FR 2508910 A1 19830107 FR 8210061 A 19820609 La présente invention concerne un procédé de prépa- ration de certains sels d'acides contenant du phosphore et du brome Plus particulièrement, elle concerne la prépara- tion de sels de métaux polyvalents et de sels d'amine Les sels ainsi préparés sont utiles comme agents retardateurs de flamme dans des compositions de polymère Ils sont égale- ment utiles comme additifs supportant des pressions extre- mes dans des compositions de lubrification des engrenages. Les polymères ont une résistance à la combustion qui varie largement Certains d'entre eux tels que les poly- oléfines, le polystyrène, les acrylates de polyalkyle et les méthacrylates et analogues brilent facilement Le polytétra- fluoroéthylène, le chlorure de polyvinylidène et le chlorure de polyvinyle, d'autre part, ont une résistance à la combus- tion assez élevée En tout cas, il est évidemment hautement souhaitable que, pour certaines applications, un polymère ait un degré élevé d'aptitude à retarder les flammes de fa- çon qu'il puisse satisfaire les conditions des différents codes de construction ou les normes de sécurité imposées aux 0 ?O jouets, aux tapis, aux matériaux de tenture, aux applica- tions automobiles, etc Le traitement de ces polymères davantage inflamma- bles qui permet d'augmenter leur résistance à la combustion est bien connu; un tel traitement implique généralement l'incorporation dans la composition de polymère de quan- tités importantes d'oxyde d'antimoine, de cires halogénées, d'hydrocarbures halogénés et d'esters de phosphate de fai- ble poids moléculaire Ordinairement, cependant, l'utili- sation effective de ces additifs, ainsi que d'autres addi- tifs, a nécessité leur présence sous des concentrations si élevées qu'il y avait un effet néfaste sur les propriétés désirées du polymère Ainsi, des propriétés souhaitables telles que la dureté, la clarté, la résistance, l'élastici- té, etc sont sensiblement diminuées en présence de quanti- tés importantes d'un produit chimique retardant les flammes. Le but du donneur de formule, lors de la prépara- tion d'une composition de polymère retardateur de flammes, est d'ajouter au polymère juste assez du composé retarda- teur de flammes pour apporter le degré souhaité de retard de flamme, mais pas plus que cette quantité minimum Fré- quemment, il n'est pas possible de choisir un agent retar- dateur de flammes qui Satisfasse ces conditions de manière satisfaisante. La formation de sels d'ammonium des acides phos- phoriques résultant de la réaction de CE 3 CH(OH)CH 2 OH et (CE 3 CHOH)2 avec 1 'oxychlorure de phosphore est indiquée dans "Organic Phosphates", Ukita et al, Pharm Bull (To- kyo) 5, 121-6 ( 1957) Les sels sont dits être insolubles dans l'alcool isopropylique Ils ont été préparés à des fins de comparaison avec des nucléotides cycliques, Il n'y a pas de suggestion quant à leur utilité comme agents re- tardateurs de flammes. La préparation du sel de calcium de l'acide phos- phorique pentaérythrit Ql-diiodohydrine eat décrite dans "IodineContaining Aliphatic phosphoric Acid Esters' Eidebenz et al, Arch Pharm 280, 227-31 ( 1942), Le sel d'ammonium du 5,5-diméthyl-,2-hydroxy-2- oxo-1,3,2-dioxaphosphcrinane est décrit dans "Cyclic Orga- nophosphorus Compounds-III", Edmundson, Tetrahedron, 21 ( 9), 2379-87 ( 1965) De plus, la préparation du sel de potassium est indiquée par la neutralisation de l'acide avec du bi- carbonate aqueux de potassium et l'évaporation jusqu'à 2. siccité. Le procédé de la présente invention permet d'ob- tenir certains sels de 5,5-bis-(bromométhyl)-2-hydroxy-2- oxo-l,3,2-dioxaphosphorinane en faisant réagir ledit acide ou son chlorure acide avec un sel métallique, un composé mé- tallique basique ou une amine, solubles dans l'eau, de fa- çon à former le sel correspondant, et en isolant le sel du mélange du procédé Comme indiqué précédemment, les sels préparés de cette manière sont efficaces comme agents re- tardateurs de flammes dans des compositions de polymère. Bien que l'acide utilisé dans le procédé précédent soit lui-même un additif effectif comme agent retardateur de flammes dans une vaste gamme de compositions de polymè- re, son emploi est limité par le fait que les compositions de polymère contenant un tel acide sont susceptibles de dé- velopper des couleurs aux températures élevées Les sels métalliques et d'amine préparés par le présent procédé ne provoquent pas une couleur importante dans des compositions de polymère dans ces conditions, et pour cette raison sont davantage souhaitables. Les sels métalliques ou les composés métalliques basiques solubles dans l'eau envisages ci-dessus compren- nent les chlorures, bromures, nitrates, sulfates,oxydes, hydroxydes, carbonates, bicarbonates et alcoxydes inférieurs (avec 1 à 4 atomes de carbone) de sodium, potassium, cal- cium, magnésium, baryum, strontium, antimoine, ârgent, cui- vre, nickel, fer, cobalt, zinc, fer, manganèse, molybdène, chrome, titane, zirconium, cadmium, aluminium, bismuth, plomb, étain et vanadium L'aluminium et le c 4 lcium ont la préférence. Le réactif acide est soluble dans l'eau et le procédé est ordinairement exécuté de manière commode en présence de suffisamment d'eau pour permettre une solution des réactifs Au moins des quantitésstoechiométriques du réactif métallique ou de l'amine sont utilisées Générale- ment, une quantité supérieure à la quantité stoechiométrie que est utilisée Heureusement, les sels sont