FR 2511001 A1 19830211 FR 8115888 A 19810810 Domaine technique. La présente invention concerne des produits de traitement de polymères polyhydroxylés ou polyaminés modifiés par des sels de N-oxiraneméthane N, N, N-trial- kylaminlum à propriétés bactério et fongistatiques perma- nentes (La terminologie nouvelle à suffixe aminium remplace l'ancienne terminologie "ammonium") Elle concerne aussi le procédé de traitement de ces polymères par lesdits produits et les matériaux obtenus. De façon plus précise, la présente invention concerne notamment un procédé d'énnoblissement pour l'ob- tention d'articles textiles (tissus, tricots ou non-tissés) à base de cellulose (coton, viscose, rayonne, polynosique, lin, Jute, ramie) ou de polymères synthétiques (polyamides 6, 6/6, 11, aramides, acétates de cellulose). Pour les articles textiles, Jusqu'à présent ces procédés ne pouvaient être obtenus que temporairement par adjonction de produits cationiques plus ou moins subs- tantifs au moment du dernier bain de rinçage. Cette technique peut présenter trois incon- vénients ma Jeurs: la nécessité de renouveler le traitement antimicrobien à chaque lavage, un risque de mauvaise pénétration, des risques potentiels d'intolérence et d'allergie sur certains su Jets. Problème posé. Les matériaux textiles constituent un milieu favorable au développement des microorganismes du fait de leur structure poreuse et discontinue Les fibres textiles e 2511001 entrent pour une bonne part dans l'environnement moderne habillement, literie, linge de toilette, tentures, doublures d'articles chaussant, etc Il s'agit de leur conférer des propriétés bactériostatiques et/ou fongistatiques perma- nentes, résistant aux lavages et stérilisations successifs. Etat de la technique et inconvénients. La méthode la plus employée pour éviter le développement indésirable de microorganismes dans les matériaux textiles a été et reste la désinfection par le nettoyage classique ou à sec Le lavage à l'eau froide seule est notoirement inefficace pour la destruction des germes nui- sibles et les bains-désinfectants sont préconisés même après l'ébullition Il s'avère de plus qu'un lavage fréquent n'est pas toujours possible dans de nombreux cas: troupes au combat, personnels vivant en espaces confinés tels qu'hôpitaux, crèches, hôtels ou personnes effectuant des déplacements prolongés Par ailleurs, certains articles textiles tels que couvertures, tapisseries, draperies sont nettoyés irrégulièrement ou meme Jamais Des études ont montré que ces articles pouvaient accumuler une grande quantité de ces germes pathogènes et générateurs d'odeurs déplaisantes D'autres travaux ont démontré que des bactéries nuisibles essaimaient facilement à partir d'articles contaminés sur d'autres au moment du lavage Le contrôle du développement bactérien est primordial non seulement dans un but prophylac- tique mais encore pour prévenir l'apparition d'odeurs désa- gréables. La présente invention est destinée à remédier à ces inconvénients. Exposé de l'invention. 3 2511001 Le produit de traitement de polymères polyhy- droxylés ou polyaminés de l'invention est caractérisé par la formule r. _' -,L -CH_, xn 1 ' n dans laquelle: A représente un atome d'azote ou de phosphore R 1, R 2, R 3 des radicaux alkyle compris entre C 1 et C 20, saturés ou insaturés, des radicaux alcényle ou aryle éven- tuellement substitués B un radical alkylène compris entre C 1 et Clo Xne un-anion n, un nombre valant 1, 2 ou 3 R 3 pouvant aussi figurer le radical -B-CH-CH o R 1 et R 2 pouvant aussi former avec l'azote des hétéro- cycles. Dans une première variante, R 1 et R 2 forment avec l'azote un hétérocycle du type morpholinium répondant à la formule: -CH -C-H H X- Dans une deuxième variante, R 5 est un radical dichlorotoluène répondant à la formule: À C HC:-Ii -CHIi-CH, - 2 i \ 2/ n " clu C i 1 '2 o R 1 et R 2 ont la dinition donn ci-dessus. O R et R ont la définition donnée ci-dessus. 