FR 2509717 A1 19830121 FR 8212627 A 19820720 La présente invention concerne, d'une manière géné- rale, des compositions à mouler de wollastonite et d'acide phosphorique ainsi que les produits cuits obtenus à partir de ces compositions Ces produits cuits sont utilisables comme matériaux isolants électriques en particulier pour les chambres à arc des disjoncteurs à arc et autres applications impliquant des températures élevées. Le rapport FH-11-7321, intitulé "A Quick Setting Silico-Phosphate Cement" préparé par le Bureau de Recher- che du Département des Transports de l'Administration Fédérale des Autoroutes, Washington, D C, et reproduit par le Service d'Information Technique National des E.U A, décrit un ciment prenant à froid pour la réparation des chaussées en béton et qui utilise de la wollastonite calcinée et de l'acide phosphorique contenant des ions métalliques, tels que le zinc, l'aluminium et le magnésium pour développer la dureté ou la résistance du matériau. C.E Semler, dans son article "A Quick-Setting Wollastonite Phosphate Cement", paru dans Ceramics Bulle- tin, Volume 55, N 011, pages 983-988 ( 1976), décrit un ciment prenant à froid utilisant de la wollastonite et de l'acide phosphorique contenant des ions métalliques tels que le zinc, l'aluminium et le magnésium. Jusqu'à présent, les matériaux isolants utilisables pour des applications impliquant des températures élevées contiennent de l'amiante Par exemple, le matériau isolant pour températures élevées décrit dans le brevet des E U A. 250971 ? NO 2 366 485 aux noms de Brink et colis est un produit moulé thermodurci obtenu par réaction à chaud sous pression d'un mélange réactionnel de fibres d'amiante chrysotile et d'acide ortho-phosphorique à une concentra- tion supérieure à 60 % Il a cependant été démontré médicalement que l'amiante est nocive à la santé La présente invention apporte un produit capable de remplacer les matériaux isolants contenant de l'amiante. Les produits cuits selon l'invention peuvent recevoir de nombreuses applications, mais ils sont particulièrement utiles pour les chambres à arc des disjoncteurs à arc. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante faite en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente une microphotographie (agrandie 200 fois) illustrant la microstructure du corps cuit selon l'invention. En bref, le procédé selon l'invention consiste à calciner de la poudre de wollastonite pour produire une poudre calcinée sensiblement dépourvue de calcite, à y mélanger d'environ 18 parties en poids à environ 42 parties en poids d'acide phosphorique pour 100 parties en poids de wollastonite calcinée, l'acide phosphorique ayant une concentration en P 205 d'environ 61 % en poids à environ 76 % en poids par rapport au poids total de l'acide, à compresser dans une matrice le mélange résultant pour conférer à la pièce compressée une résistance à l'état vert au moins suffisante pourpermettre son extraction de la presse, à cuire la pièce compressée à l'air sous la pression atmosphérique à une température allant d'environ 500 C à environ 900 C pour obtenir une produit cuit ayant une porosité inférieure à 50 % en volume mais supérieure à 10 % en volume par rapport au volume total du produit cuit. La composition à mouler selon l'invention est formée d'au moins un mélange suffisamment homogène comprenant d'environ 15 % en poids à environ 30 % en poids d'acide phosphorique et d'environ 70 % en poids à environ 85 % en poids de wollastonite calcinée, cet acide phosphorique ayant une concentration en P 205 comprise entre environ 61 % en poids et environ 76 % en poids par rapport au poids total de l'acide, la wollastonite calcinée étant au moins significativement dépourvue de calcite. Selon la présente invention, une température de cuisson comprise entre environ 500 C et environ 600 C donne un produit formé d'au moins deux phases, à savoir de wollastonite et d'alpha-cristobalite et, pour une composi- tion donnée, la fraction en volume d'alpha-cristoballite augmente lorsque croît la température de cuisson Dans cette forme d'exécution, le corps céramique polycristallin selon l'invention est formé de wollastonite et d'alpha-cristobalite et il a une porosité inférieure à environ 50 % en volume mais supérieure à environ 10 % en volume par rapport au volume total du corps céramique, la phase wollastonitese présentant sous la forme de parti- cules distribuéesdans tout le corps céramique et pouvant être identifiée comme étant du métasilicate de silicium, cette phase de wollastonite étant présente en une quantité supérieure à 70 % en volume mais inférieure à environ 98 % à en volume par rapport au volume total de la partie solide du corps céramique et la phase alpha-cristobalite étant présente en une quantité inférieure à environ 15 % en volume du volume total de cette même partie solide. Selonla présente invention, une température de cuisson comprise entre environ 6000 C et environ 900 C donne un produit formé d'au moins trois phases, à savoir de wollastonite, d'alpha-cristobalite et de béta-pyrophos- phate de calcium Le béta-pyrophosphate de calcium est fréquemment décelable dans les produits obtenus à 6000 C par une analyse de diffraction des rayons X, et il est toujours décelable dans les produits obtenus à des températures de cuisson supérieures à 600 C Pour une composition donnée, la fraction en volume de béta-pyro- phosphate de calcium augmente lorsque croit la température de cuisson Dans cette forme d'exécution, le corps céramique polycristallin selon i l'invention est formé en majeure partie d'une phase de wollastonite et, en partie mineure, d'au moins deux phases, l'une de béta-pyro- -phosphate de calcium (béta-Ca 2 P 207), l'autre d'alpha-cris- tobalite (Si O 2), le corps céramique ayant une porosité comprise entre une valeur inférieure à environ 50 % en volume et une valeur supérieure à environ 10 % en