FR 2503716 A1 19821015 FR 8204165 A 19820312 L'invention concerne la préparation de matières synthéti- ques acryliques réticulées, dotées de propriétés élastiques. On sait que des matières synthétiques présentent des proprié- tés élastiques lorsqu'elles sont réticulées et qu'elles ont un bas point de vitrification. Les matières synthétiques réti- culUes - convalentes n'ont pas de gamme dans laquelle elles seraient à l'état thermoplastique et elles ne peuvent pas subir de déformation plastique. Par contre, la réticulation ionique est réversible à chaud et elle permet une déformation thermo- plastique. On dispose de possibilités multiples de mise en oeuvre lorsque l'élastomère acrylique, susceptible d'être travaillé thermoplastiquement, se présente sous forme de poudre. Il y avait par conséquent un problème à résoudre, celui de préparer sous forme de poudre, par un procédé facile à exécuter techniquement, des polymères acryliques réticulés ioniquement à basse température de vitrification. On connaît différents procédés en plusieurs phases pour la préparation de polymères acryliques réticulés. D'après ces procédés, on commence par préparer un polymère non réticulé, contenant des groupes carboxyles et, en un second temps, on le réticule ioniquement avec un composé métallique. Suivant le brevet des Btats-Unis n2 2 726 230, le produit de polymérisa- tion contenant des groupes carboxyles est mélangé à chaud avec un oxyde d'un métal plurivalent et il est chauffé, en vue de sa réticulation, à des températures de 50 à 20000. D'après un procédé décrit dans Journal of Polymer Science, vol. 28 (1958), pages 195 à 206, cette réaction est menée en solution organi- que et le polymère réticulé par le métal précipite par addition d'agents anti-solvants. Le brevet des Etats-Unis n2 3 493 550 ú5037 16 a pour but d'améliorer ces procédés connus. On met une solu- tion non miscible à l'eau du polymère contenant des groupes carboxyles en contact avec une solution aqueuse de sel métal- lique. A la surface limite des phases, il se forme un polymère réticulé ioniquement, qui est séparé sous forme granuleuse. L'inconvénient de ces procédés connus tient d'une part au mode opératoire en plusieurs phases et, par suite, compli- qué et coàteux et, d'autre part, à l'uniformité insuffisante de la réticulation. Du fait que, dans tous les cas, le composé métallique agit sur le produit de polymérisation déjà formé au préalable, on obtient une réticulation au point de contact entre polymère et sel de métal. Cette réticulation s'oppose à la pénétration plus pousysdes ions métalliques vers les régions encore non réticulées du polymère. Etant donné que pour la préparation d'élastomères, une grande uniformité de la réticu- lation pour une densité limitée de réticulation est nécessaire, il n'a pas été proposé d'appliquer un tel procédé en deux temps pour la fabrication d'élastomères acryliques réticulés ioniquement. On connaît, d'après la demande de brevet allemand n2 27 26 260, un procédé en un seul temps avec lequel on obtient, par polymérisation en masse d'un mélange d'acide acrylique ou méthacrylique avec l'acrylo- ou le méthacrylonitrile et un sel métallique de l'acide acrylique ou méthacrylique, un polymère réticulé ioniquement sous forme de bloc. le mélange de monome- res fortement polaire, composé des acides et nitriles cités, constitue un bon solvant pour différents sels métalliques, mais il aboutit à un polymère dont la température de vitrifica- tion est très élevée et qui ne présente pas de propriétés élastiques à la température ambiante. Suivant le procédé du brevet des Etats-Unis n2 3 705 137, on obtient des polymères acryliques réticulés ioniquement, sous forme de poudre, par polymérisation avec précipitation d'un mélange de monomères composé de sels métalliques pluri- valents de l'acide acrylique ou méthacrylique et d'esters de l'acide acrylique ou méthacrylique. La polymérisation par précipitation est effectuée dans un milieu aqueux-alcoolique qui contient 5 à 50 % d'eau. Cette teneur en eau est qualifiée d'indispensable pour rendre soluble l'agent