FR 2506020 A1 19821119 FR 8207928 A 19820430 La présente invention concerne une application nouvelle d'unaprocédé de mesure pour des gaz ou des vapeurs, dans lequel on détermine comme grandeur de mesure la modi- fication ou la vitesse de modification de la résistance électrique dans une couche chauffée de substance détec- trice contenant de la phtalocyanine Elle embrasse aussi un dispositif spécialement adapté à la mise en oeuvre de ce procédé de mesure. On connaît par la description qui en est faite dans la demande de brevet en Allemagne DE-OS 28 09 873 un pro- cédé de dosage de substances gazeuses ou liquides conte- nues dans l'air, dans lequel on utilise comme grandeur de mesure la modification de la résistance électrique d'un semi-conducteur fait d'un matériau choisi dans la série des porphyrines, notamment des phtalocyanines Les phtalo- cyanines peuvent contenir un élément métallique, entre autres du fer, du nickel, du cobalt, du cuivre ou du manga- nèse On utilise comme capteur un support de céramique enduit de ce matériau, muni de contacts, et relié à un dispositif de mesure de la résistance électrique Dans ce document, on indique comme valeur "à blanc" pour un capteur fait d'un complexe cuivre-phtalocyanine une résistance de 1,5 x 106 ohms Les gaz absorbés provoquent une diminution de là résistance, la différentielle de la modification étant déterminée comme grandeur de mesure Un traitement thermique permet une désorption des gaz absorbés Il n'est pas fait mention de la possibilité d'utiliser ce procédé pour la détection de gaz anesthésiques dans l'air de locaux lorsque leur concentration est dans la plage des ppm En outre, la sensibilité du capteur décrit est trop faible pour une telle détection. Dans le brevet britannique 20 02 907, il est prévu comme capteur pour les gaz une couche d'oxyde semi-conduc- trice, qui convient particulièrement à la détection de gaz et de vapeurs combustibles et réductibles, mais non à celle de gaz anesthésiques La couche semi-conductrice est recouverte d'une couche d'oxyde d'aluminium, laquelle por- te une couche de catalyseur Cet agencement connu ne per- met pas de différences de température entre la couche d' oxyde semi-conductrice et la couche de catalyseur. Dans le brevet allemand 12 71 430 et dans la deman- de de brevet en Allemagne DE-AS 1 l 99 141 il est décrit des appareils pour une détermination continue de la teneur de vapeurs anesthésiques organiques dans l'air respiratoi- re destiné à un patient, la présence du produit anesthési- que provoquant une modification de la longueur d'une bande, qui est utilisée pour indiquer la grandeur mesurée Ce ty- pe d'appareils ne permet la détermination que de propor- tions assez élevées de gaz anesthésique dans le gaz respi- ratoire destiné au patient (environ 1 %); on ne peut les u- tiliser pour mesurer une concentration plus faible de plu- sieurs ordres de grandeur de ce gaz anesthésique dans I' air d'un local Or, dans ce cas, la concentration maximale admissible est évaluée à 2 ppm seulement. On peut considérer aussi comme élément de la techni- que antérieure dans ce secteur l'appareil décrit dans le prospectus EMNA de juin 1980, diffusé par la société ENG- STRÈM MEDICAL AB, appareil qui permet de mesurer la concen- tration de divers gaz anesthésiques comme l'halothane, 1 ' enflurane, le méthoxyflurane et l'isoflurane On utilise comme capteur un cristal oscillateur enduit d'huile de si- licones L'absorption du gaz par la couche d'huile provo- que une modification de la fréquence des oscillations du cristal, qui peut être évaluée dans un circuit électrique et servir de mesure de la concentration du gaz anesthési- que Cet appareil, de par sa destination, de convient que pour la surveillance d'une proportion relativement élevée de gaz anesthésique dans le gaz respiratoire destiné à un patient; sa sensibilité n'est pas assez grande pour qu'il puisse surveiller des concentrations beaucoup plus faibles dans l'air ambiant. En ce qui concerne la mesure de la concentration du gaz anesthésique halothane dans l'air d'un local, on con- nait par la description qui en est faite dans la demande de brevet en Allemagne DE-AS 28 30 781 un procédé de con- trôle dans lequel, au-dessus d'une valeur limite donnée, un virage de la couleur dans un