FR 2503188 A1 19821008 FR 8106782 A 19810403 L'invention concerne de à matrice à base de nickel utilisables notamment pour la fa- brication d'aubes mobiles et d'aubes fixes de turbomachines aéronautiques. Depuis quelques années, de nombreux travaux ont été ef- fectués pour mettre au point des compositions spécifiques des- tinées soit à l'élaboration de superalliages à grains colon- naires, soit à l'élaboration de superalliages monocristallins. Les superalliages à grains colonnaires, obtenus par soli- dification dirigée, s'ils présentent, par rapport aux super- alliages de composition analogue à grains équiaxes, des qua- lités supérieures eu égard à la résistance aux efforts subis dans la direction des plans de joints de grains, ne possèdent pas, par contre, de meilleures propriétés mécaniques à l'égard des efforts transversaux. L'élaboration de superalliages monocristallins (en parti- culier du type connu sous le nom MAR-M200) a représenté un progrès important en ce qui concerne la résistance aux efforts s'exerçant dans la direction transversale à la direction de solidification. Mais un gain comparable a pu être obtenu dans des superalliages à grains colonnaires grâce à l'introduction du hafnium dans la composition de ces derniers, de sorte que les travaux sur la solidification monocristalline en ont été pour un temps fortement ralentis. Récemment, un regain d'intérêt s'est manifesté pour la solidification monocristalline d'alliages de compositions relativement simples, sans addition des éléments carbone, bore et zirconium ajoutés auparavant tant dans les composi- tions d'alliages monocristallins que dans les compositions d'alliages à grains colonnaires, dans le but, pour ces der- niers, de durcir les joints des grains pour éviter des ruptures prématurées en fluage. La suppression dans les alliages monocristallins de ces derniers éléments, qui contribuent à former, notamment dans les espaces interdentritiques qui se constituent au cours de la solidification, des régions à bas point de fusion, a en effet permis d'élever de façon notable la température de fu- sion commençante des alliages et a donc permis d'envisager d'appliquer des traitements thermiques à très haute tempéra- ture, notamment aux alliages à base de nickel, pour la mise 2 2503188 en solution complète de la pLase y' de type Ni3 (Al, Ti...). Des alliages ont ainsi été mis au point qui peuvent etre chauffés à une température suffisamment élevée pour obtenir une mise en solution complète de la phase y, puis une préci- pitation contrôlée de cette phase Y' pour en obtenir une fraction volumique très importante, pouvant atteindre 60%/ et plus. Par ailleurs, la dimension des grains des précipités (taille des précipités) constitue un autre facteur significa- tif eu égard à la résistance au fluage des alliages: dans le cas de superalliages à base de nickel ayant des fractions vo- lumiques de précipité y'd'environ 60% ou plus, la dimension optimale des grains du précipité y' pour une résistance au o fluage maximale est généralement de l'ordre de 3000 A. Mais l'obtention de précipités y' dont les grains n'excèdent pas o une dimension de 3000 A implique par contre une température de précipitation inférieure à une limite déterminée. C'est un but de l'invention de fournir une composition de superalliages monocristallins à matrice à base de nickel auxquels il est possible de conférer, par traitement thermi- que, un accroissement important de leur résistance en fluage dans un large domaine de températures. C'est un autre but de l'invention de fournir un procédé de traitement thermique qui, appliqué notamment mais non limi- tativement à des superalliages monocristallins d'une telle composition, confère à ceux-ci une résistance exceptionnelle- ment élevée au fluage dans un large domaine de températures. Selon l'invention, la composition de superalliages mono- cristallins comprend les éléments suivants, dans les-propor- tions pondérales suivantes: A1 5,4 à 6,2% Co 4 à 7 % Cr 6 à 9 %o Mo 0 à 2,5%/ Ta 5,5 à 8 % Ti 0 à l % W 7 à 9 % Ni complément à 100. La mise au point de compositions d'alliages de ce type n'est nullement immédiate et ce, en raison d9 la quasi- impossibilité de prévoir avec certitude les effets d'une modification de la teneur- en un élira'yit habituellement utilisé, ou les g-fE.,ts de l'addition ou de la suppression d'un élément. En ce qui concerne le cobalt: d'une manière générale, on a proposé d'introduire du cobalt dans des superalliages