volume par rapport au volume total du corps céramique, la phase de wollastonite étant sous la forme de particules distribuées dans tout le corps céramique et étant identifiable comme étant du métasilicate de calcium Ca Si O 3 cette phase de wollastonite étant présente en une quantité supérieure à 50 % en volume mais inférieure à environ 95 % en volume du volume total de la partie solide du corps céramique, la phase de t-phosphate de calcium étant présente en une quantité inférieure à environ 40 % en volume du volume total de cette même partie solide et la phase d'alpha-cristoballite étant présente en une quantité inférieure à environ 25 % en volume de cette même partie solide. La wollastonite est un minéral non métallique, blanc, se formant naturellement et que l'on identifie chimi- quement comme étant du métasilicate de calcium, Ca Si O 3, qui fond à une température de 1540 'C Tel que produite ou disponible dans le commerce, la poudre de wollastonite renferme de petites quantités* de calcite (Ca CO 3), des traces d'oxydes tels que Fe 203 et peut-être des traces d'autres minéraux tels que la diopside Ca Mg(Si 206) La wollastonite est un minéral peu coûteux qui est extrait et vendu sous la forme de particules aciculaires, c'est-à-dire que sa forme cristalline est aciculaire, sous toute une gamme de taille et d'aspect En général, la poudre de wollastonite disponible dans le commerce a un rapport de forme compris entre environ 20 et environ 3 et elle a une surface spécifique moyenne telle que mesurée par BET comprise entre environ 0,3 m /g et environ 2,5 m 2 /g. Les particules de wollastonite sont probablement très résistantes le long d'une direction parallèle à leur axe longitudinal et, par suite, elles peuvent servir d'agent renforçateur dans le produit selon l'invention On préfère la poudre de wollastonite disponible dans le commerce ayant un rapport de forme compris entre environ 3 et 5 et une surface spécifique telle que mesurée par BET, comprise entre environ 1,5 et environ 1,9 m /g car elle donne un produit cuit qui a un module de rupture particulièrement élevé Si on le désire, cependant, la poudre de wollastonite peut être réduite en plus petites particules par différentes techniques pour avoir la taille voulue. Les particules ou la poudre de wollastonite utilisées selon l'invention peuvent être d'une taille très variable et la distribution de taille dépend largement du type particulier de produit cuit attendu. Pour la mise en oeuvre de la présente invention, les particules ou la poudre de wollastonite sont calcinéesà l'air sous la pression atmosphérique pour produire une poudre calcinée qui est au moins significativement exempte de calcite Pendant la calcination, la calcite (Ca CO 3) se décompose thermiquement en oxyde de calcium (Ca O) et en gaz carbonique (C 02) dont le dégagement élimine une source de dégagement gazeux pendant la cuisson opérée pendant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et permet l'obtention du produit voulu -On peut effectuer la calcination à une température comprise entre environ 8001 C et environ 11000 C, et de préférence entre environ 900 C et environ 10001 C Des températures inférieures à environ 8000 C ne seraient pas suffisantes pour décomposer la calcite, tandis que des températures supérieures à environ 11000 C ne donneraient pas d'avantage significatif La durée nécessaire pour la calcination peut être déterminée empiriquement et elle est généralement comprise entre environ 15 mn et environ 3 heures Elle dépend largement de facteurs tels que la température de calcination (des températures de calcination plus basses demandant des durées plus longues), de la quantité de poudre à calciner et de la quantité de calcite à éliminer La calcination de la poudre de wollastonite à environ 1000 C garantit la production d'une poudre dépourvue ou significativement dépourvue de calcite Par "poudre calcinée significati- vement dépourvue de calcite", on entend une poudre qui permet l'obtention du produit cuit selon l'invention. D'ordinaire, la poudre de wollastonite calcinée selon l'invention ne renferme pas une quantité de calcite qui soit décelable par analyse de diffraction aux rayons X. Une technique permettant de s'assurer que la poudre calcinée est au moins significativement dépourvue de calcite consiste à examiner sa perte de poids à la calcination La calcination à 1000 C pendant 1 heure à l'air d'une série de poudres disponibles dans le commerce a montré une perte de poids allant de 0,6 % en poids à environ 2,1 % en poids Lorsqu'une calcination supplémen- taire de la poudre de wollastonite calcinée ne produit pas de perte de poids significative, cette poudre est dépourvue, ou au moins significativement dépourvue de calcite La poudre calcinée est une poudre capable de s'écouler et qui a une surface spécifique habituellement sensiblement inférieure à celle de la poudre non calcinée de départ. L'acide phosphorique utilisé selon la présente invention est formé essentiellement d'eau et de P 20 os c'est-à-dire formé par réaction entre l'eau et P O Plus 2 5 ' particulièrement, c'est un liquide visqueux dont la concentration en P O est comprise entre environ 61 % en poids et environ 76 % en poids, et de préférence d'environ % en poids, par rapport au poids total de l'acide. -L'acide phosphorique ayant une concentration en P 205 inférieure à environ 61 % en poids n'est pas efficace D'un autre côté, un acide phosphorique ayant une concentration en P 205 supérieure à 76 % en poids est trop visqueux pour être utilisable Etant donné que les acides phosphoriques disponibles dans le commerce n'ont pas la concentration voulue en P 205, on peut les faire bouillir pour les ajuster à la concentration voulue, par exemple à une température d'environ 2151 C La concentration spécifique en P O de l'acide peut être déterminée par densimétrie. En variante, on peut acheter de l'acide