FR 2501064 A1 19820910 FR 8027661 A 19801229 La présente invention concerne des catalyseurs améliores ?our la fluoruration en phase gazeuse par l'acide fluorhydrique des hydrocarbures chlorés ou chlorofluorés ali- phatiques, constitués par des oxydes de chrome déposés sur 3 charbon actif. Elle concerne également des procédés de fluoru- ration de ces dérivés chlorés ou chlorofluorés utilisant ces catalyseurs dans des réacteurs à lit fluidisé. De très nombreux catalyseurs ont été proposés pour ces réactions de substitution d'atomes de chlore par des atomes de fluor, en phase gazeuse. Ce sont le plus souvent des oxydes ou des halogénures de chrome, d'aluminium, de cobalt, de fer, de titane, de nickel, de cuivre, de palladium ou de zirconium, utilisés tels quels ou sur des supports divers, comme les char- bons actifs et les alumines. C'est ainsi que le brevet des Etats-Unis n 2 458 551 décrit des catalyseurs a base de trifluorure de chrome, déposé sur charbon actif ou sur fluorure de cobalt. Dans le brevet des Etats-Unis n 3 258 500 est reven- diqué un catalyseur à base d'oxyde de chrome trivalent, anhydre, non supporté, préparé par réduction du trioxyde de chrome à l'Qthanol et activé par chauffage à 400-600 C. D'autres brevets, comme les demandes japonaises n 70 116 696 et n 74 131 610,enseignent la réduction du trioxyde de chrome par des aldéhydes ou de l'hydrazine en vue de la préparation de catalyseurs de fluoruration. Le brevet britannique n 896 068 et le brevet des Etats-Unis n 3 157 707 décrivent la réduction à l'hydrogène de Cr 03 déposé sur alumine activée, pour préparer des cataly- seurs de fluoruration du trichlorotrifluoréthane, du dichloro- tétrafluoréthane ou de l'hexachloréthane. Le brevet des Etats-Unis n 2 892 000 décrit la pré- ?aration du fluorure de vinyle et du difluoro-1,1-éthane par addition d'acide fluorhydrique sur l'acétylène, en présence de catalyseurs obtenus par imprégnation de charbon de bois au moyen d'une solution de trioxyde de chrome et réduction à l'hydrogène à 4001C. Dans un exemple de ce brevet, l'étape de réduction à l'hydrogène est apparemment supprimée. Tous ces catalyseurs de l'art antérieur conviennent plus ou moins bien à la fluoruration en phase gazeuse des chloroalcanes ou des chlorofluoroalcanes dans des réacteurs à lit fixe. Ils sont par contre très mal adaptés à la fluorura- tion dans des réacteurs à lit fluidisé, qui exigent des par- ticules de forme régulière et de granulométrie homogène. Le simple broyage du catalyseur, suivi d'un tamisage pour sélec- tionner les particules de taille convenable, donne des grains de forme irrégulière et conduit à des déchets importants de catalyseur. La demanderesse a découvert que les catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse s'empoisonnent principalement par la formation de goudrons à leur surface. L'emploi de réac- teurs à lit fluidisé, provoquant l'abrasion des grains de catalyseur, permet d'éliminer ces goudrons et de maintenir l'activité du catalyseur. Celui-ci se consomme uniquement par attrition, et il n'est plus besoin d'arrêter l'installation pour recharger le réacteur en catalyseur. Les catalyseurs de l'art antérieur présentent égale- ment au moins ltun des inconvénients suivants: - faible taux de transformation de l'acide fluorhydrique - faible productivité - faible sélectivité - taux élevé d'isomères asymétriques dans la production du trichlorotrifluoréthane et du dichlorotétrafluo- réthane. 250 1064 Selon l'invention on remédie à tous ces inconvénients en préparant des catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse par imprégnation, au moyen d'une solution aqueuse de trioxyde de chrome Cr 03, d'un charbon actif possédant une surface spécifique totale supérieure à 1 000 m2/g et possédant une mésoporosité et une macroporosité élevées, et en séchant le catalyseur à environ 150 C. La mésoporosité, définie par la surface des pores de 40 à 50 A de rayon, doit être supérieure à 5 m /g. La macroporosité, définie par la surface des pores dont le rayon 0 2 est égal ou supérieur à 250 A, doit être supérieure à 2 m2/g. Ces valeurs sont particulièrement critiques pour obtenir des taux de transformation élevés de l'acide fluorhydrique. La majeure partie du trioxyde de chrome Cr 03 utilisé à l'imprégnation est réduite, dans le catalyseur terminé, à l'état de sesquioxyde Cr203 par le charbon actif lui-même, sans qu'il soit besoin de faire appel à un autre réducteur. La réaction est très exothermique, mais elle peut être contrôlée facilement, même à grande échelle. Cette réduction du trioxyde de chrome par le charbon actif a de plus l'avantage d'augmenter la macroporosité du charbon actif. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être ti- lisés tels quels après séchage ou soumis à une activation par l'acide fluorhydrique en fin de séchage, ce qui provoque la formation d'un peu de trifluorure de chrome à la surface des grains. Ces catalyseurs conviennent particulièrement à la fluoruration en phase gazeuse des dérivés chlorés ou chloro- fluorés du méthane et de l'éthane. Ils sont moins bien adaptés à la fluoruration des dérivés halogénés, des cétones, comme l'hexachloracétone, ou des nitriles, comme le trichloroacéto- nitrile. 250o1064 Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent divers modes de préparation des catalyseurs selon l'invention et l'utilisation de ces catalyseurs dans diverses réactions de fluoruration. EXEMPLE 1 On prépare une solution de 1,0 mole de trioxyde de chrome dans 300 cm3 d'eau et on en imprègne 1 litre de charbon actif végétal présentant les caractéristiques suivantes: Densité........................... 0,586 10. Granulométrie.................... 1,8 mm Surface spécifique totale........ . 1 096 m2/g o Surface des pores)250 A........... 2,16 m2/g O Surface des pores 250-50 A........16,42 m2/g Surface des pores 50-40 A.........8,01 m2/g Le charbon actif adsorbe la totalité de la solution. Le catalyseur est séché en lit fluidisé par de l'air à 150 C. L'analyse du catalyseur sec montre que la plus grande partie du chrome est à l'état trivalent. Ce catalyseur est utilisé pour la fluoruration en lit fluidisé du trichlorotrifluoréthane, dans les conditions suivantes: Rapport molaire HF/C2 C13 F3.1,11/1 Débit 14,4 moles/h/l À Dbit........................... .. 14,4 m le//..DTD: Température 412 C. Le taux de transformation de l'acide fluorhydrique est de 71 5. Les taux de transformation du trichlorotrifluor- éthane sont de: 68 % en dichlorotétrafluoréthane, contenant 89 % d'isomère symétrique c% ei monochloropentafluoréthane. EI.:PL[5 2 Avec le charbon actif de l'exemple 1, on prépare d.ans les mêmes conditions un catalyseur contenant 2,0 atomes/g de chrome par litre. Ce catalyseur est utilisé pour la fluoruration en lit fluidisé du trichlorotrifluoréthane dans les conditions le l'exemple 1. Le taux de transformation de l'acide fluorhydrique est de 83 %. Les taux de transformation du trichlorotrifluor- -thane sont de: 72 c en dichlorotétrafluoréthane, contenant 82 % d'isomère symétrique % en monochloropentafluoréthane. LXEMPLE 3 (Exemple comparatif) Comme dans l'exemple 1, on prépare un catalyseur contenant 1 atome/g de chrome par litre, mais en utilisant comme support un charbon actif qui ne présente pas les caractéristiques voulues de mésoporosité et de macroporosité, et par conséquent ne convient pas à la préparation des catalyseurs selon l'inven- tion. Ce charbon actif présenteles caractéristiques suivantes: Densité.... ........................ 0,659 23. Surface spécifique totale............ 1 347 m2/g o 2 Surface des pores >250 A............ 1,41 m /g Surface des pores 250-50 A........... 8,7 m2/g o Surface des pores 50-40 A..........DTD: .. 4,7 m2/g Ce catalyseur est utilisé, dans les conditions de..DTD: l'exemple 1, pour la fluoruration en lit fluidisé du trichloro- trifluoréthane. Le taux de transformation de l'acide fluorhydrique n'est que de 51 %. Les taux de transformation du trichloro- trifluoréthane sont de: 63 % en dichlorotétrafluoréthane, contenant 78 % d'isomère symétrique 2 % en monochloropentafluoréthane. EXEMPLE 4 On utilise le catalyseur de l'exemple 2 pour fluorer du monochlorotrifluorométhane dans les conditions suivantes: Rapport molaire HF/CF3Cl........ 1,55/1 Temps de contact.................. 