FR 2503704 A1 19821015 FR 8206206 A 19820408 Procédé de préparation d'hydrocarbures aromatiques azotés à partir de mélanges d'hydrocarbures aromatiques. La Drésente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'hydrocarbures aromatiques azo- tés à partir de mélanges d'hydrocarbures aromatiques. Les matières de départ les plus importantes pour la préparation de mélanges d'hydrocarbures atoma- tiques techniques sont les huiles de goudron. Les mélan- ges d'hydrocarbures liquides provenant de cette source contiennent, outre du carbone et de l'oxygène, des quan- tités considérables d'hétérocycles, tels que par exemple des composés de l'oxygène, du soufre et de l'azote. Ces hétérocycles sont préparés sous forme d'hétérocomposés pour l'industrie chimique. Comme exemple de l'objectif "préparation de composés azotés purs", on citera la séparation d'hétéro- cycles provenant du goudron, tels que la quinoléine, I indole ou le carbazole à partir du goudron de houille. Pour préparer ces composés, à partir de frac- tions d'hydrocarbures provenant du charbon, on utilise généralement des procédés d'extraction ou des opérations de raffinage par distillation (voir par exemple H.-G. Franck, G. Collin, Steinkohlenteer, Springer Editeur, Berlin 1968). L'inconvénient du procédé ci-dessus consiste en ce que lors de la préparation de mélanges d'hydro- carbures techniquement purs, avec des hétéroatomes, des combinaisons de procédés comportant de nombreux stades sont nécessaires. Le but de l'invention consiste à mettre au point un procédé Permettant de préparer, à partir de fractions d'hydrocarbures aromatiques, des comoosés azotés dans un état de pureté tel qu'ils puissent être envoyés directement, ou par exemple après une seule recristallisation, à une opération technique de traite- ment ultérieur. Ce but est atteint conformément à l'invention en homogénéisant des fractions de substances aromatiques azotées 1 avec une matière de suDport minérale 2 dans le rapport 3:1 à 2:5 dans un mélangeur 3, en en remplissant une colonne de séparation 4 et en les séparant avec au moins deux agents d'élution différents 5 et 6, sous des pressions de 1 à 30x105 Pa et à des températures infé- rieures au point d'ébullition de chacun des éluants, en une fraction pauvre en azote 7 et en une fraction riche en azote 8, en récupérant les éluants 5 et 6 par une distillation 9, en les renvoyant dans le procédé, et en réutilisant la matière de support 2 au moins partielle- ment après régénération thermique 10. Sans privilégier une théorie déterminée, on peut admettre qu'il se forme, lors du dépôt des substan- ces hydrocarbonées sur la matière de support, produit possédant une grande activité superficielle, une association particulièrement forte entre la matière de support et les composés azotés, qui rend possible une séparation et un lavage différencié des hydrocarbures du support. Les phases stationnaires habituellement utili- sées dans la chromatographie sur colonne classique, à base de gel de silice, d'oxyde d'aluminium ou de leurs mélanges, se sont révélées constituer des matières de support appropriées. Comme on pouvait s'y attendre, il se produit ici divers effets, qui sont influencés par le volume de pores, la granulométrie et les degrés d'activité. L'uti- lisation d'un oxyde d'aluminium, actif comme acide et de gel de silice d'une granulométrie de 0,063 à 0,200 mm s'est révélée particulièrement avantageuse. Comme éluant, on peut envisager, conformément à l'invention, pour la séparation des fractions appauvries en azote, des hydrocarbures non polaires, en particulier des hydrocarbures aliphatiques tels que des alcanes en C5 à C10 ou des cycloalcanes. Pour préparer les frac- tions enrichies en azote, on utilise conformément à l'invention des composés aromatiques tels que le benzène, le toluène, la pyridine, la quinoléine, et des composés analogues ou des mélanges de ceux-ci. L'exécution du procédé conforme à l'invention est décrite en se basant sur le schéma bloc représenté dans le dessin annexé. La fraction d'hydrocarbures aro- matiques azotés 1 est diluée avec une faible quantité d'un solvant auxiliaire très volatil 11, tel que le chloroforme, et elle est versée sur la matière de support se trouvant dans le mélangeur 3. Après