FR 2503158 A1 19821008 FR 8205130 A 19820325 Procédé pour la préparation de dithiazolyldisulfures. La présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation de dithiazolyl-(2,2')-disulfures par oxydation catalytique de 2-mercaptothiazoles, en particulier du dibenzo- thiazyldisulfure au moyen de l'oxygène à partir du 2-mercaptobenzothiazole. L'oxydation catalytique de 2-mercaptothiazoles en di- benzothiazyldisulfure au moyen de l'oxygène a déjà été proposée. Selon le procédé du brevet US n 3 654 297, on utilise comme catalyseur, un cobaltophtalocyaninesulfate,-disulfonate, -trisulfonate, ou tétrasulfonate ou des mélanges de ces produits et l'oxydation est réalisée dans un solvant organique qui contient moins de 15% en poids d'eau à des températures de 50 à 80 C. La préparation et l'utilisation industrielle de ces catalyseurs soulèvent toutefois des difficultés. D'après la demande de brevet allemande à l'Inspection Publique n 23 55 897, on sait que l'oxydation des 2-mercapto- benzothiazoles en dibenzothiazyldisulfures peut être effectuée en utilisant simultanément de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène et du chlorure de fer, en particulier du chlorure ferrique, dans un alcool aliphatique saturé ayant 1 à 10 atomes de carbone, à des températures comprises entre O et 150 C. Mais ce catalyseur ne conduit alors à une vitesse de réaction satisfaisante que lorsqu'il est utilisé en plus grande quantité, notamment dans un rapport de 0,8 à 1,5 mole par mole de 2-mer- captobenzothiazole. Toutefois, l'inconvénient du procédé est dû au fait que le fer précipite pendant la réaction sous forme de sels basiques et que le dibenzothiazyldisulfure obtenu est fortement souillé de fer. Un produit obtenu de cette façon ne peut pas être utilisé par exemple comme agent de vulcanisation sans subir une purification onéreuse. La demande de brevet allemande n 29 44 225 et la demande de brevet française n 80 23 038 décrivent un procédé de préparation de dithiazolyl(2,2')disulfures par oxydation catalytique d'un 2-mercaptothiazole au moyen de l'oxygène, en utilisant comme catalyseur une amine tertiaire, éventuellement en mélange avec un métal lourd ou un composé de métal lourd. Ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter l'uti- lisation de quantités assez importantes d'un catalyseur rela- tivement cher. En outre, les amines tertiaires subissent une décomposition par oxydation dans le milieu réactionnel avec formation de produits secondaires, ce qui peut nécessiter le traitement du mélange réactionnel. Le besoin se faisant donc sentir de mettre au point un procédé ne présentant pas ces inconvénients. L'invention a pour objet un procédé de préparation de dithiazolyl-(2,2')disulfures par oxydation catalytique d'un 2-mercaptothiazole au moyen de l'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un solvant, à des tempé- ratures de 0O à 1500C, en utilisant comme catalyseur l'ammoniac ou l'ammoniac et un métal. lourd ou l'ammoniac et un composé de métal lourd. L'utilisation comme catalyseur de l'ammoniac éventuel- lement en mélange avec un métal lourd ou un composé de métal lourd est surprenantecar la demande de brevet allemande no 23 49 934 enseigne qu'à partir de mercaptothiazoles, on obtient avec de l'oxygène ou avec des gaz contenant de l'oxygène, en présence d'ammoniac et de solvant, à des températures de O' à 2001C, non pas des disulfures mais des sulfonamides. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation des dithiazolyl-(2,2')-disulfures de formule générale: R- C-N N- C-R Il zC-S-Su - I R'- C - S S- C-R' dans laquelle R et R' peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halo- gène, un groupe nitro, un groupe hydroxyle, ou un reste orga- nique éventuellement mono- ou polysubstitué tel qu'un reste alcoyle ou alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un reste cycloalcoyleayant de 6 à 12 atomes de carbone, les substituants pouvant être à chaque fois un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe hydroxyle ou un