FR 2507209 A1 19821210 FR 8111874 A 19810605 MILIEU DE TREMPE AQUEUX POUR METAUX ET ALLIAGES FERREUX La présente invention concerne un milieu de trempe aqueux pour des métaux et alliages ferreux et, plus particulièrement, pour des aciers au carbone et des aciers alliés. Il est connu que les caractéristiques mécaniques optimales des aciers ne sont obtenuesqu'après un chauffage à température élevée suivi d'une trempe La vitesse et les conditions de refroidissement de l'acier, au cours de la trempeont une influence déterminante sur les propriétés mécaniques Si ces conditions ne sont pas respectées, il peut en résulter, en outre, des déformations et même des tapures des pièces trempées. La trempe est généralement effectuée dans un milieu liquide ou flui- de.Le milieu liquide, selon la vitesse de refroidissement désirée, peut être du type aqueux, huileux ou igné (sel fondu). La théorie et la pratique de la trempe des aciers sont exposées,par exemple, dans le chapitre "Quenching of steel", pages 15 à 36 du to- me 2 du "Metals Handbook", 8 ème édition, édité par American Society of Metals. La présente invention se rattache au domaine de la trempe en milieu aqueux. Lorsqu'une pièce en acier, préalablement portée à température élevée, par exemple 8500 C, est trempée dans de l'eau, le refroidissement def- fectue en trois stades bien distincts: Le premier stade, qui correspond à l'intervalle de température de 8500 C à environ 5000 C, correspond à la "caléfaction" La pièce est entourée d'une gaine de vapeur qui l'isole de l'eau liquide et ralen- tit le refroidissement. Le second stade, qui correspond approximativement à l'intervalle de température d'environ 5000 C à environ 1500 C, correspond à l'ébul- lition nucléée, c'est-à-dire à l'apparition de bulles de vapeur sur un grand nombre de points de la pièce. enfin, le troisième stade correspond à un refroidissement par con- duction et convection, grâce au contact direct entre l'eau liquide -2- et la pièce. La qualité d'un milieu de trempe donné peut être appréciée par un test consistant à prendre une éprouvette standard en métal bon con- ducteur de la chaleur (argent,de préférence) au sein de laquelle on a disposé un capteur de température, à la porter à haute température dans un four régulé et thermostats (par exemple 8500 C s'il s'agit d'un milieu de trempe pour acier), à l'immerger immédiatement à la sortie du four dans le milieu de trempe et à enregistrer l'évolution de sa température en fonction du temps Les dimensions de l'éprou- vette peuvent être, par exemple: diamètre 8 mm, longueur 24 mm, ou diamètre 16 mm, longueur 48 mm. On peut ainsi tracer,pour chaque milieu de trempe, et à température initiale égale des séries de courbes température/temps qui permettent d'évaluer, de façon objective, les qualités et défauts desdits mi- lieux (courbes dites de "drasticité"). Il est connu, par ailleurs, d'ajouter à l'eau utilisée comme milieu de trempe, différents additifs pour en régulariser l'action et pour déplacer dans le sens désiré, et autant que faire se peut, la tran- sition entre la caléfaction et l'ébullition nucléée. En 1960, dans une notice commerciale, la société WYANDOTTE CHEMICAL CI préconisait l'emploi de polyoxyalkylènes glycols comme additif aux milieux de trempe Le produit désigné par la marque déposée PLURACOL V 10 avait une masse moléculaire de 25000 à 35000. Dans le "fletals Handbook" précédemment cité, on signale que l'addi- tion de 0,01 % d'alcool polyvinylique dans l'eau de trempe augmente sensiblement la vitesse de refroidissement pendant la phase de calé- faction. Dans le brevet français FR 1 525 603 au nom de B A S F, A G, on préconise l'addition d'un polymère hydrosoluble, contenant des grou- pes (-CO-NH-) à une teneur comprise entre 0,1 et 1 % en poids. Dans la demande de brevet allemand Li E 2 349 225, on procède à une ad- -3- dition de 0,4 à 10 % en poids d'un sel d'acide polyacrylique -dans de l'eau. Dans le brevet français FR 2 316 336 ( US 4 087 290) au nom de HOUGHTON & CO, l'additif est également un sel