FR 2508473 A1 19821231 FR 8112579 A 19810626 PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN REACTEUR DE POLYMERISATION La présente invention concerne un procédé de traitement d'un réacteur de polymérisation Elle concerne également le réacteur de polymérisation traité par ledit procédé. Un but de l'invention est de réduire substantiellement la formation de dépôts de polymère sur les surfaces internes d'un réacteur de polymérisation lors de la polymérisation, dans ledit reacteur, d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle. D'autres buts et avantages ressortiront de la description suivante. Par l'expression "composition monomàre à base de chlorure de vinyle" ou, plus brièvement, "composition monomère" on désigne dans la présente description le chlorure de vinyle seul ou en mélange avec au moins un autre monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle Ladite composition monomère à base de chlorure de vinyle contient au moins 70 % en poids de chlorure de vinyle Les monomères copolymérisables sont ceux généralement employés dans les techniques classiques de copolymérisation du chlorure de vinyle On peut citer les esters vinyliques des acides mono et poly-carboxyliques, tels que acétate, propionate, benzoate de vinyle; les acides insaturés mono et poly- carboxyliques, tels que acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, ainsi que leurs esters aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, leurs amides, leurs nitriles; les halogénures d'alkyle, de vinyle, de vinylidène; les alkylvinyléthers; les oléfines. Divers procédés de polymérisation sont habituellement mis en oeuvre dans des réacteurs qui comportent un ou plusieurs agitateurs et sont souvent munis d'équipements auxiliaires tels que, par exemple, déflecteur(s) et éventuellement réfrigérant(s) condenseur(s), qui permettent d'extraire de la chaleur du contenu des réacteurs Dans de nombreux cas ces procédés donnent lieu à des dépôts de polymère indésirables sur les surfaces internes du réacteur au cours de la réaction de polymérisation Ces dépôts non seulement gênent le transfert de chaleur de l'intérieur à l'exté- rieur du réacteur mais encore diminuent la productivité et influent défavorablement sur la qualité du polymère. Ce problème est particulièrement grave dans la production industrielle de polymères du chlorure de vinyle, sous forme de particules individuelles, par polymérisation d'une composition monomère en suspension aqueuse Lorsqu'on utilise une telle technique de polymérisation on maintient le chlorure de vinyle et les autres monomères éventuels sous forme de gouttelettes séparées, à l'aide d'agents de mise en suspension et par agitation Une fois la réaction terminée on sèche le polymère obtenu Ces réactions de polymérisation en suspension aqueuse sont habituellement effectuées sous pression dans des réacteurs métalliques munis d'un ou plusieurs agitateurs tournant à grande vitesse, d'un ou plusieurs déflecteurs, et éventuellement d'un ou plusieurs réfrigérants condenseurs Au cours de la réaction de polymérisation, du polymère de chlorure de vinyle forme des dépôts sur les surfaces internes du réacteur et, le cas échéant, des réfrigérants condenseurs, ainsi que sur les surfaces des agitateurs et des déflecteurs Il est évidemment nécessaire d'enlever ces dépôts de polymère car ils provoquent à leur tour la formation d'autres dépôts de polymère sur les surfaces internes du réacteur, conduisant ainsi à la formation d'une croûte qui nuit au transfert de chaleur et contamine le polymère formé. La nature du dépôt de polymère sur les surfaces internes du réacteur est telle que, lors de la production industrielle des polymères décrite cidessus, il était de pratique courante dans le passé d'ouvrir le réacteur et de réaliser un raclage manuel du dép 6 t de polymère sur les parois, sur les agitateurs et sur les déflecteurs Une telle opération est non seulement coûteuse mais présente des dangers pour la santé de l'opérateur On a déjà proposé des techniques variées pour enlever les dépôts de polymère des surfaces du réacteur de polymérisation, notamment des nettoyages par des solvants, par des moyens hydrauliques sous forte pression ( 300 à 400 bars), par des moyens mécaniques, mais aucune technique ne s'est révélée à la fois parfaitement efficace et économiquement intéres- sante. On a également proposé de revêtir les surfaces internes des réacteurs avec diverses substances chimiques, mises en oeuvre sous forme de solution, pour empêcher les dépôts de polymère sur lesdites surfaces Cependant les