FR 2501671 A1 19820917 FR 8204024 A 19820310 L'invention concerne un procédé pour la pré- paration du 1,1-dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiène. Conformément à l'invention, on prépare le 1,1-dichloro-4-m4thyl-1,3pentadiène par un procédé qui se caractérise en ce que l'on fait réagir le chloral et l'isobutylène, cette réaction donnant le 1,1,1- trichloro-2-hydroxy-4-méthyl-3-pentène répondant à la formule I Cl OH ClC C - CH - CH C - CH3 Cl1 CH3 qu'on fait lui-même réagir avec le chlorure de thionyle, de préférence en présence d'un catalyseur, en l'absence de solvant dans un solvant inerte, cette réaction donnant elle-même le 1,1,1, 4-tétrachloro-4-méthyl-2-pentène qu'on soumet à réduction. Le 1,1-dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiène est le produit intermédiaire d'importance déterminante dans la synthèse des esters d'acides cyclopropane-carboxyliques. Parmi les procédés connus pour sa préparation, on men- tionnera un procédé dans lequel on part du 1,1,1-trichloro- 4-méthyl-4-hydroxy-pentane lui-même formé par addition du 2-méthyl-3butène-2-ol et du chloroforme, et dans lequel on élimine de l'eau et de l'acide chlorhydrique ou in- versement; un autre procédé dans lequel on soumet le même composé à déshydrohalogénation et déshydratation (demande de brevets de la R.F.A. publiée sous n0 2.536.503, 2.536.504 et 2.616.528). Les inconvénients de ces procédés résident en ce que le composé formé dans le cours de la télomérisation chloroformique contient en impureté environ 15 à 20%, de l'isomère dans lequel le groupe trichlorométhy- le n'est pas à l'extrémité de la chaine. Cette impureté ne peut pas 8tre séparée par des techniques physiques et ses produits de réaction provoquent des pertes im- portantes lors de la purification de l'ester d'acide cyclopropanecarboxylique précieux recherché. Au cours de ces dernières années, on a mis au point certains procédés permettant de préparer le 1,1- * dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiène dans un réacteur tubu- laire opérant en continu à une température de 400 à 5000C. Dans ces procédés, le produit de départ est l'iso- butylène qu'on fait réagir en présence de catalyseurs peroxydiques soit avec du tri-chloréthylène, soit avec du 1,1-dichloréthylène (brevets britanniques n 1.532.676 et 1.531.733, demande de brevet de la R.F.A. publiée sous le n 2.629.868). L'inconvénient de ce procédé réside en premier lieu en ce que tous les mélanges obtenus dans ces conditions contiennent le produit recherché en quan- tité-de 5 à 101- seulement. Le procédé de Farkas (J. Farkas, P. Kohrim, F. Sorm: Coll. Czech. Chem. Commun. 24 2230 (1959), de- mande de brevet de la R.F.A. publiée sous le n0 2.616.681) constitue un procédé simple du point de vue technique et le moins coûteux pour ce qui concerne les matières premières pour préparer le produit recherché. Dans ce procédé, le produit est le mélange des isomères 1,1,1- trichloro-2-hydroxy-4-méthyl-pentène-3 et -4 formé par la réaction de Prins entre l'isobutylène et le chloral. A partir de ce mélange d'isomères, on prépare le 1,1-dichlo- ro-4-méthyl-1,3-pentadiène par acétylation à l'oxygène, réduction par le zinc et l'acide acétique, élimination et isomérisation. Le plus gros inconvénient de ce procédé réside en ce nue, pour éliminer le groupe acétoxy par ré- duction, il faut beaucoup de zinc, relativement coûteux. Le procédé selon l'invention est basé sur la découverte que, lorsqu'on chlore par le chlorure de thio- 2501671' nyle le 1,1,1-trichloro-2-hydroxy-4-méthyl-3-pentène qui peut lui-même être préparé facilement à partir de produits de départ simples par la réaction de Prins, l'élimination de S02 dans le produit intermédiaire s'accompagne d'un réarrangement des groupes alkyles avec formation quantitative du 1,1,1,4-tétrachloro-4- méthyl-2-pentène, lequel peut lui-même être converti en 1,1-dichloro-4méthyl-1,3-pentadiène avec un rendement presque quantitatif par des techniques de réduction usuelles. Pour la miseen oeuvre du procédé selon l'in- vention, on chauffe de préférence le mélange de 1,1,1-trichloro-2-hydroxy4-méthyl-3-pentène et de chlorure de thionyle en excès de 15 à 80 moles %, et de