FR 2500333 A1 19820827 FR 8202837 A 19820222 La présente invention est relative a une structure électroluminescente à film mince comprenant - au moins une couche de substrat, par exemple en verre; - au moins une première couche d'électrode; - au moins une deuxième couche d'électrode disposée à une certaine distance de la première couche d'électrode; - une couche luminescente disposée entre les première et deuxième couches d'électrodes, et - des couches supplémentaires disposées entre les couches d'électrodes et la couche luminescente et ayant des fonctions de limitation de courant et de protection chimique. Le phénomène de l'électroluminescence est connu depuis les années 1930. La raison pour laquelle ce phéno- mène n'a pas eu d'applications pratiques réside principa- lement en ce que la durée de vie et la fiabilité des structures électroluminescentes ont été difficiles à porter au niveau des besoins industriels. Les composants électroluminescents en film mince ont été étudiés de façon plus intensive à partir des années 1960. La matière lumi- nescente principale a été le sulfure de zinc, ZnS, qui a été préparé généralement sous forme de film mince par la technique d'évaporation sous vide. Le sulfure de zinc est une matière semi-conductrice ayant un grand intervalle in- terdit (4 eV environ), dont la conductivité spécifique est relativement basse (109 ohm.cm environ). La création de l'électroluminescence nécessite la présence d'activateurs convenables dans le sulfure de zinc, ainsi que le passage dans celui-ci d'un courant d'une certaine grandeur. La production d'une densité de courant suffisante dans du sulfure de zinc non allié exige un très fort champ électrique, de l'ordre de 106 V/cm. Lorsqu'on l'applique à travers un film mince, l'emploi d'un tel champ électrique nécessite une très grande homo- généité électrique et structurelle du sulfure de zinc. Comme, d'autre part, la conductivité du sulfure de zinc augmente lorsque la température croit, le film mince de sulfure de zinc est très sensible, dans les conditions de champ élevé spécifiées, au phénomène dit de rupture thermique. La rupture thermique a lieu lorsque l'intensité de courant augmente en un certain point de la matière et provoque une surchauffe.,L'augmentation de température entraîne alors une augmentation de la conduc- tivité à l'endroit concerné, ce qui accroit à nouveau le courant, comme réaction positive. Une structure de film mince basée sur un film mince de sulfure de zinc non allié seulement ne s'est pas avéré utilisable non plus, et comme perfectionnement es- sentiel, on a proposé une structure (W.J. Harper, J.Electrochem. Soc., 109, 103 (1962)) dans laquelle la rupture thermique était ermpêchée au moyen d'une impé- dence en série limitant le courant à travers le filhm de sulfure de zinc. Lorsque l'impédance en série spécifiée est capacitive, on parle en général d'une structure lumi- nescente à courant alternatif. Lorsque l'impédance en série concern4e est résistiveé le passage de courant con- tinu dans la structure est également possible et, dans ce cas, on peut parler de structure luminescente à courant continu. Dans la pratique, dans la forme à film mince, la structure à courant alternatif donne de meilleurs résul- tats que la structure à courant continu, à la fois en ce qui concerne les qualités optiques et la durée de vie. On peut considérer que la meilleure forme de réalisation dans la technique proposée dans l'Art antérieur, est la structure à courant alternatif divulguée par Sharp Corporation (T. Inoguchi et al. Journal of Electronic Engineering, 44, Oct. 1974), qui est du type à double iso- lation (M.J.Russ, D.I. Kennedy, J. Electrochem. Soc., 114, 1066 (1967)) dans laquelle il y a une couche diélectrique de chaque côté de la couche de sulfure de zinc. Un incon- vénient de la structure à double isolation réside en ce que la tension qui subsiste a travers les deux isolations augmente la tension de fonctionnement de l'ensemble de la structure. Une tension de fonctionnement élevée est un facteur préjudiciable, en