FR 2509336 A1 19830114 FR 8202393 A 19820210 La présente invention a pour objet un procédé pour améliorer les solidités au mouillé de colorants directs ou réactifs sur les substrats contenant de la cellulose. Les teintures et les impressions effectuées avec des colorants directs présentent souvent des solidités au mouillé peu satisfaisantes Le colorant lié à la sur- face des fibres cellulosiques est éliminé en grande partie lors de lavage répétés et l'écoulement du colorant dans le liquide de lavage peut occasionner une réadsorption partielle sur la matière cellulosique non teinte. De nombreuses solutions ont été envisagées afin de pallier à ces inconvénients, par exemple en complexant la fibre avec des sels métalliques, en formant le colorant sur la fibre, en traitant le colorant et/ou la fibre par du formaldéhyde, en imprégnant le substrat avec des résines artificielles et en procédant à un post-traitement avec des auxiliaires de teinture cationiques Le post- traitement avec des auxiliaires de teinture cationiques s'est avéré particulièrement efficace. Le désavantage de toutes les méthodes utilisées jusqu'a présent réside dans le fait que malgré l'améliora- tion des solidités, les résultats obtenus ne sont que temporaires Même dans le cas d'un post-traitement catio- nique, l'auxiliaire de teinture est éliminé des fibres après des lavages répétés,'en particulier sous des condi- tions alcalines et à températures élevées, comprises par exemple entre 50 et 1000 L'élimination de l'auxiliaire de teinture cationique signifie que la teinture perd à nouveau les solidités au mouillé améliorées qui avaient été obtenues. Il est possible de résoudre le problème des solidités au mouillé au moyen de colorants réactifs par formation d'une liaison chimique entre la molécule de colorant et la fibre cellulosique Bien que le colorant lié chimiquement à la fibre ait d'excellentes solidités au lavage, l'utilisation de colorants réactifs présente cependant l'inconvénient de nécessiter un lavage complet des substrats textiles après la teinture, afin d'éliminer le colorant non fixé résiduel qui présente unefaible solidité au lavage. La présente invention comprend un procédé pour améliorer-les solidités au mouillé des colorants réactifs ou directs sur un substrat constitué, en totalité ou en partie, de fibres cellulosiques, ledit procédé comprenant l'application sur le substrat teint ou imprimé, d'un agent de post-traitement constitué par le produit de réaction par ou/un mélange d'un composé aminé polybasique (A) avec un composé Nméthylolé (B) ou avec le formaldehyde ou un donneur de formaldéhyde et éventuellement un catalyseur de réticulation (C), le colorant et le composé aminé poly- basique (A) étant choisis de telle manière que lorsqu'ils sont mélangés en solution aqueuse ils fournissent un précipité qui, après lavage et séchage, ne se redissout pas dans un alcali aqueux à p H> 12, à la température ambiante. Par "composé aminé polybasique", on entend un composé contenant au moins deux groupes choisis parmi les groupes amino primaires, secondaires et tertiaires (qui peuvent être sous forme de base libre ou sous forme pro- tonée) et les groupes ammonium quaternaires On peut faire réagir le composé polybasique avec le composé N-méthylolé (B) pour former un précondensat, ou bien on peut utiliser un mélange du produit (A) et du produit (B) Selon la nature des composés particuliers utilisés, en particulier des composés (A), on choisira l'une ou l'autre alternative, mais en général on utilisera de préférence un précondensat obtenu par réaction du produit (A) avec le produit (B). Conformément au procédé de l'invention, on. choisit un colorant direct ou réactif susceptible de for- mer un précipité résistant aux alcalis avec le composé aminé polybasique (A) faisant partie de l'agent de post- traitement utilisé Selon une autre alternative, on peut également