- rale suivante: Cu C- H - R - i iC - S - n S - - C - - R -:i1 - C - v - Cu S a TABLEAU 1 Prépara- tion de R M n l'ex.N _ 2,3-n-butvlène isobutylène a-amylène a-isoamylène n-hexylène 1,2-propylène éthylène éthylène et 1,2-Dropy- lène dans le rapport de 1/1 1,2-propylène et 1,2- n-butylène dans le rapport de 3/1 1,2-propylène et isobu- tylène dans le rapport de 10/1 éthylène et 1,2-propy- lène dans le rapport de 2/1 éthylène, 1,2-propy- lène et 1,2-n-butylène dans le rapport de 3/1/1 éthylène-bis-dithio- carbamate dicuivreux' 1,2-n-butylène-bis- dithiocarbamate di- cuivreux 1,2-n-butylène-bis- dithiocarbamate di- cuivreux isobutylène bis- dithiocarbamate di- cuivreux Cu Pb Mn Fe Zn Mn et Fe dans le rapport de 1/1 Co et Cu dans le rapport de 5/1 Zn Ni Co et Cu dans le rapport de 1/2 Zn et Ni dans le rapport de 5/1 Zn, Ni et Co dans le rapport de 2/1/1 Exemple 1. On introduit une matière première ayant la com- position indiquée ci-après dans un récipient en acier et on mélange grossièrement avec un disperseur pour former un mélange que l'on disperse ensuite avec un broyeur à sable pour obtenir une composition de peinture antifouling dont les particules mesurent moins de 30 pm et ayant une consistance de 75 KU (valeur K). Composition Parties Composé de l'illustration n 6 35 Chlorure de di-nbutylcyclohexylétain 10 Oxyde rouge 8 Talc 5 Colophane 18 Résine de chlorure de vinyle (marque de fabrique: S-lex C fabriquée par Sekisui Chem. Ind. Co., Ltd.) 6 Agent de nivellement 4 Méthylisobutylcétone 4 Xylène 10 ExemDle 2. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont les particules mesurent moins de 20 pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Composé de l'illustration n 23 5 Copolymère de maléate de bis-(diéthyl, n-butyl- étain)/méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/ styrène (rapport nondéral: 50/30/10/10, moyenne pondérale du poids moléculaire: 52 000) 30 Fluorure de (éthyl, n-butyl, phénylétain) 15 Bioxyde de titane 20 Bleu de cyanine 8 Agent anticoulures 3 Xylène 19 Exemple 3. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une peinture antifouling dont la taille des parti- cules est inférieure à 35 pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Composé de l'illustration n 27 20 Copolymère de fumarate de bis-(éthyl, butyl, n-propylétain)/méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle (rapport pondéral: 50/35/15; moyenne pondérale du poids moléculaire: 20 000) 25 Oxyde de bis-(tributylétain) 5 Bioxyde de titane 20 Brillant carmin 6B 5 Agent de nivellement 3 Agent anti-dépôt 3 Xylène 10 Solvant naphta 9 Exemple 4. On disperse comme dans l'exemple 1 des matières premières ayant lacomposition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 30 pm et dont la consistance est de 65 KU. Composition Parties Composé de l'illustration n 30 20 Copolymère d'acrylate de (éthyl, tert-butyl, cyclohexylétain)/méthacrylate de butyle/styrène (rapport pondéral: 60/30/10: moyenne pondérale du poids moléculaire: 30 000) 20 Fluorure de (éthyl, n-butyl, phénylétain) 5 Bleu de cyanine 15 Bioxyde de titane 15 0 2 1 6 5 Agent anticoulures 2 Xylène 23 Exemple 5. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 30 Pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Composé préparé dans l'exemple de préparation 9 20 Fluorure de triphénylétain 10 Jaune Hansa 8 Bleu de cyanine 1 Talc 5 Colophane 20 Résine de caoutchouc chloré (marque de fabrique: Alloprene, R-20, fabriquée par ICI) 10 Paraffine chlorée 2,5 Résine époxyde (Epicoat nO 834, fabriquée par Shell Chemical Co., Ltd.) 0,2 Agent d'antiségrégation 0,5 Xylène 11,4 Solvant naphta 11,4 100,0 Exemple 6. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont les particules mesurent moins de 25 im et dont la consistance est de 80 KU. Composition Parties Composé préparé dans l'exemple de préparation 6 10 Composé préparé dans l'exemple de préparation 7 5 Composé préparé dans l'exemple de préparation 19 1 Fluorure de tributylétain 10 Diméthyldithiocarbamate de zinc 5 Bleu d'indanthrène 8 Colophane 20 Résine copolymère de chlorure de vinyle et d'éther vinylisobutylique (marque de fabrique: Laroflex 45 fabriquée par BASF) 15 Toluène 13 Xylène 13 Exemple 7. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taillé des particules est inférieure à 50 Pm et dont la consistance est de 85 KU. Composition Parties Composé préparé dans l'exemple de préparation 13 45 Fluorure de tributylétain 5 Noir de carbone 3 Colophane 15 Résine de chlorure de vinyle (S-lex C, fabriquée par Sekisui Chemical Co., Ltd.) 7, 5 Agent de nivellement 1 Méthylisobutylcétone 10 Xylène 13,5 100,0 Exemple 8. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 40 pm et dont la consistance est de 80 KU. Composition Parties Composé préparé dans l'exemple de préparation 5 35 Chlorure de triphénylétain 1 Oxyde de fer 8 Colophane 15 Gomme-ester 5 Résine copolymère de styrène et de butadiène (Denka Coat CL-150P, marque de fabrique, fabriquée par Denki Kagaku Kogyo K.K.) 10 Xylène 13 Solvant naphta 13 Exemple 9. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 25 pm et dont la consistance est de 70 KU. Composition Parties Composé préparé dans l'exemple de préparation 4 10 Composé préparé dans l'exemple de préparation 15 10 Composé préparé dans l'exemple de préDparation 18 3 Ester de triphénylétain de l'acide versatique 10 Acide 2,4-dichlorophénoxyacétique 3 Bleu de cyanine 5 Colophane 20 Résine acrylique (méthacrylate de méthyle/ acrylate de butyle/hydroxy méthacrylate dans un rapport pondérai de 60/38/2) ayant une moyenne pondérale du poids moléculaire de 45 OO0 10 Xylène 25 Essence minérale 4 Exemple 10. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 20 pm et dont la consistance est de 65 KU. Comoosition Parties Composé préparé dans l'exemple de préparation 11 20 Copolymère de méthacrylate de tributylétain et de méthacrylate de méthyle dans un rapport pondérai de 60/40 ayant une moyenne pondérale du poids moléculaire de 60 000 30 Bioxyde de titane 15 Bleu de cyanine 4 Agent anticoulures 1 Xylène 30 ExemDle 11. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 20 pm et dont la consistance est de 65 KU. Composition Parties Composé préparé dans l'exemple de préparation 1 10 Polymère de méthacrylate de tributylétain, de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de butyle dans un rapport pondéral de 70/20/10 ayant une moyenne pondérale du poids moléculaire de 15 000 25 Oxyde de tributylétain 3 Oxyde de zinc 30 Oxyde de fer 5 Agent anti-dépôt 3 Xylène 20 Solvant naphta 4 Exemple 12. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition suivante pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 35 pm et dont la consistance est de 80 KU. Composition Parties Composé préparé dans l'exemple de préparation 12 15 Copolymère d'acrylate de tributylétain et de styrène dans un rapport pondéral de 55/45 ayant une moyenne pondérale du poids moléculaire de 40 000 35 Bioxyde de titane 10 Brillant carmin 6B 5 Agent de nivellement 1 Toluène 34 100 Exemple 13. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 50 um et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Composé préparé dans l'exemple de préparation 14 15 Composé préparé dans l'exemple de préparation 16 5 Ethylène-bisdithiocarbamate de zinc 2 Copolymère de méthacrylate de tributylétain/ méthacrylate de méthyle/acrylate de 2-éthylhexyle dans un rapport pondéral de 60/10/20 (moyenne en poids du poids moléculaire: 50 000) 30 Bioxyde de titane 10 Vert de cyanine 3 Agent anticoulures 1 Xylène 20 Solvant naphta 14 100 Exemple 14. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 60 pm et dont la consistance est de 70 KU. Composition Parties Produit préparé dans l'exemple de préparation 2 20 Copolymère de fumarate de bis-tributylétain/ acrylate d'éthyle dans un rapport pondéral de /20 (moyenne pondérale du poids moléculaire: 000) 30 0 2 1 6 5 a,ctdibromosuccinate de bis-triphénylétain 5 Bioxyde de titane 10 Vert de cyanine 3 Xylène 32 100 ExemDle 15. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 40 pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Produit préparé dans l'exemple de préparation 3 18 Copolymère de maléate de bis-tricyclohexylétain/ acétate de vinyle dans un rapport de 75/25 en poids ayant une moyenne en poids du poids molé- culaire de 15 000 40 Hydroxyde de triphénylétain 10 Orangé de benzidine 3 Xylène 24 Alcool isopropylique 5 Exemple 16. On introduit dans un récipient les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous et on les dissout et disperse avec un disperseur à grande vi- tesse pour obtenir une composition antifouling pour filets de pêche dont la viscosité est de 20 minutes à la coupe Ford n 4. Composition Parties Produit préparé dans l'exemple de préparation 10 0,5 Copolymère de méthacrylate de triphénylétain/ méthacrylate de méthyle/acrylate de 2-éthylhexyle dans un rapport pondéral de 70/10/20 ayant une moyenne pondérale du poids moléculaire de 100 000 40 Violet cristal 2 Agent d'absorption des ultraviolets 0,2 Xylène 52,3 Butanol 5 ,0 Exemple 17. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 60 pm et dont la consistance est de 70 KU. Composition Parties Produit préparé dans l'exemple de préparation 8 5 Produit préparé dans l'exemple de préparation 12 10 Produit préparé dans l'exemple de préparation 17 3 Copolymère de méthacrylate de triphénylétain/ acrylate d'éthyle/butyrate de vinyle dans un rapport pondéral de 60/25/15 ayant une moyenne pondérale du poids moléculaire de 30 000 30 2-méthylthio-4-isopropylamino-6-éthylamino-s- triazine 5 Oxyde de fer 5 Xylène 20 Solvant naphta 17 ExemDle comparatif 1. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 40 pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Produit préparé dans l'exemple de préparation 1 40 Bioxyde de titane 8 Bleu de cyanine 2 Colophane 12 Résine de chlorure de vinyle (marque de fabrique: S-lex C fabriquée par Sekisui Chemicals Co., Ltd.) 12 Résine époxyde (marque de fabrique: Epicoat n 834 fabriquée par Shell Chemicals) 1 Méthylisobutylcétone 12 Xylène 13 Exemple comparatif 2. On disperse comxe dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de Deinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 35 pm et dont la consistance est de 70 KU. Composition Parties Fluorure de tributylétain 40 Oxyde de fer 8 Colophane 12 Résine de chlorure de vinyle (S-lex C: Sekisui Chemicals Co., Ltd.) 12 Résine époxyde (Epicoat n 834 de Shell Chemicals Co.) 1 Agent de nivellement 0,5 Méthylisobutylcétone 12 Xylène 14,5 ,0 Exemole comparatif 3. * On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 35 pm et dont la consistance est de 70 KU. Composition Parties Copolymère de méthacrylate de tributylétain/ méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle (produit utilisé dans l'exemple 11 45 Bioxyde de titane 10 Oxyde de zinc 5 Agent anti-dépôt 1 Toluène 20 Solvant naphta 19 Exemple comparatif 4. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 45 pm et dont la consistance est de 75 KU. Comoosition Parties 1,2-propylène-bis-dithiocarbamate de zinc 30 Oxyde de fer 10 Colophane 20 Caoutchouc chloré (marque de fabrique: Alloprene-R20 fabriqué par ICI) 10 Paraffine chlorée 5 Résine époxyde (Epicoat n 1001; Shell Chemicals Co.) 1 Xylène 24 Exemple comparatif 5. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 50 pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Ethylène/1,2-propylène-bis-dithiocarbamate de zinc (éthylène/1,2-propylène = 1/1) 35 Bioxyde de titane 10 Vert de cyanine 3 Colophane 12 Copolymère de styrène/butadiène (Denka Coat CL-150P, Denki Kagaku Kogyo K.K.) 10 Xylène 30 Exemple comoaratif 6. On disperse comme dans l'exemple 6 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling pour fi- lets de pêche dont la viscosité est de 20 secondes à la coupe Ford n 4. Composition Parties Copolymère de méthacrylate de tributylétain/ méthacrylate de méthyle/acrylate de 2-éthyl- hexyle (copolymère utilisé dans l'exemple 13 40 Chlorure de triphénylétain 5 Bleu de cyanine 3 Xylène 52 100 Exemple comparatif 7. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 50 vm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Oxyde cuivreux 40 Oxyde de fer 8 Carbonate de calcium 5 Colophane 15 Caoutchouc chloré 5 Paraffine chlorée 2 Agent anti-dépôt 1 Xylène 12 Solvant naphta 12 ESSAIS DE REVETEMENT. On revêt deux fois les deux faces d'une plaque d'essai en acier doux, que l'on a revêtue quatre fois d'une peinture vinylique anticorrosive, de chacune des compositions de peinture antifouling des exemples 1 à 15, de l'exemple 17, des exemples comparatifs 1 à 5 et de l'exemple comparatif 7 par pulvérisation au pistolet à air comprimé pour obtenir une pellicule sèche de peinture antifouling ayant une épaisseur totale de 100 à 120 pm. On plonge ces plaques d'essai dans de l'eau de mer à partir d'un radeau pendant 24 mois afin de mesurer les proportions de la surface sur lesquelles des organismes marins et des micro-organismes marins sont fixés. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 2. Dans le tableau 2, les évaluations relatives aux organismes marins indiquent la superficie de la plaque d'essai sur laquelle des animaux marins tels que des ana- tifes, des hydroides, des Membranipora, des Bugula, des Mytilus, des éponges et similaires et des végétaux marins tels que Enteromorpha, Ulva, Bangia et naladées et simi- laires sont fixés par rapport à la superficie totale des deux faces de la plaque d'essai à laquelle on attribue la valeur 100. Les valeurs de l'évaluation relatives aux micro- organismes marins sont les superficies des plaques d'essai revêtues des micro-organismes marins par rapport aux su- perficies totales des deux faces des plaques d'essai comme précédemment indiqué. Le signe indique que la surface revêtue par les animaux et végétaux marins de la plaque d'essai est trop importante pour que l'évaluation relative aux micro-organismes marins soit possible. Le tableau 3 montre les résultats de l'examen des types de micro-organismes marins qui revêtent les sur- faces des plaques d'essai après 12 mois. Dans le tableau 3, les valeurs des évaluations relatives aux bactéries marines et aux champignons marins sont établies à partir de l'état des colonies obtenues par culture d'une certaine quantité d'échantillons préle- vés à la surface des plaques d'essai et classement de leur degré de multiplication en quatre classes. Pour établir les valeurs d'évaluation relative aux diatomées marines, on détermine les espèces par exa- men au microscope avec un grossissement de 600 et on range le degré de multiplication en cinq classes par cal- cul du nombre des individus dans le champ d'observations du microscope. Les valeurs d'évaluation utilisées sont les suivantes : Pas de multiplication et pas de détection d'individus. 4: Une légère multiplication est observée et le nombre des individus détectés est inférieur à 100/cm2. 3: On constate une multiplication moyenne et le nombre des individus détectés est de 100 - 1 000/cm 2: On observe une multiplication considérable et le nom- bre des individus est de 1 000 - 100 000/cm 1: On observe une multiplication extrêment importante et le nombre des individus dépasse 100 000/cm2. Pour évaluer les compositions antifouling pour filets de pêche de l'exemple 16 et de l'exemple compara- tif 6, on fabrique des filets de pêche de 30 cm x 100 cm en fil de polyéthylène à 32 brins ayant 7 jonctions sans noeud et on les plonge dans l'une des compositions pendant 3 minutes, on les retire et on les sèche. On plonge les filets de pêche traités dans de l'eau de mer pour évaluer les salissures (fouling) provo- quées par les animaux et végétaux marins ainsi que par les microorganismes marins. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 4. Les valeurs des évaluations du tableau 4 mon- trent la superficie des filets de pêche étudiés sur les- quels les animaux et végétaux marins ou les micro-orga- nismes marins se sont déposés par rapport à la superficie totale des filets de pêche à laquelle on attribue la va- leur 100. De plus, on a effectué l'essai de revêtement ci-dessus pendant 36 mois. TABLEAU 2 Composition Adhérence des organismes de neinture Animaux et végétaux Micro-organismes marins antifouling marins 6 12 24 6 12 24 mois mois mois mois mois mois Exemple 1 O 1 15 O O 10 " 2 O 0 10 O O 5 " 3 0 0 10 O O 5 " 4 O O 5 0 0 5 " 5 O O 10 O 0 10 " 6 O 0 15 O 5 15 " 7 O 5 30 O O 5 " 8 O 5 40 O 5 20 " 9 O O O O O O " 10 O O O O O O i" 11 0 0 0 O 0 5 " 12 O O O O O 10 " 13 O O O O O O " 14 O O O O O 5 " 15 0 0 0 0 0 5 " 17 0 O O O O O Exemple comparatif 1 O 30 100 10 40 O 2 O 5 90 80 100 0 " 3 O O O 70 90 100 " 4 0 50 100 30 50 0 O 35 100 25 50 0 7 0 5 60 50 90 0 TABLEAU 3 Oraanismes adhérents Composition Bactéries Champi- de peinturemarines gnons Diatomées marines fie peinture mrn marins antifouling m gZ. XitSlo0 z z o> o Exemple 1 4 5 5 4 4 4 5 5 5 46 " 2 4 4 5 5 5 4 5 5 5 5 47 " 3 4 5 4 5 5 5 5 5 5 5 48 " 4 4 5 5 5 5 4 5 5 5 5 48 " 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 " 6 3 4 4 5 5 4 5 5 5 5 45 7 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 " 8 3 4 3 5 5 4 5 4 5 5 43 " 9 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 " 10 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 " 11 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 " 12 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 "13 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 "14 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 "15 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 "17 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 Exemple comparatifl 1 2 1 3 3 3 3 4 3 4 27 " 2 1 1 1 2 1 1 1 2 3 3 16 " 3 1 1 2 2 3 1 1 3 4 4 22 "' 4 1 1 2 3 2 3 3 3 4 3 25 " 5 1 1 1 2 3 3 3 4 4 3 25 " 7 1 2 2 1 2 1 1 4 3 4 21 TABLEAU 4 ! Composition Organismes adhérents de peinture Animaux et végétaux Microorganismes marins antifouling marins 3 6 12 3 6 12 mois mois mois mois mois mois Exemple 16 O O O O O O Exemple omparatif6 O O O 30 50 100 Le tableau 5 montre les essais de micro-organis- mes marins adhérant aux filets de pêche après 6 mois et l'importance du fouling correspondant. Les valeurs des évaluations du tableau 5 sont identiques à celles décrites pour les compositions des exemples 1 à 15 et de l'exemple 17. TABLEAU 5 Organismes adhérents Bactéries marines Diatomées marines o4. P4 0 -4 U:r i 4 - O U Zn -P h4 o U U rl E u e la M L4 h U > h S U h> (O Pl U.,1 tu rt M ,: tf: M Aj 4IJ E a> M o E "1 h- O tu S4 l r. Q> 4J e 4-> tu U r! -r Ul O h (o S a> go r. I>1 P' VII H -4 o Exemple 16 5 5 5 5 5 5 5 5 55 0 Exemple comparatif6 2 1 2 3 3 2 1 2 2 1 19 On voit donc que les compositions antifouling de l'invention sont supérieures par leurs propriétés anti- fouling aux compositions classiques de peinture antifou- ling ou aux compositions antifouling pour filets de pêche. Il est donc établi que les compositions antifou- ling de l'invention présentent de remarquables propriétés antifouling pendant des durées prolongées. Exemple 18. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 30 pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Composé de l'illustration 1 20 Copolymère de méthacrylate de tributylétain/ méthacrylate de méthyle dans un rapport pondérai de 60/40 ayant une moyenne pondérale du poids moléculaire de 60 000 30 Bioxyde de titane 15 Bleu de cyanine 4 Agent anticoulures 1 Xylène 30 Exemple 19. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 20 pm et dont la consistance est de 70 KU. Composition Parties Composé de l'illustration 7 10 Copolymère de méthacrylate de tributylétain/ méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle dans un rapport pondérai de 70/20/10 ayant une moyenne pondérale du poids moléculaire de 15 000 25 Oxyde de tributylétain 3 Oxyde de zinc 30 Oxyde de fer 5 Agent anti-dépôt 3 Xylène 20 Solvant naphta 4 100 Exemple 20. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 35 pm et dont la consistance est de 80 KU. Composition Parties Composé de l'illustration 8 15 Copolymère d'acrylate de tributylétain/styrène dans un rapport pondéral de 55/45 ayant une moyenne pondérale du poids moléculaire de 40 000 35 Thiocyanate cuivreux 10 Brillant carmine 68 5 Agent de nivellement 1 Toluène 34 Exemple 21. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 5 pm et dont la consistance est de 85 KU. Composition Parties Composé de l'illustration 10 25 Composé de l'illustration 12 25 Copolymère de méthacrylate de tributylétain/ méthacrylate de méthyle/acrylate de 2-éthylhexyle dans un rapport pondéral de 60/10/20 ayant une moyenne pondérale du poids moléculaire de 50 000 20 Oxyde de titane 5 Vert de cyanine 2 Agent anticoulures 1 2 5 2 1 6 5 Xylène 1l Solvant naphta il Exemole 22. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 60 Pm et dont la consistance est de 70 KU. Comoosition Parties Composé de l'illustration 14 20 Copolymère de fumarate de bis-tributylétain/ acrylate d'éthyle dans un rapport pondéral de /20 ayant une moyenne pondérale du poids moléculaire de 20 000 30 a, aLdibromosuccinate de bis-triphénylétain 5 Bioxyde de titane 10 Vert de cyanine 3 Xylène 32 100 Exemple 23. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 40 Pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Comoosé de l'illustration 17 18 Copolymère de maléate de bis-(tricyclohexylétain)/ acétate de vinyle dans un rapport pondéral de 75/25 ayant une moyenne pondérale du poids moléculaire de 15 000 40 Hydroxyde de triphénylétain 10 Xylène 24 Orangé de benzidine 3 Alcool isopropylique 5 ExemDle 24. On disperse comme dans l'exemple 16 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition antifouling pour filets de pêche dont la viscosité est de 20 secondes à la coupe Ford n 4. Composition Parties Composé de l'illustration 25 0,5 Copolymère de méthacrylate de triphénylétain/ méthacrylate de méthyle/acrylate de 2éthylhexyle dans un rapport de 70/10/20 ayant une moyenne pondérale du poids moléculaire de 100 000 58 Violet cristal 2 Agent absorbant les ultraviolets 0,2 Xylène 34,3 Alcool butylique 5 ,0 ExemDle 25. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 60 pm et dont la consistance est de 70 KU. Composition Parties Composé de l'illustration 22 10 Composé de l'illustration 26 5 Composé de l'illustration 29 3 Copolymère de méthacrylate de triphénylétain/ acrylate d'éthyle/butyrate de vinyle dans un rapport de 60/25/15 ayant une moyenne pondérale du poids moléculaire de 30 000 30 2-méthylthio-4-isopropylamino-6-éthylamino-s- triazine 5 Oxyde de fer 10 Xylène 20 Solvant naphta 17 2 5 0 2 1 6 5 Exemple comparatif 8. On disperse comme dans l'exemple i les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 40 pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Composé de l'illustration 1 40 Bioxyde de titane 8 Bleu de cyanine 2 Colophane 12 Résine de chlorure de vinyle (marque de fabrique: S-lex C fabriquée par Sekisui Chemicals Co., Ltd.) 12 Résine époxyde (marque de fabrique: Epicoat n 834) 1 Méthylisobutylcétone 12 Xylène 13 ExemDle comoaratif 9. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 45 pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Composé de l'illustration 9 30 Oxyde de fer 10 Colophane, 20 Caoutchouc chloré (marque de fabrique: Alloprene- R20 fabriqué par ICI) 10 Paraffine chlorée 5 Résine époxyde (marque de fabrique: Epicoat n 1001, fabriquée par Shell Co.) 1 Xylène 24 Exemple comparatif 10. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 50 Pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Composé de l'illustration 14 35 Bioxyde de titane 10 Bleu de cyanine 3 Colophane 12 Copolymère d'éthylène/butadiène (marque de fabrique: Denka Coat CL-150P fabriqué par Denki Kagaku Kogyo K.K.) 10 Xylène 30 Exemnle comoaratif 11. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des Darticules est inférieure à 35 Pm et dont la consistance est de 70 KU. Composition Parties Copolymère de méthacrylate de tributylétain/ méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle (le même que celui utilisé dans l'exemple 19) 45 Bioxyde de titane 10 Oxyde de zinc 5 Agent anti- dépot 1 Toluène 20 Solvant naphta 19 Exemple comparatif 12. On disperse comme dans l'exemole 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 50 Pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Oxyde cuivreux 40 Oxyde de fer 8 Carbonate de calcium 5 Colophane 15 Caoutchouc chloré 5 Paraffine chlorée 2 Agent anti-dépôt 1 Xylène 12 Solvant naphta 12 Exemple comparatif 13. On disperse comme dans l'exemple 6 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling pour fi- lets de pêche dont la viscosité est de 20 secondes à la coupe Ford n 4. Composition Parties Copolymère de méthacrylate de tributylétain/ méthacrylate de méthyle/acrylate de 2-éthylhexyle (même copolymère que celui utilisé dans l'exemple 21) 40 Chlorure de triphénylétain 5 Bleu de cyanine 3 Xylène 52 ESSAI DE REVETEMENT. Selon les modes opératoires décrits pour les essais des compositions des exemples 1 à 15 et autres, on revêt avec les compositions de peinture antifouling des exemples 18 à 23, de l'exemple 25 et des exemples comparatifs 8 à 12 des plaques d'essais semblables à celles utilisées pour les essais des compositions des exemples 1 à 15 et on plonge chaque plaque d'essai dans de l'eau de mer pour étudier la proportion de la surface à laquelle adhèrent les animaux et les végétaux marins ou la proportion de la surface à laquelle adhèrent des micro-organismes marins après 24 mois. Les résultats obte- nus figurent dans les tableaux 6 et 7. 2502 1 65 Dans le tableau 6, le mode d'évaluation est le même que pour le tableau 1. Le tableau 7 montre les résultats de l'étude de la nature des microorganismes marins adhérant aux deux faces des plaques d'essai. Les modes d'évaluation des bactéries marines et des champignons marins sont les mêmes que pour le tableau 2. On examine les compositions antifouling de l'exem- ple 24 et de l'exemple comparatif 13 en ce qui concerne l'adhérence des animaux et des végétaux marins et des micro- organismes marins pendant 12 mois selon un mode opératoire semblable à celui décrit pour l'essai des compositions de l'exemple 16 et de l'exemple comparatif 6. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 8 dans lequel les modes d'évaluation de la multiplication des bactéries marines et des diatomées marines sont les mêmes que pour le tableau 4. Le tableau 9 montre la nature et les quantités des micro-organismes adhérant aux filets de pêche étudiés après 6 mois d'immersion. Les modes d'évaluation du ta- bleau 9 sont legs mêmes que ceux-du tableau 5. On voit que les compositions antifouling de l'invention ont des propriétés antifouling vis-à-vis des micro-organismes marins supérieures à celles des composi- tions de peinture antifouling classiques et des composi- tions antifouling classiques pour filets de pêche et qu'elles conservent leur remarquable caractère antifouling pendant une période prolongée. TABLEAU 6 Animaux et végétaux Micro-organismes marins marins Durée de l'essai Durée de l'essai 6 12 24 6 12 24 mois mois mois mois mois mois ExemDle 18 O O O O O O " 19 O O O O O 5 *" 20 O O O O O 10 " 21 O 0 O O O O " 22 O O O O O 5 " 23 O O O O O O " 25 O O O O O 5 Exemole comDaratif8 O 30 100 10 40 O " 9 5 50 100 30 50 0 " 10 O 35 100 25 50 O " 11 O O O 70 90 100 " 12 O 5 60 50 90 0 250 2 1 6 5 TABLEAU 7 !Bactries | marines J Exemple 18 " 19 " 21 " 25 Exemple -omparatif8 "i 9 "l 10 l 11il " 12 U) (O oz o U) P, (n -2 H 1-t *,i t 4 )q cd tu0 M, i U) $4 tO o -to U re u- Champi- gnons marins Cr, -tr a) *,i Pl Co Q. ce O- U] o -t3 z Diatomées marines P u] -t t., z u] (-4 t-) -{ -4 z tr to o U uc u -4 c4 to M (O -4 H M -i c2 H 1-t :j md r0 4J o E-t - - -- 2 0 2 1 6 5 TABLEAU 8 Animaux et végétaux Micro-organismes marins marins 3 6 12 3 6 12 mois mois mois mois mois mois Exemple 24 O O O O 5 20 Exemple comparatif 13 O O O 30 50 100 TABLEAU 9 Organismes adhérents Bactéries marines Diatomées marines h1 U*2z E o - m Po 0 $-iCfl 0.4 0.4:S tu U VI 4J 4 a) Ic- Jz Co Q U U *H P O O 'a ( O n 0E.) 4 0 0 -4 00 oo 0 O h h U > h C4 L O R S-iL- O) > S- fr. 0. _f Exemnle 24 5 4 4 5 4 5 5 4 4 5 45 Exemple comparatif 13 2 3 2 4 3 2 2 2 2 2 24 Exemple 26. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 30 Pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 1 20 Copolymère de méthacrylate de tributylétain/ méthacrylate de méthyle (60/40) (P.M. 40 000) 30 Thiocyanate cuivreux 10 Oxyde de titane 8 Agent de nivellement 4 Agent anticoulures 1 Toluène 27 Exemple 27. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 25 pm et dont la consistance est de 70 KU. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 7 10 Copolymère de méthacrylate de tributylétain/ méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle (70/20/10) (P.M.: 15 000) 25 Oxyde de tributylétain 3 Oxyde cuivreux 10 Oxyde de fer 5 Oxyde de zinc 25 Agent anti-dép8t 3 Xylène 15 Solvant naphta 4 '02165 Exemole 28. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 35 pm et dont la consistance est de 80 KU. Comnosition Parties Dérivé de l'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 10 15 Copolymère d'acrylate de tributylétain/styrène (55/45) (P.M.: 40 000) 35 Thiocyanate cuivreux 10 Brillant carmine 68 5 Agent de nivellement 1 Toluène 34 Exemple 29. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 50 pm et dont la consistance est de 85 KU. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 10 25 Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 12 25 Copolymère de méthacrylate de tributylétain/ méthacrylate de méthyle/acrylate de 2-éthylhexyle (60/20/20) (P.M.: 50 000) 20 Citrate cuivrique 1 Bioxyde de titane 4 Bleu de cyanine 2 Agent anticoulures 1 Xylène 11 Solvant naphta 11 Exemple 30. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture dont la taille des particules est inférieure à 60 pm et dont la consistance est de 70 KU. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 14 20 Copolymère de fumarate de bis-(tributylétain)/ acrylate d'éthyle (80/20) (P.M.: 20 OO0) 25 a-dibromosuccinate de bistriphénylétain 5 Chromate cuivrique 5 Bioxyde de titane 10 Vert de cyanine 3 Xylène 32 Exemple 31. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture dont la taille des particules est inférieure à 40 um et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 17 18 Copolymère de méthacrylate de tributylétain/ méthacrylate de méthyle/acrylate de 2-éthylhexyle (60/35/5) (P.M.: 60 000) 20 Oxyde cuivreux 40 Oxyde ferreux 5 Xylène 10 Alcool isopropylique 7 Exemple 32. On disperse comme dans l'exemple 16 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition antifouling pour filets de pêche dont la viscosité est de 20 secondes à la coupe Ford no 4. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 25 1 Copolymère de méthacrylate de triphénylétain/ méthacrylate de méthyle/acrylate de 2-éthylhexyle (70/10/20) (P.M.: 100 000) 48 Tartrate cuivrique 10 Violet cristal 2 Agent absorbant les ultraviolets 0, 2 Xylène 33,8 Alcool butylique 5 ,0 ExemDle 33. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 60 pm et dont la consistance est de 70 KU. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 22 10 Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 26 5 Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 28 12 Copolymère de méthacrylate de triphénylétain/ acrylate d'éthyle/butyrate de vinyle (60/25/15) (P.M.: 30 000) 13 Fluorure cuivrique 15 2-méthylthio-4-isopropylamino-6-éthylamino-s- triazine 15 Oxyde ferrique 10 Xylène 20 Exemole 34. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture dont la taille des par- ticules est inférieure à 30 Pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 2 20 Fluorure de triphénylétain 10 Quinoléate de cuivre 3 Talc 5 Jaune Hansa 5 Bleu de cyanine 1 Colophane 20 Résine époxyde (Epicoat n 834) 0,2 Caoutchouc chloré (Alloprene R-20) 10 Paraffine chlorée 2,5 Agent antiségrégation 0,5 Xylène 22,8 ,0 Exemole 35. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 25 îm et dont la consistance est de 80 KU. Comoosition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 3 10 Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 4 5 Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 20 1 Diméthyldithiocarbamate de zinc 5 Fluorure de tributylétain 10 8-hydroxyquinoléate de cuivre 5 Bleu d'indanthrène 8 Colophane 15 Résine de copolymère de chlorure de vinyle/ éther vinylisobutylique (marque de fabrique: Laroflex 45 fabriquée par BASF) 15 Xylène 13 Toluène 13 Exemple 36. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 25 Pm et dont la consistance est de 80 KU. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 5 0,1 Fluorure de tributylétain 1 Oléate cuivrique 50 Noir de carbone 2 Colophane 20 Résine de chlorure de vinyle (S-lex C) 10,9 Agent de nivellement 1 Agent anti-dépôt 5 Méthylisobutylcétone 10 ,0 Exemple 37. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 40 Pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 9 50 Ester de triphénylétain de l'acide versatique 2 Oxalate cuivrique 2 Oxyde de zinc 5 Colophane 10 Gomme-ester 5 Copolymère de styrène/butadiène (marque de fabrique: Denka Coat CL-150P) 10 Xylène 8 Solvant naphta 8 Exemple 38. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 25 Pm et dont la consistance est de 70 KU. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 12 7 Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 14 8 Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 15 2 Ester de triphénylétain de l'acide versatique 10 Oxyde cuivrique 6 Acide 2,4-dichlorophénoxyacétique 3 Bleu de cyanine 5 Colophane 20 Résine acrylique constituée d'un copolymère de méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle/ hydroxyméthacrylate (60/38/2) (P.M.: 45 000) 10 Xylène 25 Essence minérale 4 ExemDle 39. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant les compositions indiquées ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 20 Pm et dont la consistance est de 65 KU. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 16 15 Copolymère de méthacrylate de tributylétain/ méthacrylate de méthyle (60/40) (P.M.: 15 00) 15 Oxyde de bis-tributylétain 5 Phosphate cuivrique 15 Oxyde ferrique 10 Oxyde de zinc 20 Agent anti- dépôt 5 Xylène 10 Solvant naphta 5 Exemple 40. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 35 pm et dont la consistance est de 80 KU. ComDosition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 18 15 Copolymère d'acrylate de tributylétain/styrène (55/45) (P.M.: 40 000) 30 Stéarate cuivrique 5 Bioxyde de titane 10 Agent de nivellement 1 Brillant carmine 68 5 Toluène 34 Exemple 41. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 50 pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 19 15 Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 21 5 Ethylène bis-dithiocarbamate de zinc 2 Copolymère de méthacrylate de tributylétain/ méthacrylate de méthyle/acrylate de 2-éthyl- hexyle (60/20/20)(P.M.: 50 000) 25 2-méthylthio-4-isopropylamino-6-éthylamino-s- triazine 5 Bioxyde de titane 10 Vert de cyanine 3 Agent anticoulures 1 Xylène 20 Solvant naphta 14 ExemDle 42. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 60 Pm et dont la consistance est de 70 KU. ComDosition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 24 10 Copolymère de fumarate de bis-(tributylétain)/ acrylate d'éthyle (80/20) (P.M.: 20 000) 20 a,aLdibromosuccinate de bis(triphénylétain) 5 Tungstate cuivrique 20 Bioxyde de titane 10 Vert de cyanine 3 Xylène 32 Exemple 43. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour 2 5 0 2 1 6 5 obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 40 pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 7 15 Copolymère de maléate de bis-(tricvclohexylétain)/ acétate de vinyle (75/25) (P.M.: 15 000) 40 Hydroxyde de triphénylétain 7 Bromure cuivreux 6 Orangé de benzidine 3 Xylène 24 Alcool isopropylique 5 ExemDle 44. On disperse comme dans l'exemple 16 les matières premières eyant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition antifouling pour filets de pêche dont la viscosité est de 20 secondes à la coupe Ford n 4. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 8 0,5 Copolymère de méthacrylate de triphénylétain/ méthacrylate de méthyle/acrylate de 2-éthylhexyle (70/10/20) (P.M.: 10 000) 70 Oléate cuivrique 5 Violet cristal 1 Agent absorbant les ultraviolets 0,2 Xylène 18,3 Alcool butylique 5 ,0 Exemple 45. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 60 Pm et dont la consistance est de 70 KU. Composition Parties Dériv6 d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 10 5 Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 12 7 Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 14 3 Copolymère de méthacrylate de triphénylétain/ acrylate d'éthyle/butyrate de vinyle (60/25/15) (P.M.: 30 000) 30 2-méthylthio-4-isopropyl-6-éthylamino-s-triazine 5 Iodure cuivreux 3 Oxyde ferrique 10 Agent antiprécipitation 3 Xylène 17 Solvant naphta 17 Exemple comparatif 14. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 40 Vm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 8 40 Bioxyde de titane 8 Bleu de cyanine 2 Colophane 12 R6sine de chlorure de vinyle (marque de fabrique S-lex C) 12 Résine époxyde (marque de fabrique: Enicoat nO 834) 1 Xylène 13 Méthylisobutylcétone 12 Exemple comparatif 15. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 45 pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 10 50 Oxyde ferrique 5 Colophane 20 Résine époxyde (marque de fabrique: Epicoat no 834) 1 Résine de caoutchouc chloré (marque de fabrique: Alloprene R 20) 10 Paraffine chlorée 1 Xylène 13 Exemple comparatif 16. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 50 pm et dont la consistance est de 75 KU. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 28 45 Bioxyde de titane 10 Vert de cyanine 5 Colophane 12 Copolymère de styrène/butadiène (marque de fabrique: Denka Coat CL-150P) 12 Xylène 16 Exemole comparatif 17. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières ayant la composition indiquée ci-dessous pour obtenir une composition de peinture antifoulina taille des particules est inférieure à 35 pm et consistance est de 70 KU. Composition Copolymère de méthacrylate de tributylétain/ méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle (85/13/2) (P.M.: 15 000) Bioxyde de titane Oxyde de zinc Agent anti-dépôt Solvant naphta Toluène dont la dont la Parties Exemple comparatif 18. i5 On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières de la composition indiquée ci-dessous pour obte- nir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 50 pm et dont la consis- tance est de 75 KU. Composition Parties Oxyde cuivreux 55 Oxyde ferrique 5 Oxyde de calcium 3 Colophane 11 Caoutchouc chloré (marque de fabrique: Alloprene R 20) 11 Agent anti-dépôt 2 Xylène 10 Solvant naphta 3 Exemnle comparatif 19. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières de la composition indiquée ci-dessous pour ob- tenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 60 vm et dont la consistance est de 75 KU. - Comnosition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 18 10 Thiocyanate cuivreux 50 Oxyde ferrique 5 Colophane 12 Résine de chlorure de vinyle (marque de fabrique: S-lex C) 12 Résine époxyde (marque de fabrique Epicoat n 834) 1 Xylène 2 Méthylisobutylcétone 8 *Exemple comparatif 20. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières de la composition indiquée ci-dessous pour obte- nir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 45 pm et dont la consis- tance est de 75 KU. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 3 30 Chlorure de triphénylétain 20 Bleu de cyanine 5 Colophane 16 Résine époxyde (marque de fabrique: Epicoat n 1001) 1 Résine de caoutchouc chloré (marque de fabrique: Alloprene R 20) 8 Paraffine chlorée 1 Xylène 19 Exemple comparatif 21. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières de la composition indiquée ci-dessous pour obte- nir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 50 pm et dont la consis- tance est de 75 KU. Composition Parties Diméthyldicarbamate de triphénylétain 7 Chlorure de triphénylétain 7 Stéarate cuivrique 30 Bioxyde de titane 10 Vert de cyanine 5 Colophane 1is Copolymère de styrène/butadiène (marque de fabrique: Denka Coat CL-150P) 9 Xylène 14 Exemple comparatif 22. On disperse comme dans l'exemple 1 les matières premières de la composition indiquée ci-dessous pour ob- tenir une composition de peinture antifouling dont la taille des particules est inférieure à 35 pm et dont la consistance est de 70 KU. Composition Parties Dérivé d'acide dithiocarbamique de l'illus- tration 11 45 Copolymère de maléate de bis-(triphénylétain)/ acrylate d'éthyle (80/20) (P.M.: 100 000) 20 a,a-dibromosuccinate de bis(triphénylétain) 5 Bioxyde de titane 10 Vert de cyanine 5 Xylène 15 Exemple comparatif 23. On disperse comme dans l'exemple 16 les matières premières de la composition indiquée ci-dessous pour obte- nir une composition antifouling pour filets de pêche dont la viscosité est de 20 secondes à la coupe Ford n0 4. Composition Parties Copolymère de méthacrylate de tributylétain/ méthacrylate de méthyle/méthacrylate de 2- éthylhexyle (70/10/20) (P.M.: 100000) 70 8-hydroxyquinoléate de cuivre 3 Violet cristal 2 Agent d'absorption des ultraviolets 1 Xylène 20 Alcool butylique 4 100 ESSAI DE REVETEMENT. On effectue un essai de revêtement des composi- tions de peinture antifouling des exemples 26 à 31, des exemples 33 à 43, de l'exemple 45 et des exemples compara- tifs 14 à 22 pour déterminer les propriétés des pellicules de revêtement. Selon le mode opératoire décrit pour l'essai des exemples 1 à 15 et autres, on revêt des plaques d'essai des compositions de peinture antifouling pour étudier la proportion de la surface sur laquelle les animaux et végé- taux marins se fixent, la proportion de la surface sur la- quelle les micro-organismes marins se fixent et la nature des microorganismes marins qui adhèrent aux deux faces des plaques d'essai en 24 mois. Les résultats obtenus fi- gurent dans les tableaux 10 et 11. On détermine les propriétés des compositions antifouling pour filets de pêche des exemples 32 et 44 et de l'exemple comparatif 23. Selon le mode opératoire décrit pour les essais des compositions de l'exemple 16 et de l'exemple compara- tif 6, on détermine les propriétés de filets de pêche re- vêtus des compositions antifouling pour étudier l'adhésion des animaux et des végétaux marins et des micro-organismes marins. Les résultats obtenus figurent dans les tableaux 12 et 13. Les modes d'évaluation des tableaux 12 et 13 sont les mêmes que ceux des tableaux 4 et 5. L'examen des tableaux 10 à 13 montrent que les compositions antifouling de l'invention ont des propriétés antifouling supérieures à celles des compositions pour peinture antifouling classiques ou des compositions anti- fouling classiques pour filets de pêche, que