particulier en ce qui concerne les circuits électroniques de commande du composant électroluminescent. La présente invention est basée sur l'observa- tion que la durée de service de l'électroluminescence est fortement affectée par les interactions chimiques entre le sulfure de zinc, d'une part, et les électrodes ou les matériaux extérieurs aux électrodes, d'autre part. La fonction de l'isolation dans la structure électro- luminescente est, par conséquent, non seulement d'empê- cher une runture électrique, mais également d'éviter l'interaction chimique entre le sulfure de zinc et l'envi- ronnement, ce qui est obtenu au moyen de la plupart deb matières diélectriques, grâce à la faible mobilité des ions. Les résultats relativement bons obtenus avec les structures à double isolation sont, en ce qui concerne les qualités de durée de service, principalement mis à l'actif du fait que les couches diélectriques prévues pour limiter le courant agissent également comme barrières chimiques entre le sulfure de zinc et l'environnement. La structure conforme à la présente invention est basée sur l'idée qu'il est possible de séparer l'une de l'autre les fonctions de barrière chimique et de limi- tation de courant, de manière que la production de la protection chimique proprement dite ait lieu sans perte de tension, autrement dit avec une matière dont la conducti- vité électrique est sensiblement supérieure à la conducti- vité électrique du limiteur de courant. De façon plus spé- cifique, la structure conforme à la présente invention est caractérisée en ce qu'une première et une deuxième struc- tures de couches supplémentaires, ayant une fonction de protection chimique, sont disposées entre les deux couches d'électrodes et la couche luminescente, et en ce qu'une troisième structure de couche supplémentaire, ayant une fonction de limitation de courant, est disposée sen- siblement seulement entre la deuxième couche d'électrode et la couche luminescente. En d'autres termes, la structure électrolumi- nescente conforme à l'invention, est caractérisée en ce qu'elle comporte une couche fonctionnant comme barrière chimique de chaque côté du film de sulfure de zinc, tan- dis qu'il existe une fonction de limitation de courant d'un côté seulement, soit sous forme d'une couche séparée résistive ou diélectrique, soit sous forme intégrée dans la couche de matière constituant la barrière chimique. Un mode de réalisation important de l'invention est caractérisé en ce qu'une couche isolante supplémentai- re relativement mince, fonctionnant comme couche de tran- sition, est disposée au moins sur un côté de la couche luminescente. Un autre mode de réalisation important de l'in- vention, est caractérisé en ce que la couche luminescente est limitée d'un côté par une couche de protection chimi- que électriquement isolante, et de l'autre côté par une combinaison de couches comprenant une couche isolante sup- plémentaire assez mince, qui fonctionne comme couche de transition, et une couche de protection chimique électri- quement conductrice. La présente invention procure des avantages no- tables. Ainsi, la séparation de la-couche protectrice con- ductrice et de la couche de limitation de courant, permet de simplifier la structure électroluminescente. En outre, le dépôt d'une couche très mince d'Al203 sur une surface limite de la couche luminescente permet d'obtenir une bon- ne émission de lumière, indépendamment de la direction instantanée de passage du courant. Autrement dit, grâce à cette couche supplémentaire, on obtient dans la structure luminescente une symétrie de l'émission de lumière. La structure conforme à l'invention peut encore être appli- 250033.3 quée aussi bien à un fonctionnement en courant alternatif qu'à un fonctionnement en courant continu. Outre les dispositions qui précèdent, l'inven- tion comprend encore d'autres dispositions, qui ressor- tiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère aux dessins annexés dans lesquels: - les figures 1 à 5 sont des vues en coupe schématique partielles