FR 2510556 A1 19830204 FR 8213491 A 19820802 La présente invention vise un procédé de produc- tion sélective d'aldéhydes, notamment l'acétadéhyde, selon lequel on introduit dans une zone de réaction:( 1) du mét-hanol, ( 2) du monoxyde de carbone (ou oxyde de carbone), ( 3) de l'hydrogène, ( 4) du cobalt, ( 5) de l'iode et ( 6) un ligand ou coordinat contenant des atomes du groupe MB du Tableau Périodique séparés par une liaison carbone-carbone présentant un empêchement stérique, et l'on soumet ensuite le contenu de cette zone de réaction à une température élevée et à une pression élevée pendant un temps suffisant pour transformer le méthanol en lesdits aldéhydes. Dans la demande de brevet européen na 79302053 8, déposée aux noms de B R Gane et D G Stewart et publiée le 30 avril 1980, il est révélé que lorsque l'on fait réagir du méthanol avec du gaz de synthèse en présence d'un cataly- seur comprenant (a) du cobalt, (b) un iodure ou un bromure, et (c) un ligand polydenté ou à plusieurs atomes coordinateurs, dans lequel les atomes donneurs sont exclusivement du phosphore, le produit obtenu va contenir une forte proportion d'éthanol. Lorsque leligand polydenté que l'on utilise est un ligand dans lequel au moins l'un des atomes donneurs estdu phosphore et l'autre est de l'arsenic, il est affirmé par Gane et Stewart que le produit va contenir un mélange d'éthanol et d'acétaldéhyde. Il a été trouvé que si l'on introduit dans une zone de réaction:(a) du méthanol,(bl du monoxyde de carbone, (c) de l'hydrogène, (d) du cobalt, (e) de l'iode et(f) un ligand contenant des atomes du groupe MB du Tableau Périodique, séparés par une liaison carbone-carbone présentant un empêche- ment stérique, tout en régulant la proportion des constituants de laréaction et les paramètres de la réaction, on peut obtenir un produit dans lequel les aldéhydes prédominent, ce qui comprend des composés transformables dans des aldéhydes,- et en particulier l'on obtient de l'acétaldéhyde Par des "composés transformables en des aldéhydes", on entend inclure des acétals, comme le diméthyl acétal En général, le produit de réaction va contenir au moins 30 % environ en poids, notamment environ 35 à environ 85 % en poids, d'aldéhy- des et de composés transformables en des aldéhydes La teneur du produit de réaction en acétaldéhyde sera d'au moins 25 Do environ en poids, notamment environ 27 à environ 75 % en poids. En même temps, la teneur du produit de réaction en alcools, ce qui comprend des composés transformables en des alcools, sera très faible Par "des composés transformables en des alcools", on entend dans ce dernier cas inclure des acétates, comme l'acétate d'éthyle En général, les produits de réaction contiendront mains d'environ 23 % en poids d'alcools et de composés transformables en des alcools, mais le plus souvent environ 2 à environ 10 % en poids d'alcools et de composés transformables en des alcools La teneur du produit de réaction en éthanol sera inférieure à environ 18 % en poids mais plus souvent elle se situera entre environ O et environ 7 % en poids Les composés précit 65-, pouvant être transformés en des aldéhydes ou en des alcools, peuvent être transformés par n'importe quel procédé convenable ou connu, par exemple par hydrolyse, c'est-à-dire par mise en contact d'un de leurs précurseurs avec de l'eau, avec ou sans présence d'un cataly- seur acide (acide sulfurique) ou basique (hydroxyde de sodium). Comme noté, le ligand que l'on utilise ici contient des atomes de groupe 9 B du Tableau Périodique Par des "atomes du groupe 3 TB", on entend inclure l'azote, le phoshore et l'arsenic Par une "liaison carbone-carbone présen- tant de l'empêchement