FR 2502188 A1 19820924 FR 8105396 A 19810318 250 2 1 8 8 L'invention se rapporte à des anodes de plomb destinées à l'élaboration électrolytique de zinc à partir de solutions aqueuses acides de sulfate et comportant une armature. L'in- vention se rapporte également à un procédé de fabrication de telles anodes. A l'heure actuelle la majeure partie du zinc élaboré à partir de minerai est obtenue par hydrométallurgie avec pro- duction de zinc métallique par électrolyse de solutions aqueu- ses acides de sulfate, dans des cuves équipées d'anodes inso- lubles. Les bains d'électrolyse contiennent de l'acide sulfu- rique libre, et le dépôt de zinc à la cathode s'accompagne à l'anode d'un dégagement d'oxygène et formation d'acide sulfu- rique libre. La nature du métal constituant les anodes insolubles est choisie en fonction des considérations suivantes: les anodes doivent résister à la corrosion en milieu sulfurique et en présence d'oxygène naissant, et la tension de polarisation acquise par l'anode doit être basse. En effet, dans l'élabora- tion d'un métal par électrolyse, le coût de l'énergie est un élément important du prix de revient, et le rendement énergé- tique de réduction électrolytique, qui est déterminé en partie par la polarisation d'anode, ne peut être négligé. Les pro- blèmes relatifs aux anodes insolubles sont fréquemment envisa- gés dans le cadre des dépôts électrolytiques de recouvrements par des métaux de valeur élevée, o les coûts d'énergie inter- viennent moins, tandis que les qualités du métal déposé sont plus importantes. En outre l'élaboration électrolytique de métaux est une industrie lourde, o lesproblèmes de tonnages et de manutention acquièrent une importance sérieuse. Les contraintes de résistance à la corrosion et de pola- risation anodique faible ont conduit à choisir, de façon pra- tiquement universelle le plomb pour constituer le métal d'ano- de. Ce plomb contient de 0,25 à 1,0 'O en poids d'argent, qui améliore la tenue mécanique des anodes (augmentation de la rigidité et de la dureté) ainsi que la résistance à la corro- sion en présence d'impuretés des bains, notamment chlorures. Les anodes de plomb sont généralement des plaques de forme rectangulaire avec des surfaces géométriques allant de 0,55 à 1,7 mètre carré, des épaisseurs allant corrélativement de 8 à 16 mm environ, et des poids de 50 à 300 kg. On précise que les surfaces anodiques des plaques sont doubles des sur- faces géométriques, les deux faces de plaque étant actives comme anode. Comme ordre de grandeur, un hall d'électrolyse produisant 100.000 tonnes de zinc par an met en oeuvre pour les anodes 2 376 tonnes de plomb, contenant près de 12 tonnes d'argent, soit près de 10 900 plaques d'un poids unitaire de 218 kg. Dans une installation de ce type l'investissement en anodes peut atteindre 20 % de l'investissement total. Il est clair qu'une réduction de poids des anodes aurait des réper- cussions sensibles sur le capital investi, ainsi que sur les frais relatifs aux manutentions (chaque anode est extraite du bain 6 à 8 fois par an, ce qui représente pour l'ensemble de 220 à 300 manipulations journalières). Mlais les propriétés mé- caniques du plomb utilisé ne permettent pas de réduire l'épais- seur des plaques sans risquer des déformations aux manuten- tions et en opération, et des détériorations prématurées. On peut envisager d'utiliser des anodes composites avec une armature de raidissement en métal mécaniquement robuste, enfermée dans une gaine de plomb. Il est courant en électro- chimie en général d'utiliser des électrodes avec une surface active adaptée à l'application électrochimique, plaquée sur une âme ou une armature dont la nature a été choisie pour ré- pondre à une situation particulière (prix, compatibilité avec 2j la surface active, facilités d'usinage, tenue mécanique, con- ductivité électrique, et autres). Dans sa conception générale, l'invention a pour objet une anode en plomb pour l'élaboration du zinc, qui soit allé- gée grâce à une armature intérieurela nature de l'armature étant telle que les gains résultant de l'allègement ne soient pas compensés par un surcoût de fabrication des anodes, par l'apparition d'incidents en fonctionnement, ou une mise hors d'usage accélérée. Bien entendu il est primordial que l'arma- ture ne puisse provoquer une pollution des bains. Dans ce but l'invention propose une anode de plomb, des- tinée à l'élaboration électrolytique de zinc, à partir de so- lutions aqueuses de sulfate et comportant une armature, carac- térisée en ce que cette armature est en un métal choisi dans le groupe comprenant titane et zirconium emprisonnée entre deux couches de plomb. Ces métaux, titane et zirconium présentent des propriétés mécaniques, légèreté et rigidité, qui ne sont pratiquement égalées que par les alliages légers (aluminium, magnésium), ceux-ci étant inutilisables dans l'application visée. Ils sont disponibles sur le marché à un prix non excessif. Et surtout, ils présentent une tenue à la corrosion excellente par passi- vation. Si l'armature d'anode vient à être mise à nu à la suite de chocs ou d'arcs