FR 2509224 A1 19830114 FR 8206670 A 19820419 La présente invention concerne des structures à armature de fibres, formées de filaments d'armature conte- nus dans une matière d'enrobage constituée par un alliage superplastique électroformé de nickel-cobalt. S On sait que le bore et le graphite peuvent constituer des fibres légères d'une résistance mécanique extraordinairement élevée Pour utiliser de telles fibres dans une matière métallique d'enrobage à armature de fi- bres, il a été proposé d'utiliser de l'aluminium ou du titane comme matière d'enrobage Cependant, un aluminium d'enrobage présente une plage limitée de températures uti- lisables en raison de la faible résistance mécanique de l'aluminium aux températures élevées Des enrobages en titane subissent également une limitation due à la tempé- rature en raison d'une interdiffusion et de la formation de composés intermétalliques entre le titane et le carbone et/ou le bore On a donc besoin de structures relativement légères, à grande résistance mécanique, comportant des fi- bres de bore, de graphite et/ou d'autres fibres pour en accroître la résistance mécaniquemais ne présentant pas des limitation des métaux d'enrobage utilisés jusqu'à pré- sent. L'invention propose des structures à armature de fibres, comprenant au moins une couche formée de plusieurs fibres d'armature contenuesdans une matière d'enrobage formée d'un alliage de nickel-cobalt superplastique et électroformé (obtenu par électrodéposition) L'alliage de nickel-cobalt superplastique et électroformé comporte en- viron 35 % à environ 65 % environ en poids de cobalt, de préférence environ 40 % à environ 60 % en poids de cobalt et encore mieux en- viron 40 % à environ 50 % en poids de cobalt. Les fibres de la couche d'armature peuvent être conductrices ou non conductrices, et il s'agit de préférence de fibres de bore et/ou de carbone Elles'peuvent se pré- senter sous forme de fils à plusieurs filaments et, dans ce cas, ces fils sont de préférence plaqués par voie non électrolytique avant leur inclusion dans l'enrobage La matière d'enrobage va normalement contenir une proportion de fibres d'armature se situant entre environ 30 % et en- viron 70 % en volume. Un stratifié composite à armature de fibres peut être constitué d'au moins une couche formée de plusieurs fibres d'armature autour desquelles sont placées des couches d'alliage nickel-cobalt superplastique obtenu par électro- formage Par application de la chaleur et de la pression. les couches épousent la forme des fibres auxquelles elles se lient et, dans les zones situées entre les fibres, ces couches se lient ensemble par diffusion Le comportement superplastique garantit que l'alliage va s'écouler pour emplir les zones qui, dans des stratifiés classiques, co Dns- titueraient des espaces vides La limitation due à la tempé- rature concerne la température à laquelle l'alliage super- plastique va se recristalliser On préfère utiliser une température inférieure à environ 650 C, de préférenace eom- prise entre environ 427 C et environ 650 C et encore mieux entre environ 427 C et environ 538 C Les pressions appli- quées pour réaliser un écoulement des couches d Ialtiage permettant une liaison par diffusion et une conformation de l'alliage seront généralement -supérieures à environ 68,9 M Pa Lorsque le stratifié est formé par compression de conformation, on préfère utiliser des couches d'alliage nickel-cobalt superplastique, obtenu par électroformage, d'une épaisseur d'environ 0,127 mm à environ 0,254 mm, et des filaments ou des fibres d'armature d'uns épaisseur pou- vant aller jusqu'à un maximum d'environ 0,254 mm On peut fabriquer un stratifié ayant une épaisseur quelconque en utilisant des couches alternées de l'alliage de nick 1 el- cobalt superplastique et des fibres d'armature. On peut également former des structures en pla- çant des fibres non conductrices d'armature 'au voisinage d'une cathode au sein d'une cellule d'électrodgposition et en provoquant la croissance, vers l'extérieur à partir de la cathode, de l'alliage de nickel-cobalt superplastique, obtenu par électroformage, jusqu'à une épaisseur suffisante pour envelopper les fibres d'armature. Une autre voie applicable dans le cas des fibres conductrices d'armature consiste à les utiliser comme ca- thode et à plaquer la matière d'enrobage sur