FR 2508890 A1 19830107 FR 8211648 A 19820702 La présente invention concerne des verres à l'aluminosilicate de calcium qui, sous une forme finement divisée, réagissent avec des acides polycarboxyliques aqueux et se prennent en une masse compacte Des ciments formés à partir de verres de l'invention et d'acides poly- carboxyliqvues sont particulièrement aptes à être utilisés dans la pose d'attelles. Il est maintenant bien établi que des bandages faits d'attelles peuvent être réalisés à partir de composi- tions de ciment durcissables à l'eau dans lesquelles les composants réactifs sont un verre et un acide polycarboxy- lique La version la mieux réussie de cette forme de bandage est décrite dans le brevet britannique N'1 554 554 et les verres utilisés dans les ciments sont décrits dans le brevet britannique N O 1 554 555 Un exemple d'un tel bandage utilisant un tel verre est fourni sous le nom de "CRYSTONA" par T J Smith and Nephew de Welwyn Garden City et Hull, GrandeBretagne Ce produit existant a de nombreuses propriétés excellentes qui résultent de l'utilisation d'un verre au fluoraluminosilicate de cal- cium, comme décrit dans les brevets britanniques N O 1 554 554/5 précités, pour former une composition qui reste apte à être travaillée pendant une période (temps de gel) suffisante pour permettre la mise en place du bandage, mais qui durcit ensuite très rapidement Malheu- reusement, la nécessité d'incorporer des quantités de fluor au verre pour obtenir un temps de gel et un temps de durcissement acceptables élève sensiblement le coût du procédé de production Cela est dû au fait que le fluor est considéré comme un polluant atmosphérique et que des verres contenant des quantités notables de fluor nécessi- tent d'être fabriqués dans des conditions opératoires rigoureusement établies et, par conséquent, coûteuses en vue de protéger l'environnement. On vient de découvrir des verres qui ne néces- sitent pas la présence de fluor pour allier de façon avan- tageuse le temps de gel et le temps de durcissement dans une composition de ciment. En conséquence, la présente invention propose un verre à l'aluminosilicate de calcium contenant 25 à % de silice, 27 à 35 % d'oxyde de calcium, 25 à 40 % d'alumine, O à 4 % d'un oxyde de métal alcalin choisi entre l'oxyde de lithium, l'oxyde de sodium et l'oxyde de potassium, et O à 5 % d'oxyde de titane, à condition que la quantité totale d'oxydes de lithium, sodium, potassium et titane soit de 0,5 à 9 %. Tous les pourcentages indiqués dans le présent mémoire sont exprimés sur la base de rapports en poids, sauf spécification contraire. Comme cela est courant dans le domaine de la verrerie, les verres de l'invention peuvent aussi contenir de petites quantités de matières compatibles qui n'affec- tent pas-la fusion ou la performance du verre dans une mesure inadmissible Généralement, la présence de ces autres agents n'est pas considérée comme désirable et le verre est de préférence dépourvu de matières contenant du fluor. Des verres appréciés de l'invention sont ceux qui renferment au total 1,5 à 5 % des oxydes de métaux alcalins et de titane En outre, l'oxyde de sodium cons- titue généralement l'oxyde de métal alcalin préconisé. Pour faciliter la fusion, il est avantageux' que les verres contiennent 28 à 34 % de silice, 28 à 34 % d'oxyde de calcium et 30 à 40 % d'alumine. Il ressort de ce qui précède que certains verres de l'invention particulièrement appréciés sont ceux qui contiennent 28 à 34 % de silice, 28 à 34 % d'oxyde de calcium, 30 à 40 % d'alumine et O à 4 % d'oxyde de sodium et O à 5 % d'oxyde de titane, à condition que la quantité totale d'oxydes de sodium et de titane soit de 1,5 à 5 %. Si le verre de l'invention est dépourvu d'oxydes de sodium, potassium et lithium, il contient alors avanta- geusement 1 à 4 % d'oxyde de titane Si le verre de l'in- vention est dépourvu d'oxyde de titane, il ne contient alors avantageusement pas plus de 3 % au total d'oxydes de sodium, potassium et lithium. Les verres de l'invention contiennent avanta- geusement de l'oxyde de calcium et de la silice dans un rapport de 0,7:1 à 1:0,7, plus avantageusement de 0,8:1 à 1:1,1 et notamment