phosphorique fortement concentré et le mélanger avec de l'acide moins concentré pour produire l'acide ayant le concentration voulue. La composition selon l'invention, c'est-à-dire le- mélange réactionnel compressé dans la presse à matrice, est formé d'environ 18 parties en poids à environ 42 parties en poids d'acide phosphorique pour 100 parties en poids de wollastonite calcinée En termes pondérauxde rapports, la composition à mouler selon l'invention est formée d'environ 15 % en poids à environ 30 % en poids d'acide phosphorique et d'environ 70 % en poids à environ % en poids de wollastonite calcinée En une quantité inférieure à environ 15 %, l'acide phosphorique ne confère- rait probablement pas au mélange une résistance suffisante à l'état vert pour permettre l'extraction de la pièce compressée de la presse à matrice, ou il donnerait un produit cuit trop fragile pour être utilisable D'un autre côté, en une quantité supérieure à environ 30 % en poids, l'acide phosphorique réduirait la résistance ou le module de rupture du produit cuit. La quantité particulière d'acide phosphorique utilisée pour produire la composition à mouler selon l'invention dépend largement de la taille et de la distribution de taille de la poudre de wollastonite calcinée Plus la taille des particules de wollastonite est petite, plus grande est sa surface spécifique et plus grande est la quantité d'acide phosphorique nécessaire à la réaction d'obtention du produit cuit attendu La quantité particulière d'acide phosphorique de concen- tration particulière devant être utilisée est déterminable empiriquement Par exemple, la quantité d'acide phospho- rique de concentration donnée peut être optimisée pour augmenter la résistance à l'état cuit, c'est-à-dire que l'on mesure la résistance du produit cuit, par exemple, son module de rupture, au cours d'une série d'essais desquels on peut tirer la concentration optimale en acide phosphorique De préférence, -pour la production de produits cuits de forte résistance, la composition à mouler est constituée d'environ 76 % en poids de wollasto- nite calcinée et d'environ 24 % en poids d'acide phospho- rique dont la concentration en P 205 est d'environ 70 % en poids. 250971 ' Pour préparer la composition à mouler selon I 'inven- tion, on mélange l'acide phosphorique et la poudre de wollastonite calcinée pour former un produit homogène. L'opération de mélange peut être effectuée par différentes techniques classiques. On place dans un moule ou une matrice la composition à mouler, c'est-à-dire le mélange d'acide phosphorique et de poudre de wollastonite calcinée, et on la comprime pour o Utenir-iune pièce à l'état vert compressée, c'est-à-dire moulée, ayant une résistance suffisante pour permettre son extraction de la presse Normalement, une telle pièce verte compressée extractible a un module de rupture (YR) à la température ambiante supérieur à 0,138 2 en utilisant un appareil de flexion à trois points et un échantillon de 127 mm de long, 38 mm de large et d'environ 9,52 mm d'épaisseur La pression appliquée peut être déterminée -empiriquement et elle peut varier à l'intérieur de vastes limites, par exemple aller d'environ 0,35 da N/m 2 environ 6,89 da N/mm ou plus selon la résistance voulue pour la pièce verte et le produit cuit, et selon la taille de la presse On préfère les matrices en acier chromé Plus la pression appliquée est élevée, plus grande sont la résistance de la pièce compressée verte et celle du produit cuit-résultant Habituellement, on applique des pressions de l'ordre d'environ 2,75 da N/mm 2 à environ 4,13 a/pm pour obtenir une pièce compressée verte convenable. Si on le désire, on peut chauffer pendant la compression pour augmenter la résistance à l'état vert et les conditions de chauffage sont déterminables empiriquement. il Généralement, cependant, on chauffe à une température n'excédant pas environ 5000 C D'ordinaire,si la pièce verte devant être produite par compression en matrice est d'une forme complexe et/ou creuse, il est nécessaire de mettre en oeuvre le procédé de compression à chaud pour pouvoir ensuite enlever la pièce de la presse La température est déterminable empiriquement En pratique, une température allant jusqu'à environ 1100 C, fournie, de préférence, par une presse à matrice chauffée à la vapeur, est satisfaisante. La pièce verte moulée ou compressée résultante peut être cuite directement pour donner le produit ou corps cuit selon l'invention Cependant, si la pièce verte doit être usinée, on la sèche habituellement pour augmenter suffisamment sa résistance et permettre l'usinage voulu. Le séchage de la pièce verte peut être effectué par différentes techniques classiques telles que par exemple le séchage à l'air à la températureambiante ou à une température élevée, par exemple, de 1500 C - La pièce ou le corps vert est cuit à l'air à la pression atmosphérique ou à peu près à la pression atmosphérique à une température de cuisson comprise entre environ 5000 C et environ 9001 C, de préférence entre environ 6001 C et environ 9001 C On préfère une température de l'ordre de 8000 C car elle donne en général le produit le plus résistant, tous autres paramètres égaux La durée particulière de cuisson dépend largement de la taille de la pièce verte et de la température de cuisson et elle est déterminable empiriquement Plus la température de cuisson est élevée, plus court est le temps de cuisson; et plus grande est la pièce, plus longue est la durée Une température de cuisson inférieure à environ 500 C donne un produit qui est trop fragile pour être utilisableou qui n'est pas utilisable comme matériau isolant électrique. D'un autre côté, une température de cuisson supérieure à environ 900 C ne donne pas d'avantages et elle peut même fragiliser le produit De préférence, la cuisson est effectuée à une température d'environ 800 C pendant environ 2 heures. Pendant la cuisson