FR 2501183 A1 19820910 FR 8204063 A 19820305 - 1 - La présente invention concerne un procédé et une installation de traitement d'eaux usées contenant no- tamment du chlorure de calcium, par exemple d'eaux usées issues de laveurs de gaz par voie humide ou d' eaux usées produites dans des installations de dessa- lage de mélanges de solides. Des laveurs par voie humide sont utilisés par exemple pour désulfurer des gaz de fumée émis par des générateurs de vapeur chauffés avec des combustibles fossiles. Les eaux usées de ces laveurs contiennent du chlorure de calcium et autres chlorures dont la eoncentration dépend de la teneur en chlorures des combustibles et du mode de fonctionnement de l'ins- tallatien d'épuration des gaz. Des eaux usées à teneur en chlorure sont en outre produites par exemple lors de l'extraction de mélanges de solides à teneur en chlorures qui proviennent d' installations d'épuration de gaz par voie sèche avec des composés alcalins ou alcalito-terreux. Les quantités d'eaux usées A teneur en chlorures sont très grandes et ceseaux provoquent, notamment dans les installations à forts débits, une surcharge considérable des collecteurs d'é7acuation. M4me lors de l'évaporation ou séchage par pulvérisation des eaux usées le sel de chlorure de calcium recueilli ne peut être utilisé industriellement que de manière conditionnelle; c'est pourquoi ce sel est, pour la plus grande partie, déchargé sur des depbts de déchets. Pour cela il faut que par exemple lesEàs de chlorure de calcium soient, à cause de leur caractère hygro- scopique et de leur solubilité en eau, emballés de manière étanche à l'eau et durable, ce qui conduit à des coûts considérables. L'invention a alors pour but de créer, pour le traitement des eaux usées contenant du chlorure de calcium et autres chlorures, un procédé et une ins- tallation qui surchargent considérablement moins les collecteurs d'évacuation, évitent d'avoir à emballer -2 - les sels de chlorure de calcium et à les décharger sur des dép8ts de déchets, et permettent d'obtenir, à partir de ces eaux, des produits utilisables indus- triellement. Pour atteindre ce but l'invention pr évoit, dans un proc6d6 du genre décrit en préambule, de mélanger aux eaux usées de l'acide sulfurique et de séparer de ces eaux l'acide chlorhydrique qui se forme et le gyp- se précipité. On peut utiliser industriellement tant lo l'acide chlorhydrique que le gypse. C'est ainsi que l'acide chlorhydrique est utilisé directement dans une centrale thermique pour le traitement de l'eau d'alimentation des chaudières, et que le gypse est utilisé dans l'industrie du bâtiment. Etant donne que le chlorure de calcium ne rbagit pas immédiatement complètement avec l'acide sulfurique, mais qu'il s'établit un état d'équilibre, il est avan- tageux que les eaux usées additionnées d'acide sulfu- rique soient brassées en circuit fermé entre un réci- pient de réaction (réacteur) et une colonne de dis- tillation, la quantité d'eaux us6es et d'acide sulfu- rique alimentant l'installation correspondant à la quantité deeau trouble s'écoulant du réacteur, de distillat extrait de la colonne de distillation et de gypse séparé par in filtre. La mesure dans laquelle le chlorure de calcium et l:acide sulfurique réagis- sent ensemble est tout d'abord de peu d'importance, car par suite du recyclage à partir de la colonne de distillation ces deux substances participent rép6ti- tivement à la réaction. On peut doser l'acide sul- furique pour assurer des conditions optimales dazr la colonne de distillation située dans le circuit du liquide. Etant donné que dans le cas des deux mblanges de- substances ayant les valeurs limites H2C, liC1,!iSO, avec un radical CaC12, ou H20, -IC1, CaC12 avec un radical H2S04, la composition azéotropique est abais- sée par rapport au mélange H20, HC1, le procbdé seàon - 3 - l'inventionv eut, lors de la distillation extractive de HCI dans la colonne de distillation, être mis à profit pour, à partir des eaux usées à teneur en CaCi2, obtenir un mélange de substances entre les valeurs limites précitées, et, de ce mélange, de l'acide chlorhydrique dont la concentration est plus élevée que celle qui correspond à la composi- tion azéotropique du mélange H20/HCl. Dans le cas o la teneur en chlorure de calcium n'est pas suffisante, celui qui se trouve dans les eaux