FR 2499548 A1 19820813 FR 8200037 A 19820105 La présente invention concerne la prépa- ration de récipients en verre en vue de leur fermeture avec une membrane thermoplastique. Les moyens de fermeture par une membrane thermo-activée de récipients en matières plastiques sont courants dans les industries de l'emballa- ge et des conserves alimentaires. D'une manière générale, une membrane, qui peut être un stratifié d'une feuille d'a- luminium et d'un polymère thermoplastique, est pressée sur le rebord du récipient en plastique o elle est chauffée pour former un joint adhésif polymère-polymère. Mais la dif- ficulté dans cette méthode, pour des récipients en verre carbonate de soude-chaux-silice, est que le joint cède géné- ralement dans les jours qui suivent sa formation, par suite d'une mauvaise adhérence initiale entre le verre et la matière polymère ou d'une faible durée de l'adhérence. On obtient une adhérence nettement meil- leure entre une membrane de scellement et un'fini" (surfa- ce de scellement) d'un récipient en soumettant la surface de scellement à un traitement à haute température qui la modifie, traitement qui est de préférence effectué aussitôt après la formation des récipients et qui consiste à mettre cette surface finie en contact avec un composé du fluor décomposable, un composé qui se décompose en formant un oxyde de métal, ou avec un composé qui se décompose en for- mant un ou plusieurs oxydes de soufre, ou avec des combinai- sons de ces matières, qui peuvent être employées dans un ordre quelconque ou simultanément. On ferme le récipient en pressant sur sa surface de scellement une membrane comprenant une pellicule thermoplastique, et on chauffe pour former une liaison adhé- sive entre le verre et la matière plastique. La membrane peut être avantageusement un stratifié d'une feuille d'alu- minium et d'une pellicule thermoplastique, mais elle peut être aussi une feuille ou un stratifié d'une matière polymè- re, un stratifié de papier d'un polymère ou encore un stra- tifié formé d'une ou de plusieurs couches de polymères, d'une feuille de métal et de papier. Cette technique donne un scellement sûr dans la mesure o la surface de scellement reste sans conta- mination, mais au cours du traitement final à froid des ré- cipients après leur recuit, la matière de traitement, qui est d'une manière caractéristique une matière polymère, un stéarate ou une silicone, peut parfois se déposer sur la surface de scellement au point d'entraîner des résultats très variables. Selon cette invention, on commence par soumettre le récipient en verre à un traitement thermique final qui modifie sa surface de scellement en augmentant son adhérence àAune fermeture thermoplastique, puis on re- cuit le récipient et on recouvre sa surface externe d'une matière lubrifiante qui accroît la résistance du verre à l'abrasion et au rayage. On évite la contamination de la surface de scellement par le lubrifiant en soumettant cette seule surface à un bref traitement thermique à une tempéra- ture inférieure à celle à laquelle il se produit une fusion de sur- face du verre. On ferme ensuite le récipient en pressant une membrane, comprenant une pellicule de matière thermo- plastique, par dessus la surface de scellement (surface d'obturation), de manière à former une liaison adhérante entre le verre et la matière plastique. La présente invention a ainsi pour objet un procédé permettant d'obtenir un scellement durable entre un récipient en verre et une membrane thermoplastique pour fermer le récipient, ceci par un traitement de la surface d'obturation du récipient afin d'obtenir une fermeture durable et sûre avec une matière thermoplastique. Un objet spécifique de cette invention est d'éliminer les matières contaminantes de la surface d'obturation qui a été modifiée par le traitement pour ob- tenir une adhérence fiable à la fermeture thermoplastique. La figure 1 des dessins annexés représen- te schématiquement les opérations de préparation d'un réci- pient en verre conformément à l'invention. La figure 2 est une vue en coupe partiel- le de la partie supérieure d'un récipient en verre, montrant le mode de fixation à la surface d'obturation du récipient d'une membrane formée