FR 2507494 A1 19821217 FR 8208651 A 19820518 La présente invention concerne des moyens de désé- mulsionnement simultané de toutes les phases d'émulsion d'une émulsion d'huile brute contenant un tensio-actif en utilisant pour cela un acide minéral, surtout l'acide ni- trique L'invention concerne encore des moyens pour laver l'huile résultante afin d'en réduire l'acidité sans provo- quer le reformage d'une émulsion. En raison de la production en baisse continuelle des huiles brutes aux U S A, on a envisagé un certain nombre de techniques de récupération renforcée d'huile pour sti- muler la production à partir des champs pétroliers connus qui sont au-delà de leurs limites de récupération écono- mique L'un de ces procédés de récupération renforcée consiste à injecter le tensio-actif dans le réservoir, ce qui abaisse la tension interfaciale entre l'huile et la saumure et permet la production d'une plus grande quantité d'huile Les procédés de ce genre sont couramment appelés "inondations" au tensio-actif, au polymère tensio-actif, micellaire, micellaire-polymère, etc. Bien que les procédés d'inondation au tensioactif se soient révélés efficaces pour récupérer un supplément d'huile, ils ont également posé des problèmes qu'on ne ren- contrait pas antérieurement Tout d'abord il faut citer le fait que l'huile produite est une émulsion créée par des tensio-actifs, des cotensio-actifs et des polymères qu'on emploie dans les inondations au tensio-actif utilisées dans les procédés de récupération secondaire et tertiaire de l'huile. Les fluides qu'on obtient en inondant un réservoir d'huile avec un tensio-actif comprennent en général trois phases dont chacune est une émulsion constituée d'un tensio- actif, d'une saumure et d'huile Les proportions des trois phases les unes par rapport aux autres changent continuelle- ment pendant le déroulement de l'inondation Par exemple, quand il s'agit d'une inondation du type micellaire-poly- mère, au summum de la production d'huile, les proportions relatives des trois phases pourraient être de façon caractéristique comme suit Phase supérieure 13 5 % Phase médiane 2 2 % Phase inférieure 87 7 % L'émulsion en phase supérieure (EPS) consiste en grande partie d'huile et est stabilisée par des tensio- actifs solubles dans les huiles Cette émulsion peut con- tenir jusqu'à 12 % d'eau et de tensio-actifs; cependant ce total est en général inférieur à environ 5 %. L'émulsion en phase médiane (EPM) est un mélange de quantités à peu près égales d'huile et de saumure On la stabilise par des sulfonates à ions divalents et on utilise le polymère, par exemple le polyacrylamide, pour le réglage de la mobilité de l'inondation. L'émulsion de la phase inférieure (EPI) est en grande partie de la saumure On la stabilise par des tensio-actifs solubles dans l'eau et elle contient également des sels. En outre, elle peut contenir Jusqu'à 5 % d'huile en plus du polymère hydrosoluble L'EPS est une microémulsion eau- dans-l'huile; l'E Pl est une microémulsion huile dans l'eau et la EPM est une macroémulsion. On peut séparer les trois phases d'émulsion en lais- sant les fluides obtenus au repos Si l'on désire une accé- lération, on peut incorporer des agents de désémulsionne- ment ou bien on peut soumettre les fluides à une centrifu- gation L'introduction de proportions économiquement avan- tageuses d'agents de désémulsionnement, c'est-à-dire moins d'environ 0,5 % par rapport au poids de l'huile, ne change pas notablement les volumes des compositions des trois phases d'émulsion par rapport aux valeurs comparables qu'on obtient par une période de repos en l'absence d'agents de désémulsionnement. En conséquence, par suite des natures différentes des trois phases d'émulsions, on n'a pas découvert d'agent de désémulsionnement unique ou d'une combinaison de tels agents capable de désémulsionner simultanément les trois phases ou même simultanément la phase supérieure et la phase médiane En fait il n'est pas rare de trouver des agents émulsifs qui ont un comportement antagoniste les uns par rapport aux autres Par exemple, un agent donné de désé- mulsionnement peut être excellent pour séparer une émul- sion huile dans l'eau, mais lorsqu'on l'incorpore dans une émulsion eaudans-l'huile, il peut avoir un effet opposé et contribuer à la stabilisation de l'émulsion D'autre part, én général les tentatives de désémulsionnement à la fois de la phase supérieure et de la phase médiane d'une huile brute produite par un tensio-actif exigent des proportions importantes de tensio-actifs non ioniques classiques pou- vant provoquer la dissolution de la phase médiane dans l'huile en donnant ainsi un système à deux phases Un tel phénomène n'est pas avantageux pour le traitement ultérieur de l'huile, car l'émulsion de la phase médiane et l'huile doivent finalement être séparées En bref, aucun des agents connus de désémulsionnement, qui sont le plus souvent des agents non ioniques, ne convient pour le désémulsionnement simultané de toutes les trois phases, et aucun n'est connu pour son aptitude à désémulsionner l'émulsion de la phase médiane. Le brevet US 4 089 803 est représentatif des agents