FR 2501700 A1 19820917 FR 8105367 A 19810316 250 170 0 La présente invention est relative aux compositions à base de caoutchoucs vulcanisables au soufre. L'invention concerne plus particulièrement les compositions de ce type susceptibles d'adhérer à des surfaces métalliques au cours de la vulcanisation. Il est connu d'utiliser des sels de cobalt d'acides organiques ou des composés complexes du cobalt dans le but d'améliorer l'adhésion des cutchoucs vulcanisables au soufre à des surfaces métalliques. Des composés organiques d'autres métaux ont été également proposés, comme par exemple des composés organiques du nickel, du titane, du molybdène. Des compositions comportant de tels composés organométalliques sont décrites notamment dans les brevets ou demandes de brevets suivants: FR 2 198 830, FR 2 311 797, FR 2 368 515, GB 1 122 528, US 2 912 355, US 3 905 947, US 4 057 529, US 4 203 874, demandes de brevet européen 3820 et 9000, DD 122 255, demande JP 45-114693 publiée sous le n0 49-20072. Les compositions décrites dans ces documents présentent au moins l'un des inconvénients suivants: - elles nécessitent l'emploi de composés organométal- liques dont les formules très complexes conduisent à des synthèses délicates à réaliser, longues et coûteuses; - elles possèdent une adhésion aux surfaces métalliques insuffisante à la température ambiante, après vulcanisation; - clles possèdent une adhésion aux'surfaces métalliques insuffisante lorsqu'elles ont subi, après vulcanisation, un vieillissement à des températures élevées; - elles présentent une perte hystérétique excessive daprès vulcanisation, cette perte conduisant à un échauffement du caoutchouc tel que son utilisation en est pénalisée. - 2 - Le but de l'invention est de remédier simultanément à tous ces inconvénients. La demanderesse a trouvé de manière inattendue que tous ces inconvénients étaient supprimés lorsqu'on ajoutait, avant vulcanisation, de l'acétylacétonate de nickel (II) aux compositions caoutchouteuses vulcanisables au soufre. En conséquence, la composition conforme à l'invention, comportant au moins un caoutchouc vulcanisable au soufre, est caractérisée en ce qu'elle comporte en outre de l'acétyla- cétdnate de nickel (II). L'invention concerne également les ensembles non vulcanisés comportant au moins une composition conforme à l'invention et au moins un corps solide dont au moins la surface est métallique, la composition étant destinée à adhérer à cette surface au cours de la vulcanisation. L'invention concerne aussi le procédé consistant à vulcaniser ces ensembles, ainsi que les articles obtenus par ce procédé. Ces articles vulcanisés peuvent être par exemple des courroies, des tuyaux, des enveloppes de pneumatiques. L'invention est illustrée à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1. Le but de cet exemple est de comparer après vulcanisation les propriétés de dix compositions comportant des composés organiques du cobalt ou du nickel. Les compositions utilisées ont toutes la même formulation de base qui est la suivante (parties en poids): caoutchouc naturel 100 noir de carbone N 326 70 oxyde de zinc 9 antioxydant Santoflex 13 1 acide stéarique 0,5 soufre 7 NOBS 0,6 Santoflex 13: N-diméthyl-1,3 butyl-N'-phényl p-phénylène- diamine, produit de la Société Monsanto. NOBS: N-oxydiéthylèrne-2-benzothiazolesulfénamide, ce produit servant d'accélérateur de vulcanisation. A cette formulation de base on ajoute un composé orga- nique du cobalt ou du nickel, la quantité de ce composé étant telle que l'on obtienne une composition contenant 0,45 partie en poids de nickel ou de cobalt pour 100 parties en poids d'élastomère. 2 50 1 7 0 0 -3- On obtient ainsi dix compositions différentes référencées de Cl à C10, chacune de ces compositions étant caractérisée par la nature du composé du cobalt ou du nickel de la façon suivante: Cl: naphténate de cobalt, C2: naphtér1ate de nickel, C3: acétate de cobalt, C4: acétate de nickel, C5: acétylacétonate de cobalt,, C6: acétylacétonate de nickel, C7: paminobenzoate de cobalt, C8: p- aminobenzoate de nickel, C9: sel de cobalt de l'acétyl acétate d'éthyle, C10: sel de nickel de l'acétyl acétate d'éthyle. Dans tous ces composés, la valence du métal est II. La composition C6 est donc la seule composition conforme à l'invention. On utilise d'autre part une composition référencée