FR 2508055 A1 19821224 FR 8112058 A 19810618 Utilisation de dérivés alkylés de l'hydroquinone comme agent anti-oxydant dans des compositions tinctoriales d'oxydation. La présente invention est relative à l'utilisation comme agent antioxydant de dérivés alkylés de l'hydroquinone dans des compositions tinctoriales d'oxydation, aux compositions tinctoriales d'oxydation contenant un tel agent anti-oxydant et au procédé de protection des compositions tinctoriales mettant en oeuvre ces composés. On distingue dans la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, essentiellement deux types de coloration: la coloration permanente et la coloration semi-permanente ou directe. Dans les procédés de teinture semi-permanente ou directe on utilise des colorants dits directs qu'on applique simple- ment sur la chevelure au moyen d'une solution ou d'une disper- sion de ces colorants. On entend par colorants directs wdes composés aptes à teindre par euxmêmes sans adjonction d'agent révélateur' Ils appartiennent plus particulièrement à la classe des dérivés nitrés de la série benzénique, des colorants azolques, des colorants anthraquinoniques, des indophénols, indoanilines, indamines, des colorants triphénylméthaniques. La coloration permanente est obtenue selon un procédé consistant à appliquer une composition tinctoriale qui con- tient des précurseurs de colorants dits d'oxydation et un oxydant additionné à cette composition tout juste avant l'ap- plication ou une composition sans oxydant appliquée directe- ment sur les cheveux lorsqu'elle contient des colorants d'oxy- dation dits rapides ou certaines diphénylamines, l'oxygène de l'air entraînant dans ce cas le développement de la couleur. On appelle colorant d'oxydation des composés aromatiques du type diamine, aminophénol, ou phénol qui ne sont pas des colorants en eux-mêmes mais qui sont transformés en colorants par un processus de condensation oxydative Parmi ces colo- rants d'oxydation on distingue généralement d'une part, les précurseurs de colorants par oxydation du type para choisis parmi les diamines aromatiques ou aminophénols, les dérivés pyridiniques ou pyrimidiniques dont les groupements fonction- nels sont situés en para l'un par rapport à l'autre et les précurseurs de colorants par oxydation de type ortho choisis parmi les diamines aromatiques et/ou aminophénols dont les groupements fonctionnels sont situés en position ortho l'un par rapport à l'autre Ces composés sont généralement utilisés avec des composés dits 'modificateurs' ou 'coupleurs' qui sont souvent des dérivés dits 'méta' choisis plus particulièrement parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols, les phénols, les pyridines. On utilisera dans la suite de la description le terme de colorant d'oxydation pour désigner ces différents types de précurseurs de colorants. Les dérivés monoalkylés de l'hydroquinone sont connus en eux-mêmes et ont été utilisés tout comme des dérivés phéno- liques alkylés comme anti-oxydant dans le domaine alimentaire et notamment pour les graisses. On sait que pour les compositions tinctoriales d'oxyda- tion qui se présentent sous forme de liquide plus ou moins épaissi, ou sous forme de crème, il est nécessaire d'ajouter un agent réducteur susceptible d'empêcher une oxydation préma- turée des précurseurs de colorants Cet agent doit permettre 'en outre une bonne conservation du pouvoir tinctorial pour les compositions stockées pendant une assez longue période de temps avant utilisation en bloquant notamment toutes les réactions oxydatives parasites. Jusqu'à ce jour on a utilisé essentiellement pour la pro- tection des teintures d'oxydation des bisulfites alcalins, des acides organiques soufrés comme les acides thioglycolique ou thiolactique, la cystéine et leurs dérivés, les dérivés de l'acide ascorbique. Si l'emploi de tels composés réducteurs est le plus souvent suffisant pour assurer une protection efficace contre une oxydation prématurée des compositions se présentant sous forme de crème épaisse, il n'en est pas de même dans les