FR 2508188 A1 19821224 FR 8210569 A 19820617 La présente invention concerne des composi- tions qui sont utiles pour la préparation de couches photosensibles dans la production de pochoirs sérigra- phiques, de même que leur utilisation. Trois procédés sont appliqués en sérigraphie pour confectionner les pochoirs Suivant le premier, appelé "procédé indirect", une composition photosen- sible est appliquée sur un support approprié, qui est habituellement un polymère transparent tel qu'un polyester Le support ainsi revêtu est ensuite exposé à de la lumière actinique à travers un transparent positif, après quoi, suivant la nature du système de photopolymérisation utilisé, l'image obtenue est développée immédiatement avec de l'eau ou bien est activée au moyen d'un percomposé, puis développée avec de l'eau L'image humide sur le support est ensuite transférée sur l'écran sérigraphique par l'application d'une pression modérée et uniforme et, après séchage, le support est détaché pour laisser subsister l'image photopolymérisée sur l'écran sérigraphique prêt pour l'impression. Suivant le second système, appelé "procédé direct", un colloide réticulable hydrosoluble est photosensibilisé à l'aide d'un agent de réticulation approprié activé par la lumière actinique, par exemple un bichromate ou un sel diazoique polymère, puis est appliqué sur l'écran sérigraphique La couche appliquée sensibilisée, après séchage, est exposée à de la lumière actinique à travers un transparent positif pour donner une image latente qui est développée avec de l'eau Les régions irradiées subsistent sur l'écran, du fait qu'elles y ont été insolubilisées, tandis que les régions non irradiées, qui sont restées hydrosolubles, sont éliminées par lavage et laissent ainsi subsister une image sur l'écran qui, après séchage, est prêt pour l'impression. Suivant le troisième procédé, appel' "procédé direct-indirect", une composition non sensibilisée est appliquée sur une feuille de support convenable, par exemple de polyester L'écran sérigraphique convenable- ment soutenu, par exemple du fait qu'il est tendu sur un cadre, est appliqué sur la couche non sensibilisée en bon contact avec celle-ci Une composition photosen- sible est alors pulvérisée sur l'écran sérigraphique et séchée en place Cette composition peut être la même que dans le "procédé direct" Le photosensibilisateur migre partiellement dans la couche non sensibilisée. Lorsque la composition photosensible est complètement séchée, la feuille de support est détachée et l'ensem- ble résultant est exposé à la lumière actinique à travers un transparent positif Le tout est alors développé avec de l'eau de la façon décrite pour le "système direct", de manière à laisser subsister, après séchage, un écran porteur d'une image qui est prêt pour l'impression. Les procédés connus pour former les images sur les écrans sérigraphiques, suivant ces techniques, ont pour inconvénient qu'après exposition à la lumière actinique, il est difficile de voir quelles régions ont été exposées à la lumière et quelles ne l'ont pas été. Bien que ode nombreuses compositions photochimiques manifestent, en conséquence de la dégradation d'un agent sensibilisateur ou d'un autre constituant, un léger changement de coloration lors de l'exposition à la lumière UV, le contraste résultant est généralement insuffisant pour qu'on puisse en tirer un profit quelconque Il n'existe donc pas de moyen satisfaisant pour inspecter l'image avant son développement et il est difficile, lorsque les expositions sont multiples, d'assurer un repérage exact entre les différentes images Par conséquent, si l'exposition ou le repérage de la couche photosensible n'est pas convenable, le défaut ne peut être décelé qu'après le développement de l'image sur l'écran Il