FR 2504681 A1 19821029 FR 8203861 A 19820308 La présente invention concerne le domaine de l'étude des propriétés des liants et a notamment pour objet un procédé de détermination de la cinétique de formation structurale d'un liant ainsi qu'un dispositif mettant en oeuvre ce procédé. Il est utile d'employer le procédé proposé pour étudier la cinétique de la formation structurale de l'adhé- sivité de mélange de liants à prise rapide Le procédé et le dispositif proposés peuvent être utilisés pour établir les normes et les fiches techniques des liants lors de leur fabrication en masse. Il est également intéressant d'utiliser le procédé et le dispositif proposés pour évaluer le vieillissement et le métamorphisme des liants durant le stockage. Le procédé et le dispositif proposés sont très utiles à appliquer durant les travaux de bouchage lorsqu'on réalise le forage d'un puits en conditions difficiles. Les procédés de détermination de la cinétique de la formation de structures les plus répandues sont applica- bles à l'étude des liants à prise assez lente Ces procédés prévoient le prélèvement des caractéristiques discrètes au moment du durcissement par destruction du matériau de départ. Ces procédés ne permettent pas d'obtenir une in- formation complète et véridique sur la cinétique du proces- sus de formation de structure de liants à prise rapide. En tenant compte des besoins de plus en plus pressants en mélanges de liants à prise rapide, il fallait poser le problème de l'étude et de la mesure de la cinétique de formation de leur structure et de la mesure de leurs capacités d'adhérence. On conna t bien les procédés de mesure de l'adhé- rence par arrachement d'un échantillon de liant de la sur- face d'un corps solide (cf, par exemple, "Certains problèmes de forage des puits dans les cditions difficiles de 1 ' Ouzbékistan", fascicule 6 SAIGIMS, Tashkent 1972, article "Etude des forces de cohésion de la pierre de ciment avec les roches ", pp 137 et 138). Outre cela, il existe un procédé de microdurométr Le lorsque l'adhérence est déterminée en fonction dela dureté de la zone de contact (cf, par exemple, le livre "Méthodes physico-chimiques pour caractériser les propriétés et la structure des matériaux utilisés pour la construction des autoroutes", ch 2 par Lubimov T J et Agapov R A, "AVTOTRANSIZDAT", 1961). Ces procédés ne permettent d'étudier que l'adhéren- ce d'échantillons en des points isolés, ce qui ne donne pas la possibilité d'obtenir une image de la variation con- tinue de l'adhérence durant la formation structurale et le durcissement de la pierre de ciment. Le prélèvement des caractéristiques continues d'adhérence est d'une importance particulière lors des opérations de suppression des complications au cours de forages et de travaux de bouchage. Il existe également un dispositif pour déterminer la cinétique de la formation structurale de liants, qui comporte un générateur de tension alternative couplé par un montage de liaison à une cuvette et à un enregistreur Le montage de liaison comporte un solénoïde qui fait osciller la cuvette contenant un échantillon de liant et suspendue sur des cordes, ainsi qu'un récepteur à induction des oscillations de la cuvette En tant qu'enregistreur, on utilise un oscillographe qui enregistre la valeur d'ampli- tude des oscillations de la cuvette dont la variation per- met de déterminer la fréquence de résonance de la cuvette avec l'échantillon de liant (cf, par exemple, le certificat d'auteur N O 280962 délivré en URSS) Le dispositif connu ne permet pas d'obtenir une caractéristique continue de la variation de la structure, car l'enregistrement de chaque valeur de la fréquence de résonance dure au moins 40 à 50 s et ceci est un obstacle à l'utilisation de cet appareil pour déterminer la cinétique de la formation structurale des mélanges de liants à prise rapide L'erreur du dispositif dépend fortement des conditions externes (vibrations, pres- sion, température, etc) et ne permet pas d'étudier leur influence sur la formation de la structure. L'invention vise donc un procédé et un dispositif pour déterminer la cinétique de la formation structurale des liants, ayant pour résultat la formation d'une structure de pierre artificielle, qui prévoient une action sur le liant et une mesure de ses paramètres qui permettraient de