FR 2507626 A1 19821217 FR 8210417 A 19820615 La présente invention concerne un composé intermétallique stabilisé par l'oxygène, capable d'absor- ber de l'hydrogène et d'autres gaz Elle concerne plus particulièrement un composé intermétallique stabilisé par l'oxygène capable d'absorber réversiblement de l'hydrogène et de fixer d'autres gaz tels que CO, N 2 et 2 Il est généralement admis que des impuretés dans le plasma de dispositifs de fusion à confinement magnétique tels que des Tokamaks peuvent limiter forte- ment les performances de ces dispositifs en abaissant la température du plasma et en étouffant la réaction de fusion Ces impuretés sont introduites dans le plasma par divers processus de pulvérisation et d'érosion se produisant sur les parois des dispositifs par recyclage des isotopes de l'hydrogène Ces impuretés peuvent être constituées des éléments oxygène, carbone, hydrogène, y compris le deutérium et le tritium, et de composés de ces éléments Certains ions métalliques qui ont été pulvérisés depuis les parois du dispositif au cours de son fonctionnement peuvent égalément être présents. Il existe des solutions au problème de la lutte contre les impuretés consistant à modifier les processus de recyclage, à réduire au minimum les vitesses d'éro- sion sur les surfaces en regard du plasma et à éliminer les impuretés gênantes du plasma On a montré que le piégeage et la réadmission ultérieure des isotopes de l'hydrogène provenant des parois affectent le profil des plasmas, en particulier sur le bord, en modifiant nota- 3 Q blement la pénétration des impuretés Dans les disposi- tifs de combustion deutérium -tritium, le recyclage par les parois influe fortement sur le stock de tritium, qui doit être maintenu dans des limites bien définies La rétention du tritium est donc un facteur important dans la conception d'un dispositif de fusion approprié. BR 7655 US/JR Il existe un besoin de matériaux pouvant être placés dans un dispositif de fusion à confinement magné- tique pour fixer l'hydrogène et les isotopes de l'hydro- gène dans les conditions de faible pression et de température élevée qui règnent dans un tel dispositif. Le matériau doit être raisonnablement sélectif pour l'hydrogène, et doit être capable de fonctionner comme capteur pour l'hydrogène et ses isotopes à des pressions descendant jusqu'à 0,133 x 106 k Pa au moins, en présence de flux d'énergie jusqu'à 50 W/cm 2 environ et à des températures allant de la température ambiante jusqu'à C environ Le matériau doit avoir une capacité d'absorption de l'hydrogène élevée pour réduire la fré- quence de régénération, il doit pouvoir être régénéré, en ce qui concerne l'hydrogène absorbé, à une température relativement basse, de préférence non supérieure à 500 'C, et il doit fonctionner comme un capteur d'hydrogène en présence d'autres gaz contàminamts Il est préférable que le matériau fixe d'autres gaz présents dans le plasma en tant que contaminants, tels que N 2, 2 et CO, bien qu'il n'ait pas besoin d'être régénérable en ce qui concerne ces gaz Le matériau doit pouvoir être placé dans le dispositif comme revêtement sur un substrat, ou être appliqué directement sur les parois. Un matériau qui a été utilisé avec succès à cet effet est le titane sublimé Mais le titane n'est pas facile à régénérer, de sorte que des couches frai- ches doivent être appliquées sur la surface pour chaque cycle de dégazage Un autre matériau satisfaisant à un grand nombre des exigences est le ST 101 Ce matériau est un alliage breveté à base de Zr AI vendu par la SAES Getters à Milan, Italie Les alliages Zr Al ont des capacités en hydrogène limitées et la régénération de l'alliage en un temps raisonnable exige qu'il soit chauffé à une température d'au moins 7500 C Un alliage zirconium-vanadium-chrome satisfaisant à un grand nombre BR 7655 US/JR de ces exigences est décrit dans la demande de brevet américain N O 196 710, déposée le 14 octobre 1980 au nom de la demanderesse. On a trouvé que l'addition d'une faible quanti- té d'oxygène à un alliage de zirconium, de vanadium et de fer conduit à un nouveau composé