FR 2501709 A1 19820917 FR 8204049 A 19820310 250 1 7 0 9 La présente invention concerne un procédé et une composition pour empêcher la corrosion dans les systèmes aqueux. On sait depuis un certain temps utiliser certains arylènetriazoles pour empêcher la corrosion dans les systèmes aqueux, en particulier les systèmes en contact avec un métal ferreux. Egale- ment certains phosphonates organiques, polymères de bas poids molé- culaire et sels de zinc,présentent certaines propriétés d'inhibition de la corrosion mais ne sont pas suffisamment efficaces poqr être utilisés seuls. L'invention repose sur la découverte qu'un type particulier de triazole est efficace pour protéger les métaux fer- reux contre la corrosion, ce triazole est l'acide amino-5 triazole-l,2,4 carboxylique-3 répondant à la formule: H N N lH2N.. 2N COORH I -N L'invention concerne un procédé pour Éviter la cor- rosion dans un système aqueux qui comprend l'addition au système aqueux d'acide amino-5 triazole-l,2,4 carboxylique-3. En général la concentration du triazole est de 0,5 à 20 et en particulier de 1 à 10 mg/l. Ce triazole particulier assure non seulement une inhibition de la corrosion supérieure par exemple à celle du benso- triazole, mais de plus on a découvert que la combinaison de ce triazole avec des sels de zinc, des phosphates et phosphonates organiques et des polymères de bas poids moléculaire, de façon typique soit un sel de zinc et un phosphonate organique, soit un phosphonate organique et un polymère de bas poids moléculaire, permet d'obtenir des effets synergiques. En d'autres termes on peut obtenir des résultats qui sont supérieurs à ce que permet de prévoir l'addition des résultats obtenus avec les ingrédients individuels. L'invention concerne donc également une composition convenant à l'addition à des milieux aqueux, qui comprend de l'acide amino-5 triazole-l,2,4 carboxylique-3 et au moins un composé choisi parmi un sel de zinc, un phosphate organique, un phosphonate orga- nique et un polymère de bas poids moléculaire. Il est bien sûr possible d'incorporer les ingrédients individuellement au système. 250 1 7 0 9 Les phosphonates typiques que l'on peut utiliser dans l'invention comprennent ceux répondant à la formule générale: R1 H20 3P-C-PO3H2 II X dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur (c'est-à-dire ayant 1 à 6 et en particulier 1 à 4 atomes de carbone) et X représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un radical hydroxy; ou répondant à la formule générale: R2 c / CHPO3H2 3 N III R3 ' CHPO3H2 R3/2 R dans laquelle chacun des symboles R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, et R3 repré- sente: R2 R2 CO3H2 ou 32 -C'H-PO3H2 ou - - N / x \CHPO3H2 o x est un nombre entier de 1 à 6, ou R2 P03H2 CRPO3H CHR 2 3 2 I R2 PO 3H2 o y est un nombre entier de 1 A 3; ou répondant à la formule générale: R4 I H203P C _COOH IV i CH2COOH dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle 6 R R ou-CH-CH-COOH o R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical carboxy et R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle. Les phosphonates préférés sont l'acide hydroxyéthyli- dènedisphosphonique (HEDPA), c'est-à-dire le composé de formule (II) dans laquelle R1 représente un radical méthyle et X représente un radical hydroxy; et l'acide nitrilo tris-méthylène phosphonique, c'est-à-dire le composé de formule (III) dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène et R représente R2 -CHPO3H2 La concentration du phosphonate dans le système est de façon appro- priée de 1 à 50 et en particulier de 2 à 10 mg/l. Les polymères que l'on peut utiliser dans l'invention sont des produits d'addition vinyliques ayant un poids moléculaire de l'ordre de 500 à 100 000, possédant des motifs répondant à la formule générale: Y iR7 Z Y dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, Y représente -COOH, et Z représente un atome d'hydrogène ou -COOH, ou Y et Z représentent ensemble -CO-O-CO-. 