FR 2502146 A1 19820924 FR 8105448 A 19810318 1. La présente invention se rapporte au domaine des procédés chimiques pour la préparation de 2-haloacétamides, particulièrement de celles ayant, comme substituant sur l'azo- te, un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, alcoxyalkyle ou hé- térocyclique et, en outre, un radical alkényle ou cycloalkény- le ou un groupe phényle substitué par divers radicaux. Le procédé de la présente invention implique l'alky- lation de 2-haloacétamides primaires ou secondaires dans des conditions de formation d'anion pour produire des 2-haloacé- tamides tertiaires. Tel qu'utilisé ici, le terme "alkylation" est utilisé génériquement pour inclure des réactions qui don- nent lieu à divers substituants (pas uniquement des groupes alkyles) sur l'atome d'azote de l'anion d'amide primaire ou secondaire. La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation de 2haloacétamides tertiaires ayant la formule: R0 6,, _/R1 I XC-C-N R7 qui consiste à faire réagir un anion d'un composé ayant la formule II 2. R. 0 H 6 il" I II X-C - C-N R7 de préférence in situ, avec un composé ayant la formule: III R1X1 ou avec un produit réagissant d'addition (en 1,4) de Michael tel qu'un acide à insaturation en a,3 ou des dérivés carbonylés ayant jusqu'à 8 atomes de carbone indiqués, à titre d'exemples, par l'acrylonitrile, l'acrylate d'éthyle, le maléate de diéthy- le, un dicarboxylate d'acétylène, l'acroléine, etc., o dans les formules ci-dessus: X est le chlore, le brome ou l'iode; X est le chlore, le brome, l'iode ou un équivalent d'halogène tel que le p-toluènesulfonate, le méthosulfate (CH3OSO3-), ou une autre partie reconnue pour sa labilité (mais autrement inerte); R est l'hydrogène, un groupe alkyle en C_18, un groupe alkényle, alkynyle ou alcoxyalkyle, polyalcoxyalkyle, ces divers groupes étant en C2_18' un groupe cycloalkyle ou cycloalkylalkyle, ces deux groupes étant en C3_7, un groupe cycloalkényle ou cycloalcadiényle, ces groupes étant en C5_7, qui peut être substitué par des groupes alkyles en Cl_6;des radicaux hétérocycliques saturés ou insaturés ayant jusqu'à 6 atomes dans le noyau, contenant les groupes 0, S(O)a et/ou N(R5) b ou un radical ayant la formule: IV 2 2 \ (R4 R3 R3 o a est 0-2 inclusivement; bet n valent 0 ou 1; m vaut 0-3 inclusivement quand R2 et R3 sont autres que l'hydrogène et autrement il vaut 0-5; 3. R2, R3, R4 et R5 sont indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle, alcoxy, polyalcoxy, ou alcoxyalkyle, ces groupes étant en C1_6, un groupe alkényle, alkényloxy, alkynyle ou alkynyloxy, ces groupes étant en C2_6, un groupe aryle, aryloxy, aralkyle ou aralkyloxy, ces groupes étant en C6_10, NO2, un halogène, un groupe CF3-, (CH3)3Si-, un radical hété- rocyclique saturé ou insaturé ayant jusqu'à 6 atomes dans le noyau, contenant des groupes 0, S(O)a et/ou N(R5)b ou bien R2, R3, R4, lorsqu'ils sont combinés avec le radical phény- le auquel ils sont fixes, peuvent former un radical aryle en C6_10; ou, lorsqu'il n'est pas un atome d'hydrogène,le groupe R peut être substitué par un groupe R2-R5; R1 est un groupe alkyle en C1_18, un groupe alkényle ou alkynyle, ces deux groupes étant en C3_18, un groupe alco- xyalkyle en C218, un groupe cycloalkyle ou cycloalkylalkyle, ces deux groupes étant en C3_7, un groupe aralkyle en C6_10, un groupe alkylthiométhyle, le groupe cyanométhyle, un groupe acyl(inférieur)oxyméthyle, un groupe alkyl(inférieur)thio- carbométhyle, un groupe carbamoylméthyle substitué ou non substitué, le groupe benzothiazolinonylméthyle, le groupe phtalimidométhyle, un groupe mono- ou diacyl(inférieur)ami- dométhyle ou des groupes hydrocarbyl(en C1l10)sulfonylamido- méthyles, ou ce membre R1 substitué par un membre R2-R5 qui est inerte dans les conditions réactionnelles, pourvu que, lorsque R1 est un radical alkényle, il ne puisse pas avoir une liaison oléfinique sur l'atome de carbone fixé à l'atome d'azote, et R6 et R7 sont indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, cycloalkényle, alkényle ou un groupe hydrocarboné aromatique, chacun ayant jusqu'à 12 ato- mes de carbone. Un sous-genre de composés particulièrement intéres- sants qui peuvent être préparés par le procédé de la présen- te invention est constitué par les 2-haloacétamides tertiai- res qui sont substituées sur l'azote d'amide simultanément par des radicaux l-cycloalkén-l-yles et alcoxyméthyles qui peuvent être en outre substitués par des groupes qui sont non- 4. réactifs dans le procédé. Un autre sous-genre de composés spécialement intéres- sants qui sont préparés par le procédé de la présente inven- tion est fourni par des 2-haloacétanilides tertiaires substi- tués sur l'azote d'amide par de l'hydrogène, des radicaux alkyles ou alcoxyalkyles en C110, tels qu'un radical alcoxy- méthyle et un radical alcoxyéthyle o le noyau d'anilide peut être non substitué ou peut être substitué par des groupes non interférants tels qu'un groupe alkyle, alcoxy, alcoxyalkyle, ces groupes étant en C1_8, le groupe nitro, un halogène,par exemple le chlore, le brome, l'iode ou le fluor, le groupe trifluorométhyle et analogues. Unautre sous-genre préféré de composés préparés par le procédé de la présente invention est formé par les 2- haloacétamides tertiaires qui sont substituées sur l'atome d'azote d'amide simultanément par des radicaux alcoxyalkyles par exemple des radicaux alcoxyméthyle, alcoxyéthyle ou alco- xyprop-2-yle, et des radicaux alkén-l-yles qui également peuvent tre substitués par des radicaux non interférants. Les anions exigés des 2-haloacétamides de formule II ont une charge négative sur l'atome d'azote et sont produits en quantités stoechiométriques ou en quantités supplémentai- res dans des conditions basiques au moyen d'électrolyse ou par réaction avec des fluorures, des hydrures, des oxydes, des hydroxydes, des carbonates ou des alkylates de métaux alcalins. Les composés alcalino-terreux correspondants peuvent être éga- lement utilisés pour former ces anions. Les matières de dé- part formées de 2-haloacétamides secondaires préférées sont celles exigées pour produire les 2-haloacétamides tertiaires mentionnées ci- dessus, particulièrement intéressantes dans le proédé de la présente invention. Les "agents d'alkylation" préférés, par exemple les composés de formule III ci-dessus, sont les composés qui cèdent le substituant non constitué de groupe haloacyle aux sous-genres de composés mentionnés ci-dessus. Des composés convenables pour des agents d'alkylation comprennent les éthers d'alkyle et d'haloalkyle par exemple l'éther de mé- 5. thyle et de chlorométhyle, l'éther de méthyle et de 2-bromo- éthyle, les thioéthers halométhyliques, etc. mais certains autres éthers, par exemple l'éther d'éthyle et de 2-chloro- éthyle, peuvent être trop lents pour l'utilisation pratique. D'autres agents d'alkylation convenables comprennent des sul- fates d'alkyle en C1_4, par exemple le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle et des esters constitués de toluène- sulfonates d'alkyle en C_110, par exemple le p-toluènesulfo- nate de méthyle, etc. D'autres agents d'alkylation compren- nent les halogénures de composés aliphatiques et de composés arylalkylaromatiques, par exemple, les halogénures d'alkyle, d'alkényle, d'alkynyle et de benzyle, tels que l'iodure de méthyle, le bromure de benzyle, le bromure d'éthyle, le chlorure, le bromure ou l'iodure d'allyle, et le bromure ou l'iodure de propargyle (le chlorure est trop lent). Des agentsd 'alkylation également convenables sont des acylamides et des acétanilides à substitution halométhylique ou leurs analogues 2haloagénés, par exemple des N-(chlorométhyl) acétamides, un 2',6'-dialkyl-N-(chlorométhyl)-2-chloro- acylanilide et des produits hétérocycliques, par exemple des hétérocycles benzo thiéno ou pyrido à substitution halo- méthylique, par exemple la 3-(chlorométhyl)-2-benzothiazoli- none. D'autres agents d'alkylation réactifs compris dans le domaine de la présente invention comprennent les esters O- (halométhyliques) d'acides aliphatiques ou aromatiques tels que l'acétate de chlorométhyle ou le benzoate de bromométhy- le et des esters aliphatiques et aromatiques d'acide a-halo- alcanoique tels que le bromoacétate d'éthyle, le chloroacéta- te de benzyle, le 2-bromopropionate de méthyle, etc. Des exem- ples spécifiques d'autres agents d'alkylation comprennent la N(bromométhyl)phtalimide, le pivaloate de chlorométhyle et le chloroacétonitrile. Le procédé de la présente invention est de préféren- ce Conduit en présence d'un catalyseur de transfert de phase, tel que des polyéthers ou des sels constitués d'halogénures d'ammonium quaternaire, comme décrit avec plus de détail ci-dessous. 6. Te procédé de la rrésete in-enon en pratique suivant l'un quelconque des exemples de réalisa- tion décrits ici. (A) Un exemple de réalisation préféré ". ^ cédé utilise un système à phases multiples employant une base suffisamment assez forte pour réagir avec la sec-amide de départ, dissoute de manière facultative dans un solvant or- ganique principalement à l'interface, pour produire des con- centrations supplémentaires de l'anion d'amide. La présence d'un catalyseur de transfert de phase permet à l'anion d'ami- de ainsi formé d'être transporté, par l'intermédiaire de la paire d'ions, dans la partie organique o se trouve la r.ajeure partie de l'agent d'alkylation (c'est-à-dire le composé de formule III ci-dessus) ou l'oléfine activée,et ainsi de réagir. La réaction se déroulera sans ce catalyseur, bien que les ren- dements soient ordinairement diminués, les temps de réaction augmentés et le sous-produit constitué d'imidate accru. On comprendra que plus l'acidité de l'amide de for- mule II est faible, plus la base doit être forte. Ainsi, par exemple, des amides faiblement acides- telles qmue 'S r? res de départ pour préparer le produit dit alachlor (exemple 13) ou la N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-N-(méthoxyméthyl)- 2-chloroacétamide (exemple 1), c'est-à-dire le 2',6'-diéthyl- 2-chloroacétni"de et la N-(2,6-diméthyl-i-cycloheCr-i-yl)-2- chloroacétamide, exigent dans cet exemple de réalisation des bases fortes telles que de la soude ou de la potasse solide ou en solution aqueuse. En outre, on préfère, quand une solu- tion aqueuse caustique est utilisée, que la solution soit concentrée (c'est-à-dire 20-50 %). D'autre part, dans l'alkyiation de matières forte- ment acides, telles que le 2-chloro-2',6'-dinitroacétanilide, on peut démontrer qu'une base plus faible, telle que du car- bonate de sodium solide ou en solution neeoise opeut ' tre uti- lisée pourproduire avec succès l'anion amide, et, en consé- quence, effectuer l'alkylation (exemple 17). On appréciera que l'anion amide dans cet exemple de réalisation (A) formera une paire d'ions avec le cation du ca- 7. talyseur de transfert de phase. En conséquence, les cataly- seurs utiles sont ceux contenant des cations solubles dans les produits organiques, tels que les sels d'ammonium, de phosphonium et de sulfonium. Des exemples de catalyseurs de transfert de phase comprennent des sels d'ammonium qua- ternaire, par exemple des sels constitués d'halogénures d'ary]- ou d'aralkyltrialkylammonium, tels que le bromure ou le chlorure de benzyltriéthylammonium. D'autres cataly- seurs de transfert de phase comprennent les polyéthers acy- cliques et cycliques qui forment des complexes avec le cation de base et puis s'apparient avec l'anion d'amide en tant que contre-ion pour le transport jusqu'à la phase organique pour l'alkylation. Des exemples de ces catalyseurs compren- draient