FR 2510586 A1 19830204 FR 8114813 A 19810730 2 510586 La présente invention concerne des catalyseurs de polymérisation des oléfines et un procédé pour leur préparation. Le brevet français no 2 324 652 décrit la préparation d'un composant solide, destiné à préparer des catalyseurs de polymérisation, par mise en contact d'un composé de titane avec le produit solide d'halogéna- tion obtenu par réaction d'un halogénure d'acide organique sur un alcoolate de magnésium, le rapport atomique halogène étant supérieur à 2 Le pro- Mg+Ti éatsprerà 2 epo duit d'halogénation contient une base de Lewis, par exemple l'ester formé par réaction de l'halogénure d'acide organique sur l'alcoolate de magné- sium Le composé de titane peut être ajouté pendant la réaction du composé Ti de magnésium avec l'halogénure d'acide organique Le rapport atomique L est supérieur à 1. halogène On a trouvé que si le rapport atomique ha Mg+Ti lors de la réaction entre un halogénure d'acide organique et un mélange d'alcoolate de magnésium et d'alcoolate d'un métal de transition est inférieur à 1, si le rapport M dans le catalyseur obtenu est au plus égal à 0,6 et si l'ester formé par réaction entre l'halogénure d'acide organique et le mélange d'alcoolates est éliminé du produit formé, le catalyseur obtenu présente une activité nettement améliorée. La présente invention a pour objet un catalyseur d'homopolyméri- sation de l'éthylène et de copolymérisation de l'éthylène avec des -olé- fines, comprenant au moins un métal de transition M choisi parmi les métaux des groupes I Va à V Ia de la Classification Périodique, du magnésium Mg et au moins un halogène X, caractérisé en ce qu'il a pour formule générale Mn Mg (OR)2 + 4 N m Xm dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, 0, 05 D N 0,6 et 0 Le métal de transition M peut être le titane, le vanadium, le zirconium, le chrome ou un mélange de ces métaux Dans ce dernier cas l'indice N s'applique à la somme des différents atomes métalliques L'halo- gène X peut être le fluor, le chlore, le brome, l'iode ou un mélange de ces élements Egalement dans ce dernier cas l'indice m s'applique à la somme des différents atomes d'halogènes. Avantageusement le métal de transition M est choisi parmi le titane et le vanadium, et l'halogène est le chlore. Un procédé de préparation de catalyseurs selon l'invention consiste, successivement, à: a) mettre en contact, en présence d'un solvant inerte, un alcoolate de magnésium Mg(OR), et au moins un alcoolate d'un métal de transition M(OR)X, dans lequel x est la valence maximale du métal M, les quantités respectives de chacun des alcoolates étant telles que le rapport atomi- M que soit compris entre 0,05 et 0,6, à une température comprise entre 20 C et la température d'ébullition du solvant inerte, pendant une durée comprise entre 1 et 6 heures, b) ajouter au mélange réactionnel obtenu en a), à une température comprise entre 0 et 30 C, au moins un halogénure d'un acide organique R'COX, dans lequel R' est un radical alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de X carbone, en quantité telle que le rapport atomique + M soit infé- rieur à 1, c) chauffer le mélange réactionnel obtenu en b) à une température comprise entre 30 C et la température d'ébullition du solvant inerte, pendant une durée telle que la phase liquide dudit mélange réactionnel ne contienne plus ni halogène, ni métal de transition en solution, d) éliminer l'ester d'alkyle R'C 00 OR formé. Les alcoolates de magnésium et de métal de transition sont avan- tageusement choisis parmi le méthylate, l'éthylate, le n-propylate et l'isopropylate Les radicaux R, de l'alcoolate de magnésium d'une part, et de l'alcoolate de métal de transition d'autre part peuvent être iden- tiques ou différents L'halogène de l'halogénure d'acide organique R'COX est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, de préférence le chlore. Le solvant inerte est choisi parmi les hydrocarbures saturés aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, leurs isomères cycliques ramifiés ou non De préférence ce solvant a une température d'ébullition supérieure à celle du ou des esters R'COOR formés lors de la réaction de l'halogénure d'acide organique sur le mélange des alcoolates Ainsi l'élimination du ou desdits esters est possible par dis- tillation en conservant le solvant dans le milieu réactionnel. L'halogénure d'acide organique est de préférence dilué dans un solvant, par exemple identique