FR 2511040 A1 19830211 FR 8115275 A 19810806 / 1 5 La présente invention se rapporte à des maté- riaux composites comportant une matrice inorganique dans laquelle sont réparties des inclusions de matériau carboné, constituées par des inclusions de carbone vi- treux et/ou de graphite et/ou de carbures. De tels matériaux -omposites peuvent tre utilisés dans de nombreux domaines, un particulier dans l'industrie électrotechnique et mécanique en tant que matériaux de contact électrique et/ou matériaux de frotterent. De façon plus précise, l'inventiol concerne un procédé de préparation de matériaux composites com- portant des inclusions de carbone vitreux de dimensions contr 6 ôlées, réparties d'une manière sensiblement uni- forme et régulière au sein d'une matrice inorganique dense ou por euse, de préférence métallique. On rappelle que le carbone vitreux est une variété artificielle du carbone qui est obtenue par py- rolyre, dans des conditions rigoureusement contr 8 ôlées, de polymrères réticulés obtenus par polycondensation de phénols et d'a 16 hydes Le carbone obtenu lors de cette pyrolyse est appelé carbone vitreux en raison de son aspect, dc ': duf>t' à D àas l;l-marabl a ccl le d u:e po el-sdine) le - aé lon " rméab Jlité aux gaz qui rovt cp&:ribles à ceu d_ 4 ei e Pour obtenir ce carbone nrewr, la:yrol Vse du polv Aière rétiuulé est conduite de tei Le sr:e qu le Zse-u tridimensionnel du polymère soit conserve pen- dant l'pration et confère au produit iial cette structure particulière. Le carbone vitreux présente des propriétés intéressa tes pour iv'erses applications, En effet, comute tenu de sa structure particulière qui délimite des micropores ne communiquant pas entre eux et ne dé- bouchant pas sur la surface du matériau, celui-ci pré- sente une faible densité de l'ordre de 1,45 alors que celle du graphite est de 2,2 Par ailleurs, ses pro- priétés mécaniques sont voisines de celles du graphite pyrolithique ou du pyrocarbone; et ses propriétés thermiques: un conductibilité thermique de l'ordre de 0,04 à 0,08 Joule/cm l o C is 1 et un coefficient de di- latation de l'ordre de 3 à 5 10 C-1 à 1000 C et de 20. 10 _o Cl à 15000 C, lui confèrent une remarquable ré- sistance aux chocs thermiques De plus, le carbone vi- treux présente une résistance à l'oxydation supérieure à celle des autres variétés de carbone et de graphite en particulier une bonne résistance à l'oxydation par l'oxygène, la vapeur d'eau ou le gaz carbonique. Aussi, on peut améliorer les propriétés méca- niques, thermiques, et/ou chimiques de certains maté- riaux inorganiques en leur ajoutant du carbone vitreux. Depuis quelques années, on a tenté de réaliser des ma- tériaux composites comportant soit des inclusions de carbone vitreux, soit un revêtement de carbone vitreux. Cependant, les procédés utilisés jusqu'à présent n'ont pas permis d'obtenir un matériau composite comportant une matrice inorganique dans laquelle sont dispersées en proportion voulue des inclusions de carbone vitreux de dimensions contrôlées. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite comportant des inclusions de matériaux carbonés, en particulier de carbone vitreux, qui permet d'obtenir une dispersion uniforme et régulière de ces inclusions au sein d'une matrice inorganique poreuse ou compacte tout en contrôlant la dimension maximale de ces inclu- sions ainsi que la teneur en matériau carboné du pro- duit obtenu. 1 1040 A cet effet, le procédé selon l'invention, de préparation d'un matériau composite comportant une ma- trice inorganique dans laquelle sont réparties des in- clusions de matériau carboné, se caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) mélanger une poudre inorganique avec une résine li- quide ou visqueuse susceptible d'être transformée en carbone vitreux par traitement thermique, b) soumettre le mélange de résine et de poudre inorga- nique à un premier traitement thermique effectué dans des conditions telles qu'on obtient un durcissement de la résine par réticulation ou polycondensation, et c) soumettre le produit durci ainsi obtenu à un deuxiè- me traitement thermique pour transformer la résine en carbone vitreux et former ainsi lesdites inclusions de carbone vitreux. Le fait de partir d'un mélange comprenant la résine à l'état liquide et une poudre du matériau cons- tituant la matrice, et de réaliser "in situ" les inclu- sions de carbone vitreux dans la masse du produit par traitement thermique du mélange permet non seulement d'obtenir une répartition