FR 2501717 A1 19820917 FR 8203987 A 19820310 250 1717 La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de protection de l'environnement, pour le chaulage et l'épilage de peaux brutes. Le procédé suivant l'inven- vention permet de supprimer ou au moins de réduire considé- rablement la pollution de l'environnement provoquée par les divers composants des rejets de traitement. L'augmentation de la production dans l'industrie du cuir entraîne une augmentation semblable de la quantité de produits chimiques utilisée. Il en résulte un accroisse- ment sensible à la fois de la quantité et du degré de pol- lution des rejets,ce qui crée de graves difficultés pour la protection de l'environnement. On sait également que 70% environ des contamina- tions qui apparaissent dans les rejets du traitement des peaux proviennent de l'opération de chaulage-trempage. Par- mi ces substances polluantes, les ions sulfure, provenant du sulfure de sodium utilisé pour décomposer la kératine des poils, engendrent les difficultés les plus grandes. Les ions sulfure sont toxiques, inhibent les fonctions de la flore bactérienne des installations de traitement biologi- que des rejets et même, au-delà d'une concentration criti- que, détruisent complètement la flore bactérienne. Une majeure partie de l'hydroxyde de calcium, qui est également ajouté au bain de chaulage, se sépare comme substance insoluble, ce qui accroit encore les difficultés apparaissant à l'épuration des rejets. En plus des substances ci-dessus, des produits de dissolution ou de décomposition, tels que des protéines, des graisses, etc., provenant de la peau brute, contaminent é- galement les rejets du traitement de chaulage. Ainsi, certaines des substances polluantes qui ap- paraissent dans les rejets d*traitement de chaulage provien- nent des peaux traitées elles-mêmes, tandis que d'autres sont dues aux produits chimiques introduits dans le bain en fonc- tion de la technologie appliquée. La quantité et la nature des composants polluants provenant des peaux elles-mêmes ne peuvent pas être modi- fiées, puisqu'un des objectifs des techniques de traite- ment des peaux est précisément l'élimination des parties indésirables ou superflues de la peau. Le degré de destruc- tion des protéines dépend de la qualité désirée pour le cuir fini. Plusieurs tentatives ont été faites pour éviter ou limiter le phénomène ci-dessus, nuisible pour l'environ- nement. Les procédés actuellement connus de protection de l'environnement pour le chaulage-trempage peuvent être classés en deux groupes. Dans les procédés appartenant au premier groupe, il est prévu de remplacer le sulfure de so-. dium et/ou le sulfure de sodium hydraté ainsi que l'hydroxy- de de calcium, utilisés dans les procédés usuels, partiel- lement ou totalement par d'autres substances présentant moins de risques pour l'environnement Avoir H. Fritz: The Leather Manufacturer 1979, p. 322 (octobre 1979)]. Dans les procédés appartenant au deuxième groupe, les bains qui ont servi une première fois sont complétés puis recyclés pour un nouvel usage, ce qui diminue la quan- tité des rejets et, par suite, leurs effets nuisibles (voir également B. Schubert: Leder und Hâutemerkt, Gerbereiwissenschaft und Praxis 1975, 318 (1975)7. La majorité des procédés appartenant au premier groupe visent à la suppression de l'emploi des ions sulfure toxiques, ou au moins à la diminution de leur quantité. Com- me exemples de ces procédés, on peut citer: la méthode de détachement des poils, basée sur l'utilisation de diméthyl- amine, qui a été créée par des auteurs américains il y a longtemps mais qui elt rarement utilisée en pratique et seulement comme traitement secondaire; les procédés basés sur l'utilisation d'enzymes produits par la Société Hôhm G. [Voir Grimm, Trabitsch: Revue Technique 1964, 134, (1964); brevets allemands n' 2 307 603, 2 404 789 et 2 301 6037; et également les procédés basés sur l'utilisation de mer- captans organiques fabriqués par la Société BASF, par exem- ple le Melescal SF soir H. Fritz: The Leather Manufactur- er, 1979, 32 (Octobre 1979)]. Un inconvénient commun de ces procédés connus réside en ce qu'ils sont trop coûteux ou qu'ils nécessi- tent encore l'utilisation d'une certaine quantité de sul- fure de sodium pour obtenir un effet suffisant d'épilage ou pour assurer la qualité requise du cuir fini. Des procédés d'épuration des rejets visant à la destruction partielle ou totale du sulfure contenu dans les rejets ont également été décrits dans la littérature. Parmi ces procédés, ceux qui sont basés sur l'oxydation ca- talytique ou la précipitation par le sulfate de fer doivent être mentionnés. Ces procédés exigent toutefois un investis- sement élevé et leur besoin de place est excessif LVoir M. Aloy A. Folachier et B. Wulliermet: Technicuir 4, 64- 72 (1978)J. La présente invention a pour objet un nouveau pro- cédé de protection de l'environnement pour l'épilage des peaux, qui permet de réduire ou de supprimer les effets de pollution de l'environnement par les rejets provenant de la phase de chaulage, par réduction de la quantité et/ou neutralisation des effets nocifs du sulfure de sodium. L'in- vention a également pour objet un procédé d'épilage qui rend inutiles l'installation ou l'utilisation d'unités coûteuses et encombrantes pour le traitement des rejets. L'invention vise également un procédé économique et techniquement ac- ceptable de traitement des peaux, qui entratne une contami- nation par les sulfures inférieure au niveau admissible pour l'environnement, ce procédé étant applicable dans des tanneries qui, du fait de leurs possibilités limitées de développement, ne peuvent pas construire des installations de traitement des rejets. L'invention est basée sur la constatation que les conditions ci-dessus peuvent être remplies de façon optima- le par un procédé dans lequel une opération de détachement des poils par action enzymatique et d'enlèvement des poils est suivie par la destruction des poils restants au moyen d'une quantité de sulfure de sodium qui est de 30 à 50% de celle qui est appliquée dans l'art antérieur. Les ions sulfure apparaissant dans la liqueur de sortie sont oxydés dans l'appareil de chaulage lui-même, en présence de la peau chaulée, par introduction d'une substance oxydante en présence d'un;catalyseur, ce qui permet de réduire les ef- fets de pollution de l'environnement par les rejets du trai- tement. Sur les bases ci-dessus, l'invention vise un pro- cédé de protection de l'environnement pour le chaulage de peaux brutes, dans lequel, après une opération éventuelle de dégraissage mécanique, les peaux sont soumises à un trempage, un dégraissage chimique, un lavage, un gonfle- ment alcalin et un dégonflement, un épilage enzymatique, un ébourrage et un chaulage, les ions sulfure restant dans la liqueur après chaulage étant neutralisés. Suivant l'in- vention, les peaux brutes sont traitées, avant le chaulage, avec 0,05 à 0, 50% en poids, et de préférence 0,25% en poids, d'un enzyme protéolytique ayant une activité Anson de 1,2 à 1,5, dans un bain dont la température ne dépasse pas 350C et le pH ne dépasse pas 12. Ensuite, les peaux sont soumises à urlchaulage de destruction des poils avec une liqueur de chaux ne contenant pas plus de 2,0% en poids de sulfure disodique et/ou de sulfure acide de sodium, rap- porté au poids de la peau brute. Les ions sulfure restant dans la liqueur de chaux sont oxydés directement dans la cuve de chaulage, 50 à 150% en poids d'eau et au moins 0,04% en poids de sulfate de manganèse étant ajoutés à la liqueur de chaux utilisée, en présence des peaux chaulées. On fait tourner les peaux dans la liqueur pendant au moins minutes puis on ajoute jusqu'à 1,0% en poids d'eau oxygénée, de préférence en trois fois à intervalles de 10 minutes, à la liqueur, pendant une période supplémentaire de rotation ne dépassant pas 150 minutes. Les peaux sont a- lors soumises à des opérations usuelles de finition, par exemple de déchaulage, battage, picklage et tannage. Suivant une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, le détachement des poils est facilité par le gonflement des