FR 2501066 A1 19820910 FR 8203762 A 19820305 L'invention concerne la récupération des métaux nobles du Groupe VIII liés à des résidus provenant de réac- tions de carbonylation que ces métaux nobles ont catalysées. On utilise des catalyseurs complexes compor- tant des métaux nobles du Groupe VIII, notamment du rhodium, pour la catalyse homogène de réactions dans lesquelles on peut faire réagir du monoxyde de carbone et de l'hydrogène avec diverses molécules organiques pour-produire des compo- sés ayant un plus grand poids moléculaire. Les réactions particulièrement intéressantes pour la présente invention sont celles généralement désignées comme étant des réactions d'hydroformylation et de carbonylation. De telles réactions sont décrites dans de nombreux brevets, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 579 552 et N0 4 115 444 et dans les brevets britanniques NI 1 468 940 et \0 1 538 782. On considère comme complexes des cataly- seurs à base de métaux nobles qui comprennent typiquement du monoxyde de carbone, des métaux promoteurs et d'autres promoteurs non métalliques, notamment des ligands ou coordi- nats contenant du phosphore. Les produits de réaction doivent être séparés du catalyseur homogène. Typiquement, on effectue cette sépa- ration en distillant l'effluent du réacteur pour séparer les composés organiques et laisser le catalyseur à base de métal noble et d'autres matières lourdes que l'on peut en- suite recycler vers le réacteur. L'art antérieur décrit des moyens permettant de récupérer directement le métal no- ble des effluents du réacteur en vue de réutiliser ce métal noble. Cependant, en général, l'art antérieur indique que des résidus lourds s'accumulent et doivent être éliminés par purge du système de réaction. De tels résidus contiennent des quantités importantes de métal noble, qu'il faut récupé- rer pour que le procédé puisse être réalisé de façon écono- mique ou rentable. Puisque le rhodium constitue le principal métal noble utilisé, l'étude ci-après va se référer, par soue de commodité, spécifiquement à du rhodium, mais il va de soi que d'autres métaux nobles ne sont pas exclus. Le rhodium a été récupéré par de nombreuses techniques, mais l'on a au moins décrit trois approches 250 1066 générales. En premier lieu, on récupère le rhodium sous forme du métal lui-même, ce qui peut exiger de reformuler le catalyseur en vue d'une nouvelle utilisation. En second lieu, le rhodium peut être récupéré sur une matière solide, laquelle peut servir de support de catalyseur. En troisième lieu, le rhodium est récupéré sous une forme acceptable pour le recyclage vers le réacteur, avec ou sans quelques opérations supplémentaires de traitement pour en améliorer les propriétés catalytiques. Le rhodium peut être récupéré sous forme de métal par pyrolyse, comme décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique NO 3 920 449, ce qui implique la décomposi- tion, à température élevée, de résidus et du catalyseur contenant du rhodium. Le rhodium peut ensuite être retraité selon les nécessités pour donner un catalyseur ou des pré- curseurs de catalyseur à recycler vers le mélange réaction- nel. La seconde technique de récupération peut être illustrée par le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 899 442, selon lequel le rhodium est déposé sur un sup- port solide et l'on effectue également une pyrolyse des résidus. Une variante est décrite dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique NI 3 978 148, selon lequel le rhodium est adsorbé sur du charbon actif d'o il peut être récupéré. La troisième technique de récupération est particulièrement intéressante pour la présente invention puisqu'elle implique une récupération du rhodium par précipi- tation de sa solution sous une forme qui n'est pas nécessai- rement métallique, mais permet de le recycler directement vers le réacteur ou de le prétraiter avant le recyclage. De nombreux procédés de ce genre ont été décrits dans l'art antérieur. Bien que le catalyseur soit typiquement soluble dans les conditions de réaction, il peut s'avérer possible de former des composés insolubles par l'addition d'eau, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 839 580, Nu 2 880 241 et NI 3 821 311. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 887 489 décrit la précipitation de composés contenant du rhodium par chauffage des résidus 250 1066 de réaction dans un temps et à une température qui suffisent. Une autre technique, décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 560 359, consiste à utiliser de l'hydrogène ou des hydrures pour réduire en groupes hydroxyles le carbo- nyle contenu dans le goudron et pour libérer ainsi le complexe de rhodium qui précipite et peut être récupéré. L'adsorption sélective des résidus, pour les séparer du catalyseur à base de rhodium, est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Améri- que NO 3 539 634. L'autre approche,-à savoir l'adsorption du rhodium sur un adsorbant solide, est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 716 626. La présente invention est particulièrement concernée par l'art antérieur montrant l'extraction du rho- dium de résidus de réaction, à l'aide d'acides forts, accom- pagnés par de l'eau et souvent par des solvants. On trouve des exposés typiques dans les brevets des Etats-Unis d'Améri- que NO 3 420 873, N0 3 641 076 et NI 3 857 895. Des traite- ments apparentés, exécutés à l'aide d'acides et de peroxydes, sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NI 3 547 964 et NO 4 021 463. En liaison avec le procédé de carbonylation, qui sera entièrement décrit ci-après et qui est également décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NI 4 115 444 et NI 4 251 458 et dans les brevets britanniques précités NO 1 468 940 et NO 1 538 782, il a été trouvé que les résidus de la réaction de carbonylation ne se séparent pas facile- ment du rhodium qu'ils contiennent. Il s'est avéré que l'utilisation des traitements à l'acide, typiques de l'art antérieur, n'assurent qu'une récupération incomplète du rhodium contenu. Puisque le rhodium restant semble lié aux résidus de réaction, l'inventeur de la présente invention a cherché, et trouvé, un procédé permettant de récupérer ce rhodium en traitant les résidus au cours d'une série d'éta- pes par des réactifs capables de libérer le rhodium des résidus. Les résidus créés pendant les réactions de carbonylation, notamment la carbonylation d'esters ou d'éthers, en particulier la carbonylation de l'acétate de méthyle ou de l'oxyde de diméthyle en anhydride acétique ou en diacétate -d'éthylidène, semblent fixer des métaux nobles du Groupe VIII, typiquement du rhodium, et résister à l'extraction par des acides forts. Lorsqu'on traite de tels résidus par des amines, de préférence des amines aliphatiques primaires et/ou de l'hydrazine, on peut ensuite en extraire le rhodium par un contact subséquent avec un hydracide halogéné aqueux. On préfè- re les composés contenant O à 4 atomes de carbone, notamment la n-propylamine et l'hydrazine. Selon l'invention, on peut obtenir une récupé- ration quasi totale du rhodium contenu dans les résidus de carbonylation en appliquant un traitement à étapes multiples, capable de libérer le rhodium et d'en permettre l'extraction par des hydracides halogénés aqueux. On concentre les résidus par évaporation des constituants volatils à basse température sous vide, de préférence en présence d'un alcanol, pour obte- nir une portion sensiblement solide à partir de laquelle on récupère le rhodium que cette portion contenait. En au moins deux étapes, on met le résidu solide en contact avec des ami- nes pour libérer le rhodium puis on le traite par un hydraci- de halogéné aqueux pour en extraire le rhodium. On peut ap- pliquer, selon les désirs, des étapes supplémentaires de trai- tement, en utilisant les mêmes réactifs ou d'autres réactifs convenables, comme EDTA (acide éthylène-diamine tétraacétique) pour achever l'enlèvement du rhodium des résidus. La récupération, ou l'extraction, des métaux nobles du Groupe VIII, notamment le rhodium, des résidus des réactions de carbonyla- tion et d'hydroformylation présente un intérêt considérable pour l'homme du métier. Les présents inventeurs se sont particulièrement intéressés à la récupération des métaux nobles du Groupe VIII, en particulier le rhodium, de catalyseurs ayant servi à la carbonylation d'un ester carboxylique ou d'un éther-oxyde d'alkyle en un anhydride, notamment la carbonylation de l'acétate de méthyle ou de l'oxyde de diméthyle en anhydride acétique. Dans un autre aspect, l'invention concerne la récupération de catalyseurs semblables à base de rhodium, ayant servi à la carbonylation, en présence d'hydrogène, de l'acétate de méthyle ou de l'oxyde de diméthyle pour obte- nir du diacétate d'éthylidène. Ces procédés sont décrits de façon poussée dans les brevets précités des-Etats-Unis d'Amérique N0 4 115 444 et NO 4 251 458 et dans les brevets britanniques précités NO 1 468 940 et N0 1 538 782, et ils sont résumés ci-après. Un procédé apparenté est décrit dans la demande GB-A-2 038 829, selon lequel on fait réagir l'acétate de méthyle avec du monoxyde de carbone et de l'hydrogène pour produire de l'acétaldéhyde en présence d'un catalyseur à base de palladium. Les procédés sont importants, puisqu'ils per- mettent de fabriquer des produits chimiques de valeur, desti- nés aussi bien à une utilisation directe qu'à servir d'in- termédiaire. Cependant, la récupération des métaux nobles du Groupe VIII selon la présente invention n'est pas consi- dérée comme se limitant seulement à ces procédés particuliers de carbonylation. On va maintenant décrire brièvement la prépa- ration des anhydrides d'acides carboxyliques. Le procédé de préparation d'un anhydride d'un acide monocarboxylique comprend en général la carbony- lation d'un ester carboxylique (RCOOR) ou d'un éther-oxyde (ROR) en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble du groupe VIII et d'un halogène, les symboles R pouvant désigner des groupes identiques ou différents, et chaque R étant un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydrocarboné monovalent substitué dans lequel chaque substi- tuant éventuellement présent est inerte. L'anhydride acétique, qui est particulièrement intéressant, peut être efficacement préparé par la carbony- lation de l'acétate de méthyle ou de l'oxyde de diméthyle sous des pressions partielles modérées de CO en présence d'un catalyseur à base de métal noble du Groupe VIII et d'iodures ou de bromures. Divers promoteurs, métalliques et non métoaliques peuvent être présents. D'autres anhydrides alcanoiques, comme l'anhydride propionique, les anhydrides butyriques et les anhydrides valériques, peuvent être pro- 3j duits par la carbonylation de l'alcanoate d'alkyle inférieur correspondant ou d'un éther-oxyde d'alkyle inférieur. On va maintenant résumer la préparation du diacétate d'éthylidène. La préparation du diacétate d'éthylidène com- prend la mise en contact (a) de l'acétate de méthyle ou de l'oxyde de diméthyle, (b) du monoxyde de carbone et (c) de l'h drogène,avec une source d'halogène ou d'un halogénure ccimrenaint un bromure et/ou un iodure, dans une zone de réaction dans des conditions essentiellement anhydres en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble du Groupe VIII. Dans ce cas également, divers promoteurs, métalliques et non métalliques, peuvent être présents. La réaction globale peut être exprimée par l'équation chimique suivante: 2(acétate de méthyle) + 2CO + Hl2- diacétate d'éthylidène + acide acétique. Lorsqu'on utilise l'éther de diméthyle comme corps mis en réaction à la place de l'acétate de méthyle, la réaction globale peut être exprimée par l'équation chimi- que suivante: 2(oxyde de diméthyle) + 4CO + H2 -.diacétate d'éthylidène + acide acétique. Lorsqu'on utilise l'oxyde de diméthyle comme matière première organique, on pense que l'étape initiale impliquée est la carbonylation de l'oxyde pour produire l'acétate de méthyle. Cela peut s'effectuer dans une zone de réaction séparée. Cependant, il n'est pas nécessaire d'utiliser une zone de réaction séparéejcar la transforma- tion de l'oxyde de diméthyle en acétate de méthyle peut être effectuée en même temps que la formation du diacétate d'éthylidène, et dans la même zone de réaction que celle dans laquelle le diacétate d'éthylidène se forme. On va maintenant donner des détails sur les conditions de ces réactions. Pour mettre les réactions en oeuvre, une large gamme de températures, se situant par exemple entre 20 et 500 C, peut convenir, mais l'on utilise typiquement des températures se situant entre 100 et 300 C et les tempéra- tures que l'on préfère le plus se situent généralement entre et 250 C. On effectue la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et l'on utilise une pression partielle du monoxyde de carbone qui est de préfé- rence comprise entre 0,35 et 140,6 bars et encore mieux entre 1,76 et 70,3 bars, bien que l'on puisse également uti- liser des pressions partielles de l'oxyde de carbone compri- ses entre 0,007 et 1055 bars. La pression totale est de 250 1 066 préférence celle nécessaire pour maintenir l'existence de la phase liquide. On peut introduire le catalyseur à base d'un métal noble du Groupe VIII, à savoir l'iridium, l'osmium, le platine, le palladium, le rhodium ou le ruthénium, au degré zéro de valence ou sous n'importe quelle forme à degré supérieur de valence. Par exemple, le catalyseur à ajouter peut être le métal lui-même sous forme finement divisée, ou sous forme d'un carbonate, oxyde, hydroxyde, bromure, iodure, chlorure de métal, alcoolate inférieur (méthylate), phénate ou carboxylate de métal dans lequel l'ion carboxyli- que provient d'un acide alcanoique ayant 1 à 20 atomes de carbone. De même, on peut utiliser des complexes des métaux, par exemple les métauxcarbonyles, comme des iridium-carbonyles et des rhodium-carbonyles, ou bien on peut les utiliser sous forme d'autres complexes comme les halogénures de carbonyles, par exemple le chlorure d'iridium-tricarbonyle /Ir(CO)3C172, ou les acétylacétonates, par exemple l'acétylacétonate de rhodium Rh(C5H702)3. On peut également utiliser des complexes analogues à des ligands préformés, comme du dichloro bis- (triphénylphosphine)-palladium, du dichloro bis-(triphényl- phosphine)-rhodium et du trichloro tris-pyridine rhodium. D'autres formes sous lesquelles le catalyseur peut être in- troduit dans le système comprennent, en plus de celles déjà spécifiquement citées, l'oxyde de rhodium (Rh203), du tétrarhouium- dodécacarbonyle, du dirhodium-octacarbonyle, de l'hexarhodiumn- hexadécacarbonyle (Rh6(Co)16), du formiate de rhodium-(II), de l'acétate de rhodium-(II), du propionate de rhodium-II), du butyrate de rhodium-(II) , du valérate de rhodium-(II), du naphténate de rhodium-(III), de l'acétyl- acétonato de rhodium-dicarbonyle, du trihydroxyde de rhodium, de