FR 2507342 A1 19821210 FR 8209647 A 19820603 -I 507341 La présente invention concerne des mélanges photopolymérisables constitués de composés polymérisables par voie cationique et d'une association catalytique spé- ciale Elle concerne également le procédé correspondant permettant de photopolymériser des composés polymérisables cationiquement au moyen desdites associations catalytiques. Les composés polymérisables cationiquement ne peuvent généralement pas être polymérisés à l'aide d'une lumière de courte longueur d'onde Ce n'est qu'en présence de catalyseurs'capables de libérer, lorsqu'ils sont exposés à un rayonnement ultraviolet, des acides de Lewis agissant comme amorceurs de polymérisation cationi- ques que les composés polymérisables cationiquement peuvent également être polymérisés photochimiquement Comme'Photo- catalyseurs" connus de ce type on peut citer par exemple les tétrafluoroborates,les hexafluorophosphates ou des sels complexes analogues de cations diazoniums aromatiques (voir le brevet US 3 708 296) Ces sels complexes libèrent, sous l'effet d'un rayonnement ultraviolet, BF 3, PF 5 ou des acides de Lewis analogues qui agissent comme amorceurs de polymérisation cationiques. On a également déjà proposé des sels complexes déri- vant d'acides de Lewis et de cations anmoniums aranomatiques caomme catalyseurs pour la photopolymérisation d'époxydes C'est ainsi que dans le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 518 656 on a proposé, comme photo-amorceurs, les sels d'ammoniums aro- tiques suivants: \ = 2 l / B 4 * > \ 6 /:,_ / 2 '=BF 4/ s' /': _' B I I 11 " ci-C 2 C 12-CO-' o / Si l'on ajoute 3 % d'un de ces sels ammoniums à du dioxyde de vinyl-4 cyclohexène ou à du dioxyde de limonéne et qu'on confectionne des pellicules avec les mélanges ainsi obtenus, ces pellicules durcissent, sous un rayonnement ultraviolet, en des temps qui sont de l'ordre d'une minute. Ces temps d'exposition sont cependant encore trop longs pour de nombreuses applications industrielles. C'est ainsi que pour la photo-impression, pour les revête- ments de bobines et pour d'autres procédés continus on sou- haite que les temps d'exposition soient de 1 à 5 ' secondes. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé que les temps d'exposition nécessaires pour le durcissement peuvent être considérablement diminués si l'on utilise, comme photo-amorceurs, des sels d'ammoniums aromatiques-hétérocy- cliques associés à certains co-catalyseurs. La présente invention a pour objet des mélanges photopolymérisables qui contiennent: A) au moins un composé polymérisable cationiquement, B) un sel d'ammonium quaternaire dérivant, d'une part, d'un composé aromatiquehétérocyclique contenant 1 ou 2 atomes d'azote et, d'autre part, d'un anion de la série BF 4, PF 6, Sb F 6, Sb F 5 (OH) et As F 6,comme catalyseur, C) au moins un photo-amorceur choisi parmi les composés carbo- nyliques susceptibles d'être scindés par photolyse, comme co-catalyseur, et D) éventuellement d'autres additifs. L'invention a en outre pour objet un procédé permettant de photopolymériser des composés polymérisables cationiquement, ou des mélanges de tels composés, par expo- sition à un rayonnement de courte longueur d'onde, en pré- sence d'un sel d'ammonium aromatique-hétérocyclique, comme catalyseur, et d'un photo-amorceur choisi parmi les composés carbonyliques susceptibles d'être scindés par photolyse comme co-catalyseur. On ne pouvait pas s'attendre à ce que des photo- amorceurs de la série dçs composés carbonyliques susceptibles d'être scindés par photolyse aient unequelconque action sur la photopolymérisation de composés polymérisables cationiquement car ces composés carbonyliques, s'il est vrai qu'ils sont connus en tant que photo-amorceurs efficaces pour des compo- sés polymérisables par voie radicalaire,n'exercent toutefois, par euxmêmes, aucun effet sur les composés polymérisables cationiquement. Les composés polymérisables cationiquement, au sens o