FR 2509192 A1 19830114 FR 8211547 A 19820701 1 2509192 La présente invention est relative à un procédé pour éliminer, en obtenant simultanément du soufre élémentaire, les eaux résiduaires se formant lors de la désulfuration du gaz de cokerie avec une solution de lavage renfermant des vecteurs d'o- xygène, tandis qu'on décompose les eaux résiduaires dans une chambre de combustion dans une atmosphère réductrice à des tem- pératures comprises entre 1 000 et 1 100 C, dans des conditions telles que, dans le gaz résiduaire se formant dans la chambre de combustion, le rapport molaire entre H 2 S et 502 soit au moins de 2: 1, qu'on sépare le soufre qui se forme alors, qu'on met à profit la chaleur sensible du gaz résiduaire pour produire de la vapeur et qu'on ajoute ensuite au gaz de cokerie, en amont des pré-refroidisseurs, le gaz résiduaire refroidi et désulfuré. Pour la désulfuration du gaz de cokerie, c'est-à-dire en premier lieu pour l'élimination de l'hydrogène sulfuré, ont fait leurs preuves dans la pratique les procédés de lavage qui travaillent avec des solutions de lavage alcalines ou ammoniaca- les renfermant des vecteurs organiques d'oxygène Comme vecteurs organiques d'oxygène, on utilise dans ce cas surtout des quino- nes ou des composés de caractère quinonique, comme par exemple l'hydroquinone, la naphtoquinone, l'anthraquinone, de même que leurs acides sulfoniques, mais également d'autres composés orga- niques avec un potentiel rédox correspondant Le procédé est normalement mis en oeuvre de telle sorte qu'à partir du gaz de cokerie, on extrait d'abord l'hydrogène sulfuré dans un laveur d'un mode de construction approprié, à l'aide de la solution de lavage renfermant le vecteur organique d'oxygène La régénéra- tion de la solution de lavage chargée a lieu ensuite avec de l'air dans ce que l'on appelle des oxydeurs, l'oxygène de l'air, par l'intermédiaire du vecteur d'oxygène contenu dans la solu- tion de lavage, oxydant l'hydrogène sulfuré en soufre et en eau. On élimine ensuite normalement le soufre de la solution de lava- ge en chauffant cette dernière sous pression à des températures situées au dessus du point de fusion du soufre, après quoi le soufre fondu est séparé à l'état liquide de la solution de lava- ge dans un récipient de séparation et la solution de lavage, dé- barrassée du soufre, est, après refroidissement approprié, recy- clée dans le laveur à hydrogène sulfuré. Lors du processus de lavage qui vient d'être décrit, on extrait toutefois également par lavage, h côté de l'hydrogè- ne sulfuré, l'acide cyanhydrique contenu dans le gaz de cokerie, acide qui, dans les oxydeurs, réagit sur le soufre élémentaire pour donner des sulfocyanures En outre, lors de l'oxydation en soufre de l'hydrogène sulfuré, il se produit des réactions se- condaires qui conduisent h des sulfates, thiosulfates et autres composés du soufre Les composés indiqués s'enrichissent alors au cours du temps dans la solution de lavage recyclée, ce qui nuit à l'effet de lavage. Pour éviter cet enrichissement, il est par suite né- cessaire, à des intervalles de temps déterminés, d'évacuer une partie de la solution de lavage recyclée et de la remplacer par de la solution de lavage fraîche Cette solution de lavage éva- cuée ne peut toutefois pas sans autres être déversée à l'égout comme eau résiduaire A cause notamment des substances qu'elles renferment, ces eaux usées sont notamment fortement t'oxiques et consomment de l'oxygène, de sorte qu'elles doivent d'abord subir un traitement adéquat avant de pouvoir être évacuées à l'égout. En partant de cette constatation, on a déjà décrit dans DE-PS 27 55 830 un procédé pour éliminer ces eaux résiduai- res en les épaississant d'abord jusqu'à 70 à 30 % et en les dé- composant ensuite dans une chambre de combustion, dans une at- mosphère réductrice, dans les conditions mentionnées au début. Pour la production de l'atmosphère réductrice, on brûle dans ce cas en commun, avec manque d'air, le gaz de cokerie et les va- peurs ammoniacales se formant lors du traitement du gaz de coke- rie. Bien que le procédé décrit dans ce fascicule de bre- vet ait assurément bien fait ses preuves dans la pratique, l'in- vention s'est fixé pour but de perfectionner encore ce mode opé- ratoire connu et de simplifier l'appareillage utilisé pour sa mise en oeuvre Cela est valable, en particulier, en ce qui a trait au préépaississement jusqu'à présent nécessaire des eaux usées, ainsi qu'a l'élimination du soufre contenu dans la solu- tion de lavage chargée. 