FR 2502136 A1 19820924 FR 8105413 A 19810318 2 50 2 1 3 6 Procédé et solvant d'extraction des chromates présents dans une solution aqueuse. La présente invention concerne l'extraction des chromates de solutions aqueuses. On sait que certains traitements électrolytiques d'une solution de sels alcalins est de rendement faradique augmenté si l'on introduit dans la solution une certaine quantité de chromates ou bichromates. La solution effluente contient alors une quantité non négligeable d'ions bichromates (par exemple en moyenne 5g/l).Plu- sieurs raisons président à l'élimination de ce chrome. L'une d'elles réside dans la nécessité de se conformer à certaines réglementa- tions en vigueur (ou à venir) relatives aux concentration et quan- tité admissibles de chrome rejeté. Une autre provient de la valeur économique élevée du chrome qu'il est alors souhaitable d'éliminer de la solution à des fins de récupération et recyclage. Parmi les procédés connus permettant cette extrac- tion, aucun ne donne véritablement satisfaction sur le plan indus- triel. C'est ainsi que l'on a proposé de précipiter le chrome trivalent comme hydroxyde après réduction du chrome hexava- lent au moyen, par exemple, du sulfure de sodium. Cette solution s'oppose au recyclage direct du chrome hexavalent et cette opéra- tion consomme beaucoup de réactif pour être efficace. Un autre procédé connu consiste à précipiter les chromates par un sel soluble de baryum ou de plomb. Or, la solution traitée présente dans de nombreux cas des sulfates qui précipitent également, la phase globale solide obtenue étant extrêmement diffi- cile à filtrer. Par ailleurs, ces corps peuvent constituer des nuisances quant au bon fonctionnement du procédé. On sait également utiliser une résine échangeuse d'ions du type ammonium quaternaire fortement basique ou un mélange de deux résines faiblement acide et faiblement basique. La faible ca- pacité de retenue des chromates par cette ou ces résines entraîne la nécessité d'en employer un important volume, ce qui rend son application industrielle très coûteuse et malaisée. Enfin, on connait un procédé d'extraction liquide- liquide des chromates présents dans une solution aqueuse, le 2502 13 6 solvant étant constitué par des amines tertiaires ou des ammoniums quaternaires dilués dans un système d'hydrocarbures (kérosène par exemple) . On citera notamment les produits dénommés commercialement "Alamine 336" (de la firme américaine General Mills) "Alamine 308" (de la même firme) en tant qu'amines tertiaires, ou les produits dénommés commercialement "Aliquat 336" (de la même firme) ou "Adogen 464" (de la Société Ashland). Le rendement de l'extraction est fortement influencé par le pH de la solution aqueuse. Aussi, pour obtenir une extraction supérieure à 957. des bichromates,afin de ne laisser subsister que quelques traces dans la solution traitée, il convient d'opérer à un pH inférieur ou au plus égal à 1. Ce degré d'acidification présente de nombreux inconvénients, notamment lorsque la solution aqueuse comporte duchlorate,comme cela est le cas dans une solution de chlorures-chlorates issue d'une unité de production électrolytique de chlorates. Il peut alors se produire un dégagement de bioxyde de chlore qui est une perte en chlorates tout en étant ex- trêmement nocif et explosif. De plus, il est nécessaire d'ajouter un alcool dans la phase organique d'extraction pour rendre miscible le ou les ammoniums quaternaires dans le kérosène. Cet alcool est très facilement oxydé par les chromates extraits, ce qui entraine une ra- pide dégradations de la phase organique et la formation de crasses importantes. Le pouvoir extracteur du solvant diminue alors très ra- pidement. En conséquence, un tel solvant ne peut pratiquement pas etre chargé à plus de 5g/1 en bichromates pour minimiser la dégrada- tion, ce qui n'est pas une concentration suffisante après lavage pour permettre un recyclage