FR 2509316 A1 19830114 FR 8206574 A 19820416 - 2509316 t L'invention concerne des produits de polymérisation gref- fée et leur procédé de fabrication. Par produits de polymérisation greffée, on entend un ty- pe de composés à poids moléculaire élevé à molécules ramifiées dans lesquels la chaîne principale est chimiquement différen- te des chaines latérales (B Vollmert: Grundlagen der makromolekularen Chemie, traduction tchèque, Academia, Prague 1970, pages 288 à 300). De façon connue, on peut fabriquer des produits de poly- mérisation greffée par différents procédés mais ceux-ci ont un principe commun: on part toujours d'un polymère de base sur lequel on forme des chaînes latérales par polymérisation du deuxième monomère ou par enchaînement direct L'un des pro- cédés de polymérisation greffée les plus fréquemment utilisés est ce qu'on appelle le transfert de chaîne: on dissout le polymère dans le monomère (par exemple le polyacrylate dans le styrène) et on ajoute un amorceur approprié qui amorce la polymérisation En pareil cas, la composition du produit final -mélange de produit de polymérisation greffée et de produit d'homopolymérisation dépend de la constante de transfert. Etant donné que cette constante est habituellement très faible (environ 10-5), le rendement de produit de polymérisation greffée est relativement faible Toutefois, il existe des cas o la constante de transfert est élevée, plus précisément par suite de la présence d'atomes d'hydrogène relativement labiles au voisinage d'une double liaison, comme par exemple dans le cas du polybutadiène et de ses dérivés. La polymérisation sur la chaine principale peut être dé- clenchée par des rayons X, des rayons gamma etc et il se for- me des radicaux de polymère qui sont en mesure d'amorcer la polymérisation du monomère present. Si la molécule de polymère contient des doubles liaisons, on peut éventuellement tirer parti de celles-ci pour la copo- lymérisation par radicaux comme par exemple dans le cas de la gélatinisation de polyesters insaturés lors de la copolyméri- sation avec le styrène. un autre procédé connu consiste à introduire dans le po- lymère de base des groupes fonctionnels, par exemple des grou- pes peroxyde, azo, -CO 2 H; -OH, -CH 2-CH-CH 2, -NCO, -COC 1, 2 2 C; 2 'O -CO O CO-, -CH 20 qui réagissent alors sur le monomère ou 1 ' oligomère qui contient un groupe terminal approprié. Le produit de polymérisation greffée selon l'invention comprend une chaîne polymère principale formée d'unités mono- mères choisies dans le groupe comprenant les acrylates, les méthacrylates, l'acrylamide, le styrène et la N-vinylpyrroli- done et des chaînes latérales formées de 10 à 80 % en poids d'oligouréthannes à base de diisocyanates aliphatiques, aroma- tiques et alkylaromatiques et de diols aliphatiques à bas poids moléculaire contenant 2 à 4 atomes de carbone par molé- cule. Le procédé de fabrication des produits de polymérisation greffée selon l'invention consiste à préparer synthétiquement à la première étape l'oligouréthanne à groupe terminal insa- turé que l'on polymérise alors par radicaux, à la deuxième étape, avec un monomère vinylique à bas poids moléculaire choisi dans le groupe qui comprend les acrylates, les métha- cylates, l'acrylamide, le styrène et la N-vinylpyrrolidone. On a trouvé que, pour fabriquer un produit de polyméri- sation greffée dont la chalne principale est formée par poly- mérisation de monomères vinyliques et qui contient de l'oligo- uréthanne dans les ch&înes latérales, on peut, à la première étape, préparer synthétiquement l'oligouréthanne à base de diisocyanates aliphatiques, aromatiques et alkylaromatiques et d'un diol à bas poids moléculaire contenant 2 à 4 atomes de carbone et portant un groupe insaturé terminal et ensuite, à la deuxième étape, soumettre ce produit à la polymérisation par radicaux avec un monomère vinylique à bas poids moléculai- re choisi dans le groupe qui comprend les acrylates, les