tube indicateur apte à réagir à la présence d'un halogène libéré par pyrolyse Ce tube indicateur permet, grâce à une sensibilité relative- ment grande, de l'ordre de l ppm, une surveillance par é- preuves au hasard de la concentration d'halothane dans 1 ' air ambiant. L'invention a pour objet d'effectuer, avec un appa- reillage simple, une mesure précise de très faibles concen- trations d'un gaz anesthésique dans l'air d-'un local, en déterminant éventuellement la dose active de ce gaz à la- quelle a été soumise une personne se trouvant dans ce lo- cal pendant un temps donné Elle a aussi pour objet de ré- aliser un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé de mesure, en utilisant un capteur fiable, d'une construc- tion simple et particulièrement sensible à des gaz anesthé- siques déterminés. A cet effet, il est prévu selon l'invention d'uti- liser pour la détermination de la concentration dans l'air d'un local de gaz anesthésiques constitués par des combi- naisons organiques halogénées un procédé de mesure pour des substances à l'état de gaz ou de vapeur, dans lequel on détermine comme grandeur de mesure la modification ou la vitesse de la modification de la résistance électrique d'une couche chauffée et contenant une phtalocyanine dans un capteur Le procédé de mesure peut être avantageusement mis en oeuvre avec, dans le capteur, une couche contenant une phtalocyanine exempte de métal ou un complexe de métal et de phtalocyanine Il apparait utile d'utiliser une cou- che contenant un complexe de phtalocyanine et de cuivre. Ce procédé s'applique avantageusement à la détection des gaz anesthésiques halothane, enflurane et forane La gran- de sensibilité de ce procédé de mesure est particulière- ment étonnante pour détecter la présence de gaz anesthési- ques constitués par des combinaisons halogénées Le cap- teur ci-dessus permet de déceler des concentrations d'ha- 4- lothane de l'ordre de 1 ppm Une sensibilité à peu près é- gale est obtenue pour les gaz anesthésiques enflurane et forane Par contre, la sensibilité à l'égard du gaz hila- rant N 20, de l'acétone et de l'éthanol est considérable- ment moindre, seules des concentrations supérieures à 000 ppm pouvant être décelées. On peut avantageusement déterminer la dose des-gaz anesthésiques contenus dans l'air d'un local qui a été ab- sorbée en déterminant la valeur de la résistance de la cou- ghe sensible du capteur à la fin de la période d'action du gaz anesthésique Etant donné que la valeur de résistance de la couche sensible, qui, sous l'action de'cegaz, dimi- nue rapidement, ne se rétablit que lentement à la tempéra- ture ambiante, sans apport régénérateur de chaleur supplé- mentaire, il se produit un effet intégrateur et l'on peut réaliser des appareils fixes ou portatifs qui, à la fin de -la période d'observation, qui peut durer Jusqu'à 12 heu xies, indiquent la dose et/ou déclenchent un signal avertis- seur correspondant Puis, la couche sensible est régénérée par chauffage à une température comprise entre 50 et 100 IC. Un capteur sensible peut être construit de telle façon que dans la zone de la couche sensible, contenant la phtalocyanine et placée sur un support chauffable, un ca- talyseur également chauffable est disposé dans l'air libre du local en avant de la dite couche pour la dissociation des molécules du gaz anesthésique à déceler La températu- re du catalyseur est avantageusement beaucoup plus élevée que celle de la couche sensible et elle est éventuellement comprise entre 200 et 6000 C, tandis que celle de la dite couche est à peine supérieure à la température du local, c'est-à-dire comprise entre 209 et 400 C environ Le chauf- fage différent de la couche sensible et du catalyseur per- met d'obtenir une augmentation capitale de la sensibilité de la détection. Le catalyseur, avantageusement en forme de fil et de préférence de fil spiralé, est fait d'un métal de la série du platine, de préférence le palladium ou le platine. On peut choisir un agencement avantageux, dans le- quel le capteur est constitué par un support de céramique en forme de plaquette, muni sur une de ses faces d'une couche chauffante et, sur son autre face, de la couche détectrice avec ses contacts Dans une variante de réali- sation, qui peut être éventuellement