FR 2504930 A1 19821105 FR 8206252 A 19820409 La présente invention se rapporte à des co- polymères flexibles d'acides p-(hydroxyalcoxy)-benzo- Sques et à des articles chirurgicaux souples, en par- ticulier un monofilament pour sutures chirurgicales, préparés à partir de ces copolymères. Les copolymères selon l'invention sont des polyesters formés de motifs esters d'un oxybenzoate d'alkylène, du type rigide AB (obtenus par auto-conden- sation d'un motif d'hydroxyacide) et de l'une des sé- quences d'esters flexibles du type AA-BB ci-après (ob- fsnues à partir d'un radical de diacide et d'un diol): ( 1) un 2-alcényl(ou alkyl)-succinate d'alkylène, ( 2) un ester d'alkylène d'acide dimère (dérivant du dimère d'un acide gras insaturé à longue chaîne), ( 3) un dicarboxylate d'un polyoxytétraméthylène-glycol. On a utilisé antérieurement deux acides p-(hydroxyalcoxy)-benzoiques: l'acide p-(hydroxy- butoxy)-benzoîque et l'acide p-(hydroxypropoxy)- benzoique, dans la préparation de fibres et de pelli- cules modifiées de poly(téréphtalate de triméthylène) présentant des propriétés améliorées de résistance mé- canique et de stabilité dimensionnelle mais sans men- tionner de modification de la flexibilité ldemande de brevet japonais publiée sous n 20 474/69, Chem. Abstracts 72, 4 277 e ( 1970)l On a également utilisé l'acide p-(hydroxypropoxy)-benzoique pour modifier un poly(téréphtalate d'éthylène) en vue d'étudier l'iso- morphisme dans le système lJ Polym Sci A-2, 4361 ( 1964)l. On ne trouve pas dans la technique antérieure de description de l'utilisation de polyesters du type " AB en tant que précurseurs de séquences dures cristal- lines ni de combinaisons des motifs d'oxybenzoate AB avec des séquences portant des composants de chaînes flexibles, contrairement à ce qui a été réalisé par la demanderesse et a conduit aux copolyesters flexibles nouveaux selon l'invention. On a converti antérieurement l'homopolymère de l'acide p-(hydroxyéthoxy)-benzoique en fibres pré- sentant, comparativement au polytéréphtalate d'éthy- lène, une plus basse cristallinité et une plus basse résistance à la traction Les fibres de l'homopolymère présentent un haut module et une haute rigidité compa- rativement à d'autres monofilaments connus pour sutures chirurgicales et apparemment, ceci écarte l'utilisation dc motifs d'oxybenzoate d'éthylène dans des copolymères servant à la préparation de fibres résistantes mais flexibles lAngew ?akromol Chem 40/41, 41 ( 1974)l. Dans les brevets des Etats-Unis n 3 542 737, 3 651 014, 3 682 863 et 3 890 279 et dans la demande de brevet des Etats-Unis n 81 23698 ainsi que dans Angew. Makromol Chem 58/59, 229 ( 1977), on décrit l'utili- sation d'un polyéther, d'un ester d'acide dimère et d'un 2-alcényl-succinate dans la préparation de copoly- esters élastomères thermoplastiques mais on ne décrit pas leur utilisation avec un polyester du type AB comme les poly(oxybenzoates d'alkylène) selon l'inven- tion, et rien ne permet de prévoir que les copolyesters selon l'invention permettent de préparer les monofila- ments aux propriétés inattendues de résistance mécanique mais de souplesse qui constituent également un objet de la présente invention. Dans de nombreuses applications chirurgicales, les sutures par monofilaments sont préférées par les O 30 chirurgiens en raison de la douceur de surface inhérente et de l'absence de capillarité à l'égard des liquides physiologiques Toutefois, la plupart des monofilaments synthétiques pour sutures chirurgicales sont relative- ment rigides En dehors des difficultés de manipulation " 5 et d'utilisation qui en résultent, la rigidité de la suture ou sa faible aptitude aux déformations peut com- pliquer la confection des noeuds et la solidité de ceux-ci. En outre, une haute aptitude à la déformation sous faible tension permet à une suture ou à un autre dispositif de fermeture d'une blessure ou de rapproche- ment des lèvres de "donner" si la blessure gonfle, de sorte que la suture ou le dispositif n'exerce pas sur les tissus blessés une tension qui pourrait provoquer une déchirure, une coupure ou une nécrose des tissus. Les problèmes rencontrés lorsqu'on utilise des articles pour sutures à faible aptitude aux défor- mations dans certaines applications ont été reconnus dans le brevet des Etats-Unis N O 3 454 011, dans lequel on propose de préparer un article pour sutures chirur- gicales constitué de polyurétharne Spandex Toutefois, ces articles pour sutures sont trop élastiques et n'ont pas trouvé un succès général auprès de la profession médicale. Dans le brevet des Etats-Unis récent n' 4.224 946, on décrit un monofilament pour sutures pos- sédant une bonne flexibilité et une bonne résistance des noeuds, ce monofilament étant composé de polyéther- esters séquences contenant ( 1) un bloc polymère d'es- ters de polyalkylène et ( 2) un bloc polymère d'acides dicarboxyliques aromatiques ou d'acides cycloaliphati- ques et de diols aliphatiques ou cycloaliphatiques à chaîne courte En outre, dans la demande de brevet des Etats-Unis N O 218 998 on décrit un monofilament à haute aptitude aux déformations, pour sutures, en poly-(téré- phtalate de tétraméthylène-CO-2-alcényl-(ou alkyl)- succinate). La présente invention concerne en conséquence de nouveaux polyesters flexibles qui peuvent être tra- vaillés à l'état fondu à des températures modérées et -4- donnent alors des articles chirurgicaux utiles pour sutures et des articles chirurgicaux apparentés, et plus particulièrement des monofilaments résistants mais souples pour sutures, offrant une facilité excep- tionnelle de manipulation