FR 2504116 A1 19821022 FR 8107566 A 19810415 La présente invention, due aux travaux de Monsieur André ROBERT du Commissariat à l'Energie Ato- mique et de Messieurs Rudolf HEINDL et Claude SELLA du Centre National de la Recherche Scientifique, concerne un procédé d'obtention de couches de verres lumines- cents Elle s'applique en particulier à la réalisation de dispositifs munis d'au moins une couche de verre luminescent tels que certains dispositifs d'éclairage, les tubes cathodiques, les tubes amplificateurs d'ima- ges, les écrans de radiographie X et les écrans de té- lévision Elle s'applique également à la réalisation de photoscintillateurs comprenant une couche de verre scintillant sur un support, cette couche étant apte à émettre de la lumière par absorption d'énergie et opti- quement couplée à un photodétecteur muni d'une fenêtre d'entrée. De tels photoscintillateurs sont utilisables notamment pour la mesure du taux d'émission de particu- les a de solutions liquides acides utilisées dans l'élaboration des actinides et pour le contrôle en con- tinu des effluents radioactifs issus d'usines de re- traitement de combustibles irradiés provenant de réac- teurs nucléaires. On sait en effet, qu'il est fréquent d'avoir à: déterminer le taux d'émission de particules a de substances en solution dans un liquide tant dans le domaine de la recherche que dans l'industrie nucléaire. Dans le cas o la solution à étudier est corrosive et en circulation et présente simultanément des radioacti- vités a, D et/ou y, la technique de détection des par- ticules a utilisant un photoscintillateur comprenant une couche de verre scintillant optiquement couplée à la fenêtre d'entrée d'un photodétecteur tel qu'un pho- tomultiplicateur, présente de grands avantages par rap- port aux autres techniques connues de détection de par- ticules a, notamment une bonne résistance du verre photomultiplicateur, est en contact direct avec la so- lution étudiée, et d'éliminer ainsi les systèmes munis d'une fenêtre de séparation fragile et capable de se déformer, le photoscintillateur ne voyant plus alors la portion de solution analysée sous le même angle solide. Un tel montage, du fait de sa robustesse, présente par ailleurs l'avantage d'être bien adapté à une circula- tion de liquide pouvant comporter des variations de dé- bit et donc de pression au niveau de la couche de verre scintillant. Pour un liquide à la fois émetteur a, 5 et/ou y, une bonne discrimination des particules a vis-à-vis des particules P et/ou des photons y peut être obtenue en limitant la portion de liquide étudié à une couche de faible épaisseur, de l'ordre de quelques millimè- tres, de façon que peu de particules D et/ou de photons y soient émis et en donnant à l'épaisseur de la couche de verre scintillant une valeur de l'ordre du parcours, dans le verre scintillant, correspondant à l'énergie d'émission des particules a à détecter Ce parcours peut être inférieur à 20 jm, par exemple de l'ordre de à 15 lim. Or, les procédés connus de réalisation de couches minces de verre scintillant ne permettent pas d'obtenir, d'une façon reproductible, des valeurs aussi faibles pour l'épaisseur de ces couches En particu- lier, le procédé de fusion d'une couche mince de verre scintillant sur un support permet difficilement de conserver les teneurs initiales du verre en composés responsables de la scintillation durant la mise en oeuvre de ce procédé et l'on ne peut guère obtenir une épaisseur de-,couche inférieure à 300 lim avec ce procédé car en utilisant trop peu de matière pour réaliser la couche mince, la composition finale de celle-ci (après fusion) est trop différente de la composition initiale prévue pour obtenir un verre scintillant; et l'abrasion mécanique de verres permet d'amincir ces derniers juqu'à 250 gm et les résultats obtenus en poursuivant cette abrasion jusqu'à une quarantaine de microns, ce qui représente une difficulté certaine, sont très aléatoires De plus, les couches minces ainsi obtenues sont difficilement fixables sur la fe- nêtre d'entrée d'un photomultiplicateur. La présente invention a pour but de remédier à cet