FR 2507495 A1 19821217 FR 8208652 A 19820518 La présente invention se rapporte d'une façon géné- rale à un procédé de désémulsionnement et elle concerne, plus particulièrement, un procédé de désémulsionnement de l'émulsion en phase médiane d'une émulsion d'huile brute produite par inondation au tensioactif d'un réservoir. En raison de la production toujours décroissante d'huile brute aux U S A, les spécialistes ont proposé di- vers procédés de récupération rehaussée d'huile afin de stimuler la production à partir des champs pétroliers connus qui sont au-delà des limites d'une récupération économique. L'un de ces procédés de récupération rehaussée consiste à injecter un tensio-actif dans le réservoir, ce qui abaisse la tension interfaciale huile-saumure et permet la produc- tion d'une plus grande quantité dehuile Ces procédés sont normalement connus sous les appellations d'inondations mi- cellaires, micellaires-polymères, ou tensio-actif ou aux tensio-actifpolymères. Bien que les techniques d'inondation par un tensio- actif se soient révélées efficaces pour récupérer un sup- plément d'huile, elles ont également introduit des problèmes qu'on ne rencontrait pas précédemment En tout premier lieu il faut mentionner llinconvénient selon lequel l'huile pro- duite est une émulsion sous l'effet des tensio-actifs, des cotensioactifs et des polymères qu'on utilise dans les inondations par tensioactifs lors des procédés secondaire et tertiaire de récupération d'huile. Les fluides produits par l'inondation d'un réservoir par des tensioactifs comprennent normalement trois phases dont chacune est une émulsion constituée de tensio-actif, de saumure et d'huile Les proportions des trois phases les unes par rapport aux autres changent pendant toute la durée de l'inondation. L'émulsion en phase supérieure (EPS) consiste prin- cipalement en huile et est stabilisée par des tensio-actifs solubles dans l'huile Elle peut contenir jusqu'à 12 % d'eau et de tensio-actifs mais en général ce total est in- férieur à environ 5 %. L'émulsion en phase médiane (EPM) est un mélange de quantités environ égales d'huile et de saumure On la sta- bilise par des tensio-actifs à ions bivalents (par exemple des sulfonates) , et on utilise le polymère, par exemple le polyacrylamide, pour régler la mobilité du fluide dl inon- dation. L'émulsion en phase inférieure (EPI) est principale- ment de la saumure Elle est stabilisée par des tensio- actifs hydrosolubles et contient également des sels Elle peut également contenir jusqu'à 5 96 d'huile en plus d'un polymère hydrosoluble La EPS est une microémulsion eau- dans-l'huile; la E Pl est une microémulsion huile-dans-l'eau et la EPM est une macroémulsion. On peut séparer les trois phases d'émulsion en lais- sant au repos les fluides produitse Si l'on désire une ac- célération, on peut ajouter des agents de désémulsionnement ou bien on peut soumettre le fluide à une centrifugation. L'addition de proportions économiquement intéressantes d'agents de désémulsionnement, c'est-à-dire moins d'envi- ron 0,5 % par rapport au poids de l'huile, ne modifie pas notablement les volumes des compositions des trois phases d'émulsion par rapport aux valeurs comparables qu'on ob- tient par des périodes de repos en l'absence d'agents de désémulsionnement Dans les systèmes à écou eÉent continu qu'on utilise pour séparer les fluides, l'accélération de la séparation qu'on réalise grâce aux agents appropriés de désémulsionnement est avantageuse et dans la plupart des cas obligatoire. En raison de la nature différente des trois phases de l'émulsion, on n'a pas découvert d'agent unique ou d'une combinaison unique d'agents de désémulsionnement capable d'effectuer simultanément le désémulsionnement des trois phases En fait il n'est pas rare de constater que les agents de désémulsionnement ont un comportement antagoniste les uns vis-à-vis des autres Par exemple, un agent particulier de désémulsionnement peut être excellent pour séparer une émulsion huile-dans-l'eau mais quand on l'introduit dans une émulsion eau-dans-l'huile, son effet peut être opposé et il peut même contribuer à stabiliser ltémulsion Brièvement, aucun agent de désémulsionnement de la technique antérieure, en général un agent non-ionique ne peut convenir pour le désémul- sionnement simultané de toutes les trois phases et aucun agent n'est réputé pour son aptitude à désémulsionner l'é- mulsion en phase médiane Le brevet US 4 089 803 décrit un agent de désémulsionnement représentatif de la technique antérieure et il s'agit d'un mélange d'une résine phénol- aldéhyde oxyalkylée, d'une polyéthylène-imine et d'une al- canolamine. Compte tenu de la limitation de ne pouvoir désémul- sionner qu'une seule des trois phases en une seule opéra- tion, il est particulièrement économique de commencer le traitement de l'émulsion huile-dans-l'eau, c'est-à-dire l'émulsion en phase inférieure, celé phase constituant en- viron 85 à 95 % du fluide produit Après désémulsionnement, on peut mettre au rebut La phase constituée de saumure et de sulfonates hydrosolubles On réduit ainsi l'importance de l'équipement de traitement en aval car la somme de l'émul- sion en phase supérieure et de l'émulsion en phase médiane ne représente qu'environ 5 à 25 % des fluides obtenus Le procédé selon l'invention a pour objet le désémulsionnement de ltémulsion en phase médiane. On récupâbe l'huile de l'émulsion en phase médiane d'une huile brute produite par une inondation au tensio- actif, par une hydrolyse qu'on fait suivre d'un désémulsion- nement supplémentaire par démétallisation Le stade de dé- métallisation est utilisé quand l'huile récupérée du stade d'hydrolyse est exposée à l'eau Puisque le stade de démé- tallisation utilise un acide carboxylique, il est parfois souhaitable de traiter simultanément ou ultérieurement l'huile par une base organique pour établir un p H d'environ 7 à 9. Le procédé selon l'invention est utile pour désémul- sionner les macroémulsions d'huile brute qu'on obtient par des inondations aux tensio-actifs lors des stades de récupération secondaire et tertiaire d'huile L'invention est spécialement intéressante pour traiter les émulsions produites par l'inondation micellaire ou micellaire poly- mère des réservoirs d'huile. L'expression "micellaire" ou *dispersion micellaire N utilisée dans le présent mémoire englobe les inondations par des systèmes du type décrit par H J Hill, J Reisberg et G L Stegemeier, J Pet Tech, 186, (Février 1973), consistant à injecter des solutions aqueuses relativement