FR 2509330 A1 19830114 FR 8211560 A 19820701 Procédé et dispositif pour le traitement des surfaces métalliques étamées et surfaces métalliques étamées obtenues par ce procédé. La présente invention concerne les relations entre les surfaces métalliques étamées et les revêtements organiques et elle concerne généralement et plus parti- culièrement le traitement des surfaces métalliques étamées qui est destiné à améliorer l'adhérence à long terme des revêtements organiques sur les surfaces métalliques étamées. La description qui va suivre traite en particulier du revêtement du fer blanc par un vernis destiné à protéger le métal de la corrosion sous-pelliculaire et du cloquage, technique qui est de grande importance 1 dans l'industrie de la conserve Il va de soi que le revêtement du fer blanc n'est donné qu'à titre d'exemple illustratif et que les principes de l'in- vention s'appliquent également à une large gamme de situations dans lesquelles on recouvre une surface métallique étamée d'un revêtement organique. Le fer blanc utilisé pour la fabrication des bottes de conserve est traité la plupart des cas par revêtement électrolytique Il est universellement connu de l'homme de l'art que les surfaces de fer blanc sont habituellement traitées par ce qu'on appelleb abituellement 1 a'passivation U Un type de passivation appelé e "traitement 300 " consiste à immerger le fer blanc dans de l'acide chro- mique chaud et des sels chomiques, pour produire de l'oxyde de chrome et de l'oxyde d'étain sur la surface jo 30 du fer blanc Un deuxième type de passivation, appelé le "traitement 311 " comprend un traitement cathodique du fer blanc dans une solution de dichromate maintenue à un potentiel positif Le fer blanc qui est maintenu à un potentiel négatif reçoit un revêtement de chrome métallique d'oxyde de chrome et d'oxyde d'étain. Une variante du traitement de passivation " 311 ", connue sous la dénomination " 314 ", exige un bain de 2 - dichromate maintenu à une température élevée et un cou- rant plus fort que celui du "traitement 311 " et cette variante produit une plus grande quantité de chrome métallique Un autre traitement de passivation, connu sous la désignation t" 320 ", comprend un traitement ano- dique dans un dichromate et s'est révélé peu satisfai- sant du point de vue de i'adhérence du vernis. Aucun des traitements de passivation déjà connus, dont le plus répandu est le traitement " 311 " ne produit de résultats prévisibles ni uniformes C'est ainsi que deux charges différentes de fer blanc qui ont toutes deux subi une passivation " 311 " peuvent présenter des propriétés d'adhérence du vernis très différentes Le fer blanc traité par le traitement de passivation " 320 " présente normalement les plus médiocres propriétés d'adhé- rence du vernis. L'invention a pour objet un procédé de traitement anodique d'une surface métallique étamée avant de rev&- tir cette dernière d'un revêtement organique, de manière à augmenter l'adhérence à long terme du revêtement orga- nique sur la surface métallique étamée et qui consiste à placer ladite surface métallique dans un bain électro- lytique dans lequel l'électrolyte comprend une ou plu- sieurs des substances suivantes: eau ordinaire, nitrates dilués, acide chlorhydrique dilué, nitrites dilués, acide sulfurique dilué, acide nitrique dilué. On obtient des résultats particulièrement favorables avec un électrolyte contenant du nitrate de zinc ou du nitrate d'aluminium. On obtient des résultats particulièrement favorables lorsque la surface de métal étamée est maintenue à un potentiel relatif positif et l'électrolyte à un poten- tiel relatif négatif. Un mode de mise en oeuvre de l'invention sera à présent décrit à titre d'exemple non limitatif en se reportant au dessin qui montre un dispositif destiné à traiter des surfaces métalliques étamées conformément à l'invention. -3- Dans la technique classique, pour vérifier la qua- lité d'une surface de fer blanc revêtue, on raye tout d'abord la surface et on essaie d'enlever le revêtement au moyen d'un ruban adhésif Toutefois, cet essai méca- nique d'adhérence à sec n'est pas déterminant pour la qualité du revêtement dans les conditions réelles Les essais de stérilisation classiques ne sontpas non plus significatifs de la qualité du revêtement dans les con- ditions réelles. Suivant l'invention, on tient compte du fait que les performances du fer blanc (fer étamé) verni aux essais d'adhérence à sec ou de stérilisation ne garan- tissent pas que l'adhérence du revêtement de vernis à l'état humide soit satisfaisante L'adhérence à l'état humide du revêtement sur le fer blanc est déterminée par, la qualité de la surface du fer blanc, la nature du revêtement, les conditions et son application et la na- ture de la substance conservée Le décollement du revê- tement déposé sur le fer blanc est dû à l'interaction entre la substance mise en conserve et le fer blanc revêtu. Il est donc facile de comprendre que, si deux bottes de conserve identiques sont remplies de substances diffé- rentes, par exemple, l'une de tomates et l'autre de petits pois, on obtiendra des résultats extrêmement diffé- rents De même, si on place une même substance dans deux boites de