et de confection des noeuds. Les nouveaux polyesters flexibles selon l'in- vention contiennent des motifs d'esters rigides du type AB d'un oxybenzoate d'alkylène et l'une des sé- quences d'esters flexibles du type AA-BB ci-après: ( 1) un 2-alcényl-(ou alkyl-)succinate d'alkylène, ( 2) un ester d'alkylène d'un dimère (obtenu à partir d'un dimère et d'un acide gras insaturé à longue chalnel ( 3) un dicarboxylate d'un poly(oxytétraméthy- lène)-glycol Les nouveaux copolymères répondent à la formule générale ciaprès: o l-C >-0-(CH 2)m-Ox Ay dans laquelle m = 2, 3, 4, 5 ou 6 et x et y peuvent être déterminés par les proportions des produits de départ, A représentant: soit O O Il il ( 1) lC-CH-CH 2 C-0-(CH 2)n-0. R soit O CH CH O Il 3 /3 Il ( 2) -C C-O-(CH 2)n-0; dans lesquels N = 2 à 12, R représente un groupe alkyle ou alcényle à une longueur de chaîne de 8 à 30 atomes de carbone;-"?Q représente une chaîne hydrocarbo- née ramifiée de formule estimée C 32 H 60, soit O O ( 5) lI-R'I-C-O-(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2-0)p-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2-0 ly R' représentant un motif aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique disubstitué, et p étant égal à 10 envi- ron Les motifs A représentent d'environ 1 à 50 % du poids du copolyester. Les copolymères peuvent être travaillés à l'état fondu à des températures basses à modérées et transformés ainsi en articles chirurgicaux utiles pour sutures et articles chirurgicaux apparentés tels que des pinces et des agrafes, et plus particulièrement extrudés, donnant des fibres orientées possédant l'en- semble des propriétés physiques surprenantes ci-après résistance des noeuds supérieure à 2,1 x 103 bars environ résistance à la traction supérieure à 3,5 x 103 bars environ module d'Young inférieur à ,5 x 103 bars environ. Les monofilaments pour sutures possédant les propriétés physiques cidessus peuvent être utilisés en particulier dans de nombreuses applications chirurgi- cales dans lesquelles on ferme par suture une blessure qui, ultérieurement, peut gonfler ou changer de posi- tion Le faible module d'Young confère à la suture une aptitude appréciable aux déformations sous de faibles forces appliquées Par suite, la suture est capable de "donner" pour s'adapter à un gonflement dans la région de la blessure La combinaison du bas module et de la haute résistance à la traction de la suture permet à celle-ci de donner lieu à un étirage réversible au cours de la confection des noeuds de sorte que le noeud se prête, améliorant l'opération de fixation et assu- rant la sécurité du nouage avec une géométrie des noeuds mieux prévisible et mieux reproductible malgré des variations dans la technique de fixation de la suture ou dans la tension de celle-ci. Le fait que les copolymères d'acides p-(hy- droxyalcoxy)-benzoqiues puissent être traités à des températures en général inférieures à 220 C cdnduit à une dégradation thermique inférieure du polymère dans les produits façonnés à partir de celui-ci, comparati- vement à des matières thermoplastiques analogues con- nues, et il s'agit là d'un avantage évident dans des applications médicales et chirurgicales En outre, à ces basses températures, les copolymères possèdent une excellente stabilité à l'état fondu, d'ou une plus grande uniformité des produits façonnés et en particu- lier de monofilaments améliorés possédant un diamètre et des propriétés physiques uniformes. Dans les compositions de copolymères préfé- rées, m = 4, N est égal à 4 ou 6 et R a une longueur de chaîne de 16 à 24 atomes de carbone Dans les compo- sitions de copolymères les plus appréciées, m = 4, R a une longueur de chaÂne de 18 et les motifs A représen- tent de 10 à 30 % du poids du copolymère. Les structures générales des copolymères se- lon l'invention peuvent être représentées de la manière suivante I-c_ (c I I CH 3 CH 3 C -O(CH 2),-Oi *+ -i C-O- CH 2)n O - 111 -E t- KC-o O égal à 4. Dans les copolymères I et II, m a une valeur limitée à environ 2 à 12 et est de préférence égal à 4 ou 6. Le symibole R du copolymère I peut représenter un groupe alkyle, alkyle ramifié ou alcényle (de préfé- rence 2-alcényle) avec une longueur de chaîne de 8 à atomes de carbone et de préférence de 16 à 24 atomes de carbone. Dans le copolymère III, p a une valeur allant de 9 à 15. Dans le copolymère III, R' peut représenter des motifs aliphatiques ou aromatiques disubstitués tels que tétraméthylène ou p-phénylène. Les copolymères du type I sont préparés par exemple par polycondensation de l'acide p-( 4-hydroxy-n- butoxy)-benzoique (ou de son ester méthylique), d'un anhydride alcényl-(ou alkyle)-succinique (ou du succi- nate de dialkyle correspondant) et d'un polyméthylène- diol en présence d'un catalyseur approprié et de préfé- rence d'un antioxydant On peut représenter typiquement la réaction par l'équation ci-après: H exemple par polycondensation de l'acide p-( 4-hydroxy- n-butoxy)-benzoique (ou de son ester méthylique), de l'ester dialkylique d'un acide dimère (ou de l'acide libre) et d'un polyméthylène-diol en présence d'un catalyseur approprié et de préférence d'un antioxydant. On peut représenter typiquement la réaction par l'é- quation ci-après: O O HO-(CH 2)4-O-(COOCH 3 + HO-(CH 2)6-OH + CH(CH 3)2 *C-C 34)66 A OCH(CH 3)2 catalyseur Polymere Il Stabilisant L'acide dimère de l'ester diisopropylique utilisé dans la polymérisation est obtenu par diméri- sation catalysée sous haute pression d'un acide oléique à haute pureté. Les copolymères du type III sont préparés couramment par polycondensation de l'acide