FR 2499074 A1 19820806 FR 8201386 A 19820126 La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de l'acide phénylhydrazine-carboxylique, leur pré- paration et leur application comme agents fongicides. L'invention concerne plus particulièrement les dérivés de l'acide phénylhydrazine-carboxylique répondant à la formule I R4 N-COOR5 (I) R C-R6 "3 0 dans laquelle R1 signifie l'hydrogène, lm halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C-C4, R2 signifie un halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C-C4, R3 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R4 signifie un groupe alkyle en C1 C4, R5 signifie un groupe alkyle en CiC4 ventuellement 1-4 éetelmn substitué par de l'halogène, CN ou SCN, et R6 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 ou alcényle en C2-C6 éventuellement substitués par de l'halogène, un groupe alcynyle en C2-C6, cycloalkyle en C3-C7, cycloalkylalkyle dont le reste cycloalkyle est en C3-C7 et le reste alkyle en C1-C3 ou époxyalkyle en C2-C6, un groupe phényle, phénylalkyle dont le reste alkyle est en C1-C3 ou phénylalcényle dont le reste alcényle est en C2-C3, le noyau phénylique de ces trois derniers groupes pouvant comporter 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, aloxy en C1-C4, NO2, phényle et ph6noxy, ou un groupe alcoxy- alkyle dont'i le reste alcoxy est en C-C4 et le reste alkyle en C1-C4. alkylthioalkyle dont le reste alkylthio est en C1-C4 et le reste alkyle en C1-C4, 2-furyle, 2-tàtrahydro- furyle, 2-furyle halogéné, 2-tétrahydrofuryle halogéné, 1imidazolylméthyle, 1-pyrrazolylméthyle, 2-tétrahydrofuryloxyméthyle ou 2-tétrahydropyrannyl- oxyméthyle. -5 Lorsque les symboles R1, R2 ou R3 signifient ou comprennent un groupe alkyle (par exemple un groupe alcoxy), il s'agit de préférence d'un groupe alkyle con- tenant de 1 à 4 atomes de carbone, comme par exemple un groupe méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle. Lorsque l'un des symboles R1, R2, R3, R5 ou R6 signifie ou comporte un halogène, ce dernier est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, de preférence le fluor, le chlore ou le brome, en particulier le. chlore ou le brome, plus particulièrement le chlore. R1 et R2 sont situés de préférence en positions 2 et 6 du groupe phényle. R3 signifie de préférence le chlore ou le brome. R4 signifie de préférence un groupe alkyle con- tenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence un groupe méthyle ou éthyle, en particulier un groupe méthyle. Lorsque R5 signifie un groupe aikyle en Cl-C substitué, il est de préférence monosubstitué. Lorsque R5 signifie un groupe alkyle en C-C4, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, en particulier d'un groupe méthyle ou éthyle, plus particulièrement d'un groupe méthyle. Lorsque R6 signifie un groupe alkyle en C-C6, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, en particulier 3 atomes de car- bone. Lorsque R6 signifie un groupe alcényle en C2-c6, il s'agit de préférence d'un groupe alcényle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, en particulier 3 atomes de carbone. Lorsque R6 signifie un groupe cycloalkyle en C3-C7, il s'agit de préférence d'un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone, en particulier 3 ou 4 atomes de carbone. Lorsque R6 signifie un groupe 2-furyle halogéné, il s'agit de préférence d'un groupe 2-furyle monohalogéné, comme par exemple un groupe 5-chloro-2-furyle et 5-bromo- 2-furyle. Lorsque R6 signifie un groupe halogéno-alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe chloroalkyle en C1-C4 ou bromoalkyle en C1-C4, comme par exemple un groupe chlorométhyle, bromométhyle ou C2H5CHBr-. Lorsque R6 signifie un groupe 2-tétrahydrofuryle halogéné, il s'agit de préférence d'un groupe 2-tétrahydro- furyle monohalogéné, en particulier d'un groupe 2-tétra- hydrofuryle monochloré ou mono-bromé, comme par exemple un groupe 5-chloro-2-tétrahydrofuryle. Lorsque R6 signifie un groupe alcoxyalkyle,il s'agit de préférence d'un groupe alcoxy-méthyle dont le reste alcoxy est en C1-C3, en particulier d'un groupe méthoxyméthyle ou éthoxyméthyle. Lorsque R6 signifie un groupe alkylthioalkyle, il s'agit de préférence d'un groupe alkylthiométhyle dont le reste alkyle