serait donc évidemment intéres- sant de disposer d'une composition photosensible pour confectionner des écrans sérigraphiques d'une manière telle qu'il soit facile de voir quelles régions ont été exposées à la lumière actinique, même avant le dévelop- pement de l'image sur l'écran. Conformément à l'invention, une composition photosensible aqueuse utile pour la confection des écrans serigraphiques comprend un colloide polymère réticulable hydrosoluble, un sel de diazonium comme photosensibilisateur et un indicateur acide-base, le p H de la composition étant tel qu'après exposition d'une couche de celle-ci à la lumière, la couleur de l'indi- cateur vire de celle de la forme acide ou basique à celle de la forme basique ou acide, respectivement Par "indicateur acide-base", il convient d'entendre tout composé dont la couleur est notablement modifiée par une modification du p H dans un intervalle étroit, par exemple de moins de 3 unités et habituellement de moins de 2 unités Il est évident qu'un virage coloré met en jeu un déplacement sensible de la longueur d'onde du maximum d'absorption dans le spectre visible Ces composés sont bien connus et d'usage courant pour les applications analytiques Des exemples d'indicateurs de ce genre qui conviennent aux fins de l'invention sont donnés ci-après, avec les intervalles de p H dans lesquels ils virent: jaune de métanile (p H 1,2-2,3), bleu de bromophénol (p H 3,0-4,6), rouge de méthyle (p H 4,4-6,0), vert de bromocrésol (p H 3,8-5,4), bleu de thymol (p H 1,2-2,8) et méthylorange (p H 3,1-4,4). Normalement, les compositions de l'invention sont ajustées, par exemple par addition de tampons appropriés, de manière à avoir un p H qui est audessus mais voisin de l'intervalle de p H dans lequel l'indica- teur vire L'exposition de la couche de composition séchée provoque alors le virage de l'indicateur de la forme basique à la forme acide Le changement résultant de coloration de la couche exposée est aisément visi- ble. Il est évidemment nécessaire de choisir l'indicateur en tenant compte de la nature des autres constituants de la composition, de manière que le virage coloré qui a lieu soit immédiatement visible En particulier, il est nécessaire de tenir compte de la nuance des sels de diazonium utilisés comme photosensi- bilisateurs La présence de substances colorantes supplémentaires dans la composition peut rendre le virage de l'indicateur coloré plus ou moins apparent et il entre dans le cadre de l'invention d'incorporer aux compositions une ou plusieurs autres substances colo- rées qui ne sont pas des indicateurs afin d'améliorer la visibilité du virage de l'indicateur coloré lui- même Par exemple, une matière colorante rouge peut être utilisée pour améliorer la visibilité du virage du bleu de bromophénol ou bien une matière colorante bleue peut être utilisée pour améliorer la visibilité du virage du rouge de méthyle. Il est généralement avantageux d'utiliser un indicateur qui vire dans l'intervalle de p H de 2 à 5 parce que le choix des autres constituants de la nouvelle composition est alors aisé Le p H de la composition, avant qu'elle soit appliquée, peut alors tomber dans l'intervalle de 5 à 7. Le photosensibilisateur utilisé dans les compositions de l'invention peut être l'un quelconque des photosensibilisateurs diazoïques qui ont déjà été utilisés dans des compositions photosensibles pour la fabrication de pochoirs sérigraphiques Les produits de condensation du formaldéhyde avec un sel de p-diazodi- phénylamine sont préférés Il est habituel de présenter un tel photosensibilisateur séparément du reste de la composition et de l'ajouter à celle-ci immédiatement avant de l'application sur la feuille de support ou sur l'écran sérigraphique La proportion utilisée est normalement de 0,2 