de différents modes de réalisation de la structure électroluminescente conforme à l'invention; - la figure 6 représente la courbe tension alternative- brillance de la structure de la figure 4; - la figure 7 indique les tensions d'allumage et de des- truction de la structure de la figure 4, en fonction de l'épaisseur de la coucne protectrice, et - la figure 8 représente la courbe tension continue-bril- lance d'une structure conforme à la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces dessins et les parties descriptives correspondantes, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. La figure 1 représente une structure électro- luminescente conforme à l'invention, prévue pour un fonc- tionnement en courant alternatif, dans sa forme la plus générale. Dans ce cas, sur une base ou couche de substrat 1, par exemple en verre, sont disposées, l'une après l'au- tre, une première couche d'électrode 2, une première cou- che de protection chimique électriquement conductrice 3, une première couche de protection chimique 4 en matériau diélectrique, une première couche isolante supplémentaire assez mince 5, agissant comme couche de transition, la couche luminescente 6 proprement dite, une deuxième couche isolante supplémentaire 7, une deuxième couche protectrice diélectrique 8, une deuxième couche protectrice conductri- ce 9 et une deuxième couche d'électrode 10. Une couche de substrat 1', représentée par des traits discontinus sur la figure 1, est présentée comme pouvant éventuellement être disposée sur le côté opposé de la structure. La première structure de couche supplémentaire 3,4, comprenant les couches 3 et 4,,et la deuxième struc- ture de couche supplémentaire correspondante 8,9, compre- nant les couches 8 et 9, ont une fonction de protection chimique. Les couches 4 et 8 qui forment la partie inté- rieure de la première et de la deuxième structures de cou- ches supplémentaires 3,4 et 8,9, respectivement, ont une fonction de limiteur de courant. La structure représentée à la figure 2 est sem- blable à celle représentée à la figure 1, sauf en ce que la première couche protectrice diélectrique 4 est suppri- mee. La structure représentée à la figure 3 est sem- blable à celle représentée à la figure 2, sauf en ce que la deuxième couche protectrice conductrice 9 est suppri- mée. La structure représentée à la figure 4 est sem- blable à celle représentée à la figure 3, sauf en ce que la deuxième couche isolante supplémentaire 7 est suppri- mée. La structure représentée à la figure 5 est sem- blable à celle représentée à la figure 4, sauf en ce que la première couche isolante supplémentaire 5 est suppri- mée. La structure représentée à la figure 4 est dé- crite ci-après de façon plus détaillée, cette structure illustrant en quelque sorte un type de solution optimale. Les choix de matériaux et de dimensions appliqués dans cette structure, sont toutefois également applicables aux structures représentées aux figures 1 à 3 et 5. Ainsi, dans la structure conforme à la figure 4, une couche protectrice d'une matière diélectrique (dési- gnée par la référence 4 à la figure 1) a été remplacée par une couche de protection chimique électriquement conductrice 3. L'isolation mixte utilisée dans la couche 8, qui est un oxyde de tantaletitane (OTT), joue à la fois le rôle d'isolation électrique, de couche de limitation de courant et de protection chimique supérieure. L'oxyde de titane TiO2, utilisé dans la couche 3 et possédant une conductivité électrique appropriée, agit en tant que séparateur chimique de l'électrode inférieure 2 et du sulfure de zinc de la couche luminescente 6. Entre l'oxyde de titane et le sulfure de zinc, est interposée une très mince couche 5 d'oxyde d'aluminium, qui possède certaines propriétés d'amélioration de la luminescence, mais qui n'agit pas en tant que protection électrique à un degré élevé. Comme la couche de limitation de courant et la couche conductrice de protection chimique sont séparées l'une de l'autre de cette façon, on peut optimiser les diverses épaisseurs