FR 2500645 A1 19820827 FR 8202822 A 19820219 La présente invention se rapporte d'une manière géné- rale à des pellicules de reproduction utilisables comme caches pour la préparation de plaques d'impression lithographiques. Plus préci- sément, elle concerne une nouvelle composition de revêtement ne con- tenant pas d'argent et donnant des positifs, des éléments sensibles aux radiations revêtus de cette composition et des pellicules de reproduction préparées à partir de ces éléments sensibles aux radia- tions. Dans le domaine des arts graphiques, on prépare une plaque d'impression lithographique en exposant I des radiations suivant une image une plaque présensibilisée, constituée d'un sup- port portant en revêtement une composition sensible aux radiations qui donne des positifs ou des négatifs et en faisant suivre d'un développement. Pour exposer suivant une image, on envoie des radia- tions sur les plaques présensibilisées au travers d'un cache cons- titué d'une pellicule transparente portant des régions transparentes ou opaques à l'égard des radiations utilisées. Dans le cas d'une plaque négative qui a été exposée A la lumière au travers d'un transparent négatif, la matière photosen- sible, couramment un diazo, a durci et est ainsi devenue insoluble dans une solution désensibilisante appliquée sur les plaques après exposition à la lumière en vue d'éliminer la partie du revêtement photosensible qui, ayant été protégée de la lumière par le négatif, n'a pas aurci. La surface durcie à la lumière d'une plaque négative constituera la surface oléophile compatible avec l'encre grasse, qu'on appelle "zone d'image", et la surface d'o la matière photo- sensible non durcie a été éliminée par un désensibilisant constituera ou sera convertie en une surface hydrophile présentant peu d'affinité pour l'encre grasse et qu'on appelle "zone de non-image". Une plaque positive est en général une plaque sur laquelle la zone de nonimage est la partie du diazo photosensible exposée à la lumière alors que la partie non exposée est oléophile ou peut être convertie par une réaction chimique en une zone d'image durcie, oléophile, réceptrice pour l'encre. On sait que l'on peut utiliser des caches de reproduc- tion constitués de supports transparents dont une première surface porte en revêtement une composition contenant de l'argent qui a été exposée à des radiations suivant une image puis développée alors que le revêtement des régions non exposées a été éliminé, permettant la transmission des radiations; par contre, les régions exposées, devenues opaques, empêchent la transmission des radiations lors de l'exposition suivant une image d'une plaque pré- sensibilisée au travers du cache. Si les caches préparés de cette manière sont d'excel- lente qualité, ils sont très coGteux en raison du prix élevé de l'argent. Ainsi donc, des recherches importantes ont été faites en vue d'obtenir des pellicules de reproduction qui ne soient pas à base d'argent. Un élément sans argent pour produire des pellicules de reproduction, tel que décrit dans le brevet japonais n0 76/69.627, comprend un revêtement à double couche sur un support transparent une couche en contact avec le support comprend un composant opaque aux radiations et l'autre couche recouvrant cette couche opaque comprend un composant sensible aux radiations. Après développement, il subsiste des régions transparentes des éléments d'origine qui n'ont pas été exposées et d'o les couches photosensibles et opaques, solubles, ont été éliminées, et les régions exposées constituées du support revêtu de la couche opaque et, par-dessus, de la couche transparente durcie à la lumière. Malheureusement, ces revêtements sont en général épais, de sorte que la résolution de la pellicule obtenue diminue. Le brevet japonais n' 76/135.691 décrit un autre élément sans argent comprenant un revêtement à deux couches dans lequel la couche opaque aux radiations consiste en un métal déposé sous vide et qui peut être attaqué chimiquement afin de permettre, après exposition et développe- ment de la couche sensible aux radiations exposée, le passage des radiations au cours de l'exposition de la plaque lithographique pré- sensibilisée. Ces éléments exigent de longues durées d'exposition et l'opération d'attaque chimique provoque la libération d'ions métal- liques qui posent des problèmes de rejet. Dans le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 149 888, l'élément photosen- sible comprend un élément sensible transparent aux radiations et un copulant activé par l'ammoniaque. D'après ce brevet, l'élément est