FR 2511389 A1 19830218 FR 8115665 A 19810811 La présente invention concerne un procédé d'hydroconversion catalytique de charges lourdes hydrocarbonées contenant des asphaltènes et des im- puretés métalliques, soufrées et azotées. Ce procédé utilise comme système catalytique une combinaison d'au moins un composé de métal catalytique en solution ou disper- sion, avec des suies constituées de particules appelées cénosphères provenant de la combustion de charges lourdes d'hydrocarbures, contenant des composés de métaux, notamment des composés de vanadium, nickel et fer Ces suies représentent un élément catalytique bon marché. Le système catalytique de l'invention conduit dans les conditions de l'hydroconversion à la transformation d'une partie des produits lourds de la charge en produits à plus bas point d'ébullition et abais- se notablement la teneur en impuretés par hydrodémétallation, hydrodé- sulfuration et hydrodénitrification ainsi que la valeur du résidu de carbone Conradson. Un procédé d'hydroconversion de charges d'huiles lourdes hydrocarbonées utilisant commnecatalyseur dispersé la combinaison de io de a) un composé/de métal catalytique formé in situ à partir d'un composé de ce métal soluble dans la charge d'huile lourde, avec b) des particules charbonneuses ou des fines en dérivant, provenant de la gazéification de coke, est décrit dans le brevet US 4 178 227. Dans ce brevet, les fines entraînées par le gaz, lors de la gazéifica- tion, ont une taille moyenne inférieure à 10 microns Elles renferment les métaux provenant de l'huile, c'est-à-dire usuellement du vanadium, du fer et du nickel, et, en plus, le constituant métallique du composé de métal catalytique, soluble dans l'huile, qui avait été ajouté. Le brevet U S 4204 943 décrit un procédé d'hydroconversion catalytique dont le catalyseur est constitué de particules charbonneuses ou fines en dérivant dont le diamètre est inférieur à 10 microns Ces particu- les et ces fines proviennent de la gazéification de coke. Le brevet U S 4 227 995 décrit un procédé d'hydrodémétallation cata- lytique dont le catalyseur est constitué de particules de coke calciné ou de "green coke" ayant une porosité inférieure à 0,3 cm 3/g et une surface spécifique plus petite que 5 m 2/g, 50 à 80 % des pores ayant des diamètres supérieurs à 10 000 Angstrams ( 1 Fm). On a découvert que l'utilisation de particules charbonneuses au moins en partie sensiblement sphériques, dites cénosphères, provenant de la combustion des fuels lourds industriels, en combinaison avec un compo- sé métallique dissous ou finement divisé dans la charge, constituent un catalyseur efficace d'hydroconversion de charges lourdes hydrocarbonées; avec de très bons rendements en conversion des produits lourds en pro- duits plus légers, en hydrodémétallation, en hydrodésulfuration et en hydrodénitrification. Les caractéristiques propres de ces cénosphères en font un matériau très efficace et bon marché pour véhiculer les matières insolubles et les métaux formés au cours de l'hydroconversion Leur teneur en métaux (Fe, Ni, V) importante (environ 1 à 10 % en poids, au total, de ces 3 métaux) leur confère également une activité catalytique de cracking, d'hydrogénation et de démétallation Enfin leur forme gros- sièrement sphérique et leur taille relativement importante assurent leur élimination facile par filtration sans colmatage des filtres. Des cénosphères représentatives renferment, en poids, de 0,1 à 2 % de vanadium (de préférence 0,4 à 2,%), de 0,1 à 2 % de fer (de préférence 0,4 à 2 %) et de 0,2 à 1 % de nickel (de préférence 0,5 à 1 %), ces va- leurs n'étant pas limitatives. Elles renferment également du carbone, par exemple 60 à 90 % en poids, et du soufre, par exemple 2 à 10 % en poids, ainsi que des éléments courants tels que Na et Ca. 11389 La surface spécifique des cénosphères peut être très variable, le plus souvent entre 2 et 130 m 2/g, parfois même davantage. Les cénosphêres, examinées au microscope électronique, présentent une structure poreuse, analogue à celle de la ponce. La figure 1 est un agrandissement de 400 