hydrosoluble d'acide polyacrylique. Pour obtenir des liquides de trempe basés sur l'utilisation de so- lutions aqueuses de polyglycols et, notamment, de polyoxyalkylènes glycols, nous avons ajouté à ces solutions un additif anticorrosif du type sel d'amine d'acide oxo à chaîne de 7 à 13 et, de préfé- rence, de 9 atomes de carbone. De façon tout à fait'inattendue, nous avons constaté que le compor- tement d'un tel milieu de trempe présentait de très grandes diffé- rences de comportement avec les milieux de trempe connus jusqu'alors, dès le moment o la teneur en additif anticorrosif dépassait celle qui était strictement nécessaire pour produire le seul effet anti- corrosif, effet qui nécessite de 0,1 à 0,2 % environ de ce produit dans l'eau. La présente invention concerne donc des milieux de trempe aqueux à base de polymère organique hydrosoluble, pour traitement thermique de métaux et alliages ferreux et, en particulier pour aciers au car- bone et aciers alliés, permettant à la fois de raccourcir la durée de la phase de celéfaction, d'augmenter la vitesse de refroidisse- ment pendant les-phases de caléfaction et de -diminuer progressi- vement la vitesse de refroidissement pendant la phase d'ébullition nucléée, sa valeur maximale se situant au début de cette phase, et d'éviter la précipitation du polymère organique sur les pièces trem- pées, ces milieux de trempe comportant de 0,1 à 30 parties en poids d'éther de polyoxyalkylène glycol, de masse moléculaire comprise entre 4000 et 30000 et,de préférence, compris entre 10000 et 12000 ou entre 20000 et 25000 et de 0,5 à 15 76 et de préférence de 1 à 5 %' en poids d'un additif anticorrosif choisi parmi les sels d'acide oxo de 7 à 13 atomes de carbone d'une alkanolamine et les cinnamates d'alkanolamines, le reste étant de l'eau. De préférence, le milieu de trempe contient de 2 à 15 " de polyoxy- -4- alkylène glycol et de 1 à 15 % de sel d'amine. L'éther de polyoxyalkylène glycol peut être un produit de masse mo- léculaire de l'ordre de 11000 et de rapport oxyde d'éthylène/oxyde de propylène sensiblement égal à 3. L'éther de polyoxyalkylène glycol peut être également un produit de masse moléculaire de l'ordre de 22000 et de rapport oxyde d'éthy- lène/oxyde de propylène sensiblement égal à 3. Le sel d'amine peut être obtenu à partir d'acide oxo de 7 à 13 ato- mes de carbone et d'une alcanolamine, choisi parmi les éthanolamine, propanolamine, isopropanolamine et de préférence à partir d'acide oxo à 9 atomes de carbone et d'un mélange de-mono, di et tri étha- nolamine. De préférence, l'éther de polyoxyalkylène glycol est constitué par un éther mixte d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, par exem- ple, l'un des produits vendus sous la marque déposée EMKAROX par la Société des Produits Chimiques UGINE KUHLMANN, tels que le BB 31- 19500, de masse moléculaire d'envirion 11000 et le FC 31-45000 de mas- se moléculaire de l'6rdre de 20000 Ces produits sont caractérisés par un rapport oxyde d'éthylène/oxyde de propylène égal à 3. L'additif anticorrosif, qui confère au milieu de trempe ses propri- étés nouvelles et inattendues est un sel provenant de la réaction d'un acide organique du type "oxo" à chaîne de 7 à 13 atomes de car- bone, et plus particulièrement, de 9 à 10 atomes de carbone et d'une amine du type alkanolamine telle que la mono, di, tri, éthanolamine, les butanolamines, et plus particulièrement, les mono, di, tri-iso- propanolamine et leur mélange. Par exemple, le produit I P 9, fourni par la Société des Produits Chimiques UGINE KUHLMANN, est un sel d'acide oxo à 9 atomes de car- bone,d'isopropanolamine mixte (mélange de mono, di et triamine). Comme autres sels présentant les mêmes avantages, nous retenons le cinnanate de triisopropanolamine. -5- Les figures 1 à 8 représentent les courbes de drasticité pour diffé- rents milieux de trempe selon l'art antérieur et selon l'invention. Elles ont toutes été établies sur des éprouvettes en argent de 16 mg de diamètre et de 48 mm de long. Sur toutes les figures, les courbes