reste alcoyle ou alcoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone; ou bien RP. et R' forment ensemble le reste R'' R"' + R'' R''''' o R", R"' R"" et R""', identiques ou différents,ortchacun la même signification que R et R'; procédé de préparation réalisé par oxydation catalytique d'un 2-mercaptothiazole de formule générale: R- C- R| --C- - SH R'-- C -S dans laquelle R et R' ont les significations mentionnées plus haut, au moyen d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un solvant à des températures allant de 0 à C et en utilisant comme catalyseur(s) de l'ammoniac et éventuellement un métal lourd ou un composé de métal lourd. L'oxydation des 2-mercaptothiazoles en dithiazolyl- (2,2')-disulfures est catalysée par l'ammoniac seul; cependant, l'addition d'un co-catalyseur de métal lourd permet d'augmenter notablement la vitesse de réaction. La quantité d'ammoniac peut varier dans des limites assez larges; mais on utilise de préférence l'ammoniac en des quanlités allant de 0,1 à 6% en poids, par rapport au mélange réactionnel. Les substituants R à R"'" des formules générales I, II et III sont de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un reste alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un reste méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle ou tertio- butyle, un reste alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un reste méthoxy, éthoxy, propoxy, ou butoxy ou un reste phényle, tolyle, éthylphényle, nitrophényle, chlorophényle, bromophényle ou naphtyle.Les dithiazolyl-(2,2')-disulfures sont utilisés comme agents de vulcanisation du caoutchouc. Le procédé conforme à l'invention est important,en particulier pour la préparation du dibenzothiazolyl-(2,2')- disulfure,le représentant le plus important de cette classe de composés. Mais il convient également avantageusement pour la préparation d'autres composés de ce type. Pour la préparation du dibenzothiazolyl-(2,2')-disulfure, on utilise comme matière de départ le 2-mercaptobenzothiazole. Comme exemples d'autres mercaptothiazoles, qui conviennent comme matières de départ pour la préparation d'autres dithiazolyl-(2,2')-disulfures de formule générale I, on peut citer entre autres les composés ci-après: ]5 ' le 2merdaptothiazole, le 2-mercapto-4-méthylthiazole, le 2-mercapto-,éthylthiazole, le 2-mercapto-4n-propylthiazole, le 2-mercapto-4,5diméthylthiazole, le 2-mercapto-4,5-di-n-butylthiazole, le 2-mercapto-4phénylthiazole, le 2-mercapto-5-chloro-4-phéjylthiazole, le 2-mercapto-4p-bromophénylthiazole-, le 2-mercapto-4-m-nitrophénylthiazole, le 2mercapto-4-m-chlorophénylthiazole, le 2-mercapto-,-méthylbenzothiazole, le 2-mercapto-5-méthylbenzothiazole, le 2-mercapto-6-méthylbenzothiazole, le 2-merca.-pto-4,5-diméthylbenzothiazole, le 2-mercapto-4phénylbenzothiazole, le 2-mercapto-4-méthoxybenzothiazole, le 2-mercapto6-méthoxybenzothiazole, le 2-mercapto-5,6-dimé..thoxybenzothiazole, le 2mercapto-6-méthoxy-4-nitrobenzothiazole, le 2-mercapto-6éthoxybenzothiazole, le 2-mercapto-4-chlorobenzothiazole, le 2-mercapto-5chlorobenzothiazole, le 2-merca.pto-6-chlorobenzothiazole, le 2-mercapto7-chorobenzothiazole, le 2-mercapto-5-chloro-6-méthoxybenzothiazole, le 2mercapto-5-chloro-4-nitrobenzothiazole, le 2-mercapto-5-chloro-6nitrobenzothiazole, le 2-mercapto-4,5-dichlorobenzothiazole, le 2mercapto-4,7-dichlorobenzothiazole, le 2-mercapto-5-nitrobenzothiazole, le 2-mercapto-b-nitrobenzothiazole, le 2-mercapto-4-phénylbenzothiazole, le 2-mercapto-naphtothiazole, le 2-mercapto-6-hydroxybenzothiazole. Comme exemples de co-catalyseur de métal lourd ou de composé de métal lourd à utiliser avec l'ammoniac, on peut citer les métaux fer, cobalt, nickel, cuivre, chrome, zinc, manganèse, argent, vanadium, molybdène et cérium, leurs oxydes ainsi que leurs sels ou composés complexes minéraux ou orga- niques. Le métal lourd ou le composé de métal lourd est utilisé en des quantités inférieures à 0,1% en poids, par rapport au 2-mercaptothiazole. Il est également possible d'utiliser des