FR 2501063 A1 19820910 FR 8027660 A 19801229 La présente invention concerne des catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse des dérivés chlorés aliphatiques par l'acide fluorhydrique anhydre, constitués par un support de charbon actif imprégné de sulfate de chrome. L'invention concerne également des procédés de fluoruration des dérivés chlorés aliphatiques mettant en jeu ces catalyseurs dans des réacteurs à lit fluidisé. De très nombreux catalyseurs ont été proposés pour ces réactions de fluoruration par substitution d'atomes de fluor à des atomes de chlore. Ce sont le plus souvent des oxydes ou des halogénures de chrome, d'aluminium, de cobalt, de fer, de titane, de nickel, de cuivre, de palladium ou de zirconium, utilisés tels quels ou sur des supports divers, comme les charbons actifs et les alumines. Le brevet français n 720 474 et son certificat d'addition n 43 972 enseignent la fluoruration par l'acide fluorhydrique, en phase gazeuse, d'hydrocarbures contenant un halogène autre que le fluor sur des catalyseurs à base de charbon de bois, imprégné ou non d'halogénures métalliques autres que les halogénures d'antimoine, déjà connus comme catalyseurs de fluoruration en phase liquide. Le brevet britannique n 2 210 369 revendique la fliuoruration d'halohydrocarbures de C1 à C3 sur des catalyseurs a base d'halogénures de chrome déposés sur coke ou sur charbon ô5 actif. Le brevet des Etats-Unis n 2 458 551 décrit un cata- lyseur préparé par imprégnation de charbon actif avec du tri- chlorure de chrome et chauffage avec de l'acide fluorhydrique dans des conditions anhydres. Pour l'obtention de trichlorotrifluoréthane et de dichlorotétrafluoréthane à faible teneur en isomères asymétri- iues, le brevet français n 2 000 688 préconise l'emploi, comme catalyseur de la réaction du tétrachloréthylène avec le chlore et l'acide fiuorhydrique, du trifluorure de chrome pur ou supporté sur charbon de bois, coke de pétrole ou coke de houille. Tous ces catalyseurs aux halogénures de chrome déposés sur des supports carbones conviennent plus ou moins bien à la fluoruration en phase gazeuse des hydrocarbures chlorés ou chlorofluorés aliphatiques dans des réacteurs à lit fixe. Ils sont par contre très mal adaptés à la úluorura- tion dans des réacteurs à lit fluidisé, qui exigent des par- ticules de forme régulière et de granulométrie homogène. Le simple broyage des catalyseurs, suivi d'un tamisage pour sélectionner les particules de taille convenable, donne des particules de forme irrégulière et conduit à des déchets im- portants de catalyseur. La demanderesse a découvert que les catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse s'empoisonnent principalement par formation de goudrons à leur surface. L'emploi de réacteurs à lit fluidisé, provoquant l'abrasion desgrains de catalyseur, permet d'éliminer ces goudrons et de maintenir l'activité du catalyseur. Celui-ci se consomme uniquement par attrition, et il n'est plus besoin d'arrêter l'installation pour recharger le réacteur en catalyseur. Les catalyseurs aux halogénures de chrome déposés sur charbon actif de l'art antérieur présentent également un ou plusieurs des inconvénients suivants: - faible taux de transformation de l'acide fluorhydrique faible productivité - faible sélectivité - faible activité dans la fluoruration de dérivés chlorés autres que les chlorocarbures, et en particulier dans la fluoruration des nitriles chlorés. Selon l'invention on obvie à tous ces inconvénients en préparant des catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse par imprégnation au moyen d'une solution de sulfate de chrome d'un charbon actif possédant une surface spécifique totale supérieure à 1 000 m2/g et une mésoporosité et une