FR 2509752 A1 19830121 FR 8212570 A 19820719 La présente invention concerne des alliages à base de nickel résistant à la corrosion et a plus particulièrement trait à des alliages Ni-Cr-Fe contenant du molybdène, du tungstène et du cuivre, qui résistent à la corrosion dans di- vers milieux agressifs, notamment l'acide phosphorique. Des alliages à base de nickel contenant du chrome sont utilisés depuis de nombreuses années sous forme d'articles résistant à la corrosion Par exemple, le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 0873 746 fait connaître un alliage à base de nickel contenant un total de 30 à 60 % de chrome, molybdène, tungstène et/ou uranium, qui est résistant à l'acide nitrique bouillant. Pendant plus de soixante-dix ans, depuis que ledit brevet a été accordé, des recherches et des développements ont été continuellement accomplis pour trouver des alliages particuliers à base de nickel qui résistent à divers milieux corrosifs Certains alliages particulièrement résistants dans un type d'acide ne résistent ordinairement pas dans un autre type d'acide. Ainsi, la recherche et le développement se poursuivent afin de découvrir des alliages "idéaux" qui se rapprochent davantage de la résistance à divers milieux acides oxydants et réducteurs Cela présente un intérêt particulier dans le domaine des procédés de la chimie indus- trielle, o la tendance est orientée vers des procédés plus efficaces impliquant de hautes températures et de fortes concentrations de divers milieux corrosifs de traitement. Un milieu corrosif représentatif corrosif dans le traitement chimique, qui est peut-être le plus agressif, est l'acide phosphorique (P 205). Il est généralement admis que des alliages à forte teneur en nickel, c'est-à-dire des alliages à base de nickel, montrent la meilleure résistance à la corrosion dans des milieux contenant de l'acide phosphorique Certains de ces alliages à base de nickel sont indiqués sur le tableau I Ces alliages sont représentatifs de ce domaine encombre et du degré subtil d'avancement que chaque alliage nouveau repré- sente Une étude des brevets les plus récents dans ce domaine révèle que les nouveaux alliages contiennent généralement 2 09752 les mres éléments de base, c'est-à-dire (Ni Cr Mo Cu) en diverses quantités et que certains éléments peuvent être présents dans certaines proportions les uns par rapport aux autres. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 203 792 fait connaître un alliage Ni Cr Mo connu sous le nom commercial d' "Alliage 0-276 " indiqué sur le tableau I Cet alliage est particulièrement résistant à la corro- sion intergranulaire, notamment après soudage. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 777 766 décrit l'al- liage Ni Cr Fe Mo connu sous le nom commercial de "Alliage G" indiqué sur le tableau I L' "Alliage G" est généralement considéré comme représentant le modèle de résistance dans de nombreux acides, y comcris les acides sulfurique et phosphorique chauds L'alliage résiste à la fissuration et au piquage par corrosion sous tension. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 160 500 fait connaître un alliage Ni Cr Mo Nb connu sous le nom commercial de "Alliage 625 " indiqué sur le tableau I Cet alliaqe a un bon ensemble de propriétés, à des tempé- ratures allant jusqu'à environ 815 C. L'alliage appelé "Alliage 690 ", tel que défini sur le tableau I, a été décrit comme un alliage expérimental Cet alliage a un haut degré de résistance à la corrosion à l'état humide dans des solutions acides et caus- tiques Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 573 901 et 3 574 604 dé- crivent des alliages de cette classe qgénérale. Apres de nombreux essais, on a trouvé qu'aucun de ces alliages du conumerce n'offrait une résistance satisfai- sante à l'acide phosphorique fortement concentré aux tempé- ratures élevées, c'est-à-dire les conditions que l'on ren- contre dans la production d'acide superphosphorique Aucun des brevets de l'art antérieur a enseigné la façon - d'obtenir des alliages ayant un haut degré de résistance à la corrosion par l'acide phosphorique. Le principal but de l'invention est de trouver un alliage doué d'une grande résistance à divers acides, notamment à l'acide phosphorique. D'autres objectifs de l'invention sont évidents pour l'homme de l'art. Ces objectifs et autres avantages sont réalisés