FR 2498628 A1 19820730 FR 8201239 A 19820127 La réduction directe de l'oxyde de fer, par exem- ple sous forme de pastillesagglomérées ou de minerai en morceaux, pour obtenir du fer métallique à l'état solide est devenue depuis quelques années une réalité industriel- le dans de nombreuses usines de réduction directe un peu partout dans le monde. La capacité annuelle combinée de ces usines qui sont déjà en fonctionnement ou en cours de construction dépasse 15 millions de tonnes de fer directe- ment réduit, qu'on utilise principalement comme matériau de charge pour les fours à arc électrique servant à l'éla- boration de l'acier. La demande mondiale pour un supplé- ment de fer directement réduit doit normalement augmenter à un rythme important pendant de nombreuses années pour sa- tisfaire à la demande mondiale croissante d'un tel produit, à mesure qu'on construit des nouvelles aciéries travaillant avec des fours à arc électrique. La majeure partie des usines produisant du fer par réduction directe utilise un gaz naturel comme source d'a- gent réducteur, Le gaz naturel est reformé pour donner les agents réducteurs CO et H2. Les usines de réduction di- recte qui sont les plus efficaces sur le plan énergétique et aussi les plus productives, dans le cadre d'une réduc- tion directe industrielle à base d'un gaz naturel, sont les installations Midrex qui effectuent un reforngge catalyti- que continu du gaz naturel en utilisant comme oxydants de reformage le C02 et la vapeur d'eau dans le gaz réducteur épuisé, refroidi et recyclé provenant du four de réduction, comme on l'explique dans le brevet US N0 3 748 120. Les spécialistes du reformage catalytique du gaz naturel savent bien qu'il est essentiel de maintenir un très bas niveau de soufre dans le mélange gazeux en cours de reformage, afin d'éviter l'emprisonnement du catalyseur par le soufre. Le niveau maximal de soufre qu'on peut to- lérer dans le gaz de reforirage., sans emprisonnement du ca- talyseur, est d'environ 2 à 3 ppm en volume (ppmv) dans le mélange gazeux en cours de reformage. Pour descendre à ce très bas niveau de soufre, on est fréquemment obligé d'exé- cuter une opération complexe et coCteuse de désulfuration du gaz avant de pouvoir l'utiliser co.z:e corinustible de traitement. Le gaz de four à coke est disponible comte cor.nus- tible dans de nombreux pays industriels dans le monde. Ce- pendant le gaz de four à coke contient certains composants renfermant du soufre tels aue le COS et le thicunene. La présente invention constitue un perfectionne- ment au procédé de réduction directe décrit dans la dean - de de brevet US N0 86 980, au nom de la Der-anderesse, prc- cédé dans lequel pour désulfurer le combustible de traite- ment dans le four de réduction, on fait réagir le soufre dans le combustible de traitement avec le fer chaud réduit de façon directe avant d'admettre le combustible de traite- ment dans l'enceinte de reformage, Le soufre dans le com- bustible de traitement est transféré dans le fer pendant le procédé de réduction, ce qui permet de tolérer dans le com- bustible de traitement des niveaux de soufre aussi élevés que 400 ppmv sans introduire une proportion indésirable de soufre dans le fer réduit par voie directe qui constitue le produit final. La désulfuration in situ du combustible de traitement rend plus pratique l'utilisation des combus- tibles de traitement, lors de la réduction directe du fer, combustibles dont la désulfuration externe est très diffi- cile, comme c'est le cas avec un gaz de four à coke ou un gaz naturel renfermant des composés de soufre organique. La demande de brevet US précitée enseigne le pré- chauffage d'un gaz de traitement dans un appareil de chauf- fage du gaz de traitement et le reformage du gaz de tête épuisé en un gaz réducteur dans l'enceinte de reformage. Selon la présente invention, la désulfuration du gaz de tête épuisé s'effectue en faisant passer ce gaz à travers la zone de refroidissement en qualité de gaz de refroidis- sement et le gaz du traitement de préchauffage par échange de chaleur indirect