FR 2511015 A1 19830211 FR 8213796 A 19820806 L'invention concerne un procédé pour la production d'un mélange de polymère butadiène-acrylonitrile et de peroxyde de zinc. On sait qu'il est possible de vulcaniser de nombreux polymères synthétiques en les chauffant en présence de différents composés peroxydiques Parmi les polymères synthé- tiques contenant différents groupements polaires, il en est de nombreux qui peuvent être vulcanisés par chauffage en présence de composés inorganiques généralement basiques. Les polymères de nitrile carboxylé, c'est-à-dire les poly- mères butadiène-acrylonitrile contenant des groupements carboxyliques copolymérisés, peuvent être vulcanisés par chauffage en présence d'oxyde de zinc, et on peut essen- tiellement vaincre les problèmes que l'on rencontre habi- tuellement avec des systèmes de vulcanisation de ce genre en faisant appel à du peroxyde de zinc en remplacement de l'oxyde de zinc Dans le cadre d'une utilisation dans la vulcanisation des polymères de nitrile carboxylé, le peroxyde de zinc est de préférence utilisé en tant que charge principale, avec un polymère de nitrile (c'est-à- dire un polymère butadiène- acrylonitrile) Cette charge principale est de préférence préparée en mélangeant une suspension aqueuse de peroxyde de zinc à un latex d'un polymère de nitrile, le mélange étant ensuite coagulé La charge principale contient de préférence au moins 27,5 % de peroxyde de zinc, sur la base du poids sec La charge principale peut être utilisée en tant que charge de poly- mérisation, et elle est utilisée habituellement en comibi- naison avec des systèmes de polymérisation classiques au soufre destinés à la vulcanisation des polymères de nitrile carboxylé. L'invention a pour but de créer un procédé pour la production d'un mélange d'un polymère butadiène-acrylo- nitrile et de peroxyde de zinc, caractérisé en ce qu'il consiste (I) à former un mélange aqueux dans un réacteur équipé d'un moyen d'agitation et d'un moyen de régulation de la température, ce mélange aqueux comprenant (a) d'envi- ron 15 à environ 30 % en poids d'oxyde de zinc préparé par le procédé français, présentant une pureté d'au moins envi- ron 99 % en poids et une granulométrie moyenne d'environ 0,1 à environ 0,5 micromètre, (b> d'environ 0,0075 à envi- ron 0,2 partie en poids d'acide sulfurique par partie en poids d'oxyde de zinc, (c) d'environ 1 à environ 5 moles de peroxyde d'hydrogène par mole d'oxyde de zinc, et (d) le complément à 100 parties en poids étant de l'eau, le mélange aqueux étant formé par l'adjonction de l'oxyde de zinc à un mélange, préformé dans le réacteur, de l'acide sulfurique-, du peroxyde d'hydrogène et de l'eau, tout en maintenant le contenu du réacteur dans un état agité et à une température comprise entre environ 20,et environ 350 C pendant toute la durée de l'adjonction de l'oxyde de zinc, et ensuite pendant une période supplémentaire com- prise entre environ 1 et environ 4 heures, et produisant de ce fait une suspension aqueuse d'un mélange de peroxyde de zinc et d'oxyde de zinc contenant moins d'environ 0.,05 % en poids de peroxyde d'hydrogène résiduel; et (II) à transférer la suspension aqueuse dans un récipient de mélange, à y ajouter et y mélanger un courant d'un latex aqueux d'un polymère butadiène-acrylonitrile, ce polymère contenant d'environ 20 à environ 45 % en poids d'acrylo- nitrile et possédant une masse moléculaire caractérisée par une viscosité Mooney (ML 1 + 4 à 1000 C) d'environ 35 à environ 65, à mettre en contact le mélange obtenu avec un courant aqueux de chlorure de calcium pour coaguler le mélange, à séparer le produit coagulé d'avec la phase aqueuse, à récupérer et sécher le produit jusqu'à une - teneur en eau inférieure à environ 1 % en poids, pour obtenir un produit final contenant d'environ 48 à environ 57 % en poids du polymère et d'environ 43 à environ 52 % en poids du mélange de peroxyde de zinc et d'oxyde de zinc, le produit final contenant au moins environ 27,5 %-en poids de peroxyde de zinc. L'oxyde de zinc utilisé dans le procédé selon l'inven- tion est un matériau de haute pureté, formé d'au moins 1 1015 environ 99 % en poids d'oxyde de zinc, habituellement d'au