à 2,5 % du poids de la composition et de préférence de 0,4 à 1,2 % en poids L'acidité du sensibilisateur diazoîque doit être prise en considéra- tion pour la préparation de la composition prête à l'application. En dehors de l'indicateur acide-base, les autres constituants des nouvelles compositions sont semblables à ceux utilisés jusqu'à présent dans les compositions photosensibles pour la confection de pochoirs sérigraphiques Le polymère réticulable hydrosoluble préféré est l'alcool polyvinylique, qui peut être incorpore a la composition en une proportion de 4 à 20 % et de préférence de 5 à 13 % en poids Pour améliorer la durabilité du pochoir résultant, il est habituel d'ajouter une seconde matière polymère qui n'est pas nécessairement hydrosoluble ou réticulable et qui peut être dissoute ou dispersée, par exemple du poly(acétate de vinyle) en proportion de O à 60 % de la composition et de préférence de 20 à 40 %, sur base pondérale. Les compositions de l'invention contiennent de l'eau comme solvant essentiel, en une proportion qui est habituellement de 30 à 80 % en poids et de préfé- rence de 45 à 60 % en poids Pour améliorer partielle- ment la compatibilité des différents constituants de la composition et aussi pour favoriser l'étalement de la composition sur les différents types d'écrans sur lesquels elle peut être utilisée, un ou plusieurs solvants supplémentaires peuvent être ajoutés en proportion mineure, par exemple jusqu'à 5 % en poids. Des exemples de ces solvants supplémentaires sont le 2- éthoxyéthanol et d'autres solvants aliphatiques misci- bles a l'eau Lorsque de tels solvants supplémentaires sont utilisés, une proportion de 0,1 à 2,5 % en poids est normalement suffisante. Pour améliorer davantage les propriétés du polymère réticulé, en particulier sa durabilité et/ou sa souplesse à l'emploi, les compositions de l'inven- tion peuvent contenir une ou plusieurs charges, comme de l'amidon, en une proportion s'élevant jusqu'à 20 % en poids, mais n'excédant de préférence pas 12 % en poids, et/ou un plastifiant, comme du phtalate de butyle, en une proportion qui est normalement de 0,5 à 8 % en poids et de préférence de 2 à 5 % en poids, sur base de la composition. L'indicateur lui-même n'est nécessaire qu'en proportion suffisante pour induire un virage coloré nettement décelable lorsque l'exposition a eu lieu Une proportion appropriée est normalement de 0,03 à 0,3 %, et de préférence de 0,06 à 0, 15 % en poids, sur base de la composition Lorsque d'autres matières colorantes sont présentes, la proportion peut s'élever jusqu'à 0,2 % en poids, mais est normalement de 0,02 a 0,12 % lorsque l'addition d'une telle matière colorante supplémentaire est envisagée comme désirable. Comme déjà indiqué, un ou plusieurs agents tampons peuvent être incorporés aux compositions pour stabiliser leur p H à une valeur à laquelle la couche séchée est le plus sensible à l'exposition lumineuse. Ceci n'exige normalement pas d'incorporer aux composi- tions plus de 4 % en poids des tampons appropriés et le plus souvent une quantité d'à peine 1 à 2 % en poids des tampons suffit Les tampons des genres normaux peuvent être utilisés, par exemple, le tartrate de potassium et de sodium, le citrate de trisodium ou de tripotassium, soit tel quel, soit avec une petite quantité d'acide acétique, une combinaison d'acétate de sodium et d'acide acétique ou bien une combinaison d'un dihydro- génophospbate de sodium ou de potassium avec un hydro- génophosphate de disodium ou de dipotassium Il est évident qu'en tout cas la nature exacte des agents tampons et leurs quantités sont choisies pour établir un p H au-dessus et voisin de l'intervalle de virage de l'indicateur coloré. Les nouvelles compositions ci-dessus peuvent être utilisées dans le procédé