FR 2507632 A1 19821217 FR 8209950 A 19820608 La présente invention se rapporte à un bain acide de revêtement électrolytique d'alliage de zinc et au procédé de revêtement électrolytique d'un alliage de zinc sur un substrat conducteur en utilisant le bain Le bain acide de revêtement électrolytique d'alliage de zinc et le procédé de la présente invention sont particulièrement applicables à des opérations de revêtement électrolytique dites à grande vitesse, dans une large gamme de densités de courant tels qu'on les rencontre dans le revêtement sur bande, le revête- ment de fils, le revêtement de tiges,le revêtement de condui- tes ou analogue. Il est souhaitable d'avoir un alliage de zinc dépo- sé par voie électrolytique ayant un aspect semi-brillant à lustré pour obtenir un aspect décoratif du revêtement tout en conférant une excellente protection contre la corrosion. L'alliage est déposé sur un substrat conducteur au moyen d'un bain de revêtement électrolytique d'alliage de zinc, tel qu'un bain de zinc-nickel, de zinc-cobalt, ou de zinc-nickel- cobalt,qui incorpore des agents de brillantage ou de brillan- ce en quantités permettant d'obtenir un dépôt d'alliage de zinc ductile, résistant à la corrosion, ayant un aspect se- mi-brillant à brillant. Les personnes expérimentées dans la technique ap- précieront que les bains d'alliage de zinc et des procédés 2. les utilisant, par exemple, des bains de laiton jaune et blanc et des procédés les utilisant, ne sont pas analogues aux bains acides de zinc et aux procédés les utilisant Par exemple, des agents de brillance ou de brillantage qui sont efficaces pour le revêtement de zinc ne le sont souvent pas pour des alliages de zinc Ainsi, certains brillanteurs du zinc et d'autres agents ont une influence nuisible sur les alliages de zinc en provoquant des dépôts d'alliage de zinc qui sont de couleur noir de suie, non ductiles ou qui adhê- rent mal Certains brillanteurs du zinc ou certains agents pour le zinc provoquent une brulure pour des densités de courant élevées,empêchent le codépôt du métal d'alliage en quantité suffisante ou ne fournissent pas d'effet de bril- lantage ou de brillance dans les procédés utilisant des alliages de zinc En conséquence, les personnes expérimen- tées dans la technique apprécieront encore que le bain et le procédé de revêtement électrolytique de la présente inven- tion se rapportent particulièrement aux bains d'alliage de zinc, plutôt qu'aux bains de zinc, et à des procédés les utilisant. Selon la présente invention, un bain de revêtement électrolytique d'alliage de zinc incorpore des ions zinc et nickel et/ou cobalt, et un agent de brillance ou de brillan- tage est choisi dans le groupe se composant d'un homopolymè- re d'une acrylamide, d'un homopolymêre d'une acrylamide N- substituée, d'un copolymère d'une acrylamide et d'une acryla- mide N-substituée et/ou un agent de solubilisation choisi dans le groupe se composant d'acide méthacrylique, d'acide acry- lique,d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile, d'esters vi- nylalkyliques en C 1-C 5, d'halogénure de vinyle, d'épihalo- hydrine, d'halogénure de vinylid nef d'oxyde d'alkylène et de leurs mélanges, Le procédé de la présente invention im- plique le dép O t électr Qlytique d'un alliage de zinc à par- tir du bain précédent de revêtement électrolytique d'allia- ge de zinc acide ou neutre sur un substrat conducteur, La présente invention sera mieux comprise d'après la lecture de la description des exemples de réalisation préférés faite en relation avec les exemples spécifiques 3 2507632 fournis Toutes les parties et tous les pourcentages utili- sés ici sont sur une base en poids sauf indication spécifi- que contraire. Le bain perfectionné de revêtement électrolytique d'alliage de zinc de la présente invention