FR 2508475 A1 19821231 FR 8211196 A 19820625 Formulations de peintures riches en zinc et utilisant le pigment oxyde mangano-manganique ". L'invention concerne les peintures riches en zinc Plus précisément, elle concerne les peintures riches en zinc contenant le pigment oxyde mangano-manga- nique de fumée, qui améliore considérablement la résis- tance à la corrosion de ces peintures. Les peintures riches en zinc sont consti- tuées d'un liant additionné de poudre de zinc La con- centration de zinc dans un liant exempt de solvant est généralement supérieure à 75 % en poids lorsqu'il est utilisé comme pigment unique Ces peintures sont prépa- rées par mélange de la poudre de zinc, en commun avec d'autres pigments éventuels, avec un liant-résine un sol- vant, et d'autres ingrédients connus comme les disper- sants, stabilisants, etc Les autres pigments éventuels sont destinés à élever la résistance à la corrosion, et à produire une couleur distinctive et agréable, lorsqu' ils sont ajoutés à des formulations de peinture, seuls ou en commun avec d'autres pigments De plus, les pig- ments doivent être stables, de façon à conserver leur couleur pendant une période prolongée. Une autre importante exigence est que les pigments soient constitués par de très fines particules, de grosseur inférieure à 10 microns par exemple La fi- nesse des particules renforce l'aptitude des pigments à être dispersés aisément dans la peinture durant la fabri- cation, permet une répartition régulière de la peinture en une couche mince lorsqu'elle est appliquée sur une sur- face, sans aucune rayure ou autre imperfection, et pro- cure ainsi une protection uniforme contre la corrosion. Cette dernière condition prend toute son importance dans les cas o la peinture est appliquée par des moyens clas- siques, à la brosse ou au rouleau. Dans une demande en cours, il est décrit une formulation de peinture à base de solvant qui utilise un pigment colorant perfectionné, constitué par l'oxyde mangano-manganique (Mn 304) de fumée ou par une matière contenant cet oxyde comme constituant principal On a découvert que le Mn 304 de fumée, lorsqu'il est utilisé comme pigment colorant, présente une couleur profonde brun-rougeâtre, qui est analogue à la coloration brune produite par les pigments d'oxyde de fer synthétique, par exemple les oxydes de fer jaunes, bruns ou rouges, tout en étant facile à en distinguer: Ce Mn 304 présente une grosseur de particules, de l'ordre d'environ 10 microns qui le rend apte à se répartir uniformément dans toute la composition Le Mn 304 de fumée suivant l'invention est préparé de la façon la plus avantageuse en faisant passer un courant d'oxygène dans une masse de ferro man- ganèse en fusion ou sur la surface de cette masse Les ferro-manganèses courants, produits dans un haut-fourneau ou dans un four électrométallurgique, et autre analogue à des températures qui s'élèvent à environ 12000 C ou plus peuvent contenir jusqu'à 6 % et plus de carbone On réduit habituellement cette teneur en carbone, par exem- ple, environ 1,5 % d'oxygène ou d'un mélange d'oxygène et d'air dans la masse de ferro-manganèse fondue ou sur sa surface Cette opération a lieu dans un creuset sé- paré qui contient une masse de ferro-manganèse en fusion fraichement coulée à partir d'un four électrique dont la température est de 10000 C environ ou plus et de préfé- rence de 13000 C ou plus. Un procédé pour réduire la teneur en carbone du ferro-manganèse en fusion est décrit dans le brevet U.S N O 3 305 352 publié le 21 Février 1967, dont la des- cription est incorporée ici à titre de référence Dans ce procédé recommandé pour produire l'oxyde mangano-mangani- que de fumée qui fait l'objet de l'invention, on coule du ferromanganèsex, à partir du four électrique dans lequel il a été produit, dans un récipient de traitement tel qu'une poche de coulée ou un four, à une température de 13000 C ou plus On écrème de préférence toutes les sco- ries, et ensuite on souffle de l'oxygène sur la surface de la masse de ferro-manganèse