à celui utilisé dans l'étape a), avant d'être ajouté au mélange d'alcoolates L'étape c) est généralement complète en 1 à 3 heures. L'ester d'alkyle formé peut être éliminé par lavage du produit obtenu à l'aide d'un solvant; avantageusement on l'élimine par distilla- tion, éventuellement sous pression réduite. Les catalyseurs selon l'invention présentent une grande utilité pour la polymérisation des oléfines, en particulier de l'éthylène, lors- qu'ils entrent dans la constitution de systèmes catalytiques comprenant en outre au moins un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique, en quantité telle que le rapport atomique du métal dudit activateur au métal de transition du catalyseur soit compris entre 0,1 et Plus particulièrement les activateurs sont choisis parmi les trialkyl- aluminiums, les halogénodialkylaluminiums, les alkylsiloxalanes (tels que ceux décrits dans le brevet français N O 2 324 652, et les alkylaluminoxanes. L'activation des catalyseurs peut être effectuée insitu dans le réacteur de polymérisation Elle peut aussi avoir lieu préalablement Dans ce dernier cas on préfère réaliser l'activation en deux étapes Dans une première étape le catalyseur et l'activateur sont- mis au contact l'un de l'autre, à basse température et généralement en présence d'un solvant tel qu'un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique saturé, dans des quantités relatives telles que le rapport atomique du métal de l'activateur au métal de transition du catalyseur soit compris entre 0,1 et 10 Le produit obtenu est ensuite, de préférence, stabilisé à l'aide d'un hydro- carbure insaturé contenant par exemple de 6 à 12 atomes de carbone dans un rapport molaire, relativement au métal de transition du catalyseur préactivé, soit compris entre 1 et 10 Dans une seconde étape le catalyseur préactivé est additionné du complément d'activateur soit préalablement à la polymérisation, soit dans le réacteur de polymérisation. Un dernier objet de l'invention concerne l'application des catalyseurs selon l'invention à la polymérisation des oléfines L'homopoly- mérisation de l'éthylène ou la copolymérisation de l'éthylène avec des "oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone est réalisée à une température comprise entre 20 et 3500 C, sous une pression comprise entre 1 et 2500 bars en présence d'un système catalytique tel que décrit ci-dessus On peut effectuer la polymérisation ou la copolymérisation à une température comprise entre 20 et 200 'C, sous une pression comprise entre 1 et 200 bars en solution ou en suspension dans un hydrocarbure liquide inerte ayant au moins 6 atomes de carbone. On peut également effectuer la polymérisation ou la copolyméri- sation à une température comprise entre 1800 et 350 C, sous une pression comprise entre 400 et 2500 bars, le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur de polymérisation étant compris entre 2 et secondes La polymérisation ou la copolymérisation peut être effectuée en présence d'un agent de transfert de chaîne, tel que l'hydrogène, à raison de jusqu'à 2 % en moles. Les exemples non limitatifs suivants ont pour but d'illustrer l'invention. EXEMPLES 1 à 5 Préparation des catalyseurs Dans un réacteur muni de moyens de chauffage et refroidissement régulés et d'un agitateur, on met en suspension dans 600 ml de méthylcylo- hexane, 114 g d'éthylate de magnésium et la quantité d'éthylate de titane Ti(OC 2 H 5)4 (exprimée en grammes) indiquée au tableau I On chauffe au reflux sous agitation pendant 3 heures On ajoute alors au milieu réaction- nel, à la température de 30 C, la quantité de chlorure d'acétyle (exprimée en grammes) indiquée au tableau I, diluée dans 3 fois son volume de méthyl- cyclohexane On poursuit la réaction en chauffant le milieu réactionnel à 40 C pendant 3 heures Laphase solvant ne contient plus ni chlore ni titane On distille alors l'acétate d'éthyle formé, sous pression atmosphé- rique, et on compense par un ajout de solvant frais l'entralnement de méthylcyclohexane provoqué par cette opération On obtient une suspension fine ayant l'aspect d'une crème homogène Cette suspension est utilisée en l'état pour la préparation des systèmes catalytiques Une partie ali- quote est prélevée et séchée aux fins des analyses élémentaires permettant de calculer les indices m et m/n + 1 figurant au tableau I. TABLEAU I EXEMPLES 6 à 10 Polymérisation de l'éthylène sous basse pression Les catalyseurs obtenus selon les