FR 2510807 A1 19830204 FR 7929581 A 19791130 251080 7 Feuille composite en aluminium pour condensateurs électrolytiques. La présente invention concerne une feuille composite, d'une épaisseur de 2,5 à 250 p en aluminium, convenant pour des condensateurs électrolytiques. Les fabricants de condensateurs électrolytiques uti- lisent couramment des feuilles d'aluminium pour diminuer aussi bien le poids que les dimensions extérieures des condensateurs Une feuille d'aluminium présente une grande surface pour un espace relativement petit dans le bottier du condensateur Cette surface de la feuille d'aluminium est habituellement augmentée par attaque chimique ou électrochimique, d'o il résulte mn réseau de pores de diamètre inférieur au micron La surface augrentée par une telle attaque est responsable, en même temps que liisolation électrique constituée par une pellicule anodique produite sur la surface de la feuille après l'attaque, de la capacité spécifique élevée de 12 feuille. En général, on utilise exclusivement comme matérinu en feuilles pour de tels condensateurs de l'aluminium à haute pureté. Le comportement à l'attaque de ces feuilles dépend des conditions posées par les fabricants de condensateurs et il est déterminé aussi bien par la composition de l'alliage de la feuille que par le procédé de fabrication Pour des condensateurs à bas voltage (en dessous de V), dans lesquels un courant de fuite des condensateurs n'est pas aussi important que dans les condensateurs à haute tension, on utilise en général de l'aluminium moins pur et moins cher, comme par exemple AA 1188 ou 1193 L'état H 19 obtenu par laminage L froid est préféré à l'état O en cas d'utilisation des feuilles dans ce domaine de tension particulier Cette préférence repose sur le réseau de pores plus fins qui est réalisé sur la surface des feuilles usinées à froid Un avantage décisif du réseau de pores par corro- sion vient, dans les condensateurs à bas voltage, du fait que la pellicule anodique produite pendant la fabrication des feuilles de condensateur ne bouche pas en général totalement le réseau de pores. La fabrication de condensateurs est une branche industrielle à forte concurrence, liée à des frais extraordinairement élevés Les Fournisseurs de métaux qui peuvent fournir des feuilles d'aluminium atteignant la capacité spécifique la plus élevée pour 10807 les frais de métaux les plus faibles dans la fabrication des feuilles possèdent par rapport à leurs concurrents un avantage de vente important Un procédé d'obtention d'une telle capacité spécifique élevée pour une pureté relativement faible des feuilles d'aluminium consiste à ajouter certains éléments qui provoquent une augmentation de la capacité spécifique des alliages ainsi élaborés Le brevet US N O 3 498 765 décrit par exemple une amélioration de 78 % de la capacité spécifique par rapport à celle de l'aluminium à haute pureté par addition de 70 ppm (parties par million) de cadmium à l'aluminium. Dans ce brevet, on obtient en outre par rapport à l'aluminium à haute pureté une amélioration de 10 % de la capacité spécifique en ajoutant ppm d'indium à la structure de base de l'aluminium Le brevet US N O 3 578 570 décrit une augmentation de la densité de pores par corrosion et une capacité spécifique ainsi augmentée pour une feuille d 1 aluminium recuite qui contient un ou plusieurs des éléments suivants: antimoine, baryum ou zinc en quantités de 5 à 200 ppm, jusqu'à 0,5 ppm de plomb et de bismuth ainsi que jusqu'à 2 ppm de calcium ct de chrome Mais l'adjonction voulue d'éléments a pour conséquence une augmentation des coûts du produit final. Le but de l'invention est donc de réaliser une feuille composite en alliages à base d'aluminium, convenant aux Condensateurs électrolytiques, qui présente à l'état d'usinage à froid une capacité spécifique élevée, ne