FR 2500464 A1 19820827 FR 8202811 A 19820219 Masses d'enrobage en polyuréthane, leur procédé de fabrication et leur utilisation. La présente invention concerne des masses d'enrobage à base de polyuréthanes préparés avec de l'huile de ricin, leur procédé de fabrication ainsi aue leur utilisation. D'après la demande de brevet à l'Inspection Publique no 28 13 197, on sait préparer des polyuréthanes de ce genre en transformant en un pré-produit d'addition comportant des groupes NCO un di-isocyanate aromatique avec un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane, puis en réticulant le pré- produit d'addition avec de 'l'huile de ricin ou avec un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane. Les masses d'en- robage décrites dans ce brevet se caractérisent par leurs propriétés remarquables telles qu'une dureté élevée, leur caractère incolore, leur compatibilité avec le sang et de bonnes propriétés de mise en oeuvre. Elles sont particulièrement ap- propriées pour l'enrobage de membranes telles que des fibres creuses, des gaines soufflées, des feuilles obtenues avec une filière plate et similaires. Ces membranes peuvent être utilisées pour la confection de dispositifs de séparation tels que les dialyseurs, en particulier les hémodialyseurs. Commle il ressort en outre de la demande de brevet allemande à l'Inspection Publique n0 28 55 243, des masses d'enrobage peuvent être préparées à partir de polyuréthanes à base d'huile de ricin, en utilisant comme di-isocyanates aromatiques le 4,4'-diphénylméthanedi-isocyanate, qui présente une teneur de 18 à 28% en mole de di-isocyanate dimérisé et trimérisé. Ces produits se caractérisent entre autre, par une bonne stabilité au stockage et de bonnes propriétés de viscosité. Dans la demande de brevet allemande à l'Inspection Publique n0 29 07 501, sont finalement décrites des masses d'enrobage à base de polyuréthanes préparés avec de l'huile de ricin, leur procédé de fabrication ainsi que leur utili- sation, o l'on utilise un di-isocyanate aromatique qui contient 10 à 50% en mole de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-trimé- thylcyclohexylisocyanate. Ces masses d'enrobage en poly- uréthane se caractérisent en particulier par une meilleure adhésivité. Toutes ces masses d'enrobage nécessitent cependant une durée de réaction longue pour leur durcissement. Etant donné alors qu'on a besoin de durées de traitement plus courtes, o les durées aussi bien pour le démoulage des masses d'enrobage que pour le durcissement complet sont envisagées, on a cherché à durcir par voie catalytique ces polyuréthanes. Mais les masses d'enrobage résultantes contiennent alors les catalyseurs qui entravent considérablement, ou même rendent impossible, leur utilisation. Les groupes de catalyseurs actifs les plus connus pour le durcissement des polyuréthanes sont les amines tertiaires, les substances alcalines et les composés organo-métalliques. Les amines ont souvent une odeur désagréable et influencent particulièrement le dédoublement en retour de la réaction d'addition. Les substances alcalines agissent également en accélérant fortement la réaction d'addition de l'isocyanate. Dans ce cas, la faible solubilité de ces substances dans les composants de départ et leur salification présentent un inconvénient. Un grand nombre de sels métalliques réagissent en accélérant les réactions avec les isocyanates et presque tous les composés organo-métalliques catalysent ces réactions. Sont particulièrement actifs surtout les composés de métaux lourds comme ceux de plomb, de mercure, d'étain entre autres. En utilisant des polyuréthanes catalysés pour des techniques médicales,de tels composés de métaux lourds ne sont toutefois pas appropriés à cause de leur toxicité et de ce fait sont à éviter le plus possible. Bien qu'une série de masses d'enrobage à base de poly- uréthane soit connue, on a donc encore besoin de masses d'enrobage améliorées et d'un procédé avantageux pour leur fabrication, avec lesquelles les inconvénients mentionnés ci-dessus ont disparu. L'objet de la présente invention est par conséquent un procédé d'amélioration pour la fabrication des masses d'enrobage en polyuréthanes du type mentionné au début, en particulier en diminuant les durées de leur traitement, plus économique, et plus manipulable, et la mise à disposition de masses d'enrobage en polyuréthane qui se caractérisent par de bonnes propriétés et qui sont utilisables dans des domaines variés. Cet objet est réalisé avec une masse d'enrobage à base de polyuréthanes préparés avec de l'huile de