FR 2508467 A1 19821231 FR 8112780 A 19810626 PROCEDE D'OBTENTION DE COMPOSITIONS ORGANOSILICIQUES VULCANISABLES A L'HUMIDITE, PAR CONDENSATION DE COMPOSES ORGANOSILICIQUES A GROUPEMENTS HYDROXYSILYLES, D'AGENT RETICULANT A GROUPEMENTS POLYALKOXYSILYLES ET D'HYDROXYLAMINE SUBSTITUEE - COMPOSITIONS AINSI OBTENUES ET LEURS UTILISATIONS POUR L'OBTENTION DE MATERIAUX DURCIS La présente invention concerne un procédé d'obtention de compositions organosiliciques monocomposant transformables en matériaux durcis par exposition à l'humidité Les compositions sont préparées par condensation entre un composé organosilicique à groupements hydroxysilylés et un agent réticulant à groupements alkoxysilylés. L'invention concerne également les compositions organosiliciques en résultant ainsi que l'utilisation des ces dernières pour l'obtention de matériaux durcis. On connait des procédés d'obtention de compositions organopolysiloxaniques dites neutres et qui durcissent en élastomères après exposition à l'humidité Ces compositions dites "mono-composant" sont en général obtenues à partir de polysiloxanes à groupements hydroxysilylés, et d'un agent réticulant en général choisi parmi les trialkoxysilanes, les silicates ou les polysilicates La condensation entre le polysiloxane à groupements hydroxysilylés et l'agent réticulant peut être faite en l'absence, ou en présence de catalyseur En l'absence de catalyseur, la réaction est lente et doit être réalisée à température élevée C'est pourquoi les compositions contiennent, de manière générale, au moins un catalyseur Comme ce catalyseur est habituellement introduit avec les divers composés mis en oeuvre pour préparer la composition, celui-ci joue un double rôle I 1 est en premier lieu un "activateur" de la réaction de condensation entre le polysiloxane à groupements hydroxysilylés et l'agent réticulant à groupements alkoxysilylés Dans un deuxième temps, alors que la composition est exposée à l'humidité, le catalyseur élève la vitesse d'hydrolyse des fonctions alkoxysilylées et joue le rôle d'activateur de la vitesse de prise. On sait ainsi que l'on peut utiliser en tant que catalyseur de condensation une amine Mais ces catalyseurs qui sont, en outre, d'autant plus efficaces qu'ils sont fortement basiques, demeurent cependant des catalyseurs lents. Les sels d'organoétains sont des catalyseurs extrêmement efficaces Mais ceux-ci conduisent à des réticulations trop accentuées et irréversibles même lorsqu'on opère en présence d'un gros excès d'agent réticulant Par ailleurs, de tels systèmes entraînent des réactions de dégradation qui se manifestent au niveau de la composition durant le stockage et également sur l'élastomère obtenu après vulcanisation de la composition. C'est pourquoi on a tenté d'associer aux catalyseurs aminés une faible quantité de sel d'organoétain Mais ce système catalytique provoque également, durant le stockage de la composition, des réactions de dégradation et de réticulation Par ailleurs, ce système catalytique est la cause de l'existence de réactions de dégradation au niveau du matériau durci. Enfin, on a préconisé l'utilisation à titre de catalyseurs de dérivés du titane tels que les titanates d'alkyle, les carboxylates et les chelates (brevets français 1 266 528, 1 330 625) Ce sont en règle générale des catalyseurs satisfaisants, mais qui provoquent cependant à la longue la formation de produits de dégradation, tant lors du stockage des compositions, qu'au niveau du matériau durci. Il est également à souligner que les compositions précédentes subissent, généralement, un épaississement important pendant le mélange des divers ingrédients (polysiloxanes, agent réticulant), cet épaississement étant suivi d'une baisse de viscosité, mais seulement après une période de stockage prolongée Ce phénomène dit de "structuration" constitue, bien sûr, un inconvénient de ces compositions mono-composants Cet inconvénient, que l'on retrouve avec les catalyseurs aminés ou les dérivés d'organoétain ou de titane, peut-être limité par le choix de catalyseurs particuliers tels que certains titanates ou certains chelates de titane porteurs de groupements alkoxy dérivés de monoalcools ou de diols (cf par exemple brevets français 1 359 396, 2 121 289, 2 121 631). Selon une autre variante, on a revendiqué des compositions monocomposants, stables au stockage et obtenues