3 2509192 Le procédé du type mentionné au début et servant à la solution de ce problème est, selon l'invention, caractérisé par le fait que le soufre qui se dépose dans l'oxydeur à partir de la solution de lavage est séparé et introduit dans la chambre de combustion conjointement avec la partie de la solution de lavage qui est évacuée en tant qu'eau résiduaire à partir du circuit de la solution de lavage, la charge en soufre de l'eau résiduaire pouvant atteindre jusqu'à 370 kg de soufre par m 3 d'eau résidu- aire et le refroidissement du gaz résiduaire renfermant du sou- fre qui sort de la chambre de combustion ayant lieu dans une chaudière de récupération et dans un condenseur à soufre chauffé avec de l'eau préchauffée d'alimentation de la chaudière, appa- reils à partir desquels le soufre est soutiré à l'état liquide. Dans le procédé conforme à l'invention, on renonce donc à un épaississement préalable de l'eau résiduaire et en mê- me temps introduit dans la chambre de combustion, conjointement avec l'eau résiduaire, le soufre qui précipite dans l'oxydeur. Dans ce cas, on supprime non seulement la dépense d'appareillage et de processus techniques nécessire à l'épaississement préala- ble des eaux résiduaires, mais on diminue en même temps la dé- pense d'appareillage pour l'obtention du soufre, du fait que la séparation thermique autrement nécessaire dudit soufre à partir de la solution soufrée de lavage se trouve supprimée Un autre avantage du mode opératoire conforme à l'invention est à voir dans le fait qu'on obtient un soufre de grande pureté qui possè- de les propriétés du soufre 'Claus". La réaction du mélange de soufre et d'eaux résiduai- res dans la chambre de combustion a lieu, dans ce cas, de préfé- rence a une température de 1 050 *C, tandis que l'atmosphère ré- ductrice dans la chambre de combustion peut être assurée aussi bien par combustion du gaz de cokerie seul que du gaz de cokerie conjointement avec les vapeurs ammoniacales se formant lors du traitement du gaz de cokerie, chaque fois avec un manque d'air. Dans ce cas, il est possible que l'air s'échappant des oxydeurs, ainsi que, le cas échéant, celui se formant lors du traitement du gaz de cokerie, soient introduits dans la chambre de combus- tion. Selon une forme d'exécution préférée, le procédé con- forme à l'invention peut en outre être mis en oeuvre en filtrant la solution de lavage soufrée qui sort de l'oxydeur, de manière qu'au soufre se présentant à l'état de gâteau de filtration ad- hère encore autant de solution de lavage que ce que l'on doit é- vacuer comme eau usée à partir -du circuit de solution de lavage. Le gâteau de filtration humide qui se forme est ensuite intro- duit dans la chambre de combustion. D'autres caractéristiques et avantages du procédé con- former à l'invention ressortiront de la description qui va sui- vre en regard du dessin annexé qui représente, schématiquement et simplement à titre d'exemple, un schéma d'écoulement Dans le -cas considéré, ce schéma d'écoulement ne montre que les parties de l'installation qui sont absolument indispensables pour illus- trer le procédé, tandis que l'installation de désulfuration, de même que les autres dispositifs pour le traitement du gaz de co- kerie, ne sont pas représentés. La solution de lavage qui sort des oxydeurs non repré- sentés de l'installation de désulfuration parvient, par la con- duite 1, dans le filtre 2, dans lequel elle est filtrée de ma- nière qu'au soufre séparé par filtration adhère encore autant de solution de lavage que ce que l'on doit éliminer du circuit de ladite solution de lavage La solution de lavage, débarrassée du soufre, est à nouveau envoyée par la conduite 3 à l'installation de désulfuration Le soufre séparé par filtration est injecté à l'aide de la pompe 4 et par les tubulures 5 et 5 a, dans la cham- bre de combustion 6, conjointement avec la solution de lavage adhérente Le brûleur 7, appartenant à la chambre de combustion 6, présente les