FR 2502300 A2 19820924 FR 8105483 A 19810319 La présente addition concerne des perfectionnements au procédé décrit dans la demande de brevet principal. On rappelle que le procédé précité avait pour objet d'accrortre l'énergie totale produite par les réactions de combustion d'un combustible liquide ou gazeux, notamment un combustible fossile, et augmenter ainsi le rendement de la combustion en augmentant la quantité de chaleur produite par unité de masse du combustible ou, de manière équivalente, en réalisant un gain horaire de combustible pour une puissance thermique donnée. L'addition concerne également les appareils pour la mise en oeuvre dudit procédé, lesdits aPpareils étant en fait des annc xes d'appareils de combustion des combustibles et notamment des chaudières à combustible liquide ou gazeux munies d'au moins un brûleur et d'une arrivée d'air comburant. Le gain horaire de combustible obtenu par le procédé de l'addition est de l'ordre de 10 à 15 %. Le procédé de la présente addition permet également de diminuer considérablement la production de suies et de fumerons dans les gaz de combustion, de telle sorte que le processus de combustion devient auto-nettoyant, lesdites suies étant pratique- ment éliminées ainsi que, en conséquence, l'encrassage des chaudières (foyer et ses annexes : parois du foyer, conduits de fumée dans la chaudière et à l'extérieur de celle-ci) ; en outre, les suies pré-existant dans les foyers des chaudières et leurs annexes, c'est-à-dire déposées par combustion préalable d'un combustible avant mise en oeuvre du procédé de l'invention, sont rapidement éliminées par application dudit procédé. Ainsi le rendement du chauffage est amélioré et la pollution de l'environnement nettement plus faible. De plus, ce procédé conduit à une augmentation de la proportion de gaz carbonique C02 dans les fumées ou gaz de combustion (1 à 3 * de plus) et à une diminution de la teneur en oxyde de carbone CO et en anhydride sulfurique. En outre, le procédé selon l'addition permet d'inhiber ou de diminuer notablement la corrosion des foyers de chaudières et de leurs annexes. Les résultats précités sont obtenus, conformément à l'invention, en ajoutant à l'air comburant une faible quantité d'au moins un composé libérant de l'oxygène actif, ce composé étant de préférence choisi parmi le peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée), les peroxydes de métaux alcalins et les peroxydes de métaux alcalinoterreux. Conformément au mode de réalisation préféré de l'addition, dans le cadre d'un procédé de combustion continu, le composé peroxydé précité est introduit préalablement dans une faible fraction de l'air comburant, laquelle fraction est ensuite réunie à la fraction principale de l'air comburant, au plus tard dans la chambre de com- bustion, telle qu'un foyer de chaudière, et de préférence au niveau de l'ajutage d'un brûleur. L'introduction du composé peroxydé précité dans l'air comburant se fait avantageusement, selon le procédé de l'invention, par passage dudit air comburant, de préférence de la fraction susmention- née de celui-ci, dans au moins un milieu liquide aqueux contenant ledit composé peroxydé. En fonction des modalités opératoires et de la nature et des concentrations du ou des composés peroxydés utilisés, ainsi que du milieu qui éventuellement les supporte ou véhicule, ainsi que de la présence ou incorporation évantuelle d'autres constituants dans l'air comburant, il va de soi que la forme particulière sous laquelle le constituant peroxydé (ou dérivé issu de celui-ci) est entratné par l'air comburant peut strie variable (gaz, vapeur, brouillard de gouttelettes liquides en suspension dans l'air, fines articules solides dispersées dans l'air, etc.) car en utilisant le moyen fondamental décrit ici, on obtient de l'air comburant contenant une phase dispersée à base de composé(s) peroxydé(s) ou dérivé(s) de celui-ci qui, d'une part, provoque une modification des paramètres physiques de la combustion et qui, d'autre part, régularise cette même combustion par apport continu et régulier de radicaux libres (oxygène