avec le gaz de carneau de l'enceinte de reformage. Il en résulte un procédé plus efficace du point de vue du combustible, La présente invention a pour objet un appareil hautement efficace de réduction directe du fer utilisant le reformage d'un combustible gazeux de traitement qui contient des hydrocarbures pour obtenir un gaz réducteur, le combustible de traitement étant désulfuré au cours du procédé de réduction avant d'être soumis au reformage. L'invention vise également à fournir un appareil de réduction directe du fer qui convient particulièrement bien pour utilisation des combustibles gazeux de traitement renfermant du soufre organique. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Des formes de réalisation de l'objet de l'inven- tion sont représentées, à titre d'exemples-non limitatifs, au dessin annexé. La fig. 1 est une vue schématique d'un mode de réalisation préféré de l'invention. La fig. 2 est une vue schématique d'une variante de réalisation de l'invention. Sur le dessin, un four de réduction du type à cu- ve avec écoulement à contre-courant et avec chemisage ré- fractaire est désigné par 1 référence d'ensemble 10. Une charge d'oxyde de fer 12 qui peut être constituée de pas- tilles d'oxyde, de minerai naturel en morceaux ou d'un mé- lange de pastilles et de minerai en morceaux, dont les par- ticules ont une grosseur nominale de 5 à 30 mm, est intro- duite dans une trémie d'alimentation 14 et ensuite dans le four à travers une conduite d'alimentation 16 pour éta- blir une charge 17 à l'intérieur du four. Le fer parti- culaire directement réduit est soutiré de la zone inférieure du four à travers une conduite de décharge 18 à l'aide d'un transporteur de décharge 20 dont la vitesse règle le débit de descente de la charge 17 à travers le four 10, La zone médiane du four 10 comporte une condui- te 22 d'entrée de gaz réducteur chaud aboutissant à une série d'orifices d'entrée de gaz 24 pratiqués dans la paroi réfractaire du four. Une conduite. 26 d'entrée de gaz chaud préréducteur aboutit à plusieurs orifices d'en- trée 28 qui sont pratiqués dans la paroi réfractaire du four à un niveau au-dessus des orifices 24. Un gaz pré- réducteur chaud, qui est un mélange de gaz réducteur re- formé chaud et de gaz chaud de combustible de traitement, qui est admis à travers les orifices 28 s'écoule vers l'intérieur, puis vers le haut à contre-courant par rap- port à la charge descendante. Le gaz réducteur chaud pro- venant des orifices 24, au cours de son écoulement as- cendant, commence par remplir toute la section transversa- le de la charge et ensuite il est obligé de converger vers la région centrale de la charge à peu près au niveau des orifices 28 en raison de l'écoulement du gaz préréducteur chaud à travers les orifices 28. Dans la zone supérieure du four, les deux courants gazeux se confondent et remplis- sent toute la section transversale de la charge et ensuite ils quittent la charge par la conduite 30 et sortent du four par une conduite de tête 32. Le gaz de tête est un mélange de gaz réducteur épuisé et de gaz combustible de traitement, La zone inférieure du four 10 est équipée d'un circuit de gaz de refroidissement pour refroidir le fer di- rectement réduit avant si décharge. Le gaz de tête sortant du four 10 par la con- duite de sortie 32 est refroidi et épuré des poussières qu'il contient dans un refroidisseur-épurateur 34 et est ensuite soutiré dans une conduite 36, Le gaz est divisé en deux courants. Le premier courant du gaz de tête re- froidi s'écoule dans le circuit du gaz de refroidissement par une conduite 38. Ce circuit de refroidissement com- prend un ventilateur 40 du gaz de refroidissement dans la conduite 38, une entrée 42 de gaz de refroidissement aboutissant à un organe 44 distributeur de gaz de refroi- dissement dans le four 10, un organe 46 collecteur de gaz de refroidissement installé au-dessus de l'organe dis- tributeur à l'intérieur du four, une sortie 48 du gaz de refroidissement et un refroidisseur-épurateur de gaz externe 50. Le gaz épuré et refroidi sort du