macroporo- sité élevées. La mésoporosité, définie par la surface des pores o 2 de 40 à 50 A de rayon, doit être supérieure à 5 m /g. La macro- porosité, définie par la surface des pores dont le rayon est égal ou supérieur à 250 A, doit être supérieure à 2 m /g. Le choix de l'anion du sel de chrome servant à l'im- prégnation du charbon actif est particulièrement critique pour la spécificité du catalyseur. La demanderesse a découvert, de façon tout à fait inattendue, que les ions sulfate conduisent à des catalyseurs capables de permettre la fluoruration avec de bons rendements, non seulement des hydrocarbures chlorés ou chlorofluorés aliphatiques, mais aussi des nitriles chlorés aliphatiques, comme le trichloroacétonitrile. Au lieu d'utiliser une solution de sulfate de chrome pour l'imprégnation du charbon actif, on peut employer une solution aqueuse de trioxyde de chrome CrO3 contenant de l'acide sulfurique. Une partie au moins du chrome hexavalent est ré- duite en chrome trivalent par le charbon actif. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent divers modes de préparation des catalyseurs selon l'invention et l'utilisation de ces catalyseurs dans diverses réactions de fluoruration. EXEMPLE 1 On utilise comme support un charbon de bois présentant les caractéristiques suivantes: Densité........................ 0,55 Surface spécifique totale...... 1 200 m2/g 0 2 Surface des pores > 25 3n /g Surface des pores 40-50 A... 9 m2 /g On imprègne ce charbon actif avec une solution aqueuse de sulfate de chrome pur, à la concentration de.600 g/l, de manière à avoir un atome/g de chrome par litre de catalyseur. Le catalyseur est séché à 1500C en lit fluidisè. Ce catalyseur est utilisé pour la fluoruration en phase gazeuse du trichlorotrifluoréthane en dichlorotétra- fluoréthane, dans un réacteur à lit fluidisé fonctionnant dans les conditions suivantes: Rapport molaire HF/C2C13....... 1,02/1 Débit........ ................. 18 moles/h/l Température..................... 400C Le taux de transformation de l'acide fluorhydrique est de 75 %. Le dichlorotétrafluoréthane obtenu contient 85..DTD: d'isomère symétrique CClF2-CClF2. EXEMPLE 2 On prépare un catalyseur analogue à celui de l'exem- ple 1, mais avec une teneur de 0,75 atome/g de chrome par litre de catalyseur. Ce catalyseur est utilisé, dans un réacteur à lit fluidisé, pour la fluoruration du trichlorotrifluoréthane en dichlorotétrafluoréthane, dans les conditions suivantes: Rapport molaire HF/C2C13F3.......1,45/1 Débit... ....................... 11 moles/h/1 Témpérature.........4000C Le taux de transformation de l'acide fluorhydrique est de 67 rL et le dichlorotétrafluoréthane obtenu contient 85 %..DTD: d'isomère symétrique. EXEMPLE 3 Le catalyseur de l'exemple 1 est utilisé dans la réaction de fluoruration de l'hexachloréthane, formé in situ par r6action du chlore sur le tétrachloréthylène. Sur le catalyseur, maintenu à 400 C, on fait passer un mélange d'acide fluorhydrique, de chlore et de tétrachlor- Qthyl1ne dans le rapport molaire 3,97/1,2/1, avec un débit de O 8,39 moles/h/1. Le taux de transformation de l'acide fluorhydrique est de 85,4 %. Les taux de transformation du tétrachloréthylène sont de: 44,6 % en trichlorotrifluoréthane, contenant 98,5 % d'isomère symétrique CC1F2-CC1 2F 38,3 % en dichlorotétrafluoréthane, contenant 82,7 % d'isomère symétrique. E-XE1PLE 4 (Exemple comparatif) Suivant les données du brevet français n 2 000 688, on imprègne 100 g d'un charbon actif, dérivé du pétrole et commercialisé sous la marque COLUMBIA CXX, par une solution de 61 g de trichlorure de chrome hydraté CrC13, 6 H20 dans 200 g d'eau. Le catalyseur est séché à 110 C. Sur ce catalyseur maintenu à 4000 C on fait passer un mélange d'acide