FR 2505322 A2 19821112 FR 8109322 A 19810511 Dans le brevet principal a été décrit un procédé d'addition sélective d'un composé à méthylène actif sur un diène conjugué et plus particulièrement l'addition sélective d'un composé à méthylène actif sur l'atome de carbone 4 d'un butadiène-1,3 portant un substituant sur l'atome de carbone 2. Le procédé selon le brevet principal consiste à faire réagir un composé à méthylène actif de formule générale Y - CH2 - Z (i) dans laquelle Y et Z sont des groupes électroattracteurs, sur un butadiène-1,3 de formule générale dans laquelle R représente un radical hydrocarboné, dans l'eau en présence d'un catalyseur constitué, d'une part, par au moins une phosphine soluble dans l'eau et, d'autre part, par au moins un dérivé du rhodium, le catalyseur étant en solution dans l'eau, pour obtenir les produits A et A' de formules générales dans lesquelles Y et Z sont définis comme précédemment. Plus particulièrement, dans les formules (II), A et A', R représente un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alcoyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone environ et les radicaux phényle et naphtyle éventuellement substitués par des radicaux alcoyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone. Dans les formules (I), A et A', les symboles Y et Z, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe comprenant les radicaux de formule CHO, COR1, C02R2, S02R3, CON(R4R5), CN > NO2 dans lesquels R1, R2, R3 > R4 et R5 représentent chacun un radical hydrocarboné contenant 1 à 12 atomes de carbone. Les phosphines solubles dans l'eau utilisables dans le cadre du brevet principal sont celles décrites dans le brevet français 76 22824. Plus particulièrement, on préfère utiliser au moine une phosphine de formule dans laquelle - Ar1, Ar2 et Ar3 identiques ou différents représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux phénylène et les radicaux naphtylène, ces radicaux étant eventuellement substitues. - M est un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi de manière que la phosphine de formule 1 soit soluble dans l'eau. -n1, n2 et n3 identiques ou différents sont des nombres entiers supérieurs ou égaux a O et inférieurs ou égaux à 3, l'un au moins étant superieur ou égal à 1. Les radicaux phénylène et naphtylène peuvent etre subs titués par tous radicaux ne contrariant pas la solubilité de la phosphine (III) dans l'eau. Parmi ceux-ci, on peut citer, titre d'exemples, les radicaux alkyle ayant de 1 a 6 atomes de carbone, les radicaux alkoxy ayant de 1à 6 atomes de carbone, les atomes d'halogène, les radicaux -OH, -CN, -NO2, -N-(alkyl)2, carboxylates. Le procédé selon le brevet principal est de préférence mis oeuvre en utilisant au moins une phosphine de formule (III) dans laquelle Arl, Ar2 et Ar3 identiques ou différents représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant le radical phénylène et les radicaux phényle substitues. Encore plus préférentiellement, on utilise une phosphine dans laquelle au moins un des groupements S03M est en position méta sur le noyau benzénique. De préférence, M est choisi parmi le groupe comprenant les cations derivés des métaux Na, K, Ca, Ba, les ions NH4+ et ammonium. quaternalre coe les ions tétraméthylamrcnium, tétrapropylammonium. et tetrabtutylammonium. n1,n2 n2 et n3 sont de préférence égaux à O ou 1, nl + n2 + n3 étant compris entre 1 t 3(1 #n1 + n2 + n3#3.) Les composés de formule III plus particulièrement prefe- rés sont les phosphine de formules suiantes : où M a la signiflcation précédente. On peut citer comme autres exemples de phosphine (III) pouvant être utilisées dans le procédé selon l'invention les composés suivants : les sels alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quaternaires des (p-sulfophényl) diphénylphosphine ; (m-sulfo p-méthylphenyl)di(p-méthylphényl) phosphine ; (m-sulfo p-méthoxyphényl)di(p-méthoxyphényl)phos- phine ; (m-sulfo p-chlorophényl) di(p-chlorophényl) phosphine di(p-sulfophényl) phenylphosphine ; di(m-sulfo p-méthylphényl) (p-mé thy lphényl) phosphine ; di(m-sulfo p-méthoxyphérlyl) (p-méthoxyphényl) phosphine ; di (m-sulfo p-chlorophényl) (p-chlorophényl) phosphine ; tri(p-sulfophényl) phosphine ; tri(m-sulfo p-méthylphényl) phosphine ; tri(m-sulfo p-méthoxyphényl) phosphine tri(m-sulfo pméthoxyphényl) phosphine ; tri(m-sulfo p-chlorophényl) phosphine ; (o-sulfo p-méthylphényl) (m-sulfo p-méthyl) (m, m'-disulfo p-méthyl) phosphine ; (m-sulfophényl) (m-sulfo p-chlorophényl) (m, m'-disulfo p-chlorophényl) phosphine. Le compose du rhodium utilisé doit être soluble dans l'eau ou capable de passer en solution dans l'eau dans les conditions de la réaction, par réaction de coordination avec les phosphines hydrosolubles. Le reste lié au métal n'est pas critique dès lors qu'il satisfait à ces conditions. Selon un mode de réalisation preférentiel du procédé le dérivé du rhodium est choisi parmi le groupe comprenant les sels inorganiques, organiques et les complexes du rhodium comme par exemple Rh C13, Rh Br3, Rh2O, Rh203, Rh(N03)3 Rh(CH3COO)31 Rh (CH COCHCOCH3)31[Rh Cl(cyclooctadiDne-l,5)] 2 [Rh C3l(CO)2, Rh C13(C2H5NH2)3 On préfère tout particulièrement utiliser Rh C13 et [Rh Cl(cyclooctadiène-1,5)]2. On utilise une quantité de rhodium ou de composé du rhodium tulle que le nombre d'atomes-gramme de rhodium élémentaire par litre de solution réactionnelle soit compris entre 10 4 environ et 1 environ. De préference, il est compris entre 0,001 et 0,5 environ. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé, la quantité de phosphine est choisie de telle sorte que le nombre d'atomes gramme de phosphore trivalent rapporté à un atome-gramme de rhodium soit compris entre 0,1 environ et 200 environ. De préférence, ce nombre est compris entre 3 environ et 100 environ. Bien que cela ne soit pas imperatif, on peut ajouter au milieu réactionnel, un réducteur de rhodium. Ce réducteur qui peut être organique ou minéral est mis en oeuvre dans le but d'activer dans certains cas la formation d'espèce catalytique active. On peut citer comme exemples de réducteurs utilisables le borohydrure de sodium, la poudre de zinc, le borohydrure de potassium, le magnesium et l'hydrazine. Ce reducteur est ajouté en quantité telle que le nombre d'équivalents oxydo-réduction est de préférence compris entre 1 et 10. Selon un mode de mise en oeuvre particulier mais non obligatoire du procédé, on ajoute au milieu réactionnel une base dans le but d'améliorer la réactivité. On peut citer comme exemples de bases convenant particulièrement bien, les hydroxydes, carbonates et bicarbonates des métaux alcalins et alcalino-terreux et les amines tertiaires aliphatiques ou aromatiques. On utilise de preférence entre 0,005 et 5 moles de base/litre de solution aqueuse. La température à laquelle est conduite la reaction peut varier dans de larges limites. Préférentiellement, on opère à des températures modérées inférieures à 2000C. Plus particulièrement, la température est comprise entre 500C et 1250C environ. Le rapport molaire du composé i au composé Il n'est pas critique. On préfère opérer avec un léger excès molaire de composé I compose à méthylène actif). La quantité d'eau minimum nécessaire est celle suffisante pour dissoudre le catalyseur en totalité et au moins une partie des réactifs I et II, la réaction ayant lieu en phase aqueuse, les produits de la réaction étant en phase organique non miscible à l'eau. Une manière pratique de mettre en oeuvre le procédé consiste à charger dans un réacteur convenable après l'avoir purgé à l'aide d'un gaz inerte (azote, argon) soit la solution aqueuse catalytique préalablement formée, soit les divers composants : phosphine, eau, composé du rhodium avec éventuellement le réducteur et la base. On porte le réacteur à la température de réaction avant ou après l'introduction du composé a méthylène actif qui lui-même peut être introduit avant, après ou simultanément au butadiène substitué. Après arrêt de la reaction, on refroidit à la température ambiante. Le contenu du réacteur est soutiré et on isole ensuite le produit de la réaction qui est en phase organique en séparant cette dernière de la phase aqueuse contenant le catalyseur par decan- tation et éventuellement par une extraction