de réticulation salin, qui est utilisé dans une proportion de 8 à 75 mol %, calculée en équivalents des radicaux acides insaturés. Bien qu'en principe, le procédé permette également la préparation de polymères acryliques réticulés dans une mesure relativement faible et ayant une basse température de vitrification, tous les exemples se rapportent exclusivement à la préparation de produits de polymérisation par polymérisation qui sont forte- ment réticulés et dépourvus de propriétés élastiques. Pour produire, d'après ce procédé, des élastomères acry- liques réticulés ioniquement, il faudrait choisir la composi- tion des monomères de telle sorte qu'une température de vitri- fication de 302C et, de préférence, de 152C ne soit pas dépassée -et que la proportion des composants monomères produisant la réticulation ionique ne soit pas supérieure à 30 % en poids. Les sels métalliques de l'acide acrylique ou méthacrylique à cations métalliques plurivalents, utilisés pour la réticulation, sont sensibles à l'hydrolyse. Ils sont donc hydrolysés en partie par l'eau présente dans le mélange réactionnel et ils catalysent de leur côté l'hydrolyse des esters acryliques. L'hydroxyde de métal qui se forme dans ces conditions et l'acide acrylique ou méthacrylique libre élèvent l'un et l'autre la température de vitrification et s'opposent aux propriétés élastiques. Pour cette raison, il n'est pas possi- ble de préparer, en appliquant les procédés connus, des élasto- mères acryliques réticulés ioniquement qui aient une densité de réticulation suffisamment uniforme. Par le procédé suivant la présente invention, on peut préparer de manière simple, sous forme de poudre et en un seul temps, des élastomères acryliques réticulés ioniquement, défor- mables thermoplastiquement. De façon surprenante, il existe des composés métalliques qui, en dépit d'un grand nombre de radicaux acides organiques et, par suite, une structure saline marquée, sont suffisamment solubles dans des liquides organi- ques non polaires, m3me en l'absence d'eau, et conviennent en tant que composant A pour la réticulation ionique de polymères acryliques. Ils peuvent donc être introduits dans un milieu pratiquement anhydre pour la polymérisation par précipitation, sans qu'il existe le risque d'une hydrolyse. De ce fait, on parvient à une réticulation uniforme, même avec une proportion d'agent réticulant limitée au maximum à 30 % et de préférence à 20 % en poids, sans que cela rende difficile l'établissement d'une température de vitrification inférieure à 302C. Dans la plupart des cas, la sensibilité à l'hydrolyse des composés métalliques organosolubles n'est pas suffisante pour nécessiter un milieu organique absolument dépourvu d'eau. La teneur en eau doit se situer nettement au-dessous de 5 % et, de préférence, au-dessous de 1 % en poids, par rapport au poids du liquide organique. Le liquide organique peut être constitué d'un ou de plusieurs composés organiques,liquides à la tempé- rature ambiante et bouillant dans la gamme comprise entre 30 et 2002C et il ne doit pas dissoudre ni gonfler le polymère réticulé qui se forme. De toute façon, le pouvoir dissolvant est en général inexistant à la suite de la réticulation. Une absorption limitée du liquide organique ou d'un composant de celui-ci dans le polymère n'a guère d'inconvénients, dans la mesur'e oh le polymère n'est pas gonflé sous forme gélatineuse. Conviennent en particulier, comme solvants pour le mélange de monomères, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, notamment l'hexane, l'heptane, l'octane, l'éther de pétrole, le cyclohexane, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le xylène et d'autres solvants fortement non polaires. On préfère de façon générale les solvants aprotiques, et notamment les solvants aprotiques non polaires. Des solvants fortement polai- res comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et d'autres alcools inférieurs sont utilisables dans bien des cas. Par contre, des solvants de polarité moyenne, qui ont un pouvoir fortement dissolvant ou gonflant sur des polymères