FR 2503174 A1 19821008 FR 8205635 A 19820401 La présente invention concerne une composition de résine polyester non saturée à faible retrait qui présente un retrait faible et qui est excellente en ce qui concerne les caractéristiques de coloration, l'égalité de surface et la résistance physique. Récemment des produits moulés en feuille (désigné dans la suite par SMC), des produits moulés volumineux (dé- signé dans ce qui suit par BMC) et des produits analogues que l'on produit en mélangeant une charge, un pigment, un épaississant, une matière de renforcement, un agent de dur- cissement, un stabilisant, un produit de démoulage et des composés analogues avec une résine polyester non saturée se sont développés remarquablement en ce qui concerne leur de- mande comme matières industrielles pour le moulage à la ma- chine, celles-ci répondant à la demande pour économiser la main d'oeuvre, pour effectuer une production de masse, pour améliorer l'environnement de travail etc. dans l'industrie de transformation des matières plastiques renforcées. Toutefois, les résines polyesters non saturées pré- sentent un grand retrait quand on les durcit et ainsi les produits moulés en résultant ont tendance à donner des cra- quelures, des vides, des gauchissements, des vagues et des défauts analogues. De plus, le retrait lors du durcissement provoque des bosses dans les matières de renforcement et leur écail- lement à l'interface. De plus, il n'est guère possible de produire des produits moulés de grande précision dimensionnelle en raison du retrait. On adopte en général un procédé pour améliorer ces défauts, dans lequel on mélange une résine thermoplastique telle que le polystyrène, l'acétate de polyvinyle, le poly (méthacrylate de méthyle) ou des composés analogues comme agent de faible retrait avec la résine polyester nonrsaturée. Toutefois il y a des inconvénients dans les com- positions de résines polyester non saturées à faible re- trait classiques qui sont préparées en mélangeant la rési- ne de polyester non saturée à faible retrait avec la char- ge, le pigment, l'épaississant, l'agent de renforcement fi- breux, l'agent de durcissement, le stabilisant, le produit de demoulage et produits analogues, étant donné que l'agent de faible retrait se sépare lors de l'épaississement par l'épaississant et pendant le stockage pour donner des conta- minations du moule et détériorer les conditions de surface de telle sorte que peu d'effet s'exerce pour diminuer le re- trait et qu'on n'obtient guère une coloration uniforme. Pour obvier à ces inconvénients on a décrit une composition de résine polyester non saturée, par exemple dans la demande de brevet japonais publiée non examinée n 28589/1977, qui contient de 20 à 80 % en poids d'un polyester à insatura- tion o, p-éthylénique ayant un poids moléculaire de 220 à 350 basé sur une double liaison et en utilisant au moins % molaire de néopentyl glycol, de bisphénol A hydrogéné, de 2,2'-di-(4-hydroxypropoxyphényl)propane ou de 2,2'-di- (4-hydroxyéthoxyphénylpropane) par rapport au composant gly- col de la résine polyester non saturée; de 20 à 80 % en poids d'un monomère à insaturation éthylénique; et de 1 à % en poids d'un copolymére de la série du styrène ayant un indice d'acide de 3 à 40. D'un autre c8té, on montre dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique n0 44896/1977 une matière de moulage à faible retrait que l'on prépare en mélangeant 100 parties en poids d'une résine polyester non saturée composée de 20 à 80 parties en poids d'un polyester non saturé et de 80 à 20 parties en poids d'un monomère à insaturation éthylénique; 2 à 20 parties en poids d'un copolymère ayant des groupes carboxyle, le- quel copolymère qui dérive de (A) 2 à 15 parties en poids de polystyrène et (B) de l'éthylène utilisé en quantité de à 98 % en mole, basée sur la quantité totale des mono- mères; et 30 à 300 parties en poids d'une charge. - Toutefois, cette composition ou matière pour mou- lage ne satisfait pas à toutes les exigences concernant un faible retrait, les caractéristiques de coloration, la ré- gularité des surfaceset la résistance physique. L'un des buts de la présente invention est de fournir une composition de résine polyester non saturée à faible retrait qui peut donner des produits moulés durcis à faible retrait. Un autre but de la présente invention est de four- nir une composition de résine polyester non saturée pouvant donner des produits moulés durcis à faible retrait qui soient excellents en ce qui concerne les caractéristiques de coloration uniforme, la régularité de la surface et la résistance physique. Un autre but en vue de la présente in- vention est de fournir un procédé de fabrication d'une com- position de résine polyester non saturée à faible retrait pouvant donner des produits moulés durcis excellents en ce qui concerne leurs caractéristiques de coloration, de régu- larité de surface et de résistance physique. