FR 2504943 A1 19821105 FR 8207129 A 19820426 L'invention concerne un procédé de production de semi-conducteurs dopés dans un système fermé, par croissance épitaxiale d'une couche de semiconducteur monocristallin dopé sur un corps Ad de semi-conducteur monocristallin ser- van de substrat, à l'aide d'une réaction de transport en pré- sence d'une matière de dopage se trouvant à l'état gazeux et, éventuellement, d'une matière auxiliaire servant d'adjuvant de transport, un autre corps B de semi-conducteur servant de source de la matibre semi-conductrice. Selon J Phys Chem Sol 24, 1963, 1285, on con- nalt déjà un procédé de production de couches minces de semi- conducteurs monocristallins par croissance épitaxiale de tel- les couches sur un disque semi-conducteur servant de substrat la matière semi-conductrice étant transportée par une réaction de transport a partir d'un second dis(ue semni-conducteur, qui est typiquement disposé à une distance d'environ 0,1 mm du dis- que substrat Les deux disques présentent une différence de température de 20 à 1009 C Les substances gazeuses effectuant le transport se trouvent en relation d'échange avec un espace gazeux nettement plus grand que le dispositif de transport proprement dit Il est indiqué dans l I publication citée que ce procédé, a ppelé également "procedé sandwich", convient pour produire des couches minces de semi-conducteurs monocristallins dopés. La présente invention a visé à développer un procédé de dopage permettant de produire en couche épaisse une matière semi-conductrice monocristalline dopée Par "couche épaisse", on entend de préf(rence une couche ayant plus de 100 microns, et en particuliur plus de 500 microns. L'invention vise un procédé pour produire des semi- conducteurs dopés dans un système fermé, par croissance épi- taxiale d'une couche de semi-conducteur monocris Lallin do- pé sur un corps A de semi-conducteur monocristallin servant de substrat à l'aide d'une réaction de transport en présence d'une matière de dopage se trouvant h, l'état gazeux et éven- tuellement d'une matière auxiliaire servant d'adjuvant de transport, un second corps B semi-conducteur servant de sour- ce de matière semi-conductrice, le procédé étant caractéri- sé en ce que les deux corps A et B de semi-conducteur sont disposés à l'intérieur du système fermé et sans contact mu- tuel, en ce que les surfaces pouvant subir un échange de ma- tière sont essentiellement formées par la surface du corps B et la surface du corps A destinée à l'épitaxie, en ce qu'un volume libre du système fermé est essentiellement formé par l'espace libre situé entre les deux corps semi-conducteurs A et B et en ce qu'on maintient à l'intérieur de l'espace formé par les deux corps semi-conducteurs A et B un gradient de tem- pérature d'au maximum 1 C/mm dans le sens du transport de ma- tière Comrnme matière semi-conductrice pour le corps ser- vant de substrat, on utilise de préférence du silicium ou du germanium monocristallin non dopé et, notamment, du silicium. Pour le corps semi-conducteur servant de source de la matière semi-conductrice, on peut utiliser une matière semi- conductrice aussi bien polycristalline que monocristalline On préfère une matière monocristalline Comme matière semi-con- ductrice, on utilise notamment du silicium et du germaniumn. Dans le cas du silicium, on peut utiliser aussi, si on le souhaite, du silicium dopé par du bore ou par du phosphore, notamment lorsqu'il doit y avoir application d'un dopage de base Le dopage à l'aide de la matière de dopage à utiliser selon l'invention s'effectue dans ce cas comme dopage de com- plément. Les corps semi-conducteurs (aussi bien la source que le substrat) présentent une surface polie plane afin de permettre de les disposer parallèlement l'un à l'autre De preférence, on utilise les corps semiconducteurs cités sous forme de disques ou de cylindres De préférence, mais non pas nécessairement, ils consistent en la même matière semi-con- ductrice. Selon l'invention, on utilise commne matières de do- page: les éléments du sixième groupe principal, notamment le soufre, le sélénium et le tellure; les éléments du troisième groupe principal du Tableau Périodique et les éléments du second sous-groupe du Tableau Périodique, notammient sous forme de leurs iodures Il convient souvent de préparer tout d'abord à