FR 2508031 A1 19821224 FR 8210318 A 19820614 NOUVEAUX DERIVES DE LA 2-( 2 ',3 ',3 '; 3 '-TETRA FLUOROPROPYL)-3,3-DIMETHYL CYCLOBUTANONE La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de la 2-( 2 ', 3 ', 3 ',3 '-tétra-fluoropropyl)-3,3-diméthyl cyclobutanone. Elle a plus particulièrement pour objet des composés de formule: CH 3 CH 3 C CF 3 CF CH 2 C CH Y' (v) X C Y 1 y i I dans laquelle: X est Cl ou Br Y et Y' sont l'un un atome de chlore ou de brome et l'autre un atome d'hydrogène. Selon un autre mode de réalisation, ces dérivés sont obtenus à par- tir d'un halogénure (chlorure ou bromure) de l'acide 2,4-di-halo-4,5,5,5- tetrafluoro-pentanoîque (II) de formule: CF 3-CF CH 2-CH C Z I I Il (II) X Y O dans laquelle: X, Y et Z, identiques ou différents l'un del'autre, représentent un atome de chlore ou de brome. Le composé II peut être préparé directement par réaction de 1,1-di- halo-tétrafluoroéthane avec un halogénure d'acryloyle (réaction I, schéma 3) ou par la réaction du même perhaloéthane avec un ester acrylique, puis la conversion ultérieure de l'ester ainsi obtenu en halogénure d'acyle correspondant. Selon un autre mode de réalisation, on fait réagir le perhaloéthane avec l'alcool allylique, puis on oxyde le produit ainsi obtenu en acide carbo- xylique et enfin prépare le chlorure d'acyle correspondant. Le composé II est condensé avec l'isobutène afin d'obtenir le 2- halo-2-( 2 '-halo-2 ',3 ',3 ',3 '-t 6 trafluoropropyl)-3,3-diméthyl-cyclobutanone (III) qui, par traitement par des catalyseurs convenables est réarrangé en 2-( 2 '-halo-2 ',3 ',3 ',3 '-têtrafluropropyl)-3,3-dimethyl-4-halocyclobu- tanone (IV). Le composé (IV) par traitement par des bases, peut conduire à l'a- cide cyclopropanecarboxylique (I ci-dessous), intermédiaire de la prépa- ration d'insecticides de type pyréthroîde, pourvus d'une activité pesti- cide élevée. H 3 C /CH 3 C 1) CF 3-CF-CH 2-CH-C-Z (II) + CH 2 =C(CH 3)2 aseCF 3-CF-CH 2 C CH 2 (I 0 (III) H 3 C CH 3 2) CH Y catalyseur/ \ 2) (III) -catalyseur > CF 3 CF CH 2 CH CH Y I C X n (IV) H 3 C CH 3 3) (IV) base CF 3 CF = CH CH CH COOH -HX -HY (I) X, Y et Z (identiques ou différents les uns des autres) = Cl, Br. L'halogénure d'acyle II est amené à réagir avec l'isobutène pour conduire à l'obtention de cyclobutanone III, selon la réaction 1. La réaction 1 est réalisée par réaction d'un excès d'isobutêne avec l'adduct II dans un autoclave et en présence d'un solvant inerte et d'une quantité stoechiométrique par rapport à l'adduct II, d'une amine ter- tiaire. La réaction 2 représente dans ses caractéristiques générales un exemple particulier d'une réaction connue, appelée "substitution cinétique" dans laquelle un atome d'halogène entre en position 4 d'un 2-halo-cyclo- butanone de façon à éliminer en même temps l'halogène en position 2. Lorsque la réaction est réalisée par voie catalytique et que le groupe qui entre en position 4 est le même halogène que celui qui a quitté la position 2, la réaction est du type "réarrangement cinétique". La réaction décrite ci-dessus peut être réalisée à l'aide d'un ca- talyseur consistant en amines tertiaires ou sels d'ammonium quaternaire ou par chauffage du 2-halo-cyclobutanone dans des solvants aprotiques polaires. La réaction 3 est conduite par simple traitement du composé IV par des