CO, correspondant à la formulation de base, sans aucun dérivé du cobalt ou du nickel. A l'aide de chacune de ces compositions on réalise une éprouvette dans laquelle est enrobé 1 cm de fil d'acier recouvert de zinc ou de laiton, le diamètre de ce fil avec sa couche extérieure étant de 1,3 mm. On vulcanise ensuite ces éprouvettes. La vulcanisation est opérée de façon identique pour toutes les compositions: maintien à 1400 C pendant minutes. Le fil, dans chaque éprouvette, est ainsi entouré axialement par une épaisseur d'au moins 2 mm de composition vulcanisée. Le tableau 1 suivant donne pour chaque épouvette la force nécessaire pour arracher le fil hors de l'éprouvette, à la température ambiante, c'est-à-dire environ 200 C. Cette force d'arrachement est représentée par TZ lorsque le fil est recouvert de zinc et TL lorsque le fil est recouvert de laiton, cette force étant exprimée en newtons. La lettre D mentionnée après certaines valeurs de forces d'arrachement signifie que l'arrachement s'effectue avec un dénudage partiel de la partie du fil initialement collée. - 4 - Ce tableau 1 donne également pour chaque composition les valeurs suivantes: E 100: module d'élasticité à 100 %o d'allongement, ce module étant exprimé en méga-pascals (PIPa); ce module est déterminé par la formule suivante: E 100 = F x 1 + F étant la force nécessaire pour donner à une éprouvette de section initiale S un allongement relatif C égal à 100 %, le rapport 1 + e étant donc égal à 2; ó P 60: fraction d'énergie (exprimée en %) non restituée par une éprouvette à un pendule qui l'a déformée en lui commu- niquant une partie de son énergie cinétique à une température de 60 C; P 60 est donc une mesure de perte hystérétique à 60 C. Les valeurs E 100 et P 60 sont déterminées sur des éprouvettes sans fil métallique, les compositions étant alors vulcanisées dans les mêmes conditions que les éprouvettes avec fils métalliques- TABILEAU 1 Composition E 100 (MPa) P 60 (%) TZ (N) TL (N) C 09 24 50D 800 D C 1 10 30 1200 1100 C 2 12 25 230 D 300 D C 3 12 31t 1000 1000 C 4 11 26 350 D 500 D C 5 10 30 1200 1200 C 6 10. 24 1100 1300 C 7 13 29 1100 1100 C 8 12 24 500 D 900 C 9 9,5 34 1200 1100 C 10 9 27 400 D 1100 Les valeurs de ce tableau permettent de faire les observations qui suivent: 1) La composition C 0 sans composé organométallique conduit à des forces d'arrachement TZ, TL qui sont les plus faibles ou parmi les plus faibles. 2) Les modules E 100 sont tous du même ordre. 250 1700 -5- 3) Tous les composés du cobalt conduisent à des compositions dont les forces d'arrachement TZ ou TL sont voisines, étant donné que ces forces sont comprises entre 1000 et 1200 newtons. 4) Parmi les composés du nickel, seull'acétylacétonate de nickel (II) (composition C 6 conforme à l'invention) permet d'obtenir des forces d'arrachement élevées, ces forces étant alors du même ordre de grandeur que celles obtenues avec les composés du cobalt, ou même supérieures dans le cas de fils laitonnés. Tous les autres composés du nickel conduisent à des forces d'arrachement qui sont très inférieures à celles que l'on obtient avec les composés organiques du cobalt correspondants surtout lors du collage sur fils recouverts de zinc (TZ). Ce fait est surprenant étant donné que le nickel et le cobalt occupent des places voisines dans la classification périodique des éléments. On pouvait s'attendre en effet à ce que les composés organiques du cobalt et du nickel comportant le même radical organique conduisent à des collages comparables. ) Parmi les compositions Cl à C10 qui contiennent chacune un composé organométallique, la composition C6 conforme à l'invention limite la perte hystérétique au niveau le plus bas, sensiblement le même que pour la composition CO dépourvue de composé organométallique. A titre d'exemple la comparaison des résultats obtenus avec les compositions C 5, C 6 contenant le même radical organique (acétyl acétonate) montre que le remplacement du cobalt par le nickel permet de diminuer de 20 % la perte hystérétique pour des modules identiques ce qui correspond donc à une amélioration très substantielle. Ce fait est inattendu étant donné la position voisine du cobalt et du nickel dans la classification pério- dique des éléments. Il est important de diminuer les pertes hystérétiques car celles-ci conduisent à un échauffement du caoutchouc