usées peut être concentré avant d'entrer dans le circuit, une partie de ces eaux pouvant alors, SOUS forme de condensat épuré, être envoyée dans le collecteur d'évacuation. Dans le cas d'eaux usées contenant le Cl non comme chlorure de calcium mais par exemple comme NH4Cl, il faut opérer un en- robage avec du lait de chaux ou du carbonate de cal- cium avant d'envoyer les eaux usées dans le circuit. Dans le cas o les eaux usées contiennent, en 2o dehors du calcium, d'assez grandes quantités de so- dium, de potassium et de magnésium, il y a avantage à ce que le procédé soit commandé de telle sorte qu' il s'établisse dans le circuit une teneur en chlorure faible dans son ensemble et une teneur élevée en acide sulfurique, pouvant atteindre 75% en poids. Dans ce cas, une partie de la quantité de liquide contenue dans le circuit est, après avoir traversé la colonne de distillation, évacuée et neutralisée avec du lait de chaux ou du carbonate de calcium. Le gypse ainsi produit est séparé, tandis aue les eaux usées restantes sont presque complètement dé- pourvues de chlorure et peuvent ainsi être envoyées dans le collecteur d'évacuation. Des eaux us&es presque complètement dépourvues de chlorure sont ob- tenues lorsque, avec le grand excédent d'acide sul- furique, il n'y a dans le circuit qu'une faible pro- portion de chlorure de calcium et que l'acide chlor- hydrique formé est évacué par distillation. -4- Si les eaux usées ne contiennent, par rapport au chlorure de calcium, que de faibles quantités de so- dium, de potassium et de magnésium, il est avantageux de conduire le procédé de telle sorte qu'il s'établisse dans le circuit une concentration en chlorure de cal- cium allant jusqu'e saturation et une faible concen- tration en soufre. Dans ce cas on peut se dispenser d'évacuer du liquide du circuit, car les impuretés constituées par le sodium, le potassium et le miagn'- lo sium sont évacuées avec le gypse. La concentration en acide sulfurique et en chlo- rure de calcium dans le circuit peut, pour assurer la mise en oeuvre la plus favorable du procédé, 8tre ré- glée en faisant varier a) le d6bit de liquide évacué du circuit, et/ou b) la quantité de résidu retiré de la colonne de distillation et renvoyé dans le réacteur et/ou dans le séparateur de solides, et/ou c) le rap- port entre la quantité d'acide sulfurique et celle du chlorure de calcium. Le gypse produit par ce procédé est retiré par filtration de la suspension; le fil- trat est alors envoyé à nouveau dans le réacteur et/ ou dans le séparateur de solides et/ou dans le réser- voir-tampon. Afin d'obtenir une concentration déterminée d' acide chlorhydrique dans le distillat, on peut en- voyer dans ce dernier de l'eau complètement dépourvue de sels. On peut en outre influer sur la concentration en acide en renvoyant dans la section d'enrichissement de la colonne de distillation uhe partie du distillat condens6e dans un condenseur installé à la suite de la colonne de distillation. De cette manière on peut, suivant la quantité ainsi recycl2e, produire aussi du gaz HCl sec. Une installation pour la mise en oeuvre du proeé- dé selon l'invention comprend, dans sa forme l pl.ls simple, un récipient de réaction (réacteur) équipé d'une conduite d'amenée d'eaux usées,d'une conduite -5- d'amenée d'acide sulfurique et d'une conduite d'éva- cuation de l'eau trouble, ainsi qu'un séparateur de solides et le dispositif pour obtenir de l'acide chlorhydrique ou du gaz HC1 à partir d'une phase cla- rifibe. Ce dernier dispositif est avantageusement réalisé sOUS forme d'une colonne de distillation mu- nie d'une conduite d'amenée d'une phase clarifiée ex- traite du séparateur de solides, et d'une conduite de retour au réacteur et/ou au séparateur de solides pour lo un résidu extrait de la colonne de distillation. De cette manière le liquide est constamment brassé en circuit et le rendement est amélioré. Etant donné que le déroulement du procédé dépend également du ni- veau de température dans le circuit et que l'installa- tion doit consommer le moins possible d'énergie amenbe de l'extérieur, un échangeur de chaleur peut 4tre dis- posé entre la conduite de phase clarifie amenée à la colonne de distillation et la conduite de retour du résidu. Pour assurer une régulation simple de la tem- 2o pérature du résidu recyclé, une conduite de