intermétallique sta- bilisé par l'oxygène, dans lequel le rapport Zr/V peut varier de 1/1 à 2/1 Le nouveau composé a la structure cubique Fd 3 m du Ti 2 Ni et il est capable d'absorber réversiblement l'hydrogène à des températures descendant jusqu'à -1961 C et sous des pressions descendant jusqu'à 0,133 x 106 k Pa En outre, on a trouvé que l'addition de titane permettait de régler les conditions de fixation et de régénération du composé. Le composé intermétallique de l'invention répond à la formule (Zrî 1 X Tix)2 _u (Vly Fey) Oz dans laquelle x = O à 0,9, y = 0,01 à 0,9, z = 0,25 à 0,5 et u = O à 1. Le nouveau composé a une capacité d'absorption de l'hydrogène et une vitesse de captage de ce gaz plus élevées que les composés de la technique antérieure En outre, le composé a une capacité et une vitesse de dégazage plus élevées pour des poisons tels que CO, N 2 et 2 Un des buts de l'invention est donc de fournir un alliage capable d'absorber l'hydrogène et d'autres gaz. Un autre objectif de l'invention est de four- nir un alliage capable d'absorber l'hydrogène de manière réversible. Un autre but de l'invention est de fournir un alliage convenant pour absorber l'hydrogène dans un réacteur du type à fusion par confinement de plasma. Un autre but de l'invention est de fournir un alliage pour capter l'hydrogène à des températures de -1960 C à 2000 C et sous des pressions jusqu'à 0,133 106 k Pa. BR 7655 US/JR Un autre but de l'inventionest de fournir un alliage pour capter l'hydrogène qui puisse aussi fixer de grandes quantités de CO et de gaz contaminants pré- sents dans des réacteurs du type à fusion par confine- ment de plasma. Un dernier but de l'invention est de fournir un alliage capable de capter l'hydrogène, dans lequel les conditions de fixation et de régénération peuvent être réglées. Enfin, l'invention a également pour objet un procédé de fixation de l'hydrogène sous faible pression à l'aide d'un tel alliage. La figure 1 contient plusieurs courbes établies à 400 'C qui montrent l'effet obtenu en faisant varier le rapport Zr/Ti tout en gardant la teneur en fer constante. La figure 2 contient plusieurs courbes établies à 400 'C qui montrent l'effet obtenu en faisant varier le rapport V/Fe tout en gardant le rapport Zr/Ti constant. La figure 3 montre l'effet d'une température croissante sur l'alliage Zr 14 V 0,5 Fe 0,5 00,25. Le composé intermétallique stabilisé par l'oxygène de l'invention répond à la formule (Zrl_, Tix>)2- u (Vî y Fe) y) Oz o x = 0,0 à 0,9, y = 0,01 à 0,9, z = 0,25 à 0,5 et u = O à 1 Le composé se pré- pare en fondant ensemble des quantités appropriées de poudres de haute pureté de zirconium, de titane, de vanadium et de fer dans un four sous atmosphère inerte pour former le composé De l'oxygène est ajouté en uti- lisant un oxyde métallique en poudre à la place d'un métal lorsqu'on prépare la masse fondue Le mélange est de préférence fondu plusieurs fois pour assurer une homogénéité complète de l'alliage. Le composé intermétallique homogénéisé doit être activé avant de pouvoir être utilisé avec succès comme composé de fixation Ceci s'effectue en mettant le composé en contact avec de l'hydrogène gazeux sous une BR 7655 US/JR pression au moins supérieure à la pression de décomposi- tion du composé, en général d'au moins 1 ou 2 x 105 Pa, pendant-un temps suffisant pour transformer les composés en hydrure, en général de 1/2 heure à 2 heures On peut préférer granuler la matière en particules de 6 à 12 mm ou plus petites pour assurer une activation complète. Le composé a une structure cubique Fd 3 m du type Ti 2 Ni, dont la longueur de maille a est de 11,3 A à 12,2 A environ. Le composé doit contenir d'environ 7 à environ 14 atomes % (z = 0,25 à 0, 5) d'oxygène-pour stabiliser le zirconium et le vanadium dans la structure cubique du Ti 2 Ni qui est capable de capter l'hydrogène Des quantités d'oxygène inférieures à environ 7 atomes % ou supérieures à environ 14 atomes % conduisent à la forma- tion de structures de phases qui ne conviennent pas pour capter l'hydrogène En raison du large intervalle d'homogénéité de ces composés, le rapport