homogène de ces inclusions mais également de contrôler d'une part, les dimensions en agissant sur la granulométrie de la poudre de départ et, d'autre part, la teneur en carbone vitreux du pro- duit obtenu en agissant sur la teneur en résine du mé- lange En effet, on a trouvé que les dimensions des inclusions augmentaient avec la granulométrie de la poudre inorganique Par ailleurs, on a vérifié que la teneur en carbone vitreux du produit augmente avec la teneur en résine du mélange de départ. En revanche, on a trouvé que les dimensions des inclusions ne dépendaient que très peu de la teneur en résine du mélange de départ Ainsi, le procédé de l'invention permet de réaliser efficacement et économi- quement le contrôle de la composition du produit indé- pendamment du contrôle de la taille des inclusions. Par ailleurs, en mélangeant une résine à l'état liquide avec une poudre inorganique de granulo- métrie contrôlée, on peut obtenir une pâte homogène présentant une porosité ouverte, ce qui permet lors des deux traitements thermiques d'assurer l'évacuation des gaz libérés et de prévenir ainsi la formation d'une porosité importante et irrégulière et d'éviter égale- ment l'apparition de fissures. Avantageusement, avant de réaliser le pre- mier traitement thermique, on soumet le mélange de ré- sine et de poudre inorganique à une opération de mise en forme par compression à froid, afin d'obtenir une préforme. Cette opération de compression peut être réa- lisée par pressage, filage, laminage ou extrusion de façon à mettre la pâte sous la forme de feuilles, de cylindres etc, mais elle est effectuée, de préfé- rence, dans des conditions telles que la pâte ne de- vient pas compacte pour autoriser l'évacuation des gaz lors des traitements thermiques ultérieurs. Toutefois, on peut réaliser les traitements thermiques sur une pâte compacte Mais dans ce cas, il est nécessaire de soumettre le matériau obtenu à une opération complémentaire de densification éventuelle- ment après broyage, pour éliminer la porosité. Selon l'invention, la poudre inorganique utilisée est une poudre frittable, c'est-à-dire d'un matériau inorganique susceptible d'être mis en forme et consolidé par les techniques de la métallurgie des pou- dres; par ailleurs, ce matériau inorganique est choisi de façon telle qu'il ne soit pas fusible aux températu- res utilisées pour les premier et deuxième traitements thermiques A titre de matériaux inorganiques suscepti- bles d'être utilisés, on peut citer les métaux tels que le cuivre et le nickel, les alliages, les céramiques telles que les oxydes, les carbures et les nitrures, par exemple le nitrure de bore, et les cermets On peut aussi utiliser des poudes revêtues ou des mélanges de poudres de matériaux différents, par exemple, de maté- riaux susceptibles de réagir entre eux dans les condi- tions de traitement pour former une phase liquide. La granulométrie de la poudre inorganique utilisée est choisie en fonction de la dimension d'in- clusions que l'on veut obtenir Généralement, on utili- se une poudre dont la granulométrie moyenne est compri- se entre O et 600 ixm. Selon l'invention, la résine utilisée est avantageusement une résine liquide comportant des radi- caux phénoliques (tels le phénol, le résorcinol, le naphtalène diol, etc) et aldéhydes (tels le formol, le glyoxal, le furfuraldéhyde, etc). De préférence, la résine liquide est une ré- sine phénol formaldéhyde. Avantageusement, le mélange de résine et de poudre inorganique contient au plus 20 % en poids de résine. Selon l'invention, le premier traitement thermique est avantageusement réalisé à une température au plus égale à 350 WC pendant une durée de 1 à 3 heu- res Au cours de ce premier traitement thermique, on obtient la polycondensation de la résine, ce qui con- duit à la formation d'un polymère réticulé solide et à l'obtention d'un produit durci Grâce à la porosité de la pâte de départ, les gaz libérés lors de cette réac- tion peuvent être évacués, ce qui permet d'éviter l'ap- parition d'une porosité importante et/ou la formation 251 1040 de fissures dans le produit durci Ce produit durci est ensuite soumis à un deuxième traitement thermique pour transformer le polymère solide en carbone vitreux Ce deuxième traitement doit être effectué dans des condi- tions rigoureusement contrôlées de façon à conserver le réseau tridimensionnel du polymère solide réticulé. Ainsi, lors de la réalisation de ce traite- ment thermique, il est nécessaire de contrôler notam- ment la vitesse