à environ 600 C ou plus, une partie superficielle des particules de wollastonite semble réagir avec l'acide phosphorique pour produire du B-phos- phate de calcium et de la cristobalite, comme le montre la réaction cidessous: 2 Ca Si O 3 + 2 H 3 P 04-* 3 H 20 (g) + Ca 2 P 207 + 25 i O 2 Lorsque le produit refroidit, c'est-à-dire à environ C, la Bcristobalite (Si O 2) se transforme en alpha-cristoballite (Si O 2). Le produit cuit selon l'invention peut varier grandement en taille et en forme et être adapté aux besoins Il peut être de forme simple ou complexe et/ou creuse Le retrait linéaire de la pièce verte compressée, séchée ou non, est inférieur à 3 % par rapport au produit cuit Le retrait linéaire AL/L est le rapport entre la différence de longueur entre la pièce verte compressée et le corps cuit, AL, et la longueur de la pièce verte L Le produit ou corps cuit selon l'invention a une porosité inférieure à environ 50 % en volume et supérieure à environ 10 % en volume par rapport au volume total du produit cuit La porosité est le % en volume du corps cuit occupé par des vides, c'est-à-dire des pores, et elle peut être déterminée par des procédés de déplacement de liquide et/ou métallographiques Les pores sont distribués dans tout le produit cuit et, en général, plus de 90 % du volume des pores est formé de pores communiquants entre eux Plus la porosité du produit cuit est faible, plus le module de rupture est grand. Le produit cuit selon l'invention est une céramique polycristalline opaque, habituellement blanche ou grise. La phase wollastonite se présente sous la forme de particules distribuées dans tout le produit cuit Si la poudre de wollastonite calcinée de départ est sous la forme de particules aciculaires, elle est sous la même forme aciculaire dans le produit cuit Si la poudre de wollastonite de départ contient de la diopside en quantité détestable, le produit cuit en contient également. La forme d'exécution préférée de l'invention est formée, en majeure partie, d'une phase de wollastonite, c'est-à-dire de métasilicate de calcium (Ca Si O 3), et, en partie mineure, d'au moins deux phases, l'une de 8-pyro- phosphate de calcium (Ca 2 P 2 07) et l'autre d'alpha-cristo- balite (Si O 2) Dans la forme d'exécution préférée, par rapport au volume total de la partie solide du produit cuit, la wollastonite est présente en une quantité supérieure à 50 % en volume, mais inférieure à 95 % en volume, la phase B-Ca 2 P 2 O représente une quantité allant 22 eca 7 du niveau détectable, en particulier par analyse de diffraction aux rayons X, à environ 40 % en volume, et la phase alpha-cristalline représente une quantité allant du niveau détestable, en particulier par analyse de diffrac- tion aux rayons X, à un quantité inférieure à environ 25 % en volume. Le produit cuit selon l'invention a un module de rupture moyen (MOR), à l'a température ambiante, supérieur 2 à,6 a/I 2 à 1,378 d& 4/nm, et en général supérieur à 2,068 da N/mmn, en utilisant un appareil de flexion à trois points et un échantillon de produit cuit ayant 127 mm de longueur, 38,1 mm de largeur et environ 19 mm d'épaisseur. Le produit selon l'invention est utilisable comme matériau isolant électrique En particulier, il est utilisable comme matériau isolant électrique dans les chambres à arc des disjoncteurs à arc, comme contacteurs électriques pour montages de chauffage à résistance, comme bâtis de rhéostat et comme écarteurs électriques. Le brevet des E U A No 3 031 552 déposé pour un interrupteur de circuit électrique décrit une chambre à arc électrique qui est représentative des chambres à arc auxquelles la présente invention est applicable comme matériau isolant Le brevet des E U A No 3 729 606 déposé pour un disjoncteur électrique possédant des moyens favorisant le transfert de courant à des contacts d'arc décrit un disjoncteur représentatif dans lequel une chambre à arc utilisant le produit cuit selon la présente invention, comme isolant électrique, serait utile. L'invention-est illustrée davantage par les exemples suivants dans lesquels la procédure suivie, sauf indication contraire, a été telle qu'exposé ci-après. Toutes les poudres de wollastonite utilisées avaient un point de fusion de 1540 C. La surface spécifique a été, mesurée par la technique classique d'adsorption de gaz de Brunauer, Emmet et Teller (BET). Le rapport de forme est L/D. La poudre de wollastonite F-1 est vendue sous la marque NYADG Elle est blanche, de forme aciculaire avec un rapport de forme de 20:1, elle a une surface spécifique de 0,32 m /g et la composition chimique classique suivante Composition chimique Ca Si O 3 Composant Trouvé Calculé Ca O 47, 00 % 48,30 % Si O 2 50,00 % 51,70 % Fe 2 03 1,00 % F 203 A 1203 1,00 % Mn O 0,10 % Mg O 0,30 % Ti O 2 0,05 % Humidité % 0,20 % (après 24 h à 110 C) Perte à la calcination 1,00 % (% produits volatils à 1000 C) Le P-1 est vendu sous la marque NYAD 325, a un rapport de forme de 5:1 et une surface spécifique se 1,96 m /g Le P-4 est vendu sous la marque NYAD 400, a un rapport de forme de 3:1 et une surface spécifique de 2,00 m 2 g Les deux poudres sont blanches, aciculaire sous m /g Les deux poudres sont blanches, aciculaire sous forme cristalline et ont la composition chimique suivante Composition chimique Ca Si O 3 Composant Trouvé Calculé $ Ca O 47,005 48,30 % Si O 2 50,00 % 41,70 % Fe O 0,50 % A 123 1,00 % Mn O 0,10 % Mg O 0,20 % Ti O 2 0,05 Humidité 0,90 Les poudres W 10, W-20 et W-30, vendues sous la marque Vansil, ont une forme cristalline qui est aciculaire et elles ont la composition chimique suivante: Oxyde de calcium (Ca O) 46,1 Dioxyde de silicium (Si O 2) 50,2 Oxyde d'aluminium(A 1203) 0,21 Oxyde de magnésium (Mg O) 1,86 Oxyde de fer (Fe 203) 0,15 Oxyde de sodium (Naî 0) 0,22 Perte à la calcination 0,94 Total 99,68 La minéralogie des poudres W-10, W-20 et W-30 est la suivante: Wollastonite majorité Calcite (Ca