FR 2498591 A1 19820730 FR 8027865 A 19801231 - 1 - La présente invention concerne un procédé continu de préparation en phase gazeuse des trichloro-1,1,2-trifluoro- 1,2,2-éthane, dichloro-1,2-tétrafluoro-1,1,2,2-éthane et chloro-1pentafluoro-1,1,2,2,2-éthane, permettant d'obtenir ces trois composés dans des proportions prédéterminées, à partir de tétrachloréthylène, de chlore et d'acide fluorhy- drique. Les réactions de fluoruration catalytique de lthe- xachloréthane, formé in situ par addition de chlore sur le tétrachloréthylâne sont connues depuis longtemps. Un procédé couramment utilisé consiste à opérer ces réactions en phase liquide, en présence d'un catalyseur à base d'halogénure d'antimoine. Ce procédé permet d'obte- nir aisément le trichloro-1,1,2-trifluoro-1,2,2-éthane, mais l'obtention du dichloro-1,2-tétrafluoro-1,1,2,2-éthane re- quiert des températures de réaction élevées, ce qui entrains une forte corrosion de l'appareillage. L'obtention du chlorao- 1-pentafluoro-1,1,2,2,2-éthane en quantités significatives est pratiquement impossible. De plus, l'activité des cataly- seurs utilisés en phase liquide est très sensible aux impu- retés des réactifs, ce qui implique des purifications pous- sées élevant le coot du procédé. Il se forme également de faibles quantités de pentahaloéthanes, difficiles à séparer. D'autres procédés permettent de réaliser ces ré- actions de fluoruration en phase gazeuse, sur des cataly- seurs divers, à base d'oxydes ou d'halogénures de chrome, d'aluminium, de cobalt, de fer, de titane, de nickel, de cuivre, de palladium ou de zirconium, à des températures de l'ordre de 200 à 450 C. Ces procédés en phase gazeuse présentent eux aussi un certain nombre d'inconvénients. Le principal est la formation, plus importante en phase gazeuse qu'en phase liquide, de trichloro-1,1,1-trifluoro-2,2,2-éthane et de dichloro-1,1-tétrafluoro-1,2,2,2-éthane. Ces isomères, dits asymétriques, du trichloro-1,1,2-trifluoro-1,2,2-éthane et 2498591' - 2 - du dichloro-l1,2-tétrafluoro-1,1,2,2-éthane, sont indésira- bles, car ils sont plus réactifs, et par suite plus insta- bles, que les isomères dits symétriques. On admet que pour beaucoup d'applications commerciales le trichlorotrifluoré- thane doit contenir moins de 2 % de l'isomère trichloro-1,1, l-trifluoro-2,2,2-éthane; de même le dichlorotétrafluoré- thane doit contenir moins de 15 %, et de préférence moins de 7 %, de l'isomère asymétrique dichloro-1,1-tétrafluoro-1,2, 2,2-éthane. Un autre inconvénient des procédés connus en pha- se gazeuse est la difficulté de contr8ler la température de réaction, en raison de la forte exothermicité de la réaction d'addition du chlore sur le tétrachloréthylène. Un troisième inconvénient provient de la désacti- vation du catalyseur, causée par la polymérisation du tétra- chloréthylène sur la surface catalytique. Enfin les procédés connus de fluoruration en pha- se gazeuse ne permettent que difficilement d'obtenir une répartition prédéterminée en trichlorotrifluoréthane, dichlorotétrafluoréthane et monochloropentafluoréthane. Pour pallier partiellement ces inconvénients, di- verses solutions ont été préconisées. C'est ainsi que le bre- vet des Etats-Unis n 3 632 834 enseigne que l'utilisation d'un catalyseur spécifique à base de trifluorure de chrome permet d'obtenir en phase gazeuse du trichlorotrifluoréthane ne contenant pas plus d'environ 2 % de l'isomère trichloro- 1,1,1-trifluoro-2,2,2-éthane et du dichlorotétrafluoréthane ne contenant pas plus d'environ 15 % de l'isomère dichloro- 1,1-tétrafluoro-1,2,2,2-éthane. Mais ce procédé ne permet pas d'obtenir le chloropentafluoréthaneet le taux de transforma- tion de l'acide fluorhydrique ne dépasse pas 62 %. Le brevet des Etats-Unis n 3 157 707 décrit un procédé de préparation des tétrachlorodifluoréthane, trichlo- rotrifluoréthane, dichlorotétrafluoréthane et chloropenta- fluoréthane par passage en phase vapeur d'un mélange de -3tétrachloréthylène, de chlore et d'acide fluorhydrique sur un catalyseur à base de Cr 203. Les isomères asymétriques sont produits en faibles quantités, non précisées. Un mode particulier de réalisation de ce procédé consiste à faire d'abord réagir, à une température de 200 à 350 C, le chlore et le tétrachloréthylène sur un catalyseur à base de Cr203, puis à mélanger les effluents avec de l'acide fluorhydrique avant de les envoyer dans une deuxième zone de catalyse à l'oxyde de chrome, portée à une température de 300 C. Cette variante ne permet d'obtenir que du trichlcrotrifluoréthane et du dichlorotétrafluoréthane. Pour l'obtention du trichlorotrifluoréthane, du dichlorotétrafluoréthane