en trait plein ( 1) indiquent la température en fonction du temps (échelle A, en secondes) et les courbes en trait pointillé (B) indiquent la vitesse de refroidisse- ment en fonction de la température, (échelle B, en OC/seconde). La figure 1, qui se réfère à l'art antérieur, montre les courbes de drasticité pour une trempe à l'huile On remarque que la vitesse de refroidissement reste relativement faible jusque vers 6000 (env. 300 C/s), augmente progressivement et passe par un maximum vers 50 U O C (env 100 OC/s) et diminue progressivement jusqu'à 2000 C environ (o elle tend vers OOC/s) La transition caléfaction/ébullition se situe vers 6001 C Cette courbe est reproductible et correspond à de bonnes conditions de trempe. Sur la figure 2, qui se réfère à une trempe à l'eau ordinaire selon l'art antérieur, trois essais successifs ont été effectués dans des conditions identiques: on note la dispersion très importante qui exclut toute reproductibilité d'une telle trempe dans l'eau En outre, la vitesse de refroidissement dans les basses températures est élevée, ce qui favorise les déformations et les tapures. Les figures 3, 4 et 5 se rapportent à la mise en oeuvre de l'inven- tion:elles représentent la moyenne d'une série d'essais qui ont donné une excellente reproductibilité et correspondent respectivement à l'addition à de l'eau ordinaire (réseau de distribution urbain) de 5 % (figure 3), 12 'O (figure 4) et 20 'é (figure 5) en poids d'un additif ayant la composition pondérale suivante EMKAROX FC 31, tel que défini précédemment 25 % I P 9, tel que défini précédemment 10 % Eau 65 Go ce qui correspond, dans le milieu de trempe, à des concentrations respectives en FC 31 'de 1, 2 3 5 %o en poids et en I P I 9 de 25072-09 -6- 0,5 1,2 2 'O en poids. Ces courbes montrent que 1 la vitesse de refroidissement dans la phase de caléfaction ( 850- 5001 C) est augmentée jusqu'à environ 500 C/s. 2 la longueur de la phase de caléfaction est diminuée En effet, elle s'étend jusqu'à environ 4500 C avec 5 % d'additif (figure 3), 500 avec 12 'O d'additif (figure 4), 5500 C avec 20 té d'additif (fi- gure 5) O N peut donc, de cette manière, la fixer dans une certaine mesure, en fonction des nuances d'acier que l'on traite. la vitesse de refroidissement est maximale au début de la phase d'ébullition nucléée, puis diminue progressivement. Cet effet favorable s'accentue également quand la proportion d'ad- ditif augmente La courbe B de la figure 5, par exemple ( 5 X FC 31 + 2 % I P_ 9) montre que la phase de caléfaction a été ramenée jusqu'à environ 5501 C et que la vitesse de refroidissement passe par un ma- ximum très net au début de la phase d 1 ébullition nucléée, puis dimi- nue progressivement. On retrouve ainsi le même type de courbe que dans la-trempe à l'hui- le (figure 1). Des résultats tout à fait comparables ont été obtenus avec un autre milieu de trempe selon l'invention obtenu par addition à de l'eau ordinaire, respectivement de 5 a, 12 'O' et 20 'O en poids d'un additif ayant la composition pondérale suivante: EMKARUX BB 31, masse moléculaire 11000 40 % I.P 9 10 Eau 50 "O ce qui correspond dans le milieu de trempe à des concentrations res- pectives de BB 31: 2 4,8 8 % en poids I.P 9 0,5 1,2 2 % en poids. Les courbes des figures 6,7 et 8 sont données dans un but de compa- raison pour montrer l'influence favorable de l'association d'un poly- mère tel que le FC 31 avec l'additif I P 9 En effet, ces courbes ont été établies pour un milieu de trempe comportant uniquement du poly- -7- mère hydrosoluble FC 31, avec des concentrations respectives de 2 , 4 '% et 12 % en poids. Contrairement au milieu de trempe selon l'invention, le milieu de trempe comportant uniquement le polymère FC 31 allonge le domaine de caléfaction bien en-dessous de 5000 C et même jusque vers 4001 C et diminue les vitesses de refroidissement dans ce domaine En outre, on observe que la caléfaction est instable. Dans le domaine d'ébullition nucléée, la vitesse de refroidissement est bien décroissante, mais le maximum se situe