compositions se présentant sous forme de liquide, de crème fluide ou fortement aérée. En effet, les phénomènes de diffusion de l'oxygène sont beaucoup plus importants dans ces milieux que dans les milieux crème à forte viscosité. Il en résulte des risques d'oxydation prématurée de ces produits non parfaitement dégazés ou surmontés d'une poche d'air au moment du conditionnement. Par ailleurs, il est possible que de tels produits ne soient pas utilisés sous forme d'une application unique ce qui revient à les stocker en présence d'assez importantes quanti- tés d'air après une première utilisation partielle. Les anti-oxydants utilisés dans le domaine des matières grasses n'ont pas souvent une efficacité souhaitable car d'une part les composés qui peuvent être utilisés dans les composi- tions tinctoriales d'oxydation doivent être suffisamment solubles en milieu aqueux qui est le milieu usuellement uti- lisé dans ce domaine, d'autre part ils doivent avoir une cinétique d'action rapide et ne pas dégrader les colorants utilisés. Ceci est particulièrement vrai pour les colorants d'oxy- dation mais également pour les colorants directs qui sont utilisés souvent dans de telles compositions comme agent permettant de nuancer les colorations obtenues à l'aide des colorants d'oxydation Or, on sait que les colorants nitrés benzéniques sont très sensibles à la réduction. La cinétique d'action rapide est particulièrement impor- tante étant donné que l'agent anti-oxydant utilisé dans les compositions tinctoriales d'oxydation doit permettre un déve- loppement rapide de la coloration sur les cheveux afin d'évi- ter notamment que des variations de nuances se produisent dans le temps après la coloration. La demanderesse a découvert maintenant que parmi des anti-oxydants utilisés pour stabiliser les matières grasses une classe particulière de ces composés permettait de stabi- liser les compositions tinctoriales d'oxydation. L'invention a donc pour objet l'utilisation de dérivés alkylés de l'hydroquinone comme agent anti-oxydant dans des compositions tinctoriales d'oxydation. Un autre objet de l'invention est constitué par les compositions tinctoriales d'oxydation contenant les dérivés alkylés de l'hydroquinone comme agent anti-oxydant. L'invention a également pour objet un procédé de protec- tion de compositions tinctoriales d'oxydation contre l'oxyda- tion prématurée en mettant en oeuvre de tels dérivés alkylés de l'hydroquinone. D'autres objets de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les dérivés alkylés de l'hydroquinone qui sont utilisés conformément à l'invention comme agent anti-oxydant pour des compositions tinctoriales d'oxydation répondent à la formule générale: OH R OH (I) dans laquelle R désigne un radical alkyle inférieur comprenant 1 à 4 atomes de carbone, ce radical alkyle pouvant être li- néaire ou ramifié. Les -composés particulièrement préférés sont ceux pour lesquels R désigne le groupement méthyle ou le groupement tertio-butyle. Les composés de formule (I) ci-dessus sont utilisés dans les compositions tinctoriales d'oxydation dans des proportions comprises entre 0,025 et 2,5 % en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence entre 0,05 et 1 % par rapport au poids total de la composition. Les compositions tinctoriales d'oxydation contiennent au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type para ou ortho choisi parmi les paraphénylènediamines, les paraamino- phénols, les orthoaminophénols, les orthophénylènediamines, les orthohydroxy phénols et les bases hétérocycliques, pyri- diniques ou pyrimidiniques. Ces composés peuvent également être substitués sur les fonctions amines ou sur les noyaux benzéniques ou hétérocy- cliques par des groupements alkyle éventuellement substitués, alcoxy, halogène. Parmi ces composés on peut plus particulièrement citer le 1,4-diaminobenzène, le 2-méthyl-1,4-diaminobenzène, le 2,6-dimé- thyl 1,4-diaminobenzène, le 2,5-diméthyl 1,4-diaminobenzène, le 2,3-diméthyl 1,4-diaminobenzène, le 2-chloro 1,4-diamino- benzene, le 2-méthoxy 