p-( 4-hydroxy- n-butoxy)-benzoique (ou d'un ester alkylique de cet acide), du téréphtalate de diméthyle et d'un polyoxy- butylène-diol (poids moléculaire environ 1 000 Daltons), en présence d'un catalyseur approprié et d'un stabili- sant La réaction peut être représentée typiquement par l'équation ciaprès: HO(CH 2)4-0-9 CO Ca H 3 i lO E(CH 2)4-o-) -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH + CH 3-00 C,-CODCH 3 Catalyseur&l Polylnmre UII siabilisant La polymérisation peut être effectuée en l'absence de stabilisant mais de préférence on opère en présence de stabilisants du type phénol objet d'un empêchement stérique ou amine aromatique secondaire. Parmi les premiers, on citera le produit du commerce Irganox 1098 et parmi les secondes le produit du com- merce Naugard 445 On peut utiliser comme catalyseurs des oxydes et alcoolates de nombreux métaux polyva- lents Toutefois, les catalyseurs de polymérisation qu'on préfère sont des combinaisons de (a) l'ortho- titanate de tétrabutyle et/ou l'acétate de magnésium, (b) Mg (O Ac)2 et/ou Sb 205, et (c) des combinaisons de catalyseurs à base d'étain et d'antimoine, comme Bu Sn O(OH) et Sb 205 Si on désire un produit final colo- ré, on peut ajouter un colorant ou pigment compatible, par exemple le produit du commerce Green n 6 D & C à des concentrations allant jusqu'à 0,5 5 o par rapport au poids de polymère attendu. La polymérisation est effectuée en deux sta- des opératoires Au premier stade, réalisé en atmos- phère d'azote à des températures allant de 160 à 250 C, il y a polycondensation par transestérification et es- térification, conduisant à des polymères à bas poids moléculaire et à des oligomères Au stade opératoire suivant, dans lequel on opère à une température de 240 à 260 C sous des pressions absolues inférieures à I mm Hg, ces produits sont convertis en produits à -10- haut poids moléculaire. Pour les trois types de polymères, les compo- sitions convenant pour la préparation d'articles mou- lés et la formation de fibres peuvent contenir de 50 à environ 100 % en poids du composant de chaîne poly ( 4-oxybenzoate d'alkylène) Plus précisément, la com- position préférée pour la formation de fibres peut contenir les motifs de poly( 4-oxybenzoate de n-butylène) à des proportions d'environ 70 à 90 % du poids du sys- tème total. Les polymères peuvent être extrudés facile- ment à des températures qui, habituellement, dépassent la température de fusion Tm du polymère de 10 à 50 C. Le produit d'extrusion peut être étiré, habituellement dans une opération en deux stades, soit avec deux bains consécutifs de glycérine chauffés, soit au moyen d'un sabot chaud suivi d'un bain de glycérine L'étirage peut également être effectué sur des cylindres chauffés. Le rapport d'étirage peut varier d'environ 300 à 700 %. Les copolymères selon l'invention donnent des fibres orientées possédant des propriétés tout à fait inattendues en égard à la technique antérieure Des câbles typiques de la dimension 3/0 possèdent des ré- sistances des noeuds dans l'intervalle de 2,4 à 2,8 x 103 bars, des résistances à la traction dans l'inter- valle de 4,2 à 5,6 x 103 bars et un module d'Young in- férieur à 10,5 x 103 bars Les allongements vont de 20 à 35 %. En résumé, les polymères décrits dans la pré- sente demande se prêtent facilement à l'extrusion et à l'étirage en fibres résistantes et souples utilisables en tant que monofilaments flexibles pour sutures chirur- gicales On trouvera un aperçu sur les propriétés de ces fibres dans le tableau II ci-après. Les fibres préparées à partir des polymères -11 - en présence ou en l'absence d'un stabilisant, soumises à stérilisation par le Co 60 ( 2,5 mégarads) supportent des amoindrissements minimes de leurs propriétés phy- siques, comme le montre une comparaison des viscosités inhérentes et des résistances à la traction avant et après la stérilisation La conservation surprenante des propriétés physiques à la stérilisation par irra- diation constitue un avantage distinctif de ces copoly- mères sur les fils de suture chirurgicale en polypropy- lène, très utilisés, qui subissent une dégradation et 1 ine diminution considérable des propriétés de traction lorsqu'on les soumet à un traitement analogue C'est la raison pour laquelle les fils de polypropylène pour suture sont stérilisés par l'oxyde d'éthylène et non par le Co On décrira maintenant le mode opératoire gé- néral de polymérisation. Dans un réacteur sec équipé d'un agitateur mécanique, d'une tubulure d'introduction de gaz et d'un raccord de distillation, on place les quantités voulues des monomères (et des prépolymères comme dans le cas du système III) et d'un stabilisant déterminé (faculta- tif) en atmosphère d'azote On chauffe en atmosphère d'azote à une température de 100 à 1600 C et on commence à agiter A la solution homogénéisée par agitation on ajoute la quantité voulue de catalyseur On chauffe en- suite sous agitation en atmosphère d'azote pendant des durées déterminées à 190 OC ( 2 à 4 heures) et 2200 C ( 1 à 3 heures) On porte ensuite la température à 250-2600 C et on abaisse la pression en une durée de 0,4 à 0,7 heure à un niveau inférieur à 1 mm Hg (de préférence dans l'intervalle de 0,05 à 0,1 lmm Hg) On poursuit le chauffage sous agitation dans les mêmes conditions jus- qu'à la fin de la polymérisation Le point final est déterminé soit (a) par estimation visuelle de ce qu'on _ 12- a atteint la viscosité maximale à l'état fondu, soit (b) par mesure de la viscosité inhérente ou des indices de fusion d'échantillons prélevés dans le récipient de réaction à intervalles