FR 2510426 A1 19830204 FR 8212358 A 19820715 La présente invention concerne mun échangeur d'ions qui est employé dans des chroràtographes à échange d'ions, pour l'analyse par la technique de chromatographie ionique d'anions présents dans une solution échantillon, et elle por- te également sur un procédé de fabrication d'un tel échangeur d'ions. Dans les chromatographes à échange d'ions destinés à l'analyse d'anions dans une solution D échantillon, par la technique de chromatographie ioniqute, on emploie habituelles ment en tant que phase fixe des échangeurs d'ions consistant en résines échangeuses d'ions Lorsqu'on fait circuler ul éluant (ou phase mobile) dans l'échangeur d'ions, la résine échangeuse d'ions de la phase fixe se trouve dans un état couplé avec des ions opposés présents dans l'éluant Si on injecte une solution échantillon dans le chromatographe à échange d'ions dans un tel état, chaque ion contenu dans la solution échantillon subit, lorsqu'il traverse l'échangeur d'ions, une réaction d'échange d'ions avec l'ion opposé cou- plé à la résine échangeuse d'ions et, de ce fait, il est réparti entre l'éluant (ou phase mobile) et l'échangeur d'ions (ou phase fixe) Des différences dans les vitesses de déplacement des ions peuvent apparaitre du fait que la répartition varie en fonction du genre des ions, c'est-à- dire que l'affinité pour un échangeur d'ions diffère en fonc- tion des genres d'ions On peut donc séparer des ions dans une colonne garnie avec l'échangeur d'ions Il n'est donc pas exagéré de dire qu'un échangeur d'ions, ayant la fonc- tion décrite ci-dessus, détermine les possibilités d'une technique de chromatographie par échange d'ions On a donc consacré beaucoup de temps et de travail à l'étude et au dé- veloppement d'échangeurs d'ions. La demande de brevet du Japon publiée sous le nu- méro 50-77 290 porte sur une forme d'échangeur d'ions de l'art antérieur, à savoir une "Composition Echangeuse d'Ions". La figure 1 est une coupe montrant la structure d'un échan- geur d'ions de l'art antérieur, comme par exemple celui qui est décrit dans la demande de brevet précitée Sur la figure 1, la référence 1 désigne un support consistant en un copo- lymère styrène-divinylbenzène ou en une substance analogue, la référence 2 désigne une couche extérieure du support 1 formée par une technique de sulfonation; et la référence 3 désigne des particules fines formées en pulvérisant une ré- sine échangeuse d'anions Les particules fines échangeuses d'anions forment une couche sur la couche extérieure 2 et sont liées de façon électrostatique à cette dernière la fi- gure 2 est un organigramme explicatif du procédé de fabri- cation d'un échangeur d'ions de l'art antérieur, décrit par exemple dans la demande précitée Conformément à la figure 2, on procède à la sulfonation de la surface du support cons- titué par un copolymère etyrène-divinylbenzéne ou une subs- tance analogue, par l'utilisation d'acide sulfurique et par chauffage du support Ensuite, on utilise le support sulfo- né en surface pour garnir une colonne consistant en un tube d'acier inoxydable ou d'une substance analogue D'autre part, on broie dans un mortier une certaine quantité de résine échangeuse d'anions, afin d'obtenir des particules fines de cette résine On place ces particules fines en suspension dans de l'eau distillée pour produire un latex (ou une sus- pension) On laisse reposer le latex pendant environ une heure, après quoi on l'écume On raffine une partie du latex écumé, au moyen d'un séparateur centrifuge, après quoi on injecte du latex raffiné dans la colonne garnie avec le sup- port Les particules fines contenues dans le latex se fixent successivement au support En se basant sur le latex détecté par l'analyse de 1 ' ffluent provenant de la colonne, en uti- lisant un spectrophotomètre, on détermine que le support ne peut plus retenir de particules supplémentaires L'échangeur d'ions représenté sur la figure 1 est alors terminé et in- corporé dans la colonne. Un tel échangeur d'ions de l'art antérieur présen- te cependant un défaut qui consiste en ce que les particules fines échangeuses d'anions peuvent être détachées du support en faisant circuler dans la colonne une solution alcaline concentrée, de manière à pouvoir laver l'échangeur d'ions