homogénéisation, le solvant auxiliaire 11 est évaporé sous vide, et ren- voyé dans le cycle en passant par une condensation 12. Il est également possible de déposer directe- ment la fraction d'hydrocarbures aromatiques 1, sans solvant auxiliaire 11, le cas échéant en passant par un échangeur de chaleur 15, sur la matière de support 2. Dans ce cas, pour éviter des évaporations, on ne doit pas dépasser le début de l'ébullition de la fraction d'hydrocarbures aromatiques 1. Le mélange fluent homogène est versé dans la colonne de séparation 4. Si la fraction d'hydrocarbures aromatiques 1 contient des constituants difficilement éluables, il est indiqué d'utiliser une colonne de sé- paration 4 en plusieurs parties, qui est remplie jusqu'à % de son volume d'une matière de support non chargée 2 comme de zone de séparation. Les zones de versement et de séparation sont séparées l'une de l'autre par une couche filtrante de matière plus grossière, par exemple de sable de quartz. Contrairement à la matière de sup- port de la zone de versement, il n'est pas nécessaire que la zone de séparation soit régénérée après chaque cycle. ?5037C 4 La colonne de séparation 4 est alors garnie de l'éluant non polaire 5, qui extrait préférentielle- ment la fraction non azotée 7 de la fraction d'hvdro- carbures aromatiques 1. L'éluant 5 est séparée de la fraction 7 par une distillation sous vide 9, de préfé- rence continue, et renvoyée dans le cycle. On prépare ensuite de la même manière la fraction azotée 8 avec l'éluant aromatique 6. Lorsque la fraction d'hydrocarbures aromati- ques 1 contient des constituants 13 difficilement élua- bles, ceux-ci peuvent être extraits dans le sens con- traire avec un solvant supplémentaire 14, et préparés comme il a été décrit sous forme de troisième fraction. L'éluant ou le solvant restant dans la colon- ne de séparation est évaporé sous vide et traité après condensation 12 en vue de sa réutilisation. La matière de support devenue inutilisable est envoyée à la régénération 10, o elle est régénérée à des températures de 400 à 7000C en atmosphère oxydante. Un procédé analytique a été introduit sous le nom de "extrographie" pour les résidus d'huiles minéra- les (J. Hallasz, Erdôl u. Kohle, 1979, 32, 571), l'exé- cution de l'essai n'étant mas adaptée à une réalisation technique, mais étant orientée dans un sens purement analytique, et étant ainsi particulièrement onéreuse. D'autres procédés de chromatographie orientés vers l'analyse, tels que la chromatographie sur couche mince, qui sont appropriés purement et simplement à la sépara- tion de très faibles quantités de substances, ne peu- vent pas être transposés à l'échelle industrielle. On a trouvé cependant d'une manière surpre- nante que dans un procédé de séparation simplifié, exé- cutable à l'échelle industrielle en un seul stade, en partant de concentrations relativement faibles, il était possible de réaliser la concentration et l'appauvrisse- ment sélectifs d'hydrocarbures azotés, à l'échelle de 250370 4 la préparation, même à partir de produits provenant du charbon. En outre, le procédé décrit ci-dessus peut être modifié en ce sens qu'on n'élue délibérément qu'une coupe précise de la fraction riche en azote ou pauvre en azote souhaitée, alors que la matière restante est prélevée de manière accélérée et sans diminution de la précision de la séparation dans le domaine intéres- sant. Un avantage du procédé consiste dans le fort enrichissement en composés qui sont contenus dans la ma- tière de départ à une concentration relativement faible, en un seul stade opératoire. Un autre avantage est le rendement global éle- vé en hétérocycles azotés, qui permet un;Solement tech- nique poussé des substances présentes dans la matière de départ. Un avantage particulier du procédé réside dans la possibilité d'utiliser plusieurs fois les matières de support minérales. La régénération du support utilisé, souillé de faibles restes de substances, s'effectue par combustion dans un courant d'air à 400-7000C. Les matiè- res de support régénérées présentent encore, même après à 7 cycles de régénération, par rapport à la matière fraîche, une capacité de charge de 85 % et une précision de séparation de 75 % (rapport des puretés obtenues dans les mêmes