indirect, direct ou direct-indirect de confection de pochoirs sérigraphi- ques au lieu des compositions photosensibles déjà connues et de la même façon, mais avec l'avantage important qu'une couche séchée d'une nouvelle, composi- tion laisse apparaître nettement si elle a été exposée ou non à la lumière actinique, tant intentionnellement qu'accidentellement. A la connaissance de la Demanderesse, cet intéressant résultant n'avait jamais été obtenu jusqu'à présent, bien que le brevet anglais n'1041463 décrive des feuilles photosensibles, destinées principalement à la confection de planches lithographiques, qui compren- nent une feuille de support revêtue d'une couche photosensible comprenant un compose diazoique et un indicateur acide-base Ces-feuilles sont décrites comme changeant de coloration lors de l'exposition à la lumière, mais il convient de rappeler que les composi- tions décrites dans le brevet précité sont principa- lement à base de solvants organiques et contiennent un polymère d'une nature très différente. Les nouvelles compositions peuvent être utilisées comme les compositions photosensibles connues utiles pour la confection des pochoirs sérigraphiques. L'invention a donc notamment pour objet: 1 Un procédé de préparation d'un pochoir sérigraphi- que suivant le système indirect, suivant lequel on applique une composition photosensible conforme à l'invention en couche sur un support transparent normalement polymère, on sèche la couche, on expose la couche à de la lumière actinique à travers un trans- parent positif, on développe la couche exposée, on fait adhérer la couche développée à l'écran sérigraphique par pression, on sèche la couche et on détache le support pour obtenir un pochoir sérigraphique. 2 Un procédé de préparation d'un pochoir sérigraphi- que suivant le système direct, suivant lequel on appli- que une composition photosensible de l'invention en couche sur un écran sérigraphique, on sèche la couche, on expose la couche séchée à de la lumière actinique à travers un transparent positif et on développe et on sèche la couche exposée pour obtenir un pochoir séri- graphique. 3 Un procédé de préparation d'un écran sérigraphique suivant le système direct-indirect, suivant lequel on applique une composition photosensible de l'invention en couche sur un écran sérigraphique qui se trouve en contact direct avec une couche non sensibilisée sur un support, on sèche la couche ainsi appliquée et on détache le support, on expose la couche séchée à de la lumière actinique a travers un transparent positif et on développe la couche exposée pour obtenir un pochoir sérigraphique. On trouvera ci-après des exemples de composi- tions photosensibles conformes à l'invention Les parties sont données sur base pondérale. EXEMPLE 1 - Parties Gohsenol GH 20 (alcool polyvinylique de haut poids moléculaire contenant 12 % de radicaux acétate résiduels, de la Société Nippon Gohsei) 7,7 Vinamul 8440 (émulsion de poly(acétate vinyle) a 54-56 % de solides de la Société Vinyl Products Limited) 27 Tartrate de potassium et de sodium 2,25 Bleu de bromophénol (indicateur) 0,04 Phtalate de dibutyle 2, 25 2-Ethoxyéthanol 1,5 Eau pour faire 100 Le virage se fait du vert (non exposé) au brun pâle (exposé) EXEMPLE 2 - Parties Gohsenol GH 20 5 Emultex 328 (émulsion de poly(acétate de vinyle) à 56 % de solides de la Société Harco Limited) 53 Citrate de tripotassium monohydraté 0,3 Acide acétique 0,4 Bleu de bromophénol (indicateur) 0,1 Alcool dénaturé 1 Phtalate de dibutyle 3,4 Rouge Imperon KB en pâte (Société Hoechst) 0,1 Eau pour faire 100 Le virage se fait du vert/noir (non exposé) au rose terne (exposé). EXEMPLE 3 - Parties Gohsenol GH 17 (alcool polyvinylique de poids moléculaire moyen/élevé contenant environ 12 % de radicaux acétate