FR 2505063 A1 19821105 FR 8108686 A 19810430 Electrolyte multiconstituant à potentiel défini et cellule d'affichage le contenant La présente invention concerne un nouvel électrolyte liquide multiconstituant à potentiel défini, destiné en particulier aux cellules d'affichage électrolytique. L'électrolyte selon l'invention est du type général à base d'au moins un iodure métallique dissous dans un solvant organique de préférence parfaitement anhydre. La présente invention a eu pour objet la mise au point d'un électrolyte à potentiel défini destiné à permettre, en particulier dans un afficheur à électrolyte liquide, d'assurer les diverses fonctions suivantes: permettre le dépôt sélectif d'un ou de plusieurs métaux, de façon simultanée ou non; permettre une dissolution de ce dépôt métallique sans faire apparaître de l'iode au cours de la réaction de dissolution; obtention soit d'une mémoire nulle, soit d'une mémoire infinie de la cellule d'affichage. Ces divers objectifs n'ont jamais pu être atteints dans la technique antérieure La présente invention a en revanche permis d'obtenir des résultats parfaitement satisfaisantsen faisant appel à des électrolytes multi- constituants à potentiel défini, caractérisésen ce qu'ils comprennent les trois constituants suivants, chacun responsable d'une fonction bien spécifique: a) un premier élément métallique Mp qui donne au moins deux iodures correspondant à des valences différentes, et qui est ainsi destiné à assurer l'équilibre entre les formes réduites de l'iode I et I 3; b) un iodure d'un second élément métallique Mti présent à l'état pratiquement totalement dissocié, destiné à fixer la concentration de l'électrolyte en espèce anionique I, et c) un iodure d'un troisième élément métallique Mx, constituant le véhicule d'affichage. L'élément métallique Mp pourra être choisi parmi Tl, Cu, Hg, Au, Sn, Fe, Co, Ti, Cr, Mn, Sb et In. Le second élément métallique Mt doit avoir un poten- tiel d'ionisation d'iodure positif ( O y > 0 pour un iodure My Ii) Les éléments Mt seront plus spécifiquement choisis par les métaux alcalins et alcalino-terreux. Le troisième élément métallique Mx pourra être choisi parmi: Zn, Cd, Tl, Pb, Cu, Ag, Hg, Au, Sn, Fe, Ni, Co, Ti, Cr, Mn, Sb et In. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description plus détaillée de l'invention faite ci-après. L'électrolyte multiconstituant précédemment défini peut être le siège, selon les valeurs respectives des concentrations des différents constituants, de trois types d'- équilibres d'oxydo-réduction entre les diverses espèces ionisées et les iodures non dissociés Ces divers équilibres, ont été désignés respectivement par a,e et y. Ils donnent lieu à des réactions d'oxydation et de réduction condui- sant respectivement à un dépôt métallique et à sa disso- lution A chacune de ces réactions correspond un potentiel d'électrode appelé respectivement potentiel d'écriture (Ew) et potentiel d'effacement (Ed) Il existe, pour chacun de ces trois équilibres d'oxydo-réduction entre espèces ionisées, un équilibre entre le ou les éléments à déposer et les autres constituants, ionisés ou sous forme d'iodure, de l'électrolyte auquel correspond un potentiel mémoire ou potentiel d'électrode flottante (E ) Si l'on prend comme référence ce potentiel, les tensions d'écriture et les tensions d'effacement seront les différences de potentiels d'électrode correspondantes. Les planches nos 1 à 3 annexées à la présente description, donnent les équilibres d'oxydoréduction a,O ety (les nota- tions utilisées seront précisées ultérieurement dans la présente description). On s'aperçoit que l'iodure Mp Ik intervient à deux niveaux: par ses espèces oxydées pour assurer l'équilibre des espèces réduites de l'iode (I et I 3) d'une part, sous forme non dissociée en équilibre avec les constituants de l'électrolyte autres que I et I 31 et la forme la plus oxydée de M d'autre part Le premier équilibre est un équilibre tampon Caractéristique de l'élément Mp, la planche N O 5 annexée à la présente description donne la liste des équilibres tampon associés aux différents éléments M p Ils sont répartis en quatre catégories suivant le degré d'oxydation k de l'élément M dans son iodure k = 1 lère catégorie Tl, Hg, Cu, Au k = 2 2 ème catégorie Hg, Fe, Co,Cr,Mn,Sn,Ti k = 3 3 ème catégorie In, Sb, Ti k = 4 4 ème catégorie Ti A l'intérieur d'une catégorie