inconvénient. Elle a pour objet un procédé d'obtention de couches de verres luminescents, caractérisé en ce qu'il consiste à projeter sur un support, de la matière d'au moins une cible, chaque cible comprenant de la silice et au moins un composé chimique apte à donner des cen- tres luminescents, de façon à former au moins une cou- che de verre luminescent sur ledit support. On peut ainsi obtenir de façon reproductible des couches minces de verre luminescent, d'épaisseur désirée par exemple de l'ordre de 10 à 20 microns. Une ou plusieurs cibles, contenant chacune un ou plusieurs composés chimiques aptes à donner des cen- tres luminescents, peuvent être utilisées de façon à former, sur le support, une seule couche (ou couche simple) d'un verre luminescent donné ou, successive- ment, plusieurs couches (ou dépôt multicouche) compo- sées de verres luminescents différents. Selon une caractéristique particulière du procédé objet de l'invention, ladite matière est proje- tée à l'aide d'un bombardement de chaque cible par des corpuscules destinés à arracher cette matière à chacune des cibles Lesdits corpuscules peuvent être neutres ou chargés Ce sont par exemple des molécules ionisées de gaz tels que 2 ou N 2 ou des atomes ionisés de gaz rares comme l'argon. Selon une caractéristique préférée du procé- dé objet de l'invention, ladite matière est projetée sur le support par pulvérisation cathodique. Selon une autre caractéristique particulière du procédé objet de l'invention, ladite matière est projetée sur le support en atmosphère réductrice par exemple constituée, notamment dans le cas de l'utilisa- tion de la technique de pulvérisation cathodique, d'un gaz inerte tel que l'argon, additionné d'hydrogène. Dans le cas particulier d'un verre luminescent au cé- rium, cette atmosphère réductrice favorise la formation de centres Ce 3 + luminescents. Selon d'autres caractéristiques particuliè- res, le procédé objet de l'invention consiste en outre à effectuer un traitement thermique, tel qu'un recuit, de la (ou des) couche(s) formée(s) , pendant sa(leur) formation, par exemple par chauffage du support, ou après sa(leur) formation Dans le cas particulier d'un verre luminescent au cérium, un recuit, en plaçant la plupart des atomes de cérium dans l'état Ce 3 +, permet d'augmenter, dans des proportions considérables, la quantité de lumière émise par une couche de verre lumi- nescent formée, lorsqu'elle a absorbé de l'énergie. Ledit traitement thermique peut être effec- tué en atmosphère inerte, par exemple une atmosphère d'argon, ou en atmosphère réductrice par exemple compo- sée d'un gaz inerte tel que l'argon, additionné d'hy- drogène. Selon une autre caractéristique particulière du procédé objet de l'invention, chaque composé chimi- que apte à former des centres luminescents comprend au moins un élément de la famille des Terres Rares Cet élément peut être le cérium (Dans le cas de la réali- sation de dépôts multicouches, on utilise par exemple plusieurs composés à base de Terres Rares différents et dans celui de la réalisation d'une couche simple de verre luminescent, on peut par exemple utiliser un com- posé à base de cérium comme Ce O 2 ou Ce 203 ou même un mélange de ces deux oxydes). Comme on l'a déjà mentionné, le procédé objet de l'invention s'applique à la réalisation de pho- toscintillateurs comprenant une couche de verre scin- tillant sur un support, cette couche (formée par le procédé objet de l'invention) étant apte à émettre de la lumière par absorption d'énergie et optiquement cou- plée à un photodétecteur muni d'une fengtre d'entrée. Ce photodétecteur est par exemple un photomultipli- cateur. Par verre scintillant, on entend un verre lu- minescent qui, excité par absorption d'énergie (par exemple sous forme de particules " ou 5 ou de photons Y) en restitue au moins une partie sous forme de lumiè- re, cette restitution ayant lieu pendant un instant très court (en général inférieur à 10 6 s) après la fin de l'excitation. Un photoscintillateur est par exemple utili- sé pour la détection de particules cc, f 3 ou de pho- tons y. Ledit support de la couche de verre scintil- lant peut être la fenêtre d'entrée préalablement dépo- lie du photodétecteur (Cette fenêtre, transparente à la lumière que la couche de verre scintillant peut émettre lorsqu'elle est excitée, permet ainsi au photo- détecteur de capter cette lumière pour la convertir en courant électrique). 