FR 2511384 A1 19830218 FR 8115787 A 19810812 COMPOSITIONS SANS SOLVANT A BASE D'ORGANOPOLYSILOXANE HYDROXYSILYLE ET D'AGENT RETICULANT A GROUPEMENT POLYALKOXYSILYLE CATALYSEES PAR LES DERIVES ORGANIQUES DU FER ET DU ZIRCONIUM- UTILISATION DES COMPOSITIONS POUR LE REVETEMENT OU L'IMPREGNATION DE MATERIAUX A BASE D'AMIANTE OU DE DERIVES CELLULOSIQUES OU SYNTHETIQUES La présente invention a pour objet des compositions organosiliciques sans solvant, comprenant au moins un composé organopolysiloxanique, à groupement hydroxysilylé et un agent réticulant, à groupements alkoxysilylés Ces compositions sont utilisables, notamment, pour conférer des propriétés hydrofugeantes à des matériaux divers, tels que l'amiante ou les dérivés cellulosiques ou synthétiques. Elles permettent, en outre, d'obtenir de bonnes propriétés d'antiaohérence Les compositions, selon l'invention, ouvrent, de ce fait, la voie pour la fabrication de revêtements papiers antiadhérents, ainsi que des joints pour diverses industries, telle que l'industrie automobile. Des compositions organosiliciques sans solvants ont déjà été proposées pour le traitement de substances diverses, telles que le papier et des feuilles en matière plastique; ces compositions comportent, généralement, des diorganopolysiloxanes de faible viscosité, portant en bout de chaîne des radicaux hydroxyles et, des radicaux vinyles, et des organohydrogénopolysiloxanes portant éventuellement des groupes vinyles, des catalyseurs à base de platine ou de dérivés du platine (demande française 2 283 934 et sa première addition 2 318 204, demandes françaises 2 183 125, 2 209 607, 2 294 765 et 2 307 025) Elles durcissent rapidement à la surface des matériaux sur lesquels elles ont été déposées en couches minces et forment des revêtements dont l'antiadhérence est souvent satisfaisante. Ces compositions présentent l'avantage sur celles employées en solution, qui sont habituellement diluées dans au moins 5 fois leur poids de solvant (demande française 2 273 835), d'éviter la mise en place d'équipements parfois dangereux, et toujours coûteux et encombrants de récupération des solvants Toutefois, les revêtements obtenus présentent aes limitations quant à leur utilisation et leur usage pour la protection des produits alimentaires n'est pas à ce jour universellement autorisé par les diverses législations nationales Par ailleurs, on a constaté des phénomènes d'inhibition notamment, vis-à-vis de dérivés métalliques contenus dans les matériaux à traiter Ce dernier aspect revêt une grande importance lors de la fabrication de joints pour l'industrie automobile. L'utilisation de sels organiques d'étain comme catalyseurs de compositions sans solvant comportant des diorganopolysiloxanes bloqués en bout de chaîne par des radicaux hydroxyles et des organohydrogénopolysiloxanes (demande française 2 291 254) n'apporte pas les améliorations souhaitées En effet, ces sels présentent d'une part une toxicité non négligeable et en outre ont tendance à faire gélifier très rapidement, à la température ambiante, les compositions qu'ils catalysent lors de la mise en place de celles-ci dans les bacs d'enduction des machines industrielles. On sait également que l'on a proposé diverses compositions organosiliciques destinées à être utilisées pour imprégner à coeur, ou pour faire des revêtements sur des matériaux composites comprenant par un exemple une partie métallique et des revêtements de fibre d'amiante Il s'agit, en général, de compositions organosiliciques réticulables à chaud, sous l'action de peroxydes et qui permettent d'obtenir des joints divers, utilisables, notamment, dans l'industrie automobile Il s'avère cependant, difficile d'obtenir, par cette technique, des revêtements très minces Par ailleurs, il est difficile d'obtenir des joints épais ayant de très bonnes propriétés de surface. On observe, alors qu'on ne savait pas conférer, de manière satisfaisante, des propriétés hydrofugeantes et d'antiadhérence à des matériaux divers, tels que l'amiante, les dérivés cellulosiques ou synthétiques, en mettant en oeuvre des compositions organosiliciques sans solvant, stables à la température ambiante et comprenant, au moins, un organopolysiloxane à groupement hydroxysilylé et un agent réticulant à groupement alkoxysilylé La présente invention répond précisemment à ce but. Il a été maintenant trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention des compositions organopolysiloxaniques comprenant un polydiorganopolysiloxane a,w -dihydroxylé (polymère A), de viscosité mesurée à 250 C comprise entre 5 et l O 0 000 m Pa S constitués essentiellement de motifs de formule Z 2 Si O, dans laquelle les symboles Z, identiques ou différents, représentent: des radicaux alcoyles ou halogénoalcoyles ayant de i à 8 atomes de carbone et comportant de 1 à 7 atomes de chlore et/ou de fluor. des radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone. À des radicaux cycloalcoyles ou halogénocycloalcoyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. des radicaux aryles, alcoylaryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. des radicaux cyanoalkyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone. un polyorganopolysiloxane (polymère B) ayant de 1,60 à 1,90 radical organique par atome de silicium, de viscosité allant de 30 m Pa S à 250 C à 3000 m Pa S à 250 C, ayant de 0,2 à 10 % de groupes hydroxyles, constitués de motifs choisis parmi ceux de formules R Si O 1,5, R 25 i O et R 3 Si O 0,5, dans lesquelles les symboles R, identiques ou différents, représentent: des radicaux alcoyles ou halogénoalcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et comportant de 1 à 7 atomes de chlore et/ou de fluor. des radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone. des radicaux cycloalcoyles ou halogénocycloalcoyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. des radicaux aryles, alcoylaryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. des radicaux cyanoalkyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone. un agent réticulant à groupement polyalkoxysilylé. un catalyseur. les compositions étant caractérisées en ce que le catalyseur est un dérivé organique du fer ou du zirconium soluble