en mélangeant une huile polysiloxanique préalablement préparée et terminée par des groupements trialkoxysiloxylé et/ou par des groupements organodialkoxysiloxylé avec un réticulant polyalkoxylé et un ester titanique (brevet américain 4 111 890). Il se posait donc le problème de mettre au point un procédé d'obtention de compositions organosiliciques monocomposants, stables au stockage et mettant directement en oeuvre un composé organosilicique à groupements hydroxysilylés, un agent réticulant à groupement alkoxysilylé et un catalyseur actif assurant rapidement la condensation du composé organosilicique à groupement hydroxysilylé avec l'agent réticulant, et ne provoquant pratiquement pas de réaction de dégradation ou de réticulation L'invention qui va être exposée maintenant répond précisement à ce but. Il a été maintenant trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé d'obtention de compositions organosiliciques monocomposants, transformables en matériaux durcis par exposiftion à l'humidité, selon lequel on fait réagir, en l'absence d'humidité et en présence d'hydroxylamine substituée, utilisée en tant que catalyseur, au moins un composé organosilicique à groupements hydroxysilylés et au moins un agent réticulant à groupements polyalkoxysilylés, le procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise l'agent réticulant en quantité telle qu'il y ait, par groupement silanol, au moins 0,8 groupement polyalkoxysilylé. Le procédé, selon l'invention, permet d'obtenir des compositions organosiliciques, et en particulier, diarganopolysiloxaniques fluides, stables au stockage et conduisant, après vulcanisation, à des matériaux durcis, tels que des mastics ayant des propriétés satisfaisantes. La fluidité, ainsi que l'absence du phénomène de structuration, semble être la conséquence de la formation spécifique de groupements trialkoxysiloxy et/ou organo, bis alkoxysiloxy Ces résultats, obtenus en présence d'un catalyseur très actif, n'étaient pas évidents au vu de l'art antérieur tel que précédemment exposé. Ce résultat n'était pas non plus évident au vu du brevet américain 3 770 847 de Stauffer Chemical (priorité américaine du 30.12 1971) dans lequel on trouve décrites des compositions "bicomposants" réticulant en l'absence d'humidité et comprenant un organopolysiloxane à groupements hydroxysilylés, un agent réticulant à groupement alkoxysilylé et un catalyseur de condensation qui est une N,N dialcoyl (ou diaryl) hydroxylamine I 1 est souligné dans ce document, d'une part, l'extrême difficulté d'obtenir une composition monocomposant satisfaisante et, d'autre part, la grande efficacité catalytique de l'hydroxylamine, celleci assurant très rapidement la condensation entre tous les groupements silanols du polysiloxane et tous les groupements alkoxysilylés de l'agent réticulant On notera dans ce contexte, qu'en accord avec ce qui précède, l'agent réticulant qui est tri ou tétrafonctionnel est utilisé en quantité faible, la proportion pondérale entre le réticulant et l'organopolysiloxane étant comprise entre 0,5 et % et préférentiellement entre 1 et 6 % Dans les compositions, selon l'invention mise au point par la demanderesse, on utilise des quantités bien plus importantes d'agent réticulant (de l'ordre de 10 à 50 % par rapport au composé à groupements hydroxysilylés mis en oeuvre) On devait donc s'attendre à obtenir, après mélange des réactifs, une composition du type gel totalement rétifiée L'obtention d'une composition fluide est donc totalement inattendue au vu du brevet américain 3 770 847. Les compositions selon l'invention Sont essentiellement obtenues à partir de composés organosiliciques à groupements hydroxysilylés, d'agent réticulant à groupements alkoxysilylés utilisé en quantité relativement importante et d'hydroxylamine substituée I 1 est, en outre, bien évident que les compositions peuvent contenir, en dehors des constituants principaux qui ont été définis, les divers additifs habituellement ajoutés à des compositions de ce type Ceux-ci, qui pour certains d'entre eux seront précisés plus loin, peuvent être de nature très variée: charges, plastifiants, stabilisants, agents thixotropiques, catalyseurs, diluants Le composé organosilicique, porteur de groupements hydroxysilylés, utilisable dans le cadre de la présente invention, peut être, tout composé organosilicique