avantageuse, le cap- teur peut être construit en forme de cellule sandwich, dans laquelle la couche sensible détectrice est appliquée sur une électrode de métal et-est recouverte d'une élec- trode de couverture perméalable aux gaz Cette perméabili- té aux gaz de l'électrode de couverture peut être obtenue par divers moyens, par exemple par une épaisseur suffisam- ment faible de la couche qui la constitue ou par des per- forations. Il semble particulièrement important que les con- tacts de la couche détectrice soient faits d'un métal pré- cieux, car le fort travail d'extraction du métal précieux augmente ici l'effet désiré. Du point de vue du montage électrique, il semble a- vantageux d'appliquer à la couche détectrice une tension continue constante de quelques volts et de déterminer com- me grandeur de mesure de la modification de la résistance la modification de l'intensité du courant qui se produit. La concentration du gaz anesthésique dans le local est dans une large mesure proportionnelle à la vitesse de la modification. Lorsque le dispositif est portatif et réalisé sous la forme d'un appareil de poche, il peut être avantageux de prévoir pour la régénération de la couche sensible par un apport de chaleur un appareil auxiliaire, avec lequel l'appareil de poche peut être assemblé, par exemple par enfichage et qui comporte une alimentation en courant pour le chauffage renforcé de la couche sensible, le contact é- lectrique s'établissant automatiquement lors de l'enficha- ge. De toute façon, l'invention sera bien comprise à 1 ' aide de la description qui suit, en référence au dessin schématique annexé, représentant, à titre d'exemples non limitatifs, plusieurs formes d'exécution de ce dispositif: Fig 1 est une vue de côté d'un capteur selon 1 ' invention, conformé en cellule à jonction; Fig 2 est une vue de dessus du capteur de fig 1; Fig 3 est une vue en perspective d'un capteur se- lon l'invention, conformé en cellule sandwich; Fig 4 est un graphique montrant l'augmentation de l'intensité du courant en fonction de la concentration X pour les deux types de cellule; Fig 5 est un graphique de la fonction intégratrice dans un capteur conformé en cellule à jonction; Fig 6 est un graphique représentant la diminution de la valeur mesurée dans le capteur'de fig 5. Dans le capteur en forme de cellule à jonction re- présenté aux figures 1 et 2, il est prévu un support 1 en céramique, par exemple en oxyde d'aluminium, qui, sur sa face inférieure, présente une couche chauffante 4, semi- conductrice et munie de contacts 2, 2 Sur la face supé- rieure du support de céramique i se trouve une couche sen- sible 1, contenant un complexe de cuivre et de phtalocya- nine (Cu Pc), dont les contects sont réalisés avec des élec- Irodes de connexion 6, 7 en or déposé par évaporation, sur une couche de chrome pour améliorer l'adhérence Dans l' espace d'air libre, environ 10 mm en avant de la couche sensible 5, se trouve un fil hélicoidal de platine chauf- fable 8, servant de catalyseur, qui est relié à des con- tacts 9, 10. Dans la forme d'exécution du capteur en forme de cellule sandwich, représentée à la figure 3, une électrode 6 est disposée sur la face supérieure du support de céra- mique 1 Elle porte la couche sensible 5, dont la face su- périeure est recouverte de l'autre électrode 7, ou élec- trode de couverture, qui est perméable aux gaz Dans l'es- pace d'air libre en avant de l'électrode 7 et de la couche sensible 5 se trouve le catalyseur conformé en fil hélicoi- dal 8, avec les contacts 9, 10 Sur la face inférieure du support de céramique 1 est appliquée la couche chauffante semi-conductrice 4 munie de contacts 2, 3 Les électrides 6, 7 sont en or (Au). La figure 4 compare une cellule à jonction Cu Pe et une cellule sandwich Au-Cu Pc-Au en ce qui concerne 1 ' augmentation de l'intensité du courant, prise comme gran- deur de mesure, en fonction de la modification de la con- centration K du gaz anesthésique à détecter On peut voir que, dans une large mesure, la vitesse de la modification est proportionnelle à la concentration K. Les graphiques des figures 5 et 6 montrent que le capteur peut être utilisé comme élément intégrateur pour la détermination de la dose Comme on peut le voir à la figure 5, une action constante de 5 ppm d'halothane