déterminés, soit (c) par utili- sation d'un dispositif étalonné à mesure de couple im- mergé dans le mélange de réaction En pratique, selon la composition du copolymère, les durées de réaction sous vide varient de 2 à 8 heures. A la fin du cycle de polymérisation, on met le mélange chaud en équilibre avec de l'azote et on aiassc refroidir lentement On isole le produit de ré- action, on le refroidit dans l'azote liquéfié et on le broie (dans le cas de réacteurs métalliques, la masse fondue chaude est extrudée au fond des récipients dans des plateaux métalliques revêtus de Teflon) Les co- peaux broyés sont séchés à 80-110 C pendant 8 à 16 heures sous un vide de 1 mm Hg ou moins avant l'extru- sion. Pour ce qui concerne les méthodes d'analyse et d'essais, on donnera les renseignements suivants: Les viscosités inhérentes (et inh) ont été obtenues sur des solutions des polymères dans l'héxafluoro-2-propa- nol (HFIP, 1 g/l) Les spectres de résonance magnétique nucléaire des solutions des polymères dans l'hexafluor- acétone-oxyde de sesquideutérium ont été enregistrés sur un appareil Jeol FX 100 Pour la détermination de la température de fusion (Tm) des polymères dans l'azote on a utilisé un appareil Du Pont 990 DSC Pour la détermination du comportement des polymères à la fusion, on a utilisé un microscope à platine chauffante Mettler Les propriétés de traction des fibres ont été mesurées sur un appareil Instron, modèle N O 1122 Pour la mesure du module d'Young, on a appliqué des mâchoi- res à contact en ligne Pour les mesures de traction, on a opéré à une vitesse de tension de 100 mm/mn. -13- L'acide p-( 4-hydroxy-n-butoxy)-benzoïque a été préparé de la manière suivante: Dans un réacteur de 22 1 équipé d'un disposi- tif d'agitation, on neutralise 1,16 kg d'acide p-hydro- xy-benzoîque (poids moléculaire 138) dans 4 i d'eau par addition de 0,5 1 d'hydroxyde de sodium à 40 % On règle la température 50 C et on ajoute lentement, en I heure, 1 200 ml d'acétate de 4-bromobutyle On porte ensuite la température à 90 + 10 C et on maintient le mélange de réaction chaud à p H 10 par titrage continu a Sec une solution d'hydroxyde de sodium à 40 % Lors- qu'on ne constate plus de modification du p H pendant une durée de 45 mn, on considère la réaction comme com- plète; on ajoute alors 1 i d'eau et une quantité de so- lution d'hydroxyde de sodium à 40 % suffisante pour porter le p H à 11 Le mélange étant encore chaud, on ajoute de l'acide chlorhydrique concentré en grandes quantités, suffisantes pour abaisser le p H à 1,2 On laisse le mélange refroidir pendant une nuit sous agi- tation et on recueille le précipité sur un filtre On lave ensuite le précipité avec soin à l'eau afin d'éli- miner l'excès d'acide, jusqu'à ce que les lavages at- teignent un p H d'au moins 5 On sèche le précipité et on le redissout dans le méthanol chaud (solution à 15 %); on filtre les insolubles éventuels (habituelle- ment environ 6 à 7 %) Alors que la solution méthano- lique claire est encore chaude, on ajoute de l'eau chaude en quantité suffisante pour régler le rapport * méthanol/eau à 10: 1 et on abandonne au repos, lais- sant le produit cristalliser pendant une nuit; on ob- tient l'acide p-( 4-hydroxy-n-butoxy)-benzoique fondant à 146-148 C. Le p-( 4-hydroxy-n-butoxy)-benzoate de méthyle a été obtenu de la manière suivante: on a porté au reflux une solution de 90 g ( 0,43 mole) d'acide p-hy- droxybenzoique dans 540 ml de méthanol en présence de 32 g d'acide sulfurique concentré pendant 4 à 8 heures environ On refroidit le mélange de réaction, on coule dans l'eau glacée et on extrait le produit à l'éther. On siche l'extrait éthéré et on l'évapore; on obtient un ester brut semi-solide On le purifie par cristalli- sation dais le toluène; l'ester pur (rendement 65 %) fond à 52-54 C Le spectre infrarouge de l'ester pur confirme la structure attendue. On décrira maintenant le mode opératoire gé- nral d'extrusion Pour l'extrusion sur un rhéomètre Instron on a réglé la transmission de manière à donner un extrudat qui, à l'étirage (au rapport de 5: 1 à 7: 1) donne une fibre d'un diamètre dans l'intervalle de 200 à 250 microns (suture dimension 3/0) On com- prime les polymères à 110-130 QC dans la chambre d'ex- trusion et on extrude après une durée de séjour d'en- viron 9 à 15 mn au travers d'une filière de 1 mm La vitesse du piston est d'environ 2 cm/mn Les tempéra- tures d'extrusion dépendent à la fois de la température Tm du polymère et de la viscosité à l'état fondu de la matière à une température déterminée; habituellement, on extrude à des températures supérieures de 10 à 50 OC à la température Tm L'extrudat est évacué à la vitesse de 5,4 m/mn. On décrira maintenant le mode opératoire gé- néral d'étirage: l'extrudat (au diamètre de 19 à 22 mm) passe sur des galets de reprise à une vitesse d'entrée de 1,2 m par minute sur un sabot chaud ou dans un bain d'étirage de glycérine Les températures du sabot chaud ou du bain d'étirage varient de 50 à 100 C Le rapport d'étirage, dans ce premier stade opératoire, varie d'en- viron 4: 1 à 6: 1 Les fibres étirées passent ensuite sur un autre jeu de galets dans le bain d'étirage de second stade maintenu à des températures allant d'envi- -15- ron 70 à 95 C Les rapports d'étirage au second stade opératoire varient d'environ 1,1: I à 1,25: 1 Fina- lement, la fibre passe dans un bain d'eau de lavage et est reprise sur une bobine. Les exemples qui suivent illustrent l'inven- tion sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 En atmosphère d'azote sec, on place les com- Posants ci-après dans un ballon de 100 