d'une feuille de métal et d'une pelli- cule thermoplastique. L'invention comprend la préparation d'un récipient en verre en vue de sa fermeture par une membrane à la place de la fermeture interne courante pour de tels récipients. On scelle à chaud sur la surface d'obturation du récipient une membrane comprenant un polymère thermoplas- tique, ce qui peut se faire par pressage de la membrane con- tre le verre à une température voisine du point de ramollis- sement de la matière thermoplastique ou supérieure, mais inférieure à son point de fusion, par exemple au moyen d'un plateau chauffé ou platine. Avant ou après son scellement, la membrane peut être recouverte d'un capuchon ou capsule en plastique, et elle peut être avantageusement constituée par un stratifié formé d'une feuille de métal et d'un po- lymère thermoplastique, ce qui permet un chauffage par induc- tion du stratifié. Sans le traitement qui est décrit ici, une sérieuse difficulté soulevée par ce type d'obturation est sa vulnérabilité à l'humidité. Divers revêtements ont été appliqués pour y remédier, en général d'oxydes de mé- taux, mais si ces derniers peuvent donner un joint suffi- sant pour un objet commercial, il est en général préférable d'associer leur emploi avec un traitement par un fluorure ou un sulfate. Le traitement de surfaces de verre avec des oxydes de soufre ou des composés du fluor décomposables, ainsi que leur traitement avec du soufre et des composés fluorés, sont bien connus et décrits par exemple dans le brevet US 3 249 246. Mais l'application de ces méthodes pour améliorer la résistance d'un joint polymère/verre en pré- sence de vapeur d'eau, en vue de permettre l'emploi d'une membrane thermoplastique pour la fermeture de récipients en verre, n'est pas connue. Le traitement complémentaire de la surface d'obturation pour y appliquer un revêtement d'oxyde métallique avant ou après le traitement par le fluor ou des oxydes du soufre donne une amélioration supplémentaire de la stabilité de la liaison entre le verre et le polymère, et de plus, il n'avait pas été observé jusqu'ici que la contamination de la surface d'obturation ainsi traitée d'un récipient en verre par le contact d'un agent lubrifiant ordi- naire, pouvait compromettre l'intégrité d'un joint entre le polymère et le verre. Il est à noter que les fermetures usuelles ne sont pas normalement affectées par la présence de petites quantités de lubrifiants sur la surface de scel- lement du récipient, de grandes quantités entraînant cepen- dant le départ des coiffes ou capsules, c'est-à-dire que le bouchon vissé n'adhère pas au rebord en saillie. La figure 1 desdessins annexés montre la suite des opérations pour préparer un récipient en verre en vue de l'exécution de cette invention. Un récipient en verre 1, flacon ou bouteille, est formé dans le moule 11 d'une machine de moulage à haute température, normalement de l'or- dre de 500 à 11000C, de la manière habituelle. Les' récipients 1 avancent sur le transporteur 12 jusqu'au dispositif de traitement à chaud 13 o la surface de scellement est sou- mise à un traitement chimique qui la rend durablement scel- lable à une membrane thermoplastique. Bien que les récipients 1 soient amenés aussitôt du moule il au dispositif de traitement à chaud 13, ilsse sont considérablement refroidis lorsqu'ils y arrivent et sont alors en général à une température de l'ordre de 400 à 650'C, et même parfois moins et il est dans ce cas néces- saire de les réchauffer à cette température de 400 à 6500C au moyen de brûleurs placés entre la machine de moulage et le dispositif. A cette température, la surface de scellement des récipients est mise en contact avec une ou plusieurs matières qui agissent sur les propriétés de surface du verre en les modifiant, matières qui comprennent ordinairement certains composés du fluor, oxydes de soufre et composés de métaux qui se décomposent en donnant des oxydes métalliques à la température du traitement. Les composés fluorés comprennent d'une manière générale ceux qui se décomposent par chauffage à la température du traitement, c'est-à-dire à des températures d'environ 400 à 650'C, comprenant tout particulièrement des fluorures d'alkyles, par exemple le 