peaux, préalablement à l'épilage enzy- matique, dans un bain encore non passivant, légèrement al- calin, de préférence dans une solution d'hydroxyde de so- dium d'une concentration molaire de 0,1 à 0,15, à une tem- pérature de 28 à 350C, pendant un brassage des peaux attei- gnant 60 minutes. Dans une autre forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, les peaux ne sont pas soumises à un ébour- rage mécanique pour l'épilage et la récupération des poils, mais le bain est décanté et les peaux sont traitées dans un tambour pendant 20 à 60 minutes, et de préférence pendant minutes. Lorsqu'on utilise un tambour, un appareil de type en Y ou un appareil du type mélangeur, on peut égale- ment procéder à la destruction des résidus pileux qui res- tent sur la peau après épilage, par additior4:e 0,5 à 2,0% en poids, rapporté au poids de la peau brute, d'une solution à 60% de sulfure disodique et de sulfure acide de sodium, à la liqueur. Lorsque les peaux sont traitées dans un chau- leur, il est préférable d'ajuster la concentration en sul- fure disodique de la liqueur de chaux à la valeur désirée, par introduction de 5 à 10 g/l, et de préférence 10 g/l, d'une solution à 60% de sulfure disodique. Dans une autre forme préférée de mise en oeuvre, le sulfure contenu dans la liqueur usée et la peau verte est oxydé après l'opéra- tion de chaulage, directement dans l'appareil de chaulage, par introduction de 0,1 à 1,0% en poids et de préférence 0,5% en poids, rapporté au poids de la peau, d'une solu- tion d'eau oxygénée technique. Cette oxydation est effec- tuée de préférence dans une solution contenant 20 à 200 mg/l, et de préférence 150 mg/l, de sulfate de manganèse. Le sulfate de manganèse est distribué sur les peaux dans le bain de chaulage usé, de préférence avant l'introduction de l'eau oxygénée. Le procédé suivant l'invention sera mieux compris à la lumière des exemples non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Les peaux brutes, conservées par salage d'une façon connue en elle-même, sont éventuellement soumises à un dégraissage mécanique, puis placées dans un tambour de chaulage. Les peaux sont prétrempées dans 300% en poids d'eau à 300C, pendant une période de rotation du tambour d'une durée de 30 minutes, puis la liqueur de trempage est évacuée. Ensuite, les peaux sont soumises à un trempage principal et à un dégraissage chimique, pendant une période de rotation de 120 minutes dans 200% en poids d'eau à 30C, en présence de 0,5% en poids de carbonate de sodium et 1,0% en poids de sulfate d'alcool gras, puis la liqueur est éva- cuée. Les peaux sont alors rincées à l'eau courante à 300C ou brassées trois fois dans de l'eau à 30C. Lorsque les peaux deviennent convenablement imbi- bées lors du lavage, elles sont soumises à un gonflement alcalin qui consiste à faire tourner les peaux pendant 5 mi- nutes dans 200% en poids d'eau à 3QOC, en présence de 0,92% en poids d'hydrate de chaux, après quoi on ajoute 1,32% en poids de carbonate de sodium et on maintient la rotation pendant 90 minutes. La liqueur est alors évacuée. On remplit ensuite le tambour avec 200% en poids d'eau à 300C, on ajoute 2% en poids de sulfate d'ammonium et on fait tourner les peaux dans la liqueur pendant 60 mi- nutes. Ainsi, le pH du bain et des peaux est réglé à 9,5- 9,7, c'est-à-dire à la valeur optimale de l'enzyme utilisé. On ajoute ensuite au bain 0,08 à 0,25% en poids, et de préférence 0,25% en poids, d'une protéase alcaline (activité: 1,2-1,5 unité Anson) et on fait tourner les peaux pendant 5 minutes. On ajoute alors au bain 0,1% en poids de chlorite de sodium, on fait tourner le tambour pen- dant 240 minutes à la vitesse de 3 tours/minute puis on laisse séjourner les peaux dans le bain pendant 720 à 1200 minutes, et de préférence 840 minutes. Les peaux sont ensuite soumises à un ébourrage mécanique puis elles sont rincées avec de l'eau à 20C, par rotation pendant 30 minutes. Si l'installation n'est pas équipée d'un appareil d'épilage, on peut également procéder par maintien des peaux dans le bain enzymatique pendant 1440 