exposé suivant une image et développé, après quoi l'image transparente est rendue opaque par exposition à des vapeurs d'ammoniaque alors que le composant transparent, sensible aux radiations, non exposé, copule avec le copulant en donnant un produit opaque aux radiations. Ce procédé,et par conséquent l'élément photosensible, présente l'incon- vénient de faire appel à des vapeurs nocives qu'il faut éliminer. Un autre élément sans argent consiste en le système avec décollage décrit dans le brevet japonais no 79/104.902, qui est basé sur une diminu- tion de l'adhérence aux interfaces composant photosensible-support lors de l'exposition aux radiations suivant une image. Ces systèmes présentent l'inconvénient d'une mauvaise résolution. L'invention permet de remédier aux inconvénients des éléments sans argent décrits ci-dessus en donnant des caches de qua- lité analogue à celle des caches à base d'argent plus coûteux, des éléments sensibles aux radiations pour utilisation dans la prépara- tion de ces caches et une composition utilisable à la préparation de ces éléments. L'invention apporte un produit de remplacement à bas prix de revient pour les compositions à base d'argent utilisables dans la préparation d'éléments sensibles aux radiations qu'on peut conver- tir en caches de reproduction pour la production de plaques d'impres- sion lithographiques. L'invention concerne en premier lieu une composition sans argent, donnant des positifs sensibles aux radiations, essentiel- lement insoluble dans les alcalis, qui comprend: a) au moins un composant essentiellement insoluble dans les alcalis sensible aux radiations, donnant des positifs; b) au moins un composant absorbant les radiations; et c) au moins un liant polymère soluble dans les alcalis, cette composition devenant soluble dans les alcalis lorsqu'elle est exposée auxdites radiations. En outre, si on le désire, la composition sensible aux radiations peut contenir un ou plusieurs additifs choisis parmi les inhibiteurs de polymérisation à la chaleur, les polymères résistant à l'éraflage, les colorants améliorant le contraste et/ou le tirage, les additifs améliorant la sensibilité aux radiations, et les addi- tifs améliorant le tirage. Parmi les composants sensibles aux radiations et don- nant des positifs on citera les oxydes de diazos tels que les esters et amides insolubles dans l'eau d'acides naphtoquinone-diazide-sul- foniques ou -carboxyliques décrits par exemple dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 3 969 118 et Light Sensitive Systems par J. Kosar (John Wiley & Sons, Inc., New York 1965, pages 336 et sui- vantes); des polymères acryliques (comme les polyméthacrylates et les polyacrylates) et des polymères analogues, et leurs mélanges. Les composants sensibles aux radiations, insolubles dans l'eau, donnant des positifs, qu'on préfère, consistent en ester formés par réaction d'halogénures de diazo-l,2-naphtoquinone-sulfonyle dans lesquels le groupe diazo est en position 1 ou 2 et l'halogénure en position 4 ou 5, avec des polymères par condensation formés par réaction de composés mono- ou poly-hydroxyaryliques avec des cétones ou des aldéhydes. Ces composés hydroxyaryliques comprennent le phénol, le naphtol, le résorcinol, le phloroglucinol, le pyrogallol et les composés analogues et leurs mélanges. Les aldéhydes et cétones utilisables dans la prépara- tion des esters sont entre autres le formaldéhyde, le benzaldéhyde, l'acétone et les composés analogues, et leurs mélanges. Le composant sensible aux radiations et donnant des positifs qu'on préfère consiste en l'ester formé par réaction du chlo- rure de 2-diazo-1,2-naphtoquinone-5-sulfonyle avec un polymère formé par condensation d'un crésol avec le formaldéhyde (par exemple le pro- duit du commerce Alnoval PN 430 de la firme American Hoechst Corp). Les composants absorbant les radiations qu'on peut utiliser dans l'invention sont entre autres des triazines, des tria- aoles, des diarylcétones et des composés analogues et leurs mélanges. Parmi les triazoles qu'on peut utiliser conformément à l'invention on citera les benzotriazoles de formule I R R 3 4N N...