1,4-diami nobenzène, le 1-N-phénylamino 4aminobenzène, le 1-N,N-diméthylamino 4-aminobenzène, le 1-N,N-diéthylamino 4-aminobenzène, le 1-N,N-bis( -hydroxy- éthyl) amino 4-aminobenzène, le 1-N-A-méthoxyéthylamino 4-aminobenzène, le 2-hydroxyméthyl 1,4-diaminobenzène, le 2-/ -hydroxyéthyl 1,4-diaminobenzène, le 2-isopropyl 1,4- diaminobenzène, le 1-N-1-hydroxypropyl 4-aminobenzène, le 2,6-diméthyl 3-méthoxy 1,4-diaminobenzene. Parmi les autres précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho ou para on peut citer les paraminophénols et les dérivés substitués sur le noyau comme le 2-méthyl 1-amino 4-hydroxybenzène, le 1-N-méthyl amino-4 hydroxybenzène, parmi les dérivés hétérocycliques on peut citer la 2,5-diaminopyri- dine et ses dérivés N-substitués en position 2 tel que par exemple par des radicaux alkyle. Les précurseurs de colorants de type ortho tels que le 1-amino 2-hydroxybenzène, le 6-méthyl 1-hydroxy 2-aminoben- zène, le 4-méthyl 1-amino 2-hydroxybenzène, et les dérivés pyrimidiniques tels que la 2,4,5,6-tétraminopyrimidine et ses dérivés N-substitués tel que par exemple par des radicaux alkyle. Ces précurseurs de colorants par oxydation de type ortho ou para sont utilisés dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention sous forme libre ou salifiée dans des quantités pouvant varier entre 0,005 % et 10 %, et de préférence entre 0,01 et 5 % en poids. 33 Ces compositions tinctoriales peuvent contenir en plus des précurseurs de colorants de type ortho ou para un ou plusieurs nuanceurs ou coupleurs Ces coupleurs sont choisis notamment parmi les phénols, les métadiphénols, les métaamino- phénols, les métaphénylène diamines éventuellement substitués sur les fonctions amines, les fonctions phénols ou le noyau benzé- nique. On peut citer plus particulièrement: le 1-hydroxy 2-isopropyl 5méthyl benzène, le 1,3-dihydroxybenzène, le 2-chlora 1,3-dihydroxybenzène, le 2-méthyl 1,3-dihydroxybenzène, le 4-chlora 1,3-dihydroxybenzène, le 5, 6-dichloro 2-méthyl 1,3-dihydroxybenzène, 1 o le 1-hydroxy 3-aminobenzène, le 1-hydroxy 3-(carbamoylméthyl) aminobenzène, le 1-hydroxy 3-N (diméthylaminobenzène), le 6-méthyl 1-hydroxy 3-amninobenzène, le 6méthyl 1-hydroxy 3-N-/A-hydroxyéthyl aminobenzène, le 2,4-dichloro 1hydroxy 3-aminobenzène, le 4,6-dichloro 1-hydroxy 3-aminobenzène, le 1hydroxy 3-N-diéthylamninobenzène, le l-hydroxy 2-m 6thyl 3-aminobenzène, le 2-chlora 6-méthyl l-hydroxy 3-aminobenzène, le 1,3-diaminobenzène, le 6-m 6thoxy 1,3-diamninobenzène, le 6-hydroxygthyloxy 1, 3-diamninobenzène, le 6-m 6thoxy 5-éthyl 1,3-diamninobenzène, le 6-éthyloxy l, 3diaminobenzène, le 1-N,N-bis A -hydroxy 6thylamino 3-aminobenzène, le 2méthyl 1,3-diaminobenzène, le 6-m 6thoxy 1-amino 3-N-,3 hydroxyéthylaminobenzène, le 6-N-/a -aminoéthylamino 1, 3-diaminobenzène, le 6-A( -hydroxyéthyloxy 1-amino 3-N-méthylaminobenzène, le 6carboxyméthyloxy 1,3-diamino benzène, le 6-éthyloxy 1-N, N-bis /Ihydroxyéthylamino 3-amninobenzène, le 6-hydroxyéthyl 1, 3-diaminobenzène. On peut également utiliser comme coupleurs des dérivés mono ou dihydroxylés du naphtalène, ainsi que des composés hétérocycliques appartenant à la famille des pyridines ou des morpholines, des pyrazolones ou des composés dic 6 toniques. Tous ces dérivés peuvent être substitués sur les radicaux non monovalents ainsi que sur les noyaux aromatiques. On peut citer plus particulièrement: le l-hydroxynaphtalène, le 1,7dihydroxynaphtalène, le 1,5-dihydroxynaphtalène, le 2,7dihydroxynaphtalène, le 2,3-dihydroxynaphtalène, le 6-hydroxy benzomorpholine, le 2,6-dihydroxy 4-méthylpyridine, le 2,6dihydroxypyridine, le 2,6-diaminopyridine, le 6-aminobenzomorpholine, le 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone. Ces coupleurs sont utilisés dans les compositions tincto- riales de l'invention sous forme libre ou sous forme salifiée dans des proportions variant de 0,005 à 10 %, de préférence de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composi- tion. Ces compositions tinctoriales peuvent en outre contenir des colorants