comprend une solution aqueuse contenant une concentration d'ions hydro- gène suffisante pour fournir un p H de fonctionnement ou de travail d'environ O jusqu'à environ 6,5 Le bain comprend en outre l'ion zinc, l'ion nickel et/ou cobalt, et un agent de brillantage ou de brillance à base de polyacrylamide En outre, le bain peut encore incorporer des concentrations appropriées d'autres constituants classiquement utilisées dans des bains acides de revêtement électrolytique d'allia- ge de zinc, tels que les sels métalliques, des sels de con- ductibilité, des agents tampons, et des constituants supplé- mentaires de brillantage des types connus jusqu'à présent pour renforcer encore la brillance des dépôts de revêtement d'alliage de zinc obtenus. L'ion zinc, selon la pratique classique, est intro- duit dans la solution aqueuse sous forme d'un sel de zinc soluble dans l'eau, tel que le sulfate de zinc, le chlorure de zinc,le fluoroborate de zinc, le sulfamate de zinc,l'acé- tate de zinc ou analogue, en plus de ses mélanges pour fournir une concentration d'ion zinc pour le travail allant d'environ 7,0 g/l à environ 165 g/l, des concentrations d'environ 20 g/l jusqu'à 100 g/l étant préférées. Les ions nickel et cobalt, selon la pratique clas- sique sont également introduits dans la solution aqueuse sous la forme du sel soluble dans l'eau de nickel ou de co- balt,tel que les sels constitués de chlorure, de sulfate, de fluoroborater d'acétate ou de sulfamate et analogues,ou leurs mélanges L'un ou l'autre ou une combinaison des ions nickel et cobalt peut être utilisé ici Pour fournir un dépôt d'alliage contenant environ 0,1 % à environ 20 % de chacun des métaux nickel et/ou cobalt, chacun doit être em- ployé dans le bain en quantités d'environ 1 g/l à environ g/l De préférence, le dépôt d'alliage contient environ 4 2507632 2 % à environ 10 % de chacun des métaux nickel et/ou co- balt, et le bain contient l'ion nickel et/ou cobalt en quan- tité d'environ 1 g/l à environ 60 g/l, respectivement. En plus des constituants précédents du bain de revêtement électrolytique, le bain comprend en outre, en tant qu'ingrédient essentiel, une quantité efficace contrô- lée d'un agent de brillantage ou de brillance polymère qui fournit des avantages inespérés dans le dépôt d'alliage de zinc formé, tout en fournissant également une plus-grande souplesse dans l'utilisation du bain de revêtement électro- lytique L'agent de brillantage ou de brillance comprend un polymère choisi dans le groupe se composant de polymères de polyacrylamide et des dérivés de polyacrylamide N-substitués, et de copolymères ayant la formule: R 1 -CH 2 CH 2-C- C=O Y-N-Y n o: Y peut être le même ou différent et est R ou RX, o R est H ou un radical aliphatique en C 110, o X est OH, COO, CON 1 O 1 1 H, OH, COOR, COONlR 12 ' 503 M; CN,NlR l 2 ou OR, o M est H ou un métal du groupe I ou II de la classification périodi- 2 que des éléments; R est H ou un radical alkyle en Ci 4 et n vaut 2 à 2 000 000; et les copolymères de ce polymère et d'un agent de solubilisation présent en quantité allant jus- qu'à 25 % en mole par rapport au copolymère, choisi dans le groupe se composant d'acide méthacrylique, d'acide acryli- que, d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile, d'esters vinyl- alkyliques en C 15 ( d'halogénure de vinyle, d'épihalohydrine, d'halogénure de vinylidène, d'oxyde d'alkylàne et de leurs mélanges. La copolymérisation de l'acrylamide ou de dérivés d'acrylamide N-substituée avec l'agent de solubilisation fournit une solubilité dans l'eau améliorée du polymère et est particulièrement souhaitable quand des polymères à poids moléculaire élevé sont employés Le pourcentage molaire de 5. l'agent de solubilisation dans le copolymère résultant est contr 8 ôlé à une valeur inférieure à environ 25 % en mole pour conserver le caractère avantageux du constituant acry- lamide pour fournir une brillance améliorée du dépôt d'al- liage. La concentration de l'agent polymère de brillanta- ge ou de brillance peut aller d'une valeur aussi faible qu'environ 0,001 g/l jusqu'à la limite de solubilité du polymère dans le bain aqueux A des concentrations en-des- sous d'environ 0,001 g/l les avantages optimum du brillan- teur polymère ne peuvent pas être obtenus ordinairement alors que des concentrations au-dessus d'environ 10 g/l en- traînent ordinairement le fait que le bain devient fâcheuse- ment visqueux L'utilisation de quantités excessives de - l'agent de brillantege ne fournit pas d'avantages apprécia- bles par rapport à ceux obtenus avec une concentration plus modérée Généralement,l'agent sera employé dans une gamme d'environ 0,1 à envgiron 5 g/l bien que la quantité d'agent de brillantage polymère employée puisse varier selon le poids moléculaire du polymère spécifique employé, les conditions opératoires spécifiques du bain, et/ou les autres consti- tuants présents dans le bain tels que la quantité et le type de brillanteurs supplémentaires employés Généralement plus le poids moléculaire du polymère employé est élevé, moindre est la quantité de polymère qui est nécessaire. L'acidité du bain est de préférence réglée en employant un acide correspondant au sel de zinc utilisé Ain- si selon le sel de zinc particulier dans le bain, on peut ajouter au bain de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhy- drique, de l'acide fluoroborique, de l'acide acétique ou analogue,pour fournir un p H de travail d'environ O jusqu'à environ 6,5,de préférence d'environ 2 jusqu'à environ 5,5. Classiquement, divers sels de conductibilité et/ ou divers agents tampons ou leurs mélanges sont employés dans des bains de dépôt électrolytique Ces produits peu- vent être aussi utilisés dans un bain d'alliage de zinc de la présente invention Ainsi,le bain peut comprendre du 6. chlorure et/ou du sulfate de sodium, du chlorure et/ou du sulfate de potassium, du chlorure et/ou du sulfate d'ammo- nium, du fluoroborate de sodium,de potassium, ou d'ammo- nium, du sulfamate de sodium, de potassium ou d'ammonium, du sulfate de magnésium, de l'acide borique ou ses sels, de l'acide acétique ou ses sels ou analogue Ces sels et/ou ces agents sont généralement utilisés dans le bain en quantités allant de 3 à 200 g/l. On prévoit également que le bain de la présente invention peut incorporer en outre des quantités contrôlées d'autres agents de brillantage compatibles des types clas- siquement employés dans des solutions de revêtement d'al- liage de zinc Sont inclus dans ces agents de brillantage supplémentaires et facultatifs des aldéhydes ou des céto- nes aromatiques, des produits quaternaires du nicotinate, des produits quaternaires de polyépichlorhydrine avec des amines,des polyéthylèneimines et leurs dérivés, des thiou- rées ou leurs dérivés N-substitués, des thiourées cycliques, des composés carbonylés a-insaturés et analogue. En outre, l'ion aluminium peut être introduit dans le bain par un sel soluble dans l'eau de l'aluminium, tel que le sulfate d'aluminium, pour obtenir un effet de brillantage renforcé L'ion aluminium peut convenablement être employé à une concentration comprise entre environ 0, 5 mg/l et environ 200 mg/l, de préférence entre environ 4 mg/l et environ 40 mg/l. Pour renforcer encore la résistance à la corro- sion du dépôt d'alliage, de petites quantités de métaux à l'état de trace qui se codéposeront avec l'alliage de zinc peuvent être ajoutées à l'électrolyte Par exemple, on peut ajouter au bain des sels solubles de bhrome, d'étain ou d'indium en quantité d'environ 5 mg/l à environ 4 mg/l, Selon le procédé de la présente invention, un dé- pôt de revêtement