FR 2508050 A1 19821224 FR 8210669 A 19820618 -1 2508050 La présente invention est relative à un procédé pour améliorer les propriétés de surface d'articles façonnés en résine à base de chlorure de vinyle L'invention a plus spécialement pour objet de conférer à des articles façonnés en résine à base de chlorure de vinyle un effet anti-statique perma- nent en traitant la surface de l'article par un plasma de basse température. Il est bien connu que les articles façonnés en résine à base de chlo- rure de vinyle (résines PVC) sont très sensibles aux charges électrostati- ques, ce qui est à l'origine de certains inconvénients, c'est-à-dire que leur aspect se détériore rapidement par le dépôt de poussières et de salissures et que le corps humain en contact avec leurs surfaces subit la sensation dé- sagréable d'un choc électrique causé par la charge statique accumulée, accompagné quelquefois de l'apparition d'étincelles. Pour prévenir la formation d'une charge électrostatique ou l'accu- mulation d'électricité statique à la surface d'un article façonné en résine PVC, on connaît certains procédés dans lesquels la surface de l'article est revêtue d'un agent antistatique, ou un tel agent est incorporé dans la compo- sition résineuse avant le moulage de l'article La première méthode convient pour obtenir un effet antistatique instantané, mais n'est pas sans problèmes étant donné que la durée de l'effet antistatique est courte et que la surface ainsi revêtue est quelquefois poisseuse et provoque des effets de blocage La deuxième méthode, par incorporation d'un agent antistatique dans le corps de l'article façonné est, bien entendu, supérieure à la première en ce qui concerne la durée de l'effet antistatique obtenu, mais l'efficacité de l'agent antistatique incorporé est relativement faible A la suite d'une augmentation de l'agent-antistatique incorporé dans la résine, dans le but d'obtenir un ef- fet suffisant, la surface de l'article devient poisseuse, provoquant l'appari- tion d'une pellicule, des phénomènes de blocage et d'autres inconvénients, qui s'ajoutent à une diminution de l'aptitude au façonnage de la composition résineuse, une moindre résistance de l'article façonné à la chaleur ainsi qu'un aspect désagréable de la surface de l'article, di à des effets de couleur et à l'apparition de taches. On connaît aussi un procédé pour améliorer le caractère hydrophile de la surface d'un article façonné en résine PVC, avec le but de réduire la charge électrostatique, en traitant la surface par un plasma de basse tempé- -2 - rature d'un gaz minéral tel que l'hélium, l'argon, l'azote, l'oxygène, le monoxyde de carbone et similaires, bien que ce procédé de traitement anti- statique ne donne pas une grande satisfaction à cause de sa faible efficacité. L'invention a par conséquent pour but de pourvoir à un nouveau pro- cédé amélioré pour conférer à la surface d'un article façonné en résine PVC un effet antistatique amélioré de longue durée, en modifiant les propriétés de la surface par un traitement par un plasma de basse température, sans pour autant influencer négativement les excellentes propriétés irhérentes aux articles en résine. Le présent procédé comprend le traitement de la surface de l'article façonné en résine PVC par un plasma de basse température en deux stades, dans l'un des stades la surface de l'article est exposée au plasma de basse température d'un composé organique contenant de l'azote et dans l'autre la surface est exposée au plasma de basse température d'un organo-silicone. Il a été trouvé que le but de la présente invention peut être atteint grâce au traitement en deux stades avec un plasma de basse température, indiqué ci-dessus Cela est dû probablement au fait qu'il se forme à la sur- face une couche modifiée extrêment fine grâce au tra itement par le plasma, cette couche étant fermement liée au corps de l'article en résine, et la vi- tesse de formation de cette couche modifiée étant plus grande que dans d'au- tres types de résines polymères, de sorte que l'effet du traitement par le plasma peut être plus clairement mis en