FR 2511090 A1 19830211 FR 8115263 A 19810806 25110 09 La présente invention a pour objet un procédé de stockage sous forme chimique d'une énergie mécanique ou thermi- que et de récupération sous forme mécanique d'une partie au moins de ladite énergie stockée L'invention se rapporte égale- ment à des dispositifs permettant la mise en oeuvre d'un tel procédé. Il n'existe dans la pratique aucune machine permet- tant de stocker sous forme chimique une énergie mécanique ou thermique et de la récupérer au moment voulu sous forme mécani- que. Les accumulateurs électriques constituent effective- ment un moyen de stockage chimique d'une énergie habituellement délivrée sous forme électrique et récupérable sous forme élec- trique également Les inconvénients des batteries électriques sont essentiellement de deux sortes: le prix et le poids de ces appareils sont prohibitifs pour les grandes puissances, tandis que d'autre part, le rendement de récupération de l'éner- gie électrique stockée est relativement faible et en pratique inférieur à 50 %. Le procédé de l'invention permet par la mise en oeu- vre de dispositifs simples de stocker de l'énergie mécanique ou thermique sous forme chimique, et de la récupérer au moment désiré, et ce avec des rendements pouvant atteindre et éventuel- lement dépasser 80 %. Le procédé conforme à l'invention se caractérise en ce qu'on utilise l'énergie mécanique ou thermique à stocker pour séparer partiellement les constituants d'une solution diluée solvant/soluté, à faible teneur en soluté (ou "diluat") et pour former ainsi, d'une part du solvant pur (ou presque pur) et d'autre part une solution à forte teneur en soluté (ou "con- centrat") Lorsqu'on veut récupérer ensuite ladite énergie, on fait travailler dans un moteur à vapeur, tel qu'une machine à piston, à vis, à engrenages ou une turbine, la vapeur du solvant qui se mélange avec le concentrat pour reformer le diluat, et l'on met en contact thermique le débit de solvant qui se vapo- rise à une pression donnée avec le débit de concentrat qui se dilue à une pression inférieure à ladite pression donnée. Avantageusement, on effectue ces opérations de façon sensiblement isotherme, par exemple à la température ambiante, ce qui résoud radicalement les éventuels problèmes de pertes thermiques. Avantageusement également, on travaille de façon sen- siblement adiabatique, de sorte que la mise en oeuvre du procédé de l'invention peut se faire indépendamment de tout apport de chaleur extérieur onéreuse. Le couple des constituants solvant/soluté est choisi de manière à former une solution réactive, fortement non-idéale, présentant la double propriété suivante: la volatilité du soluté est négligeable en comparai- son de celle du solvant; la présence de soluté dans la solution abaisse la pression de vapeur du solvant beaucoup plus fortement que ne le prévoirait la loi classique des solutions idéales. Comme exemple de telles solutions réactives fortement non-idéales, on peut citer notamment le mélange ammoniac (NH 3) qui constitue le "solvant" et l'eau (H 20) qui constitue le "solutén D'autres mélanges peuvent être cités tels par exemple que le mélange ammoniac (NH 3) /thiocyanate de sodium (Na SCN) ou encore le mélange ammoniac (NH 3)/bromure de lithium. D'autres solvants que l'ammoniac peuvent également convenir, notamment la méthylamine (CH 3 NH 2), le méthanol (CH 30 H), l'éthanol (C 2 H 50 H), l'eau (H 20). Pour chaque solvant, divers solutés appropriés pour- ront être choisis, mais dans chaque cas, les plus performants sont généralement les sels de lithium (bromure, chlorure et chlorate). Pour la mise en oeuvre pratique du procédé de l'inven- tion, on utilise avantageusement un dispositif qui comporte au moins une alimentation en solvant, au moins une alimentation en concentrat, au moins une décharge de diluat et au moins un mo- teur à vapeur relié par son admission à l'alimentation-en sol- vant et par son échappement à l'alimentation en concentrat, ce dispositif se caractérisant en ce qu'il comprend au moins une chambre dans laquelle est admis le débit de solvant à évaporer et au moins une chambre dans laquelle est