substances chimiques proposées jusqu'alors risquent d'être préjudiciables à la qualité des polymères ou copolymères obtenus car, étant faites de molécules de faibles dimensions, elles peuvent facilement migrer dans les polymères ou copolymàres en cours de formation Elles présentent en outre souvent des risques de toxicité. Les réacteurs traités selon le procédé objet de l'invention ne présentent pas ces inconvénients. Selon le procédé de l'invention on applique sur les surfaces internes du réacteur de polymérisation une solution de revêtement contenant de la colophane modifiée. L'origine de la colophane ainsi que ses procédés d'obtention, sa composition, ses propriétés et ses dérivés sont décrits notamment dans "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"-Deuxième édition-Volume 17, pages 475 à 508, publié en 1968 par Interscience Publishers, division de John Wiley and Sons Inc. Il existe trois principales sources de colophane: l'exsudat d'oléorésine de pin vivant, l'oléorésine contenue dans la vieille souche du pin à longues feuilles, les huiles de récupération de l'industrie de la pâte à papier. Il existe trois procédés importants d'obtention de la colophane commerciale: distillation de l'oléorésine provenant du pin vivant, extraction par solvant de la souche de bois de pin, séparation à partir des huiles de récupération de l'industrie de la pâte à papier. La colophane est un mélange complexe contenant principalement des acides résiniques Les acides résiniques sont des acides mono- carboxyliques de formule générale C 20 H 30 02 parmi lesquels on distingue notamment les acides de type abiétique et les acides de type pimarique. Les molécules d'acides résiniques possedent deux centres chimi- quement réactifs, les doubles liaisons et le groupe carboxyle Par leur intermédiaire bien des modifications de structure et de nombreux dérivés peuvent être obtenus. Par "colophane modifiée" on désigne dans la présente descrip- tion tout dérivé et mélange de dérivés de la colophane obtenus par des réactions faisant intervenir les liaisons doubles des acides de type abiétique Ces réactions peuvent être notamment des réactions d'addition, d'hydrogénation, de déshydrogénation ou de polyméri- sation. Parmi les composés susceptibles de donner lieu à une réaction d'addition avec les acides de type abiétique on peut citer, par exemple, l'anhydride maléique et l'acide fumarique Ladite réaction, quiconduit à la colophane modifiée par l'anhydride maléique ou à la colophane modifiée par l'acide fumarique, est généralement effectuée par chauffage des réactifs en milieu organique au-dessus de 150 'C. La réaction d'hydrogénation, qui conduit à la colophane hydro- génée, peut être effectuée en faisant passer la colophane fondue sur un catalyseur sous une pression d'hydrogène de 125 bars à 230 'C pendant 5 heures Le degré d'hydrogénation atteint est plus ou moins élevé selon le catalyseur utilisé Plus le degré d'hydrogénation est élevé plus la proportion des types d'acides à deux liaisons doubles est faible Avec du catalyseur au nickel Raney les types d'acides à deux liaisons doubles sont transformés en dihydroacides Avec un catalyseur au palladium on obtient une colophane fortement hydro- génée présentant une absence complète de types d'acides à deux liaisons doubles, une faible proportion de dihydroacides et une forte proportion de tétrahydroacides. La réaction de déshydrogénation, qui conduit à la colophane dismutée, consiste en un traitement thermique de la colophane à haute température, de l'ordre de 270 'C, généralement en présence de catalyseur Au cours du traitement, dit de dismutation, les acides de type abiétique perdent deux atomes d'hydrogène en donnant de l'acide déhydroabiétique tandis que cet hydrogène est partiellement absorbé par les acides de type pimarique en produisant les acides dihydropimariques. La réaction de polymérisation, qui conduit à la colophane polymérisée, peut être effectuée à température ambiante en milieu solvant organique sous l'action d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique. La demanderesse a en effet constaté que, lorsque les surfaces internes du réacteur de polymérisation, en particulier d'un réacteur ayant des parois internes en acier inoxydable, sont recouvertes d'un revêtement contenant ladite colophane modifiée, la formation de dépôts de polymère sur lesdites surfaces, lors de la polymérisation, dans ledit réacteur, d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle est substantiellement réduite Il est à noter que le présent revêtement se comporte tout