des couches pour tenir compte de chaque propriété séparément. La figure 6 représente une courbe caractéristi- que tension-brillance. Il ressort de cette courbe que la tension de fonctionnement a été abaissée à une valeur inférieure à 100 Vp. Grâce à la bonne limitation de courant, la marge de tension est très grande. Des essais accélérés de durée de service montrent que la stabilité chimique est bonne. Les couches 3,5,6 et 8 ont été formées par le procédé d'épitaxie en couche atomique. Les films 2 et 10 d'oxyde d'étain-indium ont été formés par pulvérisation réactive. Le substrat 1 peut être un verre ordinaire contenant de la chaux sodée ou un verre sans sodium, par exemple du type Corning 7059. Contre le substrat est appliquée une couche conductrice transparente 2, par exemple en oxyde d'étain- indium. La couche 3 est en oxyde de titane TiO2. La ré- sistance spécifique du film est de 10 à 10 ohm.cm. Cela limite l'épaisseur du film d'oxyde de titane à une valeur inférieure à 100 nm dans les structures qui comportent l'élément inférieur 2-en oxyde d'étain- indium. Il en est ainsi car il est souhaitable de maintenir la conductivité latérale à une valeur faible, afin que le bord de l'élé- ment inférieur reste vif. Lorsqu'il existe un conducteur inférieur intégré 2, cette condition ne s'applique pas, car la précision de l'élément est déterminée par le con- ducteur de surface 10. Il résulte de la relativement bonne conductivité de l'oxyde de titane qu'il ne subsiste pas de tension à travers "Le c Se qui procure un certain avantage. LeS impuretés qui diffusent du substrat de verre 1 n'affectent pas les propriétés électriques de l'oxyde de titane, à la différence des couches isolantes. L'oxyde de titane ne présente pas non plus un champ électrique favorisant la diffusion. L'oxyde de titane est chimiquement très stable et par exemple son attaque par corrosion est très diffi- cile. Entre les couches de sulfure de zinc et d'oxyde de titane 6 et 3, respectivement, est prévue une très min- ce couche 5 d'oxyde d'aluminium. Cette couche a trois fonctions. Elle constitue un substrat de croissance stable pour le sulfure de zinc et, en même temps, on obtient une bonne surface de limite d'injection contre le sulfure de zinc. De plus, elle peut empêcher le passage d'électrons à faible énergie à travers la structure. D'autre part, l'oxyde d'aluminium utilisé comme matériau d'isolation augmente la tension de fonctionnement de la structure. C'est pourquoi des tentatives sont faites pour réaliser la couche 5 en Al203 aussi mince que possi- ble, tout en obtenant les propriétés intéressantes dési- rées. La couche luminescente active 6 est du sulfure de zinc allié à du manganèse. L'épaisseur de la couche de sulfure de zinc détermine la tension d'allumage et, dans le fonctionnement en courant alternatif, également la brillance maximale. Ces deux facteurs sont augmentés lorsque l'épaisseur de la couche de sulfure de zinc aug- mente. Lorsque ces caractéristiques contradictoires sont adaptées l'une à l'autre, un compromis doit être trouvé pour la détermination de l'épaisseur de la couche 6 de sulfure de zinc. On est arrivé à la conclusion que l'épaisseur de la couche de sulfure de zinc doit être de l'ordre de 300 nm. Une couche 8 dtoxyde de titane-tantale est foi- mée immédiatement sur la couche 6 de sulfure de zinc. Cette couche d'oxyde de titane-tantale est désignée, dans ce qui suit par l'abréviation TTO. Le TTO a été formé par utilisation du rapport d'impulsion Ta:Ti 2:1. D'autres rapports d'impulsion ont également été essayés. La marge dans laquelle TTO est transformé d'un isolant du type de Ta205 en un non isolant du type de TiO2 est très étroite. Lorsqu'on reste d'un côté ou de l'autre de cette marge, le rapport d'impulsion du procédé de préparation ne semble pas avoir d'effet pro- gressif sur les propriétés du film. Le TTO est très semblable à Ta2O5. Le coeffi- cient diélectrique de TTO a été enregistré comme étant de 20 à une fréquence d'enregistrement de 1 kHz. Comme valeur de champ de rupture de TTO, on