FR 2499063 A1 19820806 FR 8201775 A 19820204 La présente invention concerne la séparation du benszène et du cyclohexane et, plus particulièrement, l'utilisation d'une distillation en présence de nitriles choisis pour obtenir un courant enrichi en benzène par rapport au courant initial come queues de distillation, et un courant enrichi en cyclohexane par rapport au courant initial coee produit de tête de distillation. De nombreux procédés ont été suggéréa pour séparer des hydroearbures ayant des points d'ébullition similaires comsme des procédés chimiques, une distillation fractionnée très efficace, une distillation as&otropique et une extraction au solvant tant en phase liquide qu'en phase vapeur; voir Technique of Organie Chemistry, IV, *Diatillation" Rose et autres, Interscience Publishers, Inc., N.Y. (1951). Des glycols et des sulfolanes sont les solvants les plus courants, mais il est dit que le méthylglutaronitrile est extr8mement efficace; voir "Refining Petroleum for Cheoicalsu ACD Nonograph N 97, Chap. 15, 1971. Le brevet des E.U.A. NO 2 441 827 décrit un procédé pour la séparation d'hydrocarbures relative- ment ol&finiques et d:hydrooarbures relativement non- eléfiniques qui utilise une large classe de nitriles pour dissoudre sélectivement au moins un des hydrocarbures du mélange d'hydrooarbures sans dissoudre des quantités importantes de l'autre hydroearbure ou des autres hydro- carbures dans le mélange. Ce brevet indique que l'on peut conduire l'extraction dans une phase liquide en mélangeazt soigneusement une quantité appropriée du nitrile avec le mélange d'hydrocarbures, en laissant le mélange se séparer en deux phases liquides et en séparant les deux phases par décantation. Une autre méthode pour mettre en oeuvre le procédé consiste & effectuer l'extraction par solvant dans la phase vapeur par mise en contact du mélange d'hydrocarbures dans une colonne de fractionnement avec le solvant liquide pour permettre un lavage des vapeurs par le solvant, et ainsi l'hydrocarbure soluble est enlevé de la phase vapeur par le solvant et passe de haut en bas Jusqu'A la base de la colonne. Le brevet indique que si on désire vaporiser le mélange, il faut que le solvant se condense avant l'hydrocarbure, de manière que le solvant liquide puisse alors venir en contact avec les vapeurs d'hydrocarbure et solubiliser au moins un.des constituants. L'invention concerne un procédé pour réduire la teneur en benzène dans un courant initial comprenant du benzène et du cyclohexane ou constitué essentielle- ment de ces hydrocarbures, selon lequel on soumet ce courant à une distillation en présence d'au moins un nitrile insaturé ayant 4 A 6 atomes de carbone et ensuite on recueille un courant enrichi en cyclohexane par rapport au courant initial comme distillat de tête et un courant enrichi em benzène par rapport au courant initial comme queue de la distillation. Des pentuemitriles sont préférés. de procédé selon la présente invention peut ttre appliqué A un courant quelconque qui comprend du benzsne et du cîclohexane ou est constitué essentiellement de ces hydrocarbures ou de composés dont les structures ressemblent beaucoup à celles du benzène et du cyclo- hexane. Le rapport molaire du benzène au cyclohexane peut varier entre de larges limites, mais habituellement il est compris entre 1/95 et 15/1 et le procédé est particu- lièrement avantageux quand le rapport molaire du benzene au cyclohexane est compris entre 1/30 et 1/1. Les nitriles qui sont utilisables dans la présente invention sont les nitriles insaturés ayant de 4 à 6 atomes de carbone dans la chatne principale, par exemple ies butènenitriles, pentènenitriles et hexène- nitriles. les nitriles préférés eont ceux ayant 5 atomes de carbone, y compris les nitriles ayant 4 atomes de carbone dans la cha ne principale et un groupe méthyle dans la deuxième ou troisième position avec une double liaison dans la deuxième ou troisième position, par exemple le 2méthyl-3-butènenitrile et, d'une façon particulièrement préférable, des cis- et trans- pentène- nitriles, par exemple le 3-pentènenitrile et le 4- pentènenitrile, ou des mélanges de nitriles dans lesquels les pentènenitriles sont les constituants majeurs. La quantité de nitrile utilisée dans le présent procédé doit Stre d'au moins environ 20 %, mais habituellement pas plus de 90% en poids par rapport au poids combiné du benzène et du cyclohexane. Des quantités d'environ 80 A 95% sont préférées. Des quantitésa mineures de nitriles autres que ceux spécifiés ci-dessus peuvent aussi Stre présentes du moment que ces autres nitriles ne causent pas la foermation d'un système & phases liquides multiples. On pense que l'appareil utilisé pour effectuer la présente distillation sera évident pour l'homme de l'art. On peut utiliser A peu près n'importe quel type de colonne de distillation pour opération discontinue ou continue, mais généralement il est avantageux dans un système benzènecyclohexane d'utiliser une colonne ayant de 10 & 30 plateaux réels et de faire fonctionner la colonne avec une pression en tSte de 0,5 à 2 atm et une température en tSte de 60 A 110oC. La présente invention est particulièrement avantageuse dans un système dans