minutes supplémentaires, puis rotation des peaux deux fois pendant 15 minutes, afin d'enlever les poils de la surface des peaux par frottement. Les peaux sont ensuite rincées pendant 20 à 30 minutes, avec de l' eau courante à 200C. Les peaux rincées sont alors soumises au chaula- ge. Cette opération commence par une rotation des peaux pendant 90 minutes dans 30% en poids d'eau à 20C, en pré- sence de 1% en poids d'une solution à 60% de sulfure de sodium. On ajoute ensuite 70% en poids d'eau à 200C et 4% en poids d'hydrate de chaux, on fait tourner lçs peaux dans le bain pendant 300 minutes puis on les laisse au repos pendant 720 à 1440 minutes, et de préférence 960 minutes. Pendant cette période les peaux sont mises en rotation à raison de 5 minutes toutes les deux heures. On ajoute ensuite 100% en poids d'eau à 200C et 0,04% en poids de sulfate de manganèse au bain de chaulage et on fait tourner les peaux pendant 15 minutes. On intro- duit 5% en poids d'eau oxygénée, en trois parties, à inter- valles de 10 minutes, et on fait à nouveau tourner les peaux pendant 150 minutes. La liqueur est enlevée et les peaux sont rincées à l'eau courante à 200C, pendant 30 minu- tes et en rotation. On évacue alors la liqueur et on fait tourner les peaux pendant 360 minutes dans 200% en poids d'eau à 220C, en présence de 4% en poids d'hydrate de chaux, pour effectuer un post-chaulage. Les peaux sont laissées au repos pendant 1680 minutes dans le bain puis elles sont sou- mises à un déchaulage, un battage, un picklage et un tanna- 2 50 1 7 1 7 ge, suivant des procédés connus. EXEMPLE 2 Les peaux brutes sont dégraissées, trempées et soumises à un gonflement alcalin, comme décrit dans l'exem- ple 1, puis le pH du bain est ajusté à 9,5-9,7. On ajoute ensuite 0,20 à 0,25% d'une protéase alcaline (activité: 1,2 à 1,5 unités Anson) et 0,1% de chlorite de sodium,qui est un agent de désinfection, et on fait tourner les peaux pendant 240 minutes. On laisse ensuite reposer les peaux dans la liqueur pendant 720 minutes. Le jour suivant, on fait tourner les peaux à raison de 1 à 2 minutes toutes les heures et après cette période, qui dure 720 minutes, on laisse les peaux reposer pendant encore 720 minutes. Le bain est alors évacué et on fait tourner les peaux pendant 30 minutes sans aucun liqui- de, afin d'enlever les poils par frottement. Les poils ac- cumulés dans le tambour sont extraits par lavage, puis les peaux sont traitées comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 Les opérations décrites dans les exemples 1 et 2 peuvent également être"exécutées dans d"autres appareils, par exemple des cuves en forme de Y, des mélangeurs,des chau- leurs, etc. La procédure est sensiblement la même dans ces différents cas, seule la quantité du bain doit être augmen- tée ou diminuée selon le fonctionnement de l'appareil choi- si. L'alimentation diffère de celle qui est décrite ci-des- sus, seulement lorsqu'on utilise un chauleur, puisque dans ce cas 5 à 20 g/l d'une solution à 60% de sulfure de sodium sont nécessaires pour détruire le restant des poils. La quantité d'eaux oxygénée utilisée dans l'opération d'oxyda- tion doit être augmentée en conséquence. Les essais ont montré que, lorsque le chaulage est combiné à un prétraitement avec un enzyme protéolytique, le degré de détachement des fibres peut être modifié à vo- lonté par changement d'intensité du traitement enzymatique, ce qui permet une production rationnelle de cuir pour des applications d'usure. Les poils détachés enzymatiquement puis récupé- rés constituent un sous-produit de valeur du procédé. La teneur en graisse naturelle des peaux brutes, en particulier les peaux de porc, est élevée aux endroits topographiques libres (cous, bords abdominaux, etc.), du fait en particulier de l'orientation parallèle des fibres. Puisqu'à ces endroits la couche de graisse protège à un certain point la substance de la peau de la décomposition enzymatique, le procédé a un effet favorable sur l'unifor- mité topographique du cuir fini. Le traitement enzymatique réduit la capacité de gonflement