d'environ 0,9:1 à 1:1. Certains verres appréciés de l'invention sont essentiellement formés de 30 à 34 % de silice, 28 à 33 % d'oxyde de calcium, 32 à 40 % d'alumine et 1 à 3 % d'oxyde de sodium. En vue de leur utilisation dans des ciments, les verres de l'invention sont sous une forme finement divisée Ils ont avantageusement une surface spécifique de 1250 à 2000 cm 2/g et notamment de 1500 à 1850 cm 2/g. Normalement, le verre finement divisé est sous la forme d'une poudre en fines particules Généralement, les parti- cules individuelles sont inférieures à 100 micromètres et de préférence inférieures à 50 micromètres. Les verres de l'invention peuvent être préparés en faisant fondre ensemble de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de calcium et l'oxyde de métal alcalin et/ou de titane désiré en les quantités indiquées ci-dessus Le cas échéant,on peututiliser des précurseurs de ces oxydes En général, la fusion des mélanges a lieu dans la plage de 1350 à 1600 'C, les verres particulièrement appréciés indi- qués ci-dessus fondant généralement vers l'extrémité infé- rieure de cette plage de températures. Après solidification lors du refroidissement, on peut convertir le verre en la forme finement divisée désirée d'une manière classique, par exemple au broyeur à billes, par broyage à l'aide d',un mortier-et d'un pilon ou de façon similaire, en tamisant, le cas échéant. Le verre sous sa forme finement divisée peut être mélangé avec un acide polycarboxylique ou son précur- seur polymérique, par exemple un anhydride d'acide poly- carboxylique destiné à être utilisé comme composition de ciment durcissable par l'eau. Les acides polycarboxyliques utilisés dans les ciments peuvent être des homopolymères d'acides mono- carboxyliques non saturés ou d'acides dicarboxyliques non saturés ou des copolymères formés entre deux ou plus de deux quelconques de ces acides ou des copolymères d'un ou plusieurs de ces acides avec un ou plusieurs autres mono- mères à non-saturation éthylénique Les acides carboxyli- ques non saturés avantageux à utiliser dans la présente invention comprennent les acides acrylique, itaconique, mésaconique, citraconique et maléique L'acide polycarboxyli- que de choix est l'homopolymère de l'acide acrylique, qui sera appelé acide polyacrylique dans ce qui suit. L'acide polyacrylique destiné à être utilisé dans le ciment a normalement un poids moléculaire de 1000 à 1 000 000 On apprécie des acides polyacryliques ayant un poids moléculaire de 50 000 à 500 000. L'acide polycarboxylique constitue avantageuse- ment 20 à 30 % de la composition sur base sèche L'acide polycarboxylique forme très avantageusement 22 à 28 % de la composition De préférence, il forme 23 à 25 % de la composition. Habituellement, les compositions de ciment renfermant les verres de l'invention comprennent un acide monomérique contenant au moins deux groupes carboxyle ou un acide hydroxycarboxylique La présence d'un acide de ce type a pour but de maximiser les propriétés avantageuses de la composition de l'invention en ce qui concerne le temps de gel et le temps de durcissement Des acides orga- niques convenables comprennent l'acide tartrique, l'acide succinique, l'acide oxalique, l'acide citrique et l'acide ascorbique L'acide de choix est l'acide tartrique. Les compositions de ciment contenant les verres de l'invention renferment très avantageusement une quantité de cet acide de 1 à 4 % et de préférence de 2 %. Ordinairement, les compositions de ciment à l'état sec renfermant le verre et l'acide polycarboxylique contiennent 5 à 10 % de chlorure de sodium pour améliorer les caractéristiques de retrait de la composition au cours du durcissement La composition contient plus avantageuse- ment 6 à 8 % de chlorure de sodium De préférence, on utilise environ 7 % de chlorure de sodium. Habituellement, un agent épaississant est uti- lisé dans des compositions de ciment renfermant les verres de la présente invention Des agents épaississants con- venables comprennent des dérivés de cellulose ou une argile consistant en bentonite modifiée Les agents épaississants appréciés sont l'hydroxypropylcellulose ou une bentonite modifiée ou un