connu et contenant au moins un radical hydroxylé, lié à un atome de silicium I 1 s'agit, en général, de polymères organosiliciques qui peuvent être des homopolymères ou des copolymères Avantageusement, on met en oeuvre des polysiloxanes tels que des polydiorganopolysiloxanes difonctionnels et/ou monofonctionnels, en proportions variées. Préférentiellement, le composé organosilicique porteur de groupements hydroxysilylés est un e,w dihydroxydiorganopolysiloxane de formule générale (I) RI HO Si i OH (I) R R n dans laquelle N représente un nombre entier, supérieur à 1 et o les symboles R identiques ou différents représentent des radicaux de nature hydrocarbonée non hydrolysable, ces radicaux pouvant être: un radical alcoyle ou halogénoalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor. des radicaux cycloalcoyles et halogénocycloalcoyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. des radicaux aryles, aleoylaryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone. A titre illustratif on peut citer parmi les radicaux R: les groupes méthyle; éthyle; propyle; isopropyle; butyle; isobutyle; "-pentyle; tbutyle; chlorométhyle; dichlorométhyle; xylyles comme diméthyl-2,3 phényle; diméthyl-3,4 phényle. Préférentiellement les radicaux organiques R sont des radicaux méthyle, phényle, vinyle, ces radicaux pouvant être éventuellement halogénés ou bien encore des radicaux cyanoalkyle. Les organopolysiloxanes de formule (I) ont, en général, une viscosité exprimée à 250 C et mesurée en milli pascal par seconde (m Pa/s), comprise entre 50 et l O et préférentiellement, entre 100 et 106. Il peut s'agir d'huiles ou de gommes dont on peut abaisser la viscosité par toute technique connue comme, par exemple, en additionnant une huile polysiloxanique courte dont les deux extrémités ont été bloquées par des groupements triorganosilylés. Selon une autre variante préférentielle de l'invention, on peut utiliser à titre de composé organosilicique à groupements hydroxysilylés, un mélange constitué par un (ou plusieurs) organopolysiloxane linéaire, auquel on ajoute d'autres organopolysiloxanes ramifiés ou réticulés. I 1 peut ainsi s'agir dans cette catégorie de résines organosiliciques essentiellement constituées de motifs tri ou tétrafonctionnels R Si O 3 et/ou Si O 2, pouvant éventuellement comporter des motifs R 25 i O et terminées par des motifs (R)3 Sio 0,5 et/ou R 2 ( O H)Si 0,5, R ayant la même signification que celle précédemment donnée. Les agents à groupements polyalkoxysilylés également désignés sous l'expression agents réticulants ou réticulants et utilisables dans le cadre de la présente invention, peuvent être de nature très variée: Il peut s'agir de tout composé à groupement alkoxysilylé tel que les polyalkoxysilanes, les polyalkoxysiloxanes, les polyalkoxypolysiloxanes, les silicates ou les polysilicates Les agents réticulants peuvent être, en particulier, des composés monomères de formule (II) ou (III): Rx SilOR'l 4-x (II) Rxsil(OCH 2-CH 2)a OR'l 4-x (III) dans lesquelles R a les significations préalablement données, o x représente un nombre entier égal à 1 ou 2, o a représente zéro ou un, et o R' représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les agents réticulants peuvent être des composés disiloxaniques ou polymériques (silicates, polysilicates, polyalkoxypolysiloxanes) résultant de l'hydrolyse partielle de monomères de formule Si(OR')4 et/ou R Si(OR')3 On peut évidemment associer à ces divers monomères, lors de l'hydrolyse partielle des composés difonctionnels tels que R 2 Si(OR')2 ' On peut, en outre, utiliser dans le cadre de la présente invention un mélange d'agents réticulants du type monomère ou polymère. A titre illustratif on citera parmi les agents réticulants alkoxylés les divers composés suivants: le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le méthyltriisopropoxysilane, le chlorométhyltriméthoxysilane, le chlorométhyltriéthoxysilane, le fluorométhyltriéthoxysilane, le méthyltris-( 2-méthoxyéthoxy)silane, l'éthyltriméthoxysilane, l'éthyltriéthoxysilane, le npropyltriméthoxysilane, le n-propyltris-( 1-méthoxyéthoxy)silane, le pentafluoro-4,4,4,3,3 butyltriméthoxysilane, l'hexyltriméthoxysilane, l'éthyl-2 hexyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, l'allyltriméthoxysilane, le butène-2 yltriéthoxysilane, le dichloro-2,2 cyclopropyltriéthoxysilane, le