FR 2508441 A1 19821231 FR 8209809 A 19820604 La présente invention concerne un procédé pour produire un dérivé anionique dtacylium à partir de monoxyde de carbone, d'un acide anhydre et d'un composé organique susceptible d'addition de monoxyde de carbone. Plus particulièrement, l'invention concerne la production en phase liquide d'un dérivé anio- nique d'acylium (fluorure d'acylium), par exemple le fluorure d'isobutyryle, par introduction de monoxyde de carbone et d'un composé organique décrit ici, dans - la région supercritique au-dessus de la phase liquide d'un mélange liquide de monoxyde de carbone et d'acide fluor- hydrique anhydre pour former le dérivé anionique d'acylium, par exemple le fluorure d'isobutyryle. L'art antérieur, par exemple les brevets -15 des Etats-Unis d'Amérique No 3 167 585 et No 3 703 549, soulignent dans leur ensemble la nécessité d'un milieu réactionnel à catalyseur acide aqueux pour produire un acide carboxylique à partir de composés ayant une ou plusieurs doubles liaisons Dans ces procédés, il se produit une polymérisation irréversible importante et le milieu acide aqueux est corrosif, ce qui nécessite un appareillage coûteux Par exemple dans l'art antérieur, comme dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 831 877, on obtient de mauvais rendements en fluorures d'acide par réaction d'une oléfine avec du monoxyde de carbone et de l'acide fluorhydrique anhydre dans une réaction en deux phases Le monoxyde*de carbone est à l'état gazeux et l'oléfine et l'acide fluorhydrique demeurent à l'état liquide Ceci provoque souvent la dimérisation ou la polymérisation de ltoléfine qui est éliminée de la réaction, et nécessite la séparation des produits. Les problèmes de l'art antérieur sont résolus lorsqu'on utilise les conditions réactionnelles décrites ici pour former, avec des rendements très élevés, les dérivés anioniques d'acylium et les acides ou esters carboxyliques correspondants selon le procédé ici décrit. Les dérivés anioniques d'acylium produits (fluorure diacylium) (par exemple le fluorure dtisobutyryle) sont formés par réaction de monoxyde de carbone, d'un acide fluorhydrique anhydre ici décrit et d'un composé organique susceptible d'addition de monoxyde de carbone ici décrit (par exemple le propylène) en phase liquide en introduisant du monoxyde de carbone et le composé organique (par exemple le propylène) dans la phase vapeur audessus dumélange réactionnel liquide, pratiquement à la même vitesse que la vitesse de formation du dérivé anionique d'acylium produit par le monoxyde de carbone, le composé organique et l'acide fluorhydrique anhydre, tout en maintenant la température et la pression de la phase vapeur du mélange au-dessus du liquide pour que le monoxyde de carbone soit dans une phase fluide supercritique et dissolve le composé or- ganique, par exemple le propylène On effectue la réaction dans des conditions telles que les dérivés anioniques d'acylium soient produits avec des rendements élevés. On peut séparer le dérivé anionique d'acylium produit et le faire réagir avec de l'eau pour former un acide carboxylique, par exemple l'acide isobutyrique, ou avec un alcool pour former un ester carboxylique, par exemple l'isobutyrate de méthyle, ou on peut faire réagir le mélange produit lui-même avec de l'eau pour former un acide carboxylique, ou avec un alcool pour former un ester carboxylique. L'invention concerne un nouveau procédé pour produire des dérivés anioniques d'acylium (fluorures d'acylium) à partir de monoxyde de carbone, d'un composé organique susceptible d'addition de monoxyde de carbone ici décrit et d'un acide anhydre ici décrit. On fait réagir le monoxyde de carbone, l'acide anhydre et le composé organique dans un mélange liquide dans des conditions telles que le dérivé anioni- que d'acylium se forme avec un rendement important; c'est- s à-dire qu'il se forme moins de 100 % de produits polymères ou d'autres produits