FR 2499055 A1 19820806 FR 8101786 A 19810130 La présente invention concerne un procédé de prépa- ration d'acide sulfamique par réaction d'urée, d'acide sul- furique et d'anhydride sulfurique. I1 existe deux principales voies de préparation de l'acide sulfamique HSO 3NH2: la réaction directe de l'ammo- niac anhydre avec l'anhydride sulfurique, et la réaction de l'urée avec l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique. Dans la première, la réaction entre 503 et NH3 con- duit dans une première phase à la formation de sels sulfami- nés d'ammonium qui doivent dans une 2ème phase être acidi- fiés et hydrolysés par l'acide sulfurique entrainant ainsi la formation d'acide sulfamique et d'une quantité plus ou moins importante d'hydrogénosulfate d'ammonium, dit bisul- fate d'ammonium, que l'on sépare par cristallisation et fil- tration sous forme de sulfate d'ammonium après neutralisa- tion des eaux-mères de cristallisation de l'acide sulfami- que. Ce type de procédé présente l'inconvénient de conduire à la formation au mieux d'une molécule d'hydrogénosulfate d'ammonium par molécule d'acide sulfamique formé, cette sous- production étant en pratique souvent très supérieure. Dans la 2ème voie, la formation d'acide sulfamique à partir d'acide sulfurique d'anhydride sulfurique et d'urée a lieu salon le schéma réactionnel global (I): H 2SO + 503 + CO(NH2)2 - 2 HSO3NH2 + CO2 (I) 2 4 3 2 2 3 2 2 (I qui présente l'avantage de principe de ne pas conduire à la formation d'hydrogénosulfate d'ammonium. Dans un premier mode de réalisation de ce procédé on fait réagir l'urée avec un excès important d'acide et d'anhydride sulfurique, ces deux réactifs étant apportés soit séparément, soit sous forme de mélanges d'oléum et d'acide sulfurique. On obtient ainsi une suspension d'acide sulfami- que dans un oléum faible ou dans l'acide sulfurique dont la séparation nécessite des filtrations et lavages des gâteaux - 2 - obtenus par des liqueurs sulfuriques de plus en plus diluées. Ces opérations de filtration et de lavage sont difficiles à réaliser et nécessitent un matériel important et coOteux. Par ailleurs, les lavages provoquent toujours une hydrolyse par- tielle de l'acide sulfamique qui entraine une perte de ce pro- duit sous forme d'hydrogénosulfate d'ammonium. Dans un autre mode de réalisation du procédé de pré- paration de l'acide sulfamique à partir de l'urée, on met an oeuvre dans une première phase l'acide sulfurique et l'urée en proportions stoéchiométriques avec une quantité d'anhy- dride sulfurique qui peut tre en excès à une température in- férieure à 50 C, pu4s dans une 2ème phase on décompose le complexe liquide formé à une température de 600C à 1000OC en entrainant le 503 en excès et le Co2 formé à l'aide d'un gaz inerte. Il a été proposé d'effectuer cette décomposition en présence d'un tiers corps qui peut tre par exemple de l'aci- de sulfamique recyclé en quantité suffisante pour que la masse conserve l'apparence d'un produit sec, ou un composé liquide inerte et non miscible dans HSO 3NH2 tel que le tétrachloro- éthane C2H2C4Cl on la chlorhydrine sulfurique HS03Cl; la dé- composition est alors faite dans un réacteur à forte agita- tion de façon à fractionner l'acide sulfamique en petits granules. Une des difficultés de cette technique, par ailleurs intéressante, est l'élimination des calories dégagées par la réaction (I) de formation du complexe car le liquide très visqueux obtenu doit 8tre véhiculé vers un échangeur externe au réacteur. Dans le cadre de travaux effectués sur ce dernier pro- cédé de préparation d'acide sulfamique à partir d'urée la de- manderesse a mis au point un mode de réalisation de sa pre- mière phase qui