FR 2509135 A1 19830114 FR 8113601 A 19810710 La présente invention a pour objet des compositions herbicides contenant, en tant que matières actives, un dérivé d'amino-4 chloro-6 alkylthio-5 pyrimidine répondant à la formule: S(o) R | N 1 c l NHI NEON RNR R 2 R 3 dans laquelle N est 0, 1 ou 2, R 1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, R 2 est un atome d'hydrogène ou un grou- pe aikyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et R 3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant i à 5 atomes de carbone, et un dérivé de la dinitro-2,6 aniline répondant à la formule: R' NO R _ N /(II) R 5 NO 2 dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de car- bone, trifluorométhyle ou méthylsulfonyle, R' est un groupe méthyle ou amino ou un atome d'hydrogène, R 4 est un atome d'hydro- gène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et R 5 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant 2 à 5 atomes de carbone, un groupe cyclopropylméthyle ou un groupe chloro-2 éthyle. L'invention concerne également un procédé de destruc- tion des mauvaises herbes dans les cultures de céréales, en particulier le blé, et dans les cultures de mais mettant en oeuvre lesdites compositions. 509135 Les composés de formule (I) sont des composés her- bicides connus, qui ont la propriété de détruire un grand nombre de plantes adventices monocotylédones et dicotylédones dans les cultures de blé, orge,-riz et mais (cf demandes de brevet au Japon numéros 6335/77 et 92162/77 publiées sous les numéros 92789/78 et 27580/79 et les demandes de brevet européen publiées sous les numéros O 000 681 et 0 024 260) Les composés de for- mule (II) sont également des composés herbicides connus, qui sont utilisablespour la destruction des mauvaises herbes dans les cultures de coton, soja et crucifères et, dans certains cas, pour la destruction des mauvaises herbes dans le mais. Il a en outre été proposé d'associer certains des composés de formule (I) avec des dérivés herbicides de l'urée (cf demande de brevet européen publiée sous le numéro 0 013 636). Mais il n'a pas été proposé jusqu'ici d'associer les composés herbicides de formule (I) aux composés herbicides de formule (II). Comme dérivé de formule (I) utilisable dans les compositions herbicides selon l'invention on peut citer en parti- celier la diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (composé dénommé A par la suite), l'éthylamino-2 amino-4 chloro-6 méthyl- thio-5 pyrimidine (composé dénommé B par la suite) et la diamino- 2,4 chloro-6 méthylsulfonyl-5 pyrimidine (composé dénommé C par la suite). Comme dérivé de formule (II) utilisable dans les compositions herbicides seion l'invention on peut citer la N-butyl N-éthyl (dinitro-2,6 trifluorométhyl-4) aniline ou Ben- fluralin, la N,N-diéthyl (dinitro-2,6 amino-3 trifluorométhyl-4) aniline ou Dinitramine, la N-éthyl N (méthyl-2 allyl)(dinitro- 2,6 trifluorométhyl-4) aniline ou Ethalfluralin (composé dénommé D' par la suite), la N-propyl N (chloro-2 éthyl) (dinitro-2,6 trifluorométhyl-4) aniline ou Fluchloralin, la N,N-dipropyl (dinitro-2,4 méthylsulfonyl-4) aniline ou Nitralin, la N-propyl N-cyclopropylméthyl (dinitro-2,6 trifluorométhyl-4) aniline ou Profluralin, et plus particulièrement la N,N-dipropyl (dinitro- 352,6 trifluorométhyl-4) aniline ou Irifluralin (composé dénommé A' par la suite), la N-sec-butyl (dinitro-2,6 tert-butyl-4) ani- line ou Butralin (composé dénommé B' par la suite) et la N- (éthyl-l propyl) (dinitro-2,6 diméthyl 3,4) aniline ou Pendimethalin (composé dénommé C' par la suite). Dans les compositions herbicides selon l'invention, le rapport en poids mposé va de f,4 à 1,o. composé de formule (II)vadf,4 à 1. Il est de préférence de 0,75 à 1,5. Outre les matières actives précédemment citées, les compositions herbicides selon l'invention peuvent