FR 2500006 A1 19820820 FR 8103084 A 19810217 La présente invention concerne des microémulsions de l'eau dans des combustibles liquides, notamment des hydrocarbures ou des mélanges d'hydrocarbures avec des composés organiques oxygénés. Elle comprend également le procédé pour leur préparation ainsi que l'application de telles microémulsions en tant que carburants utilisables notamment dans des moteurs ou des brûleurs. Des microémulsions, constituées par des hydrocarbures avec une proportion moindre d'eau et éventuellement des alcools, sont bien connues à l'heure actuelle: de nombreux travaux ont été consacrés à la prépara- tion de ce type de systèmes, dont l'intérêt industriel est indéniable. On sait, en effet, qu'un carburant renfermant de l'eau et de l'alcool, sous la forme de microémulsion, apporte des avantages marqués sur le carburant seul; utilisé dans un moteur, il peut en effet donner lieu à une formation bien plus réduite d'oxyde de carbone, des oxydes d'azote et d'hydrocarbures dans les gaz formés. Il peut d'ailleurs améliorer les propriétés antidétonantes. Ainsi, l'incorporation de l'eau, et de préfé- rence également d'alcool, à un combustible liquide, permet d'augmenter le taux de combustion et d'atténuer les effets de pollution. D'autre part, l'adjonction d'un alcool, et plus particulièrement de méthanol, combus- tible lui-même, se traduit par une économie d'hydrocarbures. On peut noter, à ce propos, qu'il y a cinquante ans déjà des tentatives étaient faites en vue de l'utilisation d'un "carburant national" constitué par un mélange d'essence hydrocarbonée et de méthanol. Cependant, les avan- tages de l'incorporation de l'eau ou de l'eau avec un alcool, dans un combustible, n'ont pu être mis à profit qu'au cours de ces dernières années, grâce à des tensio-actifs permettant de créer une émulsion stable c'est-à-dire une microémulsion, évitant la séparation de l'eau pendant le stockage. Aussi, le facteur primordial, dans la préparation des micro- émulsions en question, est le choix approprié du ou des agents tensio- actifs en vue de l'obtention d'une microémulsion de stabilité désirée. Les nombreux travaux de notre époque concernent précisément ce facteur. Ainsi, par exemple, dans le brevet US 3 876 391, on propose l'emploi d'agents tensio-actifs constitués par un ester aliphatique du diéthylène glycol, des esters aliphatiques polyoxyalkylés ou des dérivés de poly- alcanolamines. Le brevet US 4 002 435 préconise l'emploi d'alkyl phénols polyoxyéthylés et semble concerner seulement des émulsions ordinaires. Le brevet US 4 046 519 utilise des -agents tensio-actifs dont l'équilibre hydrophile-lipophile (HLB) est de 3 à 4,5, cet agent étant une combinai- son de mono et diglycérides de l'acide oléique avec de l'oxyde de bis- (hydroxy-2-éthyl)stéarylamine. Dans la publication du brevet européen 12 345, ce sont des amides polyéthoxylés,. c'est-à-dire agents non ioniques qui sont proposés. Or, malgré tous les efforts faits, selon l'art antérieur, dans la recherche d'un agent idoine, qui permettrait l'obtention d'une microémulsion, parfaitement stable, de l'eau dans un carburant, de telle émulsion n'est pas encore au point et donne souvent lieu à des sépara- tions-au stockage, éventuellement à basse température; certaines conduisent même à des effets de corrosion du fait de la nature ou de la quantité d'agents tensio-actifs ajoutés. Les exemples de microémulsions pour carburants décrits dans la littérature montrent que la proportion de tensio-actif à utiliser est importante par rapport à l'eau contenue dans le système. La présente invention apporte, dans cette voie, un perfection- nement important par le choix d'un composé tensio-actif imprévu, fort différent de tous ceux que l'on retrouve dans la technique antérieure, et qui présente l'avantage de fournir des émulsions parfaitement homo- génes, limpides, isotropes, newtoniennes et stables. De plus, les micro- émulsions, suivant l'invention, présentent la propriété d'être indépen- dantes de l'ordre dans lequel leurs constituants sont introduits. Le procédé, suivant l'invention, pour la