FR 2499760 A1 19820813 FR 8202226 A 19820211 MATIERE POUR REALISER DES CONTACTS ELECTRIQUES. La présente invention concerne une matière pour réaliser des contacts électriques, à partir d un al- liage à base d'argent et d'éléments métalliques en solution, vis à vis desquels l'argent constitue une matrice. On connaît des alliages à base d argent, conte- nant en outre en solution un ou plusieurs éléments métalliques, tels que par exemple le cadmium,l'étain, le zinc, et l'indium, dans les limites permises par leur solubilité avec l'argent en phase solide. Au cours de leur préparation, ces alliages subissent une oxy- dation interne, et les éléments métalliques en solu- tion précipitent sous forme d'oxydes métalliques dans la matrice d'argent. Ces divers alliages sont large- ment utilisés dans l'industrie électrique, pour réali- ser des contacts électriques d'usagesvariés. De tels alliages pour contacts électriques, à base d'argent et d'oxydes métalliques sont décrits dans les brevets US 3 874 491 et 3 933 485. Tous ces alliages présentent des propriétés com- munes, que l'on énumère ci-après (1) Avant leur oxydation interne, ces alliages présen- tent une grande aptitude à la déformation par forgeage et laminage; (2) Après oxydation interne, on constate dans l'allia- ge l'existence d'un certain nombre de liaisons de grains cristallins d'argent, (3) En majorité, les oxydes métalliques précipitent le long de ces liaisons des grains cristallins d'argent (4) Les alliages après oxydation interne, et en parti- culier ceux qui comportent une forte concentration de métaux en solution, sont très difficiles à travailler à froid, car les liaisons des grains cristallins d'ar- gent sont détruites par le travail de l'alliage à froid; (5) Comme indiqué à propos des propriétés (2) et (3), la formation de précipitation d'oxydes métalliques et leur existence dépendent et sont influencés par les liaisons des grains cristallins d'argent, de telle fa- çon que la concentration de ces oxydes tend à diminuer progressivement dans le sens de l'oxydation interne; enfin le travail de l'alliage à froid détruit de telles structures. Du point de vue de ces propriétés caractéristi- ques, les alliages pour contacts électriques tels que décrits dans les brevets US 3 933 486 et 4 242 135 n'offrent pas de particularités exceptionnelles, et leurs métaux en solution sont sensiblement analogues à ceux des alliages pour contacts électriques confor- mes à la présente invention. Ces matières connues, prévues pour réaliser des contacts électriques, sont en effet obtenues par oxydation interne d'un alliage comportant une matrice d'argent qui contient en dose pondérale, de 3 à 20% d'étain, de 0,01 à 1,0% de bis- muth, avec ou sans addition de 0,1 à 8,5% de cuivre, et de moins de 0,5% d'un ou plusieurs éléments métal- 1 iques de la famille du fer; dans un tel alliage les métaux en solution diffusent dans les liaisons des grains cristallins d'argent, plutôt qu'à travers les grains cristallins. Un système imbriqué de films min- ces à base d'oxydes se forme dans les liaisons des grains cristallins d'argent qui ont en moyenne un diamètre de 50 microns. Par contre, à la différence des alliages mention- nés plus haut, les alliages pour contacts électriques conformes à la présente invention, sont des alliages à base d'argent-étain contenant une dose déterminée de bismuth, et soumis à une oxydation interne sélec- tive. Ces alliages conformes à l'invention présentent les particularités suivantes: (1') Avant le processus d'oxydation interne, ces al- liages sont difficiles à forger et à laminer; (2') Après oxydation interne, on ne voit presque plus de liaisons cristallines d'argent; (3') Il n'y a donc plus de précipitations d'oxydes métalliques à l'endroit de telles liaisons des grains cristallins d'argent, et les précipitations d'oxydes métalliques se forment principalement au sein de la matrice d'argent; (4') Les précipitations d'oxydes métalliques sont plus fines dans les alliages conformes à l'invention que dans les alliages du genre étudié plus haut, par suite de l'emploi d'une dose