par l'alliage nouveau tel que défini sur le tableau II. Du molybdène et du tungstène doivent tous deux se trouver 097 a? dans l'alliage De plus, il est avantageux que le molybdène dépasse en quantité le tungstène dans les limites Mo: W de 1,5: 1 et 4: 1. Dans des super-alliages de cette classe, le molybdène etle tungstène sont généralement considérés comme des équiva- lents Il n'en est pas ainsi dans l'alliage de la présente invention Bien que le mécanisme exact ne soit pas entière- ment élucidé, on pense que la présence d'une plus grande quantité de molybdène comparativement au tungstène apporte une amélioration inattendue dans un alliage à base de nickel à forte teneur en chrome contenant des quantités déterminantes de cuivre, de fer et de niobium et/ou de tantale. Des alliages à base de nickel de cette classe peuvent être produits par divers procédés métallurgiques - par exemple: laminage à chaud de tôle, laminage à froid de tôle, coulée, fil pour soudage avec recouvrement et métallurgie des poudres. L'alliage de l'invention peut être produit par divers procédés bien connus tels que pratiqués dans ce domaine, Il n'existe pas de problème exceptionnel dans la production de cet alliage, attendu que les éléments de base sont bien connus de l'homme de l'art. Les échantillons d'essai de l'alliage de l'inven- tion ont été produits sous la forme de feuille et de tôle par des procédés classiques de fusion, coulée, forgeage et laminage. Teneur en chrome La présence nécessaire d'une forte teneur en chrome dans un alliage devant résister à l'acide phosphorique a été démontrée par les résultats d'essais donnés sur le tableau III. Les compositions de chacun des alliages éprouvés correspondent essentiellement à l'alliage appelé "typique" La vitesse de corrosion est exprimée en millimètres par an Les échantillons ont été éprouvés dans de l'acide phosphorique à 46 % à 1160 C. Les résultats obtenus montrent que la résistance à la corro- sion est en relation directe avec la teneur en chrome et qu'une proportion de chrome de 30 % est nécessaire pour confé- rer une bonne résistance à l'acide phosphorique. 2 50975,2 Teneur en molybdène L'effet du molybdène dans cette classe d'alliages a été mis en évidence par les résultats d'essais donnés sur le tableau IV Les échantillons ont été éprouvés dans de l'acide phosphorique à 52 % à 149 SC L'Alliage 690 est dépour- v-u de molybdène, tandis que l'Alliage G 30 A contient 4 % de molybdène L'Alliage G-30 A a nettement une meilleure résistance à la corrosion par l'acide phosphorique que l'alliage dépourvu de molybdène. Teneur en tungstène Le côté déterminant de la teneur en tungstène a été mis en évidence par les résultats des essais reproduits sur le tableau V Les échantillons ont été éprouvés dans de l'acide phosphorique à 54 %, à 1490 C Les deux types d'al- liage avaient essentiellement les compositions indiquées sur le tableau II pour l'Alliage G-30, sauf que l'Alliage G-30 A était dépourvu de tungstène Dans cet essai, les deux alliages contiennent environ 30 % de chrome et 4 % de molybdène; toutefois, l'Alliage G-30, contenant encore 2 % de tungstène, a eu une meilleure résistance à la corrosion par l'acide superphosphorique Le molybdène doit toujours excéder la teneur en tungstène. Finalement, l'alliage de l'invention, à savoir l'Alliage G-30, et l'Alliage G ont été soumis à un essai de résistance à la corrosion dans d'autres milieux acides, plus particulièrement dans de l'acide sulfurique réducteur et dans de l'acide sulfurique oxydant Les résultats sont reproduits sur le tableau VI Les compositions des alliages ont été essentiellement celles qui sont données sur le tableau I et sur le tableau II pour les alliages respectifs G et G-30 Bien qu'il soit connu que la résistance de l'alliage G à la corrosion par l'acide sulfurique est remarquable dans ce domaine, les résultats du tableau VI montrent clairement les avantages de l'alliage G-30 par rapport à l'Alliage G, le premier ayant une excellente résistance au milieu contenant de l'acide sulfurique. Dans la production d'alliages à base de nickel de cette classe, des impuretés Provenant de nombreuses 250975 ?Z sources se trouvent dans le produit final Ces "impuretés" ne sont pas nécessairement toujours nuisibles et certaines peuvent en réalité être bénéfiques ou être inoffensives, comme c'est le cas du bore, de