FR 2499578 A1 19820813 FR 8124434 A 19811229 L'invention concerne un procédé pour la fabrication de dérivés d'amidon cationiques, par réaction de l'amidon pendant et directement après la cuisson, avec un sel d'ammonium quaternaire contenant un groupe époxy. Les dérivés cationiques d'amidon ont trouvé un large domaine d'application dans l'industrie du papier, car ils apportent des avantages considérables dans la fabrication du papier, en raison de leurs propriétés d'accélération de la rétention propre, de la rétention et de la déshydratation. Les amidons cationiques du commerce sont fabriqués, aujourd'hui encore, en majeure partie par charges séparées, selon un procédé coûteux de dispersion. Selon ce procédé, de l'amidon naturel est mis en suspension de 30 à 50% dans l'eau, avec un catalyseur alcalin, additionné de réactif cationisant et à une température réactionnelle appropriée, par exemple de 40_50oC. A cette température o l'amidon ne gonfle pas encore, ou laisse alors réagir l'amidon durant 10-30 secondes. Dans ce procédé, il faut toujours veiller à ne pas atteindre le point de transformation de l'amidon en colle car, dans ce cas, compte tenu de l'énorme accroissement de la viscosité, il ne serait pas possible de poursuivre le traitement de la charge. Le niveau o se situe le point de transformation en colle dépend de plusieurs facteurs comme, par exemple, le type de l'amidon, la tempéra- ture, la quantité d'alcali, l'addition d'un sel étranger, le degré de réaction etc. Après écoulement de la durée réaction- nelle, le produit est désacidifié, séparé, lavé et séché. Afin de réduire le nombre des étapes de travail, il a été également proposé déjà de réaliser la réaction avec un sel d'ammonium quaternaire contenant un groupe époxy, durant le processus d'ébullition nécessaire, par exemple dans un appareil de cuisson à tuyères. Néammoins, il n'a pas été proposé, jusqu'à présent, aucun procédé satisfaisant pour faire réagir l'amidon pendant, ou directe- ment après le processus de cuisson. Ainsi, par exemple, il est décrit dans le brevet GB-PS 1333 315, le déroulement de la réaction avec une concentration d'amidon inférieure à 15%, dans un appareil de cuisson à tuyères. Ce procédé ne.permet pas cepen- dant d'obtenir un résultat satisfaisant, car en raison de la faible concentration en amidon, la plus grande partie des réactifs s'hydrolyse et, en conséquence, peu de substituants cationiques seront liés à l'amidon. Selon la demande de brevet européen N' 4774, on doit travailler à une température inférieure à IOO0C, ce qui entraîne évidemment de longues durées réactionnelles, pouvant aller jusqu'à deux heures. D'aussi longues durées réactionnelles représentent un obstacle à la réalisation en continu du procédé de cationi- sation, dans une fabrique de papier par exemple. Le brevet GB-PS 1 504 876 a proposé d'effectuer la cationisation dans un appareil de cuisson à tuyères, avec une concentration en amidon supérieure à 15%. Les problèmes de viscosité et de rétrogradation soulevés ici devraient être surmontés par addition d'agents oxydants qui, par dégradation de l'amidon, diminuent simulta- nément la viscosité et la tendance à la rétrogradation de l'amidon. Ce procédé présente cependant un inconvénient grave le dérivé cationique d'amidon ainsi dégradé n'est plus approprié pour toutes les applications, en particulier pas pour le collage dans la masse du papier. Selon le brevet GB-PS 1 505 243, les problèmes de viscosité et de rétrogradation qui surviennent lors de la cuisson de la dispersion d'amidon avec plus de 15%- d'amidon, sont résolus en ce que l'on travaille sous une plus grande pression de vapeur, et avec un plus grand excès de vapeur, dans la section de cuisson. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient que dans une fabrique de papier, on ne dispose généralement pas de suffisamment de vapeur à haute pression,et que l'excès important de vapeur nécessaire est défavorable du point de vue énergétique. En conséquence, l'invention a pour but de proposer un procédé pour la fabrication de dérivés cationiques de l'amidon dans un appareil de cuisson à tuyères. qui permette, à l'aide de moyens techniques simples, avec un rendement élevé en produits chimiques ainsi qu'une faible consommation d'énergie, l'obtention d'éthers d'amidon catio- niques utilisables sans inconvénient. Or, on a découvert avec surprise que la rétrogradation partielle de l'amidon décrite dans les. brevets GB-PS 1 504 876 et 1 505 243 n'a pas lieu, lorsque l'objectif fixé ci-dessus est résolu en ce que, à