FR 2509050 A1 19830107 FR 8214184 A 19820816 La présente invention est du domaine des cellules électri chimiques k électrolyte solide Elle vise plus précisément un procédé amélioré de protection des électrodes détectrices des cllles dlectrochimiques de ce type. Il existe en pratique un besoin d'allonger la durée de fonctionnement des électrodes associées aux cellules électro- chimiques à électrolyte solide conducteur des ions oxygene, utili: dans les courants de gaz de fumée des systèmes de combustion Les gaz de fumée des centrales électriques renferment couramment des gaz contenant du soufre qui, lorsque l'oxygène est présent en quai tité insuffisante, peut provoquer une sulfuration nuisible des électrodes qui, en pratique, sont constituées en métaux du groupe du platine, par exemple le rhodium, le palladium, l'iridium, le platine, etc, ainsi qu'en argent Cette sulfuration se traduit pt une résistance accrue de la cellule et une détérioration de son fonctionnement. Des cellules électrochimiques à électrolyte solide, condi trices des ions oxygène, construites selon les enseignements du brevet U S n 3 400 054 délivré le 3 septembre 1968, cédé k la Demanderesse et cité ici à titre de référence, fonctionnent courai ment dans une plage de température située approximativement entre 600 et 1100 C, pour mesurer la teneur en oxygène de l'environnemex surveillé Une électrode du groupe du platine d'un analyseur à oxygène courant, opérant à l'intérieur de cette plage de tempéra- ture dans un environnement surveillé renfermant un excès d'oxygène et de petites quantités de composés sulfurés, s'évaporera lentemei sous forme d'oxyde, mais le matériau restant de l'électrode est constitué dans une large mesure par un élément du groupe du platii et demeure une électrode utilisable pendant une période de temps plus longue. Toutefois, si l'environnement de gaz de fumée contient ui constituant de carburant, par exemple CO ou H 2, en une quantité supérieure à celle requise pour une combustion stoéchiométrique, des composés sulfurés, par exemple H 2 S, COS ou S, peuvent alors si former dans le gaz de fumée, réagir avec le matériau de l'électroi et former des sulfures dont le comportement comme électrodes n'es pas bon Si l'environnement surveillé retourne ensuite à l'état d'atmosphère oxydante, c'est-à-dire avec un excès d'oxygène, du platine pur se reconstitue à partir du sulfure par réaction avec l'oxygène Toutefois, des passages répétés d'une atmosphère oxydante k une antmosphère sulfureuse, et vice versa, endommage en définitive le fonctionnement de l'électrode, ce qui se traduit par unaccrois- sement de la résistance de polarisation, due au contact réduit de l'électrode avec le matériau constitutif de l'électrolyte solide, à l'effritement de l'électrode, à la corrosion sur l'arête de l'électrode, etc. 0 Une atmosphère oxydante se définit comme une atmosphère dans laquelle les gaz renfermant du soufre ne réagissent pas avec le matériau constitutif de l'électrode détectrice, c'est-à-dire le platine ou l'argent, ou avec des connexions métalliques pour fo-rmer un sulfure. L'invention a pour objet principal de fournir un procédé amélioré pour la protection des électrodes détectrices d'une cellule électrochimique à électrodes solides. La présente invention concerne un procédé de protection d'une électrode détectrice ou sensible d'une cellule électrochimique à électrodes solides détectant l'oxygène, des effets nuisibles d'une atmosphère sulfureuse d'un environnement gazeux au contact de 'ladite électrode détectrice, cette cellule émettant un signal f é m. indicateur de la teneur en oxygène dudit environnement gazeux, caractérisé par le fait qu'une atmosphère oxydante est maintenue au contact de ladite électrode détectrice. Le procédé de l'invention utilise notamment un appareil destiné à protéger l'électrode détectrice d'une cellule électrochimique à électrolyte solide détectant l'oxygène, des effets détériorateurs d'une atmosphère sulfureuse d'un environnement gazeux au contact de ladite électrode détectrice, cette cellule émettant un signal f.