FR 2508922 A1 19830107 FR 8211480 A 19820630 1 2508922 La présente invention est relative à des encres qui, en pellicule épaisse, sont conductrices et électriquement résistantes, ces encres étant utilisées dans des structures de circuits électriques multi-couches, sur des substrats métalliques recouverts de porcelaine. L'utilisation de compositions d'encres spécialisées pour former des pellicules épaisses,présentant diverses fonctions, sur des substrats appropriés, lors de la réalisation de structures de circuits multicouches, est bien connue. Une telle technologie présente un intérêt accru dans la fabrication de configu- rations de circuits intégrés multicouches très denses sur divers substrats, pour une grande variété d'applications dans l'industrie électronique. Des substrats présentant d'importantes améliorations, en vue de la fabrication de tels circuits, sont décrits dans le brevet américain n' 4 256 796. De tels substrats sont recouverts de métal, et ils sont constitués d'une corn- position de porcelaine améliorée, composée d'un mélange, basé sur sa teneur en oxyde, d'oxyde de magnésium (Mg O), ou de mélanges d'oxyde de magnésium et de certains autres oxydes, d'oxyde de baryum (Ba O), de trioxyde de bore (B 203), et de bioxyde de silicium (Si O 2). Le ménital préféré est l'acier, ontamment un acier à faible teneur en carbone, qui peut être revêtu de divers autres métaux, par exemple de cuivre. Les compositions de porcelaine sont appliquées sur le coeur ou le noyau de métal, et elles sont cuites de manière à obtenir un revêtement de porcelaine partiellement dévitrifiée sur le coeur métallique Le revêtement présente une très faible viscosité, à son point de fusion initial, et ensuite, on obtient presque instantanément une viscosité élevée, en raison de la dévitrification. Les revêtements cuits qui sont préférés pour des applications à la réalisation de circuits hybrides présentent une température de déformation d'au moins 700 'C, et un coefficient élevé de dilatation thermique, d'au moins 7 / Bien que les substrats métal-porcelaine conformes au brevet améri- cain n' 4 256 796 représentent une amélioration importante par rapport aux matériaux constituant les substrats connas, ils présentent l'inconvénient d'être incompatibles, ou faiblement compatibles, avec les encres en pellicule épaisse actuellement disponibles dans le commerce La présente invention se propose d'apporter des encres résistantes et conductrices pouvant être cuites dans l'ai r, et qui sont compatibles avec les substrats objet du brevet 2 2508922 américain mentionné ci-dessus. Des encres perfectionnées, pouvant être cuites dans l'air selon la présente invention, comprennent un verre au borosilicate de baryum et de calcium, un véhicule organique approprié, et un composant fonctionnel Ce composant fonctionnel contenu dans les encres résistantes est du bioxyde de ruthénium, et celui contenu dans les encres conductrices est un métal pré- cieux, en combinaison avec de l'oxyde de bismuth, afin d'améliorer la souda- bilité. La présente invention a pour objet des encres résistantes et conduc- trices de haute fiabilité, pouvant être cuites dans l'air, ces encres étant uti- lisées, notamment, pour réaliser des circuits en pellicule épaisse sur des plaques de circuit métal-porcelaine Les encres selon cette invention sont particulièrement compatibles avec les plaques de circuits décrites dans le brevet américain mentionné ci-dessus, les unes avec les autres, et avec des encres pouvant être cuites dans l'air et remplissant d'autres fonctions, pour les plaques objet dudit brevet américain L'avantage économique de la pro- duction de circuits électroniques dans lesquels toutes les encres peuvent être cuites dans l'air, comparativement aux encres pouvant être cuites en atmos- phère inerte, telle que l'azote, apparaît clairement à l'homme du métier. Les encres selon la présente invention comprennent une fritte de verre au borosilicate de calcium et de baryum, un véhicule organique approprié, et un ou plusieurs composants fonctionnels Dans les encres résistantes, le com- posant fonctionnel est du bioxyde de ruthénium, et, si on le désire, un modi- ficateur de coefficient de température de résistance (TCR) Dans les encres conductrices, le composant fonctionnel est constitué par un ou plusieurs