FR 2500468 A1 19820827 FR 8203071 A 19820224 -1 Tube pour le craquage ou le réformage, Thermiquesdes hydrocarbures La présente invention concerne un perfectionnement dans un tube réacteur pour le craquage ou le réformage, thermiques, des hydrocarbures. Quand un hydrocarbure liquide ou gazeux est soumis à la réaction chimique du craquage ou du réformage, thermiques, à haute température et sous des pressions élevées en présence ou en absence d'un catalyseur, du carbone solide se dépose et ce dépôt de carbone se développe sous forme lamellaire dans la zone de réaction sur la surface du tube servant de réacteur. Bien que la description ci-après sera donnée pour le cas dans lequel le carbone solide se dépose sur la surface intérieure du tube, le carbone solide peut se déposer sur la surface extérieure, ou aussi bien sur la surface intérieure que sur la surface extérieure, du tube quand le réacteur est conçu pour effectuer la réaction chimique des hydrocarbures à l'extérieur ou à l'intérieur et à l'extérieur du tube. Quand on fait passer un hydrocarbure à travers le tube pour la réaction chimique, le dépôt de carbone solide sur la surface intérieure du tube, si on le laisse se déve- lopper, gêne l'écoulement du fluide contenant l'hydrocarbure. Le dépôt de carbone entraîne également un rendement de trans- fert thermique sérieusement diminué quand la chaleur de la réaction est fournie au tube, ou enlevée de celui-ci, par l'extérieur pour effectuer la réaction chimique de craquage ou de réformage. Par conséquent, il devient difficile de continuer à faire fonctionner le réacteur. La matière utilisée jusqu'ici pour ces réacteurs est un acier Fe-Cr-Ni, austénitique, résistant à la chaleur, qui contient de grandes quantités de Ni et de Cr, pour l'utili- sation dans des conditions de fonctionnement à haute tempé- rature et sous pression élevée, et qui est généralement uti- lisée pour fabriquer l'appareillage pour hautes températures. Il est de pratique courante d'augmenter le taux de nickel de, la matière de l'acier résistant à la chaleur pour les tubes -2- qui sont utilisés à des températures de fonctionnement plus élevées. Toutefois, quand un tube en acier Fe-Cr-Ni, austéni- tique, résistant à la chaleur, est utilisé, du carbone soli- de se dépose inévitablement sur la surface intérieure du tube, nécessitant de plus en plus des arrêts pour enlever le coke du réacteur par divers procédés bien que le réacteur doive fonctionner continuellement selon la règle. Le dépôt de carbone solide se produit davantage si la matière de l'acier a une teneur en nickel plus élevée. Dans ce cas, le carbone solide se dépose sur la surface inté- rieure du tube en très peu de temps, et le dépôt de carbone se développe rapidement soulevant par conséquent la difficul- té de devoir éliminer le coke du réacteur plus fréquemment. Les auteurs de la présente invention ont entrepris d'importantes recherches sur le dépôt du carbone solide sur la surface intérieure du tube et ont découvert qu'il y avait une corrélation entre la quantité du dépôt de carbone solide et la teneur en nickel de la matière de l'acier Fe-Cr-Ni, austénitique, résistant à la chaleur, formant le tube réac- teur, et aussi que le nickel dans la matière de l'acier, par- ticulièrement la portion de nickel présente sur la surface intérieure du tube, agit catalytiquement pour provoquer le dépôt de carbone solide à partir des hydrocarbures. Selon la présente invention, le dépôt de carbone so- lide sur le tube réacteur est empêché au maximum possible pendant que le tube fonctionne pour le craquage ou le réfor- mage, thermiques, des hydrocarbures. Pour cela, la surface du tube qui doit être amenée en contact avec le fluide conte- nant les hydrocarbures est recouverte par un tube en une matière résistant à la chaleur, exempte de