choisir un agent de post-traitement approprié pour être utilisé avec un colorant donné, en prenant,comme composant de l'agent de post-traitement, un composé aminé polybasique (A) qui formera un précipité résistant aux alcalis avec ce colorant. Les composés (A) préférés comprennent par exemple les produits de la réaction d'une amine monofonc- tionnelle de formule I RRNH (I) ou d'une amine polyfonctionnelle de formule II RRN ( Z X -Z NRR (II) n dans lesquelles les symboles R signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-Cll non substi- tué ou monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C 1-C 4 ou cyano, n signifie un nombre de O à 100, Z, ou indépendamment chaque symbole Z lorsque N est supérieur à 0, signifie un groupe alkylène en C 1-C 4 ou hydroxyalkylène, et X, ou indépendamment chaque symbole X lorsque N est supérieur à 1, signifie -0-, -S ou -NR o O R a la signification déjà donnée, l'amine de formule II devant contenir au moins un groupe réactif NH ou -NH 2 2 ' avec le cyanamide, le dicyanodiamide (DCDA) ou la guanidine. Les produits de la réaction de l'amine de formule I ou II avec le cyanamide, le DCDA ou la guanidine, seront désignés par la suite produits III. Le produit III est de préférence le produit de la réaction d'une amine polyfonctionnelle de formule II avec le cyanamide, le DCDA, ou la guanidine Dans les amines de formule II, R signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, ou hydroxyalkyle,-plus particulièrement l'hydrogène De préférence N signifie un nombre de O à 30 qui peut: être entier ou fractionnaire, et représente une valeur moyenne N signifie en particu- lier un nombre entier de 1 à 6 Z signifie de préférence un groupe 1,2-éthylène, 1,3-propylène ou 1,3-( 2-hydroxy- propylène), X signifie de préférence -NR-, en particulier -NH-. Les amines particulièrement préférées sont la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et les poly- éthylènepolyamines, polypropylènepolyamines ou poly- (hydroxypropylène)polyamines supérieures, contenant jusqu'à 8 atomes d'azote, de préférence jusqu'à 6 atomes d'azote. Pour la réaction avec le cyanamide, le DCDA, la guanidine ou la biguanidine, les amines peuvent se trouver sous forme de base libre ou sous forme de sel, par exemple sous forme de carbonate; on peut également utili- ser des mélanges d'amines Lorsque l'ammoniac ccnstitue-l'un des produits de la réaction, il est utilisé de préférence sous forme de sel Les produits préférés que l'on fait réagir avec les amines sont la guanidine et-le DCDA, en particulier le DCDA; les produits III particulièrement préférés sont les produits de la réaction de la diéthylène- triamine ou de la triéthylènetétramine avec le DCDA. Les produits III sont connus et leur prépara- tion est décrite par exemple dans le brevet britannique n 657 753 et dans le brevet américain n 2 649 354. Avantageusement, on fait réagir-les produits participant à la réaction en l'absence d'eau à une température élevée, éventuellement en présence d'un solvant non-aqueux De préférence, la réaction est effectuée en l'absence de solvant, à une température comprise entre 140-160 ; lors- que l'un des produits participant à la réaction est une amine, il se produit un dégagement d'ammoniac On fait réagir de préférence de 0,1 à 1 mole de cyanamide, de DCDA, de guanidine ou de biguanidine par mole de groupes -NH ou -NH 2 réactifs; lorsqu'on fait réagir le DCDA avec une polyalkylênepolyamine, ceux-ci sont préférable- ment mis en jeu dans un rapport molaire compriis entre 2:1 et 1:2, en particulier dans un rapport molaire d'environ 1:1. Comme autres composés aminés polybasiques (A), on peut citer les produits connus de la réaction d'une amine de formule IV _R_ (IV) H 2 N R 4 N R 4 NH 2 dans laquelle m signifie un nombre de 1 à 5, les symboles R 4 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C 2-C 4 R 5 ou