FR 2503580 A1 19821015 FR 8206284 A 19820409 La présente invention se rapporte à des compositions de métaux du groupe platine supporté qui ont des distributions contrôlées des mnux et qui sont particu- lièrement utiles comme catalyseurs de gaz d'échappement d'automobile, et elle se rapporte également aux procédés pour leur préparation. Les compositions catalytiques de métaux du groupe platine à l'état supporté présentent une déficience commune qui est la diminution importante de l'activité due à l'agglomération ou frittage hydrothermique et à l'empoi- sonnement lors de leur utilisation pendant de longues périodes de temps à des températures élevées dans une grande variété de processus chimiques. Les hautes tempéra- tures provoquent une migration des métaux et une interaction les uns avec les autresavec lesupport et la perte de l'aire superficielle et de la résistanceil se produit donc une augmentation de l'usure par frottement, de la canalisation du réactif ainsi qu'une perte sensible de l'activité catalytique. Ce problème est particulièrement grave quand le catalyseur est employé dans un véhicule automobile o les températures d'échappement sont fréquemment supérieures à 5000C avec des excursions à 950 C ou plus. Par ailleurs, un catalyseur d'échappement d'automobile est soumis à des vibrations mécaniques considérables, à de relativement basses températures pendant le démarrage du moteur et à une grande variété d'atmosphères relativement oxydantes et réductrices pendant le ralenti du moteur, son accélération et sa décélération. Les catalyseurs contenant des métaux multiples du groupe platine et utilisés pour une conversion à trois voies de l'oxyde de carbone, des hydrocarbures et des oxydes d'azote dans des gaz d'échappement d'automobile doivent permettre à la fois l'oxydation et la réduction à de basses températures après démarrage du moteur en maintenant ces activités dans une grande variété de modes de fonctionnement du moteur et en conséquence un grande variété de compositions des gaz d'échappement, de débits et de températures, pendant des durées économiquement possibles. La résistance à l'empoisonnement et à l'agglomé- ration ou frittage et ainsi l'activité à longterme d'un catalyseur d'échappement d'automobile dépendent particuliè- rement de l'emplacement et de la distribution de l'ingré- dient catalytique sur le support. La mise en place des métaux du groupe platine sur le support d'une façon permettant d'obtenir la meilleure performance générale sur la durée de vie du catalyseur est particulièrement importante car seules de faibles quantités des métaux peuvent être économiquement utilisées. De nombreux phénomènes sont mis en cause pour la mise en place des métaux du groupe platine. L'imprégnation de la quantité souhaitée du métal sur la plus grande surface possible par imprégnation profonde dans le support donne un maximum de dispersion et d'aire superficielle catalytique. L'augmentation de la dispersion réduit la présence de la croissance des cristallites des métaux catalytiques et une plus profonde imprégnation peut retarder l'empoisonnement parce que les poisons qui pénètrent peuvent ne pas atteindre les couches catalytiques plus profondes jusqu'à ce que l'on ait obtenu la durée de vie requise du catalyseur. Cependant, comme les temps de contact sont courts dans un système d'échappement automobile et que les catalyseurs employés ont des diamètres des pores relativement petits, les allures de réaction peuvent être contrôlées par la diffusion et la profondeur d'imprégnation ne doit pas dépasser la distance sur laquelle les réactifs peuvent efficacement se diffuser dans la structure des pores du support. Les métaux placés près de la surface extérieure du support sont les plus efficaces dans la conversion initiale mais sont également les plus sensibles à l'empoisonnement. Il faut obtenir un équilibre de l'aire superficielle imprégnée et la dispersion avec l'accessibi- lité et la résistance à l'empoisonnement pour formuler un catalyseur actif et durable. Ainsi, l'efficacité relative de conversion ainsi que la sensibilité relative à l'empoisonnement de chaque métal doivent être considérées lorsque l'on distribue les métaux dans le support. Selon l'invention, un support en oxyde inorganique réfractaire est imprégné d'un mélange d'une solution de sulfito-complexe de platine et d'une solution de nitrate de rhodium. De préférence, le mélange contient également une solution de sulfito-complexe de rhodium. Les cataly- seurs produits par la présente invention ont une concentra- tion maximum en platine dans les 20 l à partir de la surface externe du support, au moins environ 70% du total du platine dans les 100,4 faibles teneurs en rhodium. On emploie, dans la présente invention, un support en un oxyde inorganique réfractaire. Ces oxydes ont un volume total des pores et une aire superficielle élevés. En général, l'aire superficielle de l'oxyde réfractaire est d'au moins environ 50 m2 par gramme, de préférence de l'ordre de 80 à environ 300 m2 par gramme, et le volume total des pores est d'au moins environ 0,4 cm3 par gramme, et de préférence de l'ordre de 0,5 à environ 2,0 cm3 par gramme. Les aires superficielles dans toute la présente