FR 2511042 A1 19830211 FR 8213453 A 19820802 La prélL ltej Invention concerne un,3 c Olmlposi t i On de revêtement pour li protection de substrats métalliques contre l'oxydation et la ci-orrosion aux hautes températures. Les compositions de revêtement du type M Cr Al Y sont améliores dans leur résistance à l 'oxydation et à la corrosion par l 'addition de petites quantités significatives de Si et Hf. Les revêtements sont, de préférence, appliqués par pul- vérisation à l'arc plasma. Les revêtements protecteurs sont essentiels pour obtenir des performances satisfaisantes des moteurs à turbi- ne à gaz En particulier, dans la section de turbine d'un moteur, divers composants doivent résister aux contraintes tout en endurant les effets d'un courant gazeux corrosif dont les températures peuvent être aussi élevées que 1370 C. Lorsque la demande pour un rendement et une performance supérieurs augmente, les exigences pour la durabilité du revêtementnmontent également. Les revêtements les plus efficaces pour la protec- Lion de composants en superalliage de turbine sont connus sous la désignation de revêtement M Cr Al Y o M est choisi dans le groupe comprenant le fer, le nickel, le cobalt et certains mélanges de ceux-ci Ces revêtements sont également appelés revêtements de couverture parce qu'ils sont déposés en une composition prédéterminée et/réagissent pas de façon significative avec le substrat pendant le procédé de dépôt. Dans le brevet UIS No 3 528 861, on décrit un revêtement de Fe Cr Al Y, de même que dans le brevet US No 3 542 530. Dans le brevet IUS No 3 649 225, on décrit un revêtement 3 N composite dans lequel une couche de chrome est appliquée à un substrat avant le dépôt du revêtement M Cr Al Y Dans le brevet US NO 3 676 085, on décrit un revêtement de couver- ture de Co Cr Al Y alors que dans le brevet US No 3 754 903, on décrit un revêtement de couverture de Ni Cr Al Y Dans le brevet US No 3 928 026, on décrit un revêtement de couver- ture de Ni Co Cr Al Y ayant une ductilité particulièrement élevée. Certains éléments ont été proposés comme additifs pour être utilisés avec les compositions de M Cr Al Y Dans le brevet US No 3 918 139, on décrit l'addition de 3 à 12 % -2- d'un métal noile l)di' le brelvet L US No 4034 142, on décrit l'addition de 0,5 à 7 ' de silicium à une composition de revêtement dle M Cr Al Y I Finalement dans le brevet US Nr. 3 993 454, on décrit un revêtement de couverture du type Pi Cr Al Ilf. Dans le brevet US NO 4 078 922, on décrit un allia- ge structurel à base de cobalt qui possède une résistance à l'oxydation améliorée du fait de la présence d'une combinaison de hafnium et d'yttrium. Les compositions de revêtement de couverture de la présente invention ont les intervalles de compositions larges suivants: -35 % Cr, 8-35 % Al, 0,02 % Y, 0,1-7 % Si, 0,1-2 % Hlf, le complément étant choisi dans le groupe comprenant Ni, Co et des mélanges de ceux-ci, L'addition de Si et H If dans les quanti-tés indiquées fournit une durée de vie dans un milieu oxydant d'environ 3 à 4 fois celle d'un revêtement similaire sans ces additifs Des améliorations similaires sont observées dans les performances de corrosion à chaud. Les revêtements selon l'invention sont appliqués avec avan- tage en utilisant une fine poudre appliquée par le procédé de pulvérisation à l'arc plasma Les revêtements selon la présente invention ont des possibilités d'applications très larges dans le domaine des moteurs à turbine à gaz. Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite à la figure suivante o: La figure 1 représente le comportement de divers revêtements, y compris le revêtement selon la présente invention, contre l'oxydation cyclique. Le revêtement selon la présente invention possède des propriétés sensiblement améliorées du fait de l'addition de petites quantités de silicium et de hafnium au revêtement du type M Cr Al Y Les domaines de compositions de la présente invention sont Drésentés dans le tableau I Le revêtement préféré A convient le mieux pour être utilisé sur les substrats en alliage de nickel Le revêtement préféré B est un Derfectionnement du revêtement préféré A o la composi- tion a été rendue optimale en vue de la ductilité Le revê- tement préféré C convient le mieux pour être utilisé sur des -3- substrats à base dic cobalt. )Du silicium peut être ajouté en (quantités de ( 0,1 à 7 en poids, cependant, pour des applications o des