dans le milieu organopolysiloxanique. Il a été constaté que de telles compositions permettaient, en choisissant, de manière appropriée, les divers constituants, et que l'on définira plus loin, d'obtenir des papiers utilisables en industrie alimentaire et présentant de bonnes propriétés anti-adhérentes ainsi que des joints à base de matériaux fibreux, tels que l'amiante et particulièrement remarquables par leurs caractères hydrofugeant, élastomérique, leurs propriétés mécaniques et leur tenue à l'eau et aux hydrocarbures. Plus précisemment, les dérivés organiques du fer ou du zirconium soht des sels d'acides carboxyliques, des chelates ou des complexes organométalliques. Il peut s'agir de tous sels d'acide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comportant, en général, au plus 12 atomes de carbone Parmi les acides carboxyliques, on peut citer, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque, l'acide naphtoïque Avantageusement, on utilisera des chelates ou des complexes organiques du fer, divalent ou trivalent, ou encore des chelates et complexes organométalliques du zirconium Les compositions organosiliciques, selon l'invention et qui contiennent de tels systèmes catalytiques sont particulièrement remarquables, en ce sens, qu'elles ont une bonne stabilité à température ambiante. Tout chélate ou complexe organique du fer ou du zirconium peut convenir, bien entendu, à condition que sa solubilité ne soit pas nulle dans le milieu organopolysiloxanique. Préférentiellement, on utilisera en tant que catalyseur, des complexes organométalliques du fer trivalent répondant à la formule globale suivante: - X Fe{ C W 3-5 ed dans laquelle le symbole X représente un atome d'hydrogène, un radical 251 '1384 alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, un radical phényle, un radical alkoxyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone tel qu'un radical méthoxyle, éthoxyle, npropoxyle, le symbole W représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical acétyle, le symbole Y représente un radical méthyle, un radical phényle Ces complexes sont préparés, selon les procédés connus, par réaction de dérivés du fer trivalent, en particulier le chlorure ferrique, avec des composés énolisables choisis parmi les 0-dicétones et les 0-cétoesters. A titre d'exemples de G-dicétones peuvent être mentionnées celles répondant aux formules ci-après: CH 3-CO-CH 2 COCH 3, CH 3 CH 2 COCH 2 COCH 3, CH 3 CO-CH-(CH 3)-COCH 3, CH 3 CO-CH(COCH 3)-CO-CH 3, C 6 H 5 COCH 2 COCH 3 A titre d'exemples de 3-cétoesters peuvent être mentionnés ceux répondant aux formules ci-après: CH 3 CO-CH 2 COOCH 3, CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5, C 6 H 5 COCH 2 COOC 2 H 5, C 6 H 5 COCH 2 COOCH 3 A titre illustratif des complexes du fer utilisables dans le cadre de la présente invention, on citera ceux qui ont pour formule: r)H 3 l OC 2 H 5 ' Fe CH Fe CH O-Cx i 1 O-C CH 33 CH 3 3 L O=C/6 H Fe' CH 0-C CH 3 L _ 3 Avantageusement, le catalyseur est introduit dans le milieu organopolysiloxanique sous forme d'une solution dans un solvant organique compatible avec ledit milieu organopolysiloxanique Parmi les solvants ou 11384 mélange de solvants, on utilisera de manière générale (i) les dérivés des monoéthylèneglycols de formule TO-CH 2 CH 2 OT dans laquelle les symboles T, identiques ou différents, représentent des radicaux de formule CH 3 C 0, des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle (ii) les dérivés des diéthylèneglycols de formule T'O(CH 2 CH 2 O)T', dans laquelle les symboles T', identiques ou différents, représentent des radicaux de formule CH 3 CO, des radicaux méthyle, éthyle (étant entendu que les symboles R' ne peuvent pas représenter simultanément des radicaux CH 3 CO) , liquides à la température ambiante. ( 3 i) les hydrocarbures aromatiques de formule (CH 3)b Xf (Cl)b dans laquelle le symbole b représente 1 ou 2, le symbole b' représente zéro ou 1. Les, compositions organosiliciques, selon l'invention, qui contiennent en tant que système catalytique un chélate ou un complexe organique du fer ou du zirconium et, en particulier, le complexe ferrique: x O=C Fe" C-W N # O-C. y 3 l'entité catalytique étant introduite dans un solvant ou un mélange de solvant constitué par les dérivés de monoéthylèneglycol, les dérivés de diéthylèneglycol, les hydrocarbures aromatiques tels que précédemment définis, constituent un objet préférentiel selon l'invention Ces compositions sont particulièrement remarquables par leur très bonne stabilité, à température ambiante, et par les bonnes propriétés qu'elles confèrent, après imprégnation ou enduction, puis durcissement aux divers matériaux préalablement définis. Parmi les dérivés de monoéthylèneglycol, on citera les dérivés ayant les formules ci-après: CH 30 CH 2 CH 20 CH 3, CH 30 CH 2 CH 20 C 2 H 5, C 2 H 5-OCH 2 CH 20 C 2 H 5, n C 4 H 9 OCH 2 CH 20 n C 4 H 9, CH 3 COOCH 20 CH 3, CH 3 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C 2 H 5, CH 3 COOCH 2 CH 2 CH 20 (n C 3 H 7), CH 3 COOCH 2 CH 2 OCOCH 3 Parmi les dérivés des diéthylèneglycols on mentionnera les dérivés ayant les formules ci-après: CH 30 (CH 2 CH 20)2 CH 3, C 2 H 50 (CH 2 CH 20)2 CH 3, C 2 H 50 (CH 2 CH 20)2 C 2 H 5, CH 3 COO(CH 2 CH 20) CH 3, CH 3 COO(CH 2 CH 20)2 C 2 H 5 Parmi les hydrocarbures aromatiques, liquides à la température ambiante, on mentionnera les hydrocarbures suivants: le chlorobenzène, l'orthodichlorobenzène, le chloro-2 méthyl-l benzène, le chloro-4 méthyl-l benzene. Les polymères diorganopolysiloxaniques A) à groupes hydroxyles terminaux sont des huiles ou des gommes, de viscosité allant de 5 m Pa S à 250 C à 100 000 m Pa S à 25 C, de préférence de 10 m Pa S à 25 C à 50 000 m Pa S à 25 C; ils sont constitués essentiellement, comme déjà indiqué, de motifs diorganosiloxy de formule Z 2 Si O, cependant la présence de motifs de formule Si O 2 et/ou Z Si 01,5 n'est pas exclue dans la proportion d'au plus 1 % du nombre des motifs Z 25 i O. A titre illustratif, peuvent être cités parmi les radicaux Z: les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, chlorométhyle, dichlorométhyle, a-chloroéthyle, e,0 dichloroéthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, a,B difluoroéthyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyle, heptafluoro-3,3,3,4,4,5,5 pentyle. les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle. les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyle. les raoicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle. les radicaux 0-cyanoéthyle et a-cyanopropyle. Pour obtenir des revêtements ayant de bonnes propriétés d'antiadhérence, on mettra en oeuvre des compositions organosiliciques dont le polydiorganopolysiloxane a, dihydroxylé est essentiellement constitué de motifs Z 2 Si O, les symboles Z identiques ou différents représentant des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, vinyle, phényle, au moins 85 % de ces radicaux sont des radicaux méthyle, au plus 10 % de ces radicaux sont des radicaux phényle et au plus 5 % de ces radicaux sont des radicaux vinyle. Enfin, à titre préférentiel, on utilise en tant que polymère A) des huiles polydiméthylpolysiloxaniques a,w dihydroxylées. Les polymères A) sont commercialisés par les fabricants de silicones et leurs techniques de fabrication sont bien connues L'une des techniques les plus courantes consiste, dans une première phase, à polymériser des diorganocyclopolysiloxanes, à l'aide de quantités catalytiques d'agents alcalins ou acides, puis à traiter les polymérisats avec des quantités calculées d'eau (brevets français 1 134 005, 1 198 749, 1 226 745), les quantités d'eau introduites étant d'autant plus élevées que les polymères à préparer ont une viscosité plus faible. Ensuite, dans une deuxième phase, les polymères sont isolés en éliminant, à une température en générale supérieure à 100 C et sous une pression de préférence inférieure à la pression atmosphérique, les diorgano- cyclopolysiloxanes de départ équilibrant la réaction, ainsi que les autres polymères de poids moléculaire peu élevé, formés lors de cette réaction Il est nécessaire, avant de distiller les produits volatils, de neutraliser les agents alcalins ou acides utilisés comme catalyseurs de polymérisation. Les polymères organopolysiloxaniques B) sont des polymères ramifiés ayant de 1,60 à 1,95 radical organique par atome de silicium, de préférence 1,65 à 1,90, de viscosité allant de 30 m Pa S à 250 C à 3000 m Pa S à 25 C, de préférence allant de 40 m Pa S à 2000 m Pa S à 25 C, et renfermant de 0,2 à 10 % de groupes hydroxyles, de préférence de 0,5 à 6 % Ces polymères peuvent être préparés par hydrolyse de mélanges constitués d'halogénosilanes choisis parmi ceux de formules R Si C 13, R 2 Si C 12 et R 3 Si Cl; la répartition molaire des halogénosilanes au sein des mélanges est calculée de manière à conduire à des organopolysiloxanes ayant un rapport R/Si s'étalant de 1,60 à 1,95 Plus précisément sont hydrolysés des mélanges renfermant les silanes de formules R Si C 13 et R 2 Si C 12 ou de formules R Si C 13 et R 35 i Cl ou de formules R Si C 13, R 2 Si C 12 et R 35 i Cl. L'hydrolyse a lieu généralement à des températures comprises entre O o C et 60 C, dans un excès molaire d'eau (par rapport aux atomes-gramme de chlore liés aux atomes de silicium), en présence ou non de solvants Elle peut être exécutée en marche discontinue, en introduisant simultanément et séparément les chlorosilanes et de l'eau, dans un réacteur contenant une faible quantité d'hydrolysat ou bien, en marche continue De préférence, sont hydrolysés des mélanges de méthylchlorosilanes Les hydrolysats, après séchage, peuvent être soumis à une dévolatilisation pour éliminer les polysiloxanes de faibles masses moléculaires et/ou réarrangés par chauffage sur des catalyseurs acides ou basiques pour ajuster le taux d'hydroxyle et la viscosité. Pour obtenir des revêtements ayant de bonnes propriétés d'antiadhérence, on mettra en oeuvre des compositions organosiliciques dont le polymère organopolysiloxanique B) est tel que ses motifs correspondent à un symbole R représentant des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, vinyle, au moins 90 % de ces radicaux étant des radicaux méthyle, au plus 5 % de ces radicaux étant des radicaux vinyle. Les agents à groupements polyalkoxysilylés également désignés sous l'expression agents réticulants ou réticulants et utilisables dans le cadre de la présente invention, peuvent être de nature très variée: Il peut s'agir de tout composé à groupement alkoxysilylé tel que les polyalkoxysilanes, les polyalkoxysiloxanes, les polyalkoxypolysiloxanes, les silicates ou les polysilicates Les agents réticulants peuvent être, en particulier, des composés monomères de formule (II) ou (III): R' a SilOR"l 4-a (II) R' a Sil(OCH 2-CH 2)b OR"l 4-a (III) dans lesquelles le symbole R' représente un radical méthyle, éthyle, n-propyle, vinyle, phényle, le symbole R" représente un radical méthyle, éthyle, le symbole a représente zéro ou 1, et le symbole b représente 1 ou 2. Les agents réticulants peuvent être des composés disiloxaniques ou polymériques (silicates, polysilicates, polyalkoxypolysiloxanes) résultant de l'hydrolyse partielle de monomères de formule Si(OR")4 et/ou R'Si(OR")3 On peut évidemment associer à ces divers monomères, lors de l'hydrolyse partielle des composés difonctionnels tels que R'2 Si(OR")2. On peut, en outre, utiliser dans le cadre de la présente invention un mélange d'agents réticulants du type monomère ou polymère. A titre illustratif, on citera parmi les agents réticulants alkoxylés les divers composés suivants: le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le méthyltriisopropoxysilane, le chlorométhyltriméthoxysilane, le chlorométhyltriéthoxysilane, le fluorométhyltriéthoxysilane, le méthyltris-(B-méthoxyéthoxy)silane, l'éthyltriméthoxysilane, l'éthyltriéthoxysilane, le npropyltriméthoxysilane, le n-propyltris-(B-méthoxyéthoxy)silane, le pentafluoro-4,4,4,3,3 butyltriméthoxysilane, l'hexyltriméthoxysilane, l'éthyl-2 hexyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, 1 'allyltriméthoxysilane, le butène-2 yl triéthoxysilane, le dichloro-2,2 cyclopropyltriéthoxysilane, le difluoro2,2 cyclopropyltriéthoxysilane, le cyclopentyltriméthoxysilane, le cyclohexyltriéthoxysilane, le diméthyl-2,3 cyclohexyltriméthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, ll le