diluées d'un tensio-actif et/ou d'un cotensio-actif; le procédé du brevet US 3 885 628 consiste à injecter un fluide à phases multiples; le brevet US NO 3 082 822 consiste à injecter en alternance des doses relativement faibles d'hui- les anhydres solubles et des petites doses d'eau ou d'un autre milieu aqueux; on doit également mentionner les bre- vets US Ne 3 682 247, 3 687 201, 3 740 343, 3 956 372, 3 964 548, 3 997 451 et 4 013 125. L'huile produite dans les stades secondaire et ter- tiaire peut contenir des tensio-actifs ioniques tels que le pétrole, lhuile brute, les sulfonates d'alkylaryle ou d'alkyle, des carboxylates d'alkyle ou d'aryle, des napht 4- nates naturels ou des sels de tétraalkylammoniumi des tensie- actifs non ioniques tels que des alcools polyoxyalkylés, des phénols, des phénols alkylés ou des alkylcarboxyamides; des cotenaio-actifs tels que des alcools, des alcools poly- oxyalkylés, des phénols, ou des alkylsulfates; des polymères tels que des polyacrylamides ou des biopolymères non ioni- ques; des hydrocarbures tels que l'huile brute, l'huile de schiste, les produits de liquéfaction de la houille, les gazoles et d'autres fractions de pétrole; et la saumure contenant des cations minéraux des Groupes IA et IIA et de la série des métaux de transition de la Classification Pé- riodique des Eléments, ou encore des anions tels que des halogénures, des sulfates, des sulfites, des carbonates, des bicarbonates, des nitrates, etc Les émulsions peuvent également contenir d'autres composés qu'on incorpore cou- ramment, par exemple des biocides et des agents anticorrosifs. On effectue l'hydrolyse de la EPM en la traitant par un hydroxyde hydrosoluble Les hydroxydes de métaux alcalins sont particulièrement efficaces On peut accélé- rer l'hydrolyse en chauffant le mélange et en effectuant en même temps un bon brassage, ou bien encore on peut ajou- ter pour cela une petite quantité de peroxyde d'hydrogène ou de sels de tétraalkylammonium La séparation finale des phases qu'on obtient par le traitement d'hydrolyse peut être facilitée par une dilution à l'eau. Aussi bien avant qu'immédiatement après l'addition de l'hydroxyde, la EPM bien qu'elle soit homogène n'est pas une solution vraie et il est préférable de la définir comme étant une macroémulsion Le traitement de la EPM avec un hydroxyde métallique soluble dans l'eau tel que l'hydroxyde de sodium, provoque un changement de couleur à partir du gris eu du noir initial jusqu'à une teinte beige ou brune selon l'addition ou l'absence d'addition d'eau pour diluer le mélange. La vitesse de séparation de la EPM après traitement par l'hydroxyde est en rapport direct avec le changement de couleur, c'est-à-dire que plus la couleur est foncée, plus la séparation sera complète Après une période de re- pos faisant suite au traitement par l'hydroxyde, la couleur de la EPM devient de plus en plus foncée et après quelques heures on constate l'apparition de deux phases distinctes. La phase supérieure est principalement de l'huile alors que la phase inférieure est une saumure fortement basique con- tenant des sulfonates Si la EPM n'a pas été diluée, ces deux phases sont d'un volume grossièrement égal et repré- sentent au total plus de 90 % du fluide Une troisième phase apparatt en général sur l'interface huile-saumure Les pha- ses d'huile et de saumure sont en général de couleur noire alors que la troisième phase est d'une couleur brun rougeâ- tre Le niveau de l'hydroxyde dans la EPM diminue pendant plusieurs heures avant de se stabiliser à une valeur cons- tante. Après la séparation complète, il est impossible d'inverser physiquement la réaction pour obtenir une macro- émulsion homogène On pense que le traitement à l'hydroxyde provoque une réaction d'hydrolyse lente et irréversible. Le caractère irréversible de la réaction est mis en évi- dence par le fait que la macroémulsion initiale ne se refor- me pas lors du mélange de la EPM traitée par l'hydroxyde après une séparation complète En outre la séparation ulté- rieure d'huile de la saumure après le nouveau mélange est rapide plut 8 t que lente comme c'était le cas initialement, c'est-à-dire lors de l'addition de l'hydroxyde à la EPM. On pense qu'une réaction d'hydrolyse a lieu parce que l'hy- droxyde est consommé au cours de la réaction, le chauffage accélère la réaction, ce qui est normal pour toutes les hydrolyses catalysées par un hydroxyde et aussi que les sels d'ammonium quaternaire et le peroxyde d'hydrogène, qui sont tous deux des catalyseurs d'hydrolyse, accélèrent également la réaction. On pense que les constituants qui sont en grande par- tie à l'origine de la stabilisation de la EPM sont les sul- fonates alcalino-terreux et les polymères de réglage de la mobilité, par exemple les polyacrylamides qu'on utilise dans le fluide d'inondation La présence d'un polyacrylamide dans la EPM apparalt lors d'une analyse élémentaire et aussi par examen du spectre I R de l'émulsion L'hydrolyse des polyacrylamides en polyacrylates et la conversion des sulfo- nates alcalino-terreux en sulfonates de métaux alcalins sont les deux raisons de la consommation de l'hydroxyde au cours de la réaction. Un autre composant qui peut être à l'origine de la stabilisation de la EPM est constitué par les sulfonamides qui sont également sujets à l'hydrolyse activée par des hy- droxydes L'hydrolyse des sulfonamides les convertit en sulfonates de sodium, ce qui consomme également de l'hydro- xyde. Pendant l'inondation du réservoir, les sulfonates alcalino-terreux sont formés par un échange cationique avec les ions du réservoir L'addition de l'hydroxyde aux N sulfonates alcalino-terreux provoque un autre échange ca- tionique pour donner des sulfonates de métaux alcalins qui sont nettement plus solubles dans l'eau que leurs précur- seurs La force d'entratnement de cette réaction est l'in- solubilité des hydroxydes de métaux alcalino-terreux Cette réaction consomme également de l'hydroxyde. Les hydroxydes provoquent aussi des échanges catio- niques avec les sulfonates et les sels d'ammonium dans la EP Mi Encore une fois les sulfonates de métaux alcalino-ter- reux sont nettement plus hydrosolubles que leurs contre- parties d'ammonium et I'émulsion se trouve ainsi déstabili- sée La force d'entraînement de cette réaction particulière est l'affinité de l'ion hydroxyde à un proton. Bien que les explications ci-dessus soient à envisa- ger pour bien comprendre l'effet de l'hydroxyde sur la úPM, il est parfaitement possible que d'autres réactions se pro- duisent, de