l'on entend ici cette expression, sont notamment des composés hétérocycliques saturés contenant O ou S, plus spécialement ceux qui ont 3, 4 ou 5 maillons dans leur cycle, ainsi que leurs dérivés Il s'agit par exemple d'oxirannes tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propy- lène, l'épichlorhydrine, l'oxyde de styrène, l'oxyde de phényle et de glycidyle et l'oxyde de butyle et de glyci- dyle; d'oxétannes tels que l'oxyde de triméthylène, le diméthyl-3,3 oxétanne et le bis-(chlorométhyl)-3,3 oxétanne; d'oxolannes, tels que le tétrahydrofuranne et le diméthyl- 2,3 tétrahydrofuranne; d'acétals cycliques tels que le trioxanne, le dioxolanne-1,3 et le trioxocanne-1,3,6 (c'est- à-dire le trioxa-1,3,6 cyclo-octane); de lactones cycliques telles que la P-propicnolactone, 1 ' É-caprolactone et leurs dérivés alkyliques; de thiirannes tels que le sulfure d'éthylène, le sulfure de propylène-1,2 et la thio-épichlo- rhydrine; de thiétannes tels que le sulfure de propylène- 1,3 et le diméthyl-3,3 thiétanne. t 50714 Les composés polymérisables conformément à l'invention peuvent en outre être les composés éthyléniques qui sont polymérisables par un mécanisme cationique A cet ensemble appartiennent des mono-oléfines et des dioléfines telles que l'isobutène, l'octène-1, le butadiène, l'isoprène, le styrène, l'allylbenzène et le vinyl-cyclohexane; des éthers vinyliques, tels que l'oxyde de vinyle et de méthyle, l'oxyde de vinyle et d'isobutyle, et l'éther divinylique de l'éthylène-glycol; des esters vinyliques,tels que l'acétate de vinyle et le stéarate de vinyle; des composés N-vinyliques, tels que la N-vinyl-pyrrolidone et le N-vinyl-carbazole,et des déri- vés du dihydropyranne, tels que le dihydro-3,4 2 H-pyranne- carboxylate-2 de dihydro-3,4 2 H-pyrannyl-2 méthyle. Parmi les composés polymérisables selon l'in- vention figurent également des prépolymères de résines phé- nol-formaldéhyde, de résines urée-formaldéhyde, de résines mélamineformaldéhyde, et d'aminoplastes analogues ainsi que des mélanges de ces aminoplastes avec des résines acryliques fonctionnelles, des résines alkydes ou des résines polyesters. Il convient de citer également, parmi les composés poly - mérisables selon l'invention, des dérivés N-méthyloliques de poly-carboxamides, par exemple du polyacrylamide. Parmi les composés polymérisables qui viennent J d'être cités on considère comme particulièrement interessants les composés époxydiques/plus spécialement les diépoxydes et les polyépoxydes ainsi que les prépolymères de résines épo- xydiques tels que ceux qui sont utilisés pour la préparation de résines époxydiques Cette préparation se fait ordinaire- ment par durcissement chimique à l'aide d'amines, de phénols, d'anhydrides d'acides dicarboxyliques etc, soit à la tem- pérature ambiante, soit avec chauffage Lorsqu'on se sert des associations catalytiques conformes à l'invention les époxydes peuvent être durcis photochimiquement sans addi- tion de réactifs chimiques, ce qui revient à dire qu'on peut utiliser un système à une seule composante. n O o? 42 Les diépoxydes et polyépoxydes utilisés pour cela peuvent être des composés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques I 1 s'agira par exemple d'éthers glycidyli- ques de diols ou de polyols aliphatiques ou cycloaliphati- ques, par exemple des éthers glycidyliques de l'éthylène- glycol, du propane-diol-1,2, du propane-diol-1,3, du butane- diol-1,4, du diéthylène-glycol, du glycérol, du triméthylol- propane, du diméthylol-1,4 cyclohexane et du bis-(hydroxy-4 cyclohexyl)-2,2 propane, ou d'éthers glycidyliques de diphé- nols ou de polyphénols tels que le résorcinol, le dihydroxy- 4,4 ' diphénylméthane, le bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane et les novolaques I 1 pourra s'agir égaement de composés N-glycidyliques, tels que les dérivés diglycidyliques de l'éthylène-urée, de la propylène-1,3 urée, de la diméthyl- ,5 hydantoine et de la méthylène-3,3 ' tétraméthyl-5,5,5 ',5 ' dihydantoine, ainsi que de l'isocyanurate de triglycidyle. Les esters glycidyliques d'acides carboxyliques, plus particulièrement d'acides dicarboxyliqueset d'acides polycarboxyliques,constituent d'autres composés glycidyliques ayant une importance industrielle Comme composés de ce gen- re on citera par exemple les esters glycidyliques de l'acide adipique, de l'acide phtalique, de l'acide téréphtalique, de l'acide tétrahydrophtalique, de l'acide hexahydrophtalique, de l'acide isophtalique et de l'acide trimellitique. Voici des exemples de polyépoxydes qui ne sont pas des composés glycidyliques: le diépoxyde du vinylcyclo- hexène, le diépoxyde du dicyclopentadiène, l'(époxy-3,4 cy- clohexyl)-3 époxy-8,9 dioxa-2,4 spiro/5 5/undécane, l'époxy- 3,4 cyclohexane -carboxylate d'époxy-3,4 cyclohexyl-méthyle, le diépoxyde du butadiène, le diépoxyde de l'isoprène, des dérivés époxydés de l'acide linoléique et le polybutadiène époxydé. On peut en outre utiliserdes composés époxy- diques éthyléniques qui réagissent par plusieurs fonctions dans les conditions conformes à l'invention et qui sont ainsi capables d'engendrer des résines réticulées Comme composés de ce genre on citera par exemple l'oxyde d'allyle nopsil et de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacylate de glycidyle et des polyépoxydes insaturés, tels que des résines époxydiques partiellement acrylées ou méthacry- lées. Les composés époxydiques peuvent être mis en jeu en mélange entre eux ou encore en mélange avec d'au- tres composés polymérisables cationiquement, par exemple en vue de modifier les propriétés physiques des résines qui peuvent être obtenues de cette façon On en citera pour exem- pies des mélanges d'éthers polyglycidyliques avec de l'huile de soja époxydée, mélangesqui, après avoir été durcis, ont une grande élasticité et une grande souplesse Les mélanges conformes à l'invention peuvent en outre être additionnés de composés hydroxyliques tels que ceux qui sont décrits dans le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 639 395 Les composés époxydiques peuvent être pré- durcis aussi par voie chimique, par exemple par réaction avec des diols ou des anhydrides d'acides dicarboxyliques. L'emploi de prépolymères de ce genre pour la fabrication d'articles en résines époxydiques peut avoir certains avan- tages sur l'emploi des diépoxydes et polyépoxydes, notam- ment conservation et manipulation plus simples, formage plus rapide et possibilité d'incorporation d'additifs, tels que fibres de verre ou pigments dans les prépolymères, par exem- ple lors de la fabrication de préimprégnés. Ces prépolymères peuvent également être prépa- rés par polymérisation thermique si l'on ajoute aux mélanges à polymériser, comme second co-catalyseur, un composé caoa- ble d'engendrer des radicaux à chaud (générateur thermique de radicaux), lequel pourra être choisi notamment parmi les composés peroxydiques organiques ou les composés azoiques mais sera plus particulièrement un dérivé dibenzylique du benzopinacol ou l'un de ses dérivés. Les sels d'ammoniums utilisés selon l'inven- tion comme composantes B sont des sels de bases azotées aromatiqueshétérocycliques Il s'agira surtout de composés hétérocycliques azotés contenant six maillons dans le cycle, 2#0 ? 941 tels que la pyridine, la pyrazine, la pyrimidine, la pyri- dazine et leurs dérivés alkyliques, aryliques, benzo et naphto, par exemple la picoline, la lutidine, la quinoléine, la benzo-pyrazine et le benzo-pyridazine, mais également de composéshétérocycliquesà cinq maillons dans le cycle, tels que le benzimidazole, le benzothiazole et leurs dérivés. On apprécie tout particulièrement, comme compo- santes B), les sels d'ammoniums répondant aux formules I, II, III et IV: 5 3 53 R 923 R RRI R -; 1 R i / IYII III danslesquelles R représente un alkyle en C 1-C 12, un 2 3 4 5 alcoxyalkyle en C 3-C 15 ou un benzoylméthyle, R,R, R, R et R 6 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un