FR 2507824 A1 19821217 FR 8210296 A 19820614 L'invention concerne des piles rechargeables à l'état solide, pour températures élevées, et plus parti- culièrement des piles de ce type dans lesquelles tous les éléments restent à l'état solide en cours de fonctionnement à des températures élevées. On a généralement considéré, dans le passé, que les piles entièrement à l'état solide sont des piles primaires car elles ne sont pratiquement pas rechargeables. Cette absence de possibilité de rechargement peut être attribuée en partie au fait que des électrolytes solides présentent des conductivités ioniques relativement faibles, en particulier aux températures ambiantes, de sorte que la décharge et le rechargement demandent de longues périodes de temps Cependant, l'absence de possibilité de recharge- ment est due principalement au-fait que le contact inter- facial entre l'anode et l'électrolyte est rompu lors du rechargement L'intégrité du contact interfacial doit être maintenue dans des piles totalement à l'état solide, car ce contact est le seul moyen assurant la conduction ioni- que et, par conséquent, le fonctionnement de la pile Le rechargement de piles à l'état solide entralne généralement un dépôt irrégulier du métal de l'anode avec détérioration de l'interface essentielle-entre l'anode et l'électrolyte et une fin prématurée de la vie utile de la pile. Compte tenu des difficultés indiquées ci-dessus, les piles rechargeables (aux températures ambiantes ou élevées) contiennent toujours un composant fluide pendant leur fonctionnement De tels composants fluides se présen- tent généralement sous la forme d'électrolytes liquides aqueux ou non aqueux dans le cas de piles rechargeables à la température ambiante, ou bien sous la forme d'électro- lytes fondus dans le cas de piles pour hautes températures. En variante, dans certaines piles pour hautes températures, les électrolytes restent solides, mais les anodes prennent l'état fondu pendant le fonctionnement de la pile Dans tous les cas, le contact interfacial entre l'anode et l'électrolyte ne pose pas de problème dans de telles piles. Des exemples de piles ou accumulateurs rechar- geables possédant des électrolytes liquides aqueux com- prennent les accumulateurs courants "au plomb" et du type "nicad" (nickelcadmium) Cependant, de telles piles ont des énergies spécifiques relativement faibles par rapport à celles des piles à électrolytes non aqueux Des exemples de piles rechargeables ayant une énergie spécifique supé- rieure et possédant des anodes au lithium à haute énergie spécifique, et en particulier avec des cathodes au bisul- fure de titane (Ti 52) (ou d'autres chalcogénures de métaux de transition) dans des électrolytes organiques non aqueux liquides, sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 009 052 De plus, ce brevet, ainsi que le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 060 667, décri- vent de telles piles (Li/Ti 52) utilisant, comme électro- lytes, des mélanges eutectiques d'halogénures de métaux alcalins (par exemple K Cl/Li Cl), ces électrolytes étant en fusion aux températures de fonctionnement de la pile qui sont d'environ 400 'C Le brevet N O 4 060 667 précité décrit en outre l'immobilisation de l'eutectique fondu Li Cl/K Cl par l'addition de Li F Cependant, le Li F ne solidifie pas l'électrolyte, mais se comporte plutôt comme une structure spongieuse empêchant un écoulement indési- rable de l'électrolyte fondu De-même, l'électrolyte décrit dans le présent mémoire comme étant ajouté à l'anode est à l'état fondu à l'intérieur de l'anode. Les anodes, dont des exemples sont décrits dans les brevets N O 4 009 052 et N O 4 060 667 précités, sont maintenues sous forme de solides dans des piles ou accumulateurs qui utilisent des électrolytes fondus pen- dant le fonctionnement à température élevée Ainsi, par exemple, des anodes métalliques à base de lithium sont réalisées à partir d'alliages du lithium avec des matières fondant à des températures supérieures, par exemple de l'aluminium, du silicium, du bore, etc Cet alliage, par exemple, du lithium avec le silicium ou l'aluminium est décrit notamment dans les brevets des