contenu dans la colonne D'autre part, les propriétés de sé- paration de cet échangeur d'ions sont susceptibles de se dé- grader sous l'effet de matières organiques contenues dans une solution échantillon En outre, le procédé de fabrication d'un échangeur d'ions qu'on vient de décrire en détail en re- lation avec la figure 2 présente l'inconvénient considérable qui consiste dans la difficulté de régler la capacité d'échan- ge d'ions La colonne garnie avec un tel échangeur d'ions présente donc généralement une capacité réduite en ce qui concerne la séparation d'ions. L'invention résulte du désir de faire disparaître ces défauts des échangeurs d'ions de l'art antérieur L'in- vention a donc pour but de réaliser un échangeur d'ions uti- lisable dans des chromatographes à échange d'ions et qui pré- sente une capacité de séparation d'ions stable et élevée. L'invention a également pour but d'offrir un procédé de fa- brication de cet échangeur. Conformément à l'invention, et pour parvenir à de tels buts, un échangeur d'ions est construit de façon que des particules fines de résine synthétique comportant des groupes échangeurs d'anions soient collées sur la surface d'un support constitué par des particules de résine synthé- tique ne comportant pas de groupe échangeur d'ions, par l'utilisation d'une résine ayant une composition identique ou similaire à celle du support. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre d'un mode de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels: La figure 1 est une coupe montrant la structure d'un échangeur d'ions de l'art antérieur. La figure 2 est un organigramme explicatif qui représente le procédé de fabrication d'un échangeur d'ions de l'art antérieur. La figure 3 est une coupe montrant la structure d'une forme d'échangeur d'ions conforme à l'inventions La figure 4 est un organigramme explicatif qui représente le procédé de fabrication d'une forme d'échangeur d'ions conforme à l'inventions La figure 5 représente un chromatogramme obtenu par l'utilisation d'un échangeur d'ions conforme à l'invention. La figure 6 -représente un chromatogramme obtenu par l'utilisation d'un échangeur d'ions de l'art antérieur. On va maintenant considérer la figure 3 qui est une coupe montrant la structure d'un échangeur d'ions con- forme à l'invention Sur la figure 3, la référence 4 dési- gne des particules de résine synthétique n'ayant pas de groupe échangeur d'ions et ayant un diamètre de 10 à 20 pm, c'est-à-dire un support consistant en particules de copoly- mère styrène-divinylbenzène ou d'une substance analogue; la référence 5 désigne une résine de la série styrène-divi- nylbenzène ou une substance analogue, c'est-à-dire un liant consistant en une résine ayant la même composition que le support 4 ou une composition similaire; et la référence 6 désigne des particules fines d'une résine échangeuse d'anions ayant des groupes échangeurs d'anions et un diamètre de 0,1 à 0,5 pm, c'est-à-dire des particules fines consistant en un copolymère styrène-divinylbenzène ou une substance analo- gue En outre, un ensemble de couches constituées par les particules fines 6 sont formées sur la surface du support 4, dans un état tel que les particules fines soient fortement collées au support, par l'utilisation du liant 5 Un certain nombre d'échangeurs d'ions ayant la structure décrite ci- dessus ont été utilisés dans des colonnes de séparation pour les chromatographes à échange d'ions, en étant incorporés dans des tubes en acier inoxydable ou des structures analo- gues Cependant, tous les constituants de l'échangeur d'ions conforme à l'invention, c'est-à-dire le support 4, le liant 5 et les particules fines 6, sont constitués par une résine, par exemple un copolymèrestyrènedivinylbenzène, qui a des propriétés extrêmement stables, aussi bien au point de vue mécanique qu'au point de vue chimique L'échangeur d'ions qui est ainsi construit a donc les mêmes propriétés que la résine De plus, les particules fines 6 de l'échan- geur d'ions conforme à l'invention sont plus fortement col- lées au support 4 que celles de l'échangeur d'ions de l'art antérieur, qui sont fixées de façon électrostatique à la couche extérieure du supports Ainsi, les particules fines de l'invention ne présentent pas par rapport à celles