nature à agir sur la séparation de l'huile de la saumure ou à commander une telle séparation Il convient donc de remarquer que l'invention s'étend à l'utilisation d'un hydroxyde et aux résultats qu'il produit, mais non au mécanisme de cette réaction Ainsi le terme "hydrolyse" est utilisé dans le présent mémoire pour indiquer l'addition d'un hydroxyde à une émulsion et les résultats ainsi obtenus indépendamment du mécanisme de l'action. L'huile obtenue par l'hydrolyse de la EPM contient normalement moins d'environ 1-% en poids d'eau et on peut l'utiliser comme un combustible de brûleurs et pour d'au- tres applications non sophistiquées L'huile obtenue par l'hydrolyse de la EPM, qui ne passe pas le test de dessale- ment simulé, formera une émulsion lors de son exposition à l'eau du fait qu'elle contient des ions métalliques Les principaux ions métalliques sont les ions magnésium, calcium, sodium, et fer Il est donc nécessaire de soumettre l'huile à un traitement supplémentaire avant de l'exposer à l'eau ou de la soumettre à un procédé de traitement en raffinerie. Cependant le traitement de l'huile produite par l'hydrolyse de la EPM avec des agents classiques de désémulsionnement ou avec les polyalkyloxyamines faisant l'objet de la demande de brevet des Etats-Unis D'amerique, S N 272 454 au nom de la Demanderesse et intitulée "Polyalkyloxyamines en qualité d'agents de désémulsionnement" ne produira pas d'amélioration notable de la qualité de cette huile si on l'utilise seule. Ainsi l'huile obtenue par l'hydrolyse de la EPM doit être traitée par un acide carboxylique hydrosoluble ou un sel d'amine d'un tel acide On ajoute suffisamment d'acide carboxylique pour abaisser le p H de la saumure on équilibre avec l'huile à une valeur de 8 ou moins Ainsi les ions métalliques deviennent hydrosolubles. L'acide carboxylique utilisé pour le stade de démé- tallisation n'est pas limité & ceux qui sont solubles dans l'eau L'acide carboxylique doit en outre pouvoir former des sels ou des complexes hydrosolubles avec les ions mé- talliques polyvalents qui sont contenus dans l'huile Des polyacides carboxyliques 1 tels que l'acide citrique, sont particulièrement efficaces. Après le traitement de l'huile traitée par l'hydro- xyde avec l'acide carboxylique, on laisse le mélange se séparer On peut utiliser des agents de désémulsionnement du type décrit dans la demande de brevet français précitée pour accélérer la séparation et réduire au minimum la for- mation d'une phase interfaciale qui contient à la fois de la saumure et de l'huile. On sépare ensuite la phase de saumure et la phase interfaciale de la phase huileuse On peut donc transporter la phase huileuse et/ou la soumettre à des procédés de trai- tement en raffinerie. L'utilisation d'acides carboxyliques ou de leurs sels aminés pour obtenir la phase huileuse finale peut donner une phase huileuse ayant un caractère acide Ainsi l'huile peut créer un environnement corrosif et l'eau utilisée pour le lavage de l'huile aura un p H similaire Par exemple, si la phase aqueuse en équilibre avec l'huile désémulsionnée est à un p H de 4,0, le lavage ultérieur de l'huile avec l'eau donne une saumure ayant un p H d'environ 4 Il est donc habituellement souhaitable de neutraliser la saumure qui est en équilibre avec l'huile pour établir un p H d'en- viron 7,0 à 9,0 de sorte que l'huile résultante est rela- tivement non corrosive. On effectue la neutralisation en ajoutant des amines hydrosolubles Parmi les amines particulièrement efficaces, on peut citer les mono-, di et tri-éthanolamines, la morpholine, la pyridine, l'éthylènediamine, les polyoxy- éthyldiamines, les polyoxypropyldiamines, les polyoxybutyl- diamines, les polyéthylèneamines et les amines de sous- produits, comme par exemple Amine C-6 et Amine C-12 de Jefferson Les amines de Jefferson sont produites par Jeffer- son Chemical Co qui est une filiale de Texaco Inc L'Amine C-6 de Jefferson est un mélange dont les ingrédients prin- cipaux sont l'aminoéthoxyéthylmorpholine et l'hydroxyéthoxy- éthylmorpholine L'Amine C-12 de Jefferson est un mélange dont les principaux ingrédients sont l'éther bis-(amino- éthylique) et la méthoxyéthylpbrpholine. Les amines de ces mêmes types utilisées pour la neu- tralisation peuvent être combinées avec l'acide carboxyli- que pour former un sel d'amine de l'acide qu'on emploie alors pour la démétallisation de la phase huileuse de la EPM hydrolysée L'emploi d'un sel aminé d'acide carboxylique peut réduire ou supprimer la nécessité de neutraliser la phase huileuse résultante. L'emploi d'un hydroxyde métallique pour neutraliser l'huile désémulsionnée est à éviter car on provoque ainsi la reformation des sels métalliques et la reformation d'une émulsion lors de l'exposition de l'huile à l'action de l'eau ou de la saumure. Bien qu'on puisse obtenir de bonnes récupérations d'huile par un simple traitement de la EPM avec un hydroxyde métallique et ensuite la possibilité d'une séparation lente du mélange, on peut améliorer grandement les rendements et abréger la durée de la séparation si l'on chauffe le mélange sous une bonne agitation pendant plusieurs heures avant la séparation L'intervalle préféré des températures de réac- tion est de 24 à 2040 C environ, mieux encore de 38 à environ 1200 C et, de façon particulièrement préférée, d'en- viron 49 à 930 C. L'hydroxyde métallique préféré pour séparer la EPM est l'hydroxyde de sodium On peut aussi utiliser l'hydro- xyde de potassium, mais les récupérations d'huile ne sont pas aussi bonnes et l'huile résultahte est plus difficile à désémulsionner L'hydroxyde de lithium n'est pas efficace de même d'ailleurs que les hydroxydes de calcium et de ma- gnésium. Les concentrations préférées en hydroxyde, par rap- port au volume de la EPM, sont comprises entre environ 0,05 et 5,0 % en poids, de préférence entre 0,1 et environ 2,0 % en poids, et, mieux encore, entre environ 0,2 et 1,0 % en poids La dilution préférée à l'eau, par rapport au volume de la EPM, est comprise entre environ 0,1 et 10 % en volume, de préférence entre 0,2 et environ 5 % en volume et, mieux encore, entre environ 0,3 et 1,0 % en volume On peut utili- ser des quantités d'eau beaucoup plus importantes, par exem- ple de 50 à 100 % en volume, sans aucune influence fâcheuse sur le stade de désémulsionnement par hydrolyse. On peut utiliser le peroxyde d'hydrogène et les sels de tétraalkylammonium pour accélérer la séparation de l'huile au cours du stade d'hydrolyse La concentration préférée en peroxyde d'hydrogène