alkyle en C -C ou un phényle, ou encore 2 3 3 4 4 5 5 6 R et R, ou R et R, ou R et R ou R et R 6, forment ensemble et avec les deux atomes de carbone qui les porte un noyau benzénique, naphtalénique, pyridinique ou chino- léinique condensé, R représente un alkyle en C 1-C 12 ou un phényle, X représente BF 4, PF 6, Sb F 6, Sb F 5 (OH) ou As F 6 et Y représente l'oxygène, le soufre ou une liaison di- recte. Certains de ces sels d'ammoniums sont des com- posés connus, d'autres sont des composés nouveaux, lesquels peuvent être prépares de la même façon que ceux qui sont connus On pourra en particulier quaterniser les bases hété- rocyclique au moyen d'un compos halogn R Hal, puis changer 1 rocyclique au moyen d'un composé halogéné R Hal, puis échanger l'anion halogénure contre un anion X au moyen d'un sel de métal alcalin de X. Voici une liste de sels d'ammoniums utilisables selon l'invention Ilhexafluorophosphate de méthyl-1 quinoléinium l'hexafluoroantimoniate de méthyl-1 quinoléinium l'hexafluoroarséniate de méthyl-1 quinoléinium le pentafluorohydroxy-antimoniate de méthyl-1 quinoléinium le tétrafluoroborate de méthyl-1 quinoléinium 1 l'hexafluorophosphaite de diméthyl-1,2 quinoléinium 1 l'hexafluorophosphate d' éthyl-1 quinoléinium l'hexafluorophosphate de butyl-1 quinoléinium 1 'hexafluorophosphate de benzoylméthyl-1 quinoléinium 1 l'hexafluoroantimoniate de benzoylméthyl-1 quinoléiniuin l'hexafluorophosphate de méthyl-1 diphényl-2,3 pyridînium l'hexafluorophosphate de diméthyl-1,2 phênyl-3 pyridinium. 1 l'hexafluorophosphate de beeizoylmêthyl-1 pyridinium, 1 l'hexafluorophosphate d 'éthoxyéthyl-1 quinoléinium, l'hexafluorophosphate de méthyl-2 isoquinoléinium l'hexafluorophosphate de méthyl-10 acridiniumi l' hexafluorophosphate de benzoylméthyl 10 acridinium l'hexafluoroarséniate de butyl-10 acridinium l'hexafluorophosphate de mêthyl-5 phénanthridinium 1 l'hexafluorophosphate de benzoylméthyl-5 phénanthridiniuxn l'hexafluorophosphate de méthyl-1 naphthyridinium l'hexafluorophosphate de méthyl-1 diphényl-2,3 quinoxa- liniumi l'hexafluorophosphate de triméthyl-1,2,3 quinoxalinium l'hexafluorophosphate de méthyl-1 quinazolinium l'hexafluorophosphate de méthyl-1 quinoxalinium 1 l'hexafluorophosphate de têtramnéthyl-1,2,4,6 pyrixnidinitin l'hexafluorophosphate de méthyl-1 diphényl-2,4 pyrimidinium l'hexafluorophosphate de m&thyl-1 phényl-3 pyridazinium l'hexafluorophosphate de mèthyl-1 diphi nyl-2 ',5 pyridazi- nium 1 l'hexafluorophosphate de méthyl-1 phénanthrolinium l'hexafluorophospha-te de butyl-5 phénaziniumn l'hexafluorophosphate de méthyl-1 cinnolinium t IO? 543 l'hexafluorophosphate de benzoylméthyl-1 quinoxalinium l'hexafluorophosphate de diméthyl-1,2 benzothiazolium l'hexafluorophosphate de méthyl-1 méthylthio-2 benzo- thiazolium l'hexafluorophosphate de méthyl-1 méthoxy-2 benzothia- zolium et l'hexafluorophosphate de benzoylméthyl-1 méthyl-2 ben- zothiazolium. Comme co-catalyseur (composante C) on utilise un composé carbonylique susceptible d'être coupé par photo- lyse, notamment l'un des composés qui sont connus en tant qu'amorceurs pour des photopolymérisations radicalaires Ces composés sont notamment la benzoine et ses dérivés, le benzile et ses dérivés ainsi que des acétophénones disubstituées et trisubstituéesen ô Ils se décomposent, lorsqu'ils sont expo- sés à une lumière de courte longueur d'onde, en deux fragments radicalaires dont l'un est un radical acyle Ces radicaux per- mettent d'amorcer des réactions radicalaires en chaîne, et c'est pourquoi ces composés sont utilisables d'une façon géné- rale comme photo-amorceurs radicalaires. On utilise de préférence/comme co-catalyseur C), un composé répondant à l'une des formules V, VI, VII et VIII: 0 OR 10 O R 12 O OR R II II (O 13) I ( l 3 VI) Ar C CI Ar (V) Ar-C-COR)2 ( VI) R 11 O R 14 O O 18 H I O 16 -17 1/R Ar C C -OR (VII) R C-P (VIII) R dans lesquelles Ar représente un phényle ou un phényle porteur d'un alkyle en C 1-C 4, d'un halogène, d'un