contourne- ment peut 9tre disposée parallèlement à l'échangeur de chaleur. Il est avantageux que la colonne de distillation soit chauffée à la vapeur provenant d'un réchauffeur recevant une partie du résidu extrait de la colonne de distillation. Pour avoir une certaine souplesse dans la régula- tion des quantités de liquide brassées dans le circuit, il y a intérgt à disposer un réservoir-tampon dans la conduite de phase clarifiée. La concentration en chlorure de calcium contenu dans les eaux usées peut être réglée à l'aide d'un concentreur disposé dans la conduite d'amenée de ces eaux. Le condensat issu de ce concentreur ne contient pas de chlorure et peut être envoyé dans le collecteur d'évacuation. Ceci n'est cependant pas le cas lorsqu'une conduite d'évacuation est disposée près de la conduite de recyclage du résidu. Dans ce cas il faut prévoir -6- une neutralisation du courant de solides pour l'acide sulfurique excédentaire, au moyen de lait de chaux ou de carbonate de calcium. Le liquide est ensuite pres- que entièrement dépourvu de chlorure et peut également être envoyé dans le collecteur d'évacuation. Le s&parateur de solides est avantageusement conçu en tant que décanteur suivi d'un filtre et d'une con- duite pour renvoyer le filtrat dans le réacteur et/ou à l'entrée du décanteur et/ou dans le réservoir-tampon. o10 Une autre conduite de liaison s'étend de la con- duite de retour du résidu à la conduite d'amenée des eaux usSes, avant le concentreur. Enfin, une conduite de retour va du séparateur de liquide disposé à la suite du condenseur à la colonne de distillation. L'invention est décrite plus en détail ci-après à l'aide d'un exemple d'exécution illustré au dessin annex6; sur ce dernier, la figure unique est un schéma d'écoulement d'une installation selon l'invention. Les eaux usées provenant par exemple d'une instal- lation de désulfuration des gaz de fum6e d'une cen- trale thermique chauffée avec un combustible fossile sont amendes par une conduite 1 dans un r6cipient de réaction (r6acteur) 2. Un concentreur 3 installs en amont du réacteur 2 permet entuellement d'accroître la concentration des eaux usées en chlorure de cal- cium. Le condensat 4 des vapeurs dégagées lors de la concentration des eaux usées dans le concentreur 3 peut 8tre envoyé directement dans le collecteur d'évacuation. Le réacteur 2 comporte une conduite d'amenée d' acide sulfurique 5 et une conduite d'évacuation de sus- pension 6. Cette dernière mine à un séparateur de so- lides 7 comportant d'une part une conduite de phase clarifiée 8, d'autre part une conduite d"eau trouble 24. La conduite de phase clarifiée 8 est reliée à une colonne de distillation 10 par l'intermédiaire d'un ré- servoir-tampon 9. La phase clarifiée est v-hiculUe par une pompe de circulation 12 qui l'envoie dans la cc.oZnM de distillation 10 en passant par un échangeur de chaleur 14. Au moyen d'une autre pompe de circulation13 - 7 - le résidu de la colonne 10 est envoyédans l'échangeur de chaleur 14 par une conduite de recyclage 11. Cet échangeur 14 est en outre raccordé à la conduite de phase clarifiée 8, de sorte qu'entre cette phase et le résidu recyclé les températures peuvent s'équilibrer. La conduite Il de recyclage du résidu est reliée d'une part à la conduite 6 d'évacuation de l'eau trou- ble, d'autre part, par l'intermédiaire d'une d&riva- tion 16 suivie d'une autre dérivation 17, au réacteur 2. L'échangeur de chaleur 14 peut 9tre contourné par une conduite de contournement 15. Partant de la d&ri- vation 17 une conduite d'évacuation 18 mène à un sys- tème de neutralisation (non représenté au dessin) dans lequel les substances contenues dans la quantité 6va- cube sont neutralisées et précipitées au moyen de lait de chaux ou de carbonate de calcium. Après séparation des substances précipitées le liquide évacué peut être conduit dans le collecteur d'évacuation par la conduite 18. 