FR 2504940 A1 19821105 FR 8207423 A 19820429 La présente invention concerne un procédé de traitement de composés de plomb sulfatés pour en récupérer le plomb mé- tallique et, simultanément, un sulfate d'une haute qualité, ainsi que l'installation nécessaire pour réaliser ce procédé. Le procédé qui sera décrit ici est particulièrement adap té au traitement des composés de plomb %*lfatés provenant des batteries acides au plomb épuisées ("masse'). Il existe divers procédés connus pour récupérer le plomb métallique de la "masse" et des boues des batteries épuisées; parmi les plus courants, on peut citer, par exemple, les pro- cédés pyrométallurgiques, dans lesquels les dérivés de plomb sulfatés, pour la plupart des sulfates et des sulfures, sont réduits en plomb par voie thermique; ces procédés présentent, cependant, de graves inconvénients: d'une part, la nécessité d'utiliser des réactifs, comme le fer ou les cendres de pyri- tes, ou des scorifiants, comme la soude ou la chaux, à des températures élevées et, d'autre part, le fait qu'un fort pourcentage du soufre présent dans les matières de départ se transforme en gaz sulfureux nocifs qui, s'ils sont évacués dans l'atmosphère, provoquent des dommages écologiques Dans ces conditions, il devient nécessaire de prévoir des équipe- ments d'épuration dans lesquels les gaz sulfureux à évacuer sont soumis à un lavage, par exemple avec des solutions alca- lines, à base de chaux, ou ammoniacales Or, il est clair que ces équipements constituent une lourde charge qui pèse sur les coûts de construction et de fonctionnement de ce type d'installations de récupération et, par conséquent, une limi- te importante pour cette technologie. Pour atteindre les mêmes buts indiqués ci-dessus, il exis- te également d'autres procédés connus, tels ceux décrits dans les brevets U S A 3 883 348 et 4 118 219 Il s'agit de procédés dans lesquels les matières contenant du plomb sulfa- te sont traitées avec une solution de carbonate d'amnonium pour obtenir du carbonate de plomb et du sulfate d'ammonium, ce dernier étant récupéré pour être employé comme fertilisant Cependant, les inconvénients suivants sont typiques de ces procédés: dégagements de gaz ammoniac, et par conséquent nocivité des conditions du traitement, et nécessité de disposer d'équipe- Ments adéquats pour concentrer les solutions de sulfate ammoni- que et pour récupérer les réactifs, d'o aspect négatif de ces procédés du point de vue économique. Le RI 8123 du Bureau of Mines (USA dep of Interior) dé- crit l'emploi d'hydroxyde de calcium pour convertir le plomb sulfate en plomb hydrate Il se forme simultanément du sulfa- te de calcium insoluble et il faut donc réaliser une fusion réduisant le mélange obtenu en présence d'une grande quantité de fondant, par exemple un mélange de chlorure de sodium et chlorure de potassium. Même si la température à laquelle a lieu cette réduction est basse, la grande quantité de substance à fondre fait que le procédé n'est pas réellement intéressant; de plus, d'autres traitements sont nécessaires pour la récupération des fon- dants. Dans le brevet anglais 1 535 025 est décrite la dissolu- tion d'une "masse" contenant des oxydes et des sulfates de plomb dans un électrolyte alcalin, en présence de sucre pour complexer le plomb; la solution ainsi obtenue est soumise à électrolyse à anodes insolubles pour récupérer le plomb mé- tallique. Ce procédé est également plutôt compliqué et onéreux du point de vue économique. Le brevet U S A 4 018 567 concerne un appareillage plutôt complexe pour la séparation des divers composants des batte- ries acides au plomb. Pour constituer avec les particules les plus fines de la masse active de la batterie le milieu dense nécessaire pour obtenir le flottement des composants plus légers, comme les bacs et les séparateurs, et le dépôt au fond des composants métalliques, comme la grille ponts-bornes, ce brevet utilise une solution de carbonate sodique Ce brevet décrit essentiel- lement un dispositif complexe de séparation hydromécanique des différents composants en jeu, mais ne donne pas d'indications suffisantes sur la manière de rendre le système de récupéra- tion des composants économiquement avantageux, comme pourrait l'être un procédé qui, outre une récupération satisfaisante du métal, assurerait en même temps une récupération complète et avantageuse des composants sulfatés, évitant ainsi égale- ment les dommages écologiques produits par leur dispersion dans l'atmosphère. On voit donc comment les procédés utilisés jusqu'ici pour la récupération de plomb métallique, à partir de ses dérivés sulfatés, posent de graves problèmes, surtout en ce qui con- cerne la nocivité et le caractère anti-économique des