ricin, constituée par un polyuréthane qui est obtenu par réaction d'un di-isocyanate aromatique avec un mélange d'huile de 1o ricin et de triméthylolpropane pour avoir un pr&produit d'addition comportant des groupes NCO, et par la réticulation de ce préproduit d'addition avec l'huile de ricin, ou avec un mélange d'huile de ricin et de trinméthylolpropane, en présence de catalyseurs, cette masse d'enrobage étant caractérisée par le fait qu'elle contient 7 à 700 ppm, calculés en titane élémentaire d'un composé alkylate de titane. Le composé alkylate de titane est de préférence un tétra-alkylate de titane, le tétrabutylate de titane étant très approprié. Egalement, les hexa-alkylate de titane- magnésium, comme l'hexabutylate de titane-magnésium, peuvent être utilisés. De préférence, le composé dm titane est présent en des quantités de 40 à 140 ppm, calculées en titane élémentaire. Pour la fabrication des masses d'enrobage de ce genre, on peut utiliser un procédé consistant à faire réagir un di- isocyanate aromatique en excès stoechiométrique avec un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane pour avoir un pré- produit d'addition comportant des groupes NCO, à mélanger le pré-produit d'addition en vue de la réticulation avec de l'huile de ricin, ou un mélange d'huile de ricin et de trimé- thylolpropane, et à durcir le mélange après l'enrobage en présence de catalyseurs, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur un composé alkylate de titane à raison de 7 à 700 ppm, calculés en titane élémentaire. Le durcissement des masses d'enrobage peut être ef- fectué très facilement à la température ordinaire. Les masses d'enrobage sont appropriées d'une façon remarquable pour l'enrobage de membranes, en particulier de membranes dans les organes artificiels. Elles servent surtout pour l'enrobage de membranes sous forme de fibres creuses, de gaines soufflées ou des feuilles obtenues avec une filière plate. De préférence, les masses d'enrobage sont utilisées pour l'enrobage de membranes dans des dialyseurs à action sélective, en particulier dans les hémodialyseurs à action sélective, ainsi que dans d'autres dispositifs servant à la détoxication du sang. Sont très appropriées les masses d'enrobage pour le procédé d'enrobage qui opère selon le principe de la coulée, surtout selon b procédé de coulée centrifuge. La fabrication des masses d'enrobage en polyuréthane conformes à la présente invention s'effectue particulièrement selon le procédé semblable à ceux qui ont été décrits dans les demandes de brevet allemandes à l'Inspection Publique N's 28 13 197, 28 55 243 et 29 07 501, l'addition du cata- lyseur conforme à la présente invention ayant lieu purement et simplement. Le catalyseur est mélangé à l'huile de ricin, ou au mélange huile de ricin et triméthylolpropane, servant à la réticulation. Sont appropriés comme catalyseurs les composés alkylates de titane à raison de 7 à 700 ppm. Sont particulièrement utilisables les tétraalkylates de titane. De préférence, on utilise le tétrabutylate de titane. Egalement, le tétra- isopropylate de titane, le tétrapropylate de titane, le tétra- iso-octylate de titane, l'acétyltri-isopropylate de titane, le glycolate de titane et l'hexylèneglycolate de titane sont bien appropriés. Comme composé alkylate de titane, on peut utiliser également un composé complexe alkylate de titane- magnésium. Avantageusement, on utilise l'hexabutylate de titane-magnésium. Sont appropriés également les composés alkylates de titane-magnésium ayant la formule MgJrTi(OR) 12* Il est particulièrement avantageux d'utiliser le composé de titane à raison de 40 à 140 ppm, calculés en titane élémentaire. Il est particulièrement surprenant que des quantités relativement faibles de ces catalyseurs entièrement non- toxiques, sans inconvénient médicalement, selon la présente invention, font que déjà à la température ordinaire, aussi bien la fabrication que le traitement des masses d'enrobage en polyuréthane est avantageuse et possible d'une façon favorable et que la durée de traitement peut être diminuée d'une façon idéale, contrairement aux polyuréthanes ne contenant pas de catalyseur conforme à la présente invention. Cela signifie que les masses d'enrobage peuvent être démoulées en un temps plus court selon la quantité de catalyseur et qu'également elles atteignent leurs valeurs de dureté finale beaucoup plus rapidement. L'évolution de la viscosité pendant l'enrobage est si favorable que l'on ne rencontre aucune difficulté. Les masses d'enrobage conformes à la présente invention ont un