mé- thacrylates, l'acrylamide, le styrène et la N-vinylpyrrolidone. La double liaison terminale est introduite dans l'oligouréthan- ne à la première étape par la présence de 0,03 à 0,25 mole d' un acrylate d'hydroxyalkyle ou d'un méthacrylate d'hydroxy- -alkyle comme par exemple l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, 1 ' acrylate de 5-hydroxy-3-oxapentyle, l'acrylate de 8-hydroxy- 3,6-dioxaoctyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le métha- crylate de 5-hydroxy-3-oxapentyle et le méthacrylate de 3- hydroxy-3,6-dioxaoctyle par mole du diisocyanate utilisé. Toutefois, ainsi qu'il résulte de la littérature, la ré- action du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle sur le diisocyanate conduisait au diuréthanne correspondant c'est-à-dire, du point de vue de la polymérisation par radicaux, à un monomère tétrafonictionnel qui réagit lors de la copolymérisation com- me un agent de réticulation (S S Labana: J Polymer Sci 6, A-1, 3283 ( 1968)) De façon analogue, la synthèse du composé têtrafonctionnel est décrite dans le brevet SU 273 424 On a trouvé maintenant que la formation du diuréthanne dépend du rapport molaire entre l'acrylate ou méthacrylate d'hydroxy- alkyle et le diisocyanate et que la valeur limite en dessous de laquelle, à côté du monouréthanne, il ne se forme que des traces de diuréthanne, est de 0,25 mole-par mole de diiso- cyanate Comme diisocyanattes appropriés, on peut utiliser, parmi les aliphatiques, le diisocyanate d'hexaméthylène, par- m mi les aromatiques, le diisocyanate de p-phénylène, le diiso- -cyanate de 2,4-tolylène, le diisocyanate de 2,6-tolylène ou leur mélange, le diisocyanate de m-xylylene, le diisocyanate de 1,5-naphtylène et parmi les alkylaromatiques, le bis-( 4-iso- cyanatophényl)-méthane et le bis-( 4-isocyanatophényl)-éthane. L'oligouréthanne bifonctionnel se forme par la réaction de polyaddition en présence de diols à bas poids moléculaire comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,4-butanediol et le 3-oxa-1,5-pentanediol. Pour préparer l'oligouréthanne à groupe vinylique, on peut faire tout d'abord réagir le diisocyanate sur l'acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle et après la fin de la réaction, conduire l'addition avec le diol correspondant Toutefois, on peut aussi conduire la réaction en une seule étape en faisant réagir simultanément sur le diisocyanate les deux composés hydroxylés, c'est-à-dire les composés monohydroxylé et di- hydroxylé Dans les deux cas, l'ester d'hydroxyalkyle joue le rôle d'agent d'arrêt de chaine et ainsi, le poids moléculaire de l'oligouréthanne formé dépend du rapport molaire entre hydroxyester et diisocyanate (outre le degré de conversion) comme on le voit par le tableau I TABLEAU I page suivante TABLEAU I Influence du rapport molaire entre le métahcrylate de 2- hydroxyéthyle (HELA) et le diisocyanate d'hexaméthylène ( 1 mole) sûr le poids moléculaire de l'oligouréthanne On utili- se l mole de 1,4-butanediol Le poids moléculaire est déter- miné d'après le spectre RMN- Exemple HEMA M X No molesn 1 0,25 1160 20,7 l O 2 0,20 1560 15,3 3 0,15 2040 11,9 4 0,10 2280 10,7 0,05 3600 6,9 XE: pourcentage molaire de doubles liaisons dans l'oligo- uréthanne. Apres la fin de la réaction, on peut précipiter dans 1 ' eau le produit formé puis l'isoler par filtration et séchage jusqu'à poids constant et l'utiliser pour la copolymérisation. On peut utiliser le produit de réaction sans l'isoler dans le cas o la concentration de groupes OH adoptée, relativement 0 à la concentration de groupes -NCO, est supérieurea l'équi - valent En pareil cas, l'oligouréthanne est terminé par un groupe hydroxyle comme le montre la formule de la structure supposée: X HlO-R- OCONHR'NHCO 3 i-O-CH 2 CH 2 OCO-C=C 2 dans laquelle R appartient au diol utilisé, RI au diisocyanate utilisé X représente H ou CH 3. * On a démontré que i'oligouréthanne ainsi préparé est ca- pable de copolymériser avec un monomère vinylique