FR 2508892 A1 19830107 FR 8211649 A 19820702 La présente invention concerne des compositions durcissables à l'eau, comprenant un verre à l'alumino- Si Licate de calcium sous une forme finement divisée, en a& 6 t o L avec un acide polycarboxylique qui, en mélange avec vieau, font prise en une masse compacte Les composi- tions de ciment de l'invention sont particulièrement aptes à être utilisées dans des matières pour la formation d'attelles L'invention concerne également la production et l'utilisation de ces compositions de ciment. Il est à présent bien établi que des bandages pour attelles peuvent être réalisés à partir de composi- tions de ciment durcissables à l'eau, dans lesquelles les composants réactifs sont un verre et un acide polycarboxy- lique La version la mieux réussie de cette forme de bandage est décrite dans le brevet britannique No 1 554 554 et les verres utilisés dans les ciments sont décrits dans -le brevet britannique N O 1 554 555 Un exemple d'un tel bandage utilisant un verre de ce genre est le produit que l'on peut se procurer sous le nom de "CRYSTONA" auprès de T J Smith and Nephew, de Welwyn Garden City et Hull, Grande-Bretagne Ce produit existant possède de nombreuses propriétés excellentes résultant de-l'utilisation d'un verre au fluoraluminosilicate de calcium comme décrit dans les brevets britanniques N O 1 554 554/5 précités, pour former une composition qui reste apte à être travaillée pendant une période suffisante (temps de gel) polur per- mettie la mise en place du bandage, mais qui durcit ensuite très rapidement Malheureusement, la nécessité d'incorporer des quantités de fluor au verre pour obtenir un temps de gel et un temps de durcissement acceptables élève notable- ment le coût du procédé de production Cela est dû au fait que le fluor est considéré comme un polluant atmosphérique et que des verres contenant des quantités importantes de fluor doivent être fabriqués dans des conditions de travail rigoureusement établies et, par conséquent, coûteuses en vue de protéger l'environnement. On vient de découvrir des compositions de ciment qui ne nécessitent pas la présence d'un verre contenant du fluor pour obtenir des temps de gel et de durcissement acceptables lorsqu'on l'utilise dans une telle composi tion de ciment. En conséquence, la présente invention propose une composition de ciment durcissable à l'eau comprenant un verre à l'aluminosiliicate de calcium sous une forme finement divisée renfermant 25 à 35 % de silice, 27 à 35 % d'oxyde de calcium, 25 à 40 % d'alumine, O à 4 %d'oxyde de métal alcalin choisi entre l'oxyde de lithium, l'oxyde de sodium et l'oxyde de potassium et O à 5 % d'oxyde de titane, la quantité totale d'oxydes de lithium, sodium, potassium et titane étant de 0,5 à 9 %; conjointement avec un acide polycarboxylique. Tous les pourcentages mentionnés sont exprimés sur la base de rapports en poids, sauf spécification contraire. Selon l'usage classique en verrerie, le verre destiné à être utilisé dans les compositions de ciment de la présente invention peut aussi contenir de petites quantités de matières compatibles qui n'affectent pas la fusion ou la performance du verre dans une mesure inaccep- table En général, la présence de ces autres agents n'est pas considérée comme désirable et, de préférence, le verre est dépourvu de matières contenant du fluor. Des verres avantageux à utiliser dans les com- positions de ciment de l'invention comprennent ceux qui renferment au total 1,5 à 5 % d'oxydes de métal alcalin et de titane En outre, l'oxyde de sodium constitue géné- ralement l'oxyde de métal alcalin préféré. Certains verres dont on apprécie particulière- ment l'utilisation dans les compositions de ciment de l'invention sont ceux qui contiennent 28 à 34 % de silice, 28 à 34-% d'oxyde de calcium, 30 à 40 % d'alumine et O à 4 % d'oxyde de sodium et 0 à 5 % d'oxyde de titane, à con- dition que la quantité totale d'oxydes de sodium et titane soit de 1,5 à 5 %. De préférence, si le verre destiné à être utilisé avec les compositions de ciment de la présente in- vention est dépourvu d'oxydes de sodium, potassium et lithium, il contient alors 1 à 4 % d'oxyde de titane De préférence, si le verre devant être utilisé dans des compositions de ciment de l'invention est dépourvu d'oxyde de titane, il ne contient pas plus de 3 % au total d'oxydes de sodium, potassium et lithium, c'est-à-dire qu'il contient au total 1,5 à 3 % d'oxydes de sodium, potassium et lithium. Les verres destinés à être utilisés dans les compositions de ciment de la présente invention contien- nent avantageusement de l'oxyde de calcium et de la silice dans un rapport de 0,7:1 à 1:0,7, de préférence de 0,8:1 à 1:1,1 et notamment d'environ 0,9:1 à 1:1. Un verre avantageux à utiliser dans les compo- sitions de ciment de la présente invention comprend essen- tiellement 30 à 34 % de silice, 28 à 33 % d'oxyde de cal- cium, 32 à 40 % d'alumine et 1 à 3 % d'oxyde de sodium. Un verre préconisé contient essentiellement 31,4 % de silice, 28,7 % d'oxyde de calcium, 38,1 % d'alumine et 1,8 % d'oxyde de sodium. En vue de leur utilisation dans les compositions de ciment de l'invention, les verres sont sous une forme finement divisée Les verres ont avantageusement une sur- face spécifique de 1250 à 2000 cm 2/g et notamment de 1500 à 1850 cm 2/g Normalement, le verre finement divisé est sous la forme d'une poudre en fines particules Les parti- cules individuelles sont en général inférieures à 100 micro- mètres et de préférence inférieures à 50 micromètres. On peut préparer les verres en faisant fondre ensemble de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de calcium et le métal alcalin désiré et/ou l'oxyde de titane en les quantités indiquées ci-dessus Le cas échéant, on peut utiliser des précurseurs de ces oxydes En général, la fusion des mélanges a lieu dans la plage de 1350 à 1600 'C, les verres particulièrement appréciés mentionnés ci-dessus fon- dant généralement vers l'extrémité inférieure de cette plage de températures. Après solidification lors du refroidissement, le verre peut être converti en la forme finement divisée désirée, d'une manière classique, par exemple au moyen d'un broyeur à billes, par broyage au pilon et mortier, etc, un tamisage étant effectué, le cas échéant. Le verre sous sa forme finement divisée peut être mélangé avec un acide polycarboxylique ou un précur- seur polymérique de cet acide, par exemple un anhydride d'acide polycarboxylique, en vue de son utilisation dans la composition de ciment durcissable à l'eau de la pré- sente invention. Le verre à l'aluminosilicate de calcium-cons- titue avantageusement 30 à 45 % de la composition Le verre à l'aluminosilicate de calcium représente plus avan- tageusement 33 à 38 % de la composition De préférence, le verre à l'aluminosilicate de calcium forme 35 à 37 % de la composition. Les acides polycarbcxyliques utilisés dans les compositions de c Lment peuvent être des homopolymères d'acides monocarboxyliques non saturés ou d'acides dicar- boxyliques non saturés ou des copolymères entre deux ou plus de deux quelconques de ces acides ou des copolymères d'un ou plusieurs de ces acides avec un ou plusieurs autres monomères à non-saturation éthylénique Des acides carboxy- liques non saturés qui conviennent pour la présente inven- tion comprennent les acides acrylique, itaconique, mésaconi- que, citraconique ou maléique L'acide polycarboxylique de choix est 1 'homopolymère de l'acide acrylique qui sera appelé acide polyacrylique ci-après. L'acide polyacrylique pouvant être utilisé dans la présente invention a normalement un poids moléculaire de 1000 à 1 000 000 On apprécie des acides polyacryliques ayant un poids moléculaire de 50 000 à 500 000. L'acide polycarboxylique forme avantageusement à 30 % de la composition sur base sèche Il forme plus avantageusement 22 à 28 % et notamment 23 à 25 % de la composition. Ordinairement, les compositions de ciment de l'invention comprennent un acide monomérique contenant au moins deux groupes carboxyle ou un acide hydroxy-carboxyli- que La présence d'un acide de ce type permet de maximiser les propriétés avantageuses de la composition de l'inven- tion en ce qui concerne le temps de gel et le temps de durcissement Des acides organiques convenables compren- dent des acides