FR 2507125 A1 19821210 FR 8111119 A 19810603 i So bats L' PROCEDE DE PREPARATION DE CORPS CREUX BIORIENTES EN MATIERE THERMOPLASTIQUE, COMPORTANT UN REVETEMENT IMPERMEABLE AUX GAZ ET RESISTANT A L'EAU ET LES CORPS CREUX OBTENUS CONFORMEMENT A CE PROCEDE La présente invention est relative à un procédé pour l'obtention de corps creux composites biorientés en matière thermoplastioue réalisés par soufflage à partir d'une ébauche tubulaire, d'une paraison ou d'une préforme. L'invention est plus particulièrement relative à un procédé pour l'obtention de corps creux en polyesters biorientés et imperméables aux gaz et aux arômes. L'invention est également relative aux corps creux à propriétés améliorées obtenus par le procédé. Dans le présent mémoire, on entend par ébauche tubulaire une section de tube, ouverte à ses deux extrémités, généralement de grande longueur pouvant être comprise par exemple entre 50 cm et 2 m ou davantage Par paraison, on entend désigner une section de tube ouverte à ses deux extrémités dont la longueur est comprise en général entre 5 cm et 20 cm Par préforme, on entend désigner une section de tube, dont la longueur peut être identique ou différente de celle d'une paraison, Qui possède une extrémité formée et une extrémité ouverte ou col qui est déjà moulée dans sa forme définitive. Dans le domaine des corps creux les matières thermoplastiques ont acquis un rapide développement au cours des récentes années On connait en particulier la remarquable aptitude du polytéréphtalate d'éthylène à donner par biorientation-soufflage de préformes des bouteilles qui possèdent d'excellentes propriétés mécaniques (notamment de résistance au choc et de tenue à la pression interne) leur permettant d'être utilisées avantageusement pour l'emballage de liquides pressurisés et de boissons gazeuses Cependant la bonne conservation du produit emballé est parfois limitée dans le temps, lorsqu'il s'agit de liquides aromatisés et/ou sensibles à l'oxygène et/ou carbonatés par suite de l'insuffisance de l'imperméabilité aux gaz et aux aromes des corps creux en polytéréphtalate Ce phénomène est d'autant plus important que la paroi du corps creux est mince et que le rapport de la surface du récipient au volume du contenu est grand Pour diminuer la perméabilité des corps creux il a déjà été proposé d'enduire leur surface à l'aide d'un matériau barrière qui possède une plus faible perméabilité aux gaz que celle du substrat. Les brevets français NO 2 416 784 et NO 2 416 785 montrent oue l'alcool polyvinylioue peut être un excellent matériau barrière pour les bouteilles biorientées en polytéréphtalate d'éthylène Selon les processus décrits dans ces brevets, le revêtement est appliqué sur au moins l'une des parois de la préforme, avant que cette dernière ne soit biétirée- soufflée, par enduction à l'aide d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique ou à l'aide d'une composition aqueuse renfermant de l'alcool polyvinylique en solution et un latex de polymère peu sensible à l'eau Le revêtement est séché et la préforme est ensuite biétirée- soufflée. Cette technique particulière n'est cependant pas encore totalement satisfaisante car elle conduit au départ d'alcool polyvinylicue seul à des revêtemments dont la résistance à l'eau est insuffisante et elle ne permet pas de réaliser des revêtements épais de manière industriellement intéressante L'application du revêtement par enduction aqueuse implique en effet l'emploi de liquides d'enduction ayant une faible concentration en polymère Il y a deux raisons principales à cela: d'une part l'alcool polyvinylicue n'est pas soluble dans l'eau à de fortes concentrations, d'autre part l'enduction à l'aide d'un milieu de forte viscosité est difficile à réaliser Par enduction, on dépose donc assez peu de matière et on arrive en définitive à un revêtement de faible épaisseur, se situant généralement entre 20 et 50 $^ pour la préforme et entre 2 et 5,4 pour le corps creux final Or, dans certains cas, notamment lorsque les bouteilles doivent renfermer des liquides fortement sensibles à l'oxygène et/ou fortement carbonatés, il est souhaitable d'avoir un revêtement plus épais pour accroître l'efficacité d'imperméabilisation du matériau barrière; des épaisseurs de revêtement oui conviennent bien se situent alors généralement entre 0,1 et 2 mm pour la préforme et entre 10 et 200,> 4 pour le corps creux final De pareilles épaisseurs peuvent bien entendu être obtenues par enduction aqueuse, mais pour atteindre ce but il faut prévoir en pratique l'application de plusieurs couches successives avec l'obligation de sécher convenablement chaque couche intermédiaire car, dans le cas d'un empilement de plusieurs revêtements, la couche superficielle va s'opposer au séchage des couches profondes et l'absence de séchage peut conduire à une délamination En définitive, cette multiplicité des opérations de revêtement et de séchage ôte tout intérêt industriel au revêtement par enduction pour déposer des couches épaisses. La présente invention a pour but justement de fournir un procédé aboutissant au dépôt direct d'un revêtement épais dans lequel on ne fait pas appel à une enduction en plusieurs couches et oui permet d'obtenir des corps creux conservant les qualités de transparence et de brillance souhaitées. Un autre but visé par la présente invention est de fournir un procédé aboutissant au dépôt d'un revêtement non seulement épais, mais encore très résistant à l'eau. Il a maintenant été trouvé au'on pouvait arriver à tout ou partie de ces buts grâce au procédé conforme à la présente invention. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé d'obtention de corps creux biorienté en matière thermoplastique comprenant d'abord la fabrication d'une ébauche tubulaire, d'une paraison ou d'une préforme revêtue d'un matériau barrière à base d'alcool polyvinylioue, puis le biétirage-soufflage de ladite ébauche tubulaire, paraison ou préforme dans les conditions usuelles de température de la biorientation, ledit procédé étant caractérisé en ce que la fabrication de l'ébauche tubulaire, paraison ou préforme revêtue fait appel à l'enchaînement des étapes suivantes: (a) introduction dans une extrudeuse de flocons constitués d'alcool polyvinylique ayant un degré de pureté élevé et d'eau, la teneur pondérale en eau desdits flocons étant au moins égale à 20 %, (b) plastification par cisaillement et fusion des flocons à une température supérieure à la température de fusion d'équilibre du mélange d'alcool polyvinylique et d'eau constituant les flocons, (c) extrusion de la matière fondue à travers une filière de revêtement appropriée pour enduire un tube, une paraison ou une préforme en matière thermoplastioue en veillant, au besoin en effectuant un refroidissement, à ce aue la température de l'extrudat fondu dans la filière se situe à une valeur aui est au moins égale à la température de fusion d'équilibre du mélange d'alcool polyvinylioue et d'eau considéré mais est inférieure à celle à laquelle la tension de vapeur de l'eau est suffisante pour provoquer à l'air libre l'expansion du futur revêtement par formation de bulles, (d) réception du tube, de la paraison ou de la préforme ainsi revêtu, suivie dans le cas d'un tube de sa transformation en ébauches tubulaires, en paraisons ou en sections de tube précurseurs de préformes par tronçonnement à la longueur désirée, Comme variante pouvant être apportée au procédé décrit ci-avant, on citera celle consistant à réaliser, après les étapes (a) et (b) précitées, les opérations suivantes: (e) extrusion de la matière fondue à travers une filière annulaire dans les conditions de température définies ci-avant pour former une gaine, (f) et emploi de ladite gaine, éventuellement après découpage transversal, comme manchon applicable sur un tube, une paraison ou une préforme. A noter que l'on peut procéder sans inconvénient à un stockage à l'air ambiant des tubes, paraisons et préformes revêtus comme indiqué ci-dessus, avant de les utiliser dans l'étape finale de biétirage-soufflage. Un mode de réalisation préférentiel de l'invention consiste à enchaîner les étapes (a) et (b) avec l'étape (c) consistant dans le revêtement d'un tube par lamination Dans ce cas, la lamination peut être mise en oeuvre directement en ligne avec l'extrusion du tube en matière thermoplastioue. Par l'expression extrudeuse, on entend désigner un appareil oui ne présente pas de zone morte lors de la progression de la matière Des appareils de ce genre sont bien connus de l'homme de l'art et ils peuvent comporter une ou plusieurs vis. Le procédé selon l'invention est applicable aux polymères amorphes tels aue par exemple le polystyrène, standard ou choc, les homo- et copolymères du chlorure de vinyle, de l'acrylonitrile, les polyacrylates et polyméthacrylates, les polycarbonates I 1 est applicable aussi aux polymères semi-cristallins tels que par exemple les polyoléfines comme le polyéthylène haute et basse densité, le polypropylène, le polybutène-l, les copolymères éthylène-propylène; les polyamides comme le polycaprolactame, les polyamides 6-6, ll et 12; le polyoxyméthylène; les polyesters saturés comme les polytéréphtalates, polynaphtalénates, polyhydroxybenzoates d'éthylène glycol, de propylène glycol, de butylène glycol ou de dihydroxyméthyl-l,4 cyclohexane, leurs copolymères et leurs mélanges. La matière thermoplastiaue oui est préférée pour constituer le substrat de base est un polytéréphtalate d'alkylèneglycol Un matériau particulièrement intéressant consiste dans les homopolymères du téréphtalate d'éthylène glycol ou ses copolymères dans lesauels la composante acide est constituée d'au moins 95 % d'acide téréphtalioue et la composante diol est constituée d'au moins 95 % d'éthylèneglycol; la viscosité intrinsèque de ces polyesters, mesurée dans l'orthochlorophénol est de préférence comprise entre 0,60 et 1,2 dl/g. En ce oui concerne l'alcool polyvinylique, il est produit généralement par hydrolyse des polyesters de vinyle comme le polyacétate de vinyle. L'alcool polyvinylioue utilisé dans le procédé de l'invention est un composé ayant un degré de pureté élevé Plus précisément, on fait appel à un alcool polyvinylique fortement hydrolysé possédant un indice d'ester bas, inférieur à 20. Dans ce groupe d'alcools polyvinylioues à bas indice d'ester, on choisit de préférence les alcools ayant un taux d'éléments syndioctactioues (ou taux de syndiotacticité) supérieur à 50 % en poids, une teneur en cendres inférieure à 1,5 % en poids et une proportion d'éléments structuraux anormaux tels oue des enchaînements glycol-l,2 inférieur à 1,5 enchainements anormaux pour 100 unités monomères. Les alcools polyvinyliaues de ce type possédant un indice d'ester inférieur à 10 conviennent tout particulièrement bien. Le poids moléculaire de l'alcool polyvinyliaue ne présente-pas de caractère critique contrairement à ce qui se passe lorsque l'on utilise, conformément à l'art antérieur décrit ci-avant, une solution aqueuse d'alcool polyvinylioue Si l'on caractérise le degré de polymérisation par la viscosité d'une solution aqueuse à 4 % en poids mesurée à 200 C à l'aide d'un viscosimètre du type OSTWALD, la gamme des produits commerciaux oui s'étend de 3 à 70 c Po est utilisable en totalité. S'agissant des flocons d'alcool polyvinyliaue à introduire dans l'extrudeuse de l'étape (a), leur teneur pondérale en eau est au plus égale à la valeur en dessus de laquelle l'extrudat fondu ne cristallise pas rapidement à la température ambiante ( 200 C) Plus précisément, la teneur pondérale en eau des flocons est fixée à une valeur au plus égale à 50 %, et elle est de préférence comprise entre 25 % et 35 % Dans ces conditions, le revêtement déposé sur le substrat en matière thermoplastiaue, une fois au'il est refroidi à la température ambiante, perd immédiatement son caractère collant, ce oui permet une manipulation aisée du substrat revêtu sans qu'il soit nécessaire d'effectuer un séchage partiel préalable. La fabrication des flocons d'alcool polyvinylicue se fait de manière connue en soi par imprégnation d'une poudre d'alcool polyvinylique avec la quantité d'eau choisie, en opérant dans un mélangeur approprié à une température de l'ordre de 600 C à 900 C Dans les limites de quantités d'eau indiquées ci-dessus, on obtient des flocons qui ne collent pas et présentent de ce fait une bonne aptitude à l'écoulement La granulométrie des flocons en rapport avec une alimentation régulière de