nickel, ou ayant une faible teneur en nickel, pour maintenir le nickel contenu dans le tube réacteur en dehors du contact avec l'hydrocar- bure, ce qui fait que les difficultés précédentes sont en principe surmontées. Plus spécifiquement, la présente invention fournit un tube réacteur pour le craquage ou le réformage, thermiques, -3- des hydrocarbures comprenant un élément tubulaire en acier Fr-Cr-Ni, austénitique, résistant à la chaleur, et un autre élément tubulaire constitué par un acier Fe-Cr, ferritique, ferritique-austénitique ou martensitique, résistant à la cha- leur, et ajusté l'élément tubulaire avec une couche mince d'une solution solide de nickel-phosphore (Ni-P) placée entre ces éléments, les deux éléments tubulaires étant liés entre eux par un traitement de diffusion. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après en se référant aux dessins ci-joints, sur lesquels: - la figure 1 est une vue de face en élévation, par- tiellement coupée, et montrant un tube réacteur selon la présente invention; - la figure 2 est une vue en coupe prise suivant la ligne IIII de la figure 1; et - la figure 3 est une vue en coupe montrant un tube selon une autre réalisation. Les figures 1 et 2 montrent une réalisation de l'in- vention, c'est-à-dire un tube réacteur 3, comprenant un élé- ment tubulaire extérieur 1 et un élément tubulaire intérieur 2 ajusté dans l'élément 1 et lié à lui. L'élément tubulaire extérieur 1 est en acier Fe-Cr-Ni, austénitique, résistant à la chaleur, qui est habituellement utilisé pour les tubes du type décrit. De préférence, le tube ébauché pour l'élément tubulaire 1 est un tube fabriqué par coulée centrifuge. Par ailleurs, l'élément tubulaire intérieur 2 qui est le consti- tuant intérieur du tube 3 est fait d'un acier sans Ni, ou ayant une faible teneur en Ni, particulièrement d'un acier résistant à la chaleur du type Fe-Cr ferritique, ferritique- austénitique ou martensitique. L'ébauche pour l'élément tubu- laire intérieur 2 peut être un tube coulé fabriqué, par exemple, par coulée centrifuge ou un tube forgé fabriqué, par exemple, par étirage. La surface intérieure de l'ébauche pour l'élément tubulaire extérieur 1 et la surface extérieure de l'ébauche -4- pour l'élément tubulaire intérieur 2 sont finies par usinage. Une solution solide de Ni-P est appliquée sur au moins la surface intérieure de l'élément tubulaire extérieur 1, ou la surface extérieure de l'élément tubulaire intérieur 2, par immersion, ou par dépôt nonélectrolytique, pour obte- nir une couche mince 4 de la solution solide de Ni-P entre les éléments 1 et 2 à joindre ensemble. La couche mince 4 de la solution solide de Ni-P est constituée par 8 à 12 % en poids de P et le reste est du Ni, et elle a une épaisseur d'environ 100 Pm. Ensuite, l'élément tubulaire intérieur 2 est ajusté dans l'élément tubulaire extérieur 1 et uni à celui-ci pour obtenir le tube réacteur 3 désiré ayant une surface intéri- eure sans nickel ou avec une faible teneur en nickel. Tandis que les éléments tubulaires intérieur et exté- rieur ajustés ensemble sont liés entre eux par un traitement de diffusion, comme on le décrit plus loin, la couche 4 de la solution solide de Ni-P à la jonction entre les éléments intérieur et extérieur est très utile pour obtenir un effet de diffusion accru et pour faciliter le traitement de dif- fusion. Après l'application de la solution solide, l'élément tubulaire intérieur 2 peut être uni à l'élément tubulaire extérieur 1 efficacement, par exemple, en faisant exploser une charge explosive sur place à l'intérieur de l'élément intérieur ou à l'extérieur de l'élément extérieur, les élé- ments tubulaires étant ajustés entre eux convenablement, en ajustant par contraction ou en étirant ou en boudinant l'élé- ment tubulaire intérieur ainsi ajusté dans l'élément