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. La présente invention est basée sur la découverte qu'une composition produite par combinaison d'une résine po- lyester non saturée et a'un mélange de copolyeères séquen- cés préparé en copolymérisant d'abord dans une première ré- action de copolymérisation un peroxyde polymère décrit ci- dessous avec un monomère A ou B, chacun desquels est décrit également ci-dessous, ou avec un acide non saturé et le mo- nomère A ou B, pour obtenir un copolymère ayant des liai- sons peroxydiques dans la molécule, lequel copolymère est ensuite copolymérisé dans une seconde réaction de copolymé- risation avec l'un des monomères A ou B ou avec l'acide non saturé et le monomère A ou B qui a été exclu de la première réaction de copolymérisation pour fournir un mélange de co- polymères séquences, ne présente pas de séparation de l'a- gent de faible retrait lors de l'épaississement par un épaississant et pendant le stockage et que la composition donne des produits moulés durcis à retrait réduit qui sont excellents en ce qui concerne les caractéristiques de colo- ration, la régularité de surface et la résistance physique; et qu'une autre composition produite en combinant la pre- mière composition et une charge, un pigment, un épaissis- sant, un agent de renforcement fibreux, un agent de durcis- sement, un stabilisant, un produit de démoulage et des com- posés analogues ne présente également pas de séparation de l'agent de faible retrait lors de l'épaississement ainsi que pendant le stockage et fournit des produits moulés dur- cis à retrait réduit qui sont excellents en ce qui concerne les caractéristiques de coloration, la régularité de surfa- ce et la résistance physique. La composition de résine polyester non saturée à faible retrait selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle comprend (a) de 20 à 70 % en poids d'une ré- sine polyester non saturée (désignée dans la suite comme composant (a)): (b) de 20 à 70 % en poids d'un monomère polymérisable (désigné dans ce qui suit comme composant (b)): et (c) de 1 à 20 X en poids d'un mélange de copolymères sé- quencés ayant des groupes acides définis ci-dessous (dési- gné dans la suite comme composant (c)) et qu'un mélange du composant (a) du composant (b) et du composant (c) est dans une dispersion non aqueuse et un mélange du composant (b) et du composant (c) dans une dispersion non aqueuse. Mélange de copolymères séquences possédant des groupes acides: ce mélange est un mélange de copolymères séquences produit en copolymérisant d'abord dans une pre- mière réaction de polymérisation un peroxyde polymère re- présenté par la formule générale (1) décrite plus loin et l'un ou l'autre d'un monomère défini plus loin comme mono- mère A et d'un monomére défini plus loin comme monomère B pour donner un premier produit de réaction de polymérisa- tion ayant dans sa molécule des liaisons peroxydiques, le- quel produit est copolymérisé ensuite dans une seconde ré- action de polymérisation avec un acide non saturé et celui du monomère A et du monomere B qui a été exclu de la pre- mière réaction de polymérisation pour donner les copolymè- res séquences, ou bien produit en copolymêrisant dans la première réaction de copolymérisation l'acide non saturé désigné plus haut et l'un ou l'autre du monomère A ou du monomère B pour donner un premier produit de réaction de copolymérisation ayant des liaisons peroxydiques dans la molécule, lequel produit est ensuite copolymérisé dans une seconde réaction de polymérisation avec celui du monomère A et du monomère B qui a été exclu de la première réaction de polymérisation, pour fournir les copolymères séquences. De plus on utilise l'acide non saturé dans la pre- mière ou la seconde réaction de copolymérisation de façon à donner aux copolymères séquences finals ayant des groupes acides un indice d'acide de 0,5 à 20. De plus, le monomère A est en quantité de 90 à 10 % en poids basée sur la quanti- té totale des monomeres A et B. Peroxyde polymère: + i R1C 0 R20 CV RC 0 (13 0 0 0 Dans cette formule, R1 est un groupe alkylène ou alkylène substitué ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkylène ou cycloalkylène substitué ayant de 3 a 15 atomes de carbone ou un groupe phénylene ou phény- lène substitué; R2 est un groupe alkylène ou alkylène subs- titué ayant de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe 4CH CH20 m R4m R3 étant un atome d'hydrogène ou un groupe R3 méthyle, R4 étant un groupe alkylène ou groupe alkylène substitué ayant de 2 à 10 atomes de carbone et m étant un nombre entier de 1 à 13, un groupe C (CH2)2 ou un groupe -C (CH3)2; et n est un nombre de 2 à 20. Monomère A: Monomère A signifie l'acétate de vi- nyle ou un mélange d'au moins 70 % en poids d'acétate de vinyle et d'au maximum 30 %o en poids d'un monomère ou de monomères qui est ou sont copolymérisable(s) avec l'acétate de vinyle. Monomère B: un monomère ou un mélange de monomè- res constitué par O à 100 % en poids d'un ou plusieurs mo- nomères de la série du styrène et 100 à 0 % en poids d'un ester ou esters d'acide organique non saturé. On prépare le polyester non saturé utilisé pour la production de la composition selon la présente invention a partir dtun diacide A, 3 insaturé, d'un diacide saturé et d'un glycol. Les diacides o, 3 insaturés comprennent ici par exemple l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide fu- marique, l'acide mésaconique, l'acide citraconique, l'acide itaconique, un acide maléique chloré et les esters alkyli- ques de ces acides. Les diacides saturés comprennent par exemple l'anhydride phtalique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide tétrahydrophta- lique, un anhydride phtalique halogéné, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide sébacique et leurs esters alky- liques, Le glycol comprend par exemple l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, le butylène glycol, le néopentyl glycol, l'hexylè- ne glycol, le bisphénol A hydrogéné, le 2,2'-di(4-hydroxy- propoxyphényl)propane, le 2, 2'-di(4-hydroxyéthoxyphényl) propane, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et analo- gues. On peut donner comme exemple du monomère polymé- risable utilisé dans la préparation de la composition selon la présente invention, un monomère de la série du styrène, tel que le styrène, le vinyl toluène, l'o&-méthyl styrène, le t-butylstyrène, les chlorostyrènes; le phtalate de dial- lyle, l'acétate de vinyle, les esters de l'acide acrylique et les esters de l'acide méthacrylique. Dans ces monomères polymérisables on préfère spécialement les monomères de la série du styrène. Comme monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle que l'on utilise pour la production du mélange de copolymères séquences ayant des groupes acides selon la présente invention, on peut donner comme exemple l'éthylène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les es- ters vinyliques et les esters allyliques. Comme monomères de la série du styrène utilisés pour la production du mélange de copolymres séquences ayant des groupes acides que l'on utilise pour la production de la composition selon la présente invention on peut donner comme exemple le styrène, le vinyltoluène, 1' i -méthylsty- réne, le t-butylstyrène, un chlorostyrène et les composés analogues. Comme esters d'acides organiques non saturés uti- lisés pour la production du mélange de copolymères séquences ayant des groupes acides que l'on utilise pour la production de la composition selon la présente invention, on peut don- ner comme exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthy- le, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le métha- crylate de butyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacryla- te de 2-éthylbutyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacry- late de lauryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle et les composés analogues. On peut donner comme exemple d'acide non saturé utilisé pour la production du mélange de copolymères séquen- cés utilisés dans la production de la composition selon la présente invention, l'acide acrylique, l'acide méthacryli- que, l'anhydride maléique, les hémi-esters de l'acide ma- léique, l'acide itaconique et les composés analogues. On peut facilement produire le mélange de copoly- mères séquences possédant des groupes acides utilisés pour la production de la composition selon la présente invention en utilisant les peroxydes polymères indiqués dans r'a for- mule;énérale (1) selon un procédé de production connu du type classique de polymérisation en masse, en suspension, en émulsion ou en solution. Selon le cas, on peut séparer le mélange de copo- lymères ayant des liaisons peroxydiques dans la molécule qui se forme dans la première réaction de polymérisation du système réactionnel, comme intermédiaire, pour servir de matiere première pour le mélange de copolymères sequencés dans le stade suivant o on peut le soumettre ensuite aà la copolymerisation séquencée sans l'isoler. Il convient d'uti- liser le peroxyde polymère en des quantités de 0,1 à 10 par- ties par rapport à 100 parties du monomère A ou du monomère B décrit plus haut. Il convient également ad'adopter une température réactionnelle de 40 à 90 C et une durée de ré- action de 2 à 15 heures. On peut facilement préparer le pe- roxyde polymere utilisé pour la production du mélange de co- polymère séquence ayant des groupes acides utilisé pour la production de la composition selon la présente invention en faisant réagir un chlorure de diacide ayant une liaison es- ter dans la molécule et le peroxyde de sodium selon un pro- cédé connu pour produire un peroxyde de diacyle. Le peroxyde polymère représenté par la formule gé- nérale (1) que l'on utilise pour la production de la compo- sition selon la présente invention est par exemple un des suivants F -C ( CH2)4 ICI 0 (C2)2 C ( CH2) 4 C C 0On 0 000 XC (CH2)4 C 0 C H ( CH2) C H20(C2)4C 0 n 0 0 O O O C f 1( CH2) C O ( CH2)4 0 C ( CH2) 4 C 0 Il 4 Ilill 0 0 C(011 0O 0 0 (cI ( CO2)4 c O ( cH2)20 3C ( CH2)4 C 0 O0 0 0 {c (c2)4 c 0 (CH 011015 C (CH2)4 C O II OU -C ( CH2)4 C 0 ( CH2CH20)14C (CH2)4 C 0 n il I1 II 0 0 00 C ( CHF2)4 C 0- C ( CH3)2- -0 C ( CH2) 4 C 0 n IlI II I 0 0 00 f ( CH2)O C 0 (.CH2)2 0 C ( CH2)10 C O On 'II Il - f CH2)1à C ( CHC220) H II ô0 ( CH2CH20)3C ICI II I 0 0 0 0 {C- C O IC O n 0 0 0 r il -;Ilil l { >C_ 0. 02C0 0 CH2C ( CH3) CH20 C, 0 0 CH20 C CH2 0H3 o o O CH2 CH2 )3 C- D CJ (o n 0 0 0 0 0 0 il Il CH 3c - C C - O C H3 C C( CH2 CH2 0)3_o-C n O O 0 0 Dans les formules ci-dessus, n est un nombre de 2 à 20. Dans la composition selon la présente invention il est nécessaire que le mélange de copolymeres séquences soit en une quantité de 1 à 20 %. Une quantité inférieure à 1 % n'apporte guère de diminution du retrait, alors que plus de 20 / affecte les produits durcis en diminuant leur résistance physique. Il est préférable que le mélange de copolymères séquences ayant des groupes acides utilisé pour la produc- tion de la composition selon la présente invention ait un indice d'acide de 0,5 à 20. Un mélange de copolymères sé- quencés ayant un indice d'acide à l'extérieur de la gamme de 0,5 à 20 donne des produits durcis inférieurs en ce qui concerne leur caractéristique de coloration uniforme. Dans la production de la composition selon la présente invention on peut utiliser le mélange de copolymères séquences ayant des groupes acides en le mélangeant d'abord avec le monomère polymérisable et ensuite en l'ajoutant au polyester non sa- turé ou à un mélange du polyester non saturé et du monomère polymérisable. On peut également utiliser le mélange de co- polymères séquences ayant des groupes acides en le mélan- geant directement avec un mélange du polyester non saturé et du monogière polymérisable. Le mélange utilisé pour la production de la compo- sition selon la présente invention, constitué par le mono- mère polymérisable et les copolymères séquences se trouve dans un état dispersé non aqueux et de plus, le mélange du polyester non saturé, du monomère polymérisable et du copo- lymère séquencé ayant des groupes acides se trouve également dans un état dispersé non aqueux. La composition de résine polyester non saturée à faible retrait selon la présente in- vention peut être utilisée comme SMC ou BMC d'une manière habituelle, par exemple après que la composition ait été combinée avec un agent de durcissement, une charge, un