l'indénylrhodium-dicarbonyle, du rhodium-dicarbonyle- (1-phénylbutane-l,3-dione), du tris(hexane-2,4-dione)-rhodium- (III), du tris(heptane-2,&-dione)-r.hodium-(III), du tris- '1-phénylbutane-l,3-dione)-rhodiurn-(III), du tris:3-méthyl- pentane-2,i-dione)-rhodium-(III) et du tris(1-cyclohexyl- butane-1,3-dione -rhodium-,IlI'- Le catalyseur à bace d Eta noole peut être -8 utilisé sous des formes initialement ou finalement solubles dans le milieu de réaction en phase liquide pour obtenir un système à catalyseur homogène. En variante, on peut uti- liser des formes insolubles (ou qui ne sont que partielle- ment solubles) et qui donnent un système à catalyseur hété- rogène. Des quantités de catalyseur de carbonylation (cal- culées en métal noble contenu, par rapport à la quantité totale du milieu de réaction en phase liquide) aussi faibles -4, qu'environ 1 x 10 O en poids (1 ppm ou 1 millionième) sont efficaces, bien que l'on utilise normalement des quanti- tés d'au moins 10 ppm, avantageusement au moins 25 ppm et de préférence au moins 50 ppm. Un compromis optimal entre la vitesse de réaction et les critères économiques va norma- lement suggérer l'utilisation de quantités de métal noble contenu dans le catalyseur de carbonylation, par rapport au poids total du milieu de réaction en phase liquide, com- prises entre environ 10 et environ 50 000 ppm, avantageuse- ment entre environ 100 et 25 000 ppm, et de préférence entre environ 500 et 10 000 ppm. L'activité des catalyseurs à base de métaux nobles du Groupe VIII, décrits ci-dessus, peut être nettement améliorée, notamment en ce qui concerne la vitesse de réac- tion et la concentration du produit, lorsqu'on utilise simul- tanément un promoteur. Des promoteurs efficaces comprennent les éléments des Groupes IA, IIA, IIIA, IVB, VB et VIB à poids atomique supérieur à 5, les métaux non nobles du Groupe VIII et les métaux des groupes ou familles des lan- thanides et actinides du Tableau Périodique. Des promoteurs- minéraux préférés comprennent les métaux du Groupe VIB et les métaux non nobles du Groupe VIII, notamment le chrome, le fer, le cobalt et le nickel, et tout particulièrement le chrome. On préfère particulièrement les métaux à faible poids atomique de chacun de ces groupes, c'est-à-dire ceux dont le poids atomique est inférieur à 100 et l'on préfère parti- culièrement les métaux des Groupes IA, HIA et IIIA. En géné- ral, les éléments qui conviennent le plus sont le lithium, le magnésium, le calcium, le titane, le chrome, le fer, le nickel et l'aluminium. Les promoteurs peuvent servir sous leur Forme élémentaire, par exemple sous forme de métaux fi- nement divisés ou en poudre, ou bien ils peuvent être utilisés sous forme de composés de divers types, tant organiques que minéraux, qui peuvent efficacement introduire l'élément dans le système de réaction, comme des oxydes, hydroxydes, halogé- nures, par exemple des bromures et iodures, des oxyhalogénu- res, des hydrures, alcoolates etc. Des composés organiques particulièrement préférés sont les sels d'acides monocarboxy- liques organiques, par exemple les alcanoates comme les acétates, butyrates, décanoates et laurates, benzoates, etc. D'autres composés comprennent les métaux-alkyles, les com- posés carbonylés ainsi que les chélates, les composés d'as- sociation et les sels d'énols. On préfère particulièrement les formes élémentaires, les composés qui sont des bromures ou iodures, et les sels organiques, par exemple les sels de l'acide monocarboxylique correspondant à l'anhydride que l'on produit. On peut utiliser des mélanges de promoteurs, si on le désire, notamment des mélanges d'éléments provenant de différents groupes du Tableau Périodique. La quantité du promoteur peut largement varier, mais on l'utilise de préférence en une quantité de 0,0001 mole à 1O mole. par mole du catalyseur à base de métal noble du Groupe VIII, encore mieux 0,001 à 10 moles par mole du cata- lyseur. t Lorsqu'on sépare les produits des mélanges réac- tlomriel l, le promoteur reste généralement avec le catalyseur à base de métal noble du Groupe VIII, c'est-à-dire qu'il constitue l'un des constituants les moins volatils, et il est de façon appropriée recyclé ou soumis à un autre traite- mernt n mome temps que le catalyseur. Les promoteurs organiques capables de former un composé de coordination avec le catalyseur à base de métal noble du Groupe VIII sont avantageux, notamment des matières organiques qui ne sont pas des matières purement hydrocarbo- n.oe et qui contiennent dans leur structure moléculaire un ou plusieurs atomes riches en électrons et comportant une ou piusieurs paires d'électrons disponibles pour former des l-aisons de coordination avec le métal noble catalyseur. O teis promoteurs organiques peuvent pour la plupart s2 250 10 6 6 caractériser comme étant des bases de Lewis pour le système de réaction anhydre particulier en cause. Des promoteurs organiques convenables sont des matières non purement hydrocarbonées, capables