FR 2507611 A1 19821217 FR 8210132 A 19820610 L'invention concerne un adhésif durcissable, à préparer avant l'usage en mélangeant les constituants et qui contient comme ingrédients actifs au moins un polyol et un polyisocya- nate et/ou son prépolymère et en outre des additifs usuels tels que des accélérateurs, adjuvants d'adhérence, pigments et/ou charges. On connait des adhésifs durcissables à base de produits de réaction de polyéthérols ou de polyestérols sur des poly- isocyanates ou des prépolymères de polyisocyanate et ils sont décrits par exemple dans Kunststoff-Handbuch, volume VI, "Polyurethane", ViewegHôchtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966, pages 719 sq Si l'on introduit comme constituants po- lyols des polyéthérols, un inconvénient de ces adhésifs est leur mauvaise adhérence aux surfaces de matière synthétique. Il est vrai que les produits de réaction de polyestérols et de polyisocyanates-ou de prépolymères de ceux-ci adhèrent mieux aux surfaces de matière synthétique mais leurs propriétés de collage deviennent moins bonnes sous l'influence de l'humi- dité ou de l'eau. L'invention a pour but d'améliorer les adhésifs durcissa- bles à deux constituants à base d'un polyol et d'un polyiso- cyanate et/ou de son prépolymère de façon telle que les bon- nes propriétés de collage persistent même sous l'influence de l'humidité mais qu'en même temps on obtienne ou que l'on con- serve une bonne adhérence aux surfaces de matière synthétique. Il faut autant que possible que la température de durcissement et la vitesse de durcissement de l'adhésif polyol-isocyanate ne soient pas influencées. L'invention repose sur cette idée que l'on peut résoudre ce problème en sélectionnant des polyols spéciaux En effet, de façon surprenante, les propriétés d'application avantageuses désirées se trouvent dans un adhésif qui, selon l'invention, contient comme polyol le produit de réaction d'un arylpolyol ou aralkylpolyol d'un poids moléculaire de 100 à 400 sur un oxiranne répondant à la formule générale: R 3 CH 2-CH dans laquelle R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure éventuellement halogéné contenant 1 à 4 atomes de carbone ou le groupe -CH 2 OR dans lequel R représente un 2 3 groupe alkyle ou alcényle, les groupes R pouvant être sembla- bles ou différents au sein de la molécule polymère, 1 à 5 moles de l'oxiranne étant fixées par addition, en moyenne, pour chaque groupe hydroxyle du polyol, le polyol et le poly- isocyanate étant présents en un rapport tel qu'à un groupe hy- droxyle du polyol corresponde 0,95 à 1,25 groupe isocyanate o 10 du polyisocyanate. Un adhésif préférentiel selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il contient comme polyol le produit de réac- tion entre un oxiranne et un composé répondant à la formule gé- nérale R -(R -OH) dans laquelle R est un radical dérivé du n m 2 benzène, du naphtalène ou de l'anthracène, R 2 un radical hy- drocarbure aliphatique divalent contenant 1 à 4 atomes de car- bone, N = O ou 1, m = 2 ou 3 Le radical hydrocarbure alipha- tique divalent R 2 peut être un radical méthylène, éthylène, propylène ou butylène, les radicaux propylène et butylène pou- vant aussi être ramifiés. Si N = 0, il s'agit d'arylpolyols; si N = 1, il s'agit d'un aralkylpolyol Des exemples de composés de laformule générale R 1-(R -OH) I n m sont le résorcinol, le pyrogallol, le