et du chloropentafluoréthane en pro- portions contrôlées, la demande de brevet japonais no 73.26729 préconise une combinaison de réactions en phase liquide et en phase gazeuse. Dans un premier temps on fait réagir le tétra- chloréthylène, le chlore et l'acide fluorhydrique en phase liquide sous pression sur un catalyseur à base de trichloru- re d'antimoine et on isole le trichlorotrifluoréthane brut formé. Ce dernier est alors envoyé en phase gazeuse, en présence d'acide fluorhydrique, sur un catalyseur à base de trifluorure d'aluminium. A 320 C sous 5 atmosphères, 60 % du trichlorotrifluoréthane sont convertis en dichlorotétrafluo- réthane. Si la réaction est conduite à 440C sous 5 atmosphè- res, on obtient un rendement pratiquement quantitatif en chloropentafluoréthane. Ce procédé a pour principaux incon- vénients une mauvaise utilisation de la chaleur de réaction entre le chlore et le tétrachloréthylène et l'obtention de quantités relativement importantes d'isomères asymétriques du trichlorotrifluoréthane et du dichlorotétrafluoréthane au cours de la fluoruration en phase gazeuse. Le brevet n 118 221 de la République Démocrati- que Allemande décrit la préparation de chloropentafluorétha- ne en phase vapeur à partir d'un mélange de tétrachloréthy- lène, de chlore et d'acide fluorhydrique. Ce mélange est Z498591 - 4 - d'abord envoyé dans une première zone de catalyse, chauffée à 350 C et contenant un catalyseur au trifluorure d'alumi- nium dopé au fluorure de nickel; les effluents passent en- suite dans une deuxième zone de catalyse, contenant un catalyseur à l'oxyde de chrome chauffé à 3500C. Il se forme comme sous-produits du trichlorotrifluoréthane, du dichlo- rotétrafluoréthane et de l'hexafluoréthane. Ce procédé a comme inconvénients majeurs d'utiliser deux catalyseurs différents, de ne pas permettre un contrôle facile despro- portions des produits formés et de donner des teneurs très élevées en isomères asymétriques des C2 C13 F3 et C2 C12 F4 Le brevet français na 1 453 510 de la demanderesse enseigne un procédé de purification du dichlorotétrafluoré- thane, en vue de l'enrichir en isomère symétrique, qui con- siste à faire passer, à l'état gazeux ou à l'état liquide, à des températures comprises entre 50 et 5000aC, le mélange d'isomères, éventuellement en présence d'acide fluorhydrique et/ou de chlore, sur un catalyseur choisi parmi le charbon actif, l'alumine activée, les tamis moléculaires, le fluorure d'aluminium, les sels de chrome, cobalt, aluminium, cuivre, fer ou molybdène, déposés ou non sur un support tel que le charbon actif ou l'alumine. Lorsqu'il est appliqué en pré- sence d'acide fluorhydrique, ce procédé met en jeu deux ré- actions distinctes: - une réaction de fluoruration du dichlorotétra- fluoréthane, fournissant du chloropentafluoréthane C Cl F4 + HF- - C2 C1 c F5 + H C1 avec formation accessoire de très faibles quantités d'hexa- fluoréthane, - une réaction de dismutation du dichlorotétra- fluoréthane, fournissant du chloropentafluoréthane et du trichlorotrifluoréthane t498591 -5- 2 C2 Cl2 F4 - C2 Cl F + C2 Cl3 F3 L'isomère asymétrique du dichlorotétrafluoréthane étant, dans ces deux réactions, plus réactif que l'isomère symétrique, il en résulte un enrichissement du dichloroté- trafluoréthane, non transformé, en isomère symétrique. La demanderesse a maintenant découvert que, dans la préparation en phase gazeuse du trichlorotrifluoréthane et du dichlorotétrafluoréthane à partir de chlore, d'acide fluorhydrique et de tétrachloréthylène: - le taux de conversion de l'acide fluorhydrique est d'autant plus faible que le nombre d'atomes de fluor à fixer est plus élevé, - plus le taux de conversion de l'acide fluorhy- drique est faible, plus la teneur des produits de réaction en isomères asymétriques est faible, - un excès de chlore permet de maintenir plus longtemps l'activité des catalyseurs de fluoruration. La demanderesse a également découvert que, dans la préparation du chloropentafluoréthane et l'enrichissement du dichlorotétrafluoréthane en isomère asymétrique selon le pro- cédé du brevet français ne 1 453 510, la présence dans les réactifs de trichlorotrifluoréthane et/ou d'acide chlorhydri- que abaisse de façon appréciable le taux d'enrichissement du dichlorotétrafluoréthane en isomère symétrique. La présence d'acide chlorhydrique a de plus un rôle inhibiteur sur la réaction de fluoruration du dichlorotétrafluoréthane en mono- chloropentafluoréthane. Ces observations ont conduit la demanderesse à con- cevoir un procédé catalytique continu de préparation en phase gazeuse du trichlorotrifluoréthane pauvre en