de former un composé de coordination avec le catalyseur à base de métal noble du Groupe VIII, et qui contiennent dans leur structure moléculaire une ou plusieurs paires d'électrons disponibles pour former des liaisons de coordination avec le métal noble catalyseur. De tels promoteurs peuvent être introduits dans la zone de réaction en même temps que les corps destinés à réagir ou bien ils peuvent être incorporés, avec le métal noble du Groupe VIII, par formation de complexes du métal noble avec des ligands avant l'introduction du com- plexe métal noble/ligand dans la zone de.réaction. Des promoteurs organiques convenables sont des organo-phosphines, des organo-arsines, des organo-stibines, des composés contenant de l'azote organique et des composés organiques contenant de l'oxygène. Les organophosphines et les composés contenant de l'azote organique forment des classes préférées de promoteurs. Des composés oxygénés convenables, capables de jouer le rôle de promoteurs organiques dans ce système, sont ceux contenant des groupes fonctionnels comme l'hydroxyle phénolique, un groupe carboxyle, un groupe carbonyloxy et un groupe carbonyle. Des composés azotés organiques convena- bles sont ceux contenant des groupes amino, imino et nitrilo. On peut utiliser des matières contenant à la fois des atomes d'oxygène et des atomes d'azote. On peut trouver dans le brevet britannique pré- c-ité NO 1 538 782 des exemples de promoteurs organiques des types mentionnés ci-dessus. La qualité du promoteur organique que l'on utili- se est liée à la quantité de métal noble présent comme cata- lvseur dans la zone de réaction. Normalement, la quantité est telle qu'il y ait présence dans la zone de réaction d'au moins 0,1, avantageusement au moins 0,2 et de préférence au moins 0,3 mole du promoteur par mole de métal noble. De préférence, on utilisera moins de 100 moles du promoteur par 250 1066 mole du catalyseur à base de métal noble. On utilise de préférence le monoxyde de carbone et d'hydrogène sous forme essentiellement pure, tels qu'ils sont disponibles dans le commerce. Cependant, des diluants inertes comme le gaz carbonique, l'azote, le méthane et/ou des gaz inertes (par exemple l'hélium, l'argon, le néon, etc.) peuvent être présents. Tous les corps mis en réaction doivent être es- sentiellement exempts d'eau puisque, de cette façon, le main- tien d'un état essentiellement anhydre dans la zone de réac- tion est facilité. Cependant, la présence de quantité mineu- res d'eau, comme on peut en trouver dans les formes disponi- bles dans le commerce de ces corps destinés à la réaction, est tolérable. Normalement, cependant, ilconvient d'éviter la présence de plus de 5 moles 'O d'eau dans l'un quelconque ou dans plusieurs des corps destinés à réagir; on souhaite que l'eau soit présente à raison de moins de 3 moles 'a et l'on préfère que l'eau ne soit présente qu'à raison de moins de 1,0 mole %. Cependant, la concentration d'eau libre plus celle des groupes hydroxyles alcooliques (qui réagissent sur place pour former de l'eau) présents dans la zone de réaction est plus importante que la quantité d'eau présente dans les courants d'alimentation ou de recyclage que l'on introduit dans la zone de réaction. En pratique, le rapport molaire entre (a) l'eau plus les équivalents molaires des groupes hydroxyles alcooliques et (b) le nombre de moles de l'oxyde de diméthyle et/ou de l'acétate de méthyle dans la zone de réaction constitue le procédé le plus commode pour définir cette concentration. Sur cette base, ce rapport ne doit de préférence pas excéder 0,1:1. Des valeurs encore plus faibles de ce rapport sont avantageuses, et l'on obtient les meilleurs résultats lorsque ce rapport se situe entre 0 et 0,05:1. On peut utiliser des solvants ou diluants, de préférence des matières indigènes au système de réaction et/ou des coproduits que l'on trouve couramment dans le système de réaction. Un excès d'oxyde de diméthyle etrou d'acétate de méthyle constitue le ou les diluants préférés pour la réaction, l'acide acétique étant l'autre diluant préféré. Il est possible aussi d'utiliser des solvants.ou diluants organiques qui sont inertes dans l'environnement du procédé. Les solvants ou diluants inertes convenant le plus sont des hydrocarbures ne présentant pas d'insaturation oléfini- que, typiquement les hydrocarbures paraffiniques, cyclo- paraffiniques et aromatiques comme l'octane, le cyclododécane, le benzène, le toluène et les xylènes. D'autres solvants con- venables sont notamment le chloroforme, le-tétrachlorure de carbone et l'acétone. Les réactions exigent la présence d'un halogénure, qui sera un constituant du milieu de réaction en phase li- quide. Des halogénures convenables sont un bromure ou iodure ou un de leurs mélanges, un iodure étant préféré. L'halogé- nure sera de préférence présent dans une large mesure sous forme d'halogénure de méthyle, d'halogénure d'acétyle, d'halogénure d'hydrogène (ou "hydracide halogéné") ou de mélanges des