2504116 ' Ledit support de la couche de verre scintil- lant peut également être transparent à la lumière que cette couche de verre scintillant est apte à émettre et destiné à être optiquement couplé à la fenêtre d'entrée du photodétecteur. Lorsque ledit support présente une face polie et une autre face dépolie, la couche de verre scintil- lant est déposée de préférence sur ladite autre face dépolie et est optiquemment couplée à la fenêtre d'en- trée du photodétecteur par l'intermédiaire de ladite face polie. De préférence, la couche de verre scintillant est métallisée en surface. Enfin, lorsque ledit photoscintillateur est destiné à l'étude de particules a, la couche de verre scintillant a de préférence une épaisseur de l'ordre du parcours, dans ledit verre scintillant, correspondant à l'énergie d'émission desdites particules a, de façon que la lumière résultant de l'absorption de particules e (électrons ou positrons) ou de photons y par le pho- toscintillateur, soit négligeable devant celle qui ré- sulte de l'absorption desdites particules a. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la des- cription qui suit d'exemples de réalisation donnés à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une vue schématique d'une installa- tion pour la mise en oeuvre du procédé selon l'inven- tion; la figure 2 est une vue schématique d'une réalisation particulière d'un photoscintillateur comportant une couche de verre scintillant obtenue par le procédé objet de l'invention, et la figure 3 est une vue schématique d'une autre réa- lisation particulière d'un photoscintillateur com- portant une couche de verre scintillant formée, par le procédé objet de l'invention, directement sur la fenêtre d'entrée d'un photomultiplicateur que com- porte le photoscintillateur. Sur la figure 1, on a représenté schématique- ment une installation pour la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention Cette installation permet de for- mer au moins une couche de verre luminescent sur un support par pulvérisation cathodique haute fréquence. Elle permet en particulier de former une couche de ver- re scintillant sur un support pour réaliser un photo- scintillateur comme on le verra lors de la description des figures 2 et 3. Cette installation de pulvérisation cathodi- que haute fréquence, prévue pour obtenir des dépôts de très haute pureté, est connue dans l'état de la techni- que et décrite dans l'article de C SELLA et F JACQUES intitulé "Module de pulvérisation multimode dans des conditions de très haute pureté" et publié dans la re- vue "Le Vide Les Couches Minces", supplément au n O 196, 1979, page 211. Cette installation comprend une enceinte (non représentée sur la figure 1) dans laquelle un vide initial (avant pulvérisation) de l'ordre de 1 006 Pa est réalisé par exemple à l'aide d'une pompe turbomolécu- laire et d'une pompe à sublimation de titane (non re- présentées sur la figure 1), de façon à réduire forte- ment la pollution due aux impuretés de l'atmosphère ré- siduelle L'installation comprend par ailleurs, dans l'enceinte, une cible 1 de l'ordre de 8 cm de diamètre par exem- ple et 'disposée dans un porte-cible 2 porté à une tension haute fréquence (par exemple 13 M Hz) de l'or- dre de -1500 à -2000 V par une électrode 3 permettant également l'amenée et l'évacuation d'eau pour le re- froidissement de la cible 1, 2504116 ' un porte-substrat 4 mis à la masse par un conducteur , refroidi par une circulation d'eau 4 a et prévu pour recevoir des substrats ou supports 6 par exemple en quartz sur lesquels on désire par exemple former des couches de verre scintillant 7, et des écrans suppresseurs 8 recouverts d'un épais dépôt de silice pure et permettant de réduire la pollution due à des pulvérisations parasites qui introduiraient dans les couches à former des