FR 2507539 A1 19821217 FR 8111440 A 19810610 La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion de complexes multicouches, destinés notamment à la fermeture d'emballages en matière plastique, comme, par exemple, des bouteilles. Dans cette définition de l'invention, on entend par complexe multicouche un complexe composé d'au moins deux couches. Il est connu d'utiliser actuellement, pour fermer des corps creux constitués par exemple de matière plastique, ou tout autre emballage, des capsules ou des opercules ronds ou d'une forme quelconque, découpés dans des feuilles multicouches, composées d'un film d'aluminium et d'au moins une couche de matière plastique, qui obturent de manière étanche lesdits emballages Les matières plastiques généra- lement employées pour constituer ces capsules de bouchage sont le polyéthylène, le polypropylène, le polychlorure de vinyle ou le polystyrèneou des combinaisons de ces matiè- res; l'obturation des emballages par ladite capsule est obtenue par adhérence du complexe multicouche et de l'em- ballage par thermoscellage. Selon les matières plastiques utilisées, les feuilles multicouches comportent une couche de colle située entre le film d'aluminium et la couche de matière plastique. Elles peuvent être également constituées, comme décrit dans le brevet français N O 1 594 448, dont la Demanderesse est titulaire, par un film d'aluminium et une couche de polyéthylène contenant, greffé, un acide carboxylique non saturé, tel que l'acide acrylique. A l'aide de capsules faites à partir de tels complexes multicouches, thermoscellées sur les emballages dans les conditions adéquates, on obtient généralement une fermeture étanche, indispensable à la bonne conservation du produit conditionné dans l'emballage. Il peut cependant se produire que les films se séparent accidentellement les uns des autres, et qu'une fermeture étanche ne soit plus obtenue, ce qui nuit-naturellement à la bonne conservation du produit conditionné. -2 - Ce phénomène est appelé délaminage et les causes en sont mal connues. La Demanderesse a néanmoins trouvé le moyen de pallier cet inconvénient en appliquant à la feuille d'aluminium un traitement par de l'eau portée à une température supé- rieure à environ 600 C. Elle a en outre établi que l'adhérence de la couche de polymère sur le film d'aluminium était améliorée par ce traitement. De plus, elle a réussi à faire adhérer au film d'alu- minium une couche d'un polymère particulier sans utilisation d'une colle, ce qui n'avait pu être réalisé jusqu'à présent. Un but de la présente invention est donc d'améliorer l'adhérence d'une couche de polymère sur un film d'aluminium et d'éviter ainsi le délaminage de complexes multicouches. Un autre but de l'invention est d'obtenir ltadhérence directe d'une couche de polymère sur un film d'aluminium, sans interposition d'un agent auxiliaire. À cet effet, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un complexe multicouche destiné notamment à la fermeture d'emballages, ledit complexe comprenant un film d'aluminium solidaire d'au moins une couche d'un polymère, ledit procédé étant caractérisé en ce que la surface du film d'aluminium en contact avec la couche de polymère est soumise à un traitement par de l'eau portée à une tempé- rature supérieure à 600 C. Dans le procédé selon l'invention, le traitement par l'eau peut se faire avant que le film d'aluminium soit rendu solidaire de la couche de polymère. Il peut se faire également après cette opération, le complexe lui-même étant alors soumis au traitement par de l'eau. L'eau peut se trouver sous forme liquide ou sous forme de vapeur. Selon l'invention, la couche de polymère peut être composée notamment d'un copolymère de l'éthylène et d'un acide carboxylique mono-éthylénique non saturé Ce polymère peut être notamment obtenu par polymérisation de l'éthylène, puis greffage d'une faible quantité, en général moins de % en poids, d'un acide carboxylique monoéthylénique non saturé; cet acide peut être par exemple l'acide acrylique ou méthacrylique. -La couche de polymère peut être composée également de polyéthylène haute densité. Elle peut être également composée d'un mélange de polymères, comme, par exemple, un copolymère de l'éthylène et de l'acide acrylique, tel que défini ci-dessus, en mélan- ge avec un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle. Le film d'aluminium peut avoir une épaisseur comprise de préférence entre 30 et 80 microns. Il en est de même de l'épaisseur de la couche de poly- mère quand le polymère est par exemple du polyéthylène ou un copolymère de l'éthylène et d'un acide carboxylique monoéthylénique non saturé, tel que décrit précédemment, ou du polyéthylène haute densité. Selon ltinvention, le complexe est préparé,après éventuellement traitement du film d'aluminium par de l'eau portée à une température supérieure à 60 C, puis solidari- sation du film d'aluminium et de la couche de polymèrepar passage du film et de la couche, de façon connue en soi, sur des