tartrique, succinique, oxalique, citrique et ascorbique L'acide de choix est l'acide tartrique. Une quantité particulièrement convenable de cet acide dont la présence est désirée dans les compositions de ciment de l'invention va de 1 à 4 % et est de préférence égale à 2 %. Ordinairement, les compositions sèches de ciment de la présente invention contiennent 5 à 10 % de chlorure de sodium pour améliorer leurs caractéristiques de retrait pendant le durcissement La composition contient plus avantageusement 6 à 8 % de chlorure de sodium On en utilise notamment environ 7 %. Ordinairement, un agent épaississant est utilisé dans l-es compositions de ciment de la présente invention. Des agents épaississants convenables comprennent des dérivés de cellulose ou une argile du type bentonite modifiée Des agents épaississants appréciés sont l'hydroxypropylcellulose ou une bentonite modifiée ou un mélange des deux. Des agents épaississants constituent avantageusement jusqu'à 4 % des compositions de ciment de l'invention et de préfé- rence 1 à 3 % de ces compositions. En général, les compositions de ciment de la présente invention renferment une charge en particules De l'alumine peut être utilisée avantageusement comme charge sans provoquer d'affaiblissement indésirable des ciments durcis finals qui sont formés à partir de la composition. On peut utiliser très avantageusement 25 à 35 % d'alumine dans la composition On en utilise plus avantageusement 27 à 32 % et de préférence 28,4 %. Les divers composants de la composition de ciment durcissable à l'eau sont généralement introduits sous la forme de fines particules Le diamètre des parti- cules du verre finement divisé a été défini ci-dessus Le diamètre des particules d'acide polyacrylique se situe généralement dans une plage de 5 à 150 micromètres et notamment dans la plage de 10 à 100 micromètres Les par- ticules d'acide organique et de chlorure de sodium se situent généralement dans la plage de diamètres de 2 à 70 micromètres La poudre formée des particules d'alumine a une surface spécifique moyenne supérieure à 15 000 cm 2/g et de préférence supérieure à 20 000 cm 2/g, au moins 80 % des particules étant inférieures à 10 micromètres et, de préférence, 90 % desdites particules ayant des diamètres inférieurs à 10 micromètres. Les divers composants des compositions de - ciment de l'invention peuvent être mélangés ensemble d'une manière classique, par exemple par mélange à sec des poudres. Lorsque de l'eau est ajoutée à une composition de ciment de la présente invention comme décrit ci-dessus, la composition forme d'abord un gel, puis se solidifie. On a trouvé que pour l'obtention de propriétés avantageuses en vue de l'utilisation sur un support comme bandage pour attelles, le temps de gel est avantageusement compris dans la plage de 65 à 130 secondes et de préférence dans la plage de 80 à 120 secondes Le temps de durcissement cor- respondant se situe avantageusement dans une plage de 5 à 18 minutes et de préférence dans la plage de 10 à 15 mi- nutes Attendu que le temps de gel et le temps de durcis- sement peuvent varier indépendamment l'un de l'autre du fait que les composants de la composition peuvent varier, il est avantageux de considérer le rapport du temps de durcissement au temps de gel comme critère d'acceptabilité en vue de l'utilisation dans un bandage pour attelles Il est avantageux que ce rapport se situe dans une plage de 6:1 à 14:1 et notamment dans la plage de 7:1 à 10:1. Il ressort de ce qui précède que des composi- tions avantageuses de ciment durcisqables à l'eau de la présente invention sont essentiellement formées de 34 à 30 % d'un verre à l'aluminosilicate de calcium, 23 à 25 % d'un acide polycarboxylique, 27 à 32 % d'alumine, 6 à 8 % de chlorure de sodium, 1 à 4 % d'acide organique et 1 à 3 % d'un mélange épaississant formé d'hydroxypropylcellulose et de bentonite modifiée. Une forme appréciée de composition de ciment durcissable à l'eau comprend 36,3 % d'un verre à l'alumino- silicate de calcium, 24,3 % d'acide polyacrylique, 28,4 % d'alumine, 7 % de chlorure de sodium, 2,0 % d'acide tartri- que, 1,65 % d'hydroxypropylcellulose et 