acryliques non réticulés, peuvent donner lieu, en cas de faible densité de réticulation, à un gonflement et une production de grumeaux indésirables du polymère; parmi ces solvants qui conviennent moins bien se rangent par exemple les hydrocarbures chlorés, l'acétate d'éthyle et l'acétone. Le rapport quantitatif du solvant au mélange de monomères dépend principalement des possibilités dont on dispose pour séparer de la phase liquide le produit de polymérisation par précipitation. La séparation est bien réalisable industrielle- ment par filtration, décantation ou centrifugation lorsqu'il correspond, à une partie en poids du produit de polymérisation par précipitation, 1 à 10 parties en poids du milieu organique. La solution de monomères mise en oeuvre devra être composée dans le rapport correspondant. Avec des proportions de solvant plus faibles, le produit de la réaction est pâteux et diffici- *lement manipulable, alors qu'avec des proportions de solvant plus élevées, il faut déplacer des volumes de liquide inutile- ment importants. Les sels de métaux utilisés comme composant A du mélange de monomères sont.solubles dans une mesure variable dans des solvants organiques et, par conséquent, ils ne conviennent pas de la même manière dans tous les cas. Si l'on veut obtenir une forte densité de réticulation, on doit utiliser un composé métallique plus soluble que lorsqu'on veut parvenir à une faible réticulation dans le cadre revendiqué du présent procédé. Sn dernier lieu dans la gamme des préférences se situent les métaux du deuxième groupe principal, c'est-à-dire les métaux alcalinoterreux, qui sont assez peu solubles sous la forme de sels d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. Les sels de magnésium sont solubles en présence de titanates de tétraalcoy- les. Un groupe préféré de cations métalliques est celui des cations des troisième à cinquième groupes principaux ou deis deuxième à sixième groupes auxiliaires du système périodique, ainsi que les cations magnésium. Parmi les cations métalliques de ce groupe, une préférence particulière est donnée aux cations des éléments Mg, Al, Sn, Pb, Zn, Ce, Ti, Zr, Hf, Ta et Cr. En ce qui concerne la solubilité et le pouvoir réticu- lant, les cations du zinc, de l'aluminium, de l'étain, du plomb, de l'hafnium, du titane et du zirconium sont particu- lièrement préférés. Les cations de titane, de zirconium et d'hafnium ont une tendance particulièrement marquée à la formation de complexes et ils peuvent donc 8tre convertis en composés complexes bien solubles, ce qui fait que la meilleure préférence est donnée à ces cations pour le procédé de l'inven- tion. Le tétraacrylate de zirconium et le tétraméthacrylate de zirconium sont les composés métalliques qui conviennent le mieux. Il est également possible d'utiliser simultanément différents cations métalliques. Dans la mesure o les sels métalliques de l'acide acryli- que ou méthacrylique peuvent être facilement obtenus indus- triellement et sont solubles à une concentration suffisante dans le mélange de monomères, ils peuvent être utilisés direc- tement comme agent réticulant. On citera, à titre d'exemples de tels sels, l'acrylate et le méthacrylate de zinc, l'acrylate et le méthacrylate de zirconium, ainsi que l'acrylate et le métha- crylate de plomb. Ils peuvent même avoir la forme de sels basiques, comme par exemple le diméthacrylate d'hydroxyde chromique, qui est bien soluble dans des esters acryliques et méthacryliques. Il est vrai que, dans bien des cas, les sels métalliques de l'acide acrylique ou méthacrylique sont diffi- ciles à préparer ou ne sont pas solubles à la concentration nécessaire dans le mélange de monomères. Dans ces cas, on utilise pour la polymérisation de l'acide acrylique ou métha- crylique libre, conjointement avec un composé du métal, qui est soluble à la concentration nécessaire dans le mélange de monomères. En règle générales le composé métallique est mis en oeuvre dans une proportion telle que les équivalents de charge des cations métalliques soient au maximum égaux aux équivalents acides de