FR 2508493 A1 19821231 FR 8210177 A 19820611 -1- La présente invention concerne un procédé pour appliquer un revêtement de barrière thermique en matière céramique tolérant aux contraintes sur un substrat métallique. La techniaue a longtemps recherché à combiner les propriétés des matières céramiques avec celles des métaux. Donc, par exemple, de nombreuses tentatives ont été faites pour appliquer des revêtements céramiques protecteurs sur des articles métalliques qui trouvent des applications aux températures élevées de façon à combiner les propriétés thermiques des matières céramiques avec la tenacité des métaux. Le problème principal qui jusqu'à présent n'a pas été résolu avec succès est que le différence substan- i Stielle de coefficient de dilatation thermique des métaux et de matières céramiques conduit invariablement à la rupture des revêtements céramiques sous les conditions des cycles thermiques. Une tentative qui a été mise en oeuvre en un effort pour surmonter ce problème est celui de la gradation du revêtement depuis une composition entièrement métallique à la surface métallique jusqu'à une composition entièrement en matière céramique à la surface externe du revêtement. De cette façon, on croit que le coefficient de dilatation thermique changera graduellement au travers de l'épaisseur le ce revêtement et/la tension résultante du cycle thermique ne sera/suffisante pour provoquer des dégâts au revêtement. Une telle tentative est décrite dans le brevet US No. 3 091 548 Le problème avec cette tentative graduelle est que les particules distinctes de métal dans le revêtement graduel s'oxydent et augmenteitde volume en produisant des tensions inacceptables dans le revêtemaent. Dans le domaine général des combinaisons métal-matière céramique, il est connu d'utiliser des pièces de matière céramique segmentéeste Les que des tuiles qui sont soudées aux structures métalliques pour leur protection. Dans cette approche, qui est généralement appliquée à de grands articles métalliques, les segments ne sont pas soudés l'un à l'autre, et les espaces entre les tuiles permettent une adaptation de la dilatation thermique du métal. -2- Une telle approche el'application de segmtents individuels) ne serait généralement pas pratique dans le cas de petits éléments te Ls'iue des éléments de moteur à turbine à gaz dans lesquels des conditions extrêmes de fonctionnement sont rencontrées et ou une multiplicité de petits éléments complexes doivent être enduits à un prix raisonnable. av Cc En outre, lors de l'utilisation de cette approche > éléments en matière céramique segmenté S, il reste les problèmes d'obtention d'une bonne soudure métal-matière céramique. La présente invention comprend un procédé pour produire des revêtements de matière céramique segmen- tés sur des substrats métalliques ainsi que les articles composites résultantsobtenus L'invention suppose que l'ar- ticle métallique comprend un revêtement céramique adhérent sur sa surface extérieure De préférence, un revêtement liant ou couche intermédiaire est intercalé entre le substrat et le revêtement pour favoriser l'adhérence. La couche de surface en matière céramique est craquelée ou segmentée par l'utilisation d'une source de chaleur de haute intensité La surface libre de matière céramique est rapidement fondue et in fissures se produxtelors de la solidification. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront à la lecture de la description et des revendications faite à la lumière des dessins suivants qui illustrent un mode de réal:sation de l'invention. La figure 1 est une photomicrographie montrant une coupe au travers d'un revêtement de matière céramique segmentée. La figure 2 est une photomicrographie montrant une coupe d'un revêtement de matière céramique segmenté. La présente invention a des possibilités d'applications très larges Les revêtements de matière céramique segmentér selon l'invention peuvent être appliqués à des substrats de nombreuses matières différen- tesy compris ceux à base de fer, de nickel et de cobalt. Similairement, le revêtement céramique peut être choisi dans un grand groupe de matièrescéramique -,y compris la zir- cone (de préférence stabiliséeavec une matière telle que l'oxyde d'yttrium), l'alumine, l'oxyde de cérium, la mullite, le zircon, la silice, le nitrure de silicium, l'oxyde d'hafnium et certains zirconates, borures et nitru- res. Un préliminaire nécessaire à la présente invention est l'utilisation d'un substrat enduit d'un revê- tement céramique adhérent continu dense Jusqu'à présent, la pulvérisation à l'arc plasma est utilisée pour appliquer le revêtement de matière céramique, mais il est prévu que d'autres techniquesy compris l'application d'une pâte et la pulvérisation cathodiquepeuvent également être utilisées. Le revêtement doit être adhérentai substrat et l'adhérence peut être le mieux obtenue par l'utilisation d'un revêtement liant intermédiaire Une variété de