admis le débit de concentrat à diluer, lesdites chambres étant disposées en étroit contact thermique l'une avec l'autre On constate qu'eéfective- ment, lorsqu'on opère dans un tel dispositif, celui-ci fonction- ne dans des conditions thermodynamiques proches des conditions idéales permettant d'atteindre des rendements de récupération de l'énergie stockée dépassant 80 % Il est remarquable de noter en passant qu'il s'agit d'une conversion directe d'énergie mécanique en énergie chimique, sans passage intermédiaire par l'énergie thermique Le concept de "rendement limite de Carnot" ne s'applique donc pas à ces machines. De façon pratique, la chambre d'évaporation du solvant comprend une paroi le long de laquelle est amené et s'écoule le solvant, la chambre de dilution du concentrat comprend une paroi le long de laquelle est amené et s'écoule le concentrat, et lesdites deux parois sont en étroit contact thermique l'une avec l'autre, ce qui peut être obtenu le plus simplement et le plus efficacement en faisant en sorte que les deux faces oppo- sées d'une seule et même paroi matérielle constituent lesdites deux parois sur lesquelles s'écoulent respectivement le solvant et le concentrat. Lorsqu'on veut accrottre la puissance de l'installa- tion tout en la réalisant de manière compacte, on dispose avan- tageusement plusieurs chambres empilées les unes contre les autres formant alternativement chambre d'évaporation du solvant et chambre de dilution du concentrat. L'invention et sa mise en oeuvre apparaîtront plus clairement à l'aide de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés dans lesquels: les figures 1 et 2 illustrent le principe connu de mise en équilibre d'un solvant et d'un concentrat d'un mélange binaire fortement non-idéal qui échangent leur vapeur à des pressions différentes; la figure 3 illustre schématiquement la réalisation d'un dispositif de base permettant la mise en oeuvre de l'inven- tion et la récupération sous forme mécanique d'une énergie sto- ckée sous forme chimique; la figure 4 montre une variante de la réalisation de la figure 3 comportant plusieurs dispositifs accolés fonc- tionnant en parallèle; la figure 5 montre le même dispositif que la figure 4 mais dans lequel les circulations ont été inversées pour effectuer le stockage sous forme chimique d'une énergie mécanique. On se reportera tout d'abord aux figures 1 et 2 qui illustrent un principe de physique connu mais n'ayant pas à ce jour reçu d'application pratique. Dans un ballon fermé 1 est contenu sous pression de 8,5 atmosphères de l'ammoniac pur (NH 3) On rappelle que 1 atmosphère = 1,0133 bar Dans un second ballon 2 est maintenu sous pression de 0,7 atmosphères un mélange de 30 % d'ammoniac (NH 3) et de 70 % d'eau (H 20) Dans de telles conditions, les courbes de pression de vapeur montrent que ces composés sont stables à la tempéra- ture de 20 'C D'autre part, dans de telles conditions, la compo- sition de la vapeur présente dans le ballon 2 au-dessus du diluat constitué de 70 % d'eau et de 30 % d'ammoniac est sensi- blement de l'ammoniac pur ( 98,6 % d'ammoniac). Si l'on relie les deux ballons par des conduites 3, 4 et un compresseur 5, il est donc possible de faire passer de l'ammoniac pratiquement pur du ballon 2 dans le ballon 1 En d'autres termes, à partir du diluat (solution à faible teneur en eau), on préparera un concentrat (solution à forte teneur en eau). L'énergie mécanique fournie par le compresseur 5 sera stockée sous forme chimique, c'est-à-dire sous forme d'ammoniac pur, dans le ballon 1 La séparation nécessite en outre un apport de chaleur Q 2 au ballon 2 et un refroidissement d'une quantité de chaleur Q 1 sensiblement plus faible au ballon 1 Par exemple à 20 'C Q 1 = 1200 k J/kg de NH 3, et Q 2 = 1660 k J/kg. Inversement, comme illustré à la figure 2, et en suppo- sant par exemple que le compresseur 5 peut fonctionner de façon réversible, on peut laisser évaporer l'ammoniac pur du ballon 1 vers le concentrat contenu dans le ballon 2 Le concentrat va donc s'enrichir en ammoniac, c'est-à-dire en solvant, autrement dit se diluera pour former le diluat. Là encore, la réaction ne reste