contenir les additifs inertes (diluants solides ou liquides, agents dis- persants, agents mouillants, agents émulsifiants, tensio-actifs, etc) habituellement utilisés en agriculture pour diluer les matières actives et faciliter leur mise en suspension aqueuse. De tels additifs inertes sont bien connus de l'homme de l'art. Comme diluants solides on peut citer en particulier le talc, la silice, le kieselguhr, le kaolin, la craie, la terre de diatomées et l'argile Comme diluants liquides on peut citer en particulier l'eau, les huiles minérales et des solvants organiques tels que le benzène et le xylène Comme agents dispersants on peut citer les lignosulfonates, en particulier les lignosulfonates de sodium, et les sels de sodium des produits de condensation d'acides naphtalènesulfoniques avec le formaldéhyde, par exemple les sels de sodium des produits de condensation de l'acide naphtal&nesul- fonique et du formaldéhyde et les sels de sodium des produits de condensation ternaires d'acide naphtalènesulfonique, d'acide phénolsulfonique et de formaldéhyde Comme agents mouillants, agents émulsifiants et tensio-actifs on peut citer des composés non-ioniques tels que les esters partiels d'acides gras et de sorbitan connus sous la marque de commerce Span, les produits de condensation des esters précédents avec l'oxyde d'éthylène connus sous la marque de commerce Tween, les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène connus sous la marque de commerce Pluronic et les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alkylphénols ou avec des alcools gras comme l'alcool laurique, l'alcool oléique et l'alcool cétylique, et des composés anioniques tels que les alkylsulfonates de sodium connus sous la marque de commerce Ekazol, les alkylarylsulfonates de métaux alcalins comme le dodécylbenzènesulfonate de sodium et le dibutylnaphtalènesulfonate de sodium, et les sels alcalins des sulfates d'alcools gras. Les compositions herbicides selon l'invention peuvent se présenter sous forme de granulés solides, poudres pour poudrage, poudres mouillables, suspensions aqueuses, émulsions ou solutions dans un solvant organique Elles sont présentées de préférence sous forme de poudres mouillables contenant, outre les matières actives, un diluant solide (charge), un agent dispersant et un agent mouillant. Pour préparer les compositions selon l'invention, on mélange intimement, suivant des procédés connus en soi, les di- vers constituants, c'est-à-dire les deux matières actives et éventuellement les additifs inertes,-les deux matières actives étant introduites dans les propos tions indiquées précédemment. Les compositions selon l'invention présentent un effet de synergie, c'est-à-dire que leur efficacité herbicide est net- tement supérieure à celle que l'on pourrait attendre à partir des résultats obtenus avec le composé de formule (I) seul et avec'le composé de formule (II) seul Un tel effet est inattendu. Les compositions selon l'invention conviennent pour le désherbage des céréales, en particulier du blé, et pour le désherbage du mais Pour le désherbage des céréales et du mais les compositions selon l'invention peuvent être soit incorporées au sol avant les semis de la plante culture, soit pulvérisées sur le sol sous forme de bouillies aqueuses après les semis de la plante culture et en pré-levée de la plante culture La dose totale de matières actives appliquée est de 800 à 1600 g/ha dans le cas des céréales et de 1600 à 2800 g/ha dans le cas du mais. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE I: Désherbage des cultures de blé (application de pré- levée). Les matières actives employées sont soit le composé de formule (I) seul, soit le composé de formule (II) seul, soit des mélanges contenant le composé de formule (I) et le composé de formule (II) dans le rapport pondéral 0,4, 0,5, 0,6, 0,75, 1 ou 1,5. Les matières actives sont formulées sous forme de pou- dres mouillables ayant la composition donnée dans le tableau T 1 ci-après (les pourcentages sont en poids) Ces poudres mouillables sont diluées dans l'eau avant emploi et les bouillies aqueuses ainsi obtenues sont pulvérisées, à raison de 400 1/ha et en pré- levée de la plante culture, sur le sol o ont été effectués des semis de blé d'hiver Les dilutions sont calculées de façon à apporter les doses de matière active indiquées dans le tableau T 2. Deux mois après l'application des produits, on compare l'état des parcelles traitées à celui de parcelles témoins non traitées, lesquelles sont envahies de plantes adventices telles que la véronique (Veronica sp), la pensée (Viola tricolor), le vulpin (Alopecurus myosuroides), la stellaire (Stellaria media), la renouée (Polygonum sp) et le coquelicot (Papaver rhoeas) De cette comparaison on déduit d'une part l'efficacité herbicide des produits vis-à-vis des plantes adventices et d'autre part le de- gré de phytotoxicité des produits vis-à-vis de la plante culture. L'efficacité herbicide vis-à-vis des plantes adventices est expri- mée par une note de 0 à 10, O correspondant à une efficacité her- bicide nulle et 10 à une destruction totale des plantes adven- tices La phytotoxicité vis-à-vis de la plante culture est égale- ment exprimée par une note de 0 à 10, 0 correspondant à une phytotoxicité nulle (c'est-à-dire que la plante culture est aussi saine dans les parcelles traitées que dans les parcelles témoins non traitées) et 10 correspondant à une destruction totale de la plante culture Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau T 2 ci-après. Dans le tableau T 2 figurent également, dans la colonne efficacité herbicide calculée, les valeurs que l'on obtiendrait pour les compositions contenant simultanément le composé de for- mule ( 1) et le composé de formule (II) dans le cas d'une simple additivité des effets des composants Les valeurs calculées sont obtenues à l'aide de la formule: EX EY Exy = EX + Et y 10 dans laquelle Ex est l'efficacité herbicide du produit X appliqué à la dose m g/ha, Ey est l'efficacité herbicide du produit Y appliqué à la dose N g/ha et EXY est l'efficacité herbicide addi- tive à laquelle on peut s'attendre lorsqu'on applique simultané- ment m g/ha du produit X et N g/ha du produit Y. La comparaison des valeurs calculées et des valeurs observées montre que les compositions selon l'invention contenant- un composé de formule ( 1) choisi parmi les composés A, B et C et un composé de formule (Il) choisi parmi les composés A', B' et C' présentent un effet de synergie L'efficacité herbicide observée pour ces compositions est supérieure à l'efficacité herbicide additive Exp Y EXEMPLE II: Désherbage des cultures de mais (application de pré- levée). Les matières actives employées sont soit le composé de formule (I) seul, soit le composé de formule (II) seul, soit des mélanges contenant le composé de formule (I) et le composé de formule (II) dans le rapport pondéral 0,5, 0,66, 0,75,1 ou 1,5. Les matières actives sont formulées sous forme de pou- dres mouillables ayant la composition donnée dans le tableau T 3 ci-après (les pourcentages sont en poids) Ces poudres mouillables sont diluées dans l'eau avant emploi et les bouillies aqueuses ainsi obtenues sont pulvérisées>à raison de 400 1/ha et en pré- levée de la plante culture, sur le sol o ont été effectués des semis de mais Les dilutions sont calculées de façon à apporter les doses de matière active indiquées dans le tableau T 4 * Six semaines après l'application des produits, on com- pare l'état des parcelles traitées à celui de parcelles témoins non traitées, lesquelles sont envahies de plantes adventices telles que le chénopode (Chenopodium), l'amarante (Amaranthus sp) la renouée (Polygonum