revêtementsliants sont possibles 1 y compris ceux à base de M Cr o le chrome se situe entre 20 à 45 %, ceux à base de M Cr Al o la quantité de chrome se situe entre environ 15 à environ 45 % et l'aluminium se situe entre environ 7 à 15 %, ceux à base de M Cr, ceux à base de M Cr Al Y o le cobalt se situe entre environ 15 à 45 %, l'aluminium entre environ 7 à 20 % et l'yttrium entre environ 0,1 à environ 5 % et ceux à base de M Cr Al Hf o le chrome se situe entre environ 15 à environ 45 %, l'aluminium se situe entre environ 7 à environ 15 % et le hafnium se situe entre environ 0,5 à 7 % Dans tous ces revêtements liants, "M" est choisi dans le groupe comprenant le nickel, le cobalt et le fer et des mélanges de ceux-ci, des mélanges de nickel et de cobalt étant particulièrement favorisés Des additions minimes d'autres- éléments 1 y compris le siliciumpeuvent être faites à toutes ces compositions sans nuire à leur utilité comme revêtement liant, et l'yttrium peut être partiellement remplacé par un ou plusieurs élé- ments de terres rares Les revêtements liants de M Cr Al Y sont préférés et fournissent un degré surprenant d'adhérence aux revêtements de matière céramiquecomme il est décrit dans le brevet US No 4 248 940 Cependant, ce qui est important pour la présente invention est que le revêtement de matière céramique adhère au substrat et des détails spécifiques sur la façon dont ce résultat est obtenu ne font -4- pas partie nécessaire de la présente invention - Le revêtement liant, s'il est utilisé, peut être appliqué par une grande variété de techniques,y compris le dépôt physique de vapeur et le dépôt par pulvérisation à l'arc plasma Le dépôt par pulvérisation à l'arc plasma est préféré pour des raisons économiques L'épaisseur du revêtement liant peut se situer largement,par exemple, entre 0,025 à 2,54 mm. Ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, le revêtement de matière céramique doit être dense et dans le cas de la pulvérisation à l'arc plasma ceci peut être obtenu par contrôle des paramètres du procédé de pulvérisa- tion à l'arc plasma En général, des revêtements denses peuvent être obtenus par l'utilisation de fines poudres cbmatière céramique dont la dimension des particules estlimitée dans un intervalleen combinaison avec l'utilisa- tion d'une énergie supérieure à la normale Pour le cas particulier de la zircone stabilisée en utilisant un pistolet du type Plasmadyne SG 100, l'utilisation d'une poudre ayant été tamisée pour obtenir une poudre à grains de 0,044 mm de dimension avec moins de 20 % de la poudre étant plus petits que 0,055 mm et moins de 10 % de la poudre étant plus petits que 0,037 mma été trouvéecomme donnant de bons résultats Dans cette même situation, une source d'énergie de 50 volts et 800 ampères a été utilisée et la distance entre le pistolet et le spécimen était d'environ 76,2 mm Le dépôt était mis en oeuvre à l'air libre en utilisant un gaz véhicule d'argon 5 % hélium et le substrat avait été refroidi à moins de 3160 C De nouveau, l'épaisseur du revêtement de matière céramique peut varier largement en fonction de l'application prévue. Des épaisseurs de revêtements de 0,025 mm à 6,35 mm et davantage paraissent utiles. Pour le but de la présente inventionun revêtement de matière céramique dense est un revêtement ayant une porosité inférieure à 15 % et de préférence inférieure à 10 %, mesuréepar des procédés métalligraphi- ques Spécifiquement dans la présente invention, les arti- cles revêtus étaient sectionnés, montés et polis en uti- lisant des techniques de polissage qui ne provoquent pds d'expulsions des particules; des évaluations de porosité ont alors été faites en utilisant un appareil du type Quantimet (désignation commerciale). Même de tels revêtements de matière cérami- que apparemment denset&Squue ceux précédemment décrits peuvent se rompre sous des conditions de cycles thermiques sévères à moins qu'ils ne soient seagientés par le procédé selon l'invention et à décrire ci-après En segmentant le revêtement, on crée des assures qui permettent la dilatation du substrat sous-jacent tout en limitant les contraintes de compression dans le revêtement de matière céramique à une valeur inférieure à celle qui provoquerait des ruptures. Les revêtements de matière céramique sont segmentés en utilisant une source de chaleur de haute intensité pour fondre partiellement le revêtement céramique et ensuite permettre à la matière céramique fondue de solidifier La contraction quise produit pendant la solidification produit l'effet de segmentation décrit. Le procédé selon l'invention exige une source de chaleur de haute intensité Tout le travail expérimental jusqu'à présent comprend l'utilisation d'un laser au CO 2 à onde continue, mais on prévoit que d'autres sources de chaleur telles que la technique avec appareil aux faisceaux d'électrons o même une flamme nul telle qu'une flam- me d'oxyde d'hydrogène serait également satisfaisante. Il semble qