FR 2507386 A1 19821210 FR 8110993 A 19810603 DISPOSITIF SEMI-CONDUCTEUR, EMETTEUR D'ELECTRONS, DONT LA COUCHE ACTIVE POSSEDE UN GRADIENT DE DOPAGE L'invention concerne un dispositif semi-conducteur capable d'émettre des électrons dans le vide par une de ses surfaces. L'invention a trait aux dispositifs électroniques ou opto- électroniques, tels que les photocathodes utilisées dans les tubes- image et les photomultiplicateurs, qui assurent une conversion entre les photons et les électrons, ou les dynodes utilisées dans les photo- multiplicateurs, qui fonctionnent par émission électronique secondaire. Ces différents dispositifs émetteurs d'électrons, générale- ment dans le vide, sont connus de l'art antérieur, tant dans leur structure que leur procédé de fabrication, et l'on citera pour exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique, de numéro 3 959 038, délivré le Mai 1976 et décrivant des photocathodes en Ga As, fonctionnant en transmission. Ces dispositifs comprennent très généralement une couche active, affleurant la surface émettrice, qui est le siège de trois phénomènes physiques distincts-: le premier est l'excitation d'un électron, par exemple sous l'effet du rayonnement dans le cas des photocathodes, le second est la diffusion de cet électron au sein de la couche active, et le troisième est son émission dans le vide Ces trois phénomènes physiques distincts obéissent à des lois différentes et sont favorisés par des caractéristiques différentes du matériau semi- conducteur formant ladite couche active; L'invention a pour but d'obtenir des dispositifs semi- conducteurs dont l'efficacité est améliorée, c'est-à-dire dont l'excitation, la diffusion et l'émission électronique sont simultanément améliorées. L'invention s'appuie sur le fait que ces fonctions sont séparables. Le dispositif semi-conducteur selon la présente invention est remarquable en ce qu'il comporte une couche semi-conductrice dite active, affleurant la surface émettrice, dont le dopage croit lorsque la distance à ladite surface émettrice diminue. Ainsi, la couche active de ce dispositif présente des caractéristiques qui varient en fonction de la distance à la surface émettrice, de telle manière qu'en profondeur, la longueur de diffusion est élevée en raison d'un faible dopage, ce qui permet d'améliorer la diffusion des électrons excités, et qu'en surface, la probabilité d'émission est élevée en raison d'un fort dopage. Selon une réalisation pratique de l'invention, la couche active semiconductrice se compose d'au moins deux zones de dopages différents, la zone proche de la surface émettrice étant relativement plus dopée. Dans ce cas, le dopage varie "en escalier" au lieu de varier continûment, mais la séparation des fonctions diffusion et émission est également assurée. Enfin, selon une réalisation particulière de l'invention, la couche active est en un composé m-r, par exemple de l'arséniure de gallium, de type de conductivité P, d'une épaisseur inférieure à 10 microns, et présente un dopage qui varie radialement entre 1018 et 1019 atomes/cm 3 de façon continue ou discontinue. La description qui va suivre, en regard des dessins annexés, donnés à titre non limitatif, permettra de mieux comprendre comment l'invention s'exécute et d'en apprécier sa portée. Les dispositifs émetteurs d'électrons ressortent générale- ment de deux types, selon leur mode de fonctionnement en transmission ou en réflexion L'invention a vocation à s'appliquer aux dispositifs des deux types, mais par simplicité la description suivante fera plutôt référence à des dispositifs du premier type, sans que l'on puis- se en tirer une quelconque limitation. Ainsi, la figure 1 représente une photocathode à structure inversée, fonctionnant en transmission, capable d'émettre des élec- trons par suite de l'absorption de rayonnements lumineux Ce transduc- teur photon-électron appartient bien aux dispositifs visés par la présente invention, et servira de base à sa description. Une telle photocathode est constituée par le scellement sur un substrat de verre 1 (ou de corindon) d'une structure semi-con- ductrice complexe, au moyen d'une couche de scellement 2, par exemple en un verre de type court tel que celui décrit dans la demande de brevet français, de numéro 75 03 429, déposée le 4 Février 1975, au nom de la Demanderesse La structure semi-conductrice se compose d'une couche semiconductrice 3, dite "couche active", généralement en arséniure de gallium, de type de conductivité P, et d'une couche supplémentaire 4,-dite "couche de passivation", disposée entre le verre et la couche active et dont la fonction consiste à diminuer la vitesse de recombinaison à l'interface Dans le cas d'une