stérique", on entend désigner une liaison carbonecarbone d'un radical divalent organique dans lequel les centres du radical sont situés sur des atomes adjacents de carbone et dans lequel l'axe de liaison de ces atomes adjacents de carbone est empêché de tourner du fait de la présence d'une insaturation de la liaison ou du fait de - l'incorporation des atomes de carbone dans un système alicycli- que Par une insaturation de la liaison, on entend désigner notamment une liaison alkylène, comme t RIR 11 - et une liaison arylène, comme C=C ou une liaison acétylénique comme -C-C-, l'un quelconque des subsituants R définis ci-dessus pouvant être un atome d'hydo- gène, un groupe hydrocarbyle comme défini ci-après, un atome d'halogène comme du chlore ou du brome, un substituant l O contenant du soufre, comme un groupe sulfonato, un substitu- ant contenant de l'azote, comme un groupe nitro ou groupe amino, un substituant contenant de l'oxygène, comme un groupe hydroxyle, etc Par un "système alicyclique", on entend désigner notamment un système aliphatique comprenant un noyau -15 triangulaire à octagonal, comme n C C - Rf Ii i ii i R""RIIII- dans laquelle N vaut 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, et l'un quelconque des groupes R définis ci-dessus peut être semblable à R' et R". Des ligands que l'on préfère particulièrement utiliser ici peuvent se définir par la formule suivante: R R 1,5, 7 R 3 C A C E R 2 R 4 m n dans laquelle R 1,, R R 3 et R 4 sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles ayant 1 à 24 atomes de carbone, de préférence 2 à l O atomes de carbone; les radicaux aryles ayant 6 à 20 atmes de carbone, de préfé- rence de 6 à l O atomes de carbone; les radicaux alcenyles ayant 2 à 30 atomes de carbone, de préférence 2 à 20 atomes de carbone; les radicaux cycloalkyles ayant 3 à 40 atomes de carbone, de préférence 3 à 30 atomes de carbone; et les radicaux araikyles et alkaryles ayant 6 à 40 atomes de carbone, de préférence 6 à 30 atomes de carbone On préfère les radicaux aryles ou aikyles RS, R 6, R 7 et R 8 sont identiques ou différents et sont choisis parmi les signifi- cations de R 1, R 2, R 3 et R 4 ci-dessus et un atome d'hydrogène; on préfère qu'il s'agisse dcaàtomes d'hydrogène ou de radicaux aikyles E et E 2, identiques ou différents, peuvent être du phosphore ou de l'arsenic De préférence, E 1 est du phosphore et E 2 est de l'arsenic, et encore mieux E 1 et E 2 sont chacun du phosphore Les indices m et N sont des nombres entiers valant O à 2, de préférence O à 1, étant bien entendu que la somme (m + n) vaut de O à 4, de préférence de O à 2. A peut être un radical divalent organique dans lequel les centres du radical sont situés sur-des atomes adjacents de carbone et dans lequel l'axe de liaison de ces atomes adjacents de carbone est empêché de tourner-par l'existence d'une insa- turation de liaison, comme par exemple dans le cas d'une liaison aromatique, hétérocyclique, oléfinique ou acétylénique, ou du fait de l'incorporation de ces atomes de carbone dans un système alicyclique comportant un noyau triangulaire à octogo- nal Lorsque A est un groupe alicyclique ou comporte une liaison alkylène, le ligand bidenté comporte des isomères stériques du type cis et du type trans Dans La présente invention, on peut utiliser les deux isomères Parmi les ligands utilisables ici, et dont-an pense que certains sont nouveaux, il y a ceux définis ci-après dans le tableau I,en se référant à la formule de structure définie ci-dessus. R 1 1 Phényle 2 Phényle 3 Phényle 4 Phényle Phényle 6 Phényle 7 Phényle 8 Phényle 9 Phényle Phényle 11 Phényle 12. 