é m indicateur de la teneur en oxygène dudit environnement surveillé, caractérisé par le fait qu'il comporte un dispositif pour maintenir une atmosphère oxydante au contact de l'électrode détectrice afin de la protéger. Selon une forme de réalisation préférée, la cellule électrochimique à électrode solide conductrice des ions oxygène comporte une électrode détectrice exposée à un environnement de gaz de fumée capable de former une atmosphère sulfureuse, et une électrode de référence à oxygène, ainsi qu'une électrode de trans- port d'oxygène isolée de l'environnement de gaz de fumée et exposée à une source d'oxygène Un circuit électrique associé avec la cellule électrochimique à électrolyte solide conducteur des ions oxygène comprend un circuit de mesure de tension pour surveiller le signal f é m produit par la cellule, en tant qu'indication de la teneur en oxygène du gaz de fumée environnant, et un circuit limiteur de la tension de la cellule qui ne fonctionne que si le niveau de la teneur en oxygène dans le gaz de fumée environnant tombe à un niveau auquel l'atmosphère peut sulfurer l'électrode détectrice Dans un mode limitateur de voltage en fonctionnement, le circuit transforme la cellule électrochimique en "pompe$' à oxygène, ce qui fait que ce dernier est transporté de la source de référence d'oxygène à travers l'électrolyte jusqu'à l'électrode détectrice afin de maintenir un taux d'oxygène protecteur prédé- terminé, ou une atmosphère oxydante, au contact de l'électrode détectrice. En variante, l'oxygène peut 9 tre fourni à partir d'une source d'oxygène directement à l'électrode par un conduit sans utiliser le processus de pompage de la cellule électrochimique. Une autre technique encore pour protéger l'électrode détectrice des effets nuisibles d'une atmosphère sulfureuse consist à enrober l'électrode détectrice-avec une couche, intimement en contact, d'un oxyde céramique non-poreux qui présente a la fois une conductivité ionique et électronique Un oxyde céramique appro- prié est l'oxyde de cérium, en particulier lorsqu'il est dopé avec des oxydes des terres rares* L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante de formes et de modes de réalisation non limitatifs, en référence au dessin annexé sur lequel la figure 1 représente un schéma en section transversale d'une forme de réalisation de l'invention; la figure 2 est une variante de la forme de réalisation de la figure 1; la figure 3 est un circuit électrique variable destiné à être utilisé avec la forme de réalisation de la figure 1 afin de mettre en oeuvre le processus de pompage d'oxygène désiré; la figure 4 est une variante de réalisation de l'invention; et, la figure 5 est un graphique illustrant les améliorations de fonctionnement apportées à la cellule électrochimique à électro- lyte solide conducteur des ions oxygène, en mettant en oeuvre les techniques de l'invention. Sur la figure 1 est illustrée schématiquement une forme de réalisation de l'invention constituée d'un assemblage de sonde à oxygène 10 insérée dans la paroi S d'un conduit de gaz de fumée afin de surveiller la teneur en oxygène du gaz de fumée présent dans le conduit, que l'on désignera ici et dans ce qui suit par l'expression "environnement surveillé ME" L'assemblage de sonde est constitué par un bottier tubulaire 12, électriquement conducteur, pourvu d'une cellule électrochimique à électrolyte solide 20 formant l'extrémité fermée du bottier tubulaire 12 La cellule électrochimique 20, qui correspond à une cellule électro- chimique à électrolyte solide classique du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité, est constituée par un électrolyte solide 22, conducteur dbion oxygène, d'une électrode détectrice 24 exposée à l'environnement surveillé ME et d'une électrode de référence 26 ainsi qu'une -électrode de transport d'oxygène 27 exposée à l'environnement d'oxygène de référence réalisé dans la chambre de référence 18 du bottier tubulaire 12 au moyen d'un courant d'oxygène ou d'un gaz