l'extrudeuse ne présente aucun caractère critique et elle peut varier dans de larges limites. Comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, l'une des conditions essentielles pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention consiste à réaliser la plastification et la fusion des flocons à une température supérieure à la température de fusion d'éouilibre du mélange alcool polyvinyliaue/eau entrant dans la constitution des flocons. La température de fusion d'équilibre d'un mélange d'alcool polyvinylioue et d'eau peut être calculée à partir de la relation suivante 3,6 0,8 H 20 103 T dans laouelle: V O est la fraction volumique de l'eau dans le mélange considéré, T est la température de fusion d'équilibre ( K) du mélange considéré, T' est la température de fusion de l'alcool polyvinyliaue ( 4930 K), oui est établie sur la base des données figurant dans l'article publié au Journal of Applied Polymer Science, volume 20, pages 1457 1465 ( 1976). La relation précédente conduit à l'équation: 1 + 0,8 V 2 H 20 T (OK) = 1000 2,028 + 3,6 VH 20 Par ailleurs, on peut relier la fraction volumiaue d'eau VH 20 à la fraction pondérale PH 20 de la manière suivante: VH 20 = d Ap V À PH O 2 v 1 + PH O (d A Pv-1) avec d Ap V représentant la densité de l'alcool polyvinylioue; en prenant pour d Ap V la valeur de 1,29, on arrive à la relation: 1,29 PH 20 V A = H 2 U 1 + 0,29 PH 20 La figure 1 en annexe représente un diagramme les valeurs de la température de fusion d'équilibre en fonction de la fraction pondérale PH O dans le mélange polyvinylioue/eau 2 La température de plastification et de fusion d'alcool polyvinylioue est choisie de manière à éviter typique donnant C (T 273) en alcool des flocons toute VH 20 (T ' 2507 125 hétérogénéité de phase dans la masse fondue Cette température est fonction, outre la quantité d'eau utilisée, du taux et de la durée de cisaillement et elle est de préférence au moins égale à une température supérieure de 1000 C à la température de fusion d'équilibre du mélange alcool polyvinyliaue/eau considéré Plus préférentiellement encore, cette température est choisie dans la zone préférée indiouée ci-avant de manière à se situer dans l'intervalle de 1500 C à 2200 C. Considérons par exemple des flocons renfermant de l'eau en proportions pondérales voisines de 30 % (PH O = 0,3) Il convient de noter au'il s'agit là de proportions oui conviennent tout particulièrement bien pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention Le diagramme de la figure 1 indique une température de fusion d'éouilibre voisine de 600 C Conformément à ce oui précède, la plastification et la fusion des flocons dans l'extrudeuse se fera à une température supérieure à 600 C et de préférence au moins égale à 1600 C plus préférentiellement encore, on choisira des températures comprises entre 1600 C et 2200 C. Comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, une autre des conditions essentielles pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention réside dans le fait oue dans la filière de revêtement le matériau extrudé fondu doit présenter une température matière oui est inférieure à celle à laquelle la tension de vapeur d'eau est suffisante pour provoquer à l'air libre l'expansion du futur revêtement par formation de bulles De manière plus précise, la température du matériau fondu dans la filière doit être inférieure à 1050 C; de préférence cette température est au plus égale à 980 C. Dans le cas o la plastification et la fusion des flocons dans l'extrudeuse est opérée à une température supérieure à la température de fusion d'équilibre mais inférieure à 105 WC, le risque de formation de bulles dans le futur revêtement à la sortie de la filière n'existe pas et l'extrusion de la matière fondue à travers la filière peut être effectuée immédiatement sans modification de sa température. Par contre lorsque la plastification et la fusion des flocons est opérée à une température supérieure à 1050 C et cette mesure correspond rappelons-le à une modalité de mise en oeuvre très préférentielle, il convient alors de refroidir l'extrudat fondu Ce refroidissement peut avoir lieu dans la filière elle-même, ou bien il peut avoir lieu avant le passage de l'extrudat fondu dans la filière Le refroidissement doit être réalisé de façon homogène, c'est-à-dire oue non seulement les couches superficielles mais la totalité de la veine fondue doivent se trouver portée à la température de refroidissement choisie de façon stable Les conditions de refroidissement et la répartition des temps de séjour doivent en outre être contrôlées de manière à éviter l'apparition de germes cristallins jus Qu'au moment du dépôt sur le substrat en matière thermoplastique En particulier, la température de l'extrudat fondu ne doit pas être abaissée à une température inférieure à la température de fusion d'équilibre du mélange d'alcool polyvinylique et d'eau considéré. En définitive, d'après ce qui précède, la température de l'extrudat fondu dans la filière de revêtement doit se situer, au besoin en effectuant un refroidissement contrôlé, à une valeur comprise de préférence entre la température de fusion d'équilibre et 980 C Plus préférentiellement encore, cette température est choisie comprise entre C au dessus de la température de fusion d'équilibre et 980 C. Dans le cas o l'amplitude du refroidissement n'est pas très importante, par exemple de l'ordre de quelques degrés à une quarantaine de degrés, on peut réaliser le refroidissement en faisant appel à une filière dont le coefficient de conductibilité thermique est grand et en jouant sur le débit du matériau fondu à extruder Il est encore possible de faire appel à une extrudeuse écuipée d'une vis de grande longueur dans laquelle le matériau fondu se refroidit en progressant vers le bout de la vis. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le refroidissement à la température désirée est effectué avant le passage dans la filière à l'aide d'un dispositif refroidisseur-homogénéiseur intercalé entre l'extrémité du fourreau de l'extrudeuse et la filière de revêtement Un type de dispositif simple, utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention, peut être trouvé dans les mélangeurs statiques ou dynamiques qui offrent l'avantage de permettre un échange thermioue efficace et homogène sans perte de charge élevée et de pouvoir être adaptés, par un choix convenable du nombre, de la géométrie et de la température des éléments, à l'amplitude du refroidissement à réaliser On trouvera plus de détails sur ce dispositif dans le brevet français N O 2.373 385. Revenons à l'exemple des flocons renfermant environ 30 % en poids d'eau: la température de l'extrudat fondu dans la filière de revêtement doit être au moins égale à 600 C (température de fusion d'équilibre) mais inférieure à 1050 C; elle est de préférence comprise entre 60 C et 980 C Des températures comprises entre 650 C et 980 C conviennent tout particulièrement bien. L'obtention de bonnes propriétés du revêtement dépend essentiellement du respect des modalités de mise en oeuvre décrites ci-avant A noter que, dans le but de faciliter l'adhésion du revêtement sur le substrat, on peut procéder aussi à un traitement préalable de la surface du matériau thermoplastioue par exemple par effet Corona, flammage ou par dépôt d'un "primer" d'accrochage. A propos de la transformation finale en corps creux biorienté de l'ébauche tubulaire, de la paraison ou de la préforme revêtue selon le procédé de l'invention, on donnera les précisions suivantes. S'agissant de l'ébauche tubulaire revêtue, elle peut être utilisée telle quelle pour obtenir par biétirage-soufflage des profilés biorientés de grande longueur de sections droite et transversale cuelconques en utilisant la technique qui est décrite dans la demande de brevet français déposée par la demanderesse le 13 juin 1980 sous le numéro 80/13 158 Cette technique consiste dans les opérations suivantes : on place l'ébauche tubulaire préchauffée à la température de biorientation de la matière dans l'axe d'un moule ayant la configuration et les dimensions du profilé à obtenir; on exerce une pression interne pour provoquer simultanément l'étirage longitudinal et un pré-gonflement r dial réguliers au moins jus Qu'au rapport naturel d'étirage biaxial de la matière; on augmente la pression interne pour dilater à fond l'ébauche contre les parois du moule de manière à provoquer un sur-étirage transversal; on refroidit le profilé puis on relâche la pression Les profilés biorientés obtenus peuvent être utilisés par exemple pour le transport de fluides sous pression, comme tubes il protecteurs de luminaires ou après tronçonnage comme corps de boites dans l'industrie de l'emballage Pour la réalisation de corps de boites la forme du profilé est choisie de manière à correspondre à la répétition de celle des éléments que l'on désire obtenir Il peut être avantageux de prévoir une gorge saillante ou cannelure au niveau de chaque élément, le tronçonnage ayant lieu au niveau de la cannelure, ce qui facilite la fixation ultérieure sur les corps de boites par sertissage ou soudure des fonds en métal ou en matière plastique exécutés séparément Les boites obtenues peuvent être utilisées avantageusement pour la conservation de liquides fortement carbonatés et de denrées alimentaires très sensibles à l'oxygène. L'ébauche tubulaire peut être transformée aussi par découpage en paraisons S'agissant des paraisons revêtues, elles sont en général d'abord fermées au moins à l'une de leurs extrémités soit par matriçage, soit par installation par sertissage ou soudure d'un fond en métal ou en matière plastique avant d'être transformées par biétirage-soufflage en corps creux biorientés (corps de boites, flacons, bouteilles, etc) en faisant appel aux techniques conventionnelles connues. Quant aux préformes revêtues, elles sont directement biétirées-soufflées en faisant appel aux mêmes techniques conventionnelles connues. La température à laquelle l'ébauche tubulaire, la paraison ou la préforme est chauffée dans l'étape de biétirage-soufflage dépend de la nature de la matière thermoplastique constituant le substrat de base Si le substrat de base est un polyester, une température comprise entre la température de transition vitreuse et la température de cristallisation, c'est à dire une température comprise entre 850 C et 1200 C convient bien en général. Les corps creux obtenus conservent les caractéristiques des corps creux non revêtus en ce oui concerne leur résistance au choc, leur brillance et leur transparence S'agissant de l'épaisseur du revêtement, la technique décrite ci-avant, en comparaison avec celle faisant appel à une enduction par voie aqueuse, permet d'obtenir immédiatement avec une seule opération un revêtement plus épais pouvant aller de 10 à 200; les corps creux ainsi revêtus sont maintenant parfaitement adaptés à l'emballege de liquide fortement carbonatés et/ou sensibles à l'oxygène. Par rapport à la technique antérieure, un autre avantage réside dans le fait mue l'on obtient un revêtement plus épais sans se heurter à une auelconque exigence d'élimination d'eau On a noté en effet, contrairement à ce oui se passe avec l'enduction aqueuse, mue les ébauches tubulaires, paraisons ou préformes conformes à l'invention, dont le revêtement peut aller de 0,1 à 2 mm, sont facilement étirables dans les mêmes conditions d'étirage que celles de la matière thermoplastique non revêtue sans avoir besoin d'effectuer un séchage préalable de la couche de revêtement Le fait au'un séchage partiel puisse tout de même intervenir lors du stockage éventuel des tubes, ébauches tubulaires, paraisons ou préformes et/ou lors de leur préchauffage avant biétirage-soufflage ne constitue pas une gène ni vis-à-vis du comportement à l'étirage, ni vis-à-vis des propriétés des corps creux finis. On constate encore et il s'agit là d'un point tout à fait surprenant, que le procédé selon la présente invention peut conduire, en respectant les modalités préférées indiquées ci-avant notamment en matière de teneur en eau des flocons et de température de fusion des flocons, à des corps creux dont le revêtement d'alcool polyvinylique est résistant à l'eau sans avoir subi un post-traitement thermique à températures élevées Par résistant à l'eau, on entend signifier mue le revêtement est insoluble dans l'eau froide et ne donne lieu éventuellement mu'à un gonflement, sans dissolution immédiate, lorsau'il est immergé dans