de l'art antérieur l'inconvénient d'être détachées du support par le passage d'acide sulu-rique concentré ou d'une subss tance analogue dans l'échangeur d'ions. On va maintenant décrire en détail le procédé de fabrication d'un échangeur d'ions conforme à l'invention, en se référant à la figure 4 On broie, par exemple dans uln mortier, 5 g d'une résine échangevse d'anions forteagent basi- que, c'est-à-dire un copolyere styrène-divinylbenzéne ou une substance analogue, qui consiste en particules corres- pondant à un tamis d'une ouverture de maille de 0,074 nm à 0,037 mm On prolonge l'opération pendant 12 heures pour obtenir des particules fines On met en suspension 0,4 g des particules fines dans 200 ml de méthanol dans un réci- pient, et on trie les particules pendant une heure dans un séparateur centrifuge tournant à environ 4000 t/mn On sé- pare ensuite de la suspension la phase liquide (émulsion) et on la place dans un autre récipient On appellecette phase liquide "latex" On prépare d'autre part 5 g de subs- tance de support, consistant en particules de copolymère styrbne-divinylbenzbne ayant une taille de particules d'en- viron 10 à 20 ym, et on les ajoute ensuite au latex On chauffe le latex à environ 5000 pour faire évaporer l'alcool qu'il contient Avant que l'évaporation soit terminée, on ajoute au latex un mélange de chlorométhylstyrène et de divinylbenzène (ou liant), dans le rapport en poids de 95:5, auquel on a en outre incorporé 1 % de ", azo-bis-isobuty- ronitrile (catalyseur de polymérisation) Pendant l'évapora- tion de l'alcool, le latex se fixe au support On chauffe ensuite le latex à environ 8000 C et on le maintient à cette température pendant environ 2 heures, afin d'accomplir la réaction de polymérisation entre le chlorométhylstyrène et le divinylbenzéne Pendant la formation du copolymbre chlo- rométhylstyrène-divinylbenzène, le latex se colle fermement. Enfin, par l'addition de triméthylamine, les groupes chloro- méthyle présents dans le copolymère chlorométhylstyrène- divinylbenzène sont aminés pour introduire des groupes échangeurs d'anions L'échangeur d'ions représenté sur la figure 3 peut 9 tre fabriqué par la procédure ci-dessus Ce- pendant, on effectue habituellement des opérations supple- mentaires de lavage dans une solution normale de chlorure d'hydrogène et d'eau, et de séchage, en tant qu'opérations de finition destinées à faire disparaître les contaminants fixés à l'échangeur d'ions L'échangeur d'ions qui est ain- si obtenu est incorporé dans des colonnes constituées par exemple par des tubes en acier inoxydable, conformément au procédé connu de garnissage par bouillie, et onl'utilise en- suite pour des colonnes de séparation. Comme on vient de le décrire, on peut fabriquer l'échangeur d'ions conforme à l'invention en accomplissant les opérations consistant à ajouter au latex les particules de support, les matières constituant le liant et le cataly- seur de polymérisation, puis à faire évaporer complètement le méthanol présent dans le latex On peut donc faire varier de la manière nécessaire la capscité d'échange d'ions de l'échangeur d'ions, du fait que des particules fines ayant n'importe quelsgroupes échangeurs d'ions désirés sont rete- nues de manière fixe, en une quantité arbitraire, sur la surface d'un support. Ia figure 5 représente un chromatogramme obtenu en utilisant une colonne garnie avec un échangeur d'ions conforme à l'invention, et un éluant circulant à une vites- se de 2 ml/mn, cette colonne étant chargée avec 0,1 ml d'une solution échantillon de référence contenant les espèces io- niques suivantes: 5 ppm de F-, 10 ppm de Cl -, 15 ppm de N 02, 30 ppm de P O O, 10 ppm de Br-, 30 ppm de N 03 -, et 60 ppm de 504 (ceci correspond à ce qu'on appellera ci-après "échantillon de référence") La figure 6 représente un chro- matogramme obtenu en utilisant une colonne garnie avec un échangeur d'ions de l'art antérieur et avec un éluant cir- culant à une vitesse de 3,5 ml/mn, cette colonne étant char- gée avec 0,1 ml de l'échantillon de référence la comparai- son des figures 5 et 6 montre que l'échangeur d'ions de l'invention présente une plus grande vitesse de réaction d'échange d'ions et un temps de séparation inférieur, par J rapport à la colonne garnie avec l'échangeur