ml à deux tubu- lures séché à la flamme et sous vide, équipé d'un agi- tateur à pales en acier inoxydable, d'un col de cygne relié à un récepteur et d'une tubulure d'introduction de gaz: ,5 g ( 0,0976 mole) d'acide p-( 4-hydroxybutoxy)- benzo Yque 4,5 g ( 0,0170 mole) d'anhydride 2-dodécénylsuccinique 2,1 g ( 0,0171 mole) de 1,6-hexane-diol, 0,271 g de 4,4 '-bis-(a,a-diméthylbenzyl) -diphénylamine 0,271 g de trioxyde d'antimoine. Après avoir bouché le col du ballon, on re- tire tout l'ensemble contenant le chargement de l'at- mosphère d'azote et on expose à haut vide (inférieur à I mm Hg) pendant plusieurs heures On fait ensuite pas- ser de l'azote dans le récipient de réaction, on coupe et on retire puis on place au bain d'huile Sous un courant continu d'azote, on fond le mélange de réaction à 1650 C Après liquéfaction du chargement, on équipe le récipient de réaction d'un agitateur mécanique effi- cace et on mélange avec soin à 165 C pendant 15 mn. Toujours sous courant continu d'azote, on soumet le mé- lange de réaction fondu à la séquence de chauffage ci- après; 190 QC pendant 2,5 heures, 220 C pendant 2,5 heu- res, 240 O C pendant 1,5 heure Lorsque, après 1,5 heure -16- à 2400 C, la distillation d'eau ralentit, on remplace le récepteur contenant le distillat par un récepteur vide. Ensuite, progressivement dans le cours de 0,75 heure, on réduit la pression à 0,05 mm Hg dans le récipient de réaction Sous vide, on soumet le mélange de réac- tion au programme de chauffage ci-après; 240 O C pendant 2,5 heures, 255 C pendant 2,5 heures, 2600 C pendant 1,5 heure A la fin de ce cycle de chauffage, on retire le récipient de réaction du bain d'huile, on équilibre avec de l'azote puis on laisse refroidir à température ambiante On isole le polymère et on le broie après refroidissement dans l'azote liquéfié Les copeaux de polymère obtenus sont séchés pendant 8 heures à 80 C sous haut vide (moins de I mm Hg) Les propriétés de ce polymère (II) et d'autres polymères préparés de ma- nière analogue sont rapportées dans le tableau I ci- apres. Exemple 2 En atmosphère d'azote sec, on place les com- posants ci-après dans un ballon de 100 ml à deux tubu- lures séché à la flamme et sous vide et équipé d'un agitateur à pales en acier inoxydable, d'un col de cygne avec récepteur et d'une tubulure d'introduction de gaz: 20,5 g ( 0,0976 mole) d'acide p-( 4-hydroxybutoxy)- benzoîque, 4,9 g ( 0,0139 mole) d'anhydride 2-octadécénylsucci- nique, 2,1 g ( 0,0144 mole) de 1,6-hexane-diol, 0,250 g de 4,4 '-bis-(c,a-diméthylbenzyl)-diphénylamine, 0,271 g de trioxyde d'antimoine, 0,05 g de colorant Vert n 6 D & C. Après avoir bouché le ballon, on retire tout l'ensemble contenant le chargement de l'atmosphère d'a- zote et on l'expose à haut vide (moins de I mm Hg) pen- -17- dant plusieurs heures On balaie ensuite le récipient de réaction chargé par l'azote, on coupe et on retire puis on place au bain d'huile Sous un courant continu d'azote, on fond le mélange de réaction à 1650 C Après liquéfaction du chargement, on équipe le récipient de réaction d'un agitateur mécanique efficace et on mé- lange avec soin à 1650 C pendant 15 mn Toujours sous courant continu d'azote, on soumet le mélange de réac- tion fondu à la séquence de chauffage ci-après; 1900 C pendant 2,5 heures, 2200 C pendant 2,25 heures, 2400 C pendant 1,0 heure Lorsque, après 1,0 heure à 240 C, la distillation d'eau ralentit, on remplace le récep- teur contenant le distillat par un récepteur vide On diminue ensuite peu à peu, en 0,75 heure, la pression dans le récipient de réaction jusqu'à 0, 08 mm Hg Sous vide, on soumet le mélange de réaction au programme de chauffage ci-après: 2400 C pendant 1,5 heure, 2550 C pendant 1,5 heure, 2600 C pendant 1,5 heure, 2500 C pen- dant 2,0 heures A la fin de ce cycle de chauffage, on retire le récipient de réaction du bain d'huile, on équilibre par de l'azote puis on laisse refroidir à température ambiante; On isole le polymère, on le re- froidit dans l'azote liquéfié et on broie On sèche les copeaux de polymère obtenus pendant 8 heures à 800 C sous haut vide (inférieur à 1 mm Hg) Les propriétés de ce polymère (IV) et de polymères préparés de manière analogue sont rapportées dans le tableau I ci-après. Exemple 3 En atmosphère d'azote sec, on place les com- posants ci-après dans un ballon de 300 ml à deux tubu- lures séché à la flamme et sous vide et équipé d'un agitateur à pales en acier inoxydable, d'un col de cygne relié à un récepteur et d'une tubulure d'intro- duction de gaz -18- 91,0 g ( 0,40)60 mole) de p-( 4-hydroxybutoxvy)benzoate de méthyle, 18,3 g ( 0,0521 mole) d'anhydride 2-octadécénylsucci- nique, 5,9 g ( 0,651 mole) de 1,4-butane-diol, 1,0 g de 4,4 '-bis-(u,udiméthylbenzyl)-diphénylamine, 0,2 g de colorant Vert n 6 D & C. Après avoir bouché le ballon, on retire tout l'ensemble contenant le chargement de l'atmosphère d'azote et on expose à haut vide (moins de 1 mm Hg) pendant plusieurs heures On balaie alors le récipient de réaction chargé par de l'azote, on coupe et on re- tire puis on place au bain d'huile Sous courant conti- nu d'azote, on fond le mélange de réaction à 100 C. Après liquéfaction du chargement, on équipe le réci- pient de réaction d'un agitateur mécanique efficace et on mélange avec soin à 100 C pendant 15 minutes On ajoute ensuite rapidement dans le récipient de réac- tion, à l'aide d'une seringue et par la tubulure laté- rale, le catalyseur ( 1,60 ml) consistant en un mélange d'orthotitanate de tétrabutyle et d'acétate de magné- sium en solution dans un mélange de méthanol et de bu- tanol Toujours