conditions). Les exemples non limitatifs 1 à 4 sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1. Une huile de méthylnaphthalène obtenue par distillation à partir du traitement du goudron de houil- le, présentant une teneur en indole de 2,5 %, est dépo- sée après dissolution dans 1,3 fois son poids de chloro- forme, sur 1,8 fois son poids de gel de silice de 0,063- 0,2 mm (Merck), par rapport à la quantité d'huile mise en jeu. On fait ensuite évaporer le chloroforme sous une pression de 4000 Pa. Par élution avec 22 fois son poids de n-hexane, on obtient à la température ambiante et sous une pression de 3,754105 Pa, une fraction exempte d'indole, avec un rendement de 96,4 %, par rapport à l'huile mise en jeu. L'élution ultérieure avec 10 fois la quantité de toluène donne une fraction d'indole à 83,4 %, avec un rendement de 2,7 % (par rapport à la quantité mise en jeu). Il reste un résidu de 0,9 % sur la matière de support. L'éluant est séparé.complètement par distilla- tion en continu sous une Dression de 4000 Pa et renvoyé dans le cycle. L'indole ainsi obtenu peut, si cela est nécessaire pour le traitement ultérieur, être amené par simple distillation à des degrés de pureté élevés. Le gel de silice souillé est d'abord débarrassé sous vide des restes du solvant, puis envoyé dans un récipient cylindrique chauffé par le haut à des températures de 4500C, o la phase organique est brûlée à contre-courant avec introduction d'air. Après refroidissement, la ma- tière de supDort peut à nouveau être revêtue de mélanges d'hydrocarbures aromatiques et utilisée dans la sépara- tion. La perte de capacité de charge par cycle de régé- nération est inférieure à 4 %. EXEMPLE 2. Une huile de méthylnaphthalène obtenue par distillation à partir du traitement du goudron de houille, présentant une teneur en indole de 2,5 a, est chauffée à 140-150aC et déposée, par mélange, avec 1,8 fois son poids de gel de silice, d'une granulométrie de 0,063-0,2 mm (Merck), par rapport à la quantité d'huile mise en jeu. On obtient par réduction avec 22 fois le poids de n-hexane à la température ambiante et sous une pression de 3,5y105 Pa, une fraction exempte d'indole avec un rendement de 96,0 % par rapport à l'huile mise en jeu. L'élution ultérieure avec 10 fois son poids de toluène donne une fraction d'indole à 83,1 % avec un rendement de 2,7 %. Il reste un résidu de 1,3 % sur la matière de support, qui est régénéré comme à l'exemple 1. Les élu- ants sont récupérés comme à l'exemple 1 et renvoyés dans le cycle. EXEMPLE 3. L'huile d'anthracène se formant lors de la distillation primaire du goudron de houille, présentant une teneur en carbazole de 2,4 %, est tratée de la même façon, sur l'oxyde d'aluminium, neutre actif (Riedel-de- Haën) et introduite dans la colonne d'élution, comme il a été décrit à l'exemple 1. Par élution avec 25 fois son poids de n-hexane à la température ambiante et sous une pression de 5,3105 Pa, on obtient une fraction exempte de carbazole avec un rendement de 84,0 %, par rapport à l'huile d'anthracène mise en jeu. Le traitement ulté- rieur avec 12 fois son poids de toluène donne une frac- tion de carbazole à 26,7 %, avec un rendement de 8,1. On obtient ensuite, avec 15 fois le poids de pyridine, ,9 % supplémentaires de substance. Il reste un résidu de 2,0 % sur la matière de support. Les fractions sont débarrassées, par distillation sous vide sous 4000 Pa du solvant, que l'on renvoie dans le cycle. Pour obtenir un enrichissement supplémentaire en carbazole, on dissout la fraction carbazolique obte- nue dans 6,5 fois son poids de chlorobenzène à 90-1000C. On refroidit la solution à O C, on sépare par filtration la matière cristalline qui se forme, et on la sèche. On obtient ainsi 89 % de carbazole avec un rendement de ,5 x par rapport à la teneur en carbazole de l'huile d'anthracène mise en jeu. Le produit principal est ainsi exempt de car- bazole, produit gênant qui distille en même temps que lui, et il peut être utilisé pour la préparation de l'an- thracène. Le carbazole ainsi préparé sert de produit de départ pour la préparation de colorants, d'insecticides et de matières plastiques spéciales. L'oxyde d'aluminium souilla est d'abord débar- rassé sous vide des restes de solvant, puis envoyé par le