pour abaisser l'énergie de défaut d'empilement de la matrice et, par conséquent, augmenter la résistance au fluage; mais, on cherche généralement à diminuer ou supprimer la teneur en cobalt, d'une part pour des raisons d'ordre économique et, d'autre part, afin de supprimer la formation des phases nui- sibles (sigma, mu, Laves) qu'entraîne la présence de cobalt, bien connues des métallurgistes. Par ailleurs, on connaît des alliages ne contenant pas de cobalt et dans lesquels, cependant, certaines de ces phases nuisibles apparaissent à température moyenne, alors qu'une addition de quelques pour cent de cobalt dans ces alliages supprime la formation de ladite phase. Les alliages de composition pondérale conforme à l'inven- tion, comprenant du cobalt et profitant donc des avantages qui y sont attachés, ne donnent pas naissance à de telles phases nuisibles lors de maintiens de longue durée à des températures élevées. En ce qui concerne le tungstène: une teneur en tungstène d'au moins 7% est particulièrement avantageuse; cet élément permet, d'une part, un durcissement en solution solide de la matrice et, d'autre part, il entre dans la phase y' en quan- tité suffisante pour la rendre plus stable aux hautes tempéra- tures que la phase y' des superalliages habituels. Bien qu'il soit en proportion élevée, le tungstène n'entraîne pas, en pré- sence de molybdène, l'apparition de phases de type sigma ou mu. Dans les alliages selon l'invention, les teneurs en car- bone, bore et zirconium sont respectivement inférieures à ppm, 50 ppm et 100 ppm, c'est-à-dire nettement inférieures aux teneurs qui pourraient conduire à un abaissement de la température de fusion commençante de l'alliage, lesquelles *teneurs étaient habituellement, dans les alliages connus, res- pectivement 1000 à 1500 ppm de carbone, 100 à 200 ppm de bore et 300 à 1000 ppm de zirconium. Ces alliages peuvent être soumis à des traitements ther- miques qui conduisent à une amélioration extrêmement importan- te et inattendue de leur résistance au fluage dans un large 4 2503188 domaine de températures, à savoir entre 700 et 11000C alors que, jusqu'à présent, des améliorations d'ailleurs nettement moins importantes n'avaient pu être obtenues que pour des températures inférieures à 1000 C. Conformément à l'invention, on accroît notablement les qualités des pièces en un superalliage de la composition ci- dessus, eu égard notamment à la résistance au fluage à tempé- rature élevée, en effectuant la précipitation de la phase y' de type Ni3Al - après mise en solution complète de cette pha- se dans la solution solide Y - en portant la pièce à une température supérieure à 10000, de préférence comprise entre 1020 et 11200C, puis en la refroidissant. La température de précipitation de la phase Y' est maintenue pendant quelques heures à quelques dizaines d'heures, selon la température choisie. - L'invention prévoit qu'après avoir porté la pièce à une température supérieure à 10001C pour la précipitation de la phase Y', on soumet la pièce à un traitement thermique com- plémentaire conduisant à une augmentation de la fraction vo- lumique des précipités de la phase Y'. Ce traitement thermi- que complémentaire est de préférence conduit à une température de l'ordre de 8500C. Les diverses étapes de refroidissement prévues dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent avoir lieu soit à l'air, jusqu'à la température ambiante, soit dans un four, la pièce étant directement amenée de la température d'un premier traitement thermique (pour la mise en solution ou la précipitation de la phase Y') à la température d'un traitement thermique ultérieur. Les meilleurs résultats de tenue au fluage, pour des superalliages du type considéré ici, étant généralement obte- nus par des traitements de précipitation de la phase Y' fai- sant intervenir des températures comprises entre 800 et 9800C pour conduire à une dimension des grains du précipité Y' d'en- viron 3000 A, un traitement de précipitation faisant inter- venir une température supérieure à 10000C qui entraîne, comme connu, une augmentation de la dimension des grains du préci- pité, devrait conduire à une diminution de la résistance au fluage des alliages. Au contraire, un tel traitement d'un superalliage selon 2503188 l'invention, bien qu'il conduise à une dimension des grains O O du précipité supérieure à 3000 A et atteignant environ 5000 A, permet d'aboutir d'une manière surprenante à une amélioration considérable du