FR 2508063 A1 19821224 FR 8111988 A 19810618 Procédé, en phase vapeur, pour le dépôt d'un revêtement protecteur sur une pièce métallique, dispositif pour sa mise en oeuvre et pièces obtenues selon ledit procédé. La présente invention concerne un procédé, en phase vapeur, pour le dépôt d'un revêtement protecteur sur une pièce métallique; elle concerne également les dispositifs pour la mise en oeuvre de ce procédé et les pièces obtenues selon ledit procédé. On a déjà décrit dans le brevet français 1 433 497 un procédé pour la protection des pièces métal- liques, notamment des pièces en alliage réfractaire pré- sentant, à haute température, une résistance élevée la déformation vis-àvis d'efforts d'origine mécanique et thermique, par revêtement de la surface desdites pièces par un métal convenable, ledit procédé consistant à mettre en contact lesdites pièces métalliques,situées dans une enceinte convenablement chauffée, avec un halogénure du métal à déposer sur la surface desdites pièces, ledit halogénure, gazeux à la température de ladite enceinte, étant formé par réaction à haute température d'un composé chimique halogéiié sur un dérivé (métal ou alliage ou produit chimique) du métal à déposer. Des modes d'application de cette technique générale ont été notamment décrits dans les brevets français 2 134 220 et 2 181 512 pour les revêtements en carbure, nitrure ou carbonitrure de titane. Dans-le brevet de base 1 433 497 et daus les modes d'application décrits dans les brevets 2 134 220 et 2 18 l 1 512 le "donneur", c'est-à-dire le dérivé du métal à déposer, a été utilisé sous forme de particules, c'est- à-dire de grains plus ou moins gros, que l'on disposait avantageusement dans des paniers situés dans l'enceinte chauffée o s'effectue le revêtement. Or, on s'est aperçu que la forme sous laquelle le donneur était utilisé pouvait avoir une influence certaine non seulement sur les facilités de mise en oeuvre du procédé tel que décrit mais encore sur les résultats que l'on pouvait obtenir. On a trouvé, et c'est là l'objet de la ptrésete invention, que dans le procédé décrit dans les brevets mentionnés ci-dessus il était tout à fait avanta- geux d'utiliser 1 un donneur ayant la forme dc tôle, c'est- à-dire d'un objet en métal ou alliage du métal à déposer, mince et dont la surface est du même ordre de grandeur que celle de la pièce (ou de l'ensemble des pièces) à revêtir qui se trouve face à ladite tôle. La tôle utilisée selon l'invention doit être mince de façon à présenter une inertie thermique relativement faible et diminuer autant que possible la durée nécessaire pour la mise en équilibre thermique de tous les éléments situés dans l'enceinte. La tôle utilisée doit avoir une surface du même ordre de grandeur que la portion de surface de la pièce à revêtir qui se trouve en face de ladite tôle. De cette façon en effet le métal donneur peut donner naissance assez rapidement à une quantité suffisante d'halogénure pour assurer un revêtement rapide de la totalité de la surface de la pièce à revêtir et de plus la quantité d'halogénure formée est sensiblement la même en tous les points de l'espace situés à proximité de la surface à revêtir Cette dernière propriété est spéciale- ment intéressante dans la mesure o les pièces à revêtir ont des formes compliquées et tourmentées car on peut adapter la forme de la "tôle donneuse" à la forme locale et/ou d'ensemble de la pièce à revêtir. Un autre avantage de l'utilisation d'un donneur sous forme de tôle est d'éviter les phénomènes de collages divers auxquels on se heurte lorsqu'on utilise le donneur sous forme de grains. Des exemples de formes de tôles utilisables selon l'invention sont schématisés sur les figures 1, 2; 3 et 4. La figure 1 montre en coupe transversale la disposition intérieure d'une enceinte Sur cette coupe on a simplement représenté en ( 1), ( 2) et ( 3) trois tôles en un alliage riche en aluminium d'environ 1,5 mm d'6 paisseur qui forment trois cylindres concentriques. Entre ces tôles on a disposé des pièces ( 4) à revêtir qui sont suspendues et dont la plus grande surface est avantageusement disposée de façon à faire face à deux desdites tôles Bien évidemment l'invention n'est pas limitée -àA l'utilisation de trois tôles dispos 6 es concentriquement, on peut également employer soit deux tôles délimitant un seul espace soit plus générale- ment N tôles délimitant n-1 espaces dans lesquels les pièces à traiter sont introduites. La figure 2 montre également en coupe transversale une autre disposition de tôles ( 5), ( 6) et de pièces ( 7) et ( 8); on remarquera que la pièce ( 8) à revêtir a une forme assez voisine de celle des tôles qui sont au voisinage de cette pièce. La figure 3 montre une autre coupe transversale d'une portion de l'intérieur de l'enceinte dans laquelle les tôles ( 9) en matériau donneur ont une forme en nid d'abeille et entourent les pièces ( 10) à revrêtir. La figure 4 montre en coupe transversale un autre mode de réalisation de l'invention applicable par exemple pour réaliser le revêtement intérieur et extérieur d'une aube; cette aube sch 6 matisée en Il est disposée autour d'une plaque donneuse 12 et sa face extérieure fait face à des plaques 13-14 convenablement dispos ées. -0 Comme on le voit dans les divers modes de r 6 alisation de l'invention, les pièces à revêtir sont dispos 6 es dans l'enceinte de traitement de manière à faire face à une tôle jouant le rôle de donneur de l'élé 6 ment m 6 tallique dont on veut enrichir la surface des pièces. On ajoute à la charge une faible quantité d'un sel halog 6 N 6, fluorure ou chlorure, on place l'enceinte, a recouverte de son couvercle dans un four à atmosphère contrôlée, neutre ou réductrice et l'on chauffe le tout suivant un cycle thermique fonction de l'épaisseur du dépôt à effectuer, de la nature de l'alliage à revêtir ainsi que des éventuelles caractéristiques mécaniques à obtenir avec celui-ci. La tôle constituant le donneur de l'élément destiné à enrichir la surface des pièces est attaquée par l'halogène issu de la décomposition du sel halogéné, produisant un halogénure de l'élement considéré, lequel se décompose au contact de la surface des pièces placées en regard de la tôle jouant le rôle de donneur, sans aucun contact avec celle-ci, et cet élément déposé à la surface des pièces y forme un alliage nouveau avec celui constituant les pièces en diffusant dans celles-ci grâce à la température à laquelle elles se trouvent portées. L'halogène libéré par la décomposition de lthalogénure au contact des pièces attaque à nouveau la tôle "donneur" et le processus de transport vers la surface des pièces se poursuit de façon continue. Le donneur utilisé peut être une simple tôle d'un alliage riche en aluminium si l'on veut obtenir un enrichissement superficiel de la pièce traitée en cet élément. Conformément au principe de la-présente invention, on peut substituer à la tôle "donneur" d'alliage riche en aluminium, une tôle en alliage différent, par exemple en alliage chrome-nickel dans le but cette fois d'obtenir un transfert de chrome à partir de cette nouvelle source vers la surface de pièces placées en regard, le nickel n'étant pas transféré en raison de la pression partielle d'halogénure de chrome nettement prépondérante. Dans ce cas, on obtiendra en surface des pièces un enrichissement en chrome, élément -connu pour accroître de façon notable la tenue des pièces à la corrosion Cette opération est désignée par l'appellation générale de "chromisation", laquelle est dans le cas de la présente invention réalisée strictement en "phase vapeur" sans contact solide entre la "source" (le donneux) et les pièces à protéger. Ici encore, le procédé présente des avantages évidents de simplicité, de non-adhérence de produits divers sur les pièces, de limitation au strict minimum de la "source" entraînant une économie de chauffage et un maximum de souplesse des cycles thermiques. On peut encore, selon la présente in- vention, choisir comme source une tôle en titane de pureté industrielle, type T 40 du commerce