secondaires indésirables Lorsque la réaction a débuté, on introduit le monoxyde de carbone et le composé organique dans la phase vapeur au-dessus du mélange réactionnel liquide pratiquement à la m 8 me vitesse (c'est-à-dire à raison de 15 et de préférence de 10 moles% prèsjque la vitesse à laquelle le monoxyde de carbone, le composé organique et l'acide anhydre réagissent pour produire le dérivé anionique d'acylium, par exemple le fluorure d'isobutyryle La température et la pression de la phase vapeur du mélange au-dessus du mélange liquide sont maintenues pour que le monoxyde de carbone de la phase vapeur du mélange soit en une phase fluide supercritique et que le composé organique, par exemple le propylène, s'y dissolve De préférence, on maintient la température et la pression à un point tel que le composé organique se dissolve dans la phase fluide supercritique de monoxyde de carbone et que le monoxyde de carbone et le composé organique, par exemple le propylène, soient transférés dans le mélange réactionnel à la vitesse à laquelle le monoxyde de carbone, l'acide anhydre et le composé or- ganique réagissent pour former le dérivé anionique d'acy- lium produit pour empêcher ainsi qu'il se produise des réactions secondaires telles qu'une polymérisation. Dans un mode de réalisation de l'invention on sépare le dérivé anionique d'acylium produit du mélange réactionnel et on le fait réagir avec de l'eau ou un alcool dans des conditions telles qu'il se forme l'acide carboxylique ou l'ester carboxylique correspondant. Dans un autre mode de réalisation de l Vinvention, on fait réagir le mélange produit qui con- tient le dérivé anionique d'acylium formé, avec de l'eau ou un alcool, dans des conditions telles qu'il se forme l'acide carboxylique et l'ester carboxylique correspon- dants. Le monoxyde de carbone peut provenir d'une source quelconque mais il doit être essentiellement dépourvu d'eau, de façon que le mélange réactionnel demeure anhydre Le monoxyde de carbone peut être dilué par d'autres substances telles que l'hydrogène, le pro- pane ou un hydrocarbure inerte ne gênant pas la réaction. Par exemple, on peut utiliser du gaz de synthèse sec comme source de monoxyde de carbone On préfère cependant uti- liser le monoxyde de carbone sec lui-même. Des exemples de composés organiques capables de réagir avec le monoxyde de carbone sont les esters organiques ici décrits ou les oléfines ayant au moins une liaison insaturée capable d'addition de monoxyde de carbone comme ici décrit. Les esters 8 rganiques sont représentés par la formule générale R O R' R représente un radical alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, dodécyle, eicosanyle De préférence le radical alkyle est un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle et on préfère particulièrement un radical isopropyle R' est un radical alkyle ayant 2 à 20 atomes de carbone, tel qu'éthyle, propyle, tert-butyle, dodécyle et eicosanyle De préférence, R' est un radical éthyle ou isopropyle et on préfère particulièrement un radical isopropyle. Lorsqu'on utilise un ester dans le pro- cédé ici décrit, on peut utiliser l'un quelconque des esters mentionnés ici On préfère cependant utiliser l'isobutyrate d'isopropyle (méthyl-2 propionate de propanol-2), l'isobutyrate d'éthyle (méthyl-2 propionate d'éthanol), le propionate d'isopropyle (propionate de pro- panol-2) ou le propionate d'éthyle (propionate d'éthanol) et on préfère tout particulièrement utiliser l'isobutyrate d'isopropyle (méthyl-2 propionate de propanol-2). Des exemples préférés de composés or- ganiques ayant au moins une liaison insaturée capable d'addition de monoxyde de carbone que l'on peut utiliser dans le procédé ici décrit sont les oléfines ayant au moins une double liaison capable d'addition de monoxyde de carbone et ayant jusqu'à 20 atomes de carbone comme l'éthylène, le propylène, les butènes, le butadiène-l,3, le dodécène et l'hexyl-1 propylène Les