FR 2504115 A1 19821022 FR 8206529 A 19820415 Procédé d'opalisation du verre La présente invention concerne un procédé d'opalisation du verre, procédé qui puisse être mis en oeuvre dans des machines automatiques. Comme cela est bien connu, le verre opalisé est un verre qui transmet la lumière, mais qui diffuse les rayons de manière égale dans les différentes directions. L'opalisation est basée sur des petites particules qui sont dans le verre et dont l'indice de réfraction est différent de celui du verre de base; l'opalisation peut également être basée sur des bulles de gaz microscopiques réparties dans le verre. L'opalisation peut être réalisée par l'adduction de fluorures, généralement de la cryolithe, de phos- phates, généralement de l'apatite, ou d'oxydes d'étain, de ti- tane ou de zirconium dans le mélange de matières brutes avant sa fusion On peut également utiliser d'autres substances, par exemple des sulfates, lorsque le verre est opalisé simplement sous l'effet de la lumière; l'utilisation d'arsenic est égale- ment possible. Le mélange de matières brutes est généralement fondu dans un grand four de fusion, à partir duquel on peut alimenter plusieurs machines automatiques par l'inter- médiaire de ce que l'on appelle des avant-creusets Si l'on dé- sire produire du verre opalisé, il faut que le mélange de matié- res brutes devant être fondu dans le fourneau soit composé de manière à fournir du verre opalisé et dans ce cas, toutes les machines automatiques ne sont utilisées que pour la fabrication d'articles en verre opalisé Cependant, pour certaines raisons commerciales, il est souhaitable de pouvoir utiliser seulement une ou quelques machines automatiques pour la production d'ar- ticles en verre opalisé, sans modifier les articles produits par les autres machines et sans avoir à changer la composition du verre devant être fondu dans le four. Il est bien connu dans la fabri- cation du verre coloré, que la coloration peut être réalisée -2- dans l'avant-creuset situé entre le four et le machine automa- tique Ceci est réalisé de la manière suivante: au début de l'avantcreuset on ajoute la faible quantité désirée de ce que l'on appelle des frittes ou de concentré de couleurs dans le verre fondu provenant du four Les frittes ou concentrés de couleurs sont des composés de verre fondant facilement et de différents oxydes de métal colorant Ces frittes ou concentrés de couleurs sont ajoutés sous forme solide, c'est à dire en flocons ou en grains Après cette phase d'adduction, le verre fondu est brassé dans l'avant-creuset, ce qui peut se faire soit mécaniquement au moyen de pales en céramique ou électri- quement au moyen d'électrodes Ainsi, il est possible de pro- duire des articles en verre de différentes couleurs avec dif- férentes machines automatiques, bien que le verre de base dans le four soit inchangé. En dépit du fait que le procédé continu décrit ci-dessus pour la production d'articles en ver- re coloré ait été bien connue, les spécialistes de ce domaine, tels que les fabricants de four, avant-creusets, frittes ou con- centrés de couleurs et d'équipement de coloration ont été d'a- vis que la fabrication en continu de verres opalisés entre le four et la machine automatique n'est pas possible, parce que la séparation de phase ou la formation de bulles de base micros- copiques qui est souhaitable pour l'opalisation ne peut être réalisée dans l'avant-cruset. L'objet de la présente invention est de concevoir une méthode continue pour l'opalisation du verre dans un avant-cruset de manière à permettre la fabrica- tion d'articles en verre opalisé dans seulement une ou quelques machines automatiques, alors que les autres machines automati- ques qui sont alimentées à partir du même four peuvent produire des articles en verre avec un autre verre de base. Conformément à l'invention, ceci est obtenu de la manière suivante Le composé opalescent est ajouté 23 -2504115 dans le verre fondu, du flint ou du verre coloré, qui provient du four dans l'avant-creuset situé entre le four et la machine -automatique Après cette opération, on règle la température du verre de telle manière que 1 'opalescence se produise avant la machine automatique ou au plus tard pendant le recuit qui est ef- fectué après le processus de la machine automatique. Selon'l'invention, on peut utili- ser comme composésopalescents des phosphates et/ou des fluorures et/ou des sulfates Il est avantageux d'utiliser des phosphates, telles que le dihydrophosphate de sodium, le phosphate de cal- cium, le phosphate de zinc ou le phosphate de magnésium, bien que l'on puisse également utiliser d'autres