couche active 3 en Ga As (p), elle se compose d'arséniure de gallium et d'alu- minium, Ga 1 y Al I As, également de type de conductivité P Cette couche 4 permet également de définir la bande spectrale passante du rayonnement; par exemple, pour y = 0,50, elle autorise le passage du rayonnement dont la longueur d'onde est supérieure à 0,60 pm. Enfin, la couche semi-conductrice active 3 présente sur sa face extérieure, destinée à être soumise au vide, un état d'affinité électronique apparente négative, obtenu par exemple, par un traitement de surface classique, bien connu de l'art antérieur, de couverture par du césium et de l'oxygène. Un tel matériau composite verre-semiconducteur ne s'obtient pas immédiatement par simple collage, mais nécessite initialement la croissance d'une double hétéro-structure sur un substrat, puis la suppression ultérieure par décapage chimique de la première hétéro- structure. Selon un procédé maintenant classique, la réalisation de cette structure nécessite donc la croissance épitaxiale, sur un substrat 5 en Ga As, représenté en pointillés à la figure 1 car destiné à disparaître, d'une première couche 6 de Gal x Alx As, pour laquelle x égale typiquement 0,5, couche dite d"'arrêt chimique" (ou de bloquage, car elle permet d'arrêter le procédé de décapage du substrat, qui se poursuivrait sans cela dans la couche active 3), une deuxième couche de Ga As dite "couche active" 3, de type de conductivité P, obtenue par exemple par dopage au zinc (Zn) ou au germanium (Ce), et enfin une troisième couche 4 de Ga 1 y Aly As, pour laquelle y varie entre 0,25 et 1, selon les caractéristiques souhaitées, couche dite de passi- vation, et dont les fonctions ont été précisées antérieurement. La croissance de ces couches peut s'effectuer par épitaxie en phase liquide ou en phase vapeur, par exemple selon la méthode aux organométalliques Cette structure est ensuite collée sur un subs- trat 1 de verre (ou de corindon), qui joue un rôle de support mécanique et de fenêtre optique, ce scellement pouvant s'effectuer au moyen d'une couche de verre 2, la couche 4 dite de passivation étant la plus proche du substrat de verre 1, ce qui explique notamment la mention de photo- cathode "à structure inversée". Après scellement, le substrat 5 et la couche d'arrêt chimi- que 6 sont enlevés par décapage chimique; un exemple de bain utilisé pour l'attaque chimique du substrat 1 de Ga As est une solution de NH 4 OH (_ 40 %) à 5 % en volume dans H 202 ( 30 %), bain qui présente l'avantage d'une vitesse d'attaque relativement importante et une excellente sélectivité vis-à-vis de la couche d'arrêt 6 Cette dernière couche 6 est ensuite enlevée, par exemple par un bain d'acide fluorhy- drique (HF) dilué commercial ( 40 " V), bain qui n'attaque pratiquement pas le Ga As. Enfin, après toutes ces opérations, la couche active 3 est mise si nécessaire à épaisseur optimale, par exemple par un léger décapage chimique, puis activée, dans un bâti à ultra-vide, afin d'ob- tenir une photocathode, si telle est sa destination. Le fonctionnement de ces photocathodes est maintenant bien connu du physicien L'absorption d'un photon dans le matériau semi- conducteur provoque l'excitation d'un électron qui passe ainsi de la bande de valence à la bande de conduction, et qui va diffuser au sein du matériau, après thermalisation, pendant le temps durant lequel il demeure mobile (durée de vie T), sur une distance moyenne LD (longueur de diffusion) Les atomes d'impuretés introduisent des niveaux d'éner- gie supplémentaires dans la bande interdite du matériau, dont l'empla- cement et la densité modifient la durée de vie des porteurs de charge (pièges) et donc sa longueur de diffusion D'une façon générale, cette longueur de diffusion est une fonction décroissante du dopage, ce qui implique que pour accroître cette longueur, il convient de ne doper que faiblement le matériau. Et, lorsque l'électron ainsi excité atteint l'interface Ga As/vide, il peut être émis dans le vide, à condition que le matériau soit placé en état d'affinité apparente négative La probabi- lité d'émission électronique dépend de plusieurs facteurs, dont l'o- rientation cristalline, le dopage, etc et en particulier, elle est d'autant plus grande que le niveau de dopage est élevé. Ces deux critères sont donc parfaitement opposés, et la solution traditionnelle a été jusqu'à présent de réaliser un com- promis dans la valeur du dopage Les matériaux réalisés à ce jour sont considérés comme convenables, si la longueur de diffusion atteint 4 pm, pour un dopage de l li 19 atomes/cm 3 L'invention vise à améliorer la longueur de diffusion apparente en proposant une nouvelle structure de la couche