l'acide acrylique ou méthacrylique. Font partie des composés métalliques qui peuvent être mis en solution dans le mélange de monomères les chlorures, les carbonates, les sels d'acides organiques carboxyliques, en particulier les acétyl- acétonates, et les alcoolates, notamment les propylates et les butylates. Les acétylacétonates, les propylates, les butylates et les chlorures du chrome, du zirconium, du tdtane, de l'alu- minium et du zinc sont des composés métalliques préférés. Il est fréquent que l'on ne puisse pas déterminer immédia- tement sous quelle forme le cation métallique est fixé pendant ou après la polymérisation. La conversion en carboxylates formateurs de ponts de réticulation de l'acide acrylique ou méthacrylique ou de leurs unités en liaison polymère ne se produit dans bien des cas qu'au chauffage à des températures supérieures à 1002C. On le décèle par exemple à un changement de couleur ou à la modification des propriétés mécaniques ou de solubilité. Les composés métalliques utilisés en tant que composant A du mélange de monomères produisent une élévation de la tempéra- ture de vitrification. Pour obtenir une température de vitrifi- cation suffisamment basse du produit de polymérisation par précipitation, on doit utiliser simultanément,en quantités suffisantes, des monomères qui abaissent la température de vitri- fication. Ce sont, dans le cadre du procédé de l'invention, les esters alcoyliques de l'acide acrylique contenant 1 à 20 atomes de C dans le radical alcoyle et les esters alcoyliques de l'acide méthacrylique contenant 5 à 20 atomes de C dans le radical alcoyle. De façon générale, les esters alcoyliques men- tionnés de l'acide acrylique donnent de meilleures propriétés élastiques que ceux de l'acide méthacrylique et, pour cette raison, ils constituent de préférence la majeure partie du composant B. Les esters préférés sont les acrylates de méthyle, d'éthyle et de butyle, ainsi que les méthacrylates d'alcoyles en C 8 à C14. Dans la mesure o l'autorise la température de vitrifica- tion, d'autres comonomères peuvent être utilisés simultanément dans des proportions mineures, en tant que composant C du mélange de monomères. On citera, à titre d'exemples de ces comonomères, les esters inférieurs de l'acide méthacrylique, des esters hydroxyalcoyliques ou des esters aminoalcoyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique, l'acrylo- ou le métha- crylonitrile, le styrène, la vinylpyrrolidone, le vinylimida- zole, l'acide maléique, fumarique ou itaconique et leurs dérivés. La proportion de ces comonomères C s'élève de pré- férence à un chiffre qui ne dépasse pas 20 % en poids du mélange de monomères. Le mélange de polymérisation, composé du mélange de mono- mères et du solvant, doit se présenter sous forme homogène et complètement dissoute, au moins à la température de polyméri- sation. La polymérisation est déclenchée par des formateurs de radicaux organosolubles. A cet effet, on peut utiliser les composés peroxydiques ou azolques connus, comme le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dilauroyle, le percarbonate de di- isopropyle, le permaléinate, le perOctoate ou le perpivalate de tertiobutyle, l'azo-bis-isobutyronitrile ou l'azo-bis-éthyl- isobutyrate, par exemple dans des proportions de 0,05 à 4 % en poids. La polymérisation est menée en général dans la gamme de température comprise entre 50 et 120-C, et même, le cas échéant, à une température inférieure en cas d'utilisation de systèmes initiateurs oxydoréducteurs. Des régulateurs usuels peuvent être utilisés simultanément pour le contrôle du degré de polymérisation des chaines principales. Au cours de la polymérisation, le polymère réticulé précipite sous forme de poudre finement divisée. Dans ces conditions, des plastifiants, des produits auxiliaires de façonnage, des colorants ou d'autres additifs, comme par exemple de l'acide stéarique, peuvent être entraînés simultanément par précipitation. Afin de parvenir à une conversion complète des monomères mis en réaction, il est opportun d'élever encore un peu la température de