phloroglucinol, le 1,4- bis-(hydroxyméthyl)-benzène, l'hydroquinone, le 2,7-dihydroxy- naphtalène, le 2,6-dihydroxynaphtalène, le 1,8-dihydroxynaph- talène, le 2,6-dihydroxyanthracène. Les adhésifs selon l'invention peuvent aussi contenir comme polyol le produit de réaction entre un oxiranne et un composé répondant à la formule générale: z 9 (R 2 OH)p | II dans laquelle Z représente un radical hydrocarbure aliphatique q-valent contenant 1 à 6 atomes de carbone, p = 1 ou 2, q = 2 ou 3 et R 2 et N ont le signification déjà indiquée. Le radical Z est un radical hydrocarbure aliphatique q- valent contenant 1 à 6 atomes de carbone, par exemple le radi- cal: CH 3 -CH 2 ou -C ou -CH-CH 2- CH 3 Des exemples de polyols de la formule générale II dont le produit de réaction sur un oxiranne est contenu dans 1 ' adhésif selon l'invention sont: le 2,2-bis-( 4-hydroxyphé- nyl)-propane, le bis-( 4-hydroxyphényl)-méthane, le 1,1,2-tris- ( 4-hydroxyphényl)-éthane, le 1,1,3-tris-( 4-hydroxyphényl)- propane, le bis-( 2-hydroxyphényl)-éthane ou le 2,2-bis-( 4-hy- droxyméthylphényl)-propane. Comme polyols dont le produit de réaction sur un oxiranne est contenu dans les adhésifs durcissables selon l'invention, d'autres composés qui conviennent sont des composés du type biphényle répondant à la formule générale: (Ho-R 2) R Rn OH) n p N p Dans cette formule, R 2 représente, comme on l'a déjà in- diqué pour la formule I, un radical hydrocarbure aliphatique di- valent contenant 1 à 4 atomes de carbone; N = O ou 1, p = 1 ou 2 Des exemples de composés appropriés sont: le 2,2 '-dihy- droxybiphényle, le 4,4 '-dihydroxybiphényle, le 2,2 ',4 '-trihy- droxybiphényle, le 2,2 '-bis-(hydroxyméthyl)-biphényle. Les noyaux aromatiques contenus dans les formules II et III peuvent en outre être substitués par des groupes alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone Des exemples de composés de ce genre sont: le méthylphloroglucinol, le 2,5,6-triméthyl- résorcinol, le 4-éthyl-5,6-diméthylrésorcinol, le 4-propyl- 2,7-dihydroxynaphtalène ou le 4,6-ditertiobutylpyrocatéchol. On obtient des résultats particulièrement favorables en ce qui concerne l'adhérence des adhésifs aux surfaces de ma- tière synthétique et le comportement vis-à-vis de l'action de l'humidité et de l'eau avec des adhésifs du genre selon l'invention qui contiennent, comme polyol, le produit de réaction d'un arylpolyol ou aralkylpolyol sur 1,5 à 3 moles d'un oxiranne. Comme oxirannes, on peut utiliser des composés de la formule générale: CH 2-CH IV R 3 peut représenter un atome d'hydrogène, L'oxiranne est alors l'oxyde d'éthylène R 3 peut représenter un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone Un groupe alkyle préféren- tiel R contient 1 à 4 et en particulier 1 à 2 atomes de car- bone Si R 3 est-un groupe méthyle, il s'agit de l'oxyde de propylène Le groupe alkyle peut éventuellement être halogéné et contenir par exemple des substituants chlore Des exemples d'un tel groupe R 3 halogéné sont le groupe CH 2 Cl et le groupe CH 2-C C 13 Le groupe alkyle peut aussi être insaturé Des exem- ples de groupes de ce genre sont les groupes vinyle et allyle. R 3 peut aussi représenter le groupe -CH 2-O-R 4 dans lequel R 4 est un groupe alkyle ou alcényle Un exemple de groupe al- kyle approprié est le groupe butyle; des exemples de groupes alcényle appropriés sont les groupes vinyle et allyle. Comme oxirannes, outre