aussi bien sur les surfaces internes d'un réacteur à revêtement intérieur verré que sur celles d'un réacteur dont les parois internes sont en acier inoxydable. Pour atteindre les buts visés par la présente invention on utilise une solution de revêtement contenant généralement 1 à 10 % et de préférence 2 à 5 % en poids de colophane modifiée. La solution de revêtement selon l'invention comprend une solu- tion aqueuse d'hydroxyde alcalin Comme hydroxydes alcalins on peut citer par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde d'ammonium Les solutions de revêtement aqueuses selon l'invention ont un p H généralement supé- rieur à 10 et habituellement compris entre Il et 12 Elles contien- nent généralement 0,3 à 3 % en poids d'hydroxyde alcalin. Les solutions de revêtement selon l'invention sont obtenues par des méthodes classiques faisant habituellement appel à l'agitation et éventuellement à la chaleur On peut opérer généralement à toute température comprise entre O et 100 C et opère habituellement à température comprise entre 20 et 50 C. En raison de sa nature la solution de revêtement peut être appliquée sur les surfaces internes du réacteur sans qu'il soit besoin d'ouvrir ce dernier. Selon le procédé de l'invention on applique la solution de revêtement sur les surfaces internes du réacteur de polymérisation par tout moyen approprié tel que le pinceau, la brosse, la pulvéri- sation, mais de préférence par pulvérisation On traite également de la même manière toutes les surfaces exposées de l'intérieur du réacteur, telles que celles de l'agitateur ou des agitateurs, du ou des déflecteurs, et, le cas échéant, du ou des réfrigérants conden- seurs La solution de revêtement est appliquée sous forme d'une couche contenant généralement, le cas échéant après écoulement, 0, 2 à 2 g de colophane modifiée par m 2. Selon l'invention de nombreuses opérations de polymérisation peuvent être réalisées sans ouvrir le réacteur entre lesdites opéra- tions Dans le cas o il se produit un dépôt de polymère sur les surfaces du réacteur il peut être aisément retiré sans qu'il soit besoin de faire appel à un raclage manuel ou à un nettoyage hydrau- lique sous forte pression Au cours d'une expérience plus de 100 opérations de polymérisation de chlorure de vinyle en suspension ont été réalisées dans un réacteur d'une capacité de 25 m 3 dont les surfaces internes étaient recouvertes d'un revêtement selon l'inven- tion sans avoir subi préalablement de traitement mécanique de surface tel que polissage L'application d'un nouveau revêtement sur lesdites surfaces fut effectuée entre les opérations sans ouvrir le réacteur, au moyen de buses de pulvérisation montées sur le réacteur A la fin de l'expérience, après ouverture du réacteur, on a observé seulement un faible dép 8 t sur les sufaces internes du réacteur, dépôt que l'on a pu facilement enlever par simple rinçage à l'aide d'un jet d'eau à basse pression ( 4 à 5 bars). Bien que de nombreuses opérations puissent être réalisées sans renouveler le revêtement des surfaces, il est apparu préférable de revêtir les surfaces internes du réacteur avant chaque opération pour conserver à leur plus haut degré les avantages apportés par le procédé Au moyen de buses montées en permanence en des points appropriés du réacteur il est possible d'atteindre toutes les surfaces internes du réacteur Lorsqu'on décide de revêtir ie réacteur on le vidange au préalable et en rince les surfaces internes avec de l'eau On pulvérise la solution de revêtement sur lesdites surfaces au moyen de buses On laisse ensuite s'écouler hors du réacteur l'excès éventuel de solution de revêtement et l'envoie, si on le désire, dans un système de récupération On peut alors introduire immédiatement dans le réacteur, de façon usuelle, tous les ingrédients de polymérisation et commencer l'opération de polymérisation sans que la présence du revêtement oblige à modifier en quoi que ce soit les techniques opératoires En outre la présence du revêtement sur les surfaces internes du réacteur traité selon le procédé de l'invention ne nuit en aucune manière à la qualité du polymère produit. Bien que le procédé de l'invention, qui concerne le traitement d'un réacteur de polymérisation et en particulier d'un réacteur de polymérisation d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle, soit spécifiquement décrit pour les réacteurs dans lesquels est mise en oeuvre la technique de polymérisation en suspension, il est également applicable avec succès au traitement des réacteurs de polymérisation dans lesquels sont mises en oeuvre les techniques de polymérisation en émulsion, en microsuspension ou en masse Selon ces différentes techniques la polymérisation d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle est généralement réalisée à une température de 10 à 90 C et de préférence de 40 à 750 C et la durée de la réaction de polymérisation est généralement comprise entre 8 et 20 heures. La présente invention concerne également un réacteur de polymérisation dont les surfaces internes sont recouvertes d'un revêtement comprenant de la colophane modifiée Le revêtement contient généralement 0,2 à 2 g de colophane modifiée par m 2. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention. Les réacteurs de polymérisation utilisés dans les exemples sont munis d'un agitateur du type "impeller" à 3 branches et d'un déflec- teur. Exemple 1 On prépare sous agitation, à 40 C, cinq solutions de revêtement contenant chacune 3 % en poids de colophane modifiée dans une solu- tion aqueuse à 1 Z en poids d'hydroxyde de sodium Pour chaque solution on utilise respectivement comme colophane modifiée de la colophane modifiée par l'anhydride maléique, de la colophane modifiée par l'acide fumarique, de la colophane hydrogénée, de la colophane dismutée, de la colophane polymérisée. Le p H de chaque solution de revêtement est voisin de 11 A l'aide d'un pinceau on revêt les deux faces de cinq plaquettes rectangulaires de 10 x 6 cm, en acier inoxydable, nettoyées et dégraissées, d'une couche de chacune desdites solutions de revêtement contenant 1,5 g de colophane modifiée par m 2, à raison d'une solution de revêtement par plaquette On mesure le poids desdites plaquettes et celui d'une plaquette témoin. On fixe les six plaquettes sur la paroi interne d'un réacteur de polymérisation de 800 litres de capacité On introduit dans le réacteur 360 kg d'eau désionisée et règle la vitesse d'agitation à tr/min On introduit également 240 g d'alcool polyvinylique partiellement hydrolyse et 96 g de peroxydicarbonate d'isopropyle puis, après fermeture et mise sous vide du réacteur, 300 kg de chlorure de vinyle. On porte la température du milieu réactionnel à 600 C, ce qui correspond à une pression relative de 9 bars On maintient cette température jusqu'à ce que la pression relative dans le réacteur s'abaisse à 5 bars La durée de polymérisation à 60 'C est de 10 heures. Après dégazage du monomère qui n'a pas réagi et vidange du réacteur on retire les six plaquettes du réacteur et les laisse sécher. On mesure à nouveau le poids de chaque plaquette, en déduit leur augmentation de poids et la quantité de dépôt par unité de surface. Les résultats des mesures sont donnés dans le tableau 1. 1. 08 l'iz 6:u Tomaz aizanbria: 1. 0 " 7 zú ( 2) sp-Foj ) -F 4 V S -F 1: PUL lod: :Zuu &-V uc uo Tips Taem Xlod saidy -va T;Tpom aurqdoloz el vp zuuupzuo D zuamez 2 Aaa )p suo Tznlos sal jud saa:l Tuzz sjjanbv Id xnv sz>A Tzplpa salla D v va-np Tagdns s TOJ 6 e 9 e P Z" UT Om?Z e; zanbrld el e A 14 vlez 12 dap ap gi Tzuenb el uo Tqvs Tjam,jod saadenb i To,& uo izizlo: 989 '176 /gglo: 6 L 17 ' + 16 769,0: ZO 6 e 6 Tz Lio: ZSL&'76 zl/,o: ITI 6 8886 E: 990 & 86 ( 2) ( 2) sp-rod )p - uo-r-zt,:Iuam 2 n V' sploci 1791 e'76:aa-slle-m I Od -010 D -el vp 817 E e Z 6 aa-ua-201 PXII aueqd: -oloz VI ep 990 ' 6 enb-ja-emn_; ap TD Lil jud a Tj TPOUL auvqd -010 D VI ap úW 6 enb Tglvm ap Tipúlqut-, 1 sud aa g Tpom vuvqd -oloz VI ep : zuvuazuoz ZUDMP 12 Aej zp uo Tznlos el avd :vai Tviz aziznbvla: / '179 SIL Tfoq E'6 (ZM/2) zpdap ep ez Tqunb T f IV 21,19 vl úZsos 3 Exemple 2 On prépare sous agitation, à 40 'C, une solution de revêtement contenant 3 Z en poids de colophane dismutée dans une solution aqueuse à 1 Z en poids d'hydroxyde de sodium Le p H de la solution de revêtement est égal à 11,2 A l'aide d'un pinceau on revêt les deux faces d'une plaquette rectangulaire de 10 x 6 cm, en acier inoxydable, nettoyée et dégraissée, d'une couche de ladite solution de revêtement contenant 1 g de colophane dismutée par m 2 On mesure le poids de ladite plaquette et celui d'une plaquette témoin. On fixe les deux plaquettes sur la paroi interne d'un réacteur de polymérisation de 800 litres de capacité On introduit dans le réacteur 360 kg d'eau désionisée et règle la vitesse d'agitation à tr/min On introduit également 240 g d'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé et 96 g de peroxydicarbonate d'isopropyle puis, après fermeture et mise sous vide du réacteur, 280 kg de chlorure de vinyle et 20 kg d'acétate de vinyle. On porte la température du milieu réactionnel à 520 C, ce qui correspond à une