13. Phényle Phényle 14 Phényle Phényle R 2 Phényle R 3 Phényle R 4 Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Ethy 1 le Ethyle Phényle Phényle Phényle Phényle Ethyle Ethyle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Ethyle Phényle Phényle Phényle Phényl e Ethyle Phényle Phényle Phényle TABLEAU I R R 6 R 7 R 6 _ 7 _ _ E 1 E 2 A P P H H -C C- H H H H P P ' CH 3 H H H P P CH 3 H CH 3 H P P 3 P P H CH 3 H H P As HH H H P P -C-C- H H H H P P P P C c me me m n O O O O 1 i 1 1 2 2 o o I 1 O O J' O O o o O O i i o O O i i ul o' On peut utiliser dans la présente invention n'importe quelle source d'iode capable de se dissocier, c'est-à-dire de s'ioniser pour former des ions iode ou iodure libres dans le-milieu de réaction Des exemples illustrant les composés de l'iode convenant particulièrement bien pour servir ici comprennent l'iode lui-même, l'iodure de potassium, l'iodure de calcium, l'iodure de-sodium, l'iodure de lithium, l'iodure d'aluminium, l'iodure de bismuth, l'iodure d'hydro- gène (ou acide iodhydrique, l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, etc, et leurs mélanges. Le composé de cobalt convenant pour servir ici peut se définir comme étant un cobalt-carbonyle, un hydrogéno-cobalt- carbonyle ou un composé contenant du cobalt et transformable en un cobalt-carbonyle ou en un hydrogéno-cobalt-carbonyle. Par "cobalt-carbonyle", on entend définir ici un composé ne contenant que du cobalt et du monoxyde de carbone, comme Co 2 (CO)8 ou Co 4 (CO) 12 Par "hydrogéno-cobalt-carbonyle" on entend définir ici un composé ne contenant que du cobalt, du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, comme H Co(CO)4. Par "une matière contenant du cobalt et transformable en un cobaltcarbonyle ou en ûn hydrogéno-cobalt carbonyle", on entend définir ici toute matière qui, lorsqu'elle est mélangée à de l'hexane et soumise à une pression manométrique de 27,6 M Pa dans une atmosphère contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone selon un rapport molaire de 1:1 entre et 200 C pendant une période de trois heures, va aboutir à la formation d'un cobaltcarbonyle, d'un hydrogéno-cobalt- carbonyle ou d'un de leurs mélanges Des exemples spécifiques d'une matière contennt du cobalt et ainsi transformables en un cobalt-carbonyle ou en un hydrogéno-cobalt-carbonyle, sont notamment du sulfate de cobalt- (II), de l'oxyde de cobalt(Co 304), du tétrafluoroborate de cobalt-(II), de l'acétate de cobait-(II), de l'oxalate de cobalt-(II), du propionate de cobalt-(II), de l'octoate de cobalt-(II), du butyrate de cobalt-(II), du benzoate de cobalt-(II), du valérate de cobalt-(II), du formiate de cobalt-(II), du cyclohexane-butyrate de cobalt-(II), de l'éthyl-2hexanoate de cobalt(II), du gluconate de cobalt-(II), du lactate de cobalt-(II), du naphténate de cobalt-(II), de l'oléate de cobalt-(II), du citrate de cobalt-(II), de l'acétylacétonate de cobalt-(II), etc. On peut faire varier dans une -large gamme les quantités relatives de monoxyde de carbone et d'hydrogène que l'on utilise Cependant, de façon générale, le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydrogène se situe entre environ 2:2 et 1:2,-de préférence entre environ 1,5:1 et environ 1:1,5, mais encore mieux entre environ 1,25:1 et environ 1:1,25. Au lieu des mélanges comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, que l'on utilise dans les-formes préférées de mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser des composés ou des mélanges réactionnels donnant naissance à la formation de monoxyde de carbone et d'hydrogène dans les conditions de réaction ici définies. Pour l'obtention d'un produit selon la présente inven- tion, comportant de façon prédominante des aldéhydes