FR 2501062 A1 19820910 FR 8027659 A 19801229 i La présente invention concerne des catalyseurs de flueruration en phase gazeuse des dérivés chlorés ali- phatiques par l'acide fluorhydrique anhydre, constitués de microbilles d'oxyde de chrome Cr 0 obtenues par un procédé 2 3 "sol-gel". L'invention concerne également des procédés de fluoruration des dérivés chlorés aliphatiques mettant en jeu ces catalyseurs. De très nombreux catalyseurs ont été proposés pour ces réactions de fluoruration par substitution d'atomes de fluor à des atomes de chlore. Ce sont le plus souvent des oxydes ou des halogénures de chrome, d'aluminium, de cobalt, de fer, de titane, de nickel, de cuivre, de palla- dium ou de zirconium, utilisés tels quels ou sur des supports divers comme les charbons actifs et les alumines. Les catalyseurs au chrome se répartissent en trois grandes familles - les catalyseurs au fluorure de chrome CrF3 - les catalyseurs aux oxyfluorures de chrome - les catalyseurs à l'oxyde de chrome Cr203 Des catalyseurs à l'oxyde de chrome sont décrits, par exemple, dans le brevet britannique n0 896 068 et dans le brevet des Etats-Unis n0 3 157 707. Ces catalyseurs sont obtenus par déshydratation d'hydroxyde de chrome ou par réduction à l'hydrogène de trioxyde de chrome déposé sur alumine activée. Le brevet français n0 l 369 782 décrit également des catalyseurs à l'oxyde de chrome, non supportés, obtenus par déshydratation d'hydroxyde de chrome. Dans le brevet des Etats-Unis no 3 258 500 est revendiqué un cataly- seur à base d'oxyde de chrome trivalent, anhydre, non supporté, préparé par réduction du trioxyde de chrome à l'éthanol et activé par chauffage en atmosphère inerte à 400-6U0oC. D'autres brevets, comme les demandes japonaises n0 70.116696 et 74.131610 enseignent la réduction du trio- xyde de chrome par des aldéhydes ou par l'hydrazine. Des catalyseurs à base d'oxydes de chrome noirs, obtenus par décomposition thermique, en présence d'air ou d'oxygène, du trioxyde de chrome, de l'hydroxyde de chrome ou du carbonate de chrome, sont décrits dans le brevet fran- çais n0 1 358 997. Le brevet des Etats-Unis n0 3 978 145- montre que les catalyseurs à l'oxyde de chrome préparés antérieurement ne sont pas amorphes, mais présentent la structure cristal- line d'un hydroxyde-oxyde de chromeT-CrOOH orthorhombique. Il propose des catalyseurs à durée de vie améliorée consti- tués par la forme hexagonale de cet hydroxyde-oxyde de chrome. Tous ces catalyseurs aux oxydes de chrome de l'art antérieur conviennent plus ou moins bien à la fluoruration en phase gazeuse des dérivés chlorés aliphatiques dans des réacteurs à lit fixe. Ils sont par contre très mal adaptés à la fluoruration dans les réacteurs à lit fluidisé, qui exigent des particules de forme régulière et de granulométrie homogène. Le simple broyage des catalyseurs, suivi d'un tami- sage pour sélectionner les particules de taille convenable, donne des particules de forme irrégulière et conduit à des déchets importants de catalyseur. La demanderesse a découvert que les catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse s'empoisonnent principalement par la formation de goudrons à leur surface. L'emploi de réacteurs à lit fluidisé, provoquant l'abrasion des grains de catalyseur, permet d'éliminer ces goudrons et de maintenir l'activité du catalyseur. Celui-ci se consomme uniquement par attrition, et il n'est plus besoin d'arrêter l'installa- tion pour recharger le réacteur en catalyseur. Un autre inconvénient des catalyseurs connus à l'oxyde de chrome est leur faible résistance à la cristalli- sation, qui contribue à abréger leur durée de vie. La plupart des catalyseurs à l'oxyde de chrome de l'art antérieur ont également l'inconvénient de fournir un taux relativement élevé en isomères asymétriques, lorsqu'ils sont utilisés pour la préparation du tétrachlorodifluoréthane, du trichlo- rotrifluoréthane et du dichlorotétrafluoréthane. Il est souhaitable que la teneur en ces isomères asymétriques, plus sensibles à l'hydrolyse et donc plus corrosifs, soit la plus réduite possible. La présente invention a pour objet la préparation de