l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène déjà cités, on peut utiliser par exemple les compo- sés suivants: l'oxyde de butylène, l'oxyde d'isobutylène, l'épichlorhydrine, l'épibromhydrine, l'oxyde de trifluoromé- thyl-éthylène, le l,2-dichloro-3,4-époxybutane, le 1,l-dichloro- 2,3-époxybutane, le l,l,l-trichloro-3,4-époxybutane, l'éther méthylglycidylique, l'éther éthyl-glycidylique, l'éther isopropyl-glycidylique, l'éther tertiobutyl-glycidylique, 1 ' éther n-hexyl-glycidylique, l'éther éthylhexyl-glycidylique, l'éther phényl-glycidylique, l'éther chlorophényl-glycidylique, l'éther nitrophényl-glycidylique, l'éther vinyl-glycidylique, l'éther allyl-glycidylique, le monoxyde de butadiène. Au sein de la molécule polymère, la signification des -2507611 groupes R 3 peut être semblable ou différente. Comme oxiranne, on utilise de préférence l'oxyde de propylène. Comme catalyseurs d'addition, on utilise les catalyseurs antérieurement connus, en particulier des catalyseurs basiques tels que le méthylate de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'hy- droxyde de potassium ou l'hydroxyde de calcium, mais aussi des catalyseurs acides comme par exemple l'éthérate de tri- fluorure de bore. Jusqu'à 85 % en poids du polyol obtenu par réaction d'un arylpolyol ou aralkylpolyol sur un oxiranne peuvent être rem- placés par d'autres composés polyhydroxylés Des composés po- lyhydroxylés de ce genre sont des dérivés aliphatiques difonc- tionnels ou polyfonctionnels de polyoxyalkylène comme ceux que l'on obtient par exemple par addition d'oxirannes à des alcools aliphatiques contenant au moins deux groupes hydroxy- le On peut en outre utiliser les polyestérols en eux-mêmes connus ainsi que l'huile de ricin On peut encore utiliser des produits de polymérisation ou de copolymérisation à bas poids moléculaire d'acrylates, contenant au moins deux groupes hydroxyle Grâce à ces additifs, on arrive à modifier de façon désirée les propriétés des adhésifs et à les rendre plus fle- xibles ou à abaisser leur viscosité. Comme polyisocyanates, on peut utiliser tout à fait géné- ralement les:-polyisocyanates antérieurement connus De préfé- rence, on utilise ceux qui répondent aux formules: NCO NCO NCO CH 2 CH 2 I n dans laquelle N C 3 ou OCN-(CH 2) 6-NHCO-N-CONH-(CH 2) 6-NCO I (CH 2)6 NCO ou CH 20-CONHR 5-NCO CH 3-CH 2-C CH 20-CONHR -NCO Y 5 CH O-CONHR -NCO CH 3 R 5 représentant le radical et/ou Ces isocyanates se trouvent dans le commerce Toutefois, d'autres polyisocyanates conviennent aussi, par exemple le diisocyanate de 1,6-hexaméthylène, le diisocyanate de 2,4,4-triméthyl-l,6-hexaméthylêne, l'isocyanate de 3-isocyana- tométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexyle, le diisocyanate de 1,4- tétraméthylène, le diisocyanate de 2,4 et 2,6-hexahydroto- lylène, le diisocyanate d'hexahydro-l,3 et-1,4-phénylène, le diisocyanate de 1,3 et 1,4-phénylène, le diisocyanate de 2,4 et 2,6-tolylène, le 4,4 'diisocyanato-diphénylméthane, le diisocyanate de 1,5-naphtalène, le diisocyanate de m-xylylène, le thiophosphate de tris-( 4isocyanatophényle), le 4,4 ',4 "-triisocyanato-triphénylméthane, le 2,4,6-triisocya- natotoluène, ou l'éther 2,4,4 '-triisocyanato-diphénylique. Toutefois, les isocyanates doivent contenir en moyenne au moins deux groupes isocyanate par molécule. Comme prépolymères d'isocyanates, on peut utiliser les produits