équilibrée que si l'on apporte au ballon 1 la chaleur Q 1 nécessaire à maintenir la tem- pérature à 200 C et si l'on refroidit le ballon 2 de façon à maintenir également sa température à la température supposée de C en extrayant la chaleur Q 2. Toutes les réactions ci-dessus décrites étant parfai- tement réversibles, le rendement théorique de l'opération est de 100 % dans les deux cas. Dans la pratique, le rendement serait celui du com- presseur 5 Si on le suppose égal à 90 %, le rendement de la conversion serait donc de 90 % que multiplient 90 % = 81 %. Une telle installation se heurterait dans la pratique à de graves difficultés de mise en oeuvre compte tenu des ap- ports et des retraits thermiques qu'il faut faire dans chaque ballon, et compte tenu des variations de la composition des diluats et concentrats du ballon 2. On se reportera maintenant à la figure 3 illustrant une installation conçue selon l'invention, permettant de résou- dre ces difficultés. Conformément à l'invention, le solvant pur de la solution, par exemple de l'ammoniac liquide à 200 C, sous pres- sion d'équilibre de 8,5 atmosphères est amené par un conduit 6 au sommet d'une chambre 7 dans laquelle il est distribué de façon à s'écouler par gravité le long d'une paroi 8 dans la chambre La chambre 7 peut être constituée par une structure classique d'échangeur plan utilisé dans l'industrie comme con- centrateur de solutions, par exemple de saumures salines ou de sucres La chambre 7 peut également être équivalente à certaines chambres de distillateurs, par exemple d'eau de mer Des struc- tures appropriées ont par exemple été décrites dans le brevet français N O 80 17676 déposé le 11 août 1980 au nom du même de- mandeur en vue de constituer des évaporateurs-séparateurs ou des évaporateurs-mélangeurs permettant la revalorisation d'une éner- gie thermique à bas niveau. L'ammoniac qui se vaporise dans la chambre 7 est alors admis par un conduit 9 à l'admission d'un moteur 10 tel qu'un moteur à piston, un moteur à vis, un moteur à engrenagesou enco- re une turbine La vapeur d'ammoniac sort détendue du moteur 10 par l'échappement il et vient se condenser dans une chambre 12 de structure semblable à la chambre 7 et dans laquelle est ame- née en tête, par un conduit 13, la solution de concentrat qui formera en bas de la chambre, après absorption de la vapeur d'ammoniac, la solution de diluat évacuée en 14. En fait, si la détente est effectuée en adiabatique, le fluide se refroidit et sort du-moteur à 37 "C et sous forme partiellement condensée, soit à 85 % en vapeur et à 15 % en liquide (brouillard). Pour éviter la formation de ce brouillard, et mainte- nir le fluide à 200 C, il faut lui apporter un flux de chaleur de 390 k J/kg. Deux variantes peuvent être utilisées pour apporter cette chaleur a) Munir le moteur et sa canalisation de sortie 11 d'ailettes afin d'apporter cette chaleur gratuitement" à par- tir du milieu environnant et donc maintenir l'appareil globale- ment isotherme comme nous l'avons supposé plus haut; b) Laisser le moteur fonctionner adiabatiquement (il faudra toutefois restreindre le choix du moteur à un type qui accepte de fonctionner avec un taux de 15 % de gouttelettes liquides) et placer sur la conduite 11, en sortie du moteur, un échangeur de chaleur pour réchauffer le fluide de 370 C à + 200 C On notera que cette dernière solution peut être particu- lièrement avantageuse, en ce sens qu'elle constitue une "source de froideur" utilisable Par exemple avec un échangeur à contre- courant, on refroidirait ainsi un fluide frigoporteur auxiliaire de + 20 'C à environ 30 'C. Ainsi, dans l'hypothèse maximale d'un fonctionnement réversible, un tel système produirait simultanément, pour chaque kg d'ammoniac vaporisé, 330 kilojoules d'énergie mécanique sur l'arbre du moteur et 390 kilojoules d'énergie frigorifique, sous forme d'un fluide frigoporteur à 300 C. Peeant à 1 'exemple illustré, la vaporisation dans la chambre 7 d'anoniac nécessite un apport de chaleur, tandis que la condensation conduisant au mélange dans la chambre 12 du concentrat et du solvant nécessite un retrait de chaleur Ceci est obtenu