comportement en fluage au cours d'une utili- sation entre 700 et 11000; la durée de vie de l'alliage peut ainsi être multipliée par un facteur allant Jusqu'à 2 ou 3. Par ailleurs, un traitement thermique de précipitation à température élevée, de l'ordre de 1020 à 11200C, après mise en solution de la phase Y' à très haute température, permet, à cette température élevée, d'effectuer simultanément plus aisément les traitements de protection de surface, par exemple par aluminisation, souhaitables pour de tels super- alliages, et ce, sans pour autant diminuer les caractéristi- ques mécaniques de l'alliage obtenu finalement. Les alliages selon l'invention sont solidifiés sous forme monocristalline selon la direction de croissance cristallogra- phique dans des appareils de solidifcation à fort gra- dient thermique (100 à 2500/cm) tel que celui utilisé par exemple pour la solidification dirigée de superalliagesdu type à fibres de renforcement en monocarbure métallique, comme décrit dans- les Brevets français 69 12452 et 76 24 539 du même Demandeur. L'alliage monocristallin est obtenu soit en partant d'un germe monocristallin, soit en ajoutant dans la partie inférieure de l'appareil un système de sélection de grains permettant d'obtenir à sa sortie un seul grain orienté selon la direction cristallographique . La température du milieu métallique liquide est d'environ 16500C et la soli- dification est réalisée à une vitesse de déplacement du front de solidification comprise entre 10 et 40 cm/h. Les alliages monccristallins selon l'invention peuvent également être obtenus en utilisant le procédé exothermique décrit dans L. SINK, G.S. HOPPIN III et M. FUJII, NASA CR 159 464, janvier 1979. Ces alliages monocristallins sont ensuite soumis à un traitement thermique de mise en solution complète de la pha- se Y', traitement réalisé entre 1305 et 13250C selon la com- position exacte choisie, pendant environ 30 minutes.Iesalliages sontensuite refroidisà l'air jusqu'à température ambiante. Ils sont ensuite soumis à un traitement de précipitation de la phase Y', ce traitement faisant intervenir, conformément à l'invention, un maintien pendant quelques heures à une température comprise entre 1020 et 11201C: pour un traitement à 10201C, la dimension moyennc des grains du précipité est O O encore d'environ 3000 A; elle est d'environ 5000 A pour un traitement effectué à 10500C ou plus; dans les deux cas, les précipités obtenus sont alignés selon une direction cristallo- graphique bien définie. Dans les exemples ci-après, les alliages ont été soumis, à titre comparatif, à un traitement de précipitation de la phase Y' faisant intervenir une température maximale comtrise entre 850 et 980C pendant quelques heures - les grains du précipité Y', d'une dimension moyenne d'environ 3000A, ne sont alors pas alignés selon une direction cristallographique définie. EXEMPLE 1 On élabore un alliage, dénommé quelquefois par la suite "alliage A'" ayant la composition pondérale suivante Co 5 % Al 6,1 % Cr 8 % Ta 6 % Mo 0,5 % Ni complément à 100 W 8 % L'alliage est élaboré par solidification dirigée, la vitesse du front de solidification étant de 15 cm/heure. La masse volumique de l'alliage élaboré est d'environ 8,54 g/cm Sa température de fusion commençante est de 1321 - 31C. A partir de cet alliage, on a préparé deux éprouvettes dont l'une a été soumise à un premier traitement thermique et l'autre à un second traitement thermique, dfinis comme ci- après, et les éprouvettes traitées ont été soumises ensuite à des essais de fluage. Traitement thermique NO 1 L'éprouvette a été portée à 13151C pendant 30 minutes - puis ensuite refroidie à l'air. Elle a été portée, au cours d'un deuxième stade,à 950WC pendant 5 heures, puis refroidie à l'air. Elle a, dans un troisième stade, été portée à 8500C pendant 48 heures. On a constaté la formation d'un précipité de la phase Y dont les grains ont une dimension moyenne d'environ 3000 A. 7 2 2503188 La figure la est une micrographie d'une section de l'éprouvette obtenue à un grossissement de 7000. Traitement thermique NO 2: Dans un premier stade, l'éprouvette a été portée à 1315OC et maintenue à cette température pendant 30 minutes. Elle a été ensuite refroidie à l'air. Au cours d'un second stade, elle a été portée à 10500C pendant 16 heures puis refroidie à l'air. Dans un troisième stade, elle a été portée à 850WC pendant 48 heures. Il a été constaté sur l'éprouvette complètement traitée que les grains du