renfermant de l'oxygène, par exemple l'air, à partir de la source d'oxygène 30 par le tube d'alimentation 32 Les électrodes 24, 26 et 27 sont -connectées électriquement à un circuit 40 de commande et de mesure de tension par l'intermédiaire de conducteurs électriques 42, 44 et 45, respectivement L'assemblage de sonde 10 mesure la teneur en oxygène de l'environnement surveillé ME et produit un signal électrique indicateur de la teneur en oxygène destiné à 9 tre transmis à un circuit 40 de commande et de mesure de tension Ce mode de fonction- nement est conforme aux techniques d'analyse d'oxygène au moyen de cellules électrochimiques à électrolyte solide, bien connues de l'homme de l'art. La modification du fonctionnement classique de l'assemblage -2509050 de sonde 10, destiné k satisfaire le besoin de protection de l'électrode 24 contre la détérioration due à une atmosphère sulfu- reuse dans l'environnement surveillé ME, est réalisée par le fonctionnement du circuit 40 de commande et de mesure de tension. Ce circuit 40 est constitué d'un dispositif de mesure de tension 46 et d'une source de tension 48 pouvant être régulée Outre la mise en évidence du signal f é m produit par la cellule électro- chimique 20 pour fournir une indication de la teneur en oxygène de l'environnement mesuré ME, le circuit 46 de mesure de tension ren- ferme une commande repérée de sorte qu'un signal f é m indicateur d'une teneur prédéterminée en oxygène dans l'environnement sur- veillé se traduira par la fermeture de l'interrupteur 49 et la mise en service de la source de tension variable 48 Le niveau de la teneur en oxygène prédéterminée peut correspondre k un niveau légèrement au-dessus de celui auquel la sulfuration de l'électrode détectrice 24 se produira L'application d'un potentiel entre les électrodes 24 et 27 par la source de tension variable 48 est d'une polarité provoquant le pompage ou le transport des ions oxygène de la chambre de référence à oxygène 18 par l'intermédiaire de l'élec trode solide 22 à l'électrode détectrice 24 afin d'établir une "couverture d'oxygène" protectrice minimale k la surface de l'élec trode détectrice 24 Ce transport d'oxygène cesse lorsque la teneur en oxygène de l'environnement surveillé est supérieure k la valeur repérée choisie au préalable L'oxygène pompé k l'électrode détectrice se dissipera en quelques secondes après la fin du pom- page, permettant ainsi une mesure de la teneur en oxygène de l'environnement surveillé ME. Une forme de réalisation appropriée du circuit 40 peut être réalisée en utilisant un relais compteur, qu'on peut se procurer dans le commerce, pour le circuit de mesure de tension 46 dans lequel un repère variable sur le relais compteur peut être prévu pour actionner l'interrupteur 49 et, le cas échéant, pour mettre en route un moteur destiné à commander le processus de pompage de l'oxygène en régulant le niveau de tension appliqué aux électrodes 24 et 27 par la source de tension variable 48 L'ouver- ture de l'interrupteur 49 pour arrêter le transport d'oxygène à l'électrode détectrice 24 se produit lorsque la "couverture d'oxygène" concorde avec le repère prédéterminé. Le circuit de mesure de tension 46 répond alors au signal f.é m produit en travers des électrodes 24 et 26 en témoignant de la teneur en oxygène de l'environnement surveillé ME. Puisque le circuit 40 a été constitué grâce à l'utilisation des composants les plus ordinaires afin de la rendre de fonction- nement plus aisé, il est évident que le fonctionnement dudit circuit peut être réalisé électroniquement. En outre, puisque l'électrode de référence à oxygène 26 et l'électrode de transport d'oxygène 27 peuvent être combinées sous la forme d'une électrode simple, les pertes par résistance et polarisation qui se produisent vraisemblablement seront comprises dans la lecture de la tension de la cellule pendant les périodes de temps durant lesquelles l'oxygène est transporté à l'électrode détectrice, ces effets devant être corrigés si l'on veut connaître de façon précise la teneur en