contient de 1 à 3 atomes de carbone, comme par exemple un groupe m6thylthiométhyle. R6 signifie de préférence un groupe alkyle en Cl-C6,alcnyle en C2-C6, cycloalkyle en C3-C,alcoxyalkyle dont le reste alcoxy est en C1-C4 et le reste alkyle en C1-C4, 2-furyle ou 5-halogéno-2-furyle, en particulier d'un groupe alcoxy- alkyle dont le reste alcoxy est en C1-C4 et le reste alkyle en C1-C4. De préférence, R1 se trouve en position 2, R2 en position 6 et R3 en position 3. Un groupe préféré de composés de formule I com- prend les composés de formule Ia (formule Ia voir page suivante) CH3 NrCOOR5' (Ia) -R3'--- R, C-R6 dans laquelle R' et R' signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, le chlore ou-le brome ou un groupe méthyle, R' signifie l'hydrogène, le chlore ou le brome ou un- groupe méthyle, R' signifie un groupe alkyle en C1C4, et R' signifie un groupe 2-furyle, 5-halogéno-2-furyle, méthoxyméthyle ou éthoxyméthyle. RI signifie de préférence un groupe méthoxymé- thyle ou éthoxyméthyle. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on soumet un composé de formule II R H N-C00R5 (II) R 2 C-R6 dans laquelle R1,R2,R3,R5 et R6 ont les significations déjà données, à une N-alkylation par réaction avec un composé de formule III R4X1 (III) dans laquelle R4 a la signification déjà donnée, et X1 signifie un groupe susceptible d'être éli- miné sous les conditions de la N-alkylation. La N-alkylation peut être effectuée selon les méthodes conventionnelles. Les agents d'alkylation appro- priés comprennent par exemple les halogénures d'alkyle correspondants en particulier les iodures d'alkyle, les esters alkyliques d'acides sulfoniques, comme par exemple les esters de l'acide méthanesulfonique (mésylates) ou de l'acide p-toluènesulfonique (tosylates), ou des sulfates de dialkyle, comme par exemple le sulfate de di- méthyle. On utilise avantageusement le composé de formule II sous forme d'un sel,par exemple soaus fcrme de sel alcalin tel que le sel sadique oupotassique,que l'on peut obtenir en faisant réagir le composé de formule II avec une base forte, comme par exemple un hydrure, un amidure ou un alcoolate de métal alcalin, dans un solvant inerte sous les condi- tions de la réaction, comme par exemple un hydrocarbure tel que le toluène. De tels sels sont préparés de façon appropriée par chauffage, de préférence à la température du reflux. La N-alkylation peut ensuite être effectuée en ajoutant au mélange réactionnel comprenant le composé de formule II sous forme de sel, un agent d'alkylation, par exemple un iodure d'alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. On utilise de préférence un excès de l'agent d'alkylation. On effectue avantageusement la N-alkylation en chauffant, par exemple à une température comprise entre et 150 . On peut isoler les composés de formule I du mélange réactionnel en procédant selon les méthodes habi- tuelles. Les composés de formule II sont nouveaux. Ils peuvent être obtenus par acylation des composés de formule IV R. NH-NH-COOR5 (IV) R2" dans laquelle R1, R2, R3 et R5 ont les significations déjà données, avec un composé de formule V 0 R6-C-Z (v) dans laquelle R6 a la signification déjà donnée, et Z signifie un halogène, en particulier le chlore, ou un groupe -OCOR o R a la signification déjà donnée. 6 6 Comme solvants appropriés pour l'acylation, on peut citer les hydrocarbures tels que le chlorobenzène. On opère avantageusement à une température comprise entre environ 0 et environ 120 , par exemple à la température ambiante, éventuellement en présence d'une base comme la triéthylamine ou la pyridine. Les composés de formule IV peuvent être obtenus par réaction des composés de formule VI R1 (VI) , NH-NH2 R, dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations déjà données, avec un composé de formule VII o0 X2-C-OR5 (VII) dans laquelle R5 a la signification déjà donnée, et X2 signifie un halogène, en particulier le chlore. On opère par exemple à une température comprise entre environ O' et environ 40 , avantageusement à la température ambiante, dans de l'eau ou dans un solvant organique inerte sous les conditions de la réaction, avan- tageusement en présence d'une base, comme par exemple une amine organique ou l'hydrogénocarbonate