sp), le panic (Panicum sp) et la morelle (Solanum nieum) De cette comparaison on déduit l'efficacité herbicide des produits vis-à-vis des plantes adventices et leur degré de phytotoxicité vis-à-vis de la plante culture, le systè- me de notation employé étant le même qu'à l'exemple I Les résul- tats obtenus sont rassemblés dans le tableau T 4 ci-après. Dans le tableau T 4 figure également l'efficacité herbicide calculée, évaluée suivant la méthode exposéeà l'exemple I La comparaison des valeurs calculées et des valeurs observées montre que les compositions selon l'invention contenant un composé de formule (I) choisi parmi les composés A, B et C et un composé de formule (II) choisi parmi les composés D', B' et C' présentent un effet de synergie L'efficacité herbicide observée pour ces compositions est supérieure à l'efficacité herbicide additive Exr Tabileau T 1 COMPOSE DE COMPOSE DE AGENT MOUILLANT T AGENT DISPERSANT CHARGE FORMULE (I> FORMULE (II) (Pluronic L 92) I(Licinosulfonate Poudre _________ de sodium) Silice préci 1 Talc mouillable nature % I % O pite nature a nature 1 Oa __ __ __ _ __ __ _ __ _ _ __ __ _ __ __ _ __ _ _ __ __ _ __ __ _ ____ 1 composé A 1 15 % O 1,5 % 4 %'a 0,5 % 79 % 2 composé B 10 % OI 1,5 % 4 %'a 0,5 %" 84 % 3 composé Ci 15 % O O% 1,5 % 4 % 0,5 %" 79 % 4 I O % composéA'1 25 % 1, 5 4 ou O,5 % 69 % I O % composé CI 10 % 1, 5 '% 4 %o O,5 % 84 % 6 % composé Bl 20 % 1, 5 % O 4 %o O,5 %o 74 %on 7 composé AI 15 % composé AI 25 % 1,5 %" 4 %'o O,5 % 5 O 8 idem I 15 % composé Cl 10 % 1,5 %" 4 %D O,5 % 69 % 9 idem 15 % composé B'I 20 % 1,5 %" 4 % O,5 % 59 % composé Bl 10 % composé A' 25 % 1, 5 % 4 %OD 0,5 % 59 % il idem 10 % composé C'I 10 % 1,5 % 4 % 0,5 % 7 12 idem 10 % composé eli 20 % ', 'é 4 % 0,5 % 6 " 13 composé CI, 15 %, composé Ai 25 % 1,5 % 4 % 0, 5 % 5 54 %" 14 idem 15 % composé C'I 10 % 1,5 % 4 % 0,5 % 69 % 00 idem I 15 %" composé 2 20 % 1,5 % 4 %'a 0,5 % 59 %" I 'oL Tableau T 2 I Efficacité herbicide vis-à-vis des Poudre Dose de matière Phytotoxicité vis-à-v is Efficacité herbicide vis-à-vis des mouillable active apportée de la plante culture plantes adventices appliquée en g/ha (blé d'hiver) observée | calculée 600 (composé A) 400 ( " B) 600 ( " C) 1000 ( " A') 400 ( " C') 800 ( " B') 600 (composé A) + 1000 (composé A') 600 (composé A) + 400 (composé C') 600 (composé A) + 800 (composé B') 400 (composé B) + 1000 (composé A') 400 (composé B) + 400 (composé C') 400 (composé B) + 800 (composé B') 600 (composé C) + 1000 (composé A') 600 (composé C) + 400 (composé C') 600 (composé C) + 800 (composé B') O 0,8 0,4 0,6 0,9 0,5 0,8 0,9 0,7 0,8 3,5 , 5 4,5 6,5 6,5 8,9 7,1 8,5 7,5 8,5 7,2 J J. 7,7 7,7 ,5 8,4 8,4 6,8 8,1 8,1 6,1 ó ll t\l %O _ LM (A (J, Composé de Composé de Agent mouillant Agent dispersant Charge Poudre formule (I) formule (II) (Pluronic L 92) (Lignosulfonate i de sodium) Silice préci 1 Talc mouillable 0, 0, O' nature 'i % nature 1 'O % 10 pitée,O, 1 a i Tableau T-1 )osé I )Osé Cf I li Dosé Bi :)Osé ly, Dosé Col posé BI Dosé 011, posé Ci posé ly, posé q posé C'l li posé Bi Ai BI CI AI Bi Ci 1,5 % 1,5 % 1,5 ',O' 1,5 % 1,5 " 1,5 "' 1 9 5 %'a 1,5 % 1,5 "' ly 5 %'a 1,5 % 1,5 % 1,5 % 1,5 % 1,5 % 4 nu' 4 % 4 1,30 ' 4 or" 4 'ca' 4 '% 4 a' 4 a/'O O Él' 4 a 4 Dé 4 'Oc/ 4 '005 4 001 4 'On/ 4 'On' 0,5 % 0,5 % 0,5 'A 0,5 "O' 0,5 % 0,5 "O' 0,5 ','O' 0,5 " 0,5 " 0,5 ','a' 0,5 ','O' 0,5 1,10, '001 1,10, 0,5 "a' 7 9 ','O' 84 "D 79 "'G' 79 " 84 'ca' 74 " 64 ','O' 69 " 59 O' 0, 69 'O'O 74 % 64 ','O' 0, 64 O 69 ','O' 59 " composé composé composé composé idem idem composé idem idem composé idem idem ','O' 1,10, 1 5 ','a' 0 % 0 a, a 0 % 1 5 '001 1 5 ','O' 1 5 1,10, % ID % 'A 1 5 "' a O/ 1 5 M 0 % 0 % 0 % ','O' 1,10, % % ' % % % % '/ % % % il comi comi COMI COMI COMI COMI COMI COMI COMI comi comi COMI r 1 la ui C> \ O t" t A Tableau T Poudre Dose de matière Phytotoxicité