catalyseurs à l'oxyde de chrome amorphes, résistant à la cristallisation, particulièrement adaptés aux réacteurs à lit fluidisé, et fournissant des teneurs élevées en isomères symétriques des dérivés perchloro-fluorés de l'éthane à 2, 3 ou 4 atomes de chlore. De tels catalyseurs sont obtenus sous forme de microbilles, ayant des diamètres compris entre 100 Nm et 3 000 9m, et de préférence voisins de 300 gm. Ces microbilles sont préparées suivant le procédé "sol-gel", qui a fait l'objet d'études importantes sur les oxydes de thorium, de zirconium et d'uranium. Ces travaux sur le procédé "sol-gel" sont décrits en particulier dans l'article de J.M. FLETCHER, Chemistry and Industry, 13 Janvier 1968, page 48. Il est également connu d'après les travaux de J. DUCLAUX (Bulletin de la Société Chimique de France, 1956, page 1289) que les hydroxydes de chrome peuvent être mis sous la forme de "sols". Le procédé de préparation des microbilles d'oxyde de chrome comprend quatre étapes: a) formation d'un "sol" ou hémicolloide d'hydroxy- de de chrome. b) gélification du "sol" sous forme de microbilles, à température élevée, dans un solvant non- miscible à l'eau ou seulement partiellement miscible à l'eau. c) lavage des microbilles à l'ammoniaque et à l'eau pour éliminer la majorité des anions. d) séchage des microbilles, suivi d'un traitement thermique à des températures de 100 à 500 C pour développer leur activité catalytique. La formation du "sol"d'hydroxyde de chrome peut être faite par tout moyen connu, mais il est préféré de former le "sol" à partir de solutions de sels de chrome, comme le chlorure ou le nitrate, qui sont partiellement neutralisées à l'ammoniaque et qui contiennent de l'hexamé- thylènetétramine. Ce composé dégage une quantité supplémen- taire d'ammoniaque à la température de gélification du "sol" et favorise l'obtention de microbilles bien sphériques. Le "sol" peut également 9tre préparé par réduction au métha- nol d'une solution aqueuse de trioxyde de chrome. Le "sol" est ensuite dispersé dans un solvant non-miscible à l'eau, tel qu'un hydrocarbure liquide ou un haloalcane, ou mieux dans un solvant partiellement miscible à l'eau, telis que les alcools contenant de 4 à 8 atomes de carbone. Le solvant préféré est l'éthyl-2-hexanol. Dans le cas des solvants non-miscibles à l'eau, la gélification du "sol" dispersé en gouttelettes se fait par évaporation de l'eau. Dans le cas des solvants misci- bles à l'eau, il est avantageux d'utiliser une colonne de gélification, telle que celles décrites dans l'article de P. HAAS, Industrial Engineering Chemistry, Product Research and Development, 5, 236 (Septembre 1966) et dans le certificat d'addition n0 88 004 au brevet français n0 1 418 499. Le "sol" d'hydroxyde de chrome est injecté au sommet de la colonne au moyen d'un tube de faible diamètre, disposé concentriquement à l'intérieur d'un autre tube de plus grand diamètre, par o arrive, comme fluide moteur, le solvant partiellement miscible à l'eau, réchauffé à une température de 25 à 1400C. Le diamètre de l'injecteur de "sol" et le débit du fluide moteur conditionnent le diamètre des gouttelettes dispersées et par suite le diamètre final des microbilles. La colonne elle-même est maintenue à une tempéra- ture de 25 à 140'C. Elle est parcourue de bas en haut, par un autre courant de solvant chaud, injecté vers la base de la colonne, et qui sort au sommet par un trop plein, après s'être enrichi en eau. Ce solvant est déshydraté par distil- lation-décantation et renvoyé à la base de la colonne. Divers additifs, tels que des agents mouillants et des épaississants peuvent être ajoutés au "sol" et/ou au solvant, pour améliorer la sphéricité des microbilles. Il est parfois avantageux d'ajouter au "sol" de la silice colloïdale pour améliorer la tenue mécanique des microbilles. Cette silice est éliminée par l'acide fluorhydrique au cours des réactions de fluoruration, ce qui contribue aussi à augmenter la porosité du catalyseur. A la base de la colonne, on recueille les micro- billes de catalyseur dans un récepteur, maintenu de préfé- rence à une température de 1150C, pour éviter les