FR 2500851 A1 19820903 FR 8103978 A 19810227 OOé8 I 1. La présente invention est relative à un procédé d'élaboration d'alliages métalliques amorphes, ou vi- treux, à base de fer, de phosphore, de carbone et de chrome, ainsi qu'à une composition d'alliage en résultant. On connaît, depuis les travaux dirigés dès 1958 par Pol Duwez à l'Institut de Technologie de Californie, les alliages métalliques amorphes, qui sont obtenus par refroidissement très rapide d'une phase liquide, permet- tant ainsi d'en conserver la structure désordonnée, ou non-cristalline. En effet, on amène ainsi directement le matériau à une température inférieure à un certain seuil, appelé température de vitrification, luimême situé à une température très inférieure à celle de solidification à laquelle la cristallisation commence. Une technique de fabrication des alliages métal- liques amorphes, appelée hypertrempe, consiste à envoyer un jet de métal en fusion sur la surface d'un disque ou d'un cylindre en rotation, dont la température est main- tenue inférieure ou égale à la température ambiante. Le liquide s étale alors sur le disque en une pellicule é- paisse de quelques microns seulement. Comme la pellicule est extrêmement mince et en contact étroit avec un puits de chaleur de volume beaucoup plus grand et que les métaux ont une conductivité thermique importante. le métal se refroidit et se solidifie tr's rapidement, à une vitesse de l'ordre de 10î6c,/seconde. Dans un cas particulier de réalisation, le jet de métal en fusion frappe la surface interne d'un cylindre creux à rotation rapide (POND et MADDIN, Trans of Met. Soc,, AIME, Vol. 245, p. 2475, 1969). Les pellicules ou rubans ainsi préparés possèdent des propriétés remarquables, tant sur le plan mécanique que sur le plan magnétique. Ainsi, les alliages ont une résistance en traction très importante et leur ductilité est caractérisée par une excellente résistance à la pliure, permettant d'atteindre des courbures autour d'un rayon 2. de l'ordre de l'épaisseur du ruban; ils présentent égale- ment des propriétés de magnétisme doux, c'est-à-dire qu'ils sont magnétisés et démagnétisés avec un champ très faible. Les premikres compositions d'alliages amorphes étaient binaires, à base d'or et de silicium;de nombreuses compositions métalliques ont été essayées depuis, mais celles susceptibles de conduire à un alliage amorphe par hypertrempe sont généralement constituées d'un métal ou d'un alliage de métaux de transition (fer, cobalt,- nickel) ou d'un métal noble (or,palladiua, platine) et d'un métal- loide de faible rayon atomique (bore, silicium, phosphore, carbone). C'est ainsi que le brevet FR 2 211 536 décrit une composition de type vYZ, dans laquelle M est un métal choi- I5 si parmi le fer, le nickel, le chrome, le cobalt ou-le vanadium ou un mélange de ces éléments, Y est un métalloïde choisi parmi le phosphore, le carbone ou le bore et Z est un élément choisi dansle groupe constitué par l'aluminium, le silicium, l'étain, l'antimoine, le germanium, l'indium ou le béryllium. Cependant, les différentes compositions à base de fer sont constituées à partir d'éléments de haute pureté. De même, l'alliage fer-phosphore-carbone élaboré suivant la technique décrite dans Journal of non-crist. Solid. n 5, 1970, p. 1, par Pol DLUEZ, est obtenu par la fusion d'une poudre de fer à 99,99 % de pureté, de phos- phore rouge pur, de carbone de qualité graphite d'électro- de en poudre, ce mélange subissant un frittage pour former des lingots. Les procédés de préparation de ces alliages métal- liques amorphes sont donc coOteux puisqu'ils nécessitent l'utilisation des métaux élémentaires constituant l'al- liage à l'état pur. La Demanderesse a constaté que, de manière surpre- nante, un alliage métallique amorphe pouvait être préparé a partir de matériaux extr8mement courants. L'invention a donc pour objet un procédé d'élabo- ration d'alliages métalliques amorphes à base de fer, de phosphore, de carbone et de chrome, du type suivant lequel on refroidit très rapidement un alliage métallique en phase liquide de manière à obtenir une structure vi- treuse, caractérisé en ce qu'on prépare la phase liquide à partir de fonte, de phosphore et de chrome. Suivant un premier mode de réalisation du procédé de la présente invention la phase liquide est obtenue par addition de phosphore, à raison de -3,8 à 11,55i en poids et de chrome, à raison de 0 à 12 5'i en poids, à de la fonte de fer à l'état liquide, les pourcentages ci-dessus étant comptés par rapport à la fonte. Sauf indication contraire, les pourcentages donnés dans la suite du présent mémoire pour les proportions des différents éléments sont en poids. Selon une premi?