oxygène de l'environnement. Dans les applications de la forme de réalisation de la figure 1 dans laquelle le volume de l'environnement surveillé est important, ce qui nécessite un processus significatif de pompage d'oxygène afin de réaliser l'atmosphère oxydante protectrice désirée à la surface de l'électrode détectrice 24, il s'est avéré profitable de relier un adaptateur volumique 50 du type représenté à la figure 2 à l'extrémité de l'agencement de sonde 10 afin de définir un espace secondaire 52 adjacent à l'électrode détectrice 24 L'adap- tateur 50 peut être sous la forme d'une membrane poreuse suffisante pour permettre-le passage du gaz de fumée de l'environnement sur- veillé ME à l'espace 52 ou peut être un chapeau métallique ou céramique, comme représenté à la figure 2, comportant des ouvertures 54 qui servent à faire passer le gaz de fumée de l'environnement surveillé au volume 52 L'avantage de l'adaptateur volumique 50 réside dans le fait qu'il limite le volume adjacent aux électrodes détectrices 24, dans lequel l'oxygène est pompé à partir de la chambre de référence 18 Ceci réduit le niveau de tension fourni par la source de tension variable 48, nécessaire pour réaliser un pompage convenable de l'oxygène afin que s'établisse l'atmosphère oxydante désirée à la surface de l'électrode détectrice 24 Une électrode séparée de, mais adjacente à l'électrode détectrice 24 pourrait être prévue afin de coopérer avec l'électrode 27 pour pomper l'oxygène Une structure identique à l'adaptateur 50 est décrite dans la sonde de mesure de gaz décrite en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 0-3 928 161 délivré le 23 décembr 1975, cédé à la Demanderesse et cité ici à titre de référence O Selon une variante de la forme de réalisation de la figure 1, telle que représentée à la figure 2, on a prévu un autre mode d'introduction de l'oxygène à l'électrode détectrice 24 afin de réaliser la "couverture d'oxygène" protectrice désirée Cette nouvelle technique consiste à se passer de la cellule électro- chimique à électrolyte solide 20 dans le processus de pompage et k réaliser, à la place, l'introduction de l'oxygène dans le volume 52 à partir d'une source d'oxygène 55 par l'intermédiaire d'un élément tubulaire 56 se prolongeant au travers de la paroi dans l'adaptateur volumique 50 Une vanne 51 de commande de débit répond k la condition repère produite par le circuit 40 afin d'établir la "couverture d'oxygène" protectrice selon le mode de fonctionnement dudit circuit 40 décrit ci-dessus. L'effet significatif de l'atmosphère oxydante protectrice, qui est réalisé selon les formes de réalisation représentées aux figures 1 et 2, est illustré graphiquement à la figure 5 La courbe A illustre le changement significatif de la résistance en courant alternatif d'une cellule détectrice d'oxygène présentant une élec- trode de platine exposée successivement à des atmosphères sulfureuse et oxydantes sans "couverture d'oxygène" protectrice La courbe B illustre la résistance CA d'une cellule détectrice d'oxygène simi- laire ayant l'avantage de présenter une "couverture protectrice" d'oxygène, tout en fonctionnant dans un environnement surveillé présentant une atmosphère sulfureuse. La modification appréciable de la résistance en courant alternatif d'une cellule non protégée s'accompagne d'un effritement du matériau constitutif de l'électrode au platine après de longues périodes de passages d'une atmosphère oxydante à une atmosphère sulfureuse. La figure 3 illustre schématiquement une autre forme de réalisation du circuit de commande et de mesure de tension 40 de la figure 1 En maintenant le niveau d'oxygène dans la chambre de & 250905 È référence 18 à un niveau significativement plus haut que la teneur en oxygène anticipée de l'environnement surveillé ME, la cellule électrochimique f é mo en question présente une polarité propre et une grandeur suffisante pour conserver un niveau utilisable de transport d'oxygène de la chambre de référence d'oxygène 18 à la surface de l'électrode détectrice 24, lorsque