isomère asymé- trique, du dichlorotétrafluoréthane, pauvre également en isomère asymétrique, et du monochloropentafluoréthane, en proportions contrôlées, à partir de chlore, d'acide fluorhy- -6- drique et de tétrachloréthylène, caractérisé par la combinai- son des moyens suivants: a) un premier réacteur de chlorationfluoruration, alimenté en chlore, acide fluorhydrique et produits de recycla- ge: C2 C14' C2 C16' C2 C15 F, C2 C14 F2 et C2 C13 F3, travail- lant avec un excès de chlore par rapport au C2 C14 et un faible taux de conversion de l'acide fluorhydrique; b) un deuxième réacteur de chlorationfluoruration, monté en série avec le premier, alimenté en tétrachloréthylène frais et travaillant de préférence à une température plus basse que le réacteur 1; c) un troisième réacteur de fluorurationdismutation, monté en parallèle avec les deux premiers, alimenté en acide fluorhydrique et en dichlorotétrafluoréthane recyclé; d) une unité de séparation, o, par des moyens connus, les gaz de réaction sont traités de façon à permettre -la récupération de l'acide fluorhydrique non transformé et l'extraction des quantités voulues de chloropentafluoréthane, de dichlorotétrafluoréthane et de trichlorotrifluoréthane, enrichis en isomères symétriques, tandis que le tétrachloré- thylène et l'hexachloréthane non transformés, le pentachlo- rofluoréthane, le tétrachlorodifluoréthane et l'excès de tri- chlorotrifluoréthane sont renvoyés à l'alimentation du premier réacteur et que l'excès de dichlorotétrafluoréthane est recy- clé à l'alimentation du troisième réacteur. Pour une meilleure compréhension du procédé selon l'invention, l'installation est représentée schématiquement sur la figure. Le réacteur 1 est alimenté en 9 par un mélange de chlore, provenant d'un stockage 5, d'acide fluorhydrique frais et récupéré, arrivant en 7 et provenant d'un stockage 6 et d'un recyclage 19, et de produits recyclés, provenant en 8 de l'unité de séparation et constitués de tétrachloréthylène, d'hexachloréthane, de pentachlorofluoréthane, de tétrachloro- difluoréthane et de trichlorotrifluoréthane. Le chlore intro- 2498S91 - 7 - duit est en excès par rapport au tétrachloréthylène recyclé. Les gaz sortant en 10 du réacteur 1 sont mélangés avec du tétrachloréthylène frais, provenant d'un stockage 4, de manière à ce que le rapport molaire global du chlore in- troduit en 9 au tétrachlor6thylène frais soit compris entre 0,95 et 1,05. Le mélange est envoyé par la conduite 11 à l'entrée du réacteur 2, travaillant à plus basse température que le ré- acteur 1. Les effluents du réacteur 2 vont par la canalisation 12 à l'unité de séparation. Ils sont constitués essentielle- ment de dichlorotétrafluoréthane, de trichlorotrifluoréthane, de tétrachlorodifluoréthane, de pentachlorofluoréthane, d'hexachloréthane, de tétrachloréthylène, d'acide fluorhydri- que et d'acide chlorhydrique. Le réacteur 3 est alimenté en 15 par un mélange d'acide fluorhydrique, amené par la canalisation 13 et de di- chlorotétrafluoréthane recyclé, amené par la canalisation 14. Les affluents du réacteur 3 sont envoyés à l'unité de sépara- tion par la tuyauterie 16. A la sortie de l'unité de séparation, on recueille en 17 la quantité désirée de dichlorotétrafluoréthana; la reste est recyclé au réacteur 3 par la canalisation 14. Le dichlorotétrafluoréthane extrait contient moins de 7 % d'iso- mbre asymétrique. En 18 on extrait le chloropentafluoréthane. Par la conduite 19 on extrait la quantité désirée de trichlo- rotrifluoréthane, contenant moins de 2 % d'isomère asymétri- que; le reste est mélangé aux tétrachloréthylbne, hexachlo- réthane, pentachlorofluoréthane et tétrachlorodifluoréthane sortant en 8 de l'unité de séparation. L'acide fluorhydrique non transformé est recyclé par la conduite 20. Les catalyseurs utilisés dans les réacteurs 1 et 2 peuvent 8tre des catalyseurs de fluoruration connus, comme les oxydes ou halogénures de chrome, d'aluminium, de cobalt, de fer, de titane, de nickel, de cuivre, de palladium ou de - 8 - zirconium, utilisés tels quels ou sur des supports. Il est cependant particulièrement avantageux d'utiliser les cata- lyseurs à base de microbilles d'oxyde de chrome, décrits dans la demande de brevet français n0 80.27659 au nom de la demanderesse, les catalyseurs à base de charbon actif impré- gné de sulfate de chrome, décrits dans la demande de brevet français no 80.27660 au nom de la demanderesse, les cata- lyseurs à base de charbon actif imprégné de trioxyde de chrome, décrits dans la demande de brevet français no 80.27661 au nom de la demanderesse, et les catalyseurs à base de sels ou oxydes de