et notamment de l'acétaldéhyde, la quantité de cobalt que l'on utilise par rapport au ligand et à l'iode est fondamentale. Ainsi, le rapport molaire entre le cobalt (en se fondant sur l'élément cobalt) et le ligand doit se situer entre environ 1:2 et environ 7:1, de préférence entre environ 1:1,5 et environ 4:1 Le rapport molaire entre le cobalt (en se fondant sur l'élément de cobalt) et l'iode (en se fondant sur l'élément iode) doit se situer entre environ 1:1,15 et 1:15, de préfé- rence entre environ 1:1,25 et environ 1:5 En se fondant sur le méthanol introduit dans le système, le pourcentage pondéral total ou combiné du cobalt et de l'iode, sous leur forme élémentaire, peut se situer entre environ 0,01 et environ D, de préférence entre environ 0,1 et environ 5 % - Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de manière discontinue ou bien en faisant passer continuellement les corps devant réagir dans une zone de réaction Dans chaque cas, le réacteur est équipé d'un dispositif d'agitation, et la pression y est maintenue par l'addition d'hydrogène et de monoxyde de carbone, ou de composés ou compositions produisant de l'hydrogène et du monoxyde de-carbone, selon les nécessités Pour faciliter l'introduction du ligand contenant du phosphore et du cobalt et de l'iode (ou des composés qui les contiennent) dans la zone-de réaction et/ou pour faciliter la récupération des constituants de la réaction, on peut les dissoudre dans un solvant inerte, comme l'éthylène- glycol, l'éther monométhylique de diéthylène glycol, l'acétone, les sulfolanes, comme la tétraméthylène sulfone, des lactones, comme la '(butyrolactone et l'ú-caprolactone, etc. Le contenu de la zone de réaction est maintenu à une température élevée et à une pression élevée, d'importance critique, pendant un temps suffisant pour transformer le méthanol en les aldéhydes voulus La pression manométrique totale (fondée sur l'hydrogène, le monoxyde de carbone et tous les gaz éventuellement produits) doit être au moins égale à environ 15 M Pa, mais ne doit pas excéder environ 69 M Pa. Des pressions manométriques- comprises entre environ 17 M Pa et environ 52 M Pa sont particulièrement intéressantes Les températures qui conviennent pour servir dans le cas présent sont les températures provoquant l'amorçage d'une réaction entre les corps destinés à réagir en vue de la production sélective d'aldéhydes, et elles se situent généralement entre environ 150 et environ 2500 C et de préférence entre environ et 220 C La réaction est conduite pendant un temps suffisant pour transformer le méthanol en des aldéhydes, normalement en un-temps compris entre environ 5 minutes et environ 5 heures, de préférence entre environ 10 minutes et environ 2 heures et demie. On peut effectuer de n'importe quelle façon commode ou classique, par exemple-par distillation, à la pression ambiante et à 21 C environ, la récupération des aldéhydes v.oulus;par exemple l'acétaldéhyde, à partir du produit de réaction Les constituants vont distiller dans l'ordre suivant pour la récupération voulue: acétaldéhyde, propional- déhyde, acétate de méthyle, méthanol, buty raldéhyde, acétate d'éthyle, éthanol, etc. Des modes préférés de réalisation seront maintenant décrits plus en détail dans les exemples i à 7 qui suivent. EXEMPLES I à VII Dans chacun des essais des exemples n O 1, 3, 4 et 7, on introduit dans un autoclave en acier inoxydable, de 300 cm' de capacité, comportant un dispositif d'agitation, 100 millilitres de méthanol, 10 millimoles d'acétylacétonate cobalteux, l O millimoles d'iode (I 2) et 5 millimoles d'un ligand spécifique contenant des atomes du groupe 7 B du Tableau Périodique séparés par