FR 2508239 A2 19821224 FR 8111902 A 19810617 Générateurs électrochimiques utilisant une composition vitreuse conductrice de cations alcalins Dans la demande de brevet principal, on a décrit une composition vitreuse conductrice de cations répondant à la formule aP2S5, bLi2S, oLiX, dans laquelle X représente le chlore, le brome ou l'iode et a, b, et c représentent des nombres choisis de telle sorte b que le rapport a+b soit compris entre 0,61 et 0,70 et le rapporta+##+c soit inférieur ou égal à une limite correspondant à la solubilité on phase vitreuse de LiX dans le composé aP2S5, bLi2S. il a été intriqué dans cette demande que de tels verres pouraient avantageusement otre utlisés comme électrolyte solides dans des piles dont la matière active négative est à base de lithium et dont la matière active positive est par exemple MoO3, WO3, TiS2, NiPS3 ou unbismuthate de cuivre ou de plomb. L'invention a pour but de réaliser un générateur électrochi mique àhaute densité d énergie, en perfectionnant les éléments précédents. Selon l'invention la matière active positive, qui comporte au moins un des composés mentionnés ci-dessus, se présente sous forme de poudre comprimée, des particules d'électrolyte étant dispersées dans ladite matière active positive. Selon un mode de réalisation préféré de l1invention, la matière active positive comporte, en volume, entre 20 et 80% d'électrolyte solide. Au delà de 80% la matière active positive-est trop diluée, en deçà de 20% il est difficile d'assurer correctement les chemins ioniques pour des débits relativement élevés. 2ar ailleurs, la matière active positive peut également contenir sous forme disperse des particules deux conducteur électronique, tel que le graphite par exemple, pour améliorer son comportoment lors de la décharge. Dans le cas où les matériaux formant la matière active positive sont vitrifiables, de manière à permette cette vitrification, on introduit dans la matière active des particules de silice. Ceci est notamment le cas du bismuthate de cuivre ou de plomb. Tous les composés susceptibles de constituer la matière active positive, énumérés ci-dessus, se réduisent à une tension inférieure où égale à 2,8V, par rapport au lithium. Cette condition est essen telle car des mesures pratiques du potentiel de décomposition des compositions vitreuses décrites ci-dessus ont montré que leur domaine d'électroactivité était vraisemblablement lié à celui de l'indure de lithium ce qui théoriquement conduirait à une tension de décomposition de l'ordre de 2,8V. De plus, il a pu être constaté pour ces compositions que la recompression du matériau pulvérulent permettait d'approcher les valeurs de conductivités obtenues sur verre massif ; des conductivités de l'odre de 2.10-4JL -Icm-l ont pu ainsi être mesurées à 250C. Le tableau ci-après indique pour chacun des composés susceptibles de constituer la matière active positive, la capacité en Ah/cm3 et la tension initiale, en volts, par rapport au lithium Matériau cathodique Capacité spécifique Tension initiale Ah/cm3 en volts MoO3 1 2,6 - 2,8 TIS, 0,77 2,5 - 2,6 Nits 2 3 1,3 CuBi204 3,54 1,8 Bi2Pb20S 2,65 1,5-1,6 Ces divers matériaux cathodiques peuvent être classés en deux catégories, à savoir - Les composés donnant lieu à une réaction de réduction topochimique conduisant à une insertion d'ions lithium Li+ dans la structure et susceptibles d'être régénérés par oxydation chimique ou électrochimique. Par exemple - Les composés donnant lieu à une réaction de réduction non topochimique, conduisant à la formation de l'état métallique des divers matériaux envisagés, non régénérables généralement par réac tion inverse mais susceptibles de conduire à des capacités spécifiques nettement plus élevées que dans le cas précédent, tel par exemple: De tels matériaux sont bien adaptés pour.la constitution de générateurs primaires à haute densité d'énergie. L'électrolyte préféré pour les générateurs conformes à l'invention à la composition suivante 0.37 Li2S, 0.18 P2S5, 0.45 Lii Pratiquement des générateurs, conformes à l'invention, peuvent être constitués par un empilement de pastilles comprimées d'électrolyte solide prises de façon appropriée en sandwich entre un disque de lithium et une cathode. Par ailleurs, un des problèmes soulevé par les éléments à électrolyte solide, outre le choix d'un électrolyte approprié jouant le rôle de séparateur outre les deux électrodes, est la continuation du transfert ionique des espèces Li+ au sein de la cathode indispen dable pour assurer la réduction compléte de la matière active catho dique. Conformément à l'invention une solution est apportée à ce problème en incorporant des particules d'électrolyte solide dans le compartiment cathodique. La présente invention sera mieu#x comprise en se rapportant à la description qui va suivre, relative à un générateur électrochimique dont la matière active négative est à base de lithium et la matière active positive à base de bismuthate de cuivre. L'électrolyte solide répond à la formule de la composition vitreuse qui fait objet du brevet principal à savoir,aP2S5, bLi2S, cLiX, dans laquelle X représente le chlore, le brome, ou l'iode et a, b, etc représentent des nombres choisis de telle sorte que le b rapport soit a+b compris entre 0,61 et 0,70 et le rapport c a+b+c soit inférieur ou égal à une limite correspondant à la solubilité en phase vitreuse de LIX dans le composé aP2S5, bLi2S. Plus précisément, on a utilisé un électrolyte de formule 0,18 P2S5, 