pression relative de 7,5 bars Après 30 minutes de polymérisation à 520 C on règle la vitesse d'agitation à 240 tr/min. On maintient cette température jusqu'à ce que la pression relative dans le réacteur s'abaisse à 5 bars La durée de polymérisation à 52 %C est de 10,5 heures. Après dégazage de la composition monomère qui n'a pas réagi et vidange du réacteur on retire les deux plaquettes du réacteur et les laisse sécher. On mesure à nouveau le poids de chaque plaquette, en déduit leur augmentation de poids et la quantité de dépôt par unité de surface. Les résultats des mesures sont donnés dans le tableau 2. Vaznms Tp Vurqdo To-j : VI ep zu-euiezuo-a:- zoç 4 z 6: zuamaz 2 tel ep: : uo Tznlos VI jvd: :Va ZT-elz;Dzz;?nbulj: O'ozz (zm/s) zpdap ap 9 ZT Iu Lnb Log IZ 6:u Tompi Vzzanbula: ( 2) SPTOCI )TZL-S-Fi: gmúTod: IUVAY : uc uo Tzvs Tieu Lçlod saad V ap aznaq 1 saad V -sat>q 6 Vp uo-rss;?ad Pun v puods;? iio-a Tnb Vz 4 D 09 k, lvuuo T:Izuaa nu?-il-Fm np van-z L-zradma:l VI vziod uo -vl Ku T,& vp eanzollqz ep Sul 9 &anvznn-aa np vp TA snos Vs Tm IV vanzvuuvg stade is Tnd vl Xxeqolz Xz ep ezruoqivo- -Tpúxoiad ep 2 Z IV asúloap Xxl zu;am DI Ta Tiavd anb-rl Ku Tt J Iod loozf-eip 8 9 zu:Duralv 2 a z Tnpozzu T uo u Tm/az OZI k, uo Tzrz Tgu&p essvz T-& VI;? 1222 IV easluo Tsap nuei P S'jl 6 anv:Drez VI su-ep -z-Fnpoilu- j uo Zm ard Vaznms-ip ?uvlqdoloo Dp 2 T tzuam V Ino-a;a seadr ':lut-uaquoz> zuama:12,&al vp uo Tznjos vz Tpv I ep elqznov vun &vlqup Xxou T aelzr ua 'az T Dvdvz ap Sa IZTI OZ vp Uo Tzvs Tzamjçlod -ap invz Duai unp sauzezu T sp D-elans sel ans anb T Iddu uo nve Du Td unp VPT Ul y col k> jv 2 a zse zuamaz 2 &Vz vp uo Tznjos VI Dp Hd VU -mn Tuoumup epúxoap ú-qp sp Tod ua Z 1 k, ?snanbu uo Tznlos vun surp veznms-pp auvqdoloz) ap sprod ua Z C zueuazuoz> zu?maz Z Ava vp uo Tznlos Vun 40,0 il Q luo Tzrq T 2 u snos vivdvid uo 717 m exsl -eaznms Tp Duviqdoloz VI ap 4 uvuazuo zuamez 2 &laz ap uo Tznlos VI avd vez Tval:a Z Zanbuld VI il VATZ'elez allav u aina Tiedns s Toi 9 ap sn Id zse u Tompz alzDnb-eld VI Q a,&Tzvlaa zpdap ep gz T-zut>nb VI uo-izes-raam Xlod saidvnb z To,& u() zço'o:17 WZ 6 qzeo:1 ú 6 &Z 6 ( 2) sp-Fod Vp: ( 2) : uo-F:Iuzuam En V: SPT(a E ', Eil Z fivsllúlvl Ti úz 8 oçz polymérisation à 60 'C on règle la vitesse d'agitation à 150 tr/min. On maintient cette température jusqu'à ce que la pression relative dans le réacteur s'abaisse à 7,5 bars La durée de polymérisation à 'C est de 12 heures. On dégaze le monomère qui n'a pas réagi et vidange le réacteur. Exemple 4 On prépare sous agitation, à 40 'C, une solution de revêtement contenant 3 Z en poids de colophane dismutée dans une solution aqueuse à 1 Z en poids d'hydroxyde de potassium Le p H de la solution de revêtement est égal à 10,8 A l'aide d'un pinceau on applique sur les surfaces internes d'un réacteur de polymérisation de 20 litres de capacité, en acier inoxydable, une couche de ladite solution de revêtement contenant, après écoulement, 1,5 g de colophane dismutée par m 2. On introduit dans le réacteur 8,5 kg d'eau désionisée et règle la vitesse d'agitation à 180 tr/min On introduit également 7,7 g d'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé, 3,1 g de peroxyde de lauroyle et 0, 35 g de peroxydicarbonate de cyclohexyle puis, après fermeture et mise sous vide du réacteur, 5,6 kg de chlorure de vinyle. On porte la température du milieu réactionnel à 690 C, ce qui correspond à une pression relative de 11,5 bars On maintient cette température jusqu'à ce que la pression relative dans le réacteur s'abaisse à 8,5 bars La durée de polymérisation à 690 C est de 9 heures N On dégaze le monomère qui n'a pas réagi et vidange le réacteur. Exemple 5 On prépare sous agitation, à 400 C, une solution de revêtement contenant 4 Z en poids de colophane modifiée par l'anhydride maléique dans une solution aqueuse à 1,5 Z en poids d'hydroxyde de sodium Le p H de la solution de revêtement est égal à 12 A l'aide d'un pinceau on applique sur les surfaces internes d'un réacteur de polymérisation de 20 litres de capacité, en acier inoxydable, une couche de ladite solution de revêtement contenant, après écoulement, 0,8 g de colophane modifiée par l'anhydride maléique par m 2. On introduit dans le réacteur 9 kg d'eau désionisée et règle la vitesse d'agitation à 160 tr/min On introduit également 6 g d'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé et 2,2 g de peroxydicarbonate de cyclohexyle puis, après fermeture et mise sous vide du réacteur, 5,2 kg de chlorure de vinyle et 0,5 kg d'acétate de vinyle. On porte la température du milieu réactionnel