FR 2502784 A1 19821001 FR 8204885 A 19820323 La présente invention a pour objet une élec- trode de référence pour sonde à oxygène qui a une réponse, une stabilité et une reproductibilité améliorées quand on mesure l'activité de l'oxygène dans l'acier fondu. Ces dernières années, les exigences concernant la qualité des articles en acier sont devenues de plus en plus strictes et il y a eu une nécessité croissante d'éco- nomiser l'énergie et la main-d'oeuvre. Ainsi, la coulée continue représente maintenant une proportion importante de la production d'acier et, à propos de cette tendance, le contrôle et la maîtrise de l'acier fondu sont devenus beaucoup plus importants. Dans le contrôle de l'acier fon- du, un des facteurs les plus importants est l'activité qu'y exerce l'oxygène. Et il est bien connu que l'effi- cacité de sa mesure a une grande influence sur l'opéra- tion ultérieure de production d'acier. En conséquence, la sonde à oxygène qui détermi- ne l'activité de l'oxygène dans l'acier fondu par l'en- tremise de la force électromotrice d'une pile de concen- tration a été développée et est disponible dans le commer- ce. Bien que la sonde à oxygène connue soit proté- gée par une matière réfractaire de qualité supérieure, le temps d'immersion admissible est limité quand la sonde est plongée directement dans l'acier fondu. Donc, pour une détermination correcte de l'activité de l'oxygène, il est nécessaire pour une sonde à oxygène que sa force électromotrice (ci-après en abrégé "fém") soit stabili- sée dans le temps d'immersion admissible et que l'état stabilisé soit maintenu sans perturbation pendant une cer- taine période. De plus, la sonde doit présenter une bonne reproductibilité de façon que les valeurs déterminées soient valables. Toutefois, les sondes à oxygène connues ont l'inconvénient de devoir être immergées pendant une lon- gue période avant que la fém produite soit stabilisée, ou que la fém varie après que le temps de réponse s'est écou- lé, c'est-à-dire qu'elles sont insuffisantes en réponse et en stabilité. De plus, elles ne sont pas satisfaisan- tes non plus en ce qui concerne la reproductibilité, et donc jusqu'à présent elles ne sont pas utilisées prati- quement dans les chaînes de production des aciéries. Il existe donc un besoin concernant une sonde à oxygène perfectionnée ayant une réponse, une stabilité et une reproductibilité améliorées et ainsi utilisable de manière satisfaisante dans des chaînes réelles de pro- duction. Toutefois, la demanderesse n'a pas connaissance d'un rapport quelconque qui étudie et analyse les défauts mentionnés ci-dessus des sondes à oxygène classiques et suggère des mesures pour leur amélioration. Elle a noté que le facteur qui a l'influence la plus importante sur la réponse, la stabilité et la reproductibilité est l'électrode de référence; elle s'est évertuée à amélio- rer l'électrode de référence et a abouti ainsi à la pré- sente invention. Selon la présente invention, dans l'électrode de référence pour la sonde à oxygène comprenant un mélan- ge de poudre de Or et de poudre de Cr2Q3, il est pré-vu une électrode de référence améliorée qui est caractéri- sée en ce que la poudre de Or et la poudre de Cr203 sont mélangées dans un rapport compris entre 97 %: 3 % et %: 20 %, en poids, et en ce que le mélange est frit- té à une température non inférieure à 155000 dans une at- mosphère exempte d'oxygène et est pulvérisé de nouveau. De préférence, on introduit le mélange de Or et de Cr203 dans le tube à électrolyte à raison de pas plus de 0,3 g. Un rapport de mélange préféré est compris entre %: 5 % et 85 %: 15 %. Un rapport de mélange particu- lièrement préféré est compris entre 92 %: 8 % et 88 %: 12 % en poids. Dans la présente demande de brevet, quand on parle d'atmosphère exempte d'oxygène, il y a lieu de com- prendre qu'il s'agit d'une atmosphère de gaz inerte comme l'argon. La grosseur de particules de la poudre Cr - Cr203 convient si elle ne dépasse pas sensiblement 350 nm, comme dans les sondes à oxygène utilisées de manière classique. Il n'y a pas de limitation à la densité de remplissage. Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs: Les figures 1 (a) et 1 (b) sont des diagram- mes montrant la relation entre le temps et la mesure de fém quand l'activité de l'oxygène dans l'acier fondu est mesurée avec des sondes à oxygène classiques. La figure 1 (a) représente une sonde qui est médiocre en ce qui con- cerne la réponse et la figure 1 (b) une sonde qui est mé- diocre en ce qui concerne la stabilité. La figure 2 est une vue en coupe de la sonde à oxygène de modes de réalisation de la présente invention décrits ci-après. Les figures 3 (a), 3 (b) et 3 (c) sont des dia- grammes montrant la relation entre le temps et la fém quand l'activité de l'oxygène dans un acier fondu est me- surée avec des sondes à oxygène dans lesquelles on utili- se des électrodes de référence différentes. La figure 3 (a) représente un exemple comparatif et les figures 3 (a) et 3 (c) représentent l'électrode de référence de la présente invention. La figure 4 est un diagramme qui montre la re- productibilité de l'électrode de référence de l'échantil- lon N07 au moyen de la relation entre l'activité de l'oxy- gène et le (% de sol. Al). A titre de référence, on a tracé aussi une ligne représentant l'équilibre théorique de 2A1 + 30. A1203- On a essayé des sondes à oxygène connues dispo- nibles dans le commerce. Une d'entre elles était médio- cre en ce qui concerne la réponse. Le résultat est repré- senté sur la figure 1 (a). La fém de cette électrode n'était pas stabilisée dans le temps d'immersion admissi- ble te, et donc il a fallu enlever la sonde de l'acier fondu avant stabilisation de la fém. Une autre électrode était médiocre en ce qui concerne la stabilisation Le résultat est représenté sur la figure 1 (b). Cette sonde ne présentait pas de stade de stabilisation. On a préparé des électrodes de référence en utilisant des mélanges de poudre de Or et de poudre de Cr203 en diverses proportions, avec divers traitements préalables et diverses quantités de remplissage. Et on a trouvé que le rapport de mélange adéquat pour Cr/Cr203 est compris entre 97 %: 3 % et 80 %: 20 % en poids, et que le prétraitement préféré est un frittage à une tem- pérature non inférieure à 155000 pendant pas moins de 3 heures dans une atmosphère exempte d'oxygène; et que plus la quantité de remplissage est petite, meilleure est la sonde. Il était connu d'utiliser un mélange de Or et de Cr203 comme matière pour électrode de référence. Mais il n'y a pas eu de rapport sur l'avantage d'un frittage de la matière de l'électrode de référence et il n'y a pas eu de preuve que des sondes à oxygène disponibles dans le commerce contiennent une électrode de référence en Cr/ Cr203 fritté. Dans la présente invention, si la teneur en Cr203 est inférieure à 3 %, les performances propres au mélange Cr/Cr203 sont perdues et l'on n'observe pas de pression partielle d'oxygène d'équilibre Cr/Cr203 stable. Par ailleurs, si la teneur en Cr203 est supérieure à 20 %, la réaction de l'oxygène - qui est inévitablement pré- sent quand on remplit l'électrode - et du Or métallique est retardée et ainsi le Or n'agit pas rapidement et cons- tamment comme fixateur d'oxygène. Les mélanges Or/Cr203 non traités sont frittés et se contractent quand l'électrode est plongée dans l'acier fondu, quel que soit le rapport de mélange Cr/ 0r205. Donc, le mélange doit être fritté à une température non inférieure à 15500C, qui est la température de l'acier fondu. Quand on considère la rapidité de réponse, on préfère une quantité de remplissage assez petite. La quan- tité préférée est de 0,1 à 0,3 g. La figure 2 est une vue schématique en coupe des sondes à oxygène qui ont été utilisées dans des mo- des de réalisation de la présente invention. La sonde comprend un conducteur en Mo (6) qui est protégé par un tube de mullite (1) avec de la poudre de A1203 remplis- sant l'espace interstitiel (4), et il se termine dans une électrode de référence Cr/Cr203 (3); un tube d'un mélange de ZrO2 et de 9 % de MgO, qui est un électrolyte solide, ce tube entourant l'électrode de référence Or/ Cr203 (3); et un bloc de ciment de A1203 (5) qui fixe les constituants mentionnés ci-dessus. Dans le mode de réalisation représenté, le tube de mullite comprend deux parties, mais il peut être composé d'une seule partie. On a préparé 20 échantillons de chacune de 7 électrodes différentes comme indiqué dans le tableau ci- dessous. Le prétraitement était un frittage à 1600 0 sous atmosphère d'argon pendant 7 heures. Les mélanges frittés ontkté pulvérisés de nouveau. Echan- tillon N Rapport Or/Cr203 TABLEAU Prétrai- Quanti- tement té de remplis- sage (g) I 1u/9U non traité 2 90/10 non traité 3 10/90 non traité 4 90/10 non traité 10/90 traité 6 90/10 traité 7 90/10 traité 8 97/3 traité 9 80/20 traité 0 99/1 traité 1 78/22 traité 0 - bonne = pas très satisfaisante X - pas satisfaisante - - on n'a pas pu juger en longé. 