alcoxy en C 1-C 4, d'un phénoxy, d'un alkylthio en C 1-C 4 OU d'un phénylthio, R 10 représente l'hydrogène, un alkyle en Cl-C 12, un alcoxy- alkyle en C 3-C 15, un phényle ou un phényle porteur d'un alkyle ts@ 15342 en C 1-C 4 ou d'un halogène, R 1 représente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 4, un allyle, un benzyle ou un phényle, R 12 représente l'hydrogène ou Ar, R représente un alkyle en C 1-C 4 éventuellement porteur d'un halogène ou d'un alcoxy en C 1-C 12, R 1 et R 15 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 1-C 8 éventuellement porteur d'un OH, d'un alcoxy en C 1-C 4 ou d'un phényle, ou encore R et R 5 forment ensemble un alkylène en C 4-C 7, R 16 re- présente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 4, un benzyle, un allyle, un cyano-2 éthyle, un phényle ou un radical 202 1 20 R 21 -Si(R)2 R 021 dans lequel R 2 et R 1 désignent chacun, indé- pendamment l'un de l'autre, unméthyle ou un phényle, R 17 représente un alkyle tertiaire en C 4-C 12 ou un phényle, le- quel porte, au moins en chacune des deux positions ortho, un alkyle en C 1-C 4, un alcoxy en C 1-C 4 ou un halogène, et R 18 et R 19 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 1-C 4, un alcoxy en C 1-C 4, un phényle ou un phé- nyle porteur d'un alkyle en C 1-C 4, d'un alcoxy en C 1-C 4 ou d'un halogène. Voici, à titre d'exemples, une liste de compo- sé de formule V: la benzoine, la dichloro-4,4 ' benzolne, l'c-méthylbenzoine, les dérivés méthylique, éthylique, isopropylique, sec-butylique, isobutylique, pentylique, hexylique, octylique et dodécylique de la benzoine, l'éther butylique de l'k-benzylbenzoine et l'éther isopropylique de la diméthoxy-4,4 ' benzoine. Comme composés de formule VI on citera par exemple l'c-diméthoxyacétophénone, l'd-diéthoxy-acétophénone, le diméthylacétal du benzile, le diéthylacétal du benzile, le bis-(chloro-2 éthyl)-acétal du benzile, le bis-(butoxy-2 éthyl)-acétal du benzile, le dibutyl-acétal du benzile, le diéthylacétal du dichloro-4,4 ' benzile et le diméthylacétal du diméthyl-4,4 ' benzile. Voici, à titre d'exemples une liste de composés de formule VII: le benzoyl-2 propanol-2, l'(isopropyl-4 benzoyl)-2 propanol-2, le (tertbutyl-4 benzoyl)-2 propanol-2/ le (chloro-4 benzoyl)-2 propanol-2, le (méthyl-4 benzoyl)-2 butanol-2, le benzoyl-2 butane-diol-1,2, le benzoyl1 cyclopentanol, le benzoyl-1 cyclohexanol, l'(isopropyl-4 benzoyl)-1 cyclohexanol, le (chloro-4 benzoyl)-l cyclo- octanol, l'd-méthoxy-isobutyrophénone, l -cyano éthoxy- isobutyrophénone, l'k-phénoxy chloro-4 isobutyrophénone et l' triméthylsilyloxy-isobutyrophénone. Comme composés de formule VIII on citera par exemple l'oxyde de (triméthyl-2,4,6 benzoyl)-diphényl- phosphine, l'oxyde de (dichloro-2,6 benzoyl)-diphényl-phos- phine, l'oxyde de (dimgthoxy-2,6 benzoyl)-diphényl-phosphine, le (triméthyl-2,4,6 benzoyl)-phényl-phosphinate de méthyle, l'oxyde de pivaloyl-diphényl-phosphine et le pivaloyl-phé- nyl-phosphinate de méthyle. La quantité du sel d'ammonium B) nécessaire dans le procédé conforme à l'invention varie entre 0,1 et 5 % en poids, de préférence entre 1 et 3 % en poids, par rapport à la composante A). La quantité du co-catalyseur C) nécessaire dans le procédé conforme à l'invention varie entre O,1 et 5 % en poids, de préférence entre 2 et 4 % en poids, par rapport à la composante A). Les mélanges photopolymérisables conformes à l'invention peuvent en outre contenir d'autres additifs tels que ceux qui sont connus et couramment appliqués dans la technique des matières photodurcissables Ces additifs seront notamment des pigments, des colorants, des charges, des agents de renforcement, des fibres de verres et d'autres fibres, des ignifugeants, des antistatiques ou des adjuvants d'étalement Ils peuvent en outre contenir des photosensibi- lisateurs qui amènent dans certains domaines la sensibilité spectrale desmélanges photopolymérisables, tels que le péry- lène, des dérivés de l'anthracène