l'éther cyclique "18-couronne-6" en combinaison avec de la potasse ou du fluorure de potassium comme base. D'autres bases dans cet exemple de réalisation(A), selon cependant l'acidité de la sec-amide, sont des hydroxy- des, des carbonates et des phosphates de métaux alcalins et des hydroxydes et des oxydes alcalino-terreux, par exemple l'oxyde de calcium ou l'hydroxyde de calcium (chaux vive ou éteinte), le phosphate trisodique et le carbonate de potas- sium. Des solvants inertes pourl'utilisation dans cet exemple de réalisation(A), comprennent, par exemple, des es- ters d'acides alcanolques et d'alcanols tels que l'acétate d'éthyle, etc., le dichlorométhane, le benzène, le chloro- benzène, le tétrahydrofurane, le diméthylsulfoxyde, la dimé- thylformamide, le toluène, l'éther diéthylique, sauf que, lorsqu'on utilise des bases en solution aqueuse, le solvant doit être de manière appréciable insoluble dans l'eau. (B) Un second exemple de réalisation de la présente invention utilise deux modifications différentes pour surmon- ter la formationd'imidate en tant que sous-produit (formé par une 0alkylation). Dans la première modification, lorsque de petites quantités de l'amide de départ sont utilisées, c'est- à-dire jusqu'à environ 50 g, le catalyseur de transfert de phase est augmenté jusqu'à environ 20-50 % en poids par rapport 8. à l'amide chargée, mélangé avec l'agent d'alkylation et la base est ajoutée en dernier. Un second procédé, particuliè- rement utile pour préparer de grandes quantités d'amide -tertiaire, consiste à laver le mélange réactionnel (moins la base ou la phase aqueuse) avec de l'acide dilué, de pré- férence une solution de HCl à 5 %lO %, o l'imidate, mais non pas le produit constitué d'amide tertiaire, est transformé en sec-amide de départ. Ce mélange d'amides peut être alors traité avec un agent d'alkylation frais, un catalyseur frais et une base fraîche pour effectuer la transformation de la sec-amide restante en t-amide. On appréciera que cette trans- formation de l'imidate en produit désiré constitué d'amide peut être effectuée dans un procédé de recyclage soit par l'intermédiaire d'un mode opératoire par étapes, soit par l'utilisation dkun équipement convenablement conçu, comme dans un procédé en continu ou en cascade. (C) Un autre exemple de réalisation du présent pro- cédé emploie un métal réactif, un hydrure métallique ou une base organométallique pour effectuer la conversion stoechiomé- trique de l'amide de départ en anion amide. Un exemple est l'addition d'une solution, dans de l'éther sec ou du tétrahy- drofurane sec, d'une 2-chloroacétamide secondaire à un excès d'hydrure de potassium, transformé en boue dans le même sol- vant. La libération d'hydrogène se produit immédiatement et en quantité théorique. Le sel d'anion amide peut être alors mis à réagir par addition d'un excès d'un agent d'alkylation. L'excès d'hydrure est détruit avec de l'eau et la t-amide isolée, comme décrit dans les exemples ci-dessous. Cet exem- ple de réalisation a l'avantage de minimiser la formation d'imidate et de dicétopipérazine, tout en conservant l'agent d'alkylation qui, autrement, peut être sensible à la solu- tion aqueuse de base. En considérant les exemples de réalisation (A), (B) et (C), les rapports des produits réagissants dans ces pro- cédés ne sont pas critiques mais sont imposés principale- ment par des considérations économiques et par le souci d'éviter des sousproduits non désirés. De ce fait, de grands 9. excès ou de grands défauts d'un composant coûteux quelconque par rapport à un autre composant doivent être évités. L'exemple de réalisation(A) est très bien conduit avec un excès de NaOH. Le procédé de la présente invention peut être réalisé à des températures allant de températures en-dessous de O'C jusqu'à la température ambiante ou au-dessus, par exemple entre -200C et +1000C mais, ordinairement, les températures ambiantes sont suffisantes et souhaitables. (D) Un autre exemple de réalisation de la présente invention implique la production de l'anion d'amide secondaire par des moyens électrolytiques. Dans les procédés électroly- tiques, l'anion d'amide est produit directement à une catho- de convenable. L'anion résultant est alkylé avec un composé approprié de formule III ci-dessus, par exemple des éthers d'alkyle et d'haloalkyle tels que l'éther de méthyle et de chlorométhyle. Les exemples de réalisation indiqués ci-dessus sont fournis à titre d'exemples dans des exemples spécifiques de mise en oeuvre qui suivent. EXEMPLE 1 Cet exemple présente des exemples de réalisation préférés (A) et (B) du présent procédé en utilisant un système à phases multiples pour produire un anion de 2-haloacétamide stable et pour l'alkylation" de cet anion avec un composé selon la formule III ci-dessus, en présence d'un catalyseur de transfert de phase, pour produire la 2-haloacétamide tertiai- re stable correspondante.La partie (a) décrit la préparation de la matière de départ formée de 2-haloacétamide secondaire et la partie (b) décrit la production de l'anion d'amide et son alkylation. (a) On introduit dans un récipient de réaction 11,3 parties de chlorure de chloroacétyle, 150 parties de chloro- benzène et 2 parties de N-2,6-diméthylcyclohexylidèneamine.Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant plusieurs heures, refroidi et filtré pour obtenir 13,5 parties de pro- duit solide à point de fusion de 114-1150C. 10. Analyse calculée pour C 10717ONCl (%): Cl, 17,55; N, 6,93 Trouvé: Cl, 17,86; N, 7,02 Le produit a été identifié comme étant la N-(2,6-diméthyl- l-cyclohexén-l-yl)-2-chloroacétamide. (b) Un mélange de 400 g de la secamide produite ci- dessus dans 760 ml de chlorure de méthylène et 300 ml d'éther de méthyle et de chlorométhyle ont été mélangés avec 2 g de bromure de benzyltriéthylammonium. Le mélange a été refroidi jusqu'à 10 C, puis ajouté dans un courant mince, pendant une demi-heure, à un mélange vigoureusement agité de 1.100 ml de soude à 50 %, de 300 ml de chlorure de méthylène et de 9 g de bromure de benzyltriéthylammonium contenus dans un ballon à fond rond de 5 litres, à quatre cols. Un refroidissement ex- téfieur avec un bain de glace/acétone était nécessaire pour maintenir la température en-dessous de 25 C. Le mélange a été agité pendant une heure de plus. La chromatographie en phase gazeuse-liquide montrait 78 % d'amide tertiaire produite et 22 % du sous-produit correspondant O-alkylé, le 2-chloroacé- timidate d'O-(méthoxyméthyl)-N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-1- yle). Le mélange réactionnel a été séparé, et on a donné à la couche organique un simple lavage avec une solution de HC1 à %, pour transformer l'imidate en amide secondaire de départ. Dans le mélange lavé, dans du chlorure de méthylène, on a ajou- té encore 120 ml d'éther de méthyle et de chlorométhyle et 5,0 g du catalyseur de transfert de phase formé d'un produit à ammonium quaternaire, suivi de 350 ml de NaOH à 50 % avec agi- tation. Après séparation des couches et lavage supplémentaires avec de l'eau, le produit a été filtré à travers de l'argile; le chlorure de méthylène en tant que solvant a été évaporé et le résidu chauffé jusqu'à 85 C,(sous 0,55 mm Hg) puis filtré- à travers de l'argile pour purifier le produit. Le produit a été récupéré avec un rendement d'environ 99 % et il avait un point d'ébullition de 125 C (sous 0,15 mm Hg). Analyàeécalculée pour C12H20ClNO2 (%): C, 58,65; H, 8,20; N, 5,70. Trouvé: C, 58,48; H, 8,22; N, 5,62. 11. Le produit a été identifié comme étant la N-(2,6-diméthyl-1- cyclohexén-l-yl)-N-(méthoxyméthyl)-2-chloroacétamide. Le procédé cidessus dans la partie (b) peut être réalisé sans formation d'imidate, en évitant ainsi la nou- velle formation, catalysée par les acides, de la sec-amide quand de moindres quantités, c'est-à-dire jusqu'à 50 g, de la sec-amide sont utilisées, la concentration decatalysar est augmentée jusqu'à 20-50 % de la quantité de la sec-amide utilisée et la base, NaOH, est ajoutée en une seule fois. La preuve de la structure des produits obtenus dans cet exemple et dans les exemples suivants a été fournie par spectroscopie de masse, chromatographie en phase gazeuse-liqui- de, résonance magnétique nucléaire et analyse élémentaire. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on utilise unagent d'alkylation différent pour alkyler l'anion d'une sec-amide. grammes (0,05 mole) de N-(2,6-diméthyl-l-cyclohe- xén-l-yl)-2-chloroacétamide, 16 g de chloroacétonitrile, 2 g de bromure de benzyltriéthylammonium et 200 ml de dichlorure de méthylène (CH2C12) ont été introduits dans un ballon à 4 cols, de 500 ml, et refroidis jusqu'à 10 C. Dans ce mélan- ge, on a ajouté en une seule fois environ 100 ml d'une solu- tion aqueuse de NaOH à 50 % et on a laissé l'exotherme s'éle- ver jusqu'à 30 C,puis on a agité toute la nuit.De l'eau a été ajoutée et le mélange a été filtré à travers de l'argi- le. La couche de CH2Cl2 a été séparée, séchée sur MgSO4 et filtrée. L'analyse en phase gazeuse-liquide montrait 29 % d'amide de départ et 71 % du produit formé d'amide tertiaire alkylêe. L'évaporation a laissé une matière huileuse noire que l'on a fait passer à travers 115 g du produit dit Florsil avec du chloroforme; l'évaporation du solvant a laissé 9,9 g d'une huile jaune clair qui a été filtrée à travers du gel de silice (150 g) avec un mélange 3: 2 hexane/éther. L'évapora- tion du solvant a laissé 6 g d'huile jaune clair qui ont été distillés pour donner 5,1 g d'huile jaune clair à point d'ébullition de 150 C sous 0,05 mm Hg; cette huile s'est soli- 12. difiée dans la bouteille. Le rendement est 42 %. Analyse calculée pour C12H17 ClN20 (%): C, 59,84; H, 7,14 N, 11,65 Trouvé: C, 59,87; H, 7,12; N, 11,64 Le produit a été identifié comme étant la N-(2,6- diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-N-(cyanométhyl)-2-chloroacétami- de. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, l'anion de sec-amide a été alkylé avec du pivalate d'O-(chlorométhyle). * grammes (0,25 mole) de N-(2,6-diméthyl-l-cyclohe- xén-l-yl)-2-chloroacétamide, 15 g de chlorure de pivaloyloxy- méthyle et 2,0 ml de CH2C12 ont été introduits dans un ballon de 500 ml. Environ 100 ml de NaOH à 50 % ont été ajoutés en une seule fois avec une bonne agitation, l'exotherme s'élevant jusqu'à 32 C. Apres agitation pendant 5 heures, le contenu s'est troublé et un sel a précipité. De l'eau a été ajoutée pour dissoudre le sel et les couches ont été séparées. La cou- che organique de CH2C12 a été séchée sur MgS04, filtrée, et le solvant retiré sous vide, en laissant une huile de couleur ambre. Après filtration à travers du gel de silice avec de l'hexane/éther 3: 2 et évaporation du solvant, on a obtenu une huile qui, par distillation, donnait 2,1 g de produit ayant un point d'ébullition de 140 C sous 0,05 mm Hg. Le rendement est 13 %. Analyse calculée pour C16H26ClNO3 (%): C, 60,85; H, 8,30; N, 4,43 Trouvé: C, 60,73; R, 8,33; N, 4,42. Le produit a été identifié comme étant la N-(2,6-diméthyl-1- cyclohexén-l-yl)-N-(pivaloyloxyméthyl)-2-chloroacétamide. EXEMPLE 4 En suivant généralement le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple précédent, mais en substituant la 3-(chlorométhyl)-2benzothiazolinone comme agent d'alkylation, on a obtenu 2,9 g du produit à point de fusion de 142-144 C.Le 13. rendement est 40 %. Analyse calculée pour C18H21 ClN202S (%): C, 59,25; H, 5,80; N, 7,69 Trouvé: C, 59,11; H, 5,82; N, 7,69 Le produit a été identifié comme étant la N-(2,6-diméthyl-1- cyclohexén-l-yl)-N-[3-(2-benzothiazolinone)méthyl]-2-chloro- acétamide. EXEMPLE 5 Le mode opératoire ci-dessus a été suivi en général, mais en utilisant la N-(bromométhyl)phtalimide comme agent d'alkylation. On a récupéré un solide blanc à point de fusion de 167-169 C en quantité de 2,0 g.Le rendement était 22 %. Analyse calculée pour C19H21 ClN203 (%): C, 63,24; H, 5,87, N, 7,76 Trouvé: C, 62,70; H, 5,83; N, 7,71 Le produit a été identifié comme étant la N-(phtalimidométhyl)- N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-2-chloroacétamide. EXEMPLE 6 Le mode opératoire général ci-dessus a été suivi, mais en employant de l'acrylonitrile comme agent d'alkyla- tion. 4,5 grammes de produit huileux jaune clair ont été ob- tenus, à point d'ébullition de 169-173 C sous 0,05 mm Hg. Le rendement est 35 %. Analyse calculée pour C13H 19 ClN20 (%): C, 61,29; H, 7,52; N, 11,00 Trouvé: C, 61,97; H, 7,60; N, 11,26 Le produit a été identifié comme étant la N-(2-cyanoéthyl)- N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-1-yl)-2-chloroacétamide. EXEMPLE 7 Dans cet exemple, 1 'anion de 2-halo-sec-amide est alkylé avec du bromoacétate d'éthyle pour produire la 2-halo- acétamide tertiaire correspondante. De la N-(2,6-diméthylcyclohexén-l-yl)-2-chloroacé- tamide, en quantité de 4,03 g (0,02 mole),de 3,34 g (0,02 mole) 14. de bromoacétate d'éthyle, avec 2,0 g de chlorure de triéthyl- benzylammonium, ont été dissous dans 100 ml de CH2C12 et la température a été abaissée dans un bain de glace/acétone. ml de NaOH à 50 % ont été alors ajoutés en une seule fois. Après environ 5 minutes, la chromatographie en phase gazeu- se-liquide a indiqué que la réaction était terminée à 90 %. De l'eau et de la glace ont été ajoutées et les couches sé- parées. La couche organique a été lavée avec NaCl à 2,5 %, séchée, filtrée et retirée; à ce stade la réaction était achevée à 95 %.On a laissé le mélange reposer à la températu- re ambiante pendant environ 2 jours, mais il n'a pas cris- tallisé. Le mélange a été distillé pour donner une fraction principale, à point d'ébullition de 150 C sous 0,1 mm Hg. Le produit, constitué par 3,6 d'une huile jaune clair, a été obtenu avec un rendement de 63 %. Analyse calculée pour C14H22ClNO3 (%): C, 58,43; H, 7,71; N, 4,87 Trouvé:C, 58,19; H, 7,71; N, 4,86 Le produit a été identifié comme étant la N-(l-éthoxycar- bonylméthyl)-N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-2-chloroacé- tamide. Les exemples 1-7 ont indiqué des exemples de réali- sation des procédés de la présente invention pour préparer des 2haloacétamides tertiaires substituées sur l'atome d'azote d'amide par un radical N-(l-cyclohexén-l-yle) et par un autre radical. Dans les exemples 8 et les exemples sui- vants, des exemples de réalisation de ce procédé seront dé- crits pour la préparation de composés de 2-haloacétanilide substitués par divers radicaux sur l'atome d'azote d'amide. EXEMPLE 8 Cet exemple décrit la préparation d'un acétanilide à substitution N,2',6'triméthyle à partir de l'anion de sec-amide correspondant formé par emploi d'une base solide dissoute dans un solvant, cet anion étant alors alkylé avec un ester d'acide p-toluènesulfonique. 2 g (0,01 mole) de N-(2,6-diméthyl)-2-chloroacétani- 15. lide, 3,7 g (0,02 mole) de p-toluènesulfonate de méthyle et 2,26 g (0, 02 mole) de carbonate de potassium (K2CO3) ont été mélangés dans environ 25 ml de diméthylformamide et agités à la température ambiante jusqu'à ce que la réaction soit terminée, comme indiqué par chromatographie en phase gazeuse- liquide. Apres 16 heures et demie, le produit a été récupéré sous forme d'un solide incolore à point de fusion de 61-62 C, avec un rendement de 58 %. Analyse calculée pour CllH14ClNO (%): C, 62,4; H, 6,7; Ci, 16,8 Trouvé: C, 62,6; H, 6,8; Cl, 16,6 Le produit a été identifié comme étant le N-méthyl-N-(2',6'- diméthyl)-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 9 Cet exemple décrit l'utilisation de sulfate de di- méthyle comme agent d'alkylation pour préparer un N-alkyl-2- chloroacétanilide à partir de l'anion de sec-amide correspon- dant. Du 2'-n-butoxy-6'-méthyl-2-chloroacétanilide, en quantité de 4,9 g (0,02 mole), du sulfate de diméthyle en quantité de 2,6 g (0,02 mole) et 2,0 g de bromure de triéthyl- benzylammonium ont été mélangés dans 250 ml de CH2C12 en refroidissant. 50 ml de NaOH à 50 % ont été alors ajoutés en une seule fois à 15 C et le mélange a été agité pendant 2 heu- re. De l'eau (100 ml) a été ajoutée et les couches résultan- tes séparées. La couche organique a été lavée avec de l'eau, séchée sur MgSO4 et évaporée par le dispositif dit Kugelrohr. On a obtenu un liquide clair à point d'ébullition de 135 C sous 0,07 mm Hg avec un rendement de 78 % (4,2 g) et on l'a recristallisé en le laissant au repos pour fournir un solide incolore à point de fusion de 41-42,5 C. Analyse calculée pour C14H20C1NO2 (%): C, 62,33; H, 7,47; Cl, 13,14 Trouvé: C, 62,34; H, 7,49; Cl, 13,16. Le produit a été identifié comme étant le 2'-n-butoxy-6'- 16. méthyl-N-méthyl-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 10 Cet exemple décrit la préparation d'un N-alkyl-2- haloacetanilide en utilisant un halogénure d'alkényle comme agent d'alkylation. Du 2'-méthoxy-6'-méthyl-2-chloroacétanilide, en quantité de 4,7 g (0,022 mole), 5,25 g (0,044 mole) de 3- bromopropène et 2,0 g de bromure de triéthylbenzylammonium ont été mélangés dans 250 ml de CH2Cl2 en refroidissant jus- qu'à 0 C. 50 ml de NaOH à 50 % ont été ajoutés en une seule fois, en maintenant la température en-dessous de 15 C, et agi- tés pendant 4 heures et demie. De l'eau froide (100 ml) a été ajoutée et les couches séparées. La couche organique a été lavée avec de l'eau, séchée sur MgSO4 et évaporée pour laisser un produit solide de couleur beige, à point de fusion de 94,5-96 C. Analyse calculée pour C13H16C1NO2 (%): C, 61,54; H, 6,36; Cl, 13,97 Trouvé: C, 61,66; H, 6,38; Cl, 13,24 Le produit a été identifié comme étant le 2'-méthoxy-6'-mé- thyl-N-allyl-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 11 En suivant le mame mode opératoire général que ce- lui décrit dans l'exemple 10,mais en substituant du 2,3- dichloropropène en quantité de 5,6 g (0,05 mole), en tant qu'agent d'alkylation pour l'anion de 2'-méthoxy-6'-méthyl-2- chloroacétanilide, en quantité de 5,3 g (0,025 mole), on a obtenu 2,0 g (rendement 27,8 %) d'une huile de couleur ambre, à point d'ébullition de 136 C sous 0,03 mm Hg (dispositif dit Kugelrohr). Analyse calculée pour C13H15C12NO2 (%): C, 54,18; H, 5,25; Cl, 24,61 Trouvé: C, 54,36; H, 5,30; Cl, 24,45 Le produit a été identifié comme étant le 2'-méthoxy-6'-mé- thyl-N-(2-chloroallyl)-2-chloroacétanilide. 17. EXEMPLE 12 Du 2'-méthyl-6'-méthoxy-2-chloroacétanilide (4,3 g, 0,02 mole), du bromure de propargyle (4,8 g, 0,04 mole), 2,0 g de bromure de benzyltriéthylammonium et 50 ml de CH2C12 ont été mélangés dans un ballon de 500 ml, à 4 cols. ml de solution aqueuse de NaOH à 50 % sont ajoutés avec agitation et refroidissement à 20 C. Le mélange a été agité pendant 7 heures, de l'eau ajoutée et la couche organique formée séparée et lavée avec une solution de NaCl saturée, puis séchée sur MgS04, et CH2C12 a été évaporé. Le solide résiduel a été cristallisé dans du méthanol et filtré pour donner 4,9 g de prismes cristallins à point d'ébullition de 124-126 C. Le rendement est 97,3 %. Calculée pour C13H 14ClNO2 (%): C, 62,03;H, 5,61; N, 5,56; Cl, 14,08 Trouvé: C, 61,99, H, 5,65; N, 5,54; Cl, 14,10 Le produit a été identifié comme étant le 2'-méthyl-6'- méthoxy-N-(propargyl)-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 13 Du 2-chloro-2',6'-diéthylacétanilide (11,2 g, 0,05 mole) est dissous dans 200 ml de chlorure de méthylène avec 3 g de bromure de triéthylbenzylammonium et 10 ml d'éther de méthyle et de chlorométhyle. Dans la solution rapidement agitée à la température ambiante, on ajoute, en une seule fois, 70 ml de solution aqueuse de soude à 50 %, avec refroidissement extérieur pour empêcher les températu- res réactionnelles de dépasser 32 C. Apres addition, le mélan- ge est agité pendant 90 minutes, puis on ajoute un mélange de glace et d'eau (environ 300 ml). Les couches sont sépa- rées, et la phase organique est lavée une fois encore avec 300 ml d'eau. Le chlorure de méthylène est retiré sous vide pour laisser 13,1 g (rendement 97,4 %) de résidu huileux en tant que produit, dont le dosage par chromatographie en phase gazeuse-liquide donne 92,4 %. 8 grammes de cette ma- tière ont été distillés sous vide (point d'ébullition 120- C sous 0,05 mm Hg) pour donner 7,9 g d'huile presque in- 18. colore, dont le dosage donne 92,5 % de 2-chloro-N-(méthoxy- méthyl)-2',6'-diéthylacétanilide (produit dit alachlor). Analyse calculée pour C14H20ClNO2 (%): C, 62,33; H, 7,47; Cl, 13,31;N, 5, 19 Trouvé: C, 62,20; H, 7,50; Cl, 13,31;N, 5,19 EXEMPLE 14 Le procédé de l'exemple 13 a été répété mais en utilisant du 2'-t-butyl-2-chloroacétanilide en tant que sec- amide. L'huile résiduelle restant après évaporation du sol- vant s'est solidifiée par repos pour donner 5,8 g du produit à point de fusion de 68-70 C. Le produit a été identifié comme étant le 2'-t-bu- tyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 15 En suivant le mode opératoire ci-dessus, mais en utilisant du 2'(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide en tant que matière de départ formée de sec-amide et de l'éther de mé- thyle et de chlorométhyle comme agent d'alkylation, on a ob- tenu le produit constitué par le 2'-(méthoxyméthyl)-N-(mé- thoxyméthyl)-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 16 Du 2',6'-diméthyl-2-chloroacétanilide (1,0 g, 5,1 mmoles), du sulfate de diméthyle (1,33 g, 10,6 mmoles), du fluorure de potassium (0,58 g, 10,0 mmoles) et l'éther cycli- que dit "18-couronne-6" (0,26 g, 1,0 mmole) ont été agités de manière magnétique dans 20 ml d'acétonitrile à la tempéra- ture ambiante pendant 15 heures. L'acétonitrile a été retiré sous pression réduite. Le résidu a été traité avec de l'éther éthylique et de l'eau La couche d'éther a été lavée de nouveau avec de l'eau et du chlorure de sodium saturé,séchée sur du sulfate de magnésium et l'éther retiré sous pression réduite en laissant un solide blanc. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse- liquide et par résonance magnétique nucléaire indiquait % de transformation en 2',6'-diméthyl-N-(méthyl)-2-chloro- 19. acétanilide. EXEMPLE 17 Du 2',6'-dinitro-2-chloroacétanilide (2,4 g, 0,009 mole), 150 ml de CH2C12, 1,1 g de bromure de benzyltriéthyl- ammonium et 3 ml d'éther de propyle et de chlorométhyle ont été d'abord mélangés, puis 100 ml de Na CO saturé ont été 2 3 ajoutés. Par traitement, on a obtenu une huile foncée qui a été éluée à travers le produit dit Florsil avec CH2C12 pour four- nir 3,1 g d'une huile jaune. A1alysecalculée pour C12H14ClN306(%): C, 43,45; H, 4,25; N, 12,67 Trouvé: C, 43,41; H, 4,29; N, 12,20 Le produits a été identifié comme étant le 2',6'-dinitro-N- (n-propoxyméthyl)-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 18 Dans cet exemple, du 2'-méthyl-6'-nitro-2-chloroacé- tanilide a été utilisé comme sec-amide, de l'éther d'éthyle et de chlorométhyle en tant qu'agent d'alkylation et NaOH à % comme base. Le produit était constitué par 3,5 g d'un solide blanc à point de fusion de 96-98 C, identifié comme étant la 2'-méthyl-6'-nitro-N-(éthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 19 Le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 a été ré- pété, mais en utilisant du 2',6'-diméthoxy-2-chloroacétanili- de comme sec-amide. Après traitement comme auparavant et évapo- ration du solvant, on a obtenu 12,9 g de solide blanc qui ont été recristallisés dans de l'isopropanol pour donner 11,8 g de cristaux blancs à point de fusion de 104-106 C, avec un rendement de 90 %. Analyse calculée pour C12H 6ClNO4: C, 52,66; H 5,89; 12 16 1N04 (%: C, 52,66; H, 5,89; N, 5,12 Trouvé: C, 52,58; H, 5,99; N, 5,10 Le produit a été identifié comme étant le 2',6'-diméthoxy-N- (méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 20 Du 2,2',6'-trichloroacétanilide (7 g, 0,029 mole), de l'éther d'éthyle et de chlorométhyle (5,5 g, 0,058 mole), 20. du bromure de benzyltriéthylammonium (1,5 g), et 100 ml de CH2Cl2 ont été introduits dans un ballon de 250 ml. 32 ml de NaOH à 50 % ont été ajoutés en une seule fois,l'exotherme s'élevant jusqu'à 37 C, et agités pendant une demiheure. De l'eau a été ajoutée et, après lavage, la couche de CH2Cl2 a été séparée, séchée sur MgSO4 et filtrée, et le solvant éva- poré sous vide en laissant un solide blanc qui a été recris- tallisé dans l'hexane pour donner 5,6 g de solide blanc à point de fusion de 80-83 C. Le rendement est 65 %. Analyse calculée pour CllH12C13NO2 (%): C, 44,56; H, 4,08; N, 4,72 Trouvé: C, 44,56; H, 4,11; N, 4,73- Le produit a été identifié comme étant le 2',6'-dichloro-N- (éthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 21 En suivant le mode opératoire général ci-dessus, du 2',3',4',5',6'pentafluoroacétanilide a été alkylé avec de l'éther de méthyle et de chlorométhyle pour obtenir 3,4 g d'une huile jaune clair, à point d'ébullition de 123-125 C sous 0,05 mm Hg; le rendement est 56 %. Analyse calculée pour CllH9ClF5NO2 (%): C, 41,59; H, 2,86; N, 4,41 Trouvé: C, 41,81; H, 2,71; N, 4,41 Le produit a été identifié comme étant le 2',3',4',5',6'-pen- tafluoro-N-(éthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 22 Cet exemple illustre la préparation d'une 2-halo- acétamide tertiaire N-hétérocyclique à partir de son anion de sec-amide. 2,0 g de N-furfuryl-2-chloroacétamide ont été dis- sous dans du benzène avec 2 ml d'éther de méthyle et de-chlo- rométhyle dans 150 ml de CH2C12 et 0,4 g de bromure de benzyl- triéthylammonium. Ensuite, on a ajouté 3 g de NaOH pulvéri- sée.Le mélange a été agité pendant environ 2 heures, on l'a laissé se déposer, la solution organique a été décantée, puis 21. lavée avec de l'eau. Par évaporation, le résidu a été distil- lé et 1,3 g de produit récupéré, à point d'ébullition de 130- C sous 0,3 mm Hg; le rendement est 52 %. Analyse calculée pour C9H12ClNO3 (%): C, 49,67; H 5,56; 9 12 03 (: C, 49,67; H, 5,56; N, 6,44 Trouvé: C, 49,10; H, 5,45; N, 6,18. Le produit a été identifié comme étant le N-(méthoxyméthyl)- N-(furfuryl)-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 23 Dans cet exemple, une 2-haloacétamide tertiaire ayant des radicaux alkényle et alcoxyalkyle substitués sur l'azote est préparée en utilisant un éther d'alkyle et d'halo- méthyle comme agent d'alkylation. 3 g de N-(3-méthyl-2-butén-2-yl)-2-chloroacétamide, 3 ml d'éther d'éthyle et de chlorométhyle et 1,5 g de chloru- re de triéthylbenzylammonium ont été mélangés dans 100 ml de CH2C12 et refroidis jusqu'à 10 C. 40 ml de NaOH à 50 % ont été ajoutés en une seule fois, et on a laissé la température s'élever jusqu'à la température ambiante, c'est-à-dire 10-25 C, avec agitation. Après 30-45 minutes, la chromatographie en pha- se gazeuse-liquide indiquait que l'imidate était présent avec la t-amide désirée. Le mélange a été alors traité avec HC1 pour régénérer la secamide ci-dessus et recyclé avec une charge réduite de produits réagissants, c'est-à-dire 1,5 ml d'éther d'éthyle et de chlorométhyle, 20 ml de soude caustique et 1,0 g de chlorure de triéthylbenzylammonium. Par traitement (dispositif dit Kugelrohr), on a obtenu 2,7 g d'huile presque incolore à point d'ébullition de 85-120 C (sous 0,06 mm Hg), présentant un bon dosage par chromatographie en phase gazeuse- liquide. Analyse calculée pour CloH8ClNO2 (%)H: C, 54,67; H,8,26; 18 1N2 *N,, 6,38 Trouvé: C, 54,41; H, 8,45; N, 6,13 Le produit a été identifié comme étant le N-(3-méthyl-2-butén- 2-yl)-N-(éthoxyméthyl)-2-chloroacétamide. 22. EXEMPLE 24 En suivant essentiellement le même mode opératoi- re que dans l'exemple 23, mais en substituant 3,0 g (0,0185 mole) de N-(3méthyl-2-butén-2-yl)-2-chloroacétamide comme sec-amide et 3,3 g (0,028 mole) de bromure de propargyle comme agent d'alkylation, on a obtenu 2,15 g (rendement 60 %) d'huile jaune à point d'ébullition de 109 C sous 0,8 mm Hg (dispositif dit Kugelrohr). Analyse calculée pour C1oH14ClNO (%): C, 60,15; H, 7,07; Cl, 17,75 Trouvé: C, 59,96; H, 7,12; Cl, 17,69 Le produit a été identifié comme étant la N-(3-méthyl-2-bu- tén-2-yl)-N-2-propynyl-2-chloroacétamide. EXEMPLE 25 Cet exemple illustre l'utilisation du présent pro- cédé pour préparer des 2-haloacétamides substituées par des groupes aliphatiques multiples sur l'atome d'azote d'amide. De la 2-chloroacétamide (4,0 g, 0,042 mole), de l'éther de chlorométhyle et d'isobutyle (11,0 g, 0,094 mole), du chlorure de benzyltriéthylammonium (0,6 g), et 100 ml de CH2C12 ont été introduits dans un ballon de 500 ml avec un agitateur. 40 g de solution aqueuse de NaOH à 50 % ont été ajoutés en une seule fois, l'exotherme s'élevant jusqu'à 52 C. Apres agitation pendant une demi-heure, de l'eau a été ajoutée, et,après séparation des couches, CH2C12 a été reti- ré, séché sur MgS04, filtré, et le solvant retiré sous vide. Le résidu a été absorbé dans l'éther et lavé avec de l'eau. La couche éthérée a été séchée sur MgSO4, filtrée, et le sol- vant retiré sous vide. Le résidu a été distillé sous vide pour donner 1,0 g de produit, à point d'ébullition de 138-140 C sous 0,5 mm Hg; le rendement est 9,0 %. Analyse calculée pour C12H24C1NO3 (%): C, 54,23; H, 9,10; N, 5,27 Trouvé: C, 54,03; H, 9,09; N, 5,22 Le produit a été identifié comme étant la N,N-bis(isobutoxy- s02146 23. méthyl)-2-chloroacétamide. EXEMPLE 26 Cet exemple illustre l'exemple de réalisation C de l'invention en utilisant un hydrure métallique comme pro- duit fournissant l'anion de sec-amide afin de produire le même produit en t-amide que celui obtenu dans l'exemple 1. De l'hydrure de potasium (KH) (0,056 mole, 10,2 g) dans de l'huile minérale a été lavée 3 fois avec de l'éther de pétrole après chaque lavage, la majeure partie du solvant a été retirée à travers une aiguille flexible sous une pres- sion d'azote.De la N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-2-chlo- roacétamide (0,05 mole, 11,3 g) dans 300 ml d'éther ont été ajoutés goutte à goutte rapidement avec agitation pendant une demi-heure, l'hydrogène en quantité théorique dégagé étant mesuré par un dispositif de mesure expérimental en milieu humide. De l'éther de méthyle et de chlorométhyle fraîche- ment distillé (0,18 mole, 15 g) dans 200 ml d'éther a été ajouté goutte à goutte et agité pendant 50 minutes pour as- surer une précipitation totale de chlorure de potassium. De l'éther humide a été ajouté avec précaution. Quand tout l'ex- cès de KH a réagi, 300 ml d'eau ont été ajoutés. L'éther a été extrait, séché sur MgSO4, filtré et retiré sous vide en laissant 6,3 g d'huile qui ont été distillés sous vide pour donner 4,2 g d'huile à point d'ébullition de 127 C (0,15 mm Hg). EXEMPLE 27 En suivant le même mode opératoire général que celui décrit dans l'exemple 26,mais en substituant du thioéther de méthyle et de chlorométhyle (ClCH2SCH3) comme agent d'alkyla- tion, on a obtenu une huile avec un rendement de 11 %. Analyse calculée pour C12H20ClNOS (%): C, 55,05; H, 7,70; N, 5,35; Trouvé: C, 54,88; H, 7,75; N, 5,29 Le produit a été identifié comme étant la N-(méthylthiométhyl)- N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-2-chloroacétamide. De manière semblable, lorsque du thioéther de phény- 24. le et de chlorométhyle est utilisé comme agent d'alkylation, on obtient l'amide tertiaire correspondante, la N-(phényl- thiométhyl)-N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-1-yl)-2-chloroacé- tamide. EXEMPLE 28 En suivant le mode opératoire de l'exemple précé- dent, 0,05 mole de 2',6'-diéthyl-2-chloroacétanilide a été mis à réagir avec de l'hydrure de potassium dans de l'éther diéthylique. La réaction était lente, et, de ce fait, une solu- tion de l'anilide, de KH et de ClCH2SCH3 dans l'éther a été agitée toute la nuit. Après achèvement de la réaction on a ajouté une solution d'eau et de bicarbonate de sodium. Par traitement, on a obtenu 4,2 g (rendement 29 %) de produit à point de fusion de 42-49 C. Analyse calculée pour C14H20ClNOS (%): C, 58,83;H, 7,05; N, 4,90; Trouvé: C, 58,95; H, 7,09; N, 4,87. Le produit a été identifié comme étant le N-(méthylthiométhyl)- 2',6'-diéthyl-2-chloroacétanilide. De manière semblable, lorsque du thioéther de phény- le et de chlorométhyle est utilisé comme agent d'alkylation, on obtient l'amide tertiaire correspondante, le N-(phényl- thiométhyl)-2-chloro-2',6'-diéthylacétanilide. EXEMPLE 29 De manière semblable à celle décrite dans l'exemple 26, on a fait réagir 8,0 g (0,04 mole) de KH à 20 % avec 4,03 g (0,02 mole) de N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-2- chloroacétamide dans un solvant formé d'éther diéthylique, pour produire l'anion de l'amide que l'on a fait alors réagir avec 6,68 g (0,04 mole) de 2-bromopropionate de méthyle. Par traitement, on a obtenu avec un rendement de 38 % un solide blanc à point de fusion de 85-95 C, représentant un mélange de diastéréoisomères. Analyse calculée pour C14H22C1NO3 (%): C,58,43; H, 7,71; N, 4,87 Trouvé: C,58,42; H, 7,75; N, 4,93 2 5 0 2 1 4 6 25. Le produit a été identifié comme étant la N-(l-méthoxycarbonyl- 1-éthyl)-N-(2,6-diméthyl-1-cyclohexén-l-yl)-2-chloroacétamide. EXEMPLE 30 En suivant le mode opératoire général décrit dans l'exemple 26,mais en substituant le 2-bromopropiomnate d'éthy- le comme agent d'alkylation, on a obtenu avec un rendement de 28 % un solide blanc à point de fusion de 50-60 C, représen- tant un mélange de diastéréoisomères. Analyse calculée pour C15H24ClNO3 (%): C, 59,69; H, 8,02; N, 4,64 Trouvé: C, 59,85; H, 8,06; N, 4,62 Le produit a été identifié comme étant la N-(l-éthoxycarbo- nyl-l-éthyl)-N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-2-chloroacé- tamide. EXEMPLE 31 Dans cet exemple, du 2',6'-diméthyl-2-chloroacéta- nilide (0,05 mole) a été dissous dans du tétrahydrofurane (THF) et mis à réagir avec KH; la réaction dans ce solvant était très rapide. CH3SCH2C1 a été alors ajouté comme ci-dessus et agité pendant environ 2 heures à 3540 C. Le produit a été lavé avec NaHCO3 et identifié comme étant le N-(méthylthiomé- thyl)-2',6'-diméthyl-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 32 De l'hydrure de potassium (0,056 mole) dans de l'éther de pétrole et de la N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)- 2-chloroacétamide (0,05 mole) dissoute dans 300 ml d'éther ont été mélangés et chauffés au reflux à 30 C avec dégagement d'environ 2-2,5 1 de gaz. 0,085 mole d'éther de méthyle et de l-chloroéthyle fraîchement préparé Cl (CH3-CHOCH3 a été ajoutée avec agitation (fort exotherme) pendant une pé- riode de 15 minutes, avec précipitation d'un solide blanc. Par traitement, on a obtenu un solide à point de fusion de 76- 79 C avec un rendement de 23 %. 