moins environ 99,5 % en poids d'oxyde de zinc, et de préférence au moins environ 99,9 % en poids d'oxyde de zinc Normalement, les impuretés, telles que le plomb et le soufre, comptent pour moins d'environ'0,1 % en poids de l'oxyde de zinc L'oxyde de zinc de haute pureté peut être produit par le procédé américain ou par le procédé français Dans le procédé américain, aussi connu sous le nom de Procédé Direct, la vapeur de zinc initialement formée est immédiatement oxydée sans même être condensée, tandis que, dans le procédé français, connu aussi sous le nom de Procédé Indirect, on condense tout d'abord la vapeur de zinc initialement formée, puis on la revaporise et on l'oxyde Dans le procédé selon l'invention, la tota- lité de l'oxyde de zinc n'est pas convertie en peroxyde de zinc et on a trouvé que seul l'emploi de l'oxyde de zinc préparé par le procédé français conduisait au rendement requis en le peroxyde. Le peroxyde d'hydrogène utilisé dans le procédé selon l'invention peut présenter une concentration convenable quelconque De préférence, le peroxyde d'hydrogène présente une concentration d'environ 35 à environ 50 % en poids dans l'eau La quantité de peroxyde d'hydrogène à utiliser dans le procédé selon l'invention est, par mole d'oxyde de zinc, d'environ 1 à environ 5, et de préférence d'environ 1 à environ 2 moles de peroxyde d'hydrogène L'acide sulfu- rique utilisé peut aussi présenter une concentration conve- nable quelconque, et il s'agit de préférence d'acide sulfu- rique concentré, c'est-à-dire à environ 98 % en poids La quantité d'acide sulfurique utilisée dans le procédé selon l'invention est, pour une partie en poids d'oxyde de zinc, d'environ 0,0075 à environ 0,2 partie en poids, et de pré- férence d'environ 0,008 à environ 0,014 De préférence, la quantité d'oxyde de zinc utilisée est telle qu'elle donne dans le mélange aqueux une suspension à environ 15 à envi- ron 30 % en poids, et de préférence à environ 20 à environ La température à laquelle l'oxyde de zinc réagit sur le peroxyde d'hydrogène-est comprise entre environ 20 et environ 350 C, de préférence entre environ 25 et environ 300 C, cette température étant facilement maintenue en réalisant la réaction dans un réacteur à régulation de température Ce réacteur est équipé d'un agitateur destiné à créer un mélangeage convenable du contenu, et ce réacteur est de préférence équipé de chicanes intérieures destinées à assurer le bon mélangeage du contenu. Un ordre préféré dans lequel on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention consiste à ajouter la quantité requise d'eau pure au réacteur, et à laisser l'eau attein- dre l'équilibre thermique à la température désirée On ajoute ensuite le peroxyde d'hydrogène et l'acide sulfuri- que, et on atteint de nouveau l'équilibre thermique On ajoute lentement de la poudre d'oxyde de zinc, de telle sorte que la totalité de l'oxyde de -zinc ait été introduite sur une période de temps de par exemple 30 minutes Bien que la réaction soit essentiellement achevée dans la période d'environ 1 heure suivant l'adjonction finale de l'oxyde de zinc, le mélange de réaction est maintenu dans le réacteur pendant une période supplémentaire de une à trois heures pour décomposer l'éventuel excès de peroxyde d'hydrogène, cette période étant de préférence telle que le peroxyde d'hydrogène résiduel compte pour moins d'envi- ron 0,05 % en poids du peroxyde d'hydrogène se trouvant dans le mélange La réaction produit une suspension aqueuse d'un mélange de peroxyde de zinc et d'oxyde de zinc. Dans le procédé selon l'invention, on a trouvé que le procédé utilisé pour donner l'oxyde de zinc affectait la quantité d'oxyde de zinc pouvant être convertie en peroxyde de zinc, de même que la vitesse à laquelle s'effectue la conversion Comme l'oxyde de zinc est un matériau solide, il n'est pas possible d'obtenir une conversion à 100 % en peroxyde de zinc Ainsi, le mélange de réaction provenant du réacteur est une suspension aqueuse d'un mélange d'oxyde de zinc et de peroxyde de zinc On a découvert que, dans les conditions de la réaction, définies pour le procédé selon l'invention, il fallait utiliser l'oxyde de zinc préparé par le procédé