0,35 % d'une bentonite modifiée. Bien que les compositions de ciment durcissables à l'eau de la présente invention puissent être utilisées dans une large plage d'applications nécessitant l'emploi d'un ciment, elles offrent un intérêt particulier dans la préparation de matières pour la formation d'attelles. En conséquence, la présente invention propose également une matière pour attelles durcissable à l'eau, comprenant un support chargé d'une composition de ciment durcissable à l'eau contenant un verre à l'aluminosilicate de calcium sous une forme finement divisée consistant en à 35 % de silice, 27 à 35 % d'oxyde de calcium, 25 à % d'alumine, O à 4 % d'oxydes de lithium, potassium, sodium et titane, le total des oxydes de lithium, potas- sium, sodium et lithium étant de 1 à 9 %, en association avec un polymère en particules solides choisi entre des acides polycarboxyliques. En vue de son utilisation pour la réalisation d'attelles, la composition de ciment est chargée sur un support, normalement un substrat ajouré (tissé ou non tissé) qui est avantageusement une gaze de Leno en poly- ester et coton Le support peut être chargé par revêtement ou imprégnation. Normalement, le support est chargé à un poids de 200 à 500 g/m 2 de composition de ciment. La matière pour attelles de l'invention se trouve généralement sous la forme d'un bandage enroulé sur un noyau de support, par exemple un noyau cruciforme, en sorte qu'au moment de l'utilisation, cette matière est plon- gée dans l'eau pendant quelques secondes, essorée et en- roulée autour du membre ou autre partie affectée,o on le laisse se gélifier et faire prise en une matière dure. L'invention concerne également un procédé de préparation de la matière pour attelles durcissable à l'eau, procédé qui consiste à charger un tissu ajouré avec une suspension des compositions de ciment durcissables à l'eau de l'invention dans un liquide organique volatil, puis à éliminer le liquide organique volatil. Le liquide organique volatil peut être tout liquide inerte qui ne provoque pas de gélification et qui peut être chassé par évaporation Un liquide apprécié est le chlorure de méthylène Normalement, le poids de chlorure de méthylène utilisé représente environ la moitié du poids de composition de ciment durcissable par l'eau. Il y a lieu de remarquer que lorsque les com- positions de ciment formées de verre et d'acides polyacry- liques conformément à l'invention sont utilisées dans des produits autres que des matières pour attelles, il peut être désirable de faire varier la nature et les quantités de tous autres composants utilisés. Exemple 1 Verre à l'aluminosilicate de calcium On a préparé un verre à l'aluminosilicate de calcium à partir des ingrédients suivants silice 250, 8 g carbonate de calcium 410,3 g hydroxyde d'aluminium 466,8 g carbonate de sodium 24,35 g ce qui a donné un verre de composition suivante, exprimée en pourcentages en poids/poids silice 31,4 % hydroxyde de calcium 28,7 % alumine 38,1 % oxyde de sodium 1,8 % On a fait fondre les ingrédients dans un creuset à 15000 C et, une fois fondus, on les a agités Le verre fondu a ensuite été versé dans l'eau. Exemple 2 Broyage d'un verre à l'aluminosilicate de calcium Une portion de verre à l'aluminosilicate de calcium préparé dans l'exemple 1 a été chargée et broyée dans un appareil mécanique à mortier et pilon, pendant 1 heure Des dispositifs mécaniques convenables à mortier et pilon sont disponibles auprès de la firme Pascali Engine-ucring Co L-td La poudre obtenue a été tamisée à travers un tamis à mailles grossières pour éliminer les plus grandes particules de verre et la poudre restante a été retamisée, puis la fraction dont les particules sont inférieures à 45 micromètres a été isolée en vue de son utili- sation dans une composition de ciment durcissable a l'eau. o Exemple 3 Composition de ciment durcissable par l'eau Une composition de ciment durcissable à: l'eau a été formulée comme suit: verre à l'aluminosilicate de calcium de l'exemple 2 36,3 % acide polyacrylique 24,5 % alumine 28,4 % chlorure de sodium 7,0 % acide tartrique 2,0 % hydroxypropylcellulose 1, 65 % bentonite modifiée 0,35 % Les matières en particules sèches ont été mélangées et une portion en a été prélevée pour évaluer le temps de gel et le temps de durcissement Pour détermi- ner les temps de gel et de durcissement, de l'eau à-20 C a été ajoutée au contenu d'un récipient, de manière que le rapport de l'eau à la poudre soit de 1:2 en poids Une portion du mélange humide homogène a été versée dans un moule cylindrique de 25,4 mm de diamètre intérieur, 2 mm de profondeur, reposant sur une plaque de verre, la totali- té de l'appareil étant maintenue à 20 C et dans une atmos- phère ayant une humidité relative de 65 % La portion du mélange se trouvant dans le récipient a été utilisée pour déterminer le temps de gel On a estimé que la composition s'était gélifiée lorsque, en la manipulant doucement à l'aide d'une spatuie, elle ne se détachait pas de l'extré- mité de la spatule Le temps de gel s'étendait depuis le moment du mélange jusqu'à la gélification On a estimé que la composition avait fait prise lorsqu'une aiguille "finale" Gilmore (pesant 454 g, mesurant 1,06 + 0,05 m-m de diamètre, de forme cylindrique sur une longueur de 4,8 mm à partir de son extrémité plane à angles droits avec la tige) abaisséeverticalement sur la surface horizontale dans le moule et laissée en appui sur la surface pendant environ secondes, ne laissait aucune empreinte perceptible Le temps de durcissement s'étendait depuis l'opération de mélange jusqu'à la prise en niasse Chaque mesure de temps a été répétée trois fois et on a pris une valeur moyenne. Le temps de gel de cette composition a été de 94 secondes et le temps de durcissement a été de 12,1 mi- nutes, ce qui donne un rapport du temps de durcissement au temps de gel de 7,7. Exemple 4 Bandage au ciment durcissable par l'eau Un bandage utile pour l'application d'attelles a été préparé au moyen d'une portion de la composition de ciment durcissable à: l'eau décrite dans l'exemple 3. De l'hydroxypropylcellulose ( 2 %) a été dis- soute dans du chlorure de méthylène La composition en particules sèches de ciment durcissable à l'eau a été ajoutée à cette solution jusqu'à ce qu'il soit formé par mélange une suspension ayant une teneur en matières solides de 50 %. La suspension a été placée dans une boite d'application au moyen d'un applicateur à lame flexible et d'une barre formant des arêtes et elle a été étalée à un poids de charge de 300 g/m 2 sur un bandage en tissu de gaze Leno de coton et polyester mesurant environ 9 mètres de longueur et 8 cm de largeur Le bandage a été séché à l'air et enroulé autour d'un noyau cruciforme classique. Exemples 5 à 24 Des verres à l'aluminisilicate de calcium ont été préparés comme dans l'exemple 1 et des compositions de ciment durcissables à l'eau ont été préparées et éprouvées comme décrit dans les exemples 2-et 3 Le tableau suivant illustre la composition et les propriétés de ces verres. T A B L E A U Exemple Silice Oxyde de Alumine Oxyde de Oxyde de Temps de Temps de Temps de calcium sodium titane gel (s) durcis durcissement sement Temps de gel (min) 33,2 29,9 35,0 1,8 O 70 10,4 8,9 6 31,3 29,3 37,5 1,8 O 107 14,7 8,2 7 31,0 29,8 36,2 1,8 1,2 132 18 8,2 8 33,1 29,8 34,8 O 2,3 142 20 8,5 9 32,0 31,8 33,9 O 2,3 116 16,2 8,4 31,1 29,0 37,2 2,7 O 81 11,2 8,3 11 30,5 29,3 35,5 3,6 1,1 70 11,2 9,6 12 32,5 29,2 34,2 1,8 2,3 94 13,6 8,7 13 31,3 32,0 32,5 1,8 2,4 84 10,1 7,2 14 30,4 31,9 32,4 1,8 3,4 118 15,3 7,8 29,4 31,8 32,4 1,8 4,7 157 22 8,5 16 33,9 33,3 30,4 O 2,4 92 12,1 7,9 rt en c> Co r O r N O T A B L E A U (Suite) Oxyde de Oxyde Oxyde Autres Temps Temps Temps de dur- Exemple Silice calcium Alumine de de consti de gel de dur cissement sodium titane tuants (s) cisse Temps de gel ment (min) 17 28,8 33,0 30,1 O 3,0 5,1 98 17,5 10,7 B 203 18 33,2 29,9 35,0 O 1,8 0 70 10,4 8,9 19 31,7 29,6 37,9 0,9 O O 89 17,0 11,5 30,8 28,8 36,8 3,6 O O 65 8,1 7,5 21 31,2 28,6 38,0 0,9 O 1,4 47 11,0 14,0 K 20 22 31,6 29,0 38,5 O O O,O 9 5 12,3 8,7 Li 20 23 31,1 28,5 37,8 O O 2,7 61 9,0 8,9 K 20 24 31,4 28,1 40,0 0,5 O O 80 9,6 7,2 t's, Ln. o o O Co NO REVENDICATIONS 1 Composition de ciment durcissable à l'eau. caractérisée en ce qu'elle comprend un verre à l'alumino- silicate de calcium sous une forme finement divisée con- tenant 25 à 35 % de silice, 27 à 35 % d'oxyde de calcium, à-40 % d'alumine, O à 4 % d'un oxyde de métal alcalin choisi entre l'oxyde de lithium, l'oxyde de sodium et l'oxyde de potassium et O à 5 % d'oxyde de titane, la quantité totale d'oxydes de lithium, sodium, potassium et titane étant de 0,5 à 9 %; conjointement avec un acide polycarboxylique. 2 Composition de ciment durcissable à l'eau suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le verre contient, lorsqu'il est exempt d'oxydes de sodium, potassium et lithium, 1 à 4 % d'oxyde de titane. 3 Composition de ciment durcissable à l'eau suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le verre, lorsqu'il est dépourvu d'oxyde de titane, contient 1,5 à 3 % au total d'oxydes de sodium, potassium et lithium. 4 Composition de ciment durcissable à l'eau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisée en ce que le verre contient de l'oxyde de calcium et de la silice dans un rapport de 0,7:1 à 1:0,7. Composition de ciment durcissable à l'eau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac- térisée en ce que la surface spécifique du verre est de 1250 à 2000 cm 2/g. 6 Composition de ciment durcissable à l'eau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, carac- térisée en ce que les particules individuelles de verre sont inférieures à 100 micromètres. 7 Composition de ciment durcissable à l'eau suivant l'une quelconque des revendications 1 à a, carac- térisée en ce que le verre constitue 30 à 45 % de la com- position. 8 Composition de ciment durcissable à l'eau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, carac- térisde en ce que l'acide polycarboxylique est un homopoly- mère d'un acide monocarboxylique non saturé ou d'un acide dicarboxylique non saturé ou un copolymère entre deux ou plus de deux de ces acides ou des copolymères d'un ou plusieurs de ces acides avec un ou plusieurs monomères à non-saturation éthylénique. 9 Composition de ciment durcissable à l'eau suivant la revendication 8, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique est un homopolymère d'acide acrylique ayant un poids moléculaire de 1000 à 1 000 000. Composition de ciment durcissable à l'eau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, carac- térisée en ce que l'acide polycarboxylique constitue 20 à % de la composition. 11 Composition de ciment durcissable à l'eau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, carac- térisée en ce qu'elle contient en outre 1 à 4 % d'un acide monomérique qui renferme au moins deux groupes carboxyle ou d'un acide hydroxycarboxylique. 12 Composition de ciment durcissable à l'eau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, carac- térisée en ce qu'elle contient en outre 5 à 10 % de chlorure de sodium. 13 Composition de ciment durcissable à l'eau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, carac- térisée en ce qu'elle contient en outre jusqu'à 4 % d'agents épaississants. suivant térisée charge. 14 Composition de ciment durcissable à l'eau l'une quelconque des revendications 1 à 13, carac- en ce qu'elle contient en outre 25 à 35 % d'une 15 Composition de ciment durcissable à l'eau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14,carac- térisée en ce que le rapport de son temps de durcissement à son temps de gel a une valeur de 6:1 à 14:1. 16 Matière pour attelles durcissable à l'eau, caractérisée en ce qu'elle comprend un support formé d'un substrat tissé ou non tissé chargé d'une composition de ciment dur- cissable à l'eau suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 15. 17 Matière pour attelles durcissable à l'eau suivant la revendication 16, caractérisée en ce que le support est chargé à un poids de 200 à 500 g/m 2. 18 Procédé de production d'une matière pour attelles durcissable à l'eau suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le support est mis en contact avec une suspension de la composition de ciment durcissable à l'eau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans un liquide organique volatil, après quoi le liquide organique volatil est éliminé.