FR 2510986 A1 19830211 FR 8213874 A 19820809 La présente invention concerne un procédé de frittage destiné à la fabrication d'objets réfractaires en forme, par utilisation de gaz inertes ou rares préchauffés et dépourvus d'oxygène (de l'azote dans certains cas), et en particulier, elle concerne la fabrication d'objets réfractaires à liaisons carbure de silicium Si C et nitrure de silicium Si 3 N 4 Lorsque le produit fritté doit être formé de carbure de silicium et lorsque tout le silicium présent dans l'ébauche crue est sous forme de carbure de silicium, tout gaz dépourvu d'oxygène (inerte) et notamment l'azote, peut être utilisé pour le chauffage de l'ébauche à la température de frittage ou de cuisson. Lorsque les objets voulus sont formés de nitrure dé silicium ou sont liés par du nitrure de silicium, le corps de l'ébauche doit contenir du silicium élémentaire, et de l'azote chauffé doit être utilisé pour la transformation du silicium en nitrure de silicium. Le carbure de silicium a plusieurs propriétés physiques et chimiques qui en font une excellente matière dans les applications nécessitant une résistance mécanique à température élevée Etant donné sa conductibilité thermique élevée, le carbure de silicium peut réduire les co ts de combustible et constitue une excellente matière pour les fours à moufle, les moteurs à turbine à gaz et les cornues utilisées pour la production carbothermique et la distillation du zinc. On utilise aussi le carbure de silicium dans des éléments de chauffage par résistance électrique, des carreaux céramiques, des chaudières, autour des trous d'homme, dans des fours de traitement thermique, de recuit et de forgeage, dans les appareils générateurs de gaz et à d'autres emplacements lors- qu'il faut une bonne résistance mécanique à température élevée, une bonne résistance aux chocs et une bonne résistance au laitier D'autres propriétés possédées par le carbure de silicium sont une excellente résistance mécanique S de bonnes propriétés réfractaires, une bonne résistance à 1 a corrosion, une bonne résistance à l'abr asion,une bonne résistance aux chocs thermiques et une densité élevée. Le nitrure de silicium présente-certains avantages par rapport au carbure de silicium,-notamment un plus faible coefficient de dilatation thermique et une plus grande ténacité aux chocs D'autres propriétés présentées par le nitrure de silicium sont une résistance élevée aux chocs thermiques, une conductibilité thermique élevée, une grande résistance méca- nique à température élevée et une'bonne résistance à la cor- rosion. La plupart des objets céramiques ou réfractaires sont formés par combinaison de poudres fines d'une matière réfractaire avec des liants à basse température, puis par frittage du corps cru formé à température élevée Les objets réfractaires sont habituellement formés par des opérations classiques telles que la compression à sec, par martelage pneumatique ou par vibration (secouage) Ces corps "crus" formés (non frittés) sont alors frittés à température élevée (à plus de 10000 C) afin que les propriétés physiques et chimiques souhaitables telles que la résistance mécanique élevée, la faible porosité ou la faible réactivité chimique, appara-issent. En pratique, de nombreuses matières céramiques ou réfractaires, notamment celles qui sont formées d'alumine et dersiitce, sont chauffées dans des fours qui sont portés à la température voulue par des combustibles fossiles et de l'air ou de l'oxygène Lorsque la matière céramique peut être exposée à l'air et/ou aux produits de combustion, le four peut être à chauffage direct et dans ce cas le chauffage et l'utilisation d'énergie peuvent présenter un rendement raison- nable Cependant, dans le cas de certaines matières céramiques, notamment les carbures, la cuisson doit-être effectuée en absence d'oxygène ou de gaz en contenant, notamment d'eau et d'anhydride carbonique, afin qu'il ne se forme pas d'oxydes qui peuvent présenter des propriétés physiques ou chimiques moins bonnes Dans ces conditions, on peut utiliser des fours chauffés par un combustible fossile, mais les pièces céramiques doivent être maintenues dans une atmosphère contrôlée, isolée des produits de combustion du combustible Etant donné que les corps crus mis en forme doivent être chauffés indirec- tement, ce chauffage a un mauvais rendement et est lent Lors d'une exploitation industrielle, un tel procédé, mettant en oeuvre un four tunnel par exemple, nécessite 84 heures environ (y compris le cycle de refroidissement). On utilise aussi des fours électriques