à 640 C, ce qui correspond à une pression relative de 10 bars Après 30 minutes de polymérisation à 640 C on règle la vitesse d'agitation à 220 tr/min. On maintient cette température jusqu'à ce que la pression relative dans le réacteur s'abaisse à 5,5 bars La durée de polymérisation à 640 C est de 10 heures. On dégaze la composition monomère qui n'a pas réagi et vidange le réacteur. Exemple 6 On prépare sous agitation, à 40 'C, une solution de revêtement contenant 3 % en poids de colophane hydrogénée dans une solution aqueuse à 1 % en poids d'hydroxyde de potassium Le p H de la solution de revêtement est égal à 11 A l'aide d'un pinceau on applique sur les surfaces internes d'un réacteur de polymérisation de 20 litres de capacité, en acier inoxydable, une couche de ladite solution de revêtement contenant, après écoulement, 0,3 g de colophane hydrogénée par m 2. On introduit dans le réacteur 9 kg d'eau désionisée et règle la vitesse d'agitation à 140 tr/min On introduit également 7 g d'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé et 2 g de peroxydi- carbonate de cyclohexyle puis, après fermeture et mise sous vide du réacteur, 5,8 kg de chlorure de vinyle. On porte la température du milieu réactionnel à 60 'C, ce qui correspond à une pression relative de 9 bars On maintient cette température jusqu'à ce que la pression relative dans le réacteur s'abaisse à 5 bars La durée de polymérisation à 600 C est de ,5 heures. On dégaze le monomère qui n'a pas réagi et vidange le réacteur. Exemple 7 On prépare sous agitation, à 400 C, une solution de revêtement contenant 4,5 % en poids de colophane fortement hydrogénée dans une solution aqueuse à 2 Z en poids d'hydroxyde de sodium Le p H de la solution de revêtement est égal à 12 A l'aide d'un pinceau on applique sur les surfaces internes d'un réacteur de polymérisation de 20 litres de capacité, en acier inoxydable, une couche de ladite solution de revêtement contenant, après écoulement, 0,3 g de colophane fortement hydrogénée par m 2. On introduit dans le réacteur 9 kg d'eau désionisée et règle la vitesse d'agitation à 150 tr/min On introduit également 6 g d'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé et 2,3 g de peroxydi- carbonate de cyclohexyle puis, après fermeture et mise sous vide du réacteur, 5,4 kg de chlorure de vinyle et 0,6 kg d'acétate de vinyle. On porte la température du milieu réactionnel à 620 C, ce qui correspond à une pression relative de 9,5 bars Après 1 heure de polymérisation à 620 C on règle la vitesse d'agitation à 240 tr/min. On maintient cette température jusqu'à ce que la pression relative dans le réacteur s'abaisse à 5 bars La durée de polymérisation à 62 C est de 10 heures. On dégaze le monomère qui n'a pas réagi et vidange le réacteur. Exemple 8 On prépare sous agitation, à 40 'C, une solution de revêtement contenant 3 Z en poids de colophane dismutée dans une solution aqueuse à 1 % en poids d'hydroxyde de sodium Le p H de la solution de revêtement est égal à 11 Par pulvérisation on applique sur les surfaces internes d'un réacteur de polymérisation de 800 litres de capacité, à revêtement intérieur verré, une couche de ladite solution de revêtement contenant, après écoulement, 0,4 g de colophane dismutée par m 2. On introduit dans le réacteur 340 kg d'eau désionisée et règle la vitesse d'agitation à 200 tr/min On introduit également 240 g d'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé et 94 g de peroxydi- carbonate d'isopropyle puis, après fermeture et mise sous vide du réacteur, 210 kg de chlorure de vinyle et 18 kg d'acétate de vinyle. On porte la température du milieu réactionnel à 640 C, ce qui correspond à une pression relative de 10 bars On maintient cette température jusqu'à ce que la pression relative dans le réacteur s'abaisse à 4,5 bars La durée depolymérisation à 64 C est de 11 heures. On dégaze le monomère qui n'a pas réagi et vidange le réacteur. Exemple 9 On prépare sous agitation, à 40 'C, une solution de revêtement contenant 8 Z en poids de colophane dismutée dans une solution aqueuse à 2,5 Z en poids d'hydroxyde de potassium Le p H de la solution de revêtement est égal à 11,2 Par pulvérisation on applique sur les surfaces internes d'un réacteur de polymérisation de 800 litres de capacité, à revêtement intérieur verré, une couche de ladite solution de revêtement contenant, après écoulement, 1,5 g de colophane dismutée par m 2. On introduit dans le réacteur 360 kg d'eau désionisée et règle la vitesse d'agitation à 140 tr/min On introduit également 240 g d'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé et 86 g de peroxydi- carbonate d'isopropyle puis, après fermeture et mise sous vide du réacteur, 300 kg de chlorure de vinyle. On porte la température du milieu réactionnel à 680 C, ce qui correspond à une pression relative de 11 bars On maintient cette température jusqu'à ce que la pression relative dans le réacteur s'abaisse à 7,5 bars La durée de polymérisation à 680 C est de heures. On dégaze le monomère qui n'a pas réagi et vidange le réacteur. Exemple 10 On prépare sous agitation, à 40 'C, une solution de revêtement contenant 3 Z en poids de colophane modifiée par l'acide fumarique dans une solution aqueuse à 1 % en poids d'hydroxyde de sodium Le p H de la solution de revêtement est égal à 11,4 Par pulvérisation on applique sur les surfaces internes d'un réacteur de polyméri- sation de 800 litres de capacité, à revêtement intérieur verre, une couche de ladite solution de revêtement contenant, après écoulement, 0,25 g de colophane modifiée par l'acide fumarique par m 2. On introduit dans le réacteur 360 kg d'eau désionisée et règle la vitesse d'agitation à 220 tr/min On introduit également 240 g d'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé et 94 g de peroxydi- carbonate d'isopropyle puis, après fermeture et mise sous vide du réacteur, 280 kg de chlorure de vinyle et 20 kg d'acétate de vinyle. On porte la température du milieu réactionnel à 520 C, ce qui correspond à une pression relative de 7,5 bars On maintient cette température jusqu'à ce que la pression relative dans le réacteur S'abaisse à 5 bars La durée de polymérisation à 520 C est de 12 heures. On dégaze le monomère qui n'a pas réagi et vidange le réacteur. Exemple 11 On prépare sous agitation, à 400 C, une solution de revêtement contenant 3 Z en poids de colophane dismutée dans une solution aqueuse à 1 Z en poids d'hydroxyde d'ammonium Le p H de la solution de revêtement est égal à 11 Par pulvérisation on applique sur les surfaces internes d'un réacteur de polymérisation de 800 litres de capacité, en acier inoxydable, une couche de ladite solution de revêtement contenant, après écoulement, 0,5 g de colophane dismutée par m 2. On introduit dans le réacteur 480 kg d'eau désionisée et règle la vitesse d'agitation à 200 tr/min On introduit également 200 g d'une solution aqueuse à 3 % en poids de méthylcellulose, 200 g d'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé, 70 g de peroxyde de lauroyle et 60 g de peroxydicarbonate d'isopropyle puis, après fermeture et mise sous vide du réacteur, 310 kg de chlorure de vinyle et 19 kg d'acétate de vinyle. On porte la température du milieu réactionnel à 62 C, ce qui correspond à une pression relative de 9,5 bars On maintient cette température jusqu'à ce que la pression relative dans le réacteur s'abaisse à 5 bars La durée de polymérisation à 620 C est de heures. On dégaze le monomère qui n'a pas réagi et vidange le réacteur. Exemple 12 On prépare sous agitation, à 40 C, une solution de revêtement contenant 3 Z en poids de colophane dismutée dans une solution aqueuse à Z en poids d'hydroxyde de sodium Le p H de la solution de revêtement est égal à 11 Sur les surfaces internes d'un réacteur de polymérisation de 25 m 3 de capacité, en acier inoxydable, on applique une couche de ladite solution de revêtement au moyen de buses de pulvérisation montées sur ledit réacteur Ladite couche contient, après écoulement, 0,8 g de colophane dismutée par m 2. On introduit dans le réacteur 11 t d'eau désionisée et règle la vitesse d'agitation à 120 tr/min On introduit également 6 kg d'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé et 1,5 kg de peroxydi- carbonate de cyclohexyle puis, après fermeture et mise sous vide du réacteur, 8 t de chlorure de vinyle. On porte la température du milieu réactionnel à 580 C, ce qui correspond à une pression relative de 8,5 bars On maintient cette température jusqu'à ce que la pression relative dans le réacteur s'abaisse à 7 bars La durée de polymérisation à 580 C est de 8,5 heures. On dégaze le monomère qui n'a pas réagi et vidange le réacteur. Exemple 13 On prépare sous agitation, à 40 C, une solution de revêtement contenant 5 % en poids de colophane polymérisée dans une solution aqueuse à 2 % en poids d'hydroxyde de sodium Le p H de la solution de revêtement est égal à 11,6 Sur les surfaces internes d'un réacteur de polymérisation de 25 m 3 de capacité, en acier inoxy- dable, on applique une couche de ladite solution de revêtement au moyen de buses de pulvérisation montées sur ledit réacteur Ladite couche contient, après écoulement, 