description sont déterminées par le procédé BET à l'azote, et les volumes totaux des pores sont déterminés en ajoutant de l'eau à un-échantillon jusqu'à ce que commence à se produire une humidité naissante. En général l'oxyde réfractaire est composé de façon prédominante d'oxydes d'un ou plusieurs métaux des groupes II, III et IV ayant des numéros atomiques ne dépassant pas 40. Des oxydes inorganiques réfractaires et poreux appropriés peuvent être préparés en déshydratant, de préférence sensiblement complètement, la forme d'hydrate de l'oxyde par calcination généralement à des températures de l'ordre de 400 à environ 1200'C pendant environ une demi-heure à environ 6 heures. L'oxyde réfractaire préféré est une alumine de transition, comme chi,rho, kappa, gamma, delta, éta et thêta alumine. D'autres oxydes appropriés comprennent, par exemple, l'oxyde de glucinium, la zirconia, la magnésie, et des mélanges d'oxydes de métaux comme magnésie-alumine, silice-alumine, oxyde de bore- alumine et analogues. Le support est de préférence formé de particules ayant diverses formes comme sphérique, sphéro!dae, cylindrique, polylobaire, du chiffre 8, d'une feuille de trèfle, d'haltère et analogues. Ce support peut être configuré en granulant, mettant en boulettes, extrudant, moulant, par gélification et autres procédés connus. Les particules sphéroldales sont préférées car elles permettent un tassement plus uniforme du lit du catalyseur et sont moins sujettes à une usure par frottement que des particules d'autres formes. De plus, le support calciné peut être enduit sur un substrat relativement catalytiquement inerte, comme une structure monolithique, et les métaux du groupe platine y être alors déposés. En général, le revêtement du support contient de l'ordre de 5 à environ 20% en se basant sur le poids du substrat et du revêtement. L'oxyde inorganique réfractaire peut contenir un ou plusieurs autres oxydes métalliques améliorant la stabilité thermique du support et/ou l'activité du catalyseur. Les oxydes métalliques appropriés comprennent un ou plusieurs oxydes de métaux des terres rares et oxydes de métaux alcalino-terreux et peuvent former généralement de l'ordre de 1 à environ 25% en se basant sur le poids total du support. Des supports d'oxyde de c4rium-alumine contenant environ 2 à environ 15% d'oxyde de cérium sous forme de CeO2 sont particulièrement préférés pour améliorer la stabilité thermique, la dispersion du métal du groupe platine et l'activité catalytique. Le 2503580' support contenant un oxyde de terre rare ou alcalino- terreux peut être préparé, par exemple, en imprégnant le support d'une solution aqueuse d'un composé d'un métal thermiquement décomposable, comme le nitrate ou l'acétate, en une quantité suffisante pour produire la teneur en oxyde souhaitée. Le support imprégné peut être séché à une température comprise entre environ 90 et environ 2251C pendant environ 2 à environ 20 heures et être calciné à une température d'au moins environ 700WC pendant au moins environ 1 heure. Pour obtenir une composition catalytique selon l'invention, le support est imprégné d'un mélange d'un sulfito-complexe de platine et d'une solution de nitrate de rhodium ou d'un mélange d'une solution de sulfito- complexe de platine, d'une solution de nitrate de rhodium et d'une solution d'un sulfito-complexe de rhodium. De préférence, un sulfitocomplexe de palladium est déposé sur le support avant imprégnation par le mélange. Typiquement, l'imprégnation est accomplie en pulvérisant le support de la solution d'imprégnation ou en immergeant le support dans la solution afin que l'on obtienne le niveau souhaité de saturation des pores. La quantité de la solution imprégnée et sa concentration en métal du groupe platine sont choisies afin d'obtenir une composition catalytique contenant des quantités catalyti- quement efficaces de métaux du groupe platine avec le reste de la composition catalytique formé du support. En général, le support peut être imprégné des solutions en quantités suffisantes pour produire une composition catalytique ayant une teneur totale en métaux du groupe platine, en se basant sur le poids total de la composition catalytique, de l'ordre de 0,005 à environ 1% en poids et de préférence de l'ordre de 0,03 à environ 0,30% en poids, pour être à la fois économiquement et techniquement possible. Les supports peuvent être imprégnés des solutions en quantités suffisantes pour former une composition catalytique contenant de l'ordre de 0,02 à environ 0,2% en poids de platine, de l'ordre de 0,005 à environ 0,1% en poids de palladium et de l'ordre de 0,001 à environ 0,05% en poids de rhodium, en se basant sur le poids total de la composition catalytique. Les sulfito-complexes de platine, de palladium et de rhodium contiennent généralement de 1 à 4 groupes sulfito par atome du métal du groupe platine. Le nombre de groupes sulfito et autre ligands comme les ions chlorure et hydroxyle, dans les complexes, varie avec la concen- tration en bisulfite et en sulfite, la température et la durée de réaction employées pour leur préparation. Des cations comme des ions hydrogène ou des ions ammonium, peuvent être présents dans le complexe ou dans la solution