bases dans des solvants inertes. Les réactions mentionnées ci-dessus, qui forment le procédé faisant l'objet de l'invention peuvent être effectuées selon des variantes opéra- toires différentes. Un mode de réalisation pratique du procédé, qui résume les indica- tions résultant del'étude des diverses phases ou étapes du procédé est dé- crit ci-dessous et est illustré en outre par des exemples opératoires. La réaction 1 est, de façon convenable, mise en oeuvre par intro- duction dans un autoclave d'isobutène et du composé Il, dans un solvant inerte, par exemple un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, et une quan- tité stoechiométrique, par rapport au composé Il, d"u-ne amine tertiaire, Après quelques heures d'agitation à environ 600 C, le mélange réac- tionnel estrepris et le composé III est isolé par distillation. Le réarrangement du composé III en le composé IV (réaction 2) peut être obtenu avec de bons résultats par chauffage à environ 100-110 'C d'une solution du composé III dans un solvant inerte, tel qu'un hydrocarbure aro- matique ou le diméthyl-formamide, et en présence d'un sel d'ammonium qua- ternaire ou d'une amine tertiaire aliphatique utilisée en tant que cata- lyseur. Le composé IV est alors isolé par distillation Enfin, en traitant le composé IV dans un solvant inerte par une des bases alcalines (réac- tion 3), on obtient le composé I qui peut être séparé par acidification, extraction et distillation, ou qui peut être aisément converti en l'halo- génure d'acyle correspondant, et isolé également par distillation, sous cette forme. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples don- nés à titre illustratif mais non-limitatif. EXEMPLE 1 * Préparation du composé 2-bromo-2-( 2 '-bromo-2 ',3 ',3 ',3 'tétrafluoropro- pyl)-3,3-diméthyl-cyclobutanone (réaction 4): H 3 C CH 3 C zo CF 3CF Br CH 2/ C H 2 / \C/ Br II Br Dans un autoclave, pourvu d'un agitateur mécanique, on introduit par succion: 320 g ( 5,71 moles) d'isobutène {CH 2 = C(CH 3)2}; 400 ml de n-hexane. Le mélange réactionnel est alors chauffé à 100 C et, sous agita- tion constante, on introduit dans l'autoclave, séparément; une solution de 100 g ( 0,2853 mole) de chlorure de l'acide 2,4-dibromo- 4,5,5,5-pentanoique (préparée selon la méthode décrite dans l'exemple 6) dans 150 ml de n-hexane, et une solution de 29 9 ( 0,2853 mole) de triéthylamine dans 160 ml de n- hexane. Lorsque l'addition est achevée, le mélange réactionnel est ramené à température ambiante, après quoi on le filtre afin de séparer le chlor- hydrate de triéthylamine. Après élimination, par évaporation, de l'isobutène en excès, ainsi que du n-hexane, on obtient un résidu de 103 g que l'on distille et à partir duquel on recueille la fraction qui bout à une température de -72 C sous 0,5 mm de mercure, et qui consiste en le produit recherché ( 85 g, titre de la chromatographie gaz-liquide supérieur à 90 %). IR: 1791 1 cm-5 (u C= 0). Fragmentation de la masse: 326 (M+ CH 2 = C = O; pic principal); 312 {M+ CH 2 = C(CH 3)2}; 147; 133; 69. EXEMPLE 2 * Préparation du 2-( 2 '-bromo-2 ',3 ',3 ',3 '-tétraf Luoropropyl)-3,3diméthy L- 4-bromo-cyc Lobutanone (réaction 5): Ha C CH 3 C CF 3 CF Br CH 2 CH CH Br IC Dans une solution de 1 g de bromure de tétrabutylammonium {(C 4 Hg)4 N+Br- dans 30 ml de DMF