impuretés gênantes tel- les que Fe, Ca, Na et K qui sont des poisons pour la luminescence. On réalise de préférence des dépôts sur plu- sieurs supports 6 à la fois plutôt que sur un seul, de façon à avoir un meilleur rendement de fabrication - La cible 1 est constituée d'un mélange de poudre de silice très pure et d'un composé luminophore (c'est-à-dire apte à donner des centres luminescents) comme par exemple l'oxyde de cérium Ce 203 ou l'oxyde Ce O 2 (ou un mélange des deux), d'autres luminophores que le cérium pouvant bien entendu être utilisés La proportion de cérium dans la cible 1 est de l'ordre de 1 à 6 % en masse, par exemple 4 % On peut également ajouter à la cible des oxydes d'aluminium, de magnésium ou de lithium pour favoriser la luminescence des cou- ches de verre scintillant obtenues Le lithium permet par ailleurs d'obtenir des couches de verre scintillant utilisables pour réaliser des photoscintillateurs pour détection de neutrons. La pulvérisation cathodique est effectuée dans un mélange d'un gaz inerte, tel que l'argon, et d'hydrogène présent dans ce mélange dans une proportion de 5 à 10 % en volume Les gaz utilisés sont de préfé- rence de très haute pureté (N 55) La pression du mélan- ge gazeux pendant la pulvérisation est comprise entre 0,1 et i Pa. 25041 1 I De façon connue, un plasma comportant les ions argon A est formé entre la cible 1 et les sup- ports 6, dans la zone de l'enceinte délimitée par les écrans suppresseurs 8 Les ions A sont attirés par la cible 1, viennent la frapper et la pulvérisent, "arra- chant" ainsi des atomes Si, O et Ce à celle-ci, atomes qui sont projetés sur les supports 6 pour y former des couches 7 La pulvérisation se faisant de façon statis- tique, la composition des couches 7 obtenues correspond bien à celle d'un verre scintillant contenant de 1 à 6 % de cérium. L'hydrogène favorise la formation d'ions Ce J+ (centres luminescents) dans le verre scintillant, c'est-à-dire la disparition des ions Ce 4 qui sont des poisons pour la luminescence En fait, la pulvérisation est effectuée pendant quelques heures avant de réaliser les couches 7 de façon que le porte-substrat 4 soit recouvert de silice puis le vide est cassé et les sup- ports 6 introduits Les précautions prises pour la réalisation des couches 7 de verre scintillant (écrans suppresseurs 8, vide initial poussé) permettent d'obte- nir dans lesdites couches une quantité d'impuretés de l'ordre de quelques parties par million. On peut déterminer à l'avance l'épaisseur des couches que l'on désire former: ainsi une puissance haute fréquence de l'ordre de 300 W pour la cible 1 (de l'ordre de 8 cm de diamètre), permet-elle par exemple d'obtenir une vitesse de dépôt de 0,2 gm par heure Une telle vitesse conduit à des couches 7 de bonne qualité, c'est-à-dire compactes et bien adhérentes aux supports 6 et dont l'épaisseur peut atteindre 10 à 20 l m. Les couches 7 de verre scintillant au cérium obtenues ne présentant qu'une très faible luminescence lorsqu'elles sont excitées (par exemple par des parti- cules cc) sont en outre soumises à un traitement thermi- 2504116 ' que tel qu'un recuit, en atmosphère inerte composée d'un gaz comme l'argon ou l'azote ou en atmosphère ré- ductrice composée d'un tel gaz inerte et d'hydrogène ( à raison de 5 à 10 % d'hydrogène en volume), dans un four à balayage gazeux de type connu dans l'état de la technique et non représenté Dans ce four, les couches 7 sur leurs supports 6 sont alors par exemple portées à des températures de l'ordre de 700 à 1000 WC pendant 1 à heures Ce traitement thermique permet d'éliminer en majeure partie les ions Ce qui sont défavorables à la luminescence comme on l'a déjà vu Au lieu d'effectuer ce traitement thermique dans un four, on pourrait l'ef- fectuer dans ladite enceinte pendant la formation des couches 7, par chauffage des supports 6 à une tempéra- ture de l'ordre de 500 à 10000 C. Dans l'installation représentée sur la figu- re 1, on pourrait déposer non pas une mais plusieurs couches de verres luminescents différents successive- ment sur un même support, en disposant d'autant de ci- bles que de