sous un courant continu d'azote, on soumet le mélange de réaction fondu à la séquence de chauffage ci-après: 190 C pendant 2,5 heures, 220 C pendant 2,5 heures, 240 C pendant 1,25 heure Lorsque, après 1,5 heure à 250 C, la distillation de l'eau et du méthanol ralentit, on remplace le récepteur contenant le distillat par un récepteur vide On réduit ensuite dans le cours de 0,75 heure la pression qui règne dans le récipient de réaction jusqu'à 0,05 mm Hg Sous vide, on soumet le mélange de réaction au programme de chauf- fage ci-après: 240 C pendant 5,25 heures et 250 C pen- dant 4,25 heures A la fin de ce cycle de chauffage, on retire le récipient de réaction du bain d'huile, on -'19- équilibre par de l'azote puis on laisse refroidir à température ambiante On isole le polymère, on le re- froidit dans l'azote liquéfié et on le broie On sèche les copeaux de polymère obtenus pendant 8 heures à 80 C sous haut vide (moins de I mm Hg) Les propriétés de ce polymère (VIII) et d'autres polymères préparés de ma- nière analogue sont rapportées dans le tableau I ci- apres. Exemple 4 En atmosphère d'azote sec, on place les com- posants ci-après dans un ballon de 100 ml à deux tubu- lures séché à la flamme et sous vide et équipé d'un agitateur à pales en acier inoxydable, d'un col de cygne relié à un récepteur et d'une tubulure d'intro- duction de gaz: 23,2 g ( 0,1106 mole) d'acide p-( 4-hydroxybutoxy)- benzo ique, 3,8 g ( 0,0058 mole) de l'ester diisopropylique de l'a- cide dimère, 0,8 g ( 0,0068 mole) de 1,6-hexane-diol, 0,2780 g de 4,4 '-bis-(a,a-diméthylbenzyl)-diphényl- amine, 0,2780 g de trioxyde d'antimoine. Après avoir bouché le ballon, on expose tout l'ensemble contenant le chargement à haut vide (moins de I mm Hg) pendant plusieurs heures On balaie ensuite le récipient de réaction chargé par de l'azote, on coupe et on retire puis on place au bain d'huile Sous un courant continu d'azote, on fond le mélange de ré- action à 165 O C Après liquéfaction du chargement, on équipe le récipient de réaction d'un agitateur méca- nique efficace et on mélange avec soin à 1650 C pendant minutes Toujours sous un courant continu d'azote, on soumet le mélange de réaction fondu à la séquence de chauffage ci-après: 190 C pendant 2,3 heures, 220 C pendant 2,3 heures, 240 C pendant 2,0 heures Lorsque le dégagement de substances volatiles ralentit après 2,0 heures à 2400 C, on remplace le récepteur contenant le distillat par un récepteur vide On diminue ensuite progressivement, en 0,75 heure, la pression qui règne dans le récipient de réaction jusqu'à 0,06 mm Hg Sous vide, on soumet le mélange de réaction au programme de chauffage suivant: 240 C pendant 2,25 heures, 255 C pendant 2,25 heures et 2600 C pendant 2,0 heures A la fin de ce cycle de chauffage, on retire le récipient de réaction du bain d'huile, on équilibre par de l'a- zote puis on laisse refroidir à température ambiante. On isole le polymère, on le refroidit dans l'azote et on broie On sèche les copeaux de polymère obtenus pendant 8 heures à 80 C sous haut vide (moins de I mm Hg) Les propriétés de ce polymère (X) et d'autres po- lymères préparés de manière analogue sont rapportées dans le tableau I ci-après. Exemple 5 En atmosphère d'azote sec, on place les com- posants ci-après dans un ballon de 100 ml à deux tubu- lures séché à la flamme et sous vide et équipé d'un agitateur à pales en acier inoxydable, d'un col de cygne relié à un récepteur et d'une tubulure d'intro- duction de gaz: 21,9 g ( 0,0976 mole) de p-( 4-hydroxybutoxy)-benzoate de méthyle, ,5 g ( 0,0055 mole) de poly(oxybutylène)-glycol (pro- duit du commerce Teracol 1000), 1,1 g ( 0,0055 mole) de téréphtalate de diméthyle, 0,1 g de 1,6-hexane-diol, 0,2860 g de 4,4 '-bis-(a,a-diméthylbenzyl)-diphényl- amine. Après avoir bouché le ballon, on retire tout l'ensemble contenant le chargement de l'atmosphère d'a- zote et in expose à haut vide (moins de 1 mm Hg) pen- dant plusieurs heures On balaie ensuite le récipient de réaction chargé par de l'azote, on coupe et on re- tire puis on place au bain d'huile Sous courant conti- nu d'azote, on fond le mélange de réaction à 1000 C. Après liquéfaction du chargement, on équipe le réci- pient de réaction d'un agitateur mécanique efficace et on mélange avec soin à 10 CC pendant 15 minutes On ajoute ensuite rapidement dans le récipient de réac- tion, par la tubulure latérale et à l'aide d'une se- n'ngue, le catalyseur ( 0,32 ml) consistant en un mé- lange d'orthotitanate de tétrabutyle et d'acétate de magnésium en solution dans un mélange de méthanol et de butanol Toujours sous courant continu d'azote, on sou- met le mélange de réaction fondu à la séquence de chauffage ci-après: 190 'C pendant 2,0 heures, 2200 C pendant 2,5 heures, 24000 pendant 1 heure Lorsque la distillation de l'eau et du méthanol ralentit après 1 heure à 2400 C, on remplace le récepteur contenant le distillat par un récepteur vide On diminue ensuite progressivement, en 0,75 heure, la pression qui règne dans le récipient de réaction jusqu'à 0,05 mm Hg Sous vide, on soumet le mélange de réaction au programme de chauffage suivant: 240 C pendant 2 heures, 2500 C pendant 1,5 heure, 2550 C pendant 1 heure A la fin de ce cycle de chauffage, on retire le récipient de réac- tion du bain d'huile, on équilibre par de l'azote puis on laisse refroidir à température ambiante On refroi- dit le polymère dans l'azote liquéfié et on le broie. On sèche les copeaux de polymère obtenus pendant 8 heures à 80 'C sous haut vide (moins de 1 mm Hg) Les propriétés de ce polymère (X I 11) sont rapportées dans le tableau I