choisi dans 0 le groupe qui comprend les acrylates, les méthacrylates, 1 ' acrylamide, le styrène et la N-vinylpyrrolidone avec forma- tion de produits de polymérisation greffée dans lesquels la chaine principale est formée d'unités structurales des mono- mères cités et les chaines latérales d'oligouréthannes Ces produits de copolymérisation sont fusibles et, dans des con- ditions déterminées, solubles Ces conditions dépendent aussi bien de la structure chimique de la chaîne principale que de celle des chaînes latérales. Les produits de copolumérisation formes réunissent les propriétés physiques et mécaniques de leurs constituants, de façon analogue au cas des copolymères séquences du type ABA ou (AB)n, selon la proportion des constituants. Ces propriétés assurent aux produits de polymérisation greffée selon l'invention une large possibilité d'application. La combinaison des constituants hydrophile et lipophile conduit par exemple à des produits qui ont le caractère d'é- mulsifiants du type non ionogne pour les systèmes eau-phase organique; la combinaison du constituant ayant tendance à la cristallisation et de la chaîne principale élastomère conduit à des produits à module d'élasticité plus élevé. L'avantage de la fabrication des produits de polymérisa- tion greffée selon l'invention est d'une part qu'elle est fa- cile à exécuter, d'autre part queil est possible de combiner deux types complètement différents de composés à poids molé- culaire élevé. On explique plus précisément l'invention di-après par des exemples d'exécution sans la limiter à ceux-cio EXEMPLE 1 Dans un ballon à trois tubulures muni d'un agitateur, d' un tuyau d'amenée d'azote sec et d'un bouchage arrêtant l'hu- midité atmosphérique, on introduit en agitant énergiquement, après l'avoir balayé à l'azote sec, 5,6 g de diisocyanate d' hexaméthylène, 1,08 g de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (rap- port molaire 1:0,25) et 0,1 ml de tétrabutylétain On main- tient la temperature du mêlange à 50 C pendant 1 heure en at- mosphère inerte Ensuite, on ajoute au mélange 20 ml de dimé- thylformamide et en une mlinute, on ajoute une solution de 3,0 g de 1,4butanediol et 0,2 ml de tétrabut Iyltain dans 20 ml de diméthylformamide Ensuite, on maintient la température à 500 C pendant 5 heures de plus. On verse avec agitation la suspension obtenue dans 800 ml d'eau distillée et on laisse reposer une nuit On filtre le précipité à la trompe avec une fritte de verre et-on le sèche sur P 205 jusqu'à poids constant. E Ei 2 Pr LE 2 v De la même façon que dans l'exemple 1, on prepare un oligomère en utilisant 0,87 g de méthacrylate de 2-hydroxy- X E f:: -éthyle (rapport molaire 1:0,20). EXEMPLE 3 De façon analogue à l'exemple 1, on prépare un oligouré- thanne en utilisant 0,65 g de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (HEMA) (rapport molaire 1:0,15). EXEMPLE 4 Par le procédé décrit à l'exemple 1, on prépare un oli- gomère en utilisant 0,43 g de HEMA (rapport molaire 1:0,10). EXEMPLE 5 On utilise 0,22 g de HEMA (rapport molaire 1 0,05) Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1. EXEMPLE 6 Dans un appareil analogue à celui dans l'exemple 1, après l'avoir balayé à l'azote, on dissout 2,6 g d'oligourétahnne préparé selon l'exemple 1 dans 20 ml de diméthylformamide à environ 70 C et ensuite, on ajoute 2,6 g de HEMA contenant en solution 0,026 g d'azo-bis-isobutyronitrile En agitant conti- nuellement, on maintient le mélange 4 heures à une température de 70 C. On dilue le produit pateux avec 250 ml d'alcool aqueux ( 40 % en poids de H 20) et on laisse reposer une nuit On lave le précipité pulvérulent sur un filtre de verre avec un sup- plément d'éthanol aqueux et ensuite on sèche jusqu'à poids constant La composition du copolymère, d'après l'analyse élé- mentaire, comprend 60 % d'oligouréthanne et 40 % de HEMA. EXEMPLE 7 Dans le même appareil que dans l'exemple 1, après l'avoir balayé à l'azote sec, on introduit 1,62 g de