- "RsN I R4 7r R5 R1 dans laquelle R1 reprdsente un groupe aryle portant au moins un subs- tituant hydroxy, alcoxy, aryloxy, aralcoxy, ces groupes alcoxy, aryl- oxy et aralcoxy pouvant eux-même porter au moins un substituant choisi parmi les groupes hydroxy, les atomes d'halogènes, les groupes nitro, les groupes amino substitués ou non, et les groupes aryle pouvant en outre porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, eux-même non substitués ou portant au moins un substituant choisi parmi les groupes hydroxy, les atomes d'halogène%, les groupes nitro, amino substitués ou non; R2, R3, R4 et R5 ayant des significations identiques ou différentes, sont choisis dans le groupe formé par les atomes d'hydro- gène, les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alcoxy, aralcoxy, aryloxy, nitro, les atomes d'halogènes, les groupes amino substitués, ces groupes alkyle, aryle, aralkyle, alcoxy, aralcoxy et aryloxy pouvant eux-même être substitués ou non, ou bien encore R2 et R3, R3 et R4 et/ou R4 et R5 forment ensemble des groupes alkylène, alcénylène, ou des structures cycliques condensées. Les diarylcétones selon l'invention sont des composés de formule II Ar -C-Ar II dans laquelle Ar et Ar2, qui peuvent avoir des significations iden- 1 r2, tiques ou différentes, sont choisis dans le groupe formé par R1 tel que défini ci-dessus, f _____ (R2)qet X - (R) K] -( etq les symboles R2 ayant les significations indiquées ci-dessus, et deux ou plusieurs symboles R2 pouvant former un groupe alkylène, alcénylène ou une structure cyclique condensée, et q est un nombre allant de 1 à 7. De préférence, le composant absorbant les radiations est choisi dans le groupe consistant en la cétone de Michler ou un composé de formule I dans laquelle R2, R3, R4 et R5 représentent tous des atomes d'hydrogène, R représente HO t-Bu ou CH t-Bu OH t-Bu représentant le groupe tert-butyle; et leurs mélanges. Dans les conditions optimales, le composant absorbant les radiations est un composé de formule T dans laquelle Ri R2, R3, R4 et R5 ont les significations indiquées ci-dessus ou un mélange de tels composés. Parmi les liants polymères qu'on peut utiliser à la préparation de la composition selon l'invention, on citera des pro- duits de condensation solubles dans les alcalis de composés mono- ou polyhydroxyaryliques avec des cétones ou aldéhydes tels que décrit ci-dessus. L'invention comprend également un élément sensible aux radiations, sans argent, donnant des positifs, utilisable dans la pré- paration de pellicules de reproduction, élément qui comprend un sup- port transparent pour les radiations appliquées et qui porte sur une face un revêtement de la composition sensible aux radiations et donnant des positifs telle que définie ci-dessus. Les supports qu'on peut utiliser conformément à l'in- vention sont des polyesters, par exemple le poly(téréphtalate d'éthylène) (par exemple le produit du commerce Mylar de la firme DuPont); des polycarbonates (par exemple le produit du commerce Lexan de la firme General Electric Co.); des plaques de verre; des plaques de quartz; des polyoléfines (comme le poly-méthylpentène et le poly- propylène transparent); des polyamides transparents (par exemple des Nylons comme le produit du commerce Trogamid T de la firme Dynamit Nobel), des silicones transparentes et des matières analogues. En pratique, le revêtement peut être appliqué sur le support par des techniques connues, y compris le revêtement par pul- vérisation, le revêtement par immersion, le revêtement électrosta- tique, le revêtement à l'état fondu, le revêtement au rouleau, le revêtement au rouleau inversé et les techniques analogues. Si c'est nécessaire, on peut d'abord dissoudre la composition de revêtement dans un solvant et, après application sur le support, éliminer le solvant par des techniques connues. Parmi les solvants utilisables dans la préparation des solutions de revêtement on peut citer des solvants organiques polaires, des alcanes halogénés, des alcools, des cétones, des éthers et des solvants analogues et leurs mélanges. Comme exemples de composés organiques polaires on citera le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide, le diméthyl- sulfoxyde, l'acétonitrile, la l-méthyl-2-pyrrolidone et les solvants analogues et leurs mélanges. Parmi les alcanes halogénés on peut citer le chlorure de méthylène, le dichlorure d'éthylène, le perchloréthylène et les solvants analogues et leurs mélanges. Parmi les alcools utilisables dans l'invention on peut citer par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, les alcools amyliques et les alcools analogues et leurs mélanges. Les cétones qu'on peut utiliser conformément à l'inven- tion sont par exemple la méthyléthylcétone (MEK), la méthylisobutyl- cétone et les cétones analogues et leurs mélanges. Parmi les éthers on citera le 2-méthoxyéthanol, par exemple le produit du commerce Methyl Cellosolve, et les éthers ana- logues et leurs mélanges. Un solvant apprécié consiste en un mélange de 10 à % de DMF, 