CO 3) minorité Diopside lCa Mg(Si 206)7 traces La taille de particule moyenne du W-10 est de 18,51, celle du W-20 de 9,6 p et celle du W-30 de 6, lp. La calcination est effectuée à l'air sous pression atmosphérique à la température donnée pendant 60 mn. On produit de l'acide phosphorique à 70 % en poids de P 205 par ébullition à partir d'acide orthophosphorique à % de pureté lui-même obtenu par ébullition (et renfer- mant 62 % en poids de P 205) en le portant à 215 'Cjusqu'à une densité de 1,83, évaporant ainsi l'eau jusqu'à ce que l'acide ait la concentration voulue. Mélange manuel la composition, c'est-à-dire le mélange a été pétri manuellement pendant 5 mn à l'aide d'un mortier. Mélange Hobart le mélange a été placé dans un bol en acier inoxydable et mélangé mécaniquement pendant 4 mn avec un mixer à palettes, puis 2 mn avec un mixer à fouet. Mélange Sigma un mélangeur Sigma à lame tangentielle de cinq litres est utilisé à l'exemple 33. Tous les autres mélanges Sigma ont été effectués avec un mixer Sigma à double lame se chevauchant de un litre Les durées des opérations de mélange sont données. Sauf indication contraire, l'opération débouche sur un mélange sensiblement uniforme. Glace pendant le mélange, le récipient repose sur un bain de glace. Tamisage après l'opération de mélange, le mélange est passé au travers d'un tamis en laiton Tyler ayant une ouverture de maille de 1,70 mm. Toutes les coupes de matériau ont été faites sur des échantilons secs Les chemises ont été coupées à l'aide d'une scie à bande et tous les autres échantillons ont été coupés avec une molette coupante sèche en Si C. Avant la compression, les surfaces de la matrice et de la semelle de la presse ont été revêtues d'un agent de démoulage On a utilisé un matrice en acier chromé. La cuisson a été effectuée dans un four à air à la pression atmosphérique A la fin de chaque essai, on a coupé le courant et laissé refroidir à la température ambiante le corps cuit reposant dans le four. On a soumis les corps cuits à des essais par mise en oeuvre de procédés physiques et métallographiques et à des essais de résistance aux arcs. MOR est le module de rupture et la valeur indiquée est la moyenne de pièces cuites données sur un espace donné mesurée dans un appareil de flexion à trois points dans l'air et -à la température ambiante Plus spécifi- quement, l'espace donné est de 5 cm, la longueur de l'échantillon est de 76 mm et sa largeur de 19 mm Lorsque l'espace donné est de 127 mm, la longueur de l'échan- tillon est dé 152 mm et sa largeur de 38 mm. La valeur + donnée pour MOR est une déviation standard. Tous les exemples rapportés dans les tableaux concernent l'invention, exceptés ceux qui se rapportent à des produits cuits à 5000 C, 6000 C et 7000 C dans les exemples 15 et 26. Une comparaison entre les exemples illustrant la présente invention montre que la résistance ou le module de rupture des nouveaux produits cuits dépend largement du 25097 ' type de particules de w o Jlastonite utilisé, c'est-à-dire de la taille, de la distribution de taille et du rapport de forme de ces particules, durapport entre l'acide phosphorique et la wollastonite, et de la température de cuisson. Les produits cuits obtenus selon les exemples 10 à 12, c'est-à-dire les 13 barres en T, les 2 chemises et les 6 diviseurs, ont été utilisés en remplacement de l'amiante aggloméré et des plaques en céramique d'alumine dans deux disjoncteurs Un essai d'arc dans les deux disjoncteurs a montré que les produits cuits selon l'invention consti- tuent des solutions de remplacement satisfaisantes dans les disjoncteurs à arc. Une comparaison de l'exemple 25, o l'on a utilisé 62 % en poids de P 205, avec l'exemple 20 o l'on a utilisé % en poids de P 205, montre que le produit le plus résistant est obtenu avec l'acide le plus concentré. Dans l'exemple 26, bien que la poudre de wollasto- nite non calcinée donne un produit cuit ayant un MO O R de 2,01 da N Arm en utilisant une température de cuisson de 8001 C, le produit serait beaucoup plus fragile que celui obtenu avec de la wollastonite calcinée, tous autres paramètres étant égaux. Le faible module de rupture que montrent les produits cuits de l'exemple 15 peut probablement être attribué à l'absence d'homogénéité due au mélange manuel. Les exemples montrent que l'utilisation d'un bain de glace n'est pas nécessaire. Dans l'exemple 32, trois des pièces vertes moulées n'ont pas été séchées et elles ont été cuites à 800 C en donnant des, produits cuits ayant -un MOR de 3,315 da N/mm 2 comme le montre le tableau Cela indique que la pièce verte moulée n'a pas besoin d'être séchée pour donner le produit cuit selon l'invention. Tous les produits cuits selon les exemples illustrantl'invention avaient une porosité inférieure à % en volume, mais supérieure à 10 % en volume du produit cuit- Dans l'exemple 34, les échantillons ont été testés immédiatement après le moulage pour déterminer la résis- tance à l'état vert, et la moyenne obtenue est donnée. Dans l'exemple 35, la pièce moulée verte a été stockée pendant 60 mn dans un dessicateur avec de la Drierite (Ca 504 anhydre), puis sa résistance a été mesurée Dans les exemples 36 et 37, les échantillons ont été testés immédiatement après le moulage à chaud Les exemples 34-37 montrent l'influence de la température de moulage sur la résistance à l'état vert. Les produits cuits issus de l'exemple 29 ont subi une prépartion métallographique dont le résultat est visible sur la figure annexée Les zones sombres de la figure montrent soit la porosité, soit des régions o quelques particules ont été arrachées au cours de la préparation métallographique Les particules claires sont princi- palement de la wollastonite et du milieu d'imprégnation. EXEMPLE 38 Les produits cuits obtenus selon l'exemple 7 ont été utilisés dans cet exemple, c'est-à-dire les parties m r%) VI C) % O -4 4 Ex Poudre Calcination