250 2 1 4 6 26. Analyse calculée pour C13H22ClNO2 (%): C, 60,11; H,8,54 N, 5,39; Trouvé: C, 59,96; H, 8,57; N, 5,44. Le produit a été identifié comme étant la N-(l-méthoxy-l- +thyl) -N- (2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl) -2-chloroacétamide. EXEMPLE 33 Le même mode opératoire général de l'exemple 32 a été suivi, sauf qu'ici la sec-amide, le 2'-méthyl-6'-éthyl- 2-chloroacétanilide en quantité de 21,1 g (0,1 mole), a été solubilisée avec une petite quantité de THF dans 400-500 ml d'éther diéthylique. La réaction s'est bien déroulée, mais un gaz s'est dégagé quand l'éther de méthyle et de chloro- éthyle a été ajouté. Cependant, lors de l'addition finale (environ 2,5 fois la quantité théorique), l'éther ajouté n'a pas réagi, bien que KH soit toujours présent. Par traite- ment,le produit, le N-(l-méthoxy-l-éthyl)-2'-méthyl-6 ' -éthyl- 2-chloroacétanilide, a été obtenu avec un rendement de 86 %, son point d'ébullition étant 130 C sous 0,05 mm Hg. Analyse calculée pour C14H20ClNO2 (%): C, 62,33; H, 7,47; N, 5,19. Trouvé: C, 62,37; H, 7,47; N, 5,19 EXEMPLE 34 En suivant le mode opératoire de l'exemple 33, sauf qu'on a utilisé comme sec-amide le 2',6'-diéthyl-2- chloroacétanilide, l'amide tertiaire correspondante, le N-(1- méthoxy-l-éthyl)-2',6'-diéthyl-2-chloroacétanilide, a été pré- parée. Le produit à point d'ébullition de 153 C, sous 0,05 mm Hg, a été obtenu avec un rendement de 41 %. Analyse calculée pour C15H22ClNO2 (%): C, 63,48; H, 7,81; N, 4,94; Trouvé: C, 63,46; H, 7,84; N, 4,91 EXEMPLE 35 ml d'une boue de KH à 20-25 % (environ 0,05 mole) ont été lavés 4 fois avec environ 300 ml d'éther de pétro- 27. le chaque fois. On a laissé reposer toute la nuit la boue après le dernier lavage, puis de l'éther diéthylique a été ajouté, l'agitation a commencé et on a ajouté avec agita- tion continuelle 10 g de N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)- 2-chloroacétamide dissoute dans 400 ml d'éther. On a laissé l'hydrogène sortir par le dispositif de mesure expérimental en milieu humide (1,5 1 dégagé), puis on a ajouté 10 g (0,072 mole) d'éther de méthyle et de 2-bromoéthyle. Le mélan- ge a été chauffé au reflux pendant 4 heures et puis agité toute la nuit à la température ambiante. Par traitement, on a obtenu 3,5 g de produit distillé, à point d'ébullition de -190 C sous 0,04 mm Hg. Analyse calculée pour C13H22C1NO2 (%): N, 5,39; Cl, 13,65 Trouvé: N, 5,71; Cl, 13,95. Le produit vérifié par chromatographie en phase gazeuse- liquide a été identifié comme étant le N-(2-méthoxyéthyl)- N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 36 Cet exemple illustre la formation d'anion de sec- amide par réduction électrochimique directe et alkylation de l'anion (exemple de réalisation D). Les électrolyses ont été réalisées dans une cellule dite H, toute en verre, de conception classique, un verre fritté, de porosité moyenne séparant les compartiments anodique et cathodique. Le volume du compartiment cathodique était approximativement 70 ml et celui du compartiment anodi- que était approximativement 30 ml. La cathode était un rectan- gle en toile de platine à ouverture de mailles de 0,354 mm (45 mesh) avec une surface géométrique d'approximativement 12 cm. L'anode était une tige de graphite à diamètre de 6 mm. Une électrode de référence en fil d'argent s'étendait dans le compartiment cathodique et était contenue et séparée du catholyte par un compartiment fritté. Le solvant peut être de l'acétonitrile, de la N,N- diméthylformamide ou d'autres solvants dipolaires neutres (aprotiques), convenables pour des réductions électrochimi- ques, qui contiennent une concentration suffisante, d'un sel 28. formant l'électrolyte de support pour le rendre suffisamment conducteur. Les électrolytes de support comprennent, sans aucune limitation, les perchlorates, les fluoborates et les ha- logénures de métaux alcalins, ainsi que les perchlorates, les fluoborates et les halogénures de tétraalkylammonium. Le mélange d'électrolyte de support-solvant a été in- troduit à la fois dans le compartiment cathodique et dans le compartiment anodique, et le catholyte a été purgé avec un gaz inerte, tel que l'azote ou l'argon, pour retirer l'oxy- gène dissous. Au catholyte, on a ajouté l'a-chloroacétamide secondaire et l'électrolyse a été commencée. L'électrolysa a été réalisée dans un mode à potentiel contrôlé, en utilisant un potentiostat dit Princeton Applied Research Modèle 173.Le potentiel à la cathode par rapport à l'électrode de référence en argent a été maintenu suffisamment négatif pour réduire l'amide, comme cela est mis en évidence par le dégagement d'hydrogène à la cathode. Lors de l'achèvement de l'électroly- se, un éther d'alkyle et de chlorométhyle a été ajouté pour alkyler l'anion d'amide produit durant l'électrolyse. L'éther chlorométhylique peut ne pas être présent à des concentra- tions importantes durant l'électrolyse, puisqu'il est réduit de préférence à l'amide. Dans des cas o l'alkylation de l'anion d'amide par l'a-chloroacétamide neutre pose un problè- me, le rendement en produit désiré peut être amélioré en ajoutant l'agent d'alkylation durant l'électrolyse proportion- nellement à la quantité de courant qui passe. Comme exemple spécifique, 0,40 gramme de N-(2,6- diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-2-chloroacétamide (le produit de l'exemple l(a)) a été électrolysé dans de l'acétonitrile qui était à une molarité de0,1 M dans du perchlorate de sodium. Le potentiel à la cathode a été maintenu à -2,0 volts par rapport à l'électrode de référence en Ag. Apres avoir fait passer 193 coulombs, on a ajouté 0,21 g d'éther d'éthyle et de chlorométhyle au catholyte et on a agité pen- dant une demi-heure. Le catholyte a été séparé, èt la majeure partie de l'acétonitrile a été retirée sous pression réduite. De l'eau 29. a été ajoutée au résidu, et la solution aqueuse a été extrai- te avec 150 ml d'éther éthylique. La solution d'éther a été lavée avec de l'eu et une solution saturée de chlorure de sodium et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. Le mé- lange a été filtré et de l'éther a été retiré du filtrat sous pression réduite pour fournir une huile claire. L'analy- se chromatographique en phase gazeuse du mélange réactionnel indique 16 % d'amide secondaire,36,5 % d'amide tertiaire désirée,la N-(2',6'-diméthyl-1-cyclohexén-1-yl)-N-(éthoxy- méthyl)-2-chloroacétamide, et 44 % de N,N'-bis(2,6-diméthyl- l-cyclohexényl)pipérazine-2,5-dione, qui est le produit ré- sultant de l'auto-alkylation. L'optimisation de ce mode opé- ratoire augmenterait le rendement en t-amide produite et di- minuerait les sous-produits non désirés. 1S EXEMPLES 37-176 En suivant les mêmes modes opératoires généraux que ceux décrits dans les exemples 1-36, mais en substituant les matières de départ appropriées et les conditions réactionnel- les appropriées, d'autres composés de 2-haloacétamide tertiai- re à titre d'exemples selon la formule I ci-dessus sont prépa- rés à partir de la sec-amide correspondante et les mêmes pro- duits ou des produits équivalents de production d'anion, les mêmes agents d'alkylation ou des agents d'alkylation équiva- lents, les mêmes solvants ou des solvants équivalents et/ou les mêmes catalyseurs de transfert de phase ou des catalyseurs équivalents de transfert de phase. A titre typique parmi des composés qui sont préparés selon le procédé de la présente in- vention, il y a ceux présentés dans le tableau suivant, avec certaines de leurs propriétés physiques. TABLEAU !xem Cop...... Analyse ple- Composé Formule em- P.E. C Elément Calculée Trouvé ple.pirique (mm Hg) n.o.... N(-méthoxyméthyl)-N-(2-méthyl-1- cyclohexén-l-yl)-2-chloroacétamide N-(isobutoxyméthyl)-N-(2,6-dimé- thyl-l-cyclohexén-l-yl)-2-chloro- acétamide N-(butoxyméthyl)-N-(2,6-diméthyl- l-cyclohexén-l-yl)-2-chloroacétamide N-(méthoxyméthyl)-N-(2-sec-butyl- l-cyclohexén-l-yl)-2-chloroacétamide N-(propoxyméthyl)-N-(2,6-diméthyl- l-cyclohexén-l-yl)-2-chloroacétamide N-(méthoxyméthyl)-N-(2-éthyl-l-cy- clohexén-l-yl)-2-chloroacétamide N-(allyloxyméthyl)-N-(2,6-diméthyl- l-cyclohexén-l-yl)-2-chloroacétamide Cll18 2 26 2 C15H2 6C1NO2 29-31 (p.f.) (O,1) (0,05) C14H24C1NO2 125 (O,O5) C14H24ClN02 C12H20C 1N02 *C14H22C1NO2 N-(isopropoxyméthyl)-N-(2,6-diméthyl- C14H24 CNO2 1-cyclohexén-l-yl)-2chloroacétamide 1 N-(propargyloxyméthyl)-N-(2,6-dimé- thyl-l-cyclohexén-l-yl)-2-chloroacé- tamide 14H20 CNO2 (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N 57,02 7,83 6,04 62, 59 9,10 4,87 62,59 12,33 4,87 61,41 8,84 ,12 61,41 8,84 ,12 58,65 8,20 , 70 61,87 8,16 ,15 61,41 8,84 ,].2 62,33 7,47 ,79 56,86 7,86 ,96 t62,33 9, 16 4,78 62,39 12,16 4,95 61,52 8,86 ,11 61,51 8,84 ,18 58,75 8,29 ,66 61, 69 8,19 ,12 61,24 8,86 ,10 62, 33 7,48 ,75 o J / _ tS n s VA i A _ n I _ _ _ _ _ _ _ * 57 i i N-(sec-butoxyméthyl)-N-(2,6- diméthyl-1-cyclohexén-1-yl)- 2-chloroacétamide N-(2-chloro-1-éthoxyméthyl) - N-(2,6-diméthyl-1-cyclohexén- 1-yl)- 2-chloroacétamide N-(2-butén-1-oxyméthy1) -N- (2,6) diméthyl-1-cyclohexén- 1-yl)-2-chloroacétamide N-(t-butoxyméthyl)-N-(2,6- diméthyl-1-cyclohexén-1-yl) -2- chloroacétamide N-(méthoxyméthyl)-N-(2-isopro- pyl-1-cyclohexén-1-yl)-2-chlo- roacétamide N-(propoxyméthyl)-N-[2-(1- méthylpropyl) -1-cyclohexén- 1-yl] -2-chloroacétamide N-(allyloxyméthyl)-N-(2- éthyl-l-cyclohexén-l-yl)-2- chloroacétamide N-(éthoxyéthoxyméthyl)-N- (2- 6-diméthyl-1-cyclohexén-1-yl)- 2-chloroacétamide N-(butoxyméthyl)-N-(2-méthyl- 1-cyclohexén-1-yl)-2-chloro- acétamide N-(méthoxyéthoxyméthyl)-2, 6-diméthyl-1-cyclohexén-1-yl)- 2-chloroacétamide TABLEAU (Suite) C15H26C1NO2 13 21 C2 NO2 16 22CNO 26 2 13 22 ClNO2 16 28 2 14 22 ClNO2 C15H26C1NO3 C14H24C1NO2 14 24 C1NO3 (0,05) (0,05) 111-113 (p.f.) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N 62,59 9,10 4, 87 53,07 7,19 4,76 63,04 8,46 4,90 62, 59 9,10 4,87 ,11 8,54 ,39 63,66 9,35 4t64 61,87 8,16 ,15 59,30 8,63 4,61 61, 41 8,81 ,12 58,02 8,35 4,83 62,44 9,13 4,82 52,94 7,25 4,68 62,86 8,54 4, 81 62,38 9,10 4,83 ,43 8,71 ,15 63,75 9,42 4,61 61,88 8,17 ,15 59,20 8,63 4,61 62,43 9,12 ,85 57,84 8,41 4,80 w r%) Un r- orf TABLEAU (Suite) 56 N-(3,3-dichloro-2-propénoxy- méthyl-N-(2,6-diméthyl-1- cyclohexén-1-yl) -2-chloro- acétamide 57 N-(3-chloro-2-propénoxymé- thyl-N-(2,6-diméthyl-1-cyclo hexén-l-yl)-2-chloroacétamidi N-(2,3-trichloro-2-propénoxy- méthyl)-N-(2,6-diméthyl-1-cy- clohexén-1-yl)-2-chloroacétami- de N-(2,3-dichloro-2-propénoxymé- thyl)-N-(2,6-diméthyl-1-cyclo- hexén-l-yl)-2-chloroacétamide N-(2-chloro-2-propénoxyméthyl) - N-(2,6-diméthyl-1-cyclohexén-1- yl)-2-chloroacétamide N-(isobutoxyméthyl)-N-(1- cyclohexén-l-yl)-2-chloroacé- tamide N-(méthallyloxyméthyl)-N-(2,6- diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-2- chloroacétamide N-(2-propynyl)-N-(2,6-diméthyl- 1-cyclohexén-l-yl)-2-chloroacé- tamide N-(méthoxyméthyl)-N-(2,6-dié- thyl-l-cyclohexén-l-yl)-2- chloroacétamide N-(éthoxyméthyl)-N-(2,6-diéthyl- 1-cyclohexén-l-yl)-2-chloroacé- tamide C14H20Ci3NO2 C14H20 C12NO2 C14H19 4 NO2 C14H20 C3NO2 C19H21 C2NO2 13H22 2 24 ClNO2 13 18CNO C14H24ClN 2 C15H26C lNO2 (0,25) (0,05) (0,1) (0,05) (0,025) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N 49,36 ,92 4, 11 54,91 6,91 4,57 44,83 ,'11 3,73 49,36 ,92 4,11 54,91 6,91 4,57 ,11 8, 54 ,39 63,04 8,46 4,90 ,13 7,57 ,84 61,41 8,84 ,12 62,59 9,11 4,87 49,17 , 95 4,09 54,91 6,91 4,56 44,78 ,14 3,71 49,69 6,28 4,13 54,86 6,92 4,56 59, 98 8,55 ,38 62,89 8,45 4,83 63,68 7,43 ,65 61,42 8,87 ,09 62,44 9,10 4,82 w bl 1%A ul M1j e N- (thoxyméthyl) -N-(2-éthyl- 6-t-butyl-1-cyclohexén-1-yl) - 2-chloroacétamide N- (éthoxyméthyl)-N- (2-iso- propyl-l-cyclohexén-1-yl) - 2-chloroacétamide N-(méthoxyméthyl) -N-(2-méthyl- 6-éthyl-1-cyclohexén-1-yl)-2- chloroacétamide N-méthoxyméthyl)-N-(2-éthyl- 6-méthyl-1-cyclohexén-1-yl) - 2-chloroacétamide N-(éthoxyméthyl)-N-(2-éthyl- 1-cyclohexén-1-yl)-2- chloroacétamide N-(méthoxyméthyl)-N-(2- t-butyl-l-cyclohexén-l-yl) - 2-chloroacétamide N-(méthoxyméthyl)-N-(6-t- butyl-1-cyclohexén-l-yl) - 2-chloroacétamide N- ( éthoxyméthyl) -N-(2-éthyl- 6-méthyl-1-cyclohexén-1-yl)- 2-chloroacétamide N-(éthoxyméthyl)-N-(2-méthyl- 6-éthyl-1-cyclohexén-1-yl) - 2-chloroacétamide N-(éthoxyméthyl)-N-(2,5-di- méthyl-1-cyclopentén-1-yl)-2- chloroacétamide TABLEAU (Suite) C16H28C1NO2 14 24 1NO2 C13H22C1NO2 13 22 CNO2 13 22 1NO2 14H24 2 14 24 C1NO2 14 22 1NO2 14 22 CiNO2 12 20 1NO2 (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N 63,66 9,35 4, 64 61,41 8,84 ,12 ,11 8,54 ,39 , 11 8,54 ,39 ,11 8,54 ,39 61,41 8,84 ,12 61,41 8,84 ,12 61,42 8,84 ,12 61,42 8,84 ,12 58,65 8,20 ,70 63,47 9,35. 