0,5 g de colophane polymérisée par m 2. On réalise dans le réacteur la même opération de polymérisation que dans l'exemple 12. On dégaze le monomère qui n'a pas réagi et vidange le réacteur. Essais comparatifs 3 A à 13 A Les essais 3 A à 13 A correspondent respectivement aux exemples 3 à 13 et comportent chacun une opération de polymérisation L'appa- reillage et les conditions de polymérisation sont ceux utilisés dans lesdits exemples mais le réacteur n'est pas traité préalablement selon l'invention. Après vidange du réacteur on fait les observations suivantes Selon les exemples 3 à 13 présence d'une très faible quantité de dépôts sur les surfaces internes du réacteur, dépôts qui sont aisément retirés à l'aide d'un jet d'eau à basse pression ( 4 bars). Selon les essais 3 A à 13 A présence de dépôts importants sur les surfaces internes du réacteur, dép 8 ts qui nécessitent pour être retirés un raclage manuel et/ou un nettoyage hydraulique sous forte pression ( 300 bars). Le tableau 3 indique les quantités de dépôts retirés pour chacun des exemples 3 à 13 et chacun des essais comparatifs 3 A à 13 A. 000171 VET OUI ET 00081 VU OUI ZT OOIT VU 06 TT 0091 vol ozi OT 0001 V 6 09 6 OOOZ vs OTT 8 Ozi VL T L OTT V 9 T 9 011 vç zi 9 os V 17 9 L VE c p ep sa:I-F,4 u L>nb pp Pp sa:l-i:lut>nb saldmexa -uo Tzus Taam Xlod ep uo Tiriedo;Dnbuq D juv Av es T Ivai z" inez Dupi 1 1 - np lumvz Teaz eq -6 ?Idmax?,T suvp sas TI Tzn xnv D zuos uo Tiusizat Lçlod ap suo Tz Tpuoo sel -z? jnj Dvpi np luamaz Tuaz el Iz)2 vll Tvi- eddu,,l -suo Tzuagdo sel ez 4 ue aneq Duaa el a? Koziau suus svanz Degga uo Tivs Ta -9 m, lod ep suo Tiviedo (ç ep;a-rzas eun;D-ziodmo-j i 7 j eldm;)x;a,,l 1 - tq eldm;Dxg E fivalluvi si úZSo Sz A la fin de la série d'opérations de polymérisation, on note, après vidange du réacteur, une quantité de dép 6 ts de seulement 70 g sur les surfaces internes du réacteur, dépôts qui sont aisément retirés à l'aide d'un jet d'eau à basse pression ( 4 bars) - Exemple 15 L'exemple 15 comporte trois séries de respectivement 50, 100 et opérations de polymérisation effectuées sans nettoyer le réacteur entre les opérations L'appareillage, le traitement du réacteur et les conditions de polymérisation sont ceux utilisés dans l'exemple 12 Le traitement du réacteur est réalisé avant chaque opération de polymérisation. A la fin de chacune des séries de 50 et 100 opérations de polymérisation, on note, après vidange du réacteur, une quantité de -dépôts de seulement respectivement 1500 g et 2000 g sur les surfaces internes du réacteur, dépôts qui sont aisément retirés à l'aide d'un jet d'eau à basse pression ( 4 bars). * A la fin de la série de 200 opérations de polymérisation, on note, après vidange du réacteur, une quantité de dépôts de seulement 2500 g. R E V E N D I C A T I O N S 1) Procédé de traitement d'un réacteur de polymérisation selon lequel on applique une solution de revêtement sur les surfaces internes du réacteur, caractérisé par le fait que ladite solution de revêtement contient de la colophane modifiée. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la colophane modifiée est choisie dans le groupe formé par la colophane modifiée par l'anhydride maléique, la colophane modifiée par l'acide fumarique, la colophane hydrogénée, la colophane dismutée, la colophane polymérisée. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la solution de revêtement contient 1 à Z et de préférence 2 à 5 Z en poids de colophane modifiée. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la solution de revêtement comprend qne solution aqueuse d'hydroxyde alcalin. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'hydroxyde alcalin est choisi dans le groupe formé par l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium et l'hydroxyde d'ammonium. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que le p H de la solution de revêtement est supérieur à 10. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications-l à 6, caractérisé par le fait que la solution de revêtement est appliquée sous forme d'une couche contenant, le cas échéant après écoulement, 0,2 à 2 g de colophane modifiée par m 2. 8) Réacteur de polymérisation caractérisé par le fait qu'il a été traité par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9) Réacteur de polymérisation caractérisé par le fait que ses surfaces internes sont recouvertes d'un revêtement contenant de la colophane modifiée. ) Réacteur de polymérisation selon la revendication 9, carac- térisé par le fait que le revêtement contient 0,2 à 2 g de colophane modifiée par m 2.