en fusion, par un moyen approprié tel qu'une ou plusieurs lances courantes de soufflage d'oxygène maintenues à environ 25 mm au-des- sus de la surface, de façon à diriger un ou plusieurs cou- rants d'oxygène, sous une pression de 7,750 kg/cm 2 pour assurer un bon contact avec cette surface Le flux d'oxygène est d'environ 1, 8 à 2,25 kg par min pour une masse de 225 kg de masse fondue, dans une poche de cm de haut et de 5 D cm de diamètre intérieur Ce pro- cédé pourra être multiplié pour être amené à l'échelle désirée Les gaz perdus ainsi produits contiennent des particules très finement divisées d'oxyde mangano-manga- nique, de forme sphérique, que l'on peut facilement récu- pérer à partir des gaz perdus au moyen d'un appareil de récupération courant. Si on le désire l'oxyde mangano-manganique de fumée suivant l'invention peut être obtenu comme sous- produit du procédé spécifique décrit dans le brevet U S NO 3 305 352 de réduction de la masse en fusion de ferro- manganèse Dans ce cas, la masse en fusion de ferro-man- ganèse devra être à une température d'environ 12500 C, et l'oxygène sera soufflé sur le dessus à une vitesse suf- fisante pour chauffer le bain à une température de 17000 C avant que la teneur en carbone du métal en fusion se soit trouvée réduite à 1,50 % de C Le soufflage d'oxy- gène continuera jusqu'à ce que la température du bain at- teigne environ 1750 'C comme il est décrit dans le brevet. L'oxyde mangano-manganique de fumée est récupéré des gaz perdus de la façon habituelle. Les termes de Mn 304 de fumée et oxyde man- gano-manganique de fumée utilisés dans la description de l'invention et dans les revendications s'appliquent ici aux particules sphériques finement divisées récupérées des fumées formées par le soufflage d'oxygène sur le ferro-manganèse en fusion telle qu'elle est décrite ci- dessus. A cet effet, l'invention propose un pigment colorant perfectionné pour peintures à base de solvant, constitué par l'oxyde mangano-manganique (Mn 304) de fu- mée ou une matière contenant l'oxyde mangano-manganiqué de fumée comme constituant principal, et de la poudre de zinc Le terme 'poudre de zinc" s'applique ici à de très fines particules de zinc, de dimension moyenne comprise entre 2 et 40 microns Le pigment zinc-Mn 304 peut être utilisé dans la formulation de peinture en commun avec un liant résine, du solvant et d'autres ingrédients conne les diluants de pigment, les agents de suspension, etc. Le pigment zinc-Mn 304 de fumée peut constituer 74 à 96 % en poids de la composition totale de la peinture, sur une base sans solvant Un ordre de grandeur préféré est de 80 à 92 % en poids. L'invention s'appuie sur la constatation que l'oxyde mangano-manganique de fumée ou une matière qui contient cet oxyde mangano-manganique de fumée comme constituant principal, à l'état finement divisé ou broyé, utilisé comme pigment colorant dans une peinture à base de solvant, riche en zinc, produit, sur des sup- ports métalliques, des revêtements qui présentent une résistance à la corrosion supérieure à celle des revête- ments similaires préparés avec un pigment zinc seul ou un pigment Mn 304 de fumée seul La protection contre la corrosion présentée par la formulation de peinture est fonction du rapport oxyde manganomanganique/zinc. Lorsqu'il est utilisé comme pigment colo- rant, le Mn 304 de fumée présente une couleur brun-rougeâ- tre qui est similaire à la coloration brune produite par les pigments oxyde de fer synthétique classiques, à sa- voir les pigments d'oxyde de fer rouge, jaune ou bruns, mais cependant facile à distinguer de cette coloration brune Le pigment Mn 3 o 4 peut également être produit avec une grosseur de particules qui se rapproche de la-dimen- sion des particules de pigments pour peinture classique, finement divisés Ce dernier facteur est très important dans la préparation des peintures à base de solvant, pour diverses raisons, à savoir que la finesse des par- ticules renforce les propriétés de suspension et permet au pigment d'être uniformément