moins solu- 3. bles dans l'eau que l'acide lui-même et cela permet de dis- poser d'un moyen relativement simple pour isoler le sel ob- tenu Généralement, le procédé est exécuté à une températu- re élevée, c'est-à-dire comprise, par exemple, entre envi- ron 60 C et l Ooe C; puis lors du refroidissement, le sel produit se cristallise à partir de la solution et est re- cueilli dans un filtre. Le procédé est illustré par les exemples suivants représentant la préparation de divers sels (comme indiqué) de 5,5-bis-(bromométhyl)-2-chloro-2-oxo-l,3,2-dioxaphospho- rinane. EXEMPLE 1 (Sel d'aluminium) A une solution de 64,8 g ( 0,2 mole) de 5,5-bis- (bromométhyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane dans 250 ml d'eau (à une température de 90 C) on ajoute une so- lution chaude ( 900 C) de 144,9 g ( 0,6 mole) d'hexahydrate de chlorure d'aluminium dans 100 ml d'eau L'addition est faite lentement, avec agitation, et lorsque tous les compo- sés sont ajoutés, le mélange résultant est refroidi lente- ment jusqu'à la température ambiante et filtré Le solide est lavé avec 50 ml d'eau froide et séché à 100 C sous vi- de pour obtenir un poids constant Rendement: 52,3 g ( 79 % de la valeur théorique) L'analyse élémentaire correspond à C 15 H 24 Br 6012 P 3 A 1. EXEMPLE 2 (Sel de calcium) A une solution de 64,8 g ( 0,2 mole) de 5,5-bis- (bromométhyl)-2-hydroxy-2-oxo-,13,2-dioxaphosphorinane dans 250 ml d'eau (à 90 C) Qn ajoute une solution chaude ( 90 C) de 131,4 g ( 0,6 mole) d'hexahydrate de chlorure de calcium dans 100 ml-d'eau Les solutions sont mélangées comme CI- dessus, ce qui se traduit par la formation de 63,7 g ( 99 % de la valeur théQrique) de sel de calcium. EXEMPLE 3 (Sel de mélamine) A un mélange de 6,85 g ( 0,02 mole) de 5,5-bis- (bromométhyl)-2-chloro-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinane et de 4. 2,52 g ( 0, 02 mole) de mélamine on ajoute 20 ml d'eau et le mélange résultant est agité à 100 WC pendant 15 minutes, puis refroidi lentement jusqu'à la température ambiante, puis dansun bainde glace La filtration donne 8,43 g ( 92 % de la valeur théorique) d'une poudre blanche identifiée par des analyses élémentaires sous forme de sel de mélanmine (C 8 H 15 Br 2 N 604 P). Les sels préférés sont les sels de métal alcalino- terreux d'aluminium et de mélamine Leur procédé de prépara- tion préféré implique l'utilisation de l'halogénure métalli- que correspondant ou de la mélamine suivant le cas. Les polymères particulièrement susceptibles d'être améliorés, s'agissant des propriétés retardatrices de flam- mes conférées par la présence de petites proportions de ces additifs, comprennent principalement les polymères de poly- propylène et de styrène Les additifs sont efficaces lors- qu'ils sont utilisés seuls ou en combinaison avec un agent de synergie tel que le trioxyde d'antimoine. Les additifs de sel métallique de la présente in- vention doivent normalement être utilisés dans des concen- trations comprises'entre environ 20 ppc (parties pour cent parties de résine) et environ 32 ppc Le cas échéant, le trioxyde d'antimoine peut être utilisé comme agent de syner- gie suivant des concentrations comprises entre environ 2 ppc et environ 12 ppc. Toutes les parties et tous les pourcentages indi- qués précédemment, sauf indication contraire, sont exprimés en poids. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 5. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de sels de 5,5-bis- (bromométhyl)-2-hydroxy-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinane, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir ( 1) ledit acide ou son chlorure acide avec ( 2) un sel métallique, un composé métallique basique ou une amine, solubles dans l'eau pour former le sel correspondant, et à isoler ledit sel du mélange du procédé. 2 Procédé selon la revendication 1 i caractérisé en ce que le réactif de ( 2) est un halogénure de métal poly- valent. 3 - en ce que le 4 - sé en ce que - en ce que le 6 - en ce que le 7 - ce que le réa 8- Procédé selon la revendication 1, caractérisé réactif de ( 2) est le chlorure d'aluminium. Procédé selon la revendication 1, caractéri- le réactif de ( 2) est le chlorure de calcium. Procédé selon la revendication 1, caractérisé réactif de ( 2) est une amine. Procédé selon la revendication l,caractérisé réactif de ( 2) est une amino-5-triazine. Procédé selon la revendication l,caractérisé en actif de ( 2) est la mélamine. Procédé de préparation de sels de 5,5-bis- (bromométhyl)-2-hydroxy-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinane, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir ( 1) du 5,5- bis-(bromométhyl)-2-chloro-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane avec ( 2) un sel métallique, un composé métallique basique ou une amine solubles dans l'eau, en présence d'eau, de fa- çon & former le sel correspondant de 5,5-bis-(bromométhyl)- 2-hydroxy-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinanet et à isoler ledit sel du mélange du procédé. 9 Sel de 5,5-bis-(bromométhyl)-2-hydroxy-2-oxo- 1,3,2-dioxaphosphorinane, caractérisé en ce qu'il a 1 A struc- ture; A n 6. 7 508910 o A est un métal ou un groupe amine et N est 1 à 3. Sel selon la revendication 9,caractérisé en ce que A est l'aluminium. 11 Sel selon la revendication 9, caractérisé en ce que A est le calcium. 12 Sel selon la revendication 9 D caractérisé en ce que A est la mélanmine. It J O Q t)&NET C:EREA 107, Boul ijrej'e 75017 PARIS