pig- ment, un épaississant, un produit de renforcement fibreux, il un stabilisant, un produit de démoulage, un retardateur de flamme et produits analogues, choisis facultativement. On peut obtenir des produits durcis avec un re- trait réduit qui sont excellents en ce qui concerne les ca- ractéristiques de coloration uniforme, la régularité de la surface et la résistance physique en utilisant la composi- tion de résine polyester non saturée à faible retrait ainsi produite. L'invention est expliquée de façon plus détaillée dans les exemples, les exemples de référence et les essais comparatifs suivants. Dans les exemples et les essais, les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE DE REFERENCE I 1Production de C CH2)4C O (CH2CH2O)2C ([CH O. | O O OO o 0 0 0 On charge dans un récipient réactionnel en verre, muni d'un thermomètre et d'un agitateur, 183 parties de chlorure d'adipoyle et 75 parties de triéthylène glycol. * On les fait réagir pendant 60 minutes en mainte- nant une température réactionnelle de 20 à 30 C et une pres- 2. 2 sion de 53.10 a 66,6.10 Pa (40 à 50 mm Hg). On obtient du triéthylène glycol bis(chlorure d'adipoyle) sous la forme d'un liquide visqueux incolore en une quantité de 220 par- ties. Après cette préparation, on charge dans un réac- teur en verre, muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'u- ne ampoule à brome, une solution aqueuse de peroxyde de so- dium préparée à 1' avance à partir de 30 parties d'une solu- tion aqueuse à 50 % d'eau oxygénée et de 832 parties d'une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium. On y ajoute ensuite 176 parties du triéthylène glycol bis(chlorure d'a- dipoyle) préparé dans la réaction ci-dessus par lt'ampoule à brome en maintenant la température réactionnelle A O à 5 C en agitant. Après la fin de l'addition on continue l'agita- tion pendant 30 minutes en maintenant à O à 5 C pour ache- ver la réaction. On filtre le précipité solide résultant, on lave deux fois à l'eau et on sèche sous vide pour obte- nir 140 parties d'un solide blanc. On dissout le solide blanc dans 360 parties de chloroforme, puis on verse dans 1 600 parties de méthanol pour effectuer la purification par recristallisation. La fil- tration du produit purifié donne 108 parties de solide blanc. On a mesuré la pureté par titrage à l'iode de ce solide blanc. On a également mesuré la température de décom- position et la masse moléculaire. On a également effectué une analyse par spectroscopie d'absorption infrarouge et par analyse du spectre de résonance magnétique nucléaire. Les résultats sont indiqués plus loin. Il se confirme par ces résultats que le solide blanc est un peroxyde polymère de formule c (CH2)4 (CH2CH2O)3C (CH2)4C 0 n +ki Il Il CH O O On a mesuré la masse moléculaire par un appareil de mesure de la masse moléculaire (modèle VPO 115 fabriqué par Hitachi Ltd) en utilisant des techniques d'équilibre de pression gazeuse. Pureté mesurée par titrage à l'iode: 99,7 ?o Température de décomposition: 90 C Masse moléculaire: 2 140 (n=5,3) Spectre d'absorption infrarouge -l 1725 cm (liaison C=O des esters) -1 -1 1780 cm1 et 1805 cm1 (liaison C=O des grou- pes diacyle) 875 cm (liaison 0-0) Spectre de résonance magnétique nucléaire 8,24 (8H, -CH2CH2 COCH2-) 2 2,1 2 o 7,56 (8H, -CH2CH2COCH2-) 0 7 5,72 (4H, -CH2COCH2CH2-) o0 EXEMPLE DE REFERENCE 2 [Production de f COQj- I-0- o) -C(CH2)2 -X-0-C (9C O 0 On charge dans un réacteur en verre, muni d'un thermomètre et d'un agitateur, 406 parties de chlorure d'i- sophtaloyie, 208 parties de 2,2'-(4-hydroxyphényl) propane et 1500 parties de toluène. On fait réagir le contenu du réacteur à une tempé- rature réactionnelle de 70 à 75 C pendant 2 heures tout en introduisant de l'azote gazeuse dans ce réacteur. On obtient ainsi 2020 parties d'une solution toluénique de 2,2'-di-(4- hydroxyphényl)propane-bis(chlorure d'isophtaloyle) sous for- me d'un liquide incolore. La teneur du chlorure d'acide est de 27,5 % dans le liquide. Ensuite on traite le produit résultant selon le même procédé que celui décrit dans la production et les modes opératoires de purification de l'exemple de référence I, ce qui fournit 325 parties d'un solide blanc. On a mesu- ré plusieurs caractéristiques ainsi qu'effectué des analy- ses sur le solide blanc résultant de la même façon que dans l'exemple de référence 1, ce qui a donné les résultats sui- vants. Il a été confirmé par ces résultats que le solide blanc était un peroxyde polymère décrit par la formule gé- nérale suivante: 4.Cc-Co -C(cH3) 2 _ O O0 0 OV 0 Pureté mesurée par titrage à l'iode: 97,5 %a Température de décomposition: 120 C Masse moléculaire: 1829 (n = 3,5) Spectre d'absorption infrarouge; 1720 cm (liaison C-0 des esters) 1770 cm-1 et 1790 cm-1 (liaison C=O des grou- pes diacyle) 865 cm-1 (liaison 0=0) EXEMPLE DE REFERENCE 3 (Illustration NO 1 pour la production d'un mélange de copo- lymères séquences ayant des groupes acides) Dans un réacteur en verre muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un réfrigérant, on charge 300 parties d'une solution aqueuse à 1,0 % d'alcool polyvinylique et une solution préparée à l'avance en dissolvant 0,5 partie du peroxyde polymère obtenu dans l'exemple de référence 1 dans 10 parties d'acétate de vinyle. Après avoir remplacé l'aîr par de l'azote dans le réacteur, on amorce une polymérisation (la première ré- action de copolymérisation) en chauffant le système réac- tionnel à 60 OC en agitant. On effectue la réaction pendant 3 heures en maintenant la température à 300 OC et ensuite on ajoute un mélange de 90 parties de styrène et de 10 par- ties d'acide méthacrylique. Après ceci on fait monter la température à 75 OC pour effectuer une autre polymérisation (la seconde réaction de copolymérisation) pendant 7 heures. Après que le