-re variante, on peut réaliser une addition simultanée du phosphore et du chrome. Selon une seconde variante préférée, on ajoute tout d'abord le phosphore à la fonte liquide, on décrasse le mélange de fonte obtenu et on ajoute ensuite le chrome. Selon une troisième variante, on ajoute tout d'abord le chrome à la fonte liquide, puis on ajoute ensuite le phosphore. Selon un deuxième mode de réalisation du procédé de la présente invention, on prépare la phase liquide par refusion simultanée de fonte à l'état solide et de 0 à 12 > en poids de chrome à l'état solide, par rapport à la fonte, puis on ajoute de 37,8 à 11,5 eà en poids de phosphore à l'état solide, par rapport à la fonte. Le phosphore est de préférence introduit sous forme d'un alliage tel que le ferrophosphore, et le chrome également sous forme d'un alliage tel que le ferrochrome. Il est alors possible de préparer un alliage métal- lique amorphe à partir de produits industriels très clas- siques, tels que la fonte, sans être contraint d'avoir recours à des éléments purs ou à au moins 99 d de pureté, ni d'utiliser des techniques d'élaboration comme celle d'élaboration sous vide qui évite la formation d'oxydes, la dissolution de gaz ou la perte d'éléments volatils. 4. L'invention vise également un alliage amorphe du type contenant du fer, du phosphore, du carbone et du chrome, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante en pourcentage atomique: Cr: 1,5 à 8; C: 8 à 16; P: 4 à 12; Si: jusqu'à 3,5; le reste étant du fer et le rapport P/C étant inférieur à 1. L'alliage ainsi obtenu se caractérise tant par son rapport P/C Selon le premier mode de réalisation, le procédé de l'invention consiste à ajouter à une fonte brute main- tenue à l'état liquide, du ferrophosphore et du ferro- chrome. On entend par fonte brute une fonte qui n'a subi aucun traitement particulier tel que désulfuration ou déphosphoration mais qui est décrassée, mais on peut égale- ment utiliser une fonte ayant subi, outre un décrassage, une désulfuration ou déphosphoration préalable. Cette fonte peut être, par exemple, une fonte recueillie de façon classique lors de la coulée du haut fourneau. La fonte est utilisée liquide direetement venue du haut four- neau ou d'un mélangeur de stockage, ou peut également être obtenue par refusion de lingots. On ajoute le ferrophos- phore et le ferrochrome sous forme de granules du commerce. La fonte est maintenue liquide par tout moyen approprié tel qu'induction, insufflation d'oxygène, etc., à une température comnprise entre 1250 et 1450 C lors des addi- tions, la température est ensuite ramenée à une valeur comprise entre 1250 et 1350 C pour éviter des pertes ex- cessives en phosphore. Les rendements de ces additions varient entre 80 et 97 %, soit 90 à 97 % pour le ferro- chrome et 80 à 97 % pour le ferrophosphore. Les additions sont effectuées dans les proportions suivantes: - de 3,8 à l1,5%en poids en phosphore par rapport à la fonte, par exemple sous forme de 15 à 44 % en poids de ferrophosphore ayant une teneur d'environ 26 % en phosphore; - de O à 12 - en poids de chrome par rapport à la fonte, par exemple sous forme de 0 à 17 % en poids de ferrochrome ayant une teneur d'environ 70. en chrome; - le reste étant de la fonte. Lorsque l'on met en oeuvre le second mode de réa- lisation, on part d'un lingot de fonte ayant la même nature que la fonte définie ci-dessus, ce lingot étant refondu en présence de ferrochrome sous forme de granules du commerce, afin d'obtenir une phase liquide de mélange à laquelle on ajoute le ferrophosphore. L'alliage ainsi obtenu est, soit directement hyper- trempé, soit refroidi puis hypertrempé à partir de lin- gots refondus à une température comprise entre 1100 et 13000C, suivant toute méthode connue, telle que