d'alliage de zinc semi-brillant à lustré sur un substrat conducteur est obtenu en employant le bain de la présente invention suivant n'importe quelle technique parmi un grand nombre de techniques connues de revêtement 7, électrolytique pour déposer par voie électrolytique un al- liage de zinc sur le substrat Le bain est particulièrement applicable au revêtement à grande vitesse d'articles tels que fils, bandes,tubulures ou analogues En cours de fonc- tionnement, le bain de revêtement électrolytique incorpo- rant les constituants décrits précédemment est contrôlé dans une gamme de p H de travail d'environ O jusqu'à environ 6,5 et à une température comprise entre environ 100 C et en- viron 820 C Le revêtement d'alliage de zinc peut être réali- sé sous des densités de courant allant généralement d'une valeur aussi faible qu'environ 1,0 ampère par décimètre carré (A/dm) à 60,0 A/dm et plus, selon la technique de revêtement spécifique employée. Pour illustrer encore le bain perfectionné acide de revêtement d'alliage de zinc de la présente invention on fournit les exemples spécifiques suivants. EXEMPLE 1 Une conduite d'acier est revêtue à 17,5 A/dm dans une cellule à grande vitesse avec la solution de bain s'écou- lant fortement à contre-courant par rapport à la conduite. Le bain de revêtement a un p H d'environ 3,5 et est à la température ambiante Le bain est une solution aqueuse com- prenant: - Ingrédient Concentration Sulfate de zinc (Zn SO 4 H 20) 100 g/l Sulfate de nickel (Ni SO 4 6 H 20) 75 g/l Polyacrylamide (PM 19 000) 1,5 g/l L'aspect de la conduite revêtue est brillant et uniforme. EXEMPLE 2 Un fil d'acier est revêtu sous 25,0 A/dm et a une vitesse de 18,6 m/mn dans un bain avec une bonne agita- tion par l'air Le bain de revêtement a un p H d'environ 4,0 et est à une température d'environ 301 C Le bain est une solution aqueuse comprenant Ingrédient Concentration Sulfate de zinc (Zn SO 4 H 20) 180 g/l Sulfate de nickel (Ni SO 4 6 H 20) 50 g/l 8. Sulfate d'aluminium (A 12 ( 504)3 18 H 20) 0,2 g/l Polyacide 2-acrylamide-2-méthylpropa- nesulfonique (PM 50 000) 2 g/l L'aspect du fil revêtu est brillant et uniforme. EXEMPLE 3 Une bande d'acier étroite et continue se dépla- çant à une vitesse d'environ 31,5 m/mn est revêtue sous ,0 A/dm dans un bain de revêtement ayant un p H d'envi- ron 3,0 et une température d'environ 32 C Le bain est une solution aqueuse comprenant: Ingrédient Concentration Fluoroborate de zinc 200 g/l Fluoroborate de nickel 50 g/1 Polyacrylamide(PM 1 000 000) 0,05 g/l L'aspect de la bande revêtue est semi-brillant et unifor- me. EXEMPLE 4 Un panneau-expérimental d'acier est revêtu dans un bain fortement agité par l'air pendant une période de 10 minutes sous une densité de courant de 30,0 A/dm 2 Le bain de revêtement a un p H d'environ 4,9 et est à la tem- pérature ambiante Le bain est une solution aqueuse com- prenant: Ingrédient Concentration Sulfate de zinc (Zn SO 4 H 20) 80 g/1 Sulfate de nickel (Ni SO 4 6 H 20) 30 g/l Sulfate de cobalt (Co 504 6 H 20) 15 g/1 Sulfate d'ammonium ((NH 4)2504) 20 g/l Acide borique (H 3 B 03) 38 g/l Polyacrylamide (PM 20 000) 1,0 g/1 L'aspect du panneau expérimental revêtu est brillant, EXEMPLE 5 Une bande d'acier se déplaçant continuellement à 12 m/mn est revêtue sous une densité de courant de 6,0 A/dm 2 dans un bain de revêtement ayant un p H de 4,5 et à une température d'environ 38 C Le bain de revêtement est une solution aqueuse comprenant: 9. Ingrédient Concentration Chlorure de zinc (Zn C 12) 110 g/l Chlorure de nickel (Ni C 12 6 H 20) 95 g/l Polyacrylamide (PM 1 000) 1,0 g/l Acide acétique 2 % L'aspect de la bande d'acier revêtue est semi-brillant et uniforme. EXEMPLE 6 Un panneau expérimental d'acier est revêtu pendant une période de 10 minutes sous une densité de courant de 8,0 A/dm dans