FR 2510006 A1 19830128 FR 8212811 A 19820722 "Compositions pour revêtir des moules servant au trai- tement de métaux fondus, procédés pour l'application de telles compositions, et moules ainsi revêtus". L'invention concerne des compositions pour revêtir des moules servant au traitement de métaux fondus, aussi bien que des moules revêtus avec de telles compositions et des procédés pour leur application. De tels moules meuvent être formés de fonte, métal di- rectement obtenu à partir de hauts fourneaux, ou bien ils peuvent être formés de sable dont les grains sont liés en- semble avec de la bentonite ou d'autres liants chimiques. Au cours de la description suivante, on se réfère plus par- ticulièrement à la coulée d'acier fondu dans des moules en fonte reposant sur un socle en fonte et aux problèmes qui y sont associés Il convient toutefois de ne pas perdre de vue que la portée de l'invention est plus large et qu'elle s'applique tout aussi bien à la coulée de métaux en général, et à sa mise en oeuvre dans le cas de moules et de noyaux formés de sable (de la manière décrite ci-après). Dans le passé, pour le traitement de métaux fondus, il a été de pratique courante d'appliquer un revêtement sur la surface des moules avant de couler du métal dans ces moules. Cette pratique a été systématiquement suivie dans l'industrie sidérurgique, oh des moules à lingots en fonte sont normale- ment revêtus avant la coulée des lingots d'acier Les fonc- tions des revêtements de moules utilisés lors du traitement de l'acier fondu sont de diminuer l'usure des moules et d'é- tablir un bon plan de démoulage, en protégeant ainsi les qualités superficielles du métal moulé. Lors de la coulée d'acier fondu dans un ensemble compre- nant un socle et un moule en fonte, des dommages tels qu'une érosion et une croissance des grains provoquent l'apparition de fissures microscopiques dans le moule en fonte ayant pour conséquence une forte adhérence du lingot ou de la billette aux parois du socle et du moule Par conséquent, on a re- cours d'une manière classique à l'application d'un revête- ment sur le socle et le moule afin de remplir les vides sur leurs faces, ce qui permet un démoulage facile du lingot ou de la billette à partir de l'ensemble que constituent le moule et son socle. Dans le cas de moules en sable, du sable, et communé- ment un sable siliceux, est normalement mélangé avec un liant chimique et un catalyseur, est moulé autour d'un ga- barit et est durci en un corps possédant la forme désirée. A titre de variante, du sable peut être lié avec de la ben- tonite et damé autour d'un gabarit pour former un corps du profil désiré De tels moules en sable sont, de par leur nature même, poreux, et leur porosité interdit de les utili- ser sans l'application préalable d'un revêtement de moule, faute de quoi une pénétration du métal dans les vides du sable provoquerait une forte adhérence du moule à la surfa- ce de la pièce coulée L'élimination d'une croûte agglomé- rée de sable et de métal à la surface de la pièce nécessite la mise en oeuvre d'une coûteuse opération de sablage ou d'écrotage à l'outil Diverses formes de revêtement de moule ont été mises au point pour de tels moules en sable. Des combinaisons de goudron bitumineux, de charbon de bois et de talc figurent parmi les premiers matériaux utili- sés pour constituer des revêtements de moules; ils ont tou- tefois été écartés car leur application sur les moules est une opération cotteuse et difficile. Des matériaux de revêtement plus récents comprennent une grande diversité de charges minérales réfractaires, de liants, de liquide servant de véhicule, d'agents de gélifi- cation ou de mise en suspension, et d'agents permettant d'éviter des fermentations Toutefois, l'inconvénient de la plupart de ces revêtements connus est leur tendance à provo- quer la formation d'inclusions non métalliques dans le métal coulé Ceci se produit chaque fois que le revêtement du moule n'adhère pas solidement à la surface du socle, du mou- le ou d'un noyau Une raison habituelle de cet accident est la destruction du liant par suite de la chaleur transmi- se par rayonnement ou par convection à partir du métal en fusion avant que la cavité du moule soit remplie par le mé- tal fondu, ce qui permet une pénétration du métal fondu dans la substance minérale résiduelle. Un autre et important inconvénient des revêtements pré- sentement connus se trouve clairement mis en évidence lors du démoulage du lingot Par suite de la destruction du liant par la chaleur, le revêtement du moule se trouve dé- composé en ses ingrédients constitutifs Par conséquent, la matière réfractaire finement divisée a tendance à se mettre en suspension dans l'air environnant par suite de la pré- sence de courants de convection. la présente invention vise à supprimer ou à atténuer considérablement les inconvénients susmentionnés L'inven- tion apporte de remarquables