de réaction partielle de ceux-ci sur des polyéther- polyols ou polyesterpolyols d'un poids moléculaire supérieur à 2000, les polyétherpolyols ou polyesterpolyols contenant dans la molécule moyenne au moins deux groupes hydroxyle et les polyisocyanates étant mis à réagir sur ces polyols en proportion telle qu'à un groupe hydroxyle correspondent 1,5 à 3 groupes isocyanate. Des polyéthérols particulièrement appropriés sont des polyéthérols linéaires ou ramifiés à base d I'oxyd Ed'éthylène, d'oxyde de propylène et d'oxyde de butylène, des polythio- éthers et des produits d'addition d'oxydes d'éthylène à des polyamines et acides phosphoriques alcoxylés. Des exemples de polyestérols appropriés sont des poly- estérols linéaires ou ramifiés comme ceux que l'on obtient, de façon usuelle, en partant d'acides polycarboxyliques, de préférence dicarboxyliques comme les acides adipique, sébaci- que, phtalique, les acides phtaliques halogénés, l'acide malé- ique, l'acide benzène-l,2,4-tricarboxylique, les acides gras monomères, dimères ou trimères, et de polyalcools comme l'éthy- lèneglycol, le polyéthylèneglycol, le propylèneglycol, les polypropylèneglycols, le butanediol-l,3 et -1,4, le 2,2-dimé- thylpropanediol-l,3, 1 l'hexanediol-l,6, le 1,1,1-triméthylol- propane, les hexanetriols ou le glycérol. Ainsi, la réaction des polyisocyanates sur les poly- étherpolyols ou polyesterpolyols s'effectue en un rapport tel que le produit de réaction contienne en moyenne, par molécule, au moins deux groupes isocyanate. On peut, de manière en elle-même connue, abréger notable- ment le temps de durcissement ou abaisser notablement la température de durcissement de l'adhésif en ajoutant un accé- lérateur C'est pourquoi un adhésif particulièrement préféren- tiel contient comme accélérateur jusqu'à 2 % en poids, relati- vement au total des polyolset polyisocyanates, d'une amine tertiaire et/ou d'un composé organique d'étain Des amines tertiaires qui conviennent particulièrement sont la diméthyl- benzylamine, la dicyclohexyl-méthylamine, la diméthylpipéra- zine, le diméthylaminoéthanol, le 1,2-diméthylimidazole, la N-méthyl ou Néthylmorpholine, la diméthyl-cyclohexylamine, le 1-aza-bicyclo-( 3,3,0)-octane ou le 1,4-diaza-bicyclo- ( 2,2,2)-octane Des exemples de composés organiques d'étain qui sont bien utilisables sont le dilaurate de dibutylétain ou l'octoate d'étain(II). Comme adjuvants, on peut aussi ajouter à l'adhésif des pigments et/ou des charges A cet effet, on peut utiliser aus- si bien des produits minéraux qu'organiques, par exemple le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome, le sul- fate de baryum, la poudre de quartz, le talc, le carbonate de calcium, la silice de Neuburg, la bentonite. Les adhésifs selon l'invention durcissent déjà à la tem- pérature ambiante ou à température modérément élevée Etant donné que les adhésifs sont liquides, il n'est pas nécessaire d'utiliser un solvant Si toutefois il est désirable que la préparation soit très peu visqueuse, on peut utiliser des sol- vants inertes, par exemple des cétones inférieures, des éthers, des esters ou des solvants aromatiques. Les adhésifs selon l'invention sont faciles à mettre en oeuvre puisque le constituant polyol qu'ils contiennent selon l'invention est liquide La réaction sur les polyisocyanates s'effectue déjà à la température ambiante et on peut l'accélé- rer par chauffage Les