FR 2509740 A1 19830121 FR 8113955 A 19810717 i La présente invention concerne un procédé de stabilisation des pblymbres et copolymres du chlorure de vinyle, en particulier du polychlorure de vinyle (ci-après dénommé PVC) plastifié, dans lequel on utilise un phosphite tertiaire d'alcool isotridécylique comme stabilisant La présente invention concerne également, à titre de produits industriels nouveaux, les matières plastiques obtenues par la mise en oeuvre de ce procédé. Il est connu que les polymères et copolymères o 10 du chlorure de vinyle subissent une dégradation sous l'ac- tion de la chaleur, de la lumière, de l'oxygène ou de l'ozone Pour y remédier on recourt à l'emploi de stabili- sants qui ont été proposés en grand nombre Il est connu notamment d'employer des esters phosphoreux en association avec des sels métalliques organiques, les associations les plus connues étant le laurate de baryum-cadmium et le stéarate de calcium-zinc. Les esters phosphoreux généralement utilisés sont du type: 1 triaryle comme décrit dans le BF 1 176 735 o l'ester phosphoreux est un phosphite de tris nonylphényle, 2 d'alkylaryle comme décrit dans le BF 1 175 O 86 o l'ester phosphoreux est un phosphite mixte de diphényle et d'isodécyle (DPDP), 3 de trialkyle. Les esters phosphoreux couramment utilisés dans le PVC destiné à des applications non alimentaires sont du type 2, le plus usuel étant le DPDP Ce produit présente l'inconvénient de libérer du phénol par dégradation par- tielle au cours de la transformation. Comme substituts du DPDP ont été proposés des esters phosphoreux de type 3, généralement à base d'alcool linéaire de C 8 à C 18, comme p r exemplele phosphite de trilauryle Toutefois ces phosphites s'avèrent être coûteux 2. et sont moins efficaces que le DPDP. La demanderesse a constaté, de façon inattendue que l'emploi d'un phosphite tertiaire d'alcool isotridécyli- que permettait d'obtenir une stabilité longue durée du PVC plastifié très supérieure à celle conférée par d'autres phos- phites de trialkyle et notamment par le DPDP. La présente invention fournit donc un procédé de stabilisation des polymères et copolynères du chlorure de vinyle caractérisé par l'emploi comme stabilisant dtun phos- phite tertiaire d'alcool isotridécylique. Ledit phosphite tertiaire d'alcool isotridécylique peut par exemple 8 tre ajouté à la résine au stade du compoun- ding en même temps que des plastifiants, lubrifiants additifs divers et charges éventuelles. Les phosphites selon l'invention sont ajoutês raison de E,t à 5 % en poids de résine (pcr). Dans un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, le phosphite tertiaire d'alcool isotridécylique est em- ployé en association avec des savons, tels les savons de Ba/Cd et de Ba/Zn. Selon l'invention on utilise dans le cas d'une association avec des savons de Ba/Cd, de O,1 à 1 pcr, de préférence 0 2 à 0,5 pcr dudit phosphite, et dans le cas d'une association avec des savons de Ba/Zn, de 0,1 à 5 pcr, * 2 S de préférence 2 à 4 pcr dudit phosphite. Le phosphite tertiaire d'alcool isotridécylique peut être utilisé selon l'invention en mélange avec d'autres esters phosphoreux 'Il peut avantageusement-être associé à un époxyde, tel l'huile de soja époxydée et/ou un additif aminé retardateur d'hydrolyse du phosphite tel la triiso- propanol amine. Les phosphite tertiaires d'alcool isotridécylique utilisés selon la présente invention peuvent être préparés par tout procédé connu, par exemple par réaction de transes- tarification d'un alcool isotridécylique sur un phosphite tertiaire d'alcool plus léger ou de phényle. Un phosphite tertiaire d'alcool isotridécylique préféré est le phosphite de tris isotridécyle obtenu à par- tir d'un alcool isotridécylique préparé par le procédé oxo. Le procédé de l'invention est particulièrement approprié pour la stabilisation du PVC plastifié Par PVC plastifié on entend des compositions de chlorure de poly- vinyle contenant jusqu'à 50 % de composés tels les phtala- tes d'alcools de C 8 à C 13, les esters du type sébaçate, phosphate, adipate, triméllitate ou azélate d'alcools linéaires ou ramifiés de C 4 à C 13, la paraffine chlorée liquide, seuls ou en mélange, Le