températures supérieures à 1150 C sont prévues, le silicium doit être limité à un maximum de 2 % pour réduie la possibilité de fusion commencante Le hafnium est ajouté en quantités de 0,1 à 2 % en poids Dans des appli- cations sur des substrats en alliage qui ne contiennent pas du hafnium, on préfère que l'addition de hafnium soit au moins 0,2 %. On a montré que des additions de silicium et de hafnium seuls, à des revêtements de M Cr Al Y ont précédem- ment amélioré les propriétés Cependant, il est surprenant et inattendu que la combinaison de quantités minimes de hafnium et de silicium ensemble, produit une améliora- tion sensiblement supérieure à celle qui serait prédite à partir des avantages obtenus d'additions de soit du hafnium soit du silicium seul. On peut remplacer l'yttrium Dar l'un quelconque des éléments réagissant avec l'oxygène se trouvant dans le groupe IIIB du tableau périodique y compris les lanthanides et actinides et d E mais on préfère l'yttrium. TABLEAU I Domaine large Composition A de compositions préférée Cr 5 40 15 25 A 1 8 35 10 20 Y 0, O 2,0 0,1 2,0 Si 0,1 7,0 0,1 7,0 lif 0,1 2,0 0,1 2,0 Co O -30 es mélanges de ceux-ci, Composition préférée 25 20 0,1 2,0 0,1 7,0 0,1 2,0 25 B Composion C préférée 35 20 0,1 2,0 0,1 7,0 0,1 2,0 comptment complément complément Ni+Co complément Les effets de diverses additions d'éléments aux matériaux de Ni Co Cr Al Y sur le comportement vis-à-vis de l'oxydation cyclique sont représentés dans la figure 1. Tous les revêtements mentionnés dans la figure ont été testés sur des substrats en monocristal d'un alliage Ni 0 -30 % -4- qui contient nloilii Ildl Jel'iurit I( 11 % Cr, 5 X CO, 4 WT, I, 5 Ti, 12 % Ta, 5 "O AI, le complément étant du nickel Cet alliage est décrit dans le brevet US No 4 209 348 A l'exception de l'échantillon EB-Ni Co Cr Al Y, qui avait été préparé par dépôt physique de vapeur par bombardement électronique, tous les échantillons ont été enduits en utilisant une technique de pulvérisation à l'arc plasma à basse pression qui sera décrite ci-dessous Les essais ont été mis en oeuvre en utilisant une flamne produite par la combustion d'un carburant d'avion à réaction et l'appareil pour l'essai a été conçu de façon que les échantillons étaient chauffés à 11500 C durant 55 minutes et ensuite refroidis à l'air forcé en une période de 5 minutes jusqu'à une température de 2040 C. L'ordonnée de la figure 1 indique la liste-des étapes par lesquelles passe le revêtement (dégradation> pendant l'essai (ou fonctionnement du moteur) Les capacités protectrices du revêtement du type Ni Co Cr Al Y proviennent de la formation d'une mince couche uniforme d'alumine sur la surface du revêtement Le film d'alumine se forme du fait de l'oxydation de l'aluminium dans le revêtement Avec une exposition prolongée aux conditions oxydantes aux températures élevées, la couche d'alumine continue de croître en épaisseur et éventuellement s'effrite Cet effritement est accentué par le cycle thermique La couche d'alumine se reforme après l'effrite- ment, à condition que suffisamment d'aluminium reste dans la composition de revêtement L'yttrium et d'autres éléments réagissant avec l'oxygène tels que le hafnium, empêchent l'effritement de cette couche d'alumine, retardant ainsi la consommation de l'aluminium de ces alliages Lorsque l'yt- trium et les autres éléments réactionnels avec l'oxygène sont consommés à cause de l'augmentation de la durée d'exposition, le degré d'effritement augmente depuis un effritement léger à un effritement moyen et finalement élevé, comme il est montréc Ans la figure Après un effrite- ment et une reformation d'alumine répétés, la teneur en aluminium dans le revêtement diminue jusqu'à une valeur qui est insuffisante pour permettre la réformation de la -5- couche d'alumine A: itolleint, il se forme un revêtement complexe non protecteur connu souis le nom de spinelle. Le spinelle est un conijosd contenant du nickel et/ou du cobalt et/ou du chrome en combin)iraison avec de l'aluminitrai et de l'oxygène Le spi nu 1 le a une couleur bleue distincte et est aisément apparent Une fois que le spinelle se forme, la vitesse d'oxydation de l'attaque du revêtement augmente et celui-ci est bientôt transpercé; ensuite il se produit une attaque significative du substrat Les revêtements montrés dans la figure 1 sont décrits dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II E.B P S P S P S P S. Ni