réparti dans la composi- tion de peinture Généralement, le pigment Mn 304 de fumée doit avoir une dimension de particules telle qu'environ 98 % des particules aient une dimension inférieure à 10 microns. Comme indiqué, le pigment colorant utilisé dans l'invention, peut être constitué par de l'oxyde man- gano-manganique ou une matière contenant l'oxyde mangano- manganique de fumée comme composant principal, c'est-à- dire en proportion supérieure à 60 % en poids Une telle matière peut être l'oxyde mangano-manganique de fumée mentionné plus haut, qui est obtenu comme sous-produit de la réaction d'oxydation du manganèse, à haute tempé- rature dans des fours électro-métallurgiques, au cours de la production de ferro-manganèse. L'oxyde mangano-manganique de fumée pro- duit comme il est décrit plus haut et destiné à l'exécu- tion de l'invention, présente les caractéristiques sui- vantes: Formule chimique: essentiellement Mn 304 Généralement, il contient 96 à 98 % en poids d'oxyde mangano-mangani- que, le reste étant un mélange comprenant les oxydes de calcium, magnésium, potassium et de silicium, avec moins de 1 % en poids de manganèse métal libre. Analyse chimique: (% en poids): 65,27 Mn; 2,03 Fe; 0,029 A 1; 0,28 Si; 0, 17 C; 0,040 P; 0,045 As; 0,46 Ca; 1,43 Mg; 0,072 K; 0,023 Cr; et 0,002 Pb. Densité apparente: 720 1440 g/l. Humidité: 0,22 % ( 1 heure à 107 C). Grosseur des particules: 98 % inférieures à environ 10 microns ( 99 % doivent passer au tamis Tyler de 325 mail- les). p H: 9-13 (Mn 304 à 50 % dans H 20, distillée). forme: sphérique. Densité: 4,6 à 4,75 g/cm 3 Stabilité thermique: pas d'effet jusqu'à 6000 C. La technologie d'enduction actuelle insiste sur l'utilisation de pigments colorés à très fines parti- cules, afin de renforcer l'efficacité de coloration (pou- voir couvrant) les propriétés de suspension et l'homogé- néité de la répartition du pigment dans la formulation de peinture On a découvert que le Mn 304 de fumée, lorsqu'il est utilisé comme pigment colorant selon l'invention, doit présenter une dimension des particules telle que 98 % envi- ron des particules soient inférieures à 10 microns Le Mn 304 de fumée obtenu dans les fours électro-métallurgi- ques par les procédés classiques, comme décrit plus haut, peut contenir de 1 à 20 % de particules ayant une dimen- sion supérieure à 10 microns En conséquence, il peut être souhaitable ou m 9 me nécessaire dans certains cas d'éliminer ces particules de grand diamètre du Mn 304 de fumée Cela peut s'effectuer par exemple par des techni- ques classiques de triage, ou par des procédés par chocs comme le broyage en broyeur à boulets L'oxyde mangano- manganique de fumée trié ou broyé de façon que 98 % des particules soient inférieures à 10 microns, peut 9 tre dispersé facilement dans la formulation de peinture, à l'aide d'un appareil donnant un cisaillement, moyen tel que le "Cowles Dissolver" -Les formulations de peinture contenant du Mn 304 de fumée ayant des particules de cet ordre de grandeur, s'appliquent généralement sur la surface à traiter sans qu'appara ssent ni rayures, ni autres imperfections. La formulation de peinture à base de solvant, selon l'invention, peut 9 tre préparée en utilisant la plu- part des poudres de zinc disponibles dans le commerce, comme la poudre de zinc, "Zinc dust L-15 " produite par Federated Metals Cette matière présente une grosseur moyenne de particules de 5 microns environ. Les formulations de peinture à base de sol- vant, riches en zinc, contenant un pigment colorant Mn 304 de fumée conforme à l'invention, sont composées de la façon suivante Composition Ingrédients caractéristique préférée % en poids % en poids A Liant résine 4 25 8 20 B Poudre de zinc 43 90 47 68 C Pigment Mn 304 de fumée 3 -38 20 36 D Autres pigments, y com- pris diluants de pig- ments, charges, etc O 35 1 15 E Agent de suspension du pigment O -5 0,5 3 D Solvant * * * Selon la viscosité d' application souhaitée. La formulation de peinture à base de solvant, utilisant un pigment colorant Mn 304 de