avec les anions du sulfito-complexe du métal du groupe platine. Les complexes appropriés comprennent les complexes tétrasulfito et disulfito- ammine, acide; d'ammonium et de platine ou de palladium. Ces complexes ont la formule empirique M2(X)(S03)2, M6(X)(S03)4 et M2(X) (S03)2(NH3)2, o M est NH4 ou H+ et X est du platine ou du palladium. Par exemple, ces complexes comprennent (NH4)6Pt(S03)4, (NH4)2Pt(S03)2, (NH4) 2Pt(S03)2(NH3)2, H6Pt(SO03)4 H2Pt(S0 3)2, H2Pt(S03)2(NH3)2 ' (NH4)6Pd(so3) 4 (NH 4)2Pd(SO 3)2' (NH4)2Pd(S03)2(NH3)2, H6Pd(S0), H2Pd(S03)2, et 4 3 2 3 2,4- 2 3)2y H2Pd(S03)2(NH3)2. Les sulfito-complexes de rhodium appropriés comprennent les complexes trisulfito d'acide et les complexes trisulfito-triammine d'ammonium et acide. Ces complexes ont les formules empiriques (H)3(Rh)(S03)3, (NH4)3(Rh)(S03) 3(NH3)n, et (H)3(Rh)(S03)3(NH3)n, o n est égal à 1, 2 ou 3. Par exemple, les complexes comprennent (NH4)3Rh(S03)3(NH3)3, H3Rh(S03)3(NH3)3, et H3Rh(S03)3 Bien entendu, le nombre de sulfito et autres ligands dans le complexe variera par rapport à ces formules dans une solution in situ. En général, les sulfito complexes sont préparés en traitant un composé d'un métal du groupe platine dans un milieu aqueux avec un agent sulfitant comprenant du bisulfite d'ammonium et de l'acide sulfureux. En général, on utilise de l'ordre de 1 à environ 6, de préférence de l'ordre de 3 moles de S02 par atome gramme du métal du groupe platine et la réaction peut être entreprise à une température comprise entre environ 20 et environ 1000C pendant au moins environ 15 minutes. Les complexes acides peuvent avantageusement être préparés à environ 40 à 800C en environ une demi-heure à environ 2 heures ou à environ à 300C en environ 16 à environ 24 heures. Les complexes acides peuvent également être préparés par échange de cations d'un sulfito-complexe d'ammonium avec une résine acide. La résine est employée en une quantité suffisante pour remplacer les ions ammonium dans le complexe. Les complexes d'anmmine peuvent être préparés en traitant un ammonium ou un sulfito-complexe acide avec de l'ammoniaque, un sel d'ammonium ou un mélange. La quantité stoechio- métrique suffisante pour obtenir le nombre souhaité de groupes ammines peut être utilisée. Par exemple, les complexes sulfito d'ammonium et acide de platine et de palladium peuvent être préparés selon les processus décrits dans le brevet U.S. N0 3 932309 au nom de Graham et autres. Dans ce brevet, des solutions de sels d'ammonium de sulfito-complexes de platine et de palladium sont préparés par réaction de bisulfite d'ammo- nium avec de l'acide chloroplatinique et du nitrate de palladium respectivement. Du chlorure de palladium peut également être utilisé. La solution du complexe in situ résultant ou une solution préparée en isolant et en re- dissolvant le complexe peut être utilisée pour imprégner le support. La forme d'acide in situ des sulfito-complexes de platine ou de palladium peut être préparée par réaction d'une solution aqueuse du composé de platine ou de palladium avec du bioxyde de soufre. De l'acide sulfureux peut également être utilisé. Les solutions des sulfito-complexes ammonium et acide de rhodium peuvent être préparées par addition de chlorure de rhodium à du bisulfite d'ammonium ou de l'acide sulfureux respectivement dans un milieu aqueux. Un complexe acide de tout métal du groupe platine peut également être préparé par échange de cations des complexes d'ammonium. Si on le souhaite, les complexes peuvent être précipités avec de l'alcool méthylique ou éthylique et être isolés. Les complexes sulfito ammine ammonium de platine et de palladium peuvent être préparés en ajoutant de l'ammoniaque, un sel d'ammonium>comme du carbonate d'ammoniumnou des mélanges dans les sulfito-complexes d'ammonium correspondantsà la quantité stoechiométrique pour former le complexe souhaité. Le complexe ammonium rhodium ammine peut être préparé en ajoutant une solution de chlorure de rhodium à une solution de bisulfite d'ammonium. Les complexes d'ammine peuvent être isolés par précipitation avec de l'alcool méthylique ou éthylique. Les complexes ammine acide peuvent être préparés par échange de cations des complexes amimine ammonium. Dans un catalyseur préféré selon l'invention, le support est d'abord imprégné de la solution de sulfito- complexe de palladium. L'imprégnation avec une solution d'un complexe palladium acide est particulièrement préfér* pour améliorer l'activité de la conversion à trois voies. La pénétration du complexe acide dans cette étape ou dans les étapes ultérieures d'imprégnation peut être accrue en incorporant un auxiliaire de pénétration dans la solution d'imprégnation. Les auxiliaires appropriés de pénétration comprennent les acides organiques décrits dans le brevet U.S. NO 3 259 589 au nom de Michalko, incorporé ici à titre de référence, ainsi que leurs sels d'ammonium. L'auxiliaire de pénétration est de péréférence choisi dans le groupe consistant en acides dibasiques ayant pour formule H O- o R est choisi parmi l'hydrogène, des groupes hydroxyles et alcoyles; R' est choisi parmi l'hydrogène, des groupes alcoyles et carboxyles; et n est compris entre O et 6; ainsi que leurs sels