de sodium. Les produits de départ utilisés dans les pro- cédés décrits ci-dessus sont connus ou peuvent être pré- parés de manière analogue aux procédés connus ou décrits dans la présente description. Les composés de formule I se signalent par d'intéressantes propriétés fongicides. Ils exercent en particulier un effet fongicide sur les champignons phyto- pathogènes, plus particulièrement sur les champignons de la classe des Oomycètes, comme il ressort des essais effectués contre Phytophthcra infestans dans ls pommesde terre (voir essai A ci-dessous) et contre Plasmopara viticola dans la vigne (voir essai B ci-dessous), à des concentrations en substance active comprises entre 8 ppm et 125 ppm, par exemple à 8 ppm, 32 ppm et 125 ppm. Les composés de l'invention représentatifs présentent également une action intéressante contre Pytium aphani- dermatum après traitement du sol à une concentration en substance active comprise entre 10 et 160 ppm, par exemple à 32 et 125 ppm (voir essai C ci-après). A la dose fongi- cide efficace, les composés de formule I n'ont pas d'effet phytotoxique sur les plantes et sont, par conséquent, indiqués pour combattre les champignons par effet systé- matique, curatif et par éradication (essais D, E et F ci-après). Essai A: Effet fongicide contre Phyt2tohthora infestans Sur de jeunes plants de pommes de terre en pots au stade de 3 à 5 feuilles on pulvérise, jusqu'à écou- lement, une suspension aqueuse contenant de 0,01% à 0,0008% (poids/volume) d'un composé de formule I, formulé par exemple sous la forme d'une poudre mouillable telle que décrite à l'exemple de formulation 1 ci-après. Deux %,heures plus tard, on inocule ces plants avec une suspension de spores de Phytophthara infestans (environ 10 sporangia/ ml), puis on transfère les plants dans une enceinte dans laquelle ils sont soumis à une humidité atmosphérique relative de 100% à une température ambiante de 16 et exposés pendant 16 heures par jour à la lumière du jour. On détermine l'efficacité de la substance à essayer 4 à 5 jours plus tard en comparant les plants traités avec des plants inoculés de la même manière mais non traités. Les résultats obtenus avec certains composés représentatifs sont rapportés dans le tableau I ci-après, Essai B; Effet fongicide contre Plasmopara viticola Sur de jeunes plants de vigne en pots au stade de 3 à 6 feuilles on pulvérise, jusqu'à écoulement, une suspension aqueuse contenant 0,01 à 0,0008% (poids/volume) d'un composé de formule.I, formulé par exemple sous la forme d'une poudre mouillable telle que décrite à l'exemple de formulation 1 ci-après. 2 heures plus tard, on inocule ces plants avec une suspension de spores de -. 5 Plasmopara viticola (environ 10 sporangia/ml) puis on transfère les plants dans une enceinte dans laquelle ils sont exposés à une humidité atmosphérique relative de 100%, à une température ambiante comprise entre 15 et 22 (variant sur une période de 24 heures) et pendant 16 heures par jour à la lumière du jour. On détermine l'efficacité de la substance à essayer 6 jours après l'inoculation, en comparant les plants traités avec des plants inoculés d'une manière analogue mais non traités. Les résultats obtenus avec certains composés représenta- tifs sont consignés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I (1) Détermination visuelle, 100% indique une destruction totale et 0% signifie aucun effet - (2) Non soumis à l'essai Activité fongicide exprimée en % 1) pmEssai A Essai B Comosé 1125 32 8 125 32 8 1. 90 70 20 90 70 30 2-3 50 _(2) - 50 - - 2-6 100 - - - - - 2-14 80 40 20 100 100 60 2-22 50 - - 50 - - 50 - - - - - 36 70 - - 80 70 50 37 90 70 20 10010050 Essai C: Traitement du sol contre Pythium aphanidermatum On cultive Pythium aphanidermatum pendant 4jours à 25 dans un mélange stérile de sable et de farine de mals (dans le rapport 97:3 v/v) auquel on a ajouté de l'eau dans un rapport d'environ 1:4 (v/v). On incorpore ensuite le champignon dans un-mélange semi-stérile de tourbe et de sable que l'on traite par la substance à essayer de manière à obtenir une concentration'de 10 à ppm (par exemple 10, 40 et 160 ppm) de substance active par volume de terre. On remplit des pots de 5 cm de dia- mètre avec cette terre que l'on