par rapport au volume de EPM est com- prise entre 0,01 et 3,0 % en poids, mieux encore entre 0,02 et 2,0 % en poids et, de façon particulièrement préférée, entre 0,05 et 1,0 % en poids. Les sels préférés de tétraalkylammonium contiennent un seul radical alkyle qui renferme 6 à 25 atomes de carbone; les trois autres radicaux alkyle sont des radicaux méthyle. De préférence, chaque groupe alkyle autre que le groupe mé- thyle contient de 10 à 20 atomes de carbone et, mieux encore, de 12 à 18 atomes de carbone. Les concentrations préférées en sels de tétraalkyl- ammonium, par rapport au volume de EPM, sont d'environ * 11 0,005 à 3,0 % en poids, de préférence de 0,01 à 1,0 % en- viron en poids et, de façon particulièrement préférée, d'environ 0,02 à 0,50 % en poids. Le composant acide préféré des agents de désémul- sionnement utilisés au stade de démétallisation est cons- titué par les polyacides carboxyliques tels que les acides tartrique, mucique, citrique, éthylènediaminotétraacétique et nitrilotriacétique. On peut aussi utiliser des monoacides tels que les acides gluconique, lactique, glycolique et acétique De préférence, les acides carboxyliques sont solubles dans l'eau On peut aussi utiliser des diacides et des triacides minéraux tels que les acides sulfurique et phosphorique. Les acides particulièrement préférés sont ceux qui peuvent former des complexes hydrosolubles avec les ions métalliques. Les amines servant à former des sels avec les acides sont aussi de préférence hydrosolubles On préfère les mono-, di et triéthanolamines, la morpholine, l'éthylène- diamine, les polyéthylèneoxyamines, les polypropylèneoxy- amines, les polybutylèneoxyamines et les polyéthylène-amines telles que la diéthylènetriamine On peut aussi utiliser des amines de sous-produits telles que Amine C-6 et Amine 0-12 de Jefferson. Les amines particulièrement préférées pour former un sel aminé de l'acide carboxylique ou pour le désémulsionne- ment d'un acide ou encore le lavage aqueux de l&huile après l'hydrolyse sont les polyalkyloxyamines de formule I. R' l (O Alt'pt OA 2 N (I) Pl dans laquelle R 1 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou alkylaryle ou un hétérocycle Le radical alcèneoxy OA 1 provient d'un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthyl- ène, de propylène, de butylène, de 2-butylène, d'isobutylène, etc, comme par exemple: -CH 2-CH 2-0 éthylèneoxy CH 3-CH 2 -CH 2-O propylèneoxy CH: CH 2-CH 2-O 2-propylèneoxy CH 2-CH 2 -CH 2-CH 2-O butylèneoxy CH -CH 2 CH-O 2-butylèneoxy CH CH 3,3 -CH -CH-O 2-butylèneoxy CH 3: 4 CH -CH-O inobutylèneoxy CH 3 alors que -OA 2 N est un radical alkylèneoxy contenant de itzt tel que CH -0-CH 2 C-H 2 2-aminopropylèneoxy 0-CH -CH - CH -NH ainpoyèox 2 2 2 2 -mnpoynex CH 0-H 2-CH-NH-CH 2-(,néthylamine)- propylèneoxy CH -0-CH 2 CH (CH 3)22 (diud thylamino) - -O-CH 2 CHN-(CH 3)2 propylèneoxy CH -0-H -CHNHCH -C 2-H -INH 2-(cyanoithylamino)- 2-CHNH-C 2 2-H 2 H 2 propylèneoxy *CH i 3 x CH 2-CH 2 0 CH 2-CH-N OI 2-(N-m orphelyl)- CH -CH ' propylèneoxy 2 2 CH 3, CH=N -0-CH 2 _H-N,, 12-(N-imidazolyl)- CH=CH propyl èneoxy CH 3 O 1 3 Il -O-CH 2-CH-NH-C-NH 2 2-(uréido)propylèneoxy ?H 3 -O-CH 2-CH-NH-CH 2-CH 2-OH 2-(hydroxyéthylamino)- 2 propylèneoxy -O-CH -CH -NH 2 2 22 aminoéthylèneoxy CH CH l H 2 O -CH 2 CH-NH 2 2-amino-l-butylèneoxy CH 0-CH 2-CH-N#CH 2-CH 2-OH)2 2-lbis(hydroxyéthyl)j- aminopropylèneoxy A 1 et A 2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle: n est un nombre entier d'une valeur d'au moins 1 et qui indique le nombre de groupes -OA 1 OA 2 N fixés à R 1 i p est zéro ou un nombre entier qui indique le nombre de motifs OA 1 + dans chacun des N groupes fixés à R 1; et i est un suffixe permettant de distinguer entre les p individuels dans chacun des N groupes fixés à R 1. Certains composés disponibles dans le commerce qui concernent la formule I sont énoncés au tableaux 5, 7, 9 par leurs marques de fabrique correspondante Tous ces produits sont fabriqués par Jefferson Chemical Co, une filiale de Texaco Inc Le nombre qui suit le nom de chaque produit "Jeffamine" indique le poids moléculaire moyen de ce composé. De préférence les agents de désémulsionnement qui sont des sels aminés d'acides carboxyliques sont préparés avant leur introduction dans l'huile avec utilisation de l'eau comme solvant Cependant on peut les préparer in situ en ajoutant le polyacide, l'amine et l'eau à lthuile dans les proportions requises et en mélangeant jusqu'à une réac- tion complète. Dans la préparation des carboxylates d'amines, il est préférable dtajouter seulement 1 équivalent environ de l'amine à 1 mole du polyacide pour obtenir ainsi un sel monoaminé de l'acide Par exemple, pour préparer le monocitrate de triéthanolamine, on ajoute 1 mole (ou 1 équivalent d'azote dans ce cas particulier) de l'amine à 1 mole d'acide citri- que Dans le cas des monocitrates d'amine, chaque molécule comporte tou Jours deux protons échangeables pour réagir avec les substances basiques dans l'huile. L'eau est le solvant préféré pour les carboxylates d'amine; cependantsi on prépare les sels avant l'addition à l'huile et si les sels ne sont pas entièrement solubles dans l'eau, on peut incorporer des cosolvants tels que des alcools, des glycols, le polyoxyéthylène-glycol et des éthers, etc, pour assurer des solutions homogènes. Simultanément ou ultérieurement à l'incorporation des polyacides carboxyliques et/ou de leurs sels aminés, on peut incorporer des agents de désémulsionnement tels que des poly- alkyloxyamines, par exemple des polyéthylèneoxyamines, des polypropylèneoxyamines et des polybutylèneoxyamines qui sont décrites dans la demande de brevet précitée pour faci- liter la séparation de l'huile de la saumure De préférence, on a Joute les agents de désémulsionnement de ce type à raison de 100 à 5000 ppm, mieux encore de 200 à 2000 ppm et, de façon particulièrement préférée, à raison de 250 à 1250 ppm par rapport à l'huile traitée. De préférence, les polyacides carboxyliques ou les sels aminés de polyacides carboxyliques sont ajoutés à l'hui- le traitée par un hydroxyde jusqu'à ce que le p H de la phase aqueuse en équilibre avec l'huile soit de 5 à 9 On préfère que ce p H soit réglé entre 6 et 8 et, mieux encore, entre 6,5 et 7,5. Si la saumure en équilibre avec l'huile après désémul- sionnement est acide, on doit traiter l'huile avec une amine hydrosoluble et un supplément d'eau Après ce traitement, le p H de l'eau est avantageusement d'environ 6 à 9, de préfé- rence entre 6,5 et 8 et, mieux encore, entre 