FR 2509315 A1 19830114 FR 8113598 A 19810710 L'invention se rapporte à des copolymères de l'éthylène capables d'être transformés en films et à un procédé de production desdits copoly- mères. La littérature offre un grand nombre d'exemples de copolymères de l'éthylène et d'une "-oléfine Ainsi les catalyseurs capables de polymériser l'éthylène sont généralement capables de copolymnériser l'éthylène avec une 0-oléfine Toutefois les résultats d'une telle copolymérisation sont très dépendants du catalyseur employé et surtout, en ce qui concerne la qualité des produits, de la nature de l'" -oléfine Les copolymères les mieux adaptés à la transformation en films sont ceux dans lesquels l'" -oléfine comprend au moins 4 atomes de carboneo Pour de tels copoly- mères, le brevet français n 1 604 980 enseigne d'une part l'importance d'une distribution étroite des masses moléculaires et d'autre part l'im- portance de la distribution du comonomère entre les molécules du copoly- mère En considérant ce dernier facteur, il enseigne que des copolymères homogènes présentent de meilleures propriétés, pour la fabrication de films, que des copolymères hétérogènes. Il est donc connu qu'un copolymère de l'éthylène et d'une " -oléfine destiné à un mode déterminé de transformation en objets finis n'est véritablement défini que par la donnée simultanée des sept carac- téristiques suivantes: 1) masse voltumique, 2) nature du comonombre, 3) indice de fluidité, 4) teneur molaire en comonomère, 5) masse moléculaire moyenne, 6) indice de polydispersité mesurant la distribution des masses moléculaires et défini ci-après, et 7) indice d'homogénéité de la distri- bution du comonomère. Lorsque, en présence de copolymères présentant des valeurs égales ou équivalentes pour six des sept caractéristiques précédentes, on constate des valeurs nettement différentes quant à la septième carac- téristique, on doit s'attendre pour ces copolymères à des aptitudes nettement différenciées à un mode déterminé de transformation en objets finis et donc, en définitive, à des propriétés nettement différentes de ces objets finis. On vient maintenant de découvrir, de façon surprenante, qu'il- est possible d'obtenir des copolymères hétérogènes de l'éthylène et d' " oléfines comprenant au moins 4 atomes de carbone qui, contrairement à l'enseignement du brevet français n 1 604 980, présentent des proprié- Un premier objet de la présente invention consiste donc en des copolymères hétérogènes à base d'éthylène et d' OC-oléfines comprenant au moins 4 atomes de carbone, capables d'être transformés en films possé- dant un ensemble de propriétés au moins techniquement équivalent, de préférence supérieur, à celui de polymères de l'éthylène similaires ou analogues Par "ensemble de propriétés supérieur" il faut entendre que, dans l'ensemble des propriétés considérées, toutes les propriétés ne sont pas obligatoirement et simultanément améliorées, mais que certaines de ces propriétés sont améliorées de façon sensible au profit de l'utilisa- teur de films,-les autres propriétés étant soit simplement conservées soit diminuées sans que cette diminution annule les effets favorables des premières propriétés Par "polymères de l'éthylène similaires ou analogues" il faut entendre non seulement ceux des copolymères de l'éthy- lène dont l'aptitude à être transformés en films est notée dans la litté- rature mais aussi et surtout les homopolymères de l'éthylène dits "poly- éthylènes basse densité" produits par le procédé sous haute pression en présence d'initiateurs de radicaux libres. D'autres buts de la présente invention consistent d'une part en des films de propriétés améliorées fabriqués à partir desdits copoly- mères et d'autre part en un procédé de production desdits copolymères. En premier lieu, l'invention consiste en des copolymères d'éthy- lène et