préférence 1% en poids de diméthylformamide servant de catalyseur, sans solvant ou dans un solvant organique iner- te - de préférence dans des hydrocarbures aromatiques ou des hydrocarbures aliphatiques chlorés - à une température de 40 à 130 C, de préférence de 60 à 90 C jusqu'à ce que le dégagement gazeux cesse; on élimine ensuite par distillation l'excès de chlorure de thionyle et le solvant organique respectivement. Le produit brdt obtenu peut être utilisé pour la réduction sans autre purification; toutefois, si c'est nécessaire, on peut le purifier en le distillant sous vide (avant hydrogéna- tion catalytique). La réduction est effectuée par des techniques connues, de préférence à l'aide de poudre de fer amalgamé, d'aluminium ou de zinc dans un alcanol (méthanol, éthanol, isopropanol) qui sert de solvant, à une température de 40 à 70 C, par hydrogénation catalyti- que (sur un catalyseur au palladium sur charbon d'os dans un alcanol, l'acétone ou l'acide acétique servant de solvant à une température de 20 à 60 C ou avec un cata- lyseur au nickel de Raney respectivement, dans un alca- nol oui sert de solvant, en présence d'une base en quanti- té équivalente à la quantité d'acide chlorhydrique formée - de préférence la triéthylamine ou le carbonate de po- tassium) ou avec de l'hydrosulfite de sodium dans le méthanol contenant de l'hydroxyde de sodium en quantité équivalente à la quantité d'acide chlorhydrique for- mée, à une température de 60 C; après filtration du mélange de réaction et élimination du solvant, on isole le produit par distillation sous vide. Les exemples qui suivent illustrent l'in- vention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On chauffe à 60-801C un mélange de 90,0 g (0,44 mole) de 1,1,1-trichloro2-hydroxy-4-méthyl-3-pentène, 350 ml de solvant (hydrocarbure aromatique ou hydrocarbure aliphatique chloré - de préférence 1,2-di-chloréthane ou benzène), 59,6 g (0,5 mole) de chlorure de thionyle et 1,0 ml de diméthylformamide et on agite à cette tempé- rature jusqu'à ce que le dégagement de gaz cesse. On coule le mélange de réaction dans 400 ml d'eau et on neu- tralise par le bicarbonate de- sodium. On sépare la phase organique, on distille le solvant. On obtient en résidu 91,0 à 95,8 g (93 à 98%4) de produit brut. Pour purifier le produit, on fractionne sous une pression absolue de 26 mbar. Rendement: 86,0 - 88,9 g de 1,1,1,4-tétra- chloro-4-méthyl-2-pentène (88-91%) bouillant à -1200C/26 mbar. IR (film): 3000, 1460, 1380, 1285, 1250, 1120, 1085, 960, 840, 775, 730 cm1 1H NiR (CDCl3), nappmJ: Me: 1,73s (64); CH=CH-: 6,27 d (14) 6,43d (14) 13C NMR (CDC13) i ppm7: Me: 32,2, Me2 CCl: 65,3, CCl:9,40 CH=CH: 132,4, 137,8 Exemple 2 On chauffe à l'ébullition un mélange de 90,0 g de 1,1,1-trichloro-2hydroxy-4-méthyl-3-pentène, 89,3 g de chlorure de thionyle et 1,0 ml de diméthylformamide et on poursuit le chauffage à l'ébullition Jusqu'à ce que le dégagement de gaz cesse. On distille l'excès de chlorure de thionyle et on fractionne le résidu sous vide. Rendement: 88,0 g (90%) de 1,1,1,4-tétrachloro- 4-méthyl-2-pentène. Exemple 3 On chauffe à l'ébullition pendant 2,5 à 3 heu- res un mélange de 22,2 g (0,1 mole) de 1,1,1,4-tétrachlo- ro-4-méthyl-2-pentène, 150 ml d'éthanol, 4 g (0,15 atome- gramme) de poudre d'aluminium et 0,27 g (0,001 mole) de chlorure mercurique; on filtre la substance solide et on la lave au méthanol. On combine les solutions alcooli- ques, on distille le solvant et on fractionne le résidu sous vide. Rendement: 13,8 g (91%) de 1,1-dichloro-4- méthyl-1,3-pentadiène bouillant à 62-64 C/26mbar. Exemples 4 et 5 Dans ces exemples, on procède comme dans l'e- xemple 3 mais en utilisant comme agent réducteur respec- tivement la poudre de fer et la poudre de zinc; les ré- sultats obtenus sont rapportés ci-après: exemple agent réducteur 1,1-dichloro-4-méthyl-1,3- pentadiène g % 4 8,2 g de poudre de fer 13,2 87 8,6 g de poudre de zinc 13,5 89 Exemple 6 On hydrogène à température ambiante et à pres- sion atmosphérique un mélange de 22,2 g (0,1 mole) de 1,1,1,4-tétrachloro-4-méthyl-2-pentène et 200 ml d'isopro- 250167! panol sur 1 g de catalyseur à 10% de palladium sur char- bon. Lorsqu'on a