évidence. Le présent procédé sera décrit plus en détail ci-après. Dans l'un des deux stades du traitement par un plasma de basse température, la surface de l'article en résine est exposée au plasma de basse température créé dans une atmosphère formée par la vapeur ou le gaz d'un composé organique contenant de l'azote Ce dernier peut être une amine, un amide ou une diamine, représentés respectivement par les for- mules générales suivantes: I_ 2 4 _ -N 5 7 -R 8 N-R 9 R N-R, R C-N-R et R -N-R -N-R 13 II 6 110 il R OR R Dans ces formules Rl et R sont chacun un groupe hydrocarbure 2 3 4 5 6 9 10 il monovalent substitué ou non substitué, R, R R, R R R, R et R sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure monovalent -3 - substitué ou non substitué et R est un groupe hydrocarbure bivalent sub- stitué ou non substitué. Parmi ces amines et amides on peut citer par exemple les suivants la méthylamine, la diméthylamine, Ia triméthylamine, l'éthylamine, la dié- thylamine, la triéthylamine, la n-propylamine, la di-n-propylamine, la tri-n-propylamine, la n-butylamine, la n-amylamine, la n-hexylamine, la laurylamine, l'éthylènediamine, la triméthylènediamine, 1 l'hexaméthylène- diamine, l'éthanolamine, la diéthanolamine, l'allylamine, l'aniline, l'ala- nine, la N-méthylaniline, l'allyldiméthylamine, l'éther 2-amino-éthylique, le 1-diméthylamino-2-chloro-éthane, la cyclopropylamine, la cyclohexyl- amine, l'éthylène-imine, la 1-méthyléthylène-imine, le N,N-diméthyl- formamide, le formamide, le capronamide, l'amino-acétal, la benzylamine, la pipéridine, la pyrrolidine, la morpholine, et similaires ainsi que leurs dérivés Ces composés organiques contenant de l'azote peuvent être utilisés en combinaison de deux ou de plusieurs types selon les besoins. Dans l'autre des deux stades dutraitement par le plasma de basse température, la surface de l'article en résine est exposée au plasma de bas- se température produit dans un gaz ou dans une vapeur d'un organosilane de formule générale: R H Si X a b 4-a-b ou d'un produit de condensation hydrolytique d'un tel composé Dans cette formule générale, R est un groupe hydrocarbure monovalent tel qu'un groupe alkyle, par exemple méthyle, éthyle, propyle ou butyle, un groupe alcényle, par exemple vinyle ou allyle, un groupe alcynyle, par exemple éthynyle, propinyle ou butynyle, ou un groupe aryle par exemple phényle ou naphtyle, ainsi que les groupes substitués obtenus par le remplacement d'une partie des atomes d'hydrogène dans les groupes hydrocarbure ci-dessus cités par des atomes de substitution, par exemple des atomes d'halogène, ou par des groupes de substitution tels que les groupes nitrile Le symbole X dans la formule indique un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome, ou un groupe alcoxy tel que les groupes méthoxy, éthoxy et butoxy Les suffixes a et b dans la formule désignent, le premier un nombre entier 0, 1, 2, 3 ou 4 et le second est 0, 1 ou 2 sous la condition que a+b n'est pas supérieur à 4. Parmi ces organosilanes on peut citer en particulier les suivants: 4 - le triméthyl-chlorosilane, le triméthyl-méthoxysilane, le triméthyl - éthoxysilane, le vinyl diméthyl chlorosilane, le vinyl diméthyl-méthoxy- silane, le vinyl-diméthyl éthoxysilane, 1 'éthynyl-diméthyl-méthoxysilane, 1 ' éthynyl diméthyl chloro silane, le méthyl -chlorométhyl-méthoxy-chlor o- silane, le triéthyl-méthoxysilane, le diméthyl-chlorométhyl-éthoxysilane, le diméthyl chlorométhyl chloro silane, le diméthyl phényl-méthoxysilane, le 2 chlo rothynyl diméthyl chlorosilane, le 2 chloro éthyl diméthyl- méthoxysilane, le méthyl-dichlorosilane, le diméthyl-diméthoxysilane, le diéthyl-diméthoxysilane, le diméthyl-diéthoxysilane, le vinyl-méthyl- dichlorosilane, le vinyl-méthyl-diméthoxysilane, le 2-chloro-éthyl-méthyl- diméthoxysilane, le vinyl méthyl diéthoxysilane, le chlorométhyl-méthyl- dichlorosilane, le méthyl-phényl diméthoxysilane, le chlorométhyl -méthyl- diméthoxysilane, le méthyl-triméthoxysilane, le méthyl-triéthoxysilane, le vinyl triméthoxysilane, le phényl-triméthoxysilane, le chlorométhyl-trimé - thoxysilane, le 2-chloro-éthyl-triméthoxysilane, le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, et composés similaires Bien que les silanes cités ci- dessus ne possèdent pas d'autres atomes d'halogène que le chlore, d'autres types d'atomes d'halogène tel que le brome peuvent remplacer les atomes de chlore ou les groupes alcoxy. En outre, des silanes répondant aux formules R 4 Si, R 35 i H, RH Si X 2, H Si X 3 et R 2 H Si X peuvent être utilisés également dans la défi- nition de la formule donnée ci-dessus Ces silanes peuvent être utilisés en combinaison de deux ou de plusieurs selon les besoins. Le choix de l'organosilicone utilisé dans le traitement par le plas- mna, selon le présent procédé, n'est pas limité à celles citées ci-dessus, mais elle peut être remplacée par un produit de condensation hydrolytique du silane hydrolysable ou, en d'autres termes, un organopolysiloxane Des exemples de tels organopolysiloxanes sont: le divinyl-tétraméthyl-disil- oxane, le di (chlorométhyl) -tétraméthyl di siloxane, le diéthynyltétraméthyl- disiloxane, le tétraméthyl-disiloxane, et composés similaires D'autres types d'organopolysiloxanes peuvent bien entendu convenir, à condition que le composé ne soit pas un haut polymère, et puisse donner une tension de vapeur suffisamment élevée pour pourvoir à la pression de l'atmosphère du plasma de basse température. -5- La résine à base de chlorure de vinyle dont est fabriqué l'article façonné auquel se réfère le procédé de l'invention peut être une résine homo- polymère de chlorure de polyvinyle ou aussi une résine copolymère princi- palement composée de chlorure de vinyle Les comonomères copolyrnmérisés avec le chlorure de vinyle pour former les copolymères sont par exemple les esters vinyliques tel l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les aci- des acryliques et méthacryliques et leurs esters, les acides maléique et fumarique et leurs esters, l'anhydride maléique, les dérivés vinyliques tels le styrène, les halogénures de vinylidène, l'acrylonitrile, le métha- crylonitrile et des oléfines tels l'éthylène et le propylène. La résine à base de chlorure de vinyle dont on fabrique les arti- cles façonnés peut recevoir toutes sortes d'additifs et agents La rigidité et la flexibilité des articles façonnés sont influencées par exemple en mélan- geant la résine avec un plastifiant On peut utiliser des plastifiants de struc- tures chimiques variées par exemple les esters de l'acide phtalique tel le phtalate de dioctyle, le phtalate de dibutyle et le phtalate de butylbenzyle, les esters d'acides aliphatiques dibasiques tel l'adipate de dioctyle et le sébaçate de dibutyle, les esters de pentaérythritol, les esters de glycol tel le dibenzoate d'éthylèneglycol, les esters d'acides gras tels le ricinoléate de méthylacétyle, les phosphates de tricrésyle et de triphényle, les huiles époxydées telles l'huile de soja époxydée et l'huile de lin époxydée, les esters de l'acide citrique tels les citrates d'acétyl-tributyle et d'acétyl- trioctyle et les polyesters tels les trialkyl-trimellitates, le pyromellitate Z 5 de tétra-n-octyle et l'adipate de polypropylène, etc Les additifs utilisés pour améliorer le pouvoir glissant et la sta- bilité de la composition résineuse sont par exemple les sels métalliques d'acides carboxyliques tels les stéarates de calcium, de zinc, de plomb, de baryum et de cadmium, les dérivés minéraux du plomb tels le sulfate triba- sique de plomb et le phosphite dibasique de plomnb, les dérivés organiques de l'étain comme le dilaurate de dibutyl-étain, le maléate de n-octylétain et le mercaptide de di-n-octylétain, des esters comme le stéarate de butyle les amides d'acides carboxyliques tel le bistéaro-amrnide d'éthylène, des aci- des gras de poids moléculaire moyen et les esters et les cires de polyéthy- lène. D'autres types d'additifs conventionnels peuvent également être -6 utilisés parmi lesquels on peut citer par exemple les charges, les agents pour améliorer la stabilité thermique, les anti-oxydants, les absorbants de lumière ultraviolette, les agents anti-statiques, *et