de montée en température, ainsi que la température et la durée du traitement Avantageusement, on réalise ce deuxième traitement sous vide ou sous atmosphère neutre à une température de 600 à 11000 C pendant une durée de 30 à 50 heures en réalisant de préférence la montée en température de la pièce de façon telle que la libération des gaz résultant de la pyrolyse soit progressive. Au cours de ce traitement, la poudre inorga- nique est partiellement frittée et l'on obtient ainsi, à la suite de ce traitement, une matrice poreuse conte- nant une dispersion homogène d'inclusions de carbone vitreux. Lorsqu'on veut obtenir un matériau composite dans lequel la matrice est dense, on soumet le produit obtenu à la suite de ce deuxième traitement thermique à une densification qui peut être réalisée, éventuelle- ment après broyage ou déformation, par les techniques classiques de la métallurgie des poudres et/ou par in- filtration au moyen d'un composé fondu ou gazeux. Cette opération de densification peut être réalisée par exemple par frittage sous charge, par com- pression isostatique à chaud, par filage à chaud de poudre contenue dans une gaine étanche ou par extrusion à chaud. Selon une variante de mise en oeuvre du pro- cédé de l'invention, adaptée à la fabrication d'un ma- tériau composite comportant des inclusions de matériaux carbonés constitués au moins en partie par du graphite, on part d'un mélange de poudre inorganique et de résine liquide à laquelle on a ajouté de la poudre fine de graphite ou de nitrure de bore, puis on réalise le pre- mier et le deuxième traitements thermiques comme précé- demment éventuellement après avoir soumis le mélange à une opération de mise en forme par compression, et on soumet le matériau composite comportant des inclusions de carbone vitreux à un traitement complémentaire de graphitisation en le portant à une température au plus égale à 2200 'C Dans ces conditions, les inclusions de carbone vitreux se transforment au moins partiellement en graphite En effet, ceci est obtenu grâce à l'ad- jonction de poudre de graphite ou de nitrure de bore à la résine liquide car le carbone vitreux ne peut se graphiter qu'avec des additifs ou des agents mécaniques extérieurs. Dans cette variante, la poudre inorganique utilisée est une poudre réfractaire non fusible dans les conditions de température du traitement thermique de graphitisation. Selon une seconde variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, particulièrement adaptée à la fabrication de matériaux composites dont les inclu- sions sont en partie constituées de carbure, on soumet le matériau composite comportant des inclusions de car- bone vitreux obtenu à la suite du second traitement thermique, à un traitement complémentaire afin de faire réagir au moins en partie le carbone des -inclusions avec la matrice et former ainsi des inclusions de car- bure dispersées dans cette matrice Cette réaction peut être réalisée, par exemple, au cours d'une opération de densification par compression isostatique à chaud, ce qui permet de plus de réduire la porosité éventuelle- ment formée lors de la réaction. La présente invention a également pour objet un matériau composite obtenu par ce procédé, utilisable notamment pour la réalisation de contacts électriques. Pour cette utilisation, le matériau composi- te se caractérise en ce qu'il comprend une matrice inorganique métallique, de préférence en cuivre, dans laquelle sont dispersées des inclusions de carbone vi- treux Dans ce cas, les inclusions de carbone vitreux représentent au plus 8 % en poids du matériau composite et elles ont de préférence des dimensions inférieures à 500 Lm, Un tel matériau peut être utilisé en particu- lier pour réaliser des paires de contacts électriques symétriques destinées à remplacer les paires de contact utilisées actuellement telles que les contacts argent- nickel et argent-cuivre, dans les disjoncteurs électri- ques basse et moyenne tensions En effet, les matériaux composites de l'invention contenant environ 3 % en poids de carbone vitreux présentent des propriétés satisfai- santes pour cette application: leur résistance de con- tact ainsi que leur résistance à l'érosion restent ac- ceptables au cours de cycles de 5000 coupures d'un cou- rant nominal de 100 ampères ou après coupures d'un cou- rant de court-circuit de 1500 à 13000 ampères; dans le cas de fermeture avec rebond la résistance à la soudure est également satisfaisante même en cas d'établissement d'un courant de