améliorations: ( 1) à des compositions pour le revêtement de moules; ( 2) à des procédés pour l'application de revêtements de moules; ( 3) à des moules revêtus avec les susdites compositions ou par mise en oeuvre des susdits procédés. Sous un de ses aspects les plus larges, l'invention a pour objet une composition utilisable pour l'application d' un revêtement protecteur sur des moules métalliques ou au- tres du type dans lequel sont effectuées des opérations de coulée ou d'autres traitements de métaux, ladite composition comprenant un premier composant minéral réfractaire finement divisé et, en association avec ledit premier composant, un deuxième composant propre à maintenir les deux composants en une relation mutuelle de liaison résistante à la chaleur, ledit deuxième composant comprenant au moins une substance qui contient des radicaux phosphate et des radicaux chrome et/ou au moins une substance à partir de laquelle de tels radicaux peuvent être conjointement et/ou séparément déri- vés, la composition étant telle que, lorsqu'elle est appli- quée à la surface d'un moule et lorsque le moule est soumis aux conditions dans lesquelles lesdites opérations de cou- lée ou analogues sont effectuées, le deuxième composant soit efficace pour maintenir ladite relation mutuelle de liaison tout en fonctionnant lui-même à la manière d'un matériau réfractaire protégeant la surface. L'invention a également pour objet un procédé pour la production d'une composition utilisable pour constituer le revêtement protecteur de moules métalliques ou en d'autres matériaux, moules du type dans lequel des opérations de cou- lée ou d'autres opérations de traitement de métaux sont ef- fectuées, lequel procédé consiste à mélanger ensemble, sous la forme par exemple d'une mise en suspension aqueuse, un premier composant et un deuxième composant tels que définis ci-dessus. Sous un autre aspect, l'invention a pour objet un pro- cédé pour l'application d'un revêtement protecteur sur une surface d'un moule métallique ou en autre matériau, moule du type dans lequel des opérations de coulée ou d'autres opé- rations de traitement de métaux sont effectuées, lequel procédé consiste à appliquer, sur ladite surface, une compo- sition telle que définie ci-dessus, ou un deuxième composant du type défini. Enfin, l'invention a aussi pour objet un moule utilisa- ble pour la coulée ou pour d'autres opérations de traite- ment de métaux, tel qu'un moule dit lingotière pour la cou- lée de lingots d'acier, lequel procédé consiste à revêtir la surface travaillante ou chacune des surfaces travaillan- tes du moule avec une composition telle que définie ci-des- sus, ou avec un deuxième composant du type défini ci-dessus. La composition selon l'invention, pour le revêtement de moules, est caractérisée par les avantageuses propriétés suivantes: ( 1) Facilité d'application. ( 2) Aptitude à durcir ou à sécher de manière à former une peau lisse qui adhère fortement et comble tous les dé- fauts éventuellement présents dans la surface du socle, du moule ou du noyau. ( 3) Elle est résistante à de hautes températures et demeure efficace pendant que du métal en fusion, typiquement à une température comprise entre 15000 C et 17000 C, est 10006 versé dans la cavité du moule, et jusqu'au démoulage du lingot. ( 4) Elle fonctionne de manière à empêcher la "brûlure" (croûte constituée par un conglomérat de métal et de sable qui se forme sur des moules en sable) en s'oppo- sant à la pénétration du métal en fusion jusque dans les vides autour des grains de sable ou jusque dans d'autres ouvertures sur la surface du moule. ( 5) Etant en contact direct avec le métal, elle minimise les effets défavorables sur les caractéristiques et la qualité de la pièce finalement obtenue, telle qu'un lingot. ( 6) L'érosion de la surface d'un socle est considérablement réduite quand la composition selon l'invention y est appliquée. ( 7) Enfin, elle est économiquement intéressante en ce qui concerne les frais de matériaux, de main-d'oeuvre et d'équipement pour son application. On décrit ci-après l'invention en se référant à des particularités préférées de ces différents aspects, à des exemples de mise en oeuvre, aux dessins ci-annexés, et à un essai comparatif portant sur une composition typique de la présente invention et à une composition établie selon les principes de la technique antérieure Il ne faut pas per- dre de vue que cette description n'est pas limitative de la portée plus étendue de la présente invention. La fig 1, des dessins ci-annexés, représente en coupe verticale un moule à lingots à ouverture supérieure du type en "goulot de bouteille", du genre utilisé avec des compo- sitions selon la présente invention. La fig 2 représente en coupe verticale un moule à lingots du type à large culot inférieur utilisé avec des compositions de la technique antérieure, et montre l'éro- sion du socle. Selon