FR 2504916 A2 19821105 FR 8108762 A 19810429 La présente demande de brevet d'addition concerne une amélioration du procédé de la demande de brevet principal amélioration qui consiste à recycler une partie au moins de l'éthanol produit dans ladite première zone catalytique de synthèse du méthanol et d'homologues supérieurs de façon à convertir au moins la majeure partie de l'etha- nol en au moins du n-propanol et du n-butanol. On sait que conformément à la demande de brevet principal, une partie au moins ou la totalité des alcools obtenus au cours du procédé peut être mélangée à une essence de type normal ou de type super pour automobile, c'est-à-dire à une essence d'hydrocarbures, pour former un carburant automobile. Or si l'éthanol présent dans le mélange d'alcools, tels que le méthanol et les alcools homologues supérieurs, ne nuit pas aux qualités de l'essence ou du carburant global obtenu, cet éthanol n'apporte aucune amélioration particu lière à l'essence ou au carburant global (effet neutre).Le procédé de la présente addition a donc pour but de transformer l'éthanol contenu dans l'effluent de la première zone de réaction au moins en partie en n-propanol etn-butanol, de préférence en n-butanol, alcool connu comme produit adéquat pour réaliser la solubilisation du méthanol dans une essence ou un carburant et pour augmenter la tolérance à l'eau de mélanges essences d'hydrocarbures et méthanol et éventuellement d'alcools supérieurs. Cette transformation de l'éthanol s'opère par recyclage de cet éthanol dans la premiere zone de réaction et provoque une augmentation appréciable du pourcentage de la fraction des alcools C3-C4. Généralement, il arrive que du méthanol soit également recyclé vers la première zone de réaction, en provenance de cette première zone de réaction. Pour effectuer le recyclage de l'éthanol, l'on fractionne d'abord une partie au moins de l'effluent de la première zone de réaction (après avoir éventuellement d'abord déshydraté ledit effluent, effluent renfermant essentiellement les alcools homologues supérieurs du méthanol et que dans la demande de brevet principal on a appelé "mélange d'au moins deux alcools homologues supérieurs"). On recueille ainsi séparément une partie au moins de I'éthanol produit.En raison des points d'ébullition voisins de l'éthanol et de l'isopropanol. l'on recueille généralement un mélange d'éthanol et d'isopropanoi (ainsi qu'éventuellement un peu de méthanol). Le mélange de méthanol et d'alcools homologues supérieurs (renfermant au moins 2 atomes de carbone par molécule), obtenu conformément au procédé de cette demande de brevet d'addition, c'est-à-dire après un recyclage d'éthanol, convient particulièrement bien pour être ajouté à une essence d'hydrocarbures, c'est-å-dire à une essence automobile de type normal ou de tupe super de façon à obtenir ainsi un excellent carburant automobile. D'une façon générale, le mélange de méthanol et d'alcools homologues supérieurs (renfermant au moins 2 atomes de carbone par molécule) contient en poids 25 à 90 % de méthanol et 75 à 10 % d'alcools homologues supérieurs à 2 ou plus atomes de carbone par molécule. De préférence, le mélange de méthanol et d'alcools homologues supérieurs contient, en poids, 60 à 90 % de méthanol et 40 à 10 % d'alcools homologues. Plus particulièrement ce mélange contient, en poids, 79 à 87 X, et par exemple environ 85 %, de méthanol et 21 à 13 %, par exemple environ 17 %, d'alcools homologues. Un bon carburant automobile constitué d'une essence d' hydrocarbures et d'un mélange de méthanol et d'alcools homologues supérieurs (renfermant au moins 2 atomes de carbone par molécule) préparé conformément à la présente demande de brevet d'addition, renferme, en poids, 60 à 97 % de ladite essence d'hydrocarbures et 3 à zzO % dudit mélange. De préférence, un tel carburant automobile peut renfermer 85 à 97 % de ladite essence d'hydrocarbures et 3 à 15 % dudit mélange.A