mélange des deux. Des agents épaississants constituent avanta- geusement jusqu'à 4 % des compositions de ciment et ils constituent de préférence jusqu'à 1 à 3 % des compositions. En général, les compositions de ciment compren- nent comme charge une matière en particules De l'alumine peut avantageusement être utilisée comme charge sans pro- voquer d'affaiblissement indésirable des ciments durcis qui sont formés à partir de la composition On peut très avantageusement utiliser 25 à 35 % d'alumine dans la com- position On utilise plus avantageusement 27 à 32 % d'alumine et de préférence 28,4 % d'alumine dans la composition. Les divers composants de la composition de ciment durcissant à l'eau sont généralement utilisés sous la forme de fines particules La grosseur de particules du verre finement divisé a déjà été définie Les particules de l'acide polyacrylique se situent généralement dans la plage de diamètres de 5 à 150 micromètres et notamment dans la plage de 10 à 100 micromètres Les particules d'acide organique et de chlorure de sodium ont générale- ment des diamètres compris dans la plage de 2 à 70 micro- mètres Les particules d'alumine ont une surface spécifique moyenne à l'état de poudre supérieure à 15 000 cm 2/g et de préférence supérieure à 20 000 cm 2/g, au moins 80 % des particules étant inférieures à 10 micromètres et de préfé- rence 90 % des particules ayant un diamètre inférieur à microns. Les divers composants de la composition de ciment peuvent être mélangés ensemble d'une manière classi- que, par exemple par mélange à sec à l'état de poudre. Lorsque de l'eau est ajoutée à une composition de ciment comme décrit cidessus, la composition se gélifie d'abord, puis se durcit On a trouvé que pour qu'il existe des propriétés avantageuses en vue de l'utilisation comme bandage pour attelles sur un support, le temps de gel se situe avantageusement dans une plage de 65 à 130 secondes et de préférence dans la plage de 80 à 120 secondes Le temps de durcissement correspondant est avantageusement compris dans une plage de 5 à 18 minutes et notamment dans la plage de 10 à 15 minutes Attendu que le temps de gel et le temps de durcissement peuvent varier indé- pendamment l'un de l'autre lorsqu'on fait varier les com- posants de la composition, il est avantageux de considérer le rapport du temps de durcissement au temps de gel comme critère d'acceptabilité en vue de l'utilisation dans un bandage pour attelles Il est préférable que ce rapport se situe dans une plage de 6:1 à 14:1 et notamment dans la plage de 7:1 à 10:1. Il ressort de ce qui précède que des composi- tions avantageuses de ciment durcissables à l'eau contien- nent essentiellement 34 à 38 % d'un verre à l'alumino- silicate de calcium, 23 à 25 O d'un acide polycarboxylique, 27 à 32 % d'alumine, 6 à 8 % de chlorure de sodium, 1 à 4 % d'un acide organique, 1 à 3 % d'un agent épaississant consistant en un mélange d'hydroxypropylcellulose et de bentonite modifiée. Une forme appréciée de composition de ciment durcissable à l'eau comprend 36,3 % d'un verre à l'alumino- silicate de calcium, 24,3 % d'acide polyacrylique, 28,4 % d'alumine, 7 % de chlorure de sodium, 2,0 9 d'acide tar- trique, 1,65 % d'hydroxypropylcellulose et 0,35 % d'une bentonite modifiée. Bien que les compositions de ciment durcissables à l'eau puissent être utilisées dans une large plage d'appli- cations de ciments, elles sont particulièrement intéressantes à utiliser dans la préparation de matières pour attelles. En vue de son utilisation pour la formation d'attelles, la composition de ciment est chargée sur un support, normalement un substrat ajouré (tissé ou non tissé), une gaze de Leno en polyester et coton étant appréciée La composition peut être chargée par revêtement ou imprégna- tion en utilisant, par exemple, une suspension de la composition de ciment durcissable à l'eau dans un liquide organique volatil, puis élimination du liquide organique volatil par évaporation. Le liquide organique peut être tout liquide non réactif qui ne provoque pas de gélification et qui peut être chassé par évaporation Un liquide apprécié est le chlorure de méthylène Normalement, le poids de chlo- rure