fumée selon l'in- vention, peut être préparé par des procédés classiques connus Par exemple, la formulation de peinture peut être préparée en mélangeant le liant résine avec le Mn 304 de fumée, la poudre de zinc, les autres pigments et agents de suspension de pigments, et le solvant Un appareil à cisaillement moyen peut être utilisé à cet effet, tel que le U Cowles Dissolver" Cet appareil est constitué par un axe vertical entratné, ayant à son extrémité in- férieure une hélice en dents de scie Lorsqu'elle est en rotation, cette hélice confère au mélange de fluides et de pigments une vitesse élevée, ce qui crée des condi- tions de cisaillement D'autres appareils, tels qu'un broyeur à boulets, peuvent également être employés, comme cela parattra d'ailleurs évident pour les spécialistes. Le liant utilisé dans la formulation de peinture selon l'invention, peut être une des résines classiques connues, généralement utilisées à cet effet dans l'industrie de la peinture Généralement, le liant est choisi dans l'un des quatre groupes suivants: ( 1) Liants réactifs comme les résines époxy dérivées du bisphénol A et de l'épichlorhydrine, que l'on fait durcir à l'aide des polyamines comme les polyaminoamides, la diéthylène-triamine, la triéthylène tétramine ou les ami- nes du goudron de houille; ( 2) les liants séchant à l'air tels que ceux dérivés de la réaction du diglycidyl éther de bisphénol A et des acides gras d'huiles végétales; ( 3) les liants solubles dans les solvants qui durcissent par évaporation, comme le polyhydroxyéther de bisphénol A dérivé du bisphénol A et de l'épichlohydrine (Phenoxy PKHH); et ( 4) les liants employés traditionnellement dans les sys- têmes durcissant à l'humidité, comme les silicates d'al- coyl préparés par hydrolyse ou polymérisation de tétra- éthyl-silicate, alcool et glycol. Des résines époxy durcies par polyaminoami- de, utilisables comme liant, sont commercialisées sous la marque de fabrique Epon 1001 CX 75 (Shell Chemical); qui est un produit de condensation d'épichlorhydrine et bisphénol A Cette résine a un équivalent poids époxyde de 450-550 g par gramme d'équivalent époxyde (ASTM D- 1652); elle a une teneur en matières solides de 75 % dans le mélange méthylisobutylcétone/xylène, dans le rapport de 65/35 Des durcisseurs appropriés qui peuvent être employés avec cette résine sont commercialisés sous la marque Versamide 415 (General Mills) Ces durcisseurs sont des résines polyaminoamide réactives à base d'acides gras d'huiles végétales Elles ont un indice d'amine de 230-246 mg d'équivalent KOH par rapport à la teneur de base en azote dans un échantillon de 1 g et une viscosité d'environ 31-38 poises à 75 C Des liants résine époxy ester, utilisables dans les systèmes à séchage par oxyda- tion à l'air, sont commercialisés sous la marque Epotuf 38-403 (Reichhold Chemical) Le silicate d'éthyle polymé- risé est un bon exemple de liant approprié pour un système durcissant à l'humidité Des liants solubles dans les sol- vants et séchant par évaporation du solvant sont les éthers polyhydroxy dérivés de bisphénol A et d'épichlohy- drine, commercialisés par Union Carbide sous le nom de "Résines phénoxy". D'autres liants appropriés solubles dans les solvants qui peuvent être utilisés dans les formulations de peinture, sont par exemple les résines époxy à haut poids moléculaire, les résines alkyde, les polyesters, le caoutchouc chloré, et les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle, avec ou sans fonction hydroxyl ou carboxyl. Le mélange d'oxyde mangano manganique de fumée et de pigment poudre de zinc, peut être utilisé dans la formulation de peinture selon l'invention, seul ou en commun avec des pigments colorants classiques, des diluants de pigments, des charges et des inhibiteurs de corrosion Par exemple, le pigment Mn 304 de fumée peut être employé en commun avec des pigments Ti O 2 classiques, aussi bien qu'avec divers types de pigments oxyde de fer, par exemple des oxydes de fer rouges ou jaunes Divers diluants de pigments