6,8 et 7,5 Les amines hydrosolubles particulièrement efficaces pour neutra- liser l'huile sont les mono-, di et tri-éthanolamines, la morpholine, la pyridine, les polyalkyloxyamines, par exemple l'téthylènediamine, les polyoxyéthyldiamines, les polyoxy- propyldiamines, les polyoxybutyldiamines, les polyéthylène- diamines et les amines de sous-produits telles que les Amines C-6 et C-12 de Jefferson. Les émulsions de EPM qu'on utilise dans les exemples ci-après ont été obtenues à partir d'une inondation micel- laire-polymère d'un réservoir d'huile gréseuse situé dans le Comté de Crawford, Illinois Ce réservoir a subi au préa- lable une inondation à l'eau On utilise des sulfonates d'huile brute obtenus par sulfonation de l'huile brute de l'Illinois, suivie d'une neutralisation à l'ammoniacq en qualité de tensio-actif dans le liquide d'inondation et on utilise également en qualité de cotensio-actif des alcools ou des alcools éthpxylés. On effectue les inondations en introduisant une dose de dispersion micellaire ayant 10 % de volume de pores et contenant, en poids, environ 2,5 % de groupes sulfonates actifs (ASG = -SO 3 NH 4) environ 0,5 & 1,5 % de cotensio-actif, environ 5 à 15 % d'huile brute et d'autres hydrocarbures, environ 2,0 à 4,0 % d'un mélange de sels minéraux, principa- lement du sulfate d'ammonium et du sulfite d'ammonium, le complément étant de leau On introduit ensuite une dose de 1200 ppm environ d'un polyacrylamide dans l'eau ( 10 % de volume de pores), puis des solutions moins concentrées du polymère d'acrylamide et finalement de l'eau. On laisse au repos le fluide obtenu du réservoir pen- dant 24 heures, après quoi on sépare les trois phases résul- tantes On utilise l'émulsion en phase médiane provenant de la séparation dans les exemples qui vont suivre. Dans plusieurs de ces exemples on fait appel à un test de dessalement simulé pour estimer la qualité de l'huile récupérée de la EPM Le test de dessalement simulé consiste à mélanger pendant 30 secondes dans un mélangeur 100 ml d'huile désémulsionnée avec 5,0 ml d'eau et la proportion de ltagent de désémulsionnement qu'on utilise couramment dans les raffi- neries On transfère ensuite le mélange dans des tubes cali- brés et on chauffe à une température d'environ 71 à 93 e C ou si possible à la température réelle de l'appareil de dessalement Après 15 minutes on relève le volume de sau- mure qui a été séparé et on enregistre le résultat comme étant "sans coalescence" (abrégé SC). On mélange de nouveau l'échantillon, on chauffe à la température de l'appareil de dessalement et on soumet à une coalescence électrostatique pendant 15 minutes avec le même gradient des tensions alternatives que dans un appareil de déssalement en raffinerie. Après la coalescence électrostatique, on enregistre le volume de la saumure qui a été séparé comme étant "avec coalescence" (AC) Les observations qualitatives sont éga- lement enregistrées concernant la limpidité et la couleur de la saumure et aussi la présence ou l'absence d'une troi- sième phase à l'interface huile-eau On détermine la teneur en eau de la phase huileuse par le procédé de Karl Piocher et on enregistre le résultat Une valeur inférieure à 0,70 % indique que l'huile ne posera aucun problème en raffinerie. Pour ce qui est de l'essai de centrifugation qui ap- paratt dans certains exemples, on leeffectue en mélangeant pendant 30 secondes dans un mélangeur 100 ml d'huile et 5,0 ml d'eau à une température de 21 à 270 C et ensuite on effec- tue une centrifugation pendant 15 minutes On enregistre la quantité d'eau ainsi que les observations concernant la cou- leur et la limpidité On examine également l'interface huile-eau pour constater la présence ou l'absence d'une troisième phase On détermine la teneur en eau dans la phase huileuse par le procédé de Karl Fischer Une valeur infé- rieure à environ 0,7 % en volume indique que l'huile est de qualité pour pipeline. EXEMPLE 1 On dilue des échantillons de EPM avec 100 % d'eau et on règle le p H avec l'hydroxyde de sodium aux valeurs appa- raissant dans le tableau I On ajoute 0,06 % en volume de peroxyde d'hydrogène pour accélérer l'hydrolyse et on agite le mélange pendant 16 heures à 24 C après quoi on transfère l'huile et l'hydrolysat dans un cylindre gradué, on détermine la proportion volumétrique d'huile qui se sépare (par rapport au volume de la EPM non diluée) et on indique le résultat dans le tableau I. TABLEAU I Hydrolyse de EPM à l'hydroxyde de sodium Effet du p H sur la récupération d'huile Echantillon p H Huile, % en volume 1 10,0 11,0 2 11,0 30,4 3 11,5 33,4 4 11,5 32,4 12,0 36,o 6 12,0 37,2 7 12,5 33,8 8 13,0 33,4 On voit dans ce tableau qu'à un p H au-dessous de 11, la récupération est très lente; toutefois dans l'intervalle de 11,5 à 13,0, les rendements atteignent des valeurs éle- vées relativement constantes et on observe un rendement op- timal aux alentours de p H 12. Alors qu'on ajoute de l'hydroxyde de sodium à la EPM diluée, la solution initialement visqueuse devient très fluide lorsque le p H augmente de 8 à 10 Il en est probable- ment ainsi par suite de la conversion des sels d'ions biva- lents des sulfonates et des polyacylamides partiellement hydrolysés en sels monovalents de sodium. EXEMPLE 2 On dilue des échantillons de EPM avec 50 % d'eau et on agite pendant 16 heures avec de l'hydroxyde de sodium ou de potassium dont la quantité est indiquée dans le tableau Il (le pourcentage en volume de l'hydroxyde est par rapport au volume de la EPM non diluée) On ajoute 0,12 % en volume de peroxyde d'hydrogène pour accélérer l'hydrolyse On trans- fère ensuite les réactifs dans un cylindre gradué et on détermine les rendements volumétriques en huile par rapport au volume de la EPM non diluée, les résultats figurant dans le tableau II. TABLEAU II Effet de l'hydroxyde métallique sur l'huile Récupération après l'hydrolyse de EPM Echantillon Hydroxyde, % en Huile, % en ________volume volume 1 KOH, 0,40 2 2 Na OH, 0,40 26,9 3 KOH, 0,60 2 4 Na OH, 0,60 34,0 Na OH, 0,60 6 KOH, 0,80 26,8 7 KOH, 0,80 26,0 Na OH, 0,80 30,8 8 KOH, 1,00 26,0 9 Na OH, 1,00 34,8 On voit dans ce tableau qu'à des concentrations de 0,4 à 1,0 %, l'hydrolyde de sodium assure des meilleures récupérations dlhuile que ne le fait l'hydroxyde de potas- sium Il en est principalement ainsi en raison d'un effet cationique S'il s'agissait d'un effet anionique, les récu- pérations avec 0,80 à 1,0 % d'hydroxyde de potassium seraient environ les mêmes qu'avec 0,60 % d'hydroxyde de sodium. EXEMPLE 3 On dilue