des tempé- ratures supérieures à 1000C et avec un PH élevé, pour une concentration d'amidon de plus de 15% en poids en milieu aqueux, avec l'aide d'un organe de transfert, la colle d'ami- don alcaline additionnée des réactifs est transférée de la section d'ébullition dans une section de réaction. Ces mesures permettent simultanément l'emploi de vapeur en excès dans la section de cuisson. D'autres modes de réalisation de l'in- vention sont caractérisés en ce quie, comme réactif de cationi- sation, on utilise un sel d'époxyalcoyl- triâCOYliammonium, l'on opère à des températures comprises entre 100 et 150'C, de préférence 110-130'C, et l'on opère à un pH comprisentre 9 et 13, de préférence entre 10 et 12. Conformément à l'invention, la réaction de l'amidon avec un sel d'ammonium quaternaire con- tenant un groupe époxy, pendant et immédiatement après le processus de cuisson, en milieu aqueux avec une teneur en matière solide supérieure à 15%, se déroule par cuisson, dans un appareil de cuisson à tuyères, de la suspension d'amidon alcaline et pourvue de sel d'ammonium; transfert de la colle obtenue, au moyen d'un organe de transfert, dans une section de réaction; puis dilution de manière connue en soi si nécessaire; puis transport sur le lieu d'utilisation. Le procédé selon l'invention présente en particulier l'avantage que l'on peut travailler avec de la vapeur à faible tension, qui est disponible dans la fabrique de papier, et qu'en évitant de travailler avec un excès de vapeur, on obtient un meilleur équilibre énergétique. Par l'emploi de concentrations en matière solide supérieures à 15%, on obtient, en outre, des taux de réaction élevés, de à 75% (rendement en sel d'ammonium ayant réagi, ou mis en oeuvre), le procédé sdlon l'invention étant aussi bien réali- sable avec des concentrations supérieures à 30%. Les solutions ainsi obtenues des dérivés cationiques d'amidon sont au moins égales, et en partie supérieures, aux solutions disponibles dans le commerce de dérivés cationiques d'amidon, du point de vue de leur efficacité. Pour le procédé de cationisation - 4 selon l'invention, on utilise des sels d'ammonium quaternaires contenant de l'époxy, de la formule suivante: f CH - CH - (CH2)m N - R2 Xn R3 i n o m est un nombre entier de 1 à 3, R1, R2 et R3 sont des groupes alcoyl, cycloalcoyl ou aryl, deux des groupes R1 à R3 pouvant être un groupe alkylidène, n signifie 1 ou 2, et X représente l'anion d'un acide organique ou minéral fort à moyennement fort. - Il est particulièrement avanta- geux de mettre en oeuvre un sel d'époxy-propyltrialcoyl- ammonium, dans lequel R1, R2 et R3 dans leur ensemble ne contiennent pas plus de 10 atomes de carbone. Il est également avantageux de mettre en oeuvre la forme analogue chlorhydrine stable de l'époxy, qui peut être chaque fois, directement avant la réaction, transformé en époxy à l'aide d'une base forte. La température dans la section de cuisson de l'appareil de cuisson à tuyères est de 100-150 C, ce qui correspond à une pression d'environ 1 à 6 bars. On travaillera de préférence entre 100 et 130 C. Le sel d'ammonium est mis en oeuvre en proportions allant jusqu'à 20%, de préférence jusqu'à environ 10%, de sorte que l'on obtient des dérivés cationiques d'amidon avec un degré de substitution d'au plus 0,1, de préférence au plus 0,05. Pour alcaliniser la colle d'ami- - don, on utilise comme base forte les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalincterreux, de préférence NaOH, KOH ou Ca(OH)2. Le pH doit être situé entre 9 et 13, de préférence entre 10 et 12. Comme organe de transfert entre l'appareil de cuisson à tuyères et -la section réactionnelle, il est avantageux d'utiliser une pompe. Les pompes à engrena- ges, les pompes à vis à excentrique et les pompes à vis sont particulièrement adaptées. Les dimensions de la section réactionnelle sont telles que l'on puisse atteindre des durées de séjour comprises entre quelques secondes et quelques minutes. On travaillera, de préférence, avec des durées de séjour d'environ 30 secondes à 5 minutes au maximum. Comme amidon, on peut mettre en oeuvre tout amidon du commerce, naturel, dégradé ou autrement modifié. Il est avantageux d'utiliser des amidons naturels, par exemple les amidons de pomme de terre, de mais, de froment, de tapioca, de riz ou de sagou. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après. Mode oDératoire g&énéral: Dans un fût d'environ 200 1, muni d'un agitateur, on introduit en continu de l'amidon naturel au moyen d'une vis doseuse. Avec addition simultanée, contrôlée d'eau, à l'aide de l'agitateur, on obtient une suspension d'amidon ayant une concentration comprise entre et 35% de substance sèche. Il est transféré simultanément dans le fût une solution aqueuse de réactif de cationisation, en proportion de 2-6% de matière solide par rapport à l'amidon (compté comme substance sèche), à l'aide d'une pompe doseuse. Le pH est établi à une valeur comprise entre 10 et 13 par addition continue d'une lessive de soude aqueuse à 10%. Avec une pompe à vis à excentrique, cette suspension est amenée dans une section de cuisson o elle subit une cuisson par vapeur introduite directement, à des températures comprises entre 90 et 150'C. Une deuxième pompe enlève la colle d'amidon cuite et la transfère dans une section réac- tionnelle, qui est dimensionnée de telle sorte que le temps de séjour soit de 30 secondes à 5 minutes. Par une dilution subséquente à l'eau, la solution d'amidon est amenée à la température et la concentration désirées. La solution d'amidon présente alors les propriétés voulues et peut être amenée directement à l'utilisateur. Le critère le plus important pour la qualité de l'amidon cationique: son degré de substitution ou la teneur d'azote en pourcent, est déterminé par la méthode Kjeldahl. A cet effet, l'amidon est précipité en flocons avecde l'alcool, il est lavé et soumis à une détermination d'azote. - Exemple: - Réactif de cationisation: chlorure de 3-chloro-2-hydro- xypropyl-triméthyl-ammonium. - Amidon: amidon de pommes de terre naturel. - Concentration de l'amidon dans le fût contenant la suspen- sion 30%. - pH de la suspension: 12,5. - Température de la suspension 20 C. - Température des tubes de cuisson: 1100 C. - Durée de séjour dans la section réactionnelle: 90 secondes. - Teneur en azote (rapportée à l'amidon): À de la suspension: 0,248% de la colle (liée chimiquement): 0,181%. - Rendement (rapporté au réactif de cationisation mis en oeuvre) environ 75%. - Exemple 2: - Réactif de cationisation: chlorure de 3-Chloro-2-hydroxy- propyl-triméthyl-ammonium. - Amidon: amidon de pommes de terre naturel. - Concentration de l'amidon dans la suspension: 20%. - pH de la suspension: 12. - Température des tubes de cuisson: 110 C. - Durée de séjour dans la section réactionnelle: 60 secondes. - Teneur en azote (rapportée à l'amidon): dans la suspension: 0,268% 30. dans la colle (liée chimiquement): 0,163%. - Rendement (rapporté au réactif de cationisation mis en oeuvre): environ 63%. - Exemple 3: - Réactif de cationisation: chlorure de glycidyl-triméthyl- ammonium. - Amidon: amidon de mals naturel. - Concentration d'amidon dans la suspension: 20%. - pH de la suspension: 12,5. - Température des tubes de cuisson: 140eC. - Durée de séjour dans la section réactionnelle: 120 secondes. - Teneur en azote (rapportée à l'amidon): dans la suspension: 0,310% dans la solle (liée chimiquement): 0,199%. - Rendement (rapporté au réactif de cationisation mis en oeuvre): environ 66%. REVENDICATIONS 1 ) Procédé pour la fabrication de dérivés d'amidon cationiques, par réaction de l'amidon pendant et directement après la cuisson, avec un sel d'ammo- nium quaternaire contenant un groupe époxy, procédé caractérisé en ce que, à des températures supérieures à 100 C et avec un pH élevé, pour une concentration d'amidon de plus de 15% en poids en milieu aqueux, avec l'aide d'un organe de transfert, la colle d'amidon alcaline additionnée des réactifs est transférée de la section d'ébullition dans une section de réaction. 2 ) Procédé selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que comme organe de transfert on utilise une pompe de circulation. 3 ) Procédé selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que, comme réactif de cationisation, on utilise un sel d'époxyalcoyl-trialcoyl-ammonium. 4 ) Procédé selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'on opère à des températures comprises entre 100 et 150 C, de préférence 110-130 C. ) Procédé selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'on opère à un pH compris entre 9 et 13, de préférence entre 10 et 12. ) Procédé selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'on opère à un pH compris entre 10 et 12. 7o) Procédé selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que la durée 'de la réaction se situe entre quelques secondes et quelques minutes, de préfé- rence 30 secondes à 5 minutes. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on obtient un éther d'amidon catio- nique avec un degré de substitution moléculaire allant jusqu'à 0,1, de préférence jusqu'à 0,05.