Co Cr Al Y Ni Co Cr Al Y Ni Co Cr Al Y Ni Co Cr Al Y Ni Co Cr Al Y + Si + Hf + Si +l If Cr 18 18 18 18 18 Co 23 23 22 23 22 Al 12,5 12,5 12 12, 5 12 Y 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 Ni compétent complément complément complément complément Si 1,6 0,6 litf 0,9 0,7 E.B = Dépôt physique de vapeur par bombardement d'électrons P S = Pulvérisation à l'arc plasma. Le dépôt physique de vapeur (E B) par bombardement électronique du revêtement est l'état de la technique habituel pour les revêtements de turbine et est largement utilisé pour les moteurs employes dans le commerce On peut voir que sous les conditions sévères del'essai mis en oeuvre, la durée de vie du revêtement E B était quelque Deu inférieure à 500 heures La même composition de revê- temnent appliquée par pulvérisation à l'arc plasma (P S) à basse pression fournit une durabilité améliorée, avec une durée de vie d'environ 700 heures La raison de cette amélioration n'est pas entièrement comprise et peut être le résultat de l'interaction du revêtement spécifique et du substrat utilisé. En modifiant la composition du revêtement de base ) avec 0,9 % de hafnium, il en résulte également une améliora- -6- Lion de la performance du ievêtement La durée de vie de 900 heures est en gros une amélioration de 30 % de la compo- sition obtenue par pulvérisation à l'arc plasma En ajoutant 1,6 ' de silicium à la composition de base de Ni Co Cr Al Y, on améliore la durée de vie du revêtement d'environ 70 %, depuis environ 700 heures jusqu'à environ 1200 heures. Du fait de ces résultats, il n'est pas surprenant que des combinaisons de silicium et de hafnium produisent une augmentation supplémentaire de la durabilité du revête- ment Ce qui est surprenant et inattendu est le degré de l'amélioration obtenue La composition de revêtement avec des additions de O,6 % de silicium et 0,7 % de hafnium présen- te une performance sensiblement améliorée Les essais ne se sont pas déroulés assez longtemps pour produire la rup- ture du revêtement mais il apparaît que la durée de vie du revêtement sera d'au moins 2 200 heures et probablement d'environ 2 500 heures Cette performance est inattendue, si on considère l'expérience précédente avec du silicium et du hafnium seuls Etant donné que le hafnium seul fournit une amélioration de 30 % de la durée de vie et le silicium seul fournit une amélioration de 70 % de la durée de vie, on pourrait espérer qu'une combinaison de silicium et de hafnium produirait en plus une amélioration de 100 % de la durée de vie du revêtement Au lieu de cela, on a observé une amélioration de la durée de vie de plus de 300 % En rapport avec ceci, il doit être noté que les quantités de silicium et de hafnium ajoutées dans le cas de l'invention sont inférieures aux quantités de silicium et de hafnium ajoutées individuellement. Ainsi qu'on peut le voir dans la figure 1, l'addition de hafnium plus silicium à la composition de Ni Co Cr Al Y fournit des avantages substantiels en prolongeant la durée de vie du revêtement sous les conditions de l'oxydation cyclique Les raisons exactes de ces améliorations ne sont pas bien comprises et la demanderesse ne désire pas être liée par une théorie quelconque. En plus des essais de l'oxydation cyclique décrits précédemment, la résistance du revêtement selon l'invention à la corrosion à chaud a également été évaluée La corrosion -7- à chaud se produit dans les moteurs à turbine à gaz en particulier, ceux qui fonctionnent dans les milieux proches des milieux marins rlle résulte de divers sels qui sont présents dans l'atmosphère et dans le carburant, en particulier le chlorure de sodium La corrosion à chaud se produit principalement aux températures inter- médiaires En conséquence, le cycle d'essais suivant a été mis en oeuvre pour déterminer la résistance à la corrosion à chaud des revêtements selon l'invention. Les barres enduites des échantillons ont été chauffés durant deux minutes à 9550 C, suivi par deux minutes à 10950 C, suivi par deux minutes de refroidissement à air forcé Les étapes de chauffage ont été mises en oeuvre en utilisant une flamme produite par la combustion d'un carburant de moteur à réaction Pour simuler un environ- nement sévère, on a ajouté 35 ppm de sel de mer synthéti- que à l'air Les résultats montrent la supériorité du revêtement selon l'invention Une composition de revête- ment de Ni Co Cr Al Y obtenue par dépôt de vapeur