quantités plus réduites de catalyseur(s) et de recycler plusieurs fois les eaux-mères, sans que celà entraine une diminution de la vitesse de réaction. Même après 10 cycles de réaction avec les mêmes eaux- mères, sans addition de catalyseur frais de métal lourd, on n'observe aucune perte d'activité du catalyseur. Comme co-catalyseur de métal lourd, conviennent en particulier le cuivre et tous les composés du cuivre. Comme composés du cuivre, entrent en considération tous les sels du cuivre simples ou complexes, minéraux ou organiques, monovalents ou divalents. Des exemples de sels de cuivres monovalents appropriés sont le chlorure, le bromure et l'iodure cuivreux, les composés d'addition de ces halogénures cuivreux avec l'oxyde de carbone, les sels cuivreux complexes tels que les chlorocuprates alcalins, les ammoniacates complexes du cyanure cuivreux, par exemple les cyanocuprates, tels que le tricyanocuprate (I) de potassium, les sels doubles avec le sulfocyanure cuivreux, l'acétate cuivreux, le sulfite cuivreux et les sulfures doubles complexes formés à partir d'acétate cuivreux, de sulfite cuivreux, et les sulfures doubles complexes formés à partir de sulfure cuivreux et les polysulfures alcalins. Des exemples de sels cuivriques appropriés sont le chlorure, le bromure, le sulfure, le sulfate, le nitrate, le nitrite, le sulfocyanure, le cyanure cuivrique, les sels cuivriques des acides carboxyliques tels que l'acétate cuivrique ainsi que les ammoniacates complexes des sels cuivriques. Le cuivre métallique et l'oxyde cuivreux convien- nent également très bien comme co-catalyseur. On utilise de préférence la poudre de cuivre, le chlorure cuivreux, l'acétate cuivrique, le sulfate cuivrique, l'oléate cuivrique, l'acétylacétonate cuivrique, le sulfure cuivrique ou l'oxyde cuivreux. Comme le composé de métal lourd est utilisé en quantités réduites, on peut utiliser non seulement les composés de métal lourd bien solubles, mais également les composés de métal lourd qui présentent seulement une solubilité très réduite ou qui ne sont solubles dans le solvant que sous forme de traces. Comme solvants, conviennent tous les solvants organiques résistants à l'oxydation. Comme exempbs de tels solvants, on cite les alcools, le diméthylformamide, le benzène, le toluène, et le chlorobenzène. Les alcools appropriés sont par exemple les alcools aliphatiques ayant 1 à 10 atomes de carbone, en particulier le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le sec.-butanol, le tertio-butanol, le pentanol, l'isopentanol, le tertio-pentanol, l'hexanol, l'heptanol et l'octanol. On utilise de préférence le toluène et l'isopropanol. La concen- tration du solvant n'est pas critique. En général, la quantité de solvant est comprise entre 200 et 1200 pour cent en poids, par rapport au 2mercaptothiazole mis en oeuvre. De plus grandes quantités de solvant sont à éviter pour des raisons économiques, car, dans ce cas, cela nécessite aussi de plus grandes quanti- tés d'ammoniac. Comme agent d'oxydation, on utilise l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, de préférence l'air. Le degré de transformation et la sélectivité augmentent quand la pression d'oxygène ou la pression partielle d'oxygène augmente. En général, la pression d'oxygène ou la pression partielle d'oxygène est de 0,1 à 150 bars. Pour des raisons économiques, on utilise de préférence des pressions d'oxygène ou des pressions partielles d'oxygène comprises entre 2 et 10 bars. La température de réaction est comprise entre 0 à C, de préférence entre 20 à 90 C et en particulier entre 60 à 80oC. Avec des températures plus basses, la vitesse de réaction diminue. Avec des températures plus élevées, la sélectivité de la réaction diminue. La durée de réaction est en général de 0,5 à 6,5 heures, dans les conditions de pression et de température préférées indiquées et en présence d'un co-catalyseur de cuivre, elle est inférieure à une heure pour un degré de transformation de 80%. La réalisation du procédé conforme à l'invention s'ef- fectue