difluoro-2,2 cyclopropyltriéthoxysilane, le cyclopentyltriméthoxysilane, le cyclohexyltriéthoxysilane, le diméthyl-2,3 cyclohexyltriméthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le phényltris(S-méthoxyéthoxy)silane, le trichlorophényltriméthoxysilane, le tétrachlorophényltriéthoxysilane, le (chlorométhyl)méthyldiméthoxysilane, le (chloro-méthyl) méthyldiéthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane, le mnéthyl-n propyldiméthoxysilane, le (dichloro-2,2 cyclopropyl)méthyldiméthoxysilane, le (difluoro-2,2 cyclopropyl)méthyldiéthoxysilane, le (dichloro-2,2 cyclopropyl)méthyldiéthoxysilane, le (fluorométhyl)méthyldiéthoxysilane, le (fluorométhyl)méthyldiméthoxysilane, le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate de propyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de butyle, le silicate de 0-méthoxyéthyle, le silicate de 3éthoxyéthyle, les silicates mixtes de méthyle et d'éthyle, les silicates mixtes de méthyle et de butyle. Les polymères qui peuvent être obtenus par l'hydrolyse partielle des silicates de formule Si(OR)4 (silicate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, des silicates mixtes de méthyle et d'éthyle) sont habituellement appelés polysilicates et sont constitués en majeure partie de motifs de formule O Si(OR)2 et d'une faible proportion de motifs de formules (RO)3 Si 0,5, RO Si O 1, 5 et Si O 2 Pour caractériser ces polymères, on se base habituellement sur leur teneur en groupes alkoxyles ou en silice, de préférence on les caractérise par leur teneur en silice car il est souvent plus aisé de doser la silice (par hydrolyse totale d'un échantillon) que les groupes alkoxyles Leurs méthodes de préparation sont bien connues, elles sont décrites en particulier dans l'ouvrage "Chemistry and Technology of Silicones" de W Noll pages 648 à 653. On utilisera de manière préférentielle les agents de réticulation précédemment décrits et dont les groupements R ont les significations préférentielles définies ci-avant Enfin, à titre avantageux, on emploiera des agents de réticulation "monomère", "dimère" ou polymères dont les groupements R sont des groupements méthyle, éthyle ou phényle Les hydroxylamines substituées qui sont ajoutées dans la composition à titre d'agent de condensation ont pour formule générale (IV) R. R N-OH (IV) R 2 dans laquelle le radical R 1, représente un radical monovalent hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique saturé ou insaturé, aryle, alkylaryle ou arylalkyle Le radical R 2 a la même signification que le radical R 1 et peut en outre représenter un atome d'hydrogène En règle générale, les radicaux R 1 et R 2 ont en général au plus 10 atomes de carbone Eventuellement, les deux radicaux R 1 et R 2 peuvent constituer ensemble un radical divalent saturé ou insaturé comprenant éventuellement un hétéroatome et comportant de 2 à 6 atomes On notera qu'il s'agit, dans cette situation, d'hétérocycles saturés ou insaturés que l'on désignera par l'expression "hydroxylamine cyclique substituée". Ces hétérocycliques peuvent comporter un autre atome d'azote, ou un atome d'oxygène ou un atome de silicium. Préférentiellement, les radicaux R 1 et R 2 représentent un groupement alkyle ayant, au plus, 4 atomes de carbone ou un radical phényle Avantageusement, on utilise des hydroxylamines substituées ayant des groupements R 1, R 2 identiques. A titre illustratif, on peut citer parmi les diverses hydroxylamines acycliques utilisables: la N-diméthylhydroxylamine la Ndiéthylhydroxylamine la N-dibutylhydroxylamine la N-méthyl Nphénylhydroxylamine la N-diphénylhydroxylamine Parmi les "hydroxylamines cycliques substituées", on citera la N-hydroxymorpholine, la N-hydroxypipéridine, la N-hydroxypyrrolidine. L'hydroxylamine substituée est employée en quantité catalytique, telle qu'elle représente, pondéralement, de 0,01 à 10 % de la masse globale constituée par le composé à groupement hydroxysilylé et le réticulant; préférentiellement, le catalyseur représente de 0,1 à 2 % de cette masse globale. On peut, éventuellement, ajouter durant la réaction de condensation entre le composé organosilicique à groupements hydroxysilylés et le composé à groupements polyalcoxysilylés, un autre agent de condensation connu Un tel procédé constitue également un objet de la présente invention. Selon la caractéristique de