FR 2499593 A1 19820813 FR 8201777 A 19820204 Procédé pour réaliser des couches d'oxydes protectrices L'invention a pour objet un procédé pour réaliser des couches d'oxydes protectrices sur un objet métallique, dans lequel on soumet l'objet, après un traitement préliminaire, à un processus d'oxydation à température élevée. Dans la technique des procédés chi- miques, au cours des processus thermiques, des matières de composants portés à des températures relevées ou élevées fré- quemment soumises à des atmosphères agressives pouvant entrai- ner des dégâts à ces matières. Il y a lieu de mentionner avant tout l'oxydation ou la corrosion catastrophique qui se pro- duit sous l'action de produits dégageant du soufre, du car- bone ou des halogènes. Une méthode connue pour protéger des matières ou des objets contre la pénétration d'éléments étran- gers consiste à munir la surface de l'objet correspondant d'une couche d'oxyde. Dans le procédé connu, on constitue de façon simple la couche d'oxyde sur l'objet en ce qu'on expose l'objet à l'atmosphère du processus thermique correspondant dans les conditions physiques de base de ce processus. Un tel procédé ne convient cependant pas pour les cas d'application dans lesquels l'objet est soumis à des conditions extrêmes, notamment s'il est exposé à une char- ge fortement corrosive à température élevée, comme c'est le cas par exemple pour les procédés thermo-chimiques. Les couches réalisées avec le procédé connu ne présentent pas une étanchéité suffisante et n'ont pas non plus une résistance mécanique suffisante. Sous des sollici- tations relativement faibles, il se forme déjà des fissures dans la couche de protection ou cette couche peut même éclater. Elle peut aussi subir constamment des destructions locales sous l'ac- tion d'éléments composants agressifs de l'atmosphère du proces- sus. -2- L'invention a pour but de perfection- ner le procédé connu de manière que la couche d'oxyde procure une protection pleinement efficace contre l'action d'éléments étrangers, notamment d'oxygène, de soufre, d'halogènes et de carbone, même aux températures élevées. L'invention concerne, à cet effet, un procédé du type ci-dessus,caractérisé en ce que pour l'ap- plication à un objet en aciers alliés au chrome et/ou nickel, on soumet l'objet à un traitement préalable mécanique et/ou chimique, et en ce qu'on effectue le processus d'oxydation qui suit en utilisant un potentiel d'oxydation plus faible et une température comprise entre 480 et 8000 C environ. Au moyen du potentiel d'oxydation plus faible, il est possible d'effectuer une oxydation sélective par laquelle on peut obtenir, avec un choix approprié de la pression partielle du produit d'oxydation, que seuls certains éléments, de préférence un seul élément, de la matière à trai- ter participent au processus d'oxydation. Pour lés aciers alliés au chrome et/ ou nickel,on a pu observer, par la mise en application du pro- cédé conforme à l'invention, qu'il se produit une oxydation de l'élément constituant qui forme l'oxyde ayant la pression de décomposition la plis faible, à savoir le chrome ou le fer. En outre, le faible potentiel d'oxydation conduit à un contrôle cinétique de la formation de l'oxyde, c'est-à-dire à une crois- sance lente de la couche d'oxyde et par suite, à une consti- tution uniforme. Dans le cas des aciers alliés au chrome, cette formation de couche est également favorisée en ce qu'il y a une mobilité relativement bonne du chrome dans ces alliages. Par cette mobilité du chrome, il se produit un certain dépla- cement du chrome de la zone intérieure vers la surface, ce dé- placement participant à la formation d'une couche de protection compacte en Cr2 O3. Sur les aciers alliés au nickel, il se forme des couches étanches en Fe3 04* f -3- Des recherches ont montré que ces cou- ches d'oxydes donnaient des revêtements uniformes et étanches arrêtant de façon satisfaisante l'arrivée sur la matière de l'oxygène, du soufre, des halogènes ou de l'hydrogène ainsi que d'autres éléments, en empêchant ainsi la progression de la corrosion, même à des températures élevées. En conséquence, les couches constituent une bonne protection contre la progres- sion de l'oxydation, contre la carburation ainsi que contre la corrosion par l'hydrogène sulfuré, l'anhydride sulfureux et les halogènes. Les couches présentent,en outreune résistance mécanique et chimique améliorée par rapport à l'état de la technique. La