absorbé la quantité équimoléculaire d'hydrogène, on filtre le catalyseur, on distille le sol- vant et on fractionne le résidu sous vide. Rendement: 14,0 g (92') de 1,1-dichloro-4- méthyl-1,3-pentadiène Exemples 7 et 8 Dans ces exemples, le mode opératoire est le même que dans l'exemple 6 mais on utilise respectivement comme solvants l'acide acétique et l'acétone. Les ré- - sultats obtenus sont rapportés ci-après: exemple solvant température, C 1,1-dichloro-4-méthyl- 1,3-pentadiène g % 7 acide acé- 60 12,6 83 tique 8 acétone 30-35 15,0 86 Exemple 9 On hydrogène sous secousses énergiques à tem- pérature ambiante et à pression atmosphérique un mélange de 22,2 g (0,1 mole) de 1,1,1,4-tétrachloro-4-méthyl-2- pentène, 200 ml d'éthanol et 20,2 g (0,2 mole) de triéthyl- amine sur 0,4 g de nickel de Raney. Lorsqu'on a absorbé la quantité équimolculaire d'hydrogène, on filtre le cataly- seur, on concentre le filtrat à volume final de 40 ml et on ajoute 200 ml d'eau. On extrait le mélange à deux reprises par 70 ml de dichlorométhane à chaque fois, on sèche la solution dans le dichlorométhane, on élimine le solvant et on distille le résidu sous vide (26 mbar). ?3>t Rendement: 12 6 g (835%) de 1,1-dichloro-4- m-'tyl-,3-pentadiène. Exempe 10 Dans cet exemple, le mode opératoire est le m4me que dans l'exemple 9 mais on remplace la triéthylamine par 0,2 mole de carbonate de potassium. Rendement: 12,7 g (84') de 1,1-dichloro-4- mÉthyl-1,3-pentadiène. Exemple 11 Dans un mélange de 22,2 g (0,1 mole) de 1,1,1,4-tétrachloro-4-méthyl-2pentène, 100 ml de métha- nol et 12,0 g d'hydrosulfite de sodium on ajoute goutte à goutte une lessive de soude à 30%, contenant 8 g d'hy- droxyde de sodium et on le mélange à la température de "C pendant 3 à 4 heures. On concentre le mélange au quart de son volume initial, on ajoute 200 ml d'eau et on extrait le mélange à deux reprises par 100 ml de dichloro- méthane à chaque fois. On sèche l'extrait, on distille le solvant et on fractionne le résidu sous,vide. Rendement: 12,8 g (84%) de 1,1-dichloro-4- méthyl-1,3-pentadiène. r REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation du,1-ldichloro-4- méthyl-1,3-pentadiène, caractérisé en ce que l'on fait réagir le chloral et l'isobutylène ce qui donne le 1,1,1-trichloro-2-hydroxy-4-méthyl-3pentène répondant à la formule I Cl\.. Cl-7C - CE - CH= C - Cil - Cl" CH3 qu'on fait lui-même réagir avec le chlorure de thionyle, de préférence en présence d'un catalyseur, sans solvant ou dans un solvant inerte, cette réaction donnant le 1,1,1,4-tétrachloro-4-methyl-2-pentène qu'on soumet à réduction. 2 - Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on fait réagir le pentène de formule I avec le chlorure de thionyle en excès molaire de 15 à 80%. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir le pentène de for- mule I avec le chlorure de thionyle en présence d'1% en poids de diméthylformamide qui sert de catalyseur à une température de 40 à 130 C et de préférence de 60 à 90 C. 4 - Procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que l'on soumet le 1,1,1,4-tétrachloro-4- méthyl-2-pentène à déshydrohalogénation réductive à l'aide de poudre de métaux amalgamés (zinc, fer, aluminium) dans des solvants du type alcanol à une température de 60 3 à 900C. - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la déshydrohalogénation réductive du 1-1,1,,4-tétrachloro-4-méthyl-2-pentène est réalisée à l'aide 0 167 1 d'hydrosulfite de sodium basique. 6 - Procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la déshydrohalogénation réductive du 1,1,1,4tétrachloro-4-méthyl-2-pentène est réalisée par hydrogénation catalytique dans l'acide acétique, l'acé- tone ou des solvants du type alcool à une température de à 600C. 7 - Procédé selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce que, pour la réduction, on utilise un catalyseur au palladium sur support de charbon d'os à une teneur en métal de 5 à 10%. 8 - Procédé selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce que, pour la réduction, on utilise un catalyseur à squelette de nickel de Raney et des bases organiques ou minérales - de préférence de la triméthyla- mine ou du carbonate de potassium -.