FR 2500952 A1 19820903 FR 8103992 A 19810227 PROCEDE DE FABRICATION D'UNE VARISTANCE A COUCHE EPAISSE EN CERAMIQUE A RETRAIT COMPENSE, ET VARISTANCE AINSI OBTENUE L'invention concerne un procédé de fabrication de résistances non linéaires, désignées habituellement sous l'appellation de varistances, réali- sées en céramique à couche épaisse, notamment sur des substrats de circuits hybrides ainsi que les varistances ainsi obtenues. On sait qu'il existe un petit nombre de matériaux qui présentent des propriétés électriques de résistance non linéaire et dont les caractéristiques tension-courant sont représentées par la relation: o V est la tension entre des points séparés par un corps constitué par le matériau considéré, I est l'intensité du courant s'écoulant entre les deux points, C est une constante et le coefficient de non linéarité,a est un exposant supérieur à 1. On connait des procédés de fabrication de varistances sous forme de couche épaisse à partir d'oxyde de zinc polycristallin mélangé à d'autres oxydes en plus faibles quantités. Ainsi,dans le brevet américain U.S. Patent NO 3 725 836, on décrit une technique de fabrication de varistance à couche épaisse dans laquelle on broie les matériaux comportant 30 à 95% (en poids) d'oxyde de zinc et 5 à 70% (en poids) de poudre de verre, et en outre 0,1 à 8% (en mole) d'oxyde de bismuth, d'oxyde de plomb ou d'oxyde de baryum, puis on effectue le filtrage du mélange ainsi obtenu à une température allant de 11000C à 15000C. Après un nouveau broyage, on constitue, avec la poudre ainsi obtenue, une pâte sérigraphique à l'aide d'un solvant approprié. Enfin on utilise les méthodes classiques de fabrication de varistances en couche épaisse en se servant de la pâte ainsi obtenue. Dans cette méthode, on n'observe pas de retrait, lors de la cuisson de la pâte, en raison de la présence de verre en quantité notable.Toutefois, les propriétés électriques de la céramique sont alors modifiées de façon importante. Il en résulte que les performances des varistances ainsi fabriquées sont moindres que celles qui proviennent des méthodes classiques et que l'on ne parvient pas à obtenir de coefficient de non linéarité a supérieur à 10. Si l'on applique la méthode du brevet précité sans utiliser de poudre de verre, on observe, lors de la cuisson de la pâte et du durcissement de la couche, la formation d'îlots de céramique séparés les uns des autres, ce qui entraine des défauts irrémédiables. L'invention tend à éliminer la plupart des inconvénients signalés ci- avant et en outre à abaisser la température de frittage pour permettre d'effectuer celui-ci après sérigraphie sur le substrat qui sert de support au circuit hybride sans endommager la céramique du substrat ni la ou les électrodes déposées sur celui-ci. Le procédé de fabrication de varistances selon l'invention est du type comportant au moins les étapes suivantes: a) Mélange et broyage- de matières premières comportant au moins de l'oxyde de zinc et différents oxydes; b) Incorporation d'un liant à la poudre ainsi obtenue pour constituer une pâte à sérigraphier; c) Dépôt d'une couche épaisse de la pâte ainsi obtenue sur un substrat; d) Traitement thermique d'évaporation du liant et de frittage du matériau restant; e) Finition de la varistance. Il est caractérisé en ce qu'il comporte à l'étape (a) l'incorporation, dans les matières premières, de poudre de zinc finement divisée. Selon une autre caractéristique de l'invention, les matières premières sont introduites, à l'étape (a), dans les proportions suivantes exprimées en moles: - Zn O: 33 à 53 %; - Zn en poudre: 50 % à 30%; - Bi2 03: 8 à 15 %; - Sb2 03: 0,5 à 2 %; - oxydes de métaux de transition: 0,5 à 2% de chacun d'eux. En outre le traitement thermique de frittage est effectué pendant une durée de trente à cent-vingt minutes, à une température comprise entre 8501C et une température inférieure à la température de fusion de l'électrode sur laquelle on a déposé la couche épaisse. L'invention