ensemence ensuite avec des semences de concombre et on abandonne ces pots pendant 7 jours à 24 , dans une chambre d'incubation sous une humidité relative de 50-70%. On évalue ensuite l'effica- cité de la substance à essayer en déterminant visuellement le nombre de plants sains qui ont levé dans les pots. traités et en comparant les résultats à ceux obtenus avec les pots contenant de la terre inoculée de la même manière mais non traitée. Le composé de l'exemple 1 ci-après, utilisé sous forme de la formulation 1 ci-après, permet d'enrayer à 90% la maladie de la plante à une concentra- tion en substance active de 125 ppm,et à 80% à une concen- tration en substance active de 32 ppm. Des essais analôgues à l'essai C donnent des résultats similaires sur les petits pois.et les betteraves sucrières. Essai D: Extension de l'effet fongicide de parties de feuilles de vignes traitées à des parties non traitées On détache des feuilles de vigne et on pulvé- rise sur la moitié transversale inférieure de ces feuilles une suspension aqueuse contenant 0,012% d'un composé de formule I: par exemple le l-méthyl-2-méthoxyacétyD)-2- (2,6-diméthylphényi)-hydrazine-l-carboxylate de méthyle (formulé sous la forme d'une poudre mouillable comme décrit à l'exemple de formulation 1). 2 heures après le traitement, on inocule toute la surface des feuilles au moyen d'une suspension de spores de Plasmopara viticola puis on incube ces feuilles en les plaçant dans une en- ceinte dans laquelle elles sont exposées à une humidité atmosphérique relative de 100% et à des conditions de température et de lumière du jour telles que décrites à l'essai B. Bien que seule la moitié transversale infé- rieure des feuilles ait été traitée par la substance à essayer, on constate un effet fongicide sur toute la surface des feuilles inoculées. On obtient un résultat identique lorsqu'on traite la moitié transversale supé- rieure des feuilles. Ceci démontre que la diffusion du composé de formule I dans la feuille, en particulier du 1-méthyl-2-méthoxyacétylr-2- (2,6-diméthylphényl)-hydrazine- 1-carboxylate de méthyle est aussi bien acropétale que basipétale- Essai E: Effet fongicide curatif contre Plasmopara viticola On inocule de jeunes plants de vigne en pots, au stade de 3 à 6 feuilles, en procédant comme décrit à l'essai B, mais l'application du composé à essayer, par exemple le l-méthyl-2-'méthoxy-acétyl-2-(2,6-diméthyl- phényl)-hydrazine-l-carboxylate de méthyle (formulé comme décrit à l'exemple de formulation l),est effectuée seule- ment 3 jours après l'inoculation. Les conditions de l'in- cubation sont identiques à celles décrites dans l'essai B. Pour déterminer l'efficacité de la substance à essayer, on procède comme décrit à l'essai B. Dans cet essai, on observe une nette activité fongicide. Essai E: Eradication de Plasmopara viticola Pour déterminer ce type d'a*tivité, on procède comme décrit à l'essai E, excepté que le traitement avec la substance à essayer n'est effectué que 6 jours après l'inoculation lorsque la sporulation est évidente sur la face inférieure des feuilles. On détermine l'effica- 1l cité de la substance à essayer 7 jours après son application. Dans cet essai, on constate un arrêt de la sparulation dans les zones déjà en dévelppement, après pulvérisation par exemple d'une suspension aqueuse à 0,012% de 1-méthyl-2-(méthoxyacétyl-2-(2,6- diméthylphényl)-hydrazine-l-carboxylate de méthyle (formulé sous la forme d'une poudre mouillable comme décrit à l'exemple de formulation 1). Les composés de formule Ia dans laquelle Rj et R' signifient un groupe méthyles R, signifie l'hydro- gène, le chlore en position 3 ou le brome en position 3, R signifie un groupe méthyle et R6 signifie un groupe -CH2OCH3, exercent une activité fongicide particulière- ment efficace dans les essais décrits précédemment. Les composés de formule I sont donc indiqués pour être utilisés comme agents fongicides. L'invention concerne également un procédé pour combattre les champignons phytopathogènes, en particuler de la classe des Oomycètes, chez les plantes, dans les semences ou le sol, procédé selon lequel on applique sur les plantes, les semences ou le sol une quantité fongicide efficace d'un composé de formule I tel que défini