dans des températures trop basses ( 250 à 3000 C) Il en résulte la formation de constituants doux dans les aciers traités et un danger de déformatins et d'appari- tion de tapures. Ces nouveaux liquides de trempe, objets de l'invention, présentent donc, en résumé, les avantages suivants: Très grande reproductibilité de la courbe de refroidissement (tem- pérature/temps), alors que la seule trempe à l'eau donne une très grande dispersion, en particulier en ce qui concerne la phase de caléfaction qui peut s'étaler entre 850 et 3000 C, et qu'une simple addition de polyoxyalkylène glycol conduit encore à un allongement de la caléfaction jusque vers 4000 C. Augmentation sensible et stabilité dé la vitesse de refroidisse- ment pendant la caléfaction, jusque vers 500 C par minute. Maximum de la vitesse de refroidissement au début de la phase d'é- bullition nucléée. Au total, on obtient avec le milieu de trempe selon l'invention des courbes de drasticité qui se rapprochent sensiblement de celles ob- tenues avec de bonnes huiles de trempe. Enfin, et d'une manière inattendue, nous avons constaté que les sels d'amines utilisés comme additifs dans la présente invention, augmen- tent la vitesse de solubilisation des éthers de polyoxyalkylènes glycols dans l'eau En effet, lorsqu'on procède à des trempes avec des solutions aqueuses de polyalkylène glycols sans sels d'amine, il est constaté qu'à la fin de l'opération de trempe, les pièces trem- -8 pées sont recouvertes d'un film relativement épais de polyalkylènes glycols qui s'est fixé sur lé métal au moment de la trempe Par con- tre, les sels d'amine confèrent l'avantage d'augmenter considérable- ment la vitesse de redissolution de la couche de polyalkylène qui se dépose au cours de la trempe, ce qui permet de sortir du bain de trempe les pièces pratiquement exemptes de polyalkylènes glycols. On peut également signaler que les milieux de trempe, objets de l'in- vention, ne forment pas de mousse, n'encrassent pas le matériel et sont peu onéreux à l'emploi. -9- REVENDICATIONS 1/ Milieu de trempe aqueux, à base de polymère organique hydrosolu- ble, pour traitement thermique de métaux et alliages ferreux, et, en particulier, pour aciers au carbone et aciers alliés, permettant de raccourcir la durée de la phase de caléfaction, d'augmenter la vitesse de refroidissement pendant la phase de caléfaction, de la diminuer progressivement pendant la phase d'ébullition nucléée, la vitesse maximale se situant au début de cette phase, et d'éviter la précipitation du polymère organique sur les pièces trempées, carac- térisé en ce qu 'il comporte de 0,1 à 30 en poids d'éther de polyoxyalkylène glycol, de masse moléculaire comprise entre 4000 et 30000, et, de préférence, compris entre 10000 et 12000 ou entre 20000 et 25000 et de 0,5 à 15 % en poids d'un additif anticorrosif choisi parmi les sels d'acide oxo de 7 à 13 atomes de carbone d'une alkanolamine et les cinnamates d'alkanolamines, le reste étant de l'eau. 2/ Milieu de trempe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, de préférence, de 2 à 15 % de polyoxyalkylène glycol et de 1 à 15 % de sel d'amine. 3/ Milieu de trempe, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'éther de polyoxyalkylène glycol est un produit de masse moléculaire de l'ordre de 11000 et de rapport oxyde d'éthylène/oxyde de propylène sensiblement égal à 5. 4/ Milieu de trempe, selon la revendication lou 2, caractérisé en ce que l'éther de polyoxyalkylène glycol est un produit de masse moléculaire de l'ordre de 22000 et de rapport oxyde d'éthylène/ oxyde de propylène sensiblement égal à 3. / Milieu de trempe selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel d'amine résulte de la réaction d'acide oxo de 7 à 13 atomes de carbone et d'une alcanolamine, choisie parmi les éthano- lamine, propanolamine, isopropanolamine. 6/ Milieu de trempe selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel d'amine est obtenu à partir d'acide oxo a 9 atomes de car- -10- bone et d'un mélange de mono, di et tri éthanolamine.