FR 2501418 A1 19820910 FR 8203610 A 19820304 La présente invention concerne des cellules électrochimiques secondaires à température élevée et des batteries de telles cellules qui peuvent être utilisées comme sources d'alimentation électrique pour des véhicu- les électriques, pour l'emmagasinage d'énergie électrique produite hors pointe et diverses autres applications. Un travail très important a été nécessaire pour dévelop- per de telles cellules électrochimiques à température élevée, de grande puissance et leurs électrodes. Un groupe promet- teur de ces cellules comprend des métaux alcalins ou des métaux alcalino-terreux et leurs alliages avec des subs- tances plus inertes comme électrodes négatives. Dans les électrodes positives de ces cellules,on considère les chalcogènes et les chalcogénures de métaux de transition comme substances actives. Des exemples typiques compren- nent le lithium, le sodium ou le calcium ou des alliages de ces substances actives avec des éléments plus inertes tels que l'aluminium, le magnésium, le silicium ou le bore comme substances d'électrode négative. Dans 1' élec- trode positive, lessulfures de métaux de transition tels que le sulfure de fer, le sulfure de cobalt, le sulfure de cuivre, le sulfure de nickel et d'autres ont présenté un intérêt particulier. On utilise typiquement dans ces cellules des électrolytes d'halogénures de métaux alca- lins et d'halogénures de métaux alcalino-terreux. Des cellules électrochimiques à température élevée de ces types sont expliquées dans les brevets sui- vants: Le brevet des E.U.A. no 4 110 517, de Artzen, décrit une conception de cellule électrochimique qui uti- lise des formes cassantes de substances céramiques comme séparateurs de cellule électriquement isolants. Le brevet des E.U.A. no 4 029 360, de Vissers et al, décrit une structure compartimentée ou alvéolée utilisée comme collecteur de courant pour supporter une substance électrochimiquement active à l'intérieur d'une électrode. Le brevet des E.U.A. no 4 011 374, de Kaun et ai, décrit l'utilisation d'une résine dans laquelle sont mélangées différentes substances électrochimiquement ac- tives pour préparer des électrodes. Le brevet des E.U.A. no 4 086 396, de Mathers et al, décrit l'utilisation de céramiques pulvérisées électriquement isolantes comme séparateurs entre des é- lectrodes de polarités inverses. Le brevet des E.U.A. n0 4 172 926, de Shimo- take et al, décrit une conception de cellule électrochi- mique secondaire dans laquelle sont prévues différentes formes de substances actives appropriées pour leur utili- sation dans des cellules électrochimiques à haute éner- gie spécifique et à température élevée. Les précédentes cellules électrochimiques se- condaires en développement comportent des électrodes pla- tes du type plaque contenues dans des logements prismati- ques ou cylindriques. Il a fallu étendre à l'ensemble la conception plate de plaque pour rendre les collecteurs de courant électriquement conducteurs accessibles à la subs- tance active contenue dans la cellule. La substance de séparateur électriquement isolante s'étend par-dessus et autour des deux surfaces plates entre les électrodes et par-dessus les surfaces de bord faisant face au logement de la cellule. Les cellules de forme prismatique, bien que groupées commodément à l'intérieur d'un logement de batterie, occupent un volume inférieur par unité de sur- face de paroi que des structures cylindriques comparables et par conséquent elles présentent généralement un poids accru par unité de capacité d'emmagasinage d'énergie. Ces structures à électrodes plates en plaque sont générale- ment préparées par des opérations de pressage qui néces- sitent des étapes de charge et de pressage séparées pour chaque électrode ou élément séparateur d'électrode. Les cellules cylindriques antérieures compor- tent des électrodes centrales en forme de tige,par exem- ple en alliage de lithium et d'aluminium,et une électro- de annulaire, par exemple en FeR, entourant la tige centrale. Un séparateur en céramique poreuse d'une subs- tance électriquement isolante est placé entre les élec- trodes. Des cellules de ce type ont les défauts d'une cellule de petite capacité et de pouvoir énergétique li- mité. Des diamètres et des épaisseurs d'électrode accrus pour augmenter la capacité diminuent la surface entre les électrodes et ainsi la puissance pour un poids donné. Alternativement, l'utilisation de cellules très allongées ou d'un grand nombre de cellules de petit diamètre pré- sente des problèmes d'assemblage et de connexion gênants. En conséquence, au regard des conceptions et des modes opératoires des cellules électrochimiques pré- cédentes, un objet de la présente invention est de four- nir une cellule électrochimique perfectionnée avec des électrodes de