FR 2498631 A1 19820730 FR 8101567 A 19810128 Alliages dentaires à base d'argent. La présente invention concerne des alliages dentaires à base d'argent. Les alliages dentaires à base d'or contiennent au moins 70% d'or. Ces alliages ne posent pas de problèmes techniques mais, pour de simples raisons de prix, on leur a parfois préféré des alliages à base d'argent. Ces derniers sont naturellement moins chers, mais ils posent des problèmes techniques qui n'ont jamais trouvé de solution. Il existe présentement deux grandes familles d'alliages dont l'élément le plus important est l'argent. Dans la présente demande, tous les pourcentages sont donnés en poids. Pour les alliages dits à couler, le premier groupe |AI contient pour l'essentiel Ag 30 - 70% Pd 10 - 40% Cu: 10 - 20% Au: 0 - 30% On ajoute à l'argent et au palladium du cuivre pour relever les propriétés mécaniques au niveau désiré. On ajoute facultativement de l'or et,ce, jusqu'à 30% environ. La quantité d'or introduiteinflue directement sur la tenue à la corrosion de ces alliages en même temps que sur leur prix. Ces alliages posent toutes sortes de problèmes techniques. Après coulée de prothèses dentaires, l'examen microgra- phique montre que, quelle que soit la conception du moule, les risques de trouver un grand nombre de microporosités sont grands et il ne semble pas que l'on soit en mesure de définir des règles d'emploi qui réduiraient valablement la fréquence des défauts. De plus, la plus grande partie des alliages de ce premier groupe posent des problèmes d'utilisation, car ils se corrodent en bouche. Cette corrosion se produit surtout avec les alliages contenant moins de 20% d'or et contenant du cuivre. En effet, la présence de cuivre est responsable de la formation d'un alliage de type biphasé: une phnse étant essentiel- lement de l'argent additionné de palladium et éventuellement d'or, et l'autre phase étant essentiellement du cuivre additionné de palladium et éventuellement d'or. C'est la présence de cette deuxième phase qui est responsable des problèmes de corrosion. A preuve, lorsqu'on utilise la technique de fabrication de couronnes dite "à bague ajustée", on pose en bouche une prothèse composite constituée de deux alliages dont on donnera d titre d'exemple des compositions types ALLIAGE I (du groupe A) Au 15% - Pd 20- - Ag 50% - Cu 157c ALLIAGE II Au 10% - Pd 20% - Ag 70% Dans la majorité des cas de corrosion constatés, seul l'alliage I subit le phénomène de ternissement, de décoloration et peut-être de dissolution. L'alliage II parait être inattaqué. Le problème de la corrosion en bouche peut être partiel- lement résolu si on choisit une teneur en or élevée, entre 20 et %. Cependant, outre que ce choix entraîne une hausse des coûts, il rend les alliages difficiles à corroyer. Aussi, un alliage III contenant Au 25% Ag 40% - Cu 15% - Pd 20% ne peut être que très difficilement préparé sous forme de plots calibrés en poids ainsi qu'il convient d'opérer pour mettre à disposition des prothésistes de la matière, sous une présenta- tion, d'emploi aisé et manipulable. De plus, les alliages contenant du cuivre ont tendance, lors de la coulée, à réagir avec la matière constituant le moule, ce qui confère aux pièces une surface rugueuse, oxydée, crevassée qu'il çonvient d'éliminer au prix d'opérations supplémentaires. La suppression du cuivre, comme il a été fait dans l'alliage Il, résout en partie les problèmes ci-dessus évoqués, mais en pose d'autres. Par exemple, la dureté maximale atteinte avec les alliages Ag-Pd-Au ne dépasse pas 50 HV, alors qu'il est demandé plus et que l'addition du cuivre permet d'obtenir 130 à 250 HV. Pour contourner ces difficultés, beaucoup ont tenté de remplacer le