consécutifs à un court-circuit, la passivation anodique protège le métal mis à nu, et supprime localement le passage de courant par établissement d'un poten- tiel de contact supérieur à celui du revêtement de plomb. Les avantages de faible densité, de prix et de disponi- bilité commerciale sont particulièrement marqués pour le ti- tane qui sera préféré. On utilisera de préférence des armatures ajourées, par perforation, tissage, en métal déployé, afin d'obtenir la ri- gidité désirée de l'armature en utilisant moins de métal; de plus les ajours et aspérités de l'armature améliorent l'adhé- rence de la couche de plomb. Sous un autre aspect l'invention propose un procédé de fabrication de telles anodes à armatures internes, qui con- siste à mettre en place les couches extérieures de plomb à une température supérieure à 1000C. Aux températures supérieures à 1000, le plomb est plus malléable (plasticité et aptitude au fluage augmentées, propriétés de recristallisation plus favorables). Notamment le laminage d'un complexe formé par l'armature entre deux feuilles de plomb se fera convenablement entre 100 et 250C. Il est également possible de recouvrir l'armature avec du plomb en cours de solidification, soit par immersion de l'armature dans le plomb fondu, par surmoulage du plomb dans un moule convenable, ou projection de plomb fondu par pulvéri- sation sur l'armature. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressor- tiront d'ailleurs de la description qui va suivre à titre d'exemple. 2502 18 8 Exemple 1. Fabrication expérimentale Pour déterminer les conditions de fabrication et d'utili- sation d'anodes pour installations industrielles, on a réalisé dans un premier temps des anodes expérimentales de la façon suivante: Une plaque de titane d'épaisseur 1,0 mm, de longueur 250 mm et de largeur 150 mm, percée de trous de 6 mm de dia- mètre à entr'axe de 10 mm (taux d'ajourage 30 % environ) est placée en sandwich entre deux plaques de plomb à 0,5 'a d'ar- gent, de mêmes longueur et largeur que la plaque de titane, et d'épaisseur 2,86 mm. Cet ensemble, porté à 2000C, a été laminé dans le sens de la longueur, avec une distance entre cylindres de laminoir de 5 mm. Après laminage on a effectué un détourage au ras de l'armature de titane; le sandwich présente alors les cotes suivantes: longueur 264 mm, largeur ,5 mm, épaisseur totale 5,05 mm, épaisseur de l'armature de titane 0,95 mm. Puis on a exécuté sur la tranche du sand- wich un cordon de soudure thermique avec, comme métal d'ap- port, du plomb à 0,5 % d'argent. Cinq anodes ont été ainsi réalisées pour mise en oeuvre dans une cellule d'électrolyse de laboratoire, deux anodes présentant des défauts de recouvrement, respectivement de 1 et 4 cm2 de surface, exécutés volontairement par enlèvement local de plomb. Les essais de fonctionnement qui seront décrits plus loin ayant été concluants, des anodes pour installations in- dustrielles seront fabriquées ainsi Exemple 2. Fabrication Pour remplacer des anodes de plomb de surface géométrique 1,36 m2 et d'épaisseur 14 mm, ayant un poids de 218 kg soit ,3 kg/m2 et contenant 0,5 % d'argent (1,09 kg soit 0,80 kg/m 2) on réalise des anodes comme suit De part et d'autre d'une plaque de titane de 1,0 mm d'épaisseur, de 1,50 m de longueur et 0, 86 m de largeur, et percée de trous de 6 mm de diamètre à entr'axe de 10 mm, en alignements orientés à 450 de la longueur on dispose deux feuilles de plomb à 0,5 'a d'argent, d'épaisseur 2,86 mm et de mêmes dimensions que la plaque de titane. L'ensemble porté à C est laminé à cette température entre cylindres de lami- noir distants de 5,0 mm. L'anode est ensuite détourée à ses dimensions définitives (1,58 m x 0,86 m) puis garnie sur ses tranches d'un cordon de soudure avec du plomb à 0,5 'O d'ar- gent comme métal d'apport. L'anode ainsi fabriquée pèse 66,9 kg, comprenant 4,1 kg de titane et 62,8 kg de plomb à 0,5 'O d'argent, soit 0,314 kg d'argent. Ceci correspond à 49,2 kg au mètre carré dont 3 kg de titane et 46,2 kg de plomb à 0,5 'O d'argent (0,23 kg d'ar- gent). L'économie de plomb à l'argent est donc de 114 kg (0,57 kg d'argent) par mètre carré. Exemple 3. Utilisation Pour les essais de fonctionnement on a utilisé une cel- lule expérimentale équipée des cinq anodes de l'exemple 1, et de quatre cathodes, chacune entre deux anodes successives, et présentant une surface active de 8,52 dm2 (surface géométrique 4,26 dm2). La source d'alimentation électrique est stabilisée en courant à une valeur ajustable, la tension entre anodes et cathodes étant mesurée. Le bain, constitué au départ dans la cellule pour contenir 170 g/1 d'acide sulfurique libre et du sulfate de zinc a une concentration de 40 g/l comptée en zinc métal, est maintenu à ces concentrations par apport d'une solution neutre de sulfate de zinc, apport asservi à la con- ductivité du bain; la cellule est en outre équipée d'un trop plein. L'excès de bain qui s'écoule par ce trop plein, dit usuellement acide de cellule ou acide de retour, constitue purge de déconcentration en acide libre, et est recueilli, et on effectue des prélèvements (échantillons moyens) qui sont dosés pour contrôler le fonctionnement de l'installation expé- rimentale. La seule variable retenue pour les essais a été la den- sité de courant; en effet, on peut constater que les concen- trations en acide sulfurique libre et en sulfate de zinc dif- fèrent peu d'une installation à l'autre dans le monde, et que dans les gammes pratiquées les variations de concentra- tion sont pratiquement sans effet sur le processus électro- chimique anodique. Par ailleurs les essais ont été conduits par périodes d'activité de 48 heures environ à courant constant, après quoi les cathodes étaient extraites, pesées et débarrassées du zinc déposé, tandis que les anodes étaient laissées dans le bain, sans passage de courant. Les résultats sont présen- tés dans le tableau suivant. Tableau Les valeurs du tableau sont pratiquement identiques aux valeurs que l'on obtient avec les anodes classiques en plomb massif à même teneur en argent. Après 56 jours d'essais, comprenant 40 jours de fonction- nement actif cumulé, et 16 jours d'arrêt cumulé les anodes ont été retirées de la cellule, lavées, brossées et examinées. Les surfaces de plomb à l'argent ne présentaient aucune altération anormale. Le titane mis à nu (défauts provoqués) était intact et aucune amorce de décollement du plomb autour de ces défauts n'était visible. L'ensemble de ces essais manifeste que sous les aspects de fonctionnement électrochimique et de résistance à la corro- sion les anodes à armature de titane sont équivalentes aux anodes en plomb massif. L'utilisation d'anodes selon l'exemple 2 permet de n'im- mobiliser que 30 'O environ de la quantité de plomb et d'argent immobilisé dans les installations classiques. Le poids des anodes est réduit à 31 % du poids classique. Compte tenu du prix actuel des armatures de titane, les investissements en ! Essai 3 AEssai 3 BlEssai 3 C courant de cellule Ampères 68,38 102,58 1 136,75 densité de courant cathodiquel Ampères/m 200 300 400 tension anode/cathode volts 3,12 3,24 3, 45 masse de zinc (en 48 heures)il grammes 3 623 5 368t 7 1811 rendement en courant t l M 90,5 89,4 89,7 anodes seraient réduits de 45 %. Un certain nombre d'essais ont été exécutés pour évaluer les procédés de fabrication les plus efficaces en rapport avec les structures d'armature. Les structures d'armature étaient la tôle perforée, les grillage et métal tissé, et le métal déployé. Avec la tôle perforée, le laminage vers 200 convient, et une préparation de la tôle par dépolissage s'est avérée intéressante. Le garnissage de plomb par coulée du plomb dans un moule o l'armature est maintenue centrée est particulièrement re- commandé lorsque la structure d'armature est lâche (métal déployé, grillage à grandes mailles). Les grillages et tissages serrés peuvent être recouverts de plomb par pulvérisation de plomb fondu, par un procédé connu. Le garnissage par immersion dans le plomb fondu des structures d'armature précédentes convenablement préparées donne de bons résultats si la température du plomb fondu et la vitesse d'émersion sont contrôlés avec précision. Des essais avec le zirconium à la place du titane ont confirmé que le comportement mécanique et électrochimique du zirconium était au moins aussi bon qu'avec le titane. La den- sité supérieure du zirconium (6,5) ne joue pratiquement pas sur le poids des anodes (1,3 kg de supplément au m2 soit 2 mais se répercute quelque peu sur le tonnage utilisé (45 %O en supplément). Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits, mais en embrasse toutes les variantes d'exécution. R E V E N D I C A T I 0 N S l. Anode de plomb, destinée à l'élaboration électrolyti- que du zinc, à partir de solutions aqueuses de sulfate et comportant une armature, caractérisée en ce que cette armature est en un métal choisi dans le groupe comprenant titane et zirconium et emprisonnée entre deux couches de plomb. 2. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'armature est en titane. 3. Anode selon la revendication 1 ou là revendication 2, caractérisée en ce que l'armature est ajourée. 4. Procédé de fabrication d'anodes de plomb, destinées à l'élaboration électrolytique de zinc à partir de solutions aqueuses de sulfate, et comportant une armature en un métal choisi dans le groupe comprenant titane et zirconium, empri- sonnée entre deux couches. de plomb, caractérisé en ce que les couches de plomb sont mises en place à une température supé- rieure à 1000C. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que lesdites couches de plomb, étant constituées par des feuilles de plomb, sont mises en place par laminage à une tem- pérature comprise entre 1000 et 2500C. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que lesdites couches de plomb sont mises en place par solidi- fication de plomb fondu. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'armature est immergée dans le plomb fondu. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le plomb fondu est déversé dans un moule o est placée l'armature. 9. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le plomb fondu est projeté pulvérisé sur l'armature.