3,72 secondes Température....................... 450 C. Le taux de transformation de l'acide fluorhydrique est de 47 %. Le taux de transformation du chlorotrifluoro- méthane en tétrafluorométhane est de 73 %. Par comparaison, un catalyseur préparé par imprégna- tion de charbon actif avec du trifluorure de chrome, selon les indications du brevets des Etats-Unis n 2 458 551, donne, avec des conditions de marche beaucoup plus sévères: Rapport molaire HF/CF3C1...... .. 3,1/1 Temps de contact.................. 12 Secondes..DTD: À Température....................... 880 C. un taux de transformation de l'acide fluorhydrique de seulement 28 S et un taux de transformation du CF3Cl en CF4 de 88,5 %. 3 4 Un tel catalyseur a de plus une durée de vie extrême- ment brève, car il supporte mal des températures supérieures à 500 C. EXEMIPLE 5 On prépare un catalyseur analogue à celui de l'exemple 1, mais contenant 2,5 atomes/g de chrome par litre, et on l'active par un traitement ài l'acide fluorhydrique pendant 3 heures à 150 C en fin de séchage. Ce catalyseur est utilisé pour la fluoruration du dichlorodifluorométhane dans une installation continue, com- prenant deux réacteurs à lit fluidisé montés en série. Le premier réacteur, maintenu à la température de 430 C, est alimenté par un mélange de 17,9 moles d'acide fluorhydrique, 16,1 moles de chlorotrifluorométhane et 1,8 mole de dichlorodifluorométhane recyclés. Le temps de contact est de 3 secondes. Les effluents de ce premier réacteur sont mélangés avec 11,0 moles de dichlorodifluorométhane et envoyés dans le second réacteur, porté à la température de 450 C. Le temps de contact dans ce réacteur est de 4 secondes. Les effluents contiennent: - Trichlorofluorométhane (formé par dismutation)............................ 1,2 % en moles Dichlorodifluorométhane non transformé.. 6,2 % en moles Chlorotrifluorométhane.................. 71,8 % en moles Tétrafluorométhane...................... 20,8 % en moles Le taux global de transformation de l'acide fluor- hydrique est de 94,9 %. On extrait de l'installation la totalité du tétrafluorométhane et une partie du chlorotrifluorométhane, le reste étant recyclé à l'entrée du réacteur 1. Le dichloro- difluorométhane non transformé est recyclé à l'entrée du réacteur 2. 250o1064 b R E V E i; D I C A T I 0 N S 1. Catalyseurs pour la fluoruration en phase gazeuse des hydrocarbures chlorés et chlorofluorés aliphatiques, à base d'oxyde de chrome déposé sur charbon actif, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par imprégnation, au moyen d'une solution aqueuse de trioxyde de chrome, d'un charbon actif présentant une surface spécifique totale supérieure à 1000m2/g, 0 2 une surface des pores de 40 à 50 A supérieure à 5 m2/g et une o surface des pores égaux ou supérieurs à 250 A supérieure à 2 m2/g, et séchage à une température d'environ 150 C. 2. Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,5 à 2,8 atomes/g de chrome par litre. 3. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils sont sous forme de particules de 100 jm à 3 000 jm de diamètre. 4. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils sont activés avant emploi par un traitement à l'acide fluorhydrique anhydre. 2U 5. Procédé de fluoruration en phase gazeuse des hydro- carbures chlorés et chlorofluorés aliphatiques, caractérisé par l'utilisation dans un réacteur à lit fluidisé d'un catalyseur selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 4. 6. Procédé de fluoruration en phase gazeuse du dichloro- difluorométhane, caractérisé par l'utilisation de deux réacteurs à lit fluidisé, montés en série et garnis d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, le premier réacteur étant ainen;té el.: acide fluorhydrique et er. chlorotrifluorométhane et dichlorodifluorométhane recyclés, et le second réacteur Cta:.t alimenté par les effluents du premier additionnés de cdichlorodifluorométhane frais.