de l'eau portée à une température aussi élevée oue 600 C. Avec la technique antérieure d'enduction par voie aqueuse, la résistance à l'eau du revêtement ne pouvait être obtenue au'à condition de soumettre la couche d'alcool polyvinylicue avant ou après biétirage à un traitement thermique à une température supérieure à 1300 C et de préférence comprise entre 1400 C et 2100 C Ce post-traitement thermique avait pour but de développer la cristallinité du revêtement par voie de consémuence d'améliorer ses propriétés physiques dont l'insolubilité dans l'eau Avec la technique décrite dans la présente invention, on peut obtenir immédiatement un revêtement qui est hautement cristallisé et résistant à l'eau En écartant le stade d'un post-traitement thermique à des températures supérieures à 1300 C et aussi élevées aue 1400 à 2100 C oui implique de maintenir le substrat revêtu ou le corps creux en contact intime avec les parois d'un moule chaud on simplifie d'autant la technique utilisable par l'homme de l'art. Dans la partie expérimentale du présent mémoire, la mesure de la cristallinité du revêtement d'alcool polyvinyliaue, étiré ou non étiré, est faite par le biais de la détermination de son indice de réfraction n (s'il s'agit d'alcool polyvinylique isotrope) ou de son indice moyen de réfraction 'r (s'il s'agit d'alcool polyvinylioue anisotrope) aui est la moyenne arithmétique des trois indices de réfraction principaux, déterminés au réfractomètre d'ABBE en lumière polarisée, dans les directions principales d'orientation dans le plan du film de revêtement (n 1, N 2) et dans la direction orthogonale (n 3) Etant donné que la présence d'eau dans le revêtement d'alcool polyvinylioue abaisse de manière significative l'indice de réfraction ou l'indice moyen de réfraction, la mesure de la cristallinité doit être effectuée sur un revêtement totalement sec Afin d'éviter aue les conditions de séchage ne viennent modifier la cristallinité du revêtement, on élimine l'eau résiduelle parséchage sous vide, sans dépasser 600 C. Il est bien entendu possible, sans sortir du cadre de la présente invention, de renforcer encore la protection du revêtement obtenu au moyen d'un autre revêtement de polymère appliqué sur l'ébauche tubulaire, la paraison ou la préforme ou sur l'objet fini Ce nouveau revêtement peut être déposé par toutes techniques connues telles oue l'enduction à l'aide d'un latex ou d'un polymère fondu, la coextrusion-couchage, le gainage à l'aide d'un polymère fondu Il est également possible d'appliquer sur le corps creux un manchon de polymère étirable ou rétractable, la mise en oeuvre pouvant être réalisée notamment sur la chaine d'embouteillage, avant ou après remplissage Le manchon peut être réalisé par découpage transversal d'une gaine obtenue soit par extrusion-gonflage (cas le plus courant des gaines polyéthylène basse densité, polypropylène, éthylène-acétate de vinyle, résine ionomère, copolymère d'acrylonitrile) soit à partir d'un film plat roulé sur lui-même et soudé ou collé (cas du PVC et du polychlorure de vinylidène) Bien entendu le manchon peut contenir divers adjuvants 2507 125 notamment colorants et absorbants UV, il peut être transparent ou opaque, imprimé ou non Il n'est pas nécessaire que le manchon recouvre la totalité de la surface du corps creux Par exemple dans le cas de bouteilles ou flacons seule la partie cylindrique droite peut être protégée à l'exclusion du fond et du goulot. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 I 1 s'agit d'un exemple comparatif montrant ce oui se passe ouand on fait appel à la technique antérieure utilisant l'enduction par voie aoueuse. On utilise un alcool polyvinylioue du commmerce portant la maroue RHODOVIOL 30-5 de la Société RHONE-POULENC et présentant les caractéristiques suivantes: indice d'ester: 5 (soit un taux d'hydrolyse de 99 % en poids ou 99,5 % en mole), viscosité d'une solution à 4 % en poids mesurée à 200 C au viscosimètre OSTWALD: 28 centipoises, teneur en cendres: au contrôle effectué après séchage complet, est de 27/4. On contrôle par ailleurs l'état cristallin du revêtement séché à 600 C à l'étuve à vide jusqu'à poids constant La mesure s'effectue au réfractomètre d'ABBE à 230 C, en recherchant les valeurs extrêmes de l'indice de réfraction ni et N 2 dans le plan du film, et la valeur n 3 mesurée perpendiculairement au plan du film. Ces valeurs sont ni = 1,5299 n 2 = 1,5299 soit N = 1,5293 n 3 = 1,5282 J on teste les qualités mécaniques et la résistance à l'eau d'un fragment de revêtement d'alcool polyvinylique ainsi obtenu, après l'avoir séparé du support en polyester; on obtient les résultats suivants: module d'élasticité en traction (mesuré à 230 C sur prooduit séché) E = 5885 Wfa résistance à l'eau: immersion du fragment de revêtement dans de l'eau à 200 C on observe une lente mais totale dissolution; immersion dans de l'eau à 600 C pendant 15 minutes: on observe une rapide dissolution. La mauvaise résistance à l'eau du revêtement des préformes apparait également au contact de doigts humides: l'empreinte initiale se traduit rapidement par une perforation du revêtement par simple frottement à température ambiante. On utilise les préformes ainsi revêtues pour la fabrication de bouteilles de grande capacité ( 1,5 1) par biétirage sous pression d'air, après préchauffage des préformes revêtues dans un four à air chaud à 1000 C. Les rapports d'étirage subis par le revêtement sont respectivement de 2,5 dans le sens longitudinal et 3,8 dans le sens transversal, ce oui ramène l'épaisseur du film d'alcool polyvinylique de 27 à 2,84)4 (à l'état sec). Le moule de soufflage étant froid, le démoulage s'effectue immédiatement après soufflage on obtient une bouteille qui présente un bel aspect, transparente, dont les caractéristiques de cristallinité du revêtement extérieur sont analysées à l'aide du refractomètre Etant donné que l'étirage a réduit l'épaisseur du polyester à une valeur proche de 300 > 4,il est maintenant possible d'analyser les caractéristiques optiques du revêtement sans le séparer du support en polyester étiré On découpe à cet effet dans la partie médiane de la bouteille un disaue de mm de diamètre à l'aide d'un emporte pièce, et on prend soin de placer au contact