anticondensation, les pigments,les colorants, les adjuvants de réticulation, etc Il est possible également que la composition résineuse dont on fabrique les articles façonnés soit un mélange de polymères comprenant une résine à base de chlorure de vinyle avec un caoutchouc hautement polyméri- sé, par exemple les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les co- polymères d'acrylonitrile et de butadiène, des copolymrres de styrène et d'acrylonitrile, des copolymères de méthacrylate de méthyle, de styrène et de butadiène, des copolymères d'acrylonitrile, de styrène et de butadiène, des élastomères d'uréthane, des résines polyamides, des terpolymères d'éthylène, de propylène et d'un monomère diénique, des résines de poly- butadiène modifiées par de l'époxy, etc En mélange avec une résine PVC la proportion de ces polymères caoutchouteux n'est de préférence pas supérieure à 50 parties en poids par rapport à la résine PVC. Le procédé pour la fabrication des articles façonnés à partir de la composition résineuse à base de chlorure de vinyle ci-dessus décrite n'est pas limité à des procédés particuliers, mais peut être choisi parmi les pro- cédés conventionnels tels que le moulage par extrusion ou par injection, le calandrage, l'insufflation, le moulage sous pression, etc Il n'y a pas non plus de limitations particulières en ce qui concerne la forme des articles. Le présent procédé a poue but de conférer à la surface de l'article façonné ci-dessus décrit en résine PVC un effet antistatique de longue durée Z 5 en modifiant les propriétés de surface de l'article au moyen d'un traitement par un plasma de basse température en deux stades Ce traitement par le plasma est effectué pour l'essentiel au cours d'un processus dans lequel la résine PVC est introduite dans une chambre pour la formation d'un plasma de basse température, la pression dans la chambre étant maintenue à au maximum 13, 3 mbar en faisant passer un gaz formé par l'un ou l'autre des composés organiques azotés ou des organo- silicones ci-dessus décrits, un plasma de basse température est produit dans la chambre o la pression est maintenue à la pression à laquelle la surface de l'article façonné est exposée au plasma de basse température, le gaz de l'atmosphère du plasma -7- est alors remplacé par l'autre des deux gaz, que l'on fait passer dans la chambre du plasma en maintenant la pression à au maximum 13, 3 mbar et enfin on crée de nouveau un plasma de basse température dans ce second gaz à plasma afin d'y exposer la surface de l'article façonné. Dans le traitement par le plasma en deux stades décrit ci-dessus il est indifférent d'employer l'un ou l'autre des deux gaz à plasma le premier, c'est-à-dire le composé organique azoté ou l'organo-silicone, bien qu'il soit préférable que le premier traitement par le plasma soit effectué dans l'at- mosphère du composé organique azoté et le second dans l'atmosphère de l'organo-silicone afin de conférer au présent procédé un effet plus siûr. Le changement d'un gaz à plasma à l'autre peut être effectué de n'importe quelle façon appropriée Par exemple on met la chambre à plasma après l'achèvement du premier traitement par le plasma sous vide en élimi - nant le composé organique nitré gazeux, puis on introduit l'organosilicone en vue du second traitement par le plasma Il est également possible de rem- placer l'un des gaz à plasma en continu par l'autre en abaissant graduelle- ment la vitesse d'écoulement du composé organique azoté dans l'atmosphère du premier traitement par le plasma, tout en commençant simultanément l'introduction de l'organosilicone en augmentant graduellement sa vitesse d'écoulement afin de constituer l'atmosphère du second traitement par le plasma pour enfin stopper complètement l'introduction du gaz organique azoté ce qui a pour effet d'obtenir l'atmosphère à plasma de l'organosilicone pure, tandis que le plasma est créé sans interruption dans l'atmosphère dont la composition est modifiée en continu, en partant du composé organique azoté pur et en aboutissant à l'organosilicone pure en passant par des