chauffé à 1100 C, on ajoute durant une période de 10 min 30 g du cyclobutanone obtenu selon la méthode décrite dans l'Exem- ple 1. Lorsque l'addition est achevée, le mélange réactionnel est mainte- nu au repos à la même température durant 1 heure, après quoi on le laisse revenir à température ambiante, puis le dilue dans 50 ml de CH 2 C 12 et le lave à l'aide d'eau jusqu'à ce que la totalité du DMF ait été éliminée. La solution organique ainsi obtenue est alors séchée sur Na 25 04 anhydre, et le solvant est éliminé par évaporation sous pression réduite; on obtient ainsi 24 g d'un résidu formé de deux produits qui peuvent être séparés par distillation fractionnée. La fraction dont le point d'ébullition est compris entre 72 et 74 C sous 0,5 mmin de mercure ( 15 g), consiste en le produit recherché. IR: 1788 + 1 cm-1 (u C= 0). Fragmentation de la masse: 288 (M+ H Br); 260 (M H Br CO); 248 (M+ CH Br = C=O); 134 {CH Br = C(CH 3)2, pic principal)}; 69 (CF+); (C 4 H 7 +). La fraction dont le point d'ébullition est compris entre 43 et 47 C, sous 0,4 mm de mercure ( 4 g), correspond au produit présentant la formule: H 3 C CH 3 C CF 3 -CF Br CH 2 CH CH 2 C Il IR 1786 + 1 cm-1 (u C=O). Fragmentation de La masse: 248 (M+ -CH 2 = C = 0); 211 (M+ r); 69 (pic principal); 56; 55. EXEMPLE 3 * Préparation du 2-( 2 '-bromo-2 ',3 ',3 ',3 '-tétrafluoropropyl)-3,3diméthyl- 4-bromo-cyclobutanone (réaction 5). A une solution de 25 g de cyclobutanone obtenu selon la méthode décrite dans l'Exemple 1 et dissous dans 50 ml de toluène chauffé à 110 C, on additionne, goutte à goutte, sur une période de 1 heure, une solution' de 5 ml de tri(n)butyl-amine {(n C 4 Hg)3 N} dans 10 ml de toluène Lorsque l'addition a été achevée, le mélange réactionnel est chauffé au reflux durant 1 heure supplémentaire, après quoi, on le ramène à température am- biante, puis on le lave à l'aide d'eau acidulée, et le rend anhydre par passage sur Na 2 SO 4 anhydre. Apres élimination du solvant, sous pression réduite, le produit brut est distillé et on recueille la fraction qui bout à 70 C sous 0,4 mm de mercure ( 22 g) et qui est en accord avec le produit recherché (le spec- tre infrarouge et la spectrométrie de masse sont en accord avec la struc- ture prévue). REVENDICATIONS 1. A titre de produits industriels nouveaux des composés de for- mule: CH 3 CH 3 C CF 3 CF CH 2 C CH Y' (V) X / C Y ou dans laquelle X est Cl ou Br, Y et Y' sont l'un un atome de chlore ou de brome, et l'autre un atome d'hydrogène. 2 A titre de produits industriels nouveaux, selon la revendica- tion 1, des composés de formule: H 3 C CH 3 \ CF 3 CF CH 2 C CH 2 (III) x / \C Y o I dans laquelle X et Y (identiques ou différents l'un de l'autre), sont des atomes de chlore ou de brome. 3. A titre de produit industriel nouveau selon la revendication 1 ou 2, le 2-bromo-2-( 2 '-bromo-2 ',3 ',3 ',3 '-tétrafluoro-propyl)-3,3-diméthyl- cyclobutanone. 4 A titre de produit industriel nouveau, selon la revendication 1, le composé de formule: H 3 C CH 3 \C/ CF 3 CF CH 2 CH CH Y' (IV) C il o dans laquelle X et Y'(identiques ou différents l'un de l'autre), sont des atomes de chlore ou de brome. 5. A titre de produit industriel nouveau, selon la revendication 1 ou 4 le 2-( 2 '-bromo-2 ',3 ',3 ',3 '-tétrafluoropropyl)-3,3-diméthyl-4-bromo- cyclobutanone.