les utiliser pour la détermination continue et relativement rapi- de de la cinétique de formation structurale des liants à prise rapide. Ce but est atteint du fait que le procédé de déter- mination de la cinétique de gélatinisation des liants, qui consiste à soumettre une pièce faite en ce liant à une action externe et à enregistrer sa réaction à cette action, est caractérisé, suivant l'invention, en ce qu'on applique à l'é- prouvette de liant une tension électrique et on mesure la conductibilité électrique durant sa formation structurale. Il est utile de mesurer la conductibilité électri- que dans deux zones de l'éprouvette de liant, une zone étant disposée à l'intérieur de l'éprouvette et l'autre à sa frontière avec un corps solide, la différence des valeurs de conductibilité électrique fournissant la valeur d'adhérence au corps solide. La mesure dans deux zones permet de déterminer les caractéristiques d'adhérence des liants. Pour réaliser le procédé de détermination de la cinétique de formation structurale, on propose un disposi- tif qui comporte un générateur de tension alternative relié, par l'intermédiaire d'un montage de liaison, à une éprouvette de liant afin d'exercer une action sur cette dernière et un appareil qui enregistre la réaction de l'éprouvette à cette action, ce dispositif étant caractérisé, suivant l'invention, en ce que le montage de liaison comporte un détecteur de conductibilité électrique incorporé dans l'éprouvette de liant et branché sur le générateur de tension alternative et sur l'appareil qui enregistre la réaction de l'éprouvette à ladite action, ce branchement étant réalisé à travers un pont différentiel à inductance, un amplificateur de tension et un détecteur de phase mis en série. Il est utile de munir le dispositif d'un deuxième détecteur de conductibilité électrique placé-sur l'éprouvet- te de liant dans la zone de son contact avec le corps solide et relié au générateur de tension alternative et à l'entrée du pont différentiel à inductance, La présence de deux détecteurs permet de détermi- ner les caractéristiques d'adhérence des liants. Le procédé et les dispositifs réalisés confor- mément à la présente permettent de déterminer et d'étudier la cinétique du processus de gélatinisation et les caracté- ristiques d'adhérence d'une pierre artificielle durcissant à tous les stades, depuis le gâchage du liant jusqu'au dur- cissement définitif, tant sur des échantillons que sur les éprouvettes fabriquées, sans les détruire Outre cela, le procédé et le dispositif permettent de réaliser une vérifi- cation technologique et de sortie et d'établir des fiches techniques pour lesliants à prise rapide durant la formation d'une structure de pierre artificielle Le procédé et les dispositifs donnent la possibilité de contrôler le processus de formation structurale des liants lors du bouchage des puits durant le forage, directement dans le puits. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, avec références aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 représente une courbe de la cinétique du processus de formation structurale d'une pierre de ciment obtenue par enregistrement de la variation dans le temps de la valeur de conductibilité électrique lors de la formation d'une pierre de ciment; la figure 2 représente des courbes traduisant la variation dans le temps de la conductibilité électrique lors de la formation de la structure à l'intérieur de la pierre de ciment et dans la zone de son contact avec la listvénite et le grès; la figure 3 est une courbe traduisant la varia- tion de la différence des conductibilités électriques dans la masse de pierre artificielle et à la frontière avec le corps solide en fonction de l'adhérence à ce corps solide; la figure 4 représente le schéma synoptique d'un dispositif de détermination de la cinétique de formation de structure; la figure 5 représente l'emplacement des détec- -teurs de conductibilité électrique dans la masse de l'éprouvet- te de liant et à proximité de la zone de son contact avec un corps solide; - la figure -6 représente le schéma synoptique d'un dispositif pour déterminer l'adhérence. Durant le gâchage et le durcissement, les liants pasoent par plusieurs stades successifs de son état, dont chacun possède ses propres caractéristiques physico- chimiques, D'une