l'invention, le deuxième composant de la composi- tion de revêtement, comme on l'a mentionné ci-dessus, est, de la manière la plus avantageuse, un aluminochromophospha- te qui peut être utilisé en une proportion en poids allant 2510 ÈOô-6 d e I à 100 % sur la base de laquelle il ne faut pas perdre de vue que, ainsi que cela se trouve spécifié dans les définitions ci-dessus des procédés et des particulari- tés de construction des moules selon les différents aspects de l'invention, le deuxième composant de la composition est aussi capable d'exercer par lui-même une fonction de protec- tion par l'établissement d'un revêtement réfractaire (jusqu' à un degré dont l'importance peut être dictée par des con- sidérations économiques) Conjointement avec cette substan- ce et/ou à sa place, à condition que des radicaux chrome, et phosphate, soient simultanément présents ou puissent en dériver, un aluminochromophosphate peut être assisté, ou remplacé, par d'autres composants contenant des radicaux chrome, et phosphate, tels qu'orthophosphate de mono-alumi- niumn, phosphate de chrome, acide phosphorique, acide chromi- que et les oxydes de chrome Parmi ces produits, l'ortho- phosphate de mono-aluminium, conjointement avec un alumino- chromophosphate et à raison de 1 à 70 % en poids, ou plus avantageusement de 1 à 30 % en poids, est efficace. Le premier composant, qui fonctionne à la manière d'u- ne charge réfractaire inerte, d'une façon bien connue dans la technique, et qui abaisse le prix de revient de la compo- sition pour revêtement des moules au point de la rendre éco- nomiquement attrayante (ce qui ne serait pas le cas si ledit deuxième composant était utilisé comme seul matériau ré- fractaire) est de préférence de la pyrophyllite ou de la silice en poudre fine D'autres premiers composants préfé- rés peuvent être choisis parmi graphite, zircone, mica, talc, magnésie calcinée, alumine calcinée, divers silicates d'alumine, chamotte, olivine et chromite Le premier compo- sant est normalement présent en une proportion atteignant jusqu'à 75 % en poids. Selon un autre aspect préféré de l'invention, la charge minérale réfractaire finement divisée (premier composant) est utilisée en une proportion comprise entre 10 et 70 % O en poids Par conséquent, l'aluminochromophosphate (deuxième composant) est utilisé en une proportion comprise de 1 à % en poids, et de la manière la plus avantageuse de 5 à 15 % en poids, le reste de la composition étant de l'eau. Outre la charge minérale réfractaire et la substance contenant des radicaux chrome et contenant des radicaux phosphate, la composition contient de préférence au moins un agent de mise en suspension Un tel agent peut être une gomme de Xanthane, un colloide de Xanthomonas ou un algina- te, et il peut être présent en une proportion préférée com- prise de 0,1 â 2,0 % en poids, et plus avantageusement de 0,1 à 0,5 % en poids On peut aussi utiliser un agent s'opposant aux fermentations, par exemple du penta- chlorophénate de sodium, mis en oeuvre en une proportion préférée comprise de 0,001 à 0,03 % en poids, et plus avantageusement de 0,01 à 0, 02 % en poids La fonction de ces agents est indiquée ci-après. Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, le deuxième compo- sant fonctionne de manière à protéger la surface sur laquel- le il est appliqué, ou sur laquelle la composition à laquel- le il est incorporé est appliquée Bien que l'on désire n' être lié par aucune explication théorique particulière, on peut cependant indiquer que, selon toute vraisemblance, le deuxième composant, par chauffage, durcit en formant un com- plaxe contenant des radicaux chrome et phosphate qui agit de manière à lier l'autre (ou les autres) composant(s) et à améliorer la nature réfractaire et protectrice de la compo- sition Dans le cas particulier d'un aluminochromophospha- te, un durcissement (ou séchage) intervient à une basse température d'environ 12000, ce qui élimine la nécessité de chauffer séparément les moules afin de former un revêtement efficace sur leur surface travaillante La composition pour le revêtement de moules selon la présente invention peut donc être convenablement appliquée au moule avant uti- lisation, sans interrompre le cycle-de production. Des compositions selon la présente invention peuvent être préparées en mettant le premier composant et le deuxiè- me composant en suspension avec de l'eau Pour faciliter la formation du mélange des composants solides et liquides, il est avantageux d'ajouter un agent de mise en suspension, choisi parmi ceux indiqués ci-dessus, avant l'incorporation de la charge minérale réfractaire Etant donné que cer- tains agents de mise en suspension ne forment pas un gel à moins que le p H de la solution soit convenablement ajusté (la méthyl-cellulose est sensible au p H tandis que la gomme Xanthane n'exige pas un ajustement du p H pour gélifier), un tel ajustement, quand