Ac Phosphor, Composition du lotNbre Procédé 7 misage Moulane à la ore se NO Wollattonite Temp 01 Cperte poids XP 05 X poids' Wo Ulaston Acidelots de Pression Durée Température 1 260ncalcinée phosph mélange 2 m () (g) da N/MM 14 fi W 40 950 2,11 70 % ( 6 bull) 250 go 2 Iiohnrt non 4,136 3 temnxmature glace ambiarv "'" 10 36 4 anual" lace 16 wr 10 1000 1,66 " 250 80 1 obart oui" sans glace glace ttt i 100 32 2 Manuel, non " 1 sans glace i oui 2 Maue glace __ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 23 ti l I t non ' msanue glace n LM NO m w fl%) Ln C> %O -4 Note: daus le tableau ci-dessous, MO R*ds signi Pie module de rupture moyen plus ou moins deviation standard; * = plus ou moine Ex.i ièce verte moulée N 1 Nbre Dimensions un ât C Ma E Cleilant M 4 laempé rerce poids OC 1 r - I Pièces 9 éht 1 mhn(r ii;eeenponrbnt9 Ii à Itm I __________________ z ________-__________________-_ 11 1 Nore l 311 le de la section' Mx Temp * Sections OC ou p Ièces Perte poids X O R 4 d rin -n 2 Longueur espaz _________________vertes j %t_ _ _ _ _ _ _ _ 4 52 'x 38 'x 9,5 150 2,8 IO' 76 x 19 x 9,5 500 2, 1145 -Y 0,2390) 600 t' 2, 9282*t 0,2604 i 700 n 3,5283 + 0,2432 t 800 n 3,3650 + 0,2322 Z " " * " 3,0 " 500 " 2,3839 * 0,2370 f 600 " 3, 1556 * 0,1867 700 N * 3,,5249 * 0,2618 il 800 n 3, 5959 * 0,3293 fi 3 " 3,5 500 " 1, 7273 * 0,1605 600 " 2,1104 * 0, 0434 700 " 2,6161 * 0,1529 800 * 2,7050-* 0,3576 b. fiu o A Co -,, Ex Pièce verte goulée Séchage pendant 24 h pièces séchées secti Onn Cuisson Pendant 24 h à J'air Produit cuit NO Nbre Dimensions Temp Perte poids Nbre 'Taille de la Temp Sections Perte MOR*d MUOc x section me ou pièces poids 2 a/i eonpace vertes_________spac Z 52 x 38 x 9,5 150 4,0 15 76 x 19 x 9,5171 * 035 700 3,2720 * 1 0,3927 _______________ 00" 1,9326 -k 0,0930 _______ iN * t It Il, 500 't 3,4526 0,2900 f 600 4, 1050 * 0,2866 700 Il 35 3, 8921 * 0,3169 3,2 't,, 800 3,6613 * 0,2949 e 32500 " 3, 5580 * 0,2060 600 " 4,4034 * 0, 1853 700 t'4,1209 * 0,0275 f _____________ 800 " 4,0065 * 0, 1653 7 't t t, "" 500 3,2645 0,2239 V 600" 4,1767 * 0,0992 700 " 4,4213 * 0,1336 ___________ 800't 4,4316 * 0,0923 " e ni 3,7 ' 500 t' 2,8235 * 0,254,9 (retrait 600 3,23555 * 0,1295 f 0, 18 %) 700 't 3,4043 * 0,2673 ni ___________ 800______ 3,'3561 L* 0,1640 9 " " " 3,6 " t' 500 "i 2,98113* 0,1274 (retrait 600} 3,2465 -0,1378 t j 47barres en T 3, o etone 00 " 3,2838 W 0,0496 ' 3,1 non sectionnées_____800 47 il 8 disques " 8 chemises 800 8 4,6- 152 x 6,35 12 i 2152 x 38 x 3 " 3,6 24 58 x 38 x 3 " 24 5,2 _____________ (div/iseur) 168 x 76 x Ili 16 76 x 19 x Il 500 4 2,1366 ' 0,8371 Mf 600 " 2,8028 * 0,4258 f 700" 3,1225 -0,0379 _________ _______________________ 800 't 3,3651 * 0,0944 ______ t t t' 1,9567 *+ 11,8176 +' 2,3943 * 2,0752 * 0,7427 0,8888 0,4037 0.7937 t'J LM n %O -'j i L 609 '0 ú O lúàú Tt C,91110 Mo Z 990 do EGLZ,-, p 9980 O -X Lffl. LCOJO -r OOS Zjtl 9980,lo 61101 Z 9 z 99 zo"ú il Ic z gls z s ZEZ 7,10 * qui ú sal qlnd'sainaq z;uepuad neal 1 N;IPIA ap suep s sainoq -j we snos e qza, sal 411 C;uepuad saqos e -jpoq leu e U O tz 6991,c Vil úle cz 6 t 19 úúI Vc zz Vil q T / f; 17 lus 1 z 6 L-16 '?: oli OL 09 J '61 ú z 009 aguuol;oîs uou t,16011;ë 86 úú'Z 009 6 EL 9 '0 * t,89 Z " 1 EPTZ'U * E 66 L'O t,LL 1 l Q qzsz ', i 009 6 x 61 x 94 9 1 6 x oc x zsi 1 91 inan 2 uol Unu/mep Sp Tod sauîld-no, %peow ilia -duel il op ellivi, ajq N spiod 8;Jgd jn D;n PO Jd lier 41 ?;uepuad tgossino OUUOT;Oas sa? 42 ?$ Sa Qîld 41 Z;utpuîd aboqe 9 S 8 ?lngw O;iîh î 2 îld q X 3 N. qe- N. 01 * c> lgh Cj r -j F%) Ln C> NO -*à restant après les essais de MOR La température de cuisson indiquée dans le tableau suivant est celle utilisée pour préparée les produits cuits de l'exemple 7 Avant l'essai d'arc, on a immergé les échantillons B, D et F dans de l'eau distillée, les a fait bouillir pendant 2 heures puis les a séchés à l'air à 1500 C pendant 24 heures. Echant Temp cuisson Ebull eau Essai résist arc 12 KV-4 Om A ASTM A 600 NON SATISFAIT SATISFAIT B 600 OUI SATISFAIT NE SATISFAIT PAS C 700 NON SATISFAIT SATISFAIT D 700 Oui SATISFAIT NE SATISFAIT PAS E 800 NON SATISFAIT SATISFAIT F 800 oui SATISFAIT NE SATISFAIT PAS * l'essai d'arc comporte la création d'un arc de 12 KV 4 Om A, sur la surface de l'échantillon Celui-ci satisfait. à l'essai s'il résiste à l'arc pendant 400 secondes. essai d'arc décrit dans la norme ASTM D 495. Tous les essais rapportés dans le tableau, c'est-à-dire les échantillons A à F, illustrent la présente invention et montrent qu'ils sont utilisables comme matériaux isolants électriques En particulier, ils présentent une résistance satisfaisante aux -arcs élec- triques Les échantillons B, D et F montrent que la résistance aux arcs du produit cuit selon l'invention n'est pas affectée de manière significative par l'eau. EXEMPLE 39 On a utilisé un produit cuit obtenu d'une manière sensiblement similaire à celle utilisée à l'exemple 20 hormis que le procédé de mélange a été modifié Le produit cuit a été écrasé et soumis à une analyse de diffraction aux rayons X qui a montré qu'il était constitué en majeure partie de Ca Si O 3 (wollastonite), c'est-à-dire à raison de 50 % en volume, et en partie mineure de B-Ca 2 P 207 d'alpha-cristobalite et de diopside, Ca Mg Si 202. EXEMPLE 40 Les produits cuits à 6000 C et 8000 C de l'exemple 7 ont été écrasés et soumis à une analyse de diffraction aux rayons X Les produits cuits à 6000 C avaient approximativement une composition en volume de 7 % de B-Ca 2 P 207,4 % d'alpha-Si O 2, des traces ou pas de diopside Ca Mg(Si 202) le reste étant composé de Ca Si O 3 (wollastonite). Les produits cuits à 8000 C avaient approximativement une composition en volume de B-Ca 2 P 207, 7 % d'alpha-Si O 2, des traces ou pas de diopside, le reste étant composé de *Ca Si O 3 (wollastonite). L'augmentation des composants de la phase mineure, 8-Ca 2 P 207 et alphaSi O 2, montre que la réaction est plus forte à des températures de cuisson plus élevées. En outre, il y avait de très petites lignes de o O o diffraction à 3,42 A, 3,17 A et 2,17 A La ligne à 2,17 A est également présente dans la poudre de wollastonite calcinée Les deux autres lignes, par contre, n'y étaient pas présentes et, par conséquent, elles montrent l'exis- tence de traces d'une ou plusieurs phases supplémentaires que l'on pense être de phosphate. 