directs utilisés pour nuancer la coloration obtenue à l'aide des colorants d'oxydation Ces colorants sont plus particulièrement choisis parmi les dérivés nitrés de la série benzénique et notamment parmi les nitrophénylènedia- mines, les nitroaminophénols, les dinitroaminophénols, les dinitroaminobenzènes, les nitroaminobenzènes, les nitrodiphé- nylamines Ces colorants peuvent être éventuellement substi- tués sur le noyau aromatique, sur les fonctions phénols ou sur les fonctions amines A titre d'exemples on peut citer: le 2,4diaminonitrobenzène, le 3,4-diaminonitrobenzène, le 2,5diaminonitrobenzène, le 3-amino 4-hydroxynitrobenzène, le 3-hydroxy 4amino nitrobenzène, le 2-hydroxy 5-aminonitrobenzène, le 2-amino 5hydroxynitrobenzène, le 2-amino 3-hydroxynitrobenzène, le 2-amino 5-N hvdroxyethylaminonitrobenzène, le 2-amino 5-N,N-bis hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2,5-N-/3 -hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-N-b -hydroxyéthylamino 5-N,N-bis-/ -hydroxyéthylamino nitrobenzène, le 2-amino 5-N-méthylamino nitrobenzène, le 2-N-méthylamino 5-N-bis-/ hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-N-méthylamino 5-N-méthyl N-A-hydroxyéthyl aminonitro- benzène, le 2-N-A -hydroxyéthylamino 5-hydroxynitrobenzène, le 3-méthoxy 4-N-1/-hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-N-méthylamino 4 /hydroxyéthyloxynitrobenzène, le 2-amino 3-méthyl nitrobenzène, le 2-N-A hydroxyéthylamino 5-amino nitrobenzène, le 2-amino 4-chloro 5-N-/ hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-N-/ghydroxyéthylamino nitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-N-méthyl aminonitrobenzène, le 2-N-f -hydroxyéthylamino 5-méthoxynitrobenzène, le 2-amino 5-4 -hydroxyéthyloxynitrobenzène, le 2-N-e hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 3-amino 4-N-f hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 3 P-hydroxyéthyloxy 4-N hydroxyéthylaminonitro- benzene, le 2-N-Jpara hydroxyphényljamino nitrobenzène, le 5-amino 2-Nphénylamino nitrobenzène, le 2-hydroxy 3-amino 1,5-dinitrobenzène. Ces colorants directs peuvent être présents dans les compositions tinctoriales selon l'invention dans une propor- tion allant de 0,005 à 3 % et de préférence de 0,01 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions contiennent également des agents per- mettant d'ajuster le p H à une valeur de 8 à 11,5 et de préfé- rence entre 9 et 10,5 Le p H de ces compositions est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, les carbonates de sodium, de potassium ou d'am- 33 monium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alca- nolamines telles que la mono, la di ou la triéthanolamine, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine. Ces compositions peuvent également contenir en association avec des agents antioxydants de formule (I) précitée, des réducteurs choisis parmi les réducteurs à fort potentiel d'oxydation électronégatif à p H alcalin et notamment les acides organiques soufrés tels que thiolactique, thioglycolique et la cystéine, l'acide ascorbique et ses dérivés, les bisulfites alcalins Des résultats plus particulièrement intéressants sont obtenus en associant les composés anti- oxydants conformes à l'invention avec les bisulfites alcalins, tels que par exemple le bisulfite de sodium Ces agents ré- ducteurs sont présents dans des proportions de 0,05 à 1,5 % en poids et de préférence de O,1 à 1 % en poids. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention peuvent adopter des formes diverses et se présenter notamment sous forme de crèmes ou de liquides et de préférence sous forme de liquides gélifiables ou de crèmes fluides dans les- quelles les composés selon l'invention ont leur efficacité maximale. A cet effet, on peut utiliser de nombreux ingrédients cosmétiquement acceptables Ces compositions peuvent contenir notamment des agents tensio- actifs hydrosolubles anioniques, cationiques, nonioniques, amphotères ou leurs mélanges Parmi ces agents tensio-actifs on peut citer les alkylbenzène sulfo- nates, les