a enregistré 7 MV.cm-1.Cet- te valeur est la même que celle qu'on obtient avec les meilleurs films en Ta205. Toutefois, dans le cas des structures à film mince, d'autres conditions affectent également la fréquence de rupture, en plus des propriétés générales de la matière. Des parties minces ou des pro- priétés de cristallisation du film sont plus fréquemment responsables de la destruction d'un film, avant la rupture totale générale. A cet égard, le film mince de TTO diffère du film mince de Ta205. Lorsqu'on utilise une couche de TTO comme limi- teur de courant dans une structure luminescente, on obtient une gamme remarquable de tensions de fonctionne- ment. La figure 7 illustre la tension d'allumage et la tension de destruction d'une structure luminescente con- forme à la figure 4, en fonction de l'épaisseur de la cou- che de TTO. La grande toléranea aux surtensions prouve la fiabilité électrique de la structure. Dans le cadre de l'invention, il est également possible de concevoir des slutions qui diffèrent des ]5 modes de réalisation décrits ci-dessus. Ainsi, le TTO peut éga]ement êtte placeé sus ia cOcIhce 6 de sulfure de zinc, ou être divisé c placé de chaque côté de la couche de rulfure de zinc. Dans ce deurnier cas, l'épaisseur d'une couche isolante peut toutefo.i ne pas être égale à la moitié de l'épaisseur d'une isolation d'un seul coté, car la densité des micro-trous dans une isolation dépend dans une mesure importante, de lpaisseur du film. Le fait de rendre le film plus mince a pour effet d'augmenter la den- sité des micro-trous. Si l'on entend maintenir une marge électrique, l'épaisseur totale des isolations des deux c6- tés est égale au double de l'épaisseur d'une isolation d'un seul côté. Cela entraîne également une augmentation de la tension de fonctionnement. Une couche d'oxyde de titane peut également être placée sur le dessus de la couche de TTO, si on désire améliorer la durée de vie chimique. Une couche 5 d'A1203 peut également être dispo- sée entre les couches de sulfure de zinc et de TTO. Dans certains cas, la couche 5 peut également être complètement supprimée (figures 5 et 6). Comme autres variantes, on peut mentionner que 1 1 la couche protectrice isolante 8 peut également etre réalisée en oxyde de titane-baryum (Bax Tiy Oz) ou en oxy- de de plomb-titane (PbTiO3). L'épaisseur de la couche protectrice diélectri- que peut être, par exemple, de 100 à 300 nm, et de préfé- rence de l'ordre de 50 nm. La couche protectrice conductrice 3 peut égale- ment être réalisée en oxyde d'étain (SnO2). L'épaisseur de la couche protectrice conductrice 3 peut être de 50 à 100 nm, et de préférence de l'ordre de nm. La couche isolante supplémentaire 5 (ou 7) qui agit en tant que couche de transition, peut également être réalisée en oxyde de titane-tantale, et son épaisseur peut être, par exemple, de 5 à 100 nm et de préférence de ordre de 20 nm. La structure conforme à la présente invention a été principalement décrite ci-dessus en tant qu'applica- tion en courant alternatif. Il est entendu toutefois que la structure conforme à l'invention fonctionne également avec une tension continue. Cela implique que la ou les couches ayant une fonction de limitation de courant ont un caractère résistif. Dans ce qui suit, la structure suivant la figure 4 est considérée dans le cas d'une application en courant continu. Les couches 1, 2, 3, 5 et 6 peuvent être sembla- bles à celles qui ont déjà été décrites. La couche protec- trice 8, en matériau à caractère résistif, peut également être réalisée en oxyde de titane-tantale (TTO) comme déjà décrit, et son épaisseur peut être par exemple de 200 à 300 nm, et de préférence de l'ordre de 250 nm. Il faut citer une deuxième variante dans laquel- le le matériau à caractère résistif de la couche de pro- tection chimique est du Ta 205 et l'épaisseur de la couche est de 50 à 1 000 nm, et de préférence de l'ordre de nm. La deuxième couche d'électrode 10 peut être en aluminium. La figure 8 représente les courbes tension- brillance de la structure décrite