refroi- dissement sur ou dans un rouleau, ou encore entre deux rouleaux lorsque l'on veut obtenir un ruban. Comme indiqué précédemment, la caractéristique essentielle du procédé est que les constituants du mélange de départ ne présentent pas une grande pureté. On a utilisé différents types de fonte dont la teneur en carbone est comprise entre 2 et 4,5 A, une teneur supérieure conduisant à des dépôts de graphite libre sur le ruban amorphe obtenu et une teneur inférieure défavorisant les conditions économiques du procédé, car il est alors nécessaire d'ajouter du ferrophosphore dans des proportions plus importantes. La teneur en soufre est de préférence inférieure à 0,45 A, valeur qui excbde déjà les taux habituellementrencontrés pour de la fonte cou- rante n'ayant subi aucun traitement de désulfuration. La quantité de silicium va de l'état de traces jusqu'à 5 %, limite au-delà de laquelle l'obtention d'un- produit hypertrempé est très difficile, les rubans obte- nus devenant de plus en plus cassants. La quantité de manganèse va de l'état de pureté Jusqu'à 4 %. Enfin, l'uti- lisation d'une fonte très phosphoreuse telle qu'obtenue à partir d'un minerai phosphoreux comme celui extrait des mines de Lorraine convient trbs bien, ce type de fonte ayant une teneur en phosphore allant jusqu'. l,&75 %. On 6. peut égaiement utiliser une fonte au chrome ayant une teneur en chrome atteignant 14,. A titre d'illustration, on donnera ci-après des compositions élémentaires pour quatre fontes ayant été utilisées. i10'0 t- COo'O zTo'o zoo '0 900'0 900 '0 Sç0 '0 ú10'0 510 "O ú10 '0 ú10 '0 aaO'O 0Z0'0O Coo'o '0 IIO'O '0 TTC 'Io 1TO'O '0 '0 1O0 'O 2CI "O gIo g10'0 600 '0 'O Z10o'O L9o '0 810'0 LO'O 86'ú ú9'ú 96 ' i T0 tableau suivant. Le ferroehrome, qui est l'autre élément d'addi- tion préféré dans le procédé de la présente invention, est un produit commercial ayant de préférence une teneur minimale en chrome de 50 ', par exemple de 70 % environ et pouvant contenir des impuretés à l'état de traces tel- les que manganèse et magnésium, ces impuretés n'ayant pas de conséquences néfastes puisqu'elles sont déjà présentes dans la fonte de départ. Par hypertrempe du mélange-précédemment défini, on obtient un alliage amorphe dont la composition a été donnée ci-dessus et qui comporte d'autres éléments à l'état d'impuretés, en particulier du manganèse. EXEMPLE 1 En opérant suivant le premier mode de réalisation du procédé de la présente invention, on a mélangé 70 % en poids de fonte liquide correspondant à l'échantillon 1 défini ci-dessus, avec 23 5o de ferrophosphore solide correspondant à l'échantillon 1 défini ci-dessus, puis on a décrassé le mélange et enfin ajouté 7 5 de ferro- chrome solide à 70 % de chrome, les divers pourcentages étant donnés par rapport au poids du mélange. Après EEchan- ---si Mn T iI Cr V F tillon _ _ _ 1 26,60 0,12 0,54 0,45 0,20 0,25 lereste 2 26,80 1,40 0,46 0,18 0,18 0,30 _ _ 9. hypertrempe, l'alliage amorphe résultant présente la composition suivante (en,ô atomique): Fe Cr C P Si Mn 76,2 4,4 il 7,8 0,4 0,2 EXEMPLE 2 En opérant toujours suivant le premier mode de réalisation du procédé de l'invention, 65 % en poids de fonte liquide de composition correspondant à celle de l'échantillon 2 défini ci-dessus ont été mélangés à 26,4% de ferrophosphore solide correspondant à l'échantillon 2 défini ci-dessus, le mélange a été décrassé, on a ajou- té 8,6 X de ferrochrome solide à 70 X de chrome, les pourcentages étant donnés en poids par rapport au mélange. L'alliage obtenu présente la composition suivante(en % atomique): Fe Cr C P Si Mn 69,5 5,3 11,9 9,8 2,5 l EXEMPLE 3 En opérant suivant le second mode de réalisation du procédé de la présente invention, on refond 65 % de fonte solide de composition correspondant à celle de l'échantillon 2 défini ci-dessus, avec 8,6 % de ferro- chrome solide à 70 % de chrome, puis on ajoute au mélange liquide 26,4 % de ferrophosphore solide correspondant à l'échantillon 2 défini ci-dessus, les pourcentages étant donnesen poids par rapport au mélange. L'alliage obtenu présente la composition donnée à l'exemple 2. Sous sa forme cristalline habituelle, un alliage ayant une composition telle que définie ci-dessus est très dur et cassant et ses propriétés mécaniques sont évidemment mauvaises. La résistance en traction à la _50 rupture est inférieure à 200 MPa. Par contre, le prix de revient de ce matériau est très bas puisque sa réalisa- tion nécessite uniquement une fonte qui peut être non traitée à laquelle on ajoute du ferrophosphore et du ferrochrome en quantités modestes. 