aspect limpide. A côté des améliorations qui concernent la fabrication et l'aptitude à la mise en oeuvre des masses d'enrobage, la présente invention apporte également des avantages en ce qui concerne les propriétés de ces masses, par exemple les propriétés mécaniques. Un autre avantage repose sur le fait que les masses d'enrobage conformes à la présente invention ne sont pas attaquées, ou le sont en pratique seulement d'une façon négligeable, par les liquides usuels avec lesquels elles sont mises en contact au cours de leur utilisation, de sorte qu'il n'y a pas de grands risques à ce que des substances non désirées soient extraites par lavage et parviennent dans le dialysat ou le produit retenu. Les masses d'enrobage conformes à l'invention sont de ce fait appropriées d'une façon remarquable comme masses d'enrobage pour des membranes, en particulier pour enrober des membranes dans les organes artificiels. Elles servent surtout à l'enrobage de membranes telles que les fibres creuses, les gaines soufflées ou les feuilles obtenues avec une filière plate. Les membranes ainsi enrobées sont avantageusement utilisées dans les dialyseurs à action sélective, en particu- lier dans les hémodialyseurs à action sélective ainsi que dans d'autres dispositifs servant à la détoxication du sang. De plus, il est avantageux que, bien que les durées de durcissement avec le procédé de la présente invention soient plus courtes que dans un mode opératoire sans addition de catalyseur, il ne se produit une élévation de température qu'extrêmement faible, ce qui est particulièrement avantageux pour l'enrobage des membranes sensibles. Les masses d'enrobage servent par conséquent avantageusementmême pour enrober des membranes sensibles à la température. Du fait de leur viscosité remarquable pour l'enrobage, les masses d'enrobage sont également très appropriées pour le procédé d'enrobage qui opère selon le principe de la coulée, en particulier selon le procédé par coulée centrifuge. Du fait 1î de leur viscosité remarquable, les masses d'enrobage se répar- tissent très rapidement autour de la membrane à enrober, remplissent tous les espaces et ne laissent se former aucune cavité. Le mouillage des membranes avec les masses d'enrobage est excellent. Il ne se produit aucune montée indésirable de la masse d'enrobage, par suite de la capillarité, sur les membranes. La masse d'enrobage ne tend pas à former des souf- flures. Les masses d'enrobage peuvent se mélanger très facilement à la température ordinaire et peuvent être alors réticulées à la température ordinaire ou à des températures plus élevées, par exemple à 50'C. Du fait de l'évolution dans le temps favorable de la viscosité des masses pendant la réticulation, ces masses sont surtout appropriées également pour l'enrobage automatique des membranes. Dans ce cas, le mélange des composants peut être effectué dans le dispositif automatique très facilement aux températures pour lesquelles la réticulation doit avoir lieu, par exemple à 500C. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après EXEMPLE 1 Préparation du pré-produit d'addition sans catalyseur. Matière de départ: 84,73 kg de 4,4'-diphénylméthanedi-isocyanate avec 25 % en poids de di-isocyanate dimérisé et trirerisé (Produit du omyrce "Isonate 143 L") 17,06 kg d'huile de ricin DAB 8 3,205 kg de triméthylolpropane Le di-isocyanate liquide est chargé dans un réacteur et chauffé à 650C sous agitation et en introduisant l'azote. Dans un deuxième réacteur sont chargés successivement l'huile de ricin et le triméthylolpropane sous agitation et sous introduction d'azote, et agités pendant environ une heure à 85C. Ensuite, le chauffage est arrêté, en faisant attention à ce que la température ne tombe pas en-dessous de 600C. On fait ensuite couler le contenu du deuxième réacteur en l'espace d' une heure dans le di-isocyanate liquide préchauffé à 650C tout en agitant et en introduisant de l'azote. Par refroidissement, la température est maintenue à environ 70'C pendant la réaction. Une fois l'addition du mélange triméthylolpropane- huile de ricin terminée, le mélange global est encore maintenu à 70C pendant 2 heures. Le mélange doit alors avoir une teneur en isocyanate de 18,85% en poids (théoriquement). Le pré-produit d'addition terminé est ensuite refroidi à une température de 60C, dégazé sous vide tout en agitant lentement et vidangé par un tube plongeur de remplissage dans un récipient sec, purgé avec de l'azote, et est ainsi directement adapté à la fabrication des masses d'enrobage par réticulation. EXEMPLE 2 Préparation