FR 2498609 A1 19820730 FR 8101430 A 19810127 La présente invention concerne de nouveaux polymères de l'éthy- lène et plus particulièrement des terpolymères comprenant des motifs dérivés de l'anhydride maléique. Des terpolymères d'oléfine, d'acétate de vinyle et d'anhydride S maléique ont déjà été décrits dans le brevet est-allemand n 89.485. De même le brevet américain n 2.599.123 divulgue des terpolymères d'éthylène, d'acrylate de méthyle et de monomaléate d'éthyle réticulables et pouvant être transformés en films. Enfin le brevet belge n 818.609 décrit des terpolymères vulvanisables d'éthylène, d'acrylate de méthyle et de mono- maléate de méthyle ou propyle. La présente invention a pour objet une nouvelle classe de polymères comprenant d'une part l'éthylène à titre de monomère principal, et d'autre part au moins deux comonanères dont un ester (meth)acrylique et l'anhydride maléique. Les polymères selon l'invention sont donc des terpolymères puisqu'ils comprennent au moins trois mononmères. Facultati- vement ils peuvent caprendre un quatrième monomère copolymérisable avec les trois premiers et ils sont alors qualifiés de tétra-polymères. Les polymères selon l'invention comprennent: - de 88 à 98,7 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, - de 1 à 10 % en moles de motifs dérivés d'un ester choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle, ledit groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. - de 0,3 à 3 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique. De plus les terpolymères selon l'invention sont caractérisés par un indice de fluidité (mesuré dans les conditions de la norme ASIM D 1238-73) compris entre 1 et 500 dg/mn. Leur indice de polydisper- sité Mw/Mn est généralement supérieur à 6. Leur température Vicat est comprise entre 30 C (fortes teneurs en comonomères) et 85 C (faibles teneurs). Lorsque les polymères selon l'invention comprennent un quatrièmne comonamnère, celui-ci peut être choisi parmi les a-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone, les monomaléates d'alkyle et les maléates de dialkyle dont les groupes alkyle ont de 1 à 6 atomes de carbone, l'acétate de vinyle, le monoxyde de carbone, et peut être présent à raison de jusqu'à 5 % en moles, la proportion de l'éthylène dans le tétrapolymère étant alors diminuée d'autant par rapport à la gamme indiquée ci-dessus. Le procédé de fabrication des terpolymères selon l'invention consiste à copoiymériser, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, un mélange composé de 94 à 99 % en poids d'éthylène, de 0,7 à 5 % en poids d'ester (meth)acrylique et de 0,2 à 0,9 % en poids d'anhydride maléique dans un réacteur maintenu sous une pression de 1000 à 3000 bars et à une température de 170 à 280 C, à détendre puis à séparer le mélange de monomère et du terpolymère formé dans le réacteur, et enfin à recycler vers le réacteur le mélange d'éthylène et de monomères précédemmnent séparé. Dans le procédé selon l'invention, on peut prévoir une alimentation séparée de l'éthylène frais d'une part, des comonomères et de l'éthylène recyclé d'autre part. L'introduction des comonomères dans le réacteur se fait de préférence par pompage sous pression d'une solution d'anhydride maléique dans l'ester (meth)acrylique, mélange de cette solution avec le flux d'éthylène et homogénéisation dudit mélange avant son entrée dans le réacteur. A titre d'exemple non limitatif, le mélange et l'hoanogénéi- sation peuvent être réalisés simultannément dans un dispositif de type Venturi. Dans la pratique on observe que le flux recyclé comprend de 99 à 99,8 % d'éthylène et de 0,2 à 1 % d'ester (meth)acrylique. Bien entendu, il peut être envisagé de séparer l'éthylène et l'ester (meth)acrylique à ce stade, mais une telle opération n'apporte pas d'avantages qui permettent de compenser l'augmentation corrélative du coût de fabrication. A titre d'initiateurs de radicaux libres utilisables dans le cadre de la présente invention on peut citer par exemple le peroxydicar- bonate de 2-éthylhexyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, l'éthyl-2 perhexanoate de terbutyle. De manière parfaitement connue on pourra aussi utiliser, dans le procédé selon l'invention, un ou plusieurs agents de transfert de chaîne, tels que par exemple l'hydrogène, pour régler et contrôler les caractéristiques du polymère et notamment son indice de fluidité. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de façon continue soit dans un réacteur autoclave agité comprenant une ou plusieurs zones soit dans un réacteur tubulaire commne par exemple décrit dans le brevet est- allemand n 58.387. En aval du réacteur sont situés une vanne de détente puis un séparateur fonctionnant sous une pression de 200 à 500 bars. Le procédé selon l'invention peut mettre en oeuvre un refroidisse- ment du mélange de polymère et de monomères entre la vanne de détente et le séparateur, par exemple conformément au brevet français n 2.313.399 en injectant de l'éthylène à une pression inférieure à celle du séparateur, ledit éthylène pouvant être capté en aval d'un échangeur du circuit de recyclage. Les terpolymères selon l'invention peuvent être utilisés dans de nombreuses applications, soit seuls soit en mélange avec d'autres matériaux ou polymères. Comme les copolymères éthylène/ester (meth) acry- lique dont ils perfectionnent les propriétés, leurs applications dépendent de l'indice de fluidité obtenu par l'usage de l'agent de transfert de chaîne. Elles dépendent également de la teneur en motifs dérivés de l'anhydride maléique. Ainsi une application importante des terpolymères ayant un indice de fluidité compris entre 1 et 10 dg/mn et comprenant de 0,3 à 1 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique consiste dans la fabrication de films. Ces films peuvent avoir une épaisseur comprise entre 10 et 500 IAm (microns) lorsqu'ils sont obtenus à travers une filière plate et de 25 à 200 KÀm (microns) lorsqu'ils sont obtenus par extrusion-soufflage. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLES 1 à 4 On considère un réacteur autoclave cylindrique comprenant trois zones d'un volume de 1 litre chacune et équipé d'un agitateur à palettes. Les zones sont séparées par des écrans à soupape. L'éthylène frais compri- mé par un premier compresseur alimente la première zone. La seconde zone est alimentée par un mélange homogène d'éthylène, d'anhydride maléique (AM) et d'acrylate d'éthyle (AE). Enfin une solution d'éthyl-2 perhexanoa- te de terbutyle dans une coupe d'hydrocarbures est injectée dans la troi- sième zone. Celle-ci constitue donc la seule zone réactionnelle puisqu'elle met en présence les trois comonomères et un initiateur de radicaux libres. On trouvera dans le tableau I ci-après d'une part les proportions en poids d'anhydride maléique et d'acrylate d'éthyle par rapport à l'éthylène dans la zone réactionnelle et d'autre part la température dans ladite zone. Le réacteur est maintenu sous une pression de 1600 bars. Au fond de la troisième zone du réacteur est placée une vanne de détente permettant d'abaisser la pression à 300 bars. Le mélange du polymère fondu d'une part et des monomères gazeux d'autre part, après avoir traversé la vanne de détente, passe dans une trémie séparatrice. Tandis que le polymère est recueilli au fond de la trémie, les monomères sont acheminés, après passage à travers une trémie de dégraissage, vers un second compresseur. D'autre part une solution d'anhydride maléique dans l'acrylate d'éthyle est pompée sous pression et acheminée vers l'entrée d'un homogénéiseur de type venturi o elle est mélangée au flux des monomères recyclés provenant du second compresseur. A la sortie de ce dispositif venturi, le mélange des trois monomères est acheminé vers un homogénéiseur en spirale puis transféré à la seconde zone du réacteur. A la sortie de la trémie séparatrice, le terpolymère fabriqué est analysé par spectrophotométrie infrarouge et les proportions en moles de motifs acrylate d'éthyle et de motifs anhydride maléique sont déter- minées et indiquées dans le tableau I ci-après. D'autre part l'indice de S fluidité du polymère est déterminé selon la norme ASIM D 1238-73 et exprimé en dg/mn. Ensuite on mesure les caractéristiques suivantes du polymère - masse volunique, exprimée en g/cm3 et déterminée selon la norme ASIM D 2839, - masse moléculaire moyenne en nombre Mn, déterminée par chromatographie de perméation de gel, - indice de polydispersité, déterminé selon la même méthode et égal au rapport Mw/Mn, Mw étant la masse moléculaire moyenne en poids, - température Vicat, exprimée en degrés Celsius et déterminées selon la norme NF T 51-012 (1). Les résultats de ces mesures sont rassemblés dans le tableau II ci-après. EXEMPLE 5 On utilise le dispositif des exemples précédents pour copoly- mériser l'éthylène, l'anhydride maléique et l'acrylate d'éthyle dans les conditions suivantes: Pression du réacteur: 1200 bars Température de la zone réactionnelle: 180 C La composition en poids du mélange de monomères dans la zone réactionnelle, la composition en moles du terpolymère obtenu et son indice de fluidité sont indiqués au tableau I ci-après. Le polymère est ensuite analysé et caractérisé par sa masse volumique, sa masse molécu- laire Mn et son indice de polydispersité, mesurés conmme décrit précédemnent et dont les valeurs figurent au tableau II ci-après. EXEMPLE 6 On utilise le dispositif