l'aluminium, du titane, du vanadium, du manganèse, du cobalt, du lanthane etc. Certaines des "impuretés" peuvent être présentes comme éléments résiduels résultant de certaines étapes de traitement, ou elles peuvent être fortuitement présentes dans les matières constituant la charge: par exemple l'aluminium, le vanadium, le titane, le manganèse, le magné- sium, le calcium, etc Dans la pratique réelle, certaines impuretés élémentaires sont maintenues dans des limites établies avec un maximum et/ou un minimum pour obtenir des produits uniformes coulés, forgés ou en poudre comme cela est bien connu dans l'art de la fusion et du traitement de ces allia- ges Les teneurs en soufre et phosphore doivent être main- tenues au taux le plus bas possible. Par conséquent, l'alliage de laprésente invention peut contenir ces impuretés ainsi que d'autres dans les limites ordinairement associées à des alliages de cette classe. TABLEAU I ALLIAGES DE L'ART ANTERIEUR COMPOSITION POURCENT EN POIDS Alliaqe C-276 Plage Typique Alliage G Plage Typique Alliage_ 625 Alliage 690 Plage Typique Plage Typique 18-25 2-12 0-5 6,5 1 max. 0-2,5 2 0,1-5 2 reste au 20 delà de -24 7-11 0-8 21,5 27,9-30,8 30 3-4,5 3,5 max 5 Al+Ti 0,4 max 02 8,7-12,4 10,5 0,16-0,54 0,3 C 0,1 0,02 max axmax 0,25 0,05 max max. 0,1 max. 0,05 0,01-0,07 0,045 Ni 40-65 57 -50 -62 62 env 60 59 ,5 Cr Mo W Cu Cb/Ta Fe 14-26 3-18 0-5 030 Ti ri ut 1 % TABLEAU II ALLIAGE DE L'INVENTION POURCENT EN POIDS Plage large Plage préférée Alliage G-30 Chrome Molybdène Tungstène Nb + Ta Cuivre Fer Mn Si C Ai Ti Ni plus impuretés 26-35 2-6 1-4 0,3 à 2,0 1-3 -18 jusqu'à 1,5 jusqu'à lo 0,10 max. jusqu'à 0,8 jusqu'à 0,5 reste 27-32 3-5 1,5-3 0,5-1,5 1-2 12-16 jusqu'à 1 jusqu'à 0,7 0,07 max. jusqu'à 0,5 iusqu'à 0,3 reste env. env. env. env. env. env. env. env. env. env. env. 1,5 0,6 0,04 0,25 0,2 -_j env 46 No -n il%) TABLEAU III EFFET DU CHROME DANS LA RESISTANCE A LA CORROSION A L'ACIDE PHOSPHORIQUE Alliages Vitesses de corrosion (mm/an) dans P 205 à 46 % à 116 C C-276 G G-30 ( 16 Cr) ( 22 Cr) ( 22 Cr) ( 30 Cr) ( 30 Cr) 1,18 0,41 0,46 0,13 0, 10 L'élévation de la teneur en chrome offre une meilleure résistance à l'acide phosphorique. TABLEAU IV EFFET DU MOLYBDENE DANS LA VITESSE DE CORROSION A L'-ACIDE PHOSPHORIQUE Alliages Vitesses de corros: 690 ( 30 Cr C Mo) G-30 A ( 30 Cr 4 Mo) ion (mm/an) dans P 205 à 52 % à 149 C 11,35 1,55 A mesure que la concentration en P 205 et la température croissent, l'alliage avec du molybdène est une nécessité. TABLEAU V EFFET DU TUNGSTENE DANS LA VITESSE DE CORROSION PAR L'ACIDE PHOSPHORIQUE Vitesses de corrosion (mm/an) dans P 205 à 54 % à 149 C G-30 A ( 30 Cr4 Mo-OW) G-30 ( 30 Cr-4 Mo-2 W) 4,19 0,96 L'addition de tungstène améliore la superphosphorique. résistance à l'acide Alliages G ( 22 Cr- G-30 ( 30 Cr TABLEAU VI RESISTANCE A LA CORROSION PAR L'ACIDE SULFURIQUE H 2 SO 4 à 10 % H 2 4 H réducteur A: -6 Mo-OW) 25 4 Mo-2 W) 12 2504 oxydant STM G-28 La résistance aux milieux contenant de l'acide sulfurique est excellente. Alliaqes REVENDICATIONS 1 Alliage à haut degré de résistance à la corro- sion par l'acide phosphorique, caractérisé en ce qu'il caprend essentiellemnt, en poids, 26 à 35 % de chrome, 2 à 6 % de molybdène, 1 à 4 % de tungstène, 0,3 à 2,0 % de niobium plus tantale, 1 à 3 % de cuivre, 10 à 18 % de fer, jusqu'à 1,5 % de manganèse, jusqu'à 1,0 % de silicium, 0,10 % au maximum de carbone, jusqu'à 0,8 % d'aluminium, jusqu'à 0,5 % de titane, le reste consistant en nickel plus des impuretés éventuelles. 2 Alliage suivantla revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, en poids, 27 à 32 % de chrome, 3 à % de molybdène, 1,5 à 3 % de tunqstène, 0, 5 à 1,5 % de niobium plus tantale, 1 à 2 % de cuivre, 12 à 16 % de fer, jusqu'à 1 % de manganèse, iusqu'à 0,7 % de silicium, 0,07 % au maximum de carbone, jusqu'à 0,5 % d'aluminium et jusqu'à 0,3 % de titane. 3 Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, en poids, environ 30 % de chrome, environ 4 % de molybdène, environ 2 % de tungstène, environ 1 % de nio- bium plus tantale, environ 1,5 % de cuivre, environ 14 % de fer, environ 0,6 % de manganèse, environ 0,1 % de silicium, environ 0,04 % de carbone, environ 0,25 % d'aluminium et environ 0,2 % de titane. 4 Alliaqe suivant la revendication 1, caractérisé ce que le rapport du molybdène au-tunqstène est compris entre 1,5: 1 et 4: 1.