20 à 50% de chlorure de méthylène, O a 15% de méthanol et à 50%7. de Methyl Cellosolve. Le solvant préféré consiste en un mélange de 11,9% de MEK, 11,9% de DMF, 33,3% de Methyl Cellosolve, 33,3% de chlorure de méthylène et 9,5% de méthanol. L'invention comprend également une pellicule de repro- duction préparée de la manière suivante I. On expose l'élément sensible aux radiations décrit ci-dessus à des radiations au travers du support transparent: une partie de la composition sensible aux radiations contigu au support réagit sous l'action des radiations et devient soluble dans les alcalis, II. on expose ensuite cet élément suivant une image au travers d'un cache placé devant l'autre face ou en contact avec l'autre face de la composition: la région exposée devient alors soluble dans les alcalis, et III. on développe ensuite l'élément à l'aide d'un révélateur alcalin qui élimine les régions de la composition qui ont été expo- sées à la fois au travers du support transparent et au travers du cache alors que les régions non exposées suivant une image, au travers du cache, constituent des régions opaques permettant la préparation de plaques d'impression. La partie de la composition sensible aux radiations qui est rendue soluble dans les alcalis au premier stade opératoire est un élément de volume dont les dimensions sont la surface de la face du support et la profondeur de pénétration des radiations dans la com- position. La profondeur de pénétration est une fonction de la concen- tration du composant absorbant les radiations dans la composition. Ainsi, lorsque la concentration augmente, on peut diminuer l'épaisseur du revêtement, et lorsque la concentration diminue il est nécessaire d'accroître l'épaisseur du revêtement. Dans un mode de réalisation de l'invention, la compo- sition sensible aux radiations comprend d'environ 10 à 40% en poids de composant sensible aux radiations, d'environ 4 à 10% en poids de composant absorbant les radiations et d'environ 30 à 85% en poids de liant polymère soluble dans les alcalis, dans tous les cas par rap- port au poids total de la composition. Dans les meilleures conditions, la composition sensible aux radiations comprend d'environ 15 à 35% en poids de composant sen- sible aux radiations, d'environ 5 à 10% en poids de composant absor- bant les radiations et d'environ 40 à 60% en poids de liant polymère, dans tous les cas par rapport au poids total de la composition. La composition sensible aux radiations peut également contenir d'environ 1,0 à 2,0% en poids d'inhibiteurs de polymérisation à la chaleur, d'environ 0,5 à 10,0% en poids de polymères résistant à l'éraflage, d'environ 1,0 à 5,0% en poids d'additifs améliorant la sensibilité aux radiations, d'environ 1,0 à 10,07 en poids de colorants améliorant le tirage et/ou le contraste et/ou d'environ 1,0 à 5,0% en poids de composés qui facilitent le tirage, toutes ces indications de pourcentages se rapportant à la teneur totale en substances solides. Les pellicules de reproduction peuvent être préparées par exposition des éléments sensibles aux radiations à des types variés de radiations connues, y compris les radiations ultraviolettes, la lumière visible, les radiations infrarouges, les faisceaux d'élec- trons et les rayons lasers. Les' éléments exposés peuvent être développés par trai- tement à l'aide de révélateurs alcalins de type connu, y compris des silicates et phosphates de sodium aqueux. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On dissout un mélange constitué de une résine phénol-formaldéhyde 8,4 g chlorure de 2-diazo-1,2-naphtoquinone-4-sulfonyle 1,475 g le produit de réaction d'une résine crésol-formaldé- hyde et du chlorure de 2-diazo-1,2-naphtoquinone-5-sulfonyle 4,425 g Tinuvin P 0,437 g Tinuvin 328, et 0,437 g Orasil Red B, 3,500 g dans 105 ml d'un solvant constitué de 11,9% de MEK, 11,9% de DMF, 33,3% de Methyl Cellosolve, 33,3% de chlorure de méthylène et 9,57 de méthanol, toutes ces indications de pourcentages s'entendant en volume et par rapport au volume total. On applique cette solution par revêtement au ménisque sur une feuille de Mylar et on sèche. L'élément obtenu est ensuite traité de la manière suivante. I. On l'expose dans un appareil Berkey Ascor 5KW à une lampe diazo Addalux 1406-04 au travers du support transparent pendant environ 18 secondes puis au travers d'un cache disposé face à la com- position pendant environ 15 secondes, puis, II. on développe par une composition aqueuse de silicate de sodium à environ 5%: on obtient un cache qui empêche la transmission indésirable des radiations