naissant). Bien que les nautre et portée de la présente addition ne doivent en aucun cas être définies en se basant sur un mécanisme réactionnel spécifique ou une théorie quelconque, on peut dire que le procédé permet une régulation du processus de combustion lié à une rupture homolytique en phase gazeuse sous l'action de la chaleur, grâce à une reproduction régulière des radicaux libres d'oxygène naissant ainsi qu'une régulation de la cinétique de la réaction, lesdits radicaux libres (ou leurs précurseurs que sont les composés peroxydés) agissant comme un catalyseur qui favorisekles exigences énergétiques des réactions de la combustion en diminuant les énergies d'activation de celles-ci, notamment en accroissant l'énergie cinétique des molécules des substances réactionnelles. L'un des facteurs de cette augmentation d'énergie cinétique semble être dû à des accroissements ponctuels, localisés dans le temps et l'espace, mais très nombreux, de la pression du mélange, grâce à l'éclatement de micro-gouttelettes de liquide, ce qui permettrait aux molécules susceptibles de réagir d'avoir une efficacité accrue. En outre, l'oxygène naissant produit dans ce procédé se lierait beaucoup plus facilement au carbone avant que les ions hydrogène ne s'en détachent et favoriserait la rupture de la liaison C-H des hydrocarbures utilisés comme combustibles. I1 convient de plus de signaler que, du fait qu'il est possible de diminuer l'excès d'air nécessaire a la combustion, on peut réduire la quantité de gaz diluant (azote) qui consomme inutilement des calories, ce qui est un autre facteur d'amélioration du bilan énergétique de la combustion ; pour des raisons analogues (moins d'oxygène), il se forme moins de 603 à partir de S02, donc moins d'acide sulfurique dans les fumées d'où réduction de la cor- rosion et de la pollution de l'environnement. La formation d'oxydes d'azote toxiques est aussi diminuée par suite de la diminution de l'excès d'air. Conformément à une caractéristique de l'addition, le milieu liquide aqueux dans lequel on fait passer l'air comburant contient un produit solide ou liquide qui libère de l'oxygène actif comme par exemple du peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée), de préférence 20 b 60 %, en volume, ainsi qu'une faible quantité d'un agent de conservation. On peut utiliser, conformément à l'addition, des composé sés de métaux alcalino-terreux, notamment du peroxyde de baryum ou de l'hydroxyde de baryum, en sus de l'eau oxygénée, ledit peroxyde jouant simultanément le rôle du composé peroxyde' précité (générateur de radicaux d'oxygène naissant) et également le r31e d'inhibiteur principal de la formation de suie ; en effet, ces composés de métaux alcalino-terreux, notamment les peroxydes, donnent naissance à des radicaux OH qui ont une action inhibitrice sur la formation de le suie dans les chaudières, surtout les chaudières en acier. La quantité de peroxyde de baryum dans le milieu liquids aqueux précité est d'environ 1 à 7 $ st mieux encore 4 à 5 $, an poids. Le milieu liquide aqueux précité peut en outre avantageu- sement contenir de l'hydroxyde de lithium ou du peroxyde de calcium, de préférence environ 1 à 7 *, et mieux encore 4 à 6 *, en poids, cet agent fournissant des radicaux libres d'oxygène naissant et étant susceptible de réagir avec le gaz carbonique contenu dans l'air comburant pour donner une quantité additionnalle d'oxygène t de plus, il préssnte, à un plus faible degré qus le peroxyde de baryum, une action inhibitrice da la formation des suies. I1 convient encore de noter qu'après élimination des suies pré-existantes, la richesse sn oxygène naissant, dans la chambre de combustion, a beaucoup moins d'importance, des doses beaucoup plusfaibles d'oxygène actif étant alors suffisantes, ce qui explique pourquoi le milieu aqueux liquide précité peut rester efficace pendant de longues durées, malgré la poursuite de la consommation des composés peroxydés. On peut aussi, conformément d la présente addition, incorporer dans l'air comburant, ou dans la fraction précitée de celui-ci, uns ou plusieurs