lequel les nitriles, par exemple du pentènenitrile, sont déjà présents sous la formea d'un courant provenant d'une autre partie du procédé, comme dans le cas du procédé décrit dans "Hexamethylene Diamine", Process Economics Progran Report Ne 31-A, Stanford Research Institute, Menlo Park, CA, (1972). La présente invention est particulière- ment avantageuse quand l'hydrocyanation utilise un arylborane comme promoteur du catalyseur, voir brevet des E.U.A. N 3 798 256, et que le benzène résultant de la décomposition de l'arylborane doit être purgé. Les nitriles utilisés dans la présente invention évitent la formation d'une phase liquide multiple et donc une séparation de phases n'est pas nécessaire. Les nitriles selon la présente invention ne dissolvent pas de manière préférentielle le benzène ni le cyclohexane, mais effectuent la séparation en élevant de manière préférentielle le point d'ébullition du benzène par rapport au cyclohexane. Les exemples non limitatifs suivants montre- ront bien comment la présente invention peut 9tre mise en oeuvre. Les parties et les pourcentages sont en poids, A moins d'indication contraire. EXEZIMME I X Dans un ballon d'une colonne de distillation Oldershaw à 30 plateaux, on introduit environ 1056 par- ties d'un mélange de nitriles insaturés à 5 atones de carbone (principalement du trans-3-pentènenitrile) et contenant moins de 4% en poids de nitrile saturé en m#me temps que 596 parties de cyclohexane et 628 par- ties de benzène. On établit un reflux à 700 Am de Hg et on chauffe le contenu du ballon pendant 3 heures, période durant laquelle 957 parties de produit sont évacuées A un taux de reflux de 5/1. Durant la distilla- tion, la température en tSte de la colonne monte de 75 A 850 et la température dans le ballon monte de 90-C à 13500. À la fin de la période de 3 heures, des échan- tillons sont prélev6s dans le produit de tête et dans le ballon et analysés. Les résultats sont résumés dans le Tableau I. TABLEAU I Charge initiale Après distillation queues tutes composé % cyclohexane 19, 1 0,019 41,5 benzène 30,3 4,0 57,2 Les résultats ci-dessus indiquent qu'il reste sensiblement plus de benzène dans les queues que de cyclohexane. En l'absence des pentèneetriles, on ne note sensiblement pas de séparation. EXEMPLE II Diverses quantités d'un mélange de pentèno- nitriles similaires & celui de l'exemple I, de benzène et de cyclohexane sont introduites dans le ballon d'un appareil à distiller Othmer et le contenu du ballon est chauffé au reflux sous la pression atmosphérique jusqu'A e que la température des vapeurs reste constante pendant une heure. Des échantillens du liquide et de la vapeur condensée sont ensuite prélevés et analysés. Les résultats sont présentés dans le Tableau II. (Zwçowx94) * 6'9 *9' 6'& 6'6 9'Z L 0'4# B. TTa!-çt SOlT4-aec 806t s8'a Q IlOi 'O 6J II i -olo. eu*xeq *1kg O' Ij o' * e91? ira 6' 9 L,'6 6 '1agi 806, lta? I Iz e go,,eR __ 6' úú z4Z9 9'"0 9'06, seolT.T' -e-ffe!vrec (%) PTïnbtT n*p oeTI.Tçodffoo *,4 ú6 o6 6& 991, I, (Do) unofdu.op ovammge Ii nvautvi rs I, 6'9 0 /,- 0', ú'9ú i'12 eaStsirgE 9 " 6er L9 de9 -01 oR9 () gmmIeBA *p e OTp0TIOo ru oD 0s O C> ad Sauf dans le cas du témoin ne contenant pas de pentènenitriles, à toutes les concentrations rapportées la vapeur est enrichie en cyclohexane (par rapport au benszène) en comparaison du liquide. Dans une opération continue, on peut utiliser une colonne de distillation normale d'au moins environ 20 plateaux réels ayant un systnème de reflux. Un courant con- tenant 20-50 % de benzène et de cyclohexane, le complément étant constitué de nitriles de 5 atomes de carbone, avec un rapport en poids du cyclohexane au benzène d'environ /1, est introduit près du plateau supérieur de la colon- ne et un courant contenant principalement des pentème- nitriles, avec aun rapport en poids des nitriles au total du benszène et du cyclohexane d'environ 75/1, est intro- duit vers le milieu de la colonne. Après établissement de l'ébullition à la pression atmosphérique et avec un taux de reflux d'environ 0,8, une alimentation et une évacuation continues sont établies. Le rapport en poids du cyclohexane au benzène dans le produit évacué en tête est d'environ 17/1 avec moins de 1% des nitriles dans le produit évacué en tête, le cyclohexane restant, le benzène et les nitriles étant évacués comme queue de distillation. Tous les produits liquides sont & une seule phase. REVENDICATIONS 1. Procédé pour réduire la teneur en benzène dans un courant initial comprenant du benzène et du cyclo- hexane, caractérisé en ce qu'on soumet ce courant à une distillation en présence d'au moins un nitrile insaturé ayant 4 à 6 atomes de carbone et on recueille un courant enrichi en cyclohexane par rapport au courant initial comme distillat de t4te et un courant enrichi en benzène par rapport au courant initial comme queue de distillation dans une seule phase liquide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nitriles sont constitués essentiellement de pentènenitriles. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la proportion des nitriles par rapport au total du benzène et du cyclohexane introduits est compri- se dans la gamme de 20 A 90% en poids.