de façon simple du fait que l'on introduit l'oxygène ou le gaz contenant de l'oxygène, dans les conditions de pression et de température indiquées, dans ou bien à travers la solution constituée du 2mercaptothiazole, du solvant, du catalyseur de métal lourd et de l'ammoniac. Comme le 2-mercaptothiazole n'ayant éventuellement pas réagi reste dissous dans le solvant, le traitement du mélange réactionnel est très simple. Le produit de réaction précipité est séparé par filtration ou par essorage, les eaux-mères sont additionnées de 2-mercaptothiazole frais et sont recyclées. Suivant la concentration initiale du catalyseur de 1S031SB métal lourd, il faut ajouter du catalyseur frais après un nombre déterminé de cycles de réaction. De plus, il est recommandé de séparer des eaux-mères par essorage, de l'eau de réaction formée au cours de la réaction, lorsque leur quantité, par rapport aux eaux-mères, atteint plus de 10 pour cent en poids. Le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir des rendements pratiquement quantitatifs et des sélectivités supérieurs à 99%. Les dithiazolyl-(2,2')-disulfures obtenus se caractérisent par une pureté élevée. On peut les utiliser directement sans purification ultérieure, par exemple comme agent de vulcanisation du caoutchouc. Les exemples suivants illustrent l'invention: Exemple 1: Dans un autoclave en verre, qui est muni d'une double jaquette servant à la circulation d'un liquide chaud, d'un thermomètre, d'un manomètre et d'un dispositif d'agitation, on introduit 40 g(O,24 mole) de 2mercaptobenzothiazole (MBT), 4 mg (O,02'10-3 mole) de Cu(OAc)2.H20, 4,08 g (0,24 mole) d'ammoniac et 120 g d'isopropanol. On chauffe le mélange réactionnel à 70 C, on l'agite fortement et on établit une pression d'oxygène de 4 bars. Aussitôt, on enregistre une fixation d'oxygène et il se forme un précipité par suite de la formation de dibenzothiazyldisulfure (MBTS). Apres 6,5 heures, on arrête l'expérience, on sépare le précipité par filtration, le lave avec de l'isopropanol et le sèche sous vide à 50 C. On obtient ainsi 37,8 g d'un produit qui, d'après les résultats analytiques (analyse élémentaire, IR, RMN et SM), correspond au dibenzothiazyl- disulfure et dont la pureté déterminée par analyse chromato- graphique, est de 100% (Point de fusion 178 C). A partir des eaux-mères, on isole, après concentration, par séparation extractive avec du méthanol, 0,5 g supplémentaire de dibenzothiazyldisulfure. De plus, on détermine dans le résidu par titrage potentiométrique, avec une solution aqueuse de nitrate d'argent 0,9 g de 2-mercaptobenzothiazole n'ayant pas réagi. Par conséquent, le rendement en dibenzothiazyl- disulfure s'élève à 96,4% de la théorie, pour un degré de transformation du mercaptobenzothiazole de 97,8%. Exemple 2: On travaille comme dans l'exemple 1, mais sans ajouter d'acétate cuivrique. Dans ce cas, le degré de transformation du mercaptobenzothiazole s'élève, après 6,5 heures, à 89,9%, le rendement avec 34,9 g de dibenzothiazyldisulfure corres- pondant à 87,9 % de la théorie. Exemple 3: Dans l'appareil de réaction décrit dans l'exemple 1, une solution constituée de 40 g(O,24 mole) de 2-mercapto- benzothiazole, 22,4 mg (0,1.103 mole) de Mn(OAc)2.4H20 et 4,08 g (0,24 mole) d'ammoniac dans 120 g de méthanol est amenée à réagir avec de l'oxygène, de la manière décrite dans l'exemple 1. La pression d'oxygène s'élève à 4 bars et la température de réaction à 55 C. Apres 3 heures de réaction, on obtient du dibenzothiazyldisulfure avec un rendement de ,9 g, correspondant à 90,3% de la théorie. Le degré de transformation est de 92,1%. Exemples 4 - 7: Dans les exemples suivants, on a fait varier la quantité d'ammoniac. On a travaillé de la manière décrite dans l'exemple 1 (4 mg (0,02 mmole) de Cu(OAc)2.H20, température de réaction = 70 C). Les pressions d'oxygène utilisées, les temps de réaction ainsi que les degrés de transformation et rendements ainsi obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. Exeple 8: Dans l'appareil de réaction décrit