cuivre par des éléments d'addition susceptibles de relever les propriétés mécaniques des Ag-Pd (avec ou sans Au) et qui n'auraientpas les inconvénients ci-dessus mentionnés. C'est ainsi qu'on été commercialisés hâtivement des alliages IBI contenant essentiellement Pd:10 - 50% Ag 40 - 70% Sn: 0 - 10% In 0 - 10% avec Sn + In de 4 à 12% Dans ces alliages, l'or peut remplacer une partie de l'argent et/ou du palladium. Paradoxalement, cette solution qui supprime le cuivre ne supprime pas ses inconvénients. Il est vrai que l'addition de Sn et/ou de In relève les propriétés mécaniques au niveau désiré comme le-fait le cuivre. Par contre, les alliages contenant Sn et/ou In ont un fort retrait à la solidification et, de plus, les porosités engendrées dans ce cas sont en général toutes localisées dans la même zone de la pièce coulée. Ceci est évidemment très défavorable et se produit de façon non contr8lable. La fréquence d'apparition de ces défauts semble ne pas dépendre des techniques utilisées. De plus, les problèmes de tenue à la corrosion ne sont pas résolus lorsqu'on remplace du cuivre par Sn et/ou In. A quantiti de métaux précieux Au et Pd contenus identiques, la sensibilité aux agents corrosifs est à peu de chose près la même. Souvent,-ces alliages, parce qu'ils ne contiennent pas de cuivre, sont utilisés pour la fabrication de prothèses compo- sites métal-céramique. La présence d'argent provoque un "verdissement" de la masse céramique, ce qui, en l'état des techniques, ne peut être évité. De ceci, il ressort que les alliages de métaux précieux contenant Ag et Pd pour éléments constitutifs principaux, qu'ils con- tiennent Cu ou bien Sn et/ou In,ne sont jamais satisfaisants, et que le fait de leur rajouter de l'or ne résout pas tous les problèmes. L'ajout de 0 à 5 % d'éléments d'addition autres que ceux qui ont été décrits ne constitue pas une solution et le fait de faire des alliages contenant à la fois Cu, Sn et/ou In revient a cumuler les inconvénients propres aux deux familles. Dans le passe, il a été utilisé des alliages (groupe C) contenant: Ag: 25 - 50 % Pd: 40 - 50 % Pt: 7,5 - 25 % mais ces alliages ont été abandonnés notamment parce que leurs pro- priétés mécaniques étaient très faibles et ne pouvaient être rele- vées que par ajout de fortes quantités de cuivre: Exemple: Ag 35 % - Pd 30 % - Pt 10 % - Au 10% - Cu 15 % ce qui nous ramène aux inconvénients déjà cites. La présente invention permet de surmonter les diverses difficultés techniques rencontrées lors de l'utilisation, en art dentaire, des alliages, a base d'argent, connus et ceci en mainte- nant comme base essentielle des nouveaux alliages l'argent et le palladium. L'invention concerne donc des nouveaux alliages dentaires caractérisés en ce qu'ils contiennent Ag 25 à 80% Pd 7,5 à 40 % Pt 5 à 20 % et un additif choisi parmi: - le cuivre a raison de 0,1 à 8% - et les mélanges d'au toins deux des métaux suivants: cuivre 0,1 à 8 %, Zn 0,1 à 5 %, M 0,05 à 2-%, M étant lui-mnmze choisi parmi Ru, Ir, Rh et les mélanges de ces métaux, et qu'ils ne comportent pas plus de 2 % d'un métal choisi parmi In et Sn. le cuivre a, dans les alliages selon l'invention, un effet durcissant notable mne lorsque l'on utilise des quantités relativemnt faibles de ce métal. Le platine joue un rble important pour l'obtention de bonnes caractéristiques mécaniques pour les alliages selon l'invention; ainsi l'utilisation de quantités de platine inférieures a 5 %/ conduit a une diminution sensible des caractéristiques mécaniques de l'alliage. De plus, on a pu montrer que l'adjonction aux alliages selon l'inven- tion d'or dans des proportions pouvant atteindre 30 % est de nature a améliorer la tenue a la corrosion de