pour le frittage des matières céramiques ou réfractaires, mais ces fours ont aussi tendance à présenter un mauvais rendement énergétique et une grande inertie Dans le cas d'un four équipé d'électrodes de graphite, la tension peut être réglée et le four peut être:chauffé à des températures très élevées, mais plusieurs inconvénients apparaissent: 1) les électrodes de graphite ont une dimension limitée et doivent être maintenues en atmosphère contrôlée de façon très précise afin qu'elles aient une longue durée, et 2) la dimension du four est limitée et l'obtention d'une température uniforme dans ce type de four est difficile étant donné que seules les électro- des de graphite constituent la source du rayonnement thermique. Etant donné ce transfert par rayonnement et la dimension limitée des électrodes de graphite, le four a une productivité peu élévée et un mauvais rendement en énergie. Plusieurs brevets indiquent que les temps de liaison sont élevés dans les réfractaires liés par du nitrure de silicium ou du carbure de silicium Le brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 3 206 318 décrit un procédé représentatif des techniques connues Plus précisément, il décrit la liaison ou la nitruration de matières réfractaires particu- laires à base de silicium et de carbure de silicium, par disposition du corps céramique cru dans une atmosphère d'azote dans un four à moufle puis par chauffage du contenu du four entre 1 300 et 1 4201 C de manière que le silicium réagisse avec l'azote en formant des liaisons nitrure de silicium Les exemples montrent que l'ensemble du procédé (y compris le cycle de refroidissement) nécessite 16 heures environ. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 127 630 décrit un procédé de nitruration d'un objet réfractaire formé à l'aide d'une poudre de silicium élémentaire L'exemple 1 décrit l'utilisation d'une casette à double paroi étanche et formée de carbure de silicium et dans laquelle le corps cru est placé La casette est alors remplie d'azote et est placée dans un four électrique alors que le contenu de la casette est porté progressivement à 1 4501 C L'exemple montre que la durée totale du cycle de chauffage est de 63 heures. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 222 438 décrit un procédé de nitruration d'un objet réfractaire à base de silicium pendant 19 à 20 heures, et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 926 857 décrit un procédé de liaison de silicium, de carbone et d'azote qui réagissent en formant du carbure et du nitrure de silicium, pendant 20 heures Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 2 618 '538 décrit l'utilisation d'un catalyseur à base de fluorure destiné à accélérer la réaction de nitruration entre le silicium et l'azote et la formation de nitrure de silicium. Ainsi, les procédés connus pour la formation d'objets réfractaires dont la liaison est assurée en absence d'oxygène nécessitent en général des techniques fastidieuses pour la formation d'une atmosphère dépourvue d'oxygène, ont une faible productivité nécessitent des temps importants et ont un mauvais rendement énergétique Un autre problème posé plus précisément par la nitruration du silicium et la formation d'une couche de nitrure de silicium sur la matière à base de silicium; cette couche est très imperméable à l'azote Ainsi, il faut un plus grand temps de réaction pour que le silicium se transforme en liaisons nitrure de silicium. L'invention concerne la résolution des problèmes précités posés par les procédés connus de fabrication d'objets réfractaires ayant des liaisons dépourvues d'oxygène Plus précisément, selon l'invention, un corps cru d'une matière réfractaire, mis à une forme convenable, est fritté ou cuit par des opérations qui comprennent: a) la formation d'un corps cru en forme d'une matière réfractaire particulaire, par mise en oeuvre d'opé- rations classiques, b) La disposition du corps cru est mise en forme dans un four qui peut être débarrassé d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène-par introduction d'un gaz inerte ou rare dépourvu d'oxygène (notamment d'azote), c) le préchauffage du gaz rare ou dépourvu d'oxygène à au moins 1 5000 C et de préférence à-une température plus élevée, et d) l'introduction du gaz préchauffé directement dans le four contenant le corps cru en forme, afin que la chaleur du gaz préchauffé soit transférée directement au corps cru mis en forme, pendant un temps minimal nécessaire à la réaction de liaison ou frittage. Plus précisément, selon l'invention, un corps