et dela thiaxanthone ou des colorants organiques, ainsi que des anti-oxydants et des stabilisants à la lumière qui doivent stabiliser les matières durcies contre le vieillissement - A la température ambiante les mélanges conformes à l'invention peuvent être conservés sans subir d'altération s'ils sont à l'abri de la lumière de courte longueur d'onde On polymérise le mélange en l'irradiant par une lumière de courte longueur d'onde, par exemple au moyen d'un émetteur de rayonnement au mercure à pression moyenne, haute pression ou basse pression ou au moyen de tubes luminescents superactiniques dont le spectre d'émis- sion se situe dans l'intervalle allant de 250 à 400 nm. En présence de photosengibilisateurs appropriés il peut également se produire un durcissement à la lumière du jour. De tels sensibilisateurs sont décrits par exemple dans le brevet US No 3 729 313 Avant la polymérisation il n'y a pas à ajouter de catalyseur ou d'autre additif au mélange conforme à l'invention On a donc affaire à des systèmes à une seule composante, sans solvant. Le procédé convient surtout pour le durcis- sement de peintures et revêtements à base de composés époxydiques Ces revêtements peuvent être appliqués et durcis sur n'importe quelle matière, par exemple sur un métal, du bois, du papier, du verre, des matières cérami- ques ou des matières plastiques, et ils servent à protéger ou à décorer. Le procédé convient aussi pour le durcis- sement d'encresd'imprimerie car le temps de séchage du liant joue un grand rôle dans la vitesse de production d'objets graphiques. Il convient aussi pour la fabrication de stratifiés, d'objets moulés et de clichés pour l'imprimerie (notamment plaques offset), par exemple en résines époxydi- ques Les matières photopolymérisables sont alors mises en jeu essentiellement en association avec des fibres de verre ou d'autres fibres A ce propos on citera la fabrication de plaques et de tubes ainsi que la fabrication d'articles de sport ou de pièces pour les carrosseries d'automobiles. La supériorité de la photopolymérisation à l'aide de l'asso- ciation catalytique conforme à l'invention sur la photopoly- -? 507342 mérisation connue qui utilise des sels d'ammoniums comme seuls catalyseurs est particulièrement nette dans le cas de la fabrication de ces stratifiés et objets moulés à parois relativement épaisses. Une variante du procédé consiste à effectuer le durcissement en deux étapes: dans la première on irradie le substrat par une dose de rayonnement qui provoque, certes, une activation du catalyseur mais qui ne provoque pas encore de durcissement, dans la seconde on chauffe le substrat et, ainsi, on provoque la polymérisation cationique propre- ment dite et on complète le durcissement Dans ce procédé à deux étapes également, le catalyseur seul ne permet pas d'obtenir des résultats satisfaisants, ni le co-catalyseur seul non plus Ce n'est qu'en associant les deux composantes qu'on parvient à réaliser un durcissement satisfaisant. Un tel procédé à deux étapes est intéressant surtout dans les applications pour lesquelles un pur photo- durcissement n'est pas possible, par exemple dans le collage de matières non transparentes (telles que des métaux, le bois ou des matières céramiques) avec des résines époxydiques. Les exemples suivants décrivent des mélanges conformes à l'invention et leurs photopolymérisations Dans ces exemples les parties et les pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLE 1 On mélange 20 g d'une résine époxydique à base d'éther diglycidylique du bis-phénol A qui a un équivalent d'époxyde de 185 196 g/équiv (Araldite @GY 250, Ciba- Geigy AG) avec les quantités de catalyseur et de co-cataly- * seur indiquées dans le tableau 1 et on agite à 50 600 C jusqu'à ce qu'il se soit formé une solution limpide (soit environ 10 minutes). A l'aide d'une râcle d'enduction on applique cette solution, en une épaisseur de couche de 300 un sur des plaques de verre de 9 x 12 cm, on irradie les