ci-dessus. Les champignons de la classe des Oomycètes contre lesquels les composés de formule I sont particuliè- rement efficaces, sont ceux du genre Phytophthora dans des plantes telles que les pommes de terre, les tomates, le tabac, les agrumes,les cacaoyers, l'hévéa, les pommiers, les fraises, les légumes et les plantes ornementales, par exemple Phytophthora infestans dans les cultures de pommes de terre et de tomates; du genre Plasmopara dans des plantes telles que la vigne et le tournesol; du genre Plasmopara viticola dans la vigne; du genre Peronospora dans des plantes telles que le tabac, par exemple Peronospora tabacina dans les cultures de tabac; du genre Pseudoperonospora dans des plantes telles que le houblon et le concombre, par exemple Pseudoperonospora humuli dans les cultures de houblon; du genre Bremia dans des plantes telles que la laitẻ, par exemple Bremia lactucae dans les cultures de laitue; du genre Pythium entraînant le pourrissement en particulier des racines chez un grand nombre de plantes telles que les légumes, les betteraves sucrières, les-plantes ornementales et les conifères, par exemple Pythium aphanidermatum dans les betteraves sucrières; du genre Sclerospora dans des plantes telles que le sorgho et-le mals, par exemple Sclerospora sorghisdans les cultures de sorgho. La quantité de composé de formule I à appliquer dépend de facteurs tels que l'espèce de champignons à combattre, le mode et le moment de l'application et la nature du composé de formule I. D'une manière générale, on obtient des résultats satisfaisants lorsqu'on applique en un lieu donné, par exemple sur les cultures ou sur le sol, une quantité comprise entre 0,05 et 5 kg, de préférence entre 0,1 et 3 kg, en particulier entre 0,1 et 0,5 kg de composé de formule I par ha. Si nécessaire, l'application peut être répétée. Lorsque les composés de formule I sont utilisés pour le traitement des semences, ils seront appliqués à une dose comprise entre envi- ron 0,05 et 0,5g,de préférence entre environ 0,1 et 0,3 g de composé de formule I par kg de semence. Selon les circonstances, on peut utiliser les composés de formule I en association avec d'autres pesti- cides, par exemple des fongicides, des bactéricides, des insecticides, des acaricides, des herbicides ou des agents de régulation de la croissance des plantes, afin de ren- forcer leur activité ou d'élargir leur spectre d'activité. Les fongicides particulièrement indiqués pour être utilisés en association avec un compuse de formule I comprennent un ou plusieurs composés choisis parmi un fongicide à base de cuivre, le captane, le folpel, le man- cozèbe et le manèbe. Comme exemples de fongicides à base de cuivre appropriés pour être utilisésen association avec un composé de formule I, on peut citer par exemple le car- bonate de cuivre (II), le sulfate de calcium et de cuivre (II), l'oxychlorure de calcium et de cuivre(II), l'oxychlo- rure tétracuivrique, la bouillie bordelaise, la bouillie bourguignonnne, l'oxyde cuivreux, l'hydroxyde cuivrique, l'oxychlorure de cuivre (II) ainsi que ies complexes du cuivre tels que l'hydroxyde de cuivre triéthanol- amine de formule [Cu N(CH2CH2OH)3](OH)2, ou le sulfate de cuivre (II)bis(éthylênediamine) de formule [Cu(H2NCH2CH2NH2)2] SO4 et leurs mélanges, en particulier l'oxyde cuivreux, l'oxychlorure de cuivre (II), l'hydroxyde cuivrique et un mélange de sIûlfate de calcium et de cuivre (II) et d'oxychlorure de cuivre (II). Le captane, le folpel, le mancozèbe et le manêbe sont les noms communs de fongicides connus utilisés pour le traitement des parties aériennes (voir Pesticide Manual, 5ème éd., H. Martin et C.R. Worthing, pages 76, 281, 328 et 329). Les composés de formule I sont avantageusement utilisés sous forme de compositions fongicides, en asso- ciation avec des diluants acceptables en agrochimie. De telles compositions font également partie de 1'inven- tion. Outre un composé de formule I comme substance active, ces compositions peuvent contenir d'autres agents actifs tels que des fongicides. Ces compositions peuvent se trouver sous forme solide ou liquide, par exemple sous forme de poudres mouillables, de concentrés émulsifiables, de suspensions concentrées dispersables dans l'eau (flowable), depoudres