l'oligomère de l'exemple 1 dissous dans 15 ml de diméthylformamide (DMF) et 5,25 g d'acrylamide dissoute dans 15 ml de diméthylformamide, en même temps que 0,053 g de peroxyde de dibenzoyle On chauf- fe la-solution à 80 C pendant 5 heures puis on la verse en agitant dans 500 ml d'acétone Le produit de copolymérisation isolé et séché (rendement 6,75 g) contient 68 % en poids d' acrylamide. EXEMPLE 8 On dissout 2,U g de l'oligouréthanne préparé selon l'exem- ple 2 dans 14 ml de diméthyiformamide et à cette solution, on ajoute une solution de 4,0 g de N-vinylpyrrolidone dans 10 ml de DMF qui contient 0, 04 g d'azo-bis-isobutyronitrile On chauffe alors le mélange à 80 C pendant 5 heures en atmosphè- re inerte et ensuite on le verse dans 500 ml d'éther diéthy- lique. Le produit séché (rendement 4,79 g) contient 77 % en poids de poly-(N-vinylpyrrolidone) et 23 % en poids d'oligouréthanne. EXEMPLE 9 On dissout 2,0 g de l'oligouréthanne préparé selon 1 ' exemple 5 dans 24 ml de DMF et on le soumet à la copolymérisa- tion avec 4,0 g d'acrylate d'éthyle en présence de 0,04 g d' azo-bis-isobutyronitrile à 80 C pendant 6 heures Après pré- cipitation dans 600 ml d'alcool amylique, on isole un produit de copolymérisation contenant 55 % en poids de polyacrylate dl éthyle et 45 % en poids d'oligouréthanne. EXEMPLE 10 On mélange 5,6 g de diisocyanate d'hexaméthylène, dans un erlenmeyer de 50 ml, à 0,65 g de méthacrylate de 2-hydroxy- -éthyle (HEMA) (rapport molaire 1:0,15) On bouche le ballon et on le laisse reposer 24 heures à la température du labora- toire Ensuite, on dissout le produit dans 20 ml de diméthyl- -formamide et on le transfère dans un ballon à trois tubulures muni d'un agitateur, d'une amenée d'azote et d'un bouchage arrêtant l'humidité atmosphérique On chauffe la solution à C et on y ajoute 3,53 g de diéthylèneglycol dans 20 ml de DMF et 0,2 ml de tétrabutylétain A cette température, on maintient le mélange pendant 8 heures Ensuite, on verse la solution en agitant dans 800 ml d'eau distillée et on laisse reposer une nuit. Le produit séché contient, d'après le spectre RMN, 14,6 mol% de doubles liaisons terminales ce qui correspond à un poids moléculaire moyen en nombre de 1730. EXEMPLE 11 Dans l'appareil selon l'exemple 1, on dissout 8,33 g de bis-( 4isocyanatophényl)-méthane et 0,86 g de HEMA dans 30 ml de DMF, on chauffe à 50 C en agitant et on maintient à cette température Ensuite, on ajoute 3,0 g de butanediol dissous dans 5 ml de DMF et on chauffe le mélange 8 heures de plus à une température de 70 C. Ensuite, on ajoute 15,0 g de HEMA en même temps que 0,15 g d'azo-bisisobutyronitrile et on chauffe le mélange 4 heures de plus en agitant. Ensuite, en agitant énergiquement, on verse la solution visqueuse dans 500 ml d'éthanol aqueux ( 40 % en poids de H 20) et le lendemain, on- isole le produit par filtration et on le sèche Le rendement est de 23,31 g de produit de copolymérisa- tion contenant 64 % en poids de poly-(méthacrylate de 2-hydro- xyéthyle) et 36 % en poids d'oligouréthanne. REVENDICATIONS 1 Produits de polymérisation greffée caractérisés par le fait qu'ils comprennent une chaîne polymère principale formée d'unités monomères choisies dans le groupe qui comprend les acrylates, les méthacrylates, l'acrylamide, le styrène et la N-vinylpyrrolidone et des chaînes latérales comprenant 10 à 80 % en poids d'oligouréthanne à base de diisocyanates ali- phatiques, aromatiques et alkylaromatiques et de diols ali- phatiques à bas poids moléculaires contenant 2 à 4 atomes de carbone par molécule. 2 Procédé de fabrication des produits selon la revendi- cation 1, caractérisé par le fait qu'à la première étape on prépare par synthèse l'oligouréthanne à groupe insaturé termi- nal que l'on copolymérise alors par radicaux, à la deuxième 'étape, avec un monomère vinylique à bas poids moléculaire choisi dans le groupe qui comprend les acrylates, les métha- crylates, 1 'acrylamide, le styrène et la N-vinylpyrrolidone.