un élément M peut donner lieu à plusieurs équilibres tamponss'il dispose d'un nombre de degrés d'oxydation supérieur à deux comme Tl pour la première et In pour la troisième S'il dispose de plusieurs iodures, il donne lieu aux équilibres tampons appartenant à plusieurs catégories, comme le titane et le mercure Ce dernier cependant peut être considéré comme appartenant à la deuxième catégorie en raison de la dimérisation de l'ion monovalent mais peut être traité dans la première catégorie car ces deux iodures ont des caractéristiques électrochimiques identiques Ces équilibres ne jouent leur rôle que lorsqu'ils sont associés à l'équilibre entre l'iode et ses espèces réduites Le rapport pondéral 6 entre ces deux équilibres est fixé par la condition de neutralité électrique de chacun des membres de l'équilibre tampon. Le second équilibre est un équilibre fonctionnel, et c'est précisément lui qui permet de distinguer entre eux les trois équilibres a, et y Dans le second membre de l'équilibre fonctionnel (a) l'iodure Mp se trouve associé à l'iodure de l'élément Mtet au cation de l'élément MX. Dans le second membre de l'équilibre fonctionnel ( 6 > l'iodure M se trouve associé aux cations des éléments Mt et Mx. Dans le premier membre de l'équilibre fonctionnel (y) l'iodure Mp Ikse trouve associé à l'iodure de l'élément Mx et au cation de l'élément Mt. Aussiles réactions d'écriture et d'effacement pourront faire intervenir le passage de M k+àl'état élémentaire et à l'état le plus oxydé sans que cela apparaisse dans le bilan électrochimique. On aboutit ainsi aux trois conséquences suivantes 1 l'échelle des potentiels d'électrode peut être modifiée par rapport à celle des réactions d'électrolyse en phase aqueuse; 2 le rendement faradalque peut être supérieur à 1, et être différent à l'écriture et à l'effacement (cas de l'équilibre e); et 3 l'iode n'intervient plus dans le mécanisme de l'affichage nécessairement. L'action de masse permet une sélection des éléments Mp et M suivant le type d'équilibre fonctionnel consi- déré. Comme l'iodure de l'élément Mt est pratiquement totalement dissocié, on retrouve les constituants les plus stables dans le même membre de l'équilibre fonctionnel que lui. Ainsi pour (a> M I et M+ (j étant le degré d'oxydation pi k X de M> x pour (> Mk+ et M I. p xj 3 pour (y) Mk+ et M^+ p Mx Ceci signifie que dans l'équilibre (a) M p Ik est moins dissociable que M IJ, dans l'équilibre (e) m X Ij est moins dissociable que M p Iket dans l'équilibre (y M MX Ij et Mp Iksont dissociables mais moins aue M t IV Enfin, les associations de constituants de l'élec- trolyte selon l'invention doivent être faites de telle sorte que l'équilibre de l'électrolyte soit stable, c'est-à-dire que l'ensemble des réactions d'oxydo- réduction dont il est le siège conduisent à un potentiel d'oxydo-réduction négatif. Dans le cas des équilibres tampons relatifs aux électrolytes de type (a), (S) et (y), le potentiel d'oxydoréduction est -w 20,w étant le rapport pondéral entre l'équilibre tampon et l'équilibre fonctionnel Il est déterminé par le nombre d'ions I libérés par l'équi- libre fonctionnel La somme des ions I libérés à la fois par l'équilibre fonctionnel et l'équilibre d'iode est égale à 3 W + 6 Comme 6 s'exprime en fonction de w, la somme des ions I libérés est égale à uw, u étant un nombre entier caractéristique de l'équilibre tampon (Qn) et étant fonction des degrés d'ionisation k et z n des éléments Mlp Il existe sept équilibres tampons référencés de Q 1 à N 7 sur la planche N 05. La planche N O 6 représente un tableau de valeurs des potentiels d'ionisation d'iodure des ensembles d'éléments Mt (T) M (X et X) x o M (P et PO) La planche 6 comporte également un ensemble P o les éléments Mp sont classés par Odécroissants. Les seuls éléments Mp favorisant les équilibres (a), (S) et (y) sont Cr, In, Ti, Sn et Cu Leur 52 est positif, ce qui implique que l'équilibre tampon tend à stabiliser l'espèce la moins oxydée de l'élément M et par voie de conséquence favoriser la complexation de l'iode en I 3 * En revanche, les éléments Mlp à 2 de type (w) et se trouve illustré à la planche N O 4. Sur cette planche annexée correspondant à l'équilibre (w), les réactions(O)et(l)correspondent respectivement aux équilibres tampon et fonctionnel de l'électrolyte (w) Les réactions ( 2) et ( 3) correspondent aux réactions avec l'électrode