FR 2503130 A1 19821008 FR 8106589 A 19810331 Traitement d'eaux et de gaz de rejet contenant des composés organiques sulfurés Cas INT.81/1 INTEROX (Société Anonyme) La présente invention concerne un procédé pour le traitement d'eaux et de gaz de rejet contenant des composés organiques sulfurés au moyen de composés peroxydes tels que le peroxyde d'hydrogène. Les eaux d'égo t des réseaux publics et certaines eaux de rejet industrielles, contiennent des composés organiques sulfurés malodorants et toxiques qui peuvent être responsables de la coloration des eaux. Ainsi, dans l'industrie papetière, lors de la cuisson des copeaux de bois selon le procédé kraft, il se forme des composés organiques sulfurés tels que le méthylmercaptan, le diméthylsulfure et le diméthyldisulfure que l'on retrouve dans les liqueurs noires de cuisson, les condensats de cuisson, les eaux de lavage et les eaux de blanchiment de la pâte. La présence de ces composés sulfurés dans ces effluents pose divers problèmes. Ainsi, la calcination des boues obtenues par concentration des liqueurs noires est accompagnée d'odeurs nauséabondes. De même, les condensats de cuisson, les eaux de lavage de la pâte écrue issue de la cuisson et éventuellement les eaux résiduaires de certaines étapes de blanchiment ne peuvent pas être rejetées tels quels du fait de leur coloration brunâtre et de leur odeur désagréable. En vue d'éliminer ces composés organiques sulfurés, il est connu de les soumettre à une oxydation qui conduit à la formation de composés non odorants et non toxiques. Les composés peroxydes se sont révélés efficaces à cet effet. Ainsi, on a déjà proposé d'éliminer les mercaptans, les dialkylsulfures ou les dialkyldi- sulfures présents dans certains gaz résiduaires en les traitant par une solution aqueuse acide de peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur au fer (Interox, Effluent & Water Treatment Journal, août 1979) . Les traitements connus jusqu'à présent ne permettent 2503 130 -2 - cependant pas d'oxyder quantitativement tous les composés organiques sulfurés et de les convertir totalement en des produits non odorants. Plus particulièrement, les dialkyldisulfures sont particulièrement rebelles à une oxydation complète et il n'est pas possible d'éliminer complètement les mauvaises odeurs et les colorations dont ces composés sont responsables par les traitements connus. La présente invention a pour but d'augmenter le taux d'oxydation des composés organiques sulfurés présents dans les eaux et les gaz de rejet et notamment celui du diméthyldisulfure, et leur transfor- mation en composés non odorants, non toxiques et non colorés. L'invention concerne à cet effet un procédé pour le traitement des eaux et des gaz de rejet contenant des composés organiques sulfurés par oxydation catalytique de ces composés au moyen d'un composé peroxydé en milieu aqueux selon lequel on utilise des ions cuivre comme catalyseur. Les ions cuivre peuvent être apportés au milieu réactionnel aqueux sous la forme de n'importe quel composé organique ou inorganique, soluble aux concentrations utilisées et dissociable en ions. De préférence, on utilise des halogénures tels que les fluorures, chlorures et bromures, des nitrates, des sulfates, des chlorates, des bromates, des iodates, des perchlorates, des métaborates, des dichromates, des fluosilicates ou des carboxylates tels que les acétates, les formiates et les oxalates. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les acétates, les nitrates, les sulfates et les chlorures. On peut utiliser des composés du cuivre monoou di-valent. En général, on utilise des composés du cuivre divalent. On peut également utiliser des mélanges de composés du cuivre. La quantité d'ions cuivre à mettre en oeuvre dans le milieu réactionnel peut varier dans de larges limites. Elle est en général de 0,0001 à 5 grammes par litre. De préférence, on utilise une solution contenant de 0, 001 à 1 gramme d'ions cuivre par litre de milieu. Divers types de composés peroxydes peuvent être utilisés comme agents d'oxydation. Ainsi, on peut utiliser des composés peroxydes organiques ou inorganiques. De préférence, on utilise des composés 2503 130 -3 - peroxydés choisis parmi les peracides carboxyliques tels que l'acide performique, l'acide peracétique, l'acide perpropionique, l'acide perbutyrique, les acides perphtaliques et leurs dérivés substitués, les sels correspondant à ces peracides tels que les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux et d'ammonium, les persels inorganiques tels que les percarbonates, perborates, persulfates, persilicates et perphosphates de tous types de métaux alcalins et alcalino-terreux et d'ammonium, les peracides inorganiques tels que