FR 2499982 A1 19820820 FR 8202305 A 19820212 Des diazotations sont conduites le plus souvent en discontinu à l'échelle industrielle dans des récipients à agitation qui sont équipés d'une installation d'aspira- tion. Pendant toute la durée de la réaction, l'installation d'aspiration fait passer l'air évacué en un courant éner- gique, par des tubes ou des cheminées, dans l'installation de lavage de l'air, tandis que de l'air frais continue d'arriver au-dessus du mélange réactionnel par l'ouverture du récipient. Le réactif nécessaire à la diazotation, le plus souvent une solution aqueuse très concentrée de nitrite de sodium, est d'ordinaire injecté d'une manière réglée manuellement. La vitesse nécessaire d'injection du nitrite et le moment o la diazotation est terminée sont déter- minés de façon telle qu'on prélève à intervalles réguliers, aussi courts que possible, des échantillons du mélange réactionnel et on contrôle leur teneur en acide nitreux. Ce contrôle est généralement effectué en déposant par touches un échantillon du mélange réactionnel sur du papier "pour nitrite", c'est-àdire un papier-réactif préparé à l'iodure de potassium et à l'amidon, ou sur des bandes de papier-filtre fraîchement humidifiées de réactif sulfoné, et on peut alors déceler unexcès d'acide nitreux d'après le changement de couleur qui apparaît éventuelle- ment. S'il n'y a pas de changement de couleur ou si le changement de couleur n'est que faible selon la nature de l'amine à diazoter, on doit introduire davantage de nitrite ou l'introduire plus rapidement. On reconnaît la fin de la diazotation au fait que malgré l'interruption de l'arrivée de réactif de diazotation, plusieurs essais par touches effectués les uns après les autres indiquent par leur changement de couleur la présence d'un excès d'acide nitreux dans le mélange réactionnel. Ce procédé présente de graves inconvénients. Les essais par touches sont imprécis. Ils indiquent seule- ment s'il y a ou non de l'acide nitreux dans le mélange ils ne donnent que des renseignements très imprécis sur la concentration. En outre, les mélanges réactionnels sont, le plus souvent, plus ou moins intensément colorés. La coloration varie constamment du début de la diazotation jusqu'à la fin, parce que les matières de départ et les produits finals souvent colorés sont consommés et respecti- vement formés au cours de la diazotation. Souvent, il ne s'agit pas de solutions, mais de mélanges réactionnels pâteux. Pour ces raisons, les résultats des essais par touches sont souvent difficiles à interpréter. Maintes diazotations nécessitent de si fortes concentrations en acide nitreux que le papier pour nitrite et le réactif sulfoné donnent une indication positive du début à la fin de la réaction; dans le cas de ces diazotations, aucun contr6le de l'acide nitreux n'est généralement possible, et on doit au contraire ajouter un excès calculé de réactif de diazotation, ce qui conduit à la fin de la diazotation à la présence de grandes quan- tités de vapeurs nitreuses dans l'installation de lavage de l'air évacué. Un fort dégagement de vapeurs nitreuses apparaît également lorsqu'on ajoute par inadvertance une trop grande quantité de nitrate au-delà du point d'achèvement de la diazotation. Si, dans sa conception# l'installation de lavage de l'air évacué n'est pas sur- dimensionnée de façon correspondante pour de tels cas, il en résulte des problèmes de pollution. En outre, des additions imprécises de nitrite altèrent la qualité et le rendement des sels de diazonium produits. Par conséquent, des diazotations industrielles ne peuvent être exécutées de façon sûre que par un per- sonnel correctement formé, surveillant en permanence la réaction. Malgré cela, les diazotations effectuées selon la technique opératoire décrite correspondant à l'état de la technique, avec addition manuelle de nitrite, ne se déroulent pas à la vitesse optimale, si bien que des durées inutilement longues de séjour dans les réci- pients de diazotation doivent être prises en compte. Il n'a pas manqué de tentatives visant à améliorer le processus de diazotation. Par exemple, le nitrite a été ajouté d'une manière réglée à l'aide de mesures du potentiel d'oxydo-réduction. Les dispositifs de mesure nécessaires à cet effet présentent l'inconvénient que des électrodes doivent plonger dans les mélanges réaction- nels. Mais dans la pratique, ces électrodes travaillent le plus souvent d'une manière peu fiable, parce qu'elles sont rapidement encrassées par des particules qui cris- tallisent ou qui forment