aggloméra- tions. Les microbilles sont ensuite lavées pendant plu- sieurs heures à l'ammoniaque concentré, puis à l'eau. Le séchage s'effectue à l'air, à une température d'environ 130 C. Les microbilles ainsi obtenues n'ont pratiquement aucune activité catalytique dans les réactions de fluorura- tion. Il faut les soumettre à un traitement thermique à environ 400 C, pendant 1 à 72 heures, dans une atmosphère d'air ou de gaz inerte. Ces microbilles d'oxyde de chrome ont une struc- ture amorphe et résistent particulièrement bien à la cris- tallisation. Un catalyseur de ce type ayant fonctionné pendant près de 500 heures à 4000C est encore totalement amorphe. Les catalyseurs selon l'invention présentent une certaine sélectivité dans la fluoruration des dérivés chlorés aliphatiques. Ils conviennent particulièrement à la fluoruration des dérivés chlorés et chlorofluorés du méthane et de l'éthane et à la fluoruration de lthexachlora- cétone. Ils sont moins bien adaptés à la fluoruration des chloronitriles. Les exemples suivants, donnés à titre non limita- tif, illustrent divers modes de préparation des microbilles d'oxyde de chrome et leur utilisation dans la catalyse en lit fluidisé de diverses réactions de fluoruration. EXEMPLE 1: Préparation des microbilles d'oxyde de chrome. On prépare un "sol" d'hydroxyde de chrome en mélangeant du chlorure de chrome, de l'Iammoniaque et de l'hexaméthylènetétramine en solution aqueuse, dans les pro- portions suivantes: 2 moles/1 de chlorure de chrome 1,65 mole/li d'ammoniaque 1,64 mole/1 d'hexaméthylènetétramine L'appareil de gélification du'sol"'est constitué par une colonne en verre de 80 mm de diamètre et de 1,50 m de haut, prolongée à son sommet par une zone de désengage- ment de 100 mm de diamètre. Le "sol" est injecté à raison de 0,40 1/h au sommet de cette zone de désengagement, au travers d'un tube de diamètre intérieur d'un millimètre, disposé concentrique- ment à l'intérieur d'un tube de 3 mm de diamètre intérieur, par lequel on injecte, comme fluidemoteur, de l'éthyl-2- hexanol à une température de 250C, avec un débit de 2,3 1/h. Vers la base de la colonne, on introduit avec un débit de 1/h un autre courant d'éthyl-2-hexanol, réchauffé à une température de 120 C et servant de solvant de déshydratation. Ce courant d'éthyl-2-hexanol parcourt la colonne de bas en haut et sort par un trop plein vers le sommet de la zone de désengagement. A l'extrémité inférieure de la colonne on recueille les microbilles d'oxyde de chrome. La production de l'appa- reil est d'environ 60 g/h. Les microbilles sont lavées abondamment à l'ammo- - niaque concentrée, puis à l'eau et séchées à 1300C. Elles sont ensuite activées à 400 C, pendant 5 heures, sous atmosphère d'air. Le diamètre moyen des microbilles est d'environ 300 Nm. Le catalyseur ainsi obtenu présente les caractéris- tiques suivantes: - densité: 2,198 - surface spécifique: 52,3 m2/g o 2 surface des pores 250 A: 0,05 m /g O 2 _ " - 250 - 50 A: 0,765 m/g - " 50 - 40 A: 1,61 m2/g EXEMPLE 2: Préparation de microbilles d'oxyde de chrome. Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on introduit un "sol" formé par le mélange en continu de 0,2 1/h d'une solution aqueuse contenant 4 moles/l de trioxyde de chrome CrO3 et de 0,2 1/h de.méthanol. La réduction du trioxyde de chrome est pratiquement immédiate, comme le montre le changement de coloration. Les autres conditions sont identiques à celles de l'exemple 1. La production de l'appareil est de 60 g/h de microbilles d'un diamètre de 284 um. EXEMPLE 3: Préparation de microbilles d'oxyde de chrome. Dans un appareil constitué d'une colonne de 300 mm de diamètre et de 4,50 m de hauteur, on injecte, à l'aide de 18 aiguilles de 1,5 mm de diamètre intérieur, 20 1/h d'un "sol" préparé à partir de: 12 moles de sulfate de chrome 6 moles de sesquioxyde de chrome non calciné, en poudre fine 39,4 moles d'ammoniaque 21,4 moles d'hexamnéthylènetétramine 11,0 moles de silice colloïdale LUDOX (marque déposée de la Société du Pont de Nemnours). Dans cet appareil on n'utilise pas de fluide moteur pour entraîner les billes. L'éthyl-2-hexanol servant de solvant de