fois d'un groupe de cénosphères. La figure 2 est un agrandissement de O OO O fois d'un groupe de cénos- phères. On admet généralement que les cénosphères résultent d'un craquage des gouttelettes de fuel Elles se distinguent donc des particules élémen- taires de suie dont la taille est de seulement quelques centaines d'Ang- trdms ( 1 A = 10-10 mètres), bien que ces particules puissent s'agglo- mérer sous forme de chaînes beaucoup plus longues. Le diamètre moyen des cénosphères est habituellement supérieur à 10 lim, par exemple entre 20 et 200 pm. Certaines cénosphères initialement sphériques peuvent avoir été brisées et l'invention couvre aussi l'utilisation des débris de cénosphères. On appelle hydroconversion un procédé dans lequel une partie des cons- tituants lourds de la charge est transformée sous pression d'hydrogène, à haute température, en produits à point d'ébullition plus bas. Suivant l'invention, on valorise les charges lourdes hydrocarbonées sui- vant un procédé d'hydroconversion qui comprend 1) l'addition à la charge d'hydrocarbures de: a/ au moins un composé de métal catalytique, de préférence sous for- me d'une solution dans un solvant, par exemple dans l'eau ou dans un solvant d'hydrocarbure, le métal du composé appartenant à l'un au moins des groupes V B, VI B, VII B et VIII, et 1-1389 b/ des cénosphéres, 2) le maintien du mélange résultant dans des conditions d'hydroconver- sion, et 3) le fractionnement des produits obtenus. Le procédé, objet de cette invention, est applicable aux charges lourdes hydrocarbonées contenant des asphaltènes et des impuretés métalliques, soufrées et azotées Ces charges lourdes comprennent: les pétroles bruts et les fractions dérivées de ces pétroles bruts, les fractions lourdes tirées du pétrole, telles que les résidus de distillation atmosphérique ou sous-vide, les asphaltes provenant des unités de désasphaltage, les goudrons, bitumes, produits venant des sables etschistes bitumi- neux, les fractions liquides riches en asphaltènes provenant de la liqué- faction du charbon. Ce procédé est particulièrement bien adapté pour les charges hydrocar- bonées les plus lourdes ayant un résidu en carbone Conradson pouvant aller jusqu'à 50 % en poids Ces charges ont également des teneurs pon- dérales très élevées en asphaltènes (par exemple jusqu'à 40 %),en soufre (par exemple jusqu'à 8 %) et en métaux (par exemple jusqu'à 3000 ppm). Le composé de métal catalytique,utilisé-dans l'invention est un compo- sé métallique finement divisé provenant de préférence d'un composé mé- tallique soluble dans la charge ou d'une solution aqueuse d'un sel mé- tallique que l'on disperse dansla charge ou, intermédiairement, dans un solvant hydrocarboné. Le composé métallique soluble dans la charge peut être choisi parmi: les composés métalliques inorganiques tels que les halogénures, les oxyhalogénures, les polyhétéroacides, par exemple: acide phosphomo- lybdique, bleus de molybdène, acide alkyldithiophosphorique, les sels métalliques d'un acide organique, aliphatique, naphténique ou aromatique, d'un acide sulfonique, d'un acide sulfinique, d'un acide xanthique, d'un mercaptan, d'un phénol ou d'un composé aroma- tique polyhydroxylé. les chélates métalliques, tels que les complexes cétoniques, les penta et hexacarbonyls, les complexes avec l'éthylènediamine, l'aci- de ethylènediaminetetracétique, les phtalocyanines, les sels métalliques des amines organiques et des sels d'ammonium quaternaire. Le constituant métallique de ces composés solubles et convertibles en un catalyseur solide dispersé, appartient aux groupes V B, VI B, VII B et ou VIII suivant la table publiée par E H Sargent en 1962 Les mé- taux préférés sont le molybdène, le vanadium, le chrome, le tungstène, le manganèse, le fer, le nickel, le cobalt Les composés préférés sont le naphténate de molybdène et le bleu de molybdène. La quantité du composé métallique soluble ajouté à la charge est com- prise par exemple entre 10 et 1000 ppm, de préférence entre 50 et 500 ppm comptées en poids de métal par rapport à la charge. Le composé métallique peut être