manière correspondante, varie la structure du liant à mesure qu'il passe de l'état semi-liquide à l'état de pierre artificielle finie Chaque état correspond à une certaine valeur de conductibilité électrique, car on observe le passage du conducteur du deuxième genre, liquide, au conducteur solide Lorsque le durcissement cesse, la plupart des pierres artificielles se transforment en mau- vais conducteurs et même en isolants En enregistrant le caractère de la variation de la conductibilité électrique durant la formation de la pierre artificielle on peut suivre le processus de formation structurale et dégager d'une façon suffisamment nette les stades de formation de la pierre artificielle -La mesure de la conductibilité électrique exige la mise en place dans la masse de la pierre artificielle à obtenir d'électrodes auxquelles, con- formément au procédé proposé de mesure de la cinétique de formation structurale, est appliquée une tension alternative. La fréquence de cette tension doit être suffisamment élevée pour réduire le plus possible l'erreur de mesure de la con- ductibilité électrique due à la capacité d'une double cou- che se formant autour de l'électrode immergée dans la solu- tion d'un liant gâché En même temps, cette fréquence doit être inférieure à celle des processus moléculaires et com- plexes qui ont lieu dans le liant durant la formation de la structure d'une pierre artificielle A ces exigences sont conformes les fréquences de 5 à 20 ou 30 k Hz Comme l'ont montré les expériences, la fréquence la plus convenable est une fréquence proche de 10 k Hz La tension appliquée à la pièce à 1 ' aide des électrodes ne doit pas dépasser une valeur de 30 à 50 m V afin d'éviter les parasites dus à l'é- lectrolyse déformant considérablement l'allure de la varia- tion de la conductibilité électrique Les parasites dus à la double couche et aux processus de relaxation moléculaire et au niveau des complexes peuvent être notablement réduits lors de la mesure d'une seule composante active de la con- ductibilité électrique, ce qui peut être prévu durant la réalisation du procédé. Un exemple d'étude de la cinétique de formation structurale d'un mélange de ciment à prise rapide est repré- senté sur la figure 1 Sur l'axe des abscisses est porté le temps Z en mn, sur l'axe des ordonnées, la conductibilité téen ohm-1 -1 La courbe est en forme de cloche dont le bras ascendant, stade I, caractérise l'augmentation de la conduc- tibilité électrique durant la dissolution du liant l'hydratation. Le point du brusque changement de la raideur de pente de la courbe caractérise la fin du premier stade d'hydratation. La pente douce de la courbe passant en palier indique un brusque ralentissement de la croissance de la conductibilité électrique Le palier caractérise le stade II du processus de formation structurale, stade de coagulation. La branche descendante dela courbe indique une chute rapide de la conductibilité électrique Un tronçon de la courbe à droite du palier jusqu'au point d'inflexion caractérise le stade III du processus de formation structurale: stade de condensation et de cristallisation. Après le point d'inflexion, la pente de la courbe devient tout à fait douce et, ultérieurement, la conductibi- lité électrique diminue d'une façon insensible ou reste invariable C'est le dernier stade de formation de la struc- ture: stade IV. Du point de vue cinétique, on peut tirer les con- clusions suivantes: au stade I, ce sont les processus de- dissolution qui dominent et l'augmentation de la conductibi- lité électrique le témoigne Avec la variation du degré d'hydratation varie sa vitesse A la fin du premier stade se forme une carcasse spatiale de la structure de coagulation. Stade II On observe un ralentissement rapide de la croissance de la condudibilité électrique Durant le stade II se développe la structure de coagulation de la pàte à ciment. Stade III Il se forme une carcasse spatiale de la structure de condensation et de cristallisation Les processus de formation de structure s'intensifient Les contacts de coagulation se transforment en contacts cris- tallins La conductibilité électrique diminue brusquement, ce qui est dé à la chute dela concentration des ions libres qui forment des composés cristallins hydratés. Stade IV On observe un accroissement général de la