sera mieux comprise, et d'autres caractéristiques apparai- tront, au moyen de la description qui suit, et des dessins qui l'accompagnent, parmi lesquels: La figure 1 est un diagramme logarithmique de la tension en fonction du courant, pour une varistance selon l'invention. La figure 2 représente un exemple de circuit hybride comportant un substrat revêtu de varistances selon l'invention. Dans l'exemple qui est décrit ci-après, les proportions de matières premières (en moles) de l'étape (a) sont les suivantes: Zn 0: 43% Zn (en poudre de grain de 1 à 10 microns de diamètre moyen): 40% Bi2 03 12% Sb2 03 1% Ni 0: 1% Cr2 03: 1% Mn 2:1% Co O: 1%. A l'étape (b) le liant, constitué par un mélange de 15% en poids d'éthyl cellulose et de 85% en poids d'acétate de carbitol est incorporé dans la proportion de 15 pour cent à la poudre obtenue à l'étape précédente. A l'étape (c) la sérigraphie a lieu sur un substrat 1, tel que celui qui est représenté à la figure 2, revêtu d'électrodes 2 en or. Le masque de sérigraphie (non représenté) comporte des fenêtres plus étroites que les électrodes 2 (tout en débordant sur un des côtés de l'électrode) ce qui permet d'effectuer des dépôts localisés 3 de la pâte à varistance. L'épaisseur de la couche est de 50 à 100 microns. A l'étape (d) le traitement thermique est effectué à 860ûC pendant une durée allant de 30 à 120 minutes. A l'étape (e) de finition, on effectue notamment la réalisation d'une deuxième électrode 4 à l'aide d'un dépôt de métal (localisé grâce à un masquage préalable). Cette électrode se prolonge par une métallisation 5 qui relie la varistance au reste du circuit hybride (non représenté) réalisé sur le substrat 1, l'électrode 2 étant par exemple à la masse. La caractéristique courant-tension de la varistance ainsi réalisée est représentée à la figure 1, en coordonnées logarithmiques du courant I en ampères et de la tension V en volts. Des points marqués (I1, V1 et I2, V2) correspondent à deux états de conduction de la varistance, soit: 1 = 0,001 A avec V1 = 40 V 12=lAavecV2 = 48V. Le coefficient a de non linéarité est de l'ordre de 30. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de varistances selon l'invention du type comportant au moins les étapes suivantes: a) mélange et broyage de matières premières comportant au moins de l'oxyde de zinc et différents oxydes; b) incorporation d'un liant à la poudre ainsi obtenue pour constituer une pâte à sérigraphier; c) dépôt d'une couche épaisse de la pâte ainsi obtenue sur un substrat d) traitement thermique d'évaporation du liant et de frittage du matériau restant; e) finition de la varistance; caractérisé en ce qu'il. comporte en outre à l'étape (a) l'incorporation, dans les matières premières, de poudre de zinc finement divisée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'étape (a) les matières premières sont introduites dans les proportions suivantes exprimées en moles: - Zn O: 33 à 53 %; - Zn en poudre: 50% à 30%; - Bi2 03: 8 à 15 %; - Sb2 03: 0,5 à 2%; go0 - oxydes de métaux de transition: 0,5 à 2% de chacun d'eux. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'à l'étape (d) le traitement thermique de frittage est effectué pendant une durée de trente à cent vingt minutes à une température comprise entre 8500C et une température inférieure à la température de fusion de l'électrode sur laquelle on a déposé la couche épaisse. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'étape (a) les matières premières sont les suivantes Zn O: 43% Zn (en poudre de grain de 1 à 10 microns de diamètre moyen): 40% Bi2 03:12% Sb2 03: 1% Ni O: 1% Cr2 03: 1% 2 3 Mn 02: 1% CoO: 1% et qu'à l'étape (d) le traitement thermique est effectué à 860 C pendant une durée allant de 30 à 120 minutes. 5. Varistance fabriquée par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'elle comprend: - une première électrode déposée sur un substrat; - une couche de céramique à varistance; - une deuxième électrode déposée sur ladite couche.