alkylnaphtalène sulfonates, les sulfates, éthersul- fates et sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quater- naires tels que le bromure de triméthylcétylammonium, le bromure de cétylpyridinium, les diéthanolamides d'acide gras, les acides et les alcools polyoxyéthylénés et polyglycérolés, les alkylphénols polyoxyéthylénés et polyglycérolés, ainsi que les alkylsulfates polyoxyéthylénés Les produits tensio-actifs sont présents dans des compositions conformes à l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55 % en poids et de préférence entre 4 et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau Parmi ces sol- vants on peut mentionner à titre d'exemples les alcanols infé- rieurs tels que l'éthanol ou l'isopropanol, le glycérol, les glycols ou éthers de glycols comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther, et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que des produits analogues et leurs mélanges Ces solvants sont de préférence présents dans les proportions allant de 1 à 40 % en poids et plus particulièrement de 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la m 6thylcel- lulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropyléthylcellu- lose, la carboxyméthylcellulose et des polymères divers ayant cette fonction telle qu'en particulier les dérivés d'acide acrylique Il est également possible d'utiliser les agents épaississants minéraux tels que la bentonite Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,5 et 5 % en poids et en particulier entre 0,5 et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. Il est naturellement possible d'additionner aux composi- tions conformes à l'invention tous autres adjuvants habituel- lement utilisés dans les compositions tinctoriales pour che- veux et en particulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogênes, des tampons et des par- fums. Le procédé de protection de ces compositions tinctoriales d'oxydation conforme à l'invention est essentiellement carac- térisé par le fait que l'on utilise les composés de formule (I) précitée dans les compositions définies ci-dessus dans les proportions et conditions égalements décrites. Les compositions tinctoriales d'oxydation contenant les composés de formule (I) sont utilisées en mélangeant au moment de l'emploi la composition tinctoriale avec une solution oxydante en une quantité suffisante pour développer la couleur puis en appliquant le mélange obtenu sur les cheveux. Les solutions oxydantes contiennent des agents d'oxyda- tion tels que l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée On utilise de préférence l'eau oxygénée à 20 volumes Le mélange ainsi obtenu est appliqué sur les cheveux et on laisse poser pendant à 60 minutes après quoi on rince les cheveux, on les lave éventuellement au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. Ces compositions peuvent également être mises en oeuvre dans des procédés de teinture en plusieurs temps consistant à appliquer la composition contenant le précurseur de colorant par oxydation et un composé de formule (I) conforme à l'inven- tion, éventuellement une composition contenant un coupleur, puis la composition oxydante dans des étapes séparées. L'étude de la stabilité des compositions tinctoriales d'oxydation conformes à l'invention peuvent notamment être évaluées par une méthode calorimétrique A cet effet, on peut utiliser un colorimètre C de BECKMAN en utilisant des cuves parallépipédiques de 1 cm x 1 cm de section de 10 cm de haut rempli à mi-hauteur par la composition tinctoriale à examiner et dont l'orifice supérieur est obturé On mesure au bout de 3 heures et de 24 heures de repos et par rapport au liquide de référence constitué par un alkylsulfate de triéthanolamine vendu sous la dénomination de TEXAPON T 42 par la Société HENKEL les transmissions au filtre bleu, au filtre rouge et au filtre vert Plus la transmission est élevée, moins le produit est oxydé. La demanderesse a mis en évidence de cette façon que les hydroquinones alkylées et notamment la tertiobutylhydroquinone et la méthylhydroquinone amélioraient de façon considérable la stabilité des compositions tinctoriales contrairement à ce qui se passe pour le BHT ( 2,6-ditertiobutyl-4-méthylphénol) ou le BHA ( 2,6-ditertio-butyl 4-méthoxyphénol) qui sont des agents anti-oxydants classiquement utilisés pour les corps gras. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'inven- tion sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 On prépare les composition tinctoriales suivantes: Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g Acide oléique 5 g Diéthanolamine oléique 5 g Diéthanolamide oléique 12 g Alcool éthylique 10 g Ethoxy-2 éthanol 12 g Acide éthylènediaminotétracétique 0,2 g 2-méthyl 1,4-diaminobenzène dichlorhydrate 0,96 g 4-amino 1-hydroxybenzène 0,08 g Dichlorhydrate de 6-/b-hydroxyéthyloxy 1,3-dia- mino benzène 0,02 g 1,3-dihydroxybenzène 0,25 g 1-amino 3-hydroxybenzène 0,1 g Bisulfite de sodium à 35 Bé 1,3 g 2-méthyl hydroquinone O,17 g Ammoniaque à 22 Bé 10,2 g Eau q s p 100 g Ces compositions tinctoriales permettent en dilution poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes d'obtenir sur des cheveux gris après 30 minutes de pose, rinçage, sham- pooing et séchage une nuance châtain clair. On constate des résultats similaires en remplaçant la 2-méthylhydroquinone par la 2-tertiobutylhydroquinone. On examine les transmissions au colorimètre de BECKMAN, pour les deux compositions et dans les conditions précédemment décrites en comparant celles-ci aux transmissions des mêmes compositions contenant dans les mêmes proportions du BHT ( 2,6-ditertiobutyl 4-méthylphénol) et du BHA ( 2,6-diter- tio-butyl 4-méthoxyphénol) couramment utilisés comme anti- oxydants alimentaires Les résultats figurent dans le tableau ci-après. 3 heures 24 heures Filtre bleu BHA 19 % 9,5 % BHT 20,5 % 13,5 % MHQR 43,5 % 27,5 % TBHQ mm 42,5 % 30 % Filtre rouge BHA 61,5 % 52 % BHT 63,5 % 57 % MHQM 87 % 71,5 % TBHQ' 86,5 % 74,5 % Filtre vert BHA 24,5 % 14 % BHT 27,5 % 17 % MHQ 58,5 % 37 % TBHQ'' 56,5 % 41 % HMHQ: Méthyl-hydroquinone mm TBHQ: Tertiobutyl hydroquinone. EXEMPLE 2 on prépare la composition suivante: Dichlorhydrate de 2,6-diméthyl 1,4-diamino- benzène 0,7 g 1,3-dihydroxybenzène 0,1 g 1-hydroxy 3-aminobenzène 0,3 g 1amino 2-hydroxybenzène 0,15 g Dichlorhydrate de 6-hydroxyéthyloxy 1,3-diamino- benzène 0,03 g 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone 0,15 g Tertiobutyl hydroquinone 0,25 g Bisulfite de sodium à 350 Bé 1,3 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g Acide oléique 5 g Diéthanolamine ol ue 6 5 g Diéthanolamide ol que 12 g Alcool éthylique 10 g Ethoxy-2 éthanol 12 g Acide éthylènediamino tétracétique O O,2 g Ammoniaque à 22 Bé 10,2 g Eau q s p 100 g Cette composition liquide est mélangée poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes, ceci au moment de l'em- ploi Le gel obtenu est appliqué 30 minutes sur une chevelure châtain foncé Après rinçage, shampooing et séchage les che- veux sont teints dans une nuance châtain clair cendré. Par ailleurs, si dans un flacon hermétiquement fermé on laisse un peu d'air au-dessus du liquide de la composition décrite ci-dessus, l'obscurcissement du liquide ne se produira qu'avec lenteur traduisant une bonne résistance à une oxyda- tion prématurée. EXEMPLE 3 On prépare la composition suivante: Sulfate de 2,4,5,6tétraaminopyrimidine 0,8 g Acide 3,4-diaminobenzoique 0,03 g 2-méthyl 1,3dihydroxy benzène 0,5 g 2-amino 4-méthyl 5-N-i-hydroxyéthylaminonitro- benzène, O,15 g Bisulfite de sodium à 35 Bé 1,8 g Méthyl hydroquinone O, 1 g Alcools cétylique et stéarylique en mélange 50-50 17 g 2-octyl dodécanol * 2,8 g Alcool cétyl stéarylique à 15 moles d'oxyde d'éthy- lène 2,8 g Laurylsulfate d'ammonium à 30 % matière active 11,5 g Polymère A 3 g Ammoniaque à 22 Bé 12 g Eau q s p 100 g Cette composition se présente sous forme d'une crème peu épaisse Elle se dilue au moment de l'emploi avec 1,5 fois son poids d'un lait oxydant titrant 20 volumes en eau oxygénée. Le mélange onctueux obtenu est alors appliqué trente