peuvent aussi être employés, comme le talc, les argiles blanches (silicate d'aluminium hy- draté), le kieselguhr, et la silice Le talc vendu sous la marque Nytal 300 (RT Vanderbilt) est un bon diluant de pigments utilisable dans la formulation de peinture De plus, d'autres pigments inhibiteurs de corrosion comme le chromate de zinc, par exemple, peuvent être employés dans la formulation de peinture. On peut également utiliser un agent de sus- pension de pigment Des agents de suspension pour la for- mulation de peinture sont commercialisés sous la marque Benton 27 (NL Industries) et sont des dérivés organiques de silicate d'aluminium et magnésium hydratés; la Kele- cin F (Spencer Kellog) c'est-à-dire de la lécithine; et le Nuosperse (Tenneco Chemical Co). Le solvant utilisé dans la formulation de peinture seîon l'invention peut faire partie des solvants ou mélanges de solvants utilisés couramment dans les pein- tures à base de solvant Parmi les solvants et mélanges de solvants appropriés, on peut citer les cétones comme la méthylisobutylcétone (MIBK) , les solvants aromatiques et les mélanges de cétones avec les solvants aromatiques. Les solvants aromatiques appropriés sont par exemple le xylène et le toluène Un autre solvant aromatique utili- sable est le SC-100 (Exxon), qui est à base de diéthyl benzène D'autres solvants courants utilisables sont le cellosolve (mono-éthyléther d'éthylène glycol) et le cellosolve acétate (monoéthyléther-acétate d téthylène glycol), qui sont deux marques de Union Carbide Corp Le il cellosolve acétate est particulièrement recommandé pour être utilisé comme solvant dans les systèmes employant des résines phénoxy, comme décrit plus haut Dans le cas o le liant soluble dans les solvants est une résine alkyde, on utilise généralement des produits de la dis- tillation du pétrole De même, lorsque le liant est un caoutchouc chloré, le xylène comme le toluène sont de bons solvants D'autres solvants appropriés pour ces liants sont les cétones et/ou mélanges de cétones On peut également utiliser dans la formulation de peinture un mélange contenant un tiers de xylène, un tiers de MIBK et un tiers de cellosolve. Les formulations de peinture selon l'inven- tion peuvent également comporter divers ingrédients cou- ramment employés dans les peintures à base de solvants. Ainsi divers additifs peuvent être utilisés pour amélio- rer les propriétés de formation d'une pellicule par l'en- duit appliqué Parmi les produits du commerce utilisables à cet effet, on trouve le Beetle 216-8 (American Cyanamide) qui est une résine d'urée en solution à 60 % dans le butanol/xylène; et l'alcool éthylique qui est recommandé pour l'utilisation avec l'agent de suspension Benton 27. Un agent de contr 8 le de la viscosité comme le kieselguhr peut également être utilisé dans la formulation de pein- ture, par exemple la Celite, une marque de Johns Manville. D'autres ingrédients utilisables comme-les agents évitant la formation de gaz ou capteurs d'eau sont commercialisés sous la marque Syloid ZN-1 (W R Grace), qui est un gel de silice Des agents anti-peau sont également utilisa- bles, comme le Ex-Kin N 12 (Tenneco Chemical Company). L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après. Exemple 1: Une formulation de peinture à base de sol- vant a été préparée en mélangeant 120 g de Phénoxy PKHH (Union Carbide Corp); 30 g de Phénolic BKR-2620 (Union Carbide Corp); 1,1 g d'agent de suspension, à savoir le MPA-60 (NL Industries); 1,1 g d'agent de suspension, à savoir le Silanoc 101 (Cabot Corp) qui est une silice pyrogêne traitée en silane; et 179 g de poudre de zinc, & savoir le Zinc Dust L 15 (Federated Metals) Le Phenoxy PKHH ainsi que le Phenolic BKR 2620 ont été dissous dans du cellosolve acétate (Union Carbide), & raison de 21 % de matières solides Le mélange a été vigoureusement agité dans un "Cowles Dissolver" pendant une durée suffi- sante pour assurer que tous les ingrédients ont été uni- formément dispersés dans la formulation de peinture La teneur en matières solides de la formulation de peinture a été fixée & 84 % en poids, soit 48 % en volume Cette formulation de peinture a servi de référence dans une série d'essais. La formulation de peinture ainsi préparée a été appliquée sur plusieurs éprouvettes en acier laminé & froid, mesurant à peu près 100 x 150 mmn L'endruit appli- qué a été soumis & un traitement thermique à 176 C durant minutes L'épaisseur du film de revêtement a été mesu- rée, et l'épaisseur moyenne a été évaluée à 0,017 mm en- viron Les éprouvettes ont été soumises à un essai de corrosion par pulvérisation saline selon la norme ASTM B 117-73 et elles ont été classées selon les prescriptions indiquées dans les normes ASTM (D 714-56, D 610-68). Exemple 2: Formulation de peinture à base de solvant, préparée avec les mêmes ingrédients que dans l'exemple 1, sauf qu'ici à la place des 179 g de poudre de zinc, on a utilisé 118 g de Mn 304 de fumée La teneur en matières solides de cette formulation de peinture a été fixée à 78 % en poids, soit 48 % en volume Les formulations de peinture ont été appliquées sur des éprouvettes en acier laminé & froid, de la façon décrite dans l'exemple 1, avec une épaisseur de couche moyenne de 0,015 mm Les éprouvettes ont été soumises au même essai de corrosion par pulvérisation saline, et classées selon les mames prescriptions ASTM. Exemple 3: Une formulation de peinture a base de solvant a été préparée avec les mêmes ingrédients que dans l'exem- ple 2, sauf qu'ici on a employé une quantité accrue de pigment Mn 304, à savoir 147,5 g La formulation de pein- ture avait une teneur en matières solides de 83 % en poids, soit 56 % en volume La formulation a été appliquée sur des éprouvettes similaires en acier laminé à froid, de la façon décrite dans l'exemple 1, et l'épaisseur de couche moyenne a été fixée à 0,017 mm Les éprouvettes ont été soumises aux m 9 mes essais de corrosion par pulvé- risation saline, et classées selon les mêmes prescriptions ASTM. Exemple 4 Une formulation de peinture à base de sol- vant a été préparée avec les mames ingrédients que dans l'exemple 3, sauf qu'ici on a employé une quantité accrue de Mn 304 de fumée, soit 162 g La formulation de peinture avait une teneur en matière solide d'environ 83 % en poids, soit 56 % en volume La formulation de peinture a été ap- pliquée sur des éprouvettes en acier laminé à froid, de la façon décrite dans l'exemple 1, et l'épaisseur de cou- che moyenne a été évaluée à 0,0196 mm Les éprouvettes ont été alors soumises aux m 9 mes essais de corrosion par pulvérisation saline, et classées selon les mames pres- criptions ASTM. Exemple 5 Une formulation de peinture à base de sol- vant a été préparée avec les mêmes ingrédients que dans l'exemple 2, sauf qu'ici on a utilisé une plus grande quantité de pigment Mn 304 de fumée, à savoir 177 g La formulation de peinture avait une teneur en matières solides de 84 % en poids, soit 58 % en volume La formu- lation a été appliquée sur des éprouvettes en acier la- miné à froid, de la manière décrite dans l'exemple 1, et l'épaisseur de couche moyenne a été évaluée à 0,196 mm Les éprouvettes ont été soumises alors aux mêmes tests de corrosion par pulvérisation saline, et * classées selon les mêmes prescriptions ASTM. Exemple 6: Une formulation de peinture à base de sol- vant a été préparée avec les memes ingrédients que dans l'exemple 1, sauf qu'ici on a utilisé une quantité ré- duite de poudre de zinc, à savoir 89,5 g, en commun avec 59 g de Mn 304 de fumée, La formulation de peinture avait une teneur en matières solides de 82 % en poids, soit 48 % en volume Le rapport volumique du Mn 304 à la poudre de zinc était de 1: 1 La formulation a été appliquée sur des éprouvettes en acier laminé à froid, de la ma- nière décrite dans l'exemple 1, et l'épaisseur de couche a été évaluée à 0,017 mm Les éprouvettes ont été soumises alors aux mêmes essais de corrosion par pulvérisation saline, et classées selon les mêmes prescriptions ASTM. Exemple 7: Une formulation de peinture à base de solvant a été