l'invention, l'agent réticulant à groupement polyalkoxysilylé est utilisé, comme on l'a déjà dit, en quantité telle qu'il y ait par fonction silanol, au moins 0,8 groupement polyalkoxysilylé; préférentiellement, il y a de 1 à 5 groupements polyalkoxysilylés par groupement silanol Avantageusement, on met en oeuvre de 1,05 à 2 groupements polyalkoxysilylés par groupement silanol. Les compositions, selon l'invention, peuvent en outre contenir tous les ingrédients divers, utilisables dans l'art chimique considéré. Si l'on désire obtenir des élastomères ou des revêtements, il faudra introduire des charges qui permettront de renforcer les diverses propriétés mécaniques Les charges peuvent être minérales ou bien organiques. Les charges minérales sont, de manière courante, des silices de combustion ou des silices de précipitation dont les caractéristiques physicochimiques sont fonction de l'utilisation envisagée Les diverses silices peuvent avoir subi un traitement de modification de leurs propriétés de surface, en les rendant en particulier hydrophobes; la nature des divers agents destinés à modifier les propriétés de surface n'est pas critique Les agents utilisés sont généralement de nature organosilicique tels que les silazanes ( 1 'hexaméthyldisilazane), les alcoylsilanes (triméthylsilane), les alcoylalkoxysilanes (triméthyléthoxysilane), les alcoylchlorosilanes, les alcénylchlorosilanes, les organopolysiloxanes ",w dihydroxylés, les cyclosiloxanes et sont par exemple décrits dans les brevets français 2 356 596 et 2 395 952. En outre, en plus de la silice éventuellement traitée, les compositions peuvent contenir d'autres charges, telles que du quartz pulvérisé, de la terre de diatomée, du talc, du noir de carbone Parmi les charges organiques utilisables, on citera la poudre de liège, la sciure de bois, les fibres synthétiques il La quantité globale de charge est évidemment fonction de l'application envisagée C'est ainsi que pour les compositions utilisées pour la préparation de mastics et de revêtements, on incorpore, en général, de 5 à 50 % et de préférence de 10 à 40 % de silice de combustion ou de précipitation éventuellement traitée. Les compositions, selon l'invention, peuvent être utilisées dans d'autres applications Elles permettent également d'obtenir des produits de recouvrement tels que les vernis, les peintures Elles contiendront alors des pigments et éventuellement d'autres additifs tels que des agents antistructures, des stabilisants thermiques, des agents thixotropiques, des inhibiteurs de corrosion Les agents antistructures connus également sous la dénomination de plastifiants sont, en général, de nature organosilicique et sont introduits, à raison de 0 à 20 parties pour 100 parties de composition organosilicique Ils permettent d'éviter le durcissement des compositions lors du stockage Parmi les agents antistructures, on peut citer les silanes à groupements hydrolysables, ou des huiles diorganopolysiloxaniques hydroxylées ou alkoxylées, de faible poids moléculaire De telles compositions sont par exemple décrites dans le brevet français 1 111 969. Parmi les stabilisants thermiques qui sont bien connus de l'homme de l'art, on peut citer les sels, les oxydes et les hydroxydes de fer, de cérium ou de manganèse Ces additifs qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange sont, en général, introduits à raison de 0,01 à 5 % par rapport au poids de la gomme organopolysiloxaniques mise en oeuvre. Les compositions organosiliciques (qui constituent un objet de la présente invention), sont préparées en mélangeant les divers ingrédients de la composition tels que précédemment définis. Préférentiellement, on introduit dans le composé à groupements hydroxysilylés les divers composants, hormis l'agent réticulant, et le catalyseur effectue éventuellement sur le mélange un traitement de déshydratation par chauffage, sous pression réduite, à une température en général supérieure à 1000 Après refroidissement, on ajoute sous atmosphère anhydre l'agent réticulant et le catalyseur, puis maintient les réactifs à une température, en général comprise entre 100 et 1500 C, et de préférence entre 200 et 1000 C, de manière à achever la condensation entre le polysiloxane et l'agent réticulant La condensation est habituellement achevée sur une période de temps allant de quelques minutes à plusieurs