FR 2508842 A1 19830107 FR 8113029 A 19810702 Feuilles de surface pour revêtement de pièces plastiques La présente invention a pour but une nouvelle classe de matériaux thermoplastiques dits "feuilles de surface" et leur procédé de préparation Ces feuilles sont destinées à conférer des propriétés de surface particulières aux pièces plastiques, plus particulièrement celles issues du thermoformage ou du moulage- estampage des matériaux thermoplastiques en feuilles ou en plaques, souples ou rigides, comportant ou non des fibres de renforcement. On sait les difficultés qu'il y a souvent à concilier dans un objet plastique les propriétés mécaniques ou autres conférées par la masse de l'objet, et un état de surface présentant une ou plusieurs qualités physiques, chimiques ou visuelles particulières. Ce problème se rencontre notamment avec les thermoplastiques (poly- éthylène haute densité, polypropylène, polyamide) renforcés de fibres de verre, obtenus par thermoformage ou moulage-estampage des matériaux en feuilles ou en plaques, souples ou rigides actuellement connus et qui sont préparés par divers procédés dont la voie papetière; la demanderesse a ainsi décrit dans sa demande de brevet français n O 80/09858 un matériau formé d'un mélange de base comportant 15 à 95 % en poids de fibres de renforcement, 85 à 5 % en poids d'une poudre d'au moins un matériau thermoplastique et, par rapport à ce mélange de base, 2 à 20 % en poids de pâte de polyoléfine 1 à 3 Q % en poids d'un-liant et 0,2 à 10 % en poids d'au moins un floculant Ces matériaux conduisent, par transformation à chaud, à des produits finis dont l'aspect de surface et l'aptitude à recevoir une peinture sont médiocres Or, dans l'état de la technique, on ne peut remédier à. cet état de fait qu'en procédant au revêtement par une moquette ou un tissu déposé préalablement au thermotraitement dans l'un des deux demimoules, mais cette solution demeure évidemment d'un usage limité, ou par un procédé de surfaçage plastique, mais on fait alors appel à une opération de moulage supplémentaire. Il a été trouvé, et c'est là le but de la présente invention, que l'on pouvait avantageusement réaliser le revêtement des produits finis ci-dessus décrits en disposant lors du thermo- traitement en surface des matériaux en feuilles ou en plaques ci-dessus envisagés, un autre matériau en feuille dit "feuille de surface" obtenu par un procédé papetier et qui permet d'apporter sans étape supplémentaire un revêtement thermoplastique à l'objet fini De plus, toutes sortes de propriétés de surface particulières peuvent Etre conférées à l'objet fini selon que l'on incorpore tels ou tels éléments à la composition desdites feuilles de surface que l'on peut varier facilement gr Ace au procédé très facilement adaptable qu'est la voie papetière. Ces feuilles de surface sont caractérisées en ce qu'elles sont souples et comportent: de 30 à 90 % en poids d'au moins une pâte de polyoléfine, de 2 à 15 % en poids de liant, de 0,5 à 5 % en poids d'au moins un floculant, le reste du matériau pouvant comporter au moins un élément en poudre parmi les thermoplastiques, charges, pigments, c'est-à-dire qu'il contient tous les éléments susceptibles par leur présence en surface de l'objet fini: soit d'améliorer les propriétés telles que résistance à l'abrasion, tenue en température, adhésion des peintures, condue- tion électrique, résistance aux agents chimiques, tenue au vieillis- sement, soit d'obtenir un aspect particulier au toucher ou à la vue: surface lisse, mate, métallisée. Dans la présente invention, la pàte de polyoléfine, d'une part, forme au moment de la préparation de la feuille un réseau fibreux qui assure la rétention des éléments en poudre et une certaine tenue mécanique et, d'autre part, joue par fusion lors de la réalisation du produit fini le rôle pour tout ou partie de matrice thermoplastique