du prisme de mesure la face revêtue d'alcool polyvinylioue. On constate Que les valeurs mesurées sur le film étiré évoluent encore sensiblement si l'on complète le séchage du film et se stabilisent aux valeurs suivantes sur un échantillon séché à 600 C à l'étuve à vide n 1 = 1,53370 n 2 = 1,5330 soit N = 1,5290 N 3 = 1,5170 J Un essai de résistance à l'eau à température ambiante du film étiré, effectué par simple mise en contact de la bouteille avec des mains humides, montre une grande sensibilité du revêtement oui se désagrège rapidement Par immersion dans l'eau à 600 C pendant 15 minutes d'un échantillon du revêtement séparé du support, on observe une complète dissolution de ce dernier. Dans ce oui suit on va illustrer l'influence d'un post-traitement thermique sur l'évolution de la cristallinité et de la résistance à l'eau du revêtement d'alcool polyvinylique non étiré et étiré: Revêtement non étiré On prélève au niveau de la préforme des échantillons du revêtement d'alcool polyvinyliaue non étiré et séparé du polyester, oui sont successivement séchés à 600 C sous vide puis traités thermicuement à des températures croissantes allant de 1000 C à 1700 C; la durée du traitement est de 10 minutes et on veille à ce Que les échantillons soient en contact intime avec les plaques métalliques chauffantes utilisées pour ce traitement. On obtient les valeurs suivantes pour l'indice de réfraction moyen des échantillons ainsi traités et pour leur résistance à l'eau à 600 C pendant 15 minutes: 2507 125 température N Résistance à l'eau : 1000 C 1,5356 solubilité : 20 C 1,5378 très légère solubilité : 130 C: 1,5406 insolubilité : 150 WC 1,5421 insolubilité : 1700 C 1,5433 insolubilité ______________________________________________________- Revêtement étiré On utilise une série de bouteilles de 1,5 l préparées comme indiqué ci-avant Ces bouteilles sont traitées thermiauement à des températures croissantes allant de 1000 C à 1700 C Pour ce faire, chaque bouteille est mise, pendant 15 secondes, en contact intime par l'emploi de la pression avec les parois d'un moule chauffé à la température choisie Après le traitement thermique, on découpe dans la partie médiane de chaoue bouteille un disque de 5 mm de diamètre comprenant l'ensemble substrat/revêtement Les échantillons recueillis sont séchés à 600 C sous vide, puis on soumet chacun d'eux à la mesure de l'indice de réfraction moyen S'agissant du test de résistance à l'eau, il est effectué par immersion dans l'eau à 600 C pendant 15 minutes d'un fragment de revêtement séparé du substrat en polyester par arrachement. On obtient les résultats suivants _______________________________________________________ température N Résistance à l'eau du moule 1000 C 1,5298 solubilité 1200 C 1,5342 solubilité 1400 C 1,5372: insolubilité 1600 C 1,5387 insolubilité 1700 C 1,5402 insolubilité _______________________________________________________ Il apparait donc, pour ce type de revêtement en alcool polyvinylique déposé par enduction aqueuse, qu'il est nécessaire d'effectuer un posttraitement thermique sévère pour obtenir un revêtement étiré ou non résistant à l'eau On estime oue le revêtement non étiré devint résistant à l'eau pour des valeurs de l'indice de réfraction moyen supérieures à 1, 5380 S'agissant du revêtement étiré, on estime Qu'il devient résistant à l'eau pour des valeurs de l'indice de réfraction moyen supérieures à 1, 5360 Lorsque le revêtement est résistant à l'eau, on n'observe plus au conctact de doigts humides de désagrégation ni de perforation du film d'alcool polyvinylioue. EXEMPLE 2 On utilise le même grade d'alcool polyvinylioue RHODOVIOL 30-5 en poudre pour préparer des flocons contenant environ 30 % en poids d'eau en vue de leur extrusion sans autre additif plastifiant Au préalable on lave à froid la poudre d'alcool dans une centrifugeuse, puis on introduit la Quantité d'eau en excès d'environ 10 % par rapport à celle visée dans un mélangeur lent à pales en forme de sigma (appareil de la Société GUITTARD) La cuve de l'appareil est portée à 800 C par l'intermédiaire d'une double enveloppe, et on maintient l'agitation pendant 1 heure une fois que la température du matériau humide a atteint 750 C. Une fois ce malaxage terminé, la cuve est refroidie par sa double enveloppe et le produit ainsi imprégné de façon homogène est vidangé Il présente une bonne aptitude à l'écoulement, sans la moindre tendance au collage des flocons La teneur en eau contrôlée par perte de poids à l'étuve est comprise entre 31 et 31,6 % Les flocons sont stockés dans un sac fermé pour être conservés sans perte d'eau jusqu'à l'essai d'extrusion. L'alcool polyvinyliaue ainsi gonflé d'eau est alimenté dans la trémie d'une extrudeuse monovis de type ANDOUART (diamètre 60 mm, longueur 20 D) à 3 zones de chauffage, équipée d'une filière annulaire qui permet de distribuer le flux de matériau de façon périphérique autour d'un tube qui est guidé de façon concentrique à l'axe de la filière On interpose entre l'extrémité du fourreau-et la filière un mélangeur statique de type ROSS, composé de 5 éléments de diamètre égal à 2 pouces disposés dans un fourreau chauffé électriquement suivant deux zones à contrôle séparé Le profil des températures de l'extrudat est équilibré dans les conditions de marche régulière comme suivant Extrudeuse: entrée: 900 C : milieu du corps de l'extrudeuse: 200 2100 C : extrémité: 1700 C Dispositif de refroidissement : 1 ère zone :-1100 C : 2 ème zone: 95 WC Filière: 95 WC. La vitesse de rotation de la vis est fixée à 27 tours/minute En raison de la perte de charge de la filière, dont l'ouverture est calibrée pour un dépôt dont l'épaisseur nominale (à l'état non étiré) est de 800)A, le débit du produit extrudé est de l'ordre de 6 kg/heure. L'alcool polyvinylioue est déposé sur un tube extrudé de polytéréphtalate d'éthylène amorphe préparé séparément, à partir de RHODESTER 85 TX de la Société RHONE-POULENC, le diamètre extérieur du tube est de 24,8 mm On fixe la vitesse de défilement du tube de manière à ajuster l'épaisseur du revêtement à une valeur de 45 o M, épaisseur contrôlée sur le tube revêtu et séché. Le revêtement obtenu est parfaitement transparent, exempt de bulles ou de grains et il n'apparait pas