précipité y' ont une dimension moyenne égale O à 5000 A La figure lb est une micrographie d'une section de l'éprouvette prise également à un grossissement de 7000. On constate que les précipités sont parfaitement alignés selon la direction cristallographique 4 001 > Des essais de fluage ont ensuite été effectués sur l'une et l'autre des éprouvettes ayant subi respectivement le traite- ment thermique NO 1 et le traitement thermique NO2. Les mêmes essais ont été effectués sur une éprouvette en un superalliage à grains colonnaires connu sous le nom DS200 + Hf. Les résultats de ces essais font l'objet du Tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 Température Contrainte Temps de fluage Alliage Alliage A (monocristal) ( , C) (MPa) t(heures) DS200+Hf (C)(MPa) t(heures) DS200+Hf traitement thermique traitement thermique (1): 1315 C/3Omn + (2): 1315 C/3Omn t 980 C/5h +850 C/48h 1050 C/16h+ 850 C/48h 850 500 t pour 1% de 40 h 20 heures 42 heures déformation t à rupture 100 h 124 heures 252 heures 1050 140 t p9ur 1% 4e 15h 60 heures 86 heures a forma tlonu t à rupture 40 h 112 heures 200 heures Oe M Ln o oo co l 9 2503188 Des essais effectués, il ressort que l'alliage A soumis au traitement selon l'invention (traitement thermique NO 2) montre à 8501C une durée de vie environ 2,5 fois plus élevée que lalliage à grains colonnaires DS200+ Hf. A 1050'C et sous une contrainte de 140 MPa, l'alliage A présente une durée de vie 5 fois supérieure à celle de l'alliage DS200+Hf. Ces résultats sont obtenus bien que l'alliage A selon l'invention ne comporte pas de titane alors qu'il était très généralement admis jusqu'à présent que, pour les superalliages destinés à la fabrication d'aubes de turbines à très haute résistance au fluage, comme l'est l'alliage A, des teneurs en titane allant de 1 à 4% en poids étaient indispensables pour obtenir les qualités requises: la présence de titane a en effet pour résultat de diminuer l'énergie de défaut d'em- pilement des précipités Y ' et de conduire ainsi à une meil- leure résistance au fluage. L'alliage selon l'invention, tout en présentant des qua- lités exceptionnelles de résistance au fluage à chaud, est dépourvu des inconvénients liés à la présence du titane, à savoir, au cours de la fabrication, une forte réactivité à l'égard du matériau constitutif des creusets industriels uti- lisés pour l'élaboration de- l'alliage et, au cours de l'uti- lisation, diminution de la résistance à l'oxydation et à la corrosion. EXEMPLE 2 On élabore par solidification dirigée, le front de soli- dification progressant à 15 cm/heure, un alliage monocristallin dénommé ci-après "alliage B" de composition pondérale suivante: Co = 5 % Al = 5,5 % Cr = 8 % Ti = 1 % Mo = 0,5 % Ta = 6 % W = 8 % Ni = complément à 100 La masse volumique de cet alliage est 8,59 g/cm et sa température de fusion commençante 13281C + 3oC. Des éprouvettes de l'alliage B sont soumises respective- ment au traitement n0 1 et au traitement N02 définis ci-dessus dans l'exemple 1. Après le traitement NI 1, on constate que la dimension moyenne des grains du précipité Y'est d'environ 3000 A. Elle est d'environ 5000 A après le traitement N02. 17) On constate également que, comme pour l'alliage A, les grains du précipité y' de l'alliage B soumis au traitement N 1 ne sont pas alignés alors que les grains du précipité y' de l'alliage iB soumis au traitement N 2 sont parfaitement alignés selon une direction cristallographique 'O01 > Ces éprouvettes en l'alliage B soumises respectivement aux traitements N l et N 2 ont subi des essais de fluage dont les r6sultats sont rapportés dans le tableau 2 ci-après, comparativement à ceux obtenus pour l'alliage connu à grains colonnaires DS200+Hf. TABLEAU 2 Température Contrainte Temps de fluage Alliage Alliage B (monocristal) (OC) (MPa) t(heures) DS200+Hf thermifuej Traitement thermique Traitement thermique (1) (2) 760 750 t pour 1 % de 10 h 48 heures 110 heures dé formation t à rupture 60 h 450-500 heures 1000 heures 950 240 t pour 1% de 45 h 105 heures 150 heures déformation = t à rupture 170 h 310 heures 450 heures 1050 120 t pour 1 % de 32 h 330 heures 7pO-800 heures déformation t à rupture 100 h 470 heures 1000-1200heures _. . ,,,.. ... .. k-' ré Ln o o no :2 2503188 Les résultats ressortant du tableau 2 montrent également le gain considérable en résistance au fluage dans le domaine de températures 760 - 10500C obtenu par le traitement thermi- que selon l'invention (traitement thermique NI 