adhésifs adhèrent bien aux différents substrats tels que des surfaces de matière synthétique, des métaux, le bois, des surfaces de silicate Les propriétés adhésives ne sont pas non plus influencées, ou seulement de façon négligeable, par l'action de l'eau ou de l'humidité. Les adhésifs selon l'invention peuvent s'appliquer avanta- geusement, en particulier, quand les collages doivent présen- ter une résistance au décollement particulièrement bonne, ne diminuant pas ou seulement légèrement sous l'action de l'eau. Dans les exemples suivants, on explique encore plus pré- cisément les adhésifs selon l'invention, en ce qui concerne leur composition et leurs propriétés Toutes les indications de quantités s'entendent en poids. Préparation de polyols à utiliser selon l'invention. On dissout 50 g de pyrogallol dans 140 g d'oxyde de pro- pylène, on ajoute 0,42 g de méthylate de potassium et on chauf- fe à 1250 C en l'espace de 1,5 heure à l'autoclave On main- tient la température jusqu'à ce que presque tout l'oxyde de propylène soit fixé par addition et que la pression se soit à nouveau abaissée dans le réacteur C'est le cas au bout d'en- viron 3 heures Après le refroidissement, on élimine sous vi- de à 800 C de petites quantités d'oxyde de propylène inaltéré, on neutralise par l'acide chlorhydrique et on sépare le sel formé Le polyol séché, obtenu avec un rendement d'à peu près %, a un indice d'hydroxyde de 365 mg de KOH/g et un poids moléculaire moyen de 465, déterminé par mesure à l'osmomètre à tension de vapeur Le polyol contient donc en moyenne 2 mo- les d'oxyde de propylène fixé par addition par mole de groupe hydroxyle du pyrogallol La viscosité du polyol est de 7000 m Pa S à 250 C. De façon analogue, on prépare, en partant d'autres compo- sés polyhydroxylés (= polyols de départ) et d'oxyde de propy- lène ou d'autres oxirannes, d'autres polyols qui sont décrits au Tableau 1 La réaction sur les oxirannes peut aussi s'effec- tuer dans des solvants inertes appropriés comme par exemple le l,2diméthoxyéthane ou le dioxanne. Préparation des adhésifs selon l'invention et vérification des propriétés de collage. a) Préparation des adhésifs en partant de poyols et de poly- isocyanates Pour préparer les adhésifs selon l'invention, on mélange les polyols à différents polyisocyanates, dans les propor- tions indiquées En général, on utilise les polyols sous forme exempte de solvant Si l'on exige de moindres viscosités de mise en oeuvre des adhésifs, on peut utiliser comme diluants des solvants inertes tels que des esters, cétones ou composés aromatiques. Comme polyisocyanates, on utilise quatre produits commer- ciaux; - sous la désignation b 1 un polyisocyanate de polyphényl-poly- méthylène (Roh-MDI) de formule générale NCO NCO NCO b 1 CH 2 CH 2 ' 0,7 sous la désignation b 2 un triisocyanate de formule: b 2 b 2 OCN-(CH 2)6-NHCO-N-CONH-(CH 2)6-NCO (CH 2)6 NCO Ces deux polyisocyanates s'utilisent-sans solvant. Sous la désignation b 3, on utilise un polyisocyanate de formule CH 20-CONHR -NCO /C 2 5 b 3 CH 3-CH 2-CCH 20-CONHR -NCO CH O-CONHR -NCO CH 3 CH dans lequel R désigne le radical et/ou, sous forme de solution à 75 % en poids dans l'acétate d'éthyle. En outre, on utilise sous la désignation b 4 une solution à 60 % en poids dans la méthyl-éthylcétone d'un produit de réaction de 3 moles de diisocyanate de 2,4-tolylène et 1 mole de polyestérol trifonctionnel