au travers des régions opaques jusqu'à des expositions dans l'appareil ci-dessus d'environ 4 minutes et plus, et qui peut être utilisé de manière répétée sans amoindrissement de son opacité. Exemple 2 On dissout un mélange constitué de une résine phénol-formaldéhyde, 10,58 g un ester alkylique de l'acide 2-diazo-l,2-naphtoquinone- -sulfonique, 3,97 g le produit de réaction du chlorure de 2-diazo-l,2- naphtoquinone-5-sulfonyle avec le produit de réaction du pyrogallol et de l'acétone 3,97 g Orasil Red B 4,41 g addicif améliorant le contraste 0,37 g Tinuvin P 0,39 g Tinuvin 328 0,39 g dans 105 ml du solvant de l'exemple 1. On utilise cette composition comme indiqué dans l'exemple 1; on obtient des résultats analogues. l1 R E V E N D I C A T I O N S ____________________ ______ 1. Composition sensible aux radiations, sans argent, donnant des positifs, essentiellement insoluble dans les alcalis, caractérisée en ce qu'elle comprend a) au moins un composant sensible aux radiations, essentielle- ment insoluble dans les alcalis, donnant des positifs; b) au moins un composant absorbant les radiations; et c) au moins un liant polymère soluble dans les alcalis, ladite composition étant rendue soluble dans les alcalis lors de l'exposition auxdites radiations. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi dans le groupe formé par les inhibiteurs de polymérisation à la chaleur, les poly- mères résistant à l'éraflage, les colorants indiquant le contraste et/ou le tirage, les additifs améliorant la sensibilité aux radia- tions et les additifs améliorant le tirage. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sée en ce qu'elle comprend un composant sensible aux radiations qui est le produit de réaction du chlorure de 2-diazo-l,2-naphtoquinone- -sulfonyle et d'une résine crésol-formaldehyde; un composant absor- bant les radiations constitué d'un mélange de N N NN OH et N t x H C At-Bu OH t-Bu représentant le groupe tert-butyle; et un liant polymère soluble dans les alcalis constitué d'une résine phénolformaldéhyde. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un additif améliorant le contraste et un additif améliorant la sensibilité aux radiations. 5. Elément sensible aux radiations, sans argent, donnant des positifs, caractérisé en ce qu'il comprend a) une première couche d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dont la première face forme un interface avec la première face de b) une seconde couche consistant en un support transparent aux- dites radiations. 6. Elément selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support est choisi dans le groupe formé par les polyesters, les polycarbonates, les glaces, les plaques de quartz, les polyoléfines transparentes, les pplyamides transparents et les silicones transpa- rentes. - 7. Pellicule de reproduction négative ou positive, carac- térisée en ce qu'elle consiste en un élément sensible aux radiations selon la revendication 5 qui a été soumis au traitement -suivant: a) il a d'abord été exposé aux radiations au travers du support transparent, de sorte qu'un élément de volume de la composition, à une distance déterminée de l'interface formé par la première face de la composition et le support, a été rendu soluble dans les alcalis, b) il a ensuite été exposé auxdites radiations, suivant une image, au travers d'un cache disposé face à la seconde face de la première couche ou en contact avec la seconde face de la première couche, de sorte que les régions ainsi exposées ont été rendues solubles dans les alcalis, et c) il a été traité par un révélateur alcalin, de sorte que les régions de la composition exposées suivant une image ont été éliminées. 8. Procédé de préparation d'une pellicule de reproduction positive caractérisé en ce qu'il comprend les stades opératoires suivants: a) on expose un élément sensible aux radiations selon la reven- dication 5, au travers du support transparent, à des radiations, de sorte qu'un élément de volume de la composition, à une distance déter- minée de l'interface entre la première face de la composition et le support, est rendu soluble dans les alcalis, b) on expose ensuite cet élément, suivant une image, auxdites radiations, au travers d'un cache disposé face à la seconde face de W0645 la première couche ou en contact avec la seconde face de la première couche de sorte que les régions ainsi exposées sont rendues solubles dans les alcalis, et c) on traite l'élément exposé suivant une image par un révéla- teur alcalin, ce qui provoque l'élimination des régions de la compo- sition exposées selon une image.