FR 2503635 A1 19821015 FR 8107333 A 19810413 - 1 - La présente invention concerne un matériel de transfert à sec du type met- tant en oeuvre des complexes chimiques ayant des propriétés photosensibles et pouvant, dans des conditions prédéterminées, réaliser un transfert par une réac- tion chimique. 5 En matière de transfert à sec, plusieurs procédés sont déjà connus. On connaît tout d'abord des techniques de transfert utilisant un papier ou support pourvu de micro-capsules contenant un liquide d'impression. Lorsqu'une sollicitation mécanique est appliquée au support, elle engendre la crevaison des micro-capsules, le liquide d'impression se trouve ainsi libéré et réalise l'im- 10 pression ou le transfert. On connaît également des procédés de transfert purement mécaniques utilisant un support sur lequel adhèrent les signes ou motifs à transférer. Le transfert est dans ce cas un véritable transfert physique du signe de son support d'origine sur le support accepteur. L'opération s'effectue en appliquant la face du support 15 d'origine portant le signe contre un support accepteur et en appliquant sur l'au- tre face du support d'origine une pression mécanique consistant par exemple à rayer la face concernée au moyen d'unstylo ou d'une pointe sèche. On connaît encore des procédés utilisant les propriétés de photopolymérisa- tion de certains composés chimiques. On utilise un support donneur qui porte les 20 signes à transférer et une couche d'une composition photopolymérisable et un sup- port accepteur sur lequel devra être opéré le transfert et portant une couche d'un autre composé photosensible. Sous l'action de la lumière, dans certaines conditions et suivant des longueurs d'ondes prédéterminées ou non, des réactions chimiques de photopolymérisation se produisent. Ces réactions ont pour conséquence un phéno- 25 mène d'adhésion différentiel. Les signes ou parties à transférer adhèrent alors plus au support receveur qu'au support donneur et se trouvent transférés. Les parties non à transférer adhèrant plus au support donneur qu'au support accepteur sont maintenues sur le support donneur et ne se trouvent donc pas transférées. Les procédés ci-dessus permettent de réaliser un transfert sous la forme d'un 30 passage physique d'un signe ou corps concret du support d'origine o ils se trou- vent à un support accepteur. Ce corps est constitué par une encre dans le cas des procédés relevant des micro-capsules; il est constitué du signe lui-même à trans- férer dans les autres cas. De plus, on connaît des procédés de transfert en couleurs par thermographie 35 tels que décrits par exemple dans le brevet Anglais N0 953.150 et dans le brevet US NO 3.451.338. Suivant ces brevets, on utilise une matière chromogène ou forma- trice de couleur constituée par un composé du groupe benzo-indolino- spyropyrane qui est à l'état normal translucide et incolore. Lorsque cette matière entre en contact avec un développeur, elle devient opaque et colorée. Suivant le brevet 40 Anglais, le développeur est constitué par un sel d'un acide organique tandis que suivant ledit brevet Américain le développeur est constitué par un composé de phénol. La réaction entre la matière chromogène et le développeur est produite par un apport de chaleur, par exemple par un rayonnement infra-rouge. Suivant ces brevets, la matière chromoqène et le développeur sont mélangés 5 à un liant polymère et déposés sous forme d'une couche sur un support, par exem- ple une feuille de papier. Le transfert d'un signe ou symbole est obtenu grâce à l'impression en une encre thermographique du signe sur le verso de la feuille de support ou sur une feuille matrice disposée sur la couche active. Soumise au rayonnement infra-rouge, l'encre thermographique accumule sélectivement la cha- 10 leur et provoque ainsi dans les parties correspondantes de la couche active la réaction chimique entre la matière chromogène et le développeur. Suivant un autre mode de réalisation décrit dans le brevet Américain N0 3.451.338, la matière chromogène et le développeur forment des couches sur les faces situées l'une en regard de l'autre de deux feuilles de support dont 15 l'une comprend de nouveau un ou plusieurs signes imprimés en encre thermographi- que. Lors de l'application de chaleur par rayonnement infra-rouge ou par une pla- que chauffante (figure 4 dudit brevet Américain) le composé de phénol fond dans la partie correspondant à l'impression en encre thermographique et la réaction chimique se produit avec la matière chromogène de sorte que le signe se trouve 20 imprimé sur l'une ou l'autre couche. La "migration" de l'une ou de l'autre matiî- re de la réaction est évoquée dans ledit brevet Américain mais elle n'est expli- quée ou analysée en aucune manière. En effet, le procédé décrit dans le brevet Anglais NI 953.150 a trouvé de très nombreuses applications sous la forme d'une feuille de support munie d'une 25 seule couche comprenant les deux coréactants, matière chromogène et développeur, en un mélange intime et sur laquelle on peut ainsi inscrire par un stylo à chaud ou des caractères chauds des signes ou caractères en couleurs. Ce matériel est aujourd'hui utilisé à une très grande échelle dans les imprimantes pour caisses enregistreuses et pour ordinateurs. 