FR 2501241 A1 19820910 FR 8203611 A 19820304 G1241 L'tkyention concerne un bain de galvanoplastie pour fermer des revêtements décoratifs et/ou techniques en un alliage palladium-nickel, ce bain étant constitué par une solution aqueuse de Pallado- et Nickeloammines avec une teneur en palladium comprise dans une plage allant de à 30 g/l et une teneur en nickel comprise elle aussi dans la plage de 5 à 30 g/l, et avec une addition d'acides sulfoniques et/ou de sels de tels acides, le rapport Palladium/Nickel de cette solution aqueuse étant réglé de façon que l'alliage électrolytiquement ait une teneur en palladium comprise dans une plage allant de 30 à 90% en poids. Un revêtement réalisé avec un tel bain sert à remplacer l'or. L'invention concerne en outre un procédé d'utilisation d'un tel bain. Dans les bains connus (brevet britannique 1 143 178), l'addition de sels d'acides sulfoniques sert au brillantage. En détail, les sels suivants sont indiqués: sels de l'acide naphtalènesulfonique et sulfonamides aromatiques, tels que sel de sodium de l'acide naphtalène-l,5-dlsulfonique, sel de sodium de l'acide naphtalène-l,3,6trisulfonique, saccharine (ortho-sulfimide benzotque) et paratoluène- sulfonamide. Or, il s'est avéré que les revêtement produits avec de tels bains ne satisfaisaient pas aux impératifs de nature mécanique, et que le brillant obtenu était insufflsant pour de nombreuses applications décoratives. Desr les rurche ltt ts sont mis à profi ar l'invention Des recherches ontont montre que ces ineconv n ente sont dûs à une déficience de formation de cristaux mixtes. L'invention a pour but d'aménager le bain du genre considéré, de façon qu'il y ait une parfaite formation de cristaux mixtes (syncristallisation). Pour atteindre ce but l'invention préconise d'utiliser, comme promoteur de la formation de cristaux mixtes, un ou plusieurs alcools acétyléi4ques, dans un bain d'électrolyse pour obtenir des revêtements en alliage palladium-nickel à des fins décoratives et/ou techniques, ce bain étant constitué par une solution aqueuse de pallado-ammines et nickelo-ammines, dans laquelle la teneur en palladium est comprise dans une plage allant de 5 g à 30 g par litre, '01241 et la teneur en nickel est elle aussi comprise dans.une plage allant de 5 a 30 g par litre, le rapport palladium/nickel étant réglé de façon que l'alliage obtenu par électrolyse contienne du palladium en pourcentage pondéral de 30 à 90%. Ainsi, les alcools acétyléniques éthoxylés ou propoxylés conviennent. Dans une forme de réalisation préférée, l'addition d'aleools acétyléniques est constitué de alcool propargylique>, éther hydroxy6thylpronpargylique (monoéthoxylate d'alcool propargylique), butynediol, butynediol avec 2 EO (bis-(hydroxyéthoxy)-butyne), butynediol avee 1 PO (2-Hydroxypropylpropbutinyl - ether), héxynediol, 2- méthylbutyne-3-ol-2, 3-méthylpentyne-1-ol-3, 3, 4-diméthylpentyne-l-ol-3, 3-éthylpentyne-1-ol-3, 3-isopropyl-4-méthylpentyne-l-ol-3, 3-méthylhexyne1-ol-3, 3-propylhexyne-1l-ol-3, Ces produits étant pris isolément ou en mélange d'un nombre queleonque d'entre eux. Avec une addition sebn l'invention, le bain permet d'obtenir des dépStlectrotiques de palladium/nickel qui, parrapport à ce que l'on obtient en utilisant des sels d'acides sulfoniques, présentent de façon surprenante une parfaitesyncristallisation et des cristallites plus fines et plus régulières. I1 en résulte un accroissement du brillant et de la ductilité, ainsi qu'une meilleure résistance à la corrosion enprésence des agents agressifs les plus divers. En outre l'effet de nivellement ou égalisation de surface est amélioré. Dans le cadre de l'invention, on peut utiliser un alcool acétylénique ou plusieurs tels alcools, cela même en mélange avec des sels d'acides sulfoniques. Des exemples de mise en oeuvre de l'invetion sont expliqués ci-après: Exemple 1 (addition d'un alcool acétylénique) j3 On a réalisé l'électrolyte suivant g de palladium sous forme de (Pd (NH3)4) C12; g de nickel sous forme de (Ni(NH3)6) S04; g de sel de conduction, sous forme de (NH4)S04 ou de NH4 Cl, pour conférer à l'électrolyte une conductibilité