du réticulant contenant le catalyseur. Matières de départ 75,33 kg d'huile de ricin DAB 8 0,67 kg de triméthylolpropane 23,46 g de titanetétrabutylate L'huile de ricin et le triméthylolpropane sont chargés dans un réacteur et agités environ une heure à une température intérieure de 80 à 900C. Pendant ce temps, le catalyseur est dissous dans une petite quantité résiduelle d'huile de ricin (0,33 kg) en chauffant légèrement à des températures inférieures à 500C et tout en agitant, dans un bécher, puis est ajouté à la totalité de la solution. Après refroidissement, le mélange limpide bien agité, se trouvant à des températures inférieures à 500C, est dégazé sousvide sous agitation ralentie et est vidangé par un tube plongeur de remplissage dans un récipient sec purgé avec de l'azote. Le réticulant peut être ainsi utilisé directement pour la réticulation du pré-produit d'addition. EXEMPLE 3 Enrobage de membranes en fibres creuses. 25,8 g du pré-produit d'addition préparé selon l'exemple 1, se trouvant à 50 C, sont mélangés, à 50 C, avec 34 g du réticulant préparé selon l'exemple 2 qui a été stocké également à 50 C, et dagazé sous vide. Ce stade demande 5 minutes. Après cela, le mélange possède une viscosité d'environ 3,8 Pats. Avec 60 g du mélange décrit, un faisceau de fibres creuses en "Cuprophan" est enrobé en un hémodialyseur selon le procédé par centrifugation ("Cuprophan" est la marque déposée de Enka Ag, sous laquelle, le jour de la demande, les fibres creuses de cellulose étaient accessibles, et qui ont été préparées selon le procédé à l'oxyde de cuivre ammoniacal). La centri- fugeuse fonctionne, à la température ordinaire, à 500 tr/min. Au bout de 30 minutes, le dialyseur est enlevé de la centri- fugeuse et découpé pour ouvrir l'extrémité des fibres creuses. Le polyuréthane durci peut être coupé sans difficulté. Il forme une surface de section lisse sans ainsi former de pous- sière.L'adhérence aux fibres creuses de "Cuprophan" est remar- quable. EXEMPLE 4 Préparation d'un pré-produit d'addition. Substances de départ: 64,63 kg de 4,4'-diphénylméthanedi-isocyanate ("Isonate 143 L") ,22 kg d'isophoronedi-isocyanate 16,96 kg d'huile de ricin DAB 8 3,19 kg de triméthylolpropane Les deux di-isocyanates sont chargés dans un réacteur et chauffés à 70 C sous agitation et en introduisant de l'azote, jusqu'à ce que le contenu du réacteur se présente sous forme d'une solution limpide. La suite du traitement s'effectue avec le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1. Le mélange terminé a une teneur théorique en isocyanate de 19,67% en poids qui peut varier en pratique de + 0,4% en poids. Le dégazage et la vidange s'effectuent ensuite comme indiqué dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 Préparation du réticulant contenant le catalyseur. Matières de départ: 75,33 kg d'huile de ricin DAB 8 0,67 kg de triméthylolpropane 102 g de titanemagnésiumhexabutylate L'huile de ricin et le triméthylolpropane sont chargés dans un réacteur et agités pendant environ une heure à une température intérieure de 80 à 90'C. Pendant ce temps, le catalyseur est dissous dans une petite quantité résiduelle d'huile de ricin, (0,33 kg) dans un bécher,tout en chauffant légèrement à des températures inférieures à 500C, puis est ajouté à la totalité de la solution. Après refroidissement, le mélange limpide bien agité à des températures inférieures à 500C, est dégazé sous vide, avec une agitation ralentie, puis est vidangé par un tube plongeur de remplissage dans un récipient sec purgé avec de l'azote. Le réticulant peut être ainsi directement utilisé pour la réticulation du pré-produit d'addition. EXEMPLE 6 Enrobage de feuilles obtenues avec une filière plate. Pour l'enrobage des feuilles, 42 parties en poids du pré-produit d'addition selon l'exemple 4 et 58 parties en poids du réticulant selon l'exemple 5, sont mélangées entre eles en l'espace de 2 minutes à la température ordinaire tout en agitant énergiquement,puis sont dégazées sous vide pendant 3 minutes. L'enrobage est effectué de façon connue en introduisant par pulvérisation le mélange réactionnel dans un moule préparé approprié qui contient 20 feuilles obtenues à plat. La masse d'enrobage est durcie à la température de la salle. Au bout de 40 minutes, le démoulage est possible. On peut raccourcir le temps de démoulage de 20 minutes quand on durcit le mélange à 500C. EXEMPLE 7 Enrobage automatique de faisceaux de fibres creuses Le pré-produit d'addition et le réticulant sont chargés dans un dispositif pour l'enrobage automatique de faisceaux de