de désémulsionnement d'un type classique Il décrit un agent de désémulsionnement comprenant un mélange d'une résine phénol-aldéhyde oxyalkylée, une polyéthylène-amine et une alcanol-amine La résine phénolaldéhyde oxyalkylée peut être un polymère de phénol-formaldéhyde-ayant été soumis à une réaction ultérieure avec l'oxyde d'éthylène pour réaliser le degré désiré d'éthoxylation La polyéthylè- ne-amine peut être la pentaéthylène-hexamine, alors que l'alcanolamine peut être la triéthanolamine Les agents de désémulsionnement de ce type sont vendus sous les marques déposées "Tretolite" P-453 et "Tretolite" RP-578. L'abaissement du p H d'une émulsion pour en effectuer le désémulsionnement est étudié dans de nombreux brevets. Par exemple Shashkin suggère l'addition d'acides sulfo- naphténiques de pétrole dans Vostochnaya Neft N 5-6, p 55, ( 1940) Dans le brevet US 2 447 530, on décrit l'emploi de certains composés acides qu'on fait suivre d'une coales- cence électrostatique Dans le brevet US 2 209 445, on décrit l'utilisation d'huiles minérales sulfonées, alors que dans le brevet US 2 214 783, on mentionne l'emploi de résines alkydes modifiées Dans le brevet US 2 216 310, on propose l'utilisation des résines d'anhydride malique, tandis que,dans le brevet US 2 260 798, on décrit l'utili- sation de l'acide picrique et de ses dérivés Dans le bre- vet US 2 269 134, il est question de l'emploi d'acides gras sulfonés, alors que déjà,en 1914, le brevet US 1 467 831 mentionnait l'emploi d'acides gras modifiés comme agents de désémulsionnement. Des techniques ont été décrites pour la rupture des huiles minérales et végétales en changeant l'acidité pro- duite par les acides minéraux (voir par exemple le brevet BE 840 485) La rupture d'une émulsion huile dans l'eau, constituée des restes de la liqueur de lavage de la laine à l'acide sulfurique, peut se faire par la chaleur et la filtration Becher et Paul, Emulsions: Theory and Practice ( 2 ème Edition), Chapitre 9, Reinhold Publishing Corp ( 1965) ont décrit une telle technique Dans le m 8 me chapitre de l'ouvrage cité en dernier, on étudie également le traite- ment des émulsions dans les champs pétrolifères. Cependant aucun texte de la technique antérieure ne mentionne les remarquables propriétés de l'acide nitrique utilisé dans un procédé de désémulsionnement En outre, aucun texte de la technique antérieure ne fait état du fait qu'après une désémulsion à l'aide d'un acide-, l'huile pré- sente un caractère corrosif potentiel La présente invention qui envisage un second stade comprenant la neutralisation avec désémulsionnement permet d'éliminer entièrement toute acidité dans l'huile introduite par un acide minéral et aussi la formation d'une autre émulsion Finalement le pro- cédé selon l'invention supprime entièrement la nécessité d'avoir à traiter l'émulsion de la phase médiane d'une huile brute produite à l'aide d'un tensio-actif, séparément pour récupérer l'huile contenue dans cette phase, puisque cette dernière est pratiquement exempte d'huile. On récupère simultanément l'huile de toutes les phases d'une huile brute produite à l'aide d'un tensio-actif ou bien simultanément de la phase médiane et de la phase supérieure d'une telle émulsion en acidifiant l'émulsion à l'aide d'un acide minéral Après le stade d'acidification, on rend l'huile relativement non corrosive par la mise en oeuvre d'un stade de neutralisation qui utilise un agent de désémulsionnement pour empêcher le reformage d'émulsions ultérieures Le procédé selon l'invention est utile pour désémulsionner les émulsions d'huile brute provenant des inondations au tensio-actif qu'on utilise pour les techni- ques de récupération d'huile secondaire et tertiaire L'in- vention est particulièrement intéressante pour le traite- ment de telles émulsions produites par l'inondation micel- laire ou micellaire-polymère des réservoirs d'huile. L'expression "micellaire" ou "dispersion micellaire" englobe l'inondation par des mélanges du type décrit par H J Hill, J Reisberg, et G L Stegemeier, J Pet Techn, 186 (Février 1973), consistant à injecter des solutions aqueuses relativement diluées d'un tensio-actif et/ou d'un cotensio-actif; le procédé décrit dans le brevet US 3 885 628 consiste à injecter un mélange à phases multiples; et enfin le brevet US 3 082 822 décrit l'injection en alter- nance de quantités relativement faibles d'huiles solubles et anhydres et de petites quantités d'eau ou d'un autre milieu aqueux; il faut encore mentionner les brevets US 3 682 247, 3 687 201, 3 740 343, 3 956 372, 3 964 548, 3 997 451 et 4 013 125. L'huile produite dans un stade secondaire ou ter- tiaire peut contenir des tensio-actifs ioniques tels que le pétrole, l'huile brute, un alkylaryle ou des alkylsulfonates, des alkyl ou arylcarboxylates; des naphténates naturels ou des sels de tétraalkylammonium; des tensio-actifs non ioniques tels que les alcools polyoxyalkylés, les phénols, les phénols alkylés ou les alkylcarboxyamides; des cotensio- actifs tels que des alcools, des alcools polyoxyalkylés, des phénols ou des alkylsulfates; des polymères tels que le polyacrylamide et les biopolymères non