d' -oléfines comprenant au moins 4 atomes de carbone, de masse volumique comprise entre 0,915 et 0,940 g/cm 3 et d'indice de fluidité compris entre 0,2 et 2 dg/mn, ayant une teneur moyenne en motifs O (-olé- fine comprise entre 1 et 6 % en moles et caractérisés en ce que la dis- tribution des motifs C-oléfine dans le copolymère est hétérogène, ledit copolymère comprenant des fractions cristallines et des fractions amor- phes, et en ce que la teneur en motifs '-oléfine dans le copolymère varie entre 0,2 et 5 fois leur teneur moyenne selon les fractions consi- dérées Les copolymères selon l'invention peuvent également être carac- térisés en ce que leurs fractions cristallines présentent un pic unique de fusion compris entre 1180 et 130 C et représentent de 20 à 50 % en poids du copolymère total. Les copolymères selon l'invention peuvent être subsidiairement caractérisés par une masse moléculaire moyenne comprise entre 15 000 et 60.000 et/ou un indice de polydispersité compris entre 3 et 9 Dans la définition précédente il faut entendre, de manière conventionnelle dans la technique des polymères, la masse moléculaire moyenne comme étant la masse moléculaire moyerne cen no rc ^ ct 1 ' indice de polydispersité comme étant le rapport Mw/Mn de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre D'autre part les "(-oléfines pouvant entrer dans la constitution des copolymères hétérogènes selon l'invention sont par exemple le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pen- tène-1, l'octène-1. *Les copolymères selon l'invention ainsi définis sont doués de propriétés remarquables et sont capables d'être transformés en films possédant un ensemble de propriétés techniquement supérieur aux polymères de l'éthylène reconnus comme filmables Les principales propriétés sur lesquelles porte l'amélioration sont l'allongement à la rupture et la résistance au déchirement Ainsi les copolymères selon l'invention pré- sentent généralement, pour un film de 50 Mm d'épaisseur, un allongement à la rupture compris entre 600 % et 1100 % environ, une résistance au déchirement (mesurée selon la norme ASTM D 1922-67) comprise entre 150 et 900 granmmes environ selon qu'il s'agit du sens longitudinal ou du sens transversal et une étirabilité industrielle inférieure ou égale à 10 mi- crons selon les conditions de mesure précisées dans les exemples ci-après. Il convient de noter que, en ce qui concerne les propriétés dans le sens longitudinal, l'épaisseur de l'échantillon de mesure doit toujours être précisé car ces propriétés augmentent de manière importante lorsque l'é- paisseur augmente. Le procédé de production des copolymères selon l'invention consiste à copolymériser l'éthylène et les (-oléfines ayant au moins 4 atomes de carbone dans au moins un réacteur comportant au moins une zone, à une température comprise entre 180 et 320 C et sous une pression comprise entre 300 et 2500 bars, au moyen d'un système catalytique de type Ziegler comprenant d'une part un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique et d'autre part au moins un composé halogéné de métal de transition, caractérisé en ce que d'une part le flux gazeux alimentant le réacteur est constitué en régime stationnaire de 35 à 80 % en poids d'éthylène et de 20 à 65 % en poids d' "( -oléfine et d'autre part le système catalytique présente une réactivité vis-à-vis de l'éthylène très supérieure, de préférence de 5 à 15 fois supérieure, à sa réactivité vis-à-vis de l'(-oléfine. Un exemple non limitatif de tels composés a pour formule (Ti C 13, 1 Al Cl 3 3 3) M 3)x (Mg C'2)y dans laquelle 0,3 groupes VB et VIB de la Classification Périodique et X est un halogène. Ces catalyseurs ont une structure de solution solide binaire Ti-M qui peut être caractérisée par la dimention de ses cristallites On a trouvé - i I que, du point de vue de