tubu- laire extérieur. Quand les éléments tubulaires extérieur et intérieur sont ainsi unis entre eux, les deux éléments sont unis pres- que seulement mécaniquement à la jonction mais ne sont pas liés entre eux du point de vue de la structure métallique ou des composants chimiques, notamment du point de vue métal- lurgique. Par conséquent, les éléments tubulaires intérieur et extérieur sont soumis à un traitement de diffusion, en -5- chauffant pour produire entre eux une liaison métallurgique. La couche 4 de la solution solide de Ni-P prévue à l'inter- face de la jonction entre les éléments tubulaires intérieur et extérieur joue un rôle extraordinaire pour le traitement de diffusion. Le traitement de diffusion a été effectué en mainte- nant les éléments à 900-10000C dans un four de réchauffage pendant 2 à 5 heures. Ce traitement provoque la diffusion facile de la solution de Ni-P à travers les épaisseurs de l'élément tubulaire intérieur 2 et de l'élément tubulaire extérieur 1 pour lier efficacement les deux éléments entre eux par diffusion mutuelle. Puisque la température de fusion de la solution solide est aussi basse que 8000 à 10000C, le traitement de diffusion peut être effectué à une température inférieure en un temps plus court avec une plus grande faci- lité que lorsque la couche 4 de la solution solide de Ni-P est absente. Le traitement de diffusion donne le tube réacteur 3 désiré dans lequel les éléments tubulaires intérieur et exté- rieur sont complètement liés ensemble par diffusion mutuelle. L'acier résistant à la chaleur contenant du nickel, formant l'élément tubulaire extérieur 1 du tube réacteur 3 de la présente invention, est un acier Fe-Cr-Ni, austénitique, résistant à la chaleur. Plus spécifiquement, un exemple de cet acier utilisé comprend 0,1 à 0,6 % (en poids, il en sera de même par la suite) de C, jusqu'à 2,5 % de Si, 20 à 30 % de Cr, 18 à 40 % de Ni, jusqu'à 2, 0 % de Mn, jusqu'à 0,15 % de N et le reste étant essentiellement Fe. Egalement, un al- liage ayant la composition ci-dessus, dans laquelle Fe est en partie remplacé par un ou au moins deux des métaux Mo, W et Nb, en une quantité combinée allant jusqu'à 5 %, est uti- lisable. La matière résistant à la chaleur exempte de nickel, ou ayant une faible teneur en nickel, formant l'élément tu- bulaire intérieur 2, est un acier Fe-Cr, ferritique, ferriti- que-austénitique ou martensitique, résistant à la chaleur. Plus spécifiquement, un exemple d'alliage utilisé comprend -6- 13 à 30 % de Cr, 0 à 5 % de Ni, 0,01 à 0,6 % de C, jusqu'à 2,5 % de Si, jusqu'à 2,0 % de Mn, jusqu'à 0,15 % de N et le reste étant essentiellement Fe. Toutefois, les proportions des constituants peuvent être en dehors des gammes ci-dessus et certains constituants peuvent être ajoutés à ces matériaux ou enlevés de ceux-ci dans la mesure o l'objet technique de la présente invention peut être réalisé. Les tubes ébauches utilisables pour les éléments tubulaires extérieur et intérieur 1 et 2 de la présente in- vention comprennent ceux fabriqués par coulée (particulière- ment par coulée centrifuge), extrusion, étirage et pliage d'une plaque en une forme tubulaire, et soudure de la plaque. Parce que l'élément tubulaire intérieur 2 en acier résistant à la chaleur exempt de Ni, ou presque sans Ni, fournit la surface intérieure du tube réacteur qui doit être exposée au courant d'un fluide contenant des hydrocarbures, la présente invention diminue fortement le risque que le ni- ckel agisse défavorablement comme catalyseur, d'o il résulte que le dépôt de carbone solide peut être efficacement empêcKe. Avec les tubes réacteurs classiques, le carbone sé- paré du fluide envahit la paroi du réacteur et forme des carbures dans la microstructure de l'acier résistant à la chaleur et forment la paroi du réacteur, amenant ainsi