procédé de l'invention conduit à des matières plastiques ayant une excellente stabilité longue durée, très supérieure à celle obtenue par les procédés actuellement utilisés. La présente invention sera à présent illustrée par des exemples. Dans les exemples ci-dessous, les formulations sont préparées à partir d'une résine PVC suspension KW 70 de marque EKAVYL SK 70 de Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; le plastifiant utilisé est le phtalate de di-2 éthyl-hexyle (DOP); l'époxyde éventuellement utilisé est l'huile de soja époxydée de marque ECEPOX PBI de Produits Chimiques Ugine Kuhlmann. Les stabilités thermiques des différents mélan- ges sont comparées en plaçant des éprouvettes en étuve ven- tilée à 175 a C. Les éprouvettes sont réalisées à partir de feuil- les calandrées 5 mn à 170 175 C au mélangeur à 2 cylin- dres Les feuilles obtenues, de 1 mm d'épaisseur, sont dé- coupées en éprouvettes de 5 cm sur 2 cm et placées sur des- plaques de verre qui sont portées à l'étuve à 175 C Une éprouvette est retirée de l'étuve toutes les 10 minutes, puis découpée (aux dimensions de 2 cm sur 1 cm), et placée sur une carte de papier blanc On apprécie visuellement l'évolution de la coloration (début du jaunissement en fonction du temps et la chute de stabilité correspondant à la dégradation du polymère (noircissement de l'éprouvette). EXEMPLE 1 Deux compositions identiques de PVC plastifié sta- bilisé avec des savons de baryum et de cadmium sont addi- tionnées soit de 0,5 pcr de DPDP (composition A) soit de 0,5 pcr de phosphite'de tris isotridécyle (composition B). La stabilité thermique de la composition B est très supérieu- re à celle de la composition A. EXEMPLE 2 Des compositions identiques à celles de l'exemple 1 sont préparées en faisant varier la quantité de phosphite de tris-isotridécyle de 0,10 pcr (composition C) à 0,30 pcr (ccomposition D) Les mêmes tests de stabilité thermique font apparaître que seulement 0,3 pcr de phosphite de tris- isotridécyle sont équivalents à 0,5 pcr de DPDP, la sta- Composition A Composition B EKAVYL SK 70 100 p 100 p DOP -50 50 Savon de Ba/Cd (BC 12 CIBA GEIGY) 2 2 Acide stéarique 0,30 0,30 DPDP 0,50 Phosphite de tris-isotridécyle 0,50 Temps de début de jaunisse- ent 150 mn 165 mn Chute de stabilité (noircissement) 195 255 À,,,, bilit longue dure 5 tant dans tousles cas bien supieure. bilité longue durée étant dans to us les cas bien supérieure. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 2 ci-dessus, en ajou- tant à la composition C et à la composition D de l'huile de soja époxydée à raison de 2 pcr Dans chacun des cas la durée de stabilité thermique est améliorée de 15 mn. Compositions A C D EKAVYL 5 K 70 100 p 100 p 100 p DOP 50 50 50 BC 12 2 2 2 Acide stéarique 0,30 0,30 0,30 DPDP 0,50 O O Phosphite tris-isotridécyle O 0,10 0,30 Temps de début de jaunissement 150 mn 120 mn 150 mn Chute de stabilité (noircisse- ment) 195 255 255 i i i i i L mI I IIIII I I. 2 09740 REVENDICATIONS 1 Procédé de stabilisation des polymères et copolymères du chlorure de vinyle consistant en l'incorporation d'une proportion comprise entre 0,1 et 5 % en poids par rapport à la résine d'un phosphite tertiaire d'alcool isotridécylique. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le phosphite est le phosphite de tris isotridécyle obtenu à partir d'un alcool isotridécylique préparé par le procédé oxo. 3 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le phosphi- te tertiaire d'alcool isotridécylique est utilisé à raison de 0,1 à 1 % en poids de résine en association avec un savon de baryum et de cadmium. 4 Procédé selon la revendication i dans lequel le phosphi- te tertiaire di'alcool isotridécylique est utilisé à raison de 0,1 à 5 % an poids de résine en association avec un savon de baryum et de zinc. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on incorpore en outre un époxyde. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on incorpore en outre un additif aminé retardateur de l'hy- drolyse-du phosphite. 7 Matières plastiques constituées par du chlorure de vi- nyle polymérisé ou copolymérisé stabilisé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 6 -