chrome et de phosphate d'aluminium, dé- crits dans la demande de brevet français n 80.27662 au nom de la demanderesse. Ces catalyseurs permettent déjà par eux-mêmes d'obtenir un taux élevé d'isomères symétriques du trichlorotrifluoréthane et du dichlorotétrafluoréthane. Les catalyseurs utilisés dans le réacteur 3 pour la réaction de fluoruration-dismutation du dichlorotétrafluo- réthane peuvent 8tre les catalyseurs décrits dans le brevet français n' 1 453 510, mais les catalyseurs cités dans les demandes de brevets français n 80.27659, 80.27660, 80.27661 et 80.27662 sus-mentionnés conviennent également. Pour la facilité de l'exploitation du procédé, il est préféré d'employer le même catalyseur dans les trois ré- acteurs, mais ce n'est pas obligatoire. Les catalyseurs de fluoruration et de fluoruration- dismutation peuvent Otre utilisés en lit fixe, mais il est bien préférable de les utiliser en lit fluidisé, ce qui con- tribue encore à augmenter leur durée de vie. En effet ces catalyseurs s'empoisonnent par la formation de goudrons à leur surface. L'emploi d'un lit fluidisé provoque l'élimina- tion de ces goudrons par la simple abrasion des grains frot- tant les uns sur les autres. La fluidisation permet également un contrôle très précis de la température de fonctionnement du catalyseur et une bonne homogénéité de cette température, ce qui réduit la formation indésirée des dérivés perfluorés -9- et aussi des dérivés pentahalogénés résultant du craquage des molécules. Par ailleurs, l'utilisation de réacteurs à lit fluidisé donne la possibilité de maintenir constante l'activité du catalyseur, par renouvellement partiel régu- lier de celui-ci, sans interrompre le fonctionnement de l'installation. Le procédé selon l'invention peut fonctionner à des pressions allant de 0,1 à 20 bars. Le choix de la pres- sion de fonctionnement est fixé par des considérations technologiques et économiques. Les températures de réaction peuvent aller de 250 à 5001C, la température du réacteur 1 étant toujours plus élevée que celle du réacteur 2. Ces températures sont réglées en fonction de la répartition désirée des produits de réaction. Les temps de contact des gaz avec le catalyseur peuvent varier de 1 à 20 secondes, également en fonction de la répartition désirée des produits de réaction. Le rapport molaire du chlore au tétrachloréthylène est globalement très voisin de 1 (compris entre 0,95 et 1,05) mais à l'entrée du premier réacteur l'excès de chlore est compris entre 1,1 et 5,0. Pour les deux premiers réacteurs, le rapport molai- re de l'acide fluorhydrique au tétrachloréthylène est fonction de la répartition désirée en trichlorotrifluoréthane et di- chlorotétrafluoréthane. Pour le troisième réacteur, le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au dichlorotétrafluoréthane peut varier de 0,1 à 1 suivant la quantité de chloropenta4'luorétha- ne désirée. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent divers aspects du procédé selon l'invention. Tou- tes les parties indiquées sont des parties en moles. Dans tous les exemples, le dichlorotétrafluoréthane extrait contient moins de 7 % d'isomère asymétrique et le trichlorotrifluoré- - 10 - thane extrait contient moins de 2 % d'isomère asymétrique. EXEMPLE I Les trois réacteurs de l'installation sont des ré- acteurs à lit fluidisé, garnis d'un même catalyseur à l'oxy- de de chrome sous forme de microbilles, tel que décrit dans la demande de brevet français n0 80.27659 de la demanderesse. La répartition désirée des produits de la réaction est: trichlorotrifluuréthane..... 14 % en moles dichlorotétrafluoréthane.... 70 % en moles chloropentafluoréthane...... 16 % en moles Pour cela, on choisit les conditions de marche suivantes: Réacteur 1: Température,,..... Pression.......*..,, Temps de séjour..... 330C 2,0 atmosphères absolues 2,6 secondes Alimentation: Chlore........... ............ 100 Acide fluorhydrique.............. 425 C Cl4 recyclé......DTD: ............ 65 C2 Cl, C2 Cl F et C2 C14 F2..DTD: 2 6' 2 5 2 4 2 recyclés..... 35 C C13 F3 recyclé................ 35 parties Il it fi A la sortie le taux de transformation fluorhydrique est de 75 %. Réacteur 2: Température......... Pression...,,,,,,,6 Temps de séjour..... de l'acide 2900C 1,5 atmosphère absolue 2,2 secondes - 11 - Alimentation: Effluents du premier réacteur C2 ú14 frais................. 100 parties C2 ci4 100 parties A la sortie, le taux global de transformation de l'acide fluorhydrique est passé à 91,7 %. La partie organique des effluents contient: ú2 Cl4 non transformé................ 65 parties C2 C16, C2 C15 F et C2 C14 F2......... 