heures. La composition obtenue est ensuite refroidie Celle-ci peut-être immédiatement stockée avant son utilisation ultérieure Selon une variante préférentielle, on effectue sur cette composition un traitement de dévolatilisation habituellement réalisé sous pression réduite et à une température modérée Ce traitement de dévolatilisation permet d'éliminer le catalyseur: on obtient ainsi une composition dont la stabilité au stockage est particulièrement longue. On peut, en outre, ajouter dans les compositions dévolatilisées ou non, un accélérateur de prise choisi parmi les dérivés d'étain et/ou les dérivés du titane et en particulier, ceux qui minimisent les réactions de dégradation (chelates) De telles compositions, qui sont stables au stockage, constituent également un objet de la présente invention Bien entendu, à ce stade, on peut ajouter divers ingrédients supplémentaires dont en particulier des primaires qui permettent d'obtenir des formules variées et en particulier autoadhérantes sur divers matériaux tels que bois, métaux, béton L'utilisation des compositions, selon l'invention, pour l'obtention de matériaux durcis, constitue comme on l'a déjà dit, un autre objet de la présente invention La vulcanisation s'effectue en présence d'humidité dès la température ambiante Une simple exposition en atmosphère humide permet d'obtenir rapidement la vulcanisation. Exemple N O 1 Dans un mélange de 20 g d'un o dévolatisé ne contient plus de silanols. Par analyse RMN, on montre que l'huile obtenue a la structure suivante CH 2 = CH CH 3 CH = CH 2 Si O i O si (CH 30)2/ CH 3 j 12 (OCH 3)2 Exemple n 2 L'essai de l'exemple no 1 a été repris en remplaçant le vinyltriméthoxysilane par des quantités molaires équivalentes des différents alkoxysilanes suivants: Si(OCH 3)4 CH 3 Si(OCH 3)3 Si( O C 2 H 5)4 -CH 3 Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3 CH 2 = CH Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3 Les réactions sont toutes complètes après 1 heure à 60 C. Exemple n 3 On prépare dans un malaxeur la composition pondérale suivante: c,wdihydroxypolydiméthylsiloxane de viscosité 60 000 m Pas 80 g %,wtriméthylsiloxypolydiméthylsiloxane de viscosité 50 m Pas 30 g Diphénylsilanediol 3 g Silice de combustion de 150 m 2/g 12 g Carbonate de calcium de diamètre particulaire moyen 4 microns 50 g La température est portée à 120 C sous vide de 20 mm de mercure dans le but d'éliminer les traces d'eau de la composition On ramène la température à 60 C et ajoute: CH 2 = CH Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3: 12 g (C 2 H 5)2 NOH: 0,1 g On laisse 30 mn à 60 C, dévolatilise 30 mn à 60 C sous 20 mm de mercure puis ajoute 0,1 g de dilaurate de dibutylétain et refroidit. On obtient une composition stable en tube fermé, s'extrudant facilement et formant par mise à l'air humide un élastomère. Non collant en surface: 1 h 30 2 h Film de 1,5 mm d'épaisseur démoulable après 12 heures et ayant après 10 jours les propriétés suivantes: Dureté Shore A: 20 Résistance à la rupture: 1,9 m Pa Allongement à ia rupture: 735 %. Un essai comparatif a été effectué dans les mêmes conditions, mais sans addition de diéthylhydroxylamine Il conduit à une composition qui ne réticule pas lorsqu'on la met à l'air humide. Exemple no 4 Même essai que dans l'exemple n 3, mais on introduit en une seule fois le mélange: CH 2 = CH Si(OCH 2 CH 2 OCH 3)3 2 ( 2 2 3)3: 12 g (C 2 H 5)2 NOH: 0,2 g Dilaurate de dibutylétain: 0,1 g et laisse 20 mn à 600 C puis refroidit. La composition obtenue est stable en tube fermé, s'extrude facilement et réticule par mise à l'air humide Non collant en surface:v 1 heure Film de 1,5 mm d'épaisseur démoulable en 10 heures. Dureté Shore A: 20 Résistance à la rupture: 1,7 m Pa Allongement à la surface: 450 % Exemple n 5 Même essai que dans l'exemple 1, mais on coule le mélange: CH 3 Si(OCH 2 CH 2 OCH 3)3: 11 g (C 2 H 5)2 NOH: O 0,1 g puis laisse 3 heures à 60 C et dévolatilise pendant 30 mn sous une pression résiduelle de 20 mm de mercure On ajoute alors: H 2 NCH 2 CH 2 NH CH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 3)3: 2 g Dilaurate de dibutylétain: 0,1 g et laisse refroidir La composition obtenue est stable en tube fermé, s'extrude facilement et réticule par mise à l'air humide. Non collant en surface: 2 heures Film de 1,5 mm d'épaisseur démoulable en 24 heures et présentant