espèces précédentes, et il peut être introduit tel quel dans le milieu de réaction en phase liquide. Cepen- dant, ces matières peuvent être formées sur place, lorsqu'on utilise des halogénures minéraux comme par exemple des sels tels que des sels de métaux alcalins et des sels de métaux alcalino-terreux, aussi bien que de l'iode et du brome élémentaires. En fonctionnement continu, au cours duquel on sépare les sous-produits de la réaction et on les recycle vers le milieu de réaction, des halogénures organiques comme un halogénure de méthyle seront présents à titre de consti- tuants du milieu de réaction en phase liquide, et ils peu- vent être récupérés et recyclés tels quels vers la zone de réaction. Ainsi, il ne faut introduire qu'une faible quan- tité d'halogénure d'appoint pour compenser les pertes éven- * tuellement subies au cours de la récupération. - La quantité d'halogénure devant être présente dans le milieu de réaction en phase liquide est liée à la quantité d'éther-oxyde et/ou d'ester que l'on introduit dans la zone de réaction en vue de cette réaction mais, par ailleurs, cette quantité peut varier dans un large intervalle. Typiquement, on utilise 0,5 à 1000 moles, avantageusement 250 1 066 1 à 300 moles, et de préférence Z à 100 moles de l'ester et/ou de l'étheroxyde par équivalent de l'halogénure. En général, de plus fortes proportions de l'halogénure par rapport à l'éther-oxyde et/ou l'ester tendent à accroître la vitesse de réaction. Il a été trouvé que l'on peut utiliser des rap- ports molaires du monoxyde de carbone à l'hydrogène qui se situent en gros dans l'intervalle compris entre 1:100 et :l, avantageusement entre 50:1 et 1:50, et de préférence entre 10:1 et 1:10. On obtient les meilleurs résultats avec des mélanges monoxyde de carbone/hydrogène qui se rapprochent des rapports stoechiométriques du monoxyde de carbone à l'hydrogène. On préfère ainsi particulièrement des rapports molaires du monoxyde de carbone à l'hydrogène se situant entre 0,5:1 et 5:1. On va maintenant décrire plus spécialement la récupération des métaux ncbles. L'invention concerne en gros la récupération de métau: nobles du Groupe VIII, typiquement le rhodium, 2g qui semblent se lier ou fixer à des résidus lourds, à point élevé d'ébullition, produits par des réactions de carbonyla- tion, avec ou sans présence d'hydrogène. Les résidus prove- rant de telles réactions sont complexes et ils n'ont pas fait l'objet d'analyses définitives. Généralement, on sait qu'ils contiennent des composés à poids moléculaire élevé comportant des groupes Fonctionnels organiques tels que des carbonTles et acétates. Ils contiennent typiquement environ 0(J,4 en poids de rhodium, après enlèvement des constituants volatils. Il est caractéristique de tels résidus de ne pas 0 céder 13 totalité du rhodium (ou d'un autre métal noble) qu'ils contiennent lorsqu'on les soumet seulement à une extraction par des hydracides halogénés, telle qu'elle a été décrite dans l'art antérieur. L'exemple suivant va illustrer un procédé de carbon} Lation produisant des résidus lourds qui contiennent des quantités importantes de rhodium. ExOmooe I On fait fonctionner en -onti u un autoclave. 250 10 6 6 de -1 1 de capacité, pour produire de l'anhydride acétique par la carbonylation de l'acétate de méthyle. On introduit con- tinuellement les corps destinés à réagir, à savoir l'acétate de méthyle, l'iodure de méthyle, le monoxyde de carbone et d'hydrogène, cependant que l'on retire sous forme de vapeur l'anhydride acétique produit que l'on condense et sépare des matières non condensables, lesquelles sont recyclées vers le réacteur. La réaction est catalysée par le mélange du tri- chlorure de rhodium trihydraté et de l'iodure de lithium, que l'on ajoute à la charge initiale placée dans l'autoclave en des quantités suffisantes pour fournir environ 0,01 mole de Rh par litre de liquide se trouvant dans le récipient et moles de Li par mole de Rh. On fait fonctionner la réac- tion à environ 1900C, sous une pression absolue d'environ 50 bars, avec des pressions partielles d'environ 40 bars de CO et d'environ 2,5 bars de H2. On soutire les résidus à un dé- bit suffisant pour maintenir une concentration voulue dans l'autoclave et on les traite pour recueillir le rhodium con- tenu. Lorsqu'on a débarrassé le mélange réactionnel d'une partie de ses constituants volatils, il contient environ 6 en poids d'iodure de méthyle, 10 % en poids d'acétate de méthyle, 50 'i en poids d'anhydride acétique, une faible quantité de diacétate d'éthylidène, 15 à 20 'O en poids d'aci- de acétique et environ 15 % en poids de résidus lourds con- tenant du catalyseur. Il a été trouvé qu'un traitement des résidus lourds par des hydracides halogénés, décrit dans une partie de l'art antérieur comme pouvant servir à extraire le rhodium, ne convient pas pour une application à l'échelle industriel- le, puisque le prix élevé du rhodium rend essentielle une récupération presque totale du rhodium. Ainsi qu'il