conserve différentes, qui possèdent le même vernis mais des fers blancs différents, les résultats peuvent être extrêmement différents. L'effet exercé par les substances sur le fer blanc verni peut entraîner avec le temps, un cloquage avec ou sans corrosion importante du fer blanc ou une corro- sion sous-pelliculaire du fer blanc et ceci peut se traduire par un décollement du vernis. La corrosion sous-pelliculaire d'une surface métal- lique étamée peut se produire indépendamment du cloquage et du décollement ou conjointement avec le cloquage et le -4 _ décollement La corrosion sous-pelliculaire ou le clo- quage se produit aux endroits o la surface métallique étamée est rayée, écorchée ou étirée et se traduit par la séparation entre le vernis et la surface métallique étamée Dans la fabrication des bottes de conserve en fer blanc verni, il se produit fréquemment des allon- gements au étirements, en particulier lorsque la botte présente des ondulations Il est facile de comprendre que les differentes substances alimentaires exercent des effets de corrosion sous-pelliculaire à différents degrés sur Les surfaces métalliques étamées. Les qualités d'adhérence d'un revêtement organique, tel qu'un vernis sur une surface métallique étamée, sont principalement fonction de la nature de la surface mé- tallique étamée Un vernis qui n'adhère pas à une surface etaméem 4 tallique donnée peut adhérer fortement à cette surface après un nettoyage et un traitement superficiel approprié suivant 1 'invention. Ltinvention a pour objet une technique permettant d'améliorer l'adhérence et la résistance à la corrosion sous-pelliculaire d'un revêtement organiques tel qu'un vernis sur une surface métallique telle que le fer blanc. On se reportera maintenant à la figure 1, qui montre une t 8 le 10,telle que du fer blanj disposée dans un bain 12 qui contient une solution de traitement 14 La t 8 le est connectée à une source de potentiel relatif positif. Une électrode 16, normalement formée d'acier inoxydable, ou d'acier ao dtétain, de même largeur que la tsle, est disposée dans la solution de traitement en face de la surface de la t 8 le à traiter Lorsque les deux faces de la t 8 le deivent être traitées, on utilise deux électrodes 16, diapasées en regardd'une sirface de la tôle Lélec- trodie 1 î 6 est connectée à une source de tension relative négatidves. Dans des expériences exécutées par la Demanderesse, on a obtenu de bons résultats en utilisant une solution contenant 0,2 % de nitrate dtammonium et 0,1 % d'acide - nitrique comme solution de traitement 14, avec un courant d'une intensité comprise entre 3 et 5 ampères par déci mètre carré de la surface métallique à traiter Le temps de traitement, qui dépend de l'intensité, peut varier entre une fraction de seconde et quelques secondes On a constaté que l'élévation de la température de la solu- tion au-dessus de la température ambiante peut améliorer le traitement et raccourcir le temps nécessaire pour le traitement. Il convient de remarquer que l'on peut utiliser différentes autres solutions de traitement et que ces solutions peuvent comprendre de l'eau ordinaire, des ni- trates tels que le nitrate d'ammonium, de sodium, de zinc et d'aluminium L'acidification de la solution de traitement à un p H d'environ 2,5 est souhaitable pour empocher la solution de se détériorer pendant le trai- tement Toutefois, cette acidification n'est pas tou- jours nécessaire. Il est encore à remarquer que les solutions pai- ticulières de chromates utilisées dans la technique de passivation cathodique industrielle " 311 " et-la technique de passivation anodique " 320 " donnent des résultats particulièrement indésirables lorsqut'ils sont utilisés comme solutions de traitement dans le traitement ano- dique décrit ci-dessus conformément aux principes de l'invention. Une caractéristique particulière de l'invention et un avantage particulier de la technique décrite plus haut en regard de la figure 1 consistent en ce que l'a- dhérence et la résistance à la corrosion sous-pellicu- laire d'un revêtement de vernis en couche épaisse ( 5 à microns) et surcuit sur une surface de métal étamé traitée suivant l'invention, restent fortes. Il est bien connu qu'avec les techniques de passi- vation et d'enduction des métaux connues antérieurement, il existe une relation entre la résistance du vernis au passage des ions par diffusion et la résistance du vernis à la corrosion sous-pelliculaire Plus préci- sément, les couches de vernis épais qui opposaient une -6 bonne résistance à la diffusion des ions, possédaient des caractéristiques d'adhérence médiocres Par ailleurs, dans la technique antérieure, on devait-prendre grand soin de faire en sorte que la couche de vernis ne soit pas surcuite, parce que la surcuisson diminuait consi- dérablement l'adhérence du vernis sur la surface métal- lique étamée. Suivant l'invention, le vernis appliqué -sur une surface traitée conserve une bonne adhérence sur la surface métallique étamée en dépit de la surcuisson et en dépit de son application en couche épaisse. Il va également de soi que la technique de traite- ment suivant l'invention peut être appliquée à des feuilles aussi bien qu'à des bandes de