250971 ? 7 3 o EXEMPLE 41 On a examiné deux des produits cuits selon l'inven- tion avec un porosimètre à mercure pour déterminer leur teneur en porosité. Un produit cuit, obtenu d'une manière sensiblement identique à celle de l'exemple 20, hormis que le procédé _ -de mélange -était différent, a montré que 22 % en volume du volume total du produit était poreux. Le produit cuit de l'exemple 2 a montré qu'il avait une porosité de 28 % en volume. EXEMPLE 42 La pycnométrie à hélium a montré que le produit écrasé de l'exemple 29 avait une densité apparente de 2,8 à 2,9 - EXEMPLE 43 On a calciné de la poudre de wollastonite (W-10) à l'air à la pression atmosphérique à 1000 C pendant 60 mn. Ensuite, de l'acide phosphorique ayant une concen- tration en P 205 de 70 % a été mélangé à la poudre calcinée pour donner un mélange uniforme comprenant 24 % en poids d'acide phosphorique et 76 % en poids de wollastonite Le mélange a été comprimé à la presse à matrice à la température ambiante pendant 3 mn sous une pression de 4,134 da N/m_ La pièce compressée résultante avait une résis- tance suffisante à l'état vert pour permettre son extraction de la presse. La pièce compressée a été cuite à l'air à la pression atmosphérique à une température de cuisson de 5000 C pendant 2 heures. Le produit résultant avait une porosité d'environ 27 % en volume. La surface du produit cuit était grise, probablement par suite de l'effet du four, mais l'intérieur était blanc Le produit cuit s'est révélé utilisable comme matériau isolant pour disjoncteur à arc. On a écrasé le produit cuit et l'a examiné par analyse de diffraction aux rayons X et a constaté qu'il était principalement formé d'une phase de wollastonite, c'est-à-dire à raison de plus d'environ 80 % en volume du volume total de la partie solide du produit, et d'une petite quantité d'alpha-Si O 2, c'est-à-diré d'environ 3 % en volume calculé sur la même base On a observé une ligne de diffraction supplémentaire à 3,235 t montrant la présence d'une phase inconnue représentant environ 5 % en volume sur la même base Il a également été observé des traces de diopside représentant probablement environ 2 % en volume sur la même base Il est possible qu'il y ait une phase vitreuse représentant jusqu'à environ 5 % en volume de la partie solide du produit, mais cette phase n'est pas détestable par cette analyse et, en général, une phase vitreuse est très difficile à déceler. Si on le désire, les produits cuits selon l'inven- tionpeuvent être broyés ou écrasés de manière classique, comme par exemple au moyen d'un broyeur à machoîres, puis par un écrasement à l'intérieur d'une matrice en acier à outil, pour produire un matériau en particules ou une poudre utile comme matériau isolant électrique. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'un corps céramique polycristallin, caractérisé en ce qu'il consiste à calciner de la poudre de wollastonite pour produire une poudre calcinée au moins significativement dépourvue de calcite, à former un mélange comprenant d'environ 15 % en poids à environ 30 % en poids d'acide phosphorique et d'environ 70 % en poids à environ 85 % en poids de cette wollastonite calcinée, l'acide phosphorique ayant une concentration en P 205 comprise entre environ 61 % en poids et environ 76 % en poids du poids total de l'acide, à compresser à la presse à matrice le mélange résultant pour donner à la pièce compressée une résistance à l'état vert au moins suffisante pour permettre son extraction de la presse, et à cuire la pièce compressée à l'air à une température de cuisson comprise entre environ 5001 C et environ 9001 C pour obtenir un produit cuit ayant une porosité inférieure à environ 50 % en volume, mais supérieure à environ 10 % en volume du volume total du produit cuit. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est formé d'environ 24 % en poids d'acide phosphorique et d'environ 76 % en poids de wollastonite calcinée, et en ce que l'acide phosphorique a une concentration en P 25 d'environ 70 % en poids du poids total de l'acide. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de cuisson est d'environ 800 'C. 4 Composition à mouler, caractérisée en ce qu'elle est formée d'au moins un mélange significativement homogène d'environ 15 % en poids à environ 30 % en poids d'acide phosphorique et d'environ 70 % en poids à environ % en poids de wollastonite calcinée, l'acide phosphorique ayant 'une concentration en P 205 comprise entre environ 61 % en poids et environ 76 % en poids du poids total de l'acide, la wollastonite calcinée étant au moins significativement dépourvue de calcite. Corps céramique polycristallin, caractérisé en ce qu'il est formé, en majeure partie, de wollastonite et, en partie mineure, de deux phases, l'une de B-pyrophosphate de calcium, l'autre d'alpha-cristobalite, le corps céra- mique ayant une porosité comprise entre moins d'environ % en volume à plus d'environ 10 % en volume par rapport au volume total du corps céramique, la phase de wollasto- nite étant présente sous la forme de particules réparties dans tout le corps céramique et pouvant être identifiée comme étant du métasilicate de calcium, cette phase de wollastonite étant présente en une quantité supérieure à 50 % en volume mais inférieure à environ 95 % en volume par rapport au volume total de la partie solide du corps, la phase de 8pyrophosphate de calcium étant présente en une quantité inférieure à environ 40 % en volume calculé sur la même base et la phase d'alphacristobalite étant présente en une quantité inférieure à environ 25 % en volume calculé sur la même base. 6 Corps céramique polycristallin selon la revendi- cation 5, caractérisé en ce que les particules de wollastonite sont de forme aciculaire. 