d'ammonium. Le citrate d'ammonium dibasique est particulièrement préféré comme auxiliaire de pénétration. La quantité de l'auxiliaire de pénétration à employer est basée sur la quantité du support. L'auxi- liaire de pénétration est incorporé dans la solution d'imprégnation en une quantité comprise entre environ 0,1 et environ 1,5% en poids du support ou entre environ 1 et environ 5 millimoles par litre du support. Le support peut être imprégné de la solution du sulfito-complexe de palladium jusqu'à une partie ou la totalité de son volume d'eau dans les pores selon la quantité du palladium que l'on souhaite dans la composition catalytique. Si cela est nécessaire pour obtenir un volume accessible des pores pour l'étape suivante d'imprégnation, le support imprégné peut être séché à une température comprise entre environ 90 et environ 2250C pendant environ 2 à environ 20 heures pour retirer le solvant. Le support peut alors être imprégné d'un mélange contenant une solution d'un sulfito-complexe de platine et une solution de nitrate de rhodium. De préférence, le mélange contient également une solution d'un sulfito- complexe de rhodium. Ce mélange à trois composants forme un catalyseur à trois voies qui est particulièrement durable, pour le contrôle des émissions d'échappement d'automobile. La solution du sulfito-complexe de platine est généralement employée dans le mélange en une quantité suffisante pour avoir un rapport pondéral du platine au rhodium dans le mélange de l'ordre de 20 à 1 à environ 3 à 1 et de préférence de l'ordre de 12 à 1 à environ 5 à 1. En général, les concentrations de chaque solution contenant du rhodium et les quantités relatives dans le mélange sont suffisantes pour qu'il y ait environ 30 à environ 70% en poids du rhodium total dans le mélange> de chaque complexe. De préférence, de l'ordre de 40 à environ 60% en poids du rhodium dans le mélange est amené par chaque complexe. L'utilisation de quantités suffisantes de chaque solution pour obtenir un rapport pondéral dans le mélange de l'ordre de 1 à 1 de rhodium de chaque complexe est particulièrement préférée. Avant l'imprégnation sur le support, le pH du mélange peut être élevé à environ 1 à environ 7, de préférence à environ 1,5 à 5, pour éviter une accumula- tion excessive à la surface extérieure et une pénétration excessive dans l'intérieur des métaux de platine et de rhodium. Une solution d'ammoniaque est avantageusement employée pour l'ajustement du pH. Après la fin de l'addition des métaux du groupe platine, la composition catalytique peut être séchée à une température de l'ordre de 90 à environ 2250C pendant environ 2 à 20 heures. Le séchage sert à retirer le milieu d'imprégnation et à déposer le composé final du métal du groupe platine sur le support. Si on le souhaite, l'enlève- ment du milieu ou fluide d'imprégnation peut être effectué à une étape de séchage ou en tant que partie du processus d'activation. La composition peut être activée en chauffant dans des conditions formant une composition ayant des caractéristiques favorisant la réaction souhaitée. Cette activation stabilise le catalyseur et donc pendant les stades initials d'utilisation, son activité n'est pas matériellement altérée. La température de cette activation est suffisamment faible pour empêcher une agglomération sensible du catalyseur pouvant provoquer une occlusion sensible du composant du métal du groupe platine. Ainsi, le catalyseur peut être activé en le chauffant dans une atmosphère réductrice, comme un mélange d'azote et d'hydrogène, à une température de l'ordre de 200 à environ 8000C, de préférence de l'ordre de 350 à environ 700QC, pendant environ une demi-heure à environ 4 heures, ou simplement dans l'air à des températures de l'ordre de 250 à environ 500 C pendant environ une demiheure à environ 4 heures. L'activation dans une atmosphère réductrice est préférée car elle améliore les conversions d'hydro- carbures et d'oxydesde carbone. La composition catalytique selon l'invention contient du platine et du rhodium déposés sur un support inorganique réfractaire. La distribution des métaux des catalyseurs selon l'invention donne une distribution de chaque métal qui équilibre la sensibilité de chaque métal à l'empoisonnement et le degré auquel son activité dépend de la diffusion des réactifs dans les pores. Les distribu- tions des métaux révélées dans toute la présente descrip- tion ont été déterminées par le procédé d'attrition dans le chloroforme. Dans ce procédé, on agite 100 grammes du catalyseur dans le chloroforme, pendant une durée spécifiée selon la quantité de la surface du catalyseur à user par frottement. Le matériau usé par frottement est séparé du restant non usé, puis est séché et pesé. Le matériau usé par frottement et le restant à la fin des attritions sont analysés pour les teneurs respectives en platine, palladium et rhodium, par spectroscopie de fluorescence aux rayons X. La profondeur retirée est déterminée par rapport aux dimensions initiales du catalyseur ainsi que sa géométrie et son poids et les pourcentages pondéraux des métaux du groupe platine sont calculés en fonction de la distance par rapport à la surface extérieure. La concentration maximum du platine est dans les microns (c'est-à-dire à une profondeur inférieure ou égale à 20 microns) par rapport à la surface extérieure du support et la concentration en platine diminue avec l'augmentation de la pénétration du support à une allure telle qu'il y a au moins environ 70% du platine total dans les 100 microns à partir de la surface extérieure. De préférence, il y a au moins environ 90% du platine total dans les 100 microns à partir de la surface extérieure du support et au moins environ 20% du platine total se trouvent dans les 20 microns à partie de la surface extérieure du support. 