mi- nutes sur des cheveux châtain clair La chevelure après rin- çage est shampooinée et séchée. La nuance obtenue est un blond à reflet rouge intense. Si la composition de départ est stockée en présence d'une faible quantité d'air, elle résiste bien à une oxydation prématurée. EXEMPLE 4 On prépare la composition suivante: 1,4-diaminobenzne 0,15 g 1-amino 4hydroxybenzène 0,05 g 1,3-dihydroxybenzène 0,15 g 1-hydroxy 3aminobenzène 0,15 g 2-N-méthylamino 4-A -hydroxyéthyloxy nitrobenzène 0, 05 g Tertiobutylhydroquinone 0,166 g Bisulfite de sodium à 35 Bé 1,5 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g Acide oléique 5 g Diéthanolamine oléique 5 g Diéthanolamide oléique 12 g Alcool éthylique 10 g Ethoxy-2 éthanol 12 g Acide éthylènediaminotétracétique 0,2 g Ammoniaque à 22 Bé 10,2 g Eau q s p 100 g Cette composition est un liquide que l'on mélange au * moment de l'emploi avec son poids d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange gélifié obtenu est appliqué sur une chevelure châtain clair fraîchement permanentée Apres 30 minutes de pose, le produit est éliminé par rinçage Les cheveux sont shampooinés et séchés Ils sont alors colorés en blond doré nacré. Au stockage la composition de départ résiste fort bien à l'oxydation à une légère quantité d'air la surmontant. EXEMPLE 5 On prépare la composition tinctoriale suivante: Dichlorhydrate de 2- méthyl 1,4-diaminobenzène 0,64 g 1-amino 4-hydroxybenzène 0,1 g 1,3dihydroxybenzène 0,2 g 1-hydroxy 3-aminobenzène 0,06 g Dichlorhydrate de 6-aminobenzomorpholine 0,045 g Méthylhydroquinone 0,174 g Bisulfite de sodium à 35 Bé 1,3 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g Acide oléique 5 g Diéthanolamine oléique 5 g Diéthanolamide oléique 12 g Alcool éthylique 10 g Ethoxy-2 éthanol 12 g Acide éthylène diaminotétracétique 0,2 g Ammoniaque à 22 Bé 10,2 g Eau q s p 100 g Cette composition liquide se mélange poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes. Le gel obtenu est appliqué 30 minutes sur une chevelure ch Rtain foncé, après quoi, on rince, on fait un shampooing. Les cheveux séchés sont teints dans une nuance châtain clair cendré. Là encore au stockage, en présence d'une faible quantité d'air, le liquide de départ résiste bien à une oxydation prématurée. EXEMPLE 6 On prépare la composition suivante: Dichlorhydrate de 2,6-diméthyl 1,4-diamino- benzène 0,3 g 1-amino 4-hydroxybenzène 0,15 g 1,3-dihydroxybenzène 0,15 g 1-hydroxy 3-amino benzène gO Tertiobutylhydroquinone 0,04 g Acide thiolactique 0,4 g Alcools cétylique et stéarylique en mélange 50/50 17 g 2-octyl dodécanol 2,8 g Alcool cétyl stéarylique à 15 moles d'oxyde d'éthy- lène 2,8 g Lauryl sulfate d'ammonium à 30 % matière active 11,5 g Polymère A 3 g Ammoniaque à 22 Bé 12 g Eau s p 1 OO g Cette composition a l'aspect d'une crème peu épaisse On la mélange au moment de l'emploi avec 1,5 fois son poids d'un lait oxydant titrant 20 volumes en eau oxygénée. On applique le mélange obtenu 30 minutes sur une cheve- lure blond foncé On rince, on fait un shampooing et on sèche. Les cheveux sont alors colorés en blond clair. La crème de départ résiste fort bien à une oxydation prématurée liée à la présence d'une faible quantité d'air et, ce, même si la crème a été aérée lors de sa fabrication. EXEMPLE 7 On prépare la composition suivante: Dichlorhydrate de 2-isopropyl 1,4-diamino- benzène 0,4 g Dichlorhydrate de 6-b -aminoéthyl amino 1,3-diamino- benzène 0,04 g 1-hydroxy naphtalène 0,02 g 1-amino 2-hydroxybenzène O,1 g 1-hydroxy 3-aminobenzène 0,25 g 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolon e O,1 g Bisulfite de sodium à 35 Bé 1,25 g Tertiobutylhydroquinone 0,21 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g Acide oléique 5 g Diéthanolamide oléiqu e 12 g Diéthanolamine oléique 5 g Alcool éthylique 10 g Ethoxy-2 éthanol 12 g Acide éthylène diaminotétracétique O,2 g Ammoniaque à 22 Bé 10,2 g Eau q s p O 1 OO g Cette composition est un liquide qui se mélange poids pour poids avec un lait oxydant titrant 20 volumes en eau oxygénée On