pour poudrage, de granules et de compositions à action retardée, contenant les diluants habituels. De telles compositions peuvent être préparées selon des méthodes connues, par exemple en mélangeant la substance active à un diluant et éventuel- lement à d'autres agents de-formulation telsque des 24990'74 agents tensio-actifs. Par diluants, on entend ici des produits li- quides ou solides acceptables du point de vue agro- chimique, susceptibles d'être ajoutés à la substance active afin de la mettre sous une forme d'application plus aisée ou améliorée, ou de pouvoir l'utiliser à la concentration voulue. Il peut s'agir par exemple de talc, de kaolin, de terre d'infusoires, de xylène ou d'eau. - Les compositions destinées à la pulvérisation o10 telles que les concentrés dispersables dans l'eau ou les poudres mouillables, peuvent contenir des agents tensio- actifs tels qu'un agent mouillant et un agent de disper- sion, par exemple le produit de condensation du formal- déhyde avec le naphtalènesulfonate, un alkylarylsulfonate, un ligninesulfonate, un alkylsulfate gras, un alkyl- phénol éthoxylé ou un alcool gras éthoxylé. En général, les formulations contiennent de 0,01 à 90% en poids de substance active, de O à 20% en poids d'agent tensio-actif acceptable du point de vue agrochimique et de 0,01 à 10% d'un ou de plusieurs di- luants solides ou liquides, la substance active étant constituée d'au moins un composé de formule t ou de mélanges de ce composé avec d'autres substances actives, telles que des fongicides. Les formes concentrées contien- nent généralement entre environ 2 et 80%, de préférence entre environ 5 et 70% en poids de substance active. Les formes prêtes à l'emploi peuvent contenir par exemple de 0,01 à 20% en poids, de préférence de 0,01 à 5% en poids de substance active. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les tempéra- tures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple de formulation 1: Poudre mouillable On broie 50 parties de 1-méthyl-2-(méthoxy- acetyl)-2- (2,6-diméthylphényl) -hydrazine-l-carboxylate de méthyle en présence de 2 parties de laurylsulfate de sodium, de 3 parties de ligninesulfonate et de 45 parties de kaolinite finemnent divisée jusqu'à l'obtention d'une granularité moyenne inférieure à 5 microns. La poudre mouillable ainsi obtenue est diluée dans de l'eau avant l'emploi, à une concentration comprise entre 0,01% et 5% de substance active. * La liqueur résultante peut être appliquée aussi bien par pulvérisation sur les parties aériennes que par arrosage des racines. Exemple de formulation 2: Granulé Dans un mélangeur à tambour, on pulvérise sur 94,5 parties de sable de quartz 0,5 partie d'un liant (agent tensio-actif non-ionique) et on mélange le tout soigneusement. Après addition de 5 parties de 1-méthyl-2-(méthoxyacétyl)-2-(2,6-diméthyl-phényl)-hydra- zine-l-carboxylate de méthyle en poudre, on continue de mélanger soigneusement le tout jusqu'à ce qu'on obtienne un granulé dont la dimension des grains est comprise entre 0,3 et 0,7 mm. Ce granulé peut être incorporé dans le sol à proximité des plantes à traiter. Exemple de formulation 3: Concentré émulsifiable On mélange, jusqu'à obtention d'une solution hcmao- gène, 25 parties d'un composé de formule I, par exemple le composé de I'exemple 1 ci-après, 65 parties d'acétone, parties du produit de réaction d'un alkylphénol avec de l'oxyde d'éthylène et du dodécylbenzènesulfonate de calcium. Le concentré émulsifiable ainsi obtenu est dilué dans de l'eau avant l'emploi. Préparation des produits finals Exemple 1 1-méthyl-2-(méthoxyacétyl)-2-(2,6-diméthyl-phényl)-hydra- zine-l-carboxylate de méthyle Pendant 3 heures, on chauffe au reflux 0,73 g (0,03 mole) d'hydrure de sodium et 7,82 g (0,03 mole) de 2-(méthoxyacétyl)-2-(2,6-diméthylphényl)-hydrazine-1- carboxylate de méthyle dans 100 ml de toluène anhydre. On transfère le mélange réactionnel avec 9,52 g (0,067 mole) de CH3I dans un autoclave et on chauffe pendant 20 heures à 110 . On dilue ensuite le mélange avec de l'éther diéthy- lique,. on le lave avec de l'eau, on le sèche, on l'évapore et on le chromatographie sur gel de silice en utilisant, comme éluant, un mélange de chloroforme et d'acétone dans le rapport 9:1. On