préparée avec les mêmes ingrédients que dans l'exem- ple 6, sauf qu'ici on a employé une plus petite quantité de Mn 304 de fumée, à savoir 39 g, en commun avec une plus grande quantité, 119 g de poudre de zinc Le rapport volu- mique du Mn 304 de fumée à la poudre de zinc était dans ce cas de 1: 2 La formulation de peinture avait une teneur en matières solides de 83 % en poids, soit 48 % en volume. La formulation de peinture a été appliquée sur des éprou- vettes en acier laminé à froid, de la façon décrite dans l'exemple 1, et l'épaisseur de couche moyenne a été éva- luée à 0,017 mm Les éprouvettes ont été soumises alors aux mêmes essais de corrosion par pulvérisation saline, et classées selon les mêmes prescriptions ASTM Les ré- sultats des essais de corrosion par pulvérisation saline des exemples 1 à 7 ont été rassemblés dans le tableau I ci-dessous. Ln r %r (O C> Ln Cu L L e OT E t, t 7 e a 09 C 09 Z OOT 09 E 09 Z 09 C 09 E 09 E 09 Z OOT 09 E 09 Z OOT 09 E 09 Z el Il tocukl 1 % q, L Ows awe aws Il il 6 TI -'GE il Il, sa 6 é-,s ou Tz ap aapnala DUTZ op Gapnod il 41, "VOEUW ci a a E) ci E) c s w e i il il LLT t, te Euw 1 1 il z 9 T % O P-4 il am's-0 affl-9 lj il Il 9 Il LT 1 1 c il il t'OEUW ( 1148-9 av IE 3-9 C 140-9 il Il ail f 1 T 8.ldwox l 09 ú 09 Z le il OUTZ op gapnod kio las we L L a -P ^ Il 6 LI 1 geàiiiéxi B 1 Uawb Ta seaub Ta ' 4 W t ( 99 znetl) -409-4 % e nu, egena -4 ugui ST 6 op 94 T,4 uvtlo t.,Oc IDUTZ BP G Xpnod eu-es no De Al Roçpm; OP ue 9,:Tnpue Ip UOT 502200 VT î aouvqs To gu Les résultats du tableau I montrent que la formulation de peinture de l'exemple 2, contenant 48 % en volume de pigment Mn 304 de fumée, présente une résistance à la corrosion équivalente à celle des formulations contenantle même % en volume de poudre de zinc, jusqu'à 260 heures d'essai Il est bien connu que les formulations de peinture contenant de la poudre de zinc comme pigment inhibiteur de corrosion sont très connus pour leurs bonnes performances dans les conditions de pulvérisation saline, et c'est pour- quoi ces formulations de peinture ont été utilisées prin- cipalement comme références On voit également que, lors- qu'on augmente la quantité de Mn 304 de fumée au-delà de 118 g ou 48 % en volume, la résistance à la corrosion de la formulation n'augmente pas mais au contraire, l'effica- cité du pigment comme inhibiteur de corrosion diminue forte- ment Enfin, le tableau I montre que l'on obtient des ré- sultats supérieurs à ceux de l'exemple de référence, lors- que le Mn 304 de fumée est combiné avec la poudre de zinc, et que cette amélioration est valable pour toute la durée de l'essai, soit 360 heures L'efficacité du Mn 304 de fumée comme inhibiteur de corrosion dans une formulation de pein- ture riche en zinc dépend dans la plupart des cas, du rap- port volumique Mn 3 04-Zinc Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ce rapport est d'environ 1: 1 en volume. Des revêtements à base de phénoxy, avec des pigments oxyde manganomanganique et zinc, représentés dans le tableau I, ont été examinés au microscope électronique à balayage, pour comparer les surfaces de revêtement, afin de déterminer le mécanisme de protection de ces systèmes. Après exposition à une pulvérisation saline de 100 heures, les particules de zinc de l'exemple 1 se sont revêtues de produits cristallins de la corrosion, qui ont une tendance à boucher les pores du revêtement,et de ce fait protègent le substrat Le Mn 304 de l'exemple 2, par ailleurs, a paru s'éroder Néanmoins, ses produits de corrosion sont probablement capables de produire un revê- tement passivant sur la surface de l'acier. L'action protectrice de la combinaison de Mn 304 de fumée et de zinc est apparemment due à la for- mation d'un ou plusieurs composés nouveaux, durant l'ex- position à la pulvérisation saline Les produits cristal- lins formés au cours de la corrosion sont ici différents de ceux qui sont formés soit par le zinc, soit par le Mn 304 de fumée au cours de la pulvérisation saline La formulation de ces nouveaux produits fait probablement décroître la vitesse de pénétration du sel corrosif par leur effet de fermeture Des plaques hexagonales ont été clairement visibles. REVEND I CATI ONS ) Formulation de peinture contenant essen- tiellement un liant-résine, un pigment colorant et un sol- vant, présentant une résistance à la corrosion améliorée, formulation caractérisée en ce qu'elle contient des fines particules de zinc et un pigment colorant constitué de fines particules d'oxyde mangano-manganique de fumée. 