des échantillons de EPM avec 100 % d'eau, on mélange avec 0,60 % en volume d'hydroxyde de sodium (par rapport au volume de la EPM non diluée) et on chauffe à 60 C pendant une durée de réaction qui est indiquée dans le ta- bleau III On an'ajoute pas de peroxyde d'hydrogène pour ac- célérer l'hydrolyse Après l'hydrolyse, on transfère le mélange dans un entonnoir séparateur et on détermine les rendements volumétriques en huile par rapport au volume de la EPM non diluée, les résultats apparaissant dans le ta- bleau III. Echantil TABLEAU III Hydrolyse à l'hydroxyde de sodium de EPM Effet de la durée de réaction Llon Durée de la réaction (h) Huile, % en volume 3 42,0 6 42,0 16 42,8 48 41,2 Le tableau III montre qu'à 60 o C, les récupérations d'huile sont indépendantes de la durée de réaction entre 3 et 48 heures. A des températures plus basses, la durée de la réac- tion constitue cependant une variable importante en raison du ralentissement de l'hydrolyse. EXEMPLE 4 On dilue des échantillons de EPM avec 100 % d'eau, on mélange avec 0,60 % en volume d'hydroxyde de sodium (par rapport au volume de la EPM non diluée) et on agite pendant 16 heures à la température indiquée dans le tableau IV On n'a Joute pas de peroxyde d'hydrogène Apres l'hydrolyse, on transfère le mélange dans un cylindre gradué et on détermine le rendement volumétrique en huile par rapport au volume de la EPM non diluée, le résultat apparaissant dans le tableau IV. TABLEAU IV Hydrolyse à l 4 hydroxyde de sodium de EPM Effet de la température sur la récupération d'huile Echantillon Température, OC Huile, % en volume 1 24 35,6 2 60 38,4 3 68 39,2 4 68 40,0 Le tableau IV montre que les récupérations d'huile augmentent avec l 1 élévation de la température en dedans d'une période de réaction donnée Les plus fortes récupéra- tions proviennent principalement de la vitesse, car à une température plus élevée, l'hydrolyse est accélérée. EXEMPLE 5 On désémulsionne l'huile récupérée par hydrolyse à l'hydroxyde de sodium de la EPM et pour cela on mélange l'huile avec 50 % d'eau et la proportion d'acide citrique et des agents de désémulsionnement apparaissant dans le tableau y, puis on chauffe à une température de 38 à 600 C Apres séparation de la saumure et détermination de son p H, on neutralise certaines des phases huileuses en les mélan- geant avec une base organique et un agent de désémulsion- nement, comme indiqué dans le tableau V Les proportions des réactifs (ppm) sont basées sur l'huile non diluée ob- tenue par hydrolyse On soumet ensuite l'huile à un test de dessalement simulé et à un test de centrifugation dont les résultats sont indiqués dans le tableau VI (Voir tableaux V et VI pages 23 24). Comme le montrent les résultats de ces tableaux, on peut effectuer le désémulsionnement par démétallisation avec ou sans agents de désémulsionnement et à des p H de ,4 à 10,2 La neutralisation à la morpholine, avec ou sans agent de désémulsionnement ("Jeffamine" BUD-3000) , est étudiée ainsi qu'avec l'emploi de "Jeffamine" T-403 à titre de combinaison d'un agent de neutralisation et d'un agent de désémulsionnement. EXEMPLE 6 On prépare un citrate d'Amide C-6 de Jefferson ayant un p H d'environ 4 en dissolvant 40 g d'acide citrique dans 100 ml d'eau et en a Joutant de l'Amine C-6 de Jefferson jusqu'à obtenir un p H de 4,0 0,2 On ajoute alors suffi- samment d'eau pour porter le poids total du mélange à envi- ron 200 g. On désémulsionne l'huile récupérée par l'hydrolyse à l'hydroxyde de sodium de la EPM en la mélangeant avec 50 d'eau et les quantités indiquées dans le tableau VII de citrate d'Amine C-6 de Jefferson et des agents d'émulsion- nement, après quoi on chauffe le mélange à une température de 38 à 60 o C Après séparation de la saumure et détermina- tion de son p H, on neutralise la phase huileuse en la mélan- geant avec 50 % d'eau et les bases organiques et les agents de désémulsionnement indiqués dans le tableau VII Les pro- portions des réactifs (ppm) sont basées sur l'huile non diluée qu'on obtient de l'hydrolyse On soumet l'huile à un test de dessalement dont les résultats apparaissent dans le tableau VIII) (Voir tableaux VII et VIII pages 25 26). Ces résultats montrent qu'on peut effectuer le désé- mulsionnement avec ou sans agent de désémulsionnement à un p H de 4,6 à 8,4 On démontre la possibilité d'une neutrali- sation à l'Amine C-6 avec ou sans agent de désémulsionnement ("Jeffamine" D-2000) ou avec utilisation des "Jeffamines" D-230 et D-400 à titre de combinaison d'agents de neutrali- sation et de désémulsionnement. EXEMPLE 7 On prépare du citrate de triéthanolamine ayant un p H d'environ 4 en dissolvant 40 g d'acide citrique dans 100 ml et en ajoutant de la triéthanolamine jusqu'à ce que le p H soit établi à 4,0 0,2 On ajoute suffisamment d'eau pour porter le poids total du mélange à environ 200 g. On désémulsionne l'huile récupérée par l'hydrolyse de EPM avec l'hydroxyde de sodium et pour cela on la mélange avec 50 % d'eau et les quantités indiquées dans le tableau IX de citrate de triéthanolamine et d'agent de désémulsion- nement, après quoi on chauffe à une température de 38 à C Après séparation de la saumure et détermination de son p H, on neutralise la phase huileuse en la mélangeant avec % d'eau et la quantité indiquée dans le tableau IX d'une base organique et d'un agent de désémulsionnement Les pro- portions des réactifs (ppm) sont par rapport à l'huile non diluée obtenue par hydrolyse On soumet l'huile résultante à un test de dessalement simulé et à un test de centrifuga- tion dont les résultats apparaissent dans le tableau XJ (Voir tableaux IX et X pages 27 28). Ces résultats montrent qu'on effectue le désémulsion- nement à des p H entre 5,6 et 9,2 On effectue la neutrali- sation de l'huile acide à l'aide de l'Amine C-6 de Jefferson. EXEMPLE 10 On effectue des désémulsionnements de EPM dans le champ pétrolier luimême, la phase EPM ayant été emmagasinée pendant plus d'un an dans des cuves; on dilue la EPM avec un volume égal d'eau, puis on mélange avec 0, 6 % en volume d'hydroxyde de sodium (par rapport au volume de la EPM non diluée), on fait passer le mélange à travers un appareil de chauffage et de traitement à une température de 77 C et enfin on transfère dans un réservoir Après 48 heures de maintien dans le réservoir, on sépare l'hydrolysat (phase aqueuse inférieure) et on isole l'huile Les récupérations d'huile sont comprises entre 36 et 55 % par rapport au volume de la EPM non diluée. On désémulsionne ensuite l'huile hydrolysée par le produit