métaux précieux, et d'un oxyde de bismuth comme renforçateur de soudage. La fritte de verre des nouvelles encres selon la présente invention est un verre au borosilicate de calcium et de baryum, qui comprend, en poids: a) de l'ordre de 40 à 55 % d'oxyde de baryum b) de l'ordre de 10 à 15 % d'oxyde de calcium c) de l'ordre de 14 à 25 % de trioxyde de bore, et, d) de l'ordre de 13 à 23 % de bioxyde de silicium. La fritte de verre comprend de 1 à 80 % environ en poids des encres selon l'invention pouvant être cuites dans l'air Les encres résis- tantes selon l'invention contiennent de préférence de 25 à 80 % environ 3 2508922 en poids de la fritte de verre, et de préférence d'environ 50 à 75 % en poids. Les encres conductrices selon la présente invention contiennent de l'ordre de 1 à 15 % en poids de la fritte de verre, de préférence d'environ 1 à 7 %. Une fritte de verre préférée, pour les encres résistantes selon cette invention, comprend, en % en poids, environ 52 % d'oxyde de baryum, environ 12 % d'oxyde de calcium; environ 16 % de trioxyde de bore, et environ % de bioxyde de silicium. Une fritte de verre préférée, pour les encres conductrices selon la présente invention, comprend, en pourcentage en poids: environ 52 % d'oxyde de baryum, environ 12 % d'oxyde de calcium, environ 19 % de trioxyde de bore, et de l'ordre de 17 % de bioxyde de silicium. Le composant fonctionnel, c'est-à-dire le bioxyde de ruthénium ou le métal précieux, des encres selon l'invention pouvant cuire dans l'air, est pré- sent dans une proportion de 2 à 90 % environ en poids Les encres résistantes selon l'invention contiennent de 2 à 60 % environ, de préférence de l'ordre de 5 à 25 % en poids, de bioxyde de ruthénium Le bioxyde de ruthénium des encres résistantes selon cette invention doit être de pureté élevée, et il doit présenter de préférence une granulométrie comprise entre 0, 05 et 0, 2 micromètre (j). Les encres résistantes selon l'invention pouvant cuire dans l'air peuvent également contenir jusqu'à 10 % en poids d'un modificateur de coëffi- cient de température de rési stance, tel que, par exemple, du bioxyde de mangan>se, de l'oxyde de cadmium, de l'oxyde cuivreux et similaire. Le terme "métal précieux", utilisé dans le cadre de l'invention, dé- signe un ou plusieurs métaux tels que, par exemple, l'or, l'argent, le platine, le palladium, le rhodium et similaire On peut également utiliser des combi- naisons des métaux généralement utilisés dans les encres conductrices, telles que, par exemple: argent/platine, or/platine, argent/platine/palladium, et similaires Tous ces métaux sont utilisés sous une forme pure, à l'exception du rhodium, qui peut être employé sous la forme de résinates, disponibles dans le commerce Le métal précieux constitue de 60 à 90 % en poids envi- ron, de préférence de l'ordre de 70 à 85 % environ en poids, des encres conductrices selon l'invention. Les encres conductrices objet de cette invention contiennent, en tarit que renforçateur de soudabilité, de 1 à 15 % environ, et de préférence de 4 2508922 à i 7 % en poids, d'oxyde de bismuth, qui peut être présent soit comme cons- tituant pulvérulent additionnel, soit comme partie de la fritte de verre L'oxyde de bismuth et la fritte de verre sont de préférence présents dans les encres conductrices de l'invention selon un rapport pondérai de 1:3 à 3:1 environ, et de préférence en quantités égales. Les encres conductrices de l'invention contiennent éventuellement une petite quantité, c'est-à-dire jusqu'à 1 % en poids, d'un agent oxydant appro- prié Le rôle de cet additif est de fournir une source d'oxygène et de vapeurs oxydantes, afin d'aider à l'élimination de véhicule organique, lors de la cuis- son Un agent oxydant préféré est le pentahydrate nitrate de bismuth, qui est efficace sur un large domaine de températures, contrairement aux agents oxydants qui se décomposent à une température spécifique, provoquant une libération de gaz brutale et indésirable. Les véhicules organiques des encres selon l'invention sont des liants tels que, par exemple, des dérivés cellulosiques, notamment de l'éthyl- cellulose, des résines synthétiques, telles que des polyacrylates ou des mé- thacrylatee, des polyesters, des polyoléfines et similaires En général, des véhicules classiques utilisés dans les encres du