30 Par contre, lorsque les deux coréactants sont prévus sur deux feuilles sépa- rées et la réaction est produite par un rayonnement infra-rouge ou une plaque chauffante, il s'est avéré que l'utilisation d'un modèle du signe à transférer en encre thermographique est indispensable pour obtenir un résultat possible. De plus, l'application du rayonnement infra-rouge produit dans tous les cas une dif- 35 fusion de chaleur qui ne peut pas être corrigée et qui entraIne le transfert ac- cidentel de symboles et un manque de netteté inadmissible des symboles transfé- rés. La présente invention a pour objet de concevoir un matériel de transfert comprenant une matière chromogène ou formatrice de couleur et un composé dévelop- 40 peur déposés chacun sur un support inerte séparé et dans lequel la réaction chi- mique est produite par un apport d'énergie extérieure qui n'entraîne aucune dif- fusion de chaleur et permet le transfert parfait du matériel chromogène sur le support du développeur et l'obtention de symboles d'une netteté parfaite. Le matériel de transfert selon l'invention est donc du type comprenant un 5 complexe donneur constitué d'un support inerte muni d'une couche formatrice de couleur avec une matière chromogêne et un complexe récepteur constitué d'un sup- port inerte muni d'une couche contenant un développeur de couleur. Selon l'invention, ladite matière chromogène est un produit organique stable aux différents niveaux de pH et émetteur d'électrons, la couche formatrice de cou- 10 leur étant déposée sous forme de signes ou symboles destinés à être transférés, ledit développeur de couleur comprenant un composé de phénol, ladite couche forma- trice de couleur étant recouverte d'une couche barrière dégradable sous l'action dudit rayonnement ultra-violet, une couche relâche sensible audit rayonnement ultra- violet étant interposée entre le support du complexe donneur et ladite couche - 15 formatrice de couleur et au moins l'un desdits supports étant transparent audit rayonnement ultra-violet. Pour la mise en oeuvre de ce matériel, on dispose le complexe donneur et le complexe récepteur par leur face enduite l'un au-dessus de l'autre et on les sou- met à l'action d'un rayonnement ultra-violet d'une longueur d'onde prédéterminée. 20 A ce moment, la couche relâche et la couche barrière sont dégradées ou éliminées par le rayonnement ultra-violet et produisent une réaction exothermique localisée à la surface irradiée qui assure que la couche formatrice de couleur entre en contact avec le développeur de couleur et produit sur le support de l'élément ré- cepteur une image correspondant à celle formée préalablement par la couche forma25 trice de couleur. Grâce à ce fonctionnement, on obtient un transfert sans risques de diffusion de chaleur et, par là, des symboles ou signes d'une netteté parfaite. De préférence, ladite matière chromogène est formée par au moins un compo- sant du groupe benzo-indolino-spyropyrane qui présente une parfaite transparence au rayonnement ultra-violet. 30 Pour accélérer le transfert de l'image du matériel selon l'invention, ladite couche formatrice de couleur comprend de plus un liant polymérique servant à ac- tiver la photopolymérisation et ledit développeur de couleur comprend de plus un composé de zinc servant de photo-activateur. Suivant un mode de réalisation préféré du matériel selon l'invention, ladite 35 couche formatrice de couleur comprend de plus un colorant standard capable d'être décoloré sous l'action dudit rayonnement ultra-violet. Ceci permet de localiser immédiatement l'emplacement des signes ou caractères déjà transférés. De plus, selon l'invention, la couche relâche et la couche barrière compren- 40 nent des photo-initiateurs et des photo-activateurs permettant d'accélérer la vi- tesse de transfert. Le complexe donneur et le complexe récepteur peuvent être réalisés par la- minage suivant un procédé connu. Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, le support du complexe récepteur est constitué par une surface lisse quelconque sur laquelle est déposée, de préférence par pulvérisation aérosol, la couche développeur de couleur. Ceci présente un avantage considérable car on peut ainsi transférer les signes sur un support quelconque ,par exemple un panneau ou un mur. De plus, l'invention conçoit un procédé pour la mise en oeuvre du matériel décrit ci-dessus qui consiste à mettre en contact des faces enduites dudit com- plexe donneur et dudit complexe récepteur et à soumettre l'ensemble à un rayon- nement ultra-violet d'une longueur d'onde prédéterminée appliquée du côté du support transparent aux ultra-violets. De préférence, on utilise un rayonnement ultra-violet d'une longueur d'onde de l'ordre de 254 à 430 nm. Enfin, l'invention concerne un dispositif pour la mise en oeuvre de ce pro- cédé du matériel selon l'invention. Ce dispositif comprend un premier cadre de support destiné à recevoir le complexe donneur et qui est monté mobile dans un plan horizontal suivant deux directions droites l'une par rapport à l'autre, un deuxième cadre de support disposé au-dessus dudit premier cadre de support dans le voisinage direct de celui-ci et qui est destiné à recevoir le complexe récep- teur , ce dernier ou ledit deuxième cadre étant monté mobile dans un plan hori- zontal suivant au moins l'une des deuxdites directions, une source de rayonnement ultra-violet disposée au-dessus ou au-dessous desdits cadres et qui fournit un faisceau couvrant une partie prédéterminée du deuxième cadre de support, des moyens de commande permettant un positionnement relatif dudit deuxième cadre par rapport à la source de rayonnement ultra-violet et du premier cadre par rapport audit deuxième cadre et la mise en marche intermittente de la source de rayonne- ment. D'autres réalisations et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre et en se référant aux dessins annexés montrant, à titre d'exemple, un mode de réalisation préféré du matériel de transfert selon l'in- vention et d'un dispositif pour la mise en oeuvre de ce matériel. Sur ces des- 5 sins : - la figure 1 est une vue en coupe schématique du complexe donneur selon l'invention, - la figure 2 est une vue en coupe schématique du complexe donneur repré- 10 senté à la figure 1 et d'un complexe récepteur selon l'invention avant leur expo- sition à un rayonnement ultra-violet, - la figure 3 est une vue en coupe schématique du complexe donneur et du complexe récepteur représentés à la figure 2 après leur exposition au rayonnement 15 ultra-violet, - la figure 4 est une vue en perspective schématique d'un dispositif pour la mise en oeuvre du matériel de transfert représenté aux figures 1 à 3. Le complexe donneur c représenté aux figures 1 à 3 comprend une feuille de 20 support 1 sur laquelle sont déposées une couche relâche 2, une couche 3 comprenant des signes ou symboles à transférer réalisés par impression avec une matiè- re chromogène ou formatrice de couleur et une couche ou élément barrière 4 dégra- dable sous l'action d'un rayonnement ultra-violet déclenchant le transfert des signes ou symboles 3 vers un complexe récepteur cl (figures 2 et 3). 25 Le complexe récepteur cl est constitué par une feuille de support 6 sur laquelle est déposée une couche 5 en une matière développeuse de couleur. On décrira maintenant ci-dessous la composition et l'action de chacune des couches 1 à 6 formant le matériel donneur c et le matériel récepteur cl selon l'invention. 30 I. Support 1 du complexe donneur c Le support 1 est constitué d'une feuille ou d'un film d'une matière rigi- de ou flexible, transparente ou translucide et permettant le passage d'un rayon- nement ultra-violet situé dans les courtes longueurs d'ondes de préférence comprises entre 254 et 430 nanomètres. 35 L'épaisseur de ce film est de préférence de l'ordre de 30 à 100 microns et sa résistance à la traction est supérieure ou égale à 1300 Kg/cm2. De préféren- ce, le film 1 laissera passer au moins 80% de l'énergie émise sous forme du rayonnement ultra-violet. Pour la fabrication de ce film 1, on peut utiliser un polyester, un poly- éthylène, un polyéthylène téréphtalate tel que distribué sous la dénomination commerciale Melinex O ou S par la société I.C.I., un polystyrène, un polypropy- lene, des celluloses régénérées, un chlorure de polyvinylidène, du nylon ou d'autres matières similaires. L'utilisation d'un film de polyéthylène est particulièrement efficace en 5 vue de la transmission d'un rayonnement ultra-violet d'une longueur d'onde supé- rieure ou égale à 254 nm. Avant de recevoir les autres couches 2, 3 et 4, le film peut être traité mécaniquement ou chimiquement pour permettre un meilleur accrochage de la couche relâche 2. 