FR 2511367 A1 19830218 FR 8214059 A 19820812 2-phényl-2 H-1,2,3-triazoles, leur procédé de prépa- ration et leur utilisation. La présente invention concerne de nouveaux 2-phényl-4- alcanoyl-(ou benzoyl)-2 H-1,2,3-triazoles, leur procédé de préparation et leur utilisation pour préparer des acides 2-phényl-2 H-1,2,3-triazol-4-ylacétiqcrues et leurs dérivés qui peuvent être utilisés en tant que produits de départ pour pré- parer des azurants optiques de la série de la 3-( 2 '-phényl- 2 'H-l',2 ',3 '-triazol-4 '-yl)-coumarine L'invention concerne en outre un procédé pour préparer lesdits acides triiazolylacéti- ques ainsi que de nouveaux produits intermédiaires obtenus au cours de la préparation des 2-phényl-4-alcanoyl-(ou benzoyl)- 2 H-1,2,3-triazoles selon l'invention. On connaît les 2-phényltriazoles ainsi que leur procédé de préparation Voir à cet effet les articles d'ensemble de F.R Benson et al dans Chem Rev 46, 1 ( 1950) et de T L. Gilchrist et al dans Adv in Heterocyclic Chem 16, 33 ( 1974), Academic Press, New York et Londres;ainsi que Chem Abstr Vol. 79 ( 1973), 66367 n, le brevet suisse 485 014; la demande de brevet allemande DE-AS 1 168 437, le brevet allemand 1 226 591; E. Klingsberg, Synthesis 1972 ( 9) 475-7, et Chem Ber 98 ( 4), 1335-41 ( 1965) (=Chem Abstr Vol 62 ( 1965), 16090 d). L'objet de la présente invention est donc de créer de nouveaux 2-phényl-2 H-1,2,3-triazoles spécifiquement substitués, qui représentent des produits intermédiaires particulièrement intéressants, en particulier pour la préparation d'azurants optiques De plus, l'invention a aussi pour objet de trouver une nouvelle méthode de synthèse pour les acides 2-phényl-2 H- 1,2,3-triazol-4-yl-acétiques et leurs dérivés, qui ont une grande importance pour la préparation des azurants optiques de la série de la 3-( 2 '-phényl-2 'H-l',2 ',3 '-triazol-4 '-yl)- coumarine. Les auteurs de la présente invention ont découvert d'une façon tout à fait surprenante que les nouveaux 2-phényl- 4-alcanoyl-(ou benzoyl-)2 H-1,2,3-triazoles de l'invention correspondaient à ces exigences Certains produits intermé- diaires nouveaux, formés au cours de la préparation de ces composés de grande valeur, font également l'objet de la présente invention. Les 2-phényl-2 H-l,2,3-triazoles de la présente invention correspondent à la formule: N ( 1), o R 2 représente un groupe C 1-C 6-alkyle, phényle ou benzyle,non substitués ou substitués, et Z représente un groupe phényle non substitué ou substitué. On considère par exemple en tant que substituants pour le noyau phényle Z, ou pur R 2 c Om reste phényle ou benzyle, les suivants: un halogène, un reste alkyle, alcoxy, nitro, cyano, trifluorométhyle, alcényle, cycloalkyle; un reste alkyle ou alcoxy, substitués, tel qu'un reste alcoxyalkyle, alcoxy- alcoxy, hydroxyalkyle, hydroxyalcoxy, halogénoalkyle, halogéno- alcoxy, cyanoalkyle, carboxyalkyle, sulfoalkyle, phénylalkyle, phénoxyalkyle ou carbalcoxyalkyle un reste carboxy et sulfo et leurs dérivés; un reste phénylsulfonyle ou phényle ou phénoxy, tous deux pouvant être chacun substitués une ou plusieurs fois (par exemple 2 fois) par un halogène, un radical alkyle, alcoxy, carbalcoxy, alkylsulfonyle, cyano, nitro, trifluorométhyle, carboxy ou sulfo et leurs dérivés; ainsi que des groupes de formules --Ne 2; NY 1 Y 2; -S(O)n-alkyle ou -S(O)n- alkyle substitués, les groupes alkyle substitués considérés étant ceux oui sont mentionnés ci-dessus et n i 2 représentant le nombre 0,1 ou 2, et Y et y 2 représentant, indépendamment l'un de l'autre,de l'hydrogène, un reste alkyle, alkyle substitué (défini comme ci-dessus), ou bien Y 1 et y 2 formant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons qui peut encore éventuellement renfermer 1 ou 2 atomes d'azote, d'oxygène et/ou de soufre en tant que chaînon cyclique, et qui peut éventuel- lement être substitué par des groupes alkyles. Les groupes phényle ou benzyle, R 2, présentent, lorsqu'ils sont substitués, 2, de préférence un, substituants parmi les substituants mentionnés Le reste phényle Z présente en particulier 3, de préférence 2 ou bien un seul de ces substituants, des substituants du deuxième ordre ou des restes formant un empêchement stérique n'étant présents tout au plus que deux fois, et en particulier qu'une seule fois dans le noyau phényle. Par halogène, on comprend le chlore, le fluor ou le brome et de préférence le chlore Les cgroupes alkyle et alcoxy peuvent comporter 1-8, par exemple 1-6, en particulier 1-4, atomes de carbone Les mèmes nombres d'atomes de carbone sont valables pour les parties alkyle ou alcoxy des restes composés (par exemple alcoxyalkyle, alcoxyalcoxy, carbalcoxy, etc) ainsi que pour les groupes alkyle ou alcoxy substitués Le groupe alcényle comporte de préférence 2 à 6, en particulier 3 ou 4 atomes de C. Des dérivés des groupes sulfo ou carboxyle sont de préférence des sels, des esters et des amides Les amides peuvent correspondre à la formule -502 Ny 1 y 2 ou bien CON 1 y 2 1 2 2 (pour la signification de Y et Y, voir ci-dessus) Les hétérocycles saturés azotés (Y 1 + y 2), dans la mesure o ils renferment encore d'autres hétéroatomes dans leur cycle, comportent de préférence en tant qu'hétéroatomes supplémen- taires un atome d'N, d'O ou/et d'S Les substituants alkyle éventuels comportent de préférence 1-4 atomes de C Des exemples de tels hétérocycles azotés sont disons, le noyau pipéridine, pipérazine, imidazolidine, pyrrolidine, morpholine, thiomorpholine ou oxazolidine. On considère en tant que sels des groupes carboxy et sulfo (dans cette demande, il faudra toujours comprendre sous l'appellation "carboxy" et "sulfo", également leurs sels), avant tout des ions de métaux alcalins, de métaux alcalino- terreux, d'ammonium ou de sels d'amine Les groupes sulfo ou les groupes carboxy, correspondent alors à la formule -503 M ou -COOM o M représente de l'hydrogène ou bien un cation salifiable On considère par exemple en tant que cation sali- fiable un ion de métal alcalin, d'ammonium ou de sel d'amine. Parmi les ions des sels d'amine sont privilégiés ceux de formule H N Rl R 2 R 3 , o R 1 Q, R 2 et R 3 représentent indépendamment les uns des autrea/de l'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, hydroxyalkyle, cyanoalkyle, halogéno-alkyle ou phénylalbyle ou bien o R 1 et R 2 forment ensemble le complément d'un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chainons comportant de l'azote qui peut encore renfermer en plus un atome d'azote ou d'oxygène en tant que chaînon cyclique, par exemple un cycle pipéridine, pipérazine, pyrrolidine, imidazolidine ou morpholine, tandis que R 3 représente de l'hydrogène. Il faut faire ressortir dans le cadre de la formule ( 1), les 2-phényl-2 H-1,2,3-triazoles de formule: R 3 R 4 ( ( 2), \@t / 9 \ O R' o R 2 représente un groupe Cl-C 6-alkyle, un groupe phényle ou benzyle,non-substitués, ou bien phényle ou benzyle substitués par 1 ou 2 substituants choisis parmi halogène, Cl-C 4-alkyle, Cl-C 4alcoxy, C 3-C 4-alcényle, nitro, cyano, carboxy ou sulfo et leurs dérivés, C 2-C 5-carbalcoxy ou bien phényle ou benzyle substitués par trifluorométhyle; et R 3, R 4 et R 5 représentent;indépendamment les uns des autresthydrogène, halogène, des groupes trifluorométhyle, cyano, nitro, Cl-C 4- alkyle, Cl-C 4-halogéno-alkyle, Cl-C 4-hydroxyalkyle, C 2-C 6- alcoxyalkyle, C 3-C 4-alcényle, C 1-C 4-alcoxy, Cl-C 4-halogéno- alcoy, C 2-C -alcoxyalcoxy, phényle ou phénoxynon substitués ou len substitués une ou plusieurs fois par un halogène, un reste Cl-C 4-alkyle, Cl-C 4-alçoxy, C 2-C 5-carbalcoxy, Cl-C 4- alkylsulfonyle, cyano, nitro, trifluorométhyle ou hien par un groupe de formule -COOY 3 ou -SO 3 Y 3; ou bien représente un des groupes de formule --Ne 2 ' NY 1 Y 2, -$ 03 Y 3, -COOY 3, -S(O)n- (Cl-C 4-alkyle) ou -S(O)n (Cl-C 4-halogénoalkyle), Y 1 et Y 2 représentantindépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène ou un reste C 1C 5-alkyle; Y 3 représentant de l'hydrogène, un reste