excessive de bismuth. En outre, il n'y a plus de Maisons de grains d'argent des allia- ges conformes à l'invention, et la structure formée dans ces alliages par les oxydes métalliques s'y trou- ve uniformément répartie, de la surface au coeur de la matière. C'est pourquoi, la ductilité initiale de ces alliages ne diminue pas même après oxydation interne, mais tend plutôt à.augmenter, si bien que ces alliages se prêtent bien au travail à froid. (5') Les alliages conformes à l'invention présentent une structure qui ressemble à celles des alliages pré- parés suivant la technique de la métallurgie des poudres, 249976a à partir de poudre d'argent et d'oxydes métalliques, ladite structure étant plus dense que celle, grossière, obtenue avec les alliages de l'art antérieur, car les alliages conformes à l'invention contiennent des oxydes métalliques précipités en globules dans toute la masse de la matrice d'argent o ils se trouvent inclus. Par rapport aux propriétés des alliages pour con- tacts électriques du genre mentionné en premier lieu, et en particulier par rapport à la propriété (1) de ces alliages, la propriété (l') des alliages conformes à l'invention peut sembler de nature à constituer un inconvénient, puisque l'élaboration de ces alliages conformes à l'invention est relativement plus compli- quée, pour réaliser des contacts ayant les propriétés souhaitées. Par contre, les particularités (2') à (5') des alliages conformes à l'invention compensent large- ment l'inconvénient lié à leur particularité (1'). Il convient de noter que cette particularité ap- paremment défavorable (1') tient à l'emploi d'une dose de bismuth insuffisante pour obtenir une solution so- lide avec l'argent et l'étain à la température ambiante, si bien qu'un tel alliage ne présente pas un taux d'al- longement acceptable. Dans les alliages à base d'argent-étain qui con- tiennent du bismuth, ce dernier peut difficilement for- mer une solution solide avec l'argent et l'étain à la température ambiante, si bien qu'il se forme des pré- cipitations de bismuth à l'endroit des couches d'étain- argent, comme on peut le voir d'après les diagrammes d'équilibre eutectique étain-bismuth et argent-bismuth. Mais dans le cas des alliages conformes à l'invention, on emploie délibérément une dose excessive de bismuth, de manière à produire dans les couches d'alliage ar- gent-étain un grand nombre de défauts liés à la pré- sence des précipitations de bismuth, mais avec ce ré- sultat qu'on obtient les particularités avantageuses (2') à (5'). A noter également que l'emploi du bismuth à ces doses élevées augmente fortement la vitesse d'oxydation interne des alliages argent-étain. Pour obtenir les résultats que l'on vient d'in- diquer, l'invention prévoit des alliages comportant une dose pondérale de bismuth supérieure à 1% et jus- qu'à 5,5%. La dose pondérale minimum d'étain est de 3%, car un alliage à base d'argent qui contient moins de 3% d'étain peut subir une oxydation interne produi- sant des structures stables, même en l'absence de bis- muth. Quant aux alliages contenant plus de 20% d'étain en poids, il est impossible de leur faire subir une oxydation interne complète, même dans les conditions prévues dans le cas de l'invention. C'Et pourquoi l'invention prévoit de préférence une dose pondérale de bismuth supérieure à 1% et inférieure à 1,5%, avec une dose pondérale d'étain comprise entre 3% et 6%, sinon la dose de bismuth serait trop forte par rapport à la dose d'étain. Bien entendu, on peut remplacer en partie ou en totalité la dose d'étain par une dose composée d'un ou plusieurs éléments du groupe qui com- prend notamment le cadmium, le cuivre, le zinc, l'an- timoine, l'indium, le plomb et le manganèse, chacun de ces éléments étant utilisé à une dose permettant d'obtenir à la fois une solution solide avec l'argent, et une oxydation interne. Pour préparer et façonner les matières servant à réaliser des contacts électriques conformément à la présente invention, on peut procéder comme suit, par exemple: A.