10 II. Couche relâche 2 La couche de relâche 2 est constituée de matières photosensibles et d'un liant. Les matières photosensibles comprennent des photo-initiateurs et/ou des photo-activateurs. L'action du rayonnement ultra-violet sur ces matières photo- sensibles entraîne des changements des propriétés mécaniques et chimiques de ces 15 matières et provoque notamment une réaction de photopolymérisation ionique. Suivant l'invention, la couche 2 est composée d'un mélange de co- polymêres de polyvinyl - pyrrolidon / anhydride maléique et d'un alcool de polyvinyl dans lequel est dispersé un agent ou une combinaison d'agents photo- initiateurs. Comme photo-initiateur on peut par exemple utiliser l'une ou plusieurs des 20 matières suivantes : - 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl-propan-1-one (DAROCUR 1173-Merck) - 1-(4-isopropylphényl)2-hydroxy-2-méthyl-propan-1-one (DAROCUR 1116- Merck) - 2-isopropylthioxanthone (QUANTACURE ITX) - 13% pd. 2-isopropylthioxanthone ds 2-(diméthylamino) éthyl benzoate 25 (QUANTACURE 659) - benzyldiméthylketone (IRGACURE 651) Les photo-activateurs de la couche relâche 2 comprennent l'une ou plusieurs des matières suivantes : benzophénone, 4,4 '-bis-diméthylamino-benzophénone, éthyl 4- diméthylamino 30 benzoate, benzyl, 2-chlorothioxanthone, 2-éthylanthraquinone. Ces agents photo-initiateurs permettent, sous l'action d'un rayonnement ultra-violet d'une longueur d'onde spécifique,d'engendrer une photopolymérisation avec des oligomères ou co-polymères acryliques faisant partie de la couche bar- rière 4. La présence de polymères vinyliques, et principalement de vinylpyrrolido- 35 ne permet d'activer la photopolymérisation des oligomères acrylates. La couche de relâche 2 a principalement trois fonctions. Elle permet tout d'abord d'isoler du support 1 les signes ou impressions réalisés a l'aide de la composition formatrice de couleur 3 et permet une impression correcte de ces si- gnes. Elle protège ensuite cette même composition 3 contre des pressions ou solli- citations accidentelles exercées sur l'ensemble du complexe. Enfin, la couche relâche 2 permet d'améliorer la réaction entre la composition formatrice de cou- leur et le composé réactif développeur de couleur du support récepteur. Elle active en quelque sorte les composés de la couche 3 afin qu'ils réagissent plus 5 rapidement et plus complètement avec ceux du réactif développeur de couleur après l'action du rayonnement ultra-violet. Elle se comporte en tant que "facteur syner- gétique" en augmentant la réactivité du procédé d'échange d'électrons entre le composé formateur de couleur 3 et son développeur 5. III. Couche formatrice de couleur 3 10 La couche 3 du complexe donneur c est constituée par des symboles, si- gnes ou caractères destinés à être transférés sur le complexe récepteur cl et qui sont déposés sur la couche 2 par un procédé d'impression connu,de préférence par sérigraphie. Ces signes sont réalisés en une matière chromogène ou formatrice de couleur 15 comprenant un produit organique incolore stable à différents niveaux de pH et qui émet des électrons. Cette matière devient colorée lorsqu'elle est mise en contact avec un agent développeur accepteur d'électrons. La matière chromogène peut être constituée par des phthlalides, des fluorans, des benzofluorans, des chroménopyrazoles, des spiropyranes, des spiro dipyranes, 20 des azométhines et un carbazolylméthane, un chroménoindole, un phénoxazine, un phénothiazine ou un leucoantamine. De préférence, elle est constituée par un ou plusieurs colorants du groupe benzo-indolino-spyropyrane. Parmi ces derniers colorants, on utilisera de préférence l'une ou plusieurs 25 des matières suivantes : - 1 ,3,3-triméthyl-6 '-chloro-8 '-méthoxy-indolino-benzo-spyropyrane - 3,3-bis-indolyl-phthalide 3-(aminophenyl)-3-indolyl-phthalide 6-dialkylamino-2-n-octylamino-fluoran 30 6-dialkylamino-2-arylamino-fluoran 6-dialkylamino-3-méthyl-2-arylamino-fluoran - 6-dialkylamino-2 ou 3-alkyl-fluoran - 6-dialkylamino-2-dibenzylamino-fluoran 6-pyrolidino-2-arylamino-fluoran 35 - Bis-(aminophényl)-furyl- ou phénylou carbazolyl-méthan - Benzoyl leucométhylène bleu (BLMB) 3-phényl-7-dialkyl-amino-2,2-di-spyrobenzopyran Benzoyl-dialylamino-phénolthiazine ou phénoxazine ou bis-dialkylaminobenzydrolarylsulfonate 40 - Cristal violet lactone (CVL) ~~~8 ~2503635 La couche chromogène comprend de plus, suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, un colorant standard, compatible avec les colorants chromogènes et qui devient incolore sous l'action du rayonnement ultra-violet. Ceci permet de rendre visible les caractères ou signes imprimés avec la matière de la couche 5 3. La décoloration du colorant standard sous l'action du rayonnement ultra-violet facilite l'utilisation du matériel suivant l'invention car elle permet de repérer l'emplacement des caractères déjà transférés. La couche 3 comprend encore un liant polymérique servant également à activer le processus de photopolymérisation. 