indépendamment chaque symbole R 5 lorsque m est supérieur à 1, signifie l'hydrogène ou un groupw alkyle en C 1-C 4, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alcoxy en Cl-C 4, un halogène ou par un groupe phényle, avec une épihalohydrine ou une dihalohydrine, de préférence une épichlorhydrine Les produits obtenus (composés V) sont des produits hydrosolubles à poids moléculaire élevé; ils possèdent un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 30 000, selon la durée de la condensation et les conditions de la réaction Les composés V con- tiennent une séquence d'unités qui possèdent, par exemple lorsque l'amine de formule IV est une N,N-bis-( 3-amino- propyl)méthylamine, la structure suivante CH CH -CH CH 2 -a-TN(CH 3) CH 2 7 I I 2 OH CH 2 CH 2 ? 2:2 CHOH CHOH CH 2 C 1 CH 2 C 6- se répétant environ de 3 à 20 fois. Les amines préférées de formule IV sont la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, la triéthylène- tétramine, la tripropylènetétramine, la 3-( 2-aminoéthyl) aminopropylamine et la N,N-bis-( 3-aminopropyl)mêthylamine, en particulier la dipropylènetriamine et la N,N-bis-( 3- aminopropyl)méthylamine Le composé V résultant de la réaction d'une mole de N,N-bis-( 3-aminopropyl)méthylamine avec 3 moles d'épichlorhydrine est particulièrement préféré. Les composés V sont connus et sont par exemple décrits dans le brevet américain n 2 595 935 et peuvent être préparés comme décrit dans ce brevet De préférence, les composés sont préparés sous forme de sels, par exemple sous forme de sels d'addition avec des acides minéraux ou organiques. Comme autres composés aminés polybasiques (A) préférés, on peut citer les ammoniums quaternaires poly- mères (composés VI) contenant une séquence d'unités qui répondent à la formule VII R 6 R 6 g R 6, R 6 ' (VII) _ * -X N X O -R R+ dans laquelle les symboles R 6 signifient chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle, cycloalkyle, alcényle ou aryle éventuellement substitués ne contenant pas plus de 20 atomes de carbone, ou bien deux groupes R 6 liés au même atome d'azote forment ensemble, avec cet atome d'azote, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons qui peut porter d'autres substituants; X signifie un pont divalent de formule -Cp H 2 p-, o p signifie un nombre de 2 à 12, ou de formule -Y-Zo-Y 2- o Y 1 et Y 2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe -C'H ' o p' signifie un nombre p 2 p de 1 à 12, avec la condition que Y 1 et Y 2 ne signi- fient pas simultanément -CH 2 et que lorsque Y 1 ou Y 2 signifie -CH 2, ce dernier ne soit pas lié au groupe Zo par un atome d'oxygène ou d'azote, ou encore X signifie un groupe phénylène portant éventuellement des substituants choisis parmi les halogènes et les groupes hydroxy, alkyle, haloalkyle et alcoxy, X O signifie -Cp H 2 p, -CH 2-O-R 8-O-CH 2-, -CH 2 (OR 9)q OCH 2-, -CH 2 COCH 2-, -CH 2 CHOHCH 2, -CH 2 CHOHCHs CH 20 >CR 2 -CH-0 CH 2 -CH _ 02 ' CH 2 C 2 or o q signifie un nombre de 2 à 15; R 8 signifie un groupe alkylène en C 2-c 12 à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué par de l'halogène; R 9 signifie CH 2 CH 2-, -CH 2 CH(CH 3) ou-+CH 2 4; et Z signifie -NHCONH-, NHC-R 7 -C-NH-, -CONH-, -OCONH-, 0 O -COO-, -CO-R -CO-, -0-C-R -C-O ou -O-C-NH-R -NH-C-O- i 1,, ,, 12 il O OO O o R 7 représente une liaison directe ou un groupe alkylène, alcénylène, arylène, diaminoalkylène, diami- noarylène, dioxyalkylène, polyoxyalkylène ou dioxy- arylène, Rl O signifie un groupe diaminoalkylène, dioxyalkylène, polyoxyalkylène ou dithioalkylène, Rll signifie un groupe arylène, et R 12 signifie un groupe alkylène ou arylène. Les composés VI préférés sont ceux possédant, dans l'unité de formule VII formant la séquence, des groupes R 6 qui signifient, indépendamment les uns des t 9336 autres, un groupe cycloalkyle en C 5-C 6, alkyle en Cl-Clo éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy,-cyano, alcoxy, alkylthio