préparation d'une micro- émulsion de l'eau, éventuellement accompagnée d'un autre adjuvant,-en particulier alool, dans un combustible liquide, en présence d'un agent tensio-actif, est caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un alkylphénoxyalcanoate d'un métal, d'ammonium ou de base organique, du type: R1 R2 O(CH2)COOM R1 et R2, semblables ou différents, sont des atomes de H ou des radicaux d'alkyle, linéaires ou ramifiés, pouvant comporter 1 à 24 atomes de car- bone; de préférence, il y a au moins un alkyle R1 ou R2, de préférence en C6 à C18; n est généralement unnombre entier de 1 à 6 et, le plus souvent, 1 ou 2. Le cation M est de préférence monovalent, en particulier Na, K, Li, NH4 ou RNH3 o R est un groupe hydrocarboné, pouvant porter des substituants, notamment des hydroxyles. Des agents tensio-actifs typiques, convenant bien à la réalisation de l'invention, sont des alkyl-phénoxyacétates, dont le noyau phénylique porte un alkyle relativement long, notamment en C6 à C18. Ce sont, à titre d'exemples non limitatifs: p-octyl-phénoxyacétate de sodium, p-décylacétate de potassium, m-nonylacétate d'ammonium, dioctyl-3,5- phénoxyacétate de sodium, p-laurylacétate d'ammonium, p-nonylacétate d'hexylamine, m-stéaryl-phénoxyacétate de diéthanolamine, etc..... Con- viennent cependant aussi d'autres alcanoates correspondants, par exemple alkyl-phénoxy-propionates ou alkyl-phénoxy-butyrates. Etant donné le peu d'intérêt que les composés sus-indiqués ont suscité jusqu'à présent, sans doute à cause de leur efficacité relati- vement faible par comparaison avec les différents agents tensio-actifs couramment utilisés dans l'industrie, il est tout à fait surprenant que, dans le cas particulier de l'émulsion de l'eau ou/et des alcools dans des combustibles liquides, ces agents donnent des résultats remarquables. C'est un fait imprévu que le groupe (-CH2)nCOOM apporte, dans l'appli- cation de l'invention, d'excellents résultats, alors qu'il est connu dans l'art que, pour avoir des émulsifiants puissants à partir des alkyl- phénols, il convient de greffer sur la fonction phénol une chaine plus ou moins longue de polyoxyéthylène, comme l'indique d'ailleurs le brevet US 4 002 435 cité plus haut. Les tensio-actifs, suivant l'invention, peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres substances tensio-actives dont ils renforcent l'activité. Les nombreux adjuvants classiques des microémulsions, que l'on désigne généralement sous le vacable de co-tensioactifs, notamment tels que alcools et amines, sont bien compatibles avec les alkyl-phénoxyalca- noates utilisés suivant l'invention. En particulier, l'excellente stabi- eOOOO6 lité des microémulsions obtenues, avec des alcools comme cotensioactifs, permet d'avoir, suivant l'invention, des carburants très stables, ren- fermant de l'eau et des alcools, en une large gamme de concentration. L'utilisation des alcools comme co-tensioactifs constitue une forme préférée de l'invention; en effet elle présente un double avantage; tout d'abord l'alcool étant un carburant en lui-même, le co-tensioactif fait partie du mélange combustible; par ailleurs puisque le carburant est une microémulsion de l'eau dans un hydrocarbure, il est possible d'utiliser des alcools non totalement deshydratés, ce qui constitue un avantage du point de vue économique, surtout lorsque l'on sait que dans le cas de mélange éthanol-eau notamment, il existe un azéotrope qui rend difficile et coûteuse l'extraction totale de l'alcool à l'état pur. Avec les adjuvants suivant l'invention, il est possible d'adap- ter la composition de la microémulsion au domaine de température, o la microémulsion doit rester stable, par l'ajustement de la proportion ou/et de la nature du phénoxyalcanoate. Il est à noter que, contrairement à la plupart des tensio-actifs de l'art antérieur, utilisés pour la formation de microémulsions de com- bustibles liquides, ceux de l'invention ne contiennent ni soufre, ni phos- phore, ce qui évite toute émission de produits toxiques pendant la combus- tion. La quantité d'azote renfermée dans la microémulsion lorsque le