10 Ce liant peut être constitué par l'une ou plusieurs des matières suivantes : - vinyl acétate-2-éthylhexyl acrylate copolymer, isobutylène copolymer, polybutyl acrylate, éthylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, éthyl métha- crylate, 2-éthylhexyl acrylate, diméthylamino-éthyl méthacrylate, diacetone acrylamide, 1,4-butane diol diacrylate, 1,6-hexane diol diacrylate, 15 diethylglycol diacrylate, triéthylglycol diacrylate, triméthylpropane triacrylate, penta-érythritol triacrylate, 2-hydroxy éthylacrylate, names, pentaérythritol tetrakis (mercaptopropionate) (mercaptate Q 43 ester milacron). Un système de solvants de basse polarité permet l'obtention d'un mélange 20 d'une viscosité acceptable afin d'être utilisée en tant qu'encre d'impression. Cette composition formatrice de couleur (encre) est broyée afin de réduire la taille des particules à environ 2,5 microns et d'obtenir ainsi la résolution et rapidité de développement nécessaires. La viscosité de cette composition est de l'ordre de 3000 à 4000 cps (20 C). 25 Dans la pratique, la composition de la couche formatrice de couleur 3 peut par exemple être la suivante : a. mélange de composés benzo-indolino-spyropyrane ........ 30.00 % b. n-vinyl-2-pyrrolidon (VP) (GAF) ... .................... 25.00 % c. éthyl hydroxyl cellulose (EHEC-Hercules) .............. 5.50 % 30 d. triéthylbenzylcyanurate (sensibilisant) ................ 0.70 % e. bleu de méthylène ...................................... 0.30 % f. mélange de solvants ................................... 38.50 % TOTAL ............ 100.00 % IV. Elément barrière 4 35 La couche ou l'élément de barrière 4 est réalisé en une matière inerte par rapport à la composition de la couche formatrice de couleur 3. Elle sert à protéger cette dernière et à éviter toute réaction accidentelle de celle- ci. Elle est constituée d'un mélange de photo-activeurs dispersés dans un sys- tème d'oligomères et de copolymères acryliques. 40 Comme photo-activeurs on utilise par exemple l'une ou plusieurs des matières suivantes : r - benzophénone M A - éthyl 4-diméthylamino benzoate Mélange 3 4,'-bi-iéhyaiobenzOphénone tMélange tt 5 - 2-chlorothioxanthone Mélange 2 J - 2-éthylanthraquinone Parmi les résines d'acrylates, on peut par exemple utiliser l'une ou plusieurs des résines suivantes : - polybutyl acrylate 10 - éthylhexyl acrylate - isooctyl acrylate - éthyl méthacrylate - 2-éthylhexyl acrylate - diméthylamino-éthyl méthacrylate 15 - diacétone acrylamide - 1,4-butane diol diacrylate - 1,6-hexane diol diacrylate diéthylglycol diacrylate - triéthylglycol diacrylate 20 - triméthylpropane triacrylate - pentaérythritol triacrylate - 2-hydroxy éthylacrylate pentaérythritol tétrakis (mercaptopropionate) (Q.43 ester) Sous l'action du rayonnement ultra-violet, la génération de radicaux libres 25 d'une part des agents photo-initiateurs dispersés dans la couche relâche 2 ainsi que la décomposition photolytique de certains autres de ces agents d'autre part conduit, en présence d'un donneur d'hydrogène, à une libération d'acide chlorhy- drique. Ceci permet : a) d'initier la polymérisation photo-dégradante exothermique de la couche 30 barrière 4, b) la promotion d'un contact intime spécifique entre la composition forma- trice de couleur 3 et le composé développeur de couleur 5, c) l'activation du procédé d'échange électrons grace à la baisse de pH obte- nue par la libération acidique, 35 d) la mise en phase liquide du composé développeur de couleur grace à la réaction exothermique produite permettant l'absorption et la pénétration en pro- fondeur des éléments de la composition formatrice de couleur 3 à l'intérieur du composé développeur de couleur 5. Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, la composition 40 de la couche ou de l'élément barrière 4 peut être la suivante : - 10- 2503635 a. solvants ............................................... 16.00 9 b. lumattin S 90 (détackifiant) B.A.S.F .. ................. 1.00 % c. EBECRYL 593 (polyester acrylate) U.C.B .. ............... 53.00 % d. EBECRYL 102 (amino-acrylate) U.C.B .. ................... 15.00 % 5 e. diacrylate de 1,4-butanédiol ........................... 5.00 % f. diacrylate de bisphénol A oxyéthylé ................... 5.00 % g. acide phosphorique (H3P04) à 85% ...................... 0.70 % h. mélange de photoactivateurs (tel que cité sous A) ...... 4.30 % TOTAL ......... 