35 parties C2 C13 F3.... ..................... 45 parties C2 C12 F4............................9 ate C2 ci2 F4 90 parties Après séparation des constituants dans l'unité de séparation, le dichlorotétrafluoréthane est envoyé au..DTD: réacteur 3 en même temps que 28 parties d'acide fluorhy- drique. Ce réacteur 3 est maintenu à 330eC, sous une pression de 0,3 atmosphère absolue, et le temps de contact est de 5,6 secondes. On obtient les produits suivants: C2 ú13 F3.............. ate C2 ci3 Fa****@@@@@*. 4 parties C2 c2 F4.............. 70 parties C2 Cl F5........... .... 16 parties..DTD: Tout le dichlorotétrafluoréthane et le chloro- pentafluoréthane sont extraits de l'installation, en m me temps que 16 parties de trichlorotrifluoréthane. Le reste de trichlorotrifluoréthane est recyclé à l'entrée du réac- teur 1 avec les autres produits moins fluorés. - 12 - EXEMPLE 2 On utilise le même catalyseur que dans l'exemple 1, mais on désire obtenir une répartition différente des produits de la réaction, à savoir: C2 C13 F3................. 23 % en moles C2 C12 F 4. o..... 68 % " " C2 Cl F 5.. ........ 9 % " " Les conditions de marche des réacteurs sont les suivantes: Réacteur 1: Température...r........ 4050C Pression............. 1,9 atmosphère absolue Temps de séjour........ 4,6 secondes Alimentation: Cl2eee***-e-*e-**e*s.--*.. 100 parties HF2................ 45............ 10 ate C2 C4 recyclé................ 28 n C Cl6, C2 C F et C2 C4 F2..DTD: 2 6' 2 5 2 4 2 recyclés... 72 n C C2c13 F3 recyclé..............35 A la sortie, le taux de transformation de l'acide fluorhydrique est de 56,6 %. Réacteur 2: Température............ 2850C Pression............... 1,4 atmosphère absolue Temps de séjour........ 4,6 secondes Alimentation: Effluents du réacteur 1, additionnés de 100 par- ties de C2 Cl4 frais. A la sortie du réacteur 2, le taux de *4985St - 13 - transformation global de l'acide fluorhydrique atteint 91,3 %. La partie organique des effluents a la composi- tion suivante: C2 C14 non transformé..........., 28 parties C2 Cl6, C2 C15 F et C2 C14 F2.... 72 C2 C3 F355 C2 Cl2 F 80 2 2 4**e*e*e**e*eeee*e*** *e* 80" Après séparation des produits de la réaction, le dichlorotétrafluoréthane est envoyé au réacteur 3 en m me temps que 44 parties d'acide fluorhydrique. Ce réacteur 3 fonctionne à 395 C, sous 0,7 atmosphère, avec un temps de séjour de 4,9 secondes. Il se forme: C2 C13 F3................. 3 parties C2c2468 parties C2 Cú2 F4................. 68 parties C2 Cl F5............ .... 9 parties..DTD: On extrait de l'installation tout le chloropenta- fluoréthane, tout le dichlorotétrafluoréthane et 23 parties de trichlorotrifluoréthane. Le reste du C2 Cl3 F3 est recyclé * au premier réacteur avec les autres produits moins fluorés. EXEMPLE 3 Les trois réacteurs à lit fluidisé sont garnis d'un même catalyseur à l'oxyde de chrome déposé sur charbon actif, tel que décrit dans la demande de brevet français n 80.27661 de la demanderesse. Pour obtenir la répartition suivante des produits de la réaction: C2 c13 F3.....* 78,9 % C2 C2 F4.............. 17,3 % C2 Cl F5................ 3,8 % - 14 - on choisit les conditions de marche suivantes: Réacteur 1: __________ Température...*,********* 375 C Pression................. 2,1 atmosphères absolues Temps de séjour........... 7,3 secondes Ltalimentation est faite avec le mélange suivant: C2 4ecl............................ ci2 *-g-*--X**----@-s100 parties HF............................... 341 e" C2 Ci4 rec yé50 C2 C16' C2 C15 F et C2 C14 F2 recyclés..... 50 " C2 C13 F3 recyclé 29.............. Le taux de transformation de l'acide fluorhydri- que dans ce réacteur est de 66 %. Réacteur 2: Température.............* 300 C Pression............... 1,2 atmosphère absolue Temps de séjour......... 7,3 secondes L'alimentation est faite par les effluents du ré- acteur 1, additionnés de 100 parties de C2 C14 frais. A la sortie, le taux de transformation global de l'acide fluorhydrique s'élève à 95 %. La partie organique des effluents est constituée de: C2 C14 non transformé............ 50,0 parties C2 C16, C2 C15 F, C2 C14 F2...... 50 C Ci F7 2 3 3*- -*** ---*-****..78,9 " ú C F........................ 24,0 n 2 24 - 15 - Réacteur 3: Température........... 390 C Pression.............. 1,5 atmosphère absolue Temps de séjour....... 7,0 secondes Ce réacteur est alimenté par le dichlorotétra- fluoréthane produit dans les deux premiers réacteurs, addi- tionné de 2,5 parties d'acide fluorhydrique. A la sortie de ce réacteur, on obtient: C2 C13 F3............. 2,9 parties C2 Cl2 F 4............17,3 C2 Cl F 5............. 