FR 2499080 A1 19820806 FR 8200533 A 19820114 L'invention concerne un procédé pour la purification des mélanges réactionnels obtenus lors de la pré- paration de chlorures de 2,3-époxypropyltrialcoylammonium, par traitement de chlorures de chlorhydroxypropyltrialcoylammonium avec des substances à action alcaline en milieu aqueux. Les chlorures de 2,3-époxypropyltrialcoyl- ammonium sont utilisés par exemple comme agents d'éthérifica- tion pour l'obtention d'éthers cationiques d'amidon. Pour cette application notamment, il est nécessaire que les chlorures de 2,2-époxypropyltrialcoylammonium soient d'une grande pureté. Ils doivent être aussi bien exempts de substances qui provo- queraient des réactions secondaires, et conduiraient par exem- ple à la réticulation de l'amindon, que de substances qui pol- lueraient l'éther d'amidon de façon indésirable et ne se sépa- reraient de celui-ci que très difficilement. On connatt la préparation de sels de 2,3- époxypropyltrialcoylammonium par réaction d'épihalogène hydrine avec des trialcoylamines en milieu aqueux, le mélange réaction- nel étant purifié par extraction ou évaporation sous pression réduite (brevet U.S 2 876 217). Selon ce procédé, il n'est pas possible d'obtenir les sels de 2,3-époxypropyltrialcoylamimonium exempts d'impuretés, notamment de substances à action réticu- lante. On sait également effectuer la réaction de l'épichlorhydrine avec des trialcoylamines dans un solvant organique anhydre, comme le 1,2dichloréthane, et obtenir le sel de 2,3-époxypropyltrialcoylammonium formé par cristallisa- tion à partir du mélange réactionnel (brevet DE 20 56 002). Selon ce procédé, les sels de 2,3-époxypropyltrialcoylammonium sont obtenus à l'état relativement pur, néanmoins le procédé est très coûteux, et les temps de réaction, trop longs. On connaît également l'obtention de sels de 2,3époxypropyltrialcoylammonium par traitement de sels d'halogénohydroxypropyltrialcoylammonium avec un alcali comme l'hydroxyde de sodium, puis récupération du sel de 2,2-époxy- propyltrialcoylammonium à partir du mélange réactionnel par concentration à l'état de sirop de ce mélange, reprise de ce sirop par l'alcool, et cristallisation, à partir du milieu alcoolique, des sels de 2,3époxypropyltrialcoylammonium (DE-AS 20 55 046). Afin d'obtenir ainsi le sel d'époxypropyl- -2 2499080 trialcoylammonium avec une pureté suffisante, plusieurs recris- tallisations sont nécessaires. Le procédé est compliqué et n'est pas adapté à l'application à l'échelle industrielle. Or, on a trouvé un procédé pour la purifi- cation des mélanges réactionnels obtenus lors de la préparation de chlorures de 2,3-époxypropyltrialcoylammonium, par traite- ment de chlorures de chlorhydroxypropyltrialcoylammonium avec des substances à action alcaline en milieu aqueux, procédé caractérisé en ce que, comme substance à action alcaline, on utilise des hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, et que les mélanges réactionnels sont séparés des parties non solubles, la teneur en chlorure d'époxypropyltrialcoylammonium étant d'au moins 0,2 mole par mole d'eau. Selon ce procédé, le mélange réactionnel est débarrassé des impuretés de façon très simple et sans perte notable de rendement à un point tel, que les solutions aqueuses restantes ou les chlorures de 2,3-époxypropyltrialcoy-1- ammonium cristallisés à partir de ces solutions, peuvent être utilisés directement pour l'éthérification de l'amidon, et donnent un éther d'amindon de qualité exceptionnelle. Le pro- cédé est facilement réalisable même à l'échelle industrielle. Le procédé selon l'invention s'applique avantageusement à la purification de mélanges réactionnels obtenus en