par exemple, que l'on place en regard des pièces que l'on désirerait enrichir superficiellement en titane, le tout dans une enceinte de traitement comme précédemment, en présence d'un sel halogéné, et obtenir à la surface desdites pièces, une couche d'alliage riche en titane à propriété spéci- fique de cet alliage. Les exemples non limitatifs ci-après illustrent 1 ' invention. Exemple 1 On place dans un récipient en tôle d'alliage résistant à chaud les éléments suivants: au centre, un barreau de l'alliage à revêtir qui sert à fabriquer les ailettes de turbomachines aéronautiques connu sous l'appellation commerciale IN l QO et dont la composition pondérale est la suivante Nickel: base, Cobalt: 15 %, Chrome: 10 % Alumi- nium: 5,5 %, Titane: 4,5 "%. On place autour de ce barreau disposé verticalement des tôles constituées d'un alliage fer- aluminium à 25 % en poids d'aluminium, puis une faible quantité de fluorure d'ammonium anhydre en poudre On ferme l'enceinte à l'aide d'un couvercle non étanche, puis on la place dans un four à atmosphère d'argon. Après avoir purgé convenablement l'enceinte et le'four de l'air qu'ils contenaient et avoir remplacé celui-ci par de l'argon, on procède au traitement thermique de l'enceinte avec son contenu à 1 1500 C durant 3 hi suivi d'un refroidissement relativement rapide Après défournement, le barreau présente une couleur légèrement bleutée. On a remarqué, au cours de l'essai, la montée rapide entempérature puis le refroidissement également rapide, après interruption du chauffage, par rapport à la solution qui consiste à utiliser une source donneuse d'aluminium en "pack" ou constituée de granules contenus dans des paniers métalliques Ce résultat très intéressant est du à la faible inertie thermique de la tôle, ou feuille mince d'alliage d'alu- minium, utilisée comme "source" Sa simplicité d'emploi, par rapport aux anciennes solutions, est évidente et la place libérée, notamment par la suppression des paniers, pourra être utilisée pour augmenter le nombre de barreaux ou de pièces à traiter. Exemple 2. Dans cet exemple on a vérifié l'homo- généité du dépôt obtenu dans tout le volume de l'enceinte de traitement déjà utilisée dans l'exemple précédent, en remplaçant le barreau par un, ertain nombre de petits échantillons de masse préalable connue, régulièrement, répartis dans l'espace utile de lbnceinte, à une distance pratiquement constante de la feuille d'alliage Fe-Al servant de source Après un cycle de traitement identique on a constaté un gain de masse très voisin pour tous les échantillons, gain de masse que l'on avait pu relier par ailleurs à l'épaisseur du dépôt, grâce à des essais préalables Cet essai montre donc la précision du dépôt qu'il est possible d'atteindre par l'emploi d'une "source" dont la position est bien définie par rapport aux pièces à revêtir. Exemple 3. L'utilisation d'éléments minces à grande surface développée pouvait à priori simplifier les tâches en production par rapport à des sources se présentant sous forme de granules en évitant d'avoir à les re- conditionner entre chaque fournée de traitement, ce qui nécessite leur retrait de l'enceinte, le tamisage pour la vérification de leur granulométrie, la séparation des "fines", etc, et à nouveau leur répartition dans les différents paniers destinés à les recevoir La répétition de plus de 10 fournées successives, sans démonter les feuilles minces servant de"sources", constituées d'al- liage Fe-Al à 16 % d'aluminium, en changeant seulement les pièces à revêtir, a permis de vérifier, d'une part, la simplicité du procédé, d'autre part, le caractère répétitif et reproductible du résultat obtenu par la vérification des gains de poids obtenus. Exemple 4. -La grande souplesse du procédé et ses possibilités variées ont été mises en évidence en changeant la nature de l'élément à déposer Dans le but d'obtenir principalement une protection contre la corrosion dite "sulfurante", on a effectué un dépôt de chrome A cet effet, on a utilisé une feuille mince d'alliage