FR 2510145 A1 19830128 FR 8114394 A 19810724 ADDI)TIF POUR BAIN DE CUIVRAGE ELCTROLYTIQUE ACIDE SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON APPLICATION AU CUIVRAGE DES CIRCUITS IMPRIMES La présente invention concerne un additif pour bain de cuivrage électrolytique acide, son procédé de préparation et son application au cuivrage des circuits imprimés. On connaît diverses compositions de bains de cuivrage acides pour revêtement par électrolyse. Ainsi le brevet français n 1 255 271 décrit des bains de cuivrage acides comportant un ou des colorants basiques qui peuvent contenir notamment un chromophore éthényle, des composés aminés dépourvus de groupe carbonyles, un acide organique sulfonique ou un sel hydrosoluble de cet acide et qui contient, dans sa molécule au moins un groupe azido, à titre d'agent de brillantage additionnel un composé organique qui possède au moins un atome de carbone relié exclusive&ent à un hétéroatome, et qui porte un radical hydrocarbure, relié par l'intermédiaire d'un atome de soufre et/ou d'azote et dont un hydrogène est remplacé par un groupe acide sulfonique, une thioamide ou isothioamide qui porte un groupe acide sulfonique lié à l'atome d'azote du groupe thioamide ou isothioamide par l'intermédiaire d'un radical hydrocarbure, un dérivé de thiourée dans lequel au moins un atome d'azote est remplacé par un radical alcoyle ou anyle portant un groupe éther, hydroxyle ou carboxyle. On connait, par ailleurs, selon le brevet belge n 572186 des bains de cuivrage acides comportant une teneur en acides sulfoniques organiques ou en leurs sels solubles dans l'eau contenant au moins un groupe azido dans la molécule, une teneur supplémentaire en esters alcoylés-sulfoniques d'acides dithio- carboniques N-mono ou disubstitués ou en leurs sels solubles dans l'eau, une teneur supplémentaire en acide 1, 3, -triazine-2,4,6-tris(mercaptoalcane-sulfoniques) ou en leurs sels solubles dans l'eau, une teneur supplémentaire en agents améliorant la ductilité des enduits. Les additifs particuliers décrits dans ces brevets ne sont toutefois pas satisfaisants, notamment car ils se dégradent relativement rapidement au cours de leur utilisation, leur stabilité à des températures supérieures à 25 C est faible. La demanderesse a mis au point un additif pour bain de cuivrage électrolytique acide qui remédie aux inconvénients précités et qui présente notamment les avantages suivants: une faible dégradabilité dans le bain en fonctionnement, conduisant à une augmentation importante de la durée d'utilisation d'un bain et à une faible consommation de produit, une excellente stabilité à des températures supérieures à C, conduisant à des consommations en additif à ces températures deux à trois fois plus faibles que celles nécessaires avec les additifs connus, l'additif permet d'utiliser une plage de densité de courant très étendue, par exemple de 1 à 10 A/dm 2, on peut utiliser une plage de concentration en additif très étendue sans diminution de la qualité du dépôt électrolytique. La présente invention concerne en effet un additif pour bain de cuivrage électrolytique acide caractérisé en ce qu'il comprend le N,N diéthyldithiocarbamate de N propyle W sulfonate de sodium, un polyethylene glycol de poids moléculaire moyen compris entre environ 6000 et environ 20 O 00, le cristal violet, de l'acide sulfurique. Le N, N diéthyldithiocarbamate de N propyle c sulfonate de sodium présente la formule: CH 3 CH 2 S N C CH CH S (CH 2( -S -Na+ 3 2 2)3 53 Le cristal violet est constitué par un mélange de composition variable des chlorhydrates d'hexaméthyl-, de pentaméthyl-, de tétraméthylpararosanilines. Selon l'invention, on met de préférence en oeuvre le cristal violet constitué de chlorhydrate d'hexanethylparasoaniline, de formule: OCH 3 N + CH 3 3 Les proportions des constituants