1 52 Dans une troisième variante, on utilise le chlorure de Nr-benzyl N,Ndiméthyl N-oxirane méthane aminium dans lequel: -A figure l'azote R 1 et R 3 des radicaux méthyle R 2 un radical benzyle B un radical méthylène et X le chlore. Dans une-quatrième variante, on utilise le bromure de N-oxirane méthane N-( 3, 4-dichlorobenzyl) mor- pholinium o: A est l'azote R 1 et R 2 forment un cycle morpholinium R est un radical ( 3,4-dichlorobenzyle) B un radical méthylène X le brome Le procédé de traitement utilisant les produits évoqués ci-dessus est caractérisé par le fait que l'on imprègne la matière à traiter d'une solution d'un ou plusieurs composés, d'une base par exemple la soude, la potasse, le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium, le trichloroacétate de sodium; la matière traitée est essorée et ensuite stockée à l'abri de l'air pendant au moins trois heures. Suivant une variante du procédé, le stockage à l'abri de l'air est remplacé par un séchage par tout moyen approprié suivi d'un maintien à une température supé- rieure à 80 C. Avantages et résultat industriel. Le principal intérêt de l'invention décrite plus en détail ci-après réside dans la permanence du trai- tement par création d'une liaison de covalence entre le polymère et une substance réactive de la famille des N-oxira- neméthane N,N,N-trialkyl aminium décrits ci-dessous. Le second avantage découlant du premier étant l'innocuité du traitement par absence de relargage pendant la durée de vie de l'article. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description ci-après qui en donne quelques exemples pratiques de réalisation. l O Description de quelques modes de réalisation. Les composés utilisés répondent à la formule générale suivante: (I) pR R -A -B-CH-CH, X ÀI \ 2 n R 3 O o: -A représente un atome d'azote (ou de phosphore) Rl, R 2 et R 3 des radicaux alkyle compris entre C 1 et C 20, saturés ou insaturés, des radicaux alcényle ou aryle éventuellement substitués B, un radical alkylène compris entre Ci et Co Xre, un anion n, un nombre valant 1, 2 ou 3 Pour R 1, R 2, R 3, on peut citer comme radicaux alkyle convenables, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, hexadécyle ou benzyle substitués ou non; comme radicaux alcényle convenables les groupes allyle, butényle, palmitoléyle, oléyle, linoléyle ou lino)ényle; comme radicaux aryle convenables, les 6 2511001 groupes phényle, X et e-naphtyle éventuellement substitués. R 3 pouvant aussi représenter le radical -B-CH-CH 2 ou R 1 et R 2 pouvant aussi former avec l'azote des hétérocycles. Les radicaux alkylène B convenables sont ceux contenant 1 à 10 atomes de carbone dans la chaîne qui peut être ramifiée ou substituée, par des radicaux aryle ou alcényle Le radical méthylène est préféré Comme anions Xn, il s'agit aussi bien d'0 IO que d'halogénures tels que Cl et Br?, que d'anions d'acides minéraux tels que O 10 sulfate, phosphate ou d'acides organiques comme les ions benzène sulfonate, p 7 toluène sulfonate, méthyle et éthy L- sulfate, méthane et éthane sulfonate L'ion Clé est préféré. Comme représentants de la formule générale (I) citée ci-avant, on citera comme exemples: le chlorure de N-benzyl N,N-diméthyl N-oxiraneméthane aminium le bromure de N-( 2,6-dichlorobenzyl)N-dodécyl N-méthyl- N-oxiraneméthane aminium le bromure de N-( 3,4-dichlorobenzyl)N-octyl Nméthyl N-oxiraneméthane aminium le bromure de N-oxiraneméthane N-( 3,4dichlorobenzyl) morpholinium le bromure de N-oxiraneméthane N-( 2,6-dichlorobenzyl)thiomor- pholinium le bromure de N-oxiraneméthane N-( 3,4-dichlorobenzyl)pipéri- dinium. Le chlorure de N-benzyl N,N-diméthyl N-oxira- neméthane aminium utilisé a été synthétisé de la façon suivante: 7 2511001 1) Réaction de l'épichlorhydrine sur la diméthylamine en solution aqueuse à 30-32 C pour obtenir la N-( 2-hydroxy 3-chloropropyl)N,N-diméthylamine 2) Action d'une base concentrée (Na OH) pour obtenir la N-oxiraneméthane N,N-diméthylamine 3) Quaternisation par le chlorure de benzyle dans l'acé- tonitrile Le rendement global obtenu a atteint 63 % Le bromure de N-oxiraneméthane N-( 3,4 dichlo- robenzyl)morpholinium a été synthétisé de la façon sui- vante: l) Réaction de l'épièhlorhydrine sur la morpholine en solution aqueuse à 30-32 C pour obtenir la N-( 2-hydroxy 3-chloropropyl) Nmorpholine 152) Action d'une base concentrée (Na OH) pour obtenir la Noxiraneméthane N-morpholine 3) Quaternisation par l'ol bromo-3,4dichlorotoluène dans l'acétonitrile à température ambiante. Le rendement global a été de 67 %o 2 Q La matière textile sous forme de fibres, bourre, ruban, mèche, fils en bobine ou en écheveau, retors ou cablés, nappe, film, flock, tissu ou tricot, papier, non-tissé est soumise selon l'invention à une série de traitements: a) une étape d'imprégnation par une solution d'un sel aminium quaternaire répondant à la formule générale (I) définie ci-avant, solution contenant également un catalyseur choisi parmi les bases fortes telles que Na OH, KOH, Li OH ou l R 2 R 3 R 4 CH une concentration pouvant varier entre 1 2 5 4 CH 0,4 et 5 % en poids et éventuellement un agent mouillant non hydroxylé Des catalyseurs tels que Na 2 CO 3, Na