tubulures d'admission 8 pour l'air comburant (air primaire), 9 pour les vapeurs ammoniacales et 10 pour le gaz de cokerie De la tubulure d'admission 8 dérivent les cana- lisations 8 a et 8 b par lesquelles on peut insuffler des quanti- tés d'air complémentaires (air secondaire) dans la chambre de combustion 6. Dans le cas de l'air s'écoulant par les tubulures 8 a et 8 b, il peut s'agir, par exemple, de l'air résiduaire se for- mant dans les oxydeurs de l'installation de dêsulfuration lors de la régénération de la solution de lavage chargée, ainsi que lors du traitement du gaz de cokerie L'atmosphère réductrice dans la chambre de combustion 6 est produite par le fait que dans le brûleur 7 on br le le gaz de cokerie délivré, ainsi que le cas échéant les vapeurs ammoniacales se formant lors du traitement du gaz de cokerie en cas de manque d'air, c'est-à-dire par défaut d'oxygène La chaleur sensible du gaz produit de cette manière suffit pour décomposer dans la chambre de combustion 6 la solu- tion de lavage injectée par les tubulures 5 et 5 a Le gaz résidu- aire qui prend alors naissance est évacué par la conduite 11 de la chambre de combustion et il parvient d'abord dans la chaudière 12 de récupération, en vue du pré-refroidissement, et ensuite, par la conduite 13, dans le condenseur à soufre 14, pour le post-re- froidissement La chaudière 12 de récupération est reliée, par un système 15 de canalisations, au tambour 16 à vapeur dans lequel se trouve le réchauffeur 17 pour l'eau nécessaire a l'alimentation de la chaudière Le pré-refroidissement et le post-refroidissement du gaz résiduaire dans la chaudière 12 de récupération et dans le condenseur 14 à soufre ont alors lieu par échange indirect de cha- leur L'eau d'alimentation de la chaudière qui est nécessaire pour évacuer la chaleur sensible du gaz résiduaire parvient, par la conduite 18, dans le réchauffeur 17 et de là, par la conduite 19, dans le condenseur h soufre 14 ou elle refroidit davantage le gaz résiduaire préalablement refroidi Par la conduite 20, l'eau d'a- limentation de la chaudière parvient ensuite dans le tambour à va- peur 16 Cette disposition permet d'utiliser de façon optimale pour la production de vapeur la chaleur sensible du gaz résiduai- re Le chauffage préalable de l'eau d'alimentation de la chaudière dans le réchauffeur 17 est également nécessaire pour empêcher une solidification du soufre dans le condenseur à soufre 14. Dans le cas du refroidissement du gaz résiduaire qui a lieu, conformément à l'invention, en deux stades, la majeure par- tie du soufre se rassemble dans le condenseur h soufre 14 et seu- lement une quantité moindre dans la chaudière 12 de récupération. Le soufre est soutiré à l'état liquide par les conduites 21 et 22 et il parvient ensuite, par les cloches plongeantes 23 et 24, ain- si que par les conduites 25 a et 25 b, dans la conduite 25 Par cet- te conduite, le soufre obtenu est envoyé à son utilisation ulté- rieure en tant que soufre dit de production Le gaz résiduaire refroidi et débarrassé du soufre quitte pendant ce temps le con- denseur 14 par la conduite 26 pour être ajouté au gaz de cokerie en amont des pré-refroidisseurs La boue résiduaire qui se forme est soutirée par la conduite 27 de la chaudière 12 de récupéra- tion La vapeur saturée se rassemblant dans le tambour 16 à va- peur peut être soutirée par la conduite 28 et être envoyée à son utilisation ultérieure. EXEMPLE DE PROCÉDÉ Les données techniques indiquées dans l'exemple de pro cédé qui suit proviennent d'une installation dans laquelle on traite conjointement les eaux usées se formant lors de la désul- furation, suivant le procédé dit Pérox, de 80 000 mètres cubes normaux par heure de gaz de cokerie, ainsi que du soufre qui se forme alors. Dans la partie I de l'exemple de procédé, on brûle a- lors dans la chambre de combustion 5, avec manque d'air, conjoin- tement avec le gaz de cokerie, les vapeurs ammoniacales qui se forment lors du traitement de ce dernier. Dans la partie II, les conditions étant quant au reste les mêmes, on renonce par contre à brûler les vapeurs ammoniaca- les qui se forment, de sorte qu'on peut envoyer ces dernières à une autre utilisation Dans ce cas, l'atmosphère réductrice dans la chambre de