ou alkylcarbonyle, un groupe alkyle en C 1-C 4 monosubstitué par des groupes arylsulfonyle ou carboxylique ou mono ou disubstitué par des groupes alcoxy (C 1-C 4)-carbonyle, un groupe carbamoylalkyle, dont le reste alkyle est en Cl-Clo, éventuellement N-substitué par des groupes alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle, alcoxy- alkyle ou aryle, un groupe phényle ou benzyle portant éventuellement des radicaux hydroxy, cyano, halogène ou carboxy, ou ceux dans lesquels deux groupes R 6 liés au même atome d'azote forment ensemble, avec cet atome d'azote, un hétérocycle à 5 ou 6 chainons. Les composés VI particulièrement préférés sont ceux contenant une séquence d'unités qui répondent à la formule VI Ia R 6, Ri 6 '(VI Ia) -X X' -'X I * o- RRe _ R 6 R 6 dans laquelle les symboles R' signifient, indépendamment les uns des -autres, un groupe alkyle, alcoxyalkyle-ou carbamoyl- alkyle, X' signifie un groupe alkylène, alkylène-NHCONH-alkylène ou alkylène-NHCO-alkylène-CONH-alkylène, et X' signifie un groupe alkylène, -CH 2 COCH 2 CH 2 C 6 H 4 CH- 0 2 2, 26 H 4 2 ou CH Les composés VI sont décrits dans le btevet- américain n 4 247 476 et peuvent être préparés selon les méthodes décrites dans ce brevet. Les composés N-méthylolés (B) appropriés et les 9, catalyseurs de réticulation (C) sont décrits dans la demande de brevet britannique no 2 070 006. Dans la présente demande, halogène signifie le chlore ou le brome, de préférence le chlore. Pour choisir un agent de post-traitement appro- prié pour un colorant donné ou, alternativement, un colorant approprié pour un agent de posttraitement donné, on opère comme suit-: Le composé aminé polybasique (A), par exemple un composé III, V ou V Iet le colorant, de préférence sous sa forme commerciale, sont mis chacun en solution aqueuse, avantageusement à une concentration de 0,2 à 8 % en poids On mélange les deux solutions à la température; ambiante, le rapport pondéral du colorant au composé (A) étant avantageusement de l'ordre de 1:0,5 à 1:10 On utilise de préférence un excès de composé (A), le rapport pondéral du colorant au composé (A) étant compris de préférence entre 1:1,5 et 1:2,5 Dans tous les cas il doit se former un précipité contenant dans le meilleur des cas tout le colorant, c'est-à-dire qu'il ne doit plus y avoir que de faibles traces de colorant, ou plus de colorant du tout dans la solution restante On isole le précipité par filtration ou centrifugation, on le lave avec de l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage soient incolores, on le sèche et on l'ajoute finalement à une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium (à p H 12, au moins) On utilise de préférence environ 10 ml de solution d'hydroxyde de sodium par gramme de précipité Lorsque le précipité est stable, c'est-à-dire lorsqu'aucune quantité significative de colorant ou de composé aminé passe en solution, l'agent de post- traitement et le colorant sont compatibles La teinture de la cellulose avec un tel colorant, suivie par un traitement avec l'agent de post- traitement à base d'un tel composé aminé (A) présentera des solidités au mouillé particulièrement bonnes En fai- sant varier l'un ou l'autre composant, on peut améliorer les résultats et déterminer ainsi l'association idéale. La méthode d'essai de l'invention peut être effectuée dans la pratique soit par le fabricant de colo- rants et/ou de l'agent de post-traitement, soit par l'utilisateur, c'està-dire le teinturier Le fabricant peut utiliser cette méthode pour sélectionner les associa- tions appropriées de colorants et d'agents de post-traite- ment parmi-ses produits commerciaux ou pour développer de nouveaux produits et pour donner les recommandations appropriées à l'utilisateur Lorsque l'agent de post- traitement est le produit de réaction (un précondensat) de (A) et (B), en principe seul