les fibres conductrices d'armature Cela tend à laisser des espaces vides, notamment dans des structures à plusieurs couches. Cependant, les vides peuvent être facilement éliminés lors- qu'on applique suffisamment de chaleur et de pression pour provoquer un écoulement de l'alliage superplastique de nickel-cobalt. Selon la présente invention, celle-ci propose des structures à armature de fibres, formées de filaments d'armature, de préférence en bore et/ou graphite, contenus dans un enrobage d'alliage superplastique électroformé de nickel-cobalt contenant environ 35 % à environ 65 % en poids de co- balt, et de préférence environ 40 à environ 60 % en poids de cobalt, et encore mieux environ 40 % à environ 50 % en poids de cobalt L'enrobage électroformé manifeste un com- portement superplastique dû à l'extrême finesse des grains. Un procédé pour obtenir la structure finale con- siste à placer les fibres d'armature entre des couches d'alliages superplastiques électroformés de nickel-cobalt se supportant eux-mêmes et, en appliquant de la chaleur et de la pression, à obliger l'alliage superplastique de nickel-cobalt à se lier aux fibres, à emplir les espaces libres entre les fibres d'armature et à se lier à lui-même par diffusion. Un autre procédé particulièrement utile lorsque les fibres sont sous forme de fils, c'est-à-dire sous une forme composée de plusieurs filaments, consiste à plaquer sur les filaments, sans électrolyse, un métal, notamment du nickel ou bien du nickel et du cobalt, jusqu'à revêtir au moins uniformément toutes les fibres du fil Le fil, ainsi plaqué sans électrolyse, peut ensuite être placé entre des couches de l'alliage superplastique de nickel- cobalt, obtenu par électroformage et constituant l'enro- bage, ou bien ce fil peut servir de surface cathodique sur laquelle l'alliage superplastique de nickel-cobalt se plaquera On peut éliminer, par application de la chaleur et de la pression, tous les vides éventuellement formés au cours de l'électroformage on de l'électrodéposition. Un autre procédé applicable à des fibres non conductrices consiste à placer les fibres à la surface d'une cathode, mais à une certaine distance par rapport à celle-ci, et à provoquer un dépôt électrolytique de l'al- liage superplastique de nickel-cobalt autour des fibres pour revêtir la surface de celles-ci; emplir tous les in- terstices entre les fibres et, dans le produit final, en- velopper les fibres d'armature. Plus particulièrement, les nouvelles structures à armature de fibres selon la présente présente sont celles dans lesquelles la matière d'enrobage est un alliage super- plastique de nickel-cobalt, obtenu par électroformage ou électrodéposition Par l'expression "alliage superplasti- que de nickel-cobalt obtenu par électroformage", on entend désigner des alliages comprenant du nickel et du cobalt en grains très fins dont la dimension de grainsest de l'ordre de quelques microns Il faut un grandissement d'environ 000 x pour établir la dimension des grains Les al- liages présentent la propriété d'un étirage uniforme, sans indication de formation d'une striction, lorsqu'on utilise un taux de traction d'environ 0,02 à environ 0,05 cm/cm/min. L'allongement excède 100 %, et l'on peut obtenir jusqu'à 1-20 %, ou même davantage, d'allongement. Les alliages superplastiques de nickel-cobalt contiennent environ 35 % à environ 65 %(en poids) de co- balt, de préférence environ 40 % à environ 60 % de cobalt. encore mieux environ 40 % à environ 50 % de cobalt, et ils sont électroformés à partir d'électrolytes aqueux contenant du nickel, du sulfamate et du cobalt D'autres métaux, comme le fer, peuvent être présents en des quantités mineures, pourvu que leur présence n'influe pas sur l'obtention de la structure superplastique à grains fins Pour obtenir des dépôts électrolytiques de la composition d'alliage voulue, on utilise des électrolytes à forte teneur en nickel et qui peuvent contenir environ 35 à environ 10 parties en poids de nickel ionique par partie en poids de cobalt io- nique La quantité de cobalt apparaissant dans l'alliage obtenu-par électrodéposition va augmenter lorsque la teneur de l'électrolyte en nickel diminue On préfère utiliser un électrolyte dans lequel le rapport pondérai du nickel au cobalt est approximativement égal à 20: 1. L'électrolyte aqueux présente un p H