condi- tions de traitement. La présente invention se propose de résoudre les problè- mes inhérents aux procédés techniques connus dans ce secteur. Pour atteindre cet objectif, elle propose un procédé de traite- ment des composés de plomb sulfatésen particulier de ceux provenant des batteries épuisées, caractérisé par le fait qu'il comprend les phases suivantes: lixiviation des dits composés sulfatés avec du carbonate sodique en solution aqueu- se; séparation par filtration du précipité de carbonate de plomb ainsi formé du sulfate sodique resté en solution; ré- duction du carbonate de plomb en plomb métallique; sépara- tion du sulfate sodique par cristallisation des solutions filtrées, et recyclage des eaux mères de la cristallisation vers la phase de lixiviation. L'invention concerne également une installation pour mettre en pratique le procédé défini ci-dessus, comprenant essentiellement: un réacteur pour effectuer une lixiviation desdits composants de plomb sulfatés avec du carbonate sodi- que; des moyens pour fournir les réactifs; des moyens pour effectuer une filtration de la solution sortant du réacteur; un four pour la réduction thermique du carbonate de plomb permettant d'obtenir du plomb métallique; des cuves de cris- tallisation pour séparer le sulfate sodique des solutions filtrées; et des moyens pour recycler les eaux mères de la cristallisation vers ledit réacteur. Pour faciliter la compréhension des caractéristiques et des avantages de l'invention, nous donnons ci-après la des- cription d'un exemple de réalisation en nous référant au dessin ci-joint qui représente un diagramme schématique du procédé selon l'invention. Comme le montre ce diagramme, une "masse" provenant de batteries épuisées et contenant principalement du sulfate de plomb ( 11) est chargée dans un réacteur ( 12), par exemple une cuve munie de moyens de chauffage et d'agitation, lequel est alimenté à partir de ( 13) et ( 14) avec une solution aqueuse de Na 2 Co 3 d'une concentration moyenne La "masse" chargée en ( 12) est obtenue par séparation des composants des batteries à l'aide d'un quelconque moyen adéquat, par exemple un de ceux décrits dans les brevets U S A 3 456 886 et 3 614 003. Dans le réacteur ( 12), maintenu à une température de 30 à 400 C et en agitation pendant 1 heure environ, a lieu la phase de lixiviation avec la réalisation d'une réaction de double échange entre les sels réactifs et formation de carbonate de plomb, sous forme d'un précipité insoluble, et de sulfate sodique, extrêmement soluble dans l'eau chaude et qui, par conséquent, reste en solution La réaction terminée, le mé- lange ainsi obtenu est envoyé à la phase de filtration ( 15), par exemple à un filtre-presse, pour séparer le précipité de la solution A la sortie de cette phase, on obtient en ( 16) un solide contenant les dérivés, principalement du plomb car- bonate, de la charge de plomb provenant de ( 11) Ce solide est séché en ( 17) et envoyé à la phase de réduction dans le four ( 18), lequel est alimenté avec le charbon nécessaire ( 4 %) à partir de ( 19). Du four de réduction, maintenu à environ 9000 C pendant 1 heure, est extrait le plomb métallique brut ( 20) La solu- tion filtrée ( 21) provenant du filtrage réalisé en ( 15) con- tient le sulfate sodique produit et le carbonate sodique non transformé dans la phase de lixiviation Cette solution est recueillie dans des cuves de cristallisation ( 22) o, par simple refroidissement jusqu'à la température ambiante, a lieu la formation de cristaux de sulfate sodique décahydraté Cette cristallisation achevée, les eaux mères ( 23) provenant de ( 22) sont recyclées au réacteur ( 12) pour les opérations suivantes. Les cristaux de sulfate sodique provenant des cuves ( 22) sont essorés par centrifugation en ( 24), recueillis en ( 25) et soumis en ( 26) à un séchage dans un courant d'air à basse température, ce qui permet d'obtenir un sulfate sodique anhy- dre d'une grande pureté, prêt pour l'emploi en malterie ou dans l'industrie du verre, qui n'a pas besoin d'autres trai- tements de purification. Le procédé décrit permet de convertir les composés de plomb sulfatés de départ en deux produits de récupération de haute qualité, tels le plomb métallique brut et le sulfate sodique anhydre pur, sans poser aucun des problèmes indiqués précédemment inhérents à la technique courante appliquée dans ce secteur. La conversion presque complète du plomb de charge en ses dérivés non sulfatés, principalement Pb CO 3, permet de réali- ser une réduction dans le four avec des températures et des temps de réaction sensiblement inférieurs à ceux des procédés connus de réduction de sulfate (ou sulfure) de plomb, sans exiger, en outre, l'utilisation de fondants ou