cet alliage, ce qui était connu, mais aussi dans le cas présent de relever ses propriétés mécaniques. Enfin, il faut éviter de mettre dans ces alliages In et/ou Sn; une addition de l'un de ces deux métaux pour plus de 2 % étant suscep- tible de faire apparaître les défauts déjà cités. Les alliages préférés contiennent Ag 80 - 30 % Pd 10 - 30% Pt 5 - 15 % Ru 0,05 - 1% Cu 0,5 - 5% Zn 0,5 - 2% et éventuellement Au 2 - 25 % Les alliages selon l'invention sont beaucoup moins sujets que les alliages connus a la formation de porosités; de plus on a pu montrer que l'on pourrait éliminer complètement ces porosités lorsque, en utilisant les alliages selon l'invention, on choisissait convenablement le nombre, le diamètre et la forme des tiges de coulée de la pièce à réaliser. Les alliages selon l'invention ont un aspect satiné sur écat brut de fonderie, exempt d'oxydation, de rugosités et autres défauts courants en fonderie a cire perdue. Les alliages selon l'invention ont une tenue a la corrosion améliorée par rapport aux autres alliages connus, notamment lorsqu'on compare des alliages contenant des quantités identiques d'or, ou des quantités identiques d'or et de métaux de la famille du platine. Ceci est certainement dû au fait que ces alliages ne précipitent plus une phase riche en cuivre. L'élément précipitant devient essentiellement le platine associé probablement à un peu de zinc, de cuivre et de ruthénium. Ces précipités ne jouent pas défavorablement sur la tenue a la corrosion et, de façon surprenante, les faibles quantités de Ru, Cu et Zn introduites sont suffisantes pour atteindre les niveaux de Caractéristiques mécaniques désirés en prothèse dentaire. Les alliages selon l'invention constituent donc une avar.ce technique considérable tant en ce qui concerne la qualité des pièces coulées obtenues, les qualités des ajustements sur modèles, la tenue a la corrosion en milieu bucal, a tel point qu'ils offrent des avan- tages techniques comparables a ceux offerts par les alliages dentaires dont la base est l'or, tout en offrant par rapport a ces derniers l'avantage d'une substantielle économie. Enfin, les prothèses coulées sont polies finement avant pose en bouche de manière a éviter la fixation de la plaque dentaire (on entend par plaque dentaire un ensemble de choses comprenant entre autres la faune microbienne bucale, des produits de décomposi- tion des aliments, etc.). Il a été remarqué que les alliages selon l'invention se polissent mieux, plus facilement et plus vite que les alliages a base d'argent et de palladium antérieurement connus, que ceci est probablement dû à l'aspect parfaitement sain des surfaces après coulée. Exemple 1: Technique de coulée et description de certains alliages connus. Les alliages du tableau I ci-après ont été préparés sous la forme de petits lingots de 500g environ en utilisant un four de fusion sous vide. Ils ont été homogénéisés puis laminés et découpés en plots de poids calibrés. Avec ces plots, on a procédé à la coulée en cire perdue d'un bridge type comportant 3 éléments: canine, prémolaire et molaire avec un intermédiaire plein. Avec chaque alliage, on a procédé à plusieurs fusions au cours desquelles on a fait varier le procédé d'alimentation des pièces a couler. - 1 tige de 0 2 mm par élément de bridge (A) - 1 tige de03nim " " (B) - 1 tige de 0 4 mm " " (C) - A, puis B, puis C avec interposition d'une masselote de 0 5 puis 8, puis 10 sur tige correspondant à l'élément central. - A puis B puis C avec interposition de masselotes 0 5 puis 8 sur les 3 tiges d'alimentation. - Suppression de la tige d'alimentation d'un élément (D) central et alimentation par les éléments latéraux en 0 2 puis 3 puis 4 mm. - D avec interposition