d'environ 3,8 à envi- ron 4,2, et il comporte des agents classiques de mouillage, des tampons comme de l'acide borique et de l'acide sulfa- mique La teneur totale en ions de métaux se situe entre environ 70 et environ 80 g par litre On obtient normalement le dépôt d'un placage sur une cathode à des températures de l'électrolyte voisines de 490 C La densité de courant 2 2 peut se situer entre environ 0,7 A/dm et environ 2,1 A/dm de préférence au voisinage de 1,4 A/dm Dans le procédé, l'agitation de l'électrolyte doit être suffisante pour garantir que la polarisation de concentration du cobalt à la cathode est insignifiante Dans ce but, le débit de l'électrolyte doit augmenter avec l'augmentation de la densité du courant. Les enrobages, à armature de fibres, de la pré- sente invention sont formés à partir de fibres conductrices et/ou non conductrices Des exemples représentatifs de fibres non conductrices comprennent les fibres de verre et des fibres organiques comme les fibres "Aramide" "Aramide" est une marque commerciale appliquée à certaines fibres de polyamide fabriquées et vendues par Du Pont Des fibres con- ductrices comprennent des fibres de carbone, de bore et de matières analogues On utilise de préférence des fibres de carbone et/ou de bore Des fibres utiles pour constituer une armature sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 356 525, 3 375 308, 3 488 151, 3 531 249 et 3 770 448, auxquels on pourra se référer. Les fibres que l'on utilise peuvent être uni- directionnelles ou multidirectionnelles, et il peut s'agir de monofilaments ou de fils formés de multifilaments Elles peuvent être en des configurations planes on non planes, comme des configurations formées sur des mandrins Des con- figurations à plusieurs couches sont celles utilisées le plus fréquemment. Un procédé fondamental pour former l'enrobage à armature de fibres consiste à appliquer, sur les côtés opposés d'un substrat formé de fibres d'armature, des cou- ches se supportant d'elles-mêmes et formées d'un alliage superplastique de nic Kel-cobalt obtenu par électroformage et par l'application de la chaleur et de la pression,à obli- ger le métal à s'écouler, à emplir les espaces vides entre les fibres, à créer des liaisons avec les surfaces des fi- bres et à se lier par diffusion aux surfaces de l'alliage La température d'écoulement est inférieure à la température de recristall-isation, c'est-à-dire la température à la- quelle l'alliage va présenter une recristallisation et une l croissance de la dimension des grains La limité, supérieure de température est d'environ 650 C, la température à la- quelle un écoulement peut être obtenu sans recristallisa- tion augmentant avec l'augmentation de la teneur en cobalt. On préfère que la température d'écoulement se situe entre 427 C et environ 650 C et encore mieux entre environ 427 C et environ 5380 C La pression appliquée dépend normalement de l'épaisseur de la ou des couches, mais elle doit être suffisante pour provoquer un écoulement de l'alliage Nor- malement, la pression appliquée est supérieure à environ 68,9 M Pa. Les fibres d'armature que l'on utilise ontnormalement une épaisseur nette d'environ 0,178 mm à environ 0,254 mm, mais elles peuvent être plus ou moins épaisses Les couches, obtenues par électroformage, de l'alliage superplastique de nickel-cobalt électroformé auront des épaisseurs com- prises entre environ 0,127 mm, ou davantage, et environ 0,254 mm ou moins Les matières d'enrobage contiendront normalement environ 30 % à environ 70 % en volume de fibres, et de préférence environ 50 % En utilisant des couches alternées de fibres et d'alliage superplastique nickel- cobalt électroformé, on peut réaliser un stratifié ayant n'importe quelle épaisseur voulue. En appliquant suffisamment de chaleur et de pres- sion, on provoque une liaison par diffusion à la tempéra- ture à laquelle l'alliage de nickel-cobalt est bien super- plastique Dans le schéma de fabrication, le comportement superplastique de l'alliage de nickel-cobalt électroformé garantit un mouvement élevé des limites des grains, que l'on utilise pour envelopper les fibres par application de la chaleur et de la pression, et pour obtenir une liaison d'affleurement avec des couches multiples empilées En ap- pliquant de la chaleur et de la pression, on peut réaliser n'importe quelle