obtient le composé du titre sous forme d'une huile qui cristallise dans l'éther diéthylique et l'éther de pétrole; F = 72-74 . Exemple 2 En procédant comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant les composés de formule II appropriés et les iodures d'alkyle appropriés, on obtient les composés de fo- mule I figurant au tableau A. Irsque le ccmposé est obtenu sous forme d'une huile, le composé est caractérisé par sa valeur Rf sur gel de silice, a}, b), c), d), e), f) et g) spécifiant la phase mobile utilisée, à a) un mélange de rapport 1:1; b) un mélange de rapport 1:2; c) unmélange de rapport 2:1; d) un mélange de rapport 1:3; e) un mélange de f) un mélange de 9:1, et n-hexane et d'acétate savoir pour d'éthyle dans le n-hexane et d'acétate d'éthyle dans le n-hexane et d'acétate d'éthyle dans le n-hexane et d'acétate d'éthyle dans le n-hexane et chloroforme d'acétone dans le rapport 4:1; et d'acétone dans le rapport g) de l'éther diéthylique. (We/9 'O u O |- I" i | HD-9J I_ -_ Z _ _ __. e/sz "O HZC:Zg:-sa...... u _i-7 (q/c; '00s..sa lIl i - V/pJO Il ut au u a I-Z (C/': Jo C HZD ZF">, , as u, u l 6-Z 06-L Er.... .,-- (q/vZ JO sa I l 8-Z (v/ zO la as:sa z !.I laI, -, (2/z#ol MZ;}j |a ut |__|_|u - (ú1- / ú: _ u I:1: HZO)D- Ti --:,--z'- _td úHoe:)O Sj MZELD ___ (_/_z___ _ _ __ _ __ S-Z -.,' no'HD o66-L6 I s |u-Z z (8/8T'O M M MvÉ M J " | u (3/Z f0 jroZ| |IXD | H | '9| úH -Z uoTsn; 9 __ __.,_ HI T.. - aP _:_._ v fVrE LT 1tZO66tZ I f. IR Pt. de -- pli R2 - R4| s R6 fusion _ _ _ _ _ _. _ _ _ _. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _o u R f 2-16 2-C2H4-Cl6-CH3 " c-8H2_,2/a 2-17" n n " - 128-11 2-18" " " " 0, 31/a 2-19 -C2H5 0 24/a ::: n u lu f - CH22 5 0,34/a 2-21n _ l I n7 109-12a 2-22 2- 2-23 128 130 2-24n n n |n 0, 2/d) 2-25t. n}0f " -n- 0,28/a' I in I I 2-26 3- 3 ||2 -O' 3 0,13/a 2-27|1n |j2 n|n n,21/a _ _i__ _ _ t I -I_ _ 2-28n |n| n | |n |., 21/al 2-29 | nj n | |3 37/a 2-30 2-Cl4-C16-C1| -|2Cn|2 30, 32/a 2-31n f nI " -n 162-165c 2-32" | n " | t 028/a 2-33| " " n O,2a30/c Préparation des produits intermédiaires Exemple A: 2-(2,6-diméthylphényl)-hydrazine-1carboxylate de méthyle A un mélange de 34 g (0,25 mole) de 2,6-diméthyl- phénylhydrazine,de 27,6 g (0,35 mole) de pyridine et de 83 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte à la température ambiante 23,6 g (0,25 mole) de chloroformiate de méthyle, en l'espace de 15 minutes. On ajoute ensuite 83 ml d'eau et on agite ce mélange pendant 3 heures à la température ambiante. Après y avoir ajouté de l'éther diéthylique, on acidifie le mélange réactionnel avec de l'acide chlor- hydrique 2N, on lave la phase organique avec de l'eau, on la sèche et on l'évapore. Le résidu solide cristallise dans un mélange d'éther diéthylique et d'éther de pétrole; F = 80 - 81 . Exemple B: 2-(méthoxyacétyl)-2- (2,6-diméthylphényl)- hydrazine-l-carboxylate de méthyle A une solution de 16,9 g (0,087 mole) de 2-(2,6- diméthylphényl)-hydrazine-l-carboxylate de méthyle dans R 'R -I. Pt. de Ex. pl 2 R3 R4 R5 R6 fusion _ _ __ ou Rf 2-34 2-CH3 6-CH3 H CH3 CH3 CIH2CH2CH3 0,33/a) 3C3 3 C 3 2 2 2-35 2-CH3 6-CH3 H CH3 CH3 CH2=CHCH3 87-9o 2-36 2-CH3 -Br 6-CH3CH CH3 CH=CHCi 3 0,18/a) 2-37 2-CH3 3-Br 6-CH3 CH3 CH3 CH20C3 0,22/a) 2-38 2-CH3 -Br 6-CH 3 CH CH 2CH 2CH3 0,44/b) 2-39 2-CH3 6-CH3 H CH3 CH3 CH 2- 0, 35/a) - ml de toluène anhydre, on ajoute goutte à goutte en l'espace de 20 minutes 10,4 g (0,096 mole) de chlorure de méthoxyacétyle. On agite la suspension pendant 3 jours à la température ambiante, on évapore le solvant et on recristallise le résidu solide dans un mélange d'acétone et d'éther de pétrole; F = 171-172 . REVENDICATIONS 1.