type décrit ici peuvent être employés dans les encres selon l'invention Parmi les véhicules préférés actuellement disponibles dans le commerce, on peut citer, en particulier, des polybutènes purs, liquides, vendus par la firme américaine "Amoco Chemical Corporation" sous les dénominations "Amoco H-25 ", "Amoco H-50 ", et "Amoco L- 10 O", et un poly-n-butyl méthacrylate vendu par la firme amé- ricaine 'E I du Pont de Nemours and Co " Les résines mentionnées ci-dessus peuvent être utilisées soit indi- viduellement, soit en toutes combinaisons de deux ou plus On peut ajouter à la résine, si on le désire, un agent modificateur de viscosi té approprié Ces modificateurs peuvent être des solvants tels que ceux habituellement utilisés dans des compositions d'encres similaires, par exemple l'huile de pin, le terpinol, l'acétate de butyl-carbitol, un ester alcool vendu souns la marque "Texanol" par la firme américaine "Texas Eastman Company", ou des maté- riaux solides tels que, par exemple, un dérivé d'huile de ricin vendu sous la marque "Thixatrol" par la firme "N L Industries" Le véhicule organique constitue de 8 à 35 % environ en poids des encres selon l'invention Les encres résistantes selon l'invention contiennent de préférence de l'ordre de 2508922 à 30 % en poids de véhicule organique Les encres conductrices contiennent de préférence de 10 à 25 % environ en poids de véhicule organique. Les encres perfectionnées selon l'invention, pouvant être cuites dans l'air, sont appliquées sur une plaque de circuit métallique revêtue de porce- laine, telle que décrite dans le brevet américain mentionné ci-dessus, à l'aide de toute technique classique telle que, notamment l'impression à l'écran, l'application à la brosse, la pulvérisation et similaire, l'impression à l'écran étant la technique préférée Le revêtement est ensuite séché dans 1 ' air à une température de 100-1250 C, pendant environ 15 minutes La pellicule résul- tante est ensuite cuite dans l'air à des températures de pointe de l'ordre de 850 à 9500 C, pendant 4 à 10 minutes Les valeurs des pellicules résistantes peuvent être réglées à l'aide de moyens classiques, par exemple par ébavu- rage au laser, ou par abrasion ou décapage à l'air. Outre leur compatibilité supérieure avec les substrats conformes au brevet américain mentionné ci-dessus et avec les encres qui y sont mention- nées, les pellicules obtenues à partir des encres résistantes selon cette inven- tion ont montré de très bonnes valeurs de coefficient de résistance de tempé- rature (TCR), d'aptitude à le'ébavurage au laser, un faible niveau de bruit de courant, et de très bonnes propriétés de stabilité aux chocs thermiques, de mouillage par la soudure, de stockage thermique, de charge d'énergie et de résistance à l'humidité Des pellicules réalisées à partir des encres conduc- trices selon l'invention présentent d'excellentes propriétés de conductivité, de soudabilité, de résistance à la lixivation de la soudure, de solidarisation avec des conducteurs, et de résistance à une exposition prolongée à une forte humidité. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limi- tatif, illustrent la mise en oeuvre du procédé selon cette invention. Exemple 1: On a préparé une encre conductrice à l'or à partir de la formule suivante: 6 2508922 Composants Poudre d'or 83, 33 Fritte de verre, 04 Oxyde de bismuth 1,04 Pentahydrate de nitrate de bismuth 0, 70 Véhicule organique 13, 89 La fritte de verre présentait la composition suivante (en %) Ba O 51,32 Ca O 12,51 B O 19, 42 Si O 2 16,75 Le véhicule organique comprenait, en pourcentage de l'encre finalement obtenue: Ethylcellulose 0,58 Terpinol 7,90 Acétate de butyl carbinol 3, 23 Texanol 1,84 Thixatrol 0, 34 On a initialement préparé des solutions d'éthylcellulose et de Thixatrol dans les composants liquides du véhicule Le véhicule a été combiné et ini- tialement mélangé à la main avec les constituants en poudre combinés En- suite, l'encre a été mélangée dans un broyeur à trois cylindres avec cisaille- ment, afin d'obtenir une pâte lisse permettant l'impression à l'écran On a ajouté du véhicule organique additionnel pour remplacer les pertes résultant des opérations de mélange et pour obtenir une rhéologie appropriée. L'encre a été imprimée sur un substrat d'acier recouvert de porce- laine du type décrit dans le brevet américain mentionné ci-dessus, ern utili- sant un écran d'acier inoxydable ayant 325 mailles, jusqu'à une épaisseur d'émulsion de 0,025 mm L'encre a été séchée dans l'air à 1250 C, pendant 10 minutes, et ensuite, elle a été cuite dans l'air, dans un four à bandes, avec une température de pointe de 9000, pendant 4 à 6 minutes, à la tempé- rature de pointe La résistivité superficielle de la pellicule résultante était de 4, 5 10 ohms par carré. 