3,8 " Le dichlorotétrafluoréthane et le chloropenta- fluoréthane. L'excès non désiré de trichlorotrifluoréthane est recyclé au réacteur 1 avec les C2 Cl 6, C2 C15 F et C2 Cl4 F2. EXEMPLE 4 On opère avec le mêma catalyseur que dans l'exem- ple 3. Pour assurer une production de: C2 Cl2 F4............... 6,5 % et C2 Cl F5................ 93,5 % on utilise les conditions de marche suivantes: Réacteur 1: Température............ 420 C Pressi on............ . 2,6 atmosphères absolues Temps de séjour........ 6,0 secondes L'alimentation est faite par le mélange suivant: Chlore.....................DTD: ..... 101,8 parties..DTD: Acide fluorhydrique.............. 488,5. C2 Cl4 rcycl.l 50,5 2 À4 Àeese e - 16 - C2 Cl6, C2 C15 F et C2 C14 F2 2 6'2 5 2 4 2 recyclés..... 44,4 parties C2 C133 F3 recyclé................ 108,2 " Le taux de transformation de l'acide fluorhydri- que est de 65 % dans ce réacteur. Réacteur 2: Température............ 320 C Pression...o.o..,..... 2,1 atmosphères absolues Temps de séjour.... .. 6,0 secondes L'alimentation est faite par les effluents du réacteur 1, additionnés de 100 parties de tétrachloréthylène frais. A la sortie, le taux de transformation global de l'acide fluorhydrique est de 85 %* Les affluents organiques sont composés de: C2 C14...........,... 50,5 parties 2 16 C2 Cl5 F, C2 C14 F2... 44,4..DTD: C2 C13 F.................... 93,8 C2 C12 F4******............. 114,4 Réacteur 3: Température.............. 4200C Pression........ ...... 1,5 atmosphère absolue Temps de séjour........ 10,2 secondes Le réacteur 3 est alimenté par 114,4 parties de C2 C12 F4 provenant du réacteur 2 et 245,8 parties de C2 C12 F4 recyclé, auxquelles on a ajouté 150,6 parties dta- cide fluorhydrique. A la sortie du réacteur, les effluents organiques contiennent: - 17 - C2 Ci3 F3.................. 14,4 parties C2 Cl2 F4................ 252,1 C2 Cl F5................ 90,0 C2 f65 C2 F6*. *..*............. 3,6 On sort de l'installation tout le C2 Cl F5 et 6,3 parties de C2 Cl2 F4. Le reste du C2 Ci2 F4 est recyclé au réacteur 3, tandis que tout le C2 Cl3 F3 produit est re- cyclé au réacteur 1. EXEMPLE 5 Dans les trois réacteurs à lit fluidisé on utilise un catalyseur au sulfate de chrome déposé sur charbon actif, tel que décrit dans la demande de brevet français n 80.27660 de la demanderesse. On veut obtenir la répartition suivante des pro- duits de la réaction: C2 C3 F3..............13,2 % C2 Cl2 F4............... 0,1 % C2 ci2 F 80,1 % C2 Cl F5.............. 6,7 % Les conditions de fonctionnement sont alors les suivantes: Réacteur 1:Température.......... 400"C Pression............. 2,1 atmosphères absolues Temps de séjour...... 6,0 secondes Alimentation: C Cl recyclé.... ............. 47,0 2 4 C2 Cl6, C2 C15 F et C2 Cl4 F2 recycles..... 35,0..DTD: - 18 - C2 Cl3 F3 ecycle............. 115,9 parties Le taux de transformation de l'acide fluorhydri- que dans ce réacteur est de 54 %. Réacteur 2: Température............ 3000C Pressiono............... 1,6 atmosphère absolue Temps de séjour........ 4,0 secondes Le réacteur est alimenté par les effluents du réacteur 1, additionnés de 100 parties de tétrachloréthylne frais. Le taux de transformation global de l'acide fluo- rhydrique atteint 79 % à la sortie de ce réacteur et la com- position des effluents organiques est la suivante: C2 C14* *.........,.... ........4.0prte C2ci. 47,0 parties..DTD: C2 Cl6, C2 C15 F et C2 c4 F2... C Cl F 127,4 " 2 3 3 C ol F leo..o... o& 86,5 " C2 24 Réacteur 3: Température......... 3850C Pression,............ 1,5 atmosphère absolue Temps de séjour...... 9 secondes Tout le dichlorotétrafluoréthane issu du réacteur 2 est envoyé dans le réacteur 3 en m8me temps que 12,5 par- ties d'HF. Les effluents sont constitués de: C2 Cl3 F3...... C2ci3F3**********s 1,7 partie C2cl2F4............ 80,1 parties C2 C2 F4 6......... C ClF.......... 6,7 parties C2 C1 5...... - 19 - On extrait de l'installation la totalité du di- chlorotétrafluoréthane et du chloropentafluoréthane, ainsi que 13,2 parties de trichlorotrifluoréthane. Le reste de ce produit est recyclé au réacteur 1. EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 5, mais avec les conditions de marche suivantes s Réacteur 1: Température........... 3750C Pression............. .2,5 atmosphères absolues Temps de séjour....... 3,6 secondes Alimentation: ci2e--*---*****... 100 parties HF............. 444 " C Cl4 recyclé................... 71 " 2 4 C2 C6, C2 C5 F t C2 C4 F2 recyclés..... 42 C2 C13 F3 recyclé......129........ Le taux de transformation de l'HF dans ce réac- teur est de 74,5 %. Réacteur 2: Températurrz.....e 290 C Pression................. 