Etats-Unis d'Améri- que N O 3 969 139 et N O 4 011 372. Dans des piles rechargeables pour températures élevées, dans lesquelles l'électrolyte, par exemple cons- titué de sodium et d'alumine bêta, reste solide, les anodes, par exemple en sodium, ne sont pas alliées de la même façon et, par conséquent, fondent pendant le fonctionnement des piles à température-élevée Ainsi, dans les piles rechar- geables de l'art antérieur, soit l'électrolyte, soit l'anode est fluide, de sorte que le maintien d'une interface intime entre l'anode et l'électrolyte ne pose jamais de problème. Bien que des piles pour hautes températures, à l'état complètement solide, soient décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 506 492, de telles piles, lorsqu'elles sont rechargées, présentent des courtscircuits entre leurs électrodes, ce qui nécessite d'entourer l'anode d'un écran mécanique De plus, aux débits élevés, l'anode se détériore pas fissuration et formation de piqûres. L'invention a pour objet une pile rechargeable à l'état solide, pour températures élevées, qui reste tota- lement solide en cours de fonctionnement et qui peut être rechargée sans détérioration de son état, même à des débits élevés. Ces objets, caractéristiques et autres avan- tages de l'invention ressortiront d'une façon plus évidente de la description qui suit. D'une façon générale, l'invention concerne une pile à l'état solide qui reste totalement solide pendant son fonctionnement à température élevée, et qui peut cepen- dant être rechargée sans détérioration de son état, con- trairement aux piles à l'état solide fonctionnant à la température ambiante Les piles à l'état solide selon l'invention comprennent des anodes en alliage de lithium ou de métaux alcalins, une anode solide à haute conductivité ioniu Le, qui reste solide pendant le fonctionnement de la pile à température élevée, et une cathode rechargeable solide constituée d'une matière telle que des oxydes métal- liques, des sulfures métalliques, en particulier des sul- fures de métaux de transition tels que du bisulfure de titane, et d'autres chalcogénures L'invention exige en outre que l'anode en alliage de lithium ou de métal alcalin renferme de l'électrolyte à raison de 5 à 50 % de son poids. Il est apparu que cette inclusion permettait à de telles piles à l'état totalement solide d'être rechargées de façon fiable en doublant au moins la capacité de cycles de fonc- tionnement de piles ne comportant pas une telle inclusion, par exemple les piles décrites dans le brevet N O 3 506 492- précité. L'anode en lithium ou en métal alcalin de la pile selon l'invention reste solide pendant le fonctionne- ment de la pile et elle est donc alliée à cet effet, comme décrit dans les brevets précités Les matières d'alliage entrant dans l'anode en métal alcalin ou en lithium com- prennent de l'indium, du plomb, de l'étain, du fer, de l'argent, du cuivre, de l'aluminium, du silicium, du bore et d'autres matières qui élèvent sensiblement le point de fusion du lithium ou autre métal alcalin Il est préfé- rable que la matière d'alliage soit du silicium Bien qu'il suffise que la matière d'alliage soit présente en quantités suffisantes pour élever le point de fusion de l'anode en lithium au-dessus de la température de fonction- nement de la pile, des rapports molaires de Li:Si d'environ 3,2:1 à environ 4,4:1 confèrent une capacité de lithium suffisante pour l'anode, un rapport de 3,74:1 étant préféré. L'électrolyte utilisé dans la pile selon l'in- vention doit rester solide, et non seulement immobilisé comme décrit dans le brevet No 4 060 667 précité, à la température de fonctionnement de la pile Un électrolyte préféré, ayant de telles caractéristiques, est constitué de Li I et d'A 1203 et, facultativement, de Li OH (LLA), comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 713 897, et cet électrolyte est de préférence un électrolyte dans lequel l'A 1203 a été traité avec une matière organométalli- que à base de lithium (SLA), comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 150 203 De telles matières, contrairement aux mélanges eutectiques décrits dans les brevets N O 4 009 052 et N O 4 060 