fibres creuses, tel qu'il est décrit dans le prospectus 600 H d'une série de systèmes de traitement pour les élastomères uréthane de la firme Fluidyne Instrumentation 1631 San Panblo avenue Oakland California 94612 USA. Par unité de temps, 50 g du mélange de polyuréthane dégazé, qui à chaque fois sont constitués par 21,5 g du pré-produit d'addition préchauffé à 50C et par 28,5 g de l'allongeur de chaîne préchauffé également à 50C, sont émis automatiquement pour la coulée des dialyseurs. Le démoulage est possible au bout d'environ 20 minutes. REVENDICATIONS 1. Masse d'enrobage en polyuréthanes préparés à partir de l'huile de ricin, constituée par un polyuréthane qui a été obtenu en transformant un di-isocyanate aromatique avec un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane en un pré- produit d'addition comportant des groupes NCO et en réticulant le pré-produit d'addition avec de l'huile de ricin ou avec un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane en présence de catalyseurs, caractérisée par le fait que la masse d'en- robage contient 7 à 700 ppm, calculés en titane élémentaire, d'un composé alkylate de titane. 2. Masse d'enrobage selon la revendication 1, carac- térisée par le fait que la masse d'enrobage contient un tétra- alkylate de titane comme composé alkylate de titane. 3. Masse d'enrobage selon la revendication 2, carac- térisée par le fait crue la masse d'enrobage contient le tétrabutylate de titane comme tétra-alkylate de titane. 4. Masse d'enrobage selon la revendication 1, carac- térisée par le fait que la masse d'enrobage contient un hexa- alkylate de titane-magnésium comme composé alkylate de titane. 5. Masse d'enrobage selon la revendication 4, carac- térisée par le fait que la masse d'enrobage contient l'hexa- butylate de titane-magnésium comme hexa-alkylate de titane- magnésium. 6. Masse d'enrobage selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisée par le fait que le composé de titane est utilisé à raison de 40 à 140 ppm, calculés en titane élémentaire. 7. Procédé pour la fabrication d'une masse d'enrobage en polyuréthanes par transformation d'un di-isocyanate aroma- tique en excès stoechiométrique avec un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane en un pré-produit d'addition comportant des groupes NCO, par mélange du pré-produit d'addition,en vue de la réticulation, avec de l'huile de ricin ou un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane et par durcissement du mélange après l'enrobage en présence de catalyseurs, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur un composé alkylate de titane à raison de 7 à 700 ppm calculés en titane élémentaire. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise un tétra-alkylate de titane comme composé alkylate de titane. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on utilise le tétrabutylate de titane comme tétra- alkylate de titane. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise un hexa-alkylate de titane-magnésium comme composé alkylate de titane. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on utilise l'hexabutylate de titane-magnésium comme hexa-alkylate de titane-maanésium. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé par le fait qu'on utilise le composé de titane à raison de 40 à 140 ppm, calculés en titane élémentaire. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé par le fait que le durcissement de la masse d'enrobage est effectué à la température ordinaire. 14. Utilisation de la masse d'enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour l'enrobage de membranes. 15. Utilisation des masses d'enrobage selon la reven- dication 14, pour l'enrobage des membranes dans les organes artificiels. 16. Utilisation de la masse d'enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour l'enrobage de membranes sous forme de fibres creuses, de gaines soufflées ou de feuilles obtenues avec une filière plate. 17. Utilisation de la masse d'enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans des dialyseurs à action sélective. 18. Utilisation de la masse d'enrobage selon la reven- dication 17, dans des hémodialyseurs à action sélective. 19. Utilisation de la masse d'enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 pour la détoxication du sang. 20. Utilisation de la masse d'enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, pour l'enrobage des membranes selon le procédé par coulée. 21. Utilisation de la masse d'enrobage selon la reven- dication 20, pour l'enrobage des membranes selon le procédé par coulée centrifuge.