résiduels) 15 Amidon de riz 3,1 Citrate de tripotassium monohydraté 1,6 Vert de bromocrésol (indicateur) 0,3 2-Ethoxyéthanol 2,6 Phtalate de dibutyle 5,2 Eau pour faire 100 Le virage se fait du vert vif (non exposé) à l'ocre (exposé). EXEMPLE 4 - Parties Gohsenol KH 17 (alcool polyvinylique de poids moléculaire moyen/élevé contenant environ 20 % de radicaux acétate résiduels) 9,3 Vinamul 8440 23 Ac 6 tate de sodium 1,2 Bleu de thymol (indicateur) 0,3 Phtalate de dibutyle 1,7 Acide acétique 0,01 Eau pour faire 100 Le virage se fait du jaune (non exposé) au rouge (exposé). il EXEMPLE 5 - Gohsenol GH 20 Vinamul 8440 Dihydrogénophosphate de potassium Hydrog 6 nophosphate le disodium hydrat 6 Méthylorange (indicateur) Phtalate de dibutyle Eau pour faire Parties 8,5 0,3 0,7 0,05 2,2 Le virage se fait de l'orangé (non exposé) au rouge (exposé). EXEMPLE 6 - Parties Ertivinol 23/88 (alcool polyvinylique de poids moléculaire moyen/élevé contenant 12 % de radicaux acétate résiduels, Société Union Explosivos Rio Tinto S A) 15 National 125-1033 (émulsion de poly(acétate de vinyle) à 55 % de solides, Société National Adhesives and Resins Ltd) 8,5 Citrate de tripotassium monohydraté 1,1 Rouge de m 6thyle 0,1 Phtalate de dibutyle 2 Eau pour faire 100 Le virage de la couche sensibilis 6 e de composition se fait de l'orangé (non exposé) au rouge (expos 6). EXEMPLE 7 - Ertivinol 23/88 Jaune de métanile Alcool dénaturé 2-Ethoxyéthanol Phtalate de dibutyle Bevaloid 691 M (antimousses - Société Bevaloid Ltd) Eau pour faire Parties 0,2 2,5 0, 1 Le virage lors de l'exposition se fait du jaune foncé (non exposé) au brun rouge (exposé). EXEMPLE 8 - Ertivinol 23/88 Vinamul 8440 Tartrate de potassium et de sodium Bleu de bromophénol Phtalate de dibutyle 2-Ethoxyéthanol Bevaloid 691 M Eau pour faire Parties 4,3 1,9 0,1 2,6 1,3 0,1 Le virage se fait du vert foncé (non exposé) à l'ocre (exposé). EXEMPLE 9 - Parties Gohsenol GH 20 8,2 National 225-1025 (émulsion de poly(acétate de vinyle) à 55 % de solides, Société National Adhesives and Resins Ltd) 30 Citrate de tripotassium monohydraté 1,9 Rouge de méthyle 0,4 Phtalate de dibytule 2,2 2-Ethoxyéthanol 1 Bleu Unisperse GE en pâte (pâte pigmentaire Société Ciba-Geigy) 0,02 Eau pour faire 100 Le virage se fait du brun jaune (non expos 6) au rose pourpre (exposé). EXEMPLE 10 - Parties Ertivinol 23/88 9 Vinamul 8440 36 Acétate de sodium 0,8 Acide acétique 0,05 Méthylorange 0,24 Phtalate de dibutyle 4,8 Alcool dénaturé 2,4 Eau pour faire 100 Le virage se fait de l'orangé (non exposé) au rouge brunâtre (exposé). EXEMPLE 11 - Parties Ertivinol 23/88 10 Harco 586 (émulsion de poly(acétate de vinyle) à 60 % de solides Société Harco Ltd) 33 Vert de bromocrésol 0,1 Phtalate de dibutyle 4 2-Ethoxyéthanol 2 Acétate de sodium 1 Acide acétique 0,05 Eau pour faire 100 Le virage se fait du vert (non exposé) au brun (exposé) . EXEMPLE 12 - Ertivinol 23/88 Vinamul 8440 Bleu de bromophénol Phtalate de dibutyle 2Ethoxyéthanol Tartrate de potassium et de sodium Amidon de manioc Jaune or Neopralac (pâte pigmentaire Société PCUK) Eau pour faire Parties 4,0 0, 1 2,5 1,2 1,6 0,2 Le virage se fait du vert (non exposé) au jaune (exposé) . Chacune des compositions peut être mélangée, immédiatement avant son utilisation, avec un photosen- sibilisateur de type connu, par exemple 0,4 à 1,2 % en poids d'un produit de condensation du formaldéhyde avec un sel de p-diazodiphénylamine, ajouté habituellement sous forme d'une solution aqueuse concentrée contenant a peu près 50 % en poids de ce produit de condensation. REVENDICATIONS 1. Composition photosensible utile pour la préparation de pochoirs sérigraphiques, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère réticulable hydrosoluble, un sel de diazonium- comme photosensibilisateur, de l'eau et un indicateur acide- base, le p H de la composition étant tel qu'après qu'une couche de celle-ci a été exposée à la lumière, la couleur de l'indi- cateur vire de celle de la forme acide ou basique à celle de la forme basique ou acide, respectivement. 