refroidisseur-épura- teur 50 par une conduite 51, puis il est admis dans une série de tubes de reformage 52 en un alliage résistant à la chaleur et dontun seul est représenté au dessin. Cha- que tube de reformage 52 est rempli avec des fragments réfractaires dans la zone d'entrée du tube dont la majeure partie restante est remplie d'un catalyseur de reformage à base de nickel ou de cobalt qui est indiqué par la réfé- rence générale 54. Les tubes de reformage sont installés dans un four de reformage 56 à chemisage réfractaire et comportant plusieurs brûleurs 58 dont un seulement est représenté, et une conduite de gaz de carneau. 60 pour ventiler les gaz de combustion épuisés du brûleur hors du four de reform.ace, Une portion du gaz de tête refroidi provenant de la conduite 36, ensemble avec le combustible d'une source externe 62, sont admis dans chaque brûleur par une conduite 64, La conduite 60 de gaz de carneau communique avec deux échangeurs de chaleur 66 et 68, en série. Une conduite 70 qui traverse l'échangeur de chaleur 66 met en communication une source d'air de com- bustion 72 avec le brûleur 58, Le gaz combustible de traitement de la source 75 traverse l'échangeur de cha- leur 68. Le gaz combustible de traitement chauffé est admis dans le four de réduction 1Q par les conduites 82 et 84 et l'entrée de gaz préréducteur 26. La première portion, en général la portion ma- jeure, du gaz chaud qui sort des tubes 52 de l'appareil de reformage est envoyée dans l'entrée 22 de gaz réduc- teur chaud à titre de gaz réducteur chaud reformé, par les conduites 87 et 90, Une seconde portion, en général une portion mineure, du gaz chaud qui sort des tubes 52 passe par une conduite 92 et une soupape 94, avant d'être mé- langée avec le gaz combustible de traitement chauffé dans la conduite 84, ce mélange devenant le gaz préréducteur chaud qui est admis dans le four 10 par l'entrée 26. La température du gaz combustible de traitement doit être d'au moins 6000C environ, Le gaz combustible de traitement doit être chauffé à une température suffisamment élevée afin qu'un mélange du gaz combustible de traitement et du gaz réducteur reformé soit à une température suffisam- ment élevée pour exécuter la réduction directe de l'oxyde de fer, Sous son aspect le plus large, le procédé selon l'invention comporte le mélange complet du gaz combustible de traitement renfermant du soufre, tel qu'un gaz de four à coke, un gaz naturel ou un gaz de haut fourneau, avec le gaz réducteur chaud reformé pour obtenir ainsi un Mélange de gaz réducteur, On introduit alors ce mélange dans la zone réductrice du four à travers un seul agencement à vent chaud et à tuyères. On peut mettre en oeuvre ce procédé à l'aide de l'appareil représenté au dessin, simplement en fermant la soupape 100 dans la conduite 84, Dans la technique de désulfuration des gaz com- bustibles tels que le gaz naturel, le gaz de haut fourneau ou le gaz de four à coke, on connaît de nombreux procédés industriels bien établis permettant d'éliminer le gaz sul- fhydrique H2S des gaz considérés en un seul stade de dé- sulfuration, Cependant l'élimination de COS (sulfure de carbonyle) et des composés de soufre organique comme le thio- phène (C4H4S) nécessite.l'emploi de procédés compliqués et coûteux de désulfuration à stades multiples pour hydrogéner et convertir les composés de soufre en H2S avant de pou- voir éliminer le soufre sous cette forme. On a constaté récemment que l'on peut éliminer le COS et les composés de soufre organiques à partir des gaz par réaction avec des pastilles de fer chaudes ayant subi une réduction directe en présence d'hydrogène. Le fer di- rectement réduit n'est pas efficace aux basses températures pour éliminer ces composés de soufre mais il est efficace à une température d'environ 7000C et au-dessus. Le méca- nisme exact de cette élimination du soufre n'est pas connu mais on pense que le fer chaud directement réduit devient un catalyseur efficace de conversion de ces composés de soufre en présence d'hydrogène en H 2S qui réagit alors chimiquement avec le