d'un poids moléculaire de 600, tiré de l'acide adipique, de l'éthylêneglycol, du 2,2-dimé- thylpropanediol-l,3 et du triméthylolpropane. La teneur en groupes isocyanate libres, relativement au solide, est la suivante: polyisocyanate b 1: 31,2 % en poids polyisocyanate b 2: 22,7 % en poids polyisocyanate b 3: 13,0 % en poids polyisocyanate b 4: 11,2 % en poids On peut dissoudre ou disperser d'autres additifs tels que des accélérateurs, adjuvants d'adhérence, pigments et charges et avantageusement, on ajoute ces additifs au polyol avant de le mélanger au polyisocyanate. Les recettes exactes des adhésifs sont indiquées au Ta- bleau 2 Les recettes n'là 11 décrivent les adhésifs selon l'invention Ensuite viennent les recettes n 12 et 13 con- cernant des adhésifs de comparaison. L'adhésif de comparaison n 12 contient, au lieu des po- lyols selon l'invention, un polyéthérol difonctionnel à base d'oxydes de propylène et d'éthylène, ayant un indice d'hydroxy- le de 90 mg de KOH/g L'adhésif de comparaison n 13 contient, au lieu des po- lyols à utiliser selon l'invention un polyestérol ayant une fonctionnalité d'environ 2,5 et un indice d'hydroxyle de 109 mg de KOH/g Le polyester est obtenu par condensation de l'acide adipique avec le diéthylèneglycol, l'éthylèneglycol et le triméthylolpropane. b) Vérification des propriétés adhésives Pour la vérification des adhésifs quant à la technique d'application, on applique l'essai de résistance au décolle- ment au tambour selon la norme DIN 53 295 On détermine la résistance au décollement au tambour sur deux assemblages différents: assemblage aluminium/polyéthylène (PE) assemblage aluminium/stratifié de résine d'époxyde et de fibres de verre (GFK). Les tôles d'aluminium sont de la qualité Al Cu Mg 2 pl, on les dégraisse avant le collage et on les soumet à un proces- sus de décapage au chromate et à l'acide sulfurique Le poly- éthylène est dépoli et prétraité et le stratifié de résine d'époxyde et de fibres de verre (GFK). On applique les adhésifs sur les stérigmes à raison de g/m 2 en solides et dans la mesure o des solvants sont présents, on les évapore à la température ambiante ou à tem- * pérature plus élevées, par exemple 700 C On effectue le dur- cissement des adhésifs à 90 'C pendant 20 minutes sous une pression de 0, 5 M Pa Après refroidissement, on décolle à 200 C. On soumet en outre les éprouvettes d'aluminium/GFK, à un séjour de trois jours dans l'eau chaude à 950 C Avant l'essai de décollement, on refroidit les éprouvettes dans 1 ' eau à 200 C et on les décolle à l'état encore humide Ce séjour dans l'eau chaude convient très bien, en tant qu'essai de courte durée, pour vérifier la résistance des adhésifs à l'eau et à l'humidité. Les valeurs de résistance obtenues sont indiquées au Tableau 3 Elles montrent que l'adhésif de comparaison no 12, qui contient un polyéthérol, donne de moindres résistances parce qu'il adhère mal Il est vrai que l'adhésif de comparai- son no 13 à base de polyestérol adhère mieux au stratifié de polyéthylène et de fibres de verre, mais sa résistance diminue lors de l'essai à l'eau chaude. La figure 1 indique la relation entre la résistance au décollement au tambour de l'assemblage aluminium/polyéthylène et la quantité d'oxyde de propylène fixée par addition sur le 2,2-bis-( 4-hydroxyphényl)-propane Comme constituant poly- isocyanate, on utilise le polyisocyanate b 1 On voit que des résistances élevées sont seulement obtenues dans une gamme étroite d'addition d'oxyde de propylène. TABLEAU 1 Polyols Recette Indice Viscosité du n O Polyol OH du polyol à 25 C, Polyol de départ Quantité d'oxiranne fixée polyol Pas par addition, moles/mole de polyol de départ adhésifs conformes à l'invention 1 Pyrogallol 2,0 oxyde de propylène 365 7 000 2 Phloroglucinol 1,7 oxyde de propylène 415 84 000 3 1 l,4-bis-(hydroxy 1,5 oxyde de propylène 357 220 méthyl)-benzène 4 2,2-bis-( 4-hydroxy 1,5 oxyde de propylène 284 80 000 phényl)-propane Bis-( 4-hydroxy- phényl)-méthane 1,5 oxyde de propylène 295 50 000 6 2,7-dihydroxy 1,7 oxyde de propylène 316 14 000 naphtalène 7 2,2 '-dihydroxy 1,6 oxyde de propylène 304 17 000 biphényle 8 1,4-bis(hydroxy 2,0 oxyde d'éthylène 300 200 méthyl)-benzène 9 2,2-bis-( 4hydroxy 0,8 oxyde d'éthylène + 283 60 000 phényl)-propane 1,0 oxyde de propylène 2,2 '-dihydroxy 1,9 oxyde de propylène 280 11 000 biphényle 11 2,2-bis-( 4-hydroxy 1,5 oxyde de propylène 284 80 000 phényl)-propane ro L-n -Jb q J'ed 9 P OP TOAT Od OP a TOIU/SGTOUI 'UOTITPPV Zvd S-Vdui TOAT Od egx Tg auuma Axop qq Tquvnô Ized 9 P OP 104 T Od DSZ V TO T Od np Ho n P 91 TSODSTA GOTPUI 'lOATOCI Ir- % O r-_ C> &A Cu 000 t, 000 E Toag ISG Alod 1029 qq 9 XT Od uo-çlua,&UTIT V seuiaojuoo uou Sg Tsgqpe (ai Tns) sio A Tod 1 nvs SVI TABLEAU 2 Recettes d'adhésif Recette Polyol, par Polyisocyanate, Rapport molaire Autres ingrédients, parties n ties en poids parties en poids OH: NCO en poids 1 100 96 b 1 1: 1,1 2 100 119 b 1 1: 1,2 3 100 102 b 1 1: 1,2 20 dioxyde de titane 4 100 78 b 1 1: 1,15 100 102 b 2 1: 1,05 0,02 dilaurate de dibutylétain 6 100 94 b 1 1: 1,1 15 propylèneglycol, poids moléculaire 40 7 100 88 b 1 1: 1,2 - 8 100 86 b 1 1: 1,2 - 9 100 163 b 3 1: 1,0 - 100 187 b 4 1: 1,0 - i 111 100 128 b 1 1: 1,2 100 huile de ricin + carbonate de calcium N o V. 4 TABLEAU 2 Recettes d'adhésif (suite) Polyol, par Polyisocyanate, Rapport molaire Autres ingrédients, parties ties en poids parties en poids OH: NCO en poids 26 b 1 1: 1,2 - 31 b 1 1: 1,2 - Hn Ln Or' -4 o' TABLEAU 3 Essai technique des adhésifs Recette d' Résistance au décollement au tambour selon adhésif n norme DIN 53 295, Nmm/mm A 1/PE A 1/GFK A 1/GFK au bout de 3 jours de séjour dans l'eau 1 302 70 62 2 295 68 60 3 285 65 61 4 288 67 62 265 59 55 6 291 68 61 7 287 63 57 8 275 60 55 9 250 51 45 240 49 42 11 305 57 54 Adhésifs de comparaison 12 5 3 2 13 145 39 15 REVENDICATIONS 1 Adhésif durcissable, à préparer avant l'usage en mé- langeant les constituants, contenant comme ingrédients actifs au moins un polyol et un polyisocyanate et/ou son prépolymère et en outre des additifs usuels tels que des accélérateurs, adjuvants d'adhérence, pigments et/ou charges et caractérisé par le fait qu'il contient comme polyol le produit de réaction d'un arylpolyol ou aralkylpolyol d'un poids moléculaire de 100 à 400 sur un oxiranne répondant à la formule générale: R 3 CH -CH dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure éventuellement halogéné contenant 1 à 4 atomes de carbone ou le groupe CH 20 R 4 dans lequel R 4 représente un groupe alkyle ou alcényle, les groupes R pouvant être sem- blables ou différents au sein de la molécule polymère, 1 à 5 moles de l'oxiranne étant fixées par addition, en moyenne, pour chaque groupe hydroxyle du polyol, le polyol et le poly- isocyanate étant présents en un rapport tel qu'à un groupe hydroxyle du polyol corresponde 0,95 à 1,25 groupe isocyanate du polyisocyanate. 