de méthylène utilisé représente environ la moitié du poids de composition de ciment durcissable à l'eau. La matière pour attelles est généralement sous la forme d'un bandage présenté enroulé sur un noyau de support, par exemple un noyau cruciforme, si bien que lors de son utilisation, il est plongé dans l'eau pendant quelques secondes, essoré et enroulé, par exemple, autour du membre atteint, et on le laisse se gélifier et faire prise en une matière dure. Il y a lieu de remarquer que lorsque les com- positions de ciment formées de verre et d'acides polyacry- liques sont utilisées dans des produits autres que des matières pour attelles, il peut être désirable de faire varier la nature et les quantités de tous composants addi- tionnels utilisés. Exemple 1 Verre à l'aluminosilicate de calcium Un verre à l'aluminosilicate de calcium a été préparé à partir des ingrédients suivants: silice 250,8 g carbonate de calcium 410,3 g hydroxyde d'aluminium 466,8 g carbonate de sodium 24,35 g pour former un verre de la composition suivante, exprimée en % en poids/poids silice 31,4 % oxyde de calcium 28,7 % alumine 38,1 % oxyde de sodium 1,8 % On a fait fondre les ingrédients dans un creuset à 15000 C et on les a agité à l'état fondu Le verre fondu a ensuite été versé dans de l'eau. Exemple 2 Broyage du verre à l'aluminosilicate de calcium On a pris une portion du verre à l'alumino- silicate de calcium préparé dans l'exemple 1 et on l'a broyé dans un appareil mécanique à mortier et pilon pen- dant 1 heure La firme Pascall Engineering Co Ltd fournit des dispositifs mécaniques convenables à pilon et mortier. La poudre obtenue a été tamisée au moyen d'un tamis gros- sier pour éliminer les plus grandes particules de verre et la poudre restante a été tamisée à nouveau et la frac- tion formée de particules inférieures à 45 micromètres a été isolée en vue de son utilisation dans une composition de ciment durcissable à l'eau. Exemple 3 Composition de ciment durcissable à l'eau Une composition de ciment durcissable à l'eau a été formulée comme suit: verre à l'aluminosilicate de calcium de l'exemple 2 36,3 % acide polyacrylique 24,5 % alumine 28,4 % chlorure de sodium 7,0 % acide tartrique 2,0 % hydroxypropylcellulose 1, 65 % bentonite modifiée 0,35 % Les matières sèches en particules ont été mélangées et une portion en a été prélevée en vue de déter- miner le temps de gel et le temps de durcissement Pour déterminer le temps de gel et le temps de durcissement, on a ajouté de l'eau à 20 'C au contenu d'un récipient de manière que le rapport de l'eau à la poudre soit de 1:2 en poids Une portion du mélange humide homogène a été versée dans un moule cylindrique de diamètre intérieur égal à 25,4 mm, de 2 mm de profondeur, reposant sur une plaque de verre, l'appareil étant maintenu en totalité à 'C et dans une atmosphère ayant une humidité relative de 65 % La portion du mélange contenue dans le récipient a été utilisée pour déterminer le temps de gel On a con- sidéré que la composition s'était gélifiée au moment o, en la manipulant doucement à l'aide d'une spatule, elle ne se détachait pas en s'écoulant de l'extrémité de la spatule Le temps de gel s'étendait depuis l'instant du mélange jusqu'à la gélification On a considéré que la composition avait fait prise lorsqu'une aiguille "finale" de Gilmore (poids 454 g, diamètre 1,06 + 0,05 mm, cylindri- que sur une distance de 4,8 mm à partir de son extrémité plane à angles droits avec la tige) abaissée verticalement sur la surface horizontale dans le moule et laissée au repos sur cette surface pendant environ 5 secondes, ne laissait pas d'empreinte perceptible Le temps de durcis- sement s'étendait depuis l'opération de mélange jusqu'au durcissement Chaque détermination de temps a été répétée trois fois et on a pris une valeur moyenne. Le temps de gel de cette composition a été de 94 secondes et le temps de durcissement a été de 12,1 minutes, ce qui donne un rapport du temps de durcis- sement au temps de gel de 7,7. Exemple 4 Banda e de ciment durcissable à l'eau Un bandage utile pour la formation d'attelles a été préparé en utilisant une portion de la composition de ciment durcissable à l'eau