1,1-difluoroéthane; des fluorures d'ammonium comprenant NH4F et NH4HF; des fluorures de métaux tels que SnF4, BF3, AlF3 et autres; et des fluorures organo-métalliques tels que NH4SnF3 et (CH3)2 SnF2. Des composés du soufre utilisables comprennent le dioxyde et le trioxyde de soufre ainsi que des composés qui se décomposent en oxydes de soufre à la température du traitement, tandis que les composés de métaux employés sont ceux qui se décomposent à chaud en formant des oxydes de métaux, et comprennent de préférence les chlorures d'étain et de titane. on opère le traitement à chaud en faisant arriver la matière de traitement, sous la forme d'un jet de liquide ou de gaz, sur la surface de scellement, mais on peut aussi l'amener à l'état gazeux avec un combustible tel que du gaz naturel à un brûleur dont la flamme est dirigée sur la surface de traitement. Il suffit d'un traitement court, d'environ quelques secondes, mais des temps plus lonqs ne compromettent pas les résultats. Un traitement à chaud préféré consiste à mettre la surface de scellement en contact à la fois avec un composé fluoré et un précurseur d'un oxyde de métal tel que le tétrachlorure d'étain,,les résultats obtenus ne différant pratiquement pas suivant que l'un ou l'autre des deux est appliqué en premier, et les deux pouvant être aussi appliqués en même temps. Lorsque ce traitement à chaud est termi- né, les récipients passent par le four 14, qui peut être du genre tunnel, o ils sont recuits et d'o ils sortent à une température relativement basse, de l'ordre de 50 à 1500C, pour aller ensuite au poste de traitement à froid 15 o leur surfacesexternes reçoivent un mince revêtement d'une matière lubrifiante courante pouvant être, d'une manière caractéris- tique, une matière polymère, un stéarate, une silicone ou une matière du même genre. Le but de ce traitement à froid est d'accroître la résistance des récipients à l'abrasion et au rayage, et aussi d'éviter d'autres défauts dans leur manipulation rapide au cours des opérations ultérieures de remplissage, capsulage, étiquetage et emballaae. Au cours du traitement à froid, un peu de la matière de traitement se dépose sur la surface de scellement, bien que l'on cherche à l'éviter. Cette présen- ce en surface de petites quantités de lubrifiants ne diminue pas l'intégrité du scellement pour des fermetures ordinaires à vis ou autres, mais ces lubrifiants ont tendance à compro- mettrent l'adhérence d'une membrane thermoplastique à la sur- face du verre, et en fait ils sont la cause d'une proportion inacceptable de scellements défectueux. Dans l'exécution de cette invention, les récipients qui ont été soumis au traitement à froid laissant au moins un résidu de lubrifiant sur la surface d'obturation, sont ensuite soumis à un traitement destiné à enlever ce lubrifiant sans altérer la bonne liaison, résultant du trai- tement à chaud, entre le verre et la matière thermoplastique. Cela se fait par une brève exposition de la surface d'obtura- tion à une intense source de chaleur diriaée 16, laquelle peut être un brûleur à gaz, un laser ou toute autre source thermique étroitement dirigée, mais intense, le temps d'ex- position étant ordinairement inférieur à 5 secondes, plus spécialement de l'ordre de 1 à 3 secondes. En aucun cas la température de la surface de scellement ne doit atteindre la température de fusion du verre en surface, sinon l'effet du traitement à chaud est détruit, et il est important aus- si d'éviter de chauffer les parois des récipients au point de supprimer l'effet du traitement à froid sur ces surfaces. La température de la surface de scellement aussitôt après l'exposition à la source de chaleur 16 est typiquement de l'ordre de 120 à 1750C, mais on pense que de plus hautes températures sont atteintes au cours de cette exposition. Dans un mode d'exécution préféré de l'in- vention, la source 16 est dirigée du haut sur la surface de scellement du récipient suivant un angle d'environ 45 degrés, comme le montre la figure 1, et on fait tourner le récipient pour exposer uniformément toute la surface. Quand ce traitement est terminé et que la surface traitée s'est refroidie, comme le montre la figure 2, on place sur le bord du flacon 1 un