de la peau verte et augmente sa résistance à la traction. Ainsi, dans une série d'essais sur une installa- tion pilote, une augmentation de 2 à 4% de l'élasticité de surface a pu être obtenue. Les essais ont également montré que,pour des raisons économiques et de sécurité,il n'est pas recommandé d'augmenter l'intensité du prétraÀtement enzymatique jus- qu'à l'enlèvement complet des poils. On a observé qu'il exis- te une relation exponentielle entre l'intensité du traite- ment enzymatique - c'est-à-dire la quantité d'enzyme ajouté, la durée et la température du traitement - et le détachement des poids. Ainsi, il n'est généralement pas nécessaire d'ob- tenir un effet plus fort que celui qui est exigé pour l'en- lèvement d'environ 90 à 95% de la totalité des poils. La ré- cupération de la totalité des poils dépend également de fac- teurs indépendants de la technologie appliquée, par exemple de la race et du mode d'élevage de l'animal, du degré de conservation, etc. Un avantage notable du nouveau procédé réside en ce que, par modification de l'intensité du traite- ment enzymatique, le caractère du produit fini, en particu- lier sa douceur au toucher et son apparence veloutée, peut- être modifié, sans variation sensible de la quantité de poils récupérée. On a également constaté que, si on considère les conditions de l'industrie du cuir, l'eau oxygénée est le réactif le plus approprié pour effectuer l'oxydation direc- tement dans la cuve de chaulage. Compte tenu de ce que d' autres substances oxydables, telles que des protéines, des graisses, etc., sont également présentes dans la li- queur, l'eau oxygénée ne peut pas être utilisée en quanti- té stoechiométrique. Puisque la réaction est rapide, il est préférable de contrôler la présence d'ions sulfure par un essai au papier à l'acétate de plomb, puis de continuer à ajouter de l'eau oxygénée jusqu'à ce que la réaction des sulfures ne puisse plus être observée. La présence d'un catalyseur au sulfate de manganèse favorise les effets de l'eau oxygénée; cela peut être expliqué par la composition de la liqueur de chaux décrite plus haut. On a également observé que l'opération d'oxyda- tion a une influence favorable sur la pureté de la peau verte, puisqu'elle élimine également les résidus d'épider- me. De telles peaux d'une plus grande pureté peuvent être avantageusement utilisées pour la fabrication de produits colorés à l'aniline et complètement rebroussés. En résumé, les principaux avantages du nouveau procédé suivant l'invention sont rappelés ci-après: - Par application du procédé de l'invention, on peut obte- nir des rejets dont la concentration en ions sulfure ne dépasse pas les limites admissibles, sans utiliser de moyens séparés pour l'épuration des rejets. - Le procédé permet de récupérer les poils ayant une certai- ne valeur, en parfait état. - Avec un prétraitement avec des enzymes protéolytiques, on peut obtenir des produits finis plus souples que les produits usuels et l'intensité du traitement enzymatique peut être adaptée de façon appropriée aux exigences de qualité des produits finis. - L'élasticité de surface des produits finis obtenus par le procédé suivant l'invention est supérieure de 2 à 4% à celle des cuirs obtenus suivant l'art antérieur. 1 1 - En plus de la diminution de la concentration en ions sulfure, la demande chimique en oxygène et la teneur en graisse des rejets sont également plus avantageuses, ce qui peut être attribué à la récupération des poils et au dégraissage préalable de la peau brute. Revendications 1. Procédé de protection de l'environnement pour le chaulage de peaux de porc, dans lequel les peaux sont sou- mises à un dégraissage mécanique, un trempage, un dégrais- sage, un lavage, un gonflement alcalin, un dégonflement, un épilage enzymatique, un ébourrage et un chaulage, les ions sulfure restant dans la liqueur après chaulage étant neutralisés, caractérisé en ce que: les peaux de porc sont traitées, avant le chaulage, avec 0,08 à 0,25% en poids, et de préférence 0,25% en poids, d'un enzyme protéo- lytique ayant une activité