phényltris(S-méthoxyéthoxy)silane, le trichlorophényltriméthoxysilane, le tétrachlorophényltriéthoxysilane, le (chlorométhyl)méthyldiméthoxysilane, le (chloro-méthyl) méthyldiéthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane, le méthyl(n-propyl) diméthoxysilane, le (dichloro-2,2 cyclopropyl)méthyldiméthoxysilane, le (difluoro-2,2 cyclopropyl)méthyldiéthoxysilane, le (dichloro-2,2 cyclopropyl)méthyldiéthoxysilane, le (fluorométhyl)méthyldiéthoxysilane, le (fluorométhyl)méthyldiméthoxysilane, le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate de propyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de butyle, le silicate de G-méthoxyéthyle, le silicate de 0éthoxyéthyle, les silicates mixtes de méthyle et d'éthyle, les silicates mixtes de méthyle et de butyle. Les polymères qui peuvent être obtenus par l'hydrolyse partielle des silicates de formule Si(OR")4 (silicate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, des silicates mixtes de méthyle et d'éthyle) sont habituellement appelés polysilicates et sont constitués en majeure partie de motifs de formule O Si(OR")2 et d'une faible proportion de motifs de formules (H" 0)3 Si 0,5, R"'O Si O 1,5 et Si O 2 Pour caractériser ces polymères, on se base habituellement sur leur teneur en groupes alkoxyles ou en silice, de préférence on les caractérise par leur teneur en silice car il est souvent plus aisé de doser la silice (par hydrolyse totale d'un échantillon) que les groupes alkoxyles Leurs méthodes de préparation sont bien connues, elles sont décrites en particulier dans l'ouvrage "Chemistry and Technology of Silicones" de W Noll pages 648 à 653. On utilisera de manière préférentielle des réticulants de formules: Si(OCH 2 CH 20 CH 3)4, Si (OCH 2 CH 2 CH 20 C 2 H 5)4, Si(OCH 2 CH 20 CH 2 CH 20 CH 3)4, CH 3 Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3 ' CH 3 Si(OCH 2 CH 20 CH 2 CH 20 CH 3) 3, CH 3 Si(OCH 2 CH 20 C 2 H 5)3, C 2 H 5 Si( CH 2 CH 20 CH 3)3, (n C 3 H 7)Si (OCH 2 CH 20 CH 3)3, CH 2 =CH Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3, CH 2 = CH Si(OCH 2 CH 20 C 2 H 5)3, CH 2 =CH Si(OCH 2 CH 20 CH 2 CH 2 OCH 3)3, C 6 H 5 Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3 De préférence, sont introduits dans les compositions de l'invention seuls ou en mélanges, les réticulants de formules Si(OCH 2 CH 20 CH 3)4, CH 3 Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3, CHCH Si(CH 2 =CH Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3, C 6 H Si(CH 2 CH 20 CH 3)3. Les divers constituants des compositions selon l'invention peuvent être introduits dans des proportions variées en fonction de l'application envisagée En règle générale, les compositions selon l'invention comprennent: parties du diorganopolysiloxane A à 120 parties du polymère organopolysiloxane B 8 à 35 parties d'agent réticulant (composé C) 6 à 40 parties du système catalytique (composé D) constitué par une solution contenant de 1 à 10 % poids/poids d'un dérivé organique du fer ou du zirconium dans un solvant compatible avec le milieu polysiloxanique. En dehors des ingrédients A, B, C et D, d'autres adjuvants peuvent être introduits dans les compositions organosiliciques, par exemple des huiles a-w bis(triorganosiloxy)diorganopolysiloxaniques de faible viscosité, allant, en général, de 0,5 à 200 m Pa S à 250 C, qui servent à ajuster la viscosité des compositions conformes à l'invention. Ces huiles sont constituées essentiellement de motifs de formule Z 25 i O et sont bloquées à chaque extrémité de leur chaîne par des motifs de 1 1384 formule Z 3 Si O 0,5; les symboles Z, identiques ou différents, représentent les mêmes radicaux que ceux définis lors la description des diorganopolysiloxanes A; en outre, les pourcentages de radicaux méthyle, vinyle et phényle liés aux atomes de silicium des huiles sont identiques à ceux éventuellement attribués aux radicaux correspondants des diorganopolysiloxanes A. Les huiles de blocage sont fabriquées à l'échelle industrielle. Par ailleurs, leur préparation peut avoir lieu en suivant le mode opératoire décrit pour la fabrication des polymères diorganopolysiloxaniques A), à condition toutefois, que les quantités calculées d'eau soient remplacées par celles de bloqueurs de chaîne a-w bis(triorganosiloxy)diorganopolysiloxaniques de faible masse moléculaire ayant au plus 10 motifs diorganosiloxy De tels bloqueurs peuvent répondre, par exemple, aux formules ci-après: (CH 3)3 Si O Si(CH 3)3, (CH 3)3 SilO Si(CH 3)2140 Si(CH 3)3,, CH 2 =CH Si(CH 3)20 Si(CH 3)2 CH=CH 2 Ces huiles sont introduites à raison d'au plus 25 parties, de préférence de 4 à 20 parties, pour 100 parties des diorganopolysiloxanes A On choisira préférentiellement les huiles "-w bis(triméthylsiloxy) diméthylpolysiloxaniques qui sont très accessibles industriellement. D'autres additifs ou charges peuvent également être introduits, en particulier des agents servant à améliorer l'accrochage des compositions durcies sur divers supports cellulosiques ou synthétiques. Ainsi il est recommandé d'ajouter aux ingrédients A, B, C et D, des epoxysilanes choisis dans le groupe constitué de ceux de formules G"CH CH(CH 20)d-Q-Si Gf(OG')3 _f et de formule O t <> (CH 2)g Si Gf(OG')3-f dans lesquelles le symbole G représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le groupe phényle; le symbole G' représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, le groupe méthoxyéthyle, le symbole G" représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone; le symbole Q représente un radical alcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone; le symbole f représente 0 ou 1; le symbole g représente 0 ou 2; le symbole d représente O ou 1. A titre illustratif de radicaux alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone représentés par G peuvent être cités: les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle. A titre illustratif de radicaux alcoyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone représentés par G' et G" peuvent être cités: les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle. A titre illustratif de radicaux alcoylènes ayant de 1 à 10 atomes de carbone représentés par Q, peuvent être cités: ceux de formules -CH 2-, (CH 2)2-, (CH 2)3, -C 2-CH-CH 2 CH 2-, CH 3 -(CH 2)5, -(CH 2)8- Plus spécifiquement, ces époxysilanes peuvent répondre aux formules ciaprès qui montrent comment peuvent être associées les différentes significations de G, G', G", Q, d, f, g (CH 30)3 Si(CH 2)30 CH 2 CHCH 2, \ O O/ (CH 30 CH 2 CH 20)3 Si(CH 2)30 CH 2 CH CH 2 O/ \ O (C 2 H 50)3 Si-CH 2 CH 2-CH CH 2 O (CH 3 O)2 (C 6 H 5)Si CH 2 CH 2 CH CH-CH 3 (C 3 H 70)2 (CH 3)Si(CH 2)5 CHCH 2 O (C 2 H 50)2 (C 2 H 5)Si CH 2 CH-CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 3 O Si( C 2 H 5)3 Si(OCH 3)3 O ( O H) / X Si C 6 H 5 (OCH 3) Si(OCH 2 CH OCH 3)3 / (CH 2)2 Si( O C 2 H 5)3 / CH 2)2 Si C 4 H 9 (OCH 3)2 Les modes de préparation et les caractéristiques de ces époxysilanes sont décrits dans la littérature chimique et plus spécialement dans les brevets français 1 185 009, 1 526 291, 1 548 971. Ces époxysilanes sont introduits à raison d'au plus 8 parties, de préférence de 0,1 à 6 parties, pour 100 parties de diorganopolysiloxanes A On choisira préférentiellement les époxysilanes ayant des groupes glycidoxypropyles liés aux atomes de silicium (ils répondent par exemple aux deux premières formules développées écrites ci-dessus), du fait qu'ils sont accessibles industriellement ou aisés à préparer. Les compositions, selon l'invention, peuvent en outre contenir d'autres ingrédients divers, non encore mentionnés et utilisables dans l'art chimique considéré Si l'on désire obtenir des élastomères ou des revêtements, il faudra introduire des charges qui permettront de renforcer les diverses propriétés mécaniques Les charges peuvent être minérales ou bien organiques. Les charges minérales sont, de manière courante, des silices de combustion ou des silices de précipitation oont les caractéristiques physicochimiques sont fonction de l'utilisation envisagée Les diverses silices auront subi un traitement de modification de leurs propriétés de surface, en les rendant en particulier hydrophobes; la nature des divers agents destinés à modifier les propriétés de surface n'est pas critique. Les agents utilisés sont généralement de nature organosilicique tels queles silazanes (l'hexaméthyldisilazane), les alcoylsilanes (triméthylsilane), les alcoylalkoxysilanes (triméthyléthoxysilane ), les alcoylchlorosilanes, les alkénylchlorosilanes, les organopolysiloxanes a, X dihydroxylés, les cyclosiloxanes et sont par exemple décrits dans les brevets français 2 356 596 et 2 395 952. En outre, en plus de la silice traitée, les compositions peuvent contenir d'autres charges, telles que du quartz pulvérisé, de la terre de diatomée, du talc, du noir de carbone Parmi les charges organiques utilisables, on citera la poudre de liège, la sciure de bois, les fibres synthétiques, les fibres d'amiante, les fibres cellulosiques La quantité globale de charge est évidemment fonction de l'application envisagée C'est ainsi que pour les compositions utilisées pour la préparation de revêtements ou de joints, on incorpore, en général, de 5 à 50 % et de préférence de 10 à 40 % de silice de combustion ou de précipitation traitée. Les compositions, selon l'invention, peuvent être utilisées dans des applications autres que celles déjà mentionnées Elles permettent, en effet, d'obtenir des produits de recouvrement tels que les vernis, les peintures Elles contiendront alors des pigments et éventuellement d'autres additifs tels que des agents antistructures, des stabilisants thermiques, des agents thixotropiques, des inhibiteurs de corrosion Les compositions peuvent être préparées par simple mélange à la température ambiante des ingrédients A, B, C, D et éventuellement des additifs précédemment décrits. L'ordre d'incorporation de ces ingrédients peut être quelconque, mais il est\souvent plus pratique de mélanger tout d'abord les polymères A et B additionnés éventuellement des a -Obis(triorganosiloxy)- diorganopolysiloxanes, et d'ajouter ensuite les agents réticulants C, les systèmes catalytiques D et éventuellement les époxysilanes. Ces compositions, abandonnées dans des récipients ouverts à l'air ambiant, sont stables pendant au moins 15 heures, à la température ambiante Elles présentent donc l'avantage de ne pas gélifier dans les bacs d'enduction alimentant les machines industrielles d'enduction Les produits industriels d'enduction en sont donc grandement facilités. Pour leur stockage prolongé, il est cependant indispensable de conditionner les compositions en 2 parties qui seront mélangées avant emploi, l'une des 2 parties pouvant renfermer les ingrédients A, B, C, et éventuellement les a wbis(triorganosiloxy)diorganopolysiloxanes et les époxysilanes et l'autre les systèmes catalytiques D Néanmoins, il peut être judicieux de mettre dans l'une des 2 parties, seulement les polymères A et 8 additionnés éventuellement desax-w bis(triorganosiloxy)- diorganopolysiloxanes et dans l'autre partie, les réticulants C, les systèmes catalytiques D additionnés éventuellement des époxysilanes Ce mode de conditionnement permet de faire varier plus aisément le rapport polymères/réticulants + systèmes catalytiques, en fonction des quantités de polymères que l'on désire déposer sur les supports à traiter. Les compositions peuvent être utilisées, comme on l'a déjà dit, pour enduire ou imprégner des matériaux divers, tels que les matériaux métalliques, cellulosiques, synthétiques, à base de fibres d'amiante etc Les compositions servant pour les revêtements sont déposées, par exemple, à l'aide de dispositifs, montés sur les machines industrielles, qui permettent d'étaler en couche mince, d'une façon uniforme, de faibles quantités de produits liquides Parmi ces dispositifs peut être utilisé celui nommé "Hélioglissant", comportant principalement 2 cylindres superposés, tournant en sens inverse l'un de l'autre, à des vitesses différentes, dont le réglage permet de déposer les quantités désirées des compositions: le rôle du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction rempli de compositions, est d'imprégner le cylindre placé au-dessus de lui, ce dernier dépose alors sur les matériaux à traiter une couche uniforme de compositions. Une fois déposées sur les supports, les compositions sont durcies en quelques