- On mélange, par exemple sous forme pulvérulente, les métaux destinés à constituer l'alliage avec les oxydes métalliques associés. On procède au frittage de l'ensemble (réduction), à la mise en forme voulue pour les contacts, suivie de l'oxydation interne. B.- On prépare l'alliage par coulée, qui est ensuite pulvérisé, moulé, fritté (sous atmosphère non-oxydante), mie en forme, après quoi on procède à-l'oxydation in- terne. C.- Coulée de l'alliage, puis on confectionne des pas- ou tilles ou des tiges/des fils de petite longueur. On procède à l'oxydation interne, puis à leur mise en forme, et à leur recuit. Dans chaque cas la matière obtenue doit être sou- mise à un traitement approprié, assurant la mise en so- lution des éléments de l'alliage, pour en améliorer l'aptitude à être façonné. D'autres particularités et avantages de l'inven- tion ressortiront encore de la description de quel- ques exemples d'application présentés ci-après à titre non limitatif, en référence aux figures annexées, dans lesquelles: - la figure la est une microphotographie ( X 200) d'un alliage connu pour contacts électriques, ayant en com- position pondérale 8% d'argent-étain, 3% d'indium et 0,2% de nickel, - la figure lb est une microphotographie analogue X 200) d'une coupe verticale pratiquée dans un al- liage pour contacts électriques conforme à l'invention, ayant en composition pondérale 8% d'argent-étain, 1,5% de bismuth et 0,2% de nickel. Exemple 1 Dans un creuset en graphite chauffé par induction à haute fréquence (de 500 g de capacité), on fond un alliage ayant en composition pondérale 8% d'argent- étain, 1.5% de bismuth et 0,2% de nickel. (Toutes les compositions indiquées ci-après sont des compositions pondérales). On verse cet alliage en fusion dans un certain nombre de cavités (ayant chacune 5,5mm de dia- mètre et 2,5 mm de profondeur) ménagées dans un bloc de graphite. On prend les pastilles moulées ainsi obtenues pour en polir la surface au tonneau. On soumet en suite ces pastilles à un effet d'oxy- dation interne sous atmosphère d'O2# à une pression de 7 atm. et à une température de 600OC, pendant 48 heures. Après quoi on soumet ces pastilles à une mise en forme, sous une pression de 5 t/cm, pour leur donner une épais- seur de 2,Omm et un diamètre de 6 mm; on leur fait su- bir ensuite un recuit en atmosphère d'O2, à 800 OC pen- dant 2 heures. Les pastilles pour contacts électriques ainsi préparées sont enfin fixées sur une lamelle-support en cuivre, par brasure effectuée avec la composition B-CuP no 5. On sectionne verticalement ces pastilles de con- tact, pour en étudier la structure en coupe. Comme le montre la figure lb, la structure de ces pastilles se caractérise par les particularités (2') à (5') que l'on a exposées plus haut. A titre de comparaison, on a étudié un matériau pour contacts, à base de 8% d'étain, de 3% d'indium et de 0, 2% de nickel, matériau ayant subi une oxydation interne, et commercialisé sous la marque "NEOSILCON" par la société Chugai Denki Kogyo Kabushiki Kaisha, ou Chugai Electric Industrial Co.Ltd, de Tokyo. Ce matériau connu comme l'un des meilleurs de ce genre actuellement sur le marché, a été également étudié en coupe par microphotographie ( X 200), et, comme le montre la figure la, sa structure fait bien apparaître les particularités (2) à (5) mentionnées plus haut. - On a pris ensuite trois specimens de pastilles de contact, présentant les compositions ci-après: (I) 8% d'argent-étain, 1,5% de bismuth, 0,2% de nickel (conforme à l'invention); (II) 6% d'argent-étain, 3% de zinc, 0, 2% de bismuth (également conforme à l'invention); (III) 8% d'argent-étain, 3% d'indium, 0,2% de nickel (alliage connu d'excellente qualité, pour contacts électriques). Chacun de ces trois spécimens présentait une dureté (HRF) et une conductivité électrique (IACS%) ayant la valeur indiquée ci-après: Dureté Conductivité (I) 90 75 (II) 97 64 (III) 79 60 On a soumis chaque spécimen à une épreuve dite "Essai de consommation ASTM", et à une autre épreuve dite "Essai de collage avec lampes de charge". Chacune de ces épreuvesest définie ci-après: Essai de consommation ASTM Courant alternatif à 50 Hz, sous