forme cylindrique. Un autre objet de l'invention est une concep- tion électrochimique dans laquelle l'utilisation d'une substance de séparateur électriquement isolante est en général limitée à l'espace entre les surfaces d'électrode de polarités inverses. Un autre objet de la présente invention est de fournir une cellule électrochimrique contenant un en- semble d'éléments d'électrode de forme tubulaire ou en forme de tige pour que leur fabrication soit possible par extrusion et par d'autres procédés continus. Selon la présente invention, une cellule élec- trochimique comprend une enveloppe allongée de cellule électriquement conductrice en liaison électrique avec une première substance électrochimiqIlement active. Un ensem- ble de premiers tubes électriquement conducteurs avec des parois perforées servant de collecteurs de courant sont fixés longitudinalement à l'intérieur de l'enveloppe de cellule en liaison électrique avec l'enveloppe et la pre- mière substance active. Chacun des tubes perforés comprEnd une couche tubulaire de céramique électriquement isolante disposée concentriquement à l'intérieur de sa circonfé- rence intérieure. Des tiges allongées d'une seconde 250 1 4 1 8 substance active de polarité inverse de celle de la pre- mière substance active sont disposées concentriquement et longitudinalement à l'intérieur des couches tubulaires électriquement isolantes et des tubes perforés. La cellu- le comprend en outre des bornes électriques pour les re- lier électriquement et séparément aux première et secon- de substances actives. Selon des aspects plus spécifiques de l'inven- tion, l'enveloppe de cellule électrochimique est de forme cylindrique et- essentiellement remplie avec la première- substance active dans son volume hors de l'ensemble des premiers tubes électriquement conducteurs. Selon un autre aspect important, en particulier pour des cellules élec- trochimiques incluant des substances actives telles quel FeS et mn alliage de LiAl qui sont compatibles avec de l'acier à faible teneur en carbone et d'asrtres substances de col- lecteur de courant moins coûteuses, un second tube per- foré d'une substance électriquement conductrice est prévu entre la couche tubulaire électriquement isolante et l'électrode axiale en forme de tige. Dans cette disposi- tion, le second tube électriquement conducteur peut être soudé sur la surface extérieure de l'électrode en-forme de tige. Dans un autre exemple de réalisation plus spé- cifique de l'invention, la tige cylindrique allongée d'une substance électrochimiquement active peut inclure un noyau longitudinal d'une substance électriquement con- ductrice servant de collecteur de courant. On peut utili- ser un collecteur de courant axial de cette forme au lieu CO du tube perforé intérieur décrit plus haut quand on choi- sit des substances électrochimiquement actives plus ccr- rosives telles que PeS2 pour leur utilisation dans l'é- lectrode cylindrique en forme de tige. La substance ac- tive peut être retenue à l'intérieur du tube perforé res- 33 tant mais doit être séparée de celui-ci par la couche tu- bulaire de céramique électriquement isolante. Un autre exemple de réalisation important de 250 1 418 l'invention comprend des couches solides en forme de dis- que comportant dans leur épaisseur des trous circulaires adaptés pour loger aisément et regrouper debout chacun de l'ensemble des premiers tubes électriquement conduc- teurs. Les couches solides en forme de disque sont de la première substance électrochimiquement active. D'autres formes spécifiques de la première substance électrochimi- quement active comprennent une substance granulaire telle qu'un chalcogénure de métal de transition vibré dans le volume ouvert intermédiaire, les tubes individuels élec- triquement conducteurs étant fixés à l'intérieur de l'en- veloppe de cellule. Dans une autre forme la première subs- tance électrochimiquement active peut inclure une masse fondue solidifiée d'halogénures de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux contenant uniformément un chalco- génure de métal de transition granulaire dans le volume à l'extérieur des premiers tubes électriquement conduc- teurs fixés à l'intérieur de l'enveloppe de cellule. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mis en évidence dans la des- cription suivante, donnée à titre d'exemple non limita- tif, en référence aux dessins annexés dans lesquels: Figure 1 est une vue en élévation partielle- ment éclatée d'une cellule électrochimique cylindrique; Figure 2 est une vue d'en haut partiellement éclatée de la cellule électrochimique de la Figure 1; Figure 3 est une vue fragmentaire agrandie des parties supérieure et inférieure d'électrodes partiel- lement éclatées dans la cellule électrochimique de la Figure 1; et Figure 4 est une vue fragmentaire partielle- ment éclatée d'une autre forme d'électrode. Les Figures 1 et 2 représentent une cellule électrochimique allongée à l'intérieur d'une enveloppe 11 de forme cylindrique. Un ensemble de premiers tubes électriquement conducteurs 13 d'une substance perforée contenant des électrodes d'une polarité commune qui s'é- tendent longitudinalement à l'intérieur de l'enveloppe 2 50 1 4 1 8 de cellule.sont logés à l'intérieur de l'enveloppe de cellule. Bien que l'enveloppe et les tubes soient re- présentés avec une section transversale circulaire comme exemple de réalisation préféré, il est évident qu'on peut également choisir différentes autres formes pour leur utilisation. Par exemple, il n'est pas nécessaire que l'enveloppe et les tubes aient la même forme de section transversale puisque les tubes 13 peuvent être logés dans une enveloppe ayant des sections polygonales différentes (c'est-à-dire hexagonales ou octogonales). Alternative- ment,les premiers tubes électriquement conducteurs 13 peuvent être des éléments percés et allongés avec des sections polygonales et logés à l'intérieur de l'envelop- -15 pe de diverses sections. Cependant, on va décrire dans la suite des exemples de réalisation préférés de la pré- sente invention qui-sont représentés avec des tubes et des enveloppes ayant des sections transversales circu- laires. Une première substance électrochimiquement active 15 remplit le volume libre à l'intérieur de l'en- veloppe de cellule 11 autour des premiers tubes perforés 13 électriquement conducteurs. Les tubes 13 ont donc la même polarité et servent de collecteurs de courant pour la première substance active 15. Ces tubes peuvent être en métal perforé comme représenté ou en toile métalli- que, en écran, ou en métal déployé ou d'une autre cons- truction perforée semblable. Pour assurer un support et un contact électrique appropriés entre les tubes électri- quement conducteurs 13 et l'enveloppe de cellule 11, un élément électriquement conducteur ou disque perforé 17 est soudé ou bien fermement fixé par des moyens connus à la partie inférieure des tubes électriquement conduc- teurs 13 et à l'enveloppe de cellule 11. L'élémnent 17 constitue ainsi un support physique pour les tubes élec- triquement conducteurs 13 et un bon contact électrique entre les tubes 13 et l'enveloppe de cellule. On peut installer un disque ou élément semblable 18 à la partie supérieure de la cellule. Puisque les tubes perforés élec- triquement conducteurs 13 servent de collecteurs de cou- rant pour la substance active d'électrode 15, et qu'ils sont comme on l'a décrit en liaison électrique stable avec l'enveloppe de cellule 11., l'enveloppe de cellule 11 peut être adaptée pour servir de borne de même polarité que celle de la substance électrochimiquement active 15. On va maintenant décrire les composants d'élec- trode contenus à l'intérieur des tubes électriquement conducteurs 13 représentés, en considérant la Figure 3 en association avec les autres figures. Une couche tubu- laire 19 de céramique électriquement isolante est repré- sentée sur la surface intérieure d'un tube électriquement conducteur 13. La couche tubulaire 19 sert de séparateur interélectrode entre la substance électrochimiquement active 15 et un cylindre ou tige allongée d'une substance électrochimiquement active 21 de polarité inverse. Le séparateur 19 peut être de différentes formes telles que du feutre, de la fibre, du tissu, de la pâte ou une subs- tance en poudre. Des substances bien connues telles que l'oxyde de magnésium, le nitrure d'aluminium, le sulfure de calcium, l'oxyde d'yttrium et le nitrure le bore sont des exemples de céramiques électriquement isolantes appropxiée qu'on peut choisir. On peut utiliser des mélanges de substances ou de formes. Par exemple, MgO en poudre et des liants possibles peuvent être versés dans du feutre de nitrure de bore et le composite pressé en un séparateur de forme compacte. Un second tube perforé 23 est représenté au- tour de la tige de la substance électrochimiquement acti- ve 21. Le tube 23 sert de collecteur de courant électri- quement conducteur en contact avec la substance active 21. Les extrémités du tube collecteur de courant 23 sont coif- fées et la partie supérieure est formée en une liaison électrique avec la borne d'électrode 25 s'étendant axia- lement à partir du chapeau du haut. Un disque de borne ou autre conducteur électrique d'un type approprié 27 relie chacune des bornes d'électrode 25 et est connecté électriquement à une borne de cellule 29 correspondant à la polarité de la substance électrochimiquement acti- ve 21. La borne 29 est représentée comme s'étendant à travers mais en étant isolée de la paroi supérieure de l'enveloppe il par un élément d'entrée électrique 31. Des couches électriquement isolantes 