permet de résoudrc de façon satisfaisante le problème de l'élimination de la chaleur dégagée. Ce procédé consiste à dissoudre le S03 utilisé au premier stade de la réaction dans un fluorocarbure halogéné de point d'ébullition compris entre 0 C et 50 C, ou dans un mélange de fluorocarbu- - 3 - res halogénés dont le point d'ébullition se trouve entre 0 C et 50eC. Dans un réacteur muni d'un système d'agitation ef- ficace on introduit simultanément l'acide sulfurique, l'urée et le 0S préalablement dissous dans le fluorocarbure halogé- né, la température de réaction est maintenue constante à la température d'ébullition du fluorocarbure par suite de l'ébullition partielle de ce dernier sous l'effet de l'exo- thermicité de la réaction. Le fluorocarbure vaporisé est condensé et réintroduit dans le réacteur après avoir redis- sous une nouvelle quantité de 503. Le complexe formé, non miscible dans le fluorocarbure est séparé de ce dernier par décantation liquide-liquide, ainsi que les traces d'acide sulfamique qui se forme à ce stade, et l'ensemble est envo- yé dans un décomposeur o la 2ème phase de la réaction, la décomposition du complexe, a lieu à une température mainte- nue entre 60 C et 100 C par tous moyens appropriés. Pour les raisons déjà indiquées, la décomposition du complexe est avantageusement réalisée en présence d'acide sulfamique granulé recyclé. Il est particulièrement approprié d'utiliser de l'anhydride sulfurique liquide dont la dissolu- tion dans le fluorocarbure halogéné est aisée, mais il est également possible d'utiliser les gaz de synthèse qui con- tiennent de 10 à 12 % de 503 et alors il est préférable de travailler sous pression pour accrottre la solubilisation du 503 et réduire l'entrainement du fluorocarbure halogéné. Une autre variation essayée et proposée par la de- manderesse consiste à réaliser simultanément les réactions de formation du complexe et de sa décomposition en acide sul- famique en présence d'un fluorocarbure halogéné dont la tempé- rature d'ébullition, plus élevée, se situe entre 60 et 100 C ou un mélange de fluorocarbures halogénés dont le point d'é- bullition se trouve entre 60 et 100 C. Dans un réacteur muni d'unsystème d'agitation effi- cace, préalablement chargé en partie de fluorocarbure halogé- -4- né on introduit simultanément l'acide sulfurique, l'urée et le 503 préalablement dissous dans le fluorocarbure halogéné. La température de réaction est aussi maintenue constante à la température d'ébullition du fluorocarbure par suite de l'é- bullition partielle de ce dernier sous l'effet de l'exother- micité de la réaction. Le fluorocarbure vaporisé est condensé et réintroduit dans le réacteur. On obtient directement une suspension d'acide sulfamique en petites billes, non misci- bles dans le fluorocarbure. Par tout moyen approprié on sé- pare ensuite l'acide sulfamique, qui est recueilli, du fluo- rocarbure halogéné qui est réintroduit dans le réacteur après avoir redissous une nouvelle quantité de 503. Tous les fluorocarbures halogénés ou les mélanges de fluorocarbures halogénés dont le point d'ébullition à la pres- sion atmosphérique est inférieur à IOO C sont utilisables dans le procédé mis au point par la demanderesse car ces pro- duits présentent une excellente stabilité chimique vis-à-vis du 503. La pression de travail sera adoptée en fonction dudit point d'ébullition, de façon à ce que la température de vapo- risation du fluorocarbure halogéné ou du mélange de fluorocar- bures halogénés soit égale à la température de travail choi- sie. C'est-à-dire que l'on oprera à la pression atmosphéri- que pour un point d'ébullition compris entre 60 et 1000C, et à une pression supérieure à la pression