réfractaire cru est formé à partir de particules de carbure de silicium, puis il est placé dans un four qui peut être débarrassé des gaz contenant de l'oxygène, et soumis à de l'argon ou des gaz inertes formant un plasma, préchauffésà plus de 4 0000 C, si bien que le temps de frittage est plus faible que celui qui est nécessaire par mise en oeuvre des procédés connus La température résultante du corps réfractaire cru, à la suite du transfert direct du chaleur par les gaz préchauffés, est d'environ 1 900 à 2 2000 C, cette température étant inférieure à la température de fusion du carbure du silicium. En outre, selon l'invention, un corps cru mis en forme, réalisé avec un mélange de silicium élémentaire et d'un réfractaire particulaire est formé puis placé dans un four ayant une atmosphère-dépourvue d'oxygène et est exposé à de l'azote gazeux préchauffé (à l 5001 C et plus de préfé- rence) De cette manière, la réaction de nitruration qui forme des liaisons nitrure de silicium est plus rapide que celle qui est nécessaire dans les procédés connus étant donné la réactivité accrue de l'azote gazeux et le transfert direct de chaleur La température résultante du co Vps réfractaire cru pendant la nitruration est de l 000 à 1 9000 Cz c'est-a- dire qu'elle est inférieure à la température de fusion du nitrure de silicium. Le préchauffage du gaz dépourvu d'oxygène à -1 5001 C ou plus est de préférence effectué à l'aide d'un arc électrique et de préférence d'un arc de plasma forme directement dans le four Des gaz chauffés par un arc élec- trique ou un arc de plasma diffèrent beaucoup des gaz chauffés dans les fours ordinaires car ils contiennent des particules chargées électriquement, capables de transporter de l'élec- tricité et de la chaleur et de s'ioniser, ou, comme dans le cas de l'azote, de se dissocier et d'être très réactives. Ces phénomènes augmentent beaucoup les vitesses de réaction - au cours du frittage des matières réfractaires Par exemple, l'azote qui se dissocie à 5 7000 C environ à une pression de 1 atmosphère ne dissocie pas dans les conditions normales de chauffage des fours à 1 450 'C environ, nécessaires à la réaction de nitruration du silicium Même si un four pouvait atteindre la température élevée de dissociation de l'azote, il ne serait pas souhaitable que le corps réfractaire cru soit à cette température élevée car les liaisons nitrure de silicium se décomposeraient à 1 9000 C Ainsi, le gaz du "plasma" peut être surchauffé afin qu'il assure une ionisation ou une dissociation, alors que le corps réfractaire cru peut être directement chauffé par le -gaz préchauffé, à une tempé- rature bien plus faible L'azote gazeux se dissocie en formant un mélange très réactif de molécules N 2, d'atomes de rl, d'ions N+ et d'électrons L'argon s'ionise plutôt qu'il ne se dissocie lorsqu'il-est utilisé dans un arc de plasma. Une autre différence importante due au chauffage direct du corps réfractaire cru par des gaz préchauffés est la qualité du produit Les produits réfractaires qui sont cuits à une grande vitesse de chauffage et pendant un court temps de maintien en température ont une bonne résistance mécanique, une bonne masse volumique et résistent aux bases. Cependant, un court temps de réaction a tendance à provoquer la formation d'un réseau de cristaux mous alors qu'un temps important de réaction a tendance à provoquer l'apparition d'une structure cristalline dure Les masses volumiques ont tendance à être les mêmes, que la vitesse de chauffage soit ou faible La qualité du produit doit être considérée lors de la sélection d'une vitesse de chauffage élevée ou faible dans un procédé de frittage d'un réfractaire. L'invention concerne un procédé de. frittage destiné à la formation d'un objet réfractaire fritté par préchauffage d'un gaz rare ou inerte dépourvu d'oxygène et par mise en contact d'un corps réfractaire formé à partir de particules avec lui. L'invention concerne aussi la réduction du temps de réaction d'un corps réfractaire cru, nécessaire à la formation de liaisons, grâce à l'augmentation de la réactivité du gaz préchauffé et au transfert direct de chaleur au corps réfractaire cru; de cette manière, la pro- ductivité du four est accrue et les coûts de fonctionnement et d'investissement sont réduits. L'invention concerne aussi un procédé de réglage précis de l'atmosphère entourant le corps réfrac- taire cru pendant la réaction de frittage, si bien que chaque objet réfractaire peut être exposé à des conditions identiques et reproductibles, ces conditions étant notamment la vitesse de chauffage, le temps de maintien dans le four, la composition de l'atmosphère gazeuse et la température de chauffage. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel: la figure 1 est une coupe schématique illustrant la mise en oeuvre d'un procédé connu de chauffage indirect d'objets réfractaires frittés dans un four classique à céramique chauffé par un combustible; et la figure 2 est une coupe schématique d'un mode de réalisation de four mettant en oeuvre l'invention l'atmosphère gazeuse entourant le corps réfractaire cru et en contact intime avec celui étant chauffée directement par un arc électrique. On considère d'abord le procédé de l'in- vention sous ses aspects les plus généraux, avant une des cription plus détaillée L'invention concerne essentiellement un procédé de frittage ou cuisson d'objets céramiques ou réfractaires, notamment de matières non contenant pas d'oxydes telles que le silicium et le carbure de silicium, à l'aide de gaz préchauffés électriquement à au moins 1 5001 C et plus de préférence, afin que le frittage soit efficace et rapide. Des applications particulières sont la fabrication d'objets réfractaires de carbure de silicium frittés homogènement, de carbure de silicium fritté par des liaisons nitrure de silicium et à liaisons carbure de silicium Lorsque le gaz est préchauffé à au moins 1 5001 C et de préférence plus, il provoque un transfert direct de chaleur au corps réfractaire cru et assure ainsi le frittage Dans le cas de silicium élémentaire exposé à de l'azote gazeux préchauffé, il se forme une liaison nitrure de silicium. On constate que l'utilisation d'un arc électrique et de préfence d'un arc de plasma provoque l'ionisation ou la dissociation des gaz qui deviennent alors très réactifs, si bien que la vitesse de la réaction de frittage est accrue Des installations à arc de plasma qui peuvent assurer un chauffage direct dans un four peuvent être montées sur des fours discontinus classiques tels que représentés sur la figure 2, ou dans des fours continus. Ainsi, l'invention peut être mise en oeuvre de manière -discon- tinue ou continue. Le corps réfractaire cru mis en forme, traité selon l'invention, est réalisé à partir de poudres de matières réfractaires, d'une manière classique Le four utilisé selon l'invention peut être réalisé précisément à cet effet ou, comme indiqué précédemment, il peut s'agir de tout four classique, notamment continu ou discontinu, modifié par utili- sation de dispositifs à arc électrique ou à arc de plasma à la place d'électrodes ou de brûleurs de combustibles. Les gaz utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention doivent être totalement dépourvus d'oxygène, d'eau, d'anhydride carbonique ou d'autres gaz contenant de l'oxygène afin que le produit réfractaire ne s'oxyde pas. Le gaz dépourvu d'oxygène est chauffé électriquement à une température élevée qui peut varier entre 1 500 et 20 000 C afin que la réaction de liaison ait lieu. Les corps réfractaires crus sont mis directement au contact des gaz préchauffés dépourvus d'oxygène pendant un temps qui suffit au chauffage des objets crus aux températures de frittage (habituellement comprises entre 1 000 et 2 000 %C) et à la réalisation complète de la réaction de frittage On constate que l'utilisation d'azote gazeux chauffé à 3 ÈOO O C environ provoque la mise des briques crues formées de poudres de silicium et de carbure de silicium à des températures de nitruration ( 1 000 à 1 6000 C) en un temps de * 2 à 8 heures, suivant le dessin du four, et l'utilisation d'argon ou d'azote gazeux chauffés à plus de 4 0000 C permet la mise de briques crues formées de poudres de carbure de silicium à des températures de frittage ( 1 900 à 2 200 C) pendant un temps analogue. EXEMPLE 1 On mélange du carbure de silicium en poudre avec du silicium élémentaire particulaire et un liant carboné, et on forme des briques crues de manière classique. On place 45,4 kg de ces briques crues dans un four isolé (four discontinu) tel que représenté sur la figure 2 On place des dispositifs de chauffage à arc électrique, ayant une puissance de 3,75 kilowatts, dans chacun des canais d'entrée placés au fond du four isolé On introduit de l'azote gazeux par des orifices d'entrée dans le four, l'azote passant dans les arcs électriques et étant ainsi chauffé à 2 O OO O C environ. L'azote gazeux réactif et préchauffé peut alors circuler entre les briques crues pendant 8 heures afin que celles-ci soient portées à une température de nitruration de 1 2000 C, inférieure à la température de fusion du