et participe à la cohésion du revêtement de surface avec le support issu de la transformation des matériauxen feuilles ou en plaques,actuellement connus La quantité de pate de polyoléfine utilisable est de 30 à 90 % en poids par rapport au poids de la feuille carsi l'on emploie moins de 30 % de pate, la feuille ne présente plus les propriétés mécaniques suffisantes pour pouvoir être réalisée et manipulée; si on emploie plus de 60 % en poids environ de pate J la feuille possède des propriétés mécaniques optimales qui se conservent jusqu'à ce que l'on atteigne une teneur de 90 % en poids de ladite pàte On peut avantageusement employer des mélanges de polyoléfines Les feuilles de surface sont obtenues au moyen d'une technique classique dans le domaine papetier et comportent donc un liant tels ceux du tableau I ci-après, qui assure la liaison des constituants entre eux, ainsi qu'au moins un floculant tels ceux du tableau II ci-après. Ces feuilles comprennent en outre un total de 5 à 70 % en poids d'un ou plusieurs éléments en poudre dont la granulométrie moyenne maximale sera limitée par les possibilités papetières aux environs de 500/u et qui seront choisis selon l'état de surface désiré parmi: 1/ les thermoplastiques polyéthylènes, polypropylènes, polyamides, polychlorures de vinyle, polystyrènes, ABS 2/ les élastomères thermoplastiques EPDM, SBS poudrettes de caoutchouc et tous autres agents de flexibilisation, étant entendu que tous ces éléments organiques cités en 1 et 2 doivent être utilisés dans des proportions telles que, lors de la mise en oeuvre des feuilles en surface des pièces plastiques> ils forment entre eux et avec la masse fibreuse polyoléfinique un mélange stable sans dégradation notable des propriétés essentielles (compte tenu de la présence éventuelle des charges et/ou d'éléments fibreux broyés et/ou d'agents de compatibilité) et présentant une bonne adhésion sur l'objet ainsi revêtu, 3/ les charges minérales comme les talcs, les silices (éventuellement traitées par des agents de couplage) tellesqu'on les utilise dans l'industrie des plastiques, ainsi que des fibres de verre broyées (dont la longueur moyenne est 200/u, c'est-à-dire que leurs propriétés ne sont plus comparables à celles des fibres de renforcement initiales), 41 carbone (conducteur ou non) / pigments colorés, aluminium, nacrants) agents de compatibilité, anti-oxydants L'utilisation d'un certain pourcentage de charge, notamment de fibres de verre broyées, permet de contrôler le retrait du revêtement de surface par rapport au support. Pour la réalisation du mélange dans l'eau de tous les ingrédients cidessus cités composant la feuille de surface, on effectuera, successivement et dans la mesure o ils sont prévus à la composition, le mélange des éléments fibreux broyés des p 8 t e a de polyoléfines, des fibres d'alcool poly- vinylique puis des diverses poudres minérales et/ou organiques, puis éventuellement une partie de l'agent floculant puis le liant et enfin le reste de l'agent floculant avant ou après dilution jusqu'à obtenir une suspension aqueuse contenant environ 0,01 à 5 % de produits solides. Le mélange peut alors Etre traité sur les machines connues de fabrica- tion du papier pourdonner une feuille souple, de grammage variable dans laquelle ont été parfaitement retenus les divers éléments. Le matériau souple ainsi obtenu dit feuille de surface est mis en oeuvre, après avoir été plus ou moins réchauffé selon le procédé de transformation de l'utilisateur, en garnissant suivant le grammage et l'effet désiré de 1 à 3 couches soit le demi-moule positif, soit le demi-moule négatif ou les deux. Après thermoformage ou moulage-estampage de ce matériau avec l'un des matériaux thermoplastiques en feuilles ou en plaques, renforcés ou non, actuellement connus, on obtient, sans que la cadence de fabrication ait été profondément modifiée, une