éprouvettes ainsi obtenues dans un appareil PPG comportant deux lampes de cha- 9 107341 cune 80 W/cm, à une vitesse de passage de 10 m/mn, le nombre de passages pouvant aller jusqu'à 20, et on évalue l'état de séchage du feuil Dans le tableau 1 suivant on indique le nombre des passages nécessaires pour que le feuil de vernis ne soit plus collant. (Voir tableau 1 page suivante) leq D smq q L-19 xnes e, nbsn C sai L-Dà p 4 Tqueriô -Àleqeo-oi qq Tquen) inas X -sert ap am-zir)iq zil OE) 9 - k // - \\ dd - -0 L z oz OE-))', E: RI) e / \' 9 ' 1 il 1 G id /\ j %ç"z M % 'z zs 'z %Z % 'z zz zo ZD E 9 d J i 1-1 /\\ 1 (D ''/\ " 1 N v a q a v 1 -Ta no-4 oiq _ 4 F 40 '6 , Tnas vinosnc sa es - -Ele,41 ea-OD inesÀl?qr:) -Sied 9 P'mlu C)N 9 '4 T 4 uenÈ -jou?xaqolo D T- TÀOzuaq = ZD a-lTzuaq np = ID : Sa STI Tqn sanas IL: 4 L-0-0 ) zo 11) zo ID c 9 id il Li 1 G) 0 O E oz G \ / \ /,. s %g, z % 'z % 'z zç' z %ç il oz/ Il ZD ID cil? G 9 à(l/ = _ /,R= O \. k k Z, (UTJ qa ai Tns) i n v a 1 a v 1 9 1 3 úioçj EXEMPLE 2: Association d'un photodurcissement et d'un thermodurcissement. Au moyen d'une racle on applique sur des pla- ques de verre ( 9 x 13 cm) des feuils de 200,urm d'épaisseur ayant la composition suivante: ,0 partiesd'Araldite GY 250, résine époxydique à base d'éther diglycidylique du bis-phénol A dont l'équivalent d'époxyde est de 185- 196 g/éuiv, 2,5 parties d'un catalyseur selon le tableau et 2,5 parties de benzoyl-1 cyclohexanol comme co-cata- lyseur. On irradie les éprouvettes dans un appareil PPG comportant deux lampes de chacune 80 W/cm, à une vitesse de passage de 10 m/mn, en quatre passages On chauffe ensuite les éprouvettes pendant 30 minutes à 160 C dans une étuve. Après plusieurs heures de climatisation à la température ambiante on détermine la dureté au pendule des feuils de résine époxydique selon la norme DIN 53 157 On constate alors que les éprouvettes comportant un co-cataly- seur sont parfaitement durcies tandis que celles qui n'en contiennent pas restent si molles qu'il est impossible d'en mesurer la dureté au pendule. T A B L E A U 2 Catalyseur Co-catalyseur Dureté au pen __ _ _ __ ___ ___ dule y \-/ hiBenzoyl-1 /, 6 cyclohexanol 98 secondes I Cil 3 Aucun Non mesurable /-\ /\ PF { \,Benzoyl-1 i PF 6 cyclohexanol 190 secondes ('3 Aucun Non mesurable t 507342 EXEMPLE 3: Collage d'un métal. On se sert de bandes éprouvettes de 15 x 2,5 cm fabriquées à partir d'une tôle d'aluminium (Anticorodal) de 1,5 mm d'épaisseur On rend rugueuses les extrémités des bandes sur l'une des faces par une méthode mécanique et on les enduit d'un feuil, d'environ 200/um d'épaisseur, qui a la composition suivante: R partiesd'Araldite GY 250 2,5 parties d'un Gatalyseur, en l'espèce l'hexafluoro- phosphate de N-méthyl-quinoxalinium et 2,5 parties d'un co-catalyseur, en l'espèce le ben- zoyl-1 cyclohexanol. Les bandes éprouvettes enduites sont exposées à un rayonnement dans un appareil PPG comportant deux lam- pes de chacune 80 W/cm, en quatre passages, à une vitesse de déplacement de 10 m/minute On appuie ensuite l'une con- tre l'autre les extrémités enduites de deux bandes éprou- vettes avec une longueur de chevauchement de 12 mm, ce qui correspond à une surface de collage de 300 mm 2 On fixe les endroits de collage avec une pince à ressort et on chauffe les éprouvettes à l'étuve pendant 30 minutes à différentes températures On met ensuite à l'épreuve la solidité du collage en déterminant la résistance au cisaillement sous traction Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3. Des essais comparati fsanalogues mais sans co-catalyseur ne donnent pas de collage dans ces conditions. T A B L E A U 3 Température de Résistance au cisaillement durcissement sous traction en N/mm 60 C 14,3 C 14,5 C 11,6 R E V E N D I C AT I O N S 1. Mélange photopolymérisable qui contient: A) au moins un composé polymérisable cationiquement, B) un sel d'ammonium quaternaire d'un qomposé aromatique hétérocyclique renferment un ou deux atomes d'azote et d'un anion de la série BF 4-, PF 6, Sb F 6, Sb F 5 (OH) et As F 6, en tant que catalyseur, C) au moins un photo-amorceur de la série des composés carbonyliques susceptibles d'être scindés par photo- lyse, en tant que co-catalyseur, et D) éventuellement d'autres additifs. 