l'efficacité de ces catalyseurs, cette dimension déterminée par la méthode d'analyse radiocristallographique (loi de Sherrer) dans la direction perpendiculaire au plan ( 300) doit être de O préférence inférieure ou égale à 100 anstroems (A) Comme on le comprend par leur formule développée, ces catalyseurs peuvent le cas échéant (lorsque y > 0) être fixés sur un support inerte constitué d'un halogénure de magnésium anhydre Parmi les métaux M, le vanadium et le chrome sont préférés, mais on peut employer le molybdène et le tungstène L'halogène de l'halogénure de magnésium et celui de l'halogénure du métal M peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Un procédé de fabrication de tels composés consiste à mettre en contact le trichlorure de titane syncristallisé avec le chlorure d'alu- minium, l'halogénure du métal M et le cas échéant l'halogénure de magné- sium anhydre pendant une durée suffisamment longue -pour que la dimension (déterminée comme ci-dessus) des cristallites de la solution solide obtenue soit inférieure à 100 angstroems Ceci peut être obtenu efficace- ment en soumettant les trois chlorures précités à une étape de broyage dans laquelle l'énergie de broyage serait au moins égale à 3 K Wh-par kg de matière solide traitée Plus précisément, on a observé que l'efficacité de ces composés est d'autant plus grande que cette énergie de broyage est plus élevée Toutefois, afin d'optimiser cette efficacité compte tenu du coût opératoire et de la nécessité d'économiser l'énergie, il n'est géné- ralement pas nécessaire que l'énergie de broyage soit supérieure à' environ 25 K Wh par kg de matière solide traitée. Les proportions de l'activateur et du composé halogéné de métal de transition seront choisies de manière telle que le rapport atomique du métal de l'activateur au métal de transition (ou, dans le cas décrit cidessus, à la somme de Ti + M) soit compris entre 1 et 10 Le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur de polymérisa- tion est généralement compris entre 2 et 100 secondes Ce temps de séjour- dépend de la température dans le réacteur en ce sens qu'il est d'autant plus élevé que la température est plus basse Les activateurs préférés sont d'une part les trialkylaluminiums et d'autre part les alkylsiloxa- lanes tels que ceux décrits dans le brevet américain n 3 969 332. La composition du flux gaeeux alimentant le réacteur en régime stationnaire, telle qu'elle caractérise le procédé selon l'invention, doit s'entendre comme une composition moyenne sur l'ensemble du réacteur, étant bien compris que cette composition n'est pas obligatoirement uniforme et peut varier le long du réacteur, particulièrement lorsque celui-ci comporte plusieurs zones Cette composition varie selon la nature de l'o-oléfine considérée Ainsi la teneur en poids en K-oléfine dans ce flux gazeux est comprise de préférence entre 15 et 40 % pour le butène-1, entre 35 et 65 % pour l'hexène-1. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de manière continue en utilisant des réacteurs autoclaves ou bien tubulaires, comme cela est habituel dans la technique de polymérisation de l'éthylène sous haute pression Afin de contrôler avec précision l'indice de fluidité du copolymère, il peut aussi être avantageux d'effectuer la copolymérisa- tion en présence de jusqu'à 2 % en moles d'hydrogène. Co Emme indiqué précédelment, les copolymères hétérogènes selon l'invention trouvent une application privilégiée dans la fabrication de filmns de performances améliorées et d'épaisseur inférieure ou égale à 20 microns, c'est-à-dire inférieure à celle des films de polyéthylène basse densité obtenus par voie radicalaire Ces films sont obtenus selon les techniques habituelles d'extrusion-soufflage et présentent l'avantage exceptionnel de procurer le même usage et la mene solidité que les films de polyéthylène