667 précités, c'est-à- dire Li Cl-K Cl, ne fondent pas aux températures élevées de fonctionnement de la pile Par conséquent, il devient inutile de confiner la matière fondue et d'utiliser des agents d'immobilisation. Les matières convenant à la cathode de la pile selon l'invention doivent de la même manière rester solides aux températures de fonctionnement de la pile, contrairement aux cathodes fondues, par exemple en soufre, et elles doivent également être réversibles du point de vue chimique De telles matières comprennent les oxydes métalliques décrits dans le brevet No 3 506 492 précité, et des halogénures et des chalcogénures métalliques, en particulier des sulfures métalliques tels que le sulfure de fer, communément utilisé dans des piles pour tempéra- tures élevées Il est cependant préférable que la cathode soit constituée des chalcogénures de métaux de transition en couches, en-particulier de bisulfure de titane, comme décrit dans le brevet N O 3 506 492 précité, en raison de la-possibilité de rechargement qui atteint presque 100 % avec de telles matières, car elles s'intercalent avec les ions lithium plutôt que de réagir complètement avec eux. La température de fonctionnement de la pile selon l'invention est en général déterminée par la con- ductivité améliorée de l'électrolyte solide, cette amé- lioration étant engendrée par des températures élevées, et la température de fonctionnement est généralement com- prise entre environ 300 et 5000 C Une plage préférée de températures de fonctionnement pour les piles selon l'in- vention ayant l'électrolyte préféré SLA est d'environ 300 'C-350 'C, à laquelle l'électrolyte SLA atteint une conductivité d'environ 0,1 ohm icm 1 qui est comparable à la conductivité existant dans des piles rechargeables à électrolyte fluide à la température ambiante. Les inclusions d'électrolyte solide dans l'anode en alliage de lithium doivent constituer des dis- persions homogènes, mais contiguës, à l'intérieur de l'anode, et elles peuvent s'étendre entre 5 et 50 % en poids, une quantité préférée étant d'environ 20 % De telles inclusions sont généralement réalisées par mélange complet des composants en poudre de l'électrolyte et du lithium ou de l'alliage de métal alcalin, et compression aux densités demandées. Les inclusions de l'électrolyte solide, en rendant rechargeables les piles à l'état totalement solide, confèrent les avantages surprenants constitués par l'ac- croissement de la capacité délivrée aux débits de décharge plus élevés de, par exemple, 10 m A/cm 2 par rapport à des piles ne possédant pas de telles inclusions De plus, la durée de vie cyclique à 100 % de profondeur de décharge est prolongée, la polarisation d'électrode négative au rechargement est réduite et la tension moyenne de décharge est plus élevée Les inclusions de l'électrolyte maintien- nent de façon surprenante, à un niveau inattendu, l'inté- grité de l'interface électrolyte-anode. Les exemples suivants sont donnés pour illus- trer plus complètement l'efficacité du rechargement de la pile selon l'invention Il est cependant évident que ces exemples ne sont donnés qu'à titre illustratif et que l'invention n'est pas limitée aux détails indiqués Sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids. EXEMPLE 1 (NON MODIFIE) On réalise une pile avec 1,6 g de Ti 52 comme cathode (capacité de 400 m Ah, sur la base d'un rapport molaire 1:1 de Li:Ti 52), 0,8 g d'un alliage Li 3,74 Si comme anode (capacité de 682 m Ah), et 1,4 g d'électrolyte SLA placé entre elles Les matières indiquées ci-dessus, sous la forme de poudre, sont comprimées ensemble sous une pression d'environ 690 106 Pa pour former une pile à trois couches de 3,18 cm de diamètre par 0,25 cm de hauteur La pile est déchargée à 325 WC et elle délivre 200 m Ah à un débit de 5 m A/cm 2 à une tension de coupure de 1,0 volt. EXEMPLE 2 (NON MODIFIE) On réalise une pile comme dans l'exemple 1 et on la décharge à raison de 10 m A/cm 2 à 325 WC, et elle délivre 108 m Ah jusqu'à la tension de coupure de 1,0 volt. EXEMPLE 3 (MODIFIE) On réalise une pile comme dans l'exemple 1, mais avec 0,8 g d'un mélange, en proportions 80:20, de Li 3,74 Si et