phosphates. Outre le phosphate, le composé opalescent peut également comprendre du bore, par exemple sous la forme d'acide borique ou de borax Le bore peut être utilisé pour réduire la température nécessaire à la réaction d'opales- cence. Pour accélérer la réaction d'opa- lescence, il est possible d'ajouter de faibles quantités, au ma- ximum 5 % en poids,de fluorure, par exemple du fluorure de sodium, dans le composé opalescent. Pour ajuster la quantité de cen- tres de formation de germes de cristaux, la forme des cristaux, la vitesse de croissance des cristaux, et les directions de croissance, il est possible d'ajouter de faibles quantités, au maximum 5 % en poids,d'oxyde de-titane, de zirconium ou de vana- dium ou différents composés de ces derniers De cette manière, comme cela est connu, il est possible d'obtenir sôit peu de cris- taux opalescents à croisance rapide, soit de nombreux cristaux opalescents à croissance lente De cette manière, on peut agir sur les caractéristiques physiques du verre opalisé, par exemple sur son coefficient de dilatation thermique. Selon le procédé faisant l'objet de la présente invention, on peut ajouter le composé opalescent dans le verre fondu dans l'avant-creuset soit tel quel, c'est à 3 - -2504115 dire en composition pulvérulente fine,* soit on peut le fon- dre séparément et l'ajouter à l'état fondu dans le verre fondu arrivant dans l'avant creuset Il est également possible de procéder de telle manière que le composé opalescent soit tout d'abord fondu séparément, puis refroidi, broyé et tamisé de ma- nière à obtenir la granulométrie convenable Ce composé est a- lors ajouté au verre fondu Avantageusement, la quantité de composés opalescents qui doit être ajoutée est de 10 à 20 % de la quantité de verre fondu. En dépit de la manière dont le composé opalescent est ajouté, il faut brasser vigoureusement le verre fondu pen- dant l'opération d'adduction ou immédiatement après cette opé- ration afin d'obtenir que le composé opalescent se mélange im- médiatement avec le verre fondu Si cela n'est pas fait correc- tement, le composé peut rester en flottaison sur le verre fondu et se décomposer si bien qu'aucune opalescence n'a lieu ou au moins que le résultat en reste altéré. La température du verre de base doit être suffisam- ment élevée pour permettre la dissolution du composé opalescent dans dans le verre fondu Cette température dépend évidemment de la composition du verre de base Si, par exemple, cette com- position correspond à du verre d'emballage ou du verre domestique, la température de l'opération de mélange peut être d'environ 1 250 à 1300 O C lorsque le composé opalescent comprend du bore additionné à du phosphate S'il n'y a pas de bore, la températu- re de l'opération de mélange pour le verre de base ci-dessus mentionné doit être d'au moins environ 1350 'C Par contre, le verre en borosilicate nécessite une température nettement plus éle- vée pour l'opération de mélange. Après l'opération de mélange, la température doit être abaissée à une valeur pour laquelle la séparation de phase se produit à une vitesse requise avant que le verre ne parvienne dans la machine automatique En ce qui concerne le verre d'embal- lage ou le verre domestique cité plus haut, cette zone de tempé- rature est comprise entre 1100 et 13000 C On peut agir sur le de- 4 - )411 _ - gré d'opalescence au moyen de l'allure du gradient de tempéra- ture et on peut obtenir de cette manière le verre opalisé de la qualité requise. Le gradient de température requis peut être par contre obtenu en effectuant en plus de la régulation de la température, une régulation du ralentissement du verre fondu dans l'avant-creuset après l'addition du composé opales- cent Ce ralentissement peut varier de 30 mn à 6 heures Il est également possible d'ajuster la diminution de température de telle manière l'opalescence ait lieu aussi tardivement que du- rant l'étape de formation dans la machine automatique ou même pendant l'étape de recuit qui suit l'étape de formation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit d'exem- ples de la réalisation donnés à titre illustratif nullement li mitatif. Exemple 1 - On utilise du verre de base à faire fondre dans le four prévu pour la fabrication d'articles d'em- ballage ou à usage domestique en verre avec l'une des composi- tions suivantes: Composition A Composition B. Si O 2 72,5 % 72,5 % Na 20 13,9 % 13,8 % KO O 0,8 % 0,8 % Mgo 0,7 % 0,7 % Ca O 10,4 % 10,4 % Ai O 1,6 % Fe 203 0,03 0,07 % 0,04 % Cr 203 0,14 % Co O 0,02 % Le verre de base comportant la composi- tion 1 est essentiellement du flint, alors que celui comprenant la composition B est vert. -6 2504115 Le verre fondu a été amené du four dans l'avant-cruset situé entre le four et la machine automatique La température du verre a été maintenue à 13500 C dans l'avant-creu- set On a ajouté 6 % de dihydrophosphate de sodium, calculé en P 205, dans l'avant-creuset et le verre a été brassé vigoureuse- ment simultanément Après l'addition, la température du verre a été diminuée à 1100 'C pendant 5 heures et le verre a été en- voyé comme d'habitude à la machine automatique; les produits formés de manière automatique ont été ensuite amenés à l'arche à recuire de manière normale. Exemple 2 - On a utilisé le même verre de base que dans l'exemple 1 Le verre fondu présent dans l'avant-creuset a été maintenu à unetempérature de 1300 C et on a ajouté le com- posé opalescent Le composé comprenait des proportions égales de dihydrophosphate de sodium et d'acide borique Après l'opé- ration d'addition, la température du verre à été descendue à 11000 C pendant 5 heures, après quoi on a continué le procédé comme dans l'exemple 1. Exemple 3- La Procédure a été la même que dans l'exemple 1 hormis que le dihydrophosphate de sodium utilisé comme composé opalescent comportait de manière additionnelle 2 % de fluorure de sodium. -Exemple 4- La procédure a été la même que dans l'exemple 1 hormis que le dihydrophosphate de sodium utilisé comme composé opalescent comportait de manière additionnelle 2 % d'oxyde de titane. Exemple 5 - La procédure a été la même que dans l'exemple 1 hormis que le dihydrophosphate de sodium utilisé comme composé opalescent comportait de manière additionnelle 2 % de fluorure de sodium et 2 % d'oxyde de titane. 9 504115 -7 -5 _ Exemple 6 - La procédure a été la même que dans l'exemple 2, hormis que le composé opalescent comportait de manière additionnelle 2 % de fluorure de sodium. Exemple 7 - La procédure a été la même que dans l'exemple 2, hormis que le composé opalescent comportait de manière additionnelle 2 % d'oxyde de titane. Exemple 8 - La procédure a été la même que dans l'exemple 2, hormis que le composé opalescent comportait de- manière additionnelle 2 % de fluorure de sodium et 2 % d'oxyde de titane. 8 2 O 4115 REVENDICATIONS ) Procédé d'opalisation d'un verre, destiné à l'utilisation sur des machines automatiques, caracté- risé en ce que l'on ajoute un composé opalescent dans le verre flint ou coloré en fusion qui provient du four, en ce que l'opé- ration d'addition est effectuée dans l'avant-creuset situé entre le four et la machine automatique, et en ce que, après cette opé- ration, on ajuste la température du verre de manière que l'opa- lescence se produise soit avant la machine automatique, soit au plus tard, pendant l'opération de recuit qui est effectuée à la suite de la machine automatique. ) Procédé selon la revendication y, caractérisé en ce que le composé opalescent est ajouté à l'état de poudre fine dans le verre fondu se trouvant dans l'avant creuset. 30) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé opalescent est fondu séparé- ment et ajouté sous forme fondue dans le verre fondu se trouvant dans l'avant-creuset. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pendant l'opération d'addition du composé opalescent, ou après cette opération, on effectue un brassage vigoureux du verre fondu se trouvant dans l'avant-creuset. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé opales- cent est constitué par au moins un corps choisi dans le groupe constitué par les phosphates, les fluorures et les sulfates. ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé opalescent est constitué par au moins un phosphate, tel que le dihydrophosphate de sodium, le phosphate de calcium, le phosphate de zinc, le phosphate de magnésium ou un mélange de ces derniers phosphates. 7 ) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé opalescent comporte de manière additionnelle du bore sous la forme d'acide borique ou de borax. ) 411 i 8 ) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé opalescent est constitué par du dihydrophosphate de sodium et de l'acide borique en propor- tions égales. > Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé opalescent est constitué par du dihydrophosphate de sodium. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le composé opalescent comporte de manière additionnelle au maximum 5 % de fluorure de sodium. 11 ) Procédé selon l'une quelcon- que des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le compo- sé opalescent comporte de manière additionnelle au maximum 5 % d'oxyde de titane, d'oxyde de -zirconium, d'oxyde de vanadium, ou d'un mélange desdits oxydes. 9 -