haut dans un récipient cylindrique, chauffé de l'ex- térieur, à une température de 700WC, et là, la phase organique est brûlée à contre-courant avec introduction d'air. Après refroidissement, la matière de support peut être à nouveau revêtue de mélanges d'hydrocarbures aromatiques et utilisée dans la séparation. La perte de capacité de charge est d'environ 3 %. EXEMPLE 4. Lors de la préparation de l'anthracène à par- tir de goudrons de houille, il se forme un produit qui contient environ 31 % d'anthracène et 25 % de carbazole. Ce mélange de substances est dissous dans le chloroforme utilisé comme solvant auxiliaire à 450C environ et avec un rapport de 1:0,9, et il est déposé sur 0,75 fois son poids d'oxyde d'aluminium, acide actif (Riedel-de-Haën). On élimine ensuite le solvant auxiliaire quantitative- ment par distillation sous vide. La matière de support ainsi revêtue est versée dans la zone de versement de la colonne de séparation, dont la moitié inférieure sert de zone de séparation et est remplie d'oxyde d'aluminium, neutre actif. Lors de l'élution avec 25 fois son poids de n-hexane, par rapport à la substance utilisée, il appa- rait une fraction exempte d'azote avec un rendement de 64,5 %. Le traitement ultérieur par 12 fois son poids - de toluène fournit avec un rendement de 22,8 % (par rapport à la substance mise en jeu) une fraction de carbazole à 82,6 %. Par élution avec 10 fois son poids de pyridi- ne, on obtient une autre fraction avec un rendement de 8,0 %. Il reste sur la matière de support 4,7 % de substance. Les fractions sont débarrassées du solvant par distillation sous vide, comme il a déjà été décrit. La régénération de la matière de support de la zone de versement s'effectue comme à l'exemple 3. La matière de support de la zone de séparation n'est régénérée qu'après cycles. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'hydrocarbures aro- matiques azotés à partir de mélanges d'hydrocarbures aromatiques, caractérisé en ce que les mélanges d'hydro- carbures aromatiques (1) sont homogénéisés avec une ma- tière de support Doreuse minérale (2) dans le rapport 3:1 à 2:5 dans un mélangeur (3), en ce qu'ils sont ver- sés dans une colonne de séparation (4) et séparés avec au moins 2 agents d'élution différents, liquides (5, 6), sous des pressions de 1 à 30X105 Pa, et à des tempéra- tures inférieures au point d'ébullition de l'agent d'élution (5, 6) en une fraction pauvre en azote (7) et en une fraction riche en azote (8), en ce que les élu- ants (5, 6) sont récupérés par distillation (9) et ren- voyés dans le cycle, et en ce que la matière de support (2) est réutilisée au moins partiellement après régéné- ration thermique (10). 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que pour améliorer le mélange, les mélanges d'hydrocarbures aromatiques (1) sont chauffés avant d'être versés sur la matière de support (2) dans le mé- langeur (3), à des températures inférieures à leur dé- but d'ébullition, ou dilués avec un solvant auxiliaire très volatil (11), qui est évaporé sous vide après le mélange, liquéfié et renvoyé à la réutilisation. 3. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendicatons 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière de support poreuse,minérale (2) de l'oxy- de d'aluminium, acide actif, ou du gel de silice d'une granulométrie de 0,063 à 0,2 mm. 4. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé en ce que la colonne de séparation (4) est subdivisée en 2 zones, une zone de versement et une zone de séparation, et en ce que la zone de séparation, qui est remplie de matière de sup- port pure, représente au maximum 80 % du volume de la il colonne. 5. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme éluant pour la fraction pauvre en azote (7), des hydrocarbures non polaires (5), et pour la fraction ri- che en azote (8), des composés aromatiques (6). 6. Procédé suivant l'une-quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matière de support souillée (2) est régénérée après lavage avec un autre solvant et séchage sous vide à 400-700WC en atmos- phère oxydante. 7. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme mélange d'hydrocarbures aromatiques (1) des frac- tions provenant du traitement du goudron de houille.