active. Conformément à la présente invention, la couche ac- tive 3 présente un dopage qui croit lorsque la distance à la surface émettrice diminue, De cette manière, un électron excité par suite de l'ab- sorption de rayonnement diffusera sur une longueur plus grande au sein du matériau par suite d'un dopage plus faible en profondeur, alors que sa probabilité d'émission dans le vide sera relativement élevée, du fait que le dopage au voisinage de la surface émettrice sera plus fort. Selon un exemple de réalisation, effectuée par la Demanderesse, la couche active d'un photoémetteur est obtenue sous la forme de deux zones de dopages différents, dans de l'arséniure de gallium de type de conductivité P, dopé par un matériau à faible coef- ficient de diffusion tel que le germanium (Ge). Zone I e= 4 pm NA ND 1 à 2 1018 at/cm 3 L Dl 8 pm Zone II e 1 pm NA ND 1 à 2 1019 at/cm 3 LD,2 4 pm Une telle structure, d'une épaisseur totale de cinq microns présente une longueur de diffusion apparente pour son fonction- nement en photoémetteur: LD,app 7 iim La réalisation d'une variation continue du dopage, peut s'obtenir soit par un dosage variable d'impuretés en cours de crois- sance, par exemple dans le réacteur d'épitaxie en phase vapeur, soit par diffusion grâce au choix d'une impureté dopante à plus grand coef- ficient de diffusion, tel que le zinc (Zn). Cette structure peut également être obtenue avec tout autre matériau semiconducteur, tel que des composés mû-, ou I- Ul binaires ou pseudobinaires, les valeurs des compositions, des dopages et des épaisseurs de couches étant alors adaptées à chaque cas et aisément calculables par le praticien, sans qu'il soit fait pour cela oeuvre d'esprit. Il est bien entendu également que l'invention ne se limite pas aux photocathodes, mais trouve également son application pour la réalisation de dynodes, d'une manière générale dans tout dispositif semi-conducteur, émetteur d'électrons. La figure 2 est un réseau de courbes théoriques, donnant un exemple de la variation de la sensibilité (en abscisses, en li A/lumen) en lumière blanche ( 28540 K), des photocathodes à structure inversée, conformes à la présente invention, en fonction de l'épaisseur de la couche active 3 de Ga As (en ordonnées, en micron), pour diffé- rentes valeurs de la longueur de diffusion électronique apparente (paramètre, en micron), et pour lesquelles P représente la probabilité d'émission des photoélectrons, et S la vitesse de recombinaison des photoélectrons à l'interface Ga As/Ga Al As. Il est intéressant de souligner que le maximum de sensibi- lité croit avec la longueur de diffusion conformément à l'expérience, ce qui montre le parfait accord entre l'expérience et la théorie, mais également que l'épaisseur optimale de la couche active 3 de Ga As augmente, ce qui facilite sa réalisation et que les courbes s'aplatissent, ce qui rend moins critique le choix de cette épaisseur, effet secondaire non négligeable vis-à-vis de l'élaboration de ces structures. Il est bien évident pour l'homme de l'art, que de nombreuses variantes peuvent être envisagées sans pour cela sortir du cadre de la présente invention tel que défini par les revendications ci-après annexées. REVENDICATIONS: 1 Dispositif semi-conducteur, capable d'émettre des élec- trons par une de ses surfaces, caractérisé en ce qu'il comporte une couche semi-conductrice dite active, affleurant la surface émettrice,_ dont le dopage croit lorsque la distance à ladite surface émettrice diminue. 2 Dispositif semi-conducteur, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche active se compose d'au moins deux zones de dopages différents, la zone proche de la surface émettrice étant relativement plus dopée. 3 Dispositif semi-conducteur, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau semi-conducteur est choisi parmi les composés ti-Sr, CI Tr-, binaires ou pseudo-binaires. 4 Dispositif semi-conducteur, selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau semi-conducteur composant la couche active, est en arséniure de gallium, de type de conductivité P. Dispositif semiconducteur, selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'épaisseur totale de la couche active n'excède pas dix microns. 6 Dispositif semi-conducteur, selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dopage de la couche active varie à partir de la surface émettrice entre 1019 et 10-18 accepteurs/cm 3. 7 Photocathodes selon l'une des revendications 1 à 6. 8 Dynodes, selon l'une des revendications 1 à 6. 9 Tube à image, comportant une photocathode, selon la revendication 8. la Photomultiplicateur, comportant un dispositif semi- conducteur émetteur d'électrons, selon l'une des revendications 7 et 8.