le fabricant est en mesure de choisir le composé aminé (A) Cependant, lorsqu'on utilise des mélanges de (A) et de (B), le teinturier pourra lui-même choisir les colorants appropriés pour être utilisés avec un agent de post-traitement. Pour teindre ou imprimer un substrat constitué, en totalité ou en partie, de cellulose avec un colorant direct ou réactif, on peut procéder selon des méthodes connues On peut appliquer le colorant selon le procédé par épuisement en bain long ou court, par impression ou par foulardage, par exemple par le procédé de stockage à froid. Le post-traitement est effectué après fixage normal du colorant On peut soumettre le substrat à un séchage intermédiaire avant l'étape de posttraitement, ou on peut également le traiter à l'état humide à condi- tion que le taux d'absorption du bain soit satisfaisant. L'agent de post-traitement, par exemple le mélange du produit de la réaction de (A) et de (B) avec le-catalyseur (C) peut être appliqué sur le substrat par des méthodes connues, par exemple par foulardage, égouttement, pulvé- risation, immersion, application de mousses etc, de préférence à la température ambiante. On effectue la fixation (la réticulation) de l'agent de post-traitement en procédant selon les méthodes connues de réticulation à sec Après l'imprégnation et l'essorage, on peut soumettre le substrat à un thermochoc au cours duquel le séchage et la condensation sont éffec- tués en une seule opération à une température comprise entre 120 et 2000, en particulier comprise entre 130 et 1800 On peut également sécher le substrat à une tempé- rature de 70-120 et ensuite procéder à la réticulation à une température de 140-180 , pendant une période-de 5 secondes à 8 minutes, de préférence pendant 30 secondes à 1 minute à 170-1800. La quantité d'agent de post-traitement à utili- ser (soit sous forme de précondensat, soit sous forme de mélange) dépend principalement du degré d'intensité du colorant à fixer Par exemple pour une teinture d'une intensité standard 1/1, on utilisera un bain d'imprégna- tion ayant une concentration de 30 à 200 g/litre, de préférence de 70 à 130 g/litre pour le coton et de 100 à g/litre pour la cellulose régénérée, pour un taux d'expression après l'imprégnation de 70 à 100 % par rapport au poids du substrat sec. Outre les teintures effectuées sur des fibres cellulosiques comme le coton et la viscose, on peut égale- ment traiter les teintures effectuées sur des mélanges de ces fibres avec des fibres synthétiques La quantité d'agent de post-traitement à utiliser pour traiter les substrats composés de fibres mixtes dépend de la quantité de fibres cellulosiques présentes. Les teintures particulièrement indiquées pour être traitées selon le procédé de l'invention sont celles effectuées avec des colorants directs, en particulier avec des complexes métallifères, spécialement les complexes cuprifères de colorants directs ou les colorants directs pouvant être convertis sur la fibre en complexes cupri- fères Les composés ci-dessous constituent des colorants appropriés, mais l'invention ne saurait être limitée à cette liste. SE Oú colt H os sroit Sz s 1 z o Ft oz bl=bt z Hnz( IL os S ou 9-1 àx' (O -U=,u c 0-T C oit ii O NILILK -An les S O (HIA) H 330 H ( Xiv) (-XY) ' NHOC 1103 s ( XVI) li,13 S -0- 2509336. (XVIII) 35. N'Id-O = CO (XX) (xxi) xxl I) B 03 S -O-N=N à'z=li HO s. ( XVII) ( xviii) ID 35 "N\ C-k X-C \ 4,, / C-H X-C é Nb L Soe et en outre les colorants CI Direct Violet 66, CI Direct Red 80, CI Direct Yellow 50, CI Direct Yellow 39, CI Direct Yellow 98, CI Direct Red 83, CI Direct Red 95, CI Direèt Red 207, CI Direct Violet 47, CI Direct Blue 77, CI Direct Blue 90, CI Direct Blue 251, CI Direct Green 27, CI Direct Green 31, CI Direct Green 65, CI Direct Green 67, CI Direct Brown 103, CI Direct Brown 111, CI Direct Brown 113, CI Direct Brown 200, CI Direct Black 62, CI Direct Black 