rend nécessaire aucun additif spécial à l'alliage et présente un colt économique. Le moyen d'atteindre ce but selon l'invention consiste en ce qu'un noyau en alliage à base d'aluminium, d'un degré de pureté assez bas et ayant une teneur en fer et en silicium d'au moins 0,03 % chacunest muni de part et d'autre d'une couche de placage en alliage d'aluminium à haut degré de pureté, avec une teneur en fer et en silicium d'au maximum 0,02 7 chacun, l'épaisseur de la couche de placage sur chaque côté atteignant au maximum 20 %, de préférence au maximum 10 % de l'épaisseur de la feuille composite. L'attaque de la feuille d'aluminium pour augmenter sa surface représente une opération essentielle dans la fabrication des condensateurs électrolytiques Après cette attaque, les feuilles d'anodes sont traitées anodiquement ou, en d'autres termes, elles sont traitées pour la production d'une pellicule d'oxyde agissant comme isolant électrique. Pour les utilisations de condensateurs à tension élevée, il est considéré comme important d'utiliser un métal d'assez grande pureté pour empêcher un courant de fuite du conden- sateur. La feuille composite de l'invention est munie, pour éliminer le courant de fuite dans les domaines de tension assez élevée, d'un matériau de placage à pureté plus élevée On utilise pour le noyau un matériau de moindre pureté qui agit comme barrière envers la corrosion et "maintient" ainsi la cohésion de la feuille pendant un temps d'attaque important. Un avantage essentiel de la feuille composite de l'invention, par rapport aux feuilles habituelles, consiste en ce qu'elle permet une économie importante en ce qui concerne la quantité de métal à haute pureté nécessaire pour la fabrication d'un produit avec les mêmes propriétés de capacitd et de courant de fuite. Selon l'invention, un matériau de base à degré de pureté relativement faible peut être plaqué avec une feuille à haute pureté Cela permet la fabrication d'une feuille composite relative- ment bon marché qui présente le même gain de capacité et les mêmes propriétés de courant de fuite que ceux du matériau de placage cher. Il est également dans le cadre de l'invention d'effectuer un placage avec un métal à haute pureté qui contient des additions contrôlées d'éléments pour augmenter le nombre des zones d'attaque, ce qui augmente encore le gain total de capacité. La couche de placage peut être relativement mince. Elle présente par exemple de part et d'autre du noyau une épaisseur de 1 à 5 % de l'épaisseur de la feuille composite, de sorte que pendant la phase d'attaque, elle est totalement éliminée, mais cependant le nombre des points d'attaque agit sur le matériau du noyau se trouvant en dessous Par une addition sous forme d'alliage de 0,001 à 0,05 % d'indium à de l'aluminium à haute pureté, on produit par exemple un matériau qui par attaque donne une grande quantité de petits pores Une addition de 0,001 à 0,05 % d'étain conduit à des gros pores profonds Il en résulte que dans une feuille composite selon, l'invention, avec une couche de placage d'un alliage d'aluminium présentant une telle teneur en indium et d'un noyau en alliage d'aluminium avec cette teneur en étain, la formation des pores par attaque dans le noyau est favorisée par les pores traversant la couche de placage, ce qui conduit à un matériau composite avec une densité élevée de pores profonds. La feuille composite de l'invention peut présenter également un noyau avec un assez faible degré de pureté, qui comporte des additions contrôlées d'éléments pour augmenter ou diminuer son activité dans le bain d'attaque, en rapport avec la couche de placage. Ainsi, par exemple, des additions de 0,001 à 0,5 % de manganèse et/ou de cuivre rendent un alliage plus cathodique que l'aluminium pur. Au contraire, des additions de gallium ( 0,001-0,05 %), de