qualité de la couche de protection peut être encore améliorée en soumettant l'objet à un traite- ment préliminaire mécanique, par exemple à un façonnage à froid suivi, dans certains cas, d'un traitement de recuit dans l'hy- drogène. Le traitement mécanique peut être un meulage, un honing, un laminage ou un grenaillage. Ce traite- ment provoque, en liaison avec le traitement thermique qui suit, une plus grande finesse des grains à la surface de l'objet et, par suite, une augmentation de la mobilité des composants de l'alliage à oxyder. Pour les aciers au chrome, cette mo- bilité est utilisée dans le traitement préliminaire chimique qui suit en ce que la ségrégation Cr de l'alliage provoquée par l'hydrogène lors de l'opération de recuit entra1ne un en- richissement en chrome dans la zone superficielle. Sur une sur- face ainsi préalablement traitée, enrichie en chrome et rendue directement accessible pour l'opération d'oxydation, il se pro- duit une oxydation répartie de façon sensiblement uniforme sur la surface. Cette oxydation conduit à une couche de barrage très compacte et bien adhérente, cette couche étant donc mécanique- ment très résistante. -4- Dans les aciers au nickel sans chrome, la transformation liée au processus d'oxydation du réseau cu- bique centré dans l'espace en un réseau centré en plan, entraî- ne une adaptation du réseau du métal au réseau de l 'oxyde centré en plan. Il en résulte une adhérence améliorée. La transforma- tion du réseau, limitée à la zone d'alliaga située immédiatement au-dessous de la couche d'oxyde, dépend d'un appauvrissement en fer dû à l'oxydation et correspondant à l'enrichissement en nickel. L'opération de recuit est effectuée de préférence à une température sensiblement égale à la températu- re prévue pour le processus d'oxydation qui suit. Cela a pour avantage que les deux étapes du procédé dépendant de la tempéra- ture, peuvent être effectuées directement l'une après l'autre. Pour le processus d'oxydation, on peut utiliser le Co2 en tant qu'agent d'oxydation. On peut ainsi utiliser l'équilibre auxiliaire 2CO2 = 2 CO + 02 pour réduire la pression partielle d'oxygène. Un agent d'oxydation préféré est la vapeur d'eau. Avec la vapeur d'eauon peut, en utilisant l'équi- libre auxiliaire 2 H 20 = 2 H2 + 02' obtenir un potentiel d'oxyda- tion encore plus bas que dans le cas deCO2. L'utilisation de cet agent d'oxydation procure, en liaison avec la réduction par l'hydrogène du traitement préliminaire, un autre avantage en ce qu'il n'est pas nécessaire d'intercaler une opération de lavage entre le traitement préliminaire chimique et le processus d'oxydation. L'excès d'hydrogène existant pendant l'oxydation agit même encore de façon positive sur le processus car cet hydrogène provoque une réduction supplémentaire de la pression partielle d'oxygène. Pour éviter d'avoir à effectuer le processus d'oxydation sous pression réduite et, par suite, d'avoir à utiliser des appareils sous vide, il est proposé de conduire l'agent d'oxydation dans un gaz porteur inerte, de préférence, un gaz rare, notamment l'hélium ou l'argon, sur -5- l'objet à revêtir. On peut alors conduire l'agent d'oxydation de préférence en circuit fermé, mais aussi suivant un mode de fonctionnement partiellement fermé ou ouvert. Lorsqu'on emploie Co 2en tant qu'agent d'oxydation, on utilise un potentiel d'oxydation inférieur à mbar, de préférence sensiblement égal à 10 mbar, tandis que la pression partielle de vapeur d'eau est inférieure à 100 mbar, ces valeurs étant rapportées à des conditions normales. Il est particulièrement avantageux de mettre en application le proces- sus d'oxydation avec de la vapeur d'eau sous une pression par- tielle sensiblement égale à 20 mbar. Ces conditions peuvent être obtenues directement à la pression atmosphérique et à la température ambiante. Il est avantageux que l'épaisseur de la couche d'oxyde soit inférieure à 4 d et se trouve, de pré- férence, dans le domaine de 2 g. Une telle couche résiste aux contraintes et aux autres sollicitations; elle est donc stable. Exemples de réalisation Exemple 1 Pour revêtir un acier au nickel-chrome (18% Cr, 11% Ni), on a effectué les étapes de procédé suivantes: a) - on a d'abord traité préalablement la surface par voie mé- canique par meulage (grain 320), honing ou grenaillage, b) - on a ensuite réduit l'objet par H2 à 8000 C pendant deux heures et on l'a ensuite balayé à l'argon, c) - puis on a mis en