des exemples précédents pour copolymé- riser l'éthylène, l'anhydride maléique et le méthacrylate de butyle (MAB) dans les conditions suivantes: Pression du réacteur: 1800 bars Température de la zone réactionnelle: 180 C Les proportions en poids des comonomères dans la zone réaction- nelle sont les suivantes: 4,8 % MAB, 0,38 % Ami Le polymère obtenu a un indice de fluidité de 30 dg/mn (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73). EXEMPLE 7 On utilise le dispositif des exemples précédents pour copoly- mériser l'éthylène, l'anhydride maléique et l'acrylate de butyle (AB) dans les conditions suivantes: Pression du réacteur: 2300 bars Température de la zone réactionnelle: 260 C Les proportions en poids des comonomères dans la zone réaction- nelle sont les suivantes: 1,3 % AB, 0,23 % AM Le polymère obtenu a un indice de fluidité de 2 dg/mn (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73), une température Vicat de 65 C et une masse volumique de 0,935 g/am3. Son analyse par spectrophotométrie infrarouge permet de mettre en évidence la présence de: - 2,0 I en moles de motifs dérivés de l'acrylate de butyle, - 0,8 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique. EXEMPLE 8 On transforme le terpolymère obtenu à l'exemple 2 par extrusion- soufflage à une température de 140 C en un film d'épaisseur 100 Pm (microns), le taux de tirage étant égal à 2,5 m/mn. Sur le film obtenu on mesure les propriétés suivantes: - résistance élastique RE exprimée en kg/cm2 et déterminée selon la norme NF T 51-034, - résistance à la rupture RR (exprimée en kg/cm2) et allongement à la rupture AR (exprimé en pourcentage) déterminés selon la norme ASM D 882-67. On trouve les valeurs suivantes, parfaitement équilibrées dans le sens longitudinal et transversal: RE = 51 kg/cm2 RR = 112 kg/cm2 AR = 540 %. LSL L8, -'TA o. S'SL lz'8 0'6 Z' 0'0L U./'MW 0S8'L 00S'6 OOS'SL OOO'LL OOS'LL uN t176'0O096' t60 Z6'9ú60 0ú6'0 S t ú Z L GdUaxz z nvag.a OOZ L'9 0' L 9'ú 9E'0 08L S OS L'L L' 17 178'0 SLL. Z'8 L'V O'L S'ú 0e'0 08L ú 8' 1 L'Z 8'0 9L'L Lú'O OOZ Z 8'ú ú'L t 'o0 S8'0 SZ'O OúZL RV t NV% aV t Wt -qI... aOlduaxg ae ua(IOd nao:IogU L nël*vi 60986tZ REVENDICATIONS 1. Terpolymère de l'éthylène comprenant des motifs dérivés de l'anhydride maléique, caractérisé en ce qu'il comprend: - de 88 à 98,7 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, - de 1 à 10 % en moles de motifs dérivés d'un ester choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle, ledit groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. - de 0,3 à 3 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique. 2. Terpolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que son indice de fluidité est compris entre 1 et 500 dg/mn. 3. Terpolymère selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que son indice de polydispersité est supérieur à 6. 4. Terpolymère selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que sa température Vicat est comprise entre 30 C et 850C. 5. Terpolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce qu'il comprend jusqu'à 5 % en moles de motifs dérivés d'un quatrième comonomère choisi parmi les " -oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone, les monomaléates d'alkyle et les maléates de dialkyle dont les groupes alkyle ont de 1 à 6 atomes de carbone, l'acétate de vinyle et le monoxyde de carbone. 6. Terpolymère selon l'une des revendications 1 à 5, caracté- risé en ce qu'il comprend de 0,3 à 1 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique et en ce que son indice de fluidité est compris entre 1 et 10 dg/mn. 7. Procédé de fabrication d'un terpolymère selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'il consiste à copolymériser, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, un mélange composé de 94 à 99 % en poids d'éthylène, de 0,7 à 5 % en poids d'ester (meth)acrylique et de 0,2 à 0,9 % en poids d'anhydride maléique dans un réacteur maintenu sous une pression de 1000 à 3000 bars et à une température de 170 à 280 C, à détendre puis à séparer le mélange de monomère et du terpolymère formé dans le réacteur, et enfin à recycler vers le réacteur le melange d'éthylène et de monomères précédemment séparé. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange recyclé vers le réacteur comprend de 99 à 99,8 % d'éthylène et de 0,2 à 1 % d'ester (meth)acrylique. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres est choisi parmi le peroxydi- carbonate de 2-éthylhexyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle et l'éthyl-2 perhexanoate de terbutyle. 10. Application d'un terpolymère selon la revendication 6 à la fabrication de films d'épaisseur comprise entre 10 et 500 m (microns).