fluorhydrique, de chlore et de tétrachloréthylène dans le rapport molaire 4,3/1,2/1,1, avec un débit de 13 moles/h/1. Le taux de transformation de l'acide fluorhydrique n'est que de 32,5 %. Les taux de transformation du tétrachlor- éthylène sont de: -440,5 % en trichlorotrifluoréthane,contenant 57 So d'isomère symétrique i,4 5o en dichlorotétrafluoréthane, contenant 43 % d'isomère symétrique. EIPLE 5 Le catalyseur de l'exemple 1 est utilisé pour la fluoruration en lit fluidisé du trichloroacétonitrile, dans les conditions suivantes: Rapport HF/CC13 CN.......... 5,36/1 Débit....................... 4,55 moles/h/1 Température................. 400 C. Le taux de transformation de l'acide fluorhydrique est de 49,9 %. Les taux de transformation du trichloroacéto- nitrile sont de: ,2 % en triúfluoroacétonitrile 28,4 X en chlorodifluoroacétonitrile. EXEMPLE 6 On prépare un catalyseur en utilisant i litre du charbon actif de l'exemple 1 et en l'imprégnant par 400 cm3 d'une solution aqueuse contenant 1,0 mole de trioxyde de chrome CrO3 et 1,83 mole d'acide sulfurique. La totalité de la solu- tion est adsorbée par le charbon actif. Le catalyseur est séché a 150 C en lit fluidisé. Ce catalyseur est utilisé pour la ú1uoruration en lit fluidisé du trichloroacétonitrile, dans les conditions suivantes: Rapport HF/CC13 CN.. ...... 6,95/1 Débit....................... 5,71 moles/h/l..DTD: Température................ 4000C. On obtient un taux de transformation de 38,7 % pour l'acide fluorhydrique. Les taux de transformation du trichloro- acétonitrile sont de 54,1 % en trifluoroacétonitrile 24,9 % en chlorodifluoroacétonitrile. EXEMPLE 7 (Exemple comparatif) Cet exemple montre le r8le déterminant des ions S04 pour l'aptitude du catalyseur à favoriser la fluoruration du trichloroacétonitrile On prépare un catalyseur analogue à celui de l'exem- ple 7, en imprégnant 1 litre du charbon actif utilisé à l'exemple 1 avec 400 cm3 d'une solution aqueuse de 2,5 moles de trioxyde de chrome Cr 03, ne contenant pas d'acide sulfu- rique. La totalité de la solution est adsorbée par le charbon. Le catalyseur est séché à 150 C en lit fluidisé. Ce catalyseur est utilisé pour la fluoruration du trichloroacétonitrile en lit fluidisé, dans les conditions suivantes: Rapport HF/CC13 CN........ 4,95 /1 Débit....................... 4,2 moles/h/l Température......... . 400 C Le n'est que de acétonitrile taux de transformation de l'acide fluorhydrique..DTD: 21,8 %. Les taux de transformation du trichloro- sont de: 2,8 % en trifluoroacétonitrile 7,7 % en chlorodifluoroacétonitrile. R E V R I C A T I 0 N S 1. Catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse des dérivés chlorés aliphatiques, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un support de charbon actif présentant une surface spécifique totale supérieure à 1 000 m 2/g, une surface des pores de 40 à 50 A supérieure à 5 m /g, une surface des pores égaux ou supérieurs à 250 A supérieure à 2 m /g, imprégné par une solution aqueuse de sulfate de chrome et séché à une température d'environ 1501C. 2. Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que la solution de sulfate de chrome est remplacée par une solution contenant un mélange de trioxyde de chrome et d'acide sulfurique. 3. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que la teneur en chrome est comprise entre -0,5 et 1,5 atome/g par litre de catalyseur. 4. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils sont constitués de particules de diamètres compris entre 100 tm et 3 000 lim. 5. Procédé de fluoruration en phase gazeuse des dérivés chlorés aliphatiques, caractérisé par l'utilisation dans un réacteur à lit fluidisé d'un catalyseur selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 4.