court-circuit; cependant, au, cours d'un cycle de 1200 fermetures-ouvertures sans courant, la résistance de contact peut atteindre une valeur trop élevée si la taille des inclusions de carbone dépasse 500 microns (la résistance de contact croit pendant les premières manoeuvres environ puis atteint un pa- lier). Aussi, on utilise de préférence des matériaux composites à dispersion fine, c'est-à-dire des maté- riaux dans lesquels la taille des inclusions de carbone vitreux ne dépasse pas 500 microns. En revanche, lorsqu'on utilise des contacts composites cuivre-graphite dans les mêmes conditions, il se produit une augmentation inacceptable de la ré- sistance de contact au cours d'un cycle de 5000 coupu- res d'un courant nominal de 100 ampères, cette diffé- rence de comportement est probablement liée à la plus faible réactivité du carbone vitreux vis-à-vis de l'oxygène. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exem- ples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel: la figure 1 est un diagramme illustrant l'évolution de la température en fonction du temps lors du deu- xième traitement thermique mis en oeuvre pour la pré- paration de matériaux composites selon l'invention, et les figures 2 et 3 sont des micrographies effectuées respectivement sur une coupe transversale et sur une coupe longitudinale du matériau filé obtenu dans l'exemple 3. Ces exemples se rapportent à la préparation de matériaux composites comportant une matrice de cui- vre et des inclusions de carbone vitreux, de tels maté- riaux pouvant être utilisés en particulier comme con- tacts électriques dans les disjoncteurs basse et moyen- ne tensions. Dans ces exemples, on fait seulement varier les teneurs en résine du mélange de départ et la granu- lométrie de la poudre de cuivre utilisée Dans chaque exemple, le matériau composite est fabriqué de la façon suivante. On prépare une pâte par mélange mécanique de poudre de cuivre et de résine phénol-formaldéhyde, puis on pastille la pâte en galettes de 70 g environ et on soumet les galettes obtenues à un premier traitement thermique réalisé à 1200 C à l'air pendant 2 heures et à un deuxième traitement thermique effectué sous vide dans les conditions de durée et de température repré- sentés par le cycle de la figure 1 qui est un diagramme représentant l'évolution de la température (OC) en fonction du temps (en heures) pendant ce traitement thermique; on conditionne ensuite sous vide les galet- tes poreuses de cuivre-carbone vitreux ainsi obtenues, dans des gaines de filage en cuivre et on réalise le filage sous gaine dans les conditions suivantes température de préchauffage: 8601 C, rapport de filage: 20, pression de filage 604 bars, vitesse de sortie: 50 m/min, diamètre des pots de filage: 43,5 mm, sauf dans le cas de l'exemple 5 o il est de 91, 5 mm, diamètre de filière: 10 mm, sauf dans le cas de l'exemple 5 o il est de 22 mm. On obtient ainsi différents matériaux compo- sites présentant les propriétés données dans le tableau qui suit Dans ce tableau, on a également indiqué pour chaque exemple la granulométrie de la poudre de cuivre et le rapport en poids masse de résine/masse de poudre de cuivre utilisés. TABLEAU Mélange de départ Propriétés des matériaux filés Exem-_ _ ple Granulométrie masse de résine Composition Densité du Taille des inclusions de la poudre masse de poudre (% en pds de composite de carbone vitreux de cuivre (% en poids) carbone vi- treux) 1 80/520 7,5 3,3 7,2 2 12,5 5,5 6,5 3 5,0 2,2 7,7 4 7,5 3,3 7,3 20/130 pm 7,5 3,4 7,1 6 10,0 4,8 6,7 7 12,5 6,1 6,4 8 0/40 lm 7,5 3,3 7,2 15 m 9 12,5 6,1 6,3 C) o C> Mi Hi Au vu de ces résultats, on constate que: la teneur en carbone vitreux des matériaux composi- tes, déterminée par analyse chimique et exprimée en pourcentage par rapport au poids total du matériau composite, est proportionnelle à la masse de résine présente dans le mélange de départ, les dimensions des inclusions augmentent avec la gra- nulcmét'ie leà e p Lcudre de cuivre en étant pratique- ment indépendantes de la teneur globale en carbone; et la densité des matériaux composites diminue rapide- ment en fonction de leur teneur en carbone vitreux. En comparant ces résultats expérimentaux à des courbes théoriques, on peut estimer que la densité du carbone vitreux inclus dans les matériaux composites est de 1,15 0,6. Ainsi, ces résultats confirment qu'on peut régler la composition du matériau et la dimension des inclusions indépendamment l'une de l'autre en agissant respectivement sur la