exemples 1 à 5 sont activés, en suspension dans le milieu réactionnel de leur préparation, à l'aide d'un mélange équimoléculaire de triéthylaluminium et de chlorodiéthyl- aluminium en solution dans un solvant, ajouté lentement de façon que la température ne dépasse pas environ 350 C, et en quantité telle que le rapport atomique 1 M soit égal à 8. La suspension obtenue est stabilisée à l'aide d'hexène, dans un rapport molaire Hexène égal à 2, à une température de 30 C, et constitue le système catalytique. Dans un réacteur autoclave en acier de contenance 1 litre on introduit 600 ml de coupe d'hydrocarbures saturés en C 11-C 12 puis de EXEMPLE Ti (OC 2 H 5)4,g CHCO Cl,g N m/n+ 1 1 122 119 0,5 0,95 2 122 55 0,5 0,5 3 68,5 51 0,3 0,5 4 18,2 21 0,08 0,25 18,2 80,5 0,08 0,95 _-l l'éthylène jusqu'à saturation sous une pression de 6 bars, puis la suspen- sion de système catalytique préalablement préparée, en une quantité conte- nant 0,1 milliatome-gramne de métal de transition La polymérisation de l'éthylène est effectuée à la température de 200 C pendant une durée de 1 minute en maintenant une pression constante de 6 bars d'éthylène La solution est alors récupérée et le polymère séparé par filtration à tempé- rature ambiante On obtient le rendement catalytique Rc en polyéthylène figurant au tableau II, exprimé en g/mn/milli at g de métal de transition/ mole d'éthylène/litre. TABLEAU II EXEMPLE 6 7 8 9 10 Catalyseur Exemple N 1 2 3 4 5 Rc 1130 1150 1520 2490 1600 EXEMPLES 11 à 15 Polymérisation del tyne sous haute ression Les catalyseurs obtenus selon les exemples I à 5 sont préactivés, en suspension dans le milieu réactionnel de leur préparation, à l'aide d'un mélange équimoléculaire de triéthylaluminium et de chlorodiéthyl- aluminium en solution dans un solvant, ajouté lentement de façon que la température ne dépasse pas environ 35 C, en quantité telle que le rapport atomique Ti+ Mg soit égal à 6. La suspension obtenue est stabilisée à l'aide d'hexène, à une Hexène a,e osiu température de 30 C, dans un rapport molaire Ti-Xne égal à 5, et constitue le système catalytique. Dans un réacteur autoclave de 0,6 1 de volume maintenu à la température de 230 C on effectue la polymérisation en continu de l'éthylène sous une pression de 800 bars, la dispersion de système catalytique étant injectée selon un débit tel que le temps de séjour moyen du catalyseur dans le réacteur soit de 30 secondes environ Le débit d'éthylène est de 10 kg/heure et le débit de suspension de système catalytique de 4 1/heure. La polymérisation est réalisée en présence d'hydrogène dans la proportion en volume indiquée au tableau III. Le polyéthylène est obtenu avec un rendement catalytique Rc précisé au tableau III, exprimé en kg/milli at g de métal de transition. Sa masse moléculaire moyenne en poids Mw et sa masse moléculaire moyenne en nombre Mn sont mesurées par chromatographie de perméation de gel Son indice de fluidité (IF), selon la norme ASTM D 1238-73, est exprimé en dg/mn Le rapport MW représente l'indice de polydispersité. TABLEAU III EXEMPLE 16 Polymérisation de l'éthylène sous haute pression dans un réacteur à plusieurs zones Dans un réacteur cylindrique vertical de volume 3 litres, divisé intérieurement par des écrans métalliques en 3 zones réactionnelles fonc- tionnant à des températures différentes (zone 1: 200 C, zone 2: 230 C, zone 3: 280 C), on polymérise l'éthylène en continu sous une pression de 1000 bars Le système catalytique est injecté dans la zone n 1 à raison de 1 milliatg de titane par litre et dans la zone n 3 à raison de 1,5 milliatg de titane par litre Ce système catalytique est constitué d'un catalyseur préparé dans les conditions de l'exemple 1, à l'exception du remplacement de l'éthylate de titane par l'isopropylate de titane, prépo- lymérisé par l'hexène-1 dans un rapport molaire Hexène T 1 2, puis activé par le diméthyléthyldiéthylsiloxalane, ajouté en quantité telle que le A 1 rapport atomique Al soit égal à 3 La polymérisation est effectuée en présence de 10 % en volume de propane. On obtient le polymère avec un rendement catalytique égal à 7,2 kg/matg de titane Ses caractéristiques sont les suivantes: IF = 0,6 dg/mn e = 0, 950 g/cm 3 Mn = 13 600 m W/Mn = 9 EXEMPLE 17 Copolymérisation de l'éthylène et du butène-1. Dans le réacteur utilisé à l'exemple 16 et dans les mêmes conditions de pression, on copolymérise un mélange comprenant 40 % de butène-1 et 60 % d'éthylène à l'aide d'un système