silicium ( 1 4500 C), et pendant un temps supplémentaire qui assure la transformation complète du silicium élémentaire en nitrure de silicium (avec formation des liaisons nitrure de silicium voulues) Le rendement thermique global calculé est de 67 %. EXEMPLE 2 On met une poudre de carbure de silicium mélangée à du silicium élémentaire particulaire et un liant de résine phénolique sous forme de briques réfractaires crues, de manière classique On introduit dans le four de l'azote chauffé par un plasma: à plus de 3 000 C, et il échauffe les briques réfractaires a une température de 1 400 à 1 600 C qui est supérieure à la température de fusion du silicium ( 1 450 C) On utilise une résine phénolique à la place d'un liant carbone classique pour la formation de carbure de sili- cium beta par réaction de la poudre de carbure de silicium avec du carbone présent sous forme d'inclusions de graphite et dans la résine phénolique On pense que le carbure de slicium beta augmente la résistance du réfractaire aux bases sans réduire les propriétés mécaniques ou physiques du réfrac- taire On détermine que la nitruration est terminée au bout d'une heure La durée totale du cycle, y compris le refroidis- sement, est d'environ 8 heures. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple référentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ces éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre. 1 0 9 8 6 REVENDICATIONS 1 Procédé de cuisson d'un corps cru et mis en forme d'une matière réfractaire, caractérisé en ce qu'il comprend a la formation d'un corps cru mis en forme, formé d'une matière réfractaire, - b la disposition du corps cru mis en forme dans un four balayé par des gaz dépourvus d'oxygène ou de substances contenant de l'oxygène, c le préchauffage d'un gaz dépourvu d'oxygène à 1 5001 C au moins, et d l'introduction du gaz préchauffé directement dans le four contenant le corps cru mis en forme, de manière que la chaleur soit transférée directement du gaz préchauffé au corps cru mis en forme, pendant un temps au moins égal au temps nécessaire à une réaction pratiquement complète de frittage. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz utilisé pour le transfert direct de chaleur est l'azote. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz utilisé pour le transfert direct de chaleur est l'argon. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière réfractaire particulaire est le carbure de silicium alpha. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température du gaz préchauffé est supérieure à 4 0000 C et la température résultante du corps cru, à la suite du transfert direct de chaleur par le gaz préchauffé, est comprise entre 1 900 et 2 2000 C. 6 Procédé de fabrication d'une matière réfractaire mise en forme et liée par des liaisons nitrure de silicium, caractérisé en ce qu'il comprend: a la formation d'un corps cru mis en forme à l'aide d'un mélange d'une matière réfractaire particu- laire et de silicium élémentaire particulaire, b la disposition du corps cru mis en forme dans un four balayé par des gaz dépourvus d'oxygène ou de substances contenant de 1 'oxygène, c le préchauffage d'azote gazeux à 1 5001 C au moins, et d l'introduction d'azote gazeux préchauf- fé dans le four de manière que l'azote gazeux préchauffé provoque un transfert direct de chaleur au corps cru mis en forme et en outre une réaction avec le silicium de ce corps cru afin qu'il se forme du nitrure de silicium. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière réfractaire particulaire est le carbure de silicium. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le carbure de silicium est le carbure de silicium alpha. 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le carbure de silicium est le carbure de silicium beta. 10 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température de l'azote gazeux préchauffé est comprise entre 1 500 et 20 0000 C, et la température résultante du corps cru à la suite du transfert direct de la chaleur par l'azote gazeux préchauffé est comprise entre I 000 et 1 9001 C. 11 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière réfractaire particulaire contient du carbone résiduel sous forme d'un liant, réagissant avec le silicium élémentaire chauffé en formant du carbure de silicium beta. 12 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le gaz utilisé pour le transfert direct de chaleur est préchauffé électriquement par un arc électrique. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'arc électrique est un arc de plasma.