secondes, par circulation des supports dans des fours-tunnels chauffés vers 60-2000 C Le temps de passage dans ces fours varie de 2 à 30 S; il est fonction pour une longueur donnée des fours, l 8 de la vitesse à laquelle circule ces supports enduits et de la température de durcissement Ainsi des supports en matériaux cellulosiques peuvent circuler à la vitesse de 200 m/minute, avec un temps de passage de 5 S dans un four porté à des températures, de l'ordre de 170-200 OC, ou à la vitesse de 100 m/minute, avec un temps de passage de 10 secondes dans le même four à une température de l'ordre de -1600 C. Les quantités de compositions déposées sur les matériaux à traiter sont variables, selon l'application envisagée, et s'échelonnent, par exemple pour le papier, de 0,1 à 4 g/m 2; ces quantités dépendent de la nature des matériaux et des propriétés antiadhérentes recherchées. Ainsi les quantités déposées sur les supports non poreux (tels les papiers très raffinés traités par une couche-barrière, les feuilles en matière plastique) sont faibles et ne dépassent guère 1,5 g/m 2, de l'ordre de 0,3 à 1 g/m 2 Par contre, sur des supports poreux, il est indispensable pour obtenir le même degré d'antiadhérence de déposer des quantités nettement plus élevées de l'ordre de 1,2 à 2 g/m 2 et même au- dessus. Les couches durcies des compositions confèrent aux supports sur lesquels elles sont accrochées de très bonnes propriétés hydrofugeantes, et le cas échéant antiadhérentes, qui se conservent dans le temps De plus, ces couches durcies résistent bien au frottement, en particulier elles ne sont pas enlevées par abrasion, lors du passage des supports enduits sur les cylindres de renvoi des machines d'enduction ou d'adhésivation, cylindres constitués de matériaux dont les surfaces sont plus ou moins rugueuses. Les compositions de l'invention peuvent ainsi être appliquées sur tous les matériaux qui seront ultérieurement en contact avec des substances libérant de l'humidité Ces matériaux cellulosiques ou synthétiques, poreux ou non, comprennent donc les diverses variétés de papier, (comme le papier Kraft dont le degré de raffinage peut être quelconque, le papier cristal, les papiers sulfurisés), les cartons, le parchemin végétal, les papiers enduits de polyéthylène ou de carboxyméthylcellulose, les feuilles en cellulose régénérée (comme la cellophane) ou en polyacétate de cellulose, les feuilles en matières 1 1384 plastiques telles celles en polyéthylène, polypropylène, polytéréphtalate d'éthylène, les feuilles en métal, les tissus à base de fibres synthétiques, de verre ou d'amiante, les matériaux fibreux non-tissés, qu'ils soient à base de fibres cellulosiques, ou de fibres synthétiques, ou d'un mélange de ces fibres. Les matériaux rendus ainsi antiadhérents sont utilisés comme intercalaires, supports séparateurs, papiers et pellicules pour - transferts, emballages de matières alimentaires libérant de l'humidité telles que le poisson, la viande, le fromage, ou collantes telles que la confiserie, la patisserie. Les compositions selon l'invention peuvent servir pour imprégner des matériaux composites divers, à base d'amiante, de liège, de fibres cellulosiques et synthétiques Elles ouvrent ainsi l'accès à la fabrication de joints divers, éventuellement antiadhérents et ayant une bonne tenue à l'eau et/ou aux hydrocarbures Il doit être entendu que de bonnes propriétés d'antiadhérence seront obtenues en choisissant les compositions organopolysiloxaniques, en accord avec ce qui a été exposé précédemment. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple no 1 Dans un réacteur en verre, équipé d'un dispositif d'agitation, sont chargées: parties d'une huilec -w dihydroxydiméthylpolysiloxanique de viscosité 750 m Pa s à 25 C 10 parties d'une huiles -w dihydroxydiméthylpolysiloxanique de viscosité 100 m Pa s à 25 C parties d'une huile méthylpolysiloxanique de viscosité 15 m Pa s à 250 C constituée de 25 % de motifs CH 3 Si O 1,5, 72,5 % de motifs (CH 3)2 Si O et 2,5 % de motifs (CH 3)3 Sio 0,5, ayant 1,8 % en poids de groupes hydroxyles. L'ensemble est agité pendant 10 minutes Au contenu du réacteur sont alors ajoutées 20 parties d'un mélange homogène constitué de 5,5 parties du silane de formule Si(OCH 2 CH 20 CH 3)4, 4 parties du silane de formule CH 3 Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3, 0,5 partie du silane de formule CH CHCH 2 U(CH 2)3 Si(OCH 3)3 et 10 parties d'une 0/ solution à 5 % d'acétylacétonate ferrique de formule: CHC OS O=C/ Fe' CH 0 O-C L CH 3 3 dans le diméthyléther du diéthylèneglycol de formule: CH 3 (OCH 2 CH 2)20 CH 3. Le contenu du réacteur est de nouveau agité pendant 10 minutes. Il en résulte l'obtention d'une composition limpide, prête à l'emploi, de viscosité 400 m Pa S à 250 C Cette composition est appliquée, à raison de 1 g/m 2, en une couche uniforme sur une face d'un papier Kraft pesant 85 g/m 2 (préparé à partir d'une pâte raffinée à 600 Shopper), surfacé par une couche-barrière en carboxyméthylcellulose et supercalandré. Le dépôt de la composition est effectué à l'aide d'une tête d'enduction, du type Hélioglissant, montée sur une machine industrielle d'enduction du papier. La couche déposée est durcie par passage du papier enduit, à la vitesse de 180 m/minute, dans un four-tunnel de la machine porté à 1750 C; le temps de passage du papier est de 5 secondes. Sur la face du papier recouverte d'un-fin revêtement de silicone durcie sont déposés, au moyen d'une couleuse, 60 g/m 2 d'une solution à 40 % dans l'acétate d'éthyle, d'un polymère acrylique adhésif commercialisé sous le nom de marque SOLURON A 1030 E Le papier, recouvert de la solution d'adhésif, est placé pendant 3 minutes dans une étuve ventilée portée à 130 C puis abandonné 15 minutes à la température ambiante Il reste sur le papier une couche de 24 g/m 2 d'adhésif. Sur cette couche est appliqué un film en polytéréphtalate d'éthylène Il est maintenu en place pendant 24 heures, sous une pression de 24 g/cm 2 Au bout de cette période, la force nécessaire pour décoller le film du papier est mesurée; le décollement est exécuté à l'aide d'un dynamomètre dont l'une des 2 machoîres, qui est fixe, retient le papier, et l'autre tire