dureté. L'adhérence des liants à un corps solide est étroi- tement liée au processus de formation structurale à la frontière liant corps solide En mesurant la valeur de la conductibilité électrique, on peut juger du processus de formation structurale, alors qu'en enregistrant la différence dans le déroulement des processus de formation structurale à la frontière avec un corps solide et dans la masse du liant, on peut juger, d'après leur différence, de l'adhérence du liant à essayer à ce corps solide. Ainsi, en réalisant un enregistrement parallèle de la varia- tion de la conductibilité électrique dans la masse du liant et à la frontière du liant et du corps solide, on peut juger de l'adhérence de ce liant à ce corps solide A cet effet, il faut placer une paire d'électrodes auxiliaires à la fron- tière avec le corps solide et réaliser l'enregistrement de la variation de la conductibilité électrique de la même façon que lors de la mesure de la cinétique de formation structu- rale. La figure 2 représente trois courbes de variation de la conductibilité électrique durant la formation d'une pierre de ciment en contact avec la listvénite et le grès. Dans ce cas, la courbe 1 montre la variation de la conducti- bilité électrique à la frontière avec la listvénite, la courbe 2, la variation de la conductibilité électrique dans la masse du liant loin des frontières avec la listvénite et le grès, la courbe 3, la variation de la conductibilité électrique à la frontière avec le grès Comme dans le cas précédentsur l'axe des abscisses est porté le temps t en mn, et sur l'axe des ordonnées/ la conductibilité X en ohm-1 cm 1. La corrélation entre la valeur de la différence de la conductibilité électrique et la valeur d'adhérence se fait par expérience et doit être établie individuelle- ment pour chaque type de liant; après cela on dresse les tableaux ou on établit les diagrammes pour déterminer l'adhé- rence pour le type de liant considéré. Un tel diagramme est représenté sur la figure 3. Sur l'axe des abscisses sont portés le produit de la valeur de conductibilité électrique différentielle par la durée du processus à partir du moment du gàchage: Ae t 10 ohm-1 cm-1 S et le temps t'en mn Sur l'axe des or- données est portée la valeur de l'adhérence A. Le dispositif pour mesurer la cinétique de forma- tion de la structure des liants comporte un générateur de tension alternative 1 (figure 1), un détecteur de conducti- bilité électrique 2 implanté dans la masse d'une éprouvette de liant 3 et branché sur le générateur 1 et à un appareil 4 qui enregistre la réaction de l'éprouvette de liant à l'action du générateur 1. La connexion du détecteur de conductibilité élec- trique 2 à l'appareil 4 se fait par l'intermédiaire d'un point différentiel à inductance 5, d'un amplificateur 6 et d'un détecteur de phase 7 mis en série Une autre sortie du générateur 1 est branchée sur l'entrée du détecteur de phase 7. Le pont différentiel à inductance 5 transforme les variations de la conductibilité électrique en un signal de tension alternative proportionnel à l'admittance; l'am- plificateur de tension alternative 6 amplifie ce signal jus- qu'à une valeur permettant l'enregistrement; le détecteur de phase 7 convertit la tension alternative proportionnelle à la conductibilité électrique en tension continue proportion- nelie à la composante active de la conductibilité électrique. Le détecteur de conductibilité électrique se présente sous la forme d'une paire d'électrodes à surface de 0,1 à 0,3 cm 2 en cylindres ou en lames fabriquées en laiton, en acier inoxydable, etc, fixées à une distance de 2 à 3 mm l'une de l'autre sur un isolant (n'est pas montré sur le dessin) et avec des conducteurs branchés sur les élec- trodes. Le dispositif de détermination des caractéristiques d'adhérence est réalisé sensiblement de la même façon que celui décrit plus haut et servant à déterminer la cinétique de formation structurale Il comporte un deuxième détecteur de conductibilité électrique 8 (figure 5) disposé dans la zone de contact de l'éprouvette de liant 3 avec un corps solide 9, ce détecteur étant branché sur le pont différentiel à inductance 5 (figure 6) et sur le générateur de tension alternative 1 de la même façon que le détecteur 2 (figure 4). La conductibilité dans la zone de contact-est enregistrée par