ci-après. Exemple 6 Les copolymères selon l'invention peuvent également être filés à l'état de fils multifilaments et tissés ou tricotés sous forne d'étoffe ou de gaze, et ils peuvent également être utilisés en tant que dispositifs de prothèse à l'intérieur du corps d'un être humain ou d'un animal lorsqu'on désire que la structure possède une haute résistance à la traction et les aptitudes voulues à la déformation et/ou un certain niveau de ductilité Parmi les modes de réali- sation utiles on citera des tubes, y compris des tubes ramifiés, pour la régénération des artères, des veines *u des intestins, la greffe de nerfs, la greffe de tendons, des plaques permettant de supporter des reins, le foie et d'autres organes abdominaux endommagés, pour protéger des surfaces endommagées par exemple par des abrasions, en particulier des abrasions majeures, ou des surfaces dans lesquelles la peau et les tissus sous-jacents sont endommagés ou ont été éliminés par la chirurgie. Plus en détail, on indiquera parmi les appli- cations médicales des polyesters selon l'invention, les applications énumérées ci-après qui cependant ne li- mitent pas nécessairement le domaine d'application de ces polyesters: 1 Produits solides moulés ou usinés a) aiguilles, agrafes, vis et plaques orthopédiques b) pinces c) agrafes d) crochets, boutons et fermoirs à pressions e) substituts d'os (par exemple prothèse de mâchoi- re) f) dispositifs intra-utérins g) tubes ou capillaires de drainage ou d'essai h) implants ou supports vasculaires. 2 Produits fibrillaires, tricotés, tissés ou non tis- sés, y compris velours -2,- a) pansements pour brûlures b) emplâtres herniaires c) pansements médicamenteux d) substituts faciaux e) gaze, tissu, feuille, feutre ou éponge pour hémo- stase du foie. En combinaison avec d'autres composants: 1 Produits solides, moulés ou usinés a) broches renforcées pour os, aiguilles, etc 2 Produits fibrillaires a) greffes ou substituts d'artères b) bandages pour surfaces de la peau c) pansements pour brfilures (en combinaison avec des pellicules polymères). Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci- dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. TABLEAU I SYNTHESE ET PROPRIETES PHYSIQUES DES POLYPIRES TYPES I, II et Ill Source des se gmfent s flexibles Rapport des monomères mous/durs (moles) % de sta- bilisant et type 0/100, Néant % de Programme de polymé- vert risation n O 6 Temp Pression Durée Dn&c "O (mm Hg) heures (en O 160 N 0,3 #2 2,5 220 tu 2,0 240 il 1,5 240 0,03 3,0 255 0,0 03 21,0 260 003 1 0 Il inh du olymère a 250 C (HFIP) 0, 71 intervalle de fusion du po- lymère, O (par micros- copie) 178-179 II Anhydride 14,8/85,2 a dodécényl- succ inique O III Anhydride hexadécé- nylsucc i- niquec Ech an- tillon NO I 1 % de Naugard O 165 O 100 1 % de Naugard 0,70 0,94. N t,2 0,05 0,05 N et 0,05 0,,05 0,3 2,5 3,3 2,0 2,5 2,75 1,5 0,3 2,5 2,5 I 1,25 I,75 I,75 132-138 13-7-145 PJ' tn w. %O flu e 1312/86,8 b Echan- t ilion NO Source des segments flexibles V= anhydride octadécé- nylsuco i- niquec Rapport des monomères mous/durs (moles) 12,787,75- % de sta- bilisant et type Naugard TABLE % de vert no 6 (en AU I (suite) 1 Programme de polyimé- risation Temp Pression Durée 0 ç (mm Hg) haires 0,1 0,05 0 N 3 j inh du o 1 lym ère a 2500 (HFIP) intervalle de fusion du po- lymêre, O C (par micros- copie) 1 "-14 2,5 I 1,25 0,75 1,5 1,5 1,5 0,5 2,0 V anhydride octadécé- nylsuce i- nique O VI anhydride octadécé- ny 1 succi- niquec 12,5/87,5 b 12,4/87,6 b I %' d e N au gard I % de Nau gard 0,2 165 0,2 160 0,69 0,91 t 2 0,05 0,05 0,05 0,05 138-144 138-146 * 0,3 2,25 2,25 1,5 2,0 2,0 2,0 0,3 2,2,5 2,25 I,25 2,25 I,75 I 1,25 r\.) O Echan- t ilion Vil Source des s e gment s flexibles Anhydride octadécé- nylsucci- niquec VIII Anhyd ride octadécé- nyl uâci- nique Rapport des monomères mous/durs (moles) ,8/89,2 111,4/88,6 b' TABLEAU % de sta % de bilisant vert et type no 6 D & C (en ___ ___ __ poids) 1 %de 0,2 Naugard I % de Naugard I (Suite) Programme de polymé- risa ti on Temp Pression Durée OC (mm Hg) heuies 0,2 100 ) I 0,05 0,05 0,05 t 0,05 0,05 N o 1 0,3 2,5 ,0 2,5 2,5 0,5 0,3 2,5 2,5 1, 5 ,25 ,25 0,5 I O O ? inh du çolymèôre a 2500 (HFIP) 0,81 0,69 intervalle de fusion du po- lymère, 'C (par micros- copie) 158-144 139-144 lx ester di- isopropy- lique d'a- cide dimè- re c 1 % de Naugard O 165 0,74 N 0,04 0,05 0,05 154-156 0,3 2,5 2,0 I 1,25 2,0 2,0 I 1,25 r 1 j (Il C> 4- %,O LY C> V, Echan Source des tillon segments NO flexibles X Ester di- i sopropy- lique d'a- cide di- mère C Rapport des monomères mous/durs (moles) ,0/95,Oa % de bilise et ty; /o de Naugai TABLEAU I (Suit ta % de Progr Lnt vert ie N O 6 Temp. D&O OC (en O 165 -d 190 e) amme de polyme- Prisat ion Pression Durée (mm I Ig) heures N te 0,08 0,08 0,05 0,3 2,3 2, 3 2,25 2,25 2,25 2,0 *Linh du olymère a 250 C (RFIP) intervalle de' fusion du po- lymère, O (par micros- copie) 0,80 159-160 XI Ester di- isopropy- lique d'a- cide di- mèrec XII Teracol 1 oooe ,3/89,7 a ,3/94, 7 b 1 % de Naugard I % de Naugard o 165 o 100 0,t 47 0,50 0,03 0,03 0,05 0,05 -144 148-162 0,3 2,5 2,5 2,0 2,5 2,25 2,0 0,3 2,0 2,5 1,0 2,0 1,5 Il'0 -ti (A rv Il TABLEAU I (Suil Echan Source des Rapport des % de sta % de Progre tillon segments monomères bilisant vert N flexibles mous/durs et type n 6 Temp. (moles) D& C CO (en poids) XIII Néant 0/100 of Néant O 165 te) amme de polymé- risation Pression Durée (mm Hg) heures N 2 il 0,05 N o 05 0,3 3,0 o 2,0 2, 0 1,0 4,25 inh du polymère a 25 C (HFIP) 0,44 intervalle de fusion du po- lymère, C (par micros- copie) 219-222 a = segment b = segment c = utilisé d = utilisé e = utilisé f segment dur formé à partir de l'acide p-( 4-hydroxybutoxy)-benzolque dur formé à partir du p-( 4-hydroxybutoxy)-benzoate de méthyle avec le 1,6-hexanediol avec le 1,4-butane-diol avec le I,4-DMT dur formé à partir du p-( 2-hydroxyéthoxy)-benzoate de méthyle. r O 3 o C Yl o w. o I I- TABLEAU II CONDITIONS D'EXTRUSION ET D'ETIRAGE ETU PUOPRIETES FINALES DE TRACTION DE MONOFILAMENTS PREPARES A PARTIR DES POLYMERES DES TYPES I,II et III % de P Ba Type f J 2 x qlinh Tmnb oc conditions d ' extru- s ion poises 195 132-158 155 157-145 200 -142 165 138-144 160 138-146 190 146 * 185 142 * 180 conditions d'étirage rapport/tem-p C premier second stade stade 6 984 5/70 6.070 8.488 5.587 6.285 9.401 6.608 4.996 ,0/55 ,0/82,2 ,0/75 ,0/75 ,0/75 ,0/75 ,5/75 I,05/95 I 1,2/80 I 1,2/70 I 1,2/90 I 1,2/90 I,2/9 O I 1,2/90 I 1,09/80 Dia- mètre micr Qoe Propriétés de i?èsjs Résis- t anc e des noeuds bars x io 0-3. ,88 2,67 2,55 2,52 2,40 2,46 2,90 2,61 tance à la trac- t ion bars x io-5 ,94 3,78 4,95 4,1)O 4,77 4,55 4,76 4,50 traction Allon Module ge d'1 Young ment bar x 44,9 4,99 3,64 ,45 ,41 4,27 7,75 6,78 IX il 20 0,74 155190 8 004 5/53 I,0 ? 5/75 237 2,67 4,56 52 12,04 Polymère Iby- mère no I (d) O ioeol. i III IV V VI VII V 111 f I 25 I 25 I 25 I 25 I 25 I 22 I 22 0, 70 0,94 0,66 0,69 0,91 i 0,81 0,69 r\v r%,) u- c> _L_ 4 D (Ji TABLEAU II (Suite) conditions conditions Polymère d'extru d'étirage sion rapport/temp C Pil> % de inh Tmb, C C Cappc premier second mère PB poises stade stade n Type flex II II III (e) 0,80 159-160 0,47 140-145 0,50 148-162 0,44 219-222 6.017 5,0/52 5.814 5,0/52 557 4/75 1,2/75 1,2/70 Propriétés de traction Dia- mètre microns Résis- tance des noeuds bars x -3 3,19 I,87 2,66 Résis- tance à la trac- tion bars x -3 4,87 2,90 3,08 Alon- ge- ment o Module d'Young bars x -3 16,17 3,67 a = % de motifs flexibles dans les copolymères. b = par microscopie à l'exception des cas signalés par une astérisque. c = à une vitesse de cisaillement de 212,6 s d = homopolymère. e = poly-( 4-oxybenzoate d'éthylène). f = tous les polymères du type I ont été préparés avec du 1,6-hexane-diol sauf le n VIII (préparé avec le 1,4-diol). X XI XII XIII c I C I r 1.) DO C> O L 4 > C> O 31 2504930 REVENDICATIONS - I Filament chirurgical constitué d'un co- polymère statistique répondant à la formule générale suivante: f 1 C O,(CH 2)m-Olx Ay dans laquelle m = 2 à 6 environ, x et y peuvent être déterminés par les proportions des produits de départ, A représentant soit O O Il ( 1) f C-CH-CH 2 C-O-(CH 2)n-O O R soit O CH 3 CH 2 O ( 2) É-C C-O-(CH 2)n-O} dans lesquels N = environ 2 à 12 et R représente des groupes alkyle ou alcényle à une longueur de cha Sne d'environ 8 à 30 atomes de carbone; CH CH k représente une chaîne hydrocarbonée ramifiée de for- mule estimée C 32 H 60, soit O O Il II ( 3) lC-R'-C-O-(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2-O)p-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2-0 ly dans lequel p a une valeur de 9 à 15 et R' représente un motif aliphatique ou aromatique disubstitué, les motifs A représentant d'environ I à 50 % du poids du copolyester. -32- 2 Filament selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que les motifs A représentent environ A 30 % du poids du copolymère. 3 Filament selon la revendication 1, carac- térisé en ce que m = 4. 4 Filament selon la revendication 1, carac- térisé en ce que N 4 ou 6. Filament selon la revendication 1, carac- térisé en ce que R a une longueur de chaîne d'environ 16 A 24 atomes de carbone. _ __ 6 Filament selon la revendication 1, carac- térisé en ce que R a une longueur de chaîne d'environ 18. 7 Filament selon la revendication 1, carac- térisé en ce que R représente un groupe 2-alcényle. 8 Filament selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il possède les propriétés physiques suivantes: résistance des noeuds supérieure A environ 1,75 x 103 bars résistance A la traction supérieure A environ 3,15 x 103 bars module d'Young inférieur A environ , 5 x 103 bars 9 Etoffe chirurgicale tissée ou tricotée, caractérisée en ce qu'elle consiste en filaments selon la revendication I ou 8. Etoffe selon la revendication 9, carac- térisée en ce qu'elle est A construction tubulaire sans couture. 11 Article chirurgical solide, caractérisé en ce qu'il a été moulé ou usiné A partir d'un copoly- mère répondant à la formule générale o O I O-(CH 2)m-olx Ay _ 33 _ 2504930 dans laquelle m = environ 2 à 6, x et y peuvent être déter- minés par les proportions des produits de départ, A représentant soit:0 O soit 0 CH CH O i O il ( 2) -C C-O-(CH 2)n-0 O dans lesquels N = environ 2 à 12 et R représente un groupe alkyle ou alcényle à une longueur de chaîne de 8 à 30 atomes de carbone, soit 0 CH O H O O O I ( 3) C-R -C-O-(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2-O)P-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2-OlY dans lequel R' représente un groupe aliphatique ou aromatique disubstitué, les motifs A représentant d'en- viron 1 à 50 du poids du polyester. 12 Article chirurgical fibrillaire consti- tué de fibres tissées, tricotées ou non tissées, carac- térisé en ce qu'il consiste en fibres consistant elle- même en totalité ou en partie en filaments selon la re- vendication 1. 13 Copolyester flexible pouvant être tra- vaillé à des températures inférieures à 220 'C et trans- formé en articles chirurgicaux résistants mais souples, caractérisé en ce qu'il a été obtenu par polycondensa- tion d'un composant de charne flexible et de 50 à 100 t en poids environ d'acide p-( 4-hydroxy-n-butoxy)- benzo Sque.