pièce plastique présentant sur une ou deux faces un revêtement thermo- plastique de caractéristiques données qui résulte de la fusion de la ou des couches de feuille de surface. Les exemples non limitatifs ci-après illustrent l'invention. EXEMPLE 1 g de fibres de verre non ensimé broyées sont dispersées sous agitation forte dans 0,4 litre d'eau puis sont versées dans 2,4 litres d'un mélange préalablement dispersé de pates synthétiques de polyéthylène et polypropylène, respectivement 20 et 40 g Après homogénéisation convenable sous agitation modérée, on introduit 20 g d'une poudre de polypropylène de granulométrie moyenne de 80/u et 40 g d'un talc de granulométrie centrée sur 16 u. On ajoute ensuite 20 g sec d'un liant qui est un polymère de type acrylique référencé Ll dans le tableau I ci-après, puis 2 g sec de floculant noté Pl dans le tableau Il ci-après Après dilution à environ 3, 5 g de matières solides par litre, le mélange est enfin admis sur toile avec addition juste avant la formation de la feuille de 0,5 g de floculant P 2, puis est essoré, séché selon la technique classique du papier On obtient ainsi une feuille souple de grammage 500 g/m 2 présentant une résistance à la traction de 1,2 décanewtons/15 mm et dans laquelle ont été parfaitement retenus les divers éléments. Une telle feuille de surface préalablement réchauffée et déposée en deux épaisseurs contre l'un des deux demi-moules donne, après moulageestampage avec des flancs d'un matériau en feuille de polypropylène renforcé à 30 % de fibres de verre, une pièce rigide, d'épaisseur 3 mm qui, par rapport à un témoin sans revêtement, conserve des propriétés physiques excellentes mais présente en plus sur l'une de ses faces un aspect lisse et homogène. EXEMPLE 2 Dans 2,4 litres d'eau, on disperse sous agitation modérée 20 g de pàte de polyéthylène et 40 g de pâte de polypropylène. Après mélange convenable, on introduit 40 g d'un talc de granulométrie moyenne 0,75/u puis 10 g sec de liant Ll et enfin 1 g sec dû floculant Pl La suspension est ensuite traitée comme à l'exemple 1 pour donner une feuille de 500 g/m 2 dont la résistance à la traction est de 1,5 décanewtons/15 mm. Cette feuille mise en oeuvre comme à l'exemple 1 mais sur les deux demimoules permet d'obtenir une pièce plastique au toucher doux et à l'aspect brillant. EXEMPLE 3 On utilise le même procédé et les mêmes produits que ceux de l'exemple 1, mais on remplace le talc par 15 g d'un noir de carbone conducteur. La feuille ainsi réalisée puis appliquée sur une face forme un revêtement lisse particulièrement apte à être peint. EXEMPLE 4 On utilise le même procédé que celui décrit dans l'exemple 2, mais la charge minérale utilisée est une silice traitée en surface par un agent de couplage et de granulométrie moyenne 1,5/u. EXEMPLE 5 On reproduit l'exemple 2 mais en ajoutant au mélange des potes polyoléfiniques 40 g d'une poudre de polypropylène, 10 g d'un élastomère en poudre du type styrène-butadiène; le liant L 1 et le floculant Pl sont additionnés à raison respectivement de 15 g et 1,5 g. On réalise ainsi une feuille de surface qui permet d'apporter un revêtement souple aux objets en polypropylène armé de fibres de verre. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 5 en employant comme élastomère thermoplastique une poudre d-'un copoly(éthyline-propylène) de granulométrie moyenne 500/u. EXEMPLE 7 On reprend l'exemple 1 en remplaçant le talc par 0,05 g d'un noir de carbone et 3 g d'un pigment (mica-dioxyde de titane) è reflets nacrés argentés Après mise en oeuvre avec un polypropylène renforce à 307 de fibres de verre, on observe une surface uniforme d'aspect gris métallisé. EXEMPLE 8 On répète le précédentmais en utilisant cette fois 10 g d'un pigment à base de paillettes d'aluminium qui confèrent à l'objet fini une surface aux éclats métalliques. TABLEAU I Liants pouvant Etre utilisés Référence Type de liant Ll Polymère renfermant 87 à 90 parties en poids de motif acrylate d'éthyle, 1 à 8 parties en poids de motif acrylonitrile, 1 à 8 parties de motif N-méthylolacryl- amide et-l à 6 parties en poids de motif acide acrylique. Dispersion aqueuse à 40-55 %. L 2 Polymère renfermant 60 à 75 parties en poids de-motif acrylate d'éthyle, 5 à 15 parties en poids de motif acrylonitrile, 10 à 20 parties en poids de motif acrylate de butyle, 1 à 6 parties en poids de motif Nmnthylolacrylamide. Dispersion aqueuse à 40-55 %. 