oléfines peuvent être substituées par des substituants qui ne gênent pas le processus ici décrit Les oléfines préférées sont l'éthylène, le propylène, l'isobutène, le butène-l, le butène-2 et le butadiène-l,3 et on préfère surtout l'éthylène et le propylène et tout particulièrement le propylène. Lorsque les oléfines ont des doubles liaisons additionnelles comme c'est le cas du butadiène-l, 3 et du pentadiène-l,4, elles ont des capacités de réaction additionnelle permettant la formation de dérivés anioniques de di ou de muli-acylium Par exemple le butadiène-l,3 peut former F (CH 2)4 C F, qui réagit avec l'eau 0 O pour former l'acide hexanediolque-l,6 HO C (CHI 2)4-COH, ou avec un alcool tel que le mét anol pour f 8 rmer l'hexane- dioate-l,6 de diméthyle, CHE 30 t (CHL 2)4 OCH 3. Bien que tous les composés organiques ici décrits puissent être utilisés dans le-procédé ici décrit, on préfère particulièrement utiliser le propylène. L'acide anhydre utilisé dans le procédé décrit est l'acide fluorhydrique anhydre On peut utiliser des acides fluorhydriques anhydres contenant de petites quantités d'eau inférieures à 0,02 % en poids, sous réserve qu'un système acide anhydre soit conserve. La réaction du monoxyde de carbone avec un composé organique ici décrit et un acide fluorhydrique anhydre ici décrit peut s'effectuer à des températures comprises entre 40 OC et 70 C, mais de préférence au voisinage de 50 C La pression à laquelle on effectue la réaction peut varier entre 109 bars et 340 bars et elle est de préférence comprise entre 169 bars et 197 bars On peut élever à la demande la pression et la température pour accroître la solubilité du monoxyde de carbone dans l'acide anhydre ainsi que pour maintenir une phase fluide supercritique de monoxyde de carbone dans laquelle le composé organique est dissous, audessus de la phase liquide du milieu réactionnel On notera que le terme "vapeur" employé ici et dans les revendications est équivalent à "tgazeux"l ou "gaz". Le rapport molaire final de l'acide anhydre au composé organique ici décrit dans le mélange réactionnel doit être de 1/1 à 100/1, mais, généralement, il est de 10/1 à 20/1 et de préférence d'environ 12/1 à 16/1 Le rapport molaire du monoxyde de carbone au composé organique est compris entre 1/1 et 25/1 ou plus, mais de préférence il est compris entre 15/1 et 25/1. Le monoxyde de carbone et l'acide anhydre, par exemple l'acide fluorhydrique anhydre, doivent être mélangés intimement pour former une phase liquide unique avant l'introduction à la demande dans le réacteur du composé organique ici décrit, par exemple le propylène, et du monoxyde de carbone Le composé organique lui- même peut être mélangé et dilué avec du monoxyde de carbone ou des diluants inertes, par exemple le propane, avant l'introduction dans le réacteur. Il est très important que l'introduction du monoxyde de carbone et du composé organique dans le réacteur s'effectue pratiquement à la m 9 me vitesse que la réaction du monoxyde de carbone, du composé organique et de ltacide anhydre, c'est-à-dire que la vitesse d'ad- dition soit comprise entre 15 et de préférence 10 moles % près de la vitesse à laquelle ils réagissent pour former le dérivé anionique d'acylium produit Si la vitesse d'addition du monoxyde de carbone est supérieure à celle du composé organique, cela n'a généralement pas d'effets indésirables tandis que si elle est inférieure à celle du composé organique, le rendement du dérivé anionique d'acylium produit, par exemple le fluorure d'isobutyryle, diminue, ce qui provoque généralement des réactions secondaires indésirables, telles qu'une polymérisation de la double liaison du composé insaturé et/ou une carbonylation dbligomères Il est donc très important d'ajouter le composé organique pratiquement à la mgme vitesse qu'il est utilisé ou, si la vitesse d'addition du monoxyde de carbone diminue, de réduire également la vitesse d'addition du composé organique. Il