Anson de 1,2 à 1,5, dans un bain dont la température ne dépasse pas 350C et le pH ne dépasse pas 12; les peaux sont ensuite soumises à un chaulage de destruction des poils, avec une liqueur de chaux ne contenant pas plus de 2,0% en poids de sulfure disodique,-rapporté au poids de la peau brute;on ajoute ensuite 100% en poids d'eau et 0,04% en poids de sulfate de manganèse à la liqueur de chaux usée, en présence des peaux chaulées, directement dans la cuve de chaulage; on met en rotation les peaux pendant au moins 15 minutes; on ajoute ensuite jusqu'à 0,5% en poids d'eau oxygénée, de préférence en trois parties à intervalles de 10 minutes, à la liqueur, au cours d'une période de rotation supplémen- taire ne dépassant pas 150 minutes; eton soumet les peaux de porc à des opérations usuelles de déchaulage, battage, picklage et tannage. 2. Procédé de protection de l'environnement pour le chaulage de peaux brutes dans lequel, après une opération éventuelle de dégraissage mécanique, les peaux sont soumi- ses à des opérations de trempage, dégraissage, lavage, gon- flement alcalin et dégonflement, épilage enzymatique, é- bourrage et chaulage, les ions sulfure restant dans la li- queur après chaulage étant neutralisés, caractérisé en ce que: les peaux brutes sont traitées, avant le chaulage, avec 0,05 à 0,50% en poids, et de préférence 0,25% en poids, d'une enzyme protéolytique ayant une activité Anson de 1,2 à 1,5, dans un bain dont la température ne dépasse pas 350C et le pH ne dépasse pas 12; les peaux sont ensuite soumises à un chaulage de destruction des poils avec une liqueur de chaux ne contenant pas plus de 2,0% en poids de sulfure disodique et/ou de sulfure acide de sodium, rappor- té au poids de la peau brute; on ajoute 50 à 150% en volu- me d'eau à 20'C et au moins 0,04% en poids de sulfate de manganèse à la liqueur de chaux usée, en présence des peaux chaulées, directement dans la cuve de chaulage: on met les peaux en rotation pendant au moins 15 minutes;on ajoute en- suite jusqu'à 1,0% en poids d'eau oxygénée, de préférence en trois parties à intervalles de 10 minutes, à la liqueur pendant une période de rotation supplémentaire ne dépassant pas 150 minutes; puis les peaux sont terminées par des procédés connus. 4 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'après décantation du bain la peau de porc est traitée dans un tambour pendant 20 à 60 minutes, et de préférence 30 minutes, les soies étant ensuite récupérées et extraites. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'après décantation du bain la peau est traitée dans un tambour pendant 20 à 60 minutes,et de préférence 30 mi- nutes, les poils étant ensuite récupérés et extraits. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'après extraction des soies, les résidus de soies sur la peau sont détruits dans un tambour, un appareil du type en Y ou un mélangeur, avec 0,3 à 2,0% en poids de sulfure disodique, rapporté au poids de la peau. 6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'après l'extraction des poils, les résidus de poils sur la peau sont détruits dans un tambour, un appareil du type en Y ou u*Mélangeur, avec 0,3 à 2,0% en poids de sulfure di- sodique, rapporté au poids de la peau. 7. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce que la peau esitraitée dans un chauleur,la concen- 250 1717 tration en sulfure disodique de la liqueur de chaux étant ajustée à la valeur désirée avec 5 à 10 g/l, et de préfé- rence 10 g/i de sulfure disodique à 60%. 8. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en qu'à la fin du chaulage le sulfure contenu dans la liqueur usée et la peau est oxydé directement dans la cuve de chau- lage, avec 0,1 à 1,0% en poids, et de préférence 0,5% en poids, d'eau oxygénée, rapporté au poids de la peau. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée dans une liqueur de chaux contenant 20 à 200 mg/l, et de préférence 150 mg/l, de sulfate de manganèse, le sulfate de manganèse étant a- jouté aux peaux dans la liqueur de chaux usée, préalable- ment à l'introduction de l'eau oxygénée.