configuration voulue, la limitation ne provenant que des moules ou des instruments analogues ser- vant à définir et délimiter la forme du produit net final. Un autre procédé, appliqué de préférence à des fi- bres non conductrices, consiste à placer les fibres, au- tour desquelles la matière d'enrobage doit être formée, au voisinage de la cathode d'une cellule d'électrodéposi- tion L'alliage superplastique de nic Kel-cobalt obtenu par électrodéposition va croître à partir de la surface de la cathode et envelopper les fibres d'armature, en revêtant toutes les fibres du réseau, et en emplissant les espaces vides existant entre les fibres. Un autre procédé encore, applicable à des fibres non conductrices, consiste à placer les fibres d'armature, autour desquelles la matière d'enrobage est à former, au voisinage, et à une certaine distance, d'une cathode dont la forme correspond à la configuration de l'enrobage à former, dans une cellule d'électrodéposition A mesure que l'alliage superplastique de nickel-cobalt obtenu par élec- trodéposition s'accumule et croit à la cathode, cet alliage va envelopper les fibres non conductrices, en revêtant uniformément lesdites fibres et en emplissant les espaces vides situés entre elles. On peut également effectuer une électrodéposition sur des fibres conductrices servant de cathode, mais des interactions électriques entre des couches de fibres vont provoquer la formation de pointes ou zones de rebroussement ou la formation d'espaces triangulaires vides Cependant, les espaces vides peuvent être facilement éliminés par ap- plication de la chaleur et d'une pression. Lorsqu'on utilise dés fils, il est souhaitable de revêtir uniformément les filaments des fils par un placage sans électrolyse Un placage sans électrolyse constitue une technique bien connue en pratique et selon laquelle on immerge, dans une solution de placage sans électrolyse. une surface catalytique ou bien une surface catalytique formée par ensemencement à l'aide d'un catalyseur à base de métal noble, ce qui provoque une décomposition sponta- née de la solution et un placage de métal sur la surface en cause Du nickel et un alliage de nickel-cobalt peuvent facilement être déposés sans électrolyse Dans ce processus. chaque filament individuel du fil va être revêtu de la matière de placage On peut laisser le placage se poursuivre jusqu'à ce que les revêtements se rejoignent et emplissent sensiblement tous les vides existant entre les fibres En variante, l'application d'un chauffage et d'une pression va provoquer une liaison par diffusion du revêtement déposé sans électrolyse et contribuer à la formation de la struc- ture d'enrobage à armature de fibres. Quel que soit le mode de réalisation de la structure de la matière d'enrobage à armature de fibres, la mise en oeuvre des alliages superplastiques de nickel-cobalt, obte- nus par électrodéposition selon la présente invention, per- met de former des pièces compliquées présentant n'importe quelle forme voulue Par exemple, on peut effectuer une électrodéposition de l'alliage superplastique de nickel- cobalt, jusqu'à n'importe quelle épaisseur voulue, sur des pièces compliquées et complexes de fibres d'armature préformées S'il faut un renforcement ou une élimination des espaces vides, on peut appliquer un chauffage et une pression d'amplitude suffisante pour provoquer un écoulement de l'alliage, en se maintenant dans les limites de tempé- rature du domaine de superplasticité de l'alliage. Comme n'importe quelle structure à armature de fi- bres, les stratifiés ou matières d'enrobage de la présente invention présentent l'avantage d'une solidité mécanique extraordinairement élevée par unité de poids Les applica- tions vont de la formation-de tuyères pour roquettes et fusées à l'obtention de parties centrales de mémoires. Il va de soi que la description ci-dessus est présentée à titre simplement illustratif des principes de l'invention et que, sans sortir du cadre de celle-ci, de nombreuses modifications peuvent être apportées à la struc- ture à armature de fibres et à son procédé d'obtention décrits ci-dessus. REVENDICATIONS 1 Structure à armature de fibres, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une couche constituée de plusieurs fibres d'armature contenues dans une matière d'enrobage qui est un alliage superplastique de nickel-cobalt électroformé. 