pro- voque au bout de 4 h heures une augmentation de l'intensité du courant électrique de 0,6 x 10-7 A à 4,3 x 10-7 A La figure 6 montre que l'intensité atteinte ne diminue que lentement au cours de 12 heures, en l'occurrence de 6 % environ, pour une température ambiante de 311 C, c'est-à- dire plus élevée que la normale. Les températures indiquées concernent dans chaque cas le chauffage de la couche sensible, qui peut éventuel- lement être sur la valeur prise pour la détermination de la concentration au moyen d'un circuit de régulation ap- proprié. REVENDICATIONS - 1. Application d'unproc 6 dé de mesure de substances à l'état de gaz ou de vapeur, dans lequel on détermine comme grandeur de mesure la modification,ou la vitesse de modification, de la r 6 sistance électrique dans une couche chauffée ( 5) de substance détectrice contenant de la phtalocyanine, caractéris 6 e en ce que ledit proc 6 dé est utilisé pour la détermination de la teneur en gaz anesth 6 siques constitués par des combinaisons organiques halogén 6 es dans l'air d'un local. 2. Application selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'on se sert d'une couche d 6 tectrice ( 5) contenant une phtalocyanine exempte de métal. 3. Application selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'on se sert d'une couche détectrice ( 5) contenant un complexe de métal et de phtalocyanine. 4. Application selon la revendication 3, caracté- risée en ce qu'on se sert d'une couche d 6 tectrice ( 5) contenant un complexe de cuivre et de phtalocyanine. 5 Application selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le gaz anesthésique mesuré est l'halothane, l'enflurane ou le forane. 6. Application selon la revendication 1 pour la d 6 termination de la dose absorb 6 e de gaz anesthésiques contenus dans l'air d'un local, caractérisée en ce qu'on d 6 termine la valeur de la r 6 sistance qui existe dans la couche sensible ( 5) après la période d'action des gaz. 7.,'Dispositif pour la mise en oeuvre de l'appli- cation du procéd 6 de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractéris 6 en ce que le capteur comporte dans la zone de la couche détectrice ( 5) placée sur un support chauffable ( 1) et contenant de la phtalo- cyanine, un catalyseur ( 8) mont 6 dans l'espace d'air libre, en avant de la couche d 6 tectrice, pour la disso- ciation des molécules du gaz anesthésique à d 6 celer. 8. Dispositif selon la revendication 7, caracté- ris 6 en ce que la température du catalyseur ( 8) est su- périeure à celle de la couche détectrice ( 5). 9. Dispositif selon la revendication 8, caracté- risé en ce que la température du catalyseur ( 8) est com- prise entre 200 " et 6000 C environ et en ce que celle de la couche détectrice ( 5) est comprise entre 20 et 400 C environ. 10. Dispositif selon la revendication 7, caracté- risé en ce que le catalyseur ( 8) est conformé en fil d' un métal de la série du platine. 11. Dispositif selon la revendication 7 ou la re- vendication 10, caractérisé en ce que le capteur est cons- titué par un support de céramique ( 1) en forme de plaquet- te, munie sur une face d'une couche chauffante ( 4) et sur son autre face de la couche détectrice ( 5) dans laquelle sont réalisés les contacts. 12 Dispositif selon la revendication 7 ou la re- vendication 10, caractérisé en ce que le capteur est con- formé en cellule sandwich, dans laquelle la couche détec- trice ( 5) est placée sur une électrode ( 6) et est recou- verte d'une électrode ( 7) perméable aux gaz. 13 Dispositif selon la revendication 11 ou la revendication 12, caractérisé en ce que les contacts de la couche détectrice sont en métal précieux. 14. Dispositif selon la revendication 7 ou la re- vendication 12, caractérisé en ce que la couche détectri- ce est raccordée à une source de tension constante et en ce qu'on détermine, comme grandeur de mesure de-la modi- fication de la résistance, la modification de l'intensité du courant. 15. Dispositif selon la revendication 7 ou la re- vendication 12, caractérisé en ce que le capteur est con- formé en appareil de poche et peut être assemblé avec un appareil auxiliaire pour la régénération de la couche dé- tectrice par un chauffage renforcé, l'appareil auxiliaire comportant une alimentation en courant pour ce chauffage.