route le processus d'oxydation à la même température, c'est-à-dire à 800 C, avec de la vapeur d'eau sous 20 mbar dans de l'argon, d) - après un processus d'oxydation de quatre heures, on a ob- tenu une couche étanche de Cr2 O3 de 1 à 2 y, contenant peu de fer. Exemple 2 Un objet en acier au chrome à 7% a été soumis à un traitement préalable mécanique comme dans l'exemple 1 ( étape de procédé a)): -6- c) - on a ensuite oxydé la surface à 6800 C avec de la vapeur d'eau sous 20 mbar dans de l'argon, d) - on a pu réaliser dans ce cas, en six heures, une couche de Fe Cr2 04 compacte et adhérente de 1 à 2 y. La température d'oxydation à réaliser dépend de la concentration en chrome. Elle est d'autant plus élevée que la teneur en chrome est plus élevée. Exemple 3 On a utilisé un objet en acier au nickel à 18% avec le même traitement préalable que dans l'exemple 2. L'oxydation a été effectuée à 5000 C. La pression partielle de la vapeur d'eau était égale à 20 mbar. L'épaisseur de la couche étanche de Fe3 041, était également de 1 à 2 A après huit heures d'oxy- dation. On a pu constater, dans tous les cas, que la couche d'oxyde avait une résistance élevée et assurait une protection remarquable contre la progression de l'oxyda- tion, la corrosion par le soufre et les halogènes, la carbu- ration et la fragilité due à l'hydrogène. -7- REVENDICATIONS 1 ) - Procédé pour réaliser des cou- ches d'oxydes protectrices sur des objets, dans lequel on sou- met l'objet,après un traitement préliminaire, à un processus d'oxydation sous température élevée, caractérisé en ce que, pour l'application du procédé à des objets en aciers alliés au chrome et/ou nickel, on soumet l'objet à un traitement préala- ble mécanique et/ou chimique et en ce qu'on effectue le proces- sus d'oxydation qui suit en utilisant un potentiel d'oxydation plus faible et une température comprise entre 480 et 800 C environ. 2 ) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le cas des aciers contenant du chrome, le traitement préalable consiste en un traitement mé- canique et un traitement de recuit sous hydrogène qui suit. ) - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de surface chimique à une température qui est approximativement égale à la température du processus d'oxydation qui suit. 4 ) - Procédé selon l'une des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent d'oxydation est le CO2. ) - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pression partielle de CO2, rappor- tée aux conditions normales,est inférieure à 50 mbar, et de préférence égale à 10 mbar environ. 6 ) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent d'oxy- dation utilisé est la vapeur d'eau. 7 ) - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la pression partielle de vapeur d'eau, rapportée aux conditions normales, est inférieureà 100 mbar et de préférence égale à 20 mbar environ. 8 ) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'on conduit -8- l'agent d'oxydation sur l'objet à revêtir, dans un gaz porteur inerte, de préférence un gaz rare tel que l'argon ou l'hélium. 9 ) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,-caractérisé en ce que la durée d'oxy- dation est comprise entre deux et huit heures suivant l'épais- seur de couche désirée. ) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche est inférieure à 4 y, de préférence inférieure à 3. 11 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, mis en application sur un objet en acier au nickel-chrome, caractérisé en ce qu'après un traite- ment préalable mécanique, on réduit l'objet avec H2 à 8000C pen- dant deux heures environ et on le soumet ensuite pendant en- viron quatre heures à un processus d'oxydation à 8000 C avec de la vapeur d'eau à environ 20 mbar dans un gaz rare. ) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, mis en application sur un objet en acier au chrome, caractérisé en ce qu'après un traitement préa- lable mécanique, on soumet l'objet à un traitement d'oxydation pendant quatre à huit heures avec de l'hydrogène à- 20 mbar en- viron dans de l'argon, à une température comprise entre 6000 C et 8000 C environ.; 13 ) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, mis en application sur un objet en acier au nickel, caractérisé en ce qu'après un traitement préa- lable mécanique, on soumet l'objet à un processus d'oxydation pendant huit heures environ à 500 C avec de la vapeur d'eau à 20 mbar environ dans un gaz rare.