4, 601 61,25 8,87 ,11 ,00 8,57 ,33 ,08 8,54 ,39 59,92 8,63 ,31 ,60 8,82 4,86 61,08 8,74 4,90 61,38 8,84 ,07 61,38 8,84 ,07 59,17 8,37 ,43 w tO N en OÀ --a ré qs i i i N-(n-propoxyméthyl)-N-(2,5- diméthyl-l-cyclopentén-l-yl)- 2-chloroacétamide N-(méthoxyméthyl)-N-(2-isopro- pyl-6-méthyl-1-cyclohexén-1-yl)-i 2-chloroacétamide N-(méthoxyméthyl)-N-(2-méthyl- 6-isopropyl-1-cyclohexén-1- yl)-2-chloroacétamide N-(2-cyano-2-propoxyméthyl)- N-(2,6-diméthyl-1-cyclohexén-1- yl)-2-chloroacétamide N-(cyclopropylméthoxyméthyl)- N-(2,6-diméthyl-1-cyclohexén- 1-yl)-2-chloroacétamide N-(sec-butoxyméthyl)-N-(2,6- diéthyl-l-cyclohexén-l-yl)-2- chloroacétamide N-(allyloxyméthyl)-N-(2,6- diéthyl-l-cyclohexén-l-yl)- 2-chloroacétamide N-(propargyloxyméthyl)-N-(2, 6-diéthyl-1-cyclohexén-1-yl)- 2-chloroacétamide N-(méthoxyéthoxyméthyl)-N- (2,6-diéthyl-1-cyclohexén-1- yl)-2-chloroacétamide N-(2-méthyl-2-propén-1-oxy- méthyl)-N-(2,6-diéthyl-1- cyclohexén-l-yl)-2-chloroacé- tamide TABLEAU (Suite 13 22 C1N02 14H24ClNO2 14H24C1NO2 H23 2 H24 2 17H30 ClNO2 16 26Cl N2 16 24 2 16 28 1NO3 17 28 2 (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N ,11 8,54 ,39 61,41 8,84 ,12 61,41 8,84 ,1.2 ,29 7,76 9,38 63,04 8,46 4,90 64,64 9,57 4, 43 64,09 8,74 4,67 64,55 8,12 4,70 ,46 8,88 4,41 ,06 8,99 4,46 59,21 8,56 ,10 61,04 8,93 4,90 61,08 8,93 4,88 ,29 7,76 9,37 63,02 8,50 4,91 64,53 9, 60 4,43 63,91 8,74 4,64 64,53 8,12 4,70 ,28 8,87 4,39 64,93 9,00 4,43 w %j, o' rua 4s 1) i N-(n-propoxyméthyl)-N-(2,6-di- éthyl-l-cyclohexén-1-yl)-2- chloroac étamide N-(2-méthyl-1-propoxyméthyl)-N- (2,6-diéthyl-1-cyclohexén-1-yl)- 2-chloroacétamide N- (1-méthyléthoxyméthy1) -N- (2,6-diéthyl-1-cyclohexén-1- yl)-2-chloroacétamide N-(n-butoxyméthyl) -N-(2,6-di- éthyl-1-cyclohexén-1-yl)-2- chloroacétamide N- (1,1-diméthyléthoxyméthyl) - N-(2,6-diéthyl-1-cyclohexén-1- yl)-2-chloroacétamide N- (1-méthylpropoxyméthyl)-N-(2- méthyl-1-cyclohexén-l-yl)-2- chloroacé tamide N-(n-propoxyméthyl)-N-(2-méthyl- 1-cyclohexén-1-yl)-2-chloro- acétamide N- (1-méthyléthoxyméthyl)-N- (2-méthyl-1-cyclohexén-1-yl) - 2-chloroac étamide N-(2-propénoxyméthyl)-N-(2- méthyléthyl-1-cyclohexén-1-yl)- 2-chloroacétamide N-(2-propénoxyméthyl)-N-(2- méthyl-6-éthyl-1-cyclohexén-1- yl) -2-chloroacétamide TABLEAU (Suite) C16H28Cl N2 *17H30 2 C16H28C1NO2 C17 30 2 C17 30 CNO2 14 25ClNO2 C13H22C1NO2 C13H22C1NO2 C15 24 CNO2 C15H24 ClNO2 I 88 (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) (0,05) C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N 63,66 9,35 4, 64 64,64 9,57 4,43 63,66 9,35 4,64 64,64 9,57 4,43 64, 64 9,57 4,43 61,41 8,84 ,12 ,11 8,54 ,39 ,11 8,54 ,39 63,04 8,46 4,90 63,04 8,46 4,90 63,61 9,35 4,62 64,50 9,63 4,39 63,50 9,36 4,65 64,58 9,59 4,44 64,61 9,58 4,43 61,38 8,85 ,09 ,23 8,62 ,37 ,02 8,58 ,35 63,11 8,50 4,89 62,90 8,45 4,82 w u- Ln o Ni 89% ré N-(2-propénoxyméthyl)-N-(2- méthyl-l-cyclohexén-l-yl)-2- chloroacetamide N-(éthoxyméthyl)-N-(2-méthyl-1- cyclohexén-l-yl)-2-chloroacéta- mide N-(méthoxyméthyl)-2'-t-butyl- 6'-(2méthoxyéthyl)-2-chloro- acetanilide N-[N'-(méthoxyméthyl)acétamido- méthyl]-2',6'-diéthyl-2-chloro- acetanilide N-(méthoxyméthyl)-2',6'-dini- tro-2-chloroacétanilide N-(méthoxyméthyl)-2,2',6'-tri- chloroacétanilide N-(éthoxyméthyl)-2',6'-di- méthoxy-2-chloroacétanilide N-(1-méthoxy-l-éthyl)-2',6'- diéthyl-2-chloroacétanilide N-(1-méthoxy-l-éthyl)-2- 2'-méthyl-6'-t-butyl-2-chloro- acétanilide N-(éthoxyméthyl)-2'-(2,6-di- méthylphénoxy)-2-chloroacéta- nilide TABLEAU (Suite) C13H20C1 2 12 20 2 17 26 3 17H25 CNO3 C H ClN O 10 3 6 1oC13NO2 13H18Cl NO4 C15H22C1NO2 16H24Cl NO2 19 22 CLN3 (0,05) (0,05) -195 (0,15-0, 2) Huile ,5-108 (p.f.) (0,025) -97 (p.f.) (0,05) 108-109 (p.f.) -107 (p.f.) C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H Ci N ,58 7,82 ,43 58,65 8,20 ,70 62,28 7,99 4,27 59,91 7,39 8,22 39, 55 3,32 13,84 42,51 3,57 4,96 54,26 6,31 4,87 63,48 7,81 4,94 64,53 8,12 4,70 ,61 6,38 ,19 4,03 ,54 7,83 ,41 58,92 7,80 ,61 62,80 8,01 4,08 59,41 7,45 7,86 39,42 3,22 14,22 42,62 3,61 4,99 54,22 6,34 4,86 63,46 7,84 4, 91 64,54 8,13 4,72 ,58 6,44 ,18 4,03 w o,' 1%A vs o- 106 N-(méthoxyméthyl)-4'-(2,6-diiso- propylphényl)-2-chloroacétanilide 107 N-(méthoxyméthyl)-2'-(2,6-di- chlorophénoxy)-2-chloroacétanili- de N-(cyclopropylméthoxyméthyl) - 2 '-méthoxy-6'-méthyl-2-chloro- acétanilide N-(méthoxyméthyl)-2' -méthyl- 6' -méthoxyméthyl1-2-chloro- acétanilide N-(n-butoxyméthyl) -2'-méthyl- 6'-méthoxyméthyl-2-chloroacéta- nilide N-(éthoxyméthyl)-2'-méthyl-6 ' - méthoxyméthyl-2-chloroacétani- lide N- (éthoxymnéthyl)-2'-t-butyl- 6' -éthényl-2-chloroacétanilide N-(2-propénoxyméthyl)-2'-méthyl- 6'-t-butyl-2-chloroacétanilide N-(2-propénoxyméthyl)-2', 6' -dimé- thyl-2-bromoacétanilide N-(méthoxyméthyl)- N-(1-cyclo- hexérfl-yl)-2-chloroacétamide TABLEAU (Suite) C22H28ClN03 C16H14Ci3NO3 C15H20 13 C13H18C1NO3 C16H24ClNO3 C14H20C1NO3 C17H24C1NO2 c17H24ClNO2 C14H18BrNO2 C 10H16C 1NO2 Lll 103-105 (p.f.) 118-120 (p.f.) (huile) (0,05) Huile Huile -180 (0,025) (0,05) (0,05) 67,77 7,24 9,09 3,59 j51,29 3,77 28,39 3,74 ,50 6,77 4,70 57,46 6,68 ,15 61,24 7,71 4,46 58,84 7,05 4,90 ,90 7,81 4,52 ,90 7,81 4,52 _ 67,56{ 7,29 9,07 3,581 51,20 3,77 28,38 3,72 ,26 6,77 4,66 57,32 6,72 ,13 62,12 8,01 4,29 59,86 7,14 4,94 ,84 7,84 4,52 ,79 7,82 4,51 C H C1 N C H C1 N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N w -J O tn u o&I % N-(n-propoxyméthyl)-2'-métho- xy-6'-méthyl-2-chloroacétanilide N-(allyloxyméthyl)-2'-éthoxy- 2-chloroacétanilide N-(isopropoxyméthyl)-2'-métho- xy-6'-éthyl-2-chloroacétanilide N-(sec-butoxyméthyl)-2'-méthoxy- 6'-méthyl-2-chloroacétanilide N-(isopropoxyméthyl)-2'-miétho- xy-6'-méthyl-2-chloroacétanilide N- (éthoxyméthyl)-2'-isopropoxy- 6'-méthyl-2-chloroacétanilide N-(n-propoxyméthyl)-2'-isopro- poxy-6'-méthyl-2-chloroacétani- lide N-(éthoxyméthyl)-2'-n-propoxy- 6'-méthyl-2-chloroacétanilide N-(éthoxyméthyl)-2'-méthoxy- 6'-méthyl-2-chloroacétanilide TABLEAU (Suite) 14 20C1NO 3 14H18C NO3 C15H22 CNO3 C15H22C1NO3 C14H20 CIN3 H22CLN03 C16H24 CiNO3 H22 3 C13H18 CiNO3 (Huile) -41 (p.f.) (0,07) (0,1) C H N C H N C H N C H N C H N C1 C H N C1 C H N C1 C H C1 C H N C1 58,84 7,05 4,90 59,26 6,39 4,94 ,10 I 7,40 4,67 ,10 7,40 4,67 58,84 7,05 4,90 12,41 ,10 7,40 4,67 11,83 61,24 7,71 4, 46 11,30 ,10 7,40 11,83 57,46 6,67 ,16 13,05 59,04 7,22 4,87 59,20 6,41 4, 95 59,81 7,46 4,61 59,88 7,41 4,62 58,55 7,08 4,89 12,45 ,10 7,40 4,64 11, 73 61,18 7,76 4,43 11,31 59,95 7,39 11;79 57,19 6,70 ,1 1 13,O9 uN o c> t0% N-(1-méthylpropoxyméthyl)-2'- méthoxy-6'-méthyl-2-chloroacé- tanilide 126 N-(allyloxyméthyl)-2'-éthoxy- 6'-méthyl-2-chloroacétanilide 127 N-(propargyloxyméthyl)-2'- éthoxy-6'-méthyl-2-chloroacé- tanilide N-(1-méthylpropoxyméthyl)-2'- éthoxy-6'-méthyl-2-chloroacé- tanilide N-(n-propoxyméthyl)-2'-isobu- toxy-6'-méthyl-2-chloroacéta- nilide N-(éthoxyméthyl)-2'-n-butoxy- 6'-isopropyl-2-chloroacétanili- de N-(isobutoxyméthyl)-2'-isobuto- xy-6'-méthyl-2-chloroacétanilide N-(isopropoxyméthyl)-2'-isobu- toxy-6'-méthyl-2-chloroacéta- nilide N-(2-butén-1-oxyméthyl)-2'-mé- thoxy-6'-méthyl-2-chloroacéta- nilide TABLEAU (Suite) C15H22ClNO3 C15oH22oC1N03 H20 3 18 CNO3 16H24 3 17 26 CNO3 18H28 3 18H28 3 C17H26ClNO3 H20 CN3 l C H N C1 C H N Ci C H N Ci C H N Ci C c H Ci Cl c H Ci Cl c H Ci Cl c H Ci C H Ci (0,07) (O,1) (0,09) (0,04) (0,07) (0,02) (0,03) (0,03) ,10 7,40 4,67 11,83 ,50 6,77 4,70 11,91 ,91 6,13 4,74 11,99 61,24 7,71 4, 46 11,30 62,28 7,99 ,81 63,24 8,26 ,37 63,24 8,26 ,37 62,28 7,99 ,81 ,50 6,77 11,91 59,90 7,36 4,62 11,97 ,30 6,80 4,64 11,69 ,98 6,14 4,74 11,94 , 98 7,69 4,42 11,22 62,27 8,01 ,81 63,23 8,29 ,37 63,19 8,30 ,38 62,26 7, 99 ,81 ,38 6,83 11,85 wD O M) u-I 4M l 134 N-(isobutoxyméthyl)-2'-isopro- xy-6'-méthyl-2-chloroacétanilide N-(n-propoxyméthyl)-2'-méthoxy- 3',6'-diméthyl-2-chloroacétani- lide N-(isobutoxyméthyl)-2'-métho- xy-3',6'-diméthyl-2-chloroacé- tanilide N-(isopropoxyméthyl)-2'-métho- xy-3',6'-diméthyl-2-chloroacé- tanilide N-(allyloxyméthyl)-2'-allyloxy- 6'-méthyl-2-chloroacétanilide N-(isobutoxyméthyl)-2'-allylo- xy-6'-méthyl-2-chloroacétanili- de N-(n-propoxyméthyl)-2'-allylo- xy-6'-méthyl-2-chloroacétanili- de N-(1-méthylpropyloxyméthyl)- 2'-allyloxy-6'-méthyl-2-chloro- acétanilide N-(1-méthylpropyloxyméthyl)-2'- n-butyl-2-chloroacétanilide N-(éthoxyméthyl)-2',6'-diméthyl- 2-phényl-2-chloroacétanilide TABLEAU (Suite) C17H26CINO3 H22 3 16 24 3 22 ClNO3 16H20 ClNO3 17H24 ClNO3 16H22 1N03 17 24 CNO3 17H26 3 C19H22C1NO2 l 136! iI i (0,03) (0,02) (0,03) (0,03) (0,02) (0,03) (0,03) (0,02) C H N Ci C c H Ci c1 C H C1 C H Cl C H Ci C H Cl C H Ci C H Ci C H Ci c H N Ci 62,28 7,99 4,27 ,81 ,10 7,40 11,83 61,24 7,71 11,30 ,10 7,40 11,83 62,03 6,51 11,44 62,67 7,42 ,89 61,63 7,11 11,37 62,67 7,42 ,88 62,28 7, 99 ,81 68,77 6,68 4,22 ,68 62, 33 8,04 4,27 ,82 ,14 7,40 11,82 61,24 7,72 11,28 59,99 7,40 11,86 61,98 6,53 11,44 62,72 7,47 ,85 61,68 7,15 11,37 62,68 7,43 ,87 62,18 8,03 ,80 68,55 6,72 4,21 ,64 It-n QD Ni) LM N-(n-propoxyméthyl)-2'-éthoxy- 2-phényl-2-chloroacétanilide N-(méthoxyméthyl)-2'-méthoxy- 6',2-diméthyl-2-chloroacéta- nilide N- ( isopropoxyméthyl)-2'-métho- xy-6', 2-diméthyl-2-chloroacé- tanilide N-(éthoxycarbonylméthyl)-2' - méthoxy-6'-méthyl-2-chloro- *acétanilide N-(éthoxycarbonylméthyl)-2 '- n-butoxy-6'-méthyl-2-bromo- acétanilide N-(éthoxyméthyl)-N- (2,4-dimé- thyl-2-pentén-3-yl)-2- chloroacétani 1 ide N-(isopropoxyméthyl)-N-(3-mé- thyl-2-butén-2-yl)-2 chloro- acétamide N-(n-butoxymnéthyl)-N-(3-méthyl- 2-butén-2-yl)-2-chloroacétamide N-(méthyl-2 ' -isopentoxy-6 '-mé- thyl-2-chloroacétanilide N-méthyl-2'-n-propoxy-6'-méthyl- 2-chloroacétanilide TABLEAU (Suite) C20H24NO3 13 18 lNO3 C15H22C1NO3 14 18 CNO4 17H24 BrNO4 C12H22 CNO2 CllH2oC 1NO2 12 22 2 11 20 12 12 22 1 2 22 ClNO2 13H18 2 C H N Cl C H N Cl C H N Cl C H Cl C H Br C H N C H N C H N C H Cl C H Cl 47-62 (p.f.) 73-75 (p. f.) (0,02) (0,04) -111 (0,04) -125 (0,07) (0,05) (0,15) 66,38 6,69 3,87 9,80 57,46 6,68 ,15 13,05 ,10 7,40 4,67 11,83 56,10 6,05 11,83 52,92 6,27 ,67 58,17 8,95 ,65 56,53 8,62 ,99 58,17 8,95 ,65 63,48 7, 81 12,49 61,05 7,09 13,86 66,38 6,72 3,85 9,77 57,40 6,68 ,16 13,02 ,04 7, 46 4,64 11,85 ,99 6,09 11,81 52,86 6,26 ,69 58,09 8,97 ,57 56,29 8,83 ,62 57,99 8,96 ,33 63,38 7,80 12,44 ,88 7,12 13,70 N Ln o N3 -à o' 154 N-(2-chloroallyl)-2'-n-propoxy- 6'-méthyl-2-chloroacétanilide ! N-(isopropoxyméthyl)-2'-(tri- fluorométhyl)-2-chloroacétanili- de N-(isobutoxyméthyl)-2'-(trifluo- rométhyl)-2-chloroacétanilide N-(éthoxyméthyl)-2'-'(trifluo- rométhyl)-6'-méthyl-2-chloro- acetanilide N-(éthoxyméthyl)-2'-(2-éthoxy- éthoxy)-6'-isopropyl-2-chloro- acetanilide N-(n-propoxyméthyl)-2'-métho- xyéthoxy-6'-méthyl-2-chloro- acetanilide N-(isopropoxyméthyl)-2'-métho- xyéthoxy-6'-méthyl-2-chloroacé- tanilide N-(méthoxyméthyl)-2'-métho- xyéthoxy-6'-méthyl-2-chlo- roacétanilide N-méthyl-2'-n-butoxy-6'- éthyl-2-chloroacétanilide N-(éthoxyméthyl)-2'-méthyl- 6'-éthyl-2-chloroacétanilide TABLEAU (Suite C15H19C12N02 C13H 15F3ClNO2 C14H17F3ClNO2 c13H15F3ClNO2 C18H 28 Cl NO4 C16H 24ClN04 C16H 24 C1NO4 20CNO 4 C15H2 2C1NO2 