Cl-C 5-alkyle ou bien un cation salifiable et N représentant le nombre O, 1 ou 2. Lorsque R 2 représente un résidu phényle ou benzyle substitué, celui-ci représente de préférence l'un des substituants mentionnés. Dans la formule ( 2), R 3, R 4 et R 5 ont en particulier la signification suivante: R 3 représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe trifluorométhyle, cyano, nitro, Cl-C 4-alkyle, C agéakye Cl-C 4- halogénoalkyle, Cl-C 4-hydroxyalkyle, C 2-C 6-alcoxyalkyle, C 3-C 4-alcényle, Cl-C 4-alcoxy, Cl-C 4-halogénoalcoxy, C 2-C 6-alcoxy- alcoxy, phényle ou phénoxynon substitués ou bien substitués une ou plusieurs fois par un halogène, un reste C 1-C 4-alkyle, C 1-C 4- alcoxy, C 2-C 5-carbalcoxy, Cl-C 4-alkylsulfonyle, cyano, nitro, trifluorométhyle ou bien par un groupe de formule -COOY 3 ou -SO 3 Y 3; ou bien représente un des groupes de formule NH 2,-NY 1 Y 2, -SO 3 Y 3, -COOY 3, -S(O)n (Cl-C 4-alkyle) ou -S(O)n (Cl-C 4-halogéno- alkyle), Y 1 et Y 2 représentantindépendamment l'un de l'autres de l'hydrogène ou un reste Cl-C 5-alkyle; Y 3 représentant de l'hydrogène, un reste Cl-C 5-alkyle ou bien un cation salifiable 1 5 et N représentant le nombre O, 1 ou 2; R 4 représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe Cl-C 4-alkyle, C 1-C 4-alcoxy, nitro, cyano, C 1-C 4- halogénoalkyle, -NY 1 Y 2, -503 Y 3, -COOY 3 ou Cl -C 4-alkylsulfonyle; R 5 représente de l'hydrogène, un halogène, un reste Cl-C 4-alkyle ou Cl-C 4-alcoxy. On considère de préférence en tant que cations salifiables Y 3, les mêmes que ceux qui ont été énumérés ci-dessus pour M+. Les ions de métaux alcalins et d'ammonium sont privilégiés Pour les dérivés des groupes sulfo et carboxy, on préfère de même ceux qui ont été indiqués au début comme exemples sous la formule ( 1). I 1 faut particulièrement mentionner les 2-phényl-l,2,3- triazoles de formule: / ( 3), R' V " 04 o R représente un groupe Cl-C 4-alkyle, benzyle, phényle non substitué ou bien substitué par un ou deux substituants du groupe comprenant le chlore, Cl-C 4-alkyle, méthoxy, nitro, 1 -lye éhxnto cyano et/ou trifluorométhyle, et R' et R 4 représentent, indé- pendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène, halogène, trifluoro- méthyle, cyano, nitro, C 1-C 4-alkyle, Cl-C 4-alcoxy, C 1-C 4-alkyl- sulfonyle, phényle ou phénoxy non substitués ou bien substitués par halogène, Cl-C 4-alkyle, C 1-C 4-alcoxy, cyano, nitro, tri- fluorométhyle ou par un groupe de formule -COOY' ou -503 Y; ou bien un groupe de formule -503 Y 3, -COOY 3 ou -NY 1 Y 2 o Y 1 i, Y 2 et Y 3 sont définis comme dans la formule ( 2) et Y représente de l'hydrogène, un ion de métal alcalin ou d'ammonium. Dans la formule ( 3), R 4 représente de préférence de l'hydrogène, un halogène, un groupe cyano, nitro, Cl-C 4-alkyle, Cl-C 4-alcoxy, Cl-C 4-alkylsulfonyle, -COOY 3, -503 Y 3 ou -NY 1 Y 2. Les plus importants du point de vue pratique sont, avant tout, les 2phényl-2 H-1,2,3-triazoles de formule: R"s H + _ /^ ( 4), 1. o R"' représente un groupe Cenyl 2 ' reprsente un groupe Cl-C 4alkyle, benzyle ou phényle non substitué ou bien substitué par 1 ou 2 substituants du groupe chlore, méthoxy et/ou méthyle; R" représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe trifluorométhyle, cyano, nitro, Cl-C 4-alkyle, C 1-C 4-alcoxy, C 1-C 4-alkylsulfonyle, phényle ou phénoxy non substituéSou bien substituéspar du chlore, un radical méthyle, 251136 ? méthoxy, cyano, nitro, sulfo ou carboxy ou bien leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium; ou bien Ri représente un groupe de formule -$O 3 Y, -COOY ou -NY 1 Y 2, YI, Y 2 et Y' étant définis comme dans la formule ( 3), et RI représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe C 1-C 4alkyle ou Cl-C 4-alcoxy. Des 2-phényl-2 H-1,2,3-triazoles privilégiés correspondent à la formule: ' ± 4 3 o R' représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe C 1-C 4- alkyle, Cl-C 4-alcoxy, cyano, nitro, sulfo ou carboxy et leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium, un groupe Cl-C 4-alkyl- sulfonyle, phénoxy, phényle, chlorophényle, méthylphényle ou carboxyphényle et ses sels de métaux alcalins ou d'ammonium, et RI' représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe méthyle ou méthoxy. Les composés de formules ( 1) à ( 4) o R 2, R, R", ou RI', représentent le groupe méthyle, sont particulièrement privilégiés. Les procédés décrits ci-dessous destinés à la prépa- ration des composés de la présente invention ayant les formules ( 1) a ( 5) font aussi l'objet de l'invention. Un premier procédé de préparation des composés de formule ( 1) et en même temps de formules secondaires ( 2) à ( 5) consiste à cycliser un oxime de formule: =NOH Z-N=N-H ( 6), R 2- o Z et R 2 sont définis comme dans la formule ( 1), en présence d'un agent de condensation, pour le transformer en le triazole correspondant. On obtient les composés de formules ( 2) & ( 5) d'une façon analogue en partant de produits de départ de formule-( 6) dans lesquels R 2, ainsi que le résidu phényle Z, ont les signi- fications données dans les formules ( 2) à ( 5) De préférence, on part d'un oxime de formule ( 6) o R 2 représente le groupe méthyle. On utilise de préférence dans le procédé de la présente invention, en tant qu'agent de condensation, un anhydride d'acide ou un halogénure d'acide, par exemple de l'anhydride acétique,de l'anhydride propionique, du chlorure d'acétyle, du chlorure de benzoyle, du benzène sulfochlorure, du toluène sulfochlorure, du méthane sulfochlorure, de l'éthare sulfo- chlorure, de l'oxychlorure de phosphore ou du chlorure de thionyle, et de préférence de l'anhydride acétique. Le procédé de l'invention donne les meilleurs résultats (rendements élevés, pureté des produits) lorsqu'on le réalise en milieu aqueux avec de l'anhydride acétique en tant qu'agent de condensation On maintient la valeur du p H pendant la cyclisation, de préférence entre 10 et 13, en particulier entre 11 et 12 La température réactionnelle peut se situer entre O et 100 C, on opère de préférence entre O et 50 C, en particulier entre 5 et 25 C. Dans la variante privilégiée décrite du procédé de l'invention, le milieu réactionnel est constitué par de l'anhydride acétique et par de l'eau Un solvant organique miscible avec l'eau peut cependant encore être présent en sup- plément dans le milieu réactionnel Il est aussi possible d'uti- liser à la place du solvant miscible avec l'eau, un solvant organique non miscible avec l'eau Cette variante peut alors être particulièrement recommandée lorsqu'on obtient un produit de formule ( 1) insoluble dans l'eau Le produit final se dissout alors dans la phase organique, on peut le séparer du mélange réactionnel avec cette dernière et l'amener au traitement final. On considère par exempleen tant que solvants organiques miscibles avec l'eau 1 des alcools aliphatiques inférieurs comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, le butanol et l'éthylèneglycol, un éthylglycolmonoalkyléther, le tétra- hydrofuranne, le dioxanne, le formamide, le diméthylformamide et des solvants analogues. On peut par exemple utiliser en tant que solvants non miscibles avec l'eau: des hydrocarbures aliphatiques liquides et des mélanges de ceux-ci, des hydrocarbures aliphatiques halogénés, de préférence chlorés, par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1,1-trichloroéthane, le perchloréthylène, le trichloroéthy- lène, etc; des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, des hydrocarbures aromatiques chlorés comme les chloro-, dichloro ou trichlorobenzène, etc. Un autre procédé de l'invention pour préparer des 2-phényl-2 H-1,2,3-triazoles de formule ( 1) et de formules secondaires ( 2) à ( 5), consiste à transformer un composé de formule: Z-N=NH ( 7) 2 avec une hydroxylamine ou un sel de celle-ci, en un dioxime de formule: =NOH Z-N=N-f( 8) R 2-C=NOH à cycliser celui-ci en présence d'un agent de condensation en un triazole de formule: Z-N/N\ R l( 9) /R 2 \NOH 251 1367 et à hydrolyser celui-ci en la cétone correspondante. Dans les formules ( 7) ( 9), les symboles généraux ont lessianifications données dans la formule (M) On obtient les composés de formules ( 2) à ( 5) d'une façon analogue en faisant réagir des composés de départ de formule ( 7) dans lesquels R 2 ainsi que le résidu phényle Z ont les significations données dans les formules ( 2) à ( 5) De préférence, on part de composés de formule ( 7) o R 2 représente le groupe méthyle. On réalise la transformation d'un composé de formule ( 7) avec de l'hydroxylamine ou un de ses sels (premier stade), de façon appropriée dans un solvant inerte, de préférence dans de la pyridine La température réactionnelle peut se situer entre O et 100, en particulier entre O et 50 et de préférence entre et 2501 C. Le dioxime de formule ( 8) obtenu est cyclisé en un triazole de formule ( 9), en présence d'un agent de condensation. Ce deuxième stade peut être réalisé tout à fait pareillement à la cyclisation d'un composé de formule ( 6), ainsi que cela est décrit plus haut On considère alors dans ce deuxième stade du deuxième procédé conforme à l'invention, en tant qu'agents de condensation, milieu réactionnel, valeur du p H, températures réactionnelles et solvant, privilégiés, exactement les mêmes que ceux qui ont été mentionnés plus haut lors de la cycli- sation du composé de formule ( 6) Il est alors inutile de les répéter. Il est possible de réaliser l'hydrolyse des triazoles de formule ( 9) ( 3 ème stade) obtenus-après le deuxième stade de la façon habituelle, acide ou alcaline De préférence, on réalise l'hydrolyse en présence de bisulfite de sodium ou de formaldéhyde ou bien de paraformaldéhyde On la réalise en particulier dans de l'eau ou bien dans des mélanges cons- titués par de l'eau et un solvant organique miscible avec l'eau (voir plus haut des exemples de tels solvants), de préférence un alcool aliphatique inférieur, et même de préférence à une température plus élevée, en particulier à la température d'ébul- lition du milieu réactionnel. Les produits intermédiaires de formules ( 6) et ( 8), formés au cours des deux procédés pour préparer les triazoles de formule ( 1), qui viennent d'être décrits, sont nouveaux et constituent donc aussi l'objet de la présente invention. Un autre aspect de la présente invention est constitué par les oximes de formule: H =NOH Z-H=No H ( 10), R 2-C=X o R 2 représente un groupe C 1-C 6-alkyle, phényle ou benzyle non substitués ou substitués; Z représente un groupe phényle non substitué ou substitué, et X représente O ou NOH Des signi- fications privilégiées des substituants ont déjà été données pour la formule ( 1). Il faut particulièrement mentionner les oximes de formule: R 3 H =NOH H = ( 11), o X représente O ou NOH; R 2 représente un groupe C 1-C 6-alkyle, phényle ou benzyle non substitue$ ou bien phényle ou benzyle substitué 5 par 1 ou 2 substituants du groupe: halogène, Cl-C 4-alkyle, C 1-C 4- alcoxy, C 3-C 4-alcényle, nitro, cyano, carboxy ou sulfo et leurs dérivés, C 2-C 5-carbalcoxy ou trifluo- rométhyle, et R 3, R 4 et R 5 représentent 1 indépendamment les uns des autres 1 de l'hydrogène, un halogène, un groupe trifluoro- méthyle, cyano, nitro, Cl-C 4-alkyle, C 1-C 4-halogèno-alkyle, C 1-C 4-hydroxyalkyle, C 2-C 6-alcoxyalkyle, C 3-C 4-alcényle, C 1-C 4- alcoxy, C 1-C 4-halogéno-alcoxy, C 2-C 6-alcoxyalcoxy, un groupe phényle ou phénoxy non substitués ou bien substitués une ou plusieurs fois par un halogène, un reste Cl C 4-alkyle, C 1-C 4- alcoxy, C 2-C 5-carbalcoxy, C 1-C 4-alkylsulfonyle, cyano, nitro, trifluorométhyle ou par un groupe de formule -COOY 3 ou -503 Y 3; ou bien ils représentent un groupe de formule -C-NH 2 %-NY 1 Y 2, -503 Y 3, -COOY 3, -S(O)n -(Cl-C 4-alkyle) ou -S(O) (Cl-C 4-halogéno- 3 3 P 3 "r 1 4 n j* 4 hagno alkyle), Y 1 et Y 2 représentant indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène ou un groupe Cl-C 5-alkyle; Y 3 représentant de l'hydrogène, un groupe Cl-C 5-alkyle ou un cation salifiable et N représente-le nombre 0, 1 ou 2 De préférence, les substituants R 2, R 3, R 4 et R 5 ont les significations indiquées dans la formule ( 2). Son privilégiés les oximes de formule: t 3 HI=NOH / + N=N-H ( 12), R' R"L&=X 4 2 o X représente O ou NOH, R"' représente un groupe Cl-C 4-alkyle, 2 4 benzyle ou bien phényle non substituéyou substituéspar 1 ou 2 substituants du groupe:chlore, méthoxy et/ou méthyle; R. représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe trifluoro- méthyle, cyano, nitro, Cl-C 4-alkyle, C 1-C 4-alcoxy, Cl-C 4-alkyl- sulfonyle, phényle ou phénoxy non substitués ou bien substitués par du chlore, un reste méthyle, méthoxy, cyano, nitro, sulfo ou carboxy ou leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium; ou bien il représente un groupe de formule -503 Y 3, -COOY ou -NY 1 Y 2, Y 1, Y 2 et Y' étant définis comme dans la formule ( 3), et R représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe Ci-C 4- alkyle ou Cl-C 4-alcoxy, R 3 représentant de préférence de l'hydrogène, un halogène, un groupe C 1-C 4-alkyle, Cl-C 4-alcoxy, cyano, nitro, sulfo ou carboxy et leurs sels de métaux alcalins et d'ammonium, Cl-C 4-alkylsulfonyle, phénoxy, phlnyle, chloro- phényle, méthylphényle ou carboxyph nyle et ses sels de métaux alcalins ou d'ammonium, et RM représentant de préférence de l'hydrogène, un halogène, le groupe méthyle ou méthoxy. Dans les formules ( 10) à ( 12), R 2, R 2 ou Rn' représen- tent de préférence le groupe méthyle et X vaut O. La préparation des composés de formules ( 10) à ( 12) avec X = NOH a déjà été décrite plus haut (transformation en oxime d'un composé de formule ( 7)) La préparation des composés de formules ( 10) à ( 12) o X = 0, c'est-à-dire également des composés de formule ( 6), peut être réalisée en faisant réagir un composé de formule: H =O Z-N=N-IH ( 7) R 2-C= O avec une hydroxylamine ou un sel de celle-ci, dans un alcool inférieur, de préférence de l'éthanol, tout en ajoutant de l'acétate de sodium, pour obtenir le monoxime correspondant de formule ( 6) (voir aussi la partie exemple). On obtient par exemple les composés de départ de formule ( 7) en diazotant une aniline correspondante de formule Z-NH 2 et en copulant la solution obtenue du sel de diazonium sur un composé de formule: O ( 14) H R 2-L-C=CH 3 \ ( 14) H CH 3 (comparez à cet effet D Leuchs, Chem Ber 98, 1335 ( 1965)); voir également la partie exemple. On connait les composés de formule ( 14) et on peut les obtenir facilement selon des méthodes connues. Les produits intermédiaires de formule ( 9) formés au cours du deuxième procédé précédemment décrit pour préparer les composés de formule ( 1), sont nouveaux et font également l'objet de la présente invention Des composés privilégiés dans le cadre de la formule ( 9) correspondent à ceux de formules ( 2) à ( 5) sauf que les groupes R' -2 ' 2 R " 'o o -g- CH 3 sont remplacés respectivement par les groupes Ri 2 ' R" 2 ou RR, ou CH 3 NOH NOH NOH 11367 Sont aussi particulièrement privilégiés ici, les dérivés de l'oxime o R 2, R, R 2 ou R' représentent le groupe méthyle. Les 2-phényl-2 H-1,2,3-triazoles de formule ( 1) conformes à l'invention, o R 2 représente le groupe méthyle, sont des produits de départ très intéressants pour la préparation des acides 2-phényl-2 H-1,2,3-triazol-4yl-acétiques et de leurs dérivés, qui sont de leur côté des produits intermédiaires pour la préparation d'azurants optiques Grâce aux composés de formule ( 1) de l'invention, une nouvelle voie, particulièrement favorable, de préparation de ces acides triazolylacétiquestrès intéressants sur le plan pratique, est ouverte Jusqu'ici, ces acides acétiques étaient fabriqués selon différentes manières qui étaient, cependant, toutes liées à des inconvénients certains ou bien à des difficultés certaines Voir à cet effet les demandes de brevet allemande DE-OS 2 329 991, néerlandaise NL-OS 74-07127, Chem Abstr 88, 170153 N ( 1978), Chem Abstr. 