2 ) Formulation de peinture selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que, le pigment colorant oxyde, manganomanganique est du Mn 304 de fumée, ayant les caractéristiques suivantes: (a) Composition chimique avec une teneur supérieure à 96 % en poids d'oxyde mangano-manganique, le reste étant constitué par un mélange composé d'oxydes de calcium, de magnésium, de potassium et de silicium, avec moins de 1 % en poids de manganèse métal libre, et (b) une grosseur de particules telle que 98 % des particules ont une gros- seur inférieure à 10 microns. ) Formulation de peinture caractérisée en ce qu'elle se compose d'environ 4 à 25 % en-poids de liant résine; environ 43 à 90 % en poids de poudre de zinc; environ 3 à 38 % en poids de pigment Mn 304 de fumée; O à environ 35 % en poids d'autres pigments éventuels, y com- pris des diluants de pigments et des charges; de O à 5 % en poids d'un agent de suspension de pigment; le reste étant constitué par un solvant dans la proportion appro- priée pour obtenir la viscosité d'application nécessaire. ) Formulation de peinture selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce qu'elle contient environ 8 à 20 % en poids d'un liant résine. ) Formulation de peinture selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce qu'elle contient de 47 à 68 % en poids de poudre de zinc. ) Formulation de peinture selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce qu'elle contient de 20 à 36 % en poids de Mn 304. 7 ) Formulation de peinture selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce qu'elle contient environ 1 à % en poids d'autres pigments éventuels, y compris des diluants et charges de pigment. 8 ) Formulation de peinture selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,5 à 3 % en poids d'un agent de suspension de pigment. 9 ) Formulation de peinture selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce que le liant est une résine époxyde dérivée du bisphénol A et de l'épichlohydrine que l'on fait durcir avec des polyamines appartenant au groupe des polyaminoamides, diéthylène triaminek triéthylène tétramine et amines du goudron des houilles. 10 ) Formulation de peinture selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce que le liant est une résine séchant à l'air, obtenue par la réaction de l'éther digly- cidylique du bisphénol A et d'acides gras d'huiles végéta- les. 11 ) Formulation de peinture selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce que le liant est une résine soluble dans un solvant, constituée de polyhydroxyéther de bisphénol A, dérivé de bisphénol A et de l'épichlorhydrine. 12 ) Formulation de peinture selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce que le liant résine est un silicate dealcoyl préparé par hydrolyse ou polymérisation de tétraéthyle silicate, alcool et glycol. 13 ) Formulation de peinture selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce que le solvant est choisi par- mi les cétones, solvants aromatiques et mélanges des céto- nes et des solvants aromatiques. 14 ) Formulation de peinture selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un additif destiné à améliorer l'aptitude à former une pelli- cule, constitué par une résine d'urée ou de l'alcool éthy- lique. ) Formulation de peinture selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent de réglage de la viscosité. 16 ) Formulation de peinture selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent supprimant la formation de gaz ou un agent capteur d'eau.