2503580' La concentration du rhodium est relativement élevée sur la surface extérieure du support ou près de celle-ci. La concentration maximum en rhodium se trouve dans les 20 microns à partir de la surface extérieure du support. En général, il y a au moins environ 30% et de préférence au moins environ 35% du rhodium total dans les microns à partir de la surface extérieure et au moins environ 40% et de préférence au moins environ 50% du rhodium total dans les 20 à 100 microns à partir de la surface extérieure. De préférence, le catalyseur a moins d'environ 5% du rhodium total à plus de 100 microns dela surface extérieur du support et au moins environ 20% du rhodium total se trouvEnt dans les 10 microns à partir de la surface extérieure du support. Une concentration sensible de palladium, quand il est incorporé, est également présente sur ou près de la surface extérieure du support. En général, il y a au moins environ 10% du palladium dans les 20 microns, de l'ordre de 30 à environ 60% du palladium se trouvant dans les 100 microns et de l'ordre de 70 à environ 90% en poids se trouvant dans les 200 microns à partir de la surface extérieure du support. Les catalyseurs préparés par imprégnation d'un mélange d'une solution d'un sulfito-complexe de platine, d'une solution d'un nitrate de rhodium et d'une solution d'un sulfito-complexe de rhodium sont sensiblement plus durables et ainsi représentent des modes de réalisation très préférés de l'invention. Ces catalyseurs ont au moins environ 20% du rhodium total et une concentration maximum en rhodium dans les 10 microns à partir de la surface extérieure du support, au moins environ 35% du rhodium total placésdans les 20 microns à partir de la surface extérieure du support, de l'ordre de 45 à environ 55% du rhodium total dans les 20 à 100 microns à partir de la surface extérieure du support et moins d'environ 5% du rhodium total à plus de 100 microns de la surface extérieure du support. 2503580' Les exemples qui suivent illustrent la prépara- tion et l'utilisation de compositions catalytiques préparées selon l'invention. Toutes les parties et pourcentages dans les exemples sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. EXEMPLE 1 Des particules d'alumine de forme sphéroldale ont été calcinées à l'air pendant 1 heure à 1030'C et imprégnées d'une solution d'un nitrate céréux. jusqu'à naissance de l'humidité. Les particules imprégnées ont été séchées dans de l'air à 1350C et calcinées pendant 1 heure dans de l'air à environ 7501C. Les particules calcinées contenaient 3% en poids de CeO2 et avaient une densité apparente à l'état tassé de 0,507 gramme par centimètre cube, un volume total des pores de 0,86 centimètre cube par gramme et une aire superficielle de 110 mètres carrés par gramme. Une solution d'un sulfito-complexe de palladium a été préparée en mettant en contact, à la température ambiante, une solution de nitrate de palladium contenant 1.000 grammes de palladium avec une solution d'acide sulfureux contenant 2,71 grammes de S02. La solution résultante a été diluée à exactement 250 millilitres et contenait 4 grammes de palladium par litre de la solution. On a préparé une solution d'un sulfitd-complexe de platine, en mettant en contact, à la température ambiante, une solution d'acide chloroplatinique contenant 2.000 grammes de platine avec une solution d'acide sulfu- reux contenant 2,96 grammes de S02 et en chauffant la solution pendant 90 minutes dans de l'eau à 600C. Après refroidissement à la température ambiante, la solution incolore a été diluée exactement à 500 millilitres et contenait 4 grammes de platine par litre de la solution. Une solution de nitrate de rhodium contenant 2 grammes de rhodium par litre de la solution a été fraîchement préparée en diluant une solution concentrée de nitrate de rhodium. Une portion de cette solution 2503580' contenant 43,8 milligrammes de rhodium a été ajoutée à une portion de la solution du sulfito-complexe de platine ci- dessus préparée contenant 219 milligrammes de platine. Le mélange a été dilué à un volume total suffisant pour imprégner 152,2 grammes des particules d'oxyde de cérium- alumine à 90% d'humidité naissante, et le pH a été ajusté à 1,43 avec de l'ammoniaque concentrée. On a pulvérisé 152,2 grammes des particules d'oxyde de cérium-alumine avec un brouillard fin de la solution du sulfito-complexe de palladium contenant 87,6 milligrammes de palladium et 170 milligrammes de citrate d'ammonium dibasique, en utilisant un volume total de la solution suffisant pour atteindre 95% d'humidité naissante. Les particules ont alors été séché pendant 3 heures dans