2o Une autre conduite de liaison 27 raccordée à la conduite de recyclage du résidu est reliée à la condui- te d'amenée des eaux usées 1 en amont du concentreur 3 et permet de renvoyer le résidu également dans cet appareil. La colonne de distillation 10 est chauffée par de la vapeur amenée par une conduite de vapeur 21 relise à un réchauffeur 19. Dans ce réchauffeur est envoyée par l'intermédiaire d'une conduite de dérivation de résidu 20 une partie du courant de résidu extrait de la colonne de distillation 10, et cette partie est par- tiellement évaporée dans ce réchauffeur 19. Le résidu restant est envoyé, au moyen de la pompe de circula- tion 13, dans la conduite d'amenée d'eaux usées 1 et/ ou dans la conduite d'évacuation 18. Par ailleurs, 1; eau trouble extraite du décanteur 7 par une conduite 24 au moyen d'une pompe de circulation 25 est, dans un filtre 22, séparéedu plâtre, lequel est retiré de ce filtre par une évacuation 26. Par contre, le filtrat -8 - recueilli dans le filtre 22 est, par l'intermédiaire d'une conduite de recyclage 23, également renvoyé dans la conduite 6 d'évacuation del'eau trouble et/ou dans le réacteur 2 et/ou dans le r&servoir-tampon 9. De cette manière on peut, en fai.sant varier les débits passant par les différentes conduites, établir dans le circuit toute concentration désir6e des différentes substances et agir ainsi sur le déroulement du proc6dé. Un condenseur 29 est relié à la colonne de distil- 1o lation 10 par l'intermédiaire d'une conduite de distil- lation 30. Le distillat est, dans un séparateur de liquide 32, séparé des gaz entraînés, et l'acide chlor- hydrique obtenu ici est évacué par une conduite 33. Suivant la concentration d6sirée du distillat, une quantité réglable de celui-ci peut etre renvoyée dans la colonne de distillation 10 par l'intermédiaire d' une conduite de retour 28, de sorte qu'en combinaison avec une conduite 31 d'amenée d'eau dépourvue de sels toutes les concentrations en acide chlorhydrique jus- qu'd l'6tat gazeux peuvent être réglées. Les gaz sb- parés dans le réacteur 2, dans le d6canteur 7 et dans le séparateur de liquide 32 sont évacués par l'inter- m6diaire de conduites, 34, 36 et 35 respectivement; ils sont éventuellement trait6s. L'eau (H20) introduite dans l'installation avec les eaux usées peut être évacuée avec l'acide chlor- hydrique formé. L'excédent de H20 issu du concentreur peut être envoyé dans le collecteur d'évacuation sans causer de pollution. 3o L'installation selon l'invention permet de trai- ter de maniare économique, avec une consommation pres- que stoechiométrique d'acide sulfurique, des eaux usées à teneur en chlorure de calcium et de composi-. tions différentes, et les substances obtenues sous forme d'acide chlorhydrique et de gypse sont utilis;t- bles dans l'industrie. - 9 - REVENDICATIONS 1. Procèdé de traitement d'eaux us'es à teneur en chlorures, notamment en chlorure de calcium, ce procédé étant remarquable en ce qu'il consiste à ajouter aux eaux usées de l'acide sulfurique et à séparer de ces eaux l'acide chlorhydrique ainsi formé ainsi que le gypse précipité. 2. Procédé selon la revendication 1, remarquable en ce que les eaux usées additionnées d'acide sulfu- rique sont brassées en circuit fermé entre un récipient de réaction (réacteur) et une colonne de distillation, la quantité d'eaux usées et d'acide sulfurique alimen- tant l'installation correspondant à la quantité de suspension s'écoulant du réacteur, de distillat ex- trait de la colonne de distillation, et de gypse sé- paré dans un filtre. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, remar- quable en ce que la concentration en chlorure des eaux usées est renforcée avant l'entrée de ces eaux 2o dans le circuit. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, remarquable en ce qu'avant leur en- trée dans le circuit ou dans le concentreur les eaux usées sont traitées avec Ca(OH2) ou CaCO3 pour trans- former en CaC12 le NH4Cl et autres composés analogues. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, remarquable en ce que lorsque les eaux usées contiennent, en plus du calcium, d'assez grandes quantités de sodium, de potassium et de magné- sium, on établit dans le circuit une teneur en chlo- rure plus faible dans son ensemble et une teneur éle- vée en acide sulfurique, pouvant atteindre 75% en poids. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, remarquable en ce que lorsque les eaux usées contiennent, par rapport au calcium, peu de so- dium, de potassium et de magnésium, on établit dans le circuit une concentration en chlorure de calcium - 10 - atteignant la saturation et une faible concentration en acide sulfurique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, remarquable en ce que les concentra- tions en acide sulfurique et en chlorure de calcium dans le circuit sont réglées en faisant varier les quantités de liquide évacuées du circuit. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions pr écédentes, remarquable en ce que les concen- trations en acide sulfurique et en chlorure de calcium dans le circuit sont réglées en faisant varier la quantité de résidu retirée de la colonne de distilla- tion et renvoyée dans le réacteur et/ou dans le sépa- rateur de solides. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, remarquable en ce que les concen- trations en acide sulfurique et en chlorure de calcium dans le circuit sont réglées en faisant varier les rapports entre la quantité d'acide sulfurique et celle du chlorure de calcium. 10. Procédé selon la revendication 9, remarquable en ce que le gypse est retiré par filtration de la sus- pension, le filtrat étant renvoyé dans le réacteur et/ ou dans le séparateur de solides. 11. Procédé selon l'une quelconque des-revendica- tions précédentes, remarquable en ce que pour obtenir une concentration déterminée d'acide chlorhydrique dans le distillat on envoie dans ce dernier de l'eau entièrement dépourvue de sels. 3o 12. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, remarquable en ce que l'on renvoie dans la section d'enrichissement de la colonne de dis- tillation une partie du distillat condensée dans un condenseur installé à la suite de la colonne de dis- tillation. - 11 - 13. Installation pour la mise en oeuvre du pro- cédé selon l'une quelconque des revendications pr6- codentes, remarquable en ce qu'elle comporte un r6ci- pient de réaction ou réacteur (2) muni d'une conduite (1) d'amenée des eaux usées, d'une conduite (5) d'ame- n6e d'acide sulfurique et d'une conduite (6) d'évacua- tion des eaux troubles, un s6parateur de solides (7) et un dispositif (10) pour extraire de laphase clari- fiée de l'acide chlorhydrique ou de l'acide chlorhy- o10 drique gazeux. 14. Installation selon la revendication 13, remarquable en ce qu'elle comporte une conduite (8) d'amenée d'une phase clarifiée extraite du séparateur de solides (7), et une conduite (11) de retour au ré- acteur (2) et/ou au séparateur de solides (7) pour le r&aidu extrait de la colonne de distillation (10). 15. Installation selon la revendication 14, remarquable en ce qu'elle comporte un échangeur de chaleur (14) disposé entre la conduite (8) d'amenée de la phase clarifiée à la colonne de distillation (10) et la conduite (11) de retour du résidu. 16. Installation selon la revendication 15, remarquable en ce qu'elle comporte dans la conduite (11) de retour du résidu une conduite de contourne- ment (15) disposée parallèlement à l'échangeur de chaleur (14). 17. Installation selon l'une quelconque des re- vendications 14, 15 ou 16, remarquable en ce qu'elle comporte un réchauffeur (19) muni d'une conduite de vapeur (21) reliSe à la colonne de distillation (10). 18. Installation selon l'une quelconque des re- vendications 14 à 17, remarquable en ce qu'elle com- porte un réservoir-tampon (9) disposé dans la conduite (8) de la phase clarifiée. 19. Installation selon l 'une quelconque des re- vendications 14 a 18, remarquable en ce qu'elle com- porte un concentreur (3) dispos6 dans la conduite (1) d'amenée d'eaux usées au réacteur (2). - 12 - , Installation selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, remarquable en ce qu'elle comporte une conduite d'6vacuation (18) disposSe sur la conduite (11) de retour du résidu. 21. Installation selon l'une quelconque des re- vendications 14 d 20, remarquable en ce qu'elle comporte une conduite (23) de recyclage du filtrat d'un filtre (22) disposé a la suite du séparateur de solides (7), cette conduite étant eli&e au r6ac- o10 teur (2) et/ou au séparateur de solides (7) et/ou au réservoir-tampon (9). 22. Installation selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, remarquable en ce qu'elle comporte avant le concentreur (3) une conduite de liaison (27) entre la conduite (11) de retour du résidu et la conduite (1) d'amenée des eaux usées. 23. Installation selon l'une quelconque des revendications 14 à 22, remarquable en ce qu'elle comporte une conduite de retour (28) dans la co- lonne de distillation (10) en provenance du sépara- teur de liquides (32) branché à la suite du conden- seur (29).