sur une extrémité du film, repliée de 1800 C, à la vitesse de 25 cm/minute On trouve une force de décollement très fai Dle, à savoir de 2,5 g pour une largeur du film de 1 cm. Exemple n 2 Dans un réacteur en verre, équipé d'un dispositif d'agitation, sont chargées: parties d'une huile "-w di(hydroxy)méthylvinylpolysiloxanique constituée de 95 % de motifs (CH 3)2 Si O et 5 % de motifs CH 3 (CH 2 =CH) Si O, de viscosité 500 m Pa S à 250 C parties d'une huile méthylpolysiloxanique de viscosité 75 m Pa S à 25 C, consituée de 25 % de motifs CH 3 Si O 1,5, 72,5 % de motifs (CH 3)2 Si O et 2,5 % de motifs (CH 3)3 Si 0,5, ayant 1,8 % en poids de groupes hydroxyles parties du silane de formule CH 2 =CH Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3 L'ensemble est agité pendant 20 minutes Au contenu du réacteur sont alors ajoutées 10 parties d'une solution à 5 % d'acétylacétonate ferrique de formule: l 0 è 2 CH 3 Fe' CH -Ca CH 3 3 dans un mélange de solvants organiques, ce mélange étant constitué d'orthodichlorooenzène et de diméthyléther du diéthylèneglycol, de formule CH 3 (OCH 2 CH 2)20 CH 3 dans le rapport pondéral 50/50. Le contenu du réacteur est agité pendant 10 minutes: il en résulte la formation d'une composition limpide, de viscosité 250 m Pa S à 250 C Cette composition est appliquée, à raison de 1,2 g/m 2, en une couche uniforme, sur la face lissée d'un papier Kraft écru, pesant g/m 2, (préparée à partir d'une pâte rafinée à 45 Shopper), surfacé par une couche-barrière à base d'amidon et frictionné. Le dépôt de la composition est effectué comme indiqué à l'exemple 1 La couche déposée est ensuite durcie par passage du papier enduit, à la vitesse de 90 m/minute dans un four-tunnel de la machine porté à 150 C; le temps de passage du papier est de 10 secondes. Ensuite, on détermine le caractère antiadhérent, vis-à-vis des adhésifs, '11384 de la face du papier recouverte du revêtement en silicone, en opérant selon le processus décrit à l'exemple 1: dépôt d'une couche de 24 g/m 2 de l'adhésif acrylique, application sur l'adhésif du film en polytéréphtalate d'éthylène et maintien de cette application pendant 24 heures, finalement décollement du film. On trouve une force de décollement de 3,5 g pour une largeur de film de 1 cm. Exemple n 3 Dans un réacteur en verre équipé d'un dispositif d'agitation sont chargées: parties d'une huile a E,w dihydroxyméthylpolysiloxanique, de viscosité 750 m Pa s, à 250 o C. parties d'une huile a,w dihydroxyméthylpolysiloxanique, de viscosité m Pa s, à 250 o C. 40 parties d'une huile méthylpolysiloxanique, de viscosité 50 m Pa s, à C, constituée de 25 % de motifs CH 3 Si O 1,5, 72,5 % de motifs (CH 3)2 Si O et 2,5 % de motifs (CH 3)3 Si OO 5 ayant 1,8 % en poids de groupes hydroxyles. parties de silicate de méthylglycol Si(-O-CH 2-CH 2-0-CH 3)4 L'ensemble est agité pendant 20 minutes Au contenu du réacteur sont ajouté 10 parties d'une solution à 5 % d'acétylacétonate ferrique de formule: F CH 3 I.O=C^ Fdi 'C-H CH 3 3 dans l'éther diméthylique du diéthylèneglycol CH 3 (-0-CH 2-CH 2-)20-CH 3 Le contenu du réacteur est à nouveau agité pendant 10 minutes. Il en résulte la formation d'une solution limpide, de viscosité de m Pa s, à 250 C et présentant une stabilité supérieure à 24 heures. Cette composition est utilisée pour imprégner un complexe constitué d'une âme métallique inserée entre des cartons d'amiante prétraité o non, avec des résines types formophénolique, époxy, nitrile). Cette imprégnation est réalisée plein bain, en 1 minute, suivie d'un égouttage de i minute et d'un essorage entre cylindres. La polymérisation est assurée par passage du complexe enduit dans un four-tunnel ventilé, 30 secondes, à 150 C. Le joint ainsi traité présente d'excellentes propriétés d'antiadhérence, vis-à-vis du métal à chaud et sous pression (testé par exemple à 1500 C, sous 250 kg/cm 2, pendant 4 heures) De plus, ce joint présente de très bonnes performances d'hydrofugation et de tenue aux huiles à chaud et sous pression (supérieur à 5 kg/cm 2 à 100 C). Exemple n O 4 Dans un malaxeur à rouleaux sont progressivement introduit: parties d'une huile O t,w dihydroxyméthylpolysiloxanique, de viscosité 3500 m Pa s, à 25 C 5 parties de silice aérosil, de combustion "traitée" de surface spécifique BET 60 m 2/g (AE 60) Après une heure de malaxage, on introduit successivement: parties d'une huile méthylpolysiloxanique, de viscosité 50 m Pa s, à 250 C, constituée de 25 % de motifs CH 3 Si O 1,5, 72,5 % de motifs (CH 3)2 Si O et 2,5 % de motifs (CH 3)3 Sio 0,5 ayant, en poids, 1,8 % de groupes hydroxylés. parties d'une huile a, W dihydroxyméthylpolysiloxanique, de viscosité *750 m Pa s, à 25 C. parties d'une huile a, W dihydroxyméthylpolysiloxanique, de viscosité 100 m Pa s, à 25 C. 6 parties de silicate de méthylglycol Si(-0-CH 2-CH 2-0-CH 3)4 4 parties de silane méthyltrisméthoxyéthoxysilane CH 3-Si( -C 2 H 40 CH 3) Après 20 minutes de malaxage, on ajoute: 10 parties d'une solution à 5 % dans la méthyléthylcétone, d'acétylacétonate ferrique de formule: 24 - CH 3 i O=C/ Fe' C-H 0-C C \ 3 OS j- 'CH 3 jl 3 Après 10 minutes d'agitation, on obtient une solution translucide de viscosité 850 m Pa S à 25 C. Cette composition est utilisée pour vernir un joint prétraité, comme dans l'exemple 4. Le verni est déposé par technique classique d'enduction (racle champion), 30 grammes/m 2. La polymérisation est assurée par passage du complexe enduit dans un four-tunnel, ventilé 30 secondes, à 150 C. Le joint ainsi traité présente les propriétés définies dans l'exemple n O 3, avec un comportement élastomérique de surface permettant d'absorber les irrégularités des surfaces sur lesquelles il est utilisé. Exemple n 5 On effectue un essai analogue à l'exemple 3, en préparant une composition, en remplaçant simplement les 10 parties de solution, à 5 % d'acétylacétonate ferrique, dans l'éther diméthylique du diéthylèneglycol, par 10 parties d'une solution à 5 % d'octoate de zirconium, dans l'acétate d'étylglycol. Cette composition est utilisée pour préparer un joint, selon un procédé analogue à celui décrit à l'exemple 3 Le durcissement est assuré par passage, durant 60 secondes, dans un four-tunnel, porté à 150 C Ce joint présente d'excellentes propriétés antiadhérentes,-hydrofugeantes et de résistance aux huiles à chaud et sous pression. 