ioniques; des hydrocarbures tels que l'huile brute, l'huile de schiste, les produits de liquéfaction de la houille, les gazoles ou d'autres fractions de pétrole; et de la saumure contenant des cations minéraux appartenant aux Groupes IA et aussi les métaux de transition de la Classification Périodique des Eléments, et les anions tels que les halogénures, sul- fates, sulfites, carbonates, bicarbonates, nitrates, etc. Les émulsions peuvent aussi contenir d'autres composés d'usage courant tels que des biocides et des anticorrosifs. Pour désémulsionner l'émulsion d'huile brute produite à l'aide d'un tensio-actif, on met cette émulsion en con- tact avec un acide minéral tel que l'acide nitrique, sul- furique ou chlorhydrique L'acide nitrique est de loin supérieur aux autres acides minéraux pour le désémulsionne- ment de telles émulsions, surtout d'émulsions d'huile brute provenant d'une inondation micellaire Plus précisément, l'acide nitrique assure une séparation plus rapide et donne une saumure limpide renfermant moins d'environ 0,05 % en volume d'huile Cet acide réduit très fortement le volume de l'émulsion de la phase médiane et limite cette phase à la seule interface huile-saumure, c'est-à-dire à une zone o on peut la séparer facilement L'acide nitrique déshuile aussi complètement l'émulsion de la phase médiane, ce qui permet de supprimer son traitement séparé La phase huileuse renferme en général moins d'environ 0,1 % en volume d'eau et nécessite donc beaucoup moins d'agents de neutralisation et de désémulsionnement au cours du stade ultérieur de la- vage par comparaison avec les émulsions traitées par d'autres huiles minérales. La supériorité de l'acide nitrique par rapport aux autres acides minéraux semble être due à son aptitude à se comporter comme un agent oxydant en même temps qu'un acide. Les acides sulfurique et chlorhydrique ne peuvent pas remplir cette fonction supplémentaire Bien qu'on ne sache pas avec certitude qu'est-ce qui est oxydé, on pense qu'en qualité d'agent oxydant, l'acide nitrique peut modifier la compo- sition minérale de la saumure en oxydant des cations poly- valents, par exemple Fe (II), Fe (III) ou des anions choi- sis tels que des sulfites en sulfates En variante ou si- multanément, l'acide nitrique peut détériorer par oxydation l'emploi du polymère pour le réglage de la mobilité de l'inondation du tensio-actif, par exemple du polyacrylamide. Quel que soit son rôle, l'acide nitrique est hautement avantageux lors du désémulsionnement des huiles brutes pro- duites par un tensio-actif et cet acide constitue l'acide minéral préféré pour la mise en oeuvre de l'invention. On peut utiliser les acides chlorhydrique et sulfu- rique pour désémulsionner les émulsions d'huile brute for- mées à l'aide d'un tensio-actif Ces acides accélèrent la séparation initiale de l'émulsion et donnent un système en trois phases Malheureusement, aucun des acides n'assure une séparation particulièrement bonne et parfois la troi- sième phase contient de l'huile en suspension dans la sau- mure Dans ces conditions, la séparation ultérieure des phases devient difficile et est parfois à l'origine d'une perte dthuile La phase huileuse obtenue par la séparation des phases est cependant facile à neutraliser et à désémul- sionner, bien que parfois il faille utiliser une quantité plus importante d'agents chimiques de neutralisation et de désémulsionnement que ce n'est le cas d'une huile désémul- sionnée à l'aide de l'acide nitrique. L'huile obtenue de l'acidification renferme habi- tuellement moins d'environ 5 % en volume d'eau et sa qua- lité est celle d'une huile pour pipeline En outre l'huile est suffisamment sèche pour ne pas reformer facilement une émulsion quand elle est exposée à l'eau Cependant la phase huileuse n'a pas un caractère acide Le caractère acide de l'huile n'est pas entièrement dû aux acides minéraux dis- sous Un titrage potentiométrique à l'aide d'une base nor- malisée fait ressortir la présence à la fois d'acides forts et d'acides faibles, la concentration de ces derniers étant habituellement plus grande que celle des acides forts. Bien que les acides faibles n'aient pas été caractérisés, on pense qu'ils sont ou bien des tensio-actifs naturels, par exemple un acide naphténique, etc, initialement présents dans les fluides produitsou bien les acrylamides hydroly- sés, par exemple l'acide polyacrylique provenant de l'agent de réglage de la mobilité La rupture de l'acide fort dans la courbe de titrage s'explique sans aucun doute par les quantités résiduelles de l'acide minéral ou des acides sulfoniques produits par la protonation du sulfonate. Ainsi, en raison de son caractère acide, l'huile peut créer un environnement corrosif et l'eau utilisée pour le lavage de l'huile aura un p H similaire Par exemple si la phase aqueuse en équilibre avec l'huile désémulsionnée présente un p H de 3,0, le lavage ultérieur de l'huile avec l'eau donnera une saumure dont le p H est d'environ 3 Il est en général souhaitable de neutraliser la saumure, qui est en équilibre avec l'huile, pour établir un p H d'environ 7,0 à 9,0, de sorte que l'huile obtenue est relativement