électrique suffisante; NH4 OH pour établir un pH de 8,5, Eau q.s. pour 1 1 (un litre) de bain, 0,1 g de butyne-2-diol (1,4). Conditions d'électrolyse: température du bain C; légère agitation du ou des obJets en cours de revêtement; densité de courant cathodique lA/dm2; temps d'exposition 10 minutes. Sur feuille de laiton brossée, on a obtenu une couche de palladium-nickel très brillante à surface égale. Les effets inhibiteurs du butyne-2-diol (1,4) sont viables. Pour contr8ler la résistance à la corrosion, lg feuille- a éprouvette ainsi revêtue a été plongée, pendant/dans une dilution d'acide nitrique (parties égales d'eau et d'acide nitrique) à la température ambiante. Aucune attaque n'a pu être décelée. Si, appliquant lesa préconisations du brevet britannique 11 43 178, on met dans l'électrolyte, à la place du butynediol, 10 g de naphtalène -1,3, 6-trisulfonate de sodium, on obtient alors des couches de palladiumnickel qui n'ont qu'un faible brillant, sans nivellement, et qui se corrodent notablement lors de l'essai à l'acide nitrique mentionné plus haut. La cause de la corrosion réside dans une syncristalli- sation (formation de cristaux mixtes) défectueuse si l'on opère avec des sels d'acides sulfoniques aromatiques à la place des alcools acétyléniques proposés par l'invention comme agents promoteurs du brillant. Des examens aux rayons X on permis de déceler la présence de nickel libre constituant la cause de la corrosion. Exemple 2 (addition d'une combinaison d'alcools acétyléniques. On a réalisé l'électrolyte suivant 2501241' g de palladium sous forme de (Pd(NH3)4) S04, g de nickel sous forme de (Ni(NH3)6) c12, g de sel de conduction, sous forme de (NH4) 804 ou de NH4 Cl, pour conférer à l'électrolyte une conductibilité électrique suffisante, NH4 ONH pour établir un pH de 8,5, eau q.s. pour 1 1 de bain, 0,1 g de butyne-2-diol (1,4) 0,03 al d'aleool propargylique. Conditions-d'électrolyse: température du bain 30 C, légère agitation du ou des obJets en cours de revêtement, densité de courant cathodique 1A/da2, temps d'exposition minutes. Sur feuille de laiton brossée, on a obtenu une couche de palladium-nickel trbs brillante, bien nivelée. De faibles effets d'inhibition des deux alcools acétyléniques sont décelables. L'épreuve à l'acide nitrique décrite à propos de l'exemple 1 a été passée avec succès. Bxemple 5 (addition d'une eombinaison d'alcools acétyléniques et de sels d'acide sulfonique): On a réalisé l'électrolyte suivant: g de palladium sous forme de (Pd(NH3)4) 02, g de nickel sous forme de (Ni(NH3)6) 804, g de sel de conduction sous forme de (NH4)2)SO4 ou de NE4 C1 pour conférer à l'électrolyte une conductibilité électrique suffisante, (NH*)OH pour établir un pH de 8,5, eau q.s. pour 1 1 de bain, 0,1 g de butyne-2-diol (1,4) 0,03 l-d'alcool propargylique, 2,5 g d'allyisulfonate de sodium. Conditionsd'électrolyse: température du bain 300 C, légère agitsUon du ou des objets en cours de revêtement, densité de courant cathodique 1 A/dm, temps d'exposition 10 minutes. Sur feuille de laiton brossée, on a obtenu une couche de palladium-nickel très brillante, fortement nivelée, sans aucune trace d'inhibitL'nLépreuve à l'acide nitrique décrite dans l'exemple 1 a été passée avec succès. Exemple 4 (addition d'un alcool acétylénique): On a réalisé l'électrolyse suivant: g de palladium sous forme de (Pd(NH3)4) C12 10 g de nickel sous forme de (Ni(NH3)6) S04, g de sel de conduction sous forme (NH4) S04 ou de NH4 C1 pour conférer au bain une conductibilité électrique adéquate, pH 8,5, eau q.s. pour 1 litre, 0,1 ml de bis-(hydroéthoxy)-butyne (butyne-di olavec 2 EO). Conditionsd'électrolyse: température 300 C; légère agitation du ou des obJets en cours de revêtement; densité de courant cathodique 1 A/dm2; temps d'exposition minutes. Sur feuille de laiton brossée on a obtenu une couche de palladium-nickel très brillante et nivelée. Des effets d'inhibition de l'alcool acdtylénique sont décelables. La couche de palladium-nickel présentait, de façon perceptible, des tensions internes assez importantes. L'épreuve à l'acide nitrique de l'exemple 1 a été subie avec succès, dans