33 et 34 sont dis- posées en haut et en bas de l'enveloppe de cellule Il pour séparer électriquement les composants d'électrode associés à la substance active 21 de l'enveloppe de cel- lule. Sur la Figure 4, on a représenté une autre construction de tige dans laquelle le collecteur de cou- rant intérieur électriquement conducteur (le tube perforé 23 de la Figure 3) est remplacé par un noyau axial 35 d'une substance électriquement conductrice en contact électrique avec la substance électrochimiquement active 21. Le noyau 35 fait partie intégrante de ou est soudé, fixé ou bien couplé électriquement à la borne d'électrode 25. Cette électrode en forme de tige est particulière- ment appropriée quand on utilise des substances telles que du bisulfure de fer comme substance active et qu'il faut des substances de collecteur de courant très coû- teuses telles que le molybdène pour résister à la corro- sion. Les cellules électrochimiques décrites et re- présentées sur les figures peuvent comprendre les subs- tances électrochimiquement actives positive et négative dans chacun des emplacements des substances actives dési- gnés par 15 et 21. Cependant, l'une ou l'autre des dis- positions peut être plus avantageuse. Par exemple, dans une cellule à alliage de lithium et d'aluminium et FeS on peut avantageusement extruder l'alliage de lithium et d'aluminium en une tige continue et la couper en mor- ceaux de longueurs appropriées comme les électrodes en forme de tige 21 sont représentées. On peut emboutir ou 25014 1 8 bien souder un tube d'acier perforé représenté par la référence 23 à l'extérieur de l'électrode de lithium et d'aluminium en forme de tie. On peut appliquer la subs- tance de séparateur en céramique 19 sur les surfaces ex- térieures du tube 23 par des techniques connues telles que la pulvérisation à température élevée, le dépôt en mélange avec un liant organique qui est éliminé ensuite ou l'enroulement comme un feutre ou un tissu autour de la surface extérieure. Dans une cellule de cette disposition, les collecteurs de courant 13 en substance électrochimique- ment active de FeS peuvent être soudés électriquement, soudés au métal, ou bien fixés en liaison électrique avec l'enveloppe de cellule Il pour être prêts à rece- voir les assemblages préfabriqués de tiges en substance active 21, les tubes collecteurs de courant 23 et la substance de séparateur 19. Après avoir mis en place ces assemblages d'électrode contenant la substance active 21 dans les tubes 13, on peut remplir le volume de cellule autour des tubes collecteurs de courant 13 avec la subs- tance d'électrode positive 15 et un électrolyte tel que Lil-KCl.On peut faire vibrer le mélange d'électrolyte et de substance active sous forme de poÉzre cu le verser comme une pâte ou une suspension oans ce volume. Dans une autre technique, on peut préparer des disques solides de substance d'électrode positive 15 et d'électrolyte (représentés par les références 15a, 15b,15c et 15d sur la Figure 3) avec des trous circulaires correspondant aux diamètres extérieurs des tubes collecteurs de cou- rant 13. Les disqiues sont ensuite empilés en place pen- dant le montage de la cellule avant d'installer les com- posants du haut de la cellule. On voit donc que la présente invention fournit une cellule électrochimique dans laquelle les collecteurs de courant d'enveloppe et les séparateurs interélectrode sont effectivement utilisés d'une manière économique. L'enveloppe de cellule cylindrique présente les avantages 2 5 0 1 4 1 8 d'une surface de paroi extérieure inférieure par unité de volume de cellule et donc de potentiel pour un poids de cellule réduit mais sans sacrifier la surface inter- électrode. L'utilisation d'un ensemble d'électrodes tu- bulaires à l'intérieur d'une enveloppe de cellule cylin- drique permet de faire des économies dans l'utilisation des séparateurs et des collecteurs de courant. La con- ception de cellule est également appropriée pour mettre en oeuvre l'extrusion ou d'autres procédés continus dans la fabrication de composants de cellule afin de faciliter la construction et le montage de cellule. Bien qu'on ait décrit des exemples de réali- sation spécifiques de la présente invention, il est évi- dent qu'on peut apporter différents changements et modi- fications dans les substances, la structure et les éta- pes de traitement sans sortir du cadre de l'invention. 