ces propriétés antifouling sont accrues par la présence d'un composé de cuivre et que les compositions antifouling de l'invention présentent de remarquables propriétés antifouling pendant une période prolongée. TABLEAU 10 Animaux et végétaux Micro-organismes marins marins Durée de l'essai Durée de l'essai 6 12 24 6 12 24 mois mois mois mois mois mois Exemple 26 0 0 O O O 5 " 27 O O O O O 4 " 28 O O O 0 O 8 " 29 O O O O O O " 30 O O O O O O " 31 O O O O O O " 33 0 O O O O O " 34 O O O O O O " 35 O O O O O O " 36 O O O O O O " 37 O O O O O 10 " 38 O O O O O 7 " 39 O O O O O O O O O O O 7 " 41 O O O O O O " 42 O O O O O O " 43 O O O O O O " 45 O O O O O O xemple comparatif14 O 20 80 20 80 100 " 15 O 35 95 70 80 0 16 o 30 90 70 100 0 " 17 O O O 60 90 100 " 18 0 0 85 80 90 100 19 O 1 90 70 100 0 0 2 98 80 100 0 21 O 3 90 50 100 0 22 R n1 80 90 100 -_ -J vv v TABLEAU 11 Bactéries Champi- Diatomées marines marines gnons marins __.i_...À o E-> r -,-I Exemple 26 5 5 5 5 5 55 5 5 5 50 " 27 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 " 28 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 " 29 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 " 30 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 31 5 5 5 5 5 5 5 1 5 5 5 50 " 33 5 5 5 5 5 5 5 5 5 550 " 34 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 " 35 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 " 36 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 " 37 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 49 " 38 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 " 39 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 " 40 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 " 41 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 " 42 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 " 43 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 " 45 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 Exemple comparatif 14 2 1 1 2 2 2 1 1 1 1 14 " 15 2 2 2 1 2 1 1 2 2 2 17 16 3 2 1 2 3 2 1 2 2 1 19 " 17 3 2 4 4 5 2 1 2 2 1 26 " 18 2 1 2 4 3 1 2 1 3 2 21 " 19 2 1 4 4 3 1 2 2 1 1 21 2 2 3 3 4 1 1 3 2 1 22 21 2 2 3 2 4 1 2 2 1 3 22 22 4 4 3 3 2 2 1 2 2 1 24 250 16 5 TABLEAU 12 Animaux et végétaux Micro-organismes marins marins 3 6 12 3 6 12 mois mois mois mois mois mois Exemple 32 O O O O O O Exemple 44 O O O O O O Exemple comparatif23 O O O 20 90 100 TABLEAU 13 Organismes adhérents Bactéries marines Diatomées marines CI) * C) o.' E 1-4 C) O.'CC>. W >. ,. ,U) ui Z, I) u. if *f o- -e s f u I.4 4 a, C E) Q uj u *t (O a, o o 4 w p - E)) 14 a, 4. a) E-R c u h4 (O Qc I 4W o *,,c >1 REVENDI CAT IONS 1. Composition antifouling caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un ou plusieurs dérivés d'acide dithio- carbamique ayant un groupe -N-C-S- (appelés ci-après compo- S sant A), (b) un ou plusieurs composés organiques d'étain (appelés ciaprès composant B) choisis parmi les polymères ayant des motifs représentés par les formules générales (1)-I et (1)-II ci-après (appelés ci-après motifs récurrents (a)), les copolymères de monomères contenant le motif récur- rent (a) et d'au moins un des monomères acryliques et mono- mères vinyliques qui sont copolymérisables avec les mono- mères comprenant ce motif (a), et les composés organiques d'étain répondant aux formules (2)-I et (2)-II ci-après; (c) et le reste étant constitué d'une composition antifou- ling classique: x X Y A, -R C2S 0 R2 R3R R R3 R' C - C ( R cO2SnR2 R3 il R- Sn z (2)-. R' i1 ( _Sn)12... (2)-= Ri,, dans lesquelles R1, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle, phényle ou cycloalkyle ayant chacun 1 à 8 atomes de carbone, et X et Y représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; R'1, R'2 et R'3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, phényle ou cycloalkyle; Z représente un atome d'halogène, un groupe ester, un groupe acyle, un groupe fonctionnel monovalent contenant du soufre, un groupe fonctionnel monovalent contenant de l'oxygène ou un groupe acyle qui est partiellement substitué par un halo- gène; et W représente un groupe fonctionnel divalent con- tenant de l'oxygène ou du soufre. 2. Composition antifouling selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant A est présent à moins de 60 % en poids, et de préférence de 50 à 0,1 % en poids, et le composant B est présent à moins de 80 % en poids, et de préférence de 60 à 1 % en poids. 3. Composition antifouling selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant A est un produit de substitution cuivreux d'un sel métallique d'acide alkylène) dithiocarbamique répondant à la formule générale: Cu -- S - C - I -R - NI -C - S- M ±- S- C - S S- - NH - R - NH - C - S -Cu S dans laquelle R représente un ou plusieurs groupes alkylènes ayant 2 à 6 atomes de carbone, M représente un ou plusieurs métaux dont la valence est égale ou supérieure à 2 et n est zéro ou un nombre entier de 1 ou plus. 4. Composition antifouling selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme composition de peinture antifouling. 5. Composition antifouling selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme composition antifouling pour filets de pêche. 6. Composition antifouling selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend le composant A, le composant B, un composé de cuivre ayant une solubilité com- prise entre 0,0001 ppm et 10 % dans l'eau de mer à 250C et sous 1 bar (appelé ci-après composant C), le reste étant une composition antifouling classique. 7. Composition antifouling selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composant A est présent à rai- son de moins de 60 % en poids, et de préférence de 50 à 0,1 % en poids, le composant B est présent à raison de moins de 80 % en poids, de préférence de 70 à 1 % en poids et le composant C est présent à raison de moins de 60 % en poids, de préférence de 50 à 1 % en poids. 8. Composition antifouling selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme compo- sition de peinture antifouling. 9. Composition antifouling selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme compo- sition antifouling pour filet de pêche.