non corrosive. La neutralisation consiste en un lavage à l'eau de l'huile traitée par l'acide avec des bases organiques ou minérales, ce qui rend les composants acides hydrosolubles. Bien que ce stade semble très simple, il risque de provo- quer la formation d'une émulsion secondaire si les bases appropriées ne sont pas utilisées On préfère des agents organiques de neutralisation étant donné qu'ils sont non ioniques Les agents organiques préférés de neutralisation sont des amines hydrosolubles telles que les alcanolamines ou la morpholine et ses dérivés Les alcanol-amines telles que les mono-, di et tri-éthanolamines ou mono-, di ou tri-2-hydroxypropylamine sont efficaces Les dérivés de la morpholine, notamment la N-2hydroxyéthylmorpholine et la N-2-aminoéthylmorpholine de même que les composés apparentés conviennent parfaitement On peut aussi utiliser efficacement des polyalkyloxyamines de bas poids moléculaire comme par exemple les "Jeffamines" D-230 et D-400. Pour empêcher la reformation d'une émulsion pendant le stade de neutralisation en raison de l'augmentation du p H et pour accélérer la séparation entre l'huile et les autres phases provenant du lavage à l'eau, on utilise des agents de désémulsionnement dans un stade de neutralisation. Les agents de désémulsionnement qu'on préfère particuliè- rement pour utilisation dans le stade de neutralisation sont les polyalkyloxyamines dont il est question dans la demande de brevet US déposée ce même jour et intitulée "Polyalkyloxyamines en qualité d'agents de désémulsionne- ment" D'une utilité particulière sont les dérivés ayant des poids moléculaires plus élevés tels que les produits "Jeffamines" D-2000, BUD-2000 et DU-3000 dont il sera ques- tion plus loin Des agents de désémulsionnement un peu moins efficacestmais qu'on peut utiliser pour le stade de lavage (neutralisation), sont notamment les agents classi- ques de désémulsionnement tels que "Tretolite" RP-578 et "Nalco" SRE-467. Les amines qu'on préfère particulièrement pour former un sel d'amine de l'acide carboxylique ou pour effectuer le désémulsionnement d'un acide ou encore un lavage aqueux de l'huile après hydrolyse sont les polyalkyloxyamines de formule I. R 14 (OA) A 2 Nl N (I) 2 R' (OA 1)pi 2 dans laquelle, R 1 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou alkylaryle ou un groupe hétérocyclique Le groupe alcène-oxy, OA 13, est dérivé d'un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthylène, de propylène, de butylène, de 2-butylène, d'isobutylène ou similaire, comme par exemple: CH 2-CH 2-0 éthylèneoxy CH 3-CH 2-CH 2-0 propylèneoxy CH -CH 2-CH 2-0 2propylèneoxy CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-0 butylèneoxy CH CH 2 -CH 2-CH-O 2-bu tyl èneoxy CH CH -CH -Cil-O- 2-butylèneoxy CH -Cil -CH-O- 2 1 CH 3 isobutylèneoxy et -OA 2 N est un radical alkylèneoxy renfermant de l'azote comme par exemple Cil -0-Cil -CH-Ni 12 0 CH 2 CH 22-C Hil N 22 Cil -O-CH 2-C Hl-NH-CH 3 CH CH -0-Ci 12-C Hl-NH-CH 2-CH 2-Cil -Nil Cil CH -CH 3 " 2 2 -O-Cil-Cil-N O CH -CHX 2 2 CH CH=N -0-CH 2-CH-N CH=CH CH O i3 Il -O-Cil 2-CH-Nil-C-Ni 12 2-aminopropylèneoxy 3-aminopropyl èneoxy 2 (méthylamino) - propylèneoxy 2-(diméthylamino)- propyl ène oxy 2 (cyanoé thylamino) - propylèéne oxy 2-(N-morpholyl) - pro pyl èneoxy 2 (N-imidazolyl)- propylèneoxy 2 (uréido) propylèneoxy CH -O-CH 2-CH-NH-CH 2-CH 2-OH 2-(hydroxyéthylamino)- propylèneoxy -0-CH 2-CH 2-NH 2 aminoéthylèneoxy CH -CH- -O-CH 2-CH-NH 2 2-amino-l-butylèneoxy CH -CH 2-CH-N(CH 2-CH 2-OH)2 2 lbis(hydroxyéthyl)l - aminopropylèneoxy A 1 et A 2 peuvent être des radicaux alkyle identiques ou différents; N est un nombre entier au moins égal à 1 et qui indique le nombre de groupes -0 A 1 00 A 2 N fixés à R 1; - est zéro ou un nombre entier qui indique le nombre de mo- tifs O OA 1 dans chacun des N groupes fixés à R 1; et i est un suffixe permettant de distinguer entre les p individuels dans chacun des N groupes fixés à R 1. Certains composés disponibles dans le commerve et qui répondent à la formule I sont indiqués dans le tableau I en même temps que les noms de leurs marques déposées Tous ces composés sont fabriqués par Jefferson Chemical Co qui est une filiale de Texaco, Inc Le nombre qu'on trouve dans l'appellation de la "Jeffamine" indique le poids moléculaire moyen du composé en question (voir page 18). La figure unique du dessin annexé est un schéma gé- néral du procédé utilisé dans l'exemple 1. On va maintenant étudier les modes préférés de mise en oeuvre de l'invention. Le désémulsionnement avec des acides minéraux a lieu à une température qui peut être aussi faible que 4 OC Ce- pendant à une telle température le mélange est en général difficile par suite de la viscosité du fluide et les sépa- rations résultantes ne sont pas bonnes On préfère une tem- pérature comprise entre environ 38 et 930 C, et, mieux encore, entre environ 60 et 77 C Pour tirer le maximum d'avantages du pouvoir d'oxydation douce de l'acide nitri- que, la température doit être au-dessus de 380 C quand on utilise de l'acide nitrique comme acide minérale On préfère également une température d'environ 38 à 930 C, indépendam- ment