ce qu'on appelle la "cémentation" et fragilisant inévitablement le réacteur ou l'endommageant sérieusement, tandis que lors- que l'élément tubulaire intérieur 2 est lié à l'élément tu- bulaire extérieur 1, la présence de l'alliage de l'élément tubulaire intérieur empêche la séparation du carbone lui- même, ce qui peut éviter efficacement la cémentation. Puisque le tube réacteur est utilisé aux hautes tem- pératures et sous des sous-pressions élevées, la matière de l'acier Fe-Cr-Ni, austénitique, résistant à la chaleur, for- mant le tube (élément tubulaire extérieur i) doit naturel- lement avoir une résistance à la chaleur et une résistance aux hautes températures suffisante pour résister aux tempéra- tures et pressions de fonctionnement. L'élément tubulaire -7- extérieur par conséquent a un diamètre intérieur de 50 à mm et une épaisseur de paroi d'environ 25 mm. Par ailleurs, la matière de l'acier Fe-Cr, résistant à la chaleur, formant le tube (élément tubulaire intérieur 2) et servant seulement à maintenir la surface de l'élément tu- bulaire extérieur en dehors du contact avec les hydrocarbures n'a pas besoin de résister à la pression, de sorte que l'élé- ment tubulaire intérieur 2 peut avoir l'épaisseur de paroi souhaitée. Bien qu'il soit désirable pour l'élément intérieur d'avoir une épaisseur d'environ 0,1 à 1 mm, puisque l'élément ne doit pas résister aux contraintes thermiques, à l'abra- sion, à la corrosion, etc., si il a une épaisseur trop faible, l'augmentation de l'épaisseur de la paroi entraîne la néces- sité d'élever la température de la paroi du tube pour le cra- quage ou le réformage des hydrocarbures. Par conséquent, l'élément tubulaire intérieur 2 lié à l'élément tubulaire extérieur 1 peut être alésé par une machine à une épaisseur de paroi réduite convenablement (par exemple à 0,5 mm ou plus mince). Le tube de la présente invention, bien que comprenant l'élément tubulaire extérieur 1 et l'élément tubulaire inté- rieur 2 ajustés dedans peut être utilisé dans les mêmes con- ditions opératoires que celles pratiquées d'habitude parce que la quantité du dépôt de carbone solide diminue pour évi- ter par conséquent l'élévation de la température de la paroi du tube pendant le fonctionnement d'une façon telle, que le tube peut être conçu pour une température inférieure dans les mêmes conditions opératoires utilisées jusqu'ici. Il est par conséquent possible de construire le tube réacteur 3 avec une épaisseur totale de paroi plus mince que les tubes clas- siques et de faire fonctionner le tube pendant une durée, par année, qui ne soit pas inférieure à celle du cas classique. Le tube de la présente invention est utilisable avan- tageusement pour le craquage thermique des hydrocarbures isolément ou mélangés avec la vapeur, un gaz contenant de l'oxygène ou similaire, pour obtenir des hydrocarbures de poids moléculaire inférieur ou pour fabriquer un fluide -8- gazeux contenant de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone, etc., dans les conditions d'au moins 5000C en température et sous une pression qui n'est pas inférieure à la pression atmosphé- rique, qui implique la nécessité d'utiliser de l'acier résistant à la chaleur contenant Ni. La figure 3 montre une réalisation pour soumettre les hydrocarbures à une réaction chimique à l'intérieur et à l'extérieur du tube 3. Les éléments tubulaires 2 et 5 en acier Fe-Cr, ferritique, ferritique-austénitique ou marten- sitique, résistant à la chaleur, sont ajustés à la surface intérieure et à la surface extérieure de l'élément tubulaire 1 en acier Fe-Cr-Ni, austénitique, résistant à la chaleur, avec des couches minces 4 et 6 de la solution solide de Ni-P, prévues entre l'élément tubulaire 1 et les éléments tubu- laires 2 et 5, respectivement, les éléments tubulaires 1, 2, étant liés ensemble. Si la réaction de craquage ou de réformage, thermi- ques, est effectuée seulement à l'extérieur de l'élément tu- bulaire 1 et si un gaz de combustion traverse l'intérieur de l'élément tubulaire 1, l'élément tubulaire 2 ajusté à la sur- face intérieure du tube 1 peut être omis de la réalisation de la figure 3 en laissant seulement l'élément tubulaire 5 sur la surface extérieure de l'élément tubulaire 1.