250 1 7 0 9 Les polymères préférés sont les acides polyméthacryliques, c'est-à- dire ceux o R représente un radical méthyle, Y représente -COOH et Z représente un atome d'hydrogène, ayant en particulier un poids moléculaire d'environ 5 000, et les acides polyacryliques, c'est-a- dire ceux o R7 et Z représentent tous deux un atome d'hydrogène et Y représente -COOH, ayant en particulier un poids moléculaire d'environ 1 000. La concentration en polymère est de façon appro- priée de 1 à 50 et de préférence de 2 à 10 mg/l. -On peut préparer l'acide amino-5 triazole-l,2,4 car- boxylique-3 par déshydratation de l'oxalylaminoguanidine (HOOC-CONH.NH-CNH2) NH (voir par exemple Ann 1898, 303, 52) ou par chauffage du diazo- acétate d'éthyle et de l'hydroxyde de potassium (voir par exemple Ber 1907, 40, 815, 1194). Ce dernier procédé forme également une certaine quantité d'acide amino-4 triazole-l,2,4 dicarboxylique-3,5. Les sels typiques de zinc que l'on peut utiliser sont le chlorure, le sulfate, le nitrate et l'acétate. De façon typique les sels de zinc peuvent être présents a raison de 0,5 à 20 et en particulier de 1 a 10 mg de Zn/l. Bien que les formules des phosphonates et des poly- mères aient été présentées sous la forme des acides libres, il est évident qu'ils peuvent également être utilisés sous forme de sels organiques ou minéraux, en particulier un sel de métal alcalin, que l'on préfère, tel que le sodium ou le potassium, un sel d'am- monium ou d'une amine inférieure ou un autre sel métallique. Le triazole peut non seulement former des sels comme ci-dessus mais également former des sels d'amine avec des acides minéraux; on peut l'utiliser sous ces formes. On notera que l'on peut incorporer d'autres matières peu toxiques utilisées classiquement dans le traitement des eaux, telles qu'un silicate, un phosphate ou polyphosphate minéraux et des dérivés de la lignine. L'invention est illustrée par les exemples non limi- tatifs suivants. Exemples 1 à 4 Effet sur l'acier doux. On plonge des échantillons d'acier doux dans de l'eau aérée et on les laisse séjourner à 18'C pendant 5 jours. On nettoie les échantillons et on les pèse avant et après l'essai et,à partir de la perte de poids constatée, on calcule la vitesse moyenne de corrosion que l'on exprime en millimètres par an. L'eau utilisée dans ces essais est l'eau de distribution de Widnes ayant une dureté totale de 140 mg/l, une alcalinité M de 100 mg/l et un indice de Langelier de -0,5. Exemples 5 à 12 Effet en mélénRe avec du zinc et un phosphonate. On met des échantillons d'acier doux en suspension dans un réservoir d'eau agitée maintenue à 60C, l'agitation étant telle que l'entraînement d'air maintienne l'eau saturée en oxygène. On remplace l'eau perdue par évaporation par de l'eau contenue dans une cuve surélevée au moyen d'un syphon à niveau constant pour maintenir constant le volume dans le réservoir. L'eau utilisée dans les essais est de l'eau de distribution de Widnes qui, par suite de l'évaporation au cours de l'essai, est concentrée ou triple. Dans chaque traitement d'essai, on utilise une concentration triple de la normale pendant 24 heures pour passiver l'acier; on dilue ensuite à la concentration normale pendant le reste de l'essai. On effectue chaque essai pendant trois jours au minimum. Exemple n0 Concentration en I (mg/l) Vitesse de corrosion (mm/an) _ _ 0,46 2 25 0,40 3 50 0,38 4 100 0,33 250 1 7 0 9 Dans ces exemples, le sel de zinc est le chlorure de zinc et le phosphonate est l'acide nitrilo tris-méthylène phos- phonique. Dans les exemples 9 et 12, on utilise également 5 mg/l d'un ligninesulfonate. Exemples 13 à 20 Effet en mélange avec un phosphonate et un polymère On utilise un appareil d'essai de laboratoire dans lequel une pompe fait circuler de l'eau d'un réservoir maintenu & une température de 40 C à travers un ensemble en tubes de verre contenant les échantillons de métal étudié pour la renvoyer dans le réservoir en entrainant de l'air de façon à maintenir l'eau saturée en oxygène comme c'est le cas dans un circuit de refroi- dissement ouvert. Les pertes d'eau par refroidissement sont com- pensées à partir d'un récipient surélevé au moyen d'un flotteur maintenant un volume constant dans le système, l'eau utilisée étant de l'eau de distribution de Widnes qui au cours de l'essai est concentrée au double par suite de l'évaporation. Dans chaque traitement d'essai, on utilise une