partir des éléments, dans le système de réaction, les composés cités. Comme matières auxiliaires pouvant servir d'adju- vants de transport, on utilise notamment de l'iode élémentaire. Par l'expression utilisée ici de "matière de dopage", on doit entendre les substances que l'on utilise pour la réac- tion de dopage C'est ainsi, par exemple, qu'en cas d'utilisa- tion des iodures des éléments du troisième groupe principal ou du second sous-groupe du Tableau Périodique, on n'introduit que l'élément et non pas son composé en tant que tel On doit donc distinguer la matière de dopage et la nature chimique de la substance de dopage. Selon l'invention, on choisit la disposition des deux corps A et B semri-conducteurs, ainsi que la forme de réa- lisation du dispositif qui les renferme, de raanière que le volu me résiduel existant encore, en plus du volume délimité par les deux corps semi-conducteurs à l'intérieur du système fermé, soit négligeable On obtient ainsi que les surfaces pouvant être soumises à un échange de matière, y compris les parois formant le syst,ème lerre, soi ent essentiellement cons- tituées par la surface (li corps B servant die source de semi- conducteur et la surface du corps A destinée à l'épitaxie. Selon Il'invention la sonrce et le substrat forment donc un'système de transport étroitement délimité On peut disposer, à l'iit(prieur du il Ame appareillage, plusieurs sys- tèmes de transiport de ce genre places l 'un derrière l'autre. Il est alors cssentiel de;uaintenir a l 'intérieur de chaque système de transport utin gradient de tl:pérature d'au maximum 1 C/ramm, de préférence 0,2 C/mim. Alors que le domaine relatif de température à appli- quer selon l'invention (gradient de température) doit être maintenu dans les limites très étroites précitées, le domai- ne de température absolue n'est relativemenit pas fondamental. La limite supérieure se situe naturellement un peu au-dessous de la température de fusion du semi-conducteur; la limite inférieure aux deux tiers environ de la valeur numérique de la température de fusion, mesurée en C Avantageusement, pour des raisons tenant à l'appareillage, la température n'excède cependant pas 1200 C. Pour maintenir aussi faible que possible la dépense en appareillage, il est avantageux de déterminer dans un es- sai préliminaire le profil de température du dispositif de chauffage et de placer exactement le système de transport à l'endroit o le gradient de température s'élève au maximum à 19 C/mm. Des dispositifs convenables de chauffage sont par exemple des fours tubulaires de 30 cm de longueur et davan- tage On établit le profil de température en déterminant, à l'aide de tliermo 1 élémentrs, par exemple (les éléments platine / platine rhodiumn, les valeurs de lia templ(rature le long de l'axe du tube. La croissance épitaxiale de la couche sem i-conduc- trice dopée s'effectue par le transfert, par une réaction de transport, de la matière semi-conductrice du corps semi-con- ducteur servant de source sur le corps semi-conducteur ser- vant de substrat Dans les conditions d(lu procédé de l'inven- tion, la matière de dopage ou 1 'adjuvan; de transport éven- tuellemnent présent attaque la source de matière semi-conduc- trice en formant un mélange réactionnel gazeux (Ce mélange ga- zeux se d 6 comnposc sur l e c orps f'or:rmln; substrat et qui se trouve à une teml)ratujre dif L'rerne, de sorte qu'ill s'édifie une couche monocristallin? dans lavilelle la matière de dopage s'incorpore en l) roportion die Sai soluilité dans les conditions données de température et de pression Les teneurs en matière de dopage se situent en général dans la zone de 1015 à 1018 atomes/cm 3 de matière semi-conductrice Les pressions produites dans le système par la ma- tière de dopage et l'adjuvant de transport se situent dans la plupart des cas entre 0,01 et 10 bars. En principe, les réactions de transport peuvent s'effectuer du chaud vers le froid ou du froid vers le chaud. L'adaptation correspondante s'effectue selon le comportement de transport de la matière de dopage Par le choix des condi- tions correspondantes de température et de pression, on obli- ge la matière semi-conductrice à, transporter à présenter un comportement de transport homogène. Si l'on utilise les éléments du sixième groupe prin- cipal du Tableau Périodique comme matière de