combustion 6, est exclusivement produite en brûlant avec un manque d'air le gaz de cokerie. Dans ce cas, on délivre et évacue respectivement, par les différentes conduites de l'installation: 7 2509192 PARTIE I: a) Par les conduites 5 et 5 a 1,5 m 3 par heure d'eaux usuées, à 25 C environ, renfermant: NH 3 libre environ 17,0 g/l H 2 S environ 0,42 g/l C 02 environ 15,4 g/l (NH 4)2504 environ 21 g/l (NH 4)25203 environ '133 g/l NH 4 CNS environ 197 g/l 551,2 kg par heure de soufre, à 25 C environ b) Par la conduite 10 1 168 m 3 normaux par heure de gaz de cokerie, à 25 'C Hu = 19 854 k J/mètre cube normal c) Par la conduite 9 882 m 3 normaux par heure de vapeurs de NH 3, à 70 'C d) Par la conduite 8 7 382 m 3 normaux par heure d'air, à 25 e C e) Par la conduite 11 8 242, 8 m 3 normaux par heure de gaz résiduaire, à 1 050 C environ. 3 020 kg/h de vapeur d'eau, à 1 050 C environ f) Par la conduite 26 7 994 m 3 par heure de gaz résiduaire, à 1250 C environ Hu = 1 436 k J par mètre cube normal 3 020 kg/h de vapeur d'eau, à 1 050 C environ -2509192 g) Par la conduite 25 environ 698,5 kg/h de soufre h) Par la conduite 28 environ 6,9 t/h de vapeur saturée; 14 bar i) Par la conduite 18 environ 7, 6 t/h d'eau d'alimentation de chaudière, 104 C k) Par la conduite 27 environ 0,7 t/h de boue résiduaire, 195 C PARTIE II a) Par les conduites 5 et 5 a 1,5 m 3 par heure d'eaux usées, à 25 C environ, renfermant: NH 3 libre H 25 C 02 (NH 4)2504 (NH 4)25203 NH 4 CNS 547,5 kg/h environ environ environ environ environ environ de soufre, 25 C environ 17,0 0,42 ,4 g/1 g/1 g/1 g/1 g/l g/1 b) Par la conduite 10 842, 6 m 3 normaux par heure de gaz de cokerie, 25 C Hu = 19 854 k J/mètre cube normal c) Par la conduite 9 On ne fait pas passer de vapeurs de NH 3 l 9 2509192 d) Par la conduite 8 784,5 m 3 normaux d'air, 25 C e) Par la conduite 11 824,9 m 3 normaux par heure de gaz résiduaire, environ 1 050 C 2 329 kg/h de vapeur d'eau, environ 1 050 C f) Par la conduite 26 581,81 m 3 normaux par heure de gaz résiduaire, environ 125 C Hu = 591,2 k J/m 3 normal 2 329 kg/h de vapeur d'eau, environ 125 C g) Par la conduite 25 environ 686,3 kg/h de soufre h) Par la conduite 28 environ 5,3 t/h de vapeur saturée, 14 bar i) Par la conduite 18 environ 5,8 t/h d'eau d'alimentation de chaudière, 104 C k) Par la conduite 27 environ 0,5 t/heure de boue résiduaire, 195 C. REVENDICATIONS 1 Procédé pour éliminer, avec obtention simultanée de soufre élémentaire, les eaux résiduaires se formant lors de la désulfuration du gaz de cokerie avec une solution de lavage ren- fermant des vecteurs d'oxygène, tandis qu'on décompose les eaux résiduaires dans une chambre de combustion, dans une atmosphère réductrice, à des températures comprises entre 1 000 et 1 100 'C, dans des conditons telles que, dans le gaz résiduaire se formant dans la chambre de combustion, le rapport molaire entre H 25 et 502 soit au moins de 2: 1, qu'on sépare le soufre qui se forme alors, qu'on met à profit la chaleur sensible du gaz résiduaire pour produire de la vapeur et qu'on ajoute ensuite au gaz de co- kerie, en amont des pré-réfrigérants, le gaz résiduaire refroidi et désulfuré, ledit procédé étant caractérisé par le fait que le soufre qui se dépose dans T'oxydeur à partir de la solution de lavage est séparé et introduit dans la chambre de combustion conjointement avec la partie de la solution de lavage qui est é- vacuée en tant qu'eau résiduaire à partir du circuit de la solu- tion de lavage, la charge en soufre de l'eau résiduaire pouvant atteindre jusqu'à 370 kg de soufre par m 3 d'eau résiduaire et le refroidissement du gaz résiduaire, renfermant du soufre, qui sort de la-chambre de combustion ayant lieu dans u ne chaudière de récupération et dans un condenseur à soufre chauffé avec de l'eau préchauffée d'alimentation de la chaudière, appareils à partir desquels le soufre est soutiré à l'état liquide. 2 Procédé selon la-revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction dans la chambre de combustion a lieu, de préférence, à une température de 1 0500 C. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractéri- sé par le fait que l'atmosphère réductrice dans la chambre de combustion est obtenue en brûlant du gaz de cokerie avec un manque d'air.