l'appareil 4 (figure 6). L'enregistrement simultané des courbes de conduc- tibilité dans la masse de l'éprouvette de liants (figure 5) et dans la zone de son contact avec le corps solide 9 peut être obtenu par utilisation d'un enregistreur bi-voie avec commutateur (ne sont pas montrés sur le dessin). L'amplificateur 6, le pont différentiel à inductance 5, le générateur de tension alternative 1 et le cltecteur detei 7 utilisés dans le dispositif peuvent être chacun d'un type approprié connu en soi. Le dispositif proposé fonctionne de la façon suiv ante. Afin de réaliser les mesures de la cinétique de formation de structure et des caractéristiques d'adhérence, on monte le dispositif et on le branche sur le détecteur 2 en cas de mesure de la cinétique ou sur deux détecteurs 2 et 8 en cas de mesure de l'adhérence, ce qui se fait à l'ai- de d'un enregistreur standard bi-v-oie avec commutateur Avant de gâcher le liant, le dispositif est mis en état de service en le branchant sur l'alimentation Ensuite on met sous ten- sion l'enregistreur 4 et en préparant une éprouvette de liant 3 on y immerge le détecteur de conductibilité électri- que 2 ou, en cas de mesure des caractéristiques d'adhérence, on place le détecteur de conductibilité 8 à proximité de la zone de contact de l'éprouvette de liant 3 et du corps solide 9 à une distance de 0,1 à 1 mm de la surface du corps solide 9. L'immersion des détecteurs 2, 8 se fait relativement vite surtout lors de la détermination de la cinétique de formation structurale des liants à prise rapide, afin d'avoir le temps d'enregistrer l'hydratation qui a lieu au stade I. Le signal de courant alternatif proportionnel à la conductibilité de l'éprouvette de liant 3 passe par le circuit: générateur de tension alternative 1, détecteur 2 ou bien détecteurs 2 et 8, qui assure la circulation du courantpÈr l'éprouvette de liant 3, pont différentiel à inductance 5, qui convertit le signal de courant en signal de tension alternative proportionnel à la conductibilité. Ce signal est amplifié par l'amplificateur 6 jusqu'à une valeur commode pour l'enregistrement et est détecté par le détecteur de phase 7 qui dégage la composante active du signal et la convertit en tension continue commode à appli- il quer à l'appareil 4 L'enregistrement se fait jusqu'au moment o la pente de la courbe devient douce, puis le dispositif est débranché. R e v e N d i c a t i a N s 1 Procédé de détermination de la cinétique de formation de la structure d'un liant, du type consistant à soumettre une éprouvette ( 3) dudit liant à une action externe et à enregistrer sa réaction à cette action, caractérisé en ce que pour exercer cette action externe sur l'éprouvette de liant ( 3) on applique une tension électrique et on enregistre la conductibilité électrique de l'éprouvette durant sa formation structurale. 2 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la mesure de la conductibilité électrique se fait dans deux zones de l'éprouvette de liant ( 3), une mesure étant faite dans la masse de l'éprouvette, et l'autre, à la frontière entre l'éprouvette de liant ( 3) et un corps solide ( 9), et on détermine d'après la différence de la conductibilité électrique de ces deux zones la valeur d'adhérence au corps solide ( 9). 3 Dispositif pour déterminer la cinétique de formation d'un liant, du type comportant un générateur de tension alternative (-l) relié par l'intermédiaire d'un circuit de liaison à l'éprouvette de liant ( 3) pour agir sur elle et à un appareil ( 4) qui enregistre la réaction de l'éprouvette ( 3) à cette action, caractérisé en ce que le circuit de liaison comporte un détecteur de conducti- bilité électrique ( 2) implanté dans la masse de l'éprouvette ( 3) et branché sur le générateur de tension alternative ( 1) et sur l'appareil ( 4) enregistrant la réaction de l'éprouvette à cette action, ce branchement étant réalisé à travers un pont différentiel à inductance ( 5) , un amplificateur de tension ( 6) et un détecteur de phase ( 7) mis en série. 4 Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte un deuxième détecteur de conductibilité électrique ( 8) implanté dans l'éprouvette de liant ( 3), dans la zone de son contact avec le corps solide ( 9), relié au générateur de tension alternative ( 1) et à l'entrée du pont différentiel à inductance ( 5).