ajouté soit seul, soit mélangé avec un ou plusieurs composés de métaux différents. Le composé métallique, dissous dans une solution aqueuse éventuellement pré-émulsifiée avec un hydrocarbure, peut être par exemple: l'heptamolybdate d'ammonium ou d'un métal alcalin,le nitrate de cobalt, le nitrate de nickel, le sulfate ferreux ou le tungstate de sodium. Le composé préféré est l'heptamolybdate d'ammonium soit seul, soit en mélange avec un autre composé métallique soluble dans l'eau. La quantité de composé métallique dissous dans la solution aqueuse émul- sifiée est comprise entre 10 et 1000 ppm, de préférence entre 50 et 500 ppm comptées en poids de métal. Les cénosphères proviennent le plus souvent des installations de dépous- siérage des fumées dans les grandes centrales thermiques brûlant des fuels lourds industriels, en particulier des fuels lourds N O 2. Ces cénosphères sont mélangées avec la charge dans la proportion de 0,1 à 5 %" en poids par rapport a celle-ci. La charge contenant les cénosphéres, le composé métallique soluble ou le sel métallique apporté par une solution ou une émulsion aqueuse peut être soumise-ou non à un prétraitement. Ce prétraitement a pour but de transformer le composé métallique ou le sel métallique en un catalyseur solide finement dispersé comprenant de à 1000 ppm, de préférence de 50 à 300 ppm en poids de matière active comptée en métal élémentaire, basé sur le poids de charge Le prétrai- tement se fait en présence d'hydrogène sulfuré seul ou en mélange avec de l'hydrogène à une température entre 200 et 450 %C et sous une pres- sion comprise entre 25 et 250 bars Au cours de ce prétraitement une partie ou la totalité des métaux contenus dans les cénosphères est transformée également en sulfures métalliques. Quand il n'y a pas de prétraitement, la charge mélangée avec les cons- tituants du système catalytique est envoyée au réacteur d'hydroconver- sion o le composé métallique ou le sel métallique et les métaux conte- nus dans les cénosphères sont transformés en sulfures métalliques sous l'action du soufre de la charge et/ou des composés du soufre formés au cours de la réaction, notamment H 25. La figure 3 décrit un mode de réalisation du procédé donné à titre d'exemple. La charge fraîche, le composé-métallique soluble ou l'émulsion d'une solution aqueuse d'un sel métallique dans un hydrocarbure sont intro- duits respectivement par les conduites 1, 2 et 3 dans un bac de mélan- ge 4. Ce mélange est pompé, conduite 5, dans un réacteur de prétraitement 6, o il est mis en contact avec de l'hydrogène contenant de 2 à 10 % d'hy- drogène sulfuré L'hydrogène est un mélange d'hydrogène frais (conduite 7) et d'hydrogène de recyclage (conduite 8) L'hydrogène sulfuré est apporté soit par recyclage (conduite 8), soit par Un apport frais (con- duite 9) Pour ce prétraitement, la température est comprise entre 200 et 450 'C, de préférence 350/450 'C, la pression entre 25 et 250 bars, de préférence 100/200 bars, le temps de réaction entre 5 minutes et 4 heures, de préférence 10 minutes à 2 heures. Le produit prétraité est introduit (conduite 10) dans le réacteur d'hydroconversion 11 La température de ce réacteur est comprise entre 380 et 4800 C, de préférence 420 à 4601 C, la pression partielle -d'hy- drogène entre 25 et 250 bars, de préférence entre 100 et 200 bars, le débit d'hydrogène entre 1000 et 5000 litres TPN/litre de charge, de préférence entre 1000 et 2000 1/letla vitesse spatiale définie par le volume de charge par heure et par volume de réacteur entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,25 et 5 v/ h/v. L'effluent qui sort du réacteur d'hydroconversion par la conduite 12, comprend des gaz et un liquide ayant en suspension des solides Il est introduit dans un séparateur haute pression 13 De ce séparateur part un gaz (conduite 14) qui contient de l'hydrogène, de l'hydrogène sul- furé et des hydrocarbures légers Une partie de ce gaz est recyclée, après traitement pour éliminer le sulfure d'hydrogène,vers le réacteur de prétraitement ou le réacteur d'hydroconversion s'il n'y a pas de