de référence. Les réactions ( 4) et ( 5) correspondent à des réactions fonctionnelles ou réactions d'électrolyse permettant d'assurer le phénomène d'écriture. Les réactions ( 6) et ( 7 sont également des réactions fonctionnelles ou réactions d'électrolyse destinées à permettre l'effacement de l'affichage. Enfin les réactions ( 8) et ( 9) sont des réactions d'équilibre d'oxydoréduction respectivement d'écriture et d'effacement. Les notations utilisées dans les planches 1 à 4 sont les suivantes L'élément Mp a deux degrés d'oxydation (z et k) et un seul iodure stable Mp Ik L'élément Mt a un seul degré d'oxydation ( 2) et un seul iodure stable Mt I, L'élément Mx a un seul degré d'oxydation (j) et un seul iodure stable M I. x J Dans l'équilibre fonctionnel les iodures sont affec- tés de coefficients entiers p pour Mp Ik Mpk r pour MXI xj s pour Mt I m est le nombre d'atomes d'élément Mx figurant dans les réactions d'oxydation et de réductionà l'écriture et à l'effacement g est le nombre d'électrons mis en jeu dans ces réactions m est le rendement pondéral T m i r m est le rendement faradalque CF g L'électrolyte est toujours caractérisé par une relation caractéristique entre les coefficients kp, s \ rj et uw, précisés sur chaque planche Les réactions fonctionnelles sont symbolisées par le coefficient général q. La valeur de q pour l'écriture est a entier pour l'équilibre flottant b " positif pour l'effacement c " positif Pour l'équilibre (w) 2 q est un nombre entier Les potentiels standard sont notés: Ee pour l'équilibre d'oxydo-réduction de l'électrolyte E O pour les potentiels d'électrodes, et plus précisément q E O pour l'électrode flottante. Dans le cas de chaque type d'équilibre, le potentiel d'oxydoréduction correspondant aux équilibres fonction- nels b(e) doit être négatif La planche 7 regroupe toutes les conditions à satisfaire pour obtenir des équilibres de type (a), L'ensemble des équilibres tampon et fonctionnel donne lieu à un équilibre d'oxydoréduction global, dont le potentiel standard est défini et de valeur négative. o Il s'agit du potentiel d'électrolyte E Pour les équilibres (a), (e) et (y) il existe, outre le potentiel d'électrolyte E e' un autre potentiel d'oxydo- réduction noté Ef qui correspond au potentiel standard d'une électrode Mx plongé dans l'électrolyte E O est également appelé potentiel flottant ou potentiel mémoire. En ce qui concerne l'équilibre (w), il existe deux équilibres d'oxydoréduction, l'un correspondant à l'écri- ture de potentiel (w) et l'autre à l'effacement de potentiel (d) On définit en outre un potentiel indif- férent V pour lequel il n'y a ni écriture, ni effacement, et dont la valeur est: (w)0 + (d)0 Pour faciliter la détermination de ces différents potentiels, les différences de potentiels d'ionisation ont été répertoriées comme suit. Potentiel d'ionisation de l'élément M: Y o Eo E , -e i+ + E. Eiy y y iy Potentiel d'ionisation de l'iodure de l'élément My i w,'î 1 i+, 1 i, O oy y Mi+ oy On définit également un potentiel EI correspondant à la réaction 2 e+ I 3 -_ 3 I + EI EI + 0,5336 Volt I __ Ej _ i E -OE o= E-p p Fx j ox k OP x - _xtQi Et+ Ej = op-t -E-p - = A l'aide de ces nouvelles notations la planche N O 7 peut être simplifiée de la manière indiquée au tableau ci-après. M (y) (W) -E+ rj Er % 0 ç E W% O E O (e) TABLEAU I r%) Ln C> Ln C> 0 % (A Les planches n 8 à 10 mentionnent les valeurs de potentiel d'ionisation d'iodure la disposition suivante: différentes en adoptant P+ ú Pa a IP+ pac w x I 1 > Ei l EO y oy- y OY, P P+ p- a P+ (T T (Ep) w (E Up) I (Epx), (px a Etx (pa) a ( notés respectivement. (w)E potentiel d'écriture de l'élément Mx (d)E potentiel d'effacement de l'élément Mx (W)R potentiel d'écriture de l'électrode de référence (d)R potentiel d'effacement de l'électrode de référence. My Q En l'absence d'électrode de référence, les tensions internes d'écriture et d'effacement, respectivement Vwet Vd s'expriment alors: Vw = (d)E (W)E = Vd En présence d'une électrode de référence, on a les relations suivantes: Vw = (d)R (W)E Vd = (w)R (d)E Vw + Vd = (w)R + (d)R /-(w)E + (d)E = ( ) ( ) O Dans le cas d'un électrolyte de type (à), ( 8) ou (y) on peut prendre comme électrode de référence une élec- trode constituée en un métal Mx, ou un dépôt préalable de M sur une électrode quelconque Dans pareil cas le Ix potentiel d'électrode correspond au potentiel flottant