substances choisies parmi les agents tensioactifs ou les inhibiteurs de corrosion, l'inhibiteur de corrosion pouvant d'ailleurs êtrs lui-même un composé oxydant. Les agents tensioactifs sont des substances appartenant à une grande diversité de catégories chimiques bien connues ; l'agent tensioactif pourra être anionique ou non ionique;cet agentagit en favorisant la régularité d'antratnement et l'homogénéité, ainsi que la finesse, des substances actives entratnéss dans l'air comburant t de plus, il favoriserait le mouillage des conduits alimentant la chambre de combustion, an raison d'un écoulement de fluide plus régulier. L'inhibiteur de corrosion est notamment choisi parmi les permanganates, les bichromates, les chromates et les hydroxydes alcalino-terreux ou parmi les hydroxydes de certains métaux. De tels inhibiteurs sont par exemple le permanganate de potassium, le chromate de calcium et l'hydroxyde de baryum. L'utilisation de ce dernier composé comme celle du chromate de baryum ou de permanganate de potassium est particulièrement intéressante étant donné qu'il peut intervenir comme inhibiteur de la formation de la suie ; la proportion d'inhibiteur de corrosion de ce type est avantageusement de 1 à 6 %, et mieux encore de 4 à 5 %, en poids. L'activité des différents constituants précités est meilleure s'ils sont répartis dans plusieurs milieux liquides aqueux placés, an général, an série t ces milieux comprendront alors par exemple une première suite de milieux contenant les produits qui fournissent de l'oxygène actif, peroxydes ou hydroxydes comme par exemple l'eau oxygénée, le oeroxyde de calcium etc., st une seconda suite qui contient les inhibiteurs ds corrosion, les agents tensioactifs et les inhibiteurs spécifiques de la formation de la suie (c'est-à-dire les inhibiteurs de la formation de suie autres que les oeroxydes lcalino-terreux). L'activité d'inhibition des suies présentée par les composés pracités, de métaux alcolino-terreux ou autres, par exemple le chromate de baryum, serait due à leur réaction avec l'eau oxygénée, dans la chambre de combustion ou en amont de celle-ci, et, dans le cas du permanganate de potassium, à l'effet inhibiteur de corrosion du bioxyde de manganèse libéré par celui-ci, L'eau contenue dans les milieux aqueux précités est de préférence très oure et elle doit, en particulier, contenir une proportion aussi faible que possible d'ions Cl pour éviter toute corrosion. Les essais effectués par la demanderesse ont conduit celleci à prévoir une régénération du milieu liquide aqueux contenant le ou les peroxydes, dans le cas d'un fonctionnement continu, au bout de 1 800 heures de combustion environ ; dans ce cas, le volume du premier liquide aqueux grécité doit être de l'ordre de 1,5 à 2,5 litres pour une puissance de chauffe de 300 000 calories/heure et de 4 à 6 litres pour une puissance de 1 soc 000 calories/heure, la quantité dudit milieu liquide aqueux à mettre en oeuvre par unité de puissance de chauffe ayant tendance à diminuer lorsque la puis- sance croit.Bien entendu, il est possible, par un calcul simple, d'exprimer las volumes du premier milieu liquide aqueux précité en fonction, pour la mêma durée que précédemment, du débit de combustible et, éventuellement, indépendemmant de toute durée.en fonction de la quantité de combustible brûla. Comme indiqué plus haut, addition concerne tous les appareillages permettant la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Un appareil particulier pour la mise en oeuvre du mode de réalisation préféré de ce procédé comorend, en combinaison avec une chaudière à combustible liquide ou gazeux munie d'au moins un bruleur et d'une arrivée d'air comburant, au moins une ligne d'introduction d'un composé peroxydé comprenant au moins un récipient contenant le milieu liquide aqueux précité dans lequel est inclus le composé peroxydé et des moyens pour faire passer dans ledit milieu une faible fraction de l'air comburant.Une telle ligne d'introduction peut notamment comporter deux récipients placés en série sur le trajet de ladite fraction, le premier de ces récipients contenant le ou les composés peroxydés et le second les autres constituants mentionnés plus haut dans la description du procédé. Bien entendu, on peut utiliser plusieurs lignes d'introduction d'un composé peroxydé, placées en parallèle st de préférence identiques, pour une seule chaudière et ce, an fonction de la puissance de oelle-ci. Le ou les milieux liquides aqueux précites peuvent astre préparés éventuellement par l'utilisateur à partir d'un concentré fourni par le fabricant ou à partir d'une composition sèche contenant les différents ingrédients précites. On va maintenant décrire, an référence à la figure "ni- que des dessins ci-joints, à titre non limitatif, un mode de réalisation du procédé et de l'appareil selon la présente addition. La figure unique des dessins ci-joints représente une ligne d'introduction de composés peroxydés dans une fraction, s'écoulant en continu dans ladite ligne, de l'air comburant amena dans uns chaudière brûlant un combustible hydrocarboné liquide, cette fraction rejoignant la fraction principale d'air comburant en 16, & l'extrémité aval de ladite ligne. La faible fraction d'air comburant empruntant la liane précitée est prélevée directement dans l'atmosphère et amenée à un filtre à charbon actif 1, ou à tout autre type de filtre à air, qui est relié, par la canalisation 2 et les canalisations 2a et 2b, respectivement, aux pompes 3a et 3b, par exemple des pompes doseu- ses à membrane ou des pompes doseuses à piston, qui refoulent l'air dans les canalisations de sortie munies, respectivement, d'électrovannes 4a et 4b qui sont périodiquement fermées et ouvertes de façon à obtenir une pulsion de l'air comburant. Ces électrovannes sont par exemple ouvertes 1 000 fois par heure, pendant 3 secondes à chaque fois.Le débit de l'air pulsé est extrêmement faible, par 3 exemple de 1 cm3 par heure pour une chaudière d'une puissance de chauffe de 300 000 calories/heure (débit total des pompes 4a et 4b). Pour éviter le refoulement de la fraction principale de l'air comburant, en 16, dans la faible fraction d'air comburant empruntant l'appareil représenté sur la figure unique, on s'arrange pour que cette dernière soit à une pression plus élevée, per exemple d'environ 100 mm d'eau (100 Pa). L'air comburant délivré par les électrovannes 4a et 4b pénètre d'abord dans un premier récipient 5, par l'intermédiaire de tubes de jonction Sa et 6b, par exemple en verre borosilicaté, puis ressort de ce premier récipient, par la canalisation 8, pour pénétrer, par l'intermédiaire d'un tube de jonction 11, dans un second récipient 10 d'où il ressort par la canalisation 13, munie d'un manomètre 14 et d'una vanne de réglage de débit 15. Les récipients 5 et 10 sont munis de couvercles étanches 9a et 9b, respectivement traversés par les canalisations ou tubes de jonction desservant lesdits récipients. Le récipient 5 comprend un milieu liquide aqueux 7 dans lequel Pénètrent les tubes de Jonction 6a et 6b tandis que le récipient 6 contient un milieu liquide aqueux 12 dans lequel pénètre le tube de jonction 11. Dans le cas précité d'une chaudière d'une puissance de chauffe de 300 000 calories/heure, les volumes des milieux 7 et 12 sont respectivement de 1 litre et de 5 litres. En raison de la description ci-dessus, le fonctionnement de l'appareil des dessins ci-joints est évident. I1 est bien entendu que cet appareil peut comprendre des moyens additionnels, en soi connus, de mesure, de réglage ou de régulation. I1 va de soi que la présente addition n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit qui a simplement été donné à titre illustratif. En conséquence, tous moyens équivalents aux moyens ou modes de réalisation décrits,modifications ou variantes de ces moyens ou modes de réalisation font également partie de la présente addition tells que définie par les revendications ciaprès. R E V E N DI CATI ON S 1. Procédé pour accroître le rendement des réactions de combustion d'un combustible liquide ou gazeux dans un foyer, diminer considérablement la formation de suie dans ledit foyer et ses annexes et éliminer les suies