10. Lorsqu'il est rendu amorphe, ce même alliage per- met j'obtenir.ar exemple des rubans métalliques de lon- gueur théoriquemrent illimitée, d'épaisseur inférieure à microns et de largeur comprise entre 0,2 et plusieurs mli!etres, tout en restant d'un faible coût, puisqu'il est obtenu à partir des memes matières premières. A titre de comparaison, un alliage amorphe (A) de composition suivante (en ? atomique) Fe Cr C P Si Mn 76,2 ' " 11 7,8 0,4 0,2 correspondant au premier exemple de réalisation a été soumis à divers essais. Sa température de recristalli- sation est de l'ordre de 470 C; il subit, avant recris- tallisation, une perte de ductilité après un traitement de 6 heures à 220 C. -5 Une comparaison des caractéristiques mécaniques de cet alliaie de composition (A) sous sa forme amorphe et sous sa forme cristalline figure au tableau ci-après: Résistance en Alliages Dureté Vickers traction à la Module d'Young Ténacité rupture (MPa) MPa Vm (% at.) HV E (GPa) A cristallisé 1200 200 150 (échantillon normalisé de 50 mm) A amorphe 930 1900 140 32 (échantillon sous forme d'un ruban de 100 mm de long) L i F-. fi vA o> or oe 12. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élaboration d'alliages métalliques amorphes à base de fer, de phosphore, de carbone et de chrome, du type suivant lequel on refroidit très rapide- ment un alliage métallique en phase liquide de manière à obtenir une structure vitreuse, caractérisé en ce qu'on prépare la phase liquide à partir de fonte, de phosphore et de chrome. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase liquide est obtenue par addition de phosphore, à raison de 3,8 à 11,5 5% en poids, et de chrome, à raison de O à 12 % en poids, à de la fonte de fer à l'état liquide, les pourcentages ci-dessus étant comptés par rapport à la fonte. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue d'abord l'addition du phosphore, on décrasse le mélange obtenu et on ajoute ensuite le chrome. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue d'abord l'addition de chrome, puis on ajoute ensuite le phosphore. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare la phase liquide par refusion simul- tanée de fonte à l'état solide et de O à 12 %. en poids de chrome à l'état solide, par rapport à la fonte, puis on ajoute de 3,8 à 11,5 %.en poids de phosphore à l'état solide, par rapport à la fonte. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fonte utilisée est une fonte décrassée directement obtenue lors de la coulée du haut fourneau et n'ayant subi aucun traitement préa- lable ou une fonte ayant éventuellement subi un traitement préalable notamment de désulfuration et/ou de déphospho- ration. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fonte utilisée pré- sente une teneur pondérale en carbone de 2 à 4,5 A, en soufre inférieure à 0,45 "5, en silicium inférieure à 5, 13. en manganèse inférieure à 4,1 et pouvant éventuellement être alliée à du chrome jusqu'à une teneur de 14 %. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le phosphore est ajouté sous forme de ferrophosphore. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ferrophosphore présente une teneur minimale en phosphore de 15 %. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le chrome est ajouté sous forme de ferrochrome. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le ferrochrome présente de préférence une teneur minimale en chrome de 50 A environ. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'addition du ferro- phosphore et du ferrochrome est effectuée dans la fonte maintenue à une température de 1250 à 1450 C. 13. Alliage amorphe du type contenant du fer, du phosphore, du carbone et du chrome, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante en pourcentage atomique: Cr: 1,5 à 8; C: 8 à 16; P: 4 à 12; Si: jus- qu'à 3,5; le reste étant du fer et le rapport P/C étant inférieur à 1.