de la nature de l'acide minéral, pour le stade de neutralisation afin d'accélérer les séparations et amélio- rer la solubilité des sulfonates dans la phase aqueuse. On doit ajouter une quantité suffisante d'acides minéraux au fluide produit par le tensio-actif, pour abou- tir à un p H de 6 ou plus bas dans la phase de la saumure. On préfère que le p H soit inférieur à 5 et, mieux encore, inférieur à 4 Si la saumure est séparée de l'huile et de l'émulsion avant l'acidifîcation, comme c'est le cas dans les exemples décrits de l'invention, la quantité d'acide minéral nécessaire pour atteindre les intervalles préférés du p H se situe entre environ 0,05 et 0,50 % en poids Si l'on traite la totalité du courant fluide obtenu à l'aide d'un tensio-actif, la quantité nécessaire d'acide est beau- coup plus importante pour acidifier toute la phase de saumure. Quand on utilise de l'acide nitrique comme agent de désémulsionnement, la concentration par rapport au volume de l'huile doit être supérieure à environ 0,10 % et, de préférence, entre environ 0,20 et 0,95 % en volume pour tirer parti de sa nature oxydante. La durée moyenne de séjour dans un réacteur continu ou la durée de la réaction dans un procédé discontinu est d'environ 0,10 à 10 heures et cette durée de séjour est avantageusement d'environ 0,20 à 6 heures et, mieux encore, d'environ 0,50 à 3 heures Quand on emploie de l'acide nitrique, la durée de la réaction doit être d'au moins 0,5 heure pour utiliser entièrement le potentiel oxydant On préfère que le stade de désémulsionnement à l'acide miné- ral soit effectué conjointement avec une centrifugation en continu de sorte que la saumure de l'huile sera, à toutes fins utiles, séparée quantitativement de l'émulsion de la phase médiane déshuilée. Dans les exemples ci-après, on obtient les émulsions d'huile brute servant à établir l'efficacité du procédé selon l'invention à partir d'une inondation micellaire- polymère dans un réservoir d'huile gréseuse situé dans le Comté de Crawford, Illinois Préalablement on inonde le réservoir à l'eau On utilise des sulfonates d'huile brute qu'on obtient par sulfonation de l'huile brute de l'Illinois qu'on fait suivre d'une neutralisation à l'ammoniac en qualité de tensio-actif dans le liquide d'inondation alors eue le tensio-actif dans ce liquide est constitué par des alcools ou des alcools éthoxylés. Pour effectuer l'inondation, on introduit une dis- persion micellaire ayant 10 % de volume de pores et conte- nant environ 2,5 % en poids de groupes sulfonates actifs (ASG=-503 NE 14), environ 0,5 à 1,5 % en poids de tensio-actif, environ 5 à 15 % en poids d'huile brute et d'autres hydro- carbures, environ 2,0 à 4,0 % en poids d'un mélange de sels minéraux, principalement du sulfate d'ammonium et du sul- fite d'ammonium, le complément étant de l'eau On fait suivre cette première dose d'un traitement avec environ 1200 ppm de polyacrylamide dans l'eau (environ 10 % de vo- lume de pores), puis on utilise des solutions moins concen- trées du polymère d'acrylamide et finalement de l'eau. Les échantillons des fluides obtenus du réservoir gréseux précédemment mentionné sont prélevés à un stade correspondant à une fraction d'huile d'environ 20 % Avant l'introduction des agents chimiques de désémulsionnement, on laisse les fluides au repos pendant 24 heures, puis on sépare la phase de saumure limpide On utilise ensuite le fluide noir restant qui contient au moins deux phases, à savoir l'émulsion de la phase supérieure et l'émulsion de la phase médiane, en qualité d'émulsion d'huile brute dans les exemples 1 à 4. Dans plusieurs exemples, on effectue un essai de dessalement simulé pour estimer la qualité de l'huile récu- pérée après désémulsionnement Cet essai de dessalement simulé consiste à mélanger dans un mélangeur pendant secondes 100 ml d'huile désémulsionnée avec 5,0 ml d'eau et une quantité de l'agent de désémulsionnement d'une valeur qu'on emploie normalement dans une raffinerie. On transfère le mélange dans un tube étalonné et on chauffe à une température d'environ 71 à 930 C ou, si possible, à la température réelle de dessalement Au bout de 15 minu- tes, on relève la quantité d'eau séparée et on enregistre le résultat comme "avant coalescence", qu'on indique dans les exemples par "AC". On remélange ensuite l'échantillon, on chauffe à nouveau à la température de dessalement et on soumet à une coalescence électrostatique pendant 15 minutes en appli- quant un gradient analogue à celui utilisé dans un appareil de dessalement de raffinerie On détermine la vitesse de déshydratation de l'huile par une lecture visuelle toutes les 5 minutes de la quantité d'eau qui se sépare On enre- gistre ces valeurs en utilisant les signes plus et moins pour indiquer une quantité légèrement supérieure ou légè- rement inférieure à la graduation du tube. Après la coalescence électrostatique, op enregistre les observations qualitatives concernant la limpidité et la couleur de l'eau et aussi la présence ou l'absence d'une troisième phase à l'interface huile-eau. On détermine ensuite la teneur en eau dans la phase huileuse par le procédé de Karl Fischer et on