87, 201547 ( 1977). Les autres 2-phényl-2 H-1,2,3-triazoles de formule ( 1) de l'invention, o R 2 ne représente pas le groupe méthyle, peuvent être utilisés également comme produits de départ pour préparer les acides 2-phényl-2 H1,2,3-triazol-4-yl-acétiques, et leurs dérivés mentionnés ci-dessus A cet effet, ils peuvent être transformés tout d'abord, selon des méthodes connues, en composés de formule ( 1) o R 2 représente le groupe méthyle, ces derniers pouvant alors être transformés, comme cela est décrit ci-dessous, en acides triazolylacétiques correspondants. Par exemple, les triazoles de formule ( 1), o R 2 ne représente pas le groupe méthyle, peuvent tout d'abord être oxydés en un acide de formule: N ZN_ i( 18) I\COOH de préférence à l'aide de K Mn O 4 Ensuite, les acides de formule ( 18) peuvent être transformés en chlorures d'acide correspon- dants (par exemple par chloration avec P C 13, P C 15, SO C 12, 502 C 12, etc) et ces derniers peuvent être mis à réagir avec un halogénure de méthylmagnésium (CH 3 Mg X, X = C 1, Br,f) pour obtenir,par la réaction de Grignard, les triazoles correspon- dants de formule ( 1), o R 2 est le groupe méthyle On connaît les stades du procédé décrits ci-dessus à partir des traités de chimie organique. Selon l'invention, on peut préparer d'une façon parti- culièrement avantageuse les acides 2-phényl-2 H-1,2,3-triazol-4- yl-acétiques de formule /e ( 15) -N \ CH 2 _i_R 7 et leurs dérivés, o Z représente un groupe phényle non subs- titué ou substitué, et R 7 représente un groupe hydroxyle, C 1-C 4- alcoxy ou un groupe de formule -0 X ou -NY 4 Y 5, Y 4 et Y 5 représentant 1 indépendamment l'un de l'autrede l'hydrogène ou un groupe Cl-C 5-alkyle, ou bien Y 4 et Y 5 représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un noyau hétérocy- clique saturé à 5 ou 6 chaînons, qui renferme éventuellement encore en tant que chainons cycliques, un atome d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et cui peut etre éventuellement subs- titué par 1 ou 2 groupes C-C 4-alkyle, et i M représente un cation salifiable, en faisant réagir un 2 'phényl-2 HI-l,2,3- triazole de formule: N -CI O avec la morpholinre, la pinéri-Âine ou la diméthylatmine et du soufre pour obtenir un 2-phényl-2 H-1 L,2, 3-triazol-4-ylthioaceta- mide de formule: 2511367 ' C Hi XS ( 17) o X 2 représente -N 0,I \ ou bien -N(CH 3)2, et e- enhydrolysant ce dernier sans l'avoir isolé, en l'acide 2-phényl-2 H-1,2,3-triazol-4-yl-acétique correspondant, et éventuel- lement, en transformant selon des méthodes classiques un acide ainsi obtenu en un sel, un ester ou bien un amide. * Des définitions pour un reste O privilégié (cation salifiable) et pour des noyaux hétérocycliques saturés à 5 ou 6 chainonslprivilégiés (Y 4 +Y 5) dans la formule ( 15) sont données au début en liaison avec la formule ( 1), (par exemple Yi+Yj),et les mêmes domaines préférés sont aussi valables pour les composés de formule ( 15). On obtient les acides triazolylacétiques préférés dans le cadre de la formule ( 15) lorsqu'on fait réagir comme produits de départ, à la place des composés de formule ( 1), ceux de formules ( 2) à ( 5) (avec à chaque fois R 2 = CH 3) Les transfor- mations facultatives des composés de formule ( 15) obtenus o R 7 = OH (acide libre) en sels, esters et amides correspondants peuvent s'effectuer selon des procédés classiques de formation de sel, d'estérification et d'amidation. Pour préparer les acides triazolylacêtiques de formule ( 15) on fait réagir de préférence un composé de formule ( 16) avec la morpholine, la pipéridine ou la diméthylamine et du soufre en poudre ("Réaction de Willgerodt-Kindler") On peut aussi utiliser des amines différentes de celles qui ont été mentionnées,par exemple la diéthylamine, la pipérazine, la thiomorpholine et d'autres amines utilisées habituellement pour la réaction de Willgerodt-Kindler La réaction se produit en règle générale en l'absence de solvant La température s'élève alors à environ 50 -150 C, de préférence à 80 -120 'C Le thioamide obtenu, qu'on n'isole pas en règle générale, peut être $ 11367 ensuite hydrolysé en milieu aqueux, à l'aide d'une base, en l'acide acétiquelou en son sel, correspondants De préférence, on utilise comme base un hydroxyde de métal alcalin, en parti- culier Na OH Pendant l'hydrolyse, on opère de façon avantageuse à une température élevée, de préférence à la température du reflux. Alternativement, la transformation des acétyltriazoles de formule ( 16) en les acides triazolylacétiques correspondants peut être réalisée à l'aide de polysulfure d'ammonium, et on peut effectuer ensuite l'hydrolyse du produit intermédiaire ("Réaction de Willgerodt") Dans cette variante, il est pos- sible d'utiliser en même temps unsolvant, par exemple le dioxanne. Les composés de formule ( 15) sont en partie connus, cependant certains d'entre eux sont nouveaux Les composés de formule ( 15) font également l'objet de la présente invention dans la mesure o ils sont nouveaux. Comme on l'a déjà mentionné, il est possible d'utiliser les acides triazolylacétiques et leur dérivés, de formule ( 15), pour préparer les azurants optiques de la série de la 3-( 2 '- phényl-2 'H-l',2 ',3 '-triazol-4 '-yl)-coumarine Des procédés pour préparer de tels azurants en utilisant les acides 2-phényl-2 H- 1,2,3-triazol-4-yl-acétiques et leurs dérivés, sont décrits dans le brevet US 3 966 755 et le brevet britannique GB 1 412 049. Dans la littérature, on connaît, ainsi que cela a déjà été mentionné au début, entre autres choses, également les 2- phényl-4-acétyltriazoles qui sont substitués sur la position par le groupe méthyle Voir à cet effet par exemple le brevet allemand DE 1 226 591, E Klingsberg, Synthesis 1972 ( 9), 475-7, et Chem Ber 98 ( 4), 1335- 41 ( 1965) Les triazoles de formule ( 1) de l'invention qui ne sont pas substitués sur la position 5, sont cependant d'une façon tout à fait inat- tendue, des produits intermédiaires très intéressants dans la mesure o les azurants 3-( 2 '-phényl-2 ' H-l',2 ',3 '-triazol-4 '-yl) coumarines préparables à partir de ceux-ci (en passant par le stade intermédiaire des acides triazolylacétiques correspon- dants) possèdent des propriétés d'azurant 3 bien plus favorables. Ils atteignent par exemple sur des matières textiles, disons en fibres synthétiques, en particulier en fibres de polyester, des degrés de blancheur bien plus élevés que les azurants qu'on peut préparer à partir des 2-phényl-4-acétyl-2 H-1,2,3-triazoles substitués sur la position 5 par le groupe méthyle. Dans les exemples suivants, qui expliquent plus à fond les différents aspects de la présente invention sans y apporter une quelconque limite, les indications en parties et en pourcentages représentent, sauf indication contraire, des parties en poids et des pourcentages en poids Les points de fusion et o 10 d'ébullition ne sont pas corrigés sauf indication contraire. Exemple 1 On dissout 205 g de 2-phénylazo-acéto-acétaldéhyde-1- oxime de formule - ?H=NOH ( 201) NN=N-H OCH 3 dans 1250 ml d'eau à 40 C qui contiennent 44 g d'hydroxyde de sodium, et on refroidit tout en agitant à 15 C, le sel de sodium de l'oxime précipitant en partie On ajoute goutte à goutte en l'espace d'une heure, tout en agitant vigoureusement, 112 g d'anhydride acétique En ajoutant simultanément goutte à goutte de la lessive de soude concentrée, on maintient la valeur du p H entre 11,5 et 12, et en refroidissant extérieurement, on maintient la température à 15 -17 C Une fois la réaction terminée, on filtre à la trompe le produit réactionnel préci- pité, on le lave à l'eau et on le sèche On obtient de cette façon 179 g (correspondant à 96 % du rendement théorique) du 4-acétyl-2-phényl-2 H-1, 2,3-triazole de formule: ( 101),=_/ COCH 3 À '- sous la forme d'un produit beige fondant à 95 -96 C après recristallisation dans l'hexane. D'une façon analogue, on obtient en utilisant comme produits de départ les 2-phénylazo-acéto-acétaldéhyde-l-oximes substitués correspondants, des formules ( 203) ( 221) (voir l'exemple 2), également les 4-acétyl-2phényl-2 H-1,2,3-triazoles de formule ci-après,mentionnés dans le tableau 1 suivant. R XC ( 102) 0-N i R N COC Hq Tableau 1 f npoi 5 "R R' Point de fusion CoImpos_ n __ (OC) 4-CN 4-CH 3 3-CH 3 2-CH 3 4-Cl 3-Cl 2-C 1 4-OCH 3 3-OCH 3 2-OCH 3 4-COOH 4-N 02 4-0-C 6 H 5 4-C 1 4-502 CH 3 3-503 Na 4 COOH 4-F 4-Br H H H H H H H H H H H H H 2-C 1 H H H H H i 154-157 82-83 -61 59-60 -111 113-114 -72 112-113 72-73 58-60 261-262 123-125 108-110 103-105 176-178 > 300 268-269 114-118 114-116 D'une façon analogue, on obtient également en utilisant comme produits de départ les 2-phénylazo-acéto-acétaldéhyde-1- oximes subsitutés correspondants, des formules 223-273 (voir l'exemple 2), les 4-acétyl-2-phényl-2 H-1,2,3-triazoles de formule ci-dessous, mentionnés dans le tableau suivant -a: 113 - - m a Id1 $x 1 'a 1 Ou9 SO&IZO 1 i q H ID-S 10-ú çT H HI)O-ç HDO-C '717 T H HD 0- H:)O-ú H T O _ ID-ú Z'71 H I 9 _ go z OSHN-ú M z H T 9 _ HN-C ffl H HD- ID-ú 6 ú 1 H FH 9- ú JD z OSHN-ú 9 ú 1 H EH 9- z Hl NI-C Lei H úHO-17 z ON-ú 9 el H H E 'q 9 z OSHN-ú gel H H z HN-ú e I H au-17 úHD' ú M H H z HD)N- UT H H L 'H úDi_ lei H H úIq D-z OU H H eilD-17 6 ZI H H rz szi H H ú_ú /Zl H H f-i 7 9 zi H H a-Z ZT H H lu-ú '7 ZI H H 5 Hz D-i 7 M el, n L-elqel ROOD, X \:r', l\ (ZZI) Z 92 LLSZ Tableau 'la (suite) q COEUPOSé no O R Rt 1 R"v 146 2-Br 4-Br H 147 3-NHSO 2 CF 34-CH 3 6-CH 3 148 3-NHSO 2 CF 34-c H 3 5-CH 3 149 2-F 4-F H 3-CF 3 H H 151 4-0 -Ci H i 152 2-Cl 6-Cl H 153 2-Cl 3-Cl 4-Cl 154 2-Cl 4-CI 5-Cl * 3-NO 2 4-CH 3 6-CH 3 2 3 156 3-NH 2 4-CH 3 6-CH 3 157 3-CN HH 158 2-CN HH 159 3-SCH 3 H H 1 &Oa 3-SOCH 1 H H 161 3-NO 2 H H 162 2-NO 2 H H 163 2-CH 3 4-Br H 164 2-CN 4-Cl H 3-CF 34-Cl H 166 3-CF 34-NO 2 H 167 4-CF 32-NO 2 H 168 2-CH 3 4-Cl H 169 3-No 2 4-Cl H 3-OCF 3 H H 171 4-OCHF 2 H H 172 2-OCHF 2 H H 173 4-OCF 2 CHF 2H H i * Le compose no 155 possède un point de fusion de j I -1 127-1290 C. De même, il est possible d'obtenir en utilisant les produits de départ substitués correspondants, du type de la formule ( 201), les autres 2phényl-2 H-1,2,3-triazoles de formule ( 1). Exemple 2 On prépare le 2-phénylazo-acéto-acétaldéhyde- 11-oxime de formule ( 201) de la façon suivante: Dans une suspension constituée par 190 g de 2-phénylazo- acéto-acétaldéhyde de formule ( 301) dans 300 ml d'éthanol, on introduit une solution constituée par 170 g d'acétate de sodium trihydraté dans 300 ml d'eau, puis une solution cons- tituée par 76,5 g de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 100 ml d'eau On agite la suspension pendant 5 heures à 50 C et on la refroidit à 20 C On filtre à la trompe le précipité, on le lave à l'eau et on le séche On obtient de cette façon 190 g ( 92,5 % du rendement théorique) de 2-phénylazo-acéto-acétal- déhyde-l-oxime de formule ( 201) dont le point de fusion est de 152-153 C après recristallisation dans le toluène - D'une façon analogue, on prépare aussi en utilisant comme produits de départ les 2-phénylazoacétoacétaldéhydes substitués, correspondants, des formules ( 303)-( 321) (voir l'exemple 3), les 2-phénylazoacétoacétaldêhyde-l-oximes de formule ci-après, mentionnés dans le tableau 2 suivant. ( 202) -=-H R H=No H Tableau 2 ccmoeé nR I RI de OILfusion- Ccsr,osén O I J__________ (OC) 4-CN 4-CH 3 3-CH 3 2-CH 3 4-Cl 3-CI 2-CI 4-OCH 3 3-OCH 3 2-OCH 3 4-COOH 4-No 2 4-0- * =* 4-Cl 4-SO 2 CH 3 3-503 Na 4-F 4-Br H H R H H H H H H H H H R 2-Cl H H H H H 183-185 -197 167-168 -176 196 197 171-172 174-175 163-165 131-132 -192 243-247 222-224 129-131 ' 197-199 203-204 250-252 D'une façon analogue, on obtient en utilisant les produits de départ substitués correspondants, du type de la formule ( 301), les 2-phény'lazoacétoacétaldébyde-1-od 4 nee de formule ci-dessous, muentionnés dans le tableau 2 a. i L 1 136 ? 7 R" CO-CH ( 222) R;' CH='NOH ainsi que les autres oximes compris par la formule Table. au 2 a Canxoséno J R 1 R' 1 R" 1 _ _ _ _ 223 4-C H" 224 3-Br H H 225 2-F H H 226 4-J H H 227 3-J H H 228 2-J H H 229 4-CF 3 H H 230 2-CF 3 H H 231 4-i-C 3 H H H 232 4-N(CH) H H 233 3-CH 3 4-Br H 234 3-H H H 235 3-NHSO 2 CF 3 H H 236 3-NO 2 4-CH 3 H 237 I 3-NH 2 4-CH 3 H 238 3-N 11 SO 2 C 3 4 C 3 H 239 3-Cl 4-CH 3 H 240 3-NH 2 4-Cl H 241 3-NHSO 2 CF 3 4-Cl H 242 I 3-Cl 4Cl H 243 3-OCH 3 4-OCH H 3 3 244 3-OCH 3 5-OCH 3 H -J 3 i Ii 11367 Tablea'u 2 a (suite> c O Emjsé n' R JR' Rlv 245 3-CI 5-Cl H 246 2-Br 4-Br H 247 3-NHSO CF 34-CH 3 6-CI 3 248 3-NHSO 2 CF 3 4-CH 3 5-CH 3 249 2-F 4-F H 250 3-CF 3 H H 251 4 O- -CI H H 252 2-Cl 6-Cl H 253 2-Cl 3-Cl 4-Cl 254 2-Cl 4-Cl 5-Cl 255 3-NO 2 4-CH 3 6-CH 3 256 3-H 4-CH 3 6-CH 3 257 3-CN H H 258 2-CN H H 259 3-SCH H H 260 3-SOCH 3 H H 261 3-NO 2 H H 263 2-CH 3 4-Br H 264 2-CN 4-Cl Hl 265 3-CF 3 4-Cl H 266 3-F 34-NO 2 H 267 4-CF 3 2-NO 2 H 268 2-CH 3 4-Cl H 269 3-NO 2 4-Cl H 270 3-OCF 3 H H 271 4-OCHF 2 H H 271 2-OCHF 2 H H 273 4-OCF CHF 2 H I H 2 2 1 -L Exemple 3 On prépare le 2-phénylazo-acéto-acétaldéhyde de formule ( 301) de la façon suivante: On laisse couler une solution d'un sel de diazonium préparé à partir de 1 mole d'aniline d'une manière courante, tout en agitant à 5-6 C, dans une solution aqueuse constituée par 1,1 mole de 1diméthylaminobutèn-( 1)-one( 3) (comparez à cet effet D Leuchs, Chem Ber 98, 1335 ( 1965)) On maintient la valeur du p H de la solution de copulation à 3,8-4 en ajoutant par portions de l'acétate de sodium On agite à 12 -15 C jusqu'à ce que la copulation soit terminée, puis on filtre à la trompe le produit jaune de copulation On lave celui-ci à l'eau et on le sèche On obtient de cette façon 175 g (correspondant à 92 % du rendement théorique) de 2-phénylazo- acéto-acétaldéhyde de formule: - HO ( 301) *=. O-CH 3 sous la forme d'un produit jaune-orangé fondant à 117 -118 C après recristallisation dans l'éthanol. D'une façon analogue, on obtient aussi en utilisant comme produits de départ les solutions de sel de diazonium des anilines substitués correspondantes, les 2-phénylazo-acéto- acétaldéhydes de formule ci-dessous, mentionnés dans le tableau 3 suivant. R' H ( 302) N=N-H R / L O-CH 3 Tableau 3 cm-posé n R R'int de fusion (oc) 4-CN 4-CH 3 3-CH 3 2-CH 3 4-C 1 3-C 1 2-Cl 4-OCH 3 *3-OCH 3 2-OCH 3 4-COOH 4-NO 2 4-0 %. \/ 4-C 1 4-502 CH 3 3-S 03 Na 3. 4 x X coo H 4-F 4-Br H H H H H H H H H H H H H 2-C 1 H- H H H H D'une façon analogue, on obtient aussi en utilisant comme produits de départ les anilines substituées correspon- dantes et les composés correspondants du type de la 1-diméthyl- aminobutèn-( 1)-one( 3), des 2-phénylazo-acéto-acétaldéhydes, qui comportent dans leur noyau phényle les mêmes substituants que les composés 223 à 273 (tableau 2 a), ainsi que les autres 156-158 103-105 76-77 91-92 122-123 114-115 117-118 107-109 94-96 119-121 234-236 177-178 79-81 121-122 167-168 > 300 > 300 2-phénylazo-acéto-acétaldéhydes compris par la formule ( 7). Exemple 4 a) On met en suspension 190 g de 2-phénylazo-acéto-acétaldéhyde de formule ( 301) dans 400 ml de pyridine à 15 C et on ajoute par portions 146 g de chlorhydrate d'hydroxylamine, la tempé- rature étant maintenue aux environs de 15-20 C par un refroidis- sement extérieur Ensuite, on agite pendant 16 heures à la température du laboratoire la solution devenue maintenant foncée On ajoute alors au mélange réactionnel 600 ml d'eau, on agite bien et on filtre à la trompe le produit de la réaction qui s'est déposé, on le lave à l'eau et on le sèche On obtient de cette façon 207 g (correspondant à 94 % du rendement théorique) de 2-phénylazo-acéto-acétaldéhyde-l,3-dioxime de formule: H 3 =NOH ( 401) * \ \_/ = CH=NOH qui, après recristallisation dans un mélange à parties égales d'éthanol et d'eau, fond à 159-160 C. b) On dissout 220 g de 2-phénylazo-acéto-acétaldêhyde-l,3- dioxime de formule ( 401) dans 2000 ml d'eau qui renferment 80 g d'hydroxyde de sodium On ajoute goutte à goutte, en l'espace de deux heures, 205 g d'anhydride acétique, tout en agitant, à 10-15 C En ajoutant simultanément goutte à goutte