FR 2501714 A1 19820917 FR 8104828 A 19810311 La Présente invention a pour objet un procédé de désacidification de liquides alimentaires, en particulier des vins, afin d'en éliminer une partie de l'acide malique au- delà des teneurs stoechiométriquement éauivalentes en acide tartrique. Plus spécialement, l'invention se rapporte à un produit et à un procédé pour l'élimination de l'acide mali- que quelles aue soient les teneurs en acide tartrique du pro- duit. L'acidité des moûts, des vins et d'une façon géné- rale de tous les produits provenant du raisin est due à la présence d'acide tartrique dans le jus de raisin mais égale- ment d'acide malique. Pendant la période de maturation des raisins, il y a augmentation des teneurs en sucre et diminution des teneurs en acide, essentiellement diminution des teneurs en acide maliaue, mais lorsque la maturation est insuffisante, par suite des conditions climatiques, le vin est trop acide et cette acidité excédentaire est principalement due à l'acide malique. C'est donc cet acide qu'il serait souhaitable d'é- liminer tout au moins en partie. En effet, certaines années, il est possible de voir des vins avant des teneurs de 8 à 10 g/l d'acide malique et seulement 2 g/l d'acide tartrique. La désacidification des moûts et des vins peut être obtenue par addition d'ions basiques: ions potassium sous forme de bicarbonate de potassium, ions calcium sous forme de carbonate de calcium. Théoriquement, 1 g/i de bicarbonate de potassium fait baisser l'acidité du moût ou du vin de 0,49 g/l exprimée en acide sulfurique avec apport de potassium de 390 mg/l, Cette désacidification peut être suivie de préci- pitation de bitartrate de potassium, sel acide peu soluble de l'acide tartrique avec baisse à nouveau de l'acidité et donc élimination d'une partie de l'acide tartrique. Un gram- me par litre de carbonate de calcium fait baisser l'acidité du moût ou du vin de 0,98 mg au litre exprimé en acide sul- furique avec apport de calcium de 400 mg/1, et précipitation de tartrate de calcium; cette dernière précipitation n'en- traîne pas de baisse d'acidité, le tartrate de calcium étant un sel neutre; elle élimine une partie du calcium ajouté avec une partie de l'acide tartrique du vin. Dans ces désa- cidifications, on ne touche pas à l'acide malique dont les sels de potassium ou de calcium sont très solubles, par contre on peut éliminer des quantités trop importantes d'a- cide tartrique et détruire l'équilibre du vin. La désacidification double permet de faire précipi- ter des quantités moléculairement &ruivalentes d'acide tar- trique et d'acide maliaue sous forme d'un sel double de l'a- cide L + tartrique, de l'acide L - malique et du calcium, le tartromalate de calcium très peu soluble à des pH supérieurs à 4,5. Dans ce cas, on désacidifie complètement une partie du vin ou du moût en l'amenant à un PH supérieur à 4,5 par du carbonate de calcium, le sel double précipite, on l'élimine, l'acidité résiduelle du vin est de l'ordre de 1,5 g/l expri- mé en acide sulfurique. La partie du vin désacidifiée est mélangée au vin acide initial restant dans des proportions correspondant a la baisse d'acidité souhaitée sur le mélange final. Ce procédé permet d'éliminer de l'acide malique mais seulement si le vin contient également des teneurs suffisantes en acide tartrique. 2 g de carbonate de calcium pourront faire précipiter 1,5 g d'acide tartrique et 1,34 g d'acide malique et abaisser l'acidité de 1,96 g exprimé en acide sul- furiaue. Si les teneurs en acide maliaue sont trop élevées par rapport à celles en acide tartrique (teneur en acide malique supé- rieure à 1,34/1,5 d'acide tartrique), une partie du carbonate de calcium ajouté pour amener la partie désacidifiée à pli 4,5 se trouve sous forme de malate de calcium soluble, au moment du mélange final le calcium ainsi excédentaire reprécipite avec l'acide tartrique du vin acide comme dans une désacidi- fication classique au carbonate de calcium avec perte à nou- veau d'acide tartrique. La présente invention permet de faire précipiter l'acide malique quelle que soit la teneur initiale du liquide en acide tartrique en apportant l'acide tartriaue nécessaire à la formation de sel double sous forme de tartrate de calcium, Le tartrate de calcium peut être ajouté au milieu réaction- nel au cours de la désacidification au carbonate de calcium et l'invention propose un produit pour la désacidification de liquides alimentaires divers tels que le vin, ce produit étant composé de carbonate de calcium, de tartrate de calcium et de sel double des acides tartriques, maliques et calcium, cette composition en proportion correcte