stades in- termédiaires o les deux sont mélangés Il est possible également d'intro- duire un gaz inerte ou un autre gaz actif dans la chambre à plasma après l'achèvement du premier stade du traitement par le plasma et avant le com- mencement du second stade afin d'exposer la surface de l'article façonné au plasma de basse température d'un tel troisième gaz L'effet du traitement par le plasma en deux stades selon l'invention peut quelquefois être amélioré en soumettant l'article façonné après le traitement par le plasma à un traite- ment thermique, une irradiation par la lumière ultraviolette ou à un traite- ment par le plasma supplémentaire dans l'atmosphère d'un gaz minéral. 8 22508050 Le traitement par le plasma en deux stades selon l'invention peut comprendre aussi la variante de diluer le gaz à plasma, c'est-à-dire le composé organique azoté ou l'organosilicone, avec un gaz rare, par exem- ple l'hélium, l'argon ou gaz similaire, avec un gaz minéral tel que l'azote, l'oxygène, l'air, l'hydrogène, la vapeur d'eau, le gaz carbonique, le mono- xyde de carbone et similaires, ou un gaz organique autre que le composé organique azoté et l'organosilicone Dans le cas oh le gaz à plasma est di- lué avec un tel gaz minéral, les pressions partielles du composé organique azoté ou de l'organosilicone et du gaz minéral sont comprises de préférence respectivement entre 1, 3 10 et 13,3 mbar et entre 1,3 10 et 13,3 mbar. De cette façon on obtient des résultats supplémentaires en conférant aux ar- ticles façonnés une meilleure aptitude à être mouillés, à l'impression et à l'adhérence et d'autres propriétés de surface similaires, qui s'ajoutent à un meilleur effet anti-statique ou à une moindre résistivité superficielle. Dans le procédé de traitement par le plasma ci-dessus décrit, la pression de l'atmosphère du plasma dans la chambre à plasma doit être égale ou inférieure à 13, 3 mbar ou, de préférence, être comprise entre 6, 6 10 et 1, 33 mbar, car on n'obtient pas d'effet suffisant par un traite- ment par le plasma dans une atmosphère dont la pression est supérieure à 13, 3 mbar C'est-à-dire que l'effet antistatique de la surface traitée par le plasma décroft rapidement avec l'augmentation de la résistivité superfi- cielle qui accompagne l'augmentation de la pression gazeuse dans l'atmos- phère du plasma supérieure à 13, 3 mbar Une telle influence de la pression gazeuse était totalement inattendue dans le cadre des connaissances de la polymérisation conventionnelle par le plasma et du traitement par le plasma. Les paramètres électriques de la formation du plasma sont une alimentation en puissance électrique des électrodes comprise entre 10 et k W, à une fréquence comprise entre 10 k Hz et 100 M Hz Le type des électrodes n'est pas limitatif et on peut utiliser des électrodes intérieures ou extérieures Les décharges à plasma sans électrodes conviennent égale- ment Le plasma de basse température est produit soit par une décharge à incandescence ou par une décharge corona, sans que l'on puisse constater une différence particulière d'efficacité entre ces traitements La durée globale du traitement par le plasma en deux stades est habituellement 9comprise entre quelques secondes et plusieurs dizaines de minutes afin d'obtenir un effet suffisant, bien que cette durée dépende aussi de la puis- sance électrique dispensée par les électrodes, et d'autres conditions. Ci-après le présent procédé sera décrit plus en détail à l'aide d'exemples non limitatifs Dans ces exemples l'effet obtenu grâce au trai- tement par le plasma selon le procédé de l'invention est évalué de trois fa- çons, à savoir: en relevant la distance à laquelle la surface chargée par l'électricité statique d'une feuille de résine, attire les cendres de cigarette, en mesurant la résistivité superficielle de la feuille de résine et en mesu- rant la tension de la charge induite par frottement de la feuille de résine. Les modes d'essai pour déterminer ces propriétés sont les suivants La distance d'attraction des cendres de cigarette: un échantillon de feuille de résine est frotté dix fois avec un