du zirconium au vanadium peut varier de 1/1 à 2/1 Une augmentation du vanadium a pour effet d'augmenter la vitesse à laquelle l'hydrogène, et aussi le monoxyde de carbone, sont captés Le composé peut contenir de 0,01 à 0,9 mole, de préférence environ 0,5 mole de vanadium. L'alliage zirconium-vanadium-fer stabilisé par l'oxygène forme un hydrure très stable et exige des températures de régénération élevées pour éliminer l'hydrogène La stabilité du composé peut être réduite et les températures de régénération abaissées par l'addition de titane Le zirconium peut être remplacé par du titane dans une quantité pouvant atteindre 0,9 mole, suivant la température de régénération désirée, laquelle, sous une pression donnée, peut varier d'envi- ron 200 à environ 7001 C. Le fer est nécessaire pour maintenir la stabilité du composé, et aussi pour rendre l'alliage plus friable Le fer augmente la fragilité pour permettre BR 7655 US/JR de réduire l'alliage en morceaux et de le pulvériser. Bien que le fer soit le métal préféré à cet effet, un certain nombre d'autres éléments métalliques tels que le nickel, le cobalt, le cuivre et le manganèse, convien- nent également Le composé peut contenir d'environ 0,01 à 0,9, de préférence 0,5 mole de ces métaux. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration du composé intermétallique de l'invention. EXEMPLE I On mélange 2,5542 g de poudre de Zr, 0,4075 g de poudre de V, 0,5585 g de poudre de Fe et 0,1819 g de poudre de V 205 et on les amène sous forme d'une pastille au moyen d'une matrice de 20 mm de diamètre dans une pastilleuse hydraulique La pastille est ensuite placée dans un four à arc On fait le vide dans le four et on le remplit d'argon On fond ensuite la pastille et on la refond, avec une perte de poids de 0,2 % Par diffrac- tion des rayons X, on trouve que le composé ainsi réalisé, répond à la formule Zr 4 V O 5 Fe,5 0,25 EXEMPLE II On mélange 1,0034 g de poudre de Zr, 0,4249 g de poudre de V, 0,1916 g de poudre de Ti, et 0,1326 g de poudre de Fe 2 o 3 et on les amène sous forme de pastille. On fond ensuite cette dernière et on la refond avec un gain de poids de 0, 4 % La formule du composé, déterminée par diffraction des rayons X, est (Zr 0,73 Ti 027)1 5 (V 0,83 Fe 0,17) 0,25. EXEMPLE III On pèse 0,3585 g de l'alliage de l'exemple I et on le place dans un tube de quartz On 'active" l'alliage en commençant par faire le vide dans le tube servant de réacteur et soumettant l'échantillon à une pression d'hydrogène de 227 k Pa Après absorption de 42,8 torr-litres, c'est-àdire 5,70 k Pa-litres ( 1 torr = 0,133 k Pa) d'hydrogène, on élimine celui-ci en chauffant BR 7655 US/JR l'échantillon à environ 7501 C et en extrayant l'hydrogène par pompage On place un four autour du tube de quartz et on chauffe ainsi l'alliage à 500 'C On mesure 1,55 k Pa- litres de CO et on les expose à l'alliage Au bout de quelques minutes, l'absorption cesse, laissant environ 0,18 k Pa-litres de CO non absorbé L'absorption totale de CO est donc d'environ 1,36 k Pa-litres de CO ou d'en- viron 3,80 k Pa-litres/g d'alliage Ceci représente environ 15 fois la capacité d'absorption du CO des alliages Zr-Al de l'art antérieur. EXEMPLE IV On pèse 0,; 5022 g de l'alliage de l'exemple II et on le place dans un tube de quartz On "active" l'alliage en commençant par faire le vide dans le tube servant de réacteur et en soumettant l'échantillon à 225 k Pa d'hydrogène Après absorption de 10,0 k Pa-litres d'hydrogène, on chauffe l'échantillon à 750 'C environ et on élimine l'hydrogène par pompage On refroidit l'échantillon à 4001 C et on le maintient à 400 WC dans un four à température régulée On expose l'échantillon à 0,0063 k Pa-litres de CO sous une pression de 0,113 k Pa. On enregistre le comportement pression/temps du système sur un enregistreur à bande de papier Les résultats sont évalués en utilisant une cinétique du premier ordre ordinaire On calcule que l'alliage a une constante de -1 vitesse de 0,093 S pour CO. EXEMPLE V On pèse 0,3585 g de l'alliage de l'exemple I et on le place dans un tube de quartz On "active" l'alliage comme il