direct des bichromates de sodium dans l'u- nité d'électrolyse-La présente invention entend remédier à ces incon- vénients en proposant un procédé d'extraction liquide-liquide des chromates présents dans une solution aqueuse, qui met en oeuvre un solvant bien adapté au déroulement du procédé sur une échelle indus- trielle et au recyclage direct des bichromates extraits. A cet effet, l'invention a donc pour premier objet un procédé d'extraction des chromates présents dans une solution aqueuse, selon lequel on met en contact ladite solution maintenue à un pH inférieur à 6 avec une phase liquide organique, puis on extrait lesdits chromates de ladite phase organique en la portant au contact d'une solution d'enlèvement contenant de la soude. 2 5 0 2 13 6 Selon l'une des caractéristiques essentielles de l'invention, ladite phase organique comporte en volume 2 à 10 / d'un solvant choisi dans le groupe des amines tertiaires ou quater- naires et 10 à 40% d'un solvant choisi parmi le groupe des esters d'acide phosphorique dans un système d'hydrocarbures de pétrole. Dans une application particulière du procédé selon l'invention, la solution aqueuse susdite est une solution chlorures- chlorates issue d'un électrolyseur tandis que l'on maintient le pH inférieur à 4 et que l'on recycle directement la solution finale chargée en chromates vers l'électrolyseur. En outre, de manière préférée, le solvant susdit choisi parmi les esters d'acide phosphorique sera du phosphate de tributyle (TBP) et celui choisi dans le groupe des amines sera un produit dénommé commercialement "Aliquat 336". Un second objet de l'invention réside dans la phase organique d'extraction d'ions bichromates présents dans une solution aqueuse. Cette phase organique est caractéristique en ce qu'elle comporte en volume: - 2 à 10. et, de préférence, 8 à 10% de produit commercialement dénommé "Aliquat 336"; - 10 à 407. et, de préférence, 20 à 307. de phosphate de tributyle (TBP); dans un système d'hydrocarbures,du pétrole tel que du kérosène. L'invention sera mieux comprise au cours de la description donnée ci-après à titre d'exemple purement indicatif et non limitatif, qui permettra d'en dégager les avantages et les carac- téristiques secondaires. Il sera fait référence aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 est un graphique illustrant, par les courbes de partage-extraction, le pouvoir extracteur de différentes phases organiques; - la figure 2 illustre par des courbes semblables le pouvoir extracteur de phases organiques déterminées différentes de celles relatives à la figure 1; - la figure 3 illustre par une courbe partage- extraction le pouvoir extracteur de la phase organique selon l'inven- tion en présence de chromates faiblement concentrés; 250-2 1 3 6 - la figure 4 illustre par des courbes semblables aux figures précédentes le pouvoir extracteur de la phase organique selon l'invention en présence de différentes solutions aqueuses. On décrira tout d'abord un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention sur une solution provenant de la synthèse industrielle du chlorate de sodium par électrolyse ayant la composition suivante NaCl03: 530 g/l Na Cr2O7 7 g/l pH:6,5 NaCl 146 g/l Na2SO 4 18 g/l Le bichromate de sodium était récupéré de la façon suivante 1) extraction à partir de la solution par une phase organique cons- tituée de TBP à 20%, d'Aliquat 336 à 10% et de diluant EXSOL D 100 (appellation commerciale d'un kérosène), dans une cascade de quatre mélangeurs décanteurs à contre-courant; 2) régénération de la phase organique chargée en bichromate par une solution alcaline comprenant de l'hydroxyde (2,5 N) et du chlo- - rure de sodium (150 g/l) dans une cascade de cinq mélangeurs décanteurs à contre-courant; 3) lavage du solvant régénéré par une solution de NaCl dans un mélangeur décanteur. La température êtait de 350C environ à l'extraction et 550C environ à la réextraction. Les