chiffon de coton sec, et est rapproché ensuite de cendres de cigarette disposées sur une table afin de déterminer la distance à laquelle les cendres subissent l'attraction par la feuille de résine portant la charge électrostatique La mesure est effectuée à 250 C et à une humidité relative de 60 %. La résistivité superficielle: on effectue cette mesure sur la feuille de résine au moyen d'un instrument fabriqué par la Sté Toa Denpa Kogyo Co. La tension de charge par frottement: la mesure est effectuée avec un ap- pa-reil rotatif pour la mesure de l'électricité statique fabriqué par la Sté Koa Shokai Co en frottant l'échantillon d'essai avec un chiffon de coton tournant à 750 t/mn sous un poids de 200 g et la valeur de la tension de charge est lue après 1 mn et après 180 mn comptées à partir de la fin du frottement. Exemple 1 Une composition résineuse comprenant 100 parties en poids d'une résine PVC, 3 parties en poids d'un stabilisant contenant du zinc et du plomb, 50 parties en poids de phtalate de dioctyle et 2 parties en poids d'une huile de soja époxydée est pétrie dans un broyeur à billes pendant 10 mn à 170 'C et mise en forme par moulage sous pression à 1750 C pour donner une feuille d'une épais seur de 0, 5 mm. La feuille de résine est placée dans la chambre à plasma d'un appareil pour créer un plasma, la pression dans la chambre étant, après une mise sous - vide de 1,3 104 mbar, maintenue à 0, 4 mbar par l'introduction en continu d'éthylamine gazeuse et un plasma de basse température est créé dans la chambre par la dissipation d'une puissance électrique de 1 k W à la fréquence élevée de 13, 56 M Hz, et la feuille de résine est exposée pendant 1 mn au plasma de basse température La feuille ainsi traitée reçoit le n 1. La mime procédure est répétée sauf que l'éthylamine gazeuse est remplacée par du triméthyl-chlorosilane gazeux, et la durée du traitement est prolongée jusqu'à 3 mn La feuille ainsi obtenue reçoit le n 2. En outre, on fait suivre la procédure pour le traitement de la feuille n 1, par la mise sous un vide de 1,3 10 mbar de la chambre à plasma, dans laquelle on introduit ensuite en continu du triméthyl-chlorosilane ga- zeux jusqu'à une pression de 0, 5 mbar, puis on crée dans la chambre un plasma de basse température par la dissipation d'une puissance électrique de 500 W à une fréquence de 13, 56 M Hz, auquel on expose la surface de la feuille de résine pendant 3 man La feuille ainsi obtenue reçoit le n 3. Les résultats des essais entrepris avec la feuille de résine avant le traitement par le plasma, ainsi que ceux obtenus avec les feuilles traitées n s 1 à 3, sont consignés au tableau I joint. Exemple 2 Une composition résineuse comprenant 100 parties en poids d'une résine PVC, 3 parties en poids d'un stabilisant à base de mercaptide de di- butylétain et 0, 1 partie en poids d'une cire de polyéthylène comme lubrifiant, est pétrie dans un broyeur à billes pendant 10 mn à 180 C et mise en forme par moulage sous pression à 185 C pour donner une feuille de 1 mm d'épais- seur. Cette feuille de résine est placée dans la chambre à plasma et après l'avoir mise sous un vide de 1,3 104 mbar, on maintient la pression à O, 11 mbar en introduisant en continu de la diéthylamine gazeuse, et on crée le plasma de basse température dans la chambre par la dissipation d'une puis- sance électrique de 700 W à une fréquence de 13, 56 M Hz auquel la feuille de résine est exposée pendant 2 mn Ensuite on met la chambre à plasma de -4 nouveau sous un vide de 1,3 10 mnbar, puis on introduit en continu du vinyl-méthyl-diméthoxysilane dans la chambre jusqu'à une pression de 0, 13 mbar, o un plasma de basse température est créé au moyen d'une puissance ll 2508050 électrique de 1 k W à une fréquence de 13, 56 M Hz auquel la feuille de résine est exposée pendant 1 man La feuille de résine ainsi obtenue reçoit le n 4. Les résultats de l'essai entrepris avec la feuille de résine n 4 avant et après le traitement par le plasma sont consignés au tableau I. Exemple 3 Une composition résineuse comprenant 100 parties en poids d'une résine PVC, 1, 5 