titre de carburant, on peut citer ceux renfermant 85 % d'une essence automobile (essence super par exemple), et 15 > dudit mélange renfermant lui meme, en poids, 80 % de méthanol et O % d'alcools homologues (soit 85 % d'essence, 12 % de méthanol et 3 % d'alcools homologues) ou ceux renfermant 90 % d'une essence automobile (essence super par exemple), et 10 % d'un mélange renfermant lui-même, en poids, 75 % de méthanol et 25 % d'alcools homologues (soit 90 % d'essence, 7,5 % de méthanol et 2,5 % d'alcools homologues). A titre d'exemple, on peut opérer de façon à ce que, dans la boucle de recyclage, la conversion choisie de l'éthanol soit d'environ 10 % en n-propanol et de 24 % en n-butanol ; pour l'isopropanol, on pourrait retenir une conversion de 20 % en alcools C5-C6,par exemple. EXEMPLE Dans un premier temps, on opère conformément au procédé de la demande de brevet principal. On utilise, pour la synthèse des alcools homologues, dans la première zone de réaction, un catalyseur où les métaux sont présents dans les proportions molaires suivantes Cr0,7 Mn0,3 Cu1 Co0,4 K0,1 (catalyseur A de la demande de brevet principal). Le catalyseur est préparé à partir d'une solution citrique contenant les proportions adéquates d'anhydride chromique, nitrate de cuivre, nitrate de manganèse, carbonate de cobalt ; la solution est séchée à 2000 C puis calcinée sous air à 4500 C ; la poudre obtenue est pastillée en pastilles de 5 mm de diamètre et 5 mm de hauteur et les pastilles imprégnées par une solution de potasse. Pour la synthèse du méthanol, dans la deuxième zone de réaction, on utilise un catalyseur où les métaux sont présents dans les proportions molaires suivantes Cu1 Co0,05 Zn0,5 Cr0,5 Ce0,3 (catalyseur B de la demande de brevet principal). Le catalyseur est préparé à partir d'une solution citrique contenant les proportions adéquates de nitrate de cuivre, carbonate de zinc, carbonate de cobalt, carbonate de cérium et anhydride chronique. Le catalyseur est séché à 2000 C puis calciné sous air a 4500 C. Les conditions opératoires appliquées dans @hacun des réacteurs sont présentées dans le tableau I. Le gaz de synthèse utilisé (dont la composition est donnée dans le tableauII) passe d'abord dans un réacteur isotherme sur un lit fixe de 100 g de catalyseur A les alcools produits sont condensés et séparés d'une phase gazeuse (de composition sensiblement voisine de celle du gaz de synthèse initial) laquelle est réchauffée avant de passer dans un deuxième réacteur isotherme sur un lit fixe de 44 g de catalyseur B. Le méthanol produit dans cedeuxième réacteur est condensé et le gaz non transformé envoyé à la ligne de purge sans recyclage vers ce deuxième réacteur. TABLEAU I CONDITIONS OPERATOIRES ler réacteur 2ème réacteur P (bars) 90 84 V.V.H. (m3/m3 cata/h 3.000 8.000 T C 285 268 A noter qu'on ajoute du méthanol au gaz de synthèse de manière à obtenir la composition molaire présentée dans le tableau TI. Ce méthanol provient du mélange des alcools obtenus Jars le premier réacteur et correspond à 4,5 % environ de ce mélange (en poids). Le produit est refroidi et séparé de la phase gazese ; lu phase gazeuse, dont la composition est don dans le tableau Il, est envoyée sans compression intermédiaire dans le second réacteur contenant le catalyseur B. La composition des produits obtenus est présentée dans le tableau III. TABLEAU II Entrée ler réacteur Entrée 2ème réacteur CO 18,9 23,0 CO2 8,1 7,2 H2 62,1 68,3 N2 0,9 1,2 Méthanol 10 Alcools + diméthylé- 0,3 ther TABLEAU III RESULTATS A LA SORTIE DES REACTEURS Sortie ler réacteur Sortie 2ème réacteur Conversion (CO+CO2)15 29 Productivité horaire C2+ 0,38 (0,21 hors 0,84 g alcools/g cata x heure méthanol Composition des pro duits liquides aux séparateurs (% poids) - méthanol 44,69 99 - éthanol 32,08 (58,0 hors méthanol) - n-propanol 12,74 (23,0 " ) # 1 - isopropanol 1,39 (2,5 " ) - n-butanol 6,30 (11,4 " ) I - alcools en C5-C6 | Z,80 ( 5,1 En