une liaison insaturée Voici l O ces ligants: cisbis(l,2-diphénylphosphino)éthylène (essai n l), bis(l,2-diphénylphosphino) benzène (essai n 3), bis (alpha-alpha'-diphénylphosphino)-O-xylène (essai n 4),'et bis(diphénylphosphino)acétylène (essai n 7) On purge ensuite le réacteur deux fois avec de l'azote gazeux puis l'on y introduit du monoxyde de carbone et de l'hydrogène jusqu'à obtenir une pression qui est égale à la moitié environ de la pression voulue pour la réaction On chauffe ensuite le système jusqu'à la température de 200 C et l'on ajuste la pression à la valeur de la pression de réaction tout-en maintenant des rapports molaires choisis entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène dans la zone de réaction, et l'on maintient une telle pression pendant toute la période de réaction A la fin de la période de réaction, on refroidit jusqu'à environ -75 C le contenu du réacteur, à l'aide d'un serpentin de refroidissement interne On relie le réacteur à l'atmosphère, en interposant un compteur volumétrique sec et l'on prélève un échantillon de gaz pour une analyse de spectre de masse, puis on analyse par chromatographie en phase gazeuse le produit liquide Les données obtenues sont présentées ci-après sur les tableaux II et III. TABLEAU II A Rapport molaire Co:Ligand (a) H H 2:1 C= C_ H H 4:1 (p) 1 C= C= C 2:1 \_ j/ C = C 2:1 U,\/ , 1 C = C/ 2:1 (P) Uz 1 %C = C/ 2:1 (p) U\/ C = C 2:1 Raoport molaire CO:I 0,5:1 0,5:1 0,5:1 0,5:1 0,5,1 0,8:1 0,5:1 Essai Ri YR 23 R 3 t R 4 nô M N R 5 YR 6 t R 7 R 8 Pression manomé- trique ' (Mpa) ( 27,5) ( 27,5) ( 27,5) ( 27,5) ( 27,5) ( 27,5) ( 27,5) -Temps de réaction (heures) l'o l'o 1,0 l'o 1,0 l'o l'o Pourcentage de transfor- mation de Me OH (b 92,0. 93,0 93,0 79,7 ,0 86,0 61,7 CO: H 2 1:1 1:1 1:1 1:1 1,5:1 1:1 1:1 I Phényle O O Hydrog II Phényle O O Hydrog III Phényle O O Hydrog IV Phényle 1 1 Hydrog V Phényle O O Hydrog VI Phényle O O Hydr og Vii Phényle O O Hydro g (a) R R 5 E A E R 2 R 6 m (b) Méthanol (p) on utilise 5,0 mmoles de cobalt-carbonyle. ène ène èn 6 une ène ène ène R 3 CD R 4 M ui C> t A Ln 0 %. TABLEAU III Essai Me O H Ac Me F Et OH Et(O Me) Et CHO Me O AcPr CHO Et O Ac HO Ac autres n O (c 3 (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) ( 1) (m) I II III IV V VI VII 3,7 4,8 1,9 6,5 7,1 2,0 11,5 53,8 41,0 51,2 28,0 43,7 43,7 28,9 0,6 5,5 0,2 0,8 0,7 0,5 0,1 1,0 0,6 17,0 0,5 9,0 0 O o O 0,8 3,4 2,5 3,7 1,3 1,2 0,4 0,2 0,4 2,8 0,6 1,0 0,6 11,5 19,7 ,4 24,6 8,4 19,8 27,4 17,4 19,7 17,3 7,0 7,8 12,7 ,7 3,8 6,3 6,1 2,5 ,9 8,2 1,7 o O 3,3 o O o O 2,2 1,0 2,2 3,2 3,2 2,7 24,9 3,0 0,9 ,7 Pourcentage pondérai total dl- déhydes) 72,6 64,1 69,7 ,3 56,4 58,2 53,1 Pourcentage pondérai total d'alcools t\J ,6 7,9 6,6 8,5 22,9 17,2 ,8 (c) oxyde de diméthyle CH 30 CH 3 *(d) acétaldéhyde CH 3 CHO (e) formiate de méthyle HCOOCH 3 (f) Ethanol CH 250 H (g) diméthyl acétal CH 3 CH(OCHY 3 32 (h) propanal C HCHO 2 '5 (i) acétate de méthyle CH 3 COOCH 3 (j) butanal C HCH C 3 H 7 CHO (k) acétate d'éthyle C 3 COOC 2 H 5 (i) acide acétique CH 3 COOH (m) mélanges de 1,1-diméthoxy éthane, 1,1-diméthoxy butane, l,1-diéthoxy éthane, oxyde de diéthyle, crotonaldéhyde et autres produits de condensation des aldéhydes (n) aldéhydes + matières transformables en des aldéhydes, par exemple par hydrolyse (o) alcools + matières transformables en des alcools, par exemple par hydrolyse. N Los Les données apparaissant sur les tableaux ci- dessus montrent clairement que lorsqu'on utilise les ligands ici définis dans le procédé de l'invention, on obtient un produit contenant les quantités voulues d'aldéhydes, y compris les quantités voulues d'acétaldéhyde. I 1 va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit pour produire sélectivement des aldéhydes à partir du métha-nl. f REVENDICATIONS 1 Procédé de production sélective d'aldéhydes, caractérisé en ce qu'on introduit dans une zone de réaction (a) du méthanol, (b) du monoxyde de carbone, (c) de l'hydro- gène, (d) du cobalt, (e) de l'iode et (f) unligand contenant des atomes du groupe UB du Tableau Périodique des éléments, séparés par une liaison carbone-carbone présentant de l'empê- chement stérique, le rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène se situant entre environ 2:1 et environ 1:2; le rapport molaire entre le cobalt et le ligand se situant entre environ 1:2 et environ 7:1; le rapport molaire entre le cobalt et l'iode se situant entre environ l:1,15 et environ 1:15; et le pourcentage pondéral combiné du cobalt et de l'iode, par rapport au méthanol, se situant entre environ 0,01 et environ 10 %; et l'on soumet ensuite ce contenu de la zone de réaction à une température élevée, com- prise entre environ 150 et environ 250 C, et à une pression élevée, au moins égale à environ 15,1 M Pa, pendant un temps d'environ 5 minutes à environ 5 heures, suffisant pour trans- former le méthanol en un produit contenant de façon prédomi- nante des aldéhydes. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacun des atomes du groupe MB du Tableau Périodique est le phosphore. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacun des atomes du groupe 1 B du Tableau Périodique est l'arsenic. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un des atomes est le phosphore et l'autre est l'arsenic. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que la liaison carbone-carbone présentant de l'empêche- ment stérique peut être une liaison d'alkylène, une liaison d'arylène ou une liaison acétylénique. 6 Procédé la revendication l, caractérisé en ce que le ligand répond à la formule: R RR R 3 / t X t t Xt E 1 C 1/ E C A C E 2 R 2 *R 6 m R 8 N R 4 dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4, identiques ou différents, sont choisis chacun dans l'ensemble constitué par des radicaux alkyles ayant 1 à 24 atomes de carbone, des radicaux aryles ayant 6 à 20 atomes de carbone, des radicaux alcényles ayant 2 à 30 atomes de carbone, des radicaux cycloalkyles ayant 3 à 40 atomes de carbone, et des radicaux aralkyles et alkaryles ayant 6 à 40 atomes de carbone; R 5, R 6, R 7 et R 8, identiques ou différents, sont choisis chacun dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène, des radicaux alkyles ayant 1 à 24 atomes de-carbone, des-radicaux aryles ayant 6 à 20 atomes de carbone, des radicaux alcényles ayant 2 à 30 atomes de carbone, des radicaux cycloalkyles ayant 3 à 40 atomes de carbone et des radicaux aralkyles et alkaryles ayant 6 à 40 atomes de carbone; E 1 et E 2 sont des atomes du groupe 1 B du Tableau Périodique des éléments; A est un radical organique divalent dans lequel les centres du radical sont situés sur des atomes de carbone adjacents et l'axe de liaison de ces atomes de carbone adjacents est empêché de tourner du fait de l'insaturation de la- liaison; et m et n sont des nombres entiers valant de 0 à 2, à la condition que la somme (m + N) vale de O à 4. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que E 1 et E 2 sont chacun un atome de phosphore;. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que E et E sont chacun un atome d'arsenic. 1 2 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que E 1 est un atome de phosphore et E 2 est un atome d'arsenic. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la liaison insaturée est une liaison d'alkylène, une liaison d'arylène ou une liaison acétylènique.