à l'aide d'un solvant convenable. La solution aqueuse résiduelle peut être recyclée dans le réacteur pour catalyser une nouvelle réaction. La solution aqueuse peut aussi rester dans le réacteur, les produits organiques étant alors soutirés après décantation. Le procede selon l'invention permet d'obtenir des sé lectivites voisines de 100% en composés A et A'. Ces deux composée peuvent être séparés par tous moyens connus de l'homme de l'art comme par exemple par distillation. I1 a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente addition, qu'en opérant dans les conditions du brevet principal, on pouvait additionner sélectivement sur l'atome de carbone 4 d'un butadiène-1,3 portant un substituant sur l'atome de carbone 2, non seulement un composé à méthylène actif, mais aussi un composé ayant un atome de carbone tertiaire, activé par au moins un groupegent électroattracteur, de formule générale dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné et l'un des symboles Y et Z représente un groupement électroattracteur et l'autre représente un radical électroattracteur ou électrodonneur, étant entendu que, lorsque R6 représente un atome d'hydrogène, les symboles Y et Z ne peuvent pas être simultanément un groupement électroattracteur, et que, lorsque l'un des symboles Y ou Z représente un radical acyle, celui-ci peut former avec R6 un cycle saturé à 5 ou 6 chaînons. Lorsque dans la formule (IV), R6 représente un radical hydrocarboné, il faut entendre un radical alcoyle contenant 1 à 20 atomes de carbone ou un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles ayant 1 à 20 atomes de carbone. Par groupement électroattracteur, il faut entendre un groupement choisi parmi le groupe comprenant les radicaux de formule CHO, COR1, COOR2, S02R3, CON(R4R5), CN, N02 dans lesquels R1, R2, R3, R4 et R5 représentent chacun un radical hydrocarboné contenant 1 à 12 atomes de carbone. Par groupement électrodonneur, il faut entendre un groupement choisi parmi le groupe comprenant les radicaux de formule NHCOR7, OR8, OH, OCOR9, SR10, 8H, les atomes d'halogène dans lesquels R7, R8, Rg et R10 représentent chacun un groupement hydrocarboné contenant 1 à 12 atomes de carbone. Lorsque Y et Z représentent l'un un groupement électroattracteur et l'autre un groupement électrodonneur, ils doivent être choisis de telle manière que l'effet du groupement électroattracteur soit prépondérant. Comme exemples de produits de formule générale (IV) peuvent être cités : l'hydroxyacétone (HOCH2COCH3), l'acétoine (HOCH(CH3)COCH3), 1 'étboxycarbonyl-2 cyclohexanone. Le procédé selon la présente addition, qui consiste à faire réagir un produit de formule générale (IV) sur un butadiène-1,3 de formule générale (II),en opérant dans les conditions du brevet principal, conduit aux produits de formules générales dans lesquelles R, R6, Y et Z sont définis comme dans la présente addition. Selon un autre aspect de l'invention, il a été trouvé que l'on pouvait augmenter la cinétique de la réaction et recycler plus facilement le catalyseur en opérant en présence d'un co-solvant. Plus particulièrement une partie de l'eau nécessaire à la mise en oeuvre de la réaction est remplacée par une quantité équivalente d'un alcool aliphatique contenant 1 à 3 atomes de carbone tel que le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol. La quantité d'eau qui peut être remplacée est au maximum égale à la moitié de la quantité d'eau nécessaire à la mise en oeuvre de la réaction sans co-solvant. Cette mise en oeuvre particulière s'applique aussi bien à l'addition, sur un butadiène-1,3, d'un produit ayant un groupement à méthylène actif tel que défini dans le brevet principal qu'à celle d'un produit ayant un atome de carbone tertiaire activé tel que défini dans la présente addition. En opérant dans ces conditions > la solution catalytique en milieu hydroalcoolique peut être recyclée plus de 25 fois sans perte de son activité. Par ailleurs, les produits de formule générale B' obtenus selon le procédé de la présente addiction, de même que les produits de formule générale A' obtenus selon le procédé du brevet principal sont des produits nouveaux qui peuvent, en opérant en particulier dans les conditions décrites dans le brevet français 70 07199 publié sous le numéro 2 031 335, être isomérisés respectivement en produits de formule générale B et A. Généralement cette isomérisation peut s'effectuer en opérant à une température voisine de 250C en présence d'un catalyseur tel que le palladium sur charbon. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent la présente addition. EXEMPLE 1 Addition de l'isoprène sur ltéthoxycarbonyl-2 cyclohexanone pour obtenir Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit 66 mg de fRhCl (cyclooctadiène-1,5 s 2 soit 0,26 milliatome-gramme de rhodium, 0,85 g de TPPTSNa (1,33 milliatome-gramme de P ), 0,24 g de Na2C03 (2,26 millimoles) et 15 cm3 d'eau. On introduit ensuite 81,5 millimoles d'isoprène (5,55 g) et 92,9 millimoles d'éthoxycarbonyl-2 cyclohexanone (15,81 g). On chauffe à 100"C sous agitation pendant 3 heures. On obtient - 4,9 g de bl - 4,95 g de b'l, soit un taux de transformation de l'isoprène de 50,7 %, de l'éthoxyearbonyl-2 cyclohexanone de 44,5 %, la sélectivité en bl + b'l étant de 99 %. EXEMPLE 2 Addition sur l'isoprène de l'hydroxyacétone pour obtenir Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit 66 mg de DRhCl(cyclooctadiène-1,5t72 soit 0,26 milliatome-gramme de rhodium, 0,90 g de TPPTSNa (1,34 milliatome-gramme de P ), 0,25 g de Na2C03 (2,38 millimoles) et 15 cm3 d'eau. On introduit ensuite 104,7 millimoles d'isoprène (7,13 g) et 128 millimoles d'hydroxyacétone (9,49 g). On chauffe à 100 C sous agitation pendant 16 heures. On obtient 1,77 g d'un produit contenant 70 % d'un mélange équimoléculaire de b2 + b'2 (soit un taux de transformation de l'isoprène de 10 %). EXEMPLE 3 Addition sur l'isoprène de L'acétone pour obtenir Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purgé à lZargon, on introduit 64,8 mg de DRhCl (cyclooctadiène-1,5V 2 soit 0,26 milliatome-gramme de rhodium, 0,90 g de TPPTSNa (1,34 milliatome-gramme de P+3), 0,25 g de Na2C03 (2,36 millimoles), 11 g d'acétone (124,8 millimoles) et 15 cm3 d'eau. On introduit ensuite 103,8 millimoles d'isoprène (7,07 g) et on chauffe à lO00C sous agitation pendant 16 heures. On obtient 3,18 g de b3 + b'3, soit un taux de conversion de l'isoprène de 19,6 %. EXEMPLE 4 Influence d'un alcool - Addition sur le myrcène de l'acétylacétate de méthyle pour obtenir a) sans méthanol Dans un réacteur en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit 41,1 mg de rRhCl (cyclooctadiène-l,5)J2 (0,167 milliatome-gramme de rhodium), 2,2 g de TPPTSNa (3,256 milliatome-gramme de P ), 72 mg de Na2CO3 (0,68 millimole) et 20 cm3 d'eau. On introduit ensuite 117 millimoles de myrcène (15,92 g) et 120 millimoles d'acétylacétate de méthyle (13,9 g). On chauffe sous agitation à 90"C pendant 1 heure. On obtient 7,376 g d'un mélange équimoléculaire de b4 + b' 4, Le taux de transformation dumyrcène est de 24,9 %, celui de l'acétylacétate de méthyle de 24,4 %, la sélectivité en b4 + b'4 étant de 99 Z. b) avec méthanol Dans un réacteur en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit 40,8 mg de DRhCl (cyclooctadiène-l > 5)J (0,165 milliatome-gramme de rhodium), 2,2 g de TPPTSNa (3,256 milliatome-gramme de P+3), 78,2 mg de Na2C03 (0,68 millimole), 15 cm3 d'eau et 5 cm3 de méthanol. On introduit ensuite 117 millimoles de myrcène (15,92 g) et 120 millimoles d'acétylacétate de méthyle (13,9 g). On chauffe sous agitation à 90 C pendant 1 heure. On obtient 12,488 g d'un mélange équimoléculaire de b +b'4. 4 4 Le taux de transformation du myrcène est de 42,4 %, celui de l'acétylacétate de méthyle de 41,3 Z, la sélectivité en b4 + b'4 étant de 99 X. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'addition d'un composé ayant un carbone tertiaire activé sur un butadidne-1,3 portant un substituant hydrocarboné sur l'atome de carbone 2, procédé du type selon lequel on fait réagir le composé ayant un carbone tertiaire activé et le butadiène portant un substituant hydrocarboné dans l'eau ou dans un mélange hydro-alcoolique contenant au maximum 50 5o d'un alcool aliphatique contenant 1 à 3 atomes de carbone en présence d'un catalyseur constitué, d'une part, par au moins une phosphine soluble dans l'eau et, d'autre part, par au moins un composé de métal de transition, le catalyseur étant en solution dans l'eau ou dans le mélange hydro-alcoolique, procédé caractérisé en ce que, dans le but d'obtenir une addition totalement sélective du composé ayant un atome de carbone tertiaire activé sur le carbone 4 du butadiène-1,3 portant un substituant hydrocarboné sur le carbone 2, le métal de transition mis en oeuvre est le rhodium. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rhodium est mis en oeuvre sous forme d'un composé choisi parmi le groupe comprenant les sels inorganiques, organiques et les complexes du rhodium, comme par exemple Rh Cl3, Rh Br3, Rh2O, Rh2 O3, Rh (NO3)3' )3i Rh(CH3COO)3, Rh(CH3 COCH COCH3)3, [RhCl(cyclo- 2' ,ERh Cl(C0)221 Rh C13(C2H5NH2)3 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le composé du rhodium est RhC13 ou pRh Cl(cyclooctadiene-1,5)|2. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une quantité de composé du rhodium telle que le nombre d'atomes-gramme de rhodium élémentaire par litre de solution réactionnelle est compris entre environ 10 -4 et environ 1. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le nombre d'atomes-gramme de rhodium élémentaire par litre de solution réactionnelle est compris entre environ 0,001 et environ 0,5. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de phosphine est telle que le nombre d'atomes-gramme de phosphore trivalent rapporté un atome-gramme de rhodium soit compris entre 0,1 environ et 200 environ. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le nombre d'atomes-gramme de phosphore trivalent rapporte à un atome-gramme de rhodium est compris entre 3 environ et 100 environ. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le butadiène-1,3 portant un substituant hydrocarboné sur le carbone 2 a pour formule générale: dans laquelle R est choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone environ et les radicaux phényle et naphtyle éventuellement substitués par des radicaux alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé ayant un carbone tertiaire activé a pour formule dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné et l'un des symboles Y et Z représente un groupement électroattracteur et l'autre représente un radical électrodonneur ou électroattracteur, étant entendu que, lorsque R6 représente un atome d'hydrogène, les symboles Y et Z ne peuvent pas être simultanément un groupement electroattracteur, et que, lorsque l'un des symboles Y ou Z représente un radical acyle, celui-ci peut former avec R6 un cycle saturé à 5 ou 6 chaînons. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que R6 représente un radical alcoyle contenant 1 à 20 atomes de carbone ou un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles contenant 1 à 20 atomes de carbone. 11. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que les groupements électroattracteurs sont choisis parmi le groupe comprenant les radicaux de formule CHO, COR1, C02R2, S02R3, CON(R4R5), CN > N02 dans lesquels R1, R2, R3, R4 et R5 représentent chacun un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et le groupement électrodonneur est choisi parmi le groupe comprenant les radicaux de formule NHCOR7, OR8, OH, OCOR9, SR10, SH, les atomes d'halogène dans lesquels R7, R8, Rg et R10 représentent chacun un groupement hydrocarboné contenant 1 à 12 atomes de carbone. 12. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le produit de formule générale (II) est choisi parmi l'hydroxyacétone, 1'acétone et l'éthoxycarbonyl-2 cyclohexanone. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange réactionnel un réducteur de rhodium. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange réactionnel une base. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la température est inférieure à 200 C. 16. Procédé selon le brevet principal caractérisé en ce que l'on opère dans un milieu hydro-alcoolique contenant au maximum 50 Z d'un alcool aliphatique contenant 1 à 3 atomes de carbone.