couches à réaliser, cibles que l'on bombar- derait successivement, ou en utilisant une seule cible dont on changerait la composition après le dépôt d'une couche avant de réaliser la suivante. Au lieu de supports 6, on peut placer dans ladite enceinte un ou plusieurs photodétecteurs tels que des photomultiplicateurs, protégés pour ne laisser apparaître que leur fenêtre d'entrée, de façon à obte- nir des couches de verre scintillant directement sur cette fenêtre d'entrée (comme on le verra à propos de la figure 3) On obtient ainsi des ensembles de détec- tion intégrés C'est l'un des avantages du procédé objet de l'invention. Sur la figure 2, on a représenté schématique- ment un photoscintillateur par exemple destiné à la dé- tection de particules a et muni d'une couche 9 de verre 2504116 ' il scintillant par exemple au cérium déposée sur un sup- port 10 en quartz par le procédé objet de l'invention, dans une installation de pulvérisation cathodique. (Cette couche a également été traitée thermiquement comme on l'a expliqué) De plus, la couche 9 de verre scintillant est réalisée de façon à avoir une épaisseur de l'ordre du parcours, dans ledit verre scintillant, correspondant à l'énergie d'émission des particules a incidentes, de façon à obtenir une détection sélective de ces particules. Le support 10, ayant par exemple une forme de plaque, est optiquement couplé à la fenêtre d'entrée 11 d'un photomultiplicateur 12 à l'aide d'un liquide 13 d'indice voisin du quartz et du verre constituant ladi- te fenêtre d'entrée 11 Ce liquide est par exemple une huile silicone Le photomultiplicateur 12 est bien en- tendu électriquement relié à des moyens 14 d'alimenta- tion en haute tension et à des moyens électroniques 15 d'amplification, de sélection et de comptage. Lorsque le support 10 présente une face 10 a dépolie et une autre face 10 b polie, la couche 9 est de préférence déposée sur la face 10 a dépolie et le sup- port 10 est couplé à la fenêtre d'entrée Il du photo- multiplicateur 12 par sa face 10 b polie, de façon à favoriser la transmission de la lumière émise par la couche 9 au photomultiplicateur 12. Pour la même raison, on peut déposer suivant une technique connue une couche métallique réflectrice par exemple de l'ordre de 500 à 1000 A sur la surface 9 a de la couche de verre scintillant 9 Cette couche métallique réflectrice est par exemple én aluminium ou mieux en platine pour un photoscintillateur devant ré- sister à des agents chimiques corrosifs On améliore également ladite transmission de lumière en favorisant la réflexion de cette lumière sur le pourtour ou tran- 2504116 ' che 10 c du support 10, par métallisation de ce pourtour ou en donnant à ce dernier une forme permettant la ré- flexion totale de la lumière. On peut améliorer, en la simplifiant, la liaison optique entre la couche 9 de verre scintillant et le photomultiplicateur 12, en déposant directement cette couche 9 sur la fenêtre d'entrée 11 préalablement dépolie du photomultiplicateur 12 par le procédé objet de l'invention Un photoscintillateur 16 comportant une couche scintillante 9 déposée sur la fenêtre d'entrée 11 est représenté schématiquement sur la figure 3 Pour les raisons exposées plus haut, la couche 9 peut être métallisée en surface. Sur la figure 3, le photoscintillateur 16 est par exemple prévu pour mesurer le taux d'émission de particules ca d'un liquide L radioactif et corrosif cir- culant dans une canalisation principale non représen- tée L'épaisseur de la couche 9 de verre scintillant * est de l'ordre du parcours, dans ledit verre scintil- lant, correspondant à l'énergie d'émission desdites particules a au sein du liquide L, soit une épaisseur pouvant être de l'ordre de 10 à 15 lim Par ailleurs, le photoscintillateur 16 est monté sur une canalisation 17 dérivée de ladite canalisation principale de façon que la couche scintillante 9 soit au contact du liquide L. Le procédé objet de l'invention permet donc de réaliser de façon reproductible et à l'échelon in- dustriel des couches de verre luminescent minces, dont l'épaisseur peut être de l'ordre de 10 lim Il s'appli- que