ou potentiel mémoire. Les tensions internes d'écriture et d'effacement sont alors notées respectivement: Vw/f et Vd/f par rapport à une électrode flottante V w/Pt et Vd/Pt par rapport à une électrode de platine. Cx, concentration de l'iodure de l'élément Mx Cx, concentration limite de l'iodure de l'élément Mx Les autres notations sont conformes aux notations usuellement adoptées en électrochimie. Tensions internes d'écriture et d'effacement Si l'on part de solutions monomoléculaires en iodure de Mt et de Mp, on obtient les relations: ec w/f E O F RT Vw/f = Ef + 1 log Cx m 0 -0 F RT Vd/f = Ed Ef ' F log Cx m La concentration limite Cx correspond à l'égalisation des tensions d'écriture et d'effacement (Vw/f = Vd/f) F m ( E 0) Log Cx RT CG (Ew Ed RT q = it =t i e d. q=it F A x avec: i: la densité de courant à l'affichage en m A/cm s:la surface à recouvrir en cm 2 e:l'épaisseur d'un dépôt en t supposé identique au métal massif d:la densité de Mx à l'état massif t:le temps de dépôt Ax:la masse atomique de Mx, et j sa valence, Dans le cas d'un équilibre de type () il faut éventuellement vaincre la surtension S = (w) R (d)R Les électrolytes multiconstituants selon l'invention de type (a) (e) et (y) présentent un potentiel d'oxydo- réduction ou potentiel d'électrolyteidéfini, étant donné que la valeur moyenne des charges électriques dans chacun des membres de l'équilibre global d'oxydo- réduction de l'électrolyte est nulle La densité de charge volumique du milieu électrolyte étant nulle, ce milieu est équipotentiel et son potentiel peut être pris comme référence quelle que soit la nature des électrodes et leur disposition relative Si les électrodes sont de même nature, lesphénomènesd'écriture et d'effacement ne dépendent que de la différence de potentiel qui leur est appliquée, et ce quelle que soit leur disposition relative Elles peuvent donc en particulier être agencées de manière coplanaire tel qu'énoncé plus en détail dans une autre demande de brevet déposée ce même jour au nom de la demanderesse En outre, le rendement faradaique peut être supérieur ou égal à 1, d'o il résulte une diminution appréciable de la consommation en courant De surcroît, les électrolytes a,O,etyselon'l'invention font intervenir des équilibres tampons à complexation dé l'iode qui n'intervient donc plus dans le mécanisme d'affichage. Les électrolytes de type (a), ( 0) et (y) selon l'invention permettent en outre d'obtenir un système d'affichage polychrome correspondant au dépôt d'éléments de couleurs bien différenciées, séparément ou simulta- nément. A titre d'illustration, on mentionnera quelques exemples d'éléments Mx, ainsi que leur couleur d'affichage. Au: jaune Ag,Tl,Pb: noir Cd: gris clair Zn Par ailleurs, en faisant jouer à chacun des éléments métalliques en solution le rôle de l'élément déposable (M >, il est possible de connaître pour une combinaison donnée du nombre des iodures distincts présents dans l'électrolyte, une échelle de différences de potentiel d'écriture relatives à chacun des éléments, et de pouvoir ainsi déposer et effacer de manière sélective chacun des éléments On peut également en déposer deux ou plusieurs simultanément, puisque le rendement de dépôt par électron peut être supérieur à 1, on peut ainsi obtenir des couleurs nuancées En jouant sur la couleur du fond coloré dans le cas d'un éclairage ambiant en vision directe, la qualité de la lumière, filtrée ou polarisée, dans le cas d'une face arrière transparente, on peut réaliser un affichage polychrome bien contrasté. Lorsque les différences de potentiel d'écriture ne permettent pas d'assurer un dépôt sélectif, on peut agir sur la concentration initiale et limite pour effacer une couleur avant d'en faire apparaître une autre, avoir un fondu ou un dégradé dans l'affichage. Pour réaliser un tel affichage polychrome prédéterminé, on peut, grâce aux valeurs fournies aux planches 8 à 10, déterminer, les équilibres fonctionnels pour un élément Mp donné, sachant que l'on peut choisir l'élément Mt dans le groupe T, et les éléments M dans les groupes X et Pi. En revanche, les éléments Mp doivent nécessairement donner un équilibre tampon de même facteur pondéral u, en raison de l'interaction entre l'équilibre fonctionnel et de l'équilibre tampon. En ce qui concerne l'électrolyte w, l'interaction va se produire entre l'équilibre tampon et l'électrode de référence. Les