100.00 % 10 Les trois couches 1, 3 et 4 du complexe donneur c sont, bien entendu, sta- bles à la température ambiante et ne réagissent pas à la lumière du jour. Seulement un rayonnement ultra-violet d'une longueur d'onde prédéterminée déclenche les réactions chimiques décrites ci-dessus et ainsi le transfert des signes ou symboles de la couche formatrice de couleur 3. 15 V. Support 6 du complexe récepteur cl La composition de la couche de support 6 du complexe récepteur cl corres- pond sensiblement à celle du support 1 du complexe donneur c décrite ci- dessus en I. Le support 6 peut être opaque ou transparent au rayonnement ultra-violet en fonction du mode d'utilisation recherché. Lorsqu'on souhaite appliquer le rayon- 20 nement dans le sens des flèches G (figure 3) & travers le complexe accepteur cl, le support 6 doit être transparent tandis que le support 1 peut être opaque ou transparent par rapport à ce rayonnement. Par contre, lorsqu'on veut appliquer le rayonnement ultra-violet dans le sens des flèches F (figure 3) & travers le complexe donneur c, le support 1 est obligatoirement transparent tandis que le 25 support 6 peut être, à volonté, opaque ou transparent audit rayonnement F. Suivant un mode de réalisation particulier, le support 6 peut être constitué par une surface plane d'un élément quelconque sur laquelle on dépose, par exemple par projection aérosol, une couche uniforme du développeur de couleur 5. VI. Développeur de couleur 5 30 Le développeur de couleur 5 comprend un agent actif, un liant polymérique, un agent thermoabsorbant et un système de solvant convenable. L'agent actif peut être une chaux active telle que, par exemple, distribuée sous les dénominations commerciales SILTON, BENTONITE, COPISIL, ATTAPULGITE ou ZEOLITE. Il peut être constitué par une résine paraphénylphénol, par du silice 35 d'aluminium et de magnésium ou encore par des salicyclates ou stéarates de zinc. Il peut également être un mélange de l'une ou plusieurs de ces matières. Le liant du développeur 5 présente un point de fusion bas et n'absorbe pas le rayonnement ultra-violet à des longueurs d'ondes de l'ordre de 254 à 436 nm. Il peut être par exemple un acétate de vinyl ou une matière similaire. 40 Comme solvant, on peut utiliser de l'eau, des alcools, des cétones, des - 11 2503635 solvants aromatiques ou aliphatiques ou des mélanges de tels solvants. Le systè- me de solvants présente une basse polarité permettant la lamination de la couche 5 sur le support 6 ou encore la pulvérisation de ce mélange par aérosol en utili- sant un agent propulsant convenable. 5 L'agent thermoabsorbant sert à limiter et à contrôler la propagation thermi- que pendant le transfert et il peut, par exemple, être constitué par une gélatine. Le développeur 5 peut , par exemple, être de la composition suivante : a. composé de résines paraphényl-phénol (agent actif) .... ...... 30.00 % b. salicyclate de zinc / stéarate de zinc (agent actif) .... ..... 2.00 % 10 c. cire non cristalline à bas point de fusion .... .............. 12. 00 % d. agent thermo-absorbant ...................................... 3.00 % e. liant polymérique .....................-. 20.00 t f. solvants de basse polarité .33.00 % TOTAL .100.00 % 15 Cette composition est broyée pour réduire les dimensions des particules à une valeur inférieure à 2,5 microns pour ainsi assurer la résolution et la rapi- dité nécessaires du processus de développement. On décrira maintenant en se référant à la figure 3 la mise en oeuvre du matériel de transfert selon l'invention comprenant le complexe donneur c et le 20 complexe récepteur ci (figure 2). Les deux faces enduites des complexes donneur c et récepteur cl sont mises en contact l'un avec l'autre. L'ensemble est soumis à un rayonnement ultra-violet de longueur d'onde pré-déterminée correspondant à la nature chimique des consti- tuants photosensibles. Si seul le support 1 est transparent aux ultra- violets, le 25 rayonnement devra être opéré suivant F. Si seul le support 6 est transparent aux rayons ultra-violets, le rayonnement devra être opéré suivant G. Si les deux sup- ports 1 et 6 sont transparents aux ultra-violets, il est indifférent que le rayon- nement soit opéré suivant F ou suivant G. Sous l'action du rayonnement, la couche barrière 4 ducomplexe donneur c 30 est éliminée grâce a une photopolymérisation favorisant simultanément l'échange d'électrons permettant le développement d'une couleur sur le support 6. Une réac- tion exothermique localisée à la surface irradiée permet à la composition forma- trice de couleur 3 de venir en contact avec le composé développeur de couleur 5 amené en phase liquide. Les deux couches 3 et 5 réagissent ensemble pour former 35 une image 7 sur le support 6. L'image ou signe 7 est identique