lors du travail des articles correspondants, cet échauffement pouvant provoquer une rapide détérioration des articles. Ce phénomène est sensible en particulier dans les enveloppes de pneumatiques, et plus particulièrement dans les enveloppes de pneumatiques pour véhicules poids lourds ou pour engins de génie civil qui sont susceptibles d'échauffements importants par suite des déformations succEmives du vulcanisat lors de leur emploi. L'emploi - 6 d'acétylacétonate de nickel (II) conforme à l'invention permet donc d'augmenter notablement la durée de vie de ces articles. Exemple 2. Cet exemple est destiné à montrer l'action d'acétylacétonates de métaux autres que le cobalt et le nickel. A la formulation de base donnée à l'exemple 1 on ajoute un acétylacétonate métallique en quantité telle que la composition obtenue contienne 0,45 partie en poids de métal. On obtient ainsi quatre compositions référencées C 11 à 14, chacune de ces compositions étant caractérisée par la nature de l'acé- tylacétonate de la façon suivante: C 11: acétyl acétonate de cuivre (II) C 12: " " " fer (II) C 13: " " vanadium (IV). C 14: " " " manganèse (II) Le tableau 2 suivant donne les caractéristiques obtenues après vulcanisation pour ces compositions. Les symboles E 100, P 60; TZ, TL ont les mêmes significations que pour l'exemple 1. TABLEAU 2 Cotnsition E 100 (MPa) P 60 (%) TZ (N) TL (N) 0 11 12 25 100 D 450 D C 12 11 27 150 D 400 D 0 13 8 28 50 D 350 D 0 14 10 25 50 D 400 D Ce tableau montre que les acétylacétonates de cuivre, fer, vanadium, manganèse donnent des forces de collage très insuffisantes avec dénudage du fil pour chaque essai. Le fait que l'emploi d'acétylacétonate de nickel (II) permette d'avoir à la fois un bon collage et une faible perte hystérétique est donc surprenant, cela d'autant plus que le fer et le cuivre sont proches du nickel dans la classification périodique des éléments. -- 7 -- xemple 3. Cet exemple est destiné étudier l'action de l'acétylacétonate de nickel (II) sur divers/caoutchoucs. La formulation de base donnée à l'exemple 1 est modifiée en remplaçant dans chaque cas les 100 parties de caoutchouc naturel par un mélange comportant 50 parties de caoutchouc naturel et 50 parties d'un caoutchouc synthétique. foEmulations On ajoute ensuite aux diverses/ ainsi obtenues la même quantité d'acétylacétonrate de nickel (II) de façon à obtenir trois compositions référencées C 61 à C 63 chacune de ces compositions contenant 0,45 partie de nickel, toutes ces parties étant en poids. Les trois compositions se différencient donc par la nature des caoutchoucs synthétiques qu'elles contiennent de la façon suivante: C 61: elle contient du caoutchouc styrène-butadiène C 62: " " " polybutadiène C 63: " " " polyisoprène. Le tableau 3 suivant donne les caractéristiques obtenues après vulcanisation pour ces compositions. Les symboles E 100, P 60, TZ, TL ont les mêmes significations que pour les exemples 1 et 2. TABLEAU 3 Composition E 100 (M>a) P 60 (X) TZ (N) TL (N) C 61 11 29 1100 1250 C 62 9,5 22 850 1100 C 63 10 28 800 1000 Ce tableau montre que les forces de collage sont satisfaisantes en particulier il n'y a pas de dénudage. à température ambiante Si l'on mesure/les valeurs TZ, TL, P 60 sur des éprouvettes que l'on a soumises, après vulcanisation, à une opération de vieillissement de 48 heures à 1000 C, les éprouvettes étant réalisées avec des compositions comportant d'ur.e part du caoutchouc naturel ou un des mélanges de Caoutchoucs vulcanisables au soufre Drécédemment décrits, et d'autre part soit un des composés du cobalt décrit à l'exemple 1, soit de l'acétylacétonate de nickel (II), les proportions étant les mêmes que cell Uesindiquées aux 250 1700 _-8 _ exemples 1 et 3, on fait les constations suivantes - Les valeurs des forces d'arrachement TZ, TL, pour chacune des éprouvettes, sont du même ordre de grandeur que les forces mesurées avant vieillissement. - Les éprouvettes obtenues avec des compositions contenant de l'acétylacétonate de nickel (II) ont des pertes hystérétiques plus faibles, d'environ 20 %, que les pertes mesurées sur des éprouvettes de même composition mais comportant un composé du cobalt, toutes ces mesures étant efrectsées/après vieillissement. L'effet bénéfique de l'acétylacétonate de nickel (II) sur les pertes hystérétiques, décrit à l'exemple 1 pourdes éprouvettes non vieillies, se conserve donc après vieillissement. Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter des charges, des accélérateurs de vulcanisation ou Ébsadjuvants variés, la formulation de base donnée à l'exemple 1 n'étant en aucune façon limitative. Dans les compositions conformes à l'invention, la quantité de nickel varie de préférence de 0,1 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc, cette quantité variant avantageusement de 0,2 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc. Lorsque les compo- sitions conformes à l'invention contiennent de l'oxyde de zinc, la quantité d'oxyde de zinc varie de préférence de 3 à 80parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc, et avantageusement de 5 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc. La quantité de soufre varie de préférence de 1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc, et avantageusement de 3 à 7 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc. Lorsqu'on utilise de l'acide stéarique dans les compositions conformes à l'invention, la quarLté d'acide- stéarique varie de préférence de 0,1 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc et avantageusement de 0,2 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc. Il va de soi que dans les exemples décrits, les fils métalliques pourraient être constitués entièrement de laiton 250 1700 -9- ou de zinc. L'effet bénéfique des compositions conformes à l'invention peut se manifester sur dB surfaces métalliques autres que le laiton ou le zinc, par exemple sur le cuivre, sur l'acier. D'autre part, les surfaces métalliques auxquelles est susceptible d'adhérer la composition conforme à l'invention peuvent être éventuellement appliquées sur des matières non métalliques, par exemple des matières minérales, notamment le verre, ou des polymères organiques, notamment des matières plastiques. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits à partir desquels on peut prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. - 10 - REVENDICATIONS 1. Composition comportant au moins un caoutchouc vulcanisable au soufre caractérisée en ce qu'elle comporte en outre de l'acétylacétonate de nickel (II). 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 2 parties en poids de nickel dans l'acétylacétonate pour 100 parties en poids de caoutchouc. 3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce qu'elle contient de 0,2 à 1 partie en poids de nickel dans l'acétylacétonate pour 100 parties en poids de caoutchouc. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle comporte de 3 à 80 parties en poids d'oxyde de zinc pour 100 parties en poids de caoutchouc. 5. CompOition selon la revendication 4 caractérisée en ce qu'elle comporte de 5 à 15 parties en poids d'oxyde de zinc pour 100 parties en poids de caoutchouc. - 6. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle comporte-de 1 à 10 parties en poids de soufre pour 100 parties en poids de caoutchouc. 7. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce qu'elle comporte de 3 à 7 parties en poids de soufre pour 100 parties en poids de caoutchouc. 8. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle comporte de 0,1 à 3 parties en poids d'acide stéarique pour 100 parties en poids de caoutchouc. 9. Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce qu'lle comporte de 0,2 à 1 partie en poids d'acide stéarique pour 100 parties en poids de caoutchouc. 10. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 9 caractérisée en ce qu'elle contient au moins un caoutchouc diénique. 11. Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que le caoutchouc diénique est choisi dans le groupe comportant les caoutchoucs natures les styrèhe-butadiènes, les polybutadiènes, les polyisoprènes. - il - 2 501700 12. Ensemble comportant au moins une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11 et au moins un corps solide dont au moins la surface est métalli- que, la composition étant destinée à adhérer à cette surface au cours de la vulcanisation. 13. Ensemble selon la revendication 12 caractérisé en ce que la surface métallique Est en zinc, en cuivre, en laiton, en acier. 14. Procédé consistant à vulcaniser un ensemble selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13. 15. Article obtenu selon le procédé conformément à la revendication 14.