de ligne de ressoudures due à la séparation du flux dans la filière En outre on constate au'il est possible de saisir les tubes revêtus dès aue le revêtement est revenu à température ambiante, car il ne présente pas un caractère collant ou poisseux Dans ces conditions les tubes revêtus peuvent être découpés à la scie sans risque de détérioration du revêtement due au contact des systèmes de transfert. De manière à contrôler l'état cristallin de l'alcool polyvinyliaue ainsi extrudé, on sèche à 60 WC sous vide un fragment de revêtement aue l'on soumet au contrôle de l'indice de réfraction On obtient après élimination de toute humidité résiduaire ni = 1,54601 n 2 = 1,5400 soit N = 1,5413 n 3 = 1,5380 L'essai dynamométricue effectué sur ce matériau laisse apparaître un accroissement sensible de son module d'élasticité qui s'élève à 6750 M Pa par rapport au témoin obtenu à partir d'une solution aqueuse (cf. exemple 1). L'essai de résistance à l'eau montre cue ce revêtement est insoluble à température ambiante ( 200 C) et ne se modifie pas au contact des doigts humides Par immersion dans l'eau à 600 C pendant 15 minutes, le revêtement demeure insoluble. On utilise deux lots de tubes de polyester revêtus comme indiqué ci-avant pour la confection de bouteilles biorientées en utilisant successivement deux modes de fermetures. Premier mode: Le lot de tubes concerné est constitué par des tubes présentant une épaisseur initiale de polyester de 0,8 mm Ils sont découpés à une longueur de 10 cm Dans ce premier mode, on installe par sertissage des inserts métallioues aux deux extrémités de chaque section de tube L'un de ces inserts est une pièce métallique borgne servant de fond, l'autre insert sert de col et est évidé On effectue le préchauffage de ces paraisons à l'air chaud à 1000 C et leur soufflage au sein d'un moule métallique froid Dans cette opération le matériau est peu étiré dans le sens longitudinal, et le rapport d'étirage transversal est inférieur à 3 (entre 2,6 et 2,9). On analyse après séchage à 600 C sous vide les indices de 2507 1 25 réfraction du produit étiré, en découpant un échantillon de paroi à la partie médiane des bouteilles obtenues et en veillant à ce oue la surface au contact du prisme du réfractomètre soit bien celle revêtue les valeurs obtenues sont les suivantes ni = 1,5420) n 2 = 1,5380 soit E = 1,5382 n 3 = 1,5345 Le revêtement est parfaitement insensible au toucher des doigts humides, et insoluble dans l'eau à température ambiante ( 200 C) Il est insoluble aussi dans l'eau à 600 C pendant 15 minutes. Deuxième mode: On utilise le second lot de tubes revêtus présentant une épaisseur initiale de polyester de 3,5 mm pour réaliser après découpage, par préchauffage et matriçage du fond et du col sur machine de laboratoire CORPOPLAST VBE 3, des préformes fermées à une extrémité pouvant être soufflées Ces préformes sont utilisées pour le soufflage de bouteilles de capacité 1,5 1, d'un poids de 55 g et elles subissent un taux d'étirage oui réduit l'épaisseur du matériau et de son revêtement dans un rapport de 1 à 9,5 pour la partie centrale. Le préchauffage des préformes est effectué au contact d'un moule métallique en deux demi coquilles chauffantes oui assure une bonne répartition de la chaleur au sein de la préforme; la température de soufflage est de 950 C La teneur en humidité de l'alcool polyvinyliaue au moment du soufflage est trouvée égale à 1,6 % en poids. Après biétirage le revêtement présente une épaisseur moyenne de 47/4 Sans au'aucun problème particulier n'apparaisse, on peut effectuer le soufflage à diverses conditions de températures comprises entre 900 C et C, comme avec une préforme de polyester non revêtue Les bouteilles obtenues présentent un aspect brillant et lisse On observe au'il n'y a pas de nécessité à effectuer au préalable un séchage des préformes dont la teneur en eau au stade du biétirage peut varier significativement sans nuire à la qualité du soufflage. On mesure après séchage sous vide à 600 C l'indice de réfraction du revêtement étiré, la mesure s'effectuant directement sur l'ensemble 2507 125 bouteille/revêtement à partir d'un échantillon découpé à l'emporte pièce. On obtient: ni = 1,5510 n 2 = 1,5360 soit N = 1,5377 N 3 = 1,5260 Bien oue sous l'effet d'un étirage plus mar Qué on obtienne une valeur moyenne sensiblement inférieure à celle enregistrée dans le premier mode, la cristallinité du revêtement est largement suffisante pour donner un revêtement résistant à l'eau à 200 C ou au toucher de mains humides qui n'en affecte ni l'aspect ni la tenue Ce revêtement est aussi résistant à l'eau à 600 C pendant 15 minutes. EXEMPLE 3 On reprend les mêmes conditions de préparation de flocons d'alcool polyvinylique que celles décrites dans l'exemple 2, mais on abaisse maintenant la température d'extrusion dans l'extrudeuse ANDOUARD de manière à ce que la température dans le corps central ne dépasse pas 1400 C, c'est-à-dire une température supérieure d'environ 820 C seulement à la température de fusion d'équilibre du mélange d'alcool polyvinylique et d'eau considéré. On observe des difficultés à l'écoulement du produit dans la filière maintenue à 950 C, en raison de l'apparition d'un état de surface plus rugueux du film revêtu On contrôle l'indice de réfraction du revêtement sur un fragment d'alcool polyvinylique non étiré, préalablement séparé du tube et séché jusqu'à poids constant, à 600 C sous vide. On obtient: n 1 = 1,5400 n 2 = 1,5390 soit = 1,5373 n= 1,5330 Ce revêtement ne s'avère pas complètement résistant à l'eau. EXEMPLE 4 On reproduit les essais décrits dans l'exemple 2 en choisissant le deuxième mode pour ce qui est de la fabrication de l'article creux et en utilisant un alcool polyvinyli Que portant la maraue POVAL H de la Société KURARAY Il présente les caractéristiques suivantes 2507 125 indice d'ester 5 viscosité d'une solution aqueuse à 4 % en poids : 30 centipoises, teneur en cendres: enchaînements glycol-1,2: 0,40 pour 100 unités monomères. On prépare des flocons contenant 35 % en poids d'eau à l'aide du mélangeur GUITTARD et on extrude les flocons à 2100 sur extrudeuse ANDOUART en veillant à ramener la température-du matériau extrudé à 950 C avant son passage dans la filière On effectue