HCO 3, 8 2511001 CC 1 O 2 a O pouvant etre utilisés également dans -le cas d'une thermofixation ultérieure. b) Une étape d'exprimage pour ne laisser sur la matière que la quantité de sels répondant à la formule générale définie ci-avant correspondant à la teneur en azote sou- haité pour le produit final de 0,05 % à 0,5 % conférant ainsi les propriétés bactério et fongistatiques recher- chées. c) Une étape de thermofixation après évaporation, à une tempeérature comprise entre 80 et 140 C, pouvant avantageu- sement être remplacée par une macération à température ambiante et à l'abri'de l'air pendant 8 à 48 heures. Exemple 1. On soumet une étoffe de coton écrue à un foular- dage à la température ambiante à l'aide d'une solution aqueuse contenant: g/l de chlorure de N-benzyl N,N-diméthyl N-oxiraneméthane aminium g/1 l de Na OH 3 g/l d'un agent mouillant approprié tel que le cotto- clarin OK de Henkel On exprime l'étoffe pour ne laisser sur la matière que 60 > de son poids en solution Après séchage à 100 C, on soumet l'étoffe à une thermofixation de 2 mn à 140 C Après rinçage à l'eau froide, la matière pourra être blanchie au chlorite de préférence puis séchée. Une telle étoffe présente une activité bac- tériostatique certaine et permanente vis-à-vis de staphy- locoques, streptocoques et pneumocoques. Exemple 2. 9 2511001 On foularde un tricot de coton avec une solu- tion contenant: g/l de bromure de N-oxiraneméthane N-( 3,4 dichlorobenzyl) morpholinium -6 g/l de Na OH 3 g/1 d'un agent mouillant approprié tel que le Sunaptol de P C U K. Le tricot est exprimé pour ne retenir fina- lement que l O O % environ de son poids en solution Après emballage hermétique du rouleau constitué, la matière enroulée bord sur bord est stockée 24 heures en rotation pour éviter tout balourd. Après rinçage et savonnage A 60/80 C, le tri- cot ainsi ennobli présente une activité bactériostatique permanente vis-àvis de souches gram + telles que bacille diphtérique et télanique par exemple. 1 (J 2511001 REVENDICATIONS 1 Produitsde traitement de polymères poly- hydroxylés ou polyaminés, c a r a c t 6 r i S S a par la formule: I 1, R-A -B-CH-C: 1 xn I 2 \/r' " 3 dans laquelle: A présente un atome d'azote ou de phosphore R 1, R 2, R 3 des radicaux âlkyle compris entre C 1 et C 20, l O saturés ou insaturés, des radicaux alcényle ou aryle éventuel- lement substitués, B un radical alkylène compris entre C 1 et C 10 n G Xn un anion n, un nombre valant l, 2 ou 3 R 3 pouvant aussi figurer le radical -B-CH-CH \/2 R 1 et R 2 pouvant aussi former avec l'azote des hétérocycles. 2 Produit selon la revendication l, c a r a c t é r i S éspar le fait que R 1 et R 2 forment avec l'azote un hétérocycle du type morpholinium répondant à la formule: O/\( 3 -CH-CH 1 Xn R 3 3 Produitsselon la revendication l, c a r a c t 4 r i S éspar le fait que R 3 est un radical dichlorotoluène répondant à la formule: -C 1 2/ n -s C E 12;I o Q 2 e R 1 eo a N d d l ill 4 Produitsselon la revendication 1, c a r a c t é r i S éspar le fait que l'on utilise le chlorure de N-benzyl N,N-diméthyl Noxirane méthane aminium dans lequel: A figure l'azote R 1 et R 3 des radicaux méthyle R 2 un radical benzyle B un radical méthylène et X le chlore Produitsselon la revendication 1, c a r a c t 4 r i S espar le fait que l'on utilise le bromure de N-oxirane méthane N-( 3,4- dichlorobenzyl) morpholinium o: A est l'azote R 1 et R 2 forment un cycle morpholinium R 3 est un radical ( 3,4-dichlorobenzyle) B un radical méthylène X le brome. 6 Procédé de traitement de polymères polyhydro- xylés ou polyaminés utilisant le produit défini dans la revendication 1, c a r a c t é r i S é par le fait que l'on imprègne la matière à traiter d'une solution d'un ou plusieurs composés, ob Jets des revendications 1 à 5, d'une base par exemple la soude, la potasse, le carbonate de sodium, l'hydro- génocarbonate de sodium, le trichloroacétate de sodium; la matière traitée est essorée et ensuite stockée à l'abri de l'air pendant au moins trois heures. 7 Procédé selon la revendication 6, c a r a c t é r i S 4 par le fait que le stockage à l'abri de l'air est rem- placé par un séchage par tout moyen approprié suivi d'un main- tien à une température supérieure à 80 C. 8 Matériaux plans et minces traités avec les 3 produits selon les revendications 1 à 5, et les procédés des revendications 6 ou 7. 9 Matières fibreuses à base de polymères poly- hydroxylés ou polyaminés traités avec les produits selon les revendications-l à 5, et par le procédé décrit suivant l'une des revendications 6 ou 7.