débits étaient maintenus respectivement à envi- ron 15 1/h pour la solution initiale, environ 8 1/h pour la phase organique et environ 0,8 1/h pour la solution alcaline. Dans les quatre mélangeurs servant d l'extraction du bichromate, le pH de la solution aqueuse était maintenu à 3,0 0,5 par l'ajout d'acide chlorhydrique en solution six fois molaire. L'opération a été poursuivie assez longtemps pour traiter 786 1 de solution de chlorate. On a obtenu finalement les solutions suivantes: solution de chlorate purifiée: 786 1 Na2Cr 207: 10 mg/l pH: 3 2502 1 3 6 - solution de chromate concentré: 16,8 1 Na2Cr207: 204 g/l pH: 11,5 solution de lavage: 72,7 1 Na2Cr207: 22,7 g/1 Le volume total d'acide consommé était de 12,8 1. Juste avant l'arrêt de l'opération, des échantil- lons pour analyse ont été pris dans les deux phases à l'extraction. On a mesuré les concentrations suivantes (exprimées en g/l de Na2Cr207) Mélangeurs Phase Phase orga- pH de la décanteurs aqueuse nique phase aqueuse 1 0,012 0,44 2,5 2 0,088 1,92 3,0 3 0,95 9,4 2,5 4 6,9 9,4 3,4 L'exemple ci-dessus illustre l'un des avantages principaux de l'invention, à savoir l'utilisation à l'échelle indus- trielle du procédé. Cet avantage est particulièrement intéressant lorsque l'invention est mise en oeuvre à la sortie d'une unité de production de chlorates par électrolyse; la teneur en bichromates de la solution de lavage est suffisante pour qu'on puisse réaliser un recyclage direct de cette solution dans la saumure à électrolyser. Sur la figure 1, on a porté en abscisses les concen- trations en grammes par litre de Na 2Cr20 7dans la phase aqueuse et en ordonnées les mêmes concentrations dans la phase organique. La phase aqueuse est une solution de chlorate de sodium à 550 g/l et de chlorure de sodium à 100 g/i. Le pH de cette solution est 3. La courbe 1 illustre, par une courbe partage- extraction, le pouvoir extracteur d'une phase organique comportant % d"'Aliquat 336" et 30% de TBP en volume dans un kérosène en regard du chrome contenu dans la solution aqueuse susdite. La courbe 2 est l'illustration du pouvoir extracteur pour un solvant organique comportant seulement 207 de TBP avec 10% d"'Aliquat 336". La courbe 3 est relative à un solvant contenant 5% d"'Aliquat 336" et 20% de TBP. La courbe 4, enfin, est représentative du pouvoir d'extraction d'un solvant contenant 10% d"'Aliquat 336" et 5% de décanol. Cette figure montre clairement, d'une part, l'in- fluence des concentrations relatives de l'"'Aliquat 336" et du TBP sur le pouvoir extracteur du solvant et, d'autre part, l'existence d'un effet synergétique inattendu du mélange TBP-"Aliquat 336" par rapport au mélange décanol-"Aliquat 336". On a constaté également que le mélange objet de la courbe 1 présente une résistance à l'oxydation fortement accrue et peut être conservé chargé en chro- mates pendant plusieurs mois sans se détériorer. En outre, ces per- formances sont sensiblement constantes sur un large espace de tempé- ratures (20 à 60C). Enfin, ledit mélange est facilement régénérable par une solution alcaline. Les courbes 5 à 8 de la figure 2 illustrent le pouvoir extracteur d'un solvant comportant 10% d'amines tertiaires ou quaternaires et 20% de TBP en regard du chrome contenu dans une solution aqueuse identique à celle précédemment définie et dans les mêmes conditions de pH. La courbe 5 est identique à la courbe 2 de la figure 1 parce que concernant le même solvant. La courbe 6 est rela- tive à un solvant dans lequel l'amine est une amine tertiaire (tri- iso-octylamine: TiOA). La courbe 7 est représentative d'un solvant avec 10% d'une autre amine tertiaire commercialement dénommée "Alamine 336" par son fabricant: la firme américaine General Mills La courbe 8 concerne un solvant comportant une amine secondaire (10% en volume) dénommée LA par le fabricant: la firme américaine Rohm et Haas Co. La courbe 9 est à comparer avec la courbe 4 de la