dopage, le sens du transport se situe toujours du chaud vers le froid On dis- pose donc le système de transport de manière à maintenir le corps servant de source de la matière semi-conductrice à une température supérieure à celle du corps servant de substrat. Aux chalcogènes, on peut ajouter, sans que ce soit absolument indispensable, de l'iode comme matière auxiliaire servant d'adjuvant de transport Le rôle de cette matière auxiliaire consiste essentiellement à transformer la matière semi-con- ductrice en un composé iodé volatil L'iode ne s'incorpore pas, dans le sens d'un dopage, au corps servant de substrat. On maintient à des valeurs supérieures à 0,1 bar, la pression de l'iode à l'intérieur du système Au-dessous de 0,1 bar, le sens du transp)ort s'inverse, notamment lorsqu'on utilise le silicium ou le germanitulm comme matière semi-con- ductrice,et le transport s'effectue alors du froid vers le chaud La pression d'iode permet ainsi de réguler le compor- tement de transport de la matière semi-conductrice. Les iodures du bore, de l'aluminium, du gallium et de l'indium présentent également un transport qui s'effectue du chaud vers le froid Co:ime indiqué ci-dessus, on choisit en conséquence la pression de l'iode. La mise en oeuvre du procédé sera maintenant décri- te plus en détail, à titre illustratif mais nullement limi- tatif, en regard des figures 1 à 4 sur lesquelles: la figure 1 montre un dispositif global convenant pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention; la figure 2 montre la position du récipient de réaction ou du système de transport à l'intérieur du système de chauffage en cas de transport s'effectuant du chaud au froid; la figure 3 montre en détail le système de transport ainsi que le dispositif qui convient à cet effet; et la figure 4 montre une variante pour la production de couches de croissance particulièrement épais- ses. Comme matériau pour le dispositif ou l'appareillage, on utilise notamment du quartz. Selon la figure 1, un disque semi-conducteur, appe- lé dans ce qui suit disque de réserve ( 2), et qui sert de source de matière semi-conductrice, se trouve au fond d'un ré- cipient ( 1) Un anneau de quartz ( 3), servant d'entretoise, est placé audessus du disque ( 2) et un disque semi-conducteur ( 4), servant de substrat à doper, repose sur le disque ( 3). Les deux disques sont disposés de manière à être parallèles, leur distance représentant dans la plupart des cas 0,1 mm à 1 mm, et avantageusement environ 0,4 mm Au-dessus du disque ( 4) se trouve un tampon ou poinçon ( 5) ajusté par rodage dans le récipient ( 1) Ce tampon sert à diminuer le volume du sys- tème de transport Le disque ( 4) formant substrat repose di- rectement sur la tête du tampon, de sorte qu'il n'existe pas d'espace mort entre le disque et le tampon Le système de transport es t ai ns i exactement embolte tdans le dispositif Au- dessus du bord suplerieur ( 15) du tampon ( 5), le récipient de réaction s'effile et se prolonge par un tube ( 6) qui se ter- mine à un raccord ( 7) avec le dispositif de dépression La matière de dopage ( 8) est introduite dans ce tube Eventuel- lement, le tulbe présente une courbure ( 9) ou un évidement à l'endroit de stockage de la matière de dopage Si la matière de dopage est un composé volatil, il peut être conservé à ce stade dans une ampoule ou dans un capillaire scellé ou dans un organe analogue. Pour éliminer les impuretés superficielles (notam- ment les impuretés du type oxyde) des disques semi-conducteurs, on applique une dépression à ll'appareillage et l'on chauffe les disques dans des conditions de dépression dans un four ( 10) La température de chauffage, que l'on commande à l'aide d'un thermoélément ( 11), se situe normalement dans la zone de température à laquelle on entreprend le dopage La partie de l'appareillage qui reçoit la matière de dopage se trouve avan- tageusement à ce stade à l'extérieur du dispositif de chauf- fage Après achèvement du chauffage, on scelle dans la zone située entre la matière ( 8) de dopage et le raccord ( 7) avec le dispositif -de dépression Le récipient de réaction continue ainsi à se trouver sous dépression Après refroidissement du récipient, la matière de dopage est mise dans la zone ( 12) du tampon ( 5) Puis l'on scelle une fois encore à la base ( 13) du tube Le récipient de réaction, qui