radicalaire pour un poids beaucoup plus faible Bien enten- du il est également possible de fabriquer, grâce aux copolymères selon l'invention, des films d'épaisseur supérieure à 20 microns et pouvant atteindre jusqu'à 80 microns Les films ainsi constitués ont de nombreux usages tels que, notamment, les sacs de grande contenance, les films rigides pour l'emballage automatique, les films agricoles- Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 On copolymnrise l'éthylène et l'hexène-1 dans un réacteur auto- clave de fonue cylindrique fonctionnant sous une pression de 1000 bars et muni intérieurement d'un agitateur et d'écrans métalliques qui délimitenc trois zones de volume identique La zone 1, maintenue à une température de 220 C et alimentée par un flux de 49 kg/h d'hexène-1 et de 24 kg/h d'éthy- lène, reçoit un système catalytique comprenant d'une part du dirnéthyl- éthyldiéthylsiloxalane et d'autre part un composé de formule Ti Cl 1 3 Al C 13, 2 VC 13, en quantités respectivement telles que le rapport atomique Al/Ti soit égal à 3 La zone 2, maintenue à une temperature T 2 (exprimée n C), es lime-tée ?r,m flux de k/h r'éthylène et reçoit le même système catalytique que précédemment Enfin la zone 3, à la sortie de laquelle le mélange réactionnel contenant le copolymère est évacué vers un dispositif de séparation et de recyclage, est maintenue à la tempéra- ture T 3 (exprimée en O C) et ne reçoit ni monomère ni catalyseur La teneur pondérale moyenne en hexène-1 dans le réacteur est donc de 50,5 %. La copolymérisation est effectuée en présence de 0,12 % en moles d'hydro- gène. Le copolymère obtenu est caractérisé par les propriétés sui- vantes: - a) indice de fluidité (IF) mesuré selon la norme ASTM D 1238-73 et exprimé en dg/imn. b) masse volumique ? exprimée en g/cm 3. c) masse moléculaire moyenne en nombre Mn mesurée par chromatographie de perméation de gel et exprimée en milliers. d) indice de polydispersité déterminé à partir de Mn et de la masse moléculaire moyenne en poids Mw mesurée selon la même méthode. e) teneur moyenne en motifs hexène-1 dans le copolymère, exprimée en pour cent molaire et déterminée à partir du taux de groupes méthyles pour 1000 atomes de carbone dans la molécule, par analyse de l'absorption du rayonnement infrarouge selon la normeé ASTM D 2238-64 T décrite dans le brevet français n 1 604 980. f) indice d'homogénéité de la distribution du comonomère, déterminé par un test de fractionnement dl polymère et exprimé par multiple et sousmultiple de la teneur moyenne entre lesquels varie la tefieur en motifs hexène-1. g) point de fusion de la fraction cristalline du copolymère, exprimé en C et déterminé par analyse enthalpique différentielle. Les valeurs de ces propriétés sont rassemblées, avec les valeurs de T 2 et T 3, dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 2 On copolymnérise l'éthylène et l'hexène-1, la pression étant maintenue à 1000 bars, dans le meme réacteur que précédemnent, et dans des conditions identiques, aux exceptions suivantes près La zone 1 est alimentée par un flux de 61 kg/h d'hexène-1 et de 25 kg/h d'éthylène. La zone 2 reçoit un flux de 25 kg/h d'éthylène La teneur pondérale moyenne en hexène-1 dans le réacteur est donc de 55 % La copolymérisation est effectuée en l'absence d'hydrogène Le rendement catalytique Rc, exprimé en kilogramme de copolymère par milliatome de métal de transition, ainsi que les nronri 6 t c du copol ymère obtenu figurent au tableau I ci-après. EXEMPLE 3 On copolymérise l'éthylène et l'hexène-1, la pression étant maintenue à 600 bars, dans le même réacteur que précédemment et dans des conditions identiques aux exceptions suivantes près Les zones 1 et 2 sont alimentées chacune par un flux de 27,5 kg/h d'éthylène et de 28,5 kg/h d'hexène-1 La teneur pondérale moyenne en hexène-1 dans le réacteur est donc de 50,9 % La copolymérisation est effectuée en présence de 0,06 % en moles d'hydrogène Le rendement-catalytique et les propriétés du copolymère obtenu figurent au tableau I ci-après. TABLEAU I Exemple T 2 T 3 Rc IF e 1 225 270 5,1 0,6 0,929 2 210 255 7,6 0,9 0,920 3 220 245 6,1 1,2 0,934 TABLEAU I (Suite) Exemple Mn Mw/Mn Hexène-1 IH IF 1 21,3 7,5 1,7 0,36-3,4 126 2 46,4 3,4 4,5 0,22-1,6 125. 