2 Structure à armature de fibres selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que l'alliage superplastique de nickelcobalt 6 lectroformé contient environ 35 % à environ 65 % en poids de cobalt. 3 Structure à armature de fibres selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que les fibres d'armature sont choisies parmi des fibres de carbone et des fibres de bore. 4 Structure à armature de fibres, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un stratifié formé de: a) au moins une couche de fibres d'armature choisies parmi des fibres de carbone et des fibres de bore; b) une première couche autoportante d'un alliage superplastique de nickel-cobalt électroformé contenant envi- ron 35 % à environ 65 % en poids de cobalt, cette première cou- che constituant une première surface partiellement liée auxdites fibres d'armature et partiellement disposée entre lesdites fibres d'armature; et c) une seconde couche autoportante d'un alliage superplastique de nickelcobalt électroformé, contenant environ 35 % à environ 65 % en poids de cobalt, cette seconde couche constituant une seconde surface partiellement liée auxdites fibres d'armature et liée par diffusion h ladite pre- mière surface de la première couche autoportante d'alliage superpiastique de nickel-cobalt électroformé disposée entre lesdites fibres d'armature. 5, Structure à armature de fibres selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que les fibres d'armature cons- tituent environ 30 % à environ 70 % du volume de cette struc- ture à armature de fibres. 6 Structure à armature de fibres selon l'une des revendications 1 et 4, caractérisée en ce que les fibres d'armature sont composées de filaments formant un fil et en ce que ces filaments comportent un placage formé sans élec- trolyse. il 7 Structure à armature de fibres selon la revendi- cation 4, caractérisée en ce que chaque couche d'alliage super- plastique de nickel-cobalt électroformé présente, indépendam- ment, une épaisseur d'environ 0,178 mm à environ 0,254 mm. 8 Procédé pour former des structures à armature de fibres, caractérisé en ce que l'on applique, sur chacun des deux côtés opposés d'une couche de fibres d'armature, au moins une couche d'un alliage superplastique de nickel-cobalt électroformé et l'on comprime ces couches d'alliage superplas- ' tique de nickel-cobalt électroformé, en opérant à une tempé- rature inférieure à la température de recristallisation dudit alliage et à une pression de déformation suffisante pour obli- ger les couches d'alliage superplastique de nickel-cobalt électroformé à fluer ou s'écouler autour desdites fibres d'ar- mature, à épouser la forme de ces fibres et à assurer par diffusion un contact et une liaison desdites couches de l'allia- ge superplastique de nickel-cobalt pour former un stratifié comportant lesdites fibres d'armature et lesdites couches de l'alliage superplastique de nickel-cobalt. 9 Procédé pour produire des structures à armature de fibres, caractérisé en ce qu'on forme au moins une couche constituée de plusieurs fibres d'armature électriquement non conductrices, que l'on positionne au voisinage d'une surface de cathode et à une certaine distance de ladite surface dans une zone d'électrodéposition; et l'on effectue l'électrodépo- sition, à la cathode, d'une couche d'alliage superplastique de nickelcobalt jusqu'à obtenir une épaisseur suffisante pour envelopper ladite couche de fibres d'armature électriquement non conductrices. 10 Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'alliage superplastique de nickel- cobalt électroformé contient environ 35 % à environ 65 % en poids de cobalt. 11 Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que les fibres d'armature sont choisies parmi des fibres de carbone et des fibres de bore. 12 Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que les fibres d'armature constituent envi- ron 30 % à environ 70 % du volume de la structure à armature de fibres que l'on obtient. 13 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les couches de l'alliage superplastique de nickel- cobalt électroformé sont comprimées à une température comprise entre environ 427 C et environ 650 C. 14 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la pression de déformation est au moins égale à environ 68,9 M Pa.