2) Jusqu'à présent, des gains aussi importants en durée de vie dans un domaine de températures aussi large, pour des su- peralliages de ce type, n'ont jamais été signalés. Par ailleurs, des examens effectués sur diverses éprou- vettes fabriquées à partir d'alliages selon l'invention et/ou ayant été soumises au traitement thermique selon-l'invention n'ont pas permis de constater, après des essais de fluage à diverses températures comprises entre 760 et 10501C, la pré- sence des phases nuisibles connues sous le nom de sigma, mu et Laves. Les alliages ayant subi le traitement selon l'inven- tion présentent donc une très bonne stabilité thermique dans leurs divers domaines d'emploi. La figure 2 montre des courbes représentatives de la variation du paramètre de Larson-Miller, à savoir P = T (K):20 + log10 t(h)3 x 10 3 en fonction de la contrainte R;(en MPa). La courbe C1 est relative à l'alliage à grains colonnai- res connu sous le nom de DS200+Hf. La courbe C2 concerne l'alliage B soumis au traitement thermique N01. La courbe C3 est relative à l'alliage B Houmis au traite- ment thermique selon l'invention (Traitement N12). Ces courbes confirment les résultats portés sur le ta- bleau NO 2: le traitement thermique selon l'invention amé- liore très nettement les qualités de résistance au fluage de l'alliage B. Des essais ont été effectués sur des éprouvettes en alliage A selon l'invention et soumis au traitement thermique NO 2 selon l'invention. Les valeurs correspondantes ont été portées sous forme de croix sur la figure 2; cet alliage, bien que ne comprenant pas de titane, présente une excellente tenue au fluage à moyenne et à haute température. L'alliage selon l'invention est particulièrement bien adapté pour la fabrication d'aubes de turbines pour l'indus- trie aéronautique. Le traitement thermique selon l'invention, appliqué à --_ 3 2 5 2503188 cet alliage, ou à des alliages du même type, est particuliè- rement avantageux dans le cas o l'alliage est destiné à l'obtention d'aubes de turbines. L4 3 REVFNDICATIONS 1. Superalliage monocristallin à matrice à base de nickel destiné notamment à la fabrication d'aubes de turbines, carac- térisé en ce que sa composition répond aux conditions suivan- tes (en poids): A1 5,4 à 6,2% Co 4 à 7 % Cr 6 à 9 % Mo O à 2,5 % Ta 5,5 à 8 % Ti O à 1 % W 7 à 9 % Ni complément à 100 2. Superalliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition est (en poids): *A1 6,1% Co 5 % Cr 8 % Mo 0,5% Ta 6 % W 8 % Ni complément à 100. 3. Procédé pour améliorer la résistance au fluage d'une pièce en un superalliage monocristallin selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'après chauffage de la pièce à la température de mise en solution complète de la phase y' de type Ni3Al, on effectue la précipitation de la phase y' dans la solution solide y à une température supérieu- re à 1000 C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'après la mise en solution de la phase Y', la pièce est refroidie. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la précipitation de la phase y' a lieu en maintenant la pièce à une température comprise entre 1020 et 1120 C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la pièce est maintenue pendant quelques heures à ladite température. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'on soumet la pièce à un traitement 2503188 thermique complémentaire conduisant à une augmentation de la fraction volumique du précipité Y'. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que pour ce traitement thermique complémentaire la pièce est portée à une température de l'ordre de 8500C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que toute étape de refroidissement prévue a lieu à l'air, jusqu'à température ambiante. ,. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que pour toute étape de refroidisse- ment prévue, la pièce est directement amenée de la température du premier traitement thermique à la température du traitement thermique ultérieur. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisé en ce qu'au cours du maintien de la pièce à la température de précipitation de la phase Y', on effectue simultanément un traitement de protection de surface de type usuel. 12. Pièce, notamment aube de turbine, en un alliage selon la revendication 1 ou la revendication 2. 13. Pièce en superalliage, notamment aube de turbine, caractérisée en ce qu elle a été soumise au procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 11.