mécanismes d'affichage polychrome seront réglés par la position des niveaux d'écriture et d'effacement, par rapport au niveau correspondant de l'électrode de référence d'une part, et par rapport au potentiel indif- férent Vç d'autre part Contrairement aux électrolytes de type (a), (S) et (y), on peut ici mélanger plusieurs éléments M pour ajuster ces différents potentiels. p Les concentrations limites étant également liées à l'existence de ce potentiel V,, ce dernier devient donc le paramètre essentiel de l'affichage. Dans le cas d'un tel électrolyte de type (w), on pourra choisir les éléments Mt dans le groupe T, les éléments Mp dans le groupe P et les éléments Mx dans le groupe X et P Dans ce cas particulier, on disposera d'une couleur intéressante supplémentaire, à savoir le rouge lorsque Mx est le cuivre L'ensemble des équilibres de type () est caractérisé par un facteur pondéral entre équilibre fonctionnel et équilibre tampon moyen égal à l'unité. Dans le tableau II ci-après on indiquera des exemples d'éléments susceptibles d'entrer dans la compo- sition d'électrolytes de type (w) selon l'invention, ainsi que d'électrode de référence susceptible de prendre un potentiel indifférent. mp mt E Ca x x u x Zn x x Cd x x Tl x x x Pb x x Cu x x x Ag x x x Hg x x x x AU x x x x Pt x Be x Mg x Li x Na x Sn x x Fe x x x Ni x x Co x x x Ti x x Cr x Mh x x x Sb x x In x x TABLEAU II Le potentiel indifférent V est proportionnel au potentiel tampon Aussi est-il possible de le déterminer dans un électrolyte à N constituants MO, M 1, M 2,, Mn 1 comprenant 1 seul constituant purement Mt, à savoir %, et r éléments pouvant faire office de Mp: M 1 Mr(r 2 >), tous les éléments Mm ( 1, m comme Mx. x 1 Détermination des potentiels tampons a. Considérons l'ensemble des équilibres fonctionnels d'écriture iélémentaires relatifs à un élément Mp. L'équilibre global rapporté à un facteur pondéral W = 1 est noté: o __ W 1 1 l % p W Mp Mp, Mp, p Wpp à à la résultante des réactions fonctionnelles d'écri- ture élémentaires n M P à la réaction entre espèces oxydées de l'élément Mp dans l'équilibre tampon w O niveau d'écriture de l'élément M Wp p Le potentiel d'équilibre tampon, compte tenu des différents facteurs 5 et W associés aux équilibres élémen- taires est égal à: op= M + I P' E an I= 2 EI -2 i o E Io = + 0,0024 V = I + I 12 I 3 EI = + 0,5336 V 2 e + I 3 3 I Pour un électrolyte à N constituants, le potentiel so est égal à: 1 p=r So= 1 E op O r p= op Le tableau III ci-après donne les tensions internes standards d'écriture relatives à un électrolyte (X) comprenant l'or en tant qu'élément M et l'argent en tant P qu'élément Mx, pour différents éléments possibles Mt (K,Na,Li,Be,Mg et Ca) et pour diverses électrodes de référence possibles (Ag,I 2,Pt et Au). TABLEAU III =l =-1,5128 M M K Na Li Ca Mg Be = 3 M W 0,0584 0,2003 0,7098 0,9792 1,9686 2,1530 P' Ag WE M Au d 2,2108 2,0689 0,9843 3,5592 2,5698 2,3854 R E o d R -0,5320 0,5320 V 1,1346 2,2692 WR 1,7332 4,0064 Ag Au Ag S 1,2012 + 3,4744 V 043 0,33 I 7 E O 11778+ 0,4472 1 + 1,436611,6220 d R -1,3328 -1,3328 V 1,1346 -2,2692. R -0,9364 -3,2056 Pt Au Ag S 0,3964 182 V 1, 274 '4-,1324 T -0,6230 -0, 3536 + 0,6358 + 0,8202 -1,9028 > -,08 R V -1,1346 -229 Au Au Ag s o o V 1,0762 -0,9343 -0, 4248 -2,1554 f 1,1660 f-,96 V 1,1346 2,2692 (W) R Au AS V 1,0762 -0, 9343 -0,4248 2,1554 J-1,1660 -0, 9516 Lespotentielsd'écriture et d'effacement de l'élément sont fixés par lespotentiels standards et la concen- tration de l'iodure de l'élément Mx dans l'électrolyte (X) considéré. Les potentiels d'écriture et d'effacement de l'élec- trode de référence vont eux aussi se calculer à partir des potentiels standards de l'électrode dans l'électrolyte considéré, mais aussi de la charge développée dans les opérations d'écriture et d'effacement Cette charge va se traduire en termes de variations de concentration d'espèces oxydées ou réduites si ces espèces pré-existent dans l'électrolyte, ou bien en termes de variations de potentiel en correspondance électrochimique si l'électrode de référence ne contient pas d'élément existant dans l'électrolyte ou solubilisé par lui. On trouvè-les électrodes en argent, iode et or dans le premier cas, l'électrode de platine dans le second. La mémoire de la cellule est définie par l'aptitude d'un dépôt à rester écrit dans un afficheur à électro- lyte liquide Cette mémoire peut