de l'air à 1351C. Les particules séchées ont été pulvérisées du mélange de la solution du sulfito- complexe de platine et de la solution du nitrate de rhodium en utilisant un volume total suffisant pour atteindre 90% d'humidité naissante. Les particules imprégnées ont de nouveau été séchées pendant 3 heures dans del'air à 1350C puis réduites pendant 1 heure dans un mélange en écoulement d'hydrogène à 5% en volume et d'azote à 95% en volume à 4000C. Le catalyseur résultant contenait 0,730, 0,292 et 0,144 grammes par litre respectivement de platine, palladium et rhodium. EXEMPLE 2 Une solution d'un sulfito-complexe de rhodium a été préparée en mettant en contact, à la température ambiante, une solution aqueuse de trichlorure de rhodium et d'acide chlorhydrique contenant 0,200 gramme de rhodium avec une solution d'acide sulfureux contenant 0,374 gramme de S02 puis en chauffant la solution pendant 2 heures dans de l'eau à 55 C. Après refroidissement à la température ambiante, la solution a été diluée exactement à 100 milli- litres et la solution résultante contenait 2 grammes de rhodium par litre de la solution. 2503580' On a préparé un catalyseur selon le processus de l'exemple 1 mais en ajoutant la solution du sulfito- complexe de rhodium dans le mélange en une quantité telle que 2/3 du rhodium s!irt formés de la solution du nitrate de rhodium et 1/3 du rhodium par la solution du sulfito- complexe de rhodium, et le pH du mélange a été ajusté à 1,39, avec de l'ammoniaque concentrée. EXEMPLE 3 On a préparé un catalyseur selon le processus de l'exemple 2 mais avec 1/2 du rhodium dans le mélange prove- nant de la solution de nitrate de rhodium, l'autre moitié provenant de la solution du sulfito-complexe de rhodium, et le pH du mélange a été ajusté à 1,36 avec de l'ammo- niaque concentrée. EXEMPLE 4 Le pH d'une portion de la solution du sulfito- complexe de platine de l'exemple 1, contenant 131,4 milli- grammes de platine a été ajusté à 1,20 avec de l'ammoniaque concentrée et une portion de la solution de nitrate de rhodium de l'exemple 1, contenant 43,8 milligrammes de rhodium a été ajoutée à la solution. Le mélange résultant a été dilué jusqu'à un volume total suffisant pour imprégner 152,2 grammes des particules d'oxyde de cérium - alumine calcinées de l'exemple 1 à 90% d'humidité naissante. On a pulvérisé 152,2 grammes des particules d'oxyde de cérium-alumine d'un brouillard fin d'une portion de la solution du sulfito-complexe de palladium de l'exemple 1 contenant 131,4 milligrammes de palladium et 170 milligrammes de citrate d'ammonium dibasique à un volume total suffisant pour atteindre 95% d'humidité naissante. Les particules ont alors été séchées pendant 3 heures dans de l'air à 135WC et pulvérisées du mélange de la solution du sulfito-complexe de platine et de la solution de nitrate de rhodium à un volume total suffisant pour atteindre 90% d'humidité naissante. Les particules imprégnées ont alors été séchées et réduites de la même façon qu'à l'exemple 1. Le catalyseur résultant contenait 0,432, 0,432 et 0,144 gramme par litre, respectivement, de platine, palladium et rhodium. EXEMPLE 5 On a ajouté une portion de la solution de nitrate de rhodium de l'exemple 1 contenant 17,8 milligrammeSde rhodium, à une portion de la solution du sulfito-complexe de platine de l'exemple 1 contenant 177,9 milligrammes de platine, et le pH du mélange a été ajusté à 1,56 avec de l'ammoniaque concentrée. Le mélange résultant a été dilué jusqu'à un volume total suffisant pour imprégner 152,2 grammes'des particules calcinées d'oxyde de cérium- alumine de l'exemple 1 jusqu'à 90% d'humidité naissante. On a pulvérisé 152,2 grammesdes particules d'oxyde de cérium-alumine d'un brouillard fin d'une portion de la solution du sulfito-complexe de palladium de l'exemple 1 contenant 71,2 milligrammes de palladium et 170 milligrammes de citrate d'ammonium dibasique, iunvo- ltmtot&suffisant pour atteindre 95% d'humidité naissante. Les particules ont alors été séchées pendant 3 heures dans de 1' air à 1350C et pulvérisées du mélange de la solution du sulfito-complexe de platine et de la solution de nitrate de rhodium à un volume total suffisant pour atteindre 90% d'humidité naissante. Les particules imprégnées ont été séchées pendant 3 heures dans de l'air à 1351C et réduites dans un mélange en écoulement d'hydro- gène à 5% en volume et d'azote à 95% en volume pendant 1 heure à 4000C. Le catalyseur résultant contenait 0,593, 0,237 et 0,0593 gramme par litre respectivement, de platine, de palladium et de rhodium. EXEMPLE 6 On a préparé un catalyseur par le processus de l'exemple 5 mais en ajoutant la solution du sulfito- complexe de rhodium de l'exemple 2, au mélangeen une quantité telle qu'1/2 du rhodium soit formé de la solution de nitrate de rhodium, l'autre moitié du rhodium étant forméepar la solution du sulfito-complexe de rhodium et 2503580' le pH du mélange a été ajusté à 1,53 avec de l'ammoniaque concentrée. EXEMPLE 7 Une solution d'un sulfito-complexe ammonium platine a été préparéeen mettant en contact, à la tempéra- ture ambiante, une solution d'acide chloroplatinique contenant 1,005 grammes de platine avec 220 grammes d'une solution aqueuse contenant 