enregistre le résultat Une valeur inférieure à environ 0,7 6 indique que l'huile ne posera aucun problème pendant le raffinage. L'essai de centrifugation dont il est question dans plusieurs exemples est effectué par un procédé consistant à mélanger pendant 30 secondes dans un mélangeur 100 ml d'huile et 5,0 ml d'eau à une température de 21 à 27 o C, * qu'on fait suivre d'une centrifugation pendant 15 minutes. On enregistre la quantité d'eau séparée et on prépare les observationsconcernant la couleur et la limpidité On examine également l'interface Ihuile-eau pour déterminer la présence éventuelle d'une troisième phase On détermine la teneur en eau dans l'huile par le procédé de Karl Fischer. Une valeur inférieure à 0,7 % en volume environ indique que l'huile est d'une qualité pour pipeline. EXEMPLE 1 En se référant à la figure unique du dessin, on charge les fluides produits comme décrit plus haut à un débit constant dans un réacteur continu par la technique de refoulement d'eau à l'aide d'une Minipompe Milton-Roy Le réacteur comprend une boucle de circulation recevant son énergie d'une pompe centrifuge Le fluide de la pompe est projeté contre une plaque à éclaboussures après quoi le fluide tombe dans un réservoir servant de tête d'aspiration pour la pompe centrifuge On maintient un émulsionnement complet du système à phases multiples dans le réacteur par suite de l'action de la pompe centrifuge et de la circula- tion rapide du fluide On effectue le réglage du niveau dans le réservoir de la plaque à éclaboussures en mesurant la hauteur du tube dans le bras de réglage du niveau On règle la durée de séjour par la vitesse du bras de réglage du niveau Cette durée de séjour est réglée par le taux d'addition des fluides produits et la quantité de fluide maintenue dans le réacteur. On charge l'acide minéral dans la boucle de circula- tion du réacteur à un débit constant à l'aide d'une pompe à seringue On règle la température dans le réacteur par le fluide qui circule dans les échangeurs de chaleur et on enregistre cette température à l'aide d'un thermocouple plongé dans le fluide en circulation. Le fluide du réacteur provenant du bras de réglage du niveau s'écoule par gravité dans une centrifugeuse conti- nue (Modèle Sharples T-1) dans laquelle l'huile et la sau- mure sont continuellement séparées Les passages de la matière à travers les réacteurs sont de plus de 95 % Le tableau II indique les conditions, à savoir la durée de séjour, la température, la concentration de l'acide minéral, etc, donnant l'huile aux fins de neutralisation et de désé- mulsionnement Dans l'essai avec l'échantillon 3, on laisse le fluide du réacteur se séparer sans l'aide d'une centri- fugeuse (voir page 19). EXEMPLE 2 On mélange l'huile provenant de l'exemple 1 ( 200 ml) dans un mélangeur avec la quantité d'eau nécessaire et les proportions d'agents de neutralisation et de désémulsion- nement qui sont indiquées dans les tableaux III et IV On transfère les mélanges dans des entonnoirs de séparation et on chauffe à 38 C, après quoi on sépare la phase aqueuse et on enregistre le p H On effectue l'essai de dessalement de la phase huileuse Les résultats de la neutralisation par une base organique sont indiqués dans le tableau III alors que les essais de neutralisation à l'aide d'une base minérale apparaissent dans le tableau IV (voir pages 20 à 22). EXEMPLE 3 On mélange des échantillons des fluides précédemment décrits provenant de l'inondation micellaire-polymère ( 500 g) pendant 60 secondes avec 250 ml d'eau et 1000 ml d'acide sulfurique à 96 %, puis on laisse se séparer On sépare la saumure ayant un p H d'environ 0,5 et une troi- sième phase présente à l'interface huile-eau et on mes au rebut. On lave la phase huileuse ( 200 ml) avec 100 ml d'eau, 4000 ml d'Amine C-6 de Jefferson et 200 ml de "Jeffamine D-2000 " La séparation résultante est rapide et donne une saumure translucide de couleur ambre ayant un p H de 10,7. L'Amine C-6 de Jefferson est un mélange d'amines vendues par Jefferson Chemical Co, une filiale de Texaco Les in- grédients principaux sont l'aminoéthoxyéthylmorpholine et la hydroxyéthoxyéthylmorpholine. De façon analogue on lave la phase huileuse ( 200 ml) avec 200 ml de bicarbonate de sodium à 0,5 % et 200 ml de "Jeffamine" D-2000 La séparation est lente et on wbtient une saumure opaque de couleur beige ayant un p H de 8,3. On sépare la saumure et la troisième phase à l'inter- face huile-eau dans les deux essais ci-dessus et on soumet l'huile à un essai de centrifugation dont les résultats apparaissent dans le tableau V (voir page 23). EXEMPLE 4 On mélange des échantillons des fluides préparés comme décrits par inondation micellaire-polymère ( 500 g) pendant 60 secondes avec 250 ml d'eau et 1000 ml d'acide chlorhydrique à 36 %, puis on laisse se séparer On sépare et on met au rebut la saumure (p H 1,8) et la troisième phase présente à l'interface huile-eau. On lave la phase huileuse ( 200 ml) avec 100 ml d'eau, 4000 ml de Jefferson Amine C-6 et 200 ml de "Jeffa- mine" D-2000 La séparation résultante est rapide et on obtient une phase de saumure brune et opaque ayant un p H de 