la plage de densité de courant de 1 A/dm2. Exemple 5 (addition d'une combinaison d'aleools acétyléniques). On a réalisé l'électrolyte suivant: g de palladium sous forme de (Pd(NH3)4) SO0, g de nickel sous forme de (Ni(NH3)6) C12 50 g de sel de conduction sous forme de (NH4)2 S04 ou de NH4 Cl, pour conférer à l'électrolyte une conductibilité suffisante, NH40H pour établir un pH de 8,5, eau q.s. pour 1 1 de bain, 0,1 ml de bis-(hydroxyéthoxy)-butyne (butynediol avec 2 EO), 0,03 ml d'alcool propargylique. Conditions d'électrolyse: température 30 C; 250124 1 légère agitation du ou des objets en cours de rev@tement; densité de courant cathodique i A/dm2, temps d'exposition minutes. Sur feuille de laiton brossée, on a obtenu une couche de palladium-nickel très brillante, très nivelée. L'effet d'inhibition des deux alcools acétyléniques est visible. L'épreuve à l'acide nitrique selon l'exemple 1 a été subie avec succès. Exemple 6 (addion d'une combinaison d'alcools acétyléniques et de sels d'acide sulfonique). On a réalisé -l'électrolyte suivant: g de palladium sous forme de (Pd(NH) 4) C12, g de nickel sous forme de (Ni(NH3)63 S04, 50 g de sel de conduction sous forme de (NH4)2 S04 ou de MH4 Cl pour eonférer à l'électrolyte une conductibilité éleetrique suffisante, NH4 OH pour établir un pH de 8,5; eau q.s. pour I 1 de bain, 0,1 ml de bis(hydroxydthoxy)-butyne (butynediol avec 2 EO); 0,03 ml d'alcool propargylique; 2,5 g d'allylsulfonate de sodium. Sur feuille de laiton brossée, on a obtenu des rdésultats similaires à ceux de l'exemple 5. Les tensions internes sont faibles. Dans le domaine des fortes densités de courant, la couche de palladium-nickel résiste à l'épreuve à l'acide nitrique. Dans ce cas aussi, la température du bain était de C pendant la formation du revêtement galvanoplastique, et l'éprouvette en cours de revêtement était légèrement agitée. La densité de courant cathodique était de 1 A/dm2. Temps d'exposition 10 minutes. Exemple 7 (addition d'un alcool acétylénique et d'un sel d'acide sulfonique): On a réalisé l'électrolyte suivant: g de palladium sous forme de (Pd(NH3)4) S04, g de nickel sous forme de (Ni(NH3)6) Cl2, g de sel de conduotlon sous forme de (NH4)2 SO4 ou de NH4 C1, pour conférer à l'électrolyte une conductibilité lectrique suffisante, NH# OH pour établir un pH de 8,5, 0,05 g d'hexynediol, 2,5 g d'allylsuflonate de sodium.Eau q.s. pour 1 litre. Température du bain pendant l'électrolyse: 300 C. Légère agitation du ou des obJets en cours de recouvrement. Denslté de courant eathodique 1 A/dm2. Temps d'expositlon minutes. Sur t81e de laiton brossée, on obtient des eouches de palladium-nickel brillantes et nlvelées. Le test à l'acide nitrique selon l'exemple 1 est subi avec succès. 2501241. REVENDICATIONS 1.- Bain de galvanoplastie pour réaliser des revêtements électrolytiques en alliage palladium-nickel à des fins décoratives et/ou techniques, ce bain comportant une solution aqueuse de pallado-ammines et nickeloammines et étant caractérisé par le fait qu'il contient de 5 à 30 g de palladium et de 5 à 30 g de nickel, cela pour 1 litre de bain, le rapport palladium/nickel étant réglé de façon que l'alliage déposé par électrolyse contienne de 30 à 90 % de palladium, en poids, et par le fait que ce bain contient en outre, pour promouvoir la formation de cristaux mixtes, une addition d'un ou plusieurs alcools acétyléniques. 2.- Bain selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'addition comporte un ou plusieurs des produits suivants: alcool propargylique, éther hydroxyéthylprepargylique (aonoéthoxylate d'alcool propargylique), butynedid, butynediol avec 2 1EO (bis-(hydroxyéthoxy)-butyne), butynediol avee lPO (2-tfydroxypropylpropbutinyl - ether), héxynediol, 2méthylbutyne-3-ol-2, 3- méthylpentyne-1-ol-3, 3,4,.diéthylpentyne-l-ol-3, 3-éthylpentyne-l-ol-3, 3-isopropyl-4-méthylpentyne-1-01ol-3, 3méthylhexyne-l-ol-3, 3-propylhexyne-l-ol-3, 3.- Procédé d'utilisation du bain selon la revendica- tion 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on effectue une électrolyse avec le bain précité contenat au moins un alcool acétylénique.