étant mélangée à une certaine quantité du liquide à désacidifier pour abaisser le pli à une valeur permettant la précipitation par cristallisa- tion de tartromalate de calcium sous une forme cristalline préférentielle. L'invention s'étend également à un procédé pour la mise en oeuvre du produit décrit ci-dessous dans lequel on ajoute après détermination éventuelle des teneurs en acide tartrique et malique du liquide à désacidifier, une quantité appropriée en poids du produit que l'on mélange à quelques litres du liquide avec agitation, puis on ajoute une autre quantité du liquide toujours en agitant et en maintenant une valeur de pH supérieure à 4,5 en tout point du milieu; les cristaux en formation sont maintenus en suspension dans le liquide pendant un temps suffisant par agitation ou circula- tion du liquide; après quoi le liquide après repos est soumis à une opération permettant le retrait de cristaux de tartro- malate de calcium formé, finalement on ajoute le reste du li- quide à désacidifier pour obtenir un produit ayant une aci- dité acceptable. Diverses autres caractéristiques de l'invention res- sortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Dans le procédé de l'invention, le jus acide (moût, vin ou tout autre jus d'origine naturelle contenant de l'aci- de malique) est amené à un pH supérieur à 4,5 par un nroduit contenant du carbonate de calcium et,.éventuellement, des sels doubles de tartromalate de calcium et du tartrate de calcium. Le tartrate de calcium peut être introduit dans le jus à désa- cidifier indépendamment du carbonate de calcium au cours de l'opération de désacidification. Il s'agit essentiellement de désacidifier en touchant le moins possible à l'acide tar- trique du produit, en éliminant de l'acide malique et en ne risquant ras d'enrichir le produit en acide tartrique exogé- ne. L'opération conforme à l'invention est représentée par le schéma cidessous o une molécule double de tartrate de calcium plus deux molécules de carbonate de calcium plus deux miolé- cules d'acide maliaue peuvent donner deux molécules de sels doubles de tartromalate de calcium avec départ de deux mo- lécules de gaz carbonique. Ga o / \0 ia \Co C C i I H-C-OH H-C-OH I I HO-C-H HO-C-H I I C l Ca + 2 H0 O \ ce t H-G-OH H-C-H H'"C-H C O oH + 2CaC03-) 2 ca 0 0/"\0 0 0 1 \ 1 I I H-C-OH H-C-OH I I HO-C-H H-C-H I i C C 0//0 0/ 0 \ a ca Il n'est pas alors nécessaire d'avoir dans le jus à désacidifier des quantités équivalentes d'acide tartrique et d'acide maliaue. Le produit conforme à l'invention peut con- tenir, outre du carbonate de calcium et du tartrate de cal- cium, un peu de bicarbonate de potassium pour faciliter l'é- lévation du pH dans les cas o le jus à désacidifier présente un pH très bas ainsi aue de petites quantités d'un sel double de calcium des acides tartrioues et maliques pour favoriser la cristallisation de tartromalate de calcium sous une forme cristalline préférentielle, Les proportions des différents composants du pro- duit de l'invention peuvent varier suivant la composition du produit à désacidifier mais, en général, elles sont les sui- vantes; - calcium..,..,. 22 à 40 - en poids du produit - potassium,,,,.... O à 5 % en poids du produit - acide tartrique.. 5 à 40 % en poids du produit - acide malique.,, O à 3 % en poids du produit..DTD: Le pouvoir de désacidification du produit de l'in- vention est compris en général entre 28 %0 et 100 % exprimé en H2S04 (acide sulfurique), Exemple de désacidification d'un vin avec un pro- duit conforme à l'invention et d'un pouvoir désacidifiant de 32%. Soit un vin dont les teneurs analytiques sont les suivantes: pH........... ....,..............,, 3,05 Acidité totale en g/1 exprimé en H2S04.... 6, 35 Acide tartrique en g/1................ 3 t Acide malique en g/l..........DTD: ......... 6,7 Calcium en g/1..................... 0,091 On souhaite abaisser l'acidité de ce vin de 2 g/1..DTD: soit le ramener à 4,35 g/l. Il faudra utiliser 2/0O32 = 6,25 g/1 du produit de l'invention. Après désacidification à pH 4,5 l'acidit6 totale du vin peut-être inférieure à 1 g/1; on mettra donc en oeuvre un pourcentage de vin x tel que: x(1) + (100-x) 6,35 = 100 x 4,35 vin désacidifié à pH 4,5 vin acide mélange final soit 37,4 % de la totalité du vin acide. Pour réaliser la désacidification de 100 1 de vin, on mettra 650 g du produit de l'invention dans une cuve, on versera dessus d'abord 1 ou 2 litres de vin acide pour obte- nir par mélange une bouillie à laquelle on ajoutera petit à petit le reste des 37,4 1 de vin acide en agitant toujours, On poursuivra l'agitation jusqu'à obtenir une stabilisation du pH à environ 4,5, Cette opération peut demander 12 à 24 heures et même davantage suivant les conditions d'agitation, On laissera décanter le vin désacidifié à pH 4,5w puis les cristaux de tartromalate de calcium formés dans l'opération de désacidification seront éliminés par filtra- tion, centrifugation ou tout autre procédé mécanique de sé- paration. L'analyse du vin désacidifié est alors environ la suivante pH.4,5 Acidité totale g/1 exprimé en H2S04......... Acide tartrique g/1 *...................... Acide malique g/l....................... Calcium g/1,........................... 