d'ions de l'art antérieur De plus, le chromatogramme de la figure 5 a des nombres de dispersion théoriques d'environ 1400 pour le com- posant 504 et d'environ 1700 pour le composant C 01, et il présente des largeurs de pic plus faibles L'échangeur d'ions de l'invention permet donc d'obtenir des vitesses accrues et de meilleures séparations La raison pour laquelle l'échan- geur d'ions de l'invention présente l'avantage considérable indiqué ci-dessus résulte probablement de sa structure, se- lon laquelle des groupes échangeurs d'ions existent seule- ment sur des profondeurs;très limitées à partir de la sur- face de leur support. Les colonnes garnies avec l'échangeur d'ions de l'invention n'ont présenté aucune fluctuation dans leurs chromatogrammes, même après lavage pendant une heure avec une solution normale de Na OH, de méthanol ou d'acétone, avec une vitesse de circulation de 2 ml/mn, et elles ont également présenté des durées d'élution stables Ceci vient probable- ment du fait qu'aucun enlèvement de matière ne se produit pendant les lavages, car les particules fines comportant des groupes échangeurs d'ions sont collées fermement, à la fois mécaniquement et chimiquement, aux particules de résine syn- thétique (ou support), par le fait que le support et les particules fines ayant des groupes échangeurs d'anions, ain- si que la résine utilisée pour coller les particules fines sur la surface du support, ont la meme composition. Comme on vient de l'indiquer en détail, l'invention permet d'obtenir des échangeurs d'ions ayant des propriétés améliorées, du fait que des groupes échangeurs d'ions sont collés fermement sur des parties très limitées de la surface du support, en utilisant une matière de la m 9 me catégorie que le support. Il va de soi que de nombreuses modifications peu- vent 8 tre apportées au dispositif et au procédé décrits et représentés, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Echangeur d'ions destiné à 4 tre utilisé en chromatographie par échange d'ions, caractérisé en ce qu'il consiste en particules de résine synthétique ( 4) n'ayant pas de groupe échangeur d'ions, et comportant à leur surfa- ce des particules fines ( 6) d'une résine synthétique ayant des groupes échangeurs d'anions, ces particules fines ( 6) étant collées sur la surface des particules de résine ( 4) au moyen d'une résine ( 5) ayant une composition identique ou similaire à celle des particules de résine ( 4) 2 Echangeur d'ions selon la revendication 1, ca- rçctérisé en ce qu'il est constitué par les particules de résine synthétique ( 4) ayant à leur surface les particules fines de résine synthétique ( 6), et ces particules fines sont collées en couches sur la surface des particules de résine ( 4). Echangeur d'ions selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par les particules fines de résine synthétique ( 6) et par les particules de résine synthétique ( 4), et en ce que les particules fines comme les particules de résine sont cons- tituées par un copolymère styrène-divinylbenzène. 4 Procédé de fabrication d'un échangeur d'ions destiné à être utilisé en chromatographie par échange d'ions, caractérisé en ce que: (a) on forme une suspension dans du méthanol de particules fines d'un copolymère styrène-divinyl- benzène; (b) on trie les composants de cette suspension par une machine de centrifugation; (c) on extrait de la suspen- sion une phase liquide (ou émulsion) séparée, on ajoute dans la phase liquide des particules de copolymère styrène-divinyl- benzène, puis on fait évaporer l'alcool contenu dans la phase liquide en chauffant cette dernière à une température d'en- viron 5000 C; (d) juste avant l'achèvement de l'évaporation, on ajoute à la phase liquide un mélange de chlorométhylstyrè- ne et de divinylbenzène dans lequel on a incorporé en outre du c, k azobis-isobutyronitrile, puis on chauffe la phase liquide à une température d'environ 80 C, afin de produire la réaction de polymérisation entre le chlorométhylstyrène et le diviny 1 benzène; et (e) on amine les groupes cbl orom 6- thyle dans les copolymbres chlorométhylstyrbine-divinylbeonzè- ne, qui ont été solidifiés par la réaction de polymnérisation, au moyen d'un traitement par la triméthylamrine, afin d'in- troduire des groupes échangeurs d'an 1 ions.