117, CI Direct Black 118, CI Direct Blue 79, CI Direct Blue 217, CI Reactive Yiolet 23 CI Reactive Blue 23, CI'Reactive Blue 79. Les solidités-au mouillé améliorées obtenues selon le procédé de l'invention sont également résistantes à des lavages répétés sous des conditions alcalines, même à des températures comprises entre 60 et 80 Des lessives de lavage (pour une longueur de bain de 1:50) contenant par exemple 5 g/litre de savon et 2 g/litre de carbonate de soude calciné et des cycles de lavage répétés de 30 minutes chacun 1 sont supportés sans problème Les teintures se distinguent également par de bonnes solidités à la lumière. On obtient simultanément une réticulation (finissage infroissable) des fibres cellulosiques qui réduit le gonflement dans les solutions aqueuses et alcalines; de ce fait, le séchage est plus rapide, la stabilité dimensionnelle se trouve améliorée et on obtient un finissage infroissable. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Les parties s'entendent en poids et pour les solutions aqueuses en volume; les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 a) On chauffe lentement à 100-110 , 103 parties de diéthylènetriamine et 84 parties de DCDA Il se dégage de l'ammoniac et la température s'élève à 160 Lorsque le dégagement d'ammoniac a cessé, on maintient le mélange 16- à 1600 pendant 6 heures On neutralise la masse obtenue avec de l'acide sulfurique dilué sous refroidissement et finalement on sèche le produit par dispersion. b) On dissout 20 parties du produit de réaction obtenu ci-dessus sous a) dans 1000 parties d'eau et on ajoute à cette solution 10 parties du colorant de formule XIII en solution dans 500 parties d'eau On filtre le précipité qui s'est formé, on le-lave et on le sèche. On met 1 partie de-ce précipité en suspension dans 10 parties d'hydroxyde de sodium dilué (à p H 12) et on secoue pendant plusieurs minutes à la température ambiante Le précipité ne se dissout pas et le liquide surnageant que l'on obtient en centrifugeant le précipité reste pratique- ment incolore. c) On mélange 25 parties du produit neutralisé de l'exemple la) avec 15 parties de chlorure de magnésium hexahydraté et 100 parties d'une solution aqueuse à 50 % de diméthyloldihydroxyéthylèneurée et on laisse réagir ce mélange pendant 1 heure à 70 On obtient un liquide trouble soluble dans l'eau que l'on peut utiliser tel quel comme agent de post-traitement. d) On foularde une teinture sur coton effectuée avec le colorant de formule XIII (d'intensité standard 1/1) avec une solution contenant 130 g/litre du produit de l'exemple lc) et on l'essore à un taux d'expression d'environ 80 % On soumet le substrat à un thermochoc sur une rameuse à 175-180 , le traitement à la chaleur se prolongeant pendant encore environ 30 à 45 secondes après le séchage initial du substrat. La teinture ainsi fixée se distingue par une remarquable solidité au lavage qui se maintient après des lavages répétés à 60 et résiste même au lavage à ébulli- tion On obtient simultanément une nette amélioration de la solidité au froissement; en outre, les fibres de cellulose gonflent moins lorsqu'elles sont mouillées. e) On foularde une teinture sur coton telle que décrite à l'exemple ld) avec un mélange contenant 50 par- ties du produit de l'exemple la), 100 parties d'une solution aqueuse à 50 % de diméthyloldihydroxyéthylèneurée et de 15 parties de chlorure de magnésium hexahydraté et on essore à un taux d'expression d'environ 80 % On traite ensuite le substrat comme décrit à l'exemple ld). Le substrat ainsi obtenu présente une remarquable solidité au mouillé. Exemple 2 a) On fait réagir pendant 6 heures à 120 , 175,5 parties de 3-( 2-aminoéthyl)-aminopropylamine avec 84 par- ties de DCDA; il se dégage environ 33 parties d'ammoniac. On dilue le produit de condensation avec 227 parties d'eau et on le neutralise avec de l'acide sulfurique