7 ? 508922 Exemple 2: En suivant le même processus que celui de l'exemple 1, on a préparé une encre conductrice à l'or-platine, à partir de la composition suivante Composants __ Poudre d'or 67, 23 Poudre de platine 16, 81 Fritte de verre selon l'Exemple 1,26 Oxyde de bismuth 1, 26 Nitrate -Pentahydrate de bismuth 0, 84 Véhicule organique 12, 60 Le véhicule organique comprenait (en %) Ethylcellulose 0,70 Terpino 5, 43 Acétate de butyl-carbinol 3, 82 Texanol 2, 23 Thixatrol O $ 142 L'encre a été imprimée et cuite selon les indications contenues dans l'exemple 1, et la pellicule résultante présentait une résistivité superficielle de 66 10 ohms par carre. Exemple 3 En suivant la mise en oeuvre indiquée dans l'exemple 1, on a préparé une encre conductrice à l'argent-palladium à partir de la composition sui- vante Composants Poudre d'Argent 51, 09 Poudre de Palladium 21, 90 Fritte dz verre selon l'Exemple 1 3, 29 Oxyde de bismuth 3, 28 NitraPentahydrate de bismuth 0, 73 Véhicule organique 19, 71 8 2508922 Le véhicule organique comprenait (en) Cellulose 0, 78 Terpinol 17, 56 Acétate de butyl carbinol 1, 33 Thixatrol 0, 04 L'encre a été imprimée et cuite en suivant le processus indiqué dans l'exemple 1, et la pellicule résultante a révélé une résistivité superficielle de 58 10 3 ohms par carré. Exemple 4: On a préparé une encre conductrice à l'argent-palladium et platine à partir de la composition suivante et selon le procédé de l'exemple 1. Composants % Poudre d'Argent 46, 80 Poudre de Palladium 12, 32 Poudre de Platine 7, 39 Fritte de verre selon l'Exemple 1 6, 90 Oxyde de bismuth 6, 89 Véhicule organique 19, 70 Le véhicule organique comprenait (en %): Ethylcellulose 1, 13 Terpinol 13, 94 Acétate de butyle carbinol 4, 48 Thixatrol 0, 15 L'encre a été imprimée, puis cuite, selon le procédé de l'exemple 1, et la pellicule résultante présentait une résistance superficielle de 85 10 ohms par carré. Exemple 5 On a préparé des encres résistantes au ruthénium selon le processus de l'exemple 1, à partir de la composition suivante (en %): 9 2508922 Dans chaque cas, la fritte de verre comprenait (en %): Ba O 51,59 Ca O 12, 58 B 203 15,62 S O* 20,21 Si O 2 20, 21 Le véhicule organique était constitué d'une solution 6 % d'éthyl- cellulose dans le Texanol. A l'aide de ces encres, on a effectué une impression à l'écran, et on a effectué une cuisson dans l'air selon la mise en oeuvre de l'exemple 1 Di- verses terminaisons conductrices avaient été appliquées initialement et cuites, pour les composants ci-dessus Dans chaque cas, on a déterminé la résistivité superficielle, et celles-ci sont indiquées dans le tableau ci-après. Tableau Les résultats obtenus démontrent la compatibilité des encres résis- tantes et conductrices selon l'invention. Il demeure bien entendu que cette invention n'est pas lirmi tée aux divers exemples de réalisation décrits et représentés ici, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. Terminaison Te rminaison Résistivité superficielle Encre N métal métal Kj_ /carré A Au Ex 1 O 107 B Ag-Pd Ex 2 11,8 C Ag-Pd Ex 3 127 3, O 1 o 2508922 REVENDICATIONS 1 Encre électriquement résistante ou conductrice, pouvant être cuite dans l'air, convenant à la réalisation d'une pellicule sur une plaque de circuit en métal recouvert de porcelaine, qui comprend un composant fonctionnel, une fritte de verre et un véhicule organique approprié, cette encre étant caracté- risée en ce que la fritte de verre comprend de 40 à 55 % environ en poids d'oxyde de baryum, de 10 à 15 % en poids environ d'oxyde de calcium, de l'ordre de 14 à 25 % en poids de trioxyde de bore, et de l'ordre de 13 à 23 % en poids de bioxyde de silicium. 2 Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est élec- triquement résistante, en ce que son composant fonctionnel est du bioxyde de ruthénium, et en ce qu'elle comprend: de 2 à 60 % en poids environ de bioxyde de ruthéniurn de 25 à 80 % en poids environ de fritte de verre; et, de 10 à 35 % en poids environ dudit véhicule organique. 