français pour obtenir la conversion requise de l'oxyde de zinc en peroxyde de zinc L'oxyde de zinc obtenu par le procédé français est disponible dans le commerce, avec une granulométrie moyenne d'environ 0,1 à environ 0,5 micromètre, et avec une masse volumique apparente comprise entre environ 0,27 et environ 0,30 g par cm 3 On a aussi trouvé que, si on laissait la tempe- rature de réaction dépasser environ 35 QC, le mélange de peroxyde de zinc et d'cxyfe de zinc formé présentait une couleur blanc sale à jaune, ce qui est indésirable. La suspension aqueuse provenant du réacteur, quand la teneur en peroxyde d'hydrogène résiduel est de préfé- rence inférieure à environ 0,05 % en poids, est trans- férée dans un récipient de mélange, et un courant de latex d'un polymère butadiène-acrylonitrile est aussi ajouté au récipient de mélange Le polymère butadiène-acrylonitrile peut contenir d'environ 20 à environ 45 % en poids d'acrylonitrile, de préférence d'environ 30 à environ 40, et il est préparé par la méthode bien connue de polyméri- sation en émulsion des radicaux libres du butadiène et de l'acrylonitrile, et la masse moléculaire du polymère peut correspondre à une viscosité iooney d'environ 35 à environ , de préférence d'environ 40 à environ 55 (Système Mooney, ML 1 + 4 à 100 C) Le latex peut contenir d'environ 20 à environ 40 % en poids de polymère, et il peut en outre, facultativement, être dilué avec de l'eau Le rapport entre la suspension d'oxyde de zincperoxyde de zinc et le latex est tel qu'il permet d'obtenir un rapport pondéral final entre l'oxyde de zinc-peroxyde de zinc et le polymère compris entre environ 43:57 et environ 52:48, de préférence entre environ 45:55 et environ 50:50 Après mélangeage convenable du mélange oxyde de zinc-peroxyde de zinc et du latex polymère, le mélange obtenu est mis en contact avec un courant aqueux de chlorure de calcium, dans le récipient de mélange mentionné ci-dessus ou dans un récipient de coagulation distinct Le courant aqueux de chlorure de calcium peut contenir d'environ 2 à environ 25 ', en poids de chlorure de calcium Le produit coagulé ainsi formé est séparé d'avec la phase aqueuse, facultativement lavé à l'eau puis séché, par exemple dans un sécheur à air chaud, pour donner un produit final ayant une teneur en eau infé- rieure à environ 1 % en poids, de préférence inférieure à environ 0,5, et contenant d'environ 48 à environ 57 % en poids du polymère butadiène-acrylonitrile, de préférence d'environ 50 à environ 55, et d'environ 43 à environ 52 % en poids du mélange oxyde de zinc-peroxyde de zinc, de préférence d'environ 45 à environ 50 De préférence, la quantité de peroxyde de zinc dans le produit final est d'au moins environ 27,5 % en poids, et tout particulière- ment d'environ 31 à environ 33 % en poids. L'invention sera mieux comprise en regard des exem- ples ci-après. EXEMPLE 1 Pour cet exemple, l'oxyde de zinc utilisé a été pré- paré par le procédé français, et il présentait une granu- lométrie moyenne d'environ 0,17 micromètre et une pureté d'au moins 99,9 % en poids. On a introduit dans un récipient de 2 litres équipé d'un agitateur et de serpentins de refroidissement pour la régulation de la température 400 ml d'eau distillée, 100 g de peroxyde d'hydrogène à 50 % en poids et 2 g d'acide sulfurique concentré (c'est-à-dire à une concentration d'environ 98 %), puis on a mis l'agitateur en marche Le réfrigérant a été mis en circulation vers les serpentins de refroidissement pour réguler la température à environ 250 C On a ajouté 100 g d'oxyde de zinc, en six portions de poids sensiblement égal, à des intervalles de cinq minutes, et la température a été régulée de façon à ne pas monter au-delà de 30 'C Le mélange a été agité pendant 80 minutes en tout On a prélevé un petit échantillon du mélange, et l'analyse a montré qu'il contenait 74 % en poids de peroxyde de zinc On a introduit dans un récipient 275 g du mélange et 219 g d'un latex de polymère de nitrile, 2 5 1 1 O 1 5 et on les a mélanges à la température ambiante pour obtenir le mélange latex de polymère de nitrile-oxyde de zinc/peroxyde de zinc Le latex de polymère de nitrile contenait environ ,7 % en poids du