il apparait nécessaire, peut être ef- fectué d'une manière classique Les compositions selon la présente invention peuvent aussi être améliorées en y ajou- tant un ou plusieurs agents permettant de lutter contre des fermentations et choisis parmi ceux qui ont été spécifiés ci-dessus De tels agents fonctionnent de façon à empêcher une dégradation chimique de la composition lorsque celle-ci doit être conservée pendant une période d'une longue durée. Les compositions selon l'invention peuvent être facile- ment appliquées, par tous moyens appropriés, aux surfaces choisies de moules du type ligotière ou de tout autre type. La composition, ainsi que son mode de fabrication, est décrite à l'aide des exemples particulier suivants, qui bien entendu ne sont en aucune manière limitatifs. Exemple 1 Une silice du type quartz est transformée par broyage en une poudre fine dont les particules mesurent approximati- vement 75 microns. Dans une cuve d'une capacité de 6 000 litres, on place ensemble 2045 kg d'eau et 14 kg de gomme Xanthane On agite la solution à grande vitesse ( 200 tours/minute) jusqu'à gé- lification et on ajoute alors 300 kg d'aluminochromophospha- te et 300 kg d'orthophosphate de mono-aluminium que l'on disperse par agitation On ajoute 3330 kg de fine poudre de silice ( 75 microns) et on homogénéise le mélange résultant jusqu'à obtention d'une consistance lisse et uniforme On ajoute enfin 600 grammes de pentachlorophénate de sodium. La mesure des propriétés physiques de la composition résultante donne les résultats suivants: Viscosité 2600 centipoises p H 1,8 Masse volumique 1, 65 g/cm 3 Exemple 2 On utilise un mode opératoire semblable à celui de l'exemple 1 ci-dessus, mais en changeant les proportions de constituants comme suit: orthophosphate de mono-aluminium néant aluminochromophosphate 600 kg Exemple 3 On utilise de nouveau un mode opératoire semblable à celui de l'exemple 1 ci-dessus, mais en changeant les pro- portions de constituants comme suit: poudre fine de silice remplacée par de la pyrophyllite 3000 kg orthophosphate de mono-aluminium néant aluminochromophosphate 600 kg Enfin, on illustre encore l'invention en se référant aux dessins ci-annexés et à une série d'essais comparatifs dans lesquels des moules revêtus conformément à l'invention sont comparés à des moules revêtus conformément à la techni- que antérieure En ce qui concerne ces essais, les critères sur la base desquels les comparaisons sont faites (à savoir le taux d'application moyen, etc) sont choisis parmi ceux qui sont les plus importants en pratique. Sur les fig 1 et 2 des dessins ci-annexés, les moules à lingots sont globalement désignés par la référence 1 Le moule comprend un socle 2 sur lequel repose un corps de moule proprement dit 3. Dans le cas du moule représenté fig 1, les parois in- térieures, le sommet du moule, la surface supérieure 5 du moule et la surface intérieure 6 du socle sont revêtus avec une composition selon la présente invention. Sur la fig 2, on peut voir une cavité 7 due à une éro- sion provoquée par des coulées répétées de métal en fusion dans le moule Plus une telle cavité formée par érosion est grande, plus grande est la probabilité d'une adhérence entre le socle et le lingot en cours de refroidissement, ce qui nécessite une séparation physique du socle Selon la techni- que antérieure, une plaque en acier représentée par la ligne en pointillé 8 peut être placée au-dessus de la cavité for- mée par érosion afin d'empêcher une telle adhérence et les dommages qui en sont la conséquence sur la surface du lin- got On a constaté qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser une telle plaque en acier 8 lorsqu'on applique des revête- ments de moules selon la présente invention. Bien que la fig 1 illustre le cas d'un moule à partie supérieure en forme de "goulot de bouteille", il ne faut pas perdre de vue que l'invention est également applicable à d'autres formes de moules et, aussi, à des moules en sable. A titre de comparaison avec des compositions connues, on procède à un essai portant sur une campagne de produc- tion prolongée au cours d'une période de vingt-huit ( 28) jours Au cours de cette campagne d'essais, 292 600 tonnes d'acier brut ont été produites On obtient les résultats indiqués dans le Tableau I ci-dessous. Tableau I Composition Composition connue de de poudre de l'exemple 2 et de silice colloïdale comme liant Taux d'application moyen 0,23 kg/tonne 0,35 kg/tonne Taux d'adhérence moyen global 6,8 % 7,4 % Intervalle de taux d'adhérence signalé par 24 h de production O 16 % O 50 % Nombre d'utilisations répétées du socle attendu avant remise en état 40 17 -32 Il convient de noter que, au cours de l'essai, aucune plaque d'acier protectrice 'n'a été utilisée au-dessus de la cavité formée par érosion. De l'examen du Tableau comparatif ci-dessus, il ressort que la composition selon l'invention permet d'obtenir