décrite dans l'exemple 3. De l'hydroxypropylcellulose ( 2 %) a été dis- soute dans du chlorure de méthylène La composition de ciment durcissable à l'eau en particules sèches a été ajoutée à cette solution jusqu'à ce qu'une suspension ayant une teneur en matières solides de 50 % ait été formée par mélange. La suspension a été placée dans une boîte d'application à l'aide d'une lame d'enduction flexible et d'une barre formant des arêtes et elle a été étalée à une charge de 300 g/m 2 sur un bandage en gaze de Leno tissée en coton et polyester ayant environ 9 mètres de longueur et 8 cm de largeur Le bandage a été séché à l'air et enroulé autour d'un noyau cruciforme classique. Exemples 5 à 24 Des verres à l'aluminosilicate de calcium ont 'été préparés comme dans l'exemple 1 et des compositions de ciment durcissables à l'eau ont été préparées et éprou- vées comme décrit dans les exemples 2 et 3 Le tableau suivant indique la composition et les propriétés de ces verres. T A B L E A U Exemple Silice Oxyde de Alumine Oxyde de Oxyde de Temps de Temps de Temps de calcium sodium titane gel (s) durcis durcissement sement Temps de gel (min) 33,2 29,9 35,0 1,8 O 70 10,4 8,9 6 31,3 29,3 37,5 1,8 O 107 14,7 8,2 7 31,0 29,8 36,2 1,8 1,2 132 18 8,2 8 33,1 29,8 34,8 O 2,3 142 20 8,5 9 32,0 31,8 33,9 O 2,3 116 16,2 8,4 31,1 29,0 37,2 2,7 O 81 11,2 8,3 il 30,5 29,3 35,5 3,6 1,1 70 11,2 9,6 12 32,5 29,2 34,2 1,8 2,3 94 13,6 8,7 13 31,3 32,0 32,5 1,8 2,4 84 10,1 7,2 14 30,4 31,9 32,4 1,8 3,4 118 15,3 7,8 29,4 31,8 32,4 1,8 4,7 157 22 8,5 16 33,9 33,3 30,4 O 2,4 92 12,1 7,9 rl Lji Co Co C> -à (UTIU) 4 Tiqui op sdulej' -e SSTD (S) sjuvnq auv ITI mn Tpos :uqtuqss TD -anp op 1815 ap -TIBUOC) op ap au Turnly uin Tolvo eo TTTS aldtuexa -.znp ap sdiuej'1 edmaj,1 gdweià 1 sea-4 ny R GPAXOà OPAXO 1 1 ep OPÀXO 1 1 L C> O% oe C> Ln C%à 9 " 6 0 " 6 L ', 8 z: G Il qz: 0 ' 6 : L 9 s 8 L V OL 09 m L 1 z 0 E TI 6 j O 09 m t, 'l L pi L s 1 O 6 " O 9 1 E 6 " O O,op 8 " LE p ', LE L 1 LE 91 LE g ', L ú: 6 't 9 O Il L q " L 'l L L 6 " 9 L " O L O ILL O 'l qú 8 1 9 E 6 " LE O ', SE rq 0 " L L 9 " 62: 6 " 6 Z 6 L 9 L úO% L 'l 9 s 1 L L O 'l c L 'l oú s'oz, L L (e,4 Tns) a y a q a y m REVENDICATIONS 1 Verre à l'aluminosilicate de calcium, caractérisé en ce qu'il contient 25 à 35 % de silice, 27 à 35 % d'oxyde de calcium, 25 à 40 % d'alumine, 0 à 4 % d'oxyde de métal alcalin choisi entre l'oxyde de lithium, l'oxyde de sodium et l'oxyde de potassium et O à 5 % d'oxyde de titane, à condition que la quantité totale d'oxydes de lithium, sodium, potassium et titane soit de 0,5 à 9 %. 2 Verre suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient au total 1,5 à 5 % des oxydes de métaux alcalins et de titane. 3 Verre suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient 28 à 34 % de silice, 28 à 34 % d'oxyde de calcium et 30 à 40 % d'alumine. 4 Verre suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient 28 à 34 % de silice, 28 à 34 % d'oxyde de calcium, 30 à 40 % d'alumine et O à 4 % d'oxyde de sodium et O à 5 % d'oxyde de titane, à condi- tion que la quantité totale d'oxydes de sodium et de titane soit de 1,5 à 5 %. Verre suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est dépourvu d'oxydes de sodium, potassium et lithium et en ce qu'il contient 1 à 4 % d'oxyde de titane. 6 Verre suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est dépourvu d'oxyde de titane et en ce qu'il contient 1,5 à 3 % au total d'oxydes de sodium, potassium et lithium. 7 Verre suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient de l'oxyde de calcium et de la silice dans un rapport de 0,8:1 à 1:1,1. 8 Verre suivant la revendication 7, caracté- risé en ce qu'il contient de l'oxyde de calcium et de la silice dans un rapport de 0,9:1 à 1:1. 9 Verre suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient essentiellement 30 à 34 % de silice, 28 à 33 % d'oxyde de calcium, 32 à 40 % d'alumine et 1 à 3 % d'oxyde de sodium. 10 Verre suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est sous une forme finement divisée. 11 Verre suivant la revendication 10, carac- térisé en ce que les particules individuelles ont un dia- mètre de moins de 100 micromètres.