0,37 Li2S, 0,45 Lii qui présente sous- forme de poudre recompactée une conductivité voisine de 2.10#4JL#1 1 cm 1 à température ambiante. La pastille cathodique a été réalisée, conformément à l'invention à partir d'un mélange comportant les proportions pondérales suivantes Bi2 0# Cu , 0,7 Si 02 68% Electrolyte solide 25% graphite 7% La figure 1 représente schématiquement en coupe un mode de réalisation d'une telle pile. La figure 2 représente la courbe de polarisation d'une telle pile. Sur la figure 1, la référence 6 désigne le boîtier de la cathode, en acier inoxydable, dans lequel est disposée la pastille cathodique 1, présentant la composition mentionnée ci-dessus. La pastille cathodique 1 est surmontée d'une pastille d'électrolyte 2. L'ensemble pastille cathodique, pastille d'électrolyte est préparé de la manière suivante. La pastille cathodique est formée dans une matrice en acier sous une pression d'environ 750 Kgs/cm. La poudre d'électrolyte solide est répandue sur la couche cathodique et l'ensemble est comprimé sous une pression de 3000 Kgs/cm. L'ensemble cathode électrolyte est ensuite introduit dans le bottier cathodique puis on place un disque de lithium 3 au contact de ltélectrolyta 5. La coupelle anodique 7 en acier inoxydable comporte un ressort 4 type élastomère, qui permet d'opérer une pression isostatique sur l'empilement précédent et dont le but est de maintenir la cohésion aux divers interfaces au cours de la décharge de la pile en comblant le volume de vide créé par la disparition du lithium. La connexion électrique avec la coupelle anodique est assurée par un sytème 5 ce deux agraphes traversant le ressort élastomère et épousant parfaitement les déformations de celui-ci. Un joint 8 est interposé entre les coupelles cathodique 6 et anodique 7. Le sertissage de la pile permet d'exercer sur l'ensemble cathode/électrolyte/anode une pression suffisante indispensable au bon fonctionnement du générateur. Les caractéristiques géométriques des divers éléments constitutifs de la pile sont les suivantes - Anode de lithium, diamétre = 8mm épaisseur: 0,5mm - Electrolyte solide, diamètre = 10,8mm épaisseur: 0,4mm - Cathode diamètre = 10,8mm épaisseur: 0,4mm Surface active (déterminée par la surface du disque de lithium) = 0,5cm Capacité de la pile (limitée par la capacité anodique) environ 50mAH, la capacité de la cathode étant d'environ 60mAH. La figure 2 représente la courbe de polarisation de la pile décrite ci-dessus. La tension V de la pile, en volts, a été portée en ordonnées et la densité de courant A, en A/cm en abscisses. Les caractéristiques en décharge ont également été testées en éléments, ainsi on a fait quelques essais sur le couple Li/TiS2 ; dans ce dernier cas la capacité de la pile, limitée par la capacité cathodique, utilisant une cathode ayant les mêmes caractéristiques dimensionnelles que celles au bismuthate de cuivre conduit à une valeur de 9 mAH. Sur la figure 3 on a représenté la courbe de décharge à 250C pour le couple Li/TiS2. La tension V de l'élément, en volts, a été portée en ordonnée, la profondeur de décharge P, en %, en abscisses. Pour cette courbe on a I = 15 A (soit 30 A/cm). La matière active positive peut comprendre plusieurs composés du groupe défini ci-dessus, dans des proportions bien déterminées pour conduire un certain nombre de propriétés intéressantes à savoir : création de paliers au cours de la décharge, recherche d'un profil particulier pour les caractéristiques de décharge, signal de fin de décharge etc.... Une telle association permet en effet de trouver un compromis entre matières actives réversibles de type composé d'insertion, mais en général à faible capacité volumique, et matières actives non reversibles à forte capacité volumique du type précédemment indiqué. Les proportions sont à définir en fonction de l'optimisation recherchée. Enfin il est également possible dans les générateur conformes à l'invention de remplacer le lithium par certains de ses alliages, en particulier Li-Al. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique faisant application de la composition vitreuse conductrice de cations alcalins selon la revendication 1 du brevet principal, caractérisé par le fait que l'électrode négative est à base de lithium, l'électrolyte est formé par ladite composition vitreuse, la matière active positive comprend au moins un composé choisi dans le groupe formé par MoO3, W03, TiS2, NiPS3, un bismuthate de cuivre ou de plomb et se présente sous forme de poudre comprimée, des particules d'électrolyte étant dispersées au sein de ladite matière active. 2/ Générateur selon la revendicationî , caractérisé par le fait que la matière active positive comporte, en volume, entre 20 et 80% d'électrolyte solide. 3/ Générateur selon l'une des revendicaitons précédentes, caractérisé par le fait que la matière active positive contient, sous forme dispersée, des particules d'un conducteur électronique. 4/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la matière active positive est choisie dans le groupe formé par les bismuthates de cuivre et de plomb et qu'elle contient des particules de silice. 5/ Générateur selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la matière active positive est réalisée à partir d'un. mélange pulvérulent comportant en poids CuBi204, 0,7Si02 68% Electrolyte solide 25% Graphite 7% 6/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'électrolyte répond à la formule 0,18 P2S5, 0,37 Li2S, 0,45 LiI.