vis-à-vis Efficacité herbicide vis-àvis des mouillable active apportée de la plante culture plantes adventices appliquée en g/ha (mais) observée calculée observée calculée 1200 (composé A) 800 ( " B) 1200 ( " C) 1200 ( " D') 800 ( " C') 1600 ( " B') 1200 (composé A) + 1200 (composé D') 1200 (composé A) + 800 (composé C') 1200 (composé A) + 1600 (composé B') 800 (composé B) + 1200 (composé D') 800 (composé B) + 800 (composé C') 800 (composé B) + 1600 (pomposé B') 1200 (composé C) + 1200 (composé O') 1200 (composé C) + 800 (composé C') 1200 (composé C) + 1600 (composé B') o O 0,5 1,2 0,3 0,7 0,5 0,8 on 0,5 1, 2 0,3 0,7 0,5 0,8 6,2 ,5 4,4 8,5 8,8 8,2 8,8 8,8 8,4 8,7 8,9 8,5 7,2 7,5 7,9 8,1 7,7 7,5 7,7 7,3 i 4 L_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ kn Ul CD REVEND I CATI ONS 1 ) Compositions herbicides caractérisées en ce qu'elles contien- nent simultanément, comme matières actives, un dérivé d'amino-4 chloro-6 alkylthio-5 pyrimidine de formule': S()n R N N N 2 R 3 dans laquelle N est 0, 1 ou 2, R 1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, R 2 est un atome dlhydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et R 3 est un atome d'hydro- gène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, et un dérivé de la dinitro-2,6 aniline de formule: R' NO 2 R R 4 R \ /Z 4 (II) R \ R 5 NO 2 dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyle ou méthylsulfonyle, R' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou amino, R 4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et R 5 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant 2 à 5 atomes de carbone, un groupe cyclopropylméthyle ou un groupe chloro-2 éthyle, le rapport en poids composé de formule (I) composé de formule (II) dans les compositions étant de 0,4 à 1,5. 202 ) Compositions herbicides selon la revendication 1, caractéri- sées en ce que le rapport en poids composé de formule (I) composé de formule (II) est de 0,75 à 1,5. 3 ) Compositions herbicides selon l'une quelconque des revendi- cations 1 et 2, caractérisées en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi la diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine l'éthylamino2 amino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et la diamino-2,4 chloro-6 méthylsulfonyl-5 pyrimidine, et le composé de formule (II) est choisi parmi le Benfluralin, la Dinitramine, l'Ethalfluralin, le Fluchloralin, le Nitralin, le Profluralin, le Trifluralin, le Butralin et le Pendimethalin. 4 ) Compositions herbicides selon la revendication 3, caractéri- sées en ce que le composé de formule (II) est le Trifluralin, le Butralin ou le Pendimethalin. ) Compositions herbicides selon la revendication 4, caractéri- sées en ce que le composé de formule (I) est la diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine. 6 ) Compositions herbicides selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles se présentent sous forme de poudres mouillables contenant, outre les matières acti- ves, un diluant solide, un agent dispersant et un agent mouil- lant. 7 ) Procédé de désherbage des céréales, caractérisé en ce qu'on incorpore au sol avant les semis de la plante culture ou pulvé- rise sur le sol, sous forme de bouillie aqueuse, après les semis de la plante culture et en pré-levée de la plante culture, une composition telle que définie dans chacune des revendications 1 à 6 la dose totale de matièresactives appliquée étant de 800 à 1600 g/ha. 8 ) Procédé de désherbage du mais, caractérisé en ce qu'on incorpore au sol avant les semis de la plante culture ou pulvé- rise sur le sol, sous forme de bouillie aqueuse, après les semis de la plante culture et en pré-levée de la plante culture, une composition telle que définie dans chacune des revendications 1 à 6, la dose totale de matières actives appliquée étant de 1600 ê 2800 g/ha.