les acides peroxy-mono- et -disulfuriques, les acides peroxyphosphoriques, les peroxydes métalliques, plus particulièrement de métaux alcalins et alcalino-terreux, tels que les peroxydes de sodium, potassium, calcium et magnésium, et le peroxyde d'hydrogène. De bons résultats ont été obtenus avec le peroxyde d'hydrogène, l'acide peroxymono- sulfurique et l'acide peracétique. Le peroxyde d'hydrogène convient particulièrement bien. On peut également utiliser des mélanges de composés peroxydes. La quantité de composés peroxydes à mettre en oeuvre peut varier dans de larges limites. En général, on met le composé peroxyde en oeuvre à des doses telles que le rapport entre la quantité de composé peroxydé exprimée en moles d'équivalent H202 à Z par rapport à la quantité de composés organiques sulfurés exprimée en moles d'équivalent H2S est supérieur à 0,2. En général, pour des raisons économiques, on n'utilise pas des rapports molaires supérieurs à 20. On a obtenu de bons résultats en utilisant des rapports molaires de 0,5 à 10 et de préférence de 1 à 6. En général, le procédé selon l'invention est réalisé à pH acide. De préférence, il est réalisé à un pH inférieur à 6,5. De bons résultats sont obtenus en maintenant le pH à une valeur de 2,5 à 6,5 et de préférence de 3 à 5. Les meilleurs résultats sont obtenus avec un pH d'environ 4. Pour atteindre le pH souhaité, on peut acidifier la solution aqueuse par addition de divers types d'acides. On peut utiliser à cette fin des acides organiques ou inorganiques. De préférence, les acides sont choisis parmi l'acide acétique, l'acide formique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, -4 - l'acide nitrique et l'acide phosphorique. De bons résultats ont été obtenus avec l'acide sulfurique et l'acide acétique. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec l'acide sulfurique. La température à laquelle est réalisé le traitement des effluents est en général choisie entre la température ambiante et la température d'ébullition du milieu réactionnel. On préfère en général utiliser des températures supérieures à 40'C de manière à réduire la durée du traitement. De bons résultats sont obtenus à des températures de 50 à 900C et de préférence de 60 à 80C. La durée de réaction est variable dans chaque cas. En général. elle est supérieure à 0,5 minute et le plus souvent supérieure à 2 minutes. Le temps de réaction ne dépasse en général pas 200 minutes et le plus souvent 100 minutes. De bons résultats ont été obtenus avec des temps de réaction de 2 à 100 minutes. Diverses techniques opératoires et divers appareils connus en eux-mêmes peuvent être utilisés pour réaliser le procédé selon l'invention. On peut également prévoir une introduction unique ou une introduction différée du composé peroxydé ou du catalyseur. En général, lors du traitement des eaux de rejet, on procède, si nécessaire, à un ajustement préalable du pH et de la température et ensuite on introduit conjointement ou distinctement, le composé peroxydé et le catalyseur, éventuellement sous forme de solution aqueuse de manière à atteindre les concentrations désirées. Pour traiter les gaz de rejet, on les met, en général, en contact avec une solution aqueuse contenant le composé peroxydé et le catalyseur et ayant le pH et la température souhaités. Le milieu aqueux peut éventuellement contenir d'autres additifs tels que des produits susceptibles d'augmenter la solubilité des composés organiques sulfurés comme les alcools et plus particulièrement le méthanol. On peut ainsi laver les gaz à traiter dans des appareils tels que des scrubbers humides, par exemple des scrubbers à empilage travaillant à concourant ou, de préférence, à contre-courant. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à divers types d'effluents contenant des composés organiques sulfurés, tant liquides que gazeux. 250 3130 -5- Ainsi, il peut être appliqué au traitement des effluents municipaux et des effluents des papeteries, des industries textiles (de fabrication de rayonne viscose par exemple), des tanneries, des exploitations agricoles et des industries alimentaires (clos d'équarrissage, traitement des poissons, brasseries, fabrication d'huile de soya), des industries pharmaceutiques, des installations pétrochimiques (raffineries), des installations de fabrication de divers composés à base de soufre (pesticides, huiles de coupe, agents mouillants, additifs des plastiques et caoutchoucs), des industries métallurgiques et de traitement des minérais, et des installations de désulfuration de la fonte. Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien pour le traitement des effluents de papeteries. Le procédé selon l'invention permet de traiter de façon avantageuse, les liqueurs noires obtenues par cuisson des copeaux de bois dans un procédé kraft. Dans ce cas, on procède avantageu- sement à une oxydation préalable à l'air des liqueurs noires, éventuellement diluées, selon une technique connue en elle-même, avant de les soumettre au procédé selon l'invention. Les liqueurs noires sont ensuite concentrées et les boues obtenues sont calcinées dans des chaudières de récupération. Les fumées produites sont nettement moins odorantes. Il permet également de traiter de façon avantageuse certains effluents aqueux colorés et malodorants des fabrications de pâte kraft, tels que les condensats de cuisson, les condensais d'évaporation de la liqueur noire, les liquides de lavage de la pâte écrue et certains effluents de blanchiment. Le procédé convient tout particulièrement pour le traitement des condensats de cuisson qui contiennent des proportions plus importantes de diméthyldisulfure, produit particulièrement difficile à oxyder selon les techniques connues. Enfin, il est également avantageux de capter les gaz malodorants produits par une installation de cuisson selon le procédé kraft, les rassembler et les soumettre à un traitement selon l'invention. -6- On donne ci-après des exemples de réalisation pratique de l'invention mettant en évidence l'efficacité du procédé selon l'invention (exemples 2 et 4 à 7) et en le comparant à un procédé dans lequel on met en oeuvre un catalyseur au fer (exemples 1 et 3 donnés à titre comparatif). Exemples d'oxydation du diméthyldisulfure par le peroxyde d'hydrogène Une solution synthétique est préparée à partir de 1,5 ml de diméthyldisulfure porté à 5 1 avec de l'eau déminéralisée contenant 2 ml de méthanol par litre pour permettre la dissolution du diméthyl- disulfure normalement insoluble dans l'eau pure. La solution contient 318 mg de diméthyldisulfure soit 230 mg de sulfures exprimés en équivalent H2S par litre. La solution est acidifiée à pH 4 par addition de H2SO4 et portée à une température de 700C. On introduit ensuite le catalyseur à raison de 50 mg d'ions métalliques par litre. Deux catalyseurs sont examinés: le sulfate de cuivre, selon l'invention (exemples 2 et 4 à 7), et le sulfate de fer à titre de comparaison (exemples 1 et 3). Des doses variables de peroxyde d'hydrogène sont introduites. Le diméthyldisulfure résiduaire est mesuré par chromatographie en phase vapeur après 30 ou 60 minutes de réaction. Les conditions opératoires, les teneurs en diméthyldisulfure (DMDS) résiduaire et son taux de destruction sont donnés au Tableau 1. -7- Tableau 1 H202 DMDS Taux de Ex. Catalyseur sulfures exprimés en H2S Temps résiduaire destruction du DMDS mole/mole min mg/i Z 1 Fe2(S'O43 1,44 30 86 73 2 CuSO4 1,44 30 46 86 3 Fe2(SO4 3 2,87 60 48 85 4 CuSO4 2,87 30 14 96 CuSO4 2,87 60 9 97 6 CuSO4 4,31 30 4 99 7 CuS04 4,31 60 1 99,7 - 8 - R E V E ND ICAT IONS 1 - Procédé pour le traitement des eaux et des gaz de rejet contenant des composés organiques sulfurés par oxydation catalytique de ces composés au moyen d'un composé peroxydé en milieu aqueux caractérisé en ce que l'on utilise des ions cuivre comme catalyseur. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre de 0,001 à 1 gramme d'ions cuivre par litre de milieu. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les ions cuivre sont apportés au milieu sous la forme de composés choisis parmi les halogénures, les nitrates, les sulfates, les chlorates, les bromates, les iodates, les perchlorates, les métabo- rates, les dichromates, les fluosilicates, les carboxylates et leurs mélanges. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on choisit le composé peroxydé parmi les peracides carboxyliques et les sels correspondants, les persels inorganiques, les peracides inorganiques, les peroxydes métalliques, le peroxyde d'hydrogène et leurs mélanges. - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'on choisit le composé peroxyde parmi le peroxyde d'hydrogène, l'acide peroxymonosulfurique, l'acide peracétique et leurs mélanges. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le composé peroxyde en quantité telle que le rapport de la quantité de composé peroxydé exprimée en moles d'équivalent H202 à 100% par rapport à la quantité de composés organiques sulfurés exprimée en moles d'équivalent H2S est de 0,5 à 10. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le milieu est maintenu à un pH de 2,5 à 6,5. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le milieu est maintenu à une température de à 90 C. 03130 -9 - 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il est appliqué à des gaz de rejet que l'on lave au moyen du milieu. - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'on ajoute un alcool au milieu.