dans l'additif peuvent varier dans de larges limites, une concentration comprise entre 0,5 et l Og/l et de préférence entre 1 et 3 g/1 pour le N,N diéthyldithiocarbamate de N propyle sulfonate de sodium convient une concentration comprise entre 10 et 1 O Og/l et de préférence 15 et 20 g/1 pour le polyéthylène glycol convient; une concentration comprise entre 0,1 et lg/l et de préférence 0, 2 et 0,5 g/1 pour le cristal violet convient et une concentration comprise entre 0,1 et 0,2 N pour l'acide sulfurique convient. La présente invention concerne également le procédé de préparation de l'additif Le procédé est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) on mélange les quatre constituants composant l'additif, b) on opère le mûrissement du mélange ainsi obtenu à une température comprise entre environ 58 et 700 C et de préférence entre 600 C et 620 C pendant un temps compris entre environ 60 et heures et de préférence de 75 à 100 heures. Le mélange des constituants composant l'additif est effectué dans les proportions qui ont été données ci-dessus. L'additif ainsi préparé peut être mis en oeuvre dans le bain acide de cuivrage La concentration de l'additif dans le bain peut varier entre environ 2 et 100 ml/l et de préférence 3 et 50 ml/1. En général, on métallise à des températures inférieures à 600 et avec des densités de courant variant de 0,5 à 10 A/dm La zone d'ampérage donnant les meilleurs effets de brillant varie suivant les proportions des constituants de l'additif Par l'emploi de l'additif selon l'invention, on peut élargir la zone d'ampérage donnant l'effet brillant maximum et accroître la certitude de succès dans la pratique Comme supports métalliques, on peut employer tous les genres de métaux habituellement affectés à cet usage comme le fer, le cuivre, l'acier, le zinc et autres métaux communs ou alliages. Les bains de cuivrage acides dans lesquels peuvent être utilisés les additifs selon l'invention comportent principalement du sulfate de cuivre dont la concentration peut varier entre 50 et 250 g/1 et de l'acide sulfurique dont la concentration peut varier entre 60 et 250 g/1. L'additif suivant l'invention présente une excellente stabilité chimique en bains acides, de sorte que ceux-ci demeurent aptes à fonctionner même si l'on opère à des températures de bain relativement élcves. L'additif de l'invention peut s'employer dans les opérations de cuivrag. L'additif selon la présente invention est particulièrement efficace pour opérer le cuivrage electrolytique des circuits imprimés et des pièces électroformées. On peut aussi employer cet additif en combinaison avec d'autres agents connus, tels que des sels conducteurs, des mouillants ou des agents anti-poreux. Ainsi l'additif selon l'invention permet d'obtenir des dép 6 ts de cuivre qui sont brillants, ductiles, nivellants et résistants au choc thermique Il permet également, du fait de sa faible dégradabilité dans le bain lors du fonctionnement de conduire à une augmentation importante de la durée d'utilisation du bain De plus, son excellente stabilité à des températures supérieures à C conduit à une consommation en additif à ces températures trois fois plus faible qu'avec les additifs utilisés jusqu'à présent Il permet en outre une utilisation dans une gamme de densité de courant très étendue ainsi qu'une concentration dans le bain de cuivrage également très étendue. L'épaisseur des dépôts de cuivre obtenus avec l'additif peut varier dans de larges proportions; on peut, par exemple, effectuer des dépôts ayant une épaisseur comprise entre quelques microns et 5 mm. L'exemple ci-après illustre l'invention sans en limiter la portée. Exemple: Preparation de l'additif Dans un réacteur en acier verré de 200 litres, on introduit successivement 186 litres d'eau distillée, 522 millilitres d'H 25 04 présentant une concentration de 36 N. g de cristal violet, 3095 g de polyethylene glycol présentant un poids moléculaire moyen de 12 OOO, 186 g de N, N diéthyldithiocarbamate de N propyle W sulfonate de sodium. On agite pendant deux heures environ, puis on monte la température jusqu'à 60 C en deux heures; le mélange est mûri à cette température pendant 100 heures puis refroidi jusqu'à la température ambiante: on obtient ainsi environ 187 litres d'additif. Application Dans une cuve de 1000 litres de métallisation de circuits imprimés, on monte un bain ayant la composition suivante Sulfate de cuivre (Cu SO 4, 5 H 20) 75 g/1 Acide sulfurique 180 g/1 Chlorure 50 mg/1 Après avoir effectué une électrolyse de 10 heures à 1 Ampère/dm 2 pour éliminer les impuretés métalliques, on ajoute 5 litres d'additif préparé selon l'exemple: les dépôts obtenus après cet ajout sont brillants, ductiles et sans tension interne la structure du cuivre déposé est à grains fins et aucune cassure n'apparaît dans le dépôt après le test de choc thermique (immersion 10 secondes dans la soudure à 290 C puis trempe dans l'eau). La plage de densité de courant utilisable s'étend de 1 à A/dm 2 si on souhaite n'obtenir qu'un dép St brillant et résistant au choc thermique, et de 1 à 8 A/dm 2 si en plus de ces qualités, on souhaite obtenir une structure à grains fins du cuivre. Le suivi de la concentration du bain en additif peut être aisément effectué à l'aide du test de cellule de Hull (Electropla- ting Mc Graw Hill Book Company 1978 pages 148 150) dans les conditions suivantes: Intensité: 2 Ampères Durée: 5 minutes Température: 22 240 C Agitation: oui Volume d'électrolyte: 250 cm 3 Dans le cas de la cuve de 1000 litres, des rajouts d'additif de 1 litre seront effectués chaque fois que la largeur de la zone brûlée sur la plaque de cellule de Hull atteindra l Omm Dans ces conditions, pour une température inférieure à 260 C la consommation en additif sera comprise entre 1 et 2 litres pour 10 000 Ampères/heure et la durée de vie du bain avant régénération sur charbon actif sera supérieure à 1,5 million d'Ampère x heure. REVENDICATIONS 1) Additif pour bain de cuivrage électrolytique acide caractérisé en ce qu'il comprend le N, N diéthyldithiocarbamate des N propyle w sulfonate de sodium, un polyethylène glycol de poids moléculaire moyen compris entre 6000 et 20 000, le cristal violet, de l'acide sulfurique. 2) Additif selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration de N,N diéthyldithiocarbamate de N propyle sulfonate de sodium est comprise entre 0,5 et l Og/l et de préférence entre 1 et 3 g/l, la concentration en polyethylène glycol est comprise entre 10 et l O Og/l et de préférence entre 15 et 20 g/l, la concentration du cristal violet est comprise entre 0,1 et lg/l et de préférence entre 0,2 et 0,5 g/l, la concentration de l'acide sulfurique est comprise entre 0,1 et 0,5 N et de préférence entre 0,1 et 0,2 N. 3) Procédé de préparation de l'additif 'selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) on mélange les constituants composant l'additif, b) on opère le mûrissement du mélange ainsi obtenu à une température comprise entre environ 58 et 70 'C et de préférence 60 et 62 'C pendant un temps compris entre environ 60 et 200 heures et de préférence 75 et 100 heures. 4) Procédé de cuivrage électrolytique caractérisé en ce que l'on met en oeuvre l'additif selon les revendications 1 ou 2 dans un bain de cuivrage comportant principalement du sulfate de cuivre dont la concentration est comprise entre 50 et 250 g/1 et de l'acide sulfurique dont la concentration est comprise entre 60 et 250 g/1, la concentration de l'additif dans le bain est comprise entre 2 et 10 Oml/l et de préférence 3 et 50 ml/1, la température du bain est inférieure à 60 'C et la densité de courant est comprise entre 0,5 et l OA/dm 2.