riche en chrome soit 50 % de cet élément et 50 % de nickel, disposée comme précédemment autour du barreau à revêtir dans une enceinte de traitement classique en présence d'un sel halogéné, en l'occurrence du chlorure d'ammonium, la charge ainsi constituée subissant ensuite ul traitement de 3 h à 1 100 C dans un four à atmosphère d'argon. Après d 6 fournement, l'échantillon, de couleur blanc métallique uniforme, a révélé en coupe micrographique la présence d'un dépôt superficiel régulier de 30 à 35 pm d'épaisseur riche en chrome. On constate la grande souplesse du procé- ó 1 é qui a permis, par simple changement dans la nature de la source, de déposer du chrome à la place de 1 ' aluminium. Exemple 5. Dans le même esprit que l'exemple précédent, on a à nouveau changé la nature de la source en choisissant cette fois une feuille de titane du commerce (dénommée T.40) et avec des conditions de maintien à chaud diffé- rentes, à savoir 6 h environ à 8500 C Après détournement, l'échantillon présentait une couleur grise uniforme, et, après coupe micrographique, une couche de 6 à 8 ym d'épaisseur, parfaitement liée au métal de base et riche en titane. Exemple 6. Après les dépôts simples, soit de Al, soit de Cr, soit de Ti, obtenus simplement en changeant la nature de métal ou d'alliage constitutifs de la source en feuilles winces, sans changer le reste des dispositions, on a pu vérifier également que les dépôts multiples étaient possibles par addition de dépôts uniques On a ainsi procé- dé, sur un barreau d'alliage IN l OO, déjà cité dans le ler exemple, à un premier dépôt de Cr, suivi d'un deuxième dl AL Après détournement, l'échantillon présente une teinte blanc-gris Son examen en coupe micrographique révèle un dépôt d'épaisseur Lotale de 70 pm, bien lié au métal de base, pouvant se subdiviser en trois zones d'aspect distinct Des micrographies des dépôts obtenus montrent l'absence totale d'inclusions parasites dans le dépôt, grâce à l'emploi de sources en feuilles mé- talliques minces, à l'exclusion de tout produit granulaire ou pulvérulent. Outre la réalisation de dépôts successifs de chrome et d'aluminium, on a pu réaliser également des dépôts successifs de Cr et de Ti, de Ti et de Al et même de trois dépôts successifs de Cr, de Ti et de Al. Cette généralisation du procédé de dépôt en phase vapeur halogénée en une étape, d'un métal à partir d'une source à la réalisation de couches complexes en deux ou trois étapes, illustre bien le caractère de souplesse, de simplicité et de polyvalence du procédé, permettant ainsi de faire face à des agressions très variées, du type oxydation ou sulfuration, moyennant un changement minime dans le matériel utilisé. REVENDICATIONS 1 Procédé, on phase vapeur, pour Ie dépôt d'au moins un revêtement protecteur sur une pièce métal- lique, ledit revêtement étant a base d'aluminium, de chrome ou de titane d'un dérivé de ces métaux ou d'alliage ou mélanges de ces divers métaux, par réaction de la surface de ladite pièce métallique, convenablement chauffée dans une enceinte, avec un halogénure du métal a déposer forme par réaction dans l'enceinte entre un composé chimique halogéné sux un donneur constitué par le métal à déposer ou un alliage à base du métal à déposer, éventuellement en présence d'un autre réactif chimique, caractérisé en ce que ledit donneur se présente sous forme d'une tôle mince dont la surface est du même ordre de grandeur que celle de la pièce à revêtir se trouvant en face de ladite tôle. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite tô 181 e est disposée dans l'enceinte, sous forme de cylindres concentriques, entre lesquels la ou les pièces à revêtir sont disposées. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite tôle est formée d'un élément entourant entièrement la ou les pièces à revêtir. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite tôle mince est conçue de façon à pouvoir être introduite à l'intérieur d'une pièce de façon à réaliser le revêtement de la surface intérieure de ladite pièce.