atmosphérique pour un point d'ébullition inférieur à 60 C. Le trifluorotrichloroéthane CFC12 - CF2Cl commercia- lisé par la demanderesse sous la marque déposée FORANE 113 est particulièrement approprié par suite de sa température d'ébullition 47,6 C sous 760 mm/Hg. Le monofluorotrichloro- méthane FORANE 11 et le difluorotétrachloroéthane FORANE 112 dont les températures respectives d'ébullition sont 23,8 C et 92,70C sous 760 mm/Hg ainsi que les mélanges deux à deux entre ces trois produits an proportions appropriées sont également d'emploi intéressant. Lorsqu'on réalise de façon discontinue le procédé il -5- est généralement préférable de préparer préalablement la solution de 503 dans le fluorocarbure halogéné; il est éga- lement possible d'introduire dans le réacteur de départ l'a- cide sulfurique et l'urée puis une solution de 503 dans le fluorocarbure halogéné. Par contre, lorsque le procédé est réalisé en continu, il est indiqué d'introduire séparément le 503 et le fluorocarbure halogéné à côté de l'urée et de l'acide sulfurique dans le réacteur utilisé, la mise en so- lution du 503 dans le fluorocarbure halogéné est immédiate, alors que l'urée, l'acide sulfurique et le complexe formé ne sont pas solubles dans ce fluorocarbure. Le 50 est pratiquement soluble en toutes proportions dans le fluorocarbure halogéné, aussi sa mise en solution ne présente pas de difficulté particulière. La demanderesse a néanmoins constaté qu'il était recommandé d'utiliser des so- lutions à 10 - 30 % en poids de 50 dans le ou les fluorocar- bures de façon à ce que la dispersion des autres réactifs dans la solution de 503 dans le fluorocarbure soit toujours assurée. Lorsque l'anhydride sulfurique utilisé contient des impuretés, tels que des stabilisants, il est recommandé de mettre préalablement le 503 en solution dans le fluorocar- bure halogéné car il ast alors aisément possible de séparer ces impuretés qui sont insolubles dans le fluorocarbure et se séparent donc par une simple décantation liquide - liquide. L'invention sera à présent décrite en se référant aux figures 1 et 2 annexées. La figure 1 représente un mode de réalisation conti- nu du procédé qui a permis à la demanderesse d'obtenir des rendements en acide sulfamique particulièrement importants. l'urée et l'acide sulfurique sont introduits respec- tivement par 1 et 2 dans un mélangeur-décanteur I muni.d'un condenseur II, et l'on introduit également dans I par 3 une solution de S03 dans le fluorocarbure halogéné, de tempéra- tue d'bullition compise ente 0 et 50C ppa dans un ture d'ébullition comprise entre 0 et 500C préparé dans un - 6- mélangeur-décanteur III ob le 503 liquide est introduit en 5, les résidus insolubles de ce dernier étant évacués en B, le fluorocarbure décanté en I arrivant en III par 7. Le comple- xe formé en I à la température d'ébullition du fluorocarbure est transféré par 9 daes le décomposeur IV maintenu à une tem- pérature comprise entre 60 C et 100OC par tous moyens appro- pri s. Une partie de l'acide sulfamique obtenu est recyclée par 11 dans le décomposeur, le soutirage de l'acide sulfami- que obtenu se faisant en 10. Le CD2 formé pendant la décompo- sition du complexe est évacué par 12. La figure 2 représente un autre mode de réalisation continu du procédé dans lequel les réactions de formation du complexe et de sa décomposition en acide sulfamique sont réalisée3 en un seul stade. L'urée et l'acide sulfurique sont introduits res- pectivement par 21 et 22 dans un dissoluteur I'. Le sulfate d'urée liquide résultant est envoyé par 23 dans le réacteur IIIt muni d'un condenseur II'. Dans le réacteur III' on intro- duit simultanément par 24 la solution de SC3 