parties en poids de maléate de dibutylétain, 1 partie en poids de stéarate de calcium, 0, 5 partie en poids de stéarate de zinc et 1 partie en poids d'acide stéarique est pétrie dans un broyeur à billes pendant 10 mn à 180 C et mise en forme par moulage sous pression à 185 C pour donner une feuille de 1 mm d'épaisseur. La feuille de résine est placée dans la chambre à plasma, dans la- -4 quelle, après l'avoir mise sous un vide de 1,3 10 mbar, on maintient une pression de 0, 2 mrbar en introduisant successivement des gaz de mé- thylamine et d'argon de telle façon que les pressions partielles soient res- pectivement de 0, 13 mbar et de 0, 07 mbar Un plasma de basse température est créé dans cette atmosphère au moyen d'une puissance électrique de W à une fréquence de 13, 56 M Hz auquel on expose la surface de la feuil- le de résine pendant 5 mn La feuille de résine ainsi obtenue reçoit le n 5. On répète la procédure expérimentale ci-dessus sauf que la méthyl- amine gazeuse est remplacée par du triméthylméthoxysilane, et la durée du traitement par le plasma est diminuée jusqu'à 3 mn La feuille de résine ainsi obtenue reçoit le n 6. En outre, on traite la même feuille de résine par le plasma de basse température exactement de la même façon que décrit pour le traite- ment de la feuille N O 5 et on met la chambre à plasma contenant la feuille sous un vide de 1,3 10-4 mbar Ensuite on introduit successivement de l'air et du triméthyl-méthoxysilane gazeux de telle façon que les pressions partielles de l'air et du triméthyl-méthoxysilane gazeux s'établissent res- pectivement à 0, 07 et 0, 4 mbar Un plasma de basse température est créé dans cette atmosphère à l'aide d'une puissance électrique de 400 W à unefréquence de 13, 56 M Hz auquel la surface de la feuille de résine est exposée pendant 3 mn La feuille de résine ainsi obtenue reçoit le N O 7. Les résultats de l'examen des propriétés superficielles de lafeuille 12 de résine avant le traitement et des feuilles traitées n's 5, 6 et 7 sont consignés au tableau I. Exemple 4 Une feuille de résine préparée comme décrit dans l'exemple 2 ci- dessus est placée dans la chambre à plasma et, après avoir mis celle-ci sous un vide de 1, 3 10 mbar, on y maintient la pression à 0, 07 mbar en faisant passer en continu de l'allylamine gazeuse Un plasma de basse tem- pérature est créé dans la chambre au moyen d'une puissance électrique de 3 k W à une fréquence de 110 k Hz auquel la surface de la feuille de résine est exposée pendant 30 s. La feuille ainsi traitée est gardée à l'air libre pendant 24 h à 50 'C, puis placée de nouveau dans la chambre à plasma que l'on met sous un vide de 1, 3 10 mbar On introduit successivement dans la chambre à plasma les gaz azote et tétraméthoxysilane de telle façon que les pressions partiel- les de ces deux gaz s'établissent chacune à 0, 13 mbar Un plasma de basse température est créé dans cette atmosphère au moyen d'une puissance élec- trique de 2 k W à une fréquence de 110 k Hz, auquel on expose la surface de la feuille de résine pendant 30 s Les résultats de l'examen des propriétés de surface de la feuille ainsi obtenue, qui reçoit le N O 8, sont consignés au tableau I. Exemple 5 Une composition résineuse comprenant 100 parties en poids d'une résine copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle dans un rap- port pondéral de 84/16, 1 partie en poids d'une huile de soja époxydée, 1 partie en poids de mercaptide de dibutylétain, 0, 5 partie en poids de stéarate de calcium et 0, 1 partie en poids de noir de carbone, est pétrie pendant 10 mn à 180 'C, et mise en forme par moulage sous pression à 180 'C pour don- ner une plaque de 5 mm d'épaisseur. Cette plaque de résine est placée dans la chambre à plasma mise sous un vide de 1, 3 10 mbar, puis on introduit en continu de l'éthylène- diamine gazeuse dans la chambre à plasma de telle façon que la pression se maintienne à 0, 07 mbar Un plasma de basse température est créé dans cette atmosphère au moyen d'une puissance électrique de 3 k W à une fré- quence de 110 k Hz, auquel on expose la surface de la plaque de résine