recueillant ensemble les alcools produits dans le procédé, on obtient une productivité horaire globale de 149 g d'alcools dont, en poids, 85,10 % de méthanol et 14,90 % d'alcools homologues. (Composition détaillée : voir Tableau V). Dans un deuxième temps, on opère conformément au procédé de la présente demande de brevet d'addition. On recycle ainsi vers la première zone de réaction la majeure partie de l'éthanol et de 1'isopropanol produits dans la première zone de réaction. On indique dans le tableau IV la composition des alcools, en % poids, à la sortie du premier réacteur avec et sans recyclage d'éthanol et isopropanol et, dans le tableau V, la composition des alcools en % poids dans le mélange global obtenu (avec et sans recyclage d'éthanol et d'isopropanol) après avoir réuni les effluents des premier et deuxième réacteurs. On constate en particulier que le rapport en poids alcools C3+/méthanol qui, dans le mélange global, était de 0,073 avant recyclage, devient égal à 0,135 après recyclage. TABLEAU IV COMPOSITION DES ALCOOLS EN % POIDS A LA SORTIE DU PREMIER REACTEUR ALCOOLS Sans recyclage Avec recyclage d'isopropanol Méthanol................ 1 44,69 1 42 Ethanol.................. 32,08 13,1 n-propanol 12,74 18,5 Isopropanol 1,39 0,3 Butanol 6,30 20,2 Alcools en C5-C6........ 2,80 5,9 TABLEAU V COMPOSITION EN % POIDS DU MELANGE METHANOL-ALCOOLS LOURDS (85/15) Avec recyclage ALCOOLS Sans recyclage d'éthanol et d'isopropanol I Méthanol | 85,10 1 85,10 I Ethanol 1 8,64 i 3,36 Alcools en C3............ 3,80 4,83 I Alcools en C4,C5,C6 | 2,46 1 6,71 TOTAL...... 100 100 PCI du mélange (Kcal/kg) 5 060 5 160 REVENDICATIONS 1. - Procédé selon la revendication 1 du brevet principal pour la fabrication de méthanol et d'alrools hon > logues, caractérisé en ce que le mélange d'au moins deux alcools homologues supérieurs, obtenu à l'issue de la première zone catalytique de synthèse du méthanol et d'homologues supérieurs, est fractionné de façon à recueillir au moins en partie l'éthanol produit dans laite première zone catalytique de synthèse du méthanol et d'homologues supérieurs, et en ce que une partie au moins de l'éthanol ainsi recueilli est renvoyéedans ladite première zone catalytique de façon à convertir au moins en partie de l'éthanol en au moins du n-propanol et du n-butanol. 2. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit mélange d'au moins deux alcools homologues supérieurs est fractionné de façon à recueillir au moins en partie de l'éthanol et de l'isopropanol formés dans ladite première zone catalytique de synthèse du méthanol et d'homologues supérieurs et dans lequel une partie au moins de l'éthanol et de l'isopropanol ainsi recueillis est renvoyée dans ladite première zone catalytique de façon à convertir une partie au moins de l'éthanol en au moins du n-propanol et du n butanol et une partie au moins de l'isopropanol en au moins les alcools ayant généralement 5 ou G atomes de carbone par nolécule. 3. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel, à l'issue du procédé conforme à la revendication 1 de la demande de brevet principal, on obtient un mélange renfermant, en poids, 25 à 90 % de méthanol et 75 à 10 % d'alcools homologues supérieurs possédant au moins deux atomes de carbone par molécule, 4. - Procédé selon la revendication 3 dans lequel on obtient un mélange renfermant, en poids, 60 à @0 % de métha@ol et 40 à 10 % d'alcools homologues. 5. - Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit mélange renferme 79 à 87 % de méthanol et 21 à 13 % d'alcools homologues. 6. - Procédé selon la revendication 3 dans lequel ledit mélange est ajouté à une essence d'hydrocarbures, en vue d'obtenir un carburant automobile renfermant, en poids, 60 à 97 % de ladite essence d'hydrocarbures et 3 à 40 % dudit mélange. 7. - Procédé selon la revendication 6 dans lequel le carburant renferme, en poids, 85 à 97 % de ladite essence et 3 à 15 % dudit mélange.