de la lessive de soude concentrée, on maintient la valeur du p H entre 11,5 et 12 Une fois la réaction terminée, on règle la valeur du p H de la suspension à 6 en ajoutant de l'acide chlorhydrique dilué et on filtre à la trompe le produit de la réaction qui s'est déposé, on le lave à l'eau et on le sèche On obtient de cette façon 200 g (correspondant à 100 % du rendement théorique) de 4acétyl-2-phényl-2 H-1,2,3-triazole-adme de formule: ( 402) \ H/\ \ /CH 3 N' C,NOH N-OH sous la forme d'un produit beige fondant à 175-176 C après recristallisation dans du chlorobenzène. c) On chauffe à la température du reflux pendant 24 heures, tout en agitant,20 g du 4-acétyl-2-phényl-2 Hl-1,2,3-triazole-oxime de formule ( 402) et 36,4 g de bisulfite de sodium, dans un mélange constitué par 100 ml d'éthanol et par 50 ml d'eau. Apres avoir laissé refroidir, on dilue le mélange avec 200 ml d'eau, on règle le p H à 3 avec de l'acide chlorhydrique et on filtre à la trompe le produit précipité, on le lave avec de l'eau et on le sèche On obtient de cette façon 17,5 g (cor- respondant à 93,5 % du rendement théorique) de 4-acétyl-2- phényl-2 H-1,2,3-triazole de formule ( 101) sous la forme d'un produit beige fondant à 95-96 C. Le stade c) peut être aussi réalisé de la façon suivante: On chauffe pendant 24 heures à la température du reflux, g du 4-acétyl-2-phényl-2 H1,2,3-triazole-oxiiede formule ( 402) et 4,5 g de paraformaldéhyde dans un mélange constitué par 100 ml d'eau et par 10 ml d'H Cl à 30 % Après avoir laissé refroidir, on dilue le mélange avec 200 ml d'eau, on filtre à la trompe le produit précipité, on le lave avec de l'eau et on le sèche On obtient de cette façon 17,9 g (correspondant à 96 % du rendement théorique)du 4-acétyl-2-phényl-2 H-1,2,3- triazole de formule ( 101) sous la forme d'un produit beige fondant à 95-96 C. Selon la méthode de l'exemple 4, on obtient de la même façon en utilisant comme produits de départ les 2-phényl-azo- acéto-acétaldéhydes correspondants de formules ( 303) à ( 321), les composés de formules ( 103) à ( 121) mentionnés dans le tableau 1, les produits intermédiaires substitués correspondants du type des formules ( 401) et ( 402) se formant également. Exemple 5 On met en suspension dans 1000 ml d'eau qui renferment g d'hydroxyde de sodium, 250 g de 2-( 4-nitrophénylazo)- acéto-acétaldéhyde-l-oxime de formule: CH 3 ( 214) 02 N N=N-H H=NOH on agite bien pendant 30 minutes à la température du laboratoire, on mélange avec 1000 ml de chlorure de méthylène, et on refroi- dit le mélange à 15 C tout en agitant On ajoute goutte à goutte, en l'espace d'une heure, 204 g d'anhydride acétique, tout en agitant vigoureusement En ajoutant simultanément goutte à goutte de la lessive de soude concentrée, on maintient la valeur du p H entre 11,5 et 12 et on maintient la tempé- rature à 15 -17 C en refroidissant extérieurement Une fois la réaction terminée, on sépare le mélange en deux phases, on lave la phase organique avec de l'eau, on la sèche rapi- dement sur du sulfate de magnésium et on la laisse s'évaporer. On obtient de cette façon 161 g (correspondant à 69,5 % du rendement théorique) du 4-acétyl-2-( 4-nitrophényl)-2 H-l, 2,3- triazole de formule: ( 114) N-l N CO-CH 3 sous la forme d'un produit brun qui, après recristallisation dans l'éthanol, se dépose sous la forme de cristaux brun-clair fondant à 123 -125 C. Exemple 6 On met en suspension dans 500 ml d'eau qui renferment 30 g d'hydroxyde de sodium, 93,5 g du 3-oxo-3-phényl-2-phényl- azopropionaldéhyde-l-oxime de formule: H =NOH \ = - \, O= -* /. on agite bien pendant 30 minutes a la température du laboratoire, on mélange avec 3 QO ml de chlorure de méthylène et on refroidit à 15 C le mélange obtenu, tout en agitant On ajoute ensuite goutte à goutte, en l'espace de 2 heures, 71,5 g d'anhydride acétique, tout en agitant énergiquement En ajoutant simultanément goutte à goutte de la lessive de soude concentrée, on maintient la valeur du pg entre 11,5 et 12, et on maintient la température à 15 -17 C en refroidissant extérieurement Une fois la réaction terminée, on sépare le mélange en deux phases, on lave la phase organique avec de l'eau, on la sèche rapi- dement sur du sulfate de magnésium, on la laisse s'évaporer et on distille sous vide le résidu On obtient de cette façon 81,7 g ( 94 % du rendement théorique) du 4-benzoyl-2-phényl-2 H- 1,2,3-triazole de formule: \ / d N_ _( 602) \_/ sous la forme d'une substance jaune orangé bouillant à 165 - C/13 Pa et fondant à 49 -51 C. D'une façon analogue, selon le procédé précédent, en utilisant le 3-oxo-3-(p-méthylphényl)-2-phénylazo-propio- naldéhyde-l-oxime de formule ( 701) comme produit de départ, on obtient le composé de formule: x = N. \_ = _ v( 603) - \_/ 3 qui bout à 177 -182 C/13 Pa et fond à 63 -64 C. Exemple 7 On prépare le 3-oxo-3-phényl-2-phénylazo-propional- déhyde-l-oxime de formule ( 601) de la façon suivante: On ajoute goutte à goutte à une suspension constituée par 126 g de 3-oxo-3-phényl-2phénylazo-propionaldehyde (connu d'après Berichte der deutschen Chem Ges 21, 1967 ( 1888)) dans 500 ml d'éthanol, une solution constituée par g d'acétate de sodium trihydraté dans 200 ml d'eau, puis une solution constituée par 36,5 g de chlorhydrate d'hydroxy- lamine dans 100 ml d'eau On agite la suspension pendant 20 heures à la température du laboratoire, on filtre à la trompe le précipité formé, on le lave à l'eau et on le sèche On obtient ainsi 124 g ( 93 % du rendement théorique) du 3-oxo-3- phényl-2-phénylazopropionaldéhyde-l-oxime de formule ( 601) fondant à 192-193 C après recristallisation dans l'éthanol. D'une façon analogue, on obtient selonle procédé ci- dessus, en utilisant comme produit de départ le 3-oxo-3-(p- méthylphényl)-2-phénylazo-propionaldéhyde (connu d'après Berichte der deutschen Chem Ges 59, 108 ( 1926)), le 3-oxo-3- (p-méthylphényl)-2-phénylazo-propionaldéhyde-l-oxime de formule: />-N=N->H ( 701) 0 À - O qui, après recristallisation dans un mélange éthanol/diméthyl- formamide, fond à 206-207 C. Exemple 8 On introduit à 70 C dans une solution constituée par 93,5 g de 4-acétyl2-phényl-2 H-1,2,3-triazole de formule ( 101) dans 56,6 g de morpholine, 17,6 g de soufre en poudre et on agite la masse fondue brun foncé formée, pendant 4 heures à -105 C Puis, on ajoute goutte à goutte 250 ml de Na OH à 17 % et on maintient le mélange réactionnel au reflux encore pendant 4 heures Apres avoir laissé refroidir à 80 C, on règle le p H à 7 avec de l'acide chlorhydrique, on reprend l'agitation pendant 30 minutes à cette température, on dilue à 1000 ml avec de l'eau et on clarifie par filtration On règle la valeur du p H de la solutionlmaintenant limpide,à 2 avec de l'H Cl et on sépare par filtration le produit beige précipité, on le lave à l'eau et on le sèche On obtient de cette façon 90 g (corres- pondant à 88,5 % du rendement théorique) d'acide 2-phényl-2 H- 1,2,3-triazol-4-yl-acétique de formule: ' h 'c H 2-coo, qui fond à 109110 C, après recristallisation dans un mélange constitué par 1 partie de toluene et par 2 parties de ligroine. D'une façon analogue, on obtient également, en utilisant comme produits de départ les 4-acétyl-2-phényl-2 H-1,2,3-triazoles substitués correspondants de formules ( 104)-( 113), ( 116), ( 117) et ( 120), les acides 2-phényl-2 H-1,2,3-triazol-4-yl-acétiques substitués de formule: ( 82) mentionnés dans le tableau 4 suivant. 251 i 367 Tableau 4 Ccor=é n'R Ri Point de fusion (*c) 5. 