ressort de l'exposé figurant dans les demandes de brevets français déposées le même jour par la Demanderesse et intitulées "Procédé de récupération, à l'aide d'une amine, du rhodium de résidus de carbonylation" et "Procédé de traitement de résidus d'une réaction de carbonylation, en vue d'en extraire du métal noble", un traitement à l'acide, effectué seul, ne suffit pas dans le cas des résidus lourds produits par des procédés de carbonylation dont l'exemple 1 constitue une description représentative. Les réactifs indiqués et décrits dans les exem- ples des demandes précitées de brevets français constituent des exemples représentatifs des groupes de composés pouvant servir à libérer du rhodium (ou d'autres métaux nobles) de résidus de carbonylation. Les amines, et notamment les amines aliphatiques primaires, sont utiles, tout spécialement la n-propylamine qui possède des caractéristiques physiques conve- nant pour le traitement des résidus. Aux fins de l'invention, on considère comme amines aliphatiques primaires toutes les molécules de réactifs comportant ce groupe fonctionnel, sans tenir compte de la présence éventuelle d'autres fonctions dans la molécule, comme dans le cas de la 1,2-éthane-diamine, de la 2-hydroxyéthylamine, de la 2- phénéthylamine, de la 2-chloro-éthylamine, de la 1,6-hexane-diamine et du 4-amino- 1-butène. On préfère également l'hydrazine. Bien qu'elle ne soit pas normalement considérée comme une amine, l'hydrazine possède les propriétés caractéristiques d'une amine et, aux fins de la présente invention, elle est considérée comme faisant partie de la classe des amines. On effectue la mise en contact du réactif avec le résidu de carbonylation en enlevant autant du mélange de réaction de carbonylation que possible pour laisser des résidus concentrés, puis en mélangeant un tel résidu avec un ou plusieurs des agents choisis pour le traitement, à une tem- pérature se situant entre 20 et 2000C, à une pression typi- quement voisine d'un bar, pendant un temps suffisant, typi- quement pendant au moins une demi-heure environ, jusqu'à li- bération de la quasi-totalité du rhodium. De préférence, la quantité du ou des agents que l'on utilise pour le traite- ment sera d'au moins 1 mole d'agent pour chaque mole de car- bonyle dans le résidu. Après le traitement du résidu, on met celui-ci en contact avec un hydracide halogéné, tel que HCI, HI ou HBr. L'acide peut être ajouté sous diverses formes. Typiquement, on va utiliser une solution aqueuse à 10 lu en- viron en poids de HCl ou de HI. Généralement, on va intro- 2 50 1 0 6 b duire dans le résidu ainsi traité l'acide ainsi qu'un sol- *vant capable-de dissoudre le résidu, et de le séparer de la couche aqueuse qui se forme et contient le métal noble extrait. Alors que l'on utilise du chlorure de méthylène dans l'exemple suivant, on peut également utiliser d'autres solvants comme l'iodure de méthyle et l'acétate de méthyle, qui sont des composés "indigènes", c'est-à-dire existant déjà dans le système de réaction. On pourrait même en utili- ser d'autres. On peut effectuer l'extraction à température ambiante jusqu'à achèvement de cette extraction. On sépare ensuite le mélange, en enlevant le résidu dans le solvant en vue de l'utiliser ou de le jeter, et en traitant la couche aqueuse pour récupérer le métal noble contenu, et que l'on obtient sous forme de catalyseur à retraiter ou que l'on recycle directement vers la réaction de carbonylation. L'exemple suivant décrit un essai de labora- toire illustrant une forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Exemple 2 On combine 41,5 g du résidu de l'exemple 1 avec 100 g de méthanol et l'on secoue durant une nuit. On évapore ensuite le mélange dans un évaporateur rotatif "Buchi Rotavapor R" à la température ambiante d'environ 250C et sous un vide correspondant à une pression absolue d'envi- ron 35 mm de Hg durant la nuit pour évaporer les constituants volatils. La matière réduite représente 24 'O du poids de l'échantillon d'origine et elle contient environ 1 % en poids de rhodium, selon la mesure effectuée par spectroscopie d'ab- sorption atomique. On traite 52,2 mg des résidus ainsi ré- duits par 0,5 ml de n-propylamine à lOO0C durant 1- heure. Puis l'on ajoute 1 ml de HC1 à 36 % en poids et 4 ml de chlorure de méthylène, et l'on extrait successivement le mé- lange à l'aide de 3 portions séparées,de 3 ml chacune, de HCl 3N. On sépare les trois parties acides aqueuses de la couche de chlorure de méthylène, un les combine et on les analyse pour en déterminer la teneur en rhodium. On trou- ve ainsi que 96 % du rhodium ont été extraits. On déshydrate à la température ambiante, 250 1 0 6 6 en atmosphère d'azote gazeux, le chlorure de méthylène res- tant après la séparation de l'acide aqueux. On récupère en- viron 75 % de la portion d'échantillon. Au solide, on ajoute 0,5 ml de npropylamine ainsi que 2 gouttes de NaOH et l'on maintient ensuite à O100C durant 1 heure. Comme ci- dessus, on ajoute 1 ml