d'une masselotte 0 5 puis 8 sur les 2 tiges. Alimentation par une seule tige sur élément central (E) en 0 2 puis 3 puis 4 mm. - Montage en ratelier avec tige 0 2 puis 3 puis 4 mm (F). - Tous essais ci-dessus énumérés avec adjonction d'évents de dégazage sur les 3 éléments. Les maquettes en cire étaient préparées avec un revêtement oxyphosphaté graphité ou une base plâtre. Après coulée, les pièces étaient coupées dans l'axe longi- tudinal du bridge et des tiges de coulée pour voir la position des porosités. Les alliages du tableau I et ceux du même groupe comportant Sn et Inqui ne sont pas mentionnés montrent tous une forte quantité de porosités qui sont en général concentrées dans une ou deux zones de la pièce coulée ce qui est évidemment dangereux. Aucune des techniques utilisées pour la coulée ne permet de réduire les défauts ou de les localiser dans une zone choisie par avance. Exemple 2 Les alliages du tableau II ci-après ont été préparés comme les alliages de l'exemple 1. On a procédé à la coulée d'un bridge identique a celui de l'exemple 1 et, ce, en faisant varier la méthode d'alimentation comme dans l'exemple 1. Les bridges obtenus ont un aspect brillant après démoulage, exempt de défauts de surface et de traces d'oxydation. Ces bridges ont été coupés selon leur axe longitudinal et préparés pour observation au microscope optique. Les porosités sont beaucoup moins nombreuses que pour les alliages de l'exemple 1. De plus, ces porosités ne sont pas concentrées dans la même zone. Elles sont en général réparties dans toute la masse ce qui est moins préjudiciable pour la tenue mécanique de la pièce coulée. Exemple 3 Avec les alliages du tableau II, on a procédé à la coulée d'éprouvettes de traction en respectant les prescriptions de la norme DIN. 13906 Les éprouvettes (6 par alliage) ont été tractionnées a l'état brut de coulée. Leur dureté a été préalablement mesurée sur la partie servant de tâte d'ancrage. Les résultats obtenus sont portés sur le tableau III ci-après. On peut constater: - que lorsque l'alliage contient moins de 5 % de platine il présente des propriétés mécaniques faibles et que ces propriétés semblent meilleures pour les alliages à 10 % de Pt que pour les alliages a 5 % de Pt, -qu'il est apparemment préférable que les alliages selon l'invention contiennent au moins un métal choisi parmi le Zn et M, M étant Ru, Ir ou Rh. On a noté en outre: -oe la teneur en En ne coit ras être sTn.vrietre A 5 % sinon les alliages nfitrent une vaporisaticn iBortante à la fusion, - qoe lorsque la teneur en Cu dépasse 8% l'aspect de surface des objets se détériore et la tenue à la corrosion diminue. Exemple 4 Les alliages du tableau II ont été préparés sous forme de plaquettes de 10 x 10 x 1 mm, recuites au four a 800 C et refroidies lentement, puis polies avec une pâte abrasive de granulométrie égale à 1 micron. En cet état, ils sont soumis à divers tests de corrosion comparativement à des alliages commercialisés ou à des alliages du tableau I. Les tests de qualification comportent: - Immersion dans HNO3 d = dilué à 5, 10 ou 20 en volume dans l'eau a 20 C, pendant 7 jours. - Test de contact avec un coton imprégné d'une solution contenant: acide lacti NaCl H20 a 60 C pendant 24 heure - Test de contact avec un de RINGER contenant NaCi KC1 cCC12 NaHCO3 pendant 72 heures a 80 C. Les résultats sont portés Apres 7 Jours, l'alliage est plus attaqué par l'acide HNO3 qui ne contiennent que 52 et 55 % palladium. : 5 % en poids :10 % " coton imprégné de la solution 9 g/1 0,43 g/1 0,24 g/1 0,20 g/1 dans le tableau IV ci-après. à 58 % d'or et 5,5 % de palladium à 20 % que les alliages 893 ou 894 de métal précieux dont 22 % de L'alliage a 76 % d'or n'est