polymérisation vers la fin du processus. Des rendements de polymère de plus de 95 % de la théorie, et même de plus de 99 % de la théorie en règle générale, peuvent être atteints. Le produit de polyméri- sation peut être séparé du milieu organique par centrifugation ou filtration et débarrassé de résidus du solvant volatil par séchage, le cas échéant sous vide ou à température élevée. L'opération de polymérisation peut être menée par charges successives, en introduisant au préalable dans un récipient à agitateur le mélange de polymérisation composé d'un solvant et du mélange de monomères, et en le chauffant à la température de polymérisation. Pendant la polymérisation, on dissipe par refroidissement la chaleur de réaction, afin d'assurer un déroulement uniforme de la réaction. L'agitation doit être suffisante pour éviter le dépôt du polymère qui précipite dans le récipient de réaction. A cet effet, on peut aussi utiliser simultanément des quantités limitées de dispersants. Dans une forme de réalisation particulièrement appropriée du procédé, une partie au moins du mélange de monomères est -ajoutée, directement ou en solution dans le solvant, à la charge qui polymérise,au cours de la polymérisation. On est ainsi assuré d'une composition uniforme du produit de polymé- risation sur toute la durée de l'opération, en particulier si la vitesse d'addition est adaptée dans une large mesure à la vitesse de polymérisation. Après l'addition de la quantité tota- le de monomères, la température peut être élevée un peu encore, en vue de la polymérisation ultime, de même que dans le cas du procédé par charges successives. L'opération peut être également menée en continu si l'on extrait, en même temps que l'addition constante du mélange de monomères en solution dans le solvant, une quantité égale de la suspension de produit de polymérisa- tion par précipitation, formée de façon continue. Pour parache- ver la réaction des éléments monomères qui y sont encore contenus, on peut, de manière opportune, faire encore passer la suspension extraite à travers une cuve à agitation ultérieure travaillant à une température un peu plus élevée. La suspension qui en sort peut être dirigée vers un filtre continu ou vers une centrifugeuse à fonctionnement continu. Le solvant résiduel peut - le cas échéant après purification - être recyclé dans le processus pour la préparation du mélange de polymérisation. Le produit de polymérisation séché, sous forme de poudre, peut être comprimé en un matériau élastique, homogène et pratique- ment transparent, par compression à une température de 20 à 25020. On peut en modifier les propriétés en mélangeant le produit de polymérisation pulvérulent, avant sa compression, à des charges telles que de l'acide silicique finement divisé, de la poudre de mica ou des oxydes métalliques par exemple. Le cas échéant, les charges peuvent constituer la majeure partie du mélange. Exemple 1 600 parties en poids de cyclohexane sont chauffées à 502C et, sous une atmosphère d'argon, on y ajoute goutte à goutte, en l'espace de 2 heures et sous agitation intense, un mélange de 200 parties en poids d'acrylate d'éthyle, de 27,6 parties en poids d'acide méthacrylique, de 30,6 parties en poids de butylate de zirconium tétravalent et de 2 parties en poids de perpivalate de tertiobutyle, puis on reprend l'agita- tion pendant 3 heures encore à 500C. Le produit de polymérisation (pulvérulent-granulaire) qui précipite est filtré à la trompe, lavé au cyclohexane et séché à 5000 sous vide. Rendement: 245 g = 97,2 % de la théorie. Le produit de polymérisation peut être transformé, par compression à chaud, en une feuille élastique-souple transpa- rente et remis sous forme de poudre après refroidissement à -402 C. ExemTple 2 A 700 parties en poids d'un mélange de toluène/cyclohexane (50: 50 parties en volume), on ajoute goutte à goutte à 8020 sous une atmosphère inerte, en l'espace de 1,5 heures, un mélange de 256 parties en poids d'acrylate de butyle, de 27,6 parties en poids d'acide méthacrylique, de 30,6 parties en poids de butylate de zirconium