stratifié formé d'une feuille d'aluminium 3 et d'une pellicule thermoplastique 2, la pellicule 2 en contact avec le bord du verre, puis on entoure l'orifice du flacon d'une capsule ou coiffe 4 en matière plastique pour maintenir à force le stratifié en contact avec le bord, on place ensuite sur cette coiffe un tampon élastique 5, et par dessus celui- ci on installe une bobine de chauffage par induction 7 refroidie à l'eau, qui est maintenue dans un support 6 en matière isolante. On fait passer dans la bobine un courant alternatif à haute fréquen- ce pour chauffer la feuille d'aluminium 3 et lier ainsi la pellicule thermoplastique 2 au bord du verre suivant la surface de fermeture 8. Les exemples qui suivent exposent des modes d'exécution particuliers de l'invention pour mieux illustrer et expliquer celle-ci. EXEMPLE 1: On ferme des flacons en verre cylindri- ques de 170 ml, sans avoir traité la surface de scellement, avec une feuille stratifiée de Surlyn au moyen d'un plateau chauffé à 175WC, sous une pression de 1,4 MPa, le temps de maintien du plateau chauffé sur chaque flacon étant de 30 secondes, puis on soumet les flacons fermés à des essais pour déterminer la durée du scellement. On procède pour cela à trois essais dif- férents. Dans le premier, appelé essai numéro 1, on ferme des flacons contenant une petite quantité d'eau et on les met en chambre humide à 40'C, à une humidité relative de %. Dans l'essai N0 2, on ferme des flacons vides que l'on met en chambre humide dans les-mêmes conditions que dans l'essai N0 1, et enfin dans l'essai No 3, on ferme des fla- cons contenant de l'eau et on les laisse à la température et à l'humidité ambiantes. Tous les essais sont considérés comme terminés au bout de 28 jours. Six flacons scellés de la manière qu'on vient de décrire sont soumis à chacun des essais Nos 1 à 3, dont les résultats sont donnés au tableau ci-après. TABLEAU I Nombre de jours % de joints % de joints avant que le ayant cédé encore bons joint cède au bout de 28 jours - à--à___ Essai N 1 1 100% 0% Essai N 2 1 67% 2 100% 0% ______ Essai N 3 1 67% 0% 2 100% 0% ___________________________________________________________ EXEMPLE 2: On soumet à un pré-chauffage au four entre 400 et 650 C un flacon en verre de composition ordi- naire carbonate de soude-chaux-silice, puis on le fait tourner sous un brûleur annulaire dont la flamme lèche le bord du flacon pendant 1 à 10 secondes, flamme qui est produite par un mélange de gaz naturel, d'air et de 1,1-di- fluoroéthane (DFE), ce dernier apportant le fluor. On souf- fle ensuite de la vapeur de tétrachlorure d'étain contre le bord du flacon pendant la même durée, tout en continuant à le faire tourner, puis on refroidit le flacon et on le ferme de la manière qui a été décrite dans l'exemple 1. Le joint fermé reste étanche à 85% d'humidité relative à la température de 40 C, ainsi qu'au contact direct avec l'eau. EXEMPLE 3: On soumet à un pré-chauffage en étuve à 500 C dix flacons pour aliments de bébés, puis on les fait tourner sous un brûleur annulaire pendant 30 secondes, dont la flamme est produite par un mélange de gaz naturel, d'air et de 1,1-difluoroéthane (DFE), ce dernier apportant le fluor, et le débit de DFE au brûleur étant de 28 Nl/heure. Après refroidissement on ferme les flacons avec divers stra- tifiés formés d'une feuille d'aluminium et d'une matière polymère, l'élément chauffant étant à 150 C, sa pression sur le bord du flacon étant de 2,03 MPa et le temps de main- tien sur le flacon de 15 secondes. Les flacons sont scellés alors qu'ils contiennent de l'eau et on les laisse à l'hu- midité relative ambiante de la même manière que dans l'essai N 3 de l'exemple 1. Le tableau suivant donne les résultats de ces essais. TABLEAU II Nombre de jours % de joints % de joints avant que le ayant cédé encore bons joint cède après 28 jours _____________________________________________________________ Essai N 3 7 30% 9 50% 12 60% 27 80% 20% _____________________________________________________________ EXEMPLE 4: On traite au fluor neuf flacons à thé de 85 ml, en verre de composition ordinaire carbonate de soude-chaux-silice, de la manière décrite à l'exemple 3, sauf que le débit du DFE est de 560 