polymère, et le polymère était un polymère butadiène-acrylonitrile contenant environ 34 % en poids d'acrylonitrile et présentant une viscosité Mooney (ML 1 + 4 à 100 'C) d'environ 35. On a introduit dans un récipient de 5 litres équipé d'un agitateur environ 1,3 litre d'eau à une température d'environ 950 C On a ajouté à l'eau se trouvant dans le récipient le mélange latex de polymère de nitrile-oxyde de zinc/peroxyde de zinc, et l'on a mis l'agitateur en marche pour créer une forte agitation On a introduit 67 ml d'une solution à 25 % de chlorure de calcium dans l'eau pour provoquer la coagulation du mélange, et le mélangeage s'est continué pendant encore 10 minutes Le produit solide a été récupéré et séché L'analyse a montré qu'il contenait 55 % en poids du polymère de nitrile et 45 % en poids du mélange oxyde de zinc/peroxyde de zinc Sur la base de la teneur de 74 % en poids du mélange oxyde de zinc/peroxyde de zinc en peroxyde de zinc, on a calculé que la quantité de peroxyde de zinc se trouvant dans le solide était de 33 % en poids Le mélange solide se pré- sentait comme un mélange homogène. EXEMPLE 2 (Comparatif) En reprenant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, on a fait réagir 100 g du même oxyde de zinc sur 80 g de peroxyde d'hydrogène à 50 % en poids dans 150 ml d'eau distillée Il n'a pas été fait usage d'acide sulfurique, et on a laissé la température de réaction monter jusqu'à environ 50 à 550 C sur la durée de la réaction, qui était de 95 minutes L'oxyde de zinc/peroxyde de zinc obtenu présentait une couleur jaune et ne contenait qu'environ 47 % en poids de peroxyde de zinc. EXEMPLE 3 (Comparatif) On a utilisé un échantillon d'oxyde de zinc préparé par le procédé américain et présentant une granulométrie 251 i 015 moyenne d'environ 0,5 micromètre. On a introduit dans un récipient de 2 litres équipé d'un agitateur et d'un serpentin de refroidissement 400 ml d'eau, 160 g de peroxyde d'hydrogène à 50 % et 1 g d'acide sulfurique concentré On a mis l'agitateur en marche et fait circuler le réfrigérant jusqu'aux serpentins de refroi- dissement pour réguler la température à 280 C On a ajouté en une fois 100 g d'oxyde de zinc, et on a agité le mélange pendant 80 minutes en tout L'analyse d'un échan- tillon du produit oxyde de zinc/peroxyde de zinc a montré qu'il contenait environ 34 % en poids de peroxyde de zinc. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on a utilisé quatre échantillons d'oxyde de zinc de granulométries différentes On a utilisé, comme il est indiqué sur le Tableau I ci-après, deux échantillons obtenus par le procédé français et deux échan- tillons obtenus par le procédé américain (échantillons comparatifs) On a utilisé pour chaque échantillon le mode opératoire suivant On a introduit dans un récipient de 2 litres équipé d'un agitateur et de serpentins de refroidissement 125 ml d'eau, 100 g de peroxyde d'hydrogène à 50 % en poids et 0,4 g d'acide sulfurique concentré On a mis l'agitateur en marche et fait circuler le réfrigérant vers les serpen- tins de refroidissement pour réguler la température entre et 300 C On a ajouté 50 g d'oxyde de zinc, en cinq portions approximativement égales à des intervalles de cinq minutes Le mélange a été agité pendant 2 heures en tout, pour donner en tant que produit initial une suspension aqueuse d'un mélange de peroxyde de zinc et d'oxyde de zinc On a ensuite prélevé un petit échantillon pour ana- lyser la teneur en peroxyde de zinc On a introduit dans un récipient équipé d'un agitateur 240 g du mélange conte- nant 20 % en poids de solides et 188 g d'un latex de polymère de nitrile, et on a mélangé à la température ambiante Le latex de polymère de nitrile contenait envi- ron 31,2 % en poids de polymère, et ce polymère était comme il a été décrit dans l'Exemple 1 On a ajouté à ce mélange 1 litre d'eau à une température d'environ 95 C, sous agitation continue On a ajouté lentement, sur une période d'environ 5 minutes, 60 ml d'une solution à 25 % de chlorure de sodium dans l'eau pour provoquer la coagu- lation, et l'on a continué le mélangeage pendant encore minutes Le produit solide a été récupéré et séché, et l'on a analysé le produit final