pen- dant 5 mn. 13 2508050 Le traitement par le plasma ci-dessus est suivi par une diminution graduelle de la vitesse d'introduction de l'éthylènediainine gazeuse accom- pagnée d'une introduction simultanée de vinyl-diméthyl-chlorosilane gazeux à une vitesse graduellement croissante pour compenser la diminution de l'éthylènediamine tout en maintenant la pression constante à 0, 07 mbar, de sorte qu'après 3 mn l'atmosphère gazeuse dans la chambre à plasma est constituée de silane pur sous une pression de 0, 07 mbar Dans cette atmos- phère on crée de nouveau un plasma de basse température auquel on expose pendant 5 mn la surface de la plaque de résine dans les mêmes conditions * l O que dans le premier stade du traitement par le plasma. Les résultats de l'examen des propriétés de surface de la plaque de résine, qui reçoit le n' 9, ainsi que ceux obtenus avec la plaque de résine avant le traitement, sont consignés au tableau I. 14 - TABLEAU I Exemn Echa'n Distance RésistivitéTension de charge par pie N O tillon N O d Tatt raction superfi frottement, volts, aprèbs de cendres cielle de cigarettes 1 minute 180 minutes non 6 0132 0480 traité 6 71 50 40 1 O 3 x 109 300 3600 2 O 5 x 109 100 2800 3 O 2 x 10 830 120 traitno 6 9 x 10 147 600 10 000 4 O 4 x 108 80 190 traitéo 6 7 x 101 7 100 9 900 3 5 O 5 x 109 600 5900 6 O 6 x 109 200 4100 7 O 5 x 108 60 160 4 8 O 7 x 109 150 210 non 5 013340 10 traité 3 x 030910 9 0 2 x 109 90 150 - REVENDICATIONS 1 Procédé pour améliorer les propriétés de surface d'un article façonné en résine PVC, caractérisé en ce qu'il comprend les stades sui- vants a) on expose la surface de l'article façonné au plasma de basse température formé dans une atmosphère gazeuse contenant un composé organique azoté, et b) on expose la surface de l'article façonné au plasma de basse température formé dans une atmosphère gazeuse contenant un dérivé organique de silicone, après ou avant le stade a). 2 Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que le compo- sé organique nitré est une amine organique représentée par la formule gé- nérale R -N-R, dans laquelle R est un groupe hydrocarbure substitué ou non substitué et R et R sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure mo- novalent substitué ou non substitué. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le compo- sé organique azoté est un amide représenté par la formule générale 4 _ 5 R C -N -R a 16 dans laquelle R est un groupe hydrocarbure monovalent substitué ou non substitué et R et R sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydro- carbure monovalent substitué ou non substitué. 4 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le compo- sé organique azoté est une diamine représentée par la formule générale R -N-R 8-N-R 9 h o lu R R dans laquelle R est un groupe hydrocarbure monovalent substitué ou non 9 10 il substitué, R, R et R sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure monovalent substitué ou non substitué et R est un groupe hy- drocarbure bivalent substitué ou non substitué. 16- Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que l'organosilicone est un composé représenté par la formule générale R H Si X b a b 4-a-b' dans laquelle R est un groupe hydrocarbure monovalent substitué ou non substitué, X est un atome dthalogène ou un groupe alcoxy, a est le nombre 0, 1, 2, 3 ou 4 et b est le nombre O, 1 ou 2, sous la condition que a+b n'est pas supérieur à 4, ou un produit de condensation hydrolytique d'un tel composé. 6 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'atmos- phère gazeuse contient le composé organique azoté sous une pression par- tielle comprise entre 1,3 10 et 13, 3 mbar et un gaz minéral sous une pression partielle comprise entre 1,3 10 et 13,3 mbar. 7 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'atmos- phère gazeuse contient l'organosilicone sous une pression partielle compri- se entre 1, 3 10 -et 13, 3 mbar et un gaz minéral sous une pression par- tielle comprise entre 1,3 10 et 13,3 mbar. 8 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le stade a) précède le stade b)