est facile dajuster la vitesse d'addi- tion appropriée par détermination de la quantité du dérivé anionique d'acylium, par exemple le fluorure d'isobutyryle, qui se forme dans les conditions réactionnelles données ou de la quantité de monoxyde de carbone utilisée, puis d'accroftre ou de réduire la vitesse d'addition selon la vitesse de formation du dérivé anionique dtacylium ou la vitesse d'utilisation du monoxyde de carbone. Il est important que le mélange réaction- nel en phase liquide soit brassé ou agité aussi rapidement que possible pour assurer de façon appropriée le mélange, la dilution du composé organique ajouté et le transfert du monoxyde de carbone et du composé organique de la phase vapeur ou phase gazeuse dans la phase liquide. La réaction du dérivé anionique d'acylium produit, par exemple le fluorure dlisobutyryle, avec de l'eau ou un alcool peut s'effectuer à des températures comprises entre OC et 1501 C et sous des pressions de 1,0 à 340 bars, mais normalement elle se produit à des tempé- ratures comprises entre 400 C et 70 'C sous des pressions de 34 bars à 207 bars La température et la pression sont ajustées pour éviter la décomposition des produits désirés. Dans un mode de réalisation, après achève- ment de la carbonylation, on fait réagir le mélange réac- tionnel lui-même avec de l'eau ou un alcool On peut injecter la quantité totale d'eau ou d'alcool dans le mélange réactionnel après achèvement de la réaction de carbonylation Comme l'hydrolyse ou l'estérification sont exothermiques, un refroidissement peut être néces- saire On sépare ensuite l'acide ou l'ester carboxylique. Dans un autre mode de réalisation, après achèvement de la réaction de carbonylation, on sépare du mélange produit 1 à 100 % du dérivé anionique d'acylium stable formé De préférence, on sépare 80 à 100 % du dérivé anionique d'acylium stable produit et on recycle le reste du mélange produit pour qu'il réagisse comme dans les deux stades réactionnelsici décrits. Dans un autre mode de réalisation, on sépare du mélange produit 1 à 100 % (de préférence 80 à %) de l'acide anhydre que l'on recycle pour qu'il réagisse à nouveau avec le monoxyde de carbone dans la phase liquide. Les séparations ici décrites peuvent être effectuées selon l'un quelconque des procédés connus de séparation tels que la distillation ou l'extraction. Le procédé décrit ici peut être mis en pratique dans un réacteur approprié quelconque tel qu'un réacteur à cuve, à agitation continue. Il est extrêmement important dans l'invention de maintenir la quantité appropriée de monoxyde de carbone en solution La quantité de monoxyde de carbone qui peut être dissoute dans l'acide anhydre, c'est-à-dire l'acide fluorhydrique, ou dans le mélange réactionnel, peut être déterminée expérimentalement par l'homme de l'art pour une température et une pression particulières Par exemple sous 207 bars et à 800 C, 9 kg de monoxyde de carbone se dissolvent dans 100 kg d'acide fluorhydrique A partir de la quantité molaire du composé organique que l'on désire faire réagir, on peut déterminer la quantité de monoxyde de carbone nécessaire à la réaction Par exemple, comme précédemment indiqué, la gamme désirée des rapports molaires du composé or- ganique au monoxyde de carbone et à l'acide est de l/l-25/I-100 et le rapport préféré est de 1/25/14, en particulier pour le propylène, le monoxyde de carbone et l'acide fluorhydrique anhydre. D'autres informations nécessaires sont les conditions réactionnelles désirées telles que la pres- sion et la température du réacteur A partir de ces informations, on peut déterminer le pourcentage molaire. de monoxyde de carbone dissous dans l'acide fluorhydrique. De là, on peut également déterminer la quantité de solution d'acide fluorhydrique nécessaire pour apporter une quantité de monoxyde de carbone suffisante pour la réaction avec le composé organique. Les exemples non limitatifs suivants illustrent le procédé ici