dissous dans le fluorocerbure halogéné. Dans le réacteur III' le fluorocarbu- re halogéné est porté à lt'ébullition et à la pression de tra- vail choisie. Le C02 dégagé par la réaction traverse le con- denseur III et est évacué par 25. La suspension d'acide sulfa- mique dans le fluorocarbure sort de IIIt par 26 et est envo- yée dans le séparateur IV'. L'acide sulfamique est recueilli par 27 et le fluorocarbure halogéné est extrait par 28. Du 503 apporté par 29 est ajouté au fluorocarbure halogéné ex- trait par 28 pour 8tre envoyé en III' par 24. Les exemples ci-dessous illustrent de façon non li- mitative le procédé de fabrication d'acide sulfamique à par- tir d'urée, d'anhydride sulfurique et d'acide sulfurique mis au point par la demanderesse. EXEMPLE 1 Dans un réacteur surmonté d'un réfrigérant et équipé d'un système efficace d'agitation, on introduit 167,7 parts -7- en poids d'acide sulfurique 100 % et 352 parts de trichloro- trifluoroéthane. On verse ensuite progressivement la quantité stoechiométrique d'urée, soit 100,8 parts d'un produit tech- nique à la température de 35 C en une heure et demie. A la suspension de sulfate d'urée dans le fluorocarbure, on ajoute alors en 45 minutes 193,9 parts de 503 au moyen d'une solution à 42,2 % dans le trichlorotrifluoroéthane. Un excès de 40 % de 503 par rapport à la stoechiométrie est ainsi introduit. La température s'établit vers 47 - 48eC, température d'ébulli- tion du fluorocarbure. Le complexe formé entre les trois ré6- actifs qui est un liquide insoluble dans le trichlorotrifluo- roéthane en est séparé par décantation. Par chauffage à 85C de ce complexe on décompose celui-ci jusqu'à dégagement com- plet du CO2 et de l'excès de SO3 et un recueille 314,6 parts d'un produit titrant 96,2 % d'acide sulfamique correspondant à une production d'acide sulfamique brut avec un rendement de 93 %. EXEMPLE 2 En opérant comme dans l'exemple 1 on a d'abord prépa- ré le sulfata d'urée en mettant en oeuvre 67,5 parts de H2504 % et 41,4 parts d'urée en présence de 307 parts de tri- chlorotrifluoroéthane en une heure à 35 C. Puis on introduit 56,2 parts de 50 soit un excès limité à 2 % par rapport à la stoéchiométrie, au moyen d'une solution à 19 % dans du tri- chlorotrifluoroéthane en 30 mn à la température de 47 - 480C. Après décantation, on sort la presque totalité du trichlorotrifluoroéthane et le remplace par 490 parts de té- trachlorodifluoroéthane. La température d'ébullition du mélan- ge de fluorocarbures se situe ainsi vers 851C, température à laquelle on procède à la décomposition du complexe jusqu'à dé- gagement complet du C02 et des dernières traces de 50 3. L'aci- de sulfamique qui se forme apparait sous forme de petites bil- les qui décantent très facilement et est séparé très facilement du mélange de fluorocarbures. On recueille ainsi 135,3 parts -- 8 - - d'un produit d'une pureté moyenne en acide sulfamique de 93,3 %, ce qui correspond à un rendement de production de 94,1 %. EXEMPLE 3 Dans un réacteur analogue à celui de l'exemple 1, on apporte successivement 251 parts de tétrachlorodifluoroéthane contenant 105 parts de 503 et 99,2 parts d'acide sulfurique %. Le réacteur étant porté initialement à 75 C et l'agi- tation mise en fonctionnement, on introduit l'urée progressi- vement de façon à demeurer en deçà des limites d'engorgement du réfrigérant. Au fur et à mesure de la consommation du 503, la température s'élève progressivement jusqu'à 85 C. L'ajout d'urée est de 60,7 parts, effectué en 20 mn et l'excès de 503 restant par rapport à la stoechiométrie est de 31,25 %. L'a- cide sulfamique apparalt sous forme de petites billes 15 mi- nutes après le début de l'addition de l'urée et la