pré-existant dans ledit foyer et lesdites annexes, par accroissement de l'énergie totale produite par la masse réactionnelle par unité de poids de combustible, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à l'air comburant une faible quantité d'au moins un composé libérant de l'oxygène actif, de préférence un composé peroxydé choisi parmi le peroxyda d'hydrogène, les peroxydes de métaux alcalins et les peroxydes de métaux alcalino-terreux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé précité est introduit préalablement dans une faible fraction de l'air comburant, laquelle fraction est ensuite réunie å la fraction principale de l'air comburant, au plus tard dans la chambre de combustion. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en cs que l'introduction du composé précité dans l'air comburant se fait par passage d'air comburant dans au moins un milieu liquide aqueux, dit premier liquide aqueux, contaant ledit composé. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le milieu liquide aqueux précité contient le composé précite libérant de l'oxygène actif, notamment du peroxyde d'hydrogène en une quantité qui est de préférence de 20 à 60 96, en volume, ainsi qu'un agent de conservation. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le milieu liquide aqueux précité comprend un composé de métal alcalino-terreux,par exemple du peroxyde de baryum ou de l'hydro- xyde de baryum, de préférence environ 1 à 7 %, et mieux encore 4 à 6 qB, en poids, et eventuellement de l'hydroxyde de lithium, de préférence environ 1 à 7 $, et mieux encore 4 à 6 *, en poids, ce composé de métal alcalino-terrsux jouant simultanément le role de compos peroxydé precité, et le role d'inhibitaur principal de la formation de suie. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on incorpore aussi dans l'air comburant, ou dans la fraction précitée de celui-ci, un inhibiteur de corrosion, qui est notamment un chromate, un bichromate, ou un permanganate, notamment du chromate ou du permanganate de potassium. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on incorpore aussi dans l'air comburant, ou dans la fraction précitée de celui-ci, du chromate de potassium. 8. Procédé selon l'ensemble des revendications 3, 4, 6 et 7, caractérisé en ce que l'inhibiteur de corrosion et le chromate de potassium précités sont utilisés dans un second milieu liquide aqueux, dans lequel passe l'air comburant, la concentration dudit inhibiteur de corrosion dans ledit milieu étant de préférence de 1 à 6 %, et mieux encore de 4 à 5 %, en poids, tandis que la concentration en chromate de potassium dans ledit milieu est de préférence de 3 à 12 *, et mieux encore de 8 à 12 96, en poids. 9. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on incorpore aussi dans l'air comburant, ou dans la fraction précitée de celui-ci, un agent tensioactif. 10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le volume du premier milieu liquide aqueux est de l'ordre de 1,5 à 2,5 litres pour une puissance de chauffe de 300 000 calories/heure et de 4 à 6 litres pour une puissance de 1 50Q OON calories/heure, en supoosant une régénération dudit premier milieu liquide aqueux au bout de 1 800 heures de combustion. 11. Procédé selon la revendication 3 ou 8, caractérisé en ce que le ou les milieux liquides aqueux précités sont formés par l'utilisateur à partir d'un milieu aqueux plus concentré ou à partir d'une composition sèche. 12. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison avec une chaudière & combustible liquide ou gazeux munie d'au moins un brûleur et d'une arrivée d'air comburant, au moins une ligne d'introduction du composé peroxydé précité comprenant au moins un récipient contenant le milieu liquide aqueux précité et des moyens pour faire passer dans ledit milieu une faible fraction de l'air comburant, notamment deux tels récipients placés en série sur le traJet de ladite fraction. 13. Appareil selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs lignes d'introduction du composé peroxydé précité, placées en parallèle et de préférence identiques.