2. Mélange photopolymérisable selon la reven- dication 1, caractérisé en ce qu'il contient, comme composante A), au moins un composé époxydique. 3 Mélange photopolymérisable selon la revendi- cation i, caractérisé en ce qu'il contient, comme composan- te B), un sel d'ammonium répondant à l'une des formules I, II, III et IV 3 5 3 5 R /t R ND \ p R R (D & 1 R ' %'11 XR (I) (II) (III) S x (Iv) il i *-Y-R X (IV) dans lesquelles R représente un alkyle en C C 12 un 1223 4 alcoxy-alkyle en C 3-C 15 ou un benzoylméthyle, R 2, R 3, R 4, R 5 et R 6 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 4 ou un phényle, ou 2 3 3 4 41 5 5 6 encore R et R 3 ou R et R 4 ou R et R, ou R et R forment ensemble et avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés un noyau benzénique, naphtalénique, pyridi- nique ou quinolinique condens, R 7 repr 7 sente un alkyle nique ou quinoléinique condensé, R représente un alkyle en C 1-C 12 ou un phényle, X représente BF 4, PF 6, Sb F 6, Sb F 5 (OH) ou As F et Y représente l'oxygène, le soufre 6 e ersneloyèe esur ouune liaison directe. 4. Mélange photopolymérisable selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce qu'il contient, comme compo- sante C), au moins un photo-amorceur répondant à l'une des formules V, VI, VII et VIII: o OR 10 12 O OR o R Ar.CCH Ar II ( 013 Ar. C -Cli-Ar (V) Ar C ((R) VI) 2 ' Ril R 14 0 R 14 O O 18 ilI 16 17 Il 16 1 Ar C -C -OR 1 (VII) R C -p (VIID \I 19 R dans lesquelles Ar représente un phényle ou un phényle por- teur d'un alkyle en C 1-C 4, d'un halogène, d'un alcoxy en C 1-C 4, d'un phénoxy, d'un alkylthio en C 1-C 4 ou d'un phényl- thio, R O représente l'hydrogène, un alkyle en Cl-C 12, un alcoxy-alkyle en C 3-C 15, un phényle ou un phényle porteur d'un alkyle en C 1-C 4 ou d'un halogène, R représente l'hy- drogène, un alkyle en C 1-C 4, un allyle, un benzyle ou un phényle, R 12 représente l'hydrogène ou Ar, R 13 représente un alkyle en C 1-C 4 éventuellement porteur d'un halogène ou d'un alcoxy en C 1-C 12, R 14 et R 15 représentent chacun, in- dépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 1-C 8 éventuelle- ment porteur d'un OH, d'un alcoxy en C 1-C 4 ou d'un phényle, ou encore R 14 et R 15 forment ensemble un alkylène en C 4-C 7, R 6 représente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 4, un benzyle, un allyle, un cyano-2 éthyle, un phényle ou un radical -Si(R)2 R 2 dans lequel R 20 et R 21 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un méthyle ou un phényle, R 17 représente un alkyle tertiaire en C 4-C 12 ou un phényle 4 12 portant sur au moins chacune des positions ortho un alkyle en C 1-C 4, un alcoxy en C 1-C 4 ou un halogène, et R 18 et R 19 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 1-C 4, un alcoxy en C 1-C 4, un phényle ou un phé- nyle porteur d'un alkyle en C 1-C 4, d'un alcoxy en C 1-C 4 ou d'un halogène. 5 Procédé pour photopolymériser des composés polymérisables cationiquement, ou des mélanges de compo- sés de ce genre, par exposition à une lumière de courte longueur d'onde en présence d'un catalyseur et d'un co- catalyseur, procédé caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur, un sel d'ammonium quaternaire dérivant, d'un composé aromatique hétérocyclique à un ou deux atomes d'azote et d'un anion pris dans l'ensemble constitué par BF 4, PF 6, Sb F 6, Sb F 5 (OH) et As F 6, et, comme co- catalyseur,un photo-amorceur de la série des composés car- bonyliques susceptibles d'être scindés par photolyse. 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que les composés ou mélange de composés poly- mérisables cationiquement sont d'abord exposés àune lumière de courte longueur d'onde, puis sont chauffés