ci-dessus, mesurées avec des impulsions en courant continu de 1 kHz à 10 %. Ainsi que cela ressort de.ce qui précède, l'in- vention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du tech- nicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1 - Structure électroluminescente a film mince comprenant: - au moins une couche de substrat (1), notamment en verre; - au moins une premiere couche d'électrode (2); - au moins une deuxieme couche d'élec- trode (10) espacée de la première couche d'électrode (2); - une couche luminescente (6) disposée entre la première (2) et la deuxième (10) couches d'électrodes, et des structures de couches supplémentaires (3 à 5, 7 a 9) dis- posées entre les couches d'électrodes (2 et 10) et la cou- che luminescente (6) et possédant des fonctions de limita- tion de courant et de protection chimique, laquelle struc- ture électroluminescente est caractérisée en ce qu'une premiere (3,4) et une deuxième (8,9) structures de couches supplémentaires, possédant une fonction de protection chi- mlque, sont disposées entre les deux couches d;électrodes (2 et 10) et la couche luminescente (6), et en ce qu'une troisième structure de couches supplémentaires (4,8), possédant une fonction de limitation de courant, est dis- posée sensiblement seulement entre la deuxième couche d'electrode (10) et la couche luminescente (6). 2'- Structure électroluminescente selon la Revendication 1, caractérisée en ce que la troisième structure de couches supplémentaires (4,8) fait partie de la première (3, 4) et/ou de la deuxième (8,9) structures de couches supplémentaires. 3'- Structure électroluminescente selon la Revendication 1, caractérisée en ce que la troisième structure de couche supplémentaire (8) est une couche séparée de protection chimique en matériau diélectrique, tel que de l'oxyde de titane-tantale (TTO),de l'oxyde de titane-baryun (Ba Tiy Oz0),ou de l'oxyde de plomb-titane (Pb Ti O), l'épaisseur de la couche (8) étant de 100 à 1 000 nm, et de préférence de l'ordre de 200 nm. 4-- Structure électroluminescente selon la Revendication 1, caractérisée en ce que la première structure de couche supplémentaire est une couche séparée de protection chimique (3) en matériau électriquement conducteur, tel que du TiO2 ou du SnO2, l'épaisseur de la couche (3) étant de 50 à 1 000 nm. 5'- Structure électroluminescente selon la Revendication 1, caractérisée en e.zqu'une mince couche isolante supplémentaire (5,7), notamment en A1203 ou en oxyde de titane-tantale (TTOC, agissant en tant que couche de transition, est disposée au moins sur un coté de la couche luminescente (6). 6'- Structure ilezctroluminescente selon la Revendication 4, dans laquelle la couche protectrice con- ductrice (3) est en TiO2, caractérisée en ce que l'épais- seur de cette couche (3) est de 50 a 100 nm, et de préfe- rence de l'ordre de 7e nm. 7'- Structure éltrolum!nesente selon la Revendication 5, caracterisee en ce que l'épaisseur de la couche isolante supplercntalue (5#7 est de l'ordre de 5 à nm, et de preférence de l'ordre de 20 nm. 8-- Structure électroluminescente selon l'une quelconque des Revendications 3 et 5 à 7, dans laquelle la couche protectrice diélectrique (8) est en oxyde de titane-tantale (TTO), caractérisée en ce qu'une couche mince (5) d'A1203 qui joue le rôle de couche de transition est disposée entre la couche protectrice diélectrique (8) et la couche luminescente (6). 9*- Structure électroluminescente selon l'une quelconque des Revendications 3 à 7, caractérisée en ce qu'une couche isolante supplémentaire (5), qui joue le rôle de couche de transition, est disposée seulement entre la couche protectrice conductrice (3) et la couche lumi- nescente (6). '- Structure électroluminescente selon la Revendication 1, caractérisée en ce que la troisième structure de couche supplémentaire est une couche séparée de protection chimique (8), en matériau à caractère résis- tif, notamment en Ta205 ou en oxyde de titane-tantale (TTO), l'épaisseur de la couche (8) étant de 50 à 1 000 nm et de préférence 100 à 300 nm.