803 4-CH 3 H 116-117 804 3-CH 3 H 86-87 805 2-CH H 47-48 806 4-C 1 H 151-152 807 3-C 1 H 139-140 808 2-C 1 H 95-96 809 4-OCH 3 H 140-141 810 3-OCH 3 H 78-80 811 2-OCH 3 H 99-101 812 4-COOH H 264-265 813 4-SO 2 CH 3 H 197-198 814 4-CI 2-Cl 107-109 815 4-F H 136-140 D'une façon analogue, en utilisant comme produits de départ les 2-phényl2 H-1,2,3-triazoles de formules 114, 115, 118, 119, 121 et 123 173, on obtient les acides 2-phényl-2 H- 1,2,3-triazol-4-yl-acétiques substitués correspondants Il est possible de transformer selon des méthodes classiques les acides 2-phényl-2 H-1,2,3triazol-4-yl-acétiques mentionnés ci-dessus, en dérivés, par exemple en sels, esters, thioesters, amides ou thioamides. Exemple 9 Comme déjà mentionné, il est possible d'utiliser les acides 2-phényl-2 H1,2,3-triazol-4-yl-acétiques et leurs dérivés (voir formule 15), obtenus à partir des 2-phényl-2 H-1,2,3- triazoles de formule ( 1) de l'invention, pour préparer des azurants optiques, en particulier ceux de la série de la 3-triazol-4 '-ylcoumarine (voir par exemple brevet US 3 966 755 251 i 367 et brevet britannique 1 412 049) Par exemple, on peut obtenir de tels azurants de la façon suivante: a) On introduit 10,3 g de 2-hydroxy-l-naphtaldéhyde dans un mélange constitué par 13,5 g du sel de sodiu% de l'acide 2-phényl- 2 H-1,2,3-triazol-4-yl-acétique de formule ( 801) et par 135 ml d'anhydride acétique On chauffe le mélange réaction- nel à l'éallition en l'espace d'une heure, tout en agitant, puis on fait bouillir au reflux pendant 5 1/2 heures Une fois que le mélange réactionnel s'est refroidi jusqu'aux environs de 80 C, on le répartit sur environ 1700 ml d'eau froide et on filtre à la trompe le produit, après plusieurs heures, on le lave avec de l'eau et on le sèche sous vide vers 60 -70 C Apres une purification préalable par recristallisation dans 235 ml de chlorobenzène, on obtient un produit purifié une fois Apres deux recristallisations successives dans du chlorobenzène en faisant appel à de la terre décolorante, on obtient le composé de formule: \ ( 901) sous la forme de cristaux jaunes fondant à 238 -238,5 C. b) On introduit 9,9 g de 2-hydroxy-4-méthoxybenzaldéhyde dans une mélange constitué par 14,6 g du sel de sodium de l'acide 2-phényl-2 H-1,2,3triazol-4-yl-acétique de formule ( 801) et par ml d'anhydride acétique On chauffe le mélange réactionnel à l'ébullition en l'espace d'une heure et on fait bouillir au reflux pendant 7 1/2 heures Une fois que le mélange réactionnel s'est refroidi jusqu'aux environs de 80 C, on le répartit sur environ 1700 ml d'eau et après l'hydrolyse de l'anhydride acé- tique en excès qui s'ensuit, le produit réactionnel est filtré à la trompe, lavé à l'eaujusqu'à neutralité puis délayé avec un peu d'alcool pour obtenir une pâte, et le produit cristallin est filtré à la trompe et lavé encore une fois avec de l'alcool. Apres deux recristallisations successives dans du chlorobenzène en faisant appel à de la terre décolorante, on obtient le composé de formule: e-. ( 902) U Co/V' O '/% H 3 sous la forme de cristaux jaunatres fondant à 196 196,5 C. Si on opère selon le procédé b) ci-dessus, mais en remplaçant le sel de sodium de l'acide 2-phényl-2 H-1,2,3- triazol-4-yl-acétique de formule ( 801) par des quantités équivalentes des sels de sodium des acides 2-(m-chlorophényl)- 2 H-1,2,3-triazol-4-yl-acétique de formule ( 802), 2-(p-méthyl- phényl)-2 H-1,2,3-triazol-4-yl-acétique de formule ( 803) ou bien 2-(pméthyl-m-chlorophényl)-2 H-1,2,3-triazol-4-yl-acétique, oh obtient respectivement les composés 2-(m-chlorophényl)-4- ( 7 '-méthoxycoumarine-3 '-yl)2 H-1,2,3-triazole (point de fusion: 202 203 C), 2-(p-méthylphényl)-4-( 7 '-méthoxycoumarine-3 '-yl) 2 H-1,2,3triazole (point de fusion: 202,5 -203 C) ou bien 2-(p-méthyl-m-chlorophényl)-4-( 7 '-méthoxycoumarine-3 '-yl)2 H- 1,2,3-triazole (point de fusion 241,5 242 C), utilisables comme azurants optiques. REVENDICATIONS 1 2-phényl-2 H-l,2,3-triazoles de formule: 7 / i j -R 2 o R 2 représente un groupe Cl-C 6-alkyle, phényle ou benzyle non substitués ou substitués, et Z représente un groupe phényle non substitué ou substitué. 2 2-phényl-2 H-l,2,3-triazoles selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule: R 3 R o R représente un groupe Cl-C 6-alkyle, phényle ou benzyle, non substitués ou un groupe phényle ou benzyle substitués par un ou 2 substituants du groupe: halogène, Cl-C 4-alkyle, Cl-C 4-alcoxy, C 3-C 4alcényle, nitro, cyano, carboxy ou sulfo et leurs dérivés, C 2-C 5carbalcoxy ou trifluorométhyle, et R 3, R 4 et R 5 représententindépendamment les uns des autresde l'hydrogène, un halogène, des groupes trifluorométhyle, cyano, nitro, Cl-C 4-alkyle, C 1-C 4halogénoalkyle, C 1-C 4-hydroxyalkyle, C 2-C 6-alcoxyalkyle, C 3-C 4-alcényle, C 1-C 4-alcoxy, Cl-C 4-halo- génoalcoxy, C 2-C 6-alcoxyalcoxy, un groupe phényle ou phénoxy non substitués ou substitués une ou plusieurs fois par un halogène, un reste Cl-C 4-alkyle, C -C 4-alcoxy, C 2-C 5-carbalcoxy, 4 1 4 25 C 1-C 4-alkylsulfonyle, cyano, nitro, trifluorométhyle ou par un aroupe de formule -COOY 3 ou -503 Y 3; ou bien ils représentent un groupe de formule -S-NH 2, -NYY 2, -03 Y 3, -COOY 3, S(O)n (Cl-C 4-alkyle) ou S(o)n- (C 1-C 4-halogénoalkyle), Y 1 et Y 2 représentantindépendamment l'un de l'autre,de l'hydrogène ou un reste Cl-C 5-alkyle; Y 3 représentant de l'hydrogène, un reste Cl-C 5-alkyle ou bien un cation sali ftable, et N représentant le nombre 0, 1 ou 2. 3 2-phényl-2 H-1,2,3-triazoles selon la revendication 2, caractériséspar le fait qu'ils ont la formule: 4 P É-Rit 4 2 o R représente un groupe Cl-C 4-alkyle, benzyle, un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou 2 substituants du groupe: chlore, C 1-C 4-alkyle, méthoxy, nitro, cyano et/ou trifluoro- méthyle, et R et R représentent indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène, un halogène, des groupes trifluorométhyle, cyano, nitro, ClC 4-alkyle, Cl-C 4-alcoxy, Cl-C 4-alkylsulfonyle, un groupe phényle ou phénoxy non substitués ou substitués par un halogène, un reste C 1-C 4alkyle, Cl-C 4-alcoxy, cyano, nitro, trifluorométhyle ou bien un groupe de formule -COOY'3 ou -SO 3 Y'3; ou bien ils représentent des groupes de formule -53 Y -COOY 3 ou -NY 1 Y 2, Y'1, Y 2 et Y 3 étant définis comme dans la revendication 2, et Y représentant de l'hydrogène, un ion de métal alcalin ou d'ammonium. 4 2-phényl-2 H-1,2,3-triazoles selon la revendication 3, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule: R" o R"' représente un groupe C 1-C 4-alkyle, benzyle ou phényle non 2 4 substitué 3 ou substituépar 1 ou 2 substituants du groupe: chlore, méthoxy et/ou méthyle; R" 3 représente de l'hydrogène, 2511 i 367 un halogène, un groupe trifluorométhyle, un groupe cyano, nitro, C -C 4- alkyle, Cl-C 4-alcoxy, Cl-C 4-alkylsulfonyle, un groupe phényle ou phénoxy non substitués ou substitués par du chlore, un reste méthyle, méthoxy, cyano, nitro, sulfo ou carboxy ou leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium; ou bien il représente un groupe de formule -503 Y'3, -coo Y'3 ou -NY 1 Y 2, Y 1, Y 2 et Y'3 étant définis comme dans la revendication 3, et R" 4 représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe C 1 -C 4-alkyle ou Cl-C 4-alcoxy. 5 2-phényl-2 H-1,2,3-triazoles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, o R 2, R'2, R" 2 ou R"' représentent le groupe méthyle. 6 2-phényl-2 H-1,2,3-triazoles selon la revendication 5, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule: Rai o R" représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe C 1-C 4-alkyle, C 1-C 4-alcoxy, cyano, nitro, sulfo ou carboxy et leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium, un groupe C 1- C 4-alkylsulfonyle, phénoxy, phényle, chlorophényle, méthylphényle ou carboxyphényle et ses sels de métaux alcalins ou d'ammonium, et R" 4 représente de l'hydrogène, un halogène, le groupe méthyle ou méthoxy. 7 Procédé pour préparer les 2-phényl-2 H 1,2,3-triazoles de formule: N Z i ,. o R 2 représente un groupe Cl-C 6-alkyle, phényle ou benzyle non substitués ou substitués, et Z représente un groupe phényle non = 11367 substitué ou substitué, caractérisé par le fait qu'on cyclise un oxime de formule: HB NOH Z-N=N-H R 2-=O o Z et R 2 sont définis comme ci-dessus, en présence d'un agent de condensation, pour obtenir le triazole correspondant. 