mercure ( 0, 002-0,01 %), d'indium et/ou de zinc (ensemble 0,001-0,05 %) rendent un alliage plus anodique que l'aluminium Il serait donc souhaitable d'avoir une couche de placage qui contienne un ou plusieurs additifs du groupe se composant de manganèse et de cuivre, avec les quantités données ci-dessus. Inversement, des additions de gallium, de mercure, de zinc et/ou d'indium au noyau et des additions de manganèse et/ou de cuivre à la couche de placage sont possibles Cela serait utile notamment pour des feuilles de condensateurs à haute tension à l'état 0, car les pores plus profonds augmentent en diamètre, de sorte qu'ils ne sont pas complètement bouchés et qu'ils contribuent à un gain de capacité dans des conditions d'anodisation avec des tensions plus élevées et dans le cas de condensateurs à haute tension. Par l'addition contrôlée d'éléments, le noyau peut être rendu à volonté plus anodique ou plus cathodique par rapport au matériau de placage. Comme on l'a signalé ci-dessus, le noyau se compose d'un alliageà base d'aluminium d'un degré de pureté assez bas, avec une teneur en fer et silicium de chacun d'au moins O,03 % environ et,de préférence, une teneur totale en fer et silicium de moins de 1 % Des matériaux typiques de noyau qui peuvent àtre considérés dans le cas de l'invention sont par exemple 1 ' alliage d'aluminium AA 1100 (jusqu'à 1 % de fer plus silicium, mais pasmoins-de 0,03 % séparément, 0,05 à 0,20 % de cuivre, jusqu'à 0,05 % de manganèse et jusqu'à 0,10 % de zinc), 1 ' alliage d'aluminium AR 1193 ( 0, 03 à 0,04 % de silicium et 0,03 à 0,04 % de fer) et l'alliage d'aluminium AA 1188 ( 0,03 à 0,06 % de silicium et 0,03 à 0,06 % de fer). La couche de placage se compose d'un matériau à degré de pureté plus élevé qui contient au maximum 0,02 % de fer et 0,02 % de silicium En outre, la couche de placage peut contenir un ou plusieurs des additifs suivants: 0,001 à 0,015 % de gallium, jusqu'à 0,05 % de chacun des deux éléments manganèse et magnésium, jusqu'à 0,01 % de chacun des éléments chrome, nickel et zinc, 0,005 à 0,03 % de titane, 0,001 jusqu'à 0,106 % de bore Les matériaux de placage typiques sont par exemple un ai iage à base d'aluminium à haute pureté avec une addition de 0,001 à,015 % de gallium, un alliage à base d'aluminium D haute pureté avec une addition de 0,005 à 0,05 % de titane et au choix, 0,001 à 0,006 % de bore, l'alliage d'aluminium à haute pureté AX 11 i 93 (fer et silicium, 0,001 à 0,02 % chacun), l'alliage d'aluminium à haute pureté AA 1196 (fer et silicium, de 0,001 à 0,008 % chacun) et l'alliage d'aluminium AA 1199 (fer et silicium, 0,001 à 0,006 % chacun) Les feuilles composites préférées dans le cadre de l'invention sont * 1) alliage d'aluminium à haute pureté AA 1196 plaqué sur l'alliage d'aluminium AA 1100; 2) alliages d'aluminium à haute pureté AA 1193 ou 1196 plaqués sur un alliage d'aluminium moins pur SA 1193. Pour la fabrication de la feuille composite de l'invention, on peut choisir n'importe quel procédé approprié, comme la fabrication d'une tôle composite ou d'une plaque composite et ensuite un laminage à l'épaisseur finale désirée. De préférence, les constituants de l'élément composite sont fabriqués séparément, ils sont laminés à chaud à l'épaisseur de laminage à chaud et éventuellement, ils sont ensuite laminés à froid à l'épaisseur intermédiaire Les constituants laminés à l'épaisseur de laminage à chaud ou à l'épaisseur intermédiaire sont ensuite laminés ensemble à froid, de préférence avec une diminution minimale d'épaisseur de 80 %, pour donner une feuille composite. Les différents plateaux utilisés dans l'invention peuvent être coulés selon n'importe quel procédé approprié On doit veiller de toutes façons à ce que, dans le cas de matériau de placage à haute pureté, aucun élément indésirable ne pénètre dans le