après 28 jours les propriétés suivantes: Dureté Shore A: 15 Résistance à la rupture: 1,2 m Pa Allongement à la rupture: 700 % Les collages effectués sur verre, aluminium, béton conduisent tous à des ruptures cohésives. Exemple n 6 On prépare dans un malaxeur la composition pondérale suivante: o(i dihydroxypolydiméthylsiloxane de viscosité 20 000 m Pas 100 g Résine organosilicique constituée de motifs (CH 3)3 Si O 05 - et Si O 2 et ayant 2 % de groupements hydroxyles 3 g Huile,wdihydroxypolyméthylphénylsiloxane ayant 6 % de groupements hydroxyles 2 g Silice de combustion de 300 m 2/g traitée par l'octaméthylcyclo- tétrasiloxane 15 g On chauffe à 800 C sous vide pour éliminer les traces d'eau de la composition, puis on ajoute: - Si(OC 2 H 5)4: 7,5 g (C 2 H 5)2 NOH: 0,15 g On laisse 2 h à 80 C, dévolatilise 30 mn à 800 C sous pression résiduelle de 20 mm de mercure et ajoute: Si(OC 2 H 5)4: 2 g Ti(OC 2 H 5)4: 1 9 puis laisse refroidir. La composition est stable en tube fermé et réticule par mise à l'air humide. Non collant en surface: 2 heures Film de 1,5 mm d'épaisseur démoulable en 24 heures, ayant après jours les propriétés suivantes: Dureté Shore A: 18 Résistance à la rupture: 2 m Pa Allongement à la rupture: 245 %. REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention de compositions organosiliciques monocomposants transformables en matériaux durcis par exposition à l'humidité selon lequel on fait réagir en l'absence d'humidité et en présence d'hydroxylamine substituée utilisée en tant que catalyseur: au moins un composé organosilicique à groupements hydroxysilylés au moins un agent réticulant à groupements polyalkoxysilylés le procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise l'agent réticulant en quantité telle, qu'il y ait par groupement silanol, au moins 0,8 groupement polyalkoxysilylé. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé organosilicique à groupements hydroxysilylés est un polysiloxane. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le polysiloxane à groupements hydroxysilylés est un c,w dihydroxy- polysiloxane de formule ( 1): R R HO Si O Si OH (I) R R dans laquelle N représente un nombre entier supérieur à 1 et/o les symboles R identiques ou différents représentent: un radical alcoyle ou halogénoalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor. des radicaux cycloalcoyles et halogénocycloalcoyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. des radicaux aryles, alcoylaryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone. 4 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'agent réticulant est un polyalkoxysilane, un polyalkoxysiloxane, un polyalkoxypolysiloxane, un silicate ou un polysilicate. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'hydroxylamine substituée a pour formule: Ris R N OH R 2 dans laquelle le radical R 1 représente un radical monovalent, hydrocarboné, aliphatique ou cycloaliphatique, saturé ou insaturé, aryle, alkylaryle ou arylalkyle; le radical R 2 ayant la même signification que le radical R 1 et pouvant, en outre, représenter un atome d'hydrogène, les deux radicaux R 1 et R 2 pouvant ensemble constituer un radical divalent, comprenant éventuellement un hétéroatome et comportant de 2 à 6 atomes. 6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel les radicaux R 1 et R 2 représentent un groupement alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ou un radical phényle. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on utilise l'agent réticulant en quantité telle, qu'il y ait par groupement silanol, de 1 à 5 groupements polyalkoxysilylé. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel on utilise l'agent réticulant en quantité telle, qu'il y ait par groupement silanol de 1,05 à 2 groupements polyalkoxysilylé. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 selon lequel on fait subir à la composition, après condensation, un traitement de dévolatilisation. Compositions organosiliciques obtenues selon l'une des revendications 1 à 9. ll Compositions organosiliciques obtenues selon l'une des revendications 1 à 9 et comprenant un accélérateur de prise choisi parmi les dérivés de l'étain et/ou les dérivés du titane. 12 Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à ll pour l'obtention de matériaux durcis par exposition des dites compositions à l'humidité.