particulièrement bien à la réalisation de photo- scintillateurs pour détection de particules a, nécessi- tant, pour avoir une bonne discrimination de ces parti- cules vis-à-vis de particules f ou de photons y, des couches scintillantes d'épaisseur pouvant ne pas dépas- ser 10 à 15 gm Par ailleurs, la résistance du verre 25094116 i scintillant à la plupart des agents chimiques fait que les couches scintillantes de ces photoscintillateurs peuvent être mises en contact direct avec un liquide corrosif émetteur a De plus, le procédé objet de l'in- vention permet de réaliser des photoscintillateurs in- tégrés, la couche scintillante étant directement dépo- sée sur la fenêtre d'entrée de photomultiplicateurs. 2504116 ' REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention de couches de verres luminescents, caractérisé en ce qu'il consiste à proje- ter sur un support ( 6), de la matière d'au moins une cible ( 1), chaque cible ( 1) comprenant de la silice et au moins un composé chimique apte à donner des centres luminescents, de façon à former au moins une couche ( 7) de verre luminescent sur ledit support ( 6). 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ladite matière est projetée à l'aide d'un bombardement de chaque cible ( 1) par des corpuscu- les destinés à arracher cette matière à chacune des cibles ( 1). 3 Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que ladite matière est projetée sur le sup- port ( 6) par pulvérisation cathodique. 4 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite matière est projetée sur le support ( 6) en atmosphère réductri- ce. 5 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à effectuer un traitement thermique des couches ( 7) formées, pendant leur formation. 6 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à effectuer un traitement thermique des couches ( 7) formées, après leur formation. 7 Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que ledit traitement thermique est effectué en atmosphère inerte. 8 Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que ledit traitement thermique est effectué en atmosphère réductrice. 9 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que chaque composé chimique comprend au moins un élément de la famille des Terres Rares. 10 Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que ledit élément est le cérium. 11 Application du procédé selon l'une quel- conque des revendications 1 à 10 à la réalisation de dispositifs munis d'au moins une couche de verre lumi- nescent. 12 Application du procédé selon l'une quel- conque des revendications 1 à 10 à la réalisation de photoscintillateurs comprenant une couche ( 9) de verre scintillant sur un support ( 10), cette couche ( 9) étant apte à émettre de la lumière par absorption d'énergie et optiquement couplée à un photodétecteur ( 12) muni d'une fenêtre d'entrée ( 11). 13 Application selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit support ( 10) est la fenê- tre d'entrée ( 11) préalablement dépolie du photodétec- teur ( 12). 14 Application selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit support ( 10) est transpa- rent à la lumière que la couche ( 9) de verre scintil- lant est apte à émettre et destiné à être optiquement couplé à la fenêtre d'entrée ( 11) du photodétecteur. Application selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit support ( 10) présentant une face polie ( 10 b) et une autre face dépolie ( 10 a), la couche ( 9) de verre scintillant est déposée sur la- dite autre face dépolie ( 10 a) et est optiquement cou- plée à la fenêtre d'entrée ( 11) du photodétecteur par l'intermédiaire de ladite face polie ( O lob). 16 Application selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que la cou- che ( 9) de verre scintillant est métallisée en surface. 17 Application selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisée en ce que, ledit photoscintillateur étant destiné à l'étude de particule a, la couche ( 9) de verre scintillant a une épaisseur de l'ordre du parcours, dans ledit verre scintillant, correspondant à l'énergie d'émission desdites particu- les ".