système réactionnel ait refroidi à température ambiante, on filtre le produit de polymérisation et on le lave bien à l'eau puis on le sèche sous vide ce qui fournit 103 parties d'un mélange de copolymères séquences ayant des groupes acides, sous forme de grains blancs. EXEMPLE DE REFERENCE 4 (Illustration N02 pour la production d'un mélange de copo- lymères séquences ayant des groupes acides). On a obtenu un mélange de copolymere séquencé pos- sédant des groupes acides en une quantité de 102 parties dans des réactions de polymérisation effectuées de la même façon que dans l'exemple de référence 3 mais on a utilisé un melange de 90 parties de styrène et de 4,7 parties d'a- cide méthacrylique au lieu du mélange de 90 parties de sty- rène et de 10 parties d'acide méthacrylique dans la seconde réaction de copolymérisation. EXEMPLE DE REFERENCE 5-- (Illustration N 3 pour la production d'un mélange de copo- lymères séquences ayant des groupes acides). On a obtenu un mélange de copolymères séquences possédant des groupes acides en une quantité de 100 parties dans des réactions de polymérisation que l'on a effectuées de la même façon que dans l'exemple de référence 3 mais en utilisant un mélange de 90 parties de styrène et de 3 par- ties d'acide méthacrylique dans la seconde réaction de copo- lymnérisation. EXEMPLE DE REFERENCE 6 (Illustration N 4 pour la production d'un mélange de copoly- meres séquences ayant des groupes acides). On a obtenu un mélange de copolymères séquences possédant des groupes acides en une quantité de 97 parties dans des réactions de polymérisation que l'on a effectuées de la même façon que dans l'exemple de référence 3 mais en utilisant un mélange de 90 parties de styrène et d'l,5 par- tie d'acide méthacrylique dans la seconde réaction de copo- lymérisation. EXEMPLE DE REFERENCE 7 (Illustration N 5 pour la production d'un mélange de copoly- mères séquences ayant des groupes acides). On a obtenu un mélange de copblymères séquences possédant des groupes acides en une quantité de 96,5 parties dans des réactions de polymérisation que l'on a effectuées de la même façon que dans l'exemplede référence 3 mais en utilisant un mélange de 90 parties de styrène et de 0,8 par- tie d'acide méthacrylique dans la seconde réaction de copo- lymérisation. EXEMPLE DE REFERENCE 8 (Illustration N 6 pour la production d'un mélange de ropoly- mères séquences possédant des groupes acides). On a obtenu un mélange de copolymères séquences possédant des groupes acides en une quantité de 98 parties par des réactions de polymérisation effectuées de la même façon que dans l'exemple de référence 3 mais en utilisant dans la premiere réaction de copolymérisation une solution préparée à l'avance en dissolvant 2,5 parties du peroxyde polymère obtenu dans l'exemple de référence 1 dans 50 par- ties d'acétate de vinyle et aussi en utilisant dans la se- conde réaction de copolymérisation un mélange de 50 parties de styrène et 1,5 partie d'acide méthacrylique. EXEMPLE DE REFERENCE 9 (Illustration N 7 pour la production d'un mélange de copo- lymères séquences possédant des groupes acides). On a obtenu un mélange de copolymères séquences possédant des groupes acides en une quantité de 97 parties dans des réactions de polymérisation réalisées de la même façon que dans l'exemple de référence 3 mais en utilisant dans la première réaction de copolymérisation une solution préparée à 1' avance en dissolvant 4,5 parties du peroxyde polymère obtenu dans l'exemple de référence 1 dans 90 parties d'acétate de vinyle et aussi en utilisant dans la seconde réaction de copolymérisation un mélange de 10 parties de styrène et 1,5 partie d'acide méthacrylique. EXEMPLE DE REFERENCE 10 (Illustration N 8 pour la production d'un mélange de copo- lymères séquences possédant des groupes acides). On a obtenu un mélange de copolymeres séquences en une quantité de 95 parties dans des réactions de poly- mérisation effectuées de la m8me façon que dans l'exemple de référence 6 mais en utilisant dans la première réaction de copolymérisation une solution préparée à l'avance en dis- solvant 0,75 partie du peroxyde polymère obtenu dans l'e- xemple de référence 2 dans 10 parties d'acétate de vinyle. EXEMPLE DE REFERENCE 11 (Illustration N09 pour la production d'un mélange degcopo- lymeres séquences possédant des groupes acides). On a obtenu un mélange de copolyméres séquences possédant des groupes acides en une quantité de 96 parties dans des réactions de polymérisation effectuées comme dans l'exemple 3 mais en utilisant dans la première réaction de copolymérisation une solution préparée à l'avance en dissolvant 0,5 partie du peroxyde polymère obtenu dans l'exemple de référence 1 dans un mélange de 10 parties d'acétate de vinyle et 3 parties d'acide méthacrylique et aussi en utili- sant dans la seconde réaction de polymérisation 90 parties de styrène. EXEMPLE DE REFERENCE 12 (Illustration N 10 pour la production d'un mélange de co- polyméres séquences possédant des groupes acides). On a obtenu un mélange de copolymères séquences possédant des groupes acides en une quantité de 99 parties dans des réactions de polymérisation effectuées de la même façon que dans l'exemple de référence 3 en utilisant un mé- lange de 90 parties de styrène et 2,5 parties d'acide acry- lique dans la seconde réaction de copolymérisation. EXEMPLE DE REFERENCE 13 (Illustration N 11l poux la production d'un mélange de co- polymères séquences possédant des groupes acides). On a obtenu un mélange de copolymères séquences possédant des groupes acides en une quantité de 100 parties dans des réactions de polymérisation effectuées de la même façon que dans l'exemple de référence 3 mais en utilisant un mélange de 85 parties de styrène, 5 parties de méthacry- late de méthyle et 3 parties d'acide méthacrylique. EXEMPLE DE REFERENCE 14 (Illustration N 12 pour la production d'un mélange de co- polymères séquences possédant des groupes acides). Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un thermomètre et d'un agitateur on charge 300 parties d'une solution aqueuse à 1,0 S d'alcool polyvinylique et une so- lution préparée à l'avance en dissolvant 0,5 partie du pe- roxyde polymère obtenu dans l'exemple de référence I dans 9 parties d'acétate de vinyle. Après avoir évacué l'air de l'autoclave, on charge une partie de chlorure de vinyle dans cet autoclave. On amorce la polymérisation (la première réaction de copolymérisation) en chauffant le système réactionnel à 0C avec agitation. On effectue la polymérisation pendant 3 heures, la température étant maintenue à 60 OC et ensuite on ajoute un mélange de 90 parties de styrène et de 3 par- ties d'acide méthacrylique dans le système réactionnel. Après ceci on laisse monter la température à 75 OC pour effectuer une autre polymérisation (la seconde polymérisation) pendant 7 heures. Après avoir laissé refroidir le système réaction- nel à température ambiante, on filtre le produit de polymé- risation et on le lave bien à l'eau, puis on le sèche sous vide, ce qui fournit 99 parties d'un mélange de copolymères séquences possédant des groupes acides, sous forme de parti- cules blanches. EXEMPLE DE REFERENCE 15 (Illustration N0 13 pour la production d'un mélange de co- polymères séquences possédant des groupes acides). Dans un réacteur de verre muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur, on charge 300 parties d'une solution aqueuse à 0,2 % d'alcool polyvinylique et une solution préparée à l'avance en dissolvant 0,5 partie du peroxyde polymère obtenu dans l'exemple de référence 1 dans 10 parties d'acétate de vinyle. Après avoir substitué l'air par de l'azote, on amorce la polymérisation en chauf- fant le système réactionnel à 60 OC en agitant. On effectue la polymérisation (la première réaction de copolymérisation) pendant 3 heures, en maintenant la température réactionnelle à 60 0C et ensuite on ajoute dans le système réactionnel un mélange de 90 parties de méthacrylate de méthyle et 4,7 par- ties d'acide méthacrylique. Après ceci on élève la température à 75 OC pour effectuer une polymérisation supplémentaire (la seconde ré- action de copolymérisation) pendant 5 heures. Ensuite on re- froidit le système réactionnel à température ambiante pour terminer la polymérisation, on filtre le produit de polymé- risation, on le lave bien à l'eau puis on le sèche sous vi- de, ce qui donne 100 parties d'un mélange de copolyméres sé- quencés possédant des groupes acides, sous forme de particu- les blanches. EXEMPLE DE REFERENCE 16 (Illustration N 14 pour la production d'un mélange de copo- lymères séquences possédant des groupes acides). On a obtenu un mélange de copolymères séquencés possédant des groupes acides dans des réactions de polymé- risation effectuées de la même façon que dans l'exemple de référence 15 mais en utilisant dans la première réaction de copolymérisation une solution préparée en dissolvant 4,5 parties du peroxyde polymère obtenu dans l'exemple de réfé- rence 1 dans 90 parties d'acétate de vinyle et en utilisant dans la seconde réaction de copolymérisation un mélange de parties d'acrylate de butyle et 1,5 partie d'acide métha- crylique. EXEMPLE DE REFERENCE 17 (Illustration N 15 pour la production d'un mélange de co- polymères séquences possédant des groupes acides). On charge dans un réacteur en verre muni d'un ther- momètre, d'un agitateur et d'un condenseur, 300 parties d'u- ne solution aqueuse d'alcool polyvinylique et une solution préparée à l'avance en dissolvant 0,5 partie du peroxyde po- lymère obtenu dans l'exemple de référence 1 dans 10 parties de méthacrylate de méthyle. Après avoir remplacé l'air par de l'azote, on amor- ce la polymérisation en chauffant le système réactionnel à C en agitant. On effectue la polymérisation pendant 3 heures, en maintenant la température et on ajoute ensuite un mélange de 90 parties d'acétate de vinyle et 4,7 parties d'acide méthacrylique dans le système réactionnel dont on a ensuite élevé la température à 70 OC pour effectuer une polymérisation supplémentaire pendant 5 heures. Après avoir refroidi le système réactionnel à température ambiante pour arrêter la polymérisation, on filtre le produit réactionnel, on le lave bien à l'eau puis on le sèche sous vide, ce qui donne 95 parties d'un mélange de copolymeres séquences pos- sédant des groupes acides, sous forme de particules. EXEMPLE DE REFERENCE 18 (Illustration No 16 pour la production d'un mélange de copo- lymères séquences possédant des groupes acides). On a obtenu un mélange de copolymeres séquences possédant des groupes acides en une quantité de 100 parties dans des réactions de polymérisation effectuées de la même façon que dans l'exemple de référence 17 mais en utilisant une solution préparée en dissolvant 0,5 partie du peroxyde polymère obtenu dans l'exemple de référence 1 dans un mélan- ge de 10 parties de méthacrylate de méthyle et de 3 parties d'acide méthacrylique au lieu de la solution de l'exemple de référence 17 composée de 10 parties de méthacrylate de méthyle et du peroxyde polymère obtenu dans l'exemple de ré- férence 1, et aussi en utilisant 90 parties d'acétate de vi- nyle au lieu du mélange de 90 parties d'acétate de vinyle et 4,7 parties d'acide méthacrylique utilisé dans l'exemple de référence 17. EXEMPLE DE REFERENCE 19 Production d'une résine polyester non saturée. On a synthétisé un polyester non saturé ayant un indice d'acide de 30 en soumettant 812 parties d'acide fu- marique, 498 parties d'acide isophtalique, 396 parties de propylène glycol et 542 parties de néopentylglycol à une ré- action d'estérification. Le