d'une solution aqueuse à 36 %O de HC1 et 4 ml de chlorure de méthylène, puis l'on extrait succes- sivement à l'aide de deux portions de 3 ml chacune de HC1 3N. On trouve que les extraits combinés contiennent sensiblement la totalité du rhodium restant qui n'avait pas été extrait. On effectue une extraction finale en mettant le chlorure de méthylène, contenant les résidus, en contact avec deux portions de 2,5 ml chacune d'acide éthylène-diamine- tétraacétique (EDTA) O,1 M. Une analyse des parties combinées de EDTA, après cette mise en contact, montre la présence d'une proportion mineure de rhodium (moins de 2 de la teneur d'origine). On évapore le chlorure de méthylène, et l'on ne trouve plus de quantité mesurable de rhodium dans les résidus ainsi obtenus. n20 En gros, l'invention concerne un procédé à plu- sieurs étapes pour récupérer des métaux nobles du Groupe VIII, typiquement le rhodium, des résidus de réactions de carbony- lation catalysées par des métaux nobles. De tels résidus peuvent être soutirés continuellement, ou par intermittence, du mélange de la réaction de carbonylation, puis concentrés, typiquement par évaporation des composés volatils, pour don- ner une matière lourde contenant le métal noble. On mélange le métal noble avec une amine convenable (ce terme compre- nant l'hydrazine) pour libérer le métal noble, puis l'on l extrait le mélange à l'aide d'un hydracide halogéné aqueux, typiquement HC1, utilisé avec un solvant capable de dissoudre le résidu solide. Il se forme deux phases que l'on sépare: la phase acide aqueuse, contenant une fraction du métal noble, et la phase organique contenant le métal noble dissous. 3) On récupère le métal noble de la phase acide cependant que l'on évapore le solvant pour le réutiliser, et que l'on ré- cupère le métal lourd. On répète le procédé jusqu'à récupé- ration de la quantité voulue du métal noble. Typiquement, on va récupérer, en deux ou plusieurs étapes, au moins 99 % du métal noble. Après récupération de la majeure partie du métal noble, on peut effectuer une extraction de finitions en utilisant un autre réactif capable d'enlever le rhodium, comme EDTA. En variante, on peut placer le réactif sur un support solide et l'utiliser pour enlever le rhodium résiduel. Le degré d'enlèvement du rhodium va dépendre du type et de la quantité de réactif que l'on utilise, ainsi que du coût des dispositifs et/ou des installations nécessaires, comme l'homme du métier le comprendra bien. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit. 2 50 1 0 6 6 REVENDICATIONS 1. Procédé pour récupérer des métaux nobles du Groupe VIII de résidus de réactions de carbonylation cata- lysées par lesdits métaux nobles, ce procédé étant caractéri- sé en ce qu'il consiste à: (a) séparer les résidus du mélange de carbony- lation; (b) évaporer les constituants volatils de ces résidus, en opérant dans les conditions choisies pour facili- ter l'extraction subséquente desdits métaux nobles, et à récupérer la matière lourde provenant des résidus; (c) traiter la matière lourde, ainsi obtenue, par un réactif comprenant une amine, de façon à libérer une partie desdits métaux nobles; (d) extraire la matière lourde, ainsi traitée, par un hydracide halogéné aqueux en présence d'un solvant capable de dissoudre la matière lourde, en récupérant ainsi, dans l'acide aqueux, une partie des métaux nobles; (e) évaporer le solvant de l'étape (d) et recueillir un résidu dissous appauvri en métal noble; et (f) répéter les étapes (c), (d) et (e) jus- qu'à enlèvement d'une fraction prédéterminée voulue du métal noble contenu dans la matière lourde provenant de l'étape (b). 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend une extraction supplémentaire à l'aide d'un réactif capable d'enlever ou extraire les métaux nobles résiduels demeurant encore dans le résidu obtenu après la ou les étapes (f). 3. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le réactif est EDTA (acide éthylène-diamine- tétraacétique). 4. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le réactif comprenant une amine comprend au moins un membre du groupe constitué par les amines aliphati- ques primaires et l'hydrazine. 5. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le métal noble du Groupe VIII est le rhodium. 6. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que, avant l'étape (b), on met les résidus prove- nant de l'étape (a) en contact avec un alcanol. 7. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que l'amine est la n-propylamine. 8. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que l'amine est une hydrazine. 9. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la réaction de carbonylation est la carbo- nylation de l'acétate de méthyle ou de l'oxyde de diméthyle en anhydride acétique. 10. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la réaction de carbonylation est la carbo- nylation, en présence d'hydrogène, d'acétate de méthyle ou d'oxyde de diméthyle en diacétate d'éthylidène.