évidement pas attaqué. L'alliage à 25 % d'or et 20 % de palladium contenant 40 % d'argent et 15 % de cuivre est plus attaqué que les alliages selon l'invention. De plus, les alliages 892, 893 et 894 se comportent aux tests de contact comme les alliages d'or à 58 et 70 7. d'or ce qui n'est pas le cas des alliages Ag-Au-Cu-Pd du commerce du groupe 1. Les alliages du tableau I n 008, 803, 402 et 874 n'ont pas une tenue a HNO meilleure que les alliages Ag-Au-Cu-Pd du groupe 1. TA B L E A U Alliage Composition % Intervalle Alliae Ag Pd Pt Cu Zn Au Sn Divers de fusion C 008 69 7 20 4 949 - 992 009 66 7 3 20 4 865 - 950 081 67 7 2 20 4 836 67,2 7 15 20 4 Fe 0,3 945 - 990 824 66 20 10 4 1018 - 1064 012 67 20 9 4 1032 - 1097 80 15 1 4 890- 960 017 79 10 7 4 912 - 970 021 75 5 1 15 4 882 - 951 151 72 10 13.1 4 977 - 1016 181 71 10 9 1 5 4 969 - 1008 402 63 10 3 2 20 2 824 - 922 405 65 10 3 2 20 873 - 944 408 65 10 3 20 2 881 - 948 411 67 10 3 20 929 - 972 402/B 58 15 2 3 2 18 2 949 - L006 803 46,8 40 2 5 6 Ir 2 873 69 7 20 4 874 62 7 7 20 4 876 62 4 7 3 20 4 o ru oo os SeO '0 úc0 Seo '0 f '0 I I t ú0 0T 0! 0! 0! Ot 0! 0K ç O! 0! O. K i z ç ZZ ZZ ZZ ZZ ZZ ZZ ZZ ZZ TZ OT 0ú Os gg gg gg zg oz 0ú 0ú '05 çee8v s 'os s' e t ú 'ú5 c5'ú9 s 4 úg ú9 9ú L68 96R 8/Z68 ú68 Z68 ú88 ú88 ú88 Z88 T88 ny | u z | n _ nx | J:l P[y} X uoOT:Tsodmoa II l v-aI a y v vo %ON -4 -f T T *1 g g g g g g O.K OT OZ ú ú ú ç Z Z Z g z g g ti V "7 t, t, vl il S'LE LE 9'0 6 6'Z ' ú '1ú Z'69 9'89 8' 6ú t ú +/Z6 L68 ú68 Z68 ú88 ú88 Z88 snbT, > T A B L E A U IV Alliage Pd + Pt Au Test HNO 5% Test HNO 10% Test HNO 20%, Test acide lactique Test (1) ( ( 1 (1) + NaCl (2) RINGER (2) 881 35 5 Néant 11,2.10 4 Attaque faible d'attaque d'attaque 882 40 Néant Néant Attaqué 883 22 5 Néant 49,2.10-4 Attaque faible 884 27 5 58,3.10-5 14,5 Attaqué 885 32 54, 1.10- 5 Néant e 886 32 167.10-5 2,8.10-4 if 887 32 41,2.10-5 2,3.10-4 t " 888 27 5 36,8.10-5 11 8.10-4 Attaque faible 889 27 5 90,5.10- 5 12.10-4 Attaqué 890 32 Néant 33,5.10-4 i" 891 32 17,3.10- 5 38,9. 10-4 Attaque faible 892 32 10 Néant 4,31.10-4 12,3.10-3 non attaqué 893 32 20 Néant Néant 0,4.10-3 non attaqué 896 32 10 Néant 18.1t 4 24,5.10C-3 non attaqué 897 32 10 Néant 10,7.10-4 54,5.10-3 non attacnm -4 -3 008 7 20 53,4.10 98,4.10 Faible attaque 803 42 5 15,2.10-4 24,4.10-3 e 402 10 20 33,1.10-4 14,2.10-3 Attaqué 874 14 20 3,9.10-4 Faible attaque I _______ -- w eO v" 0D Co a, T A B LE AU IV (suite) Alliage Pd+Pt Au Test HNO 5% Test RN3 107. Test HNO3 20% Test acide lactique Test (1) (1) (1) + NaCl (2) RINGER (2) Ag _ 5u1 Ag 55, Cu 15 20 10 66,9.10-5 14,3.10-4 * Attaqué Pas Au 10, Pd 20 d'attaque Ag 40, Cu 15 20 25 Néant Néant 3,6.10-3 Attaque faible Tt Au 25, Pd 20 Au 58, Ag 23 Pd 5,5, Cu12 5,5 58 1,5.10-3 Pas d'attaque Zn 1,5 Au 76, Ag 10 Cu 10, Pt2,5 4 76 Néant Pas d'attaque Pd 1, 5 * (1) (2) r4 Totalement détruit Pertes de poids en g par g après 7 jours Inspection en microscopie optique 1l REVENDICATIONS 1. Alliages dentaires caractérisés en ce qu'ils contiennent: Ag 25 à 80 % Pd 7,5 à 40 % Pt 5 à 20 % et un additif choisi parmi: - le cuivre à raison de 0,1 à 8 % - et les mélanges d'au moins deux des métaux suivants: cuivre 0,1 à 8%, Zn 0,1 à 5% et M 0,05 à 2% M étant lui-môme choisi parmi Ru, Ir, Rh et les mélanges de ces métaux et qu'ils ne comportent pas plus de 2% d'un métal choisi parmi In et Sn. 2. Alliages selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre jusqu'à 30 % de Au: 3. Alliages selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent: Ag 30 à 80 % Pd 10 à 40 % Pt 5 à 15 % Cu 0,5 à 5 % Zn 0,5 à 2 % et M 0,05 à 1% 4. Alliages selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'il contiennent en outre de 2 à 25% de Au.