faisant réagir des substances alcalines avec des chlorures de chlorhydroxypropyltrialcoylanmmonium de formule: R + CH2 -CH-CH2-N-R2 C1i Z1 Z2 R3 3O dans laquelle Z1 est un atome de chlore et Z2 un groupe OH ou inversement, Z1 un groupe OH et Z2 un atome de chlore, et R1, R2 et R3 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents avec 1 ou 2 atomes de carbone, ou R1 est un groupe méthyle et R2 et R3 représentent ensemole un cycle alkylène à 4 ou 5 ato- mes de carbone. De préférence, R1, R2 et R3 sont des groupes méthyle. Comme substances alcalines, on utilise, pour le trai- tement du chlorure de chlorhydroxypropyltrialcoylammonium, de l'hydroxyde de calcium ou de l'hydroxyde de baryum, de préfé- rence de l'hydroxyde de potassium, en particulier de l'hydro- xyde de sodium. On peut mettre en oeuvre des chlorures de chlorhydroxypropyltrialcoylammonium d'origine quelconque, par exemple ceux obtenus selon les procédés décrits dans les brevets US 3 135 788, 3 532 751 et 3 558 501 et les documents DE-AS 55 046 ou EP-0S O 005 223, et qui présentent des spécifica- tions conformes au document de la Société Dow Chemical Company QUAT 188 Cationic Monomer, For Modifying Polymers to Produce Quaternary Compounds", 1978 (Form N 192-707-78), ou à celui de la Société Degussa AG "QUAB, 3-Chlor-2-Hydroxypropyltriméthyl- ammoniumchlorid, Eim Kationisierungsreagenz" (CH 225-0-05-878 Vol.). Les chlorures de chlorhydroxypropyltrialcoylamnmonium bruts obtenus au cours de la préparation, notamment selon le brevet US 3 135 788, éventuellement en milieu aqueux, peuvent être généralement traités directement avec la substance alcaline pour former le chlorure de 2,3-6poxypropyltrialcoylammonium. Pour réaliser avec succès le procédé selon l'invention, il n'est donc pas nécessaire d'utiliser des chlorures de chlorhy- droxypropyltrialcoylammonium qui ont été purifiés, par exemple par recristallisation. Les chlorures de chlorhydroxypropyltrial- coylammonium sont mis en contact avec la substance alcaline en présence d'eau. Les chlorures de chlorhydroxypropyltrialcoylam- monium, de même que les substances alcalines, peuvent être mis en oeuvre soit sous forme de solution aqueuse, soit sous forme de matière solide, éventuellement avec addition d'eau. La quantité totale d'eau choisie peut être ici généralement quel- conque, néanmoins il est opportun de la définir de telle sorte# que dans le mélange réactionnel obtenu le chlorure d'époxypro- pyltrialcoylammonium soit d'une part complètement dissous et d'autre part soit présent en une concentration d'au moins 0,03 mole par mole d'eau. Si l'on part de chlorure de chlorhydroxy- propyltrialcoylammonium brut, on le mettra en oeuvre de préfé- rence sous forme de solution aqueuse. On peut utiliser à cet effet, en général, directement les solutions aqueuses brutes de chlorure de chlorhydroxypropyltrialcoylanmmonium, qui sont obtenues au cours de la préparation du produit, ou des solu- tions aqueuses à dilution appropriée, qui sont préparées à partir de chlorure de chlorhydroxypropyltrialcoylammonium brut. Ep ces cas, la teneur en époxypropyltrialcoylammonium du mélange réactionnel se monte en général à 0,03 - 0,3 mole, de préférence 0,05 - 0, 2 mole, par mole d'eau. Si, cependant, on part de chlorure de chlorhydroxypropyltrialcoylammonium pur, il est opportun de procéder de telle sorte, que le mélange réactionnel présente une teneur plus élevée, en général 0,05 - 0,5 mole, de préférence 0,1 à 0,5 mole de chlorure d'époxypropyltrialcoylam- monium par mole d'eau. Le traitement du chlorure de chlorhydroxy- propyltrialcoylammonium par la substance alcaline s'effectue en général avantageusement à des températures comprises