- Il doit être bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif, et que toutes variantes ou modifications peu- vent y être apportées sans sortir pour autant du cadre géné- ral de la présente invention tel que défini dans les reven- dications ci-annexées. -9- REVENDICATIONS 1.- Tube réacteur pour craquage ou réformage, ther- miques, d'un hydrocarbure, caractérisé par: - un élément tubulaire (1) constitué en matière résistant à la chaleur, contenant Ni, et ayant une résistance mécanique accrue apportée par une forte épaisseur de paroi, un autre élément tubulaire (2) constitué par une matière résistant à la chaleur, sans nickel, ou avec une faible teneur en nickel, l'élément tubulaire ayant une mince épaisseur de paroi et étant ajusté à la surface intérieure ou extérieure du premier élément tubulaire (1) mentionné, définissant une zone de réaction pour l'hydrocarbure, et - une couche mince (4) de solution solide de Ni-P prévue entre les deux éléments tubulaires (1, 2), les deux éléments tubulaires (1, 2) étant liés ensemble par un traite- ment de diffusion. 2.- Tube réacteur selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que l'élément tubulaire (1) contenant Ni est constitué par de l'acier Fe-Cr-Ni, austénitique, résis- tant à la chaleur. 3. - Tube réacteur selon la revendication 2, caracté- risé par le fait que l'élément tubulaire (1) contenant Ni comprend les composants ci-après dans les proportions indi- quées et exprimées en % en poids C 0,1 - 0,6 %, Si jusqu'à 2,5 %, Cr 20 - 30 %, Ni 18 - 40 %, Mn jusqu'à 2,0 %,et N jusqu'à 0,15 %, le reste étant essentiellement Fe. 4.- Tube réacteur selon la revendication 2, caracté- risé par le fait que l'élément tubulaire (1) contenant Ni comprend les constituants ci-après dans les proportions in- diquées et exprimées en % en poids: - 10 - C 0,1 - 0,6 %, Si jusqu'à 2,5 %, Cr 20 - 30 % Ni 18 - 40 %, Mn 2,0 % et N jusqu'à 0,15%, que l'élément tubulaire (1) contenant Ni comprend encore un ou au moins deux des métaux Mo, W et Nb en une proportion combinée jusqu'à 5 % en poids, le reste étant essentiellement Fe. 5.- Tube réacteur selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que l'élément tubulaire (2) sans Ni, ou ayant une faible teneur en Ni, est constitué par de l'acier Fe-Cr, ferritique, ferritiqueausténitique ou martensitique, résistant à la chaleur. 6. Tube réacteur selon la revendication 5, caracté- risé par le fait que l'élément tubulaire (2) sans Ni, ou ayant une faible teneur en Ni, comprend les constituants ci-après dans les proportions indiquées et exprimées en % en poids: C 0,01 - 0,6 %, Si jusqu'à 2,5 %, Cr 13 - 30 %, Ni 0 - 5 %, Mn jusqu'à 2,0 %, et N jusqu'à 0,15 %, le reste étant essentiellement Fe. 7.- Tube réacteur selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que l'élément tubulaire (2) sans Ni, ou ayant une faible teneur en Ni, est lié à la surface intéri- eure de l'élément tubulaire (1) contenant Ni. 8. - Tube réacteur selon la revendication 1, carac- térisé par le fait que l'élément tubulaire (2) sans Ni, ou ayant une faible teneur en Ni, est lié à la surface exté- rieure de l'élément tubulaire (1) contenant Ni. 9.- Tube réacteur selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que l'élément tubulaire (2) sans Ni, ou - il - ayant une faible teneur en Ni, est lié à chacune des surfaces intérieure et extérieure de l'élément tubulaire (1) contenant nI.