système en tant qu'impureté De même, il faut veiller-à ce que l'alliage reste propre pendant tout le processus de coulée. Les plateaux coulés devraient être nettoyés soigneusement (surfaçage) pour éliminer toutes les traces visibles, notamment en ce qui concerne le matériau de placage Les plateaux surfacés peuvent ensuite être homogénéisés dans une zone de température entre 455 et 6350 C pendant au moins 30 min De préférence, les plateaux sont homogénéisés pendant environ 10 heures à 595 50 C Les lingots peuvent ensuite être laminés à chaud entre 230 et 5950 C, l'opération étant suivie d'un refroidissement à l'eau avec une vitesse de refroi- dissement minimale de 280 C/h avant le laminage à froid De préférence, les plateaux sont laminés à chaud entre 510 et 5950 C La vitesse de refroidissement indiquée ci-dessus représente une valeur minimale. De préférence, les alliages sont aussitôt trempés ou au moins refroidis à 500 OC/h. Les alliages sont ensuite laminés ensemble par un procédé à froid pour la production de l'élément composite de l'inven- tion, une réduction d'épaisseur minimale de 80 70 étant nécessaire. De préférence, les alliages sont laminés ensemble à froid avec une réduction d'épaisseur minimale de 99 % L'épaisseur finale après le laminage A froid devrait se trouver entre 2,5 et 250 A L'épaisseur finale préférée atteint 25 à 250/u. L'état structural de la feuille composite dépend de la tension dans le condensateur, dans lequel la feuille est utilisée. Les condensateurs à faible tension nécessitent en général des feuilles A l'état dur, alors que les condensateurs à tension élevée nécessitent en général des feuilles qui sont adoucies par recuit La feuille composite de l'invention peut, suivant l'utilisation désirée, être amenée dans différents états. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de l'exemple qui suit. Exemple Comme matériau du noyau, on a utilisé l'alliage d'aluminium AA 1100 (au maximum 1,0 % de fer plus silicium, mais au moins 0,03 % chacun, 0,05 à 0,2 % de cuivre, jusqu'à 0,05 % de manga- nèse, jusqu'à 0,1 % de zinc, le reste d'aluminium) et l'alliage d'aluminium moins pur AA 1193 (fer et silicium 0,03 à 0,04 % chacun, au maximum 0,006 % de cuivre, au maximum 0,01 % de chacun des éléments manganèse et magnésium, au maximum 0,03 % de zinc, au maximum 0,01 % de titane, le reste d'aluminium) avec une capacité spécifique plus faible Comme matériau de placage, on a utilisé les alliages d'alu- minium à haute pureté AA 1199 (fer et silicium, 0,001 à 0,006 % chacun) et AA 1193 (fer et silicium 0,001 à 0,02 % chacun) avec une capacité spécifique élevée Ces matériaux ont été façonnés en matériaux composites, comme il ressort des tableaux I et II ci-après Lés matériaux composites ont été laminés à une épaisseur di 80/p et ils se présentaient pour les mesures de capacité à l'état dur (H 19) Un échantillon de chacun des composants a été laminé directement en feuilles pour des essais de comparaison. Les valeurs de capacité obtenues sur le tableau III montrent qu'à l'état H 19, l'alliage AA 1199 plaqué sur l'alliage M 1193 présente la même capacité spécifique que le matériau du noyau à faible capacité spécifique L'alliage M 1193 plaqué sur l'alliage M 1100 a conduit à une capacité spécifique comme celle qu'on observe normalement pour le matériau deplacage à haute capacité spécifique. La capacité spécifique de l'alliage M 1199 plaqué sur l'alliage AA 1100 était de l>u F/cm 2 plus élevée que celle du seul alliage de placage AA 1199 Ce résultat est particulièrement surprenant quand on considère que l'alliage AA 1100 en tant que tel est décomposé au cours de l'attaque Les alliages AA 1199 et 1193 plaqués sur l'alliage AA 1100 permettent d'éviter efficacement la décomposition de l'alliage du noyau et les valeurs de capacité correspondent à celles qui ont été b observées pour les matériaux de placage correspondants. Pour les mesures de la capacité spécifique, on a utilisé des procédés de mesure conventionnels. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Constituants de la feuille composite Composition 1 Matériau du noyau: 6,4 x 10 > 2 alliage AA Placage: 0,5 x 10,2 alliage AA x 12,7 mm 1100 ' recuit x 30,5 mm 1199 laminé à froid Composition 2 Matériau du noyau: 6,4 x 10,2 x 12,7 mm alliage 1100 recuit Placage: 0,5 x 10,2 x 30,5 mm alliage AA 1193 laminé à froid ("capacité élevée") Composition 3- Matériau du noyau: 6,4 x 10,2 alliage AA Placage: 0,5 x 10,2 alliage AA x 12,7 mm 1193 ("capacité faible") x 30,5 mm 1199 laminé à froid Composition 4 Matériau du noyau: 6,4 x 10,2 alliage AA Placage: 0,5 x 10, 2 alliage AA (incapacité x 12,7 mm 1193 ("capacité faible") x 30,5 mm 1193 laminé à froid- élevée") - TABLEAU II Fa 2 onnageen feuilles composites ( 1) Préparation des composants ( 2) Dégraissage ( 3) Nettoyage ( 4) Rinçage et séchage ( 5) Brossage des deux composants avec une brosse métallique ( 6) Liaison des composants en une passe avec une réduction d'épaisseur de 50 %, à la température ordinaire ( 7) Laminage à froid du composé jusqu'à une ó,aisseur finale de 80 p TABLEAU III Résultats des mesures de capacité Compositions N o Placage Noyaux Etat H 19 (F/cm 2) I AA 1199 AA 1100 16,3 Il AA 1193 AA 1100 17,5 III AA 1199 AA 1193 10,9 IV AA 1193 AA 1193 10,6 Composants seuls AA 1100 noyau décomposé à l'attaque AA 1193 noyau 10,9 AA 1199 placage 15,2 AA 1193 placage 17,7 2510807 REVENDICATIONS 1 Feuille composite en aluminium de 2,5 à 250 f d'épais- seur, notamment pour condensateurs électrolytiques, caractérisée en ce qu'un noyau en alliage à base d'aluminium, d'un degré de pureté assez bas et ayant une teneur en fer et en silicium d'au moins 0,03 % chacun, est muni de part et d'autre d'une couche de placage en alliage d'aluminium à haut degré de pureté, avec une teneur en fer et en silicium d'au maximum 0,02 % chacun, l'épaisseur de la couche de placage sur chaque côté atteignant au maximum 20 % de l'épaisseur de la feuille composite. 2 Feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche de placage sur chaque côté atteint au maximum 10 7 de l'épaisseur de la feuille composite. 3 Feuille selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche de placage sur chaque côté atteint de 1 à 5 7 de l'épaisseur de la feuille composite. 4 Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la feuille est attaquée, l'attaque ne pénétrant pas dans le noyau. 5 Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la feuille est attaquée, l'attaque pénétrant dans le noyau. 6 Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le noyau contient de 0,001 à 0,05 7. d'étain et la couche de placage, de 0,001 à 0,05 % d'indium. 7 Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'un des deux alliages du noyau ou de la couche de placage comprend un ou plusieurs des éléments du groupe constitués de 0,001 à 0,5 % de gallium, de 0,002 à 0,01 % de mercure, de 0,001 à 0,05 % d'indium et de 0,001 à 0,05 % d'étain, l'autre des deux alliages du noyau ou de la couche de placage contenant un ou plusieurs des éléments du groupe constitué de 0,001 à 0,5 % de manganèse et de 0,001 à 0,5 7 de cuivre. 8 Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à s, caractérisée en ce que l'alliage du noyau est constitué de l'alliage d'aluminium AA 1100 et la couche de placage de l'alliage d'aluminium à haute pureté AA 1196. il 9 Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les matériaux du noyau et du placage sont laminés ensemble avec une réduction d'épaisseur d'au moins 80 %, de préférence d'au moins 99 %. 10 Application d'une feuille composite selon l'une quel- conque des revendications 1 à 9 à un condensateur électrolytique.