un dépôt résineux et elles de- viennent de ce fait inutilisables. Les électrodes peuvent être détruites mécaniquement par des mélanges réactionnels très visqueux ou pâteux, qui doivent être agités d'autant plus énergiquement lors de diazotations à l'échelle in- dustrielle. On a également tenté de régler automatiquement des diazotations à l'aide de l'appareil appelé "Redoxomat" de la firme COLORA. Cet appareil, qui détermine automa- tiquement le potentiel final d'une diazotation qui varie généralement d'un essai à l'autre, du fait qu'il ajoute du réactif jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de rétrogradation de potentiel occasionnée par la réaction, présente le grave inconvénient de ne travailler correctement que dans le cas d'amines ayant une très grande solubilité dans le mélange réactionnel. Dans la plupart des cas de diazo- tations industrielles, on a affaire à des mélanges pour lesquels le développement de la réaction chimique est fortement déterminé par des processus physiques préalables et par le transport de matière. Dans de tels mélanges, il est extrêmement difficile de percevoir une valeur de mesure utilisable qui convienne au réglage de la réaction. Un dispositif de détection de "matières volatiles électro-actives", par exemple les oxydes de l'azote, est protégé dans le brevet britannique N0 1 558 066. D'après ce brevet, on tente de contrôler des réactions, entre autres des diazotations, en faisant passer un courant de gaz inerte dans le mélange réactionnel puis sur des électrodes sur lesquelles on fait arriver en même temps un courant constant d'électrolyte liquide, par exemple une solution aqueuse à 0,5 % d'iodure de potassium. Les électrodes sont liées à une source de tension par un appareil électrique de mesure. L'appareil de mesure doit indiquer une discontinuité de potentiel lorsque de la "matière volatile électro-active" passe sur les électrodes baignées d'électrolyte vers la fin d'une réaction. Mais le dispositif de mesure breveté ne donne nullement une indication spécifique des oxydes d'azote seulement. Dans le cas de diazotations, il est connu en général que des amines sont diazotées en présence d'un acide, principale- ment l'acide chlorhydrique. Celui-ci cède à un courant de gaz en circulation, du chlorure d'hydrogène gazeux qui constitue également une matière volatile électrP- active. L'addition, souvent classique en technique, d'acide chlorhydrique pendant la diazotation influence donc l'in- dication de même que les amines volatiles contenues dans le gaz de support, qui sont également électro-actives. La circulation suivie du captage, mentionné dans le brevet britannique, du courant de gaz inerte à l'aide de l'appareil décritest compliquée, à peine réalisable dans le cas de diazotations conduites à l'échelle indus- trielle, qui plus est la hauteur. de remplissage d'un réci- pient de réaction varie considérablement au cours de la diazotation du fait des additions de solution de nitrite et, le cas échéant, d'acide chlorhydrique et/ou de glace; c'est pourquoi la profondeur d'immersion des dispositifs décrits a dû être ajustée en permanence. De même, le fonctionnement de dispositifs du type de ceux qui sont décrits, dans des récipients de réaction à l'échelle industrielle, est à peine praticable et difficile à surveiller. Une circulation permanente par pompage d'un courant du mélange réactionnel dans les appareils décrits serait très coûteuse, et les valeurs de mesure seraient obtenues avec un grand retard dans le temps. L'unique exemple de diazotation contenu dans le brevet britannique ne décrit que la diazotation, à l'échelle du laboratoire, d'aniline qui, comme cela est connu, peut être diazotée d'une manière particulièrement dénuée de problèmes. On a maintenant trouvé que l'on peut effectuer les diazotations d'amines aromatiques en évitant les inconvénients décrits ci-dessus lorsqu'on mesure les concentrations en acide nitreux non pas directement dans le mélange réactionnel lui-même, irais indirectement dans le courant de ventilation amené au préalable au-dessus du mélange réactionnel, et on utilise les valeurs de mesure obtenues pour régler automatiquement le dosage de nitrite. Principe fondamental: selon la loi de Henry, lorsque la dilution est suffisante, la pression de vapeur d'une substance dissoute est proportionnelle à sa concen- tration P = k. x P = pression partielle de la substance dissoute x = concentration de la substance dans la solution k = constante Il existe donc entre certaines limites une relation de