figure 1 puisque concernant la même phase organique et la courbe 10 illustre le pouvoir extracteur d'un solvant contenant seulement 30% de TBP dans un système d'hydrocarbures de pétrole. Cette figure montre clairement que l'un des meil- leurs solvants est celui représenté par la courbe 5 et confirme l'effet synergétique des composants de ce dernier. La courbe 11 de la figure 3 montre le pouvoir extracteur du solvant (10% "Aliquat 336", 20% TBP) en regard d'une 2502 1 3 6 solution aqueuse identique à celle déjà mentionnée, dans laquelle le chrome est fortement dilué. Le pH est à la valeur 3,3. Le point 12 illustre le résultat d'une mesure effectuée à pH 3. Cette figure illustre un autre avantage du solvant selon l'invention, à savoir son efficacité à extraire du chrome sous forme de traces, efficacité d'autant plus grande que le pH est plus faible. Il faut remarquer cependant que 3 en valeur de pH n'est pas un degré d'aci- dification prohibitif pour l'application industrielle du procédé de l'invention à une solution de chlorates. Sur la figure 4, enfin, on retrouve par la courbe 13 les courbes 2 et 5 susdites. Les courbes 14, 15 et 16 concernent le même solvant (10% d"'Aliquat 336 et 20% de TEP) en présence d'une solution aqueuse ne contenant, outre des chromates, que du chlorure de sodium concentré à 250 g/l. La courbe 14 a été relevéea pH 2, la courbe 15 à pH 3 et la courbe 16 à pH 5,5. Cette figure illustre l'un des avantages du procédé selon l'invention permettant, avec le solvant susdit, de procéder au traitement de solutions aqueuses chargées en chrome à des valeurs de pH relati- vement élevées. On notera enfin que, si la description ci-dessus et les exemples qu'elle contient ne font état que d'un ester phosphorique - le TBP -, ce n'est pas sortir du cadre de l'inven- tion que d'envisager d'utiliser dans les mêmes proportions et asso- ciations un autre ester comme, par exemple, le phosphate de tri- octyle ou l'oxyde de trioctylphosphine, même si ces corps présentent peut-être une moins grande stabilité dans le temps, la phase orga- nique étant chargée en chromates ou bichromates. L'invention trouve une application intéressante, dans le domaine de l'extraction et la récupération du chrome contenu dans une solution aqueuse effluente d'une unité de production chi- mique, notamment en vue de son recyclage. R E V E N D I C A T I ON S 1. Procédé d'extraction des chromates présents dans une solution aqueuse selon lequel on met en contact ladite solution main- tenue à un pH inférieur à 6 avec une phase liquide organique, puis on extrait lesdits chromates de ladite phase organique en la portant au contact d'une solution d'enlèvement à base de soude,-caractérisé en ce que ladite phase organique comporte en volume 2 à 10 % d'un solvant choisi dans le groupe des amines tertiaires ou quaternaires et 10 à 40 % d'un solvant choisi parmi le groupe des esters d'acide phosphorique dans un système d'hydrocarbures de pétrole. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse susdite est une solution chlorures-chlorates issue d'un électrolyseur et en ce que l'on maintient le pH inférieur à 4. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on recycle directement vers l'électrolyseur la solution finale chargée en chromates. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant susdit parmi le groupe des esters d'acide phosphorique est du phosphate de tributyle (TBP). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant choisi dans le groupe des amines est un produit dé- nommé commercialement "Aliquat 336". 6. Phase organique d'extraction d'ions chromates de bichromates présents dans une solution aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comporte en volume 2 à 10 % et, de préférence, 8 à 10 % de produit commercialement dénommé "Aliquat 336", 10 à 40 % et, de préférence, 20 à 30 % de phosphate de tributyle (TBP) dans un système d'hydrocarbures de pétrole.