de SLA, comme anode La pile est déchargée comme dans l'exemple 1 et elle délivre 252 m Ah, ce qui correspond à un accroissement de 26 % de la capacité par rapport à la pile non modifiée de l'exemple 1, malgré la plus faible quantité de matière active d'anode ' EXEMPLE 4 (MODIFIE) On réalise une pile comme dans l'exemple 3 et on l'essaie comme dans l'exemple 12, c'est-à-dire qu'on la décharge à un débit de 10 m A/cm 2 jusqu'à une tension de coupure de 1,0 volt Elle délivre 230 m Ah, c'est-à- dire plus du double de la capacité de la pile non modifiée de l'exemple 2. EXEMPLE 5 (NON MODIFIE) On réalise une pile comme dans l'exemple 1 et on la soumet à un cycle à une profondeur de décharge sensi- blement de 100 %, à 3250 C La pile présente une défaillance après 106 cycles. EXEMPLE 6 (MODIFIE) On réalise une pile comme dans l'exemple 2 et on la soumet à un cycle à une profondeur de décharge égale sensiblement à 100 %, à 3250 C La pile effectue 490 cycles avant d'être défaillante. EXEMPLE 7 (NON MODIFIE) On réalise une pile comme dans l'exemple 1, mais avec une électrode supplémentaire de référence pour mesurer la polarisation d'électrode négative pendant le rechargement à 300 'C Après six jours d'un cycle continu de charge/décharge à 5 m A/cm 2, la pile présente une pola- risation de 0,32 volt entre l'électrode négative et l'élec- trode de référence à la fin du cycle de charge (tension de la pile de 2,3 volts). EXEMPLE 8 (MODIFIE) On réalise une pile comme dans l'exemple 2, mais avec l'électrode de référence de l'exemple-7, et la pile est soumise à un cycle comme dans l'exemple 7 La pile t présente une polarisation de 0,18 volt à la fin de la charge à la même tension de pile. Les exemples précédents montrent que la modifi- cation selon l'invention, constituée par l'inclusion d'électrolyte dans l'anode, même avec une diminution de la quantité de matière active d'anode, permet d'obtenir des piles totalement à l'état solide, rechargeables sans se détériorer et présentant de meilleures possibilités de décharge et une polarisation réduite. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à la pile décrite et représentée sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Pile rechargeable à l'état solide, pouvant être utilisée à des températures supérieures à environ 300 'C, et comprenant une cathode solide rechargeable, un électrolyte solide à conduction ionique et une anode solide en alliage de métal alcalin, caractérisée en ce que ladite anode est constituée, à raison de 5 à 50 % de son poids, dudit électrolyte solide et en ce que la cathode, l'élec- trolyte et l'anode restent tous à l'état solide pendant le fonctionnement de la pile. 2 Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal alcalin est du lithium. 3 Pile selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'électrolyte solide est constitué de Li I. 4 Pile selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'électrolyte solide comprend en outre du A 1203. Pile selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'électrolyte solide constitue 20 % du poids de l'anode. 6 Pile selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2, 3, 4 et 5, caractérisée en ce que la cathode solide rechargeable est constituée d'un chalcogénure de métal. 7 Pile selon la revendication 6, caractérisée en ce que le chalcogénure de métal est du Ti 52. 8 Pile selon la revendication 2, caractérisée en ce que le lithium est allié à un ou plusieurs éléments du groupe comprenant du silicium, de l'aluminium et du bore. 9 Procédé pour améliorer l'aptitude au charge- ment d'une pile à l'état solide pouvant être utilisée à des températures supérieures à environ 3000 C et comprenant une anode solide en alliage de lithium, un électrolyte solide en sel de lithium et une cathode solide rechargeable, l'anode, l'électrolyte et la cathode restant tous à l'état solide pendant le fonctionnement de la pile, le procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à disperser de façon homogène l'électrolyte dans l'anode à raison de 5 à 50 % du poids de cette dernière. Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que l'électrolyte est constitué de Li I.