une amélioration très appréciable pour chacun des critères rete- nus La composition selon l'invention permet donc d'accom- plir des progrès substantiels dans le domaine technique en question. REVENDICATIONS 1 Composition utilisable pour l'application d'un re- vêtement protecteur sur des moules métalliques ou autres du type dans lequel sont effectuées des opérations de coulée ou d'autres traitements de métaux, ladite composition com- prenant un premier composant minéral réfractaire finement divisé et, en association avec ledit premier composant, un deuxième composant propre à maintenir les deux composants en une relation mutuelle de liaison résistante à la chaleur, ledit deuxième composant comprenant au moins une substance qui contient des radicaux phosphate et des radicaux chrome et/ou au moins une substance à partir de laquelle de tels radicaux peuvent être conjointement et/ou séparément déri- vés, la composition étant telle que, lorsqu'elle est appli- quée à la surface d'un moule et lorsque le moule est soumis aux conditions dans lesquelles lesdites opérations de coulée ou analogues sont effectuées, le deuxième composant soit efficace pour maintenir ladite relation mutuelle de liaison tout en fonctionnant lui-même à la manière d'un matériau protégeant la surface. 2 Composition utilisable pour l'application d'un re- vêtement protecteur sur des moules métalliques ou autres du type dans lequel sont effectuées des opérations de coulée ou d'autres traitemen Isde métaux, ladite composition compre- nant un premier composant minéral réfractaire finement divi- sé et, en association avec ledit premier composant, un deu- xième composant propre à maintenir les deux composants en une relation mutuelle de liaison résistante à la chaleur, le deuxième composant comprenant un aluminochromophosphate ou un équivalent fonctionnel d'une telle substance, et plus particulièrement de l'orthophosphate de mono-aluminium. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, caracté- risée en ce qu'elle se trouve sous la forme d'une suspension aqueuse et en ce qu'elle comprend, en outre, au moins un agent de mise en suspension. 4 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que la substance miné- rale réfractaire finement divisée est présente en une pro- portion en pon ds atteignant jusqu'à 75 %, et de préférence comprise de 10 à 70 %. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 2 à 4, caractérisée en ce que le phosphate ou chaque phosphate est présent en une proportion en poids comprise d e -i à 70 %, et plus avantageusement de 1 à 30 %. 6 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que la substance miné- rale réfractaire finement divisée est une fine poudre de silice ou de la pyrophyllite. 7 Composition seion l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi au moins un agent destiné à lutter contre des fermen- tations. 8 Procédé pour la production d'une composition uti- lisable pour l'application d'un revêtement protecteur sur des moules métalliques ou en d'autres matériaux, moules-du type dans lequel des opérations de coulée ou d'autres opé- rations de traitement de métaux sont effectuées, lequel procédé consiste à mélanger ensemble, comme par mise en suspension aqueuse, un premier composant et un deuxième composant tels que définis dans la revendication 1 ou 2. 9 Composition caractérisée en ce qu'elle a été produite par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendica- tion 8. Procédé pour l'application d'un revêtement pro- tecteur sur une surface d'un moule métallique ou autre du type dans lequel sont effectuées des opérations de coulée ou analogues, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on applique, sur ladite surface, une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 9. Il Procédé pour l'application d'un revêtement pro- tecteur sur une surface d'un moule métallique ou autre du type dans lequel sont effectuées des opérations de coulée ou analogues, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on applique, sur ladite surface, un deuxième composant du type spécifié dans la revendication 1 ou 2. 251 i 00 6 12 Moule utilisable pour effectuer des opérations de coulée ou d'autres opérations de traitement, caractérisé en ce que la surface travaillante ou chaque surface travaillan- te est revêtue avec une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou 9 ou avec un deuxième composant tel que spécifié dans la revendication 1 ou 2. 13 Moule à lingots, utilisable pour la coulée de lingots d'acier, caractérisé en ce que la surface travail- lante ou chaque surface travaillante est revêtue avec une composition selon l'une quelconque des revendications l à 7 ou 9 ou avec un deuxième composant tel que spécifié dans la revendication 1 ou 2. 14 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que le revêtement demeure lié même après le démoulage du lingot ou de la pièce coulée.