rouleaux transferts chauffants. Le traitement par l'eau peut être effectué après passage sur les rouleaux transferts. Le procédé selon l'invention peut être également utili- sé pour la fabrication de complexes bicouches ou tricouches particuliers comprenant: un film d'aluminium, une mince couche (de 1 à 10 microns environ) d'un copolymère de l'éthylène et de l'acide acrylique, tel que défini précédemment, seul ou en mélange avec un copolymère du propylène et de l'acide acrylique; éventuellement une couche de polyéthylène ou de polypropylène. Dans ce cas, le complexe est préparé de préférence par un procédé particulier comprenant les étapes suivantes: a) la préparation d'une suspension du copolymère, seul ou en mélange dans un liquide organique, b) ltenduction du film métallique par la suspension du cepolymère, c) l'élimination du liquide organique, d) la fusion du copolymère, de façon à obtenir une couche continue du copolymère sur le film métallique. La suspension du copolymère peut être obtenue en dissolvant le copolymère seul ou en mélange dans un liquide organique, puis en refroidissant la solution, ledit refroidissement étant de préférence rapide. L'enduction du film d'aluminium peut être effectuée par des moyens connus dans la technique Elle peut tre effec- tuée, par exemple, à l'aide d'un rouleau transfert. Le liquide organique contenu dans la suspension doit ensuite être éliminé de la feuille métallique enduite, par séchage du support, par exemple par chauffage dans un tunnel chauffant. Le film d'aluminium est ensuite porté à une température suffisante pour que les composés soient fondus. Dans le cas o on désire obtenir un complexe tricouche, on peut solidariser à la couche de polymère une couche de polyéthylène ou de polypropylène par passage sur des rou- leaux transferts. Dans le cas de la préparation de ces complexes bi-. ou tri-couches, le traitement par de l'eau se fait avant ou après solidarisation des couches. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des complexes qui ne se délaminent que très difficilement En effet, les complexes préparés de façon conventionnelle, c'est-à-dire sans que le film d'aluminium soit traité par de l'eau chaude avant leur emploi, arrivent à se délaminer. C'est le cas, notamment, quand, après thermoscellage sur les récipients, ils sont refroidis par de l'eau froide. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention Ils n'ont pas de caractère limitatifs. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne des essais de délaminage effectués par un complexe bicouche composé d'un film d'aluminium d'une épaisseur de 50 microns et d'un film de copolymère de l'éthylène et d'acide acrylique d'une épaisseur de 50 microns également. Ce copolymère a été obtenu par greffage sur du polyéthy- lène haute densité (d = 0,960) d'acide acrylique ( 1 % en poids environ). On calandre à 2200 C, entre deux cylindres, le film d'aluminium et le film de copolymère. On prépare à partir du complexe ainsi obtenu des échantillons d'une largeur de 10 mm, T et A. Les échantillons T, qui sont des échantillons témoins, ne subissent pas de traitement spécial. Les échantillons A sont mis en contact avec de la vapeur d'eau à 1200 C pendant 20 mn. On trempe ensuite les échantillons T et A dans de l'eau à 230 C. On suit alors la variation de l'adhérence des films d'aluminium et de copolymère en fonction du temps de trem- page dans l'eau à 230 C Les tests d'adhérence sont du type "peeling" et consistent à mesurer la force d'adhérence des films de copolymère et d'aluminium, lorsqu'ils sont soumis à des forces de traction opposées, le complexe étant main- tenu perpendiculaire aux forces agissantes. On mesure l'adhérence "peeling" 1 qui est la force moyenne par unité de largeur d'éprouvette nécessaire pour provoquer une séparation des deux films lorsque les deux films sont écartés à une vitesse uniforme de 120 mm/mn. Des tests ont été effectués sur une durée de quatre semaines. Pour les échantillons T, l'adhérence avant trempage dans l'eau à 250 C est voisirede 400 gf/10 mm Elle diminue avec le temps de trempage et atteint au bout de 5 heures environ, une valeur voisine de 200 gf/10 mm Pour les échan- tillons A, l'adhérence voisine de 800 gf/10 mm reste constan- te. 6- EXEMPLE 2 Cet exemple concerne des essais de délaminage sur des complexes Bl et B 2 semblables aucompexe A de l'exemple 1. Les complexes Bl et B 2 sont trempés dans de l'eau portée à différentes températures: 800 C et 10000. On a fait varier le temps de trempage de 15 minutes à 2 heures 45 minutes On a ensuite, de la même façon que dans l'exemple 1, effectué des tests d'adhérence en les com- parant aux tests effectués avec les complexes témoin T. Pour les complexes Bl (traités dans de l'eau à 800 C), l'adhérence, après 24 heures de trempage dans de l'eau à 23 C, augmente avec le temps de traitement dans l'eau à 800 C Elle passe d'environ 250 gf/10 mm pour 1/4 d'heure de traitement à 500 gf/10 mm pour 2 heures 3/4. Pour les complexes B 2 (traités dans de l'eau à 100 C), l'adhérence, après 24 heures de trempage dans l'eau à 23 C, augmente avec le temps de traitement dans l'eau à 100 C. Elle passe d'environ 500 gf/10 mm pour 1/4 d'heure de traitement à 800 gf/10 mm pour 2 heures 3/4. Pour les échantillons T, l'adhérence après 24 heures de trempage dans l'eau à 23 C, est de 200 gf/10 mm environ. L'adhérence des complexes préparés par le procédé selon l'invention est donc bien meilleure. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne des essais de délaminage sur des complexes C semblables à ceux des exemples 1 et 2. Toutefois, ces complexes C sont préparés à partir d'un film d'aluminium préalablement traité avec de l'eau à 100 C 0. On a fait varier le temps de trempage de 15 secondes à 20 minutes On a ensuite réalisé les complexes bi-couches C de la même façon que dans l'exemple 1, et effectué des tests d'adhérence identiques en les comparant aux tests effectués avec les complexes témoin T, L'adhérence, après 24 heures de trempage dans l'eau à 23 C, augmente avec le temps de traitement préalable de l'aluminium dans l'eau à 100 C Après 30 secondes de -7- traitement, elle est d'environ 300 gf/10 mm;après 2 minutes, elle est d'environ 500 gf/mm et,après 10 minutes, elle est supérieure à 800 gf/10 mm. Pour les échantillons T, l'adhérence après 24 heures de trempage dans l'eau à 23 C est de 200 gf/10 mm environ. L'adhérence des complexes préparés par le procédé selon l'invention est donc bien meilleure. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne des essais de délaminage effectués sur un complexe bicouche D composé d'un film d'aluminium d'une épaisseur de 50 microns et d'un film d'une épaisseur de 50 microns de polyéthylène haute densité (d = o 0,960), de masses moléculaires en poids Mw = 110 000 et en nombre M = 13 000. On a essayé de faire adhérer les films d'aluminium et de polyéthylène haute densité,sans traitement préalable de l'aluminium par de l'eau,par calandrage à 220 C Les films n'adhèrent pas. On réalise ensuite le complexe D de la même façon, mais après traitement du film d'aluminium pendant 20 minutes dans l'eau à 1000 C On effectue sur le complexe D un test de peeling tel que décrit précédemment. On obtient une valeur de 100 gf/10 mm Après trempage du complexe dans de l'eau à 230 C pendant 24 heures, on obtient le même résultat. Le procédé selon l'invention permet donc de faire adhérer directement un film de polyéthylène haute densité sur un film d'aluminium, ce qui est impossible autrement. -8- REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un complexe multicouche destiné notamment à la fermeture d'emballages, ledit com- plexe comprenant un film d'aluminium solidaire d'au moins une couche de polymère, ledit procédé étant caractérisé en ce que la surface du film d'aluminium en contact avec la couche de polymère est soumise à un traitement par de l'eau portée à une température supérieure à 600 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau est en phase liquide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau est en phase vapeur. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que le traitement par l'eau est effectué avant que le film d'aluminium soit rendu solidaire de la couche de polymère. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement par l'eau est effectué après que le film d'aluminium ait été rendu solidaire de la couche de polymère. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère de l'éthylène et d'un acide carboxylique monoéthylénique non saturé. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide carboxylique monoéthylénique non saturé est l'acide acrylique. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche de polymère est constituée de polyéthylène haute densité. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le complexe est composé d'un film d'aluminium ayant une épaisseur comprise entre 30 et 80 microns et en ce que la couche de polymère a une épaisseur comprise entre 30 et 80 microns. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche de polymère est constituée d'un mélange de polymères. -9- 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange de polymères est constitué par un mé- lange d'un copolymère de l'éthylène et de l'acide acrylique et d'un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle. 12 Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le complexe est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes: a) la préparation d'une suspension du copolymère, seul ou en mélange,dans un liquide organique, b) l'enduction du film métallique par la suspension du copolymère; c) l'élimination du liquide organique, d) la fusion du copolymère, de façon à obtenir une couche continue du copolymère sur le film métallique, e) une étape éventuelle supplémentaire consistant à solidariser à la couche du copolymère une couche de polyé- thylène ou de polypropylène. 13. Les complexes préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 12.