prétraitement L'autre partie est éliminée ( 28)pour maintenir les pres- sions partielles d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré au niveau fixé. Par la conduite 15 est soutiré, à travers une vanne de détente, un produit liquide avec en suspension des solides. Pour traiter ce mélange, il est possible d'utiliser différents trai- tements, faisant appel à des technologies connues Ceux-ci diffèrent suivant les caractéristiques de la charge, la sévérité de l'hydrocon- version, l'utilisation des produits finis, par exemple. A titre indicatif, est donné un mode de traitement représenté dans la figure ci-jointe. Le produit Tiquide, issu du séparateur 13 par la conduite 15, passe dans un séparateur basse pression (non représenté) o une purge d'eau peut être faite Il est ensuite introduit (conduite 15) dans une unité de frationnement 16, d'o l'on retire une ou plusieurs fractions( 17 et 29). Cette unité de fractionneement peut être un simple vaporisateur sous vide ou une colonne de distillation sous vide Le réglage de la sépara- tion entre distillat et résidu est fait pour obtenir un résidu coulable et pompable dans des conditions industrielles. Le résidu soutiré par la conduite 17 est mélangé dans le bac 18 avec un solvant aromatique de point d'ébullition compris entre 100 et 220 'C, in- troduit par la conduite 25 Ce solvant diminue la viscosité et permet l'obtention d'une phase qui est traitée dans une unité de séparation 20, réunie à 18 par la conduite 19 Dans cette unité de séparation on sépa- re les solides par filtration ou centrifugation ou décantation. Les solides filtrés ou centrifugés sont lavés par le même solvant aroma- tique (conduite 26), dans l'unité de séparation 20, pour éliminer les produits huileux qui enrobent les sulfures des métaux catalytiques, les sulfures des métaux contenus dans la charge, les cénosphères plus ou moins chargées en métaux et en sulfures métalliques et les insolubles dans le solvant aromatique. Une fraction de ces solides est éliminée par la conduite 21 Ils peuvent être brûlés, gazéifiés ou traités en vue de récupérer les métaux L'au- tre fraction est recyclée vers le réacteur d'hydroconversion (conduite 22), celà par l'intermédiaire du bac de mélange 4, le solvant aromati- que résiduel pouvant être soit gardé, soit éliminé. La phase liquide provenant de l'unité de séparation 20, mélangée au sol- vant de lavageentre par la conduite 23 dans une unité de distillation 24. En tête de cette unité est soutiré le solvant aromatique qui est réin- jecté dans le mélangeur 18 par la conduite 25, et dans l'unité de sépa- ration 20, par la conduite 26, pour le lavage des solides filtrés ou centrifugés A la base de la colonne de distillation 24, sort le rési- du hydrotraité (conduite 27), en grande partie débarrassé de métaux, de soufre, d'azote et d'asphaltènes Ce résidu est soit brûlé, soit gazéifié, soit dilué pour faire un fuel lourd no 2. Il convient de noter qu'avec le recyclage d'une partie des produits solides provenant de l'unité de séparation 20, il est possible soit de diminuer, soit même de suspendre par intermittence, l'introduction avec la charge de composé métallique frais La quantité de ce composé métal- lique frais sera choisie en fonction du niveau d'activité désiré. EXEMPLE - PROCEDURE EXPERIMENTALE a) Essai en discontinu On utilise un autoclave de 250 ml en acier inoxydable Le contact gaz-liquide est assuré par une agitation par secousses. Un essai est fait avec 30 9 de charge L'autoclave, après le charge- ment du composé soluble de molybdène, des cénosphères et de la charge, est fermé et pesé à pression atmosphérique, balayé à l'hydrogène et soumis à une pression d'hydrogène de 100 bars pendant une heure pour vérifier l'étanchéité. sous L'autoclave, rempli d'hydrogène / 100 bars à température ambiante est porté à la température de l'essai, en 3/4 heure à 1 heure suivant la température Le temps de réaction correspond au palier de température. Le refroidissement est fait à l'air libre. En cas de prétraitement, on remplit l'autoclave d'abord avec du sul- fure d'hydrogène sous 'O