1 1 REVENDICATIONS 1. Cellule électrochimique comportant une en- veloppe de cellule (11) allongée et électriquement conduc- trice contenant une substance d'électrode active d'une première polarité (15), une substance d'électrode active d'une polarité inverse (21) et une borne électrique (29) coopérant avec l'enveloppe (11) pour emmagasiner dans la cellule et retirer de la cellule électrochimique de l'éner- gie électrique, caractérisée en ce qu'elle comprend un ensemble de premiers tubes électriquement conducteurs (13) comportant des parois perforées fixées longitudinalement à l'intérieur de l'enveloppe de cellule (11] et en liaison électrique avec celle-ci, chacun des tubes de l'ensemble de premiers tubes électriquement conducteurs (13) comp.re- nant une couche tubulaire isolante (19) sur sa surface intérieure suivant sa longueur et une tige allongée de la substance active de polarité inverse (21) disposée longitudinalement à l'intérieur de ladite couche tubulai- re de substance isolante (19), la substance active de première polarité (15) étant en liaison électrique avec l'enveloppe de cellule 11 et les premiers tubes électri- quement conducteurs (13), et la substance active de polarité inverse (21) étant en liaison électrique avec la borne (29). 2. Cellule électrochimique selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que l'enveloppe de cellule allongée est cylindrique. 3. Cellule électrochimique selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la substance active de première polarité 15 et le sel électrolytique (15a à 15d) remplissent le volume à l'intérieur de l'enveloppe de cellule hors du volume de l'ensemble des premiers tubes électriquement conducteurs. 4. Cellule électrochimique selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que les premiers tubes élec- triquement conducteurs sont en contact électrique avec les parois de l'enveloppe de cellule électriquement con- ductrice. 5. Cellule électrochimique selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que les couches tubulaires isolantes sont d'une substance choisie dans le groupe des céramiques électriquement isolantes composé du nitru- re de bore, de l'oxyde de magnésium, du sulfure de cal- cium, de l'oxyde d'yttrium, du nitrure d'aluminium et des mélanges de ceux-ci. 6. Cellule électrochimique selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'un second tube électrique- ment conducteur 23 comportant des parois perforées est disposé concentriquement à l'intérieur de chacun des premiers tubes électriquement conducteurs 13 entre la couche tubulaire isolante 19 et la substance active de polarité inverse 21. 7. Cellule électrochimique selon la revendica- tion 6, caractérisée en ce que la couche tubulaire de substance électriquement isolante est soudée au second tube électriquement conducteur. 8. Cellule électrochimique selon la revendica- tion 6, caractérisée en ce que le second tube électrique- ment conducteur est soudé à la surface extérieure de la tige de substance active de polarité inverse. 9. Cellule électrochimique selon la revendi- cation 6, caractérisée en ce que les premiers et seconds tubes électriquement conducteurs comportant des parois perforées sont en alliage d'acier au carbone. 10. Cellule électrochimique selon la revendi- cation 9, caractérisée en ce que la première substance active est constituée de verS et la substance active de po1ari.té inverse est constituée d'un alliage de lithium et d'aluminiumn. 11. Cellule électrochimiq-ue sE^n la revendication 1. caractérisée en ce que les tiges allor:e--os - substance active de polarité inverse comprennent un noyau longitudinal 35 d'une substance électriquement conductrice comme collecteur de courant. X 13 12. Cellule électrochimique selon la revendi- cation 11, caractérisée en ce que les premiers tubes électriquement conducteurs sont en alliage d'acier au carbone et le noyau longitudinal d'une substance électri- quement conductrice comprend du molybdène au moins sur ces surfaces extérieures. 13. Cellule électrochimique selon la revendi- cation 12, caractérisée en ce que la première substance active est constituée d'un alliage solide de lithium et la substance active de polarité inverse est constituée de bisulfure de fer. 14. Cellule électrochimique selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que la première substance active est formée en couches solides en forme de disque comportant des trous circulaires dans leur épaisseur adaptés pour loger aisément et regrouper debout chacun de l'ensemble des premiers tubes électriquement conduc- teurs. 15. Cellule électrochimique selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que la première substance active est constituée d'un chalcogpe--rede métal de tran- sition granulaire vibré dans le volume ouvert entre les premiers tubes électriquement conducteurs individuels logés à l'intérieur de l'enveloppe de cellule. 16. Cellule électrochimique selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que la première substance active comprend une masse fondue solidifiée d'halogénu- res de métaux alcalins ou d'halogénures de métaux alcali- no-terreux contenant uniformément des c-aiz-=-nures de métaux de transition granulaires.