3 18,6 8,2 2,0 0,20-2,5 127 EXEMPLE 4 On copolymérise 56 Kg/h d'éthylène et 14 Kg/h de butène-1 dans un réacteur autoclave à une seule zone, fonctionnant sous une pression de 1500 bars et à une température de 215 C La zone réactionnelle reçoit un système catalytique comprenant d'une part du diméthyléthyl diéthyl- siloxalane et d'autre part un composé de formule Ti C 13, 31 Al C 13, 6 Mg C 12, en quantités respectivement telles que le rapport atomique Al/Ti soit égal à 3 La teneur pondérale moyenne de butène-1 dans le réacteur est de 20 % La copolymérisation est effectuée en l'absence d'hydrogène. Le rendement catalytique Rc ainsi que les propriétés du copolymère obtenu figurent au tableau II ci-après. -2509315 EXEMPLE 5 On copolymérise l'éthylène et l'octène-1, la pression étant maintenue à 1 000 bars, dans le même réacteur et dans les mêmes conditions qu'al'exemple 3, aux exceptions suivantes près Les zones 1 et 2 sont alimentées chacune par un flux de 24 kg/h d'éthylène et de 29 kg/h d'octène-1 La teneur pondérale moyenne en octène-1 dans le réacteur est donc de 55 % La copolymérisation est effectuée en l'absence d'hydrogène, les températures des zones 2 et 3 étant respectivement T 2 = 200 C et T 3 = 250 C. Le copolymère, obtenue avec un rendement catalytique Rc = 7 kilogrammes par milliatome de métal-de transition, a les propriétés suivantes I.F = 0, 25 e = 0,933 g/cm 3 Mn = 57 000 Mw/Mn = 3,3 Octène-1 = 1,1 % (moles) F = 127 C EXEMPLE 6 On copolymérise l'éthylène et le butène-1 dans un réacteur autoclave de forme cylindrique fonctionnant sous une pression de 900 bars et muni intérieurement d'un agitateur et d'écrans métalliques qui délimi- tent trois zones La zone 1, maintenue à une-température de 2100 C, a un volume double de celui de chacune des deux zones suivantes, est alimentée par un flux de 200 kg/h d'un mélange compfenant 36 % en poids de butène-1 et 64 % en poids dléthylène et reçoit un système catalytique comprenant d'une part du diméthyléthyldiéthylsiloxalane et d'autre part un composé de formule Ti C 13, Al C 13, V C 13, en quantité respectivement telle que le rapport atomique Al/Ti soit égal à 3 La -zone 2, maintenue à là température de 240 C, est alimentée par un flux de 55 kg/h du même mélange que précé- demment et reçoit le même système catalytique Enfin la zone 3, à la sortie de laquelle le mélange réactionnel contenant le copolymère est évacué vers un dispositif de séparation et de recyclage, est maintenue à la température de 280 C et ne reçoit-ni monomère ni catalyseur. Le rendement catalytique ainsi que les propriétés du copolymère obtenu figurent au tableau II ci-après. TABLEAU II Exemple Rc IF Mn 4 12,3 0,5 0,940 '58. 6 6,2 0,8 0,919 43 TABLEAU II (Suite) Excemple Mw/Mn Butène-1 IH F 4 3,1 1,0 119 6 3,6 3,2 0,5-2,2 122 EXEMPLES 7 à 11 On transforme par extrusion-soufflage les copolymères des exemples 1 à 3, 5 et 6, en films d'épaisseur 50 rm, dans les conditions suivantes: température de la résine: 230 C vitesse de rotation de la vis d'extrusion: 80 tours/Mn taux de gonflage: 2,0 Les propriétés que l'on mesure sur ces films sont: a) l'allongement à la rupture UAR (exprimé en %) dans les sens longitudinal L et transversal T, déterminé selon la nolmne ASTM D 882-67. b) la résistance au d 6 chirenent RD (exprimée en grammes) dans les sens longitudinal L et transversal T, déterminée selon la nonne ASTM D 1922-67. Les résultats de ces mesures figurent