polyester non saturé qui en ré- sulte est dilué avec du styrène (appelé par la suite ST) pour donner une concentration en ST de 35 % par rapport à la quantité du produit de dilution, ce qui donne une résine po- lyester non saturée (appelée dans la suite UPR). EXEMPLE 1 à 16 On a préparé des dispersions des mélanges de copo- lymères séquences possédant des groupes acides en disper- sant les mélanges de copolymères séquences possédant des groupes acides produits dans les exemples de référence 3 a 18 dans du ST et on les ajuste pour obtenir une concentra- tion en résine de 30 S. On a utilisé dans les exemples 1 à 16 ces disper- sions avec les UPR préparés dans l'exemple de référence 19 dans les conditions de mélange indiquées ci-dessous pour donner des SMC qui étaient des compositions de résine poly- ester non saturée. UPR 70 parties Une dispersion à 30 % dans ST du mélange de copolymères séquences possédant des groupes acides 30 parties Para-benzoquinone 0,02 partie Carbonate de calcium 100 parties Stéarate de zinc 5 parties Perbenzoate de t-butyle 1 partie Oxyde de magnésium 1 partie Couche de fibres broyées (nom com- 70 parties mercial: EM 450-G-1, fabriqué par Japan Glass Fiber Co. Ltd.) Pigment (nom commercial: Polyton Black 10 parties ND-96, fabriqué par Dai Nippon Ink CO.,ltd) On a fait vieillir les SMC respectifs qui en ré- sultent pour les épaissir à 40 C pendant 20 heures. Après ceci ils ont été moulés par compression à C sous des pressions de 98.105 Pa pour donner des pro- duits moulés. On a mesuré la résistance physique, le coef- ficient de retrait au moulage et la régularité de surface sur les produits moulés qui en résultent. On a estimé les caractéristiques de coloration par observation directe à l'oeil. Les résultats sont indiqués au tableau 1 (mesure de la résistance physique) TABLEAU 1 Estimation des SMC moulés par compression Agent de faible retrait Retrait au *3 *4 Caractéristiques à --*1 *2 moulage Caractéris- Régularité la flexion(107pa) Nature Indice (%) tiques de de Résistance Module dt __________ d'acide coloration surface élasticité _ d. cd.......... e..si..r__ Exemple 1 Référence Exemple 3 15,0 0s01 O > 10,58 884 Exemple 2 " 4 7,6 -0,04. 11,27 892,9 " 3 "t 5 6,0 - 0,04 0I,81 887,2 4 si 6 3,'0 - 0,02 10,58 874,6 ', 7 1,0 -0 0 O 9,90 919 6 8 2,'9 - 003. 11,27 892,3 ___ _0l...,, " 7 9 3,0 - 0,04 11,17 894,4 " 8 t" 10 2,9 - 0,02 O 10,68 879,6 9 t 11il 6,0 - 0,04 11,27 892,6 *"' 10 " 12 5,9 - 0,04.. 10,88 890,4 1 ti 1 '3 6,0. - 0,02 0 10,68 889 12 _ 14 6,0 - 0,03 0 10,58 888,6 '12,,0 it 13 15 7,5 0,02 0 0 9,8 887,3 14 66..... _ " 14 " 16 3,0 - 0,04 0 0 10,88 906,8 "--t5'17 -7-2 -- 0,01. O 9,990 888,1 tt 16 18 6,0 - 0,02, 887,8 4....,..... --" 0,........08 ....... _._S __ _..__.__._ _ __. ___A0 LM *1 L'exemple de référence numéroté désigne un mélange de copolymères séquences possédant l'indice d'acide qui a été obtenu par lexemple de référence indiqué. *2 L'indice d'acide est entièrement celui de la résine. *3 Les caractéristiques de coloration étaient estimées par observation en 4 degrés de Q: splendide, Q: bon, A: pas très bon et X mauvais. *4 On a estimé la régularité de surface par une rugosité de surface en 3 degrés de (P O à O,5,, (0; 0,5 a 1,0 S et A plus de l'oI. On a découpé des échantillons pour essais dans les produits moulés décrits plus haut selon la norme japo- naise industrielle K-6911 (Jis-K-6911 Méthodes générales d'essais des plastiques thermodurcissables). On a mesuré la résistance en flexion et le module d'élasticité en flexion des échantillons selon JIS-K-6911 (Méthodes générales d'essais des plastiques thermodurcissa- bles) en utilisant l'appareil Antograoh modèle DSS-5000 fa- briqué par Shimazu Corporation. Méthode de mesure du coefficient de retrait au moulage. On a effectué le moulage par compression selon JIS-K-6911 (Méthodes générales d'essais des plastiques ther- modurcissables), dans lequel on prépare des disques ayant un diamètre de 90 mm et une épaisseur de 11 mm. On a calculé les coefficients de retrait au mou- lage à partir des dimensions du moule et des produits moulés selon l'équation suivante: Coefficient de retrait au moulage (dimension interne du moule) - (dimension réelle du produit moulé) x 100 (%) (dimension interne du moule Méthode de mesure de la régularité de surface On a mesuré la régularité de surface en utilisant le Super Tester 11 fabriqué par la San Yutaka Industre Co, Ltd pour classer 4 qualités pour cette estimation. Essais comparatifs 1 à 3 On a produit des SMC de la même façon que dans les exemples 1 à 6 mais en utilisant un copolymère styrène- acide méthacrylique qui est un produit à faible retrait pos- sédant l'indice d'acide indiqué dans le tableau i et qui avait été préparé selon un procédé de polymérisation connu au lieu des mélanges de copolymères séquences possédant des groupes acides préparés dans les exemples 1 à 16. Les SMC résultant étaient également moulés par compression. On a soumis les produits moulés obtenus à des mesures de résis- tance physique, de retrait au moulage et de régularité de surface de la même façon que dans les exemples l à 16. On a également estimé les caractéristiques de coloration par ob- servation directe à l'oeil. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 2 ci-après. ESSAI COMPARATIF 4 On a produit un SPIC de la même façon que dans les exemples l à 10 mais en utilisant comme produit à faible re- trait un produit ayant pour nom commercial BAKELITELP - 40A fabriqué par Union Carbide Corporation au lieu de la disper- sion liquide à 30 % du mélange de copolymères séquences pos- sédant des groupes acides. On a également moulu par compression le SMC ré- sultant. On a soumis le produit moulé obtenu à des mesures de la résistance physique, du retrait au moulage et de ré- gularité de surface de la même façon que dans les exemples 1 à 16. On a également réalisé des estimations des caracté- ristiques de coloration. Les résultats obtenus sont portés dans le ta- bleau 2. On voit à partir des tableaux 1 et 2 que les SMC moulés par compression des compositions de résine polyester non saturée à faible retrait des exemples 1 à 16 possèdent un retrait réduit et sont excellents en ce qui concerne les caractéristiques de coloration, la régularité de surface et la résistance mécanique par rapport à ceux des exemples comparatifs 1 à 4. EXEMPLES 17 à 20 On a préparé des SMC selon le même mode opératoi- re que dans les exemples 1 à 16 mais en utilisant 100 par- ties d'un mélange que l'on ajoute à une dispersion à 30 % dans le ST du mélange de copolymères séquences possédant des groupes acides obtenu dans l'exemple de référence 8 (ap- pelé dans la suite A) et l'UPR obtenu dans l'exemple 17, dans des rapports de mélange en poids indiqués dans le ta- bleau 3. On a laissé vieillir les SMC respectifs résultant pour épaissir à 40 0C pendant 20 heures. Après on les a mou- lés par compression à 140 0C sous une pression de 98.10 Pa pour donner des produits moulés. On a mesuré les produits moulés résultant en ce qui concerne leur résistance physique, leur coefficient de retrait du moule et leur régularité de surface selon le même mode opératoire que dans les exemples 1 à 16. Après on a estimé leur caractéristique de coloration. Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau 3. TABLEAU 2 Agent de faible retraitRetrait *2 *3 Caractéristiques à la Natures *1 au caractéris- R6gularit6 flexion (10 Pa) Indice moulage tiques de de d'acide (%) coloration surface Résistance Modules ed'lasticité Essai comnCopolymère paratif 1 styrène- 3,0 0,04 9,3 857,6 acide métha- O crylique _,., Essai com- Le même que paratif 2 ci-dessus 7,5 0,03 0- 9,5 851,4 Essai com- Le mame que paratif 3 ci-dessus 14,5 0,04 A95 853,4 __ _ _ __ __,.__-__._._._ _ _ __ __ __ o Essai com- BAKELITE paratif 4 LP-40A 65 -0, 02 8,9 8524 *1, *2 et *3: Les valeurs et les expressions pour l'indice d'acide, les caractéristiques de coloration et l'égalit6 de surface ont la même signification qu'au tableau 1. Ln o- es m_. TABLEAU 3 Estimation des SMC moulés par compression Les valeurs pour les caractéristiques de coloration ont la m8me signification qu'au tableau 1. MI n C> LN UPR / A Retrait *1 *2 Caractéristiques à la (rapport au moulage Caractéristi- Egalité de flexion (107 Pa) en poids) () ques de co- surface Résistance loration Résistance Module d' êlas- ticitc Exemple 17 95/5 0,02 0 10 884,2 ............. -,, , , ,..DTD: Exemple 18 85/15 0,00. 10,7 887,1 Exemple 19 50/50 -0,04 - 10,7 896,7 Exemple 2040/60 0,04 10,3 889,6 Exemple.20 40/60 -0,04 0 10,3 889,6 *1 et *2: REV E N D I C A T I 0 N S 1 - Composition de résine polyester non saturée à faible retrait caractérisée en ce qu'elle comprend (a) de à 70 % en poids d'une résine polyester non saturée (dési- gnée par composant (a)), (b) de 20 a 70 % en poids d'un mo- nomère polymérisable (désigné comme composant (b)) et (c) de 1 à 20 % en poids d'un mélange de copolymnres séquences ayant un groupe acide qui est un mélange de copolymères se- quencés produit en copolymérisant d'abord dans une première réaction de polymérisation un peroxyde polymère représenté par la formule générale (1) ci-dessous et l'un ou l'autre d'un monomère défini comme monomère A et d'un monomère défi- ni comme monomère B pour donner un premier produit de réac- tion de polymérisation ayant des liaisons peroxy dans sa mo- lécule, lequel produit est polymérisé ensuite dans une deu- xième réaction de polymérisation avec un acide non saturé et celui des monomères A ou B qui a été exclu de la première réaction de polymérisation pour donner les copolymères sé- quencés, ou bien produit par copolymérisation dans la premie- re réaction de copolymérisation de l'acide non saturé indiqué ci-dessus et l'un ou l'autre des monomères A ou B pour donner un premier produit de réaction de polymérisation possédant des liaisons peroxy dans la molécule, lequel produit est en- suite copolymérisé dans une seconde réaction de polymérisa- tion avec celui des monomères A ou B qui a été exclu de la première réaction de polymérisation pour donner les copoly- mères séquences, le peroxyde polymère répondant à la formule suivante (1) C RC O R.0 C R C O 0 4 - o 1"2 o o n (1) O 0 O O dans laquelle Ri est un groupe alkylène ou un groupe alkylène substitué ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cyclo- alkylene ou un groupe cycloalkylène substitué ayant de 3 à atomes de carbone ou un groupe phénylène ou phényl.ne substitué, R2 est un groupe alkylène ou alkylène substitué ayant de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe +CH CH20r R4, t R3 R3 étant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R4 étant un groupe alkylène ou un groupe alkylène substitué ayant de 2 à 10 atomes de carbone et m étant un nombre entier de 1 à 13, un groupe - @ C (CH 2)2- -ou groupe - Q9 C (CH3)2- -; et n est un nombre de 2 à 20, le monomère A étant l'acétate de vinyle ou un mélange d'au moins 70 % en poids d'acétate de vinyle et d'au plus 30 % en poids d'un mo- nomère ou de monomères copolymérisables avec l'acétate de vi- nyle et le monomère B étant un monomère ou un mélange de mo- nomères constitué de O à 100 % en poids d'un monomère ou de monomères de la série du styrène et de 100 à O % en poids d'un ou plusieurs acides organiques non saturés. 2 - Composition de résine polyester non saturée à faible retrait selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'indice d'acide du mélange de copolymères séquences possédant un groupe acide est de 0,5 à 20 et que le monomère A est en une quantité de 90 à 10 % en poids de la quantité totale des monomères A et B.