être statique et se trouve alors mesurée en temps écoulé entre le moment o la tension d'écriture cesse de s'exercer et le moment o le dépôt accuse une perte de contraste appréciable, ou dynamique Dans ce cas, elle s'exprime en durée d'impulsion de courant pendant laquelle l'électrode s'écrit, passe par un contraste maximum, puis s'efface totalement La caractéristique de la mémoire dynamique est propre à l'électrode de platine et est distincte de la mémoire statique Un dépôt peut s'effacer en mémoire dynamique en une fraction de seconde, et avoir une mémoire statique permanente. Celle-ci ne dépend en effet que des niveaux de potentiels atteints en fin d'écriture Un dépôt d'élé- ments MX est théoriquement en fin d'écriture au potentiel correspondant au niveau d'écriture dans l'électrolyte (W)E mais isolé, il tend à prendre le potentiel d'écri- ture qu'aurait une électrode de-référence constituée du même élément dans l'électrolyte à l'équilibre (w)>, mais si son potentiel, en évoluant de (w)E à (w), passe par la valeur du niveau de potentiel (d)R corres- pondant à l'électrode de référence dans l'électrolyte considéré, le dépôt tend à s'effacer La mémoire va ainsi dépendre de la capacité de l'interface électrode/élec- trolyte et des différences de niveau entre(w)E d'une part, (d)R et (w)RX d'autre part Pour que la mémoire soit permanente ou infinie, il suffit donc que l'on observe la relation suivante entre les potentiels standards (d) ;' (w)E Ainsi, pour l'électrolyte (w) considéré (or, argent, lt) et une électrode de référence en argent, la mémoire est permanente lorsque Mt est choisi parmi Ca, Li, Be et Mg, elle est non permanente avec K et Na,mais meilleure pour Na que pour K. Dans ces deux derniers cas, on observe une influence des électrodes sur le phénomène de mémoire avec une électrode de référence en argent, la mémoire va varier, avec (d)R, quand on crée au voisinage du dépôt des déséquilibres locaux de l'électrolyte (diminution de la mémoire d'un afficheur en fonctionnement). La mise en court-circuit du dépôt avec la contre- électrode de la cellule permet d'éviter l'effacement à condition que l'impédance interne de l'électrode sur laquelle se trouve le dépôt soit suffisante pour que l'écoulement des charges à travers la cellule élève le potentiel de la contre-électrode plus vite qu'il n'abaisse celui du dépôt, de telle sorte que la contre- électrode atteigne son niveau d'effacement Ceci correspondrait donc à maintenir une tension d'écriture. Avec une électrode de référence en or, la mémoire va devenir permanente En effet, l'électrode en or va modifierles concentrations des espèces de l'équilibre tampon, de telle sorte que son potentiel devienne égal au potentiel indifférent V Le cas du platine est particulier En mémoire sta- tique, son action est double Comme il n'existe pratiquement pas d'ions Pt++ dans l'électrolyte, il va agir sur l'électro- lyte de manière à prendre un potentiel indifférent Il en résulte une égalité des potentiels entre les réactions des espèces de même signe de l'équilibre tampon Ceci va se traduire par une évolution du rapport des concen- 3 + + -3 - trations Au /Au et (I) I 3 Comme la concentration en (I) est fixée, la variation de concentration en I 3 va se répercuter sur l'équilibre de l'iode en solution I + I 2 I et l'iode va précipiter ou plutôt passer 2 3 en solution colloïdale En ce qui concerne un dépôt de Mx préalablement déposé, on se trouve ramené au cas précédent La mémoire statique est généralement perma- nente. On notera que la difficulté de passage en solution du platine est à l'origine du phénomène de mémoire dynamique lorsqu'on applique une tension d'écriture. La charge communiquée à l'électrolyte va provoquer simultanément le dépôt de l'élément Mx et l'élévation du potentiel de l'électrode de platine, de l'équivalent faradaique de la charge injectée, traduite en termes de potentiel De ce fait, le potentiel de dépôt va atteindre le niveau de potentiel d'effacement de l'élément Mx dans l'électrolyte (d)E, et va s'effacer. Pour allonger la mémoire dynamique à charge égale, il faut diminuer la concentration en iodure de l'élément Mx, ou augmenter le volume de la cellule. De façon générale, pour qu'une électrode de référence soit au repos au potentiel indifférent, il est nécessaire que d O R R p=r p=r WRR r I w RR o r Q P 1 P p=I RR L'iode est toujours au potentiel