la cellule est shuntée par une résistance, de façon h réaliser l'atmosphère oxydante protectrice désirée Le processus de pompage en fonctionnement est réalisé par l'intermédiaire du circuit shunt 60 en réponse à un signal du circuit de mesure de tension 62 indicateur du niveau d'oxygène dans l'environnement surveillé ME correspondant h une atmosphère sulfureuse au contact de la surface de l'électrode détectrice 24 Le circuit shunt 60 * qui peut être un potentiomètre actionné manuellement ou par un moteur, ou un transistor à effet de champ dans un circuit électronique, répond h un signal issu du circuit de mesure de tension 62 en faisant varier la résistance ou la conductance du circuit shunt 60 afin de modifier le débit de pompage de l'oxygène de la chambre de référence à oxygène 18 à la surface de l'électrode détectrice 24 Lorsque la cellule 20 est shuntée par un circuit 60, l'oxygène moléculaire à l'électrode de transport 27 est transformée en ions oxygène qui migrent à, travers l'électrolyte 22 et sont libérés sous forme d'oxygène moléculaire h l'électrode détectrice 24 En régulant le débit du courant à travers la cellule par le circuit 60, la quantité d'oxygène trans- férée à l'électrode détectrice 24 est régulée Lorsque le niveau d'oxygène dans l'environnement ME s'élève au-dessus d'un niveau auquel se produira la sulfuration de l'électrode détectrice 24, le shunt résistant est éliminé et la sonde à oxygène 10 fonctionne normalement. Une autre tentative encore pour protéger l'électrode détectrice 24, qui est constituée, comme indiqué ci-dessus, par un matériau du groupe du platine, constitué par le platine, le rhodium, l'iridium, etc, ou par de l'argent, des actions nuisibles d'une atmosphère sulfureuse, consiste à appliquer une couche intime d'un oxyde céramique 70 sur la surface de l'électrode détectrice 24, comme indiqué à la figure 4 Des études ont montré que la couche céramique 70 peut être formée à partir d'une couche de céramique mécaniquement non poreuse, par exemple l'oxyde de cérium, notamment si la céramique non poreuse est dopée avec de petites quantités de terres rares, par exemple l'oxyde de praesodyme ou l'oxyde de sama- rium La céramique choisie fonctionne comme une partie intégrale de l'électrode et doit présenter à la fois des caractéristiques de conductivité la fois électronique et ionique. REVENDICATIONS 1 Appareil destiné à protéger l'électrode détectrice d'une cellule électrochimique à électrolyte solide détectant l'oxygène, des effets détériorateurs d'une atmosphère sulfureuse d'un environnement gazeux au contact de ladite électrode détectrice, cet appareil étant caractérisé par le fait qu'il comporte une cloison ou paroi enveloppant le côté de ladite cellule électrochimique sur lequel ladite électrode détectrice est disposée et définissant ainsi un espace entre cette cloison et la cellule électrochimique, ladite cloison possédant un dispositif de diffusion permettant au gaz dans un environnement surveillé de diffuser dans ledit espace, une source d'oxygène et un conduit reliant cette dernière audit espace pour permettre à l'oxygène de s'écouler dans ledit espace de façon à maintenir une atmosphère oxydante comme spécifié ci-dessus en contact de l'électrode détectrice de façon à protéger cette dernière. 2 Procédé de protection d'une électrode détectrice d'une cellule électrochimique du type électrolyte solide sensible à l'oxygène, des effets nuisibles d'une atmosphère rédictrice d'un environnement gazeux controlés en contact avec l'électrode précitée, et la cellule précitée émettant un signal de force électromotrice (f e m) indiquant la teneur en oxygène de l'environnement gazeux controlée, - le procédé précité étant caractérisé par le fait que 1) on mesure de façon intermittente le signal de f e m indiquant la teneur en oxygène de l'environnement gazeux, et 2) entre les mesures intermittentes précitées, on protège l'électrode dé- tectrice en maitenant une atmosphère oxydante au contact de l'électrode détectrice, selon le signal de f e m précité.