protégeait un substrat en monocristal de l'alliage précédemment décrit durant 202 heures avant d'obtenir une attaque du substrat Un revêtement protecteur habituel d'alumi- niure protégeait le substrat durant 120 heures Un revê- tement de Ni Co Cr Al Y plus Si obtenu par dépôt de vapeur, protégeait le substrat durant 416 heures avant la ruptu- re Le revêtement selon l'invention, de Ni Co Cr Al Y plus Si plus I 1 f appliqué par pulvérisation à l'arc plasma a pro- tégé un substrat de la même matière durant 546 heures sans rupture et le revêtement selon l'invention ne pré- sentait aucun signe indiquant qu'il est proche de la rup- ture Donc, le revêtement selon l'invention a une durée de vie qui est au moins 2,5 fois celle du revêtement de Ni Co Cr Al Y obtenu par dépôt de vapeur standard, disponible dans le commerce. Dans la plupart des applications pratiques telles que dans lesmoteurs à turbine à gaz, les tensions qui résultent des cycles thermiques peuvent également contri- buer à la dégradation du revêtement en provoquant une fissuration du revêtement Pour cette raison, la ductilité -8 - du revêtement est mesurée pour vérifier la tendance à la fissuration On a trouvé (lue les valeurs de la ductilité à 3150 C sont indicatrices de la possibilité que de proliè- mes de fissuration de revêtement peuvent être rencontrés pendant l'ex J) osition au moteur à turbine à gaz Pour cette raison, des échantillons enduits ont été testés pour mesu- rer leur résistance à la rupture à 315 C afin de connaître la tension nécessaire pour provoquer une fissuration initiale du revêtement L'addition du silicium au revê- tement de base M Cr Al Y (dans une quantité nécessaire pour améliorer significativement la résistance à l'oxydation) réduit la ductilité significativement Cependant, en ajoutant du hafnium, la quantité de silicium nécessaire a été réduite, et la ductilité a été sensiblement augmen- tée. Les revêtements selon l'invention conviennent particulièrement pour la protection de composants de moteurs à turbine à gaz De tels composants sont générale- ment fabriqués en superalliage à base de nickel ou dé co- balt qui peuvent être soit sous une forme coulée soit forgée Les superalliages à base de nickel sont des alliages à base de nickel qui sont durcis par la présence d'une phase gamma prime (Ni 3 Al, Ti) -A de rares exceptions près de tels superalliages contiennent également du chrome en quantités de 8 à 20 % et habituellement contiennent également d'environ 10 à environ 20 % de cobalt Des additions de métaux réfractaires tels que Mo, W, Ta et Nb peuvent également être faites Lés superalliages à base de cobalt ne contiennent pas une seule phase de durcisse- ment prédominante mais au lieu de celle-ci dérivent leur résistance de la présence d'éléments de durcissement en solution solide tels que Mo WJ, Ta, Nb et des carbures qui résultent de la présence d'éléments tels que Cr, Ti et des métaux réfractaires. Bien entendu, le carbone est présent dans les alliages qui dépendent d'un durcissement dû aux carbures. On trouve le chrome habituellement en quantité d'environ % dans les superalliages de cobalt. Le procédé de fabrication des superalliages a peu d'effet sur Sa cdpacité d'être protégé par les revêtements selon l'invention Les articles en superalliages coulés, y compris les cirticles à structure polycristalline à grains en colonnes et les articles en minonocristal peuvent également être protégés, aussi bien que les articles forgés par exemple, des composants de feuilles métalliques. Dans le passé, les compositions de M Cr Al Y ont été appliquées presque exclusivement par la technique de dépôt physique de vapeur au moyen d'un bombardement d'électrons, en particulier dans le contextedes revêtements d'aubes et ailettes de moteur à turbine à gaz La composi- tion selon la présente invention aurait des capacités protectrices substantielles si elle était appliquée par dépôt de vapeur Cependant, le dépôt de vapeur des revête- ments contenant du hafnium est difficile à cause de la faible tension de vapeur du hafnium par rapport aux autres constituants du revêtement Le dépôt efficace d'un revê- tement contenant du hafnium exigerait probablement l'utili- sat-ion d'un procédé d'évaporation à double source dans le- quel une source contiendrait du hafnium et l'autre source contiendrait le complément des ingrédientsdu revêtement. Par conséquent, on préfère utiliser le procédé