catalytique préparé à partir du catalyseur selon l'exemple 2, activé selon un rapport atomique Al = 8 à l'aide d'un mélange comprenant 1 partie de Al(C 2 H 5)3 pour 3 par- Ti 5 ties de Al(C 2 H 5)2 C 1 Les trois zones réactionnelles fonctionnent à des EXEMPLE -CATALYSEUR Mw IF EXEMPLEN OH 2 % Rc M IF XEMML No 2 N Mn 11 1 0,2 5,1 10 800 8,4 15 12 2 0,1 6,7 17 000 5,5 6,8 13 3 0,1 8,6 19 400 5,4 2,9 14 4 0,1 15,0 22 100 3,7 9,4 5 _ 0,1 12,0 13 600 4,6 19 températures respectives de 21 Q C (zone 1), 170 C (zone 2) et 250 C (zone 3) On obtient, avec un rendement catalytique égal à 10 kg/milliat g de Ti, un copolymère éthylène-butène-1 ayant les caractéristiques suivantes: IF = 2,5 dg/mn N = 0,930 g/cm 3 Mn = 32 800 Mw/Mn = 3,7 Le procédé de polymérisation selon l'invention, illustré notam- ment par les exemples précédents, permet d'obtenir des polymères de masse volumique comprise entre 0,91 et 0,97 g/cm 3 et d'indice de fluidité compris entre 0,2 et 20 dg/mn. REVENDICATIONS 1 Catalyseur d'homopolymérisation de l'éthylène et de copolymé- risation de l'éthylène avec des "-oléfines, comprenant au moins un métal de transition M choisi parmi les métaux des groupes I Va à Via de la Classification Périodique, du magnésium et au moins un halogène X, carac- térisé en ce qu'il a pour formule générale Mn Mg (OR)2 + 4 nm Xm dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, 0, 05, et 0 2 Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal de transition M est choisi parmi le titane et le vanadium. 3 Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il consiste, successivement, à: a) mettre en contact, en présence d'un solvant inerte, un alcoolate de magnésium Mg( O R)2 et au moins un alcoolate de métal de transition M( O R)x, dans lequel x est la valence maximale du métal M, les quantités respec- tives de chacun des alcoolates étant telles que le rapport atomique M soit compris entre 0,05 et 0,6, à une température comprise entre C et la température d'ébullition du solvant inerte, pendant une durée comprise entre 1 et 6 heures, b) ajouter au mélange réactionnel obtenu en a), à une température comprise entre O et 30 C, au moins un halogénure d'un acide organique R'COX, dans lequel R' est un radical alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de X carbone, en quantité telle que le rapport atomique Mg + M soit inférieur à 1, c) chauffer le mélange réactionnel obtenu en b) à une température comprise entre 30 C et ia température d'ébullition du solvant inerte pendant une durée telle que la phase liquide dudit mélange réactionnel ne contienne plus ni halogène ni métal de transition en solution, d) éliminer l'ester d'alkyle R'COOR formé. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'halo- gène X est le chlore. Système catalytique pour l'homopolymérisation de l'éthylène et Ia copolymérisation de l'éthylène avec des"-oléfines comprenant d'une part un catalyseur selon la revendication 1 et d'autre part au moins un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique, le rapport atomique du métal dudit activateur au métal de transition du catalyseur étant compris entre 0,1 et 100. 2 510586 6 Système catalytique selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'activateur est le sesquichlorure d'éthylaluminium. 7 Procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène avec des "-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone, à une température comprise entre 200 C et 3500 C et sous une pression comprise entre 1 et 2500 bars, caractérisé en ce que ladite polymérisation ou copolymérisation est effectuée en présence d'un système catalytique selon la revendication 5. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la polymérisation ou la copolymérisation est effectuée à une température comprise entre 200 et 200 'C, sous une pression comprise entre 1 et 200 bars et en solution ou en suspension dans un hydrocarbure liquide inerte ayant au moins 6 atomes de carbone. 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la polymérisation ou la copolymérisation est effectuée à une température comprise entre 180 et 3500 C et sous une pression comprise entre 400 et 2500 bars, le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur de polymérisation étant compris entre 2 et 100 secondes. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la polymérisation ou la copolymérisation est effectuée en présence de jusqu'à 2 % en moles d'un agent de transfert de chaîne.