une tension de 200 V Intensité: 90 A Facteur de puissance: 0,22 (puissance active) Fréquence de mise en contact: 60 fois par minute Nombre de manoeuvres: 15.000 Effort d'appui: 400 g Effort d'écartement: 600 g. Essai de collage avec lampes de charge Courant alternatif de 200 V, à 50 Hz Charge: 200 W, constituée par 50 ampoules à fi- lament de tungstène Intensité: 50 A (intensité stabilisée) 514 à 565 A (surintensité à la fermeture) Ecartement des parties en contact: 1,8mm Effort d'appui sur les contacts: 60 g Nombre de manoeuvres de contact et de coupure: 50 Les résultats obtenus après ces épreuves sont in- diqués dans le Tableau ci-après: Essai ASTM.Matière Essai de collage consommée (mg) Taux de collage Effort de % collage (g) - (I) 4,4 14 40 (II) 10,5 22 77 (III) 3,5 32 58 On voit donc que les matériaux pour contacts él- ectriques conformes à la présente invention présentent des valeurs relativement faibles de résistance de con- tact et de taux de consommation, et que leurs caracté- ristiques anti-collage sont excellentes. Exemple 2 On prend un alliage à base de 6% d'argent-étain :2499760 et de 2% de bismuth, qui peut être préparé par fusion au creuset, mais dontil est impossible d'étirer ou de laminer les blocs ainsi obtenus par moulage. A partir de cet alliage fondu, on confectionne un fil de 6mm de diamètre, par coulée continue. On sectionne ce fil en tranches de 2mm d'épaisseur, que l'on soumet à un effet d'oxydation interne sous atmosphère d'O2, à la pression de 3 atm. et à la température de 700 Oc. te délai né- cessaire pour obtenir une oxydation interne complète de ces pastilles, jusqu'au coeur du matériau, a été seulement de 4 à 5 heures environ. Ce délai est à com- parer à la durée de quelques 48 heures qu'il faut com- pter pour assurer l'oxydation interne d'un alliage argent-étain,bismuth ayant une teneur pondérale de bis- muth inférieure à 1%. Dans le cas de l'exemple consi- déré, les particules d'oxydes métalliques précipitées dans des matrices d'argent mesurent seulement 5 microns, soit environ dix fois moins que les particules précipi- tées obtenues dans les alliages connus à base d'a-gent- étain-bismuth. Mais les pastilles en question présen- tent l'inconvénient d'être fragiles, à cause de l'effet d'expansion dû aux oxydations internes, avec une dureté BRF de 30 à 40 seulement. On les a donc compactées sous une pression d'environ 4 t/cm, puis frittées en atmo- sphère d'O2P à la pression de 1 atm et à la température de 8001C, aptès quoi leur dureté HRF est passée à environ 80. On a ensuite soumis ces pastilles aux mêmes épreu- ves que dans l'Exemple 1, et les résultats ont montré qu'elles présentaient une bonne endurance à l'effet de collage, car ces pastilles avaient à peine tendance à coller dans les conditions de ces épreuves, et présen- taient donc une faible résistance de contact. On a en outre constaté qu'il est avantageux d'ajou- ter aux alliages conformes à l'invention une faible dose de métaux de la famille du fer, à raison de moins de 0,5% en poids, afin d'empêcher la formation des fis- sures qui pourraient apparaître au cours de l'oxydation interne,par suite d'un accroissement de la proportion d'éléments métalliques inclus en solution dans l'al- liage d'argent. REVENDICATIONS 1.- Matière pour réaliser des contacts électri- ques, faite d'un alliage à base d'argent et d'élé- ments métalliques en solution, cet alliage comportant une matrice d'argent la, matière étant caractérisée en ce que cet alliage comporte en outre une dose pon- dérale supérieure à 6% et jusqu'à 20% d'étain, et une dose pondérale supérieure à 1% et jusqu'à 5,5% de bismuth; et en ce que cet alliage a subi une oxyda- tion interne. 2.- Matière pour réaliser dcs contacts électriques, faite en un alliage à base d'argent et d'éléments mé- talliques en solution, cet alliage comportant une ma- trice d'argent; la matière étant carctérisée en ce que cet alliage comporte en outre une dose pondérale de 3 à 6% d'étain, et une dose pondérale supérieure à 1,0 et inférieure à-1,5% de bismuth; et en ce que cet alliage a subi une oxydation interne.