dans le tableau III, o il faut comprendre que les exemples 7 à 9 correspondent respectivement aux copolymères des exemples 1 à 3, et les exemples 10 et 11 correspondent aux copolymères des exemples 5 et 6. TABLEAU III Par ailleurs tous les copolymnères étudiés ci-dessus présentent une étirabilité industrielle, définie comme l'épaisseur de film permet- 53 tant une faorlcatlon continue par extrusion-soufflage pendant une durée de 2 heures sans perturbations, égale à 5 m. Exemple 7 8 9 10 11 L 750 635 635 630 910 AR T 860 805 610 660 1060 L 190 680 160 150 300 RD T 775 900 430 500 640 Enfin les copolymères étudiés ci-dessus présentent de très bonnes propriétés optiques de brillance B, de clarté C et de trouble T. Cellesci, exprimées en % et déterminées respectivement selon les normes E 2431, E 2412 et E 2421, ont les valeurs suivantes pour le copolymère - de l'exemple 2: B = 95 C = 55 T = 10,5 REVENDICATIONS 1 Copolymères d'éthylène et d'O(-oléfines comprenant au moins 4 atomes de carbone, de masse volumique comprise entre 0,915 et 0,940 g/cm 3 et d'indice de fluidité compris entre 0,2 et 2 dg/mn, ayant une teneur moyenne en motifs "(-oléfine comprise entre 1 et 6 % en moles et caracté- risés en ce que la distribution des motifs "-oléfine dans le copolymère est hétérogène, ledit copolymère comprenant des fractions cristallines et des fractions amorphes, et en ce que la teneur en motifs "-oléfine dans le copolymère varie entre 0,2 et 5 fois leur teneur moyenne selon les fractions considérées. 2 Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que leurs fractions cristallines présentent un pic unique de fusion compris entre 118 et 130 C et représentent de 20 à 50 % en poids du copolymère total. 3 Copolymères selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risés en ce que leur masse moléculaire moyenne est comprise entre 15 000 et 60 000. 4 Copolymères selon l'une des revendications 1 -à 3, caractéri- sés en ce que leur indice de polydispersité est compris entre 3 et 9. Copolymères selon l'une des revendications i à 4, caractéri- sés en ce que l' (-oléfine est choisie parmi le butène-1, l'hexène-1, le. méthyl-4 pentène-1 et l'octène-1. 6 Application des copolymères selon l'une des revendications 1 à 5, à la fabrication de films. 7 Procédé de fabrication des copolymères selon l'une des revendications 1 à 5, consistant à copolymériser l'éthylène et lesot-olé- fines ayant au moins 4 atomes de carbone dans au moins un réacteur compor- tant au moins une zone, à une température comprise entre 180 et 320 C et sous une pression comprise entre 300 et 2500 bars, au moyen d'un système catalytique de type Ziegler comprenant d'une part un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique et d'autre part au moins un composé halogéné de métal de transition, caractérisé en ce que d'une part le flux gazeux alimentant le réacteur est constitué en régime station- naire de 35 à 80 % en poids d'éthylène et de 20 à 65 % en poids d' -olé- fine et d'autre part le système catalytique présente une réactivité vis-à- vis de l'éthylène très supérieure à sa réactivité vis-à-vis de l'doléfine. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé halogéné de métal de transition a pour formule: Ti C 13, Al C 13) ( 3)x Mg C 12)y dans laquelle 0,3, groupes VB et VIB de la Classification Périodique et X est un halogène. 9 Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le rapport atomique du métal de l'activateur au métal de transi- S tion est compris entre 1 et 10 et en ce que le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur de polymérisation est compris entre 2 et 100 secondes. Procédée selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le rapport de la réactivité du système catalytique vis-à-vis de l'éthylène à sa réactivité vis-à-vis de 11 '(-oléfine est compris entre et 15.