fer. Quoi qu'il en soit, le soufre est transféré du gaz vers le fer directement réduit. Ainsi le mélange gazeux admis dans l'entrée 26 doit être à une température supérieure à 700 C environ pour permettre l'enlèvement du soufre. On préfère en général des températures plus élevées, par exemple d'au moins 800 C environ,pour effectuer efficacement la réduction directe d'oxyde de fer, Certaines pastilles s'agglutinent à 800 C de sorte qu'on doit les réduire à une température plus bas- se. Une limite pratique inférieure de la température du gaz admis dans l'entrée 22 est donc de 750 C. Ci-après,on donne un exemple concret de l'inven- tion qui utilise un gaz de four à coke contenant du soufre à titre de gaz combustible de traitement. La teneur en soufre dans le gaz de four à coke de cet exemple est de ppmv qui est un niveau de soufre qu'on obtient en gé- néral par un simple procédé de désulfuration en un seul stade. Un gaz contenant une telle proportion de soufre, bien qu'il ne soit pas utilisable comme combustible de trai- tement pour le reformage, est très acceptable comme combus- tible pour brfileurs. Dans l'exemple concret de 'inventiton et en se référant au dessin, le gAz réducteur chaud des tubes 52 de l'enceinte de reformage est admis dans le four de réduction par l'entrée 22 à une température d'environ 900"C, Le gaz préréducteur chaud, qui est un mélange du gaz à 9QO C provenant des tubes de l'appareil de reformage et du gaz de four à coke. 750 C provenant de l'échangeur de chaleur 68, est admi.s dans le four de réduction par l'entrée 26 à une température d'environ 800'C, La conception du four ré- ducteur assure une durée de séjour de la charge dans le four d'environ 4 heures depuis la conduite 30 jusqu'aux or.fi- cep 28 et une durée de 6 heures depuis la conduite 30 jusqu'aux orifices 24, ce qui garantit un degré élevé de réduction directe d'oxyde de. fer en fer métallique dans la zone préréductrice au-dessus des orifices 28, le degré fi- nal de réduction directe étant atteint dans la zone de ré- duction entre les orifices 24 et les orifices 28. Dans la zone de préréduction, les gaz réducteurs CO et H2 'dans le gaz préréducteur et dans le gaz réducteur chaud s'écoulant -vers le haut depuis la zone de réduction finale, réduisent la charge d'oxyde de fer à un degré de métallisation d'environ 94 %. En se basant aussi bien sur des essais de laboratoire que sur l'expérience industrielle, on constate que le méthane présent dans le gaz de préréduc- tion provenant du gaz de four à coke ne subit même pas un craquage notable lors de son passage par la zone de préré- duction à 8000C, puisque l'hydrogène est déjà présent dans ce gaz. Ainsi le gaz réducteur épuisé ou gaz de tête qui sort de la charge dans le four et du four par la conduite de sortie 32 contient des agents réducteurs n'ayant pas réagi, CO et H2, des oxydants C02 et la vapeur d'eau formée au cours du procédé de réduction, ainsi que du méthane. Dans le refroidisseur-épurateur 34 du gaz de tête, la ma- jeure partie de la vapeur d'eau est condensée hors du gaz de tête. La majeure partie du gaz de tête déshydraté et épuré qui sort de l'épurateur 34 passe par la conduite 38 pour rejoindre un compresseur 40 et ensuite entrer dans une zone de refroidissement à travers les orifices d'entrée 44 du gaz de refroidissement. Le gaz froid remonte en échange de chaleur à contre-courant avec la charge descen- dante de fer métallique et ce gaz refroidit le fer sensi- blement à la température ambiante avant de sortir par le sommet de la zone de refroidissement en 48. La charge descendante de fer métallique réagit avec le H2S éven- tuellement contenu dans le gaz de refroidissement soit sous forme de H2S résiduel provenant du gaz combustible de traitement, soit sous forme de H2S libéré pendant les premiers stades de réduction de l'oxyde de fer renfermant du soufre, ce qui provoque une désulfuration efficace du gaz. Le gaz désulfuré est refroidi et épuré dans l'épura- teur 50 et il se présente comme un mélange gazeux conve- nant pour le reformage dans les tubes 52 pour