C14H20C1NO2 t (0,03) -101 (0,05) -125 (0,05) -110 (O,1) (0,03) (0,5) -130 (0,3) C H Cl C H N C H N C H N C H C1 C H N C1 C H N C1 C H C1 C H Cl C H Cl 56,97 6,06 22,42 ,41 4,88 4,52 51,94 ,29 4,33 ,41 4,88 4,52 ,41 7,89 9,91 58,27 7,33 4,25 ,75 58,27 7,33 4,25 ,75 ,73 6,68 11,75 63, 48 7,81 12,49 62,30 7,50 13,10 57,13 6,14 22,26 ,52 4,89 4,56 52,35 ,38 4, 26 ,02 4,81 4,38 ,36 7,91 9,92 58,18 7,34 4,25 ,67 58,09 7,28 4,26 ,79 , 76 6,68 11,81 63,52 7,83 12,52 62,40 7,60 13,30 r'> Ln ru &I o' -) I i i 1 1 164 N-(n-butoxyméthyl)-2',6'-dié- thyl-2-chloroacétanilide N-(éthoxyméthyl)-N- (2(6)- éthyl-6(2)-méthyl-1-cyclo- hexén-l-yl)-2-chloroacétamide (mélange d'isomères70 % isomère 6-éthyle 30 % isomère 2-éthyle) 166 N-(éthoxyméthyl)-N-benzo- thiazoyl-2-yl)-2-chloro- acétamide 167 N-(méthoxyméthyl)-N-[3-chlo- ro-1- (éthoxyméthyl)-1,2-dihy- dro-2-oxo-4-quinolinyl]-2- chloroacétamide 168 N-(acétamidométhyl)-N-(2,6-di- méthyl-1-cyclohexén-1-yl)-2- chloroacétamide 169 N-(N',N'-diméthylcarbamoyl- méthyl) -N- (2,6-diméthyl-1- cyclohexén-l-yl)-2-chloro- acétamide N-(N'-méthyl-N'-éthoxy-carba- moylméthyl)-2',6'-diméthyl-2- chloroacétanilide 171 N-(méthoxyméthyl)-2'-méthyl-6'- éthoxy-2-chloroacétanilide 172 N-(éthoxyméthyl)-N- ( 2-métho- xy-3-pyridyl)-2-chloroacé- tamide TABLEAU (Suite) 17 26 CNO2 14H24C1N 2 C12H13ClN202S C12H13ClN202S C13H21 ClN202 C14H23CN 202 C15H21 203 13H18 3 C10oH15ClN203 (0,5) (0,05) 139-141 (p.f.) -102 (p.f.) -112 (p.f.) -82 (p.f.) 181-184 (0,8) (0,05) C 65,50 H I 8,40 Cl 11,40 C 61,42 H 8,84 N 5,12 C H N C H N C H N C H N C1 C H Cl ,61 4,60 9,84 51,49 4,86 7,51 57, 24 7,76 ,27 57,46 6,68 ,15 13,04 51,07 ,84 13,70 ,60 8,60 11,40 61,38 8,84 , 07 ,80 4,60 9,89 1 50,69 1 4,79 7,42 57,26 7,76 ,28 57,38 6,69 ,14 13,05 51,55 ,78 12,47 w rV Un ru O, 173 N-(éthoxymnéthyl)-N-(4,6-di- méthoxy-2-trifluorométhyl- 3-pyridyl)-2-chloroacétamide 174 N-méthyl-N-(4,6-diméthoxy- 2-trifluorométhyl-3-pyridyl) 2-chloroacétamide N-méthyl-2'-isopropoxy-6'- méthyl-2-chloroacétanilide 176 IN-(méthoxyméthyl)-2'-(trimé- thylsilyl)-6'-méthyl-2-chloro- acétanilide TABLEAU (Suite), C13H16ClF3N203 CllH12ClF3N203 13H18 2 C14H22ClNO2Si 72-73 (p.f.) 72-73 (p f.) (0,03) C H N C H N C H Ci 43,77 4,52 7,85 42,26 3,87 8,96 61,05 7,09 13,86 43,74 4,45 7,88 42,44 3,84 8,98 61,05 7,09 13,83 rt n o m -t _% 2502 1 4 6 45. Le procédé selon la présente invention est d'une grande possibilité d'application comme indiqué dans la prépa- ration des composés dans les exemples ci-dessus. En outre, le procédé de la présente invention peut être convenable- ment utilisé pour préparer un grand nombre d'autres 2-halo- acétamides tertiaires à partir de l'anion d'amides primai- res ou de sec-amides. Par exemple, le présent procédé peut être utilisé pour préparer des N-(alcoxyalkyl)-N-(l-alkén-l- yl)-2-haloacétamides telles que la N-(méthoxyéthyl)-N-(l-iso- propyl-2-méthyl-l-propén-l-yl)-2-chloroacétamide, la N-(mé- thoxyéthyl)-N-(l-isopropyl-l-propén-l-yl)-2-chloroacétamide; la N-(méthoxyéthyl)-N-(l-méthylpropén-l-yl)-2-chloroacétami- de,la N-(méthoxyéthyl)-N-(l-éthylbutén-l-yl)-2-chloroacétami- de, la N-(méthoxyéthyl)-N-(1-isopropylvinyl)-2-chloroacéta- mide et la N-(méthoxyéthyl)-N-(l-n-propylpropén-l-yl)-2-chlo- roacétamide. Le procédé de la présente invention permet éga- lement la production de nouvelles N-(alcoxyméthyl)-N-(l-al- kén-l-yl)-2-haloacétamides pour la première fois, ainsi que les N-(alcoxy en C2-C6 éthyl)-haloacétamides indiquées ci- dessus. A titre d'exemples de ces composés de N-(alcoxymé- thyl)acétamide (en plus de ceux présents dans les exemples 23, 149,150 et 151 dans le tableau), il y a les homologues méthoxyméthyliques,éthoxyméthyliques, n- et iso-propoxyméthy- liques et les homologues n-, iso- et t-butoxyméthyliques et pentoxyméthyliques des composés alcoxyéthyliques indiqués ci- dessus, et d'autres homologues ayant encore d'autres radi- caux alkényles fixés à l'atome d'azote; ces radicaux alkény- les peuvent être substitués par des radicaux alkyles, cyclo- alkyles, alkényles, alkynyles, aryles, aralkyles ou hété- rocycliques. De manière semblable, le procédé de la présen- te invention est susceptible de conduire à la préparation de nouvelles N-(alcoxyméthyl)-N-(l-cycloalkén-l-yl)-2-halo- acétamides pour la première fois, ainsi que des N-(alcoxy en C2-C8 alkyl)N-(l-cycloalkén-l-yl)-2-haloacétamides de la technique antérieure. De manière semblable, le procédé de la présente in- vention peut aussi être utilisé pour préparer des N-hétéro- 46. cyclylméthyl-2-haloacétanilides tels que les N-(2,4-dioxo- thiazolidin-3-ylméthyl)-2-haloacétanilides, dont les exem- ples spécifiques sont le 2-chloro-N-(2,4-dioxothiazolidin- 3-ylméthyl)-N-(2-méthylphényl)acétanilide et le 2-chloro-N- (2,4-dioxothiazolidin-3-ylméthyl)-N-(2-méthoxyphényl)acéta- nilide. Dans les limitations des longueurs de chalnes d'atomes de carbone définies cidessus pour les divers membres R, c'est-à-dire R-R7, inclusivement, dans les formules I-IV, des groupes représentatifs comprennent, en tant que groupes alkyles, des groupes méthyle, éthyle, diverses formes isomè- res des groupes propyles, butyles, pentyles, hexyles, hepty- les, octyles, nonyles, décyles, undécyles, dodécyles, tridé- cyles, pentadécyles, octadécyles, etc., en tant que groupes alkényles, par exemple les groupes vinyle, allyle, crotyle, méthallyle, les groupesbutényles, les groupes pentényles, les groupes hexényles, les groupes heptényles, les groupes octényles, les groupes nonényles, les groupes décényles, etc.; en tant que groupes alkynyles, par exemple le groupe éthynyle, les groupes propynyles, les groupes butynyles, les groupes pentynyles, les groupes hexynyles, etc.; les ana- logues alcoxy, polyalcoxy, alcoxyalkyliques et polyalcoxy- alkyliques des groupes alkyles précédents; des groupes cyclo- alkyles et cycloalkylalkyles ayant jusqu'à 7 atomes de carbo- ne dans le cycle, par exemple, les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclo- propylméthyle, cyclobutylméthyle, cyclopentylméthyle, etc.; des groupes cycloalkényles et cycloalcadiényles ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans le cycle, par exemple, les cyclopen- tènes, les cyclohexènes et les cycloheptènes ayant une mono- et une di-insaturation; des groupes aryles, aralkyles et al- karyles enC6_10, par exemple le groupe phényle, les groupes to- lyles, xylyles, le groupe benzyle, le groupe naphtyle, etc. et ces membres R substitués par des radicaux qui sont non réac- tifs dans des conditions réactionnelles, par exemple, l'hydro- gène, d'autres membres R, les groupes cyano, nitro, amino, trifluorométhyles, alkylthio, etc. Des membres aliphatiques 47. préférés sont ceux ayant jusqu'à 12 atomes de carbone. Le membre X dans les formules I et II ci-dessus comprend les membres halogènes chlore, brome et iode, alors que le membre X1 comprend le chlore, le brome, l'iode ou un équivalent halogéné provenant d'agents d'alkylation indiqués à titre d'exemples ci-dessus. Le procédé de la présente invention est particu- lièrement convenable pour la production des sous-genres des 2-haloacétamides décrites ci-dessus comme étant parti- culièrement intéressantes. Bien que de nombreux composés définis par la for- mule I ci-dessus soient des composés connus, certaines des 2-haloacétamides décrites ici sont de nouveaux composés. Les personnes expérimentées dans la technique apprécieront que le procédé de la présente invention paut être modifié d'une manière comprise dans l'expérience se rapportant à cette technique quant à la nature et à la concentration des produits réagissants, aux conditions réactionnelles et de séparation et aux conditions de température, de pression, de temps de séjour, etc. pour produire d'autres espèces de compo- sés non spécifiquement indiquées ici mais comprises dans le domaine générique de la présente invention et de ses équiva- lents évidents. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 48. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de 2-haloacétamides ayant la formule I: R O R 6 u /R 1 I X - C - C - N R7 R caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un anion d'un composé ayant la formule II R 0 H II X - C- C - N R7 R R7 avec un composé ayant la formule III III R1X1 ou un produit réagissant d'addition (en 1,4) de Michael, o dans les formules précédentes: X est le chlore, le brome ou l'iode; X est le chlore, le brome, l'iode ou un équiva- lent halogéné; R est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1l18,un groupe alkényle, alkynyle ou alcoxyalkyle, polyalcoxyalkyle, tous ces groupes étant en C2_18, un groupe cycloalkyle ou cycloalkylalkyle, ces deux groupes étant en C3_7, un groupe cycloalkényle ou cycloalcadiényle, ces deux groupes étant en C57, qui peut être substitué par des groupes alkyles en C1_6; des radicaux hétérocycliques saturés ou insaturés ayant jusqu'à 6 atomes dans le noyau, contenant des groupes O, S(O)a et/ou N(R5) b ou un radical ayant la formule: R2 IV (R4)m - (CH... (C2'-n R3 o a est 0-2 inclusivement; b et n valent O ou 1; m vaut 0-3 inclusivement, lorsque R2 et R3 sont 49. autres que l'hydrogène, et autrement il vaut 0-5; R2, R R4 et R5 sont indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle, alcoxy, polyalcoxy ou alcoxyalkyle, ces grou- pes étant en C1_6, un groupe alkényle, alkényloxy, alkynyle ou alkynyloxy, ces groupes étant en C2_6, un groupe aryle, aryloxy, aralkyle ou aralkyloxy,ces groupes étant en C6-10, NO2, un halogène, CF3,(CH3)3Si, un radical hétérocyclique saturé ou insaturé ayant jusqu'à 6 atomes dans le noyau contenant des groupes 0, S(O)a et/ou N(R5)b ou R2, R3 ou R4, lorsqu'ils sont combinés avec le radical phényle auquel ils sont fixés, peuvent former un radical aryle en C6_10; ou, lorsqu'il n'est pas un atome d'hydrogène, le groupe R peut être substitué par un groupe R2-R5; R1 est un groupe alkyle en C1_18, un groupe alké- nyle ou alkynyle, ces deux groupes étant en C3_18, un groupe alcoxyalkyle en C2_18, un groupe cycloalkyle ou cycloalkylalky- le, ces deux groupes étant en C3_7, un groupe aralkyle en C6_10, un groupe alkylthiométhyle, le groupe cyanométhyle, un groupe acyl(inférieur) oxyméthyle, un groupe alkyl(inférieur) thiocarbométhyle, un groupe carbamoylméthyle substitué ou non substitué, le groupe benzothiazolinonylméthyle, le groupe phta- limidométhyle, un groupe mono- ou diacyl(inférieur)amidomé- thyle, ou un groupe hydrocarbylsulfonylamidométhyle en C1l10, ou bien le membre R1 substitué par un membre R2-R5 qui est inerte dans les conditions réactionnelles, pourvu que, lorsque R1 est un radical alkényle, il ne puisse pas avoir une liaison oléfinique sur l'atome de carbone fixé à l'atome d'azote, et R6 et R7 sont indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, alkényle, cycloalkényle ou un radi- cal hydrocarboné aromatique, chacun ayant jusqu'à 12 atomes de carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule II est transformé en son anion dans des conditions basiques par électrolyse ou réaction avec des hydrures, des fluorures, des oxydes, des hydroxydes, des carbonates, des phosphates ou des alkylates de métaux alcalins. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé 50. en ce que R1 est un radical alcoxyalkyle ayant jusqu'à 12 ato- mes de carbone. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractéri- sé en ce que R est un radical alcoxyméthyle et X et X sont indépendamment le chlore ou le brome. - Procédé selon la revendication 4,caractérisé en ce que R1 est un radical alcoxyméthyle et R est un radical ayant la formule: R2 __ Q(CH2-n (R4) R. R3 o m, n, R2, R3 et R4 sont chacun tels que définis précédem- ment. 6 - Procédé selon la revendication 5,caractérisé en ce que m et n valent zéro et R2 et R3 sont indépendamment l'hydrogène ou des radicaux alkyles en C 16. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la 2-haloacétamide est le N-(méthoxyméthyl)-2',6'- diéthyl-2-chloroacétanilide. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la 2-haloacétamide est le N-(n-butoxyméthyl)-2',6'- diéthyl-2-chloroacétanilide. 9 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la 2-haloacétamide est le N-(éthoxyméthyl)-2'-mé- thyl-6'-éthyl-2-chloroacétanilide. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R2 est un groupe alcoxy, polyalcoxy ou alkényloxy ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, nitro ou trifluorométhyle et R3 et R4 sont indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle ou un membre R2. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est le N-(isopropoxyméthyl)-2'- méthoxy-6'-méthyl-2-chloroacétanilide. 12 - Procédé selon la revendication 10,caractérisé 25021 46 51. en ce que la 2-haloacétamide est le N-(éthoxyméthyl)-2'- isopropoxy-6'-méthyl-2-chloroacétanilide. 13 - Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que la 2-haloacétamide est le N-(éthoxyméthyl)-2'- n-propoxy-6'-méthyl-2-chloroacétanilide. 14 - Procédé selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est le N-(n-propoxyméthyl)-2'- méthoxy-6'-méthyl-2-chloroacétanilide. - Procédé selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est le N-(isopropoxyméthyl)- 2'-méthoxy-3',6'-diméthyl-2-chloroacétanilide. 16 - Procédé selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est le N-(allyloxyméthyl)-2'- allyloxy-6'-méthyl-2-chloroacétanilide. 17 - Procédé selon la revendication 10, caratéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est le N-(l-méthylpropoxymé- thyl)-2'-allyloxy-6'-méthyl-2-chloroacétanilide. 18 - Procédé selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est le N-(n-propoxyméthyl)-2'- isobutoxy-6'-méthyl-2-chloroacétanilide. 19 - Procédé selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est le N-(isopropoxyméthyl)- 2'-trifluorométhyl-2-chloroacétanilide. - Procédé selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est le N-(éthoxyméthyl)-2'- trifluorométhyl-6'-méthyl-2-chloroacétanilide. 21 - Procédé selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est le N-(n-propoxyméthyl)- 2'-(2-méthoxyéthoxy)-6'-méthyl-2-chloroacétanilide. 22 - Procédé selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est le N-(isopropoxyméthyl)- 2'-(2-méthoxyéthoxy)-6'-méthyl-2-chloroacétanilide. 23 - Procédé selon la revendication 4,caractérisé en ce que R est un radical cycloalkényle ou cycloalcadiényle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone ou ces radicaux substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles en Ci16. 24 - Procédé selon la revendication 23, caractéri- 2502 1 46 52. sé en ce que R est un radical l-cyclohexén-l-yle ou ce radi- cal substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en Ci_6. - Procédé selon la revendication 24, caractéri- sé en ce que R est un radical 2,6-diméthyl-l-cyclohexén-1- yle. 26 - Procédé selon la revendication 25, caractéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est la N-(isobutoxyméthyl)-N- (2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-2-chloroac étamide. 27 - Procédé selon la revendication 24, caracté- risé en ce que la 2-haloacétamide est la N-(n-butoxyméthyl)- N-(2,6-diéthyl-l-cyclohexén-l-yl) -2-chloroacétamide. 28 - Procédé selon la revendication 24, caractéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est un mélar e d'isomères de N -(éthoxyméthyl)-N-(2-méthyl-6-éthyl-l-cyclohexén-1l-yl)-2- chloroacétamide et de N-(éthoxyméthyl)-N- (6-méthyl-2-éthyl-1- cyclohexén-l-yl)-2-chloroacétamide. 29 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R est un radical alkényle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone. 30 - Procédé selon la revendication 29, caracté- risé en ce que le radical alkényle a une liaison oléfinique sur l'atome de carbone fixé à l'atome d'azote. 31 - Procédé selon la revendication 30, caracté- risé en ce que la 2-haloacétamide est la N-(éthoxyméthyl)-N- (2,4-diméthyl-2-pentén-3-yl)-2-chloroacétamide. 32 - Procédé selon la revendication 30, caracté- risé en ce que la 2-haloacétamide est la N-(isopropoxyméthyl)- N-(3-méthyl-2-but én-2-yl) -2-chloroac étamide. 33 - Procédé selon la revendication 30, caractéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est la N-(n-butoxyméthyl)-N- (3-méthyl-2-buté n-2-yl) -2-chloroacétamid e. 34 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le radical alcoxyalkyle est un radical alcoxyéthyle qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes alkyles en Ci14 sur la partie éthyle et X et X1 sont indépendamment le chlore ou le brome. - Procédé selon la revendication 34, caractérisé 53. en ce que R est un radical alkényle en C2 12 qui peut être substitué par unou plusieurs groupes alkyles en C1l6,cyclo- alkyles en C3_6 ou cycloalkylméthyles en C3_6. 36 - Procédé selon la revendication 35, caractéri- sé en ce que le radical alkényle ou alkényle substitué a une liaison oléfinique sur l'atome de carbone fixé à l'atome d'azote. 37 - Procédé selon la revendication 36,caractérisé en ce que la 2-haloacétamide est la N-(3-méthyl-2-butén-2-yl)- N-(n-propoxyméthyl)-2-chloroacétamide. 38 - Procédé selon la revendication 36, caractéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est la N-(2,4-diméthyl-2-pen- tén-3-yl)-N-(2-méthoxyéthyl)-2-chloroacétamide. 39 - Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que R est un radical ayant la formule: R2 _ (CH2+ (R4) R3 o m, n, R2, R3 et R4 sont chacun tels que définis ci-dessus. - Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que m et n valent zéro et R2, R3 et R4 sont indépendam- ment l'hydrogène ou des radicaux alkyles en C 16. 41 - Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que m et n valent zéro, R2 est un groupe alcoxy, polyal- coxy ou alkényloxy ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, nitro ou trifluorométhyle et R3 et R4 sont indépendamment l'hydro- gène, un groupe alkyle ou un membre R2. 42 - Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que R est un radical cycloalkényle ou cycloalcadiényle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone,qui peut être substitué par des radicaux alkyles en C 16. 43 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R1 est un radical alkyle en C1_18. 44 - Procédé selon la revendication 43, caractérisé 54. en ce que R est un radical ayant la formule: R2 - (CH- 2n (R 4)mR R3 o m, n, R2, R3 et R4 sont chacun tels que définis ci-dessus. - Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que m et n valent zéro et R2, R3 et R4 sont indépendam- ment l'hydrogène ou des radicaux alkyles en Ci 6. 46 - Procédé selon la revendication 44, caractéri- sé en ce que m et n valent zéro, R2 est un groupe alcoxy, polyalcoxy ou alkényloxy ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, nitro ou trifluorométhyle et R3 et R4 sont indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle ou un membre R2. 47 - Procédé selon la revendication 46, caractéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est le N-méthyl-2'-butoxy-6'- méthyl-2-chloroacétanilide. 48 - Procédé selon la revendication 46,caractéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est le N-méthyl-2'-isobutoxy- 6' -méthyl-2-chloroacétanilide: 49 - Procédé selon la revendication 46, caractéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est le N-méthyl-2'-n-propoxy- 6'-méthyl-2-chloroacétanilide. - Procédé selon la revendication 46, caractéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est le N-méthyl-2'-n-butoxy- 6' -éthyl-2-chloroacétanilide. 51 - Procédé selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que R1 est un radical alkényle ou haloalkényle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone. 52 - Procédé selon la revendication 51, caractéri- sé en ce que R est un radical ayant la formule IV. 53 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R1 est un radical alkynyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone. 54 - Procédé selon la revendication 53, caractéri- 55. sé en ce que R est un radical ayant la formule IV. - Procédé selon la revendication 53, caractéri- sé en ce que R est un radical alkényle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone. 56 - Procédé selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que R1 est un radical hétérocyclyle (hétérocyclique) ou hétérocyclylméthyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone dans le noyau, contenant des atomes d'O, de S et/ou de N. 57 - Procédé selon la revendication 56, caractéri- se en ce que R est un radical ayant la formule IV. 58 - Procédé selon la revendication 56, caractéri- sé en ce que R est un radical cycloalkényle ou cycloalcadié- nyle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone. 59 - Procédé selon la revendication 58, caractéri- sé en ce que la 2-haloacétamide est la N-(2,6-diméthyl-l-cy- clohexén-l-yl)-N-[3-(2-benzothiazolinone)méthyll]-2-chloro- acétamide. - Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que le mélange initial de produits est recyclé après un lavage par un acide pour régénérer la sec-amide de départ à partir de l'imidate formé comme sousproduit, et puis est mis à réagir avec un composé supplémentaire de formule III. 61 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'anion d'amide est produit par un hydrure de métal alcalin. 62 - Procédé selon la revendication 61, caractérisé en ce que l'hydrure de métal alcalin est l'hydrure de potas- sium. 63 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'anion d'amide est produit par un hydroxyde de mé- tal alcalin ou un hydroxyde alcalino-terreux. 64 - Procédé selon la revendication 63,caractérisé en ce que l'hydroxyde demétal alcalin est une solution aqueu- se de soude. 65 - Procédé selon la revendication 63, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est de la potasse soli- de. 56. 66 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbonate de métal alcalin est du carbonate de potassium solide. 67 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anion d'amide est produit par un fluorure de mé- tal alcalin. 68 - Procédé selon la revendication 67, caractérisé en ce que le fluorure de métal alcalin est du fluorure de potassium. 69 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 61 à 68, caractérisé en ce que la réaction est condui- te en présence d'un catalyseur de transfert de phase. - Procédé selon la revendication 69, caractérisé en ce que le catalyseur est un sel formé d'halogénure d'ammo- nium quaternaire. 71 - Procédé selon la revendication 70,caractérisé en ce que le sel est constitué d'halogénure de benzyltrialkyl- ammonium. 72 - Procédé selon la revendication 69, caractérisé en ce que le catalyseur est un polyéther. 73 - Procédé selon la revendication 72, caractérisé enceque le polyéther est un polyéther cyclique. 74 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anion est produit par électrolyse. 75 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la 2-haloacétamide est le N-(1-méthylpropoxyméthyl)- 2'-n-butoxy-2-chloroacétanilide. 76 - Procédé selon la revendication 46, caractérisé en ce que la 2-haloacétamide est le N-méthyl-2'-isopropoxy-6'- méthyl-2-chloroacétanilide. 77 - A titre de produits industriels nouveaux, 2- haloacétamides tertiaires obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 76.