2 Adhésif selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient comme polyol le produit de réaction entre un oxiranne et un composé répondant à la formule générale Ri-(R -OH)m dans laquelle R 1 est un radical dérivé du benzène, n m 2 du naphtalène ou de l'anthracène, R 2 un radical hydrocarbure aliphatique divalent contenant 1 à 4 atomes de carbone, N = O ou 1, m = 2 ou 3. 3 Adhésif selon la revendication l, caractérisé par le fait qu'il contient comme polyol le produit de réaction entre un oxiranne et un composé répondant à la formule générale: z-j 3 (Rn Pj II dans laquelle Z représente un radical hydrocarbure aliphatique q-valent contenant 1 à 6 atomes de carbone, p = 1 ou 2, q = 2 ou 3 et R 2 et N ont la signification déjà indiquée. 4 Adhésif selon la revendicationl,caractérisé par le fait qu'il contient comme polyol le produit de réaction d'un oxiranne sur un composé répondant à la formule générale: (HO-R) (R -OH) p III n 1 p N p dans laqueile R 2, N et p ont la signification déjà indiquée. Adhésif selon l'une des revendications 1 à 4, caracté- risé par le fait qu'il contient des polyols dans lesquels le ou les noyaux aromatiques des formules générales susdites sont en outre substitués par des groupes alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. 6 Adhésif selon l'une des revendications 1 à 5, caracté- risé par le fait qu'il contient comme polyol le produit de réaction d'un arylpolyol ou aralkylpolyol sur un oxiranne de la formule indiquée, à raison de 1,5 à 3 moles d'oxiranne fixées par addition, en moyenne, pour chaque groupe hydroxyle du polyol. 7 Adhésif selon l'une des revendications 1 à 6, carac- térisé par le fait qu'il contient comme polyol un produit de réaction d'un arylpolyol ou aralkylpolyol sur l'oxyde de propylène. 8 Adhésif selon l'une des revendications 1 à 7, carac- térisé par le fait que le polyol est remplacé, jusqu'à concur- rence de 85 % en poids, par des dérivés aliphatiques difonc- tionnels ou polyofonctionnels de polyoxyalkylène, des poly- estérols, de l'huile de ricin ou des polyacrylates à bas poids moléculaire contenant au moins deux groupes hydroxyle. 9 Adhésif selon l'une des revendications 1 à 8, caracté- risé par le fait qu'il contient comme polyisocyanates des composés répondant aux formules générales: NCO CO NCO H 2 CH 2 I n dans laquelle N OCN-(CH 2) 6-NHCO-N-CONH (CH 2) 6-NCO (CH 2) 6 NCO Ou /CH 20-CONHR -NCO CH 3-CH 2 -C-CH 20-CONHR -NCO c 3 2 2-o,s CH 20-CONHR 5-NCO H 3 H 3 R représentant le radical et/ou Hu Adhésif selon l'une des revendications 1 à 9, carac- térisé par le fait qu'il contient comme polyisocyanates des produits de réaction partielle d'un ou plusieurs polyisocyana- tes sur des polyétherpolyols ou polyesterpolyols d'un poids moléculaire supérieur à 2000, les polyétherpolyols ou polyester- polyols contenant dans la molécule moyenne au moins deux groupes hydroxyle et les polyisocyanates étant mis à réagir sur ces polyols en proportion telle qu'à un groupe hydroxyle correspondent 1,5 à 3 groupes isocyanate. 11 Adhésif selon l'une des revendications 1 à 10, carac- térisé par le fait qu'il contient comme accélérateur jusqu'à 2 % en poids, relativement au total de polyols et polyiso- cyanates, d'une amine tertiaire et/ou d'un composé organique d'étain.