un bain de revêtement employant une agitation par l'air Le bain a un p H d'environ 4,2 et est à la tempé- rature ambiante Le bain est une solution aqueuse compre- nant: Ingrédient Concentration Sulfate de zinc (Zn SO 4 H 20) 100 g/l Sulfate de cobalt (COSO 4 6 H 20) 50 g/l Acide borique (H 3 B 03) 30 g/l Polyacrylamide (PM 400 000) 0,25 g/l L'aspect du panneau expérimental revêtu est brillant. L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en uni- tés métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'arts 10. REVENDICATIONS 1 Bain aqueux de revêtement électrolytique d'alliage de zinc,caractérisé en ce qu'il a un p H compris entre O et environ 6,5, et en ce qu'il comprend une quanti- té efficace d'un brillanteur ou agent de brillance choisi dans le groupe se composant de polymères de polyacrylamide, de dérivés de polyacrylamide N-substituée et de leurs copo- lymères ayant la formule: R -CH 2-CH 2-C- C=O Y-N-Y n o: Y peut être le même ou différent et est R ou RX, o R est H ou un radical aliphatique en C 1 10 o X est 1 1 1 i-v H, OH, COOR, COO Nr R l 2 ' 503 M, CN, NlR l 2 ou OR,o M est H ou un métal du groupe I ou du groupe II; R est H ou un ra- dical alkyle en C 1 4,et N vaut 2 à 2 000 000; et des copo- lymères de ce polymère et d'un agent de solubilisation pré- sent en quantité allant jusqu'à 25 % en mole par rapport au copolymère, choisi dans le groupe se composant d'acide mé- thacrylique, d'acide acrylique, d'acrylonitrile, de métha- crylonitrile, d'esters vinylalkyliques en C 1 _ 5, d'halogénu- re de vinyle, d'épihalohydrine, d'halogénure de vinylidène, d'oxyde d'alkylène et de leurs mélanges. 2 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le brillanteur est présent en quantité d'environ 0,001 g/l jusqu'à sa limite de solubilité dans le bain aqueux de revêtement électrolytique d'alliage de zinc. 3 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le brillanteur est présent suivant une quantité comprise entre environ 0,1 et environ 5 g/l. 4 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'ion aluminium suivant une quantité comprise entre environ 0,5 mg/l et environ 200 mg/l. Bain selon la revendication 4, caractérisé 11. en ce que l'ion aluminium est présent suivant une quantité comprise entre environ 4 mg/i et environ 40 mg/l. 6 Bain selon la revendication en ce qu'il comprend l'ion zinc et un ion dans le groupe se composant d'ion nickel, de leurs mélanges. 7 Bain selon la revendication ce que l'ion métallique est l'ion nickel. 8 Bain selon la revendication ce que l'ion métallique est l'ion cobalt. 9 Bain selon la revendication ce que l'ion métallique est d'ion cobalt. 1, caractérisé métallique choisi d'ion cobalt et 6, caractérisé en 6, caractérisé en 6, caractérisé en un mélange d'ion nickel et Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend,en outre, entre environ 5 mg/i et environ 4 g/l d'un sel soluble d'un métal à l'état de trace choisi dans le groupe se composant de chrome, d'étain, d'indium et de leurs mélanges. 11 Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend entre environ 7 g/l et environ 165 g/l d'ion zinc. 12 Bain selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend entre environ 20 g/l et environ 100 g/l d'ion zinc. 13 Bain selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend entre environ g/i et environ 60 g/l d'ion nickel - 14 Bain selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend entre environ 1 g/i et environ 60 g/i d'ion zinc. Procédé pour déposer un revêtement d'alliage de zinc sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer par voie électrolytique un alliage de zinc à par- tir d'un bain aqueux de revêtement électrolytique d'allia- ge de zinc ayant une composition telle qu'elle est définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.