teneur en résine et la granulomé- trie. En se reportant maintenant aux figures 2 et 3 qui sont des micrographies effectuées respectivement sur une coupe transversale et sur une coupe longitudi- nale du matériau composite obtenu dans l'exemple 3, on constate que le matériau obtenu présente une excellente homogénéité. Par ailleurs, la micrographie effectuée sur la coupe métallographique longitudinale montre une ten- dance à l'alignement des inclusions de carbone dans la direction de filage ainsi que des veines ou fibres de cuivre pur On a pu constater que la largeur de ces veines croit avec la granulométrie de la poudre de dé- part et qu'elle décroît légèrement quand la teneur en carbone vitreux augmente. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un matériau com- posite comportant une matrice inorganique dans laquelle sont réparties des inclusions de matériau carboné, ca- ractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) mélanger une poudre inorganique avec une résine li- quide ou visqueuse susceptible d'être transformée en carbone vitreux par traitement thermique, b) soumettre le mélange de résine et de poudre inorga- nique à un premier traitement thermique effectué dans des conditions telles qu'on obtient un durcissement de la résine par réticulation ou polycondensation, et c) soumettre le produit durci ainsi obtenu à un deuxiè- me traitement thermique pour transformer la résine en carbone vitreux et former ainsi lesdites inclusions de carbone vitreux. 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'avant de réaliser le premier traitement thermique, on soumet le mélange de résine et de poudre à une mise en forme par compression à froid pour obte- nir une préforme. 3 Procédé selon l'une quelconque des reven- dication 1 et 2, caractérisé en ce que la poudre inor- ganique est une poudre de métal ou d'alliage. 4 Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que la poudre inorganique est une poudre de cuivre. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine est une résine comportant des radicaux phénols et aldéhy- des. 6 Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que la résine est une résine phénol formal- déhyde. 7 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange de résine et de poudre inorganique contient au plus 20 % en poids de résine. 8 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que le premier trai- tement thermique est réalisé à une température au plus égale à 3501 C pendant une durée de 1 à 3 heures. 9 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que le deuxième traitement thermique est effectué sous vide ou sous at- mosphère neutre à une température de 600 à 11001 C pen- dant une durée de 30 à 50 heures. Procédé selon liune quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on soumet à une densification le matériau composite-comportant les inclusions de carbone vitreux obtenues à la suite du deuxième traitement thermique. 11 Procédé selon la revendication 10, carac- térisé en ce que l'on réalise cette densification par filage à chaud et/ou par compression isostatique à chaud. 12 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on ajoute à la résine liquide de la poudre de graphite et/ou de la poudre de nitrure de bore et en ce que l'on soumet le matériau composite comportant des inclusions de carbone vitreux obtenu à la suite du deuxième traitement ther- mique à un traitement thermique complémentaire de gra- phitisation effectué à une température au plus égale à 2200 WC pour transformer au moins en partie les inclu- sions de carbone vitreux en graphite. 13 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on soumet le matériau composite obtenu à la suite du second traite- ment thermique à un traitement complémentaire afin de faire réagir au moins en partie le carbone des inclu- sions avec la matrice inorganique et former ainsi des inclusions de carbure dispersées dans cette matrices 14 Matériau composite obtenue par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, ca- ractérisé en ce qu'il comprend une matrice de cuivre *ans 'qe; $C*-t dispersées de faucn u nfcr 1 et ho- mogène des inclusions de carbone vitreux, la teneur en carbone vitreux dudit matériau composite étant au plus de 8 % en poids. Matériau selon la revendication 14, ca- ractérisé en ce que lesdites inclusions ont des dimen- sions inférieures à 500 dim. 16 Utilisation du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 14 et 15 pour la réalisation de contacts électriques.