tétravalent et de 2,6 parties il en poids de perpivalate de tertiobutyle, puis on maintient l'agitation pendant 3 heures à 802 C. La charge réactionnelle est concentrée, le produit de polymérisation précipité est séparé, lavé au toluène et séché. Rendement: 308 g = > 99 % de la théorie. Exemple 3 En procédant de façon analogue à l'exemple 1, on polymé- rise la charge de monomères suivante: parties en poids d'acrylate d'éthyle 23 parties en poids d'acide acrylique 39 parties en poids d'acétylacétonate de zirconium tétravalent. Il se forme une poudre de produit de polymérisation qui, après filtration, lavage et séchage, peut être transformée par compression en une feuille élastique transparente. RFVENDICATIOITS 1. Procédé en un sèeul temps pour la préparation d'élasto- mères acryliques réticulés ioniquement, sous forme de poudre, par polymérisation radicalaire avec précipitation d'un mélange de monomères se composant: A. d'au moins un sel métallique de l'acide acrylique, méthacry- lique et/ou de l'acide itaconique avec un métal bi- ou plurivalent des deuxième à cinquième groupes principaux ou des premier à huitième groupes auxiliaires du système pério- dique des éléments, plus de la moitié des valences du métal étant liées à des radicaux acide acrylique, méthacrylique et/ou itaconique, ou d'un mélange qui se transforme au chauffage en un tel sel et qui est formé de quantités cor- respondantes d'acide acrylique, méthacrylique et/ou d'acide itaconique et d'un composé d'un tel métal, B. d'au moins un ester alcoylique de l'acide acrylique conte- nant 1 à 20 atomes de a dans le radical alcoyle ou d'un ester alcoylique de l'acide méthacrylique contenant 5 à 20 atomes de C dans le radical alcoyle, C. le cas échéant, d'autres comonomères dans des proportions mineures, mélange de monomères qui est dissous dans un solvant dans lequel le polymère qui se forme n'est pas soluble et n'est pas gonflable, puis par séparation de l'élastomère acrylique qui précipite sous forme de poudre, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant que solvant, un liquide organique pratiquement anhydre, et en ce que le composant A contient un composé métal- lique soluble dans le liquide organique et est introduit dans une quantité telle que la proportion des ions métalliques soit comprise entre 0,1 et 15 %, de préférence entre 0,2 et 10 % en poids par rapport au mélange de monomères, et que la proportion du composant B soit suffisante pour que la tempé- rature de vitrification de l'élastomère acrylique se situe au- dessous de 300C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de monomères, tel qu'il se présente ou en solution dans le solvant, est ajouté au moins en partie au mélange de polymérisation au cours de la polymérisation. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est utilisé, en tant que solvant, un liquide qui bout entre 30 et 2002C à la pression normale, choisi dans le- groupe des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques et des alcools aliphatiques. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est utilisé un composé d'un métal bi- ou plurivalent des troisième à cinquième groupes principaux ou des deuxième à sixième groupes auxiliaires du système périodi- que, ou un composé du magnésium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est utilisé un composé métallique de l'un des éléments Mg, Al, Sn, Pb, Zn, Ce, Ti, Zr, Hf, Ta ou Cr. 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est utilisé un composé de l'un des éléments Zn, Al, Sn, Hf, Ta, Ti ou Zr. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est utilisé un composé métallique du zirconium, da l'hafnium ou du titane. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composant sel métallique entre pour 0,5 à 20 %, de préférence 1 à 15 % en poids, dans la composi- tion du mélange de monomères.. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que dans le composant A, il est utilisé, par poids de valence du métal dans le composé métallique, au moins 25037 16 une mole d'acide acrylique, méthacrylique et/ou d'acide ita- conique. f