dilué. b) On traite un excès du produit de l'exemple 2 a) avec une solution aqueuse à 3 % du colorant de formule XIV Le précipité qui s'est formé est stable dans de la soude caustique diluée. c) Pour améliorer les solidités au mouillé d'une teinture sur coton effectuée avec le colorant de formule XIV, on soumet le substrat à un traitement tel que décrit à l'exemple ld) avec un produit de réaction ou un mélange à base du produit de l'exemple 2 a) préparé comme décrit à l'exemple lc) ou le). Exemple 3 - a) On fait réagir pendant 6 heures à 115 , 120 parties d'éthylènediamine et 84 parties de DCDA à 115 . Au cours de cette réaction, il se dégage 34 parties d'ammoniac Le produit de condensation est dilué dans 170 parties d'eau et neutralisé. b) On traite un excès du produit de l'exemple 3 a) par une solution aqueuse à 3 % du colorant de formule XIV. Le précipité qui s'est formé est stable dans de la soude caustique aqueuse diluée. c) On procède cowlae décrit à i 'exemple lc) e), mais en utilisant le produit de l'exemple 3 a) comme produit de départ Les teintures sur coton obtenues avec le colorant de formule XIV présentent des solidités au mouillé améliorées. * Exemples 4 à 10 En procédant selon les méthodes connues, on peut préparer des composés aminés polybasiques (A) en faisant réagir les produits de départ suivants: 4) 3 moles d'épichlorhydrine avec 1 mole de dipropylène- triamine, 5) 92 parties de dichlorhydrine avec 46 parties de dipropylènetriamine, 6) 92 parties d'épichlorhydrine avec 36 parties de dié- thylènetriamine, 7) 92 parties d'épichlorhydrine avec 50 parties de N,N- bis-( 3-amindpropyl)méthylamine, 8) 92 parties d'épichlorhydrine avec 41 parties de 3-( 2- aminoéthyl)-aminopropylamine, 9)227 parties d'épichlorhydrine avec 159 parties de N,N-bis-( 3-aminopropyl)-éthylamine, 10) 92 parties d'épichlorhydriné avec' 36 parties de di (aminoéthyl)-méthylamine. Ces composés forment, avec les colorants de formules VIII à XXII, des précipités stables aux alcalis- et les produits de réaction ou les mélanges de ces compo-. sés avec la diméthyloldihydroxyéthylèneurée et le chlorure de magnésium, peuvent être utilisés comme agents de post- traitement pour améliorer les solidités au mouillé des teintures effectuées avec ces colorants sur du coton. Exemple 11 l Dans 200 ml de méthanol, on chauffe au reflux pendant 24 heures des quantités équimoléculaires ( 0,2 mole) -de p,p'-bis(chlorométhyl)biphényle et de 1,3-bis-( 3-dimé- thylaminopropyl)urée (préparée à partir du 1-diméthylamino- 3-aminopropane et d'urée, avec élimination d'ammoniac). La viscosité de la solution augmente pendant la réaction. On refroidit le produit et on chasse le solvant sous pression réduite, ce qui donne, avec un rendement quanti- tatif, un polymère possédant l'unité structurale suivante: CH 3 2 Ci Exemples 12 à 23 En procédant comme décrit à l'exemple 11, on peut préparer (A) à partir Exemple 12: c des composés polyquaternaires polymères des produits de départ suivants: 1 mole avec de 1,3-bis ( 3-diméthylaminopropyl)urée 1 mole de C 1 CH 2 CH 2 C 1 Exemple 13: - Exemple 14: Exemple 15: Exemple 16: Exemple 17: Exemple 18: l'mole avec 1 mole 1 mole avec - 1 mole 1 mole avec 1 mole 1 mole avec 1 mole 1 mole de 1,3-bis ( 3diméthylaminopropyl)urée de Cl CH 2 COCH 2 C 1 de 1,3-bis-( 3diméthylaminopropyl)urée de Br(CH 2)10 Br de 1,3-bis-( 3diméthylaminopropyl)urée de Br(CH 2)6 Br de 1,3-bis-( 3diméthylaminoéthyl)urée de de p,p' -bis-(chlorométhyl)biphényle (CH 3) 2 N (CH 2) 3 NHCO (CH 2) 4 CONH (CH 2)3 N(CH 3)2 (préparé à partir d'adipate de diéthyle et de l-diméthylamino-3aminopropane) avec 1 mole de Br( H 2)6 Br 2 moles de p,p'-bis(chlorométhyl)biphényle ave c 2 '5 09336 1 mole de tétraméthyléthylenediamine et 1 mole de 1,3-bis-( 3diméthylaminopropyl)urée Exemple 19: 2 moles de p,p'-bis-(chlorométhyl) biphényle avec lmole de tétraméthylhexylènediamine et 1 