2,0 atmosphères absolues Temps de séjou.......... 4,1 secondes Le réacteur est alimenté par les effluents du réacteur 1, additionnés de 100 parties de C Ci frais. 2 4 Le taux de transformation global de l'HF dans les deux premiers réacteurs est de 87,6 %. 2498S91 - 20 - t La composition des effluents organiques est la sui- vante: C2 C14....i***.*.***----.... 71 parties C2 Cl16' C2 C15 F, C2 C14 F2.... 42 C2 Cl3 F3...................... 140 C2 Cl2 F4 89 Réacteur 3: Température........... 4000C Pression.............. 1,4 atmosphère absolue Temps de séjour...... 8,9 secondes Ce réacteur est alimenté par 89 parties de C2 Cl2 F4 et 42 parties dtHF. A la sortie, les effluents contiennent: C2 C13 F3,.......o. 5 parties C2 C12c2 F............. 65 " C C1 F5....... 19 " 2 5 On extrait de l'installation tout le C2 Cl2 F4 et tout le C2 Cl F5, ainsi que 16 parties de C2 C13 F3. Le reste de C2 Cl3 F3 est recyclé au réacteur 1 avec les autres produits sous-fluorés. EXEMPLE 7 Toujours avec le catalyseur de l'exemple 5 dans les trois réacteurs, on utilise les conditions suivantes: Réacteur 1: Température........... 410 C Pression..oo............ 2,6 atmosphères absolues Temps de séjour... .. 2,8 secondes Le réacteur est alimenté par un mélange de:..DTD: - 21 - Chlore........................... 100 parties Acide fluorhydrique......... ... 350 " C2 C14 recyclé........................ 39 n..DTD: C2 C6, C CC15 F, C2 C14 F2 recyclés....... 91 C2 C13 F3 recyclé................ 74 2 Cl3 74" Le taux de transformation de l'acide fluorhy- drique à la sortie est de 60,8 %. Réacteur 2: Température............ 280 C Pressio n......,....... 2,0 atmosphères absolues Temps de séjour........ 2,5 secondes Le réacteur est alimenté par les effluents du réacteur 1, additionnés de 100 parties de tétrachloréthylè- ne frais. Le taux global de transformation de l'acide fluorhydrique dans les deux premiers réacteurs est de 98,5 %. La composition des effluents organiques est la suivante: C2 Cl.. *-**v-... .........4. 39 parties..DTD: C2 C 16, C C2 C15 F, C2 C14 F2..... 91 C2C13 F3.............. 146 " 2 3 C2 Cl F4 *. *..................... 28 C2 24 Réacteur 3: Température....... ..... 400 C Pression................. 1,3 atmosphère absolue Temps de séjour.......... 9,5 secondes..DTD: Ce réacteur est alimenté par un mélange de 28 par- ties de C2 C12 F4 et de 8 parties d'acide fluorhydrique. A la sortie on obtient: - 22 - C2 C13 F3.............. 1 partie C2 C12 F4....À.... 23 parties ú2 Cl F ... ..........4pate C2 Cl F5 4 parties On extrait de l'installation tout le C2 C12 F4, tout le C2 C1 F5 et 73 parties de C2 C13 F. Le reste de C2 C13 F3 est recyclé au premier réacteur avec les autres..DTD: produits moins fluorés. EXEMPLE 8 Les trois réacteurs à lit fluidisé sont remplis d'un catalyseur aux sels de chrome déposés sur phosphate d'aluminium, tel que décrit dans la demande de brevet fran- çais no 80.27662 de la demanderesse. On désire produire uni- quement 70 % de C2 C12 F4 et 30 % de C2 C1 F5. Les conditions opératoires sont les suivantes: Réacteur 1: Température............ 4110C Pression.... .....,...... 2,2 atmosphères absolues Temps de séjour.......... 4,6 secondes L'alimentation est faite par un mélange de: Chlore.................DTD: ........ 100 parties Acide fluorhydrique............. 443 parties C2 C14 recyclé................. 32 parties C2c4 432 parties C2 C16, C2 C15 F et C2 C14 F2..DTD: 26'2 5 2 4 2 recyclés.... 43 parties C2 C13 F3 recyclé............... 91 parties c2ci3 F3 91 parties Le taux de transformation de l'HF est de 56,9 %. Réacteur 2: Température.............. 305 C Pression..........*...... 1,9 atmosphère absolue - 23 - Temps de séjour....... 4,2 secondes Le réacteur est alimenté par les effluents du réacteur 1 mélangés à 100 parties de C2 C14 frais. A la sortie, les gaz contiennent C2 C14........................... 32 parties C2 ci 32 parties C2 c6 C2 C15 F et C2 C14 F2**. 43. C2e Clls C2 e Cl5 2e 4ee 2iei C2 C13 F3............... 4 n C2 C2 F4....................... 106 Le taux global de transformation de l'acide fluorhydrique est de 92 %. Réacteur 3: _____ ____ C2 C12 F4 la sortie l'on sort C2 C1 F5. EXEMPLE 9 Températureo............ 4100C Pression..........,....o 0,9 atmosphère absolue Temps de séjour....... 5,6'secondes Le réacteur est alimenté par 106 parties de et 55 parties d'acide fluorhydrique. On obtient à Ca l3 F3***e....** 7 parties C C1 F.............70 2 2 4 C2 C1 F5.............. 29 Tout le C2 C13F3 produit est recyclé, tandis que de l'installation la totalité du C C2 F et du 2 2 4 On opère comme dans l'exemple 8, avec le même cata- lyseur, mais on cherche à obtenir la production suivante: C2 C13 F3........ 