entre 0 et 600C, de préférence jusqu'à 45eC, en particulier jusqu'à 300C. Le rapport quantitatif du chlorure de chlorhydroxypropyl- trialcoylammonium avec la substance alcaline est choisi ici avantageusement tel, que dans le mélange réactionnel, le pH ne dépasse jamais 12,5, de préférence 12. A cet effet, il est préférable d'utiliser la substance alcaline en quantité plut8t inférieure que supérieure à la stoechiométrie. Il est particu- lièrement approprié de mettre en oeuvre, pour un équivalent de chlorure de chlorhydroxypropyltrialcoylammonium, 0,95 à l'équi- valent de substance alcaline. Selon l'invention, les mélanges réaction- nels obtenus lors de la préparation des chlorures de 2,3-époxy- propyltrialcoylammonium sont purifiés, en séparant les parties insolubles, pour des teneurs déterminées en chlorure d'époxy- propyltrialcoylammonium. La teneur pour laquelle on devra entreprendre la séparation dépend dans une certaine mesure du type du chlorure d'époxypropyltrialcoylammonium ainsi que de la substance alcaline utilisée et de la température, à laquelle la séparation doit s'effectuer. En général, des teneurs d'au moins 0,2 mole par mole d'eau sont avantageuses. Les teneurs maximales dont il peut être question se situent légèrement en- dessous des teneurs, pour lesquelles le mélange est saturé de chlorure d'époxypropyltrialcoylammonium, et se montent en géné- ral à 0,7 mole par mole d'eau environ. La séparation des parties solides s'effectue de préférence avec des teneurs en chlorure d'époxypropyltrialcoylammonium de 0,23 à 0,63 mole, en parti- culier de 0,23 à 0,55 mole par mole d'eau dans le mélange réactionnel. La température des mélanges réactionnels, lors de la séparation des parties insolubles, se montera avantageusement jusqu'à 75 C environ et sera de préférence comprise entre 10 et 60 C environ. Pour effectuer la séparation, les procédés et appareils habituellement utilisés pour séparer des matières solides de liquides, sont appropriés. Pour réaliser le procédé selon l'invention, il peut être nécessaire d'ajuster d'abord le mélange obtenu par action de la substance alcaline sur le chlorure de chlorhydroxy- propyltrialcoylammonium à la teneur mentionnée en chlorure d'époxypropyltrialcoylammonium par évaporation d'eau. Ceci se déroule de préférence sous pression réduite, de sorte que des températures d'au plus 75 C, de préférence ne dépassant pas C, sont suffisantes. Si l'on part de solutions diluées, ayant une teneur inférieure à 0,1 mole par mole d'eau, il est parti- culièrement avantageux que la température n'excède pas 55 C. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants, o le signe % désigne des % en poids. Exemple 1. Dans une cuve en acier inoxydable, 300 kg d'une solution aqueuse commercialde chlorure de 3-chloro-2- hydroxypropyltriméthylammonium, contenant 50,6 % de chlorure de chlorhydroxypropyltriméthylammonium, (correspondant à 0,807 kmole), 2,1 % de chlorure de 2,3-époxypropyltriméthylammonium, 2,2 % de chlorure de 2,3dihydroxypropyltriméthylammoniumn et 4,4 % d'impuretés solubles, ont été concentrés par évaporation en l'espace de 120 minutes, sous une température du liquide de 46 à 65 C et une pression de 45 à 100 mbars, de sorte que la teneur en chlorure de chlorhydroxypropyltriméthylammonium monte à %. La solution a été refroidie à 12 C. On a introduit alors en 30 minutes, 66,9 kg d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 47,3 %, (correspondant o 0,791 kmole d'hydroxyde de sodium). L'introduction s'est effectuée avec un débit plus important au début, plus faible par la suite, de telle façon que le pH dans le mélange reste toujours inférieur à 11,5. La température a été maintenue pendant ce temps entre 12 et 20 C. Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été concentré par évapo- ration, en 150 minutes, sous unetempérature du liquide de 52 à C, et une pression de 45 à 60 mbars. La teneur en chlorure de 2,3époxypropyltriméthylamm6nium est montée alors à 56,1%, correspondant à 0, 44 mole par mole d'eau. Le mélange a été refroidi à 20 C, et les parties insolubles ont été séparées au moyen d'une centrifugeuse à filtration. Il a été obtenu 162 kg de filtrat contenant 70,5 % de chlorure de 2,3-époxypropyltri- méthylammonium, 1,9 % de chlorure de chlorhydroxypropyltriméthyl- ammonium et 4,6 % de chlorure de 2,3-dihydroxypropyltriméthyl- ammonium. La solution de chlorure d'époxypropyltriméthylammonium, obtenue comme filtrat, était suffisamment pure pour être utilisée directement comme agent d'éthérification pour l'obtention d'éther cationique d'amidon. Il a été obtenu en outre 55,5 kg de résidu de filtration. Celui-ci contenait 46,2 kg (0,79 kmole) de chlorure de sodium. Ce résidu a été lavé à l'eau; le liquide de lavage, qui contenait du chlorure d'aproxypropyltriméthyl- ammonium et du chlorure de chlorhydroxypropyltriméthylammonium, a été utilisé dans les charges suivantes. La moyenne de plu- sieurs opérations a donné un rendement de 97,1 % pour la subs- tance efficace à l'éthérification. Exemple 2. 438,5 kg d'une solution commerciale de chlorure de 3-chloro-2hydroxypropyltriméthylammonium, contenant ,6 % de chlorure de chlorhydroxypropyltriméthylammonium (correspondant à 1,178 kmoles) 1,8 % de chlorure de 2,3-époxy- propyltriméthylammonium, 1,8 % de chlorure de 2,3-dihydroxypro- pyltriméthylammonium et 4,5 % d'impuretés en solution, ont été concentrés par évaporation en 45 minutes, avec une température du liquide de 57 à 620C, de sorte que la teneur en chlorure de chlorhydroxypropyltriméthylammonium monte à 58 %. La solution a été refroidie à 23 C. On a introduit alors en 40 minutes, en maintenant la température entre 23 et 30 C, 96,7 kg d'une solu- tion aqueuse à 47,3 % d'hydroxyde de sodium (correspondant à 1,143 kmole d'hydroxyde de sodium) dans des conditions telles que le pH ne dépasse pas 11,8. Il est arrivé à la fin à 10,7. Le mélange réactionnel obtenu contenait 37,2 % de chlorure de 2,3-époxypropyltriméthylammonium, 2,2 % de chlorure de chlorhy- droxypropyltriméthylammonium, 2 % de chlorure de 2,3-dihydroxy- propylméthylammonium ainsi que 13,8 % de chlorure de sodium. Le mélange a été évaporé en 25 minutes, avec une température du liquide de 55 et 65 C, sous 45 à 90 mbars, de sorte que la teneur en chlorure de 2,3-époxypropyltriméthylammonium monte à 52,8 %, correspondant à 0,32 moles par mole d'eau. Après refroidissement à 30 C, les parties insolubles ont été séparées à l'aide d'une centrifugeuse à filtres. On a obtenu 250 kg de filtrat, contenant 66,4 % de chlorure de 2,3-époxypropyltri- méthylammonium, 4,2 % de chlorure de chlorhydroxypropyltriméthyl- ammonium et 4,9 % de chlorure de 2,3-dihydroxypropyltriméthyl- ammonium. La solution de chlorure d'époxypropyltriméthylammo- nium, obtenue comme filtrat, était suffisamment pure pour être utilisé directement comme agent d'éthérification pour l'obten- tion d'éther cationique d'amidon. On a obtenu en outre 75,8 kg de résidu de filtration. Celui-ci contenait 66,6 kg (1,14kmoles) de chlorure de sodium. Le résidu a été lavé à l'eau; le li- quide de lavage, qui contenait du chlorure d'époxypropyltrimé- thylammonium et du chlorure de chlorhydroxypropyltriméthylam- monium, a été utilisé au cours d'opérations ultérieures. Le rendement moyen obtenu d'après plusieurs opérations se montait à 96,6-% en substance efficace pour l'éthérification. Exemple 