dans l'exemple 1, une solution constituée de 40 g (0,24 mole> de 2-mercapto- Ex. MBT NS Pression Temps de Degré de trans- Rendment en N mmle mml1e de 02 barsréaction formation, % MBS, % de la h théorie 4 240 480 4 6,5 97,5 94,0 240 150 4 6,0 92,7 91,8 6 240 50 5 6,5 94,3 93,0 7 240 10 4 5,0 58,1 57,2 benzothiazole, 4 mg (0,02 mmole) de Cu(OAc)2.H20 et 4,08 a (0,24 mole) d'ammoniac dans 120 g de méthanol est amenée à réagir avec de l'oxygène, de la manière décrite dans l'exemple 1. La pression d'oxygène s'élève à 4 bars et la température de réaction à 55 C. Apres 6 heures de réaction, le degré de transformation s'élève à 96,5% et le rendement en dibenzo- thiazyldisulfure s'élève à 38,2 g correspondant à 96,1% de la théorie. Exemple 9: Dans l'appareil de réaction décrit dans l'exemple 1, une solution constituée de 40 g (0,24 mole) de 2-mercapto- benzothiazole, 4 mg (0,02 mmole) de Cu(OAc)2.H20 et 4,08 g (0,24 mole) d'ammoniac dans 120 g d'éthanol est amenée a réagir avec de l'oxygène de la manière décrite dans l'exemple 1. La pression d'oxygène s'élève à 5 bars et la température de réaction à 65 C. Apres 6 heures de réaction, le degré de trans- formation s'élève à 98,2% et le rendement en dibenzothiazyl- disulfure à 38,3 g correspondant à 96,4% de la théorie. Exemples 10 - 14: Dans les exemples suivants, on a utilisé différents catalyseurs de métal lourd. On a oxydé de la manière décrite dans l'exemple 1,40 g (0,24 mole) de 2-mercaptobenzothiazole dans 120 g d'isopropanol en présence de 4,08 g (0,24 mole) d'ammoniac à 70 C et avec une pression d'oxygène de 4 bars. Les résultats obtenus en utilisant différents catalyseurs de métal lourd sont rassemblés dans le tableau suivant. Catalyseur métal- Temps de réactionDegré de trans-Rendement en lique (10T4 mole) minutes formation de MBTS, % de MBT, % la théorie Fe (acac) (3 t80 94,3 93,5 Co(NO 3)2 135 92,5 91,7 VO (aca)2 240 86,3 84,4 Ce (NO3) 3 200 75,2 73,6 M o2 (acac)2 280 79,7 77,3 (1) (acac) désigne acétylacétonate (dérivé de la forme énolique de l'acétylacétone). il REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de dithiazolyl-(2,2')- disulfures de formule générale: R- C-N N- C-R Il zC-S-S-C 11 R'- C -S S- C R' dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe hydroxyle, ou un reste organique éventuellement mono- ou polysubstitué tel qu'un reste alcoyle ou alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un reste cycloalcoyle ou aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone, les substituants pouvant être à chaque fois un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe hydroxyle ou un reste alcoyle ou alcoxy ayant 1 à 5 atomes de carbone; ou bien R et R' forment ensemble le reste: R'' RF # R''' 9 Rl' R''''' o R", R"', R"" et R""', identiques ou différents, ont chacun la même signification que R et R'; paroxydation catalytique d'un 2mercaptothiazole de formule générale: R- N Il É-C _ SH R'- C - SS dans laquelle R et R' ont les significations mentionnées plus haut, au moyen de l'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un solvant, à des températures allant de 0 à C, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur(s) l'ammoniac ou l'ammoniac et un métal lourd ou l'ammoniac et un composé de métal lourd. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'ammoniac est utilisé en des quantités comprises entre 0,1 et 6% en poids, par rapport au mélange réactionnel. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise le métal lourd ou le composé de métal lourd en des quantités inférieures à 0,1% en poids, par rapport au 2-mercaptobenzothiazole. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le métal lourd ou le composé de métal lourd est le cuivre métallique ou un composé du cuivre. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on utilise comme métal lourd ou comme composé de métal lourd la poudre de cuivre, le chlorure cuivreux, l'acétate cuivrique, le sulfate cuivrique, l'oléate cuivrique, l'acétylacétonate cuivrique, le sulfure cuivrique ou l'oxyde cuivreux.