FR 2509285 A1 19830114 FR 8113497 A 19810709 Matériau vitreux et application à un composant à semiconducteur La présente invention concerne un matériau vitreux et l'appli- cation de ce matériau à un composant à semiconducteur. On connaît un matériau à base de verre décrit dans la demande de brevet français publiée sous le numéro 2 028 127 le 9 octobre 1970 Ce matériau qui peut être appliqué au scellement de deux pièces de verres destinées à l'industrie électronique, comporte un mélange d'un verre de scellement avec du titanate d'aluminium, le verre de scellement pouvant être composé par exemple d'oxyde de zinc, d'oxyde de plomb, d'oxyde de bore et de silice. Cependant les compositions de scellement décrites dans cette demande de brevet cristallisent à basse température et ne peuvent donc être utilisées dans certaines applications. La présente invention a pour but de réaliser un matériau vi- treux transparent, présentant simultanément une bonne résistance à la dévitrification, un faible coefficient de dilatation thermique et une température de nappage relativement faible, afin d'être capable d'être appliqué au revêtement de pièces de silicium employées dans la fabrication de composants à semiconducteur. La présente invention a pour objet un matériau vitreux compor- tant de l'oxyde de zinc Zn O, de l'oxyde de plomb Pb O, de l'oxyde de bore B 203, de la silice Si O 2, du titanate d'aluminium A 12 Ti 05 et de l'oxyde de bismuth Bi 203, caractérisé en ce qu'il comporte en poids à 40 % de Zn O 15 à 30 % de Pb O à 40 % de B 203 à 20 % de Si O 2 2 à 10 % de A 12 Ti 05 et O à 5 % de Bi 203 La présente invention a aussi pour objet un composant à semi- conducteur comportant une pièce de silicium, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une couche d'un matériau vitreux adhérant à la surface extérieure de la pièce, le matériau vitreux comportant en poids -2 - à 40 % de Zn O à 30 % de Pb O à 40 % de B 203 à 20 % de Si O 2 2 à 10 % de A 12 Ti O 5 et O à 5 % de Bi 203 Des formes particulières d'exécution de l'objet de la présente invention sont décrites ci-dessous, à titre d'exemple. Le matériau vitreux selon l'invention est un mélange de six oxydes: l'oxyde de zinc Zn O, l'oxyde de plomb Pb O, l'oxyde de bore B 203, la silice Si O 2, le titanate d'aluminium A 12 Ti O 5 et l'oxyde de bismuth Bi 203 La proportion pondérale de chaque oxyde dans le mélange peut varier d'une valeur minimale à une valeur maxi- male, ces valeurs étant données dans le tableau suivant: TABLEAU 1 % en poids Oxydes mini maxi Zn O 30 40 Pb O 15 30 B 203 20 40 Sio 2 5 20 Al 2 Ti O 5 2 10 Bi 203 O 5 Ces oxydes sont mélangés sous forme de poudre dans un creuset en platine qui est chauffé pendant 3 heures environ pour obtenir la fusion du mélange, à une température de 11000 C Le mélange est agité mécaniquement pendant la fusion de façon à accélérer l'élimination des bulles et la liquéfaction des parties non fondues Le bain homo- gène liquide ainsi obtenu est coulé dans un moule en graphite Le matériau solidifié est ensuite soumis à un recuit, puis des échan- tillons peuvent être taillés en vue de déterminer les propriétés du matériau vitreux ainsi obtenu. -3- Celui-ci présente une bonne résistance à la dévitrification, un coefficient de dilatation linéaire de l'ordre de 5 10-6 par degré C, et une température de nappage inférieure ou égale à 6500 C. On rappelle que la température de nappage est la température à laquelle un échantillon de verre posé sur un substrat commence à s'étaler sur le substrat. Il est possible d'utiliser ce matériau vitreux pour déposer un revêtement protecteur sur la surface extérieure d'une pièce ae sili- cium destinée à la fabrication d'un composant à semiconducteur tel qu'une cellule solaire photoélectrique Par fusion d'un échantillon du matériau vitreux posé sur la pièce, on forme une couche transpa- rente adhérant à la surface extérieure de la pièce. Grâce à la faible température de nappage du matériau, le dépôt de cette couche ne risque pas de détériorer les jonctions p-n de la pièce de silicium D'autre part le faible coefficient de dilatation du matériau vitreux selon l'invention permet de diminuer les contraintes mécaniques entre le substrat de silicium et le verre déposé On évite ainsi les fissurations de la couche constatées lorsqu'on utilise un verre selon l'art-antérieur. La couche de verre est stable vis-à-vis du rayonnement ultra-violet, ce qui est un avantage important pour une cellule solaire, par rapport à certains revêtements à base de composés orga- niques. La couche déposée constitue également une bonne protection du silicium contre la contamination atmosphérique et les chocs méca- niques. A titre indicatif, on a réalisé des échantillons d'un verre présentant la composition suivante TABLEAU II oxydes en poids Zn O 35 Pb O 25 203 25 Sio 2 10 Al 2 Ti O 5 5 _ 4 _ Les mesures effectuées sur ces échantillons ont permis d'obtenir les résultats suivants: coefficient de dilatation moyen entre 20 et 3000 C 5,2 10-6 par degré C, température de nappage 650 C, température de transformation 5100 C, résistance à la dévitrification: bonne; le verre reste transparent après quatre cycles thermiques successifs comprenant chacun une montée à 6500 C, un palier à 650 C pendant un quart d'heure et une descente jusqu'à la température ambiante, résistance au rayonnement ultraviolet et à l'humidité: bonne, - transmission optique dans la gamme de rayonnement visible: très bonne. REVENDICATIONS 1/ Matériau vitreux comportant de l'oxyde de zinc Zn O, de l'oxyde de plomb Pb O, de l'oxyde de bore B 203, de la silice Si O 2, du titanate d'aluminium A 12 Ti O 5 et de l'oxtde de bismuth Bi 203, caractérisé en ce qu'il comporte en poids à 40 % de Zn O à 30 % de Pb O à 40 % de B 203 5 à 20 % de Si 02 2 à 10 % de A 12 Ti O 5. et O à 5 % de Bi 203 2/ Composant à semiconducteur comportant une pièce de silicium, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une couche d'un matériau vitreux adh 6 rant à la surface extérieure de la pièce, le matériau vitreux comportant en poids à 40 % de Zn O 15 à 30 % de Pb O à 40 % de B 203 à 20 % de Si O 2 2 à 10 % de A 12 Ti O 5 et O à 5 % de Bi 203