de scorifiants. Par rapport aux méthodes pyrométallurgiques connues, on peut dire que le procédé selon l'invention permet d'augmenter de 15 % environ la productivité du four de réduction, d'allon- ger de 60 % environ la durée des réfractaires du four, de ré- duire de 65 % environ les fumées et les scories, de 50 % en- viron les pertes de plomb par dispersion dans les fumées et les scories et, enfin, de 30 % environ les consommations éner- gétiques. Surtout, le procédé de l'invention, en prévoyant la con- version totale des dérivés de plomb sulfatés en plomb carbo- nate avant la phase de réduction, élimine, au cours de cette dernière, l'émission de gaz sulfureux qui, par contre, se produit inévitablement avec les procédés o la réduction est effectuée sur des dérivés de plomb contenant du soufre Le oufre de départ, non seulement n'est pas dispersé dans l'at- mosphère sous forme de gaz nocifs, mais est à son tour con- verti en un composé d'une grande pureté, c'est-à-dire en sulfate sodique, dont la valeur commerciale est suffisante pour couvrir les coûts de cycle pour le réactif. Un autre avantage considérable du procédé de l'invention, c'est que le sulfate sodique sortant du cycle, du fait qu'il cristallise avec 10 moles d'eau pour chaque mole de sel, ré- duit de façon importante la quantité d'eau en jeu, ce qui favorise le recyclage des eaux mères du traitement et dimi- nue considérablement toute possible pollution hydrique autour de l'installation. On peut donc affirmer que le procédé de l'invention per- met de réaliser une récupération du plomb contenu dans des résidus plombifères sulfatés avec des pertes de métal minimes, un rendement économique optimal et en réduisant de manière appréciable tout risque de pollution de l'environnement. La présente invention apporte donc une "technologie pro- pre" pour le traitement de tous les composés de plomb sulfatés. Le procédé ici décrit peut être utilisé non seulement pour les "masses" et les boues provenant des batteries épuisées, mais aussi pour le traitement des fumées et des minerais sul- furés de plomb, après sulfatation du matériel à traiter Il est clair que la forme de réalisation pratique décrite ci- dessus ne constitue qu'un exemple; dans l'esprit des princi- pes de base de l'invention, de nombreuses variantes, portant aussi bien sur le traitement que sur l'installation prévue pour le réaliser, peuvent être adoptées par l'expert en cette technique, sans pour autant sortir du cadre essentiel de ce brevet. Revendications 1. Procédé de traitement de composés de plomb sulfatés pour en récupérer le plomb métallique et un sulfate d'une grande pureté, caractérisé par le fait qu'il comprend les phases suivantes: lixiviation des dits composés sulfatés avec du carbonate sodique en solution aqueuse; séparation par filtration du précipité de carbonate de plomb ainsi for- mé du sulfate sodique resté en solution; réduction du carbo- nate de plomb en plomb métallique; séparation du sulfate so- dique par cristallisation des solutions filtrées; et recy- clage des eaux mères de la cristallisation vers la phase de lixiviation. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite phase de réduction est réalisée par voie thermique, en pré- sence de charbon, à une température inférieure à 1 0000 C. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite phase de cristallisation est réalisée par refroidissement de ladite solution pour obtenir des cristaux de sulfate so- dique décahydraté. 4 Procédé selon la revendication 4, dans lequel lesdits cristaux séparés des eaux mères sont soumis à un séchage pour obtenir du sulfate sodique anhydre à envoyer au stocka- ge. 5. Installation pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend essentiellement: un réacteur pour ef- fectuer la lixiviation desdits composés sulfatés de plomb avec du carbonate sodique; des moyens pour fournir les réac- tifs; des moyens pour effectuer une filtration de la solu- tion sortant du réacteur; un four pour la réduction thermique du carbonate de plomb afin d'obtenir du plomb métallique; des cuves de cristallisation pour séparer le sulfate sodique en cristaux des eaux mères de ladite filtration; et des moyens pour recycler les eaux mères séparées desdits cristaux vers ledit réacteur. 6. Installation selon la revendication 7, dans laquelle lesdits moyens de filtration sont constitués par un filtre- presse. 7. Installation selon la revendication 7, dans laquelle est prévue une centrifugeuse pour la séparation du sulfate sodique des eaux mères de cristallisation. 8. Installation selon la revendication 7, dans laquelle sont prévus des moyens de séchage des cristaux de sulfate sodique hydraté obtenu pendant ladite phase de cristallisa- tion.