8 Procédé selon la revendication 7 pour préparer les 2-phényl-2 H-1,2,3triazoles de formule: v" 4 2 o R" 2 représente un groupe Cl-C 4-alkyle, benzyle, ou un groupe phényle non substitué ou bien substitué par 1 ou 2 substituants du groupe: chlore, méthoxy et/ou méthyle, R" 3 représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe trifluorométhyle, cyano, nitro, C 1-C 4-alkyle, C 1-C 4-alcoxy, ClC 4-alkylsulfonyle, un groupe phényle ou phénoxy non substitués ou substitués par du chlore, un reste méthyle, méthoxy, cyano, nitro, sulfo ou carboxy ou bien leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium; ou bien ils représentent un groupe de formule -503 Y'3, -COOY'3 ou -NY 1 Y 2, Y 1 et Y'3 étant définis comme dans la revendication 3, et RI représente de l'hydrogène, un halogèneun groupe C 1-C 4-alkyle, Cl-C 4-alcoxy, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on cyclise un oxime de formule: 3 -N =N-H * ±N=N-é RI' R" 2 y= O 4 2 o R", Ri et RI sont définis comme ci-dessus, en présence d'un agent de condensation pour obtenir le triazole correspondant. 9 Procédé selon les revendications 7 ou 8, caractérisé par le fait qu'on part d'un oxime o R 2 ou R" 2, représentent le groupe méthyle. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent de condensation, un anhydride d'acide ou un halogénure d'acide, par exemple les anhydrides acétique, propionique, les chlorures d'acétyle, de benzoyle, le benzènesulfochlorure, le toluène sulfochlorure, le méthanesulfochlorure, l'éthanesulfochlorure, l'oxychlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle, de préférence l'anhydride acétique. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on réalise la cyclisation avec de l'anhydride acétique, en présence d'eau, à une valeur du p H comprise entre et 13, le mélange réactionnel pouvant encore éventuellement renfermer un solvant organique miscible avec l'eau ou bien, dans le cas de produits finis insolubles dans l'eau, un solvant organique non miscible avec l'eau. 12 Procédé pour préparer les 2-phényl-2 H-1,2,3-triazoles de formule: Z-N l I o R 2 représente un groupe Cl-C 6-alkyle, phényle ou benzyle non substitués ou substitués, et Z représente un groupe phényle non substitué ou substitué, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé de formule: H = O Z-N NIH O R 2 &= O axvec un E lydroi::ly ilree ou un Saul du: celló i, xucr clt ii- i r ul, dioxime de formule: I= NOH Z-N=N-R R 2 =NOH qu'on cyclise ce dernier en présence d'un agent de conden- sation, pour avoir un triazole de formule: et qu'on hydrolyse celui-ci pour avoir la cétone correspondante. 13., Oximes de formule - Hi=NOH z- R 2=X o R 2 représente un groupe C-C 6-alky 3 le, phényle ou benzyle non substitués ou substitués, Z représente un-groupe phényl non. substitué ou substitué, et X représente O ou EOH 7 utilisables conmme intermédiaires de synthèse dans la préparation des composés de la revendication l 14 Oximes selon la revendication 13, utilisables comme intermédiaires de synthèse dans la préparation des composés de la revendication 2, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule: 251 i 367. o X représente O ou NOH, R 2 représente un groupe C 1-C 6-alkyle, pbényle ou benzyle non substitués,ou bien un groupe phényle ou benzyle substitués par 1 ou 2 substituants du groupe: halogène, c 1-c 4-alkyle, C 1-C 4alcoxy, C 3-C 4-alcényle, nitro, cyano, carboxy ou sulfo et leurs dérivés, C 2-C 5-carbalcoxy ou trifluorométhyle, et R 3, R 4 et R 5 représentent indépendamment les uns des autres de l'hydrogène, un halogène, des groupes trifluorométhyle, cyano, nitro, C 1-C 4- alkyle, C 1-C 4-halogénoalkyle, C 1-C 4-hydroxyalkyle, C 2-C 6- alcoxyalkyle, C 3-C 4-alcényle, C -C 4-alcoxy, C 1-C 4-halogéno- alcoxy, C 2-C 6-alcoxyalcoxy, un groupe phényle ou phénoxy non substitués ou substitués une ou plusieurs fois par un halogène, un reste C 1-C 4-alkyle, C 1-C 4-alcoxy, C 2-C 5-carbalcoxy, C 1-C 4- alkylsulfonyle, cyano, nitro, trifluorométhyle ou par un groupe de formule -COOY 3 ou -SO 3 Y 3; ou bien ils représentent un groupe de formule NH -NY 1 Y 2 -503 Y 3 -COOY 3 -S(O)n_ (C 1-C 4-alkyle) ou -S(O)n- (C 1-C 4-halogénoalkyle), Y 1 et Y 2 représentant indépendamment l'un de l'autre/de l'hydrogène ou des radicaux Cl-C 5-alkyle; Y 3 représentant de l'hydrogène, un radical C 1-C 5-alkyle ou bien un cation salifiable, et n représentant le nombre 0, 1 ou 2. Oximes selon la revendication 14 -utilisables comme in- termédiaires de synthèse dans la préparation des composés de la revendication 4, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule } 3 H NOH Z N=N-i 4 2 o X représente O ou NQU, R"' représente un groupe C 1-C 4-alkyle, benzyle ou un groupe phényle non substitué ou substitué par 1 ou 2 substituants du groupe: chlore, méthoxy et/ou méthyle, R représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe trifluorométhyle, cyano, nitro, C 1-C 4-alkyle, C 1-C 4-alcoxy, Cl-C 4-alkylsulfonyle, un groupe phényle ou phénoxy non substitués ou substitués par du chlore, un reste méthyle, méthoxy, cyano, nitro, sulfo ou carboxy ou leurs sels de nmétaux alcalins ou d'anmmonium; ou bien il représente un groupe de foriqule -503 Y'3, - COOY'3 ou -NY 1 Y 2, Y 1, Y 2 et Y'3 étant définis comme dans la revendication 3, et R" 4 représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe C 1-C 4-alkyle ou C 1-C 4-alcoxy, R" 3 représentant de préférence de l'hydrogène, un halogène, un groupe C 1-C 4-alkyle, C 1-C 4- alcoxy, cyano, nitro, sulfo ou carboxy et leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium, un groupe C 1-C 4-alkylsulfonyle, phénoxy, phényle, chlorophényle, méthylphényle ou carboxy- phényle et ses sels de métaux alcalins ou d'ammonium, et R" 4 _ 4 représentant de préférence de l'hydrogène, un halogène, le groupe méthyle ou méthoxy. 16 Oximes selon l'une quelconque des revendications 13 à 151 o R 2, R'2 ou R"'2 représente le groupe méthyle, et X représente 0-, utilisables comme intermédiaires de synthèse dans la prépa- ration des composés de la revendication 5. 17 Utilisation des 2-phényl-2 H-1,2,3-triazoles définis dans la revendication 1, de formule: o Z représente un groupe phényle non substitué ou substitué, comme produits de départ pour la préparation des acides 2-phényl- 2 H-1,2,3-triazol-4-yl-acétiques de formule: z t b CH 2-COOH et de leurs dérivés fonctionnels, et ainsi pour la préparation d'azurants optiques de la série de la 3-( 2 '-phényl-2 'H-1 ',2 ', 3 '-triazol-4 '-yl)-coumarine. 18 Proccdé pour préparer les acides 2-phényl-211-1,2,3- triazol-4-yl-acétiques et leprs dérivés, de formule: z N I CH 2 fi 7 o Z représente un groupe phényle non substitué ou substitué, et R 7 représente un ro e hydroxyle, C 1-C 4-alcoxy ou bien un groupe de formule ou -NY 4 Y 5, Y 4 et Y 5 représentant indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène ou des restes Cl-C alkyleou bien Y et Y représentant ensemble avec l'atome 1 5-aki u 4 5 d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique saturé à 5 ou 6 chaînons, qui peut renfermer encore éventuellement un atome d'oxygène, de soufre et/ou d'azote comme chaînon cyclique et qui peut être éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes C 1- C 4-alkyle, et y représentant un cation salifiable, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir un 2-phényl-2 H-1 l,2,3-triazole de formule- 7 %. z-K\ I O avec la morpholine, la pipéridine ou la diméthylamine et du soufre pour obtenir un 2-phényl-2 H-1,2,3-triazol-4-yl-thio- acétamide de formule: /N z- -I s CH 2 2 ou X 2 représente ou bie -n et 2 3 2 ie_ qu'on hydrolyse ce dernier, sans l'isoler pour avoir l'acide 2phényl-2 H-1,2,3-triazol-4-yl-acétiqueet, éventuellement, q-i'or transforme selon des méthodes habituelles, un acide ainsi formé, en un sel, un ester ou un amide. 19 2-phényl-2 H-1,2,3-triazol-4-yl-cétoximes de formule Y N O H oR 2 représente un groupe Ct-C 6-alkyle, phén/le ou benzyle non substitués ou substitués, et Z représente un groupe phényle non substitué ou substitué, utilisables comme intermédiaires de synthèse dans la préparation des composés de la revendication 1.