3. Dans un mélange de 2685 g d'une solution aqueuse à 71 % de chlorhydrate de triméthylamine (correspondant à 20 moles) et 2330 g d'eau, ont été ajoutés en 5 heures, avec un débit uniforme, 1885 g (20 moles) d'épichlorhydrine. Pendant ce temps le mélange a été maintenu à 35 C et ensuite, & 30 C pendant 2 heures. Il contenait alors 42,6 % de chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyltriméthylammonium, 4,6 % de 1,3-dichloro- propanol-(2), 2,5 % de chlorure de 2,3-époxypropyltriméthylanm- monium, 0,2 % de chlorure de 2,3-dihydroxypropyltriméthylammo- nium, 5,9 % d'autres impuretés dissoutes, et 10,4 % de chlore sous forme de chlorure. Le pH du mélange était de 7,6. A 3300 g de ce mélange (correspondant à 7,46 moles de chlorure de chlorhy- droxypropyltriméthylammonium) ont été ajoutés en une demi-heure 592 g de solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium (corres- pondant à 7,40 moles d'hydroxyde de sodium) de façon que le pH ne dépasse pas 11,5. La température a été maintenue pendant ce temps à 20 C. Le mélange réactionnel a été concentré par évapo- ration, à des températures du liquide, de 20 C au début et de OC à la fin, sous une pression de 15 à 20 mbars, jusqu'à une teneur en chlorure de 2, 3-époxypropyltriméthylammonium de ,6 %., correspondant à 0,43 mole par mole d'eau. Les parties insolubles ont été alors filtrées. On a obtenu 1525 g de fil- trat, contenant 70,7 % de chlorure de 2,3-époxypropyltriméthyl- ammonium, 2,3 % de chlorure de chlorhydroxypropyltriméthylammo- nium, et 1,5 % de chlorure de 2,3-dihydroxypropyltriméthylammo- nium. La teneur en épichlorhydrine se montait, comme le montrait la détermination par chromatographie en phase aqueuse à 24 ppm. La solution était suffisamment pure pour 9tre utilisée directe- ment comme agent d'éthérification pour l'obtention d'éther cationique d'amidon. On a obtenu en outre 445 g de résidu de filtration. Celui-ci contenait 430 g (7,4 moles) de chlorure de sodium. Exemple 4. On a fait réagir 315 g d'une solution aqueuse à 60 % de chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyltriméthyl- ammonium (correspondant à 1 mole) avec 110,5 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de potassium (équivalent à 0,99 mole d'hydroxyde de potassium). A partir de ce mélange, on a fait évaporer, en une heure, à des températures du liquide de 45 à 60 C, 202 g d'eau. Les parties insolubles ont été séparées du mélange réactionnel par filtration. Le filtrat contenait 67 % de chlorure de 2,3-époxypropyltriméthylammonium, 1, 4 % de chlorure de chlorhydroxypropyltriméthylammonium et 0,6 % de chlorure de potassium. La solution était suffisamment pure pour être utilisée directement comme agent d'éthérification pour l'obtention d'éther cationique d'amidon. Avec les parties inso- lubles on a recueilli 98,3 % du chlorure de potassium produit au cours de la réaction. R E V E N D I C A T IONS 1 ) Procédé pour la purification des mélan- ges réactionnels obtenus lors de la préparation de chlorures de 2,3époxypropyltrialcoylammonium, par traitement de chlorures de chlorhydroxypropyltrialcoylammonium avec des substances à action alcaline en milieu aqueux, procédé caractérisé en ce que, comme substance à action alcaline, on utilise des hydroxy- des alcalins ou alcalino-terreux, et que les mélanges réaction- nels sont séparés des parties non solubles, la teneur en chlorure d'époxypropyltrialcoylammonium étant d'au moins 0,2 mole par mole d'eau. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les mélanges réactionnels sont séparés des parties non solubles, la teneur en chlorures d'époxypropyl- trialcoylammonium étant de 0,23 à 0,63 moles par mole d'eau. l