2. Composition suivant la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle a un p H supérieur à l'intervalle de p H de virage de l'indicateur et tel que dans une couche photo- sensible formée de la composition, l'indicateur ait la couleur caractéristique de sa forme basique. 3. Composition suivant la revendication 2, caracté- risée en ce qu'elle comprend aussi un tampon pour le maintien de ce p H. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisée en ce que l'indicateur est un indicateur qui vire à un p H de l'intervalle de 2 à 5. 5. Composition suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi une substance colorée supplémentaire qui améliore le contraste du virage coloré qui a lieu lors de l'exposition à la lumière. 6. Composition suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisée en ce que le polymère rétriculable est l'alcool polyvinylique. 7. Composition suivant la revendication 6, caracté- ris 6 e en ce qu'elle contient également du poly (acétate de vinyle) en dispersion. 8. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'indica- teur est le jaune de métanile, le bleu de bromophénol, le rouge de méthyle, le vert de bromocrésol, le bleu de thymol ou le méthylorange. 9. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend 5 à 13 % d'alcool polyvinylique ou d'un autre polymère réticulable hydrosoluble, 20 à 40 % de poly(acétate de vinyle), 0,4 à 1,2 % du photosensibili- sateur diazoique, 45 à 60 % d'eau, 0,06 à 0,15 % de l'indicateur et, éventuellement, de faibles quantités d'un solvant supplémentaire, d'une substance colorante supplémentaire, d'une charge et/ou d'un plastifiant, les pourcentages étant donnés en poids sur la base du poids total de la composition. 10. Procédé de préparation d'un pochoir sérigraphique suivant le système indirect, caractérisé en ce qu'on applique une composition photosensible suivant l'une quelconque des revendications 1 a 9 en couche sur un support transparent, on sèche la couche, on expose la couche à de la lumière actinique à travers un transparent positif, on développe la couche exposée, on fait adhérer la couche développée à l'écran sérigra- phique par pression, on sèche la couche et on détache le support pour obtenir un pochoir sérigraphique. 11. Procédé de préparation d'un pochoir sérigraphique suivant le système direct, caractérisé en ce qu'on applique une composition suivant l'une quel- conque des revendications 1 à 9 en couche sur l'écran sérigraphique, on sèche la couche, on expose la couche séchée à de la lumière actinique à travers un transpa- rent positif et on développe et on sèche la couche exposée pour obtenir un pochoir sérigraphique. 12 Procédé de préparation d'un pochoir sérigraphique suivant le système direct-indicteur, caractérisé en ce qu'on applique une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, en couche sur un écran sérigraphique en contact direct avec une couche non sensibilisée sur un support, on sèche la couche appliquée, on détache le support, on expose la couche séchée à de la lumière actinique à travers un transparent positif et on développe la couche exposée pour obtenir un pochoir sérigraphique. 13 Paquet à deux composants, caractérisé en ce que l'un des composants comprend un photosensibili- sateur diazoique et l'autre composant comprend un polymère réticulable et hydrosoluble, les constituants des deux composants étant tels que par mélange il se forme une composition photosensible suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9.