123 Polymère renfermant 60 à 65 parties en poids de motif butadiène, 35 à 40 parties en poids de motif acryloni- trile et 1 à 7 parties en poids de motif acide mdtha- crylique. Dispersion aqueuse à 40-55 % L 4 Polymère renfermant 38 à 50 parties en poids de motif styrène, 47 à 59 parties en poids de motif butadiène et 1 à 6 parties en poids de motif méthylacrylamide. Dispersion aqueuse à 40-55 %. L 5 Polym re renfermant 53 à 65 parties en poids de motif styrène, 32 à 44 parties en poids de motif butadiène et 1 à 6 parties en poids de motif m'thylacryl 4 mide. Disersion aqueuse à 40-55 % __ _ L 6 Polymère renfermant 40 à 50 parties en poids de motif styrène, 25 à 30 parties en poids de motif butadiène, 2 à 7 parties en poids d'acide carboxylique et le reste en motif acrylate de butyle. Dispersion aqueuse à 50 %. TABLEAU II flocul Agents floculants Réfdrence Type de floculants Pl Sulfate d'aluminium P 2 Polychlorure d'aluminium (hydroxychlorure d'aluminium) P 3 Aluminate de sodium et de calcium P 4 Mélange d'acide polyacrylique et de polyacrylamide en solution à 5-30 % (poids/volume) P 5 Polyéthylèneimine en solution à 2-50 % (poids/volume) P 6 Copolymère d'acrylamide et d'un monomère cationique quaternaire P 7 Résine polyamine-épichlorhydrine et de diamine-propylméthyl- amineen solution à 2-50 % P 8 Résine polyamide-épichlorhydrine fabriquée à partir d'épichlorhydrine, d'acide adipique, de caprolactame, de diéthylènetriamine et/ou d'éthylènediamine, en solution à 2-50 % P 9 Résine polyamide-polyamine-épichlorhydrine fabriquée à partir d'épichlorhydrine, d'ester diméthylique d'acide adipique et de diéthylènetriamine, en solution à 2-50 % P 10 Résine polyamideépichlorhydrine fabriquée à partir d'épichlorhydrine, de diéthylènetriamine, d'acide adipique et d'éthylèneimine Pli Résine polyamide-épichlorhydrine fabriquée à partir d'acide adipique, de diéthylènetriamine et d'un mélange d'épichlor- hydrine et de diméthylamine,en solution à 2-50 % P 12 Résine polyamidepolyamine cationique fabriquée à partir de triéthylènetriamine P 13 Produits de condensation d'acides sulfoniques aromatiques - avec le formaldéhyde P 14 Acétate d'aluminium P 15 Formiate d'aluminium P 16 Mélange d'acétate, sulfate et formiate d'aluminium P 17 Chlorure d'aluminium (AIC 13) P 18 Amidon cationique Nota: lorsqu'il est question de solutions, il s'agit de solutions aqueuses R E V E N D I C A T I 0 N Produits semi-finis en feuilles ou feuilles de surface en vue de l'obtention de revêtements thermoplastiques de propriétés particulières sur les pièces finies réalisées par thermoformage ou moulage-estampage des matériaux thermoplastiques en plaques ou en feuilles dont ceux constitués: d'un mélange de base comportant 15 à 95 % en poids de fibres de renforcement, 85 à 5 % en poids d'une poudre d'au moins un matériau thermoplastique et, par rapport à ce mélange, 2 à 20 % en poids de pate de polyoléfine, 1 à 30 % en poids d'un liant, 0,2 A 10 % en poids d'au moins un floculant et éventuellement d'un dispersant, ces feuilles de surface sont caractérisées en ce qu'elles contiennent de 30 à 90 % en poids d'au moins une pate de polyoléfine, de 2 à 15 % en poids de liant, de 0 > 5 à 5 % en poids d'au moins un floculant> le reste du matériau étant composé d'au moins un élément en poudre choisi parmi les thermoplastiques, charges, pigments.