tempéra- ture est maintenue encore à 85 C pendant 20 minutes après l'addition complète de l'urée pour Stre sOr du dégagement to- tal du C02O Après refroidisseinent et séparation, on recueille 198 parts d'un produit titrant 92,7 % d'acide sulfamique ce qui correspond à un rendement de production de 93,6 %. EXEMPLE 4 Dans un réacteur contenant en pied de cuve une sus- pension composée de 6 444 parts en poids de trifluorotrichlo- roéthane et de 1875 parts d'acide sulfamique d'une opération antérieure ayant la composition pondérale suivante, HSO3NH2 D3 N2 92,92% bisulfate d'ammonium 2,8 % urée 0,34 % 503 3,94 % on ajoute 700 parts/h de sulfate d'urée liquide for- mé par dissolution de 300 parts/h d'urée dans 400 parts/heure - 9 d'acide sulfurique à 95 %. D'autre part on alimente 2 896,5 parts/h d'une solution à 20,37 % de 503 dans le trifluorotrichloroéthane. La température est maintenue entre 72 et 74eC et la pression est de 2,4 - 2,6 bars absolus. On soutire du réacteur une suspension d'acide sulfamique dans le trifluorotrichloroéthane. Après séparation, on ob- tient de l'acide sulfamique titrant en moyenne 91,6 % d'aci- de sulfamique, 2,1 % de bisulfate d'ammonium, 6 % de 503 et 0,3 % d'urée. Le rendement de production de l'acide sulfa- mique par rapport à l'urée introduite est de 97 % en moyenne et de 98 % par rapport à l'urée réagie. - 10 - REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'acide sulfamique par réaction d'urée, d'anhydride sulfurique et d'acide sulfurique,soit en deux stades, un stade froid réalisé à une température inférieure à 50 C et un stade chaud réalisé à une températu- re de 60 C à 1000C, caractérisé en ce que l'anhydride sulfu- rique utilisé au premier stade est dissous dans un fluorocar- bure halogéné de point d'ébullition compris entre 0 C et 500 C, ou dans un mélange de fluorocarbures halogénés dont le point d'ébullition se trouve entre DaC et 50 C, soit en un seul stade réalisé à une température de 603C à 100 C caractérisé en ce que l'anhydride sulfurique est dissous dans un fluoro- carbure halogéné ou un mélang= de fluorecarbures halogénés dont le point d'ébullition à la pression atmosphérique est inférieur à 100oC, la réaction étant effectuée à la pression atmosphérique si ledit point d'ébullition est compris entre et 1000C, et à une pression supérieure à la pression at- mosphérique si ledit point d'ébullition est inférieur à 60 C. 2 - Procédé selon la revendication 1 ob la solution d'anhy- dride sulfurique dans le fluorocarbure halogéné, ou le mélan- ge de fluerocarbures halogenés titre de 10 à 30 % en So3 an poids. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 o l'anhy- dride sulfurique est dissous dans le fluorocarbure halogéné préalablement à sa mise en réaction avec l'urée et l'acide sulfurique. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 ob l'anhy- dride sulfurique et le fluorocarbure sont introduits séparé- ment dans un réacteur o l'on introduit également l'urée et l'acide sulfurique. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 oi le fluoro- - l - carbure halogéné utilisé est le trifluorotrichloroéthane. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 o le fluo- rocarbure utilisé est le monofluorotrichlorométhane. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 o le fluoro- carbure utilisé est le difluorotétrachloroéthane. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 o le mélange de fluorocarbures halogénés utilisé est un mélange de mono- fluorotrichlorométhane et de trifluorotrichloroéthane ou un mélange de monofluorotrichlorométhane et de difluorotétrachlo- roéthene ou un mélange de trifluorotrichloroéthane et de difluo- rotétrachloroéthane.