décrit. Le réacteur de carbonylation est un autoclave de 300 cm 3 Engineers Magnedrive en Hastelloy C muni d'un agitateur à turbine, d'une entrée de monoxyde de carbone, d'une entrée de propylène, d'une sortie de détente et d'un dispositif de chauffage externe. Au départ, on purge le réacteur avec du monoxyde de carbone puis on y introduit environ 150 g ( 7,5 moles) d'acide fluorhydrique anhydre On introduit ensuite du monoxyde de carbone à la pression choisie en agitant l'acide fluorhydrique et on laisse le réacteur s'équilibrer à la température choisie. Après stabilisation de la pression du monoxyde de carbone, on introduit du propylène dans la phase vapeur du mélange liquide (la phase vapeur est un mélange de monoxyde de carbone et d'acide fluorhydrique) qui est située au-dessus de la phase liquide, pour former un mélange supercritique de propylène et de monoxyde de carbone qui est transféré dans la phase liquide Le propylène est introduit par une pompe doseuse, tandis que le monoxyde de carbone est introduit par maintien de la pression du réacteur à la valeur choisie. Lorsque la réaction est achevée, clest- à-dire lorsque les quantités prédéterminées de propylène et de monoxyde de carbone ont été ajoutées, on agite le réacteur pendant une durée additionnelle de 15 à 30 minutes, puis on refroidit le réacteur à environ -200 C avec un mélange d'acétone et de glace carbonique, puis on pompe dans le réacteur 38,5 g d'eau en une période de 5 à 10 minutes en refroidissant %n *détend ensuite le réac- teur, on Louvre et on dilue le produit réactionnel avec de l'eauglacée jusqu'à ce que la teneur en acide fluor- hydrique du mélange soit d'environ 10 îf en poids On ajoute ensuite 400 g de sulfate de sodium (Na 2 SO 4) et on extrait l'acide isobutyrique et les oligomères avec 4 volumes séparés de cyclohexane ( 400, 300, 200, 200 millilitres). On combine les extraits dans le cyclohexane et on les analyse par chromatographie et par séparation des produits par distillation Le pourcentage de rendement d'acide isobutyrique formé est exprimé par rapport à la quantité de propylène ajoutée. Le tableau annexé montre les résultats de l'ajustement de l'alimentation en propylène et en monoxyde de carbone à diverses températures et diverses pressions La colonne 1 indique le numéro de l'exemple; la colonne 2 la gamme des pressions de la réaction en bars manométriques; la colonne 3 la gamme des températures de réaction en O C; la colonne 4 la durée totale d'addition du propylène; la colonne 5 la quantité molaire de propy- lène ajoutée par heure; la colonne 6 la durée apparente de réaction qui est égale à la somme du temps d'addition du propylène et du temps additionnel de stabilisation de la pression du monoxyde de carbone; et la colonne 7 le rendement (%) de l'acide isobutyrique par rapport à la quantité totale de propylène ajoutée Les exemples il qui figurent dans le tableau ont été effectués avec un rapport molaire de l'acide fluorhydrique au propylène de 15 moles d'acide fluorhydrique par mole de propylène, le rapport du monoxyde de carbone et du propylène introduits dans le mélange réactionnel étant de 1,1 mole de monoxyde de carbone pour 1 mole de propylène. Les exemples 3,4,5,6,8,9 et 13 montrent que l'on obtient pratiquement des rendements théoriques (environ 90,%) de fluorure d'isobutyryle lorsque la vitesse d'addition du propylène est pratiquement égale à la vitesse d'utilisation Les autres exemples montrent que si la vitesse est trop rapide, si la pression est trop faible, si la phase vapeur n'est pas audessus du point critique, ou si la solubilité du monoxyde de carbone dans l'acide fluorhydrique est trop faible, on obtient des rendements nettement plus faibles en fluorure d'isobutyryle. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'8 tre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. Rapport molaire Pression manométrique (bars) 71,17 109,90 ,24 TABLEAU 1 de l'acide fluorhydrique anhydre au propylène ajouté: 15/1 HF anhydre total: 150 g Monoxyde de carbone ajouté: 10/o d'excès. Température Temps d'addi Débit d'addi Duré appa- de réaction tion du pro tion du propylène rente de (gamme(OC) pylène (min) (mol/h) réaction (min) 26-30 29-31 28-30 31,5 1,95 2,1 0,6 Rendement en acide isobuty- rique (%) 76,5 4 192,92 199,47 6 201,12 7 198,43 8 149,99 9, 192,92 Compara-196,37 tif 11 Compara-193,61 tif 12 Compara- tif 192,92 13 254,24 Exemple 1 Compa- ratif 2 compa- ratif 29-32 -49 68-72 -84 29-32 29-32 27-32 29-33 -34 26-30 2,1 1,8 2,1 2, 25 1,95 3,9 6,0 o 34,5 28,5 16,7 ,0 6,0 ,5 18,5 1-_ 32,5 ,01 11,00 3,3 ul n o co 4 1 REVENDICATIONS 1 Procédé pour produire un dérivé anionique d'acylium à partir de monoxyde de carbone, d'un acide anhydre et d'un composé organique susceptible d'addition de monoxyde de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction-en phase liquide, dans des conditions telles qu'il se forme avec des rendements im- portants un dérivé anionique d'acylium (fluorure d'acy- lium), du monoxyde de carbone, de l'acide fluorhydrique- anhydre et d'un composé organique susceptible d'addition de monoxyde de carbone, en introduisant du monoxyde de carbone et le composé organique dans la phase vapeur au- dessus du mélange réactionnel liquide, pratiquement à la vitesse à laquelle le monocxyde de carbone, le composé organique et l'acide fluorhydrique anhydre forment le dérivé anionique d'acylium; la phase vapeur au-dessus du liquide étant maintenue à une température et une pres- sion telles que le monoxyde de carbone dans la phase vapeur du mélange soit dans une phase fluide super- critique et que le composé organique s'y dissolve ledit composé organique étant choisi parmi le groupe constitué par (a) les esters de formule générale R t O R' dans laquelle R représente un radical alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et R' représente un radical alkyle ayant 2 à 20 atomes de car- bone et (b) les oléfines ayant au moins une double liaisonsusceptible d'addition de monoxyde de carbone et ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, ladite température étant comprise dans la gamme de 401 C à 901 C et la pression étant de 109 bars à 340 bars; le rapport molaire final de l'acide fluorhydrique anhydre au composé organique dans le mélange réactionnel étant compris dans la gamme de 1 à 100 moles d'acide fluorhydrique-anhydre par mole du composé orga- nique et le rapport molaire du monoxyde de carbone au composé organique étant dans la gamme de 1 à 25 moles de monoxyde de carbone par mole du composé organique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique est un ester choisi parmi l'isobutyrate d'isopropyle, l'isobutyrate d'éthyle, le propionate d'isopropyle et le propionate d'éthyle. 3 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le composé organique est l'ester iso- butyrate d'isopropyle. 0 l 4 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le composé organique est une oléfine choisie parmi l'éthylène, le propylène, l'isobutène, le butène-l, le butène-2 et le butadiène-l,3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'oléfine est choisie parmi l'éthylène et le propylène. 6 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'oléfine est le propylène. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la tempé- rature est comprise dans la gamme de 400 C à 70 ?C et la pression est comprise dans la gamme de 169 bars à 197 bars, le rapport molaire final de l'acide fluorhydrique anhydre au composé organique dans le mélange réactionnel est compris dans la gamme de 10 A 20 moles d'acide fluorhydrique par mole du composé organique et le rapport molaire du monoxyde de carbone au composé orga- nique est compris dans la gamme de 15 à 25 moles de monoxyde de carbone par mole du composé organique. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dérivé anionique d'acylium produit est séparé du mélange réactionnel.