simple- ment du fait que la paroi 15 sur laquelle s'écoule le concentrat constitue une face de la plaque 16 dont l'autre face constitue la paroi 8 sur laquelle s'écoule le solvant Pour que la chaleur puisse passer d'une chambre à l'autre, un certain gradient ther- mique est nécessaire Dans l'exemple illustré, on a supposé que ce gradient était de 60 C, la température moyenne de l'ammoniac s'écoulant sur la paroi 8 étant donc de 170 C, et la température moyenne du concentrat s'écoulant sur la paroi 15 étant de 230 C. Dans ces conditions, les pressions d'équilibre dans les cham- bres 7 et 12 s'établissent à 7,6 atmosphères et 1,5 atmosphères respectivement La différence de pression est mise à profit pour entraîner le moteur 10 qui récupère donc sous forme mécani- que l'énergie chimique stockée sous forme du solvant (ammoniac) et du concentrat ( 30 % d'ammoniac, 70 % d'eau) La puissance est fonction du débit Le débit maximum autorisé est fonction des possibilités d'évaporation des plaques, c'est-à-dire de leur surface et du gradient thermique autorisé Le système fonctionne de façon sensiblement isotherme et adiabatique. On notera qu'en fait la chaleur de condensation-mélan- ge d'une quantité donnée d'ammoniac dans le concentrat est supé- rieure à la chaleur de vaporisation de la même quantité d'ammo- niac Il s'ensuit que les températures auront tendance à augmenter dans l'appareil, avec comme résultat un accroissement des pressions donc un gain de puissance. Les calculs montrent qu'avec un gradient thermique entre les faces 15 et 8 de 60 C et dans les conditions de fonc- tionnement indiquées, on peut raisonnablement obtenir une puis- sance de 24 à 36 kw/m 2 de surface de plaque d'échange telle que 16. Avantageusement, comme illustré à la figure 4, on utilisera plusieurs chambres accolées et empilées en série telles que 7, 12 pour constituer plusieurs étages en parallèle qui pourront alimenter un même moteur 10. Pour éviter des redites, les mêmes chiffres ont été utilisés dans la figure 4 et dans la figure 3 pour représenter les éléments semblables, les quatre étages successifs de cham- bres semblables ayant été repérés respectivement 7, 12; 7 ', 12 '; 7 '', 12 ''; 7 t I 12 '''. On notera que chaque chambre intermédiaire, à l'exclu- sion des chambres extrêmes 7 et 12 ''', travaille par ses deux faces pour évaporer le solvant et former à partir du concentrat le diluat. Un tel empilage occupant un volume total de 1 m 3 formé par assemblage de vingt compartiments de chacun 5 cm d'épaisseur et 1 m' de surface permettra sans difficulté, dans les condi- tions de fonctionnement spécifiées à la figure 3, d'alimenter un moteur d'une puissance de 160 kw. En se reportant maintenant à la figure 5, on voit que la même installation que celle de la figure 4 permet, par sim- ple inversion du fonctionnement du moteur en compresseur et par inversion des circuits d'alimentation de reconstituer à partir des diluats le solvant et le concentrat et de stocker ainsi sous forme chimique l'énergie mécanique W cédée au compresseur 10. La seule différence est qu'on amène en 13 les diluats qui se vaporisent en partie dans les chambres 12, 12 ', 12 '', 12 ''' pour former une vapeur de solvant (ammoniac) aspirée en 1 i et comprimée dans le compresseur 10, et à la base des chambres 12, 12 ', 12 '', 12 ''', le concentrat (appauvri en solvant ammoniac) qui est recueilli en 14, 14 ', 14 '', 14 ''' Le solvant ammoniac comprimé dans le compresseur 10 est amené par les conduits 9, 9 ', 9 '', 9 ''' aux chambres 7, 7 ', 7 '', 7 ''' dans lesquelles la vapeur se condense et est recueillie en bas des chambres par les conduites repérées 17, 17 ', 17 '', 17 '''. Bien entendu, l'installation est avantageusement complétée par des réservoirs de stockage des solutions respec- tives de solvant, de concentrat et de diluat Ces réservoirs n'ont pas été représentés de façon à ne pas surcharger les dessins. Il y a lieu de noter la grande souplesse de fonction- nement de l'installation Ainsi par exemple, la reconstitution du solvant et du concentrat à partir des diluats peut se faire en utilisant tout appareil évaporateur-séparateur ou distilateur