mole de 1,3-bis- ( 3-diméthylaminopropyl)urée Exemple 20: 1 mole de p,p'-bis-(chlorométhyl) biphényle ' avec I mole de Br(CH 2)6 Br-et 2 moles de 1,3-bis-( 3diméthylaminopropyl)urée Exemple 21: 2 moles de p,p'-bis-(chlorométhyl) biphényle avec 1 mole de 1,3-bis-( 3-diméthylaminopropyl)urée et -1 mole de (CH 3) 2 N(CH 2) 3 N(CH 2 CH 2 CONH 2)2 (prér à partir d'acrylamide et de 3-diméthylamino- 1-aminopropane) Exemple 22: Produit de l'exemple 21, méthylolé avec du formaldehyde Exemple 23: 1 mole de p,p'-bis-(chlorométhyl)biphényleavec 1 mole de Br(CH 2)6 Br, 1 mole de tétraméthylpropylènediamine et 1 mole de 1-,3-bis-( 3-diméthylaminopropyl)urée. Les produits des exemples 12 à 23 forment, avec les colorants de formules VIII à XXII,' et avec les colo- rants C I mentionnés à la suite du colorant XXII, des précipités qui sont-stables dans les alcalis aqueux dilués. Les mélanges ou les produits de réaction de ces polymères avec des composés N-méthylolés (B), peuvent être utilisés pour fixer les teintures effectuées sur cellulose avec ces colorants procurant ainsi à ces teintures des solidités au mouillé nettement améliorées. REVENDICATIONS 1 Procédé pour améliorer les solidités au nouillé des colorants réactifs ou directs sur un substrat constitué, en totalité ou en partie, de fibres cellulosiques, caracté- risé en ce qu'on applique sur le substrat teint ou imprimé, un agent de post-traitement constitué par le produit de réactionou par unmélange d'un composé aminé polybasique (A) avec un composé N méthylolé (B) ou avec le formaldéhyde ou un donneur de formaldéhyde et éventuellement un cataly- seur de réticulation (C), le colorant et le composé aminé polybasique (A) étant choisis de telle manière que lors- qu'ils sont mélangés en solution aqueuse ils fournissent un précipité qui, après lavage et séchage, ne se redissout pas dans un alcali aqueux à p Hi 12, à la température ambiante. 2. Un procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le composé aminé polybasique (A) et le colorant sont tels que lorsqu'on les met séparément en solution aqueuse à une concentration comprise entre 0,2 et 8 % en poids, qu'on mélange les solutions en des quantités telles que le rapport pondéral de colorant au composé (A) est de l'ordre de 1:0,5 à 1:10, qu'on recueille le précipité résultant, qu'on le lave, qu'on le sèche et qu'on le traite à température ambiante par environ 10 ml d'une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium de p Hil 2 par gramme de précipité, aucune quantité significative de colorant ou de composé (A) passe en solution. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le colorant direct ou réactif à employer avec un agent de post-traitement donné, est choisi par détermination expérimentale de telle façon qu'il donne, lorsqu'il est mélangé en solution aqueuse avec le composé aminé polybasique (A) correspondant, un précipité qui ne se redissout pas dans les alcalis aqueux à p H 312. 4 Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent de post-traitement à utiliser avec un colorant donné,estchoisi par détermination expé- rimentale de telle façon que le composé aminé polybasique (A) correspondant donne, lorsqu'il est mélangé en solution aqueuse avec le colorant, un précipité qui ne se redissout pas dans les alcalis aqueux à p H> 12. 5. Un procédé selon l'une quelconque des -revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent de post-traitement est le produit de réaction chimique d'un composé aminé polybasique (A) avec le composé N-méthylolé (B) ou avec le formaldehyde ou un donneur de formaldéhyde. 6. Un substrat constitué,en totalité ou en partie,de fibres cellulosiques teintes ou imprimées avec un colorant direct ou réactif, caractérisé en ce que les solidités à l'humidité de ces teintures ou impressions ont été améliorées par un procédé tel que décrit à l'une quelconque des revendications 1 à 5.