caustique en lots de 477 hl, en mélangeant cette huile avec 1000 ppm de "Jeffamine" D2000 et une quantité suffisante de citrate d'Amine C-6 de Jefferson qui a été décrit dans l'exemple 6 pour atteindre le p H figurant dans le tableau X On détermine chaque p H sur la phase aqueuse qui se sépare après lavage du mélange d'huile et de citrate avec 50 % d'eau Après réglage du p H, on place les cuves en position de rétention et on soutire la phase inférieure qui consiste en citrates aqueux au cours d'une période de 48 heures. On neutralise la phase huileuse en la mélangeant avec les quantités indiquées dans le tableau X de "Jeffamine" D-2000 et ou bien de "Jeffamine" D-400, ou bien d'Amine C-6 de Jefferson, comme représenté au tableau X jusqu'à ce que le p H de la phase aqueuse séparée après le lavage du mélange avec 50 % d'eau atteint une valeur d'environ 7,5 à 8,5. Les proportions des réactifs (en ppm) sont prises par rapport à l'huile non diluée obtenue par hydrolyse On fait passer l'huile neutralisée à travers l'appareil de chauffage et de traitement avec 50 % d'eau à 710 C L'eau de siphonnage de l'appareil de chauffage et de traitement est soumise à des prélèvements et son p H est déterminé comme indiqué dans le tableau XI. Après neutralisation et lavage, on conserve l'huile pendant 48 heures puis on prélève des échantillons pour les tests de dessalement Les résultats de ces teste apparaissent dans le tableau XI; (Voir page 29). TABLEAU V Déséuulsionflemlent à l'acide citrique de l'huile obtenue à partir de la EPH hydrolysée D 4 sémulsionnfemenlt Neutralisation Echan Acide citrique Agent de déséimul p H Agent de neutrali Agent de démémul- tillon (Ppp) sionnement (ppm) sation (Ppp) sionnement {ppm) 1 3500 5,9 morpholine ( 250) "Jef:ramine"'BUD-200 2 3500 "Jeffamine"IBUD-2000 pas de second ( 1000) ( 1000) 751 lavage 3 14000 "Jeffamine"BUJD-2000 51,4 pas de second ( 2000) lavage 14 2000 "Jeffamine*BLJD-2000 10,2 mnorpholine ( 250) (îooo) 3500 n Jefrfauine"T-1403 61,3 e'Jeffamine"T-1403 ( 1000) ( 250) 6 3000 n Jeffamine"BUD-2000 9,8 pas de second ( 1000) lavage 7 3000 "Jeffamine"BUD-2000 10,0 pas de second (îooo) lavage o ro cl- o CD Wb l> r r-_ CD tn cm geovj 4 m m *J 010 OUT 4 Op Td MT 1 e.V-Foq 40.rqn OJ 4 ligto - 9 Io atr Io 40 ç o- Il ofrç l' O ç L ç ti 4 ç il 4 a OJOTOOUT iep Tdm Ti 649 Ttf 4 o 9910 OC 110 ç ± +C u 0 JOTOOUT iep Td MTT 02-Foq 4 e Tqnox 4 *s'coq 6 *Tqn Ox: OJOTOOUT Op Td UTI n Weil OP Pq Tlenb L IO OCIO Z- 11 o 9 LIO II l' o ç -r 'o 6, r Il o ç çglo TC 11 o ç ç + O ç il 4 l z 4 Il C là SI eawqd omtc op awd OOU Jae 4 la Til op 94 T Taub -61,10 gfa-C Ty- T 9,10 vitia sclo 4 UVAY ç ri ç Il * 4 ZE Z O Y CIL Rd T UOTITI, -uvqoz % 60 Z H UOT qvxnj T x 4 ueo Op je 4 uemelvecop op squel uo-çqiew -nj Ta 4 ueo op 499,L l.uemervenop op 490, IA ay 3 navil quemeiluo Ta Inm 9 ega Xilb 0 % r r_- C> ulf tj ( 000 T)oooz-a (ooçz) uogaejjer op 9-0 OUTMY (OO Z) 0017Crès 9 UTM,3 jj:eriè 4 u-epu qu"pu uogaejjer OP 9-0 eu Tmy uoeaejjer op 90 OUTMY ( 000 T) oo-a Ou Ttulejjerà& (OOOT)OCZ-aueu Twvjjeru (O ZT) oo-aà, Ou Tiulej 4 era 96, c 6,L 4 9 Zi L - 1 - z d, -r 4 9 olç - 1 ti Rd ( 0001) oooz-as OUTIM'BJJ Oré# Tulaqu (oool) oooz-anou Te"jjergl ( 0001) oooz-Gés OUTIU'03 jerit (ooçz) oooc-naitou Ttulajjlor && ( 000-r) oooz-anau OUTUI 13 JJ 10 ris (OOOT) OOOZ-(Iéi OUTIU'e Jjereg ( 000-0 oooz-(I OUT Ulejjerli (OOOT) oooz-a OUTUI 12 jj O rit L ç c z T UOTIT 4 -u-elqog 000 L ooot, 000 L OO L ooçz ooot, OO L (Wdd) *9-0 OUTUIV&P eqaaq To Ul% N (Wdd) quemeuuo Te (Wdd) Uo Tqvg -TUMPOPP OP qu OSY -T Tua 4 N 9 u OP 4 UOSV UOT 4 vv Tjejlnex (wdd) quemeuuo Ts -Inmpgpp op 4 ue 2 y uogaejjer op 9-0 OUTM Yip eqvaq To n P *PTUIT 'f #Qnb T 4 *nvo q Tn Poad Uu OOAU QPOúl Oa Púq Ndâ OP OT Tn'qt P quemeuuo Ternupaga IIA ayaliff VIL lent TABLEAU VIII Test de dessaleff M-1 Till f cou H 20, M Avant 0,30 + 0,47 + o, i 4 6 + 0,29 + 0,30 4 + 0,15 o, 36 + 0,32 0,31 Echan- tillon p H 8,0 8,3 8,7 7,4 > 710 > 7,0 8,1 Qualité de 1 1 eau limpide, Jau. limpide, bei limpide trouble, Jau limpide, Jau limpides Jau limpide limpide limpide, jau Qualité de l'interface ne pas de PAD ge O AC 5 0 4 0 4- 0 4 + l+ 5 + 3 4- l+ 3 + 0, 4 9 0, l+ 4 3 + - 4 + - 4 + Après 0,45 0,64 0,46 0,75 0, 4 o 0,65 0,56 0,43 0, 51 et et te et et et le ne ne ne ne r-J Ln C> -4 ir- %O %A 4 uemeuuo Ternapimpa Sn C> Nr N. qo tn tu r- CV uogaejjer op 9-0 OUTMY 94 Z 6 6 de 9 4 L VL Hd (OOOT)OOOZ-au*u Twvjjeru (ooçz)oooz-aueu Tmvjjeru (O ZT) ( 000 T) 0003-as, Ou Tauejjlorèi ooçz oooc oooc 000- 0001, ç c E T (mdd) quemeuuo Te (udd) Uo Tque -Tnmpopp op quevy -T Iva 4 nou op ILUQ"Y uo Tqv"T Tvaqne N (mdd) uo TT Tq eqvai To -uviqoq (oedd) 4 uemeuuo Ts lumpapp ep Imasy opul Toapúlq NCTU op X Fqjed 're enueqqo O'r'çulq&T op Uo Tqv"Tlwa 4 nou 49 luemeuuo Ternm 9 apa xi nvaliiayl TABLEAU X Test-de -dessalement simulé Echan- tillon p H Qualité Qualité de se AC de l'eau l'interface coalescense ( e)Coal scence Eau-dans- 1209 mai 11209 f 11 ule _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ A v a N t A N rú è a limpide néant 16 0,28 0, 52 limpide 2 6 0,30 0,52 limpide l o,380,6 o limpide l 50,35 0,62 limpide W 1 0,50 0,62 Test de centri- fugation Eau-dans-huile,% Après 0,39 o, 44 0,42 0,46 7,97 -à y' stacry, qu-G &Y 96 &OZH quemel -vonop op 480,L Ln c> %r f. in Cu 6 LIO L- 10 ogdo SCIO T- à o 0 % CY lm 40 OC 60 CC 60 LCIO alo 6 IO Z-I O GC'o 6 CII O L'r d O cclo CTIO C'r 1 O C'r Il O "IO CTIO T 60 ra Il O vr 1 O BIS ode 6 d'a IL CIL -r de -r de -r 48 -r do c de Zog 09 vu -vond Ts op nwe 8 T op Rd 6 'IL C 4 9 9 '9 coq C 49 '6 z 4,r T C 60 T 94 9 6 '9 L 1 rr r IL 9 6 9 -r IL 6 4 9 a Il ç -r à 9 z à L 6, Hd 09-r 09-r 09 T 09 T 09 T 09 T 09 T c 4 T 6 09 T 91,06 09 T OOOZ 000 '1 OOOZ OOOT 000 E OOOT OOOZ OOOT 000 '1 OçZE OOOT OOOL OOOT Oçzz O L Oçzz O L OO T O L O LT ooç 0001 Oçz vidd maz- ZT r'r OT L ç C z r U 9 TT Tl -umq O a ( 111) qlvj 4 TO 9-0 OUTOY 4 ueu 4 uewe 4 Tval l* oxvj -opue U _jnviqo op TT*awddy De 0 dtu*,L 9-0 OUTMY 00--a OOOZ-a UOT 4 vg T Twa 4 ne K l'x IIVRIIElVil quemeuuo Telumpapa 3 o REVENDICATIONS 1 Procédé de désémulsionnement d'une émulsion en phase médiane d'une émulsion d'huile brute produite par une inondation au tensio-actif, caractérisé en ce qu'on met en bontact l'émulsion en phase médiane avec un hydroxyde de métal alcalin soluble dans l'eau en une proportion suffisan- te pour provoquer le désémulsionnement de l'émulsion. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit l'hydroxyde de métal alcalin hydrosoluble parmi les hydroxydes de sodium et de potassium. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractd- risé en ce qu'on utilise l'hydroxyde en une proportion d'en- viron 0,05 à 5,0 % en poids par rapport au volume de l'émul- sion traitée. 4 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce qu'on ajoute l'hydroxyde en une proportion suf- fisante pour établir un p H d'au moins 10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'eau en une proportion équivalente à au moins 50 % environ par rapport au volume de l'émulsion ini- tiale. 6 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce qu'on introduit un additif choisi parmi le pero- xyde d'hydrogène et un sel de tétraalkylammonium en une quantité suffisante pour accélérer la séparation de l'émulsion. 7 Procédé de désémulsionnement d'une émulsion en phase médiane d'une émulsion brute produite par un tensio- actif, caractérisé en ce qu'on me$ en contact l'émulsion en phase médiane avec environ 0,05 à 5,0 % en poids d'un hydro- xyde choisi parmi les hydroxydes de sodium et de potassium; on dilue le mélange avec ay moins 50 % en volume d'eau, par rapport au volume de l'émulsion initiale; et on chauffe le mélange à une temperature comprise entre environ 24 et 204 C pendant une durée suffisante pour provoquer la séparation de l'émulsion au moins en deux phases dont l'une est une phase huileuse. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on sépare la phase huileuse et on la met ensuite en contact avec un acide choisi parmi les acides carboxyliques, les sels aminés d'acides carboxyliques, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique et on laisse le mélange se séparer en deux phases au moins dont l'une est une phase huileuse, puis on sépare cette phase huileuse. 9 Procédé de désémulsionnement d'une émulsion en phase médiane d'une émulsion brute produite par un tensio- actif, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à mettre en contact l'émulsion en phase médiane avec un hydroxyde de métal alcalin hydrosoluble en une quan- tité suffisante pour provoquer le désémulsionnement de l'é- mulsion en au moins deux phases dont une est une phase hui- leuse; (b) à séparer la phase huileuse; (c) à mettre en contact la phase huileuse avec un acide choisi parmi les acides carboxyliques, les sels aminés d'acides carboxyliques, l'acide sulfurique et l'acide phos- phorique et à permettre à ce mélange de se séparer en deux phases au moins dont l'une est une phase huileuse; et (d) à séparer la phase huileuse du stade (c). Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'hydroxyde est l'hydroxyde de sodium ou de potassium alors que l'acide utilisé au stade (c) est ajouté en une pro- portion suffisante pour établir un p H inférieur à 8 environ. 11 Procédé de désémulsionnement de l'émulsion en phase médiane d'une huile brute produite par l'inondation avec un tensio-actif, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à mettre en contact l'émulsion en phase médiane avec un hydroxyde de métal soluble dans l'eau choisi parmi les hydroxydes de sodium et de potassium en une proportion d'environ 0,5 à 5 % en poids par rapport au volume des émul- sions en phase médiane; (b) à chauffer le mélange du stade (a) à une tempéra- ture d'environ 24 à 2040 C et à laisser le mélange se séparer en plusieurs phases dont l'une est une phase huileuse; (c) à séparer la phase huileuse; (d) à mettre en contact la phase huileuse du stade (c) avec un acide choisi dans le groupe comprenant les acides carboxyliques et les sels aminés d'acides carboxyli- ques afin d'établir un p H inférieur à environ 8 et à lais- ser le mélange se séparer en plusieurs phases dont leune est une phase huileuse; et (e) séparer la phase huileuse du mélange du stade (d). 12 Procédé selon la revendication 9 ou 11, carac- térisé en ce que l'acide carboxylique est choisi parâi les acides tartrique, mucique, citrique, éthylène-diaminotétra- acétique, nitrilotriacétique, gluconique, lactique, glyco- lique et acétique. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le sel aminé d'un acide carboxylique est obtenu par réaction d'un acide carboxylique, avant ou pendant la mise en contact de l'acide avec la phase huileuse, avec une amine choisie dans le groupe comprenant la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la morpholine et les polyalkyloxyamines répondant à la formule: 1 il( OPl 2 NI n dans laquelle R 1 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou alkylaryle, un hétérocycle ou une NN'-diurée; 0 OA 1 i est un substituant alkylèneoxy; -OA 2 N est un radical alkylèneoxy contenant de l'azote; n est un nombre entier au moins égal à 1 et qui indi- que le nombre de groupes -OA 1 OA 2 N fixés à R 1; p est zéro ou un nombre entier qui indique le nombre de motifs 4 OA 1 i dans chacun des N groupes fixés à R 1; et i est un suffixe qui permet la distinction entre les groupes individuels p de chacun des N groupes. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'après le désémulsionnement à l'acide carboxylique ou un sel aminé d'acide carboxylique, l'huile est acide et en ce qu'on traite ensuite la phase huileuse avec une amine hydresoluble et de l'eau pour obtenir un p H d'environ 6 à 9. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce quedans la polyalkyloxyamine, R 1 est choisi dans le groupe comprenant le l,l,l-triméthylène-propane, 1,1,1,1- tétraméthylène-méthane, 1,2-propényle, 1,2-éthényle et N,N'- diurée; en ce que 40 A 1 i et 4 OA 2 sont choisis chacun dans le groupe comprenant un radical éthylèneoxy, propylèneoxy et butylèneoxy; et N est un substituant contenant de l'azote choisi parmi les amine, méthylamine, diméthylamine, cyano- éthylamine, hydroxyéthylamine, la morpholine, l'imidazole et les uréides; N présente une valeur de 1 à 4 et le nombre moyen de groupes #O Al+ est compris entre O et 25 environ, son poids moléculaire moyen étant d'environ 200 à 3500. 16 Procédé selon la revendication 14, caractérise en ce que l'amine hydrosoluble possède des propriétés de désémulsionnement et elle est une polyalkyloxyamine telle que définie dans la revendication 15. 17 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide citrique. 18 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que R 1 est le 1, 1,1-triméthylèneméthane, O Al} et A 2 sont chacun un radical propylèneoxy, N est un subs- tituant contenant de l'azote qui est une amine secondaire, a = 3, le nombre moyen de groupes O O Ai} dans la polyalkyloxy- amine est d'environ 0,75 à 2,5 et le poids moléculaire moyen de la polyalkyloxyamine est d'environ 200 à 400.