obtient un gel que l'on fait poser 30 minutes sur des cheveux châtain clair On rince pour éliminer l'excédent de produit et on effectue un shampooing Après séchage la chevelure est teinte dans une nuance blond cendré à tendance mat. La composition liquide de départ s'oxyde lentement en présence d'une faible quantité d'air au cours du stockage. Le polymère A est un polymère constitué de motifs de formule: CH CH 13 1 3 (-N (C H 23 N (CH 2)6 CH 3 Cl le 3 C 18 CH 3 C 16 pouvant être préparé comme décrit dans les brevets français 2.270 846 et 2 333 012 sa viscosité en solution aqueuse à 5 %, à 351 C, est de 2,3 à 2,6 cps. REVENDICATIONS 1 Utilisation comme agent anti-oxydant, dans des compo- sitions tinctoriales d'oxydation contenant au moins un précur- seur de colorants par oxydation, d'un composé caractérisé par le fait qu'il répond à la formule OH R v OH (I) dans laquelle R désigne un radical alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié. 2 Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que dans le composé de formule (I) R désigne le grou- pement tertiobutyle ou le groupement méthyle. 3 Composition tinctoriale d'oxydation contenant au moins un ou plusieurs précurseurs de colorants par oxydation et éventuellement des coupleurs caractérisée par le fait qu'elle contient au moins à titre d'agent antioxydant un composé répondant à la formule OH R OH (I) dans laquelle R désigne un groupement alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le composé de formule ( 1) est présent dans des proportions comprises entre 0,025 et 2,5 % en poids et de préférence entre 0,05 à 1 % en poids - Composition selon la revendication 3 ou 4, caracté- risée par le fait que la composition contient également un agent réducteur choisi parmi les acides organiques soufrés, l'acide ascorbique et ses dérivés, un bisulfite alcalin. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que l'agent réducteur est présent dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5 % en poids et de préférence entre 0,1 et 1 % en poids par rapport au poids total de la composi- tion. 7 Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée par le fait qu'elle a un p H compris entre 8 et 11,5. 8 Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisée par le fait que les précurseurs de colo- rants par oxydation sont choisis parmi les dérivés para ou ortho tels que les paraphénylènediamines, les paraaminophé- nols, les orthoaminophénols, les orthophénylênediamines, les ortho-hydroxy phénols et les bases hétérocycliques, pyridi- niques ou pyrimidiniques. 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que les précurseurs de colorants sont présents dans des proportions comprises entre 0,005 et 10 % en poids. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisée par le fait que la composition contient également au moins un ou plusieurs coupleurs choisis parmi les phénols, les métadiphénols, les métaaminophénols, les métaphé- nylènediamines, les dérivés mono ou dihydroxylés du naphta- lène, les composés hétérocycliques dérivés de la pyridine ou de la benzomorpholine, les pyrazolones et les composés dicé- toniques. 11 Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le coupleur présent sous forme libre ou sous forme salifiée est utilisé dans des proportions de 0,005 à 10 % en poids. 12 Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 11, caractérisée par le fait que la composition contient également des colorants directs. 13 Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que les colorants directs sont des colorants nitrés aromatiques choisis parmi les nitrophénylènediamines, les nitroaminophénols, les dinitroaminophénols, les dinitro- aminobenzènes, les nitroaminobenzènes, les nitrodiphénylamines 14 Procédé de protection d'une composition tinctoriale d'oxydation contre l'oxydation prématurée, caractérisée par le fait que l'on introduit dans la composition au moins un compo- sé dé formule: OH R dans laquelle R désigne un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à-4 atomes de carbone.