pour déterminer sa teneur en peroxyde de zinc Les résultats de l'analyse sont pré- sentés sur le Tableau I. TABLEAU I ECHANTILION D 'OXYDE DE ZINC TENEUR EN PEROXYDE DE ZINC (%) Granulo- métrie moyenne (micro- Procédé mètre) Américain Américain Français Français 0,90 0,27 0,45 0,11 Masse volu- mique appa- rente (g/cm 3) 1,12 0,51 0,28 0,28 Produit initial Produit final Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 1 1015 Revendications 1 Procédé de production d'un mélange d'un polymère butadiène-acrylonitrile et de peroxyde de zinc, caracté- risé en ce qu'il consiste (I) à former un mélange aqueux dans un réacteur équipé d'un moyen d'agitation et d'un moyen de régulation de la température, ce mélange aqueuxc comprenant (a) d'environ 15 à environ 30 % en poids d'oxyde de zinc préparé par le procédé français et présentant une pureté d'au moins environ 99 % en poids et une granulomé- trie moyenne d'environ 0,1 à environ 0,5 micromètre, (b) d'environ 0,0075 à environ 0,2 partie en poids d'acide sulfurique par partie en poids d'oxyde de zinc, (c) d'environ 1 à environ 5 moles de peroxyde d'hydrogène par mole d'oxyde de zinc, et (d) le complément à 100 % en poids étant de l'eau, le mélange aqueux étant formé par addition de l'oxyde de zinc à un mélange préformé, dans le réacteur, de l'acide sulfurique, du peroxyde d'hydrogène et de l'eau, tout en maintenant le contenu du réacteur dans un état agité et à une température comprise entre environ 20 et environ 350 C pendant toute la durée de l'adjonction de l'oxyde de zinc, puis sur une période supplémentaire d'environ 1 à environ 4 heures, en produi- sant ainsi une suspension aqueuse d'un mélange de peroxyde de zinc et d'oxyde de zinc contenant moins d'environ 0,05 % en poids de peroxyde d'hydrogène résiduel; et (II) à transférer la suspension aqueuse dans un récipient de mélangeage, à y ajouter et y mélanger un courant d'un latex aqueux d'un polymère butadiène-acrylonitrile, ce polymère contenant d'environ 20 à environ 45 % en poids d'acrylo- nitrile et possédant une masse moléculaire caractérisée par une viscosité Mooney (ML 1 + 4 à 100 'C) comprise entre environ 35 et environ 65, à mettre en contact le mélange obtenu avec un courant aqueux de chlorure de calcium pour coaguler le mélange, à séparer le produit coagulé d'avec la phase aqueuse, à récupérer et à sécher le produit jusqu'à obtenir une teneur en eau inférieure à environ 1 % en poids, pour obtenir un produit final contenant 1 1 d'environ 48 à environ 57 o en poids du polymère et d'envi- ron 43 à environ 52 % en poids du mélange de peroxyde de zinc et d'oxyde de zinc, le produit final contenant au moins environ 27,5 % en poids de peroxyde de zinc. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc a une pureté d'au moins environ 99,5 % en poids. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc a une pureté d'au moins environ 99,9 % en poids. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc contient d'environ 20 à environ 25 % en poids du mélange aqueux se trouvant dans le réacteur. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le contenu du réacteur est maintenu à une température comprise entre environ 25 et environ 30 C. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide sulfurique contient d'environ 0,008 à environ 0,014 partie en poids du mélange aqueux dans le réacteur par partie en poids d'oxyde de zinc, et en ce aue le peroxyde dlhmydrogène contient d'environ 1 à environ 2 moles du mélange aqueux dans le réacteur par mole d'oxyde de zinc. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère contient d'environ à environ 40 % en poids d'acrylonitrile et présente une masse moléculaire caractérisée par une viscosité ?Mooney (ML 1 + 4 à 1000 C) comprise entre environ 40 et environ 55. 8 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le produit final a une teneur en eau inférieure à environ 0,5 % en poids et contient d'environ 50 à environ % en poids du polymère et d'environ 45 à environ 50 % en poids du mélange de peroxyde de zinc et d'oxyde de zinc. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le produit final contient d'environ 31 à environ 33 % en poids de peroxyde de zinc.