bars, puis on complète jusqu'à 100 bars par de l'hydrogène On chauffe jusqu'à 38 O'C, laisse 1 heure, refroidit à température ambiante, détend, balaye par de l'hydrogène puis on reprend l'essai conne indiqué plus haut. Après refroidissement l'autoclave est depressurisé Les gaz sont lavés à la soude, mesurés dans un compteur et analysés par chromatographie en phase gazeuse. Le milieu réactionnel est dilué par du toluène et filtré Les solides sont lavés par du toluène chaud Les deux solutions toluéniques, de filtration et de lavage, sont évaporées à 1000 C sous 0,025 bar Les hydrocarbures entraînés avec le toluène sont analysés Le résidu d'éva- poration constitue le produit hydro-converti. Le bilan pondéral doit être supérieur à 95 % pour qu'un essai soit jugé valable. b) Essai en continu La charge contenant le composé métallique soluble et les cénosphé- res est mélangée en ligne avec de l'hydrogène contenant de 3 à 7 ' d'hy- drogène sulfuré, puis est portée à la température de réaction à tra- vers un four, constitué de cinq éléments chauffants Elle entre ensuite au bas d'un réacteur, consistant en un tube vertical L'effluent du réacteur est refroidi jusqu'à 150 C et passe dans un séparateur haute pression Le gaz venant de ce séparateur est recyclé après avoir été lavé à l'eau Une purge permet de régler les pressions partielles d'hy- drogène et d'hydrogène sulfuré Le produit hydroconverti est soutiré à la base du séparateur haute pression. il Deux charges ont été utilisées dans les exemples (tableau I); ce sont un résidu sous vide Safanya et un asphalte, provenant d'une unité de désasphaltage au pentane du même résidu sous vide; cet asphalte est dilué avec 35 % en volume de gas-oil. TABLEAU I Résidu sous vide Asphalte dilué Safanya Safanya d 420 1,030 1,063 Viscosité à 100 Cen c St (mm 2/s) 3075 718 S % en poids 5,17 5,55 Ni ppm en poids 42 75 V ppm en poids 132 270 Asphaltènes (n C 7) % en poids 11,7 19,1 Carbone Conradson 22,2 26,1 Exemple 1 - On opère en discontinu avec 30 g d'asphalte Safanya dilué avec 35 % en volume de gas-oil à 420 C pendant deux heures; pression initiale d'hy- drogène: 100 bars; pas de prétraitement On effectue différents es- sais: essai sans catalyseur, essai avec cénosphères seules, essai avec naphténate de molybdène seul, essai avec naphténate de molybdène plus des cénosphères. Le tableau II rassemble les résultats fournis par ces essais. TABLEAU II ( 1) ( 2) ( 3) Suivant norme AFNOR Poids des cénosphères inclus Rapport propylène/propane, indicatif du pouvoir hydrogénant du catalyseur. L'addition de cénosphères au naphténate de molybdène améliore donc, d'une façon très sensible, la démétallation sans augmenter sensiblement la qualité d'insoluble. Les cénosphères seules, essai 301, par rapport à l'essai 278, seulement thermique, présentent déjà une activité hydrogénante et désulfurante,ainsi que le montrent le rapport C'3/C 3 et le pourcentage d'hydrodésul- furation. N de l'Essai 278 301 291 292 304 Naphténate de molybdène ppm de Mo (en poids) O O 500 500 200 Cénosphères, poids en g O 0,3 O 0,3 0,3 Conversion des asphaltènes( 1) (n C 7) % 27 47 45 48 48 Hydrodésulfuration % 7 17 40 42 40 Hydrodémétallation (V + Ni) % 10 80 86 99 94 Insoluble dans le toluène % poids par rapport à la ( 2) ( 2) ( 2) ( 2) charge 12 10 0,1 0,2 0,2 C'3/C 3 en volume ( 3) 0,1 0,08 0,01 0,01 0,02 Les cénosphères permettent la fixation du vanadium, du nickel et du molybdène. On ne retrouve pas de molybdène dans le produit hydroconverti liquide. Exemple 2 - Les essais indiqués dans cet exemple sont faits dans les mêmes condi- tions que dans l'exemple 1 On utilise, comme composé soluble du molyb- dène, un bleu de molybdène en solution à 5,8 % dans un alcool C 7 C 9. Le tableau III rassemble les résultats de ces essais. TABLEAU III ( 1) Asphaltène n C 7 suivant norme AFNOR ( 2) Poids des cénosphéres inclus. Ces essais confirment les résultats obtenus avec le naphténate de mo- lybdène, à savoir la présence de cénosphéres augmente l'activité d'hy- drométallation et réduit le poids d'insoluble. No de l'Essai 278 301 282 284 283 Bleu