déshydra- tation est alimenté au débit de 120 1/h. Sa température est maintenue à 12C C. La production est de 4,32 kg/h en microbilles dont le diamètre est compris entre 0,8 et 2 mm. EXEMPLE 4: Fluoruration de l'hexachloréthane. Cet exemple illustre l'utilisation d'un catalyseur selon l'exemple 1 dans la fluoruration de l'hexachloréthane, formé in situ par réaction du chlore sur le tétrachloréthy- lène. Dans un réacteur à lit fluidisé, contenant le catalyseur et maintenu à la température de 340 C, on fait passer a la vitesse de 32 moles/h/l un mélange d'acide fluorhydrique, de chlore et de tétrachloréthylène, dans le rapport molaire 4,26/1,1/1. Le taux de transformation du tétrachloréthylène est de: 7 % en tétrachlorodifluoréthane % en trichlorotrifluoréthane 57 % en dichlorotétrafluoréthane (contenant 83 % d'isomère symétrique) % en monochloropentafluoréthane. Le taux de transformation de l'acide fluorhydrique est de 83 %. Si l'on opère dans les mêmes conditions à la tem- pérature de 304 C, le taux de transformation du tétrachloré- thylène est de: 9 % en tétrachlorodifluoréthane 46 % en trichlorotrifluoréthane 41 % en dichlorotétrafluoréthane (contenant 92 % d'isomère symétrique) 3 % en monochloropentafluoréthane. EXEMPLE 5: Fluoruration du dichlorotétrafluoréthane. Sur un catalyseur identique à celui de l'exemple 1, on fait passer à 400 C un-mélange de dichlorotétrafluoréthane et d'acide fluorhydrique dans le rapport molaire 2,42/1, avec un débit de 8,6 moles/h/l, en présence d'une faible quantité de chlore. Le taux de transformation de l'acide fluorhydrique est de 52 %. Le taux de transformation du dichlorotétrafluoré- thane est de: % en monochloropentafluoréthane 27 % en hexafluoréthane. EXEMPLE 6: Fluoruration du dichlorodifluorométhane. Sur le catalyseur de l'exemple 1, maintenu à 4000C, on fait passer un mélange d'acide fluorhydrique et de dich- lorodifluorométhane, dans le rapport molaire 2,9/1, à un débit de 17,5 moles/h/lo. Le taux de transformation de l'acide fluorhydrique est de 67 %. 1 1 Le taux de transformation du dichlorodifluoromé- thane est de: % en chlorotrifluorométhane % en tétrafluorométhane. EXEMPLE 7: Fluoruration de l'hexachloracétone. Le catalyseur de l'exemple 1 est utilisé pour la fluoruration de l'hexachloracétone dans les conditions sui- vantes: - Température = 300 + 50 C - Rapport molaire HF/Cl3C-CO-CC13 = 7, 7/1 - Débit = 4,8 moles/h/l. On obtient un taux de transformation de l'acide fluorhydrique de 76 %. Les gaz sortant du réacteur de fluoruration con- tiennent, en moles, 75 % d'hexafluoracétone, 6 % de chloro- pentafluoracétone et de faibles quantités de dichlorotétra- fluoracétone et de trichlorotrifluoracétone. Le taux de coupure de l'hexachloracétone de départ est très faible. R E V E ND I C AT I 0 N 5 1. Catalyseus de fluoruration en phase gazeuse des dérivés aliphatiques, à base d'oxyde de chrome, caractérisés en ce qu'ils sont constitués de microbilles de Cr203 amorphe, d'un diamètre de 0,1 à 3 mm. 2. Procédé de préparation des catalyseurs selon la revendi- cation 1, par un procédé "sol-gel", caractérisé en ce qu'un "sol" dthydroxyde de chrome est dispersé dans un solvant organique non-miscible ou partiellement miscible à l'eau et gélifié, et en ce que les microbilles obtenues sont lavées, séchées et soumises à un traitement d'activation thermique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le "sol" d'hydroxyde de chrome est obtenu à partir d'une sblution aqueuse d'un sel de chrome, à laquelle sont ajoutées de l'ammoniaque et de l'hexaméthylènetétramine. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le "sol" est obtenu par réduction au moyen d'un alcool d'une solution aqueuse de trioxyde de chrome. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la gélification du "sol" est effectuée au sein de 1'éthyl-2hexanol. 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'on ajoute au'bol" 1 à 10 % de silice colloïdale par rapport aux matières sèches. 7. Procédé de fluoruration en phase gazeuse des dérivés chlorés aliphatiques caractérisé par l'utilisation dans des réacteurs à lit fluidisé de catalyseurs selon la revendication 1.