classique connu Eventuellement, ces évaporateurs-séparateurs ou distillateurs peuvent être alimentés par une énergie thermique résiduaire à très faible valeur économique Eventuellement, des capteurs solaires peuvent être utilisés pour reconstituer des solutions. Dans tous les cas des stockages suffisants de solvant, concentrat et diluat sont prévus pour assurer l'autonomie pen- dant le temps désiré de fonctionnement de l'installation avec des concentrations correspondant à des conditions optimisées de fonctionnement notamment des moteurs tels que 10 (figures 4 ou 5). REVENDICATIONS 1 Procédé de stockage sous forme chimique d'une énergie mécanique ou thermique et de récupération sous forme mécanique d'une partie au moins de ladite énergie stockée, caractérisée en ce qu'on utilise l'énergie mécanique ou thermi- que à stocker pour constituer ou régénérer à partir de diluats de solutions réactives fortement non-idéales d'un mélange bi- naire solvant/concentrat, ledit solvant et ledit concentrat et lorsqu'on veut récupérer ensuite ladite énergie, on fait tra- vailler dans un moteur à vapeur tel que machine à piston, à vis, à engrenage ou turbine, la vapeur du solvant qui s'y mélange avec le concentrat pour former le diluat, et l'on met en con- tact thermique le débit de solvant qui se vaporise à une pres- sion donnée avec le débit de concentrat qui se dilue à une pression inférieure à ladite pression donnée. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lors de ladite récupération d'énergie, on travaille de façon sensiblement isotherme. 3 Procédé selon la revendication 1 ou la revendica- tion 2, caractérisé en ce que lors de ladite récupération d'é- nergie, on travaille de façon sensiblement adiabatique. 4 Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit disposi- tif comportant au moins une alimentation en solvant, au moins une alimentation en concentrat, au moins une décharge de diluat et au moins un moteur à vapeur relié par son admission à l'ali- mentation en solvant et par son échappement à l'alimentation en concentrat, ledit dispositif étant caractérisé en ce qu'il com- prend au moins une chambre ( 7) dans laquelle est admis le débit de solvant à évaporer, et au moins une chambre ( 12) dans laquel- le est admis le débit de concentrat à diluer, lesdites chambres étant disposées en étroit contact thermique l'une avec l'autre. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que la chambre d'évaporation ( 7) du solvant comprend une paroi ( 8) le long de laquelle est amené et s'écoule le sol- vant, la chambre de dilution ( 12) du concentrat comprend une paroi ( 15) le long de laquelle est amené et s'écoule le concen- trat, et lesdites deux parois ( 8, 15) sont en étroit contact thermique l'une avec l'autre. 6 Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdites deux parois ( 8, 15) forment les deux faces opposées d'une seule et même paroi matérielle ( 16). 7 Dispositif selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que plusieurs chambres associées ( 7, 7 ', 7 '', , 12, 12 ', 12 '",) d'évaporation du solvant et de dilution du concentrat sont utilisées en parallèle pour faire fonction- ner un même moteur ( 10). 8 Dispositif selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que plusieurs chambres-( 7, 7 ', 7 '',, 12, 12 ', 12 '', ) sont empilées les unes contre les autres en formant alternativement chambre de vaporisation du solvant et chambre de dilution du concentrat. 9 Dispositif selon llune des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que ledit moteur ( 10) est réversible, pouvant recomprimer la vapeur de solvant à partir du diluat. Dispositif selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que des réservoirs de stockage du solvant, du concentrat et des diluats sont utilisés. 11 Dispositif selon l'une des revendications 4 à 10, caractérisé en ce qu'un échangeur de chaleur est intercalé en- tre le moteur ( 10) et la chambre de dilution ( 12) afin de ré- chauffer le fluide de travail et, par voie de conséquence, de refroidir, en dessous de la température ambiante, un fluide auxiliaire, source d'énergie frigorifique utilisable.