les tests de contrôle habituels sur la préforme revêtue et sur une bouteille biorientée à 1000 C ayant subi un étirage planaire de 11,5 On obtient dans les deux cas un revêtement directement résistant à l'eau, dont l'indice moyen de réfraction mesuré après séchage à 60 ûC sous vide jusau'à élimination de l'eau s'élève à 1,5420 sur la préforme et 1,5380 sur la bouteille. EXEMPLE 5 A partir d'alcool polyvinylique du type RHODOVIOL 30-5 de la Société RHONE-POULENC on prépare des flocons contenant une quantité accrue d'eau: la teneur en eau des flocons est portée à 55 % en poids A la sortie du mélangeur, on observe que les flocons présentent une tendance marquée à s'agglomérer, ce qui rend l'alimentation de l'extrudeuse ANDOUARD difficile et irrégulière. En raison de la teneur élevée en eau des flocons, on extrude directement le produit sans l'intermédiaire d'un dispositif refroidisseur du type ROSS, car la température dans le corps de l'extrudeuse est fixée dans ce cas à 1350 C En jouant simplement sur le débit de l'extrudat fondu, il est possible d'amener sa température dans la filière à la valeur de 950 C souhaitée L'alcool polyvinylicue est déposé sur un tube extrudé fait avec le même polytéréphtalate d'éthylène cue celui mentionné dans les exemples précédents. On observe que les tubes ainsi revêtus ont tendance à donner lieu à un fort collage du revêtement refroidi mais non séché et sont par suite difficilement utilisables. On contrôle l'indice de réfraction du revêtement non étiré séché à 60 C sous vide: ni = 1,5360 n 2 = 1,5340 soit U = 1,5333 n 3 = 1,5300 Le revêtement se révèle soluble dans l'eau à 20 o C On effectue un étirage uniaxial sur un échantillon de revêtement isolé en le préchauffant à 95 o C à l'aide d'un four à air chaud Sous un rapport d'étirage de 4 on obtient un film oui présente les valeurs suivantes d'indice une fois séché à 600 C sous vide: n I = 1,5470 - n 2 = 1,5280 soit i = 1,5327 n 3 = 1,5230 J L'échantillon étiré est encore soluble dans l'eau à 200 C. 2507 125 -25 REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention de corps creux biorienté en matière thermoplasticue comprenant d'abord la fabrication d'une ébauche tubulaire, d'une paraison ou d'une préforme revêtue d'un matériau barrière à base d'alcool polyvinylique, puis le biétirage-soufflage de ladite ébauche tubulaire, paraison ou préforme dans les conditions usuelles de température de la biorientation, ledit procédé étant caractérisé en ce que la fabrication de l'ébauche tubulaire, paraison ou préforme revêtue fait appel à l'enchainement des étapes suivantes: (a) introduction dans une extrudeuse de flocons constitués d'alcool polyvinyliaue ayant un degré de pureté élevé et d'eau, la teneur pondérale en eau desdits flocons étant au moins égale à 20 %, (b) plastification par cisaillement et fusion des flocons à une température supérieure à la température de fusion d'équilibre du mélange d'alcool polyvinyliaue et d'eau constituant les flocons, (c) extrusion de la matière fondue à travers une filière de revêtement appropriée pour enduire un tube, une paraison ou une préforme en matière thermoplastiaue en veillant, au besoin en effectuant un refroidissement, à ce que la température de l'extrudat fondu dans la filière se situe à une valeur qui est au moins égale à la température de fusion d'équilibre du mélange d'alcool polyvinyliaue et d'eau considéré mais est inférieure à celle à laquelle la tension de vapeur de l'eau est suffisante pour provoquer à l'air libre l'expansion du futur revêtement par formation de bulles, (d) réception du tube, de la paraison ou de la préforme ainsi revêtu, suivie dans le cas d'un tube de sa transformation en ébauches tubulaires, en paraisons ou en sections de tube précurseurs de préformes par tronçonnement à la longueur désirée. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce aue l'on utilise un alcool polyvinylique présentant un indice d'ester inférieur à , un taux de syndiotacticité supérieur à 50 % en poids, une teneur en cendres inférieure à 1,5 % en poids et une proportion d'enchaînements glycol-1,2 inférieure à 1,5 enchaînements de ce type pour 100 unités monomères. 3 Procédé selon l'une Quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce oue la teneur pondérale en eau des flocons d'alcool polyvinyliaue est comprise entre 20 % et 50 %. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce aue la teneur pondérale en eau des flocons d'alcool polyvinylicue est comprise entre 25 % et 35 %. Procédé selon l'une auelconoue des revendications 1 à 4, caractérisé en ce oue la plastification et la fusion des flocons d'alcool polyvinylique est conduite dans l'extrudeuse à une température au moins égale à une température supérieure de 1000 C à la température de fusion d'équilibre du mélange d'alcool polyvinyliaue et d'eau considéré. 6 Procédé selon l'une ouelconoue des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température de l'extrudat fondu dans la filière de revêtement se situe à une valeur inférieure à 1050 C. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce oue la température de l'extrudat fondu dans la filière de revêtement se situe à une valeur qui est comprise entre la température de fusion d'équilibre du mélange d'alcool polyvinylioue et d'eau considéré et 980 C. 8 Procédé selon l'une ouelconoue des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le refroidissement de l'extrudat fondu, quand il est nécessaire d'en réaliser un, est opéré avant le passage de l'extrudat fondu dans la filière à l'aide d'un refroidisseur-homogénéiseur intercalé entre l'extrémité du fourreau de l'extrudeuse et la filière du revêtement. 9 Procédé selon l'une ouelconoue des revendications 1 à 8, caractérisé en ce aue dans l'étape (c) on procède à l'extrusion de la matière fondue, à travers une filière de revêtement appropriée, sur un tube en matière thermoplastique. Procédé selon l'une ouelconoue des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la matière thermoplastioue constituant le substrat de base est un polytéréphtalate d'alkylèneglycol. 11 Corps creux, notamment profilés, corps de boites, flacons, bouteilles biorientés obtenus par le procédé selon l'une ouelconoue des revendications 1 à 10.