de molybdène, ppm Mo (en poids) O O 500 500 200 Cénosphères, poids en g O 0,30 O 0,30 0,30 Conversion des asphaltènes( 1) 27 47 45 45 42 Hydrodésulfuration % 7 17 39 43 40 Hydrodémétallation % 10 81 95 94 Insoluble dans le toluène ( 2 % poids par rapport à la charge 12 10 0,1 0,20 0,25 C'3/C 3 0,1 0,08 0,01 0,01 0,03 Exemple 3 - On opère comme dans l'exemple 1, mais on ajoute à la charge d'hydro- carbures, en plus du naphténate de cobalt et des cénosphères, 0,5 % en poids, par rapport à la charge, de cénosphères récupérées au terme de l'exemple 1 et lavéesau toluène chaud L'addition de ces cénosphères récupérées permet, ainsi que le montre le tableau IV, de réduire l'ap- port de naphténate de molybdène frais à 100 ppm, sans modification si- gnificative des résultats. TABLEAU IV Exemle 4 - On opère selon la méthode en continu décrite sous vide Safanya. plus haut avec le résidu La charge est mélangée avec du naphténate de molybdène ( 500 ppm en poids de molybdène) et 1 % en poids de cénosphères, identiques à cel- les utilisées dans l'exemple 1 Elle est introduite dans le four de préchauffage à raison de 1 litre/h, o elle est portée à 430 C, tem- * pérature à laquelle elle entre dans la chambre de réaction. N de l'Essai 292 304 305 Charge poids en 9 30 30 30 Naphténate de Mo (ppm Mo en poids) 500 200 100 Cénosphères poids en g 0,30 0,30 0,30 Insoluble recyclé g O O 0,15 Conversion des asphaltènes (n C 7) 48 48 46 Hydrodésulfuration % 42 40 39 Hydrodémétallation % 99 94 93 Poids insoluble dans le toluène g 0,2 0,2 0,3 C'3/C 3 en poids 0,01 0,02 0,02 _ 00 0,02 _ La pression totale est de 150 bars L'hydrogène recyclé est introduit en ligne juste avant le préchauffeur, avec un rapport H 2/Hydrocarbure égal à 1000 litres par litre, l'hydrogène étant considéré à température et pression normale L'hydrogène contient de 2 à 3 % d'hydrogène sulfuré. La vitesse spatiale, volume de charge par heure et par volume de réacteur, est égale à 1,2 ce qui correspond à un temps de séjour dans le réacteur de 54 minutes. Le tableau V montre les résultats obtenus nement dans les conditions précédentes. après 100 heures de fonction- TABLEAU V Température préchauffeur sortie C 430 Température réacteur entrée C 430 Pression bars 150 H 2/HC litres TPN/litre i 000 v/v/h 1,2 Catalyseur Mo ppm en poids 500 Cénosphères % poids 1 Conversion des asphaltèées % 41 Hydrodémétallation Z 90 Hydrodésulfuration % 35 Poids insoluble dans le toluène % 0,9 11389 REVENDI CATIONS I Procédé de conversion d'une charge lourde d'hydrocarbures contenant des asphaltènes et des impuretés métalliques, soufrées et azotées, dans le but d'obtenir des produits à plus bas point d'ébullition et à plus faible teneur en impuretés, dans lequel on fait passer un mélange de ladite charge avec de l'hydrogène au contact d'un catalyseur, carac- térisé en ce que le catalyseur renferme au moins deux éléments essentiels a) des suies, du type cénosphères, provenant de la combustion de charges, lourdes d'hydrocarbures,renfermant des métaux, b) au moins un composé de métal catalytique distinct de l'élément a). 2 Procédé selon la rev 1, dans lequel l'élément b) est introduit dans la charge d'hydrocarbures sous forme de solution dans un solvant d'hydrocarbure, de solution dans un solvant non-hydrocarbure ou d'émul- sion de solution aqueuse dans un solvant hydrocarbure. 3 Procédé selon la rev 1 ou 2, dans lequel les suies du type cénos- phères renferment, en poids, 0,1 à 2 ' de vanadium, 0,1 à 2 de fer et 0,2 à l% de nickel. 4 Procédé selon l'une des rev 1 à 3, dans lequel la quantité de cénos- phéres est de 0,1 à 5 % du poids de la charge d'hydrocarbures et cel- le de l'élément b) de 10 à 1000 ppm en poids par rapport à ladite charge. 5 Procédé selon l'une des rev 1 à 4, dans lequel la charge d'hydro- carbures, après incorporation des deux éléments du catalyseur, est traitée par le sulfure d'hydrogène, avant d'être soumise au procédé de conversion. 6 Procédé selon la rev 3, dans lequel les suies du type cénosphéres renferment, en poids, 0,4 à 2 % de vanadium, 0,4 à 2 % de fer et 0,5 à 1 Y; de nickel.