a été décrit ci-dessus On place un vase de Dewar contenant de l'azote liquide autour du tube de quartz et on refroidit l'alliage à -1960 C envi- ron On mesure ensuite 3,25 k Pa-litres de H 2 et on les expose à l'alliage Au -bout de quelques minutes, l'absorp- tion a cessé, laissant environ 0,29 k Pa-litres de H 2 non absorbé L'absorption totale de H 2 à -1960 C était BR 7655 US/JR donc d'environ 2,96 k Pa-litres de H 2 ' soit environ 8,25 k Pa-litre/g d'alliage. EXEMPLE VI On pèse 0,6842 g du même alliage et on le place dans un tube de quartz On "active" l'alliage par contact avec de l'hydrogène On chauffe l'échantillon activé et on le maintient à 501 C dans un bain à tempéra- ture constante On expose ensuite l'échantillon à 0,060 k Pa-litres d'hydrogène sous une pression de 0,84 k Pa On enregistre le comportement de la pression en fonction du temps sur un enregistreur à bande de papier Les résul- tats sont ensuite évalués en utilisant une cinétique du premier ordre ordinaire et l'on obtient une constante de vitesse d'environ 0,44 s Les constantes de vitesse pour l'absorption de I 2 pour un alliage ne contenant pas de Ti ont été déter- minées pour plusieurs températures de la même manière. Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-dessous Constantes de vitesse pour l'absorption ee H 2 Température (OC) pour Zr 114 V 05 Fe O 1,4 0,5 0,5 0,25 0,43 S 1 50 0,42 S O 0,41 S -78 0,39 S -196 EXEMPLE VII On compare la vitesse de captage de l'hydrogène pour l'alliage de l'exemple VI avec la vitesse de captage pour un alliage de Zr à trois températures différentes. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous BR 7655 US/JR Constantes de vitesse pour l'absorption d'hydrogène (s 1 Temp (OC) Zr 14 V O 5 Feo,500,25 Alliage Zr-Al Observations 0 0,42 0,0547 8 fois plus rapide que 1 ' alliage Zr-A 1 0,43 0,102 4 fois plus rapide que 1 ' alliage Zr-A 1 163 0,292 EXEMPLE VIII On prépare plusieurs composés ayant des rapports Zr/Ti différents comme il a été décrit précédem- ment, et on les active avec de l'hydrogène On élimine ensuite l'hydrogène en chauffant l'échantillon à 750 'C environ et en éliminant l'hydrogène par pompage On refroidit l'échantillon et on le maintient à 4000 C On ajoute une quantité connue d'hydrogène à l'échantillon et on le laisse venir à l'équilibre On mesure la pres- sion d'hydrogène à l'équilibre, puis on ajoute une quantité supplémentaire d'hydrogène Ces opérations peu- vent être répétées autant de fois qu'on le désire Les résultats sont donnés dans la figure 1. EXEMPLE IX De la même manière, on prépare plusieurs compo- sés supplémentaires dans lesquels le rapport V/Fe varie pour un rapport Zr/Ti constant On chauffe ensuite les composés à 4000 C comme il est décrit dans l'exemple VIII. Les résultats sont donnés dans la figure 2. EXEMPLE X On déshydrure complètement un composé répondant à la formule Zr 14 V 0,5 Fe 005 0,25, puis on le chauffe pour déterminer l'effet de la température sur le composé. Les résultats sont donnés dans la figure 3. BR 7655 US/JR REVENDICATIONS 1 Composé intermétallique stabilisé par l'oxygène, capable d'absorber réversiblement l'hydrogène, répondant à la formule chimique (Zrlx Tix)2 u (Vl My)Oz dans laquelle x = O à 0,9, y = 0,01 à 0,9, z = 0,25 à 0,5, u = O à 1, M étant choisi parmi le fer, le nickel, le cobalt et le manganèse. 2 Composé stabilisé par l'oxygène suivant la revendication 1, caractérisé en ce que M est du fer. 3 Procédé de fixation de l'hydrogène dans une atmosphère à faible pression, à l'aide d'un composé intermétallique conforme à la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on met l'hydrogène en contact avec un composé stabilisé par l'oxygène répondant à la formule (Zrlx Tix)2 u (Vly M y) Oz, dans laquelle x = O à 0,9, y = 0,01 à 0,9, z = 0,25 à 0,5, u = O à 1 et M est choisi parmi le fer, le nickel, le cobalt et le manganèse. 4 Procédé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que la pression est d'au moins 0,133 x 10-6 k Pa, en ce que la température est de -196 à 200 C, et en ce que M est du fer. 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