proportionnalité entre la concentration des vapeurs nitreuses dissoutes dans le mélange réactionnel et la concentration de celles qui se trouvent au-dessus. En outre, il est connu que des ions nitrite, en solution acide aqueuse, se décomposent en vapeurs nitreuses (mélange de NO et NO2, s'écrivant également NOX). Par conséquent, on peut égale- ment établir une relation entre la concentration de l'acide nitreux libre en solution acide aqueuse et la concentration en vapeurs nitreuses dans l'espace situé au-dessus de la solution. D'après le procédé conforme à l'invention, la diazotation est effectuée de façon telle qu'on prélève des échantillons de gaz dans le courant de ventilation qui a tout d'abord été amené au-dessus du mélange réactionnel et on les introduit dans un appareil d'analyse de NO. Cet appareil fonctionne suivant la méthode de chimio- luminescence, dans laquelle les échantillons de gaz sont mélangés avec de l'ozone produite dans l'appareil. L'oxyde NO réagit avec l'ozone en formant NO 2,dont des électrons se trouvent en partie à l'état excité et émettent,lors du passage à l'état fondamental>,de la lumière entre 590 et 2600 nm. L'intensité de cette lumière est mesurée dans une cellule de mesure incorporée à l'appareil et représente une mesure de la concentration en NO. Le NO2 présent dans les échantillons de gaz est préalablement décomposé en NO et oxygène dans l'appareil et également mesuré d'après le principe énoncé ci-dessus, en sorte que l'appareil d'analyse de NOx indique la teneur totale en NOx dans l'espace occupé par le gaz. D'après les indi- cations de concentration obtenues de façon continue, on peut tirer des conclusions, correspondant aux relations décrites ci-dessus, sur la concentration en acide nitreux dans le mélange à diazoter et utiliser donc les valeurs de mesure directement pour la commande automatique de la diazotation. Etant donné que l'acide nitreux est très instable et qu'il ne peut atre présent qu'à une très faible concen- tration dans le mélange à diazoter, la précision abtLtuu de cette mesure indirecte de la concentration en acide nitreux n'est pas déterminante dans la plupart des cas; il ne s'agit essentiellement que de décider si de l'acide nitreux est présent à une concentration supérieure ou inférieure à une concentration critique devant être déterminée expérimentalement dans chaque cas, donc si on doit ou non ajouter du nitrite. Avec l'appareillage décrit, on peut,lorsque le dispositif doseur est correctement réglé et travaille avec précision, maintenir très exactement constante la concentration en acide niteux dans le mélange réaction- nel et diazoter beaucoup mieux que jusqu'à présent des amines sensibles ou difficiles à diazoter, principalement celles qui donnent des sous-produits indésirables lors- qu'il y a temporairement,pendant la réaction,un excès ou une quantité insuffisante. Il est surprenant de constater qu'une telle mesure indirecte de la concentration en NO dans l'espace rempli de gaz au-dessus du mélange réactionnel, c'est-à- dire non dans le mélange réactionnel lui-même, peut être effectuée avec une rapidité suffisante et assez d'exactitude pour qu'on puisse régler de façon fiable d'après cette mesure une réaction même conduite à l'échelle industrielle. Mais on peut conduire automatiquement une diazo- tation réglée de façon optimale, tant à l'échelle du laboratoire qu'à l'échelle industrielle, par l'élaboration de modes opératoires reproductibles, notamment par la détermination des limites inférieure et supérieure de vitesse du courant d'air évacué et par la détermination de la concentration en acide nitreux nécessaire pour l'amine à diazoter dans chaque cas. Par le procédé conforme à l'invention, on peut maîtriser toutes réactions dans lesquelles des oxydes NOX peuvent apparaître dans l'espace rempli de gaz au- dessus du mélange réactionnel, par exemple des nitrations et des nitrosations, mais en particulier des diazotations. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toute- fois la limiter. Les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 On équipe un ballon à agitation d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'arrivée d'air, d'un tube d'échappement d'air et d'un récipient à vanne magnétique pouvant être fermée électriquement. La sortie du récipient arrive au-dessous de la surface du mélange réactionnel dans le ballon à agitation. On fait passer un courant d'air constant au-dessus du mélange réactionnel par le tube d'arrivée et de sortie d'air. Le tube de sortie d'air comporte une branche par laquelle un analyseur de NOx (par exemple l'analyseur Beckman modèle 952 A) prélève en permanence un courant partiel d'air évacué et mesure sa concentration en NO x. La vanne électromagnétique est raccordée par l'intermédiaire d'un régulateur à l'ap- pareil analyseur de NOX, de manière qu'on puisse intro- duire le réactif de diazotation conformément aux concen- trations mesurées en NOX. On charge dans le ballon à agitation 300 parties d'eau, 70 parties d'acide chlorhydrique à 33 % et 27,4 parties d'acide anthranilique. On fait arriver un courant d'air constant au-dessus du mélange réactionnel. On règle le courant d'air de manière que la quantité d'air se trouvant dans l'espace rempli de gaz au-dessus du mélange réactionnel circule environ 2,5 fois par minute. Le récipient est rempli d'une solution aqueuse à 40 % en volume de nitrite de sodium. On règle le dispositif de mesure et dosage combinés de manière que l'addition de solution de nitrite de sodium soit interrompue lorsque l'air évacué contient plus de 5 ppm de NOx. La solution de nitrite de sodium est injectée d'autant plus rapide- ment par la vanne magnétique que la concentration en NOx s'abaisse davantage en dessous de-5 ppm. La tempé- rature est maintenue inférieure à 5 C par refroidissement extérieur du début à la fin de la diazotation. La diazota- tion est achevée au bout de 30 minutes; on obtient une solution claire de composé diazolque et l'arrivée de nitrite s'arrête à peu près complètement. Une quantité de solution aqueuse de nitrite de sodium contenant 14 parties de nitrite de sodium est consommée, ce qui repré- sente environ 1,5 % de plus que la quantité théoriquement attendue. EXEMPLE 2 On diazote comme dans l'exemple 1,31,5 parties de 1-amino-2-méthoxy-5chlorobenzène. Le dispositif de diazotation automatique est réglé à nouveau à 5 ppm. Une quantité de solution aqueuse de nitrite de sodium conte- a nant 14,2 parties de nitrite de sodium est consommée. La durée de diazotation s'élève à 30 minutes. On obtient une solution claire de composé diazoique. On procède ensuite à la diazotation comme dans l'exemple 1; on indique les substances de départ, la quantité utilisée en parties en poids, le réglage en ppm du dispositif de diazotation et la durée de diazotation t en minutes: Ex. Substance de Quantité ppm t N départ 3 1-amino-2,5-diéthoxy-4- benzoylaminobenzène 60,1 5 30 4 1-amino-2-méthyl-4-chloro- benzène 28,3 5 60 - 1-amino-2-méthoxy-4-nitro- benzène 33,6 5 180 6 4'-méthoxy-4-aminodiphényl- amine 42,8 5 60 7 1 amino-2-nitro-4-méthoxy- benzène 33,6 5 60 8 1-amino-4-nitrobenzène 27,8 10 15 9 1-amino-4-diéthylamino- benzène 32,8 9 60 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la conduite de réactions chimiques dans lesquelles apparaissent des vapeurs nitreuses, caractérisé en ce qu'on mesure en continu ou à intervalles réguliers la concentration en NOx dans le courant de ventilation amené au préalable au-dessus du mélange réactionnel à-l'aide d'un appareil analyseur de NOX et on conduit la réaction conformément aux valeurs de mesure obtenues de manière qu'une concentration prédéterminée en NOx ne soit pas dépassée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction chimique est une diazotation et on mesure en continu ou à de courts intervalles réguliers, à l'aide d'un appareil analyseur de NOx, la concentration en acide nitreux dans le courant de ventilation préalable- ment amené au-dessus du mélange réactionnel et on injecte le réactif nécessaire à la diazotation manuellement ou avec commande automatique de manière à ne pas dépasser une concentration prédéterminée en NOx, la concentration prédéterminée en NOx étant choisie de manière que le réactif s'écoule à la vitesse adaptée au processus réactionnel. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on diazote des amines aromatiques en solution acide aqueuse par addition de nitrite alcalin solide ou notamment en solution aqueuse. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise pour la conduite des mesures un appareil analyseur de NOx qui prélève automatiquement, en permanence, des échantillons du courant de ventilation préalablement amenés au-dessus du mélange réactionnel et recherche la teneur en NOx, l'appareil analyseur travaillant selon la méthode de chimioluminescence. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction sous un courant gazeux, par exemple de l'air ou un gaz inerte, et on mesure la concentration en NO dans le 1 1 courant de ventilation préalablement amené au-dessus du mélange réactionnel.