con- centration triple de la normale pendant 24 heures pour passiver l'acier puis on dilue à la concentration normale pendant le reste de l'essai. On effectue chaque essai pendant au minimum trois jours. Additifs (mg/1) Exemple n ', Vitesse de cor- Sel de zinc Phosphonate' Triazole I rosion (mm/an) (en Zn) - - - 2,68 6 10 - - 2,04 7 - 10 - 1,57 8 - - 10 1,50 9 5 4,25 - 0,83 10 - 2 0,56 i l- 10 2 0,91 12 5 4,25 2 0,076 Dans ces exemples le phosphonate est un mélange 1/1 d'acide hydroxyéthylidènediphosphonique et d'acice nitrilo tris- méthylène phosphonique, et le polymère est de l'acide polymdtha- crylique ayant un poids moléculaire de 5 000, tous ces composés étant présents sous forme de leur sel de potassium. Dans les exemples 16 et 20, on utilise également 3 mg/l d'orthophosphate de potassium. Exemples 21 et 22 Comparaison avec le benzotriazole On effectue ces exemples dans les conditions décrites pour les exemples 5 A 12 (exemple 21) et pour les exemples 13 A 20 (exemple 22). i Additifs (mg/l) Vitesse de cor- Exemple n ,... ExemPhoploae n*rosion (mm/an) Phosphonate Polymère Triazole I rosion ( an) 13 ' - - 0,97 14 7 - - 0,83 3 _ 0,59 16 7 3 - 0,46 17 7 - 5 0,65 18 - 3 5 0,37 19 - - 10 0,33 7 3 5 0,058 I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ O tu to No -,.m "4 0> Additifs mg/l Exemple n Triazole I Benzotriazole Vitesse de corrosion Phosphonate Polymère Sel de zinc (mm/an) (en Zn) 12 4,25 - 5 2 - 0,076 21 4,25 - 5 - 2 0,15 7 3 - 5 - 0,058 22 7 3 - 5 0,066 250 1 7 0 9 Dans les exemples 12 et 21, le phosphonate est l'acide nitrilo trisméthylène phosphonique, le sel de zinc est le chlorure de zinc et les compositions contiennent également 5 mg/1 d'un lignine- sulfonate. Dans les exemples 20 et 22 le phosphonate est un mélange 1/1 d'acide hydroxyéthylidènediphosphonique et d'acide nitrilo tris- méthylène phosphonique, le polymère est un acide polyméthacrylique ayant un poids moléculaire de 5 000, tous ces composés étant présents sous forme de leur sel de potassium, et les compositions contien- nent également 3 mg/l d'orthophosphonate de potassium. Ces exemples montrent que bien que le triazole I ait en soi des propriétés d'inhibition de la corrosion, celles-ci s'ac- croissent lorsqu'on incorpore un sel de zinc, un phosphonate ou un polymère et s'accroissent fortement lorsqu'on incorpore un sel de zinc et un phosphonate ou un phosphonate et un polymère, ce qui fait apparaître une synergie. Ses performances sont nettement supé- rieures à celles du benzotriazole. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement & titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 250 1 7 0 9 REVENDICATIONS 1. Procédé pour empacher la corrosion dans un système aqueux, caractérisé par l'addition au système d'acide amino-5 triazole- 1,2,4 carboxylique-3 ou d'un de ses sels. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'addition dudit triazole au système de façon à obtenir une concen- tration de 0,5 à 20 mg/l. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration dudit triazole est de 1 à 10 mg/l. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on ajoute également au système un ou plusieurs composants choisis parmi un sel de zinc, un phosphate ou phosphonate organiques et un polymère. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on ajoute un sel de zinc et un phosphonate organique. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on ajoute un phosphonate organique et un polymère. 7. Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'acide amino-5 triazole-l,2,4 carboxylique-3 ou un de ses sels et un ou plusieurs composants choisis parmi un sel de zinc, un phosphate ou phosphonate organiques et un polymère. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend un sel de zinc et un phosphonate organique. 9. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend un phosphonate organique et un polymère. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que le phosphonate est l'acide hydroxy- éthylidènediphosphonique ou l'acide nitrilo tris-méthylènephospho- nique, le polymère est l'acide polyacrylique ou l'acide poly- méthacrylique et le sel de zinc est le chlorure, sulfate, nitrate ou acétate de zinc.