7 Corps céramique polycristallin, caractérisé en ce qu'il est formé d'une phase te wollastonite et d'une phase d'alpha-cristobalite, le corps céramique ayant une poro- sité comprise entre une valeur inférieure à environ 50 % en volume à une valeur supérieure à environ 10 % en volume par rapport au volume total du corps céramique, la phase de wollastonite se présentant sous la forme de particules réparties dans tout le corps et pouvant être identifiée comme étant du métasilicate de calcium, la phase de wollastonite étant présente en une quantité supérieure à 70 % en volume mais inférieure à environ 98 % en volume du volume total de la partie solide du corps céramique, la phase d'alpha-cristobalite étant présente en une quantité inférieure à environ 15 % en volume calculé sur la même base. 8 Corps céramique selon la revendication 7, carac- térisé en ce que les particules de wollastonite sont de forme aciculaire. 9 Poudre ou matériau en particules, caractérisé en ce qu'il est formé, en majeure partie, d'une phase de wollastonite et, en partie mineure, d'au moins deux phases, l'une de B-pyrophosphate de calcium, l'autre d'alphacristobalite, la phase de wollastonite étant identifiable comme étant du métasilicate de calcium et étant présente en une quantité supérieure à 50 % en volume mais inférieure à environ 95 % en volume par rapport au volume total de la poudre ou du matériau en particules, la phase de Bpyrophosphate de calcium étant présente en une quantité inférieure à environ 40 % en volume calculé sur la même base et la phase d'alphacristobalite étant présente en une quantité inférieure à environ 25 % en volume calculé Poudre ou matériau en particules, caractérisé en ce qu'il est formé d'une phase de wollastonite et d'une phase d'alpha-cristobalite, la phase de wollastonite étant identifiable comme étant du métasilicate de calcium et étant présente en une quantité supérieure à 70 % en volume mais inférieure à 98 % en volume du volume total de la poudre ou du matériau en particules et la phase d'alpha-cristobalite étant présente en une quantité inférieure à environ 15 % en volume calculé sur la même base. 11 Disjoncteur comportant une chambre à arc dépour- vue d'amiante, cette chambre à arc comprenant au moins un corps céramique, caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'un matériau isolant composé, en majeure partie, d'une phase de wollastonite et, en partie mineure, d'au moins deux phases, l'une de 8-pyrophosphate de calcium, l'autre d'alpha-cristobalite, le corps céramique ayant une porosité comprise entre une valeur inférieure à environ % en volume et une valeur supérieure à environ 10 % en volume du corps céramique, la phase de wollastonite se présentant sous la forme de particules réparties dans tout le corps et étant identifiable comme étant du métasilicate de calcium, la phase de wollastonite étant présente en une quantité supérieure à 50 % en volume mais inférieure à environ 95 % en volume par rapport au volume total de la partie solide du corps céramique, la phase de 8-pyro- phosphate de calcium étant présente en une quantité inférieure à environ 40 % en volume calculé sur la même base et la phase d'alpha-cristobalite étant présente en une quantité inférieure à 25 % en volume calculé sur la même base. 2 597917 12 Chambre à arc dépourvue d'amiante comprenant au moins un corps céramique formé à partir d'un matériau isolant, caractérisée en ce que ce dernier est composé, en majeure partie,2 d'une phase de wollastonite et, en partie mineure, d'au moins deux phases, l'une de 8-pyrophosphate de calcium, l'autre d'alpha-cristobalite, le corps céra- mique ayant une porosité comprise entre une valeur inférieure à environ 50 % en volume et une valeur supérieure à environ 10 % en volume du corps céramique, la phase de wollastonite se présentant sous la forme de particules réparties dans -tout le corps et étant identi- fiable comme étant du métasilicate de calcium, la phase de wollastonite étant présente en une quantité supérieure à % en volume mais inférieure à environ 95 % en volume par rapport au volume total de la partie solide du corps céramique, la phase de 8-pyrophosphate de calcium étant présente en une quantité inférieure à environ 40 % en volume calculé sur la même base et la phase d'alpha-cris- tobalite étant présente en une quantité inférieure à 25 % en volume calculé sur la même base. 13 Chambre à arc comportant plusieurs écarteurs isolants électriques, chacun de ces écarteurs étant formé d'un corps céramique, caractérisée en ce que ce dernier est composé en majeure partie, d'une phase de wollastonite et, en partie mineure, d'au moins deux-phase, l'une de 8pyrophosphate de calcium, l'autre d'alpha-cristobalite, le corps céramique ayant une porosité comprise entre une valeur inférieure à environ 50 % en volume et une valeur supérieure à environ 10 % en volume du corps céramique, la phase de wollastonite se présentant sous la forme de particules réparties dans tout le corps et étant identi- fiable comme étant du métasilicate de calcium, la phase de wollastonite étant présente en une quantité supérieure à % en volume mais inférieure à environ 95 % en volume par rapport au volume total de la partie solide du corps céramique, la phase de B-pyrophosphate de calcium étant présente en une quantité inférieure à environ 40 % en volume calculé sur la même base et la phase d'alpha-cris- tobalite étant présente en une quantité inférieure à environ 25 % en volume calculé sur la même base. 14 Chambre à arc selon la revendication 13, caractérisée en ce que les écarteurs isolants comprennent des barres en T, des chemises et des diviseurs.