reste ainsi, est alors chauffé dans la zone de la matière de dopage et simultanément refroidi dans la zone des disques semi-conducteurs pour pro- voquer l'introduction par condensation de la matière de dopa- ge dans le système proprement dit de réaction, notamment dans l'espace libre ( 14) Si la matière de dopage, par exemple scellée dans un capillaire, est introduite dans le système de transport, on chauffe jusqu'à ce que le capillaire soit dé- truit sous l'effet de la pression interne qui s'y développe. Après cette étape de condensation, on scelle enfin le bord supérieur du tampon à la paroi externe de l'ampoule. On termine ainsi les préparatifs à I étape de dopage propre- ment dite. La figure 2 mont re le po sit ionnriment de l'ampoule à 1 ' intérieur du S st U e de chauffage, pair exemple un four tu- bulaire El llu nt r( I { c a d, tiran:2 r> dit chlaud au froid. Après mesure du profil de température du four, on place le récipient de réaction, qu'il vaut mieux disposer verticale- ment, à l'endroit du système de chauffage dans lequel règne un gradient de température d'au maximum 12 C/mm En raison du courant de convexion régnant à l'intérieur du système de transport, il vaut mieux placer le disque de réserve au-dessus du disque à doper Le récipient de réaction repose sur un statif de support ( 16) dans lequel est éventuellement incor- poré un thermoélément ( 17) La flèche montre le profil de température. La figure 4 montre essentiellement la forme spéciale de réalisation du corps ( 4) de semi-conducteur servant de source de-la matière semiconductrice, dans le cas o il faut produire une couche dopée particulièrement épaisse (ayant par exemple 1 cm) Le corps ( 4) est alors conformé de manière à pouvoir être monté sur une entretoise ( 3) relativement haute sans que la distance entre le corps de réserve et le corps formant substrat n'excède 1 mm Le corps dopé prend alors la configuration qui lui est imposée par la forme interne de l'entretoise. Le procédé de l'invention permet de produire des corps de semiconducteurs monocristallins qui sont dopés en couche épaisse, aussi bien dans le sens radial que dans le sens axial Le dopage provoque, par exemple, la modification des propriétés électriques ou optiques: ainsi, par exemple, du silicium dopé par du tellure, qui a été produit selon le procédé de l'invention, peut servir de détecteur d'infrarouge. L'invention sera maintenant expliquée plus en dé- tail à l'aide des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1. Dopage N de silicium monocristallin par du tellure. On utilise le dispositif schématisé sur la figure 1 Comme disque formant substrat, on utilise un disque de 1 mm d'épaisseur en silicium monocristallin, obtenu par fusion de zones, présentant un diamètre de 30 mm Comme source de ma- tière semi-conductrice, on utilise un corps cylindrique de 10 mm de hauteur, présentant un évidement fraisé, tel que représenté sur la figure 4, destiné à loger l'entretoise Le corps de réserve consiste également en du silicium monocris- tallin On dispose dans une ampoule en quartz les deux corps semiconducteurs parallèles et distants de 0,4 mm Un anneau de quartz sert d'entretoise Comme matière de dopage, on uti- lise 1,2 mg, ce qui correspond à 10-5 équivalents grammes,de tellure élémentaire. Tout d'abord, les corps en silicium sont chauffés à 12009 C sous vide poussé Après refroidissement dans des con- ditions de vide, on agite la réserve de tellure à la partie inférieure du récipient de réaction Puis, toujours sous vide, on scelle à la base du tube On chauffe ensuite le tellure à 3002 C environ et on en provoque la condensation dans l'espace libre situé entre les deux corps en silicium Pour rétrécir l'espace de réaction, on scelle finalement par fusion le bord supérieur du tampon ou poinçon avec la paroi d'ampoule. On porte ensuite le récipient ainsi préparé, posé sur un support, dans un four tubulaire de 50 cm de longueur, dont le profil de température a été au préalable mesuré. On dispose tout d'abord l'ampoule à l'intérieur du four tubulaire de manière que le disque formant substrat, donc le disque à doper, soit plus fortement chauffé que le disque de réserve Il se produit ainsi une réaction de trans- port du disque substrat en direction du corps servant de source de la matière semi-conductrice Cette réaction de