produire un gaz réducteur chaud-frais. Dans les tubes de l'appareil de reformage, le C02 et la vapeur d'eau résiduelle dans le gaz de tête refroidi et épuré servent comme oxydants de re- formage pour le méthane, comme il est décrit dans le bre- vet US 3 748 120. Les tableaux suivants montrent les résultats d'une analyse efficace du procédé selon l'invention, en se référant au dessin. Cependant les données présentées ne sont fournies qu'à titre illustratif et nullement limita- tif. Toutes les valeurs sont basées sur une tonne de fer directement réduit, dont le degré de métallisation est de 92 % et dont la teneur en carbone est de 1,5 %. Ce sont des normes industrielles couramment acceptées pour le fer directement réduit obtenu dans des usines de réduction di- recte fonctionnant au gaz naturel. Le tableau I montre l'apport de combustible né- cessaire pour le procédé, Le gaz de four à coke possède une valeur calorifique supérieure de 4618 kCal/Nm TABLEAU I Apport Gaz combustible de traitement 2 BrCleurs de reformarje C Exigence totale en combustible (x) HVC - Haute Valeur Calorifique, Le tableau II montre les débits procédé, exprimés en mètres cubes normaux emplacements indiqués du dessin. TABLEAU II : de combustible 2,82 Gcal 0,05 2,87 Gcal (HVC) gazeux dans le par heure aux Gaz Emplacement De l'enceinte de reformage 87 Vers entrées inférieures 90 Gaz reformé vers entrées supérieures 92 Gaz combustible de traitement chauffé 82 Mélange gazeux vers entrées supérieures 84 Gaz de tête ayant réagi 32 Gaz de recyclage 36 Gaz alimentant l'enceinte de reformage 51 Gaz de recyclage au brûleur de reformage 64 (x) Débit Le tableau III indique les analyses des gaz (t) aux emplacements indiqués. TABLEAU III Gaz Loca- CO C02 H2 H 20 CH4 N_ Sulfur tion 2 Z (pm) Gaz reformé 87 32.9 2.5 51.5 5.1 1.9 6.2 Gaz combustible de traitement 82 6.8 1,8 54.3 3.0 28. 7 5.4 200 Vers entrées su- périeures 84 17.1 2.1 53.2 3.8 18.1 5.7 121 Gaz de tête 32 13.4 12.4 34.3 23.4 10.5 6.0 Gaz recyclé nettoyé 36 16.7 15.5 42.7 4.5 13,1 7,5 Le transfert du soufre à partir du gaz combusti- ble de traitement ajoute environ 0,018 % de soufre au fer métallisé. Cette valeur est au-dessous de la limite ac- ceptable qui est de 0,03 % pour utilisation du fer directe- ment réduit dans les procédés d'élaboration de l'acier dans des fours à arc électrique. Dans l'exemple indiqué, environ 98,3 % du gaz combustible consommé sont nécessaires pour effectuer le pro- cédé de réduction; le restant, c'est-à-dire 1,7 %, sert au chauffage. Des échangeurs de chaleur supplémentaires peu- vent être installés pour récupérer davantage de chaleur résiduelle de gaz de carneau provenant de l'enceinte de re- formage afin de préchauffer le gaz de traitement envoyé dans cette enceinte. Ainsi on diminue encore le combustible né- cessaire pour le chauffage à un degré tel que le combusti- ble gazeuxayant une valeur calorifique d'environ 9200 kJ / Nm3, peut être transféré pour emploi ailleurs. Par exemple, selon l'invention, quand on utilise un gaz naturel plutôt qu'un gaz de four à coke en qualité de gaz combustible de traitement, la quantité volumétrique nécessaire de gaz na- turel est d'environ la moitié de celle du gaz de four à coke par suite de lA valeur calorifique presque double du gaz naturel. Ainsi le gaz naturel pourra contenir environ 400 ppmv de soufre sans ajouter une quantité excessive de soufre au fer produit. il Les gaz combustibles de traitement, tels que le gaz de four à coke et la vapeur de naphta, contiennent des hydrocarbures insaturés qui posent des problèmes de dépôt de carbone au cours d'un reformage catalytique. Le présent procédé, outre la désulfuration du gaz combustible de trai- tement, permet également de convertir les hydrocarbures in- saturés de ce genre en méthane ou en un autre hydrocarbure saturé dans le four de réduction avant le reformage, en évi- tant ainsi les problèmes de dépôt de carbone pendant le re- formage., Comme on le voit à la fig. 2, les échangeurs de chaleur 66 et 68 peuvent être montés en parallèle plutôt qu'en série. La