indifférent L'excès d'iode passe en solution colloïdale et n'intervient pas dans l'équilibre tampon. Cas des éléments de l'électrode de référence suscep- tibles d'entrer dans la composition de l'électrolyte Le potentiel indifférent minimum est celui du Cobalt. Seul l'or a un potentiel d'effacement inférieur. Les électrodes contenant de l'argent ou du mercure peuvent se mettre à un potentiel V supérieur respecti- vement à -0,5320 V et à -0,7068 V Les autres électrodes ont un potentiel d'effacement positif et ne peuvent se mettre au potentiel indifférent que dans les électrolytes contenant au moins un des éléments suivants: - cuivre, chrome, étain, titane, indium C'est une condition nécessaire mais non suffisante. En ce qui concerne les électrodes ne comportant pas d'éléments disponibles dans l'électrolyte, plusieurs éventualités se présentent: L'électrode ne comporte pas d'iodure connu (platine par exemple) Lorsqu'une quantité d'électricité q (coulomb) est injectée dans une cellule électrochimique de volume v (litre), disposant d'une électrode de référence en platine jouant le rôle de contre-électrode, le potentiel de celle-ci s'élève d'une quantité: AER 2 F Log Pt 7 Il existe une correspondance faradalque entre la molalité -2 ± /Pt Y (mole/litre), du platine passant en solution, et la charge injectée q Z-P 2 + = 0,19734 donc AER = 0,02956 298 /0,70474 log (q)i Soit (V)E le potentiel indifférent de l'électrolyte La charge q donne lieu à des réactions d'écriture dans l'électrolyte (w) tant que d O + AE indifférent, c'est-à-dire lorsque la quantité d'électri- cité atteint la valeur q tel que log(q) = -0 ( 1,3328 + (V")E) 0,70474 + log(v) le processus s'inverse, le platine se redépose et l'excès de quantité d'électricité donne lieu à des réactions d'effacement (mémoire dynamique) En revanche si l'élec- trode de platine ne sert plus de contre-électrode, son potentiel (dr) sert de référence à l 'électrolyte (w) et nous nous retrouvons dans le cas des électrolytes (a,e,y> sans pour cela faire appel à de l'iode La mémoire statique est généralement permanente. Electrode d'or L'électrode d'or, aussi bien en contre-électrode qu'en électrode de référence, est au potentiel indifférent de l'électrolyte à N constituants, si l'or est un de ceux-ci, sinon au potentiel indifférent d'un électrolyte à (n+I) constituants comprenant l'électrolyte initial plus l'or. Les concentrations limites des espèces oxydées de l'or sont tellement faibles qu'il y a dépôt sur l'électrode de l'or en solution dans le premier cas, dissolution inap- préciable de l'électrode dans le second Par définition le passage éventuel par le potentiel indifférent du potentiel du dépôt, de WEX à WRX n'entraîne pas de réaction d'effa- * cement La mémoire statique est donc permanente. Cas d'électrodes comportant des éléments solubilisables par l'électrolyte mais sous une forme nlon soluble (tels que des oxydes) Le problème est le même que pour le platine (sur- tension à l'écriture des couches d'oxydes d'étain-anti- moine) mais est plus difficile à traiter en ce qui concerne la détermination de la concentration des éléments solubi- lisés et par conséquent des potentiels d'électrodes On obtient ces concentrations en égalant les potentiels chimiques de l'élément considéré dans l'électrode et dans l'électrolyte. Si les électrolytes ne contiennent pas d'éléments Mp, ils peuvent cependant être considérés comme des électrolytes (w) en regard d'électrodes contenant des élé- ments Mp solubilisables Ces éléments sont caractérisés par un potentiel indifférent négatif, ce sont Hg, Au, Fe, Co, Sb. Si les électrodes contiennent des éléments Mp non solubilisables, elles se mettent au potentiel indifférent de l'électrolyte (w). La surtension qui se manifeste à l'écriture entre une électrode à q éléments M pssolubilisables et une contre- électrode métallique R plongée dans un électrolyte (w) est s-I(V)E +E (V) ps r + q R Le potentiel tampon correspondant r n O z E(V PS r +q Les symboles Mps représentent les éléments Mp solubi- lisables de l'électrode n'existant pas dans l'électrolyte. Une électrode à éléments M p solubilisables peut avoir son intérêt vis-àvis d'électrolytes dépourvus d'éléments Mp Cependant la surtension peut amener une dissolution de l'élément Mp de l'électrode surtout à basse température, car la différence entre la surtension et le potentiel d'effacement standard