à celle imprimée sur la couche 2 du complexe donneur c à l'aide de la composition formatrice de couleur 3 ("encre"). Grâce à la réaction initiée aux ultra-violets et compte tenu de la faible quantité d'énergie infra-rouge mise en jeu dont l'action est localisée, le signe 40 ou caractère 7 présente un très haut degré de définition, sa qualité étant compa- - 12 2503635 rable à celle d'un caractère imprimé. D'une façon générale, le procédé de transfert selon l'invention permet d'ob- tenir des images ou impressions d'une qualité égale à celle obtenue par les pro- cédés opérant un transfert physique réel d'un corps. Le procédé est extrêmement 5rapide et n'entraîne aucune diffusion thermique. La suppression totale des mouvements "mécaniques" durant le transfert permet d'envisager un système de mise en oeuvre automatique ou semi-automatique utilisant les deux avantages primordiaux de l'invention, à savoir la vitesse d'exécution et l'absence totale de transfert accidentel en l'absence d'irradiation ultra- 10violette. De plus, l'invention permet de réaliser des transferts sur une surface lisse quelconque. On peut en effet pulvériser sur un support quelconque l'agent développeur de couleur 5 et opérer ensuite le transfert en utilisant un complexe donneur c. - La source de rayonnement ultra-violet, outre ses caractéristiques particu- 15 lières de longueur d'onde, peut être quelconque. Elle peut notamment se présen- ter sous la forme d'un accessoire manuel du type stylo. A la figure 4 est représenté très schématiquement un dispositif pour la mi- se en oeuvre du matériel de transfert et du procédé selon l'invention décrits ci-dessous. 20 Ce dispositif comporte un premier élément ou cadre de support 10 et un deu- xième cadre de support 11, disposés l'un au dessous de l'autre. L'élément 10 comprend au voisinage de sa face inférieure une fente ou un tunnel 12, le tra- versant de part en part, et qui est destiné à recevoir un complexe donneur 13 comportant des caractères ou signes 18, 19 destinés à être transférés. Le com- 25 plexe donneur 13 peut être déplacé dans le tunnel 12 dans le sens de la flèche D3. Sur le cadre de support 11 est fixé d'une manière convenable (non représen- téeici) un complexe récepteur 14. Au dessous de ce complexe 14 est prévue au niveau de la partie centrale de 30 l'élément de support 10 une source de rayonnement ultra violet fixe 15 permettant d'envoyer à travers une optique 16 un faisceau 17 sur les complexes donneur et récepteur 13 et 14. A cet effet, l'élément de support 10 présente dans sa partie centrale une ouverture dans laquelle est monté,d'une manière élastique,un élément de serrage 35 21 permettant d'appliquer le complexe donneur 13 sur le complexe récepteur 14 au niveau de l'impact du faisceau de rayonnement ultra violet 17. Le cadre Il est monté immobile dans le sens des flèches Dl et D2 et il est monté à cet effet coulissant sur un premier guide 22 présentant une nervure en queue d'aronde 23 et qui est à son tour monté coulissant sur un guide transver- 40 sal 24 commandé d'une manière connue par un volant 25. - 13- 2503635 Lors de l'utilisation de ce dispositif, on amène d'abord la partie du com- plexe récepteur 14 destinée à recevoir un signe au dessous de l'ouverture cen- trale de l'élément 10 au niveau de la zone irradiée par le faisceau 17. Ceci est réalisé en actionnant le volant 25 et en déplaçant le cadre 11 le long du guide 5 22. Ensuite on déplace le complexe donneur 13 le long du tunnel 12 pour amener un signe à transférer par exemple 18 dans le champs du faisceau 17. Après ces opérations de positionnement, on pousse l'élément de serrage 21 vers le bas, pour appliquer le complexe donneur 13 étroitement sur le com- plexe récepteur 14 et met en marche, pour une durée prédéterminée, la source de 10 rayonnement ultra violet 15. Sous l'action de ce rayonnement, le caractère 18 est transféré de la manière décrite ci-dessus sur le complexe récepteur 14. Les moyens de guidage et de positionnement des éléments de supports 10 et Il peuvent,bien entendu, être constitués par des moyens semi-automatiques ou au- tomatiques connus et à la portée de l'homme de métier et pour cette raison non 15 représentés ici. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation dé- crits et représentés ici mais on peut y apporter de nombreuses modifications sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Matériel de transfert du type comprenant un complexe donneur constitué d'un support inerte muni d'une couche formatrice de couleur avec une matière chromogène et un complexe récepteur constitué d'un support inerte muni d'une cou- che contenant un développeur de couleur, caractérisé en ce que ladite matière 5 chromogène est un produit organique stable aux différents niveaux de pH et émet- teur d'électrons, la couche formatrice de couleur étant déposée sous forme de signes ou symboles destinés à être transférés, ledit développeur de couleur comprenant un composé de phénol, ladite couche formatrice de couleur étant recou- verte d'une couche barrière dégradable sous l'action dudit rayonnement ultra-vio- 10 let, une couche relâche sensible audit rayonnement ultra-violet étant interposée entre le support du complexe donneur et ladite couche formatrice de couleur et au moins l'un desdits supports étant transparent audit rayonnement ultra- violet. 2. Matériel de transfert suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 15 ladite matière chromogène est formée par au moins un composant du groupe benzo- indolino-spyropyrane. 3. Matériel de transfert suivant l'une quelconque des revendications 1 et .2, caractérisé en ce que ladite couche formatrice de couleur comprend de plus un 20 liant polymérique servant à activer la photopolymérisation. 4. Matériel de transfert suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite couche formatrice de couleur comprend de plus un co- lorant standard capable d'être décoloré sous l'action dudit rayonnement ultra- 25 violet. 5. Matériel de transfert suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit développeur de couleur comprend de plus un composé de zinc servant de photo-activateur. 30 6. Matériel de transfert suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit développeur de couleur contient de plus un liant poly- mérique, un agent thermoabsorbant et un système de solvants convenables. 7. Matériel de transfert suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite couche relâche est formée par un mélange d'un copo- lymère de polyvinyl-pyrrolidine servant de photo-initiateur d'un anhydride maléi- que et d'un alcool de polyvinyl. - 15 - 9503635 8. Matériel de transfert suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite couche barrière est formée par un mélange contenant des oligomères, des copolymères acryliques et des matières agissant comme photo- activateurs. 5 9. Matériel de transfert suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite couche relâche est déposée sur le support du complexe donneur suivant un procédé de laminage connu tandis que ladite couche formatrice de couleur est déposée suivant un procédé d'impression. 10 10. Matériel de transfert suivant la revendication 8, caractérisé en ce que ladite couche formatrice de couleur est déposée sur ladite couche relâche suivant un procédé de sérigraphie. 11. Matériel de transfert suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit développeur de couleur est déposé sur le support du complexe récepteur par pulvérisation aérosol. 12. Procédé de transfert pour la mise en oeuvre du matériel de transfert sui- 20 vant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact des faces enduites dudit complexe donneur et dudit complexe récepteur et à soumettre l'ensemble à un rayonnement ultra-violet d'une longueur d'onde prédéterminée appliquée du côté du support transparent aux ultra- violets. 13. Procédé de transfert suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un rayonnement ultra-violet d'une longueur d'onde de l'ordre de 254 à 430 nm. 14. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant les revendications 30 12 et 13, caractérisé en ce qu'il comprend un premier cadre de support destiné à recevoir le complexe donneur et qui est monté mobile dans un plan horizontal suivant deux directions droites l'une par rapport à l'autre, un deuxième cadre de support disposé au-dessus dudit premier cadre de support dans le voisinage direct de celui-ci et qui est destiné à recevoir le complexe récepteur , ce 35 dernier ou ledit deuxième cadre étant monté mobile dans un plan horizontal suivant au moins l'une des deuxdites directions, une source de rayonnement ultra- violet disposée au-dessus ou au-dessous desdits cadres et qui fournit un fais- ceau couvrant une partie prédéterminée du deuxième cadre de support, des moyens de commande permettant un positionnement relatif dudit deuxième cadre par rapport 40 à la source de rayonnement ultra-violet et du premier cadre par rapport audit - 16 2503635 deuxième cadre et la mise en marche intermittente de la source de rayonnement. 15. Dispositif suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de serrage pour appliquer le complexe donneur étroitement sur le com- 5 plexe récepteur après chaque phase de positionnement avant et pendant l'applica- tion du rayonnement ultra-violet et ceci au niveau de la surface exposée à ce rayonnement.