conduite 60 de gaz de carneau alimente les deux conduites de gaz de combustion épuisé 60- A et 60-B qui sont reliées aux échangeurs de chaleur 66 et 68 res- pectivement, Comme autre variante, les échangeurs de chaleur de la fig. 1 peuvent être inversés pour chauffer d'abord l'air de combustion, puis chauffer le gaz combustible de traitement mais on préfère l'agencement selon la fig. 1. On voit donc que la Demanderesse a mis au point un procédé perfectionné et hautement efficace pour la ré- ductiQn directe du fer permettant d'utiliser directement des gaz combustibles de traitement contenant du soufre. REVENDICATIONS 1 - Appareil de réduction directe d'oxydes de fer en un fer métallisé, qui comprend: a) un four à cuve sensiblement verticale; b) des moyens pour charger un oxyde de fer particulaire dans la partie supérieure du four pour établir une charce dans celui-ci, et des moyens pour soutirer le fer méta!lisé produit par la sole de ce four, de sorte qu'un courant con- tinu par gravitation de la charge peut être établi à travers le four; c) une première entrée de gaz réducteur entre les extré- mités du four; d) une seconde entrée de- gaz réducteur entre la premiè- re entrée de gaz réducteur et l'extrémité supérieure du four; e) une sortie pour le gaz ayant réagi à l'extrémité su- pêrieure du four; f) des moyens en communication avec la sortie du gaz ayant réagi pour refroidir et épurer ce gaz ayant réagi; g) un four de reformage avec des tubes contenant un ca- talyseur pour former des réducteurs gazeux, ledit four de reformage ayant une sortie en communication avec lesdites première et seconde entrées du gaz réducteur; h) une source de gaz combustible de traitement; et i) une conduite de gaz combustible de traiteent en com- munication avec la seconde entrée de gaz réducteur et la- dite source de gaz combustible de traitement, appareil ca- ractérisé en ce que: a) le four de reformage comporte au moins un brûleur pour chauffer les tubes contenant le catalyseur et une con- duite pour le gaz de combustion épuisé afin d'éliminer les gaz de combustion épuisés de ce four; et b) ladite conduite de gaz de combustion épuisée est en communication avec un échangeur de chaleur, ledit échangeur de chaleur étant également en communication avec la condui- te de gaz combustible de traitement de sorte que le gaz com- bustible de traitement traverse l'échangeur de chaleur et est préchauffé dans celui-ci. 2 - Appareil selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend un second échangeur de chaleur, une conduite de gaz de combustion épuisé en communication avec le second échangeur de chaleur, ce second échangeur de chaleur étant en communication avec une source d'air de combustion pour le brûleur du four de reformage, de sorte que l'air de combustion est préchauffé alors que la tempé- rature des gaz de combustion épuisés est réduite. 3 - Appareil selon la revendication 2, caracté- risé en ce qu'il comprend également des moyens entre la première entrée de gaz réducteur et 1l sole. du four pour refroidir les pastilles métalliséee qui constituent le pro- duit. 4 - Appareil selon la revendication 3, caracté- risé en ce qu'il comprend un passage en communication avec les moyens de refroidissement et d'épuration et aussi avec les moyens de refroidissement pour introduire un gaz de refroidissement dans la zone de refroidissement. 5 - Appareil selon la revendication 4, caracté- risé en ce qu'il comprend un passage qui communique avec une sortie de gaz de la zone de refroidissement, et un se- cond redroidisseur-épurateur pour nettoyer le gaz de re- froidissement épuisé et un second passage qui communique avec le second refroidisseur-épurateur et l'entrée dans les tubes contenant le catalyseur dans le four de reformage, 6 - Appareil selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend un passage qui communique avec les moyens de refroidissement et d'épuration ainsi qu'avec le brûleur dans le four de reformage pour envoyer un gaz de tête propre épuisé vers le brûleur en qualité de combus- tible pour le fQur de reformage.