5,84 grammes d'une solution de bisulfite d'ammonium à 42,1% en poids et suffisamment d' ammoniaque pour obtenir un pH de l'ordre de 8,9. La solution incolore a été diluée exactement à 335 grammes. On a préparé un catalyseur par le processus de l'exemple 6 mais en remplaçant la solution du sulfito- complexe de platine acide par la solution du sulfito- complexe platine ammonium préparée comme ci-dessus, et le pH du mélange a été ajusté à 2,31 avant imprégnation. L'efficacité de conversion à trois voies à l'état frais des catalyseurs selon l'invention a été évaluée dans un réacteur en verre Vycor à écoulement vers le bas, d'un diamètre interne de 2,2 centimètres, en utilisant la charge d'alimentation gazeuse indiquée au tableau I, un échantillon de 8,5 millilitres et une vitesse spatiale horaire totale des gaz de 60.000. TABLEAU I Gaz Volume, % HC(C3H6/C3H8= 3/1) 0,040 CO 0,225 eJ 0,756 H2 O,075 vi 0,252 NO 0,185 02 0,245 nV 0,725 Co2 14,5 H20 10,0 N2 Reste Une charge d'alimentation auxiliaire de CO et H2 et une charge d'alimentation de 02 ont été alternativement mises en marche et arrêtées pendant une demi-seconde et la 2503580' température des gaz à l'entrée était de 482WC en mesurant à 0,635 centimètre au-dessus du lit du catalyseur. Dans cet essai, les efficacités de conversion (pourcentage de conversion) ont été déterminées en fonction du rapport stoechiométrique de la charge d'alimentation comme le montre le tableau III. Après l'essai d'activité à l'état frais, les catalyseurs ont été soumis à environ 190 heures de vieillissement accéléré, ce qui est presqu'équivalent à 800 à 1.000 heures de vieillissement sur un dynamomètre de moteur à l'arrêt. Les conditions du vieillissement accéléré sont indiquées aux tableau II. TABLEAU II Conditions de vieillissement accéléré Température de vieillissement Par cycle entre 5930C (lit moyen) (2 h.) et 7600C (0,4 h) Vitesse spatiale horaire moyenne des gaz 36.700 Débit d'alimentation en 1,77 litres/litre carburant catalyseur/heure Composition du carburant n-hexane contenant 0, 0264 g Pb/l, 0,066 g P/l, et 0,04 % en poids S Les activités à l'état frais et vieilli des catalyseurs selon l'invention sont indiquées au tableau III. TABLEAU III Performance des catalyseurs à trois voies Pt - Pd - Rh. Frais Rc = 0.5 Source de rhodium vieilli H C N Source de rhodium vieilli HC CO NO % Conversion R=x R= 1,5 NO(net) HC CO/NO HC CO NO F 82 58 96 V 53 42 67 2a 2/3 nitrate et F 1/3 sulfito-complexe V 3a 1/2 nitrate et F 1/2 sulfito-complexe V 83 57 94 59 41 67 83 57 94 45 66 96 88 94 94 54 59 47 60 52 33 96 87 94 92 51 62 48 62 55 32 87 93 92 50 49 64 56 32 F 91 65 93 V 57 37 59 68 88 93 92 55 61 41 61 46 30 1/2 nitrate et F 1/2 sulfito-complexe V 62 93 39 63 85 92 92 54 64 45 64 51 34 Exemple N 1a nitrate b nitrate 6b "o N co o CO- O) 2503580! Note Tableau III: a. Ces catalyseurs contenaient tous 1,168 grammes de métaux du groupe platine par litre du catalyseur à un rapport pondéral Pt/Pd/Rh de 5/2/1. b. Ces catalyseurs contenaient tous 0,889 gramme de métaux du groupe platine au total par litre du cataly- seur à un rapport pondéral Pt/Pd/Rh de 10/4/1. * c. Rapport de stoechiométrie de la charge d'alimentation défini par R = ( C 2 + 0,5 fNo] / E0,185 + 0,5 ( [co + CH2])]. Ainsi, R=0,5 et 1,5 représentent des conditions de 5096 de déficience de 02 et de 50% d'excès de 02 respectivement. R=x représente le rapport de stoechio- métrie o les courbes de conversion de CO en fonction de R et de conver- sion de NO en fonction de R se coupent, et cette valeur est habituellement proche de R = 1,0 Les distributions des métaux par le procédé d'attrition dans le chloroforme des catalyseurs selon l'invention sont indiquées au tableau IV. TABLEAU IV Distribution des métaux en fonction de la profondeur de pénétrE xemple Source de Profon- Pourcentage cumulatif de chaque NO rhodium M deur (micron) 20 50 75 100 4 Nitrate Pt 31 67 84 91,5 Pd 14 29 39 46 Rh 38 77 91 95,4 Nitrate Pt 34 66 79,5 87 Pd 13 28 36,7 44 Rh 45 80,5 91,8 95,9 6 1/2 nitrate Pt 28 57 71 81 + 1/2 sulfito- Pd 10 20 28 34 complexe Rh 32 65 83 93 7 1/2 nitrate Pt 22 48 64,5 75 + 1/2 sulfito- Pd 10 24 35 44 complexe Rh 52 83 92 95.4 ition métal (M) 98,2 94,5 57,5 98,4 91,2 ,5 99, 2 88,3 98,9 introduit 98,4 99,1 97,4 99,2 ,4 94,5 M ro L I CO - - EM 2503580' R E V E N D ICATI ONS 1.- Composition catalytique, caractérisée en ce qu'elle contient du platine et du rhodium déposés sur un support d'oxyde inorganique réfractaire et ayant une concentration maximum en platine dans les 20,, à partir de la surface extérieure dudit support, au moins environ % du platine total étant placésdans les 100, u à partir de la surface extérieure du support, au moins environ 30% du rhodium total étant placé dans les 20 là- à partir de la surface extérieure du support et au moins environ 40% du rhodium total étant places à 20 à 100,. à partir de la surface extérieure du support. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il y a au moins environ 35% du rhodium total dans les 204.- à partir de la surface extérieure du support, et au moins environ 50% du rhodium total dans les 20 à 100 kA à partir de la surface extérieure du support. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concencentrationmaximumenrhodiumet dans les 20 > à partir de la surface extérieure du support, il y a moins d'environ 5% du rhodium total à plus de 100 /4- de la surface extérieure du support et il y a au moins 20% du rhodium total dans les 10 " à partir de la surface extérieure du support. 4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il y a au moins environ 90% du platine total dans les 100/4- à partir de la surface extérieure du support, et au moins environ 20% du platine total dans les 20/t à partir de la surface extérieure du support. 5.- Composition selon la revendication 1, caractériseen ce qu'elle contient de plus du palladium avec au moins environ 10% du paladium placésdans les 20v-i- à partir de la surface extérieure du support. 2503580' 6.- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'il y a de l'ordre de 30 à environ % du palladium total dans les 100,IO à partir de la surface extérieure du support et environ 70 à environ 90% du palladium total dans les 200>,u à partir de la surface extérieure du support. 7.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support précité se compose de particules d'alumine de forme sphéroldale ou de particules d'oxyde de cérium-alumine de forme sphéroldale. 8.- Composition catalytique, caractérisée en ce qu'elle contient du platine et du rhodium déposés sur des particules d'oxyde de cériumalumine de forme sphéroidale, et ayant une concentration maximum en platine dans les 20 /'c. à partir de la surface extérieure des particules, au moins environ 70% du platine total étant placésdans les 100 r à partir de la surface extérieure des particules, au moins environ 20% du rhodium total et une concentration maximum en rhodium étant dans les 10 X à partir de la surface extérieure des particules, au moins environ 35% du rhodium total étant dans les 20 à partir de la surface extérieure des particules, de l'ordre de 45 à environ 55% du rhodium total étant dans les 20 à />f-i à partir de la surface extérieure des particules et moins d'environ 5% du rhodium total se trouvant à plus de 100 p.- de la surface extérieure du support. 9.- Procédé de préparation d'une composition catalytique de métaux du groupe platine, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner un support d'oxyde inorga- nique réfractaire d'un mélange d'une solution d'un sulfito-complexe de platine et d'une solution de nitrate de rhodium et à activer le support imprégné. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange précité contient de plus une solution d'un sulfito-complexe de rhodium. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les quantités de la solution de nitrate de rhodium et de la solution du sulfito-complexe de rhodium dans le mélange sont telles qu'il y ait environ à environ 70% enpoidsduirhdiumtdm. dans le mélange amené par chaque complexe et mieux de l'ordre de 40 à environ 60% en poids. 12.Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que la solution du sulfito-complexe de rhodium est une solution in situ en complexe acide et la solution du sulfito-complexe de platine est une solution in situ acide. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il consiste de plus à imprégner le support d'une solution de sulfito- complexe de palladium. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la solution du sulfito-complexe de palladium est imprégnée avant imprégnation du mélange. 15.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la solution de sulfito-complexe de palladium est une solution in situ d'un complexe acide. 16.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la solution du sulfito-complexe de palladium contient de plus du citrate d'ammonium dibasique. 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il consiste de plus à ajuster le pH du mélange à environ 1 à environ 7 avant imprégnation et mieux à 1,5 à environ 5 avant imprégnation. 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le sulfito- complexe de platine contient de l'ordre de 1 à environ 4 groupes sulfito par atome de platine et le sulfito- complexe de rhodium contient de l'ordre de 1 à environ 3 groupes sulfito par atome de rhodium. 19.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le sulfitocomplexe de rhodium est préparé par réaction de trichlorure de rhodium avec de l'acide sulfureux pendant une demi-heure à 2 heures à environ 40 à 800C ou pendant environ 16 à environ 24 heures à environ 20 à 30C. 20.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le support se compose de particules d'alumine de forme sphéroldale ou de particules d'oxyde de cérium-alumine de forme sphéroidale. 21.- Procédé de préparation d'un composition catalytique d'échappement d'automobile, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner des particules d'oxyde de cérium-alumine de forme sphéroldale d'un mélange d'une solution d'un sulfito-complexe de platine acide in situ, d'une solution d'un nitrate de rhodium et d'une solution d'un sulfito-complexe de rhodium in situ acide, ledit mélange contenant des quantités suffisantes de chaque complexe de rhodium afin que chaque complexe de rhodium forme environ 40 à environ 60% du rhodium total dans le mélange, et à activer le support imprégné.