co- tensioactif est une amine est extrêmement faible. Le procédé de préparation des microémulsions, suivant l'invention, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un alkyl-phénoxyalcanoate, peut être réalisé à la manière connue en soi, c'est-à-dire par mélange des adjuvants concernés avec un combustible liquide. Une légère agitation suffit pour l'obtention d'une microémulsion stable. Un avantage de ce procédé réside en ce que les adjuvants peuvent être mélangés avec le com- bustible dans n'importe quel ordre: ainsi peut-on dissoudre d'abord l'agent tensio-actif dans l'eau, dans le co-tensioactif, ou dans un mélan- ge des deux, et introduire la solution ou la dispersion obtenue dans le combustible liquide, sous une faible et brève agitation. Mais il est éga- lement possible de mettre ces différents adjuvants directement dans le combustible et agiter le tout juste le temps nécessaire à l'homogénéi- sation. A titre d'exemple non limitatif, l'agitation du milieu peut être effectuée au moyen d'un agitateur à pales, tournant à environ 20 à t/mn (vitesse périphérique de l'ordre de 0,5 à 5 m/s), pendant 1 à minutes. Les exemples qui suivent sont des illustrations non limitatives de l'invention. EXEMPLES 1 à 9 Des microémulsions de l'eau avec différents co-tensioactifs ont été préparées par le procédé sus-indiqué, dans lequel l'eau préalablement mélangée avec le co-tensioactif et l'agent tensioactif, suivant l'inven- tion, était ajoutée à l'essence auto ordinaire (fraction de pétrole bouillant entre 20 et 200 C). Les opérations portaient sur 1 Litre d'es- sence que l'on agitait pendant 3 minutes, après l'addition des adjuvants. Le tableau ci-après indique les proportions des composants en % du poids total de microémulsion, l'agent tensio-actif étant le p-lauryl-phénoxy- acetate de sodium. C12H25 -- OCH2CO0 Na+ TABLEAU Ex. % de Tensio Co-tensioactif son % Eau Essence actif 1 3,5 Méthanol 1, 30 9,5 85,7 2 9,0 Méthanol 8,6 1,9 80,5 3 0,50 Ethanol 26,8 3,00 69,70 4 1,25 Ethanol 8,9 1,00 88,85 1,70 Ethanol 17,70 2,00 78,60 6 4,55 Isobutanol 1,95 9,35 84,15 7 5,60 Isobutanol 2,40 9,20 82,80 8 3,30 Ethyl2-hexanol 1,40 9,50 85,80 3 9 3,30 Ethyl-2-hexanol 2,10 9,50 85,10 éthoxylé à 0,625 mole 3,20 Benzylamine 0,80 9,60 86,40 On voit qu'il est possible de faire varier les proportions d'eau et de co-tensioactifs dans des limites assez larges, intéressantes pour la pratique. Toutes les microémulsions 1 à 10 sont homogènes, limpides, isotropes, newtoniennes et stables à la température ambiante. Leurs vis- cosités sont voisines de celles de l'essence utilisée. Les microémulsions de l'eau ou de l'eau et d'un adjuvant (alcool ou amine) peuvent contenir de 1 à 10 % d'eau, 1 à 27 % d'un alcool ou d'une amine, 1 à 10 % de tensio-actif, et de préférence 1 à 6 %, microémulsionnés dans un combus- tible liquide. EXEMPLES IlIet 12 Le mode opératoire étant le même que dans les exemples précédents l'agent tensio-actif utilisé était le p-lauryl-phénoxyacétate de mono- éthanolamine, c'est-à-dire que son cation était [NH3CH2CH20H] +. TABLEAU Ex. % tensio- Co-tensioactif son % Eau Essence actif 11 4,55 Isobutanol 1, 95 9,35 84,15 12 3,5 Ethyl-2-hexanol 1,5 4,75 90,25 Comme les précédentes, les émulsions de ces exemples sont bien stables et ne laissent que des proportions très réduites d'oxyde de car- bone à la combustion. EXEMPLE 13 Dans une préparation similaire à celle des exemples précédents, on a utilisé -en tant qu'agent tensio-actif- du p-nonyl-phénoxyacétate de sodium à raison de 3,5 % du total. Avec 1,3 % d'isobutanol et 9,5 % d'eau, on a obtenu une émulsion parfaitement stable, renfermant 85,7 % d'essence. EXEMPLE 14 Dans l'exemple 1, on remplace l'essence auto ordinaire par du mazout léger, connu sous la dénomination de "fuel domestique". La micro- émulsion stable, obtenue, est utilisée dans un brûleur de chaudière de chauffage central. On constate, dans les fumées, une teneur en CO d'environ 80 ppm, alors que la combustion du fuel domestique seul, dans 250000o le même brûleur, au même régime, conduit à la présence de 400 ppm dans les fumées. EXEMPLE 15 La