Nl/heure et la durée de maintien sous le brûleur de 15 secondes, puis, alors que les flacons sont encore chauds, on souffle contre les bords de la vapeur de tétrachlorure d'étain pendant environ secondes, tout en continuant à faire tourner les flacons. Pour le scellement, la température de l'élément chauffant est de 175 C, la pression qu'il excerce est de 1,715 MPa et son temps de maintien sur les flacons de 30 secondes. Les flacons fermés sont ensuite soumis à l'essai N0 3, dont le tableau suivant donne les résultats. T A BL EA U!II Nombre de jours % de joints 7 de joints avant que le ayant cédé encore bons joint cède au bout de 28 jours -à__- _____________ Essai No 3 non applicable 0% 100% _____________________________________________________________ Il ressort clairement des résultats des exemples 1 à 4 crue le traitement de la surface de scelle- ment du verre avec du fluor seul donne des scellements qui durent beaucoup plus longtemps que si-l'on ne traite pas la surface, et qu'un traitement associé avec d'abord du fluor puis un oxyde de métal, comme dans les exemples 2 et 4, donne des scellements qui ne cèdent pas dans les conditions des essais. EXEMPLE 5: On soumet des récipients en verre, formés de la manière habituelle, à un traitement chimique à chaud en suivant les opérations qui sont représentées schématique- ment sur la figure 1, procédé dans lequel on modifie la surface de scellement des récipients pour réaliser une meil- leure adhérence à des membranes thermoplastiques, les réci- pients traités étant ensuite recuits, puis on les recouvre par pulvérisation d'une couche d'un agent lubrifiant. On utilise un lot de ces récipients pour y emballer un produit alimentaire, en les fermant, conformé- ment à cette invention, par un stratifié scellé, comprenant une feuille d'aluminium et une pellicule thermoplastique. Le contrôle de l'intégrité du scellement de chaque récipient au cours d'une certaine période de temps montre les défauts occasionnels. Si des défauts apparaissent, c'est en général en une semaine environ, et les scellements qui n'ont pas il cédé sont contrôlés pendant plusieurs mois. Un examen minutieux des récipients dont le scellement à cédé permet d'en attribuer la cause à une contamination de la surface du scellement par le lubrifiant. Pour un second lot de ces mêmes récipients, après le traitement à froid, on fait tourner la surface de scellement au dessous d'une flamme de gaz dirigée sur'elle par le haut suivant un angle de 450 par rapport à l'axe vertical du récipient, pendant moins de 3 secondes environ. Dans ces récipients on met alors comme ci-dessus un produit alimentaire, et on contrôle l'intégrité des scellements pen- dant une certaine période de temps, sans observer aucun scellement défectueux. La fermeture perfectionnée de flacons selon la présente invention a d'importants avantages sur les fermetures ordinaires actuelles, par exemple les systèmes de fermeture à capsule ou capuchon de Papier cristal et d'un métal. C'est ainsi que des produits alimentaires secs conte- nus dans des flacons qui ont été scellés conformément à l'invention se conservent beaucoup mieux. Comme la membrane doit être brisée pour retirer le contenu, le récipient est garanti intouché. Le système de fermeture en plastique avec feuille et capsule ou capuchon est très économique par rapport aux systèmes de fermeture ordinaires, et de plus, comme la membrane de scellement est souple et qu'elle adhère au bord du récipient, l'orifice de celui-ci peut avoir une forme très variable, par exemple ovale ou carrée ou encore comporter un bec de versement, etc... La suppression de filets de vissage per- met d'avoir des récipients plus esthétiques pouvant servir à d'autres usages, par exemple comme vases etc..., quand ils sont vides, et le système de fermeture par membrane supprime tous problèmes de torsion résultant de l'adhérence d'une capsule vissée, et il évite aussi les inconvénients de rouille ou de corrosion. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation de la surface de scellement d'un récipient en verre, et de ses parois latérales, en vue de sa fermeture par une membrane thermoplastique, procédé selon lequel: on soumet la surface de scellement, alors qu'elle est encore chaude après la formation du ré- cipient et avant le recuit de celui-ci, à un traitement chimique rendant cette surface adhérante à une membrane thermoplastique; on recuit le récipient; on le soumet ensuite à un traitement à froid consistant à recouvrir l'extérieur, y compris les parois latérales, d'une couche d'un lubrifiant, et on élimine le lubrifiant de la surface de scellement par une brève exposition de cette surface à une source de chaleur intense, mais en la chauffant au dessous de la température de fusion de surface du verre et en évitant aussi de détruire Dar la chaleur l'effet du trai- tement à froid sur les parois latérales. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lecruel on soumet la surface de scellement à une breve exposition à une source de chaleur intense en faisant tour- ner le récipient au dessous de la flamme d'un brûleur a gaz pendant moins d' environ 5 secondes. 3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel le traitement chimique comprend la mise en con- tact de la surface de scellement avec un composé du fluor décomposable à la température à laquelle se trouve le réci- pient. 4.- Procédé. selon la revendication 3, dans lequel le traitement chimique comprend la mise en contact de la surface de scellement avec un précurseur d'un oxyde de métal qui se décompose à la température du récipient en formant un oxyde de métal. 5.- Procédé selon-la revendication 4, dans lequel le précurseur d'oxyde de métal est choisi par- mi les chlorures de titane et d'étain et leurs mélanges. 6.- Procédé selon la revendication 2, dans leauel le traitement chimique comprend la mise en contact de la surface de scellement avec un agent chimique décomposable choisi parmi des fluorures d'alkyles, des fluorures d'ammonium, SnF4, BF3, AlF3, NH4SnF3, (CH3)2 SnF2 et leurs mélanges. 7.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel la surface de scellement du récipient est sou- mise au traitement chimique alors qu'elle est à une tempé- rature d'environ 400 à 650'C. 8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel le verre est un verre de carbonate de soude, de chaux et de silice. 9.- Procédé d'obturation par scellement de l'orifice d'un récipient en verre à parois latérales, procédé selon lequel: on forme une surface de scellement sur le pourtour du bord de l'orifice; on traite cette surface à haute tempéra- ture avec un agent chimique la rendant adhérante à une membrane thermoplastique; on recouvre la surface extérieure du récipient, y compris les parois latérales, d'un lubrifiant; on élimine ensuite le lubrifiant seule- ment de la surface de scellement par une brèveexposition de cette surface à une source de chaleur intense, mais en la chauffant au dessous de la température de fusion de surface du verre et en évitant aussi de détruire par la chaleur l'effet du traitement à froid sur les parois laté- rales; et on presse une membrane comprenant une matière thermoplastiaue contre la surface de scellement à une température supérieure au point de ramollissement de la matière thermoplastiaue mais inférieure à son point de fusion. 10.- Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'agent chimique est choisi parmi des fluoru- res d'alkyles, des fluorures d'ammonium, des halogénures d'étain et de titane et les composés BF,, AlF3, NH4SnF3, (CH3)2 SnF2, et leurs mélanges. 11.- Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le récipient est recuit après le traite- ment avec l'agent chimique, mais avant le revêtement de sa surface externe avec le lubrifiant. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel le lubrifiant est choisi parmi des matières polymères, des stéarates et des silicones. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel on élimine le lubrifiant de la surface de scellement en faisant tourner cette sur- face au dessous d'une flamme de brûleur à gaz pendant un temps ne dépassant pas 5 secondes. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel la membrane comprend une pellicule thermoplastique collée à un côté d'une feuille de métal. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel le verre est un verre de carbonate de soude, de chaux et de silice.