0,3 0,3 0,6 0,6 0,6 0,6 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Stabi- Répon- lité se X X I - - LI à I I o o x - X - X O a 0 0 0 0 0 0 0 - X - X raison d'un état instable pro- Les figures 3 (a), 3 (b) et 3 (c) montrent les courbes temps-fém obtenues avec trois échantillons typi- ques parmi ceux indiqués dans le Tableau 1. La figure 3 (a) correspond à l'échantillon N 1: la courbe montre que l'électrode de référence est médiocre en ce qui con- cerne la stabilité et la réponse ne peut pas Otre jugée pendant la durée de l'essai. Les courbes pour les échan- tillons N 2 à N 4 sont presque les mêmes que celle cor- respondant à l'échantillon N 1, et l'on voit que des élec- trodes de référence formées de mélanges Cr/0r203 qui n'ont pas été frittés ne sont pas satisfaisantes en ce qui concerne la stabilité. Même quand un mélange Cr/0r203 est fritté, la Repro- ducti- bilité 1 q stabilité de l'électrode n'est pas améliorée si la pro- portion de Cr203 dans le mélange est trop forte comme on le voit dans l'échantillon N05. Au contraire, on voit d'après les figures 3 (b) et 3 (c) - qui correspondent aux échantillons N's 5 et 7 respectivement - que le frittage et l'utilisation du rap- port de mélange revendiqué dans le mélange Cr/Cr203 four- nissent une amélioration importante dans la stabilité. Quand on compare les figures 3 (b) et 3 (c), toutefois, on voit que l'échantillon dans lequel la quantité de rem- plissage est plus grande, exige un temps plus long pour sa stabilisation, c'est-à-dire que sa réponse est plus médiocre. La figure 4 illustre la reproductibilité de l'échantillon N07. La courbe montre la relation entre les valeurs d'activité d'oxygène dans l'acier fondu obtenues à partir des valeurs de fém et des températures de l'acier fondu, et les quantités de Al soluble dans les acides (en abrégé: % sol. Al)) d'échantillons d'acier fondu déterminées simultanément avec la mesure de fém. Les activités d'oxygène et les valeurs de fém présentent une relation définie avec une bonne reproductibilité* De plus, on notera qu'une bonne reproductibilité est obser- vée pour des activités d'oxygène aussi basses que d'en- viron 10 ppm, pour lesquelles la mesure avec la sonde à oxygène classique est problématique. Comme on l'a expliqué ci-dessus, la sonde à oxygène, dans laquelle on utilise l'électrode de référen- ce selon la présente invention, fournit une réponse rapi- de, est d'une stabilité excellente et a une bonne repro- ductibilité dans la région des basses activités d'oxygè- ne. En conséquence, la présente invention rend possible un contrôle et un réglage plus précis de l'acier fondu au'avec les sondes de la technique antérieure. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une électrode de référence pour sonde à oxygène comprenant un mélange de poudre de Cr et de poudre de Cr203, caractérisé en ce qu'on mélange la poudre de Cr et la poudre de Cr203 dans un rap- port compris entre 97%:3% et 80%: 20% en poids et en ce qu'on fritte le mélange à une température non inférieure à 1550o0 dans une atmosphère exempte d'oxygène et l'on pul- vérise de nouveau. 2. Procédé selon la revendication 1, caracterisé en ce que la quantité du mélange de poudres de Cr/Or203 est de 0,3 g ou moine. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le rapport de mélange est compris entre 95%: 5% et 85%: 15% en poids. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport de mélange est compris entre 92%: 8% et 88%: 12%. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractériesé en ce qu'on fritte le mélange pendant au sins 3 heures. 6.. Electrode de référence pour sonde à oxygène obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendi- cationa précédentes.