microémulsion de l'exemple 6 est utilisée pour alimenter un moteur d'automobile de 1.200 ml de cylindrée, à un régime moyen de 3.500 t/mn. La consommation de carburant est alors de 9,25 1 au 100 km (ce qui correspond à une consommation de 7,9 1 d'essence), le dégagement de CO étant de 6 g/km et celui de NOx de 0,4 g/km, tandis que -dans les mêmes conditions de marche- l'essence seule conduit à une consommation de 9,6 litres par 100 km, avec une emission de CO de 26 g/km et NOx de 1,6 g/km. On voit que l'émulsion d'eau et d'éthanol dans l'essence apporte des avantages très marqués par rapport à l'essence telle quelle. Bien que les exemples qui précèdent ne soient pas limitatifs, et que l'invention puisse être appliquée à la préparation de microémul- sions avec des concentrations en constituants différentes de celles de ces exemples, un type de combustible microémulsionné, fort pratique, comprend en poids 1 à 10 % d'eau, 1 à 27 % d'un alcool et 1 à 6 % d'agent tensioactif, le reste étant le combustible liquide. L'invention comprend également en tant que tensio-actifs nouveaux les alkyl-phénoxy-alcanoates d'unmétal, d'ammonium ou de base organique de formule générale R1 R2I j O(CH2)nCOOM dans laquelle R1, R2, n, M ont les significations données au cours de la description. OOOOb REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation d'une microémulsion de l'eau ou de l'eau et d'un autre adjuvant, en particulier alcool ou amine, dans un combustible liquide, en présence d'un agent tensio-actif, caractérisé en ce que cet agent est un alkyl-phénoxy-alcanoate d'un métal, d'ammonium ou d'une base organique. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif répond à la formule Ri R2 O O(CH2)nCOOM R22 dans laquelle R1 et R2, semblables ou différents, sont des atomes de H ou des radicaux, alkyles, linéaires ou ramifiés en C1 à C24, n étant un nombre entier de 1 à 6 et le plus souvent 1 ou 2, et M un cation, de pré- férence monovalent. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que au moins un des symboles R1 et R2 désigne un alkyle, de préférence en C6 à C18. 4.- Procédé suivant la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le cation est Na, K, Li, NH4 ou RNH3 o R est un groupe hydrocarboné, pouvant porter des substituants notamment des hydroxyles. 5.- Procédé suivant une des revendications précédentes, caracté- risé en ce que l'agent tensio-actif est un alkyl-phénoxy-acétate de Na, K, Li, NH4 ou d'une amine, l'alkyle étant en C6 à C18. 6.- Procédé suivant une des revendications précédentes, carac- térisé en ce que l'adjuvant ou co-tensioactif est un alcool, en parti- culier en C1 à C8. 7.- Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'adjuvant ou co-tensioactif est une amine, en particulier benzylamine. 8.- Microémulsion de l'eau ou de l'eau et d'un adjuvant, en par- ticulier alcool ou amine, dans un combustible liquide, renfermant un tensio-actif approprié, caractérisée en ce que ce dernier est un alkyl- phénoxy-alcanoate d'un métal ou d'une amine. 250000o 9.- Microémulsion suivant la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, 1 à 10 % d'eau, 1 à 27 % d'un alcool ou d'une amine et 1 à 10 %de tensio-actif et de préférence de 1 à 6 %. 10.- Application d'une microémulsion de l'eau ou de l'eau accom- pagnée d'un alcool ou d'une amine, dans un combustible liquide, à la combustion dans un moteur ou dans un brûleur, caractérisée en ce que la microémulsion renferme un agent tensio-actif constitué par un alkyl- phénoxy-alcanoate d'un métal ou d'une base organique, plus particuliè- rement d'un métal alcalin, de l'ammoniaque ou d'une amine aliphatique. 11.- Agent tensio-actif comprenant un groupe alkyl-aryl, carac- térisé en ce qu'il est constitué par un phénoxy-alcanoate d'un métal, d'ammonium ou d'une base organique répondant à la formule Ri / R2 O(CH2) nCOOM R2 2 n R 2 dans laquelle R1 et R2, semblables ou différents, sont des atomes de H ou des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés en C1 à C24, n était un nombre entier de 1 à 6 et le plus souvent 1 ou 2, et M un cation, de préférence monovalent.