de mulvéri- sation à l'arc plasma En particulier, on préfère utiliser la pulvérisation à 'arc plasma à haute énergie dans une chambre à basse pression. Les revêtements enduits par pulvérisation à l'arc plasma pour lesquelles les valeurs sont présentées dans la figure 1 ont été produits en utilisant un appareil de pulvérisation à chambre à basse pression vendu par Electro Plasma Corporation (Modèle 005) L'appareil comprend une chambre dans laquellle, on pulvérise le revêtement sur les échantillons et cette chambre est maintenue sous atmosphère d'argon à pression réduite d'environ 50 mm Hg La pulvéri- sation à l'arc plasma a été mise en oeuvre à 50 volts et 1520 ampères avec un gaz d'arc de 85 % Ar 15 % He Le débit de la poudre était de 136,2 g/minute de Ni Co Cr Al Y 4 Si + Hf On a utilisé des dimensions de particules de poudre de 10 à 37 microns etl'épaisseur du revêtement était de 127 microns. - i J est à metttr en évidence que lle procédé de dépôt du revêtement n'est pas particulièrement critique pour autdnt qu'un revêtement adhérent continu dense et uniforme ayant La composition souhaitée soit obtenue. D'autres techniques de dépôt des revêtements telles que la pulvérisation cathodique peuvent également être mises en oeuvre. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux compositions de revête- ment qui viennent d'être indiqués à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 1 I: - Revendications: 1 Composition de revêtement pour la protection de substrats métalliques contre l'oxydation et la corrosion à hautes températures, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en 5-40 % Cr, 8-35 % Ai, 0,0-2,0 % d'un élément réagissant avec l'oxygène choisi dans le groupe IIIB o lanthanides, actinides et mélanges de ceux-ci, 0,1-7 % Si et 0,1-2,0 % Hf, le complément étant choisi dans le groupe comprenant Ni, Co et des mélanges de ceux-ci. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle contient particulièrement pour la protection de substrats à base de nickel, laquelle composition contient -25 % Cr, 10-20 % Ai, jusqu'à 30 % Co, le complément étant essentiellement du nickel. 3 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle a une ductilité améliorée et en ce qu'elle contient 15-25 % Co. 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 15-35 % Cr, 10-20 % Al, jusqu'a 35 % Ni, le complément étant essentiellement Co. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle con- vient pour être utilisée à des températures dépassant 11500 C O la teneur en Si est limitée jusqu'à un maximum de 2 %. 6 Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle convient pour être utilisée sur des substrats qui ne contiennent essentiellement pas de hafnium, laquelle composition contient au moins 0,2 % Hf. 7 Elément de moteur à turbine à gaz comprenant un substrat en alliage choisi dans le groupe des superalliages à base de Ni et de Co comportant un revêtement protecteur caractérisé en ce que ce revêtement protecteur consiste essentiellement en 5-40 % Cr, 8-35 % Al, 0,0-2,0 % Y, 1-7,0 % Si et 0,1 2,0 % Hf, le complément étant choisi dans le groupe comprenant Ni, Co et des mélanges de ceux-ci. 8 Article enduit selon la revendication 7, caractéri- sé en ce que le substrat de superalliage est un superalliage à base de nickel et en ce que le revêtement contient 15-25 % 12 - Cr, 10-20 % AI, jusqu'à 30 Y Co, le complément étant essen- tiellement Ni. 9 Article enduit selon la revendication 8, carac- térisé en ce que le revêtement contient 15-25 % Co. Article enduit selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le substrat de superalliage est un super- alliage à base de cobalt et en ce que le revêtement contient -35 % Cr, 1020 % Ai, jusqu'à 35 % Ni, le complément étant essentiellement Co. 11 Article enduit selon l'une quelconque des revendi- cations 7 à 10, prévu pour être utilisé aux températures dépassant 1150 C, caractérisé en ce que la teneur en Si est limitée à un maximum de 2 %. 12 Article enduit selon l'une quelconque des revendi- cations 7 à 10, caractérisé en ce que le substrat ne comporte essentiellement pas de hafnium et le revêtement contient au moins 0,2 % de hafnium. 13 Procédé pour améliorer la résistance à l'oxydation aux hautes températures des revêtements protecteurs du type M Cr Al Y caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter de 0,1 à 7,0 % Si et 0,1 à 2,0 % Hf à la composition de revêtement.