10,8. De façon analogue, on lave la phase huileuse ( 200 ml) avec 200 ml de bicarbonate de sodium à 0,5 % et 200 ml de "Jeffamine" D-2000 La séparation est lente et on obtient une phase de saumure opaque de couleur beige ayant un p H de 8,2. On soumet chaque phase huileuse neutralisée et désé- mulsionnée à un essai de centrifugation dont les résultats apparaissent dans le tableau VI (voir page 23). Marque deposée "l Jeffamine"l "Jeffamine" " Je ff amine " " Je ffamine " "Je ffamine" "Jeiffamine" "l Je ffaminell Il J ef famine " R 1 1-_ 403 1,1,1-triméth Y- 1 lène propane TA-345 1, 2-propényle D-230 l,2 propényle D-400 1,2propényle D-2000 1,2-pro pényle ED-600 1, 2-éthényle ED-900 1, 2-éthényle ED-20011,2-éthényle TABLEAU I A l propylèneoxy propyl ène oxy propylèneoxy propylèneoxy propylèneoxy 4 thylèneoxy é thylèneoxy é thyl èneoxy -O 2 N 2-aminopropyl èneoxy 3-aminopropényl oxy 2-aminopropylèneoxy 2aminopropyl èneoxy 2-aminopropylèneoxy 2-aminopropyl èneoxy 2aminopropylèeneoxy 2-aminopropylèneoxy "l Jeffamine"l BUD-2000 "l Jeffamine"l "l Jeffamine"l "l Je ffaminell " J ef faminel" 5060-47-B 1,2-propényle DU-700 1, 2-propénylea DU-10012-propénylea DU-300,2propénylea méthylène- méthane propylèneoxy propylèneoxy propylèneoxy propylèneoxy propylèneoxy 2-urédylpropyl èneoxy 2-urédylpropylèeneoxy 2-urédylpropylèneoxy 2urécdylpropylèneoxy 2-aminopropyl èneoxy 14,8 c 3, 6 12, 2 23, 5 incon- nu Les composés de la série DU contiennent également des liaisons internes d'urée. No n p 0,75 0,8 0,8 2,3 16,1 i 6,3 9,7 a TABLEAU II Désémulsionnement continu à l'acide nitrique Echantillon HNO Durée de séjour Température Centrifugation % oc c 1 0,93 1,0 oui 2 0,93 1,0 66 oui 3 0,24 1,0 66 non 4 0,93 1,0 66 oui 0,48 1,0 66 oui 6 0,45 1,0 66 oui 7 0, 48 1,0 66 oui 8 0,48 1,0 66 oui N% On TABLEAU III Neutralisation à l'aide de bases organiques d'une huile traitée à l'acide minéral Neutralisation Echan Base or Agent de tillon ganique désémîul- sionne- ment Lp 2 m L(PLM 1 "l Jeffamine"l - D-4 oo( 3500) 2 (l) "Jef famine I - D-230 ( 2500) ( 2) Test de dessalemient H 20 % p H 8,2 Coalescence Durée, (min) AC 5 10 o 3 + 5 + Quali Qualité Eau-dans-huile % té de de l'in avant après l'eau terface + limpide pas de o,4 o 3 ème phase 0,50 8,7 + 6 6 beige trace de 3 ème phase 0, 4 3 "Jefferson" "'Jeffami 75 Amine C6 nt 46000) D-2000 ( 1600) 4 Triéthanol "Jieffanmi 50 Amine ( 200) D-208 &"( 1250) ( 1)Triéthanol "'Jeffa 50 Amine ( 1,500) mine" D-2000 ( 1000) ( 2)Triéthanol 50 Amine (soo) 9,8 4 5 + 6 6 limpide pas de 3 ème phase 9, 4 4 5 + 5 + 6 limpide pas de 3 ème phase 7,7 4- + 5 + 6 limpide pas de 3 ème 1 phase 0,10 0, 58 0,16 0, 33 0,13 0,46 tu fi> -4 as TABLEAU III (Suite) Neutralisation à l'aide de bases organiques d'une huile traitée à l'acide minéral Neutralisation Test de dessalement Echan Base or Agent de Coalescence Quali Qualité Eau-danshuile % tillon ganique désémul Durée, (min) té de de l'in avant après sionne H 20 %p H AC 5 10 15 l'eau terface ment (Ppm) (Ppm) 6 Monoéthanol 25 9,4 4 5 5 5 + limpide pas de 0,04 0,48 Amine( 1000) 3 ème phase 7 Diéthanol 25 8,2 2 + 4 5 5 limpide pas de 0,02 0,33 Amine( 1000) 3 ème phase 8 Diéthanol "Jeffamine" 50 9,8 1 3 4 5 jaune pas de 0,11 0,59 Amine( 2000) D-2000 limpi 3 ème ( 1000) de phase ri o U o - t O TABLEAU IV Neutralisation au bicarbonate de sodium d'une huile traitée à l'acide nitrique Traitement Test de dessalement Na HCO 3 (ppm) Désémulsionnement (ppm) 1250 "'Nalco"l 8 RE-467 ( 5000) * Coalescence électrostati- que, Durée, (Min) H 20, % PH 7,9 BC 5 4 + 4 4 + 1.5 Qualité Quali- de té de -1 'eau l Vin- t efa - ce bonne Pas de 3 ème phase Eau-dans - huile, % Avant Après 0,50 0,29 2 12-50 "Nalco"l 103 ( 500) 3 2500 I'Nalco"l 8 RE-467 ( 500) 7,4 4 + 4 +5 5 bonne 7,9 4 +5 5 5 + bonne pas de 3 ème phase traces de 3 ème phase 0,04 0,38 o,o 6 0, 4 U 4 ( 1)5000 "l Jeffamine"l D-2000 ( 1250) 8,0 ( 2) "Jeffamine"l D-3000 ( 500) -5 (i) 10 000 "'Jeffamine"l D-2000 ( 2500) ( 2) "l Jeffamine"l D-400 ( 1000) 6 6 6 brun traces clair de 3 ème phase 0,21 0,16 7 7 1 4 + 5 + 6- brun traces clair de 3 ème phase 0,13 0,32 Echan- tii- lon N' r> %A -'a, TABLEAU V Essai de centrifugation d'une émulsion désémultionnée à l'acide sulfurique Echantil Agent de Agent de p H de la Qualité Qualité H 20, lon neutralisation désémulsionnement saumure d'eau de ltinter- (ppm) (ppm) face 1 Amine C-6 D-2000 ( 1000) 10,8 beige, pas de 3 ème 0,13 ( 20000) opaque phase 2 Na HCO 3 ( 1000)D-2000 ( 1000) 8,2 ambre traces 0, 15 3 i limpide 3 ème phase TABLEAU VI Echantil Agent de Agent de p H de la Qualité Qualité H 20, 5 lon neutralisation désémulsionnement saumure d'eau de linter- (ppm) (ppm) face 1 Amine-C-6 D-2000 ( 1000) 10,8 beige traces de 0,10 ( 20000) opaque 3 ème phase 2 Na HCO ( 1000) D-2000 ( 1000) 8,2 ambre traces de 0,16 limpide 3 ème phase N fé tn o -.4 O REVENDICATIONS 1 Procédé de désémulsionnement d'émulsions conte- nues dans une émulsion d'huile brute produite à l'aide d'un tensio-actif, caractérisé en ce qu'on met en contact l'émul- sion d'huile brute produite par un tensio-actif avec de l'acide nitrique en une quantité suffisante pour effectuer le désémulsionnement de l'émulsion d'huile brute. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare une phase huileuse produite par le désé- mulsionnement et on la récupère des autres phases également produites par le désémulsionnement. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide nitrique en une quantité suf- fisante pour obtenir un mélange ayant un p H inférieur à environ 6. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue le désémulsionnement à une température d'environ 38 à 93 e C pendant une durée d'environ 0,10 à heures. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 4 carcté- risé en ce qu'on produit l'émulsion d'huile brute à l'aide d'un tensioactif en utilisant une inondation micellaire d'un réservoir d'hydrocarbures contenant l'huile. 6 Procédé de désémulsionnement des phases d'émul- sion contenues dans une émulsion d'huile brute produite à l'aide d'un tensio-actif, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à mettre en contact l'émulsion d'huile brute produite par un tensio-actif avec un acide minéral choisi parmi les acides nitrique, sulfurique et chlorhydrique en une proportion suffisante pour provoquer le désémulsionnement de l'émulsion d'huile brute; (b) à séparer la phase huileuse des phases produites par le désémulsionnement au stade (a); (c) à neutraliser la phase huileuse en la mettant en contact avec une base minérale ou une base organique en une quantité suffisante pour élever le p H au moins à 6, la base utilisée pour la neutralisation ne possédant pas de propriétés de désémulsionnement, et à effectuer le stade de neutralisation en présence d'un agent de désémulsionne- ment contenant une amine; (d) à permettre au mélange du stade (c) à se séparer en au moins deux phases dont l'une est une phase huileuse; et (e) à séparer la phase huileuse des autres phases présentes. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide minéral en une quantité suffisante pour donner au mélange du stade (a) un p H inférieur à 6 environ. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la base utilisée au stade de neutralisation est choisie dans le groupe comprenant le bicarbonate de sodium, les hydroxydes de métaux alcalins, les mono-, di et tri- éthanolamines, les mono-, di et tri-2-hydroxypropylamines et les polyalkyloxyamines. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la base est choisie dans le groupe comprenant le bicarbonate de sodium, les hydroxydes de métaux alcalins et les mono-, di et tri-éthanolamines et en ce que pour le stade de neutralisation on utilise un agent de désémul- Sionnement contenant une amine qui est une polyalkyloxy- amine. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caracté- risé en ce que la polyalkyloxyamine répond à la formule: R OA OA 2 Nl n Ri'f 01 Pi 2 dans laquelle R 1 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou alkylaryle, un hétérocycle ou une N,N'-diurée; Al est un substituant alkylèneoxy; -OA 2 N est un groupe alkylèneoxy renfermant de l'azote; N est un nombre entier d'au moins 1 et sert à indiquer le nombre de groupes -OA 1 OA 2 N fixés à R 1; est O ou un nombre entier indiquant le nombre de motifs 40 A 1 dans chacun des N groupes fixés à R 1; et i est un suffixe qui permet d'opérer la distinction entre les p groupes individuels dans chacun des N groupes. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R 1 représente un radical alkyle ou la N,N'-diurée, alors que 40 A 1 et OA 2 représentent chacun un substituant choisi parmi les groupes éthylèneoxy, propylèneoxy et buty- lèneoxy, alors que N est un substituant renfermant de l'azote et choisi parmi les amines, les méthylamines, les diméthyla- mines, les cyanoéthylamines, la morpholine, l'imidazole, un uréide et l'hydroxyéthylamine. 12 Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que N est un nombre de 1 à 4, le nombre moyen de groupes 4 OA 1 * par polyalkyloxyami ne est de O à environ 35 et le poids moléculaire moyen de la polyalkyloxyamine est d'environ 200 à 3500. 13 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que R 1 représente le radical 1,1,1-triméthylèneméthane; 4 OA 1 * et O 40 A 2 + représentent chacun un groupe 2-propylèneoxy; N est un substituant contenant de l'azote qui est une amine; N égale 3; le nombre moyen de groupe 4 OA 1 * dans la polyalkyl- oxyamine est d'environ 0,75 à 2,5; et le poids moléculaire moyen de la polyalkyloxyamine est d'environ 200 à 400. 14 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que R 1 représente le radical 1,2-propényle; O OA 1 * et COAX 2 représentent chacun un groupe 2-propylèneoxy; N est une amine secondaire; N égal 2; le nombre moyen de groupe COA + dans le composé de désémulsionnement est d'environ 0,8 à 16; et le poids moléculaire moyen du composé de désémulsionnement est d'environ 230 à 2000. 15 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide minéral en une quantité suffisante pour obtenir au stade (a) un mélange ayant un p H inférieur à environ 4; on effectue le stade (a) à une température d'environ à 77 C pendant une durée d'environ 0,20 à 6 heures; et on effectue le stade de neutralisation à une température d'en- viron 38 à 93 C.