3 Encre selon la revendication 2, caractérisée en ce que la fritte de verre comprend de l'ordre de 5 Z % en poids d'oxyde de baryum, de l'ordre de 12 % en poids d'oxyde de calcium, environ 16 % en poids de trioxyde de bore, et de l'ordre de 20 % en poids de dioxyde de silicium. 4 Encre selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle com- prend de 5 à 25 % environ en poids de bioxyde de ruthénium, de 50 à 75 % environ en poids dudit verre, et de l'ordre de 20 à 30 % en poids dudit véhicule organique. Encre selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'elle contient jusqu'à environ 10 % en poids d'un modificateur de coefficient de température de résistance, choisi dans le groupe qui comprend le bioxyde de manganèse, l'oxyde de cadmium, et l'oxyde cuivreux. 6 Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est électriquement conductrice, en ce que le composant fonctionnel est un métal précieux, et en ce qu'elle comprend: de l'ordre de 60 à 90 % en poids d'une poudre d'un métal précieux de l'ordre de 1 à 15 % en poids dudit verre; de l'ordre de 1 à 15 % en poids d'oxyde de bismuth, l'oxydel de bismuth étant présent en mélange avec le métal précieux, ou comme constituant du verre; et, de l'ordre de 8 à 30 % en poids dudit véhicule organique. 7 Encre selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle com- prend: de 70 à 85 % environ en poids dudit métal précieux; de 1 à 7 % environ enpoids dudit verre; de 1 à 7 % environ en poids d'oxyde de bis- muth, et de 10 à 25 % environ en poids dudit véhicule organique. 8 Encre selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que ledit verre comprend de l'ordre de 52 % en poids d'oxyde de baryum, environ 12 % en poids d'oxyde de calcium, environ 19 % en poids de trio- xyde de bore, et de l'ordre de 17 % en poids de bioxyde de silicium. 9 Encre selon la revendication 6, caractérisée en ce que le métal précieux est choisi dans le groupe qui comprend l'or, l'argent, le platine, le palladium, le rhodium et leurs mélanges. Encre selon la revendication 9, caractérisée en ce que le métal précieux est de l'or. 11 Encre selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit métal précieux est un mélange d'or et de platine. 12 Encre selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit mé- tal précieux est un mélange d' argent et de palladium. 13 Encre selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit métal précieux est un mélange d'argent, de palladium et de platine. 14 Encre selon la revendication 6, caractérisée en ce que le rapport pondéral de l'oxyde de bismuth au verre est de 3:1 à 1:3 environ. Système comprenant une plaque de circuit métallique revêtue de porcelaine dont une partie de la surface est munie d'un revêtement d'encre, caractérisé en ce que ladite encre est une encre conductrice ou résistante pouvant être cuite dans l'air, présentant la composition précisée dans la revendication 1. 16 Système selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite encre est une encre rési stante présentant la composition spécifiée dans la revendication 2. 17 Système selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit métal est de l'acier. 18 Système selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite encre est une encre conductrice présentant une composition spécifiée dans l'une quelconque des revendications 6 à 9. 12 2508922 19 Procédé pour réaliser une pellicule électriquement résistante ou conductrice faisant partie d'un circuit sur une plaque de circuit recouverte de porcelaine, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer et à cuire sur ladite plaque une composition d'encre perfectionnée conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 14. Système électronique qui comprend une plaque de circuit métal- lique recouverte de porcelaine, munie d'un circuit électronique, qui comprend une pellicule résistante ou une pellicule conductrice formée par application et cuisson dans l'air d'une encre résistante ouconductrice, ce système étant caractérisé en ce que ladite encre comporte la composition spécifiée dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.