- Nouveaux dérivés de l'acide phénylhydrazine- carboxylique répondant à la formule I - R1 'R4 R I -!..L N-COOR5 R".C-R6 "3 O dans laquelle R1 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C1-C4, R2 signifie un halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C1-C4, R3 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1 C4, R4 signifie un groupe alkyle en C1-C4, R5 signifie un groupe alkyle en C 1-C4 éventuellement substitué par de l'halogène, CN ou SCN, et 20. R6 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 ou alcényle en C2-C6 éventuellement substitués par de l'halogène, un groupe alcynyle en C2-C6, cycloalkyle en C3-C7, cycloalkylalkyle dont le reste cycloalkyle est en C3-C7 et le reste alkyle en C1-C3 ou époxyalkyle en C2-C6, un groupe phényle, phénylalkyle dont le reste alkyle est en C1- C3 ou phénylalcényle dont le reste alcényle est en C2-C3, le noyau phénylique de ces trois derniers groupes pouvant comporter 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, NO2, phényle et phénoxy, ou un graupe alcoxy- alkyle dont le reste alcoxy est en C 1-C4 et le reste alkyle en CI-C4 alkylthioaikyle dont le reste alkylthio est en C 1-C4 et le reste alkyle en C1-C4, 2-furyle, 2- tétrahydcro- furyle, 2-furyle halogénà, 2-tetrahydrofuryle halogéné, l-imidazolylméthyle, -------------------- l-pyrrazolylméthyle, 2-tétrahydrofuryloxyméthyle ou 2tétrahydropyrannyloxyméthyle. 2.- Nouveaux dérivés de l'acide phénylhydrazine- carboxylique,caractérisés en ce qu'ils répondent à la for- mule Ia CH3 N-COOR5' (Ia) R" C-R6' 3 R2' ' dans laquelle R' et R2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, le chlore ou le brome ou un groupe méthyle, R' signifie l'hydrogène, le chlore ou le brome ou un groupe méthyle, R' signifie un groupe alkyle en C1-C4, et R6 signifie un groupe 2-furyle, 5-halogéno-2-furyle, méthoxyméthyle ou éthoxyméthyle. 3.- Le l-méthyl-2-(méthoxyacétyl)-2-(3-bromo- 2, 6-dimfnéthylphényl)-hydrazine-1-carboxylate de méthyle. 4.- Le l-méthyl-2- (méthoxyacétyl) -2- (3-chloro- 2,6-diméthylphényl)-hydrazine-l-carboxylate de méthyle. 5.- Le l-methyl-2-(méthoxyacétyl)-2-(2,6-dimé- thylphényl)triazine-l-carboxylate de méthyle. 6.- Un procédé de préparation des dérivés de l'acide phénylhydrazinecarboxylique de formule I spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet un composé de formule II R H R1 N_ 0R -; / N-COOR( R C-R6 2,3 H/. dans laquelle R1, R2, R3, R5 et R6 ont les significations données à la revendication 1, à une N-alkylation par réaction avec un composé de formule III R X (III) 4 1 dans laquelle R4 a la signification donnée à la reven- dication 1, et X1 signifie un groupe suscep- tible d'être éliminé sous les conditions de la N-alky- lation. 7.- L'application des dérivés de l'acide phényl- hydrazine-carboxylique spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme agents fongicides. 8.- L'application des dérivés de l'acide phényl- hydrazine-carboxylique,spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour combattre les champignons phytopathogènes de la classe des Oomycètes. 9.- L'utilisation selon la revendication 8, pour combattre les champignons du genre Phytophthora, Plasmopora ou Peronospora. 10.- Un agent fongicide pour la lutte contre les champignons phytopathogànes,caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, un dérivé de l'acide phénylhydrazine-carboxylique spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 11.- Un agent fongicide pour la lutte contre les champignons phytopatho; ènes, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, le l-méthyl-2-(méthoxy- acétyl)-2-(2,6-diméthylphényl)hydrazine-l-carboxylate de méthyle. 12.- Une composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle contient l'une au moins des substances actives spécifiées à la revendication 10 ou 11, en asso- ciation avec des supports solides et/ou liquides, accep- tables du point de vue agrochimique. 13.- Une composition fongicide selon la reven- dication 12, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un ou plusieurs fongicides choisis parmi un fongicide à base de cuivre, le captane, le folpel, le mancozèbe et le manèbe. 14.- Un procédé pour combattre les champignons phytopathogènes chez les plantes, dans les semences ou le sol, caractérisé en ce qu'on applique sur les plantes, les semences ou le sol une quantité fongicide efficace d'un agent tel que spécifié à l'une quelconque des revendica- tions 10 et 11. 15.- Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on applique sur les plantes ou le sol de 0,05 a 5 kg/ha d'un agent tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 10 et 11. 16.- Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu!on applique sur les semences de 0,05 à 0,5 g d'un agent tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 10 et 11, par kg de semence.