métal et égale- ment à n'importe quelle surface métallique étamée appro- priée, sous n'importe quelle forme, par exemple sous la forme d'une botte de conserve fabriquée. On remarquera que l'élimination de l'huile ou graisse superficielle des feuilles de fer blanc avant le traitement peut donner des résultats améliorés et uniformes Toutefois, cette élimination peut ne pas être nécessaire. Un grand avantage de la technique de traitement de surfaces métalliques étamées réalisé suivant l'inven- tion consiste dans la haute résistance au décollement du vernis à la suite de rayures, étirement ou de cisaille- ment de la surface, toutes agressions qu'il est diffi- cile d'éviter dans la fabrication classique des bottes de conserve L'utilisation des surfaces métalliques trai- tées suivant l'invention permet de revêtir le fer blanc d'un vernis choisi qui est approprié pour la conserva- tion donne gamme extrêmement large de produits possé- dant des caractéristiques extrêmement variées et en dépit d'une application en couche relativement épaisse et de la surcuisson du vernis appliqué pour assurer une bonne adhérence et une bonne résistance au cloquage et à la corrosion sous-pelliculaire. -7- Le traitement suivant l'invention peut être appli- qué après n'importe quel autre traitement classique approprié pour surfaces métalliques Il n'altère pas l'efficacité des traitements préalables tels que le dép 8 t de chrome ou d'oxyde de chrome vis-à-vis de la formation de taches par le soufre. Il convient également de remarquer que, confcsmé- ment à une autre variante de réalisation de l'invemntion,, on peut obtenir des résultats satisfaisants même Ie 1 rsque l'électrode 16 n'est pas comaectée à une source de temi- sion négative et/ou lorsque la t 6 ile n'est pas connetée à une source de tension po-sitive, n a consta Vé dans un. tel cas que, même si la t 8 le à traiter et la solution. sont laissées à des potentiels libreuen Zu flottants, x I s'établit cependant un courant éleacriqe de faib Ie intensité mais non négligeable entre la t 8 le et Iaisolu- tion Ce courant peut résulter, par exemple du fait que la solution est mise à la terre par l'intermédiaire de son conteneur Toutefois, l'application d'une tension entre la tôle et la solution, comme indiqué plus haut, est recommandée pour l'obtention de résultats commandés, uniformes et reproductibles. Les surfaces métalliques étamées peuvent être trai- tées sur une face ou sur les deux faces lorsqu'elles se présentent sous la forme de feuilles et elles peuvient en variante se présenter sous la forme de bandes an définir les parois d'un corps plein ou creux O ?a peut; utiliser différents types de substances et solutions de traitement Le type exact de traitement utilisé est déterminé dans chaque cas par essais successifs. En variante, ladite surface de feuille étamée est constituée par une série de feuilles de métal. -8- R E V E N DI C AT I O N S 1. Procédé de traitement anodique d'une surface métallique étamée effectué avant que cette surface ne soit revêtue d'un revêtement organique, et ayant pour but d'augmenter l'adhérence à long terme du revêtement organique sur la surface, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste: à placer cette surface dans un bain électroly- tique, dans lequel l'électrolyte contient une ou plu- sieurs des substances suivantes: eau ordinaire, ni- trates dilués, acide chlorhydrique dilué, nitrites'di- lués, acide sulfurique dilué, acide nitrique dilué; à porter cette surface métallique étamée à un potentiel relatif positif; et à porter ledit électrolyte à un potentiel relatif négatif. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit électrolyte contient du nitrate de zinc. 3. Procédé suivant là revendication 1, caractérisé en ce que ledit électrolyte contient du nitrate d'alu- minium. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce quelrca établit un courant entre l'électrolyte et la surface. 5 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on immerge une électrode négative dans l'élec- trolyte et qu'on la connecte à une source de potentiel relatif négatif. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que ladite sur- face de métal étamé est constituée par une série de feuilles de métal. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la surface métallique étamée se présente sous- la forme d'une botte fabriquée. 8.-A titre de produit industriel nouveau, une sur- face métallique étamée obtenue par le procédé suivant line -9- des revendication 1 à 8. 9. A titre de produit industriel nouveau, une botte de conserve en fer blanc qui a été traité par le procédé suivant la revendication 1. 10 Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il com- prend: une cuve électrolytique( 12)contenant une solu- tion de traitement comprenant une ou plusieurs parmi les substances suivantes: eau ordinaire, nitrates dilués, acide chlorhydrique dilué, nitrites dilués, acide sulfurique dilué, acide nitrique dilué; la t 81 e à-traiter( 10)qui est reliée à une source de potentiel positif; et une ou deux électrodes( 16)en acier inoxydable ou en étain, de même largeur que la t 8 le et disposée dans la solution en regard de la ou des faces de la t 8 le.