1 1384 REVENDICATIONS 1 Compositions organopolysiloxaniques comprenant: un polydiorganopolysiloxane ", -dihydroxylé (polymère A), de viscosité mesurée à 250 C comprise entre 5 et 100 000 m Pa S constitués essentiellement de motifs de formule Z 2 Si O, dans laquelle les symboles Z, identiques ou différents, représentent: des radicaux alcoyles ou halogénoalcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et comportant de 1 à 7 atomes de chlore et/ou de fluor. À des radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone. À des radicaux cycloalcoyles ou halogénocycloalcoyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. des radicaux aryles, alcoylaryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. des radicaux cyanoalkyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone. un polyorganopolysiloxane (polymère B) ayant de 1,60 à 1,90 radical organique par atome de silicium, de viscosité allant de 30 m Pa S à 25 C à 3000 m Pa S à 250 C, ayant de 0,2 à 10 % de groupes hydroxyles, constitués de motifs choisis parmi ceux de formules R Si O 1,5, R 25 i O et R 3 Sio 0,5, dans lesquelles les symboles R, identiques ou différents, représentent: des radicaux alcoyles ou halogénoalcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et comportant de 1 à 7 atomes de chlore et/ou de fluor. des radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone. des radicaux cycloalcoyles ou halogénocycloalcoyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. des radicaux aryles, alcoylaryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. des radicaux cyanoalkyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone. un agent réticulant à groupement polyalkoxysilylé. un catalyseur. les compositions étant caractérisées en ce que le catalyseur est un dérivé organique du fer ou du zirconium soluble dans le milieu organopolysiloxanique. 2 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le dérivé organique du fer ou du zirconium est un sel d'acide carboxylique, un chélate ou un complexe organométallique. 3 Compositions selon l'une des revendications précédentes caractérisées en ce que le dérivé organique du fer ou du zirconium est un chélate ou un complexe organométallique. 4 Compositions selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le dérivé organique du fer est un complexe organométallique de formule l X Fe' C -C "I L 'Y J 3 dans laquelle le symbole X représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, un radical phényle, un radical alkoxyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone tel qu'un radical méthoxyle, éthoxyle, npropoxyle, le symbole W représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical acétyle, le symbole Y représente un radical méthyle, un radical phényle. Compositions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le dérivé organique du fer ou du zirconium est introduit, sous forme d'une solution, dans un solvant organique compatible avec le milieu organopolysiloxanique. 6 Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que le solvant du dérivé organique du fer ou du zirconium est choisi parmi: (i) les dérivés des monoéthylèneglycols de formule TO-CH 2 CH 2 OT dans laquelle les symboles T, identiques ou différents, représentent des 11384 radicaux de formule CH 3 CO, des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, nbutyle (ii) les dérivés des diéthylèneglycols de formule T'O(CH 2 CH 2 O) T', dans laquelle les symboles T', identiques ou différents, représentent des radicaux de formule CH 3 C 0, des radicaux méthyle, éthyle (étant entendu que les symboles R' ne peuvent pas représenter simultanément des radicaux CH 3 C 0), liquides à la température ambiante. ( 3 i) les hydrocarbures aromatiques de formule (CH 3)b, O (Cl)b dans laquelle le symbole b représente 1 ou 2, le symbole b' représente zéro ou 1. 7 Compositions selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que le polydiorganopolysiloxane (polymère A) est essentiellement constitué de motifs de formule Z 2 Si O, dans laquelle Z identique ou différent représente des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, vinyle, phényle, au moins 85 % de ces radicaux sont des radicaux méthyle, au plus 10 % de ces radicaux sont des radicaux phényle et au plus 5 % de ces radicaux sont des radicaux vinyle. le polyorganopolysiloxane (polymère B) est tel que ses divers motifs correspondent à un symbole R représentant des radicaux méthyle, éthyle, npropyle, vinyle, au moins 90 % de ces radicaux étant des radicaux méthyle, au plus 5 % de ces radicaux étant des radicaux vinyle. 8 Compositions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles contiennent parties du diorganopolysiloxane A à 120 parties du polymère organopolysiloxane B 8 à 35 parties d'agent réticulant (composé C) 6 à 40 parties du système catalytique (composé D) constitué par une solution contenant de 1 à 10 % poids/poids d'un dérivé organique du fer ou 11384 du zirconium dans un solvant compatible avec le milieu polysiloxanique. 9 Compositions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles contiennent des époxysilanes choisis dans le groupe constitué de ceux de formules: G"CH -CH(CH 20)d Q-Si Gf(OG')3 f et de formule: 2 d f 3 G'fetdfoml on \ 0,i (CH 2) Si Gf(OG)3-f O dans lesquelles les symboles G représentent des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, des radicaux phényle, les symboles G' représentent des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, des radicaux 0méthoxyéthyle, le symbole G" représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, n-propyle, le symbole Q représente un radical alcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone, les symboles f représentent 0 ou 1, le symbole g représente zéro ou 2, le symbole d représente zéro ou 1. 10 Utilisation des compositions, selon l'une des revendications précédentes, pour le revêtement ou l'imprégnation des matériaux. ll Utilisation des compositions selon la revendication 9, pour le revêtement ou l'imprégnation de matériaux à base d'amiante ou de dérivés cellulosiques ou synthétiques.