transport s'effectuant en sens inverse enlève les couches su- périeures du disque formant substrat, pour permettre d'obtenir 3 o une surface (le substrat comportant le minimum possible de défauts des cristaux Au bout d'environ 30 minutes, on déplace l'ampoule à l'intérieur du four de manière que le disque formant substrat se trouve vers la partie plus froide du sys- tème de transport Le gradient de température, mesuré indi- recvtement à l'aide du profil de variation de la température du four tubulaire, est de O,19 C/nim La température s'élève à environ 1200-C. On laisse le système durant huit jours abandonné dans les conditions décrites ci-dessus. On obtient finalement un disque d'environ 5 mm d'é- paisseur qui est dopé par du tellure sur une couche d'environ 4 mm d'épaisseur I Ja concentration en tellure dans la zone 17 3 dopée s'élève h 1017 atomes de telluire par cm de silicium dopé La résistance spécifi(lue du silicium dopé s'élève à 0,2 ohm cm. Exemple comparatif 1. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que le gradient de température s'élève à 25 QC/mm On obtient ainsi une différence de température d'au moins 109 C entre les deux corps en silicium disposés parallèlement. On obtient un disque qui est tout simplement mono- cristallin dans la première couche de croissance d'environ microns Dans la couche suivante de croissance, on peut nettement reconnaitre au microscope des déplacements et des défauts d'empilement Il s'avère que dans ces conditions déjà est favorisée la croissance de monocristaux à croissance orien- tée. Exemple 2. Dopage par de l'indium à l'aide d'une réaction de transport. On utilise le dispositif décrit dans l'exemple 1. Par rapport à l'exemple l, on applique les modifications sui- vantes: conme matières de dopage, on utilise 0,6 mg d'in- dium et cornmme mati res auxiliaires jouant le rôle d'adjuvant de transport 1,8 ing d'iode élémentaire. La température d'introduction par condensation de la matière de (dop)age dans le système de réaction s'élève h 500 OC La temnérature de dopage s'élève à 12009 C On maintient un gradient de tené, (rature d'environ 0, 29 C. Au bout de dix jours, on obtient un disque de sili- cium monocristallin d'environ 2 mm d'épaisseur, qui est dopé à l'indium de manière homogène en une couche d'environ 1 mm d'épaisseur. La concentration en matière de dopage s'élève à atomes d'indium par cm de silicium dopé La résistance spécifique de la couche dopée s'élève à 0,1 ohm cm. REVENDICATIONS 1 Procédé pour produire des semi-conducteurs do- pés dans un système fermé, par croissance épitaxiale d'une couche de semiconducteurs monocristallins dopés sur un corps de semi-conducteur monocristallin servant de support, à l'aide d'une réaction de transport en présence d'une matière de dopage se trouvant à l'état gazeux et éventuellement d'une matière auxiliaire servant d'adjuvant de transport, un second corps de semi-conducteur servant de source de matière semi- conductrice, le procédé étant caractérisé en ce que les deux corps( 2) et ( 4) de semi-conducteurs sont disposés à, l'intérieur du système fermé ( 1) sans contact mutuel; en ce que les sur- faces pouvant subir un échange de matière sont essentielle- ment formées par la surface du corps ( 2)et par la surface du corps ( 4) destinée à l'épitaxie; en ce que le volume libre du système fermé est essentiellement formé par l'espace libre ( 14)si- tué entre les deux corps( 2)ett 4)de semi-conducteurs et en ce qu'on maintient à l'intérieur de l'espace formé par les deux corps ( 2)et ( 4) de semi-conducteurs un gradient de température d'au maximum 12 C/mm dans le sens du transport de matière. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière semi-conductrice du sili- cium élémentaire. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, ca- ractérisé en ce que la matière de dopage est choisie parmi l'ensemble des éléments formant le sixième groupe principal du Tableau Périodique des Eléments. 4 Procédé selon les revendications 1 et 2, ca- ractérisé en ce que la matière de dopage est choisie parmi les iodures des éléments du troisième groupe principal du Ta- bleau Périodique des Eléments. Procédé selon les revendications 1 et 2, ca- ractérisé en ce que la matière de dopage est choisie parmi les iodures des éléments du second sous-groupe du Tableau Pério- dique des Eléments.