11 y a donc eu élimination sous forme de 0 _ 0,110 sel double: Acide tartrique: 112 g Acide malique; 213 g Le vin désacidifié à pH 4,5 est mélangé au 62,6 1 de vin acide pour donner 100 1 de vin d'une acidité totale de 4,35 g/l. L'analyse du vin final est la suivante: pH.......................... 3,2 Acidité totale exprimée en H2S04 g/1....... 4,35 Acide tartrique g/l...... ................ 1,9 Acide malique g/l........................ 4,55 Calcium g/1.............................. 0,098..DTD: Le procédé de l'invention peut donc permettre d'a- baisser dans des proportions importantes l'acidité du vin en éliminant davantage d'acide malique que d'acide tartrique. D'une façon pratique, on peut mélanger le produit de l'invention à une petite partie du produit à neutraliser (3 à 8 %) pour former une bouillie dont le pH est supérieur à 6. Cette bouillie est placée dans la cuve de désacidifi- cation possédant si possible un agitateur et est mise en cir- culation par un circuit court et de fort débit permettant l'entraînement des cristaux. Un raccord permet d'injecter le produit acide dans le produit en cours de désacidification avec un débit très faible, Une vanne asservie à un pH mètre permet de régler le débit de façon à ne pas risquer de des- cendre à un pH inférieur à 4,5 auquel les sels de tartroma- late de calcium sont solubles. Le liquide i désacidifier, nar exemple le vin, ne risque pas d'être exydé puisqu'il y a dégagement de gaz carbonique dans la cuve de désacidifi- cation. REVEND ICAT IONS 1 - Produit pour la désacidification de liquides alimentaires divers tels que le vin, caractérisé en ce qu'il est composé de carbonate de calcium, de tartrate de calcium et de sel double de calcium des acides tartrique et malique, cette composition en proportion correcte étant mélangée à une certaine quantité du liquide à désacidifier pour abais- ser le pH à une valeur permettant la précipitation par cris- tallisation de tartromalate de calcium sous une forme cris- talline préférentielle. 2 - Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lacomposition du produit est la suivante: - calcium......... 22 à 40 % en poids du produit - potassium....... 0 à 5 % en poids du produit - acide tartrique. 5 à 40 % en poids du produit - acide malique... 0 à 3 % en poids du produit 3 - Procédé pour la désacidification de liquides alimentaires, caractérisé en ce qu'il consiste en l'utilisa- tion de tartrate de calcium au cours d'une désacidification à pH 4,5 au carbonate de calcium. 4 - Procédé pour la mise en oeuvre du produit décrit à la revendication1, caractérisé en ce qu'on ajoute après dé- termination de l'acidité totale et éventuellement des teneurs en acide tartrique et malique du liquide à désacidifier une quantité appropriée en poids du produit que l'on mélange à quelques litres du liquide avec agitation puis on ajoute une autre quantité du liquide, toujours en agitant, et en mainte- nant une valeur de pH supérieure à 4,5 en tout point du mi- lieu; les cristaux en formation sont maintenus en suspension dans le liquide pendant un temps suffisant par agitation ou circulation du liquide. - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on introduit le tartrate de calcium au cours de l'o- pération décrite dans la revendication 4, soit dans le li- quide à désacidifier, soit en même temps eue le produit décrit dans la revendication 1, soit au cours de l'agitation à une valeur de pH supérieure à 4,5. 6 - Procédé suivant la revendication 4, caracté- risé en ce que le liquide ajouté l'est par l'intermédiaire d'une vanne asservie à un pHI mètre permettant la maintenance du pH milieu réactionnel à une valeur déterminée supérieure à 4,5. 7 - Procédé suivant la revendication 4, caracté- risé en ce que l'agitation du mélange produit-licuide est maintenue pendant un temps plus ou moins long pouvant varier de quelques heures à quelques jours. 8 - Procédé suivant la revendication 4, caracté- risé en ce que le retrait des cristaux de tartromalate de calcium est effectué par filtration, centrifugation ou par tout autre procédé approprié.