47 % - 24 - 4, C2 ci2 F4 42 % C Cl F 2 5 e conditions Les trois réacteurs fonctionnent alors dans les suivantes: Réacteur 1: Température............ Pression..e sejor.eeee.e Tamps de séjour........ 4080C 1,8 atmosphère absolue ,7 secondes On alimente le réacteur par un mélange de: Acide fluorhydrique............ C2 Ci4 recyclé............. C2 Cl, C2 C15 F, C2 C14 F2 recyclés..... C2-Cc3 F3 recyclé.............. 79 parties ff M a #, Le taux de transformation de l'acide fluorhy- drique est de 78,9 %. Réacteur 2: Temp6:ature..,*..*.....290'C Pression............... 1,1 atmosphère absolue Temps de séjour........ 5,9 secondes Ce réacteur est alimenté par les effluents du réacteur 1 additionnés de 100 parties de C Cl frais. 2 4 Le taux global de transformation de l'acide fluorhydrique dans les deux réacteurs atteint 94 %. Les gaz sortant sont composés de: C2 C14.......................... 71 parties C2 Cl6, C2 C15 F, C2 C14 F2..... 32 " C Ci F 122 " 2 33 - 25 - C2 2 Cl 4 F @**.. 57 parties C2 C2F4...... Réacteur 3: ties de C2 Température............. 410 C Pression............ . 0,9 atmosphère absolue Temps de séjour......... 5,9 secondes..DTD: Le réacteur est alimenté par un mélange de 57 par- Cl2 F4 et de 18 parties d'acide fluorhydrique. On obtient à la sortie: C2 C13 F3**.......*... 4 parties C2 Cl2 F......... 42 C2 Cl F5 i"4 C Cl F............ il On extrait de l'installation tout le C2 Cú2 F4, tout le C2 Cl F5 et 47 parties de C2 C13 F3, le reste étant..DTD: recyclé avec les produits moins fluorés au premier réacteur. - 26 - REVENDICATIONS 1 - Procédé continu de préparation en phase gazeuse du tri- chlorotrifluoréthane, du dichlorotétrafluoréthane et du mono- chloropentafluoréthane, en proportions contrôlées, à partir de chlore, d'acide fluorhydrique et de tétrachloréthylène, et en présence d'un catalyseur, caractérisé par la combinai- son des moyens suivants: a) un premier réacteur de chlorationfluoruration, alimenté en chlore, acide fluorhydrique et produits de recy- clage, constitués de tétrachloréthylène, hexachloréthane, pentachlorofluoréthane, tétrachlorodifluoréthane et trichlo- rotrifluoréthane, de façon à ce que le rapport molaire du chlore au tétrachloréthylène recyclé soit compris entre 1,1 et 5,0, b) un deuxième réacteur de chloration-fluoruration, monté en série avec le premier, dont il reçoit les effluents, additionnés de tétrachloréthylène frais, de manière à ce que le rapport molaire global du chlore au tétrachloréthylène frais soit compris entre 0,95 et 1,05, c) un réacteur de fluoruration-dismutation, monté en parallèle avec les deux premiers réacteurs, et alimenté en acide fluorhydrique et en dichlorotétrafluoréthane recyclé, d) une unité de séparation permettant de traiter les gaz de réaction par des moyens connus pour récupérer l'a- cide fluorhydrique non consommé, extraire les quantités res- pectivement désirées de chloropentafluoréthane, de dichloro- tétrafluoréthane et de trichlorotrifluoréthane, recycler au premier réacteur le tétrachloréthylène et l'hexachloréthane non transformés, le pentachlorofluoréthane, le tétrachloro- difluoréthane et l'excès de trichlorotrifluoréthane, et re- cycler au troisième réacteur l'excès de dichlorotétrafluoré- thane. - 27 - 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le trichlorotrifluoréthane extrait contient moins de 2 % d'isomère asymétrique. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dichlorotétrafluoréthane extrait contient moins de 7 % d'tisomère asymétrique. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le msme catalyseur est utilisé dans les trois réacteurs. - Procédé salon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé an ce que les trois réacteurs sont des réacteurs à lit flui- disé. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les deux réacteurs de chloration-fluoruration sont des réacteurs à lit fluidisé et le réacteur de fluoruration- dismutation est un réacteur b lit fixe. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pression de fonctionnement est comprise entre 0,1 et 20 bars. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température du premier réacteur est comprise entre 300 et 5000C et la température du deuxième réacteur entre 250 et 450eC. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température du troisième réacteur est comprise entre 250 et 5000C. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique et le - 28 - dichlorotétrafluoréthane, à l'entrée du troisième réacteur, est choisi entre 0,1 et 1,0, en fonction de la proportion de chloropentafluoréthane désirée.