correspondant à un élément M P solubilisable de l'électrode est constant et égal à: RT log (Mp+) z F p Si T diminue, log(+ l) augmente au détriment de la p surface de l'électrode qui se dégrade de manière irré- versible. On rappellera que tous les électrolytes multi- constituants objet de la présente invention se carac- térisent par l'existence d'un potentiel d'électrolyte bien défini Dans le cas des électrolytes de types (a), ( 8) et (y) ce potentiel est défini par l'équilibre de complexation de l'iode, alors que dans les électro- lytes de type (w) le potentiel se trouve fixé par l'électrode de référence présentant une nature électro- chimique définie. REVENDICATIONS 1) Electrolyte liquide multiconstituant à potentiel défini pour cellule d'affichage électrolytique, du type à base d'au moins un iodure métallique dissous dans un solvant organique anhydre, caractérisé en ce qu'il comprend les trois constituants fonctionnels suivants a) un premier élément métallique Mp qui donne au moins deux iodures correspondant à des valences diffé- rentes, et qui est destiné à assurer l'équilibre entre les formes réduites de l'iode I et I; b) un iodure d'un second élément métallique Mt, à l'état pratiquement totalement dissocié, destiné à fixer la concentration de l'électrolyte en espèce anionique I; c) un iodure d'un troisième élément métallique MX constituant le véhicule de l'affichage. 2) Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément métallique Mp est choisi parmi Tl, Cu, Hg, Au, Sn, Fe, Co, Ti, Cr, Mn, Sb et In. 3) Electrolyte selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'élément métallique Mt est choisi parmi les éléments ayant un potentiel d'ionisa- tion d'iodure positif, en particulier les métaux alcalins et alcalino-terreux. 4) Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'élément métallique Mx est choisi parmi Zn, Cd, Tl, Pb, Cu, Ag, Hg, Au, Sn, Fe, Ni, Co, Ti, Cr, Mn, Sb et In. ) Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par un équilibre tampon entre les espèces réduites de l'iode I et I 3 d'une part, l'iode et les espèces oxydées de l'élément Mp d'autre part, de manière à assurer la neutralité électrique dudit électrolyte et à fixer son potentiel qui devient indépendant de la nature des électrodes. 6) Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend trois constituants distincts, le constituant fonctionnel Mp étant choisi parmi: Cr, In, Ti, Sn et Cu, le constituant fonction- nel Mx étant choisi parmi Zn, Cd, Tl, Pb, Mn, Sb, Fe, Ni,Co, Ag, Hg et Au, alors que le constituant fonctionnel Mt est choisi parmi les éléments à potentiel d'ionisation d'iodure positif. 7) Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend trois constituants distincts, le constituant fonctionnel Mp étant choisi parmi Mn, Au, Tl, Hg, Sb CO Fe, le constituant fonctionnel Mx étant choisi parmi Zn, Cd, Ni, Co, Pb, Sn, In et Ti, alors que le constituant fonctionnel Mt est choisi parmi les éléments à potentiel d'ionisation d'iodure positif. 8) Electrolyte selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'équilibre tampon de la revendication 5 est assuré par la présence d'une électrode de référence. 9) Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport pondéralw entre l'équi- libre tampon et l'équilibre fonctionnel est égal à l'unité. 1 i C Cellule d'affichage électrolytique caractérisée en ce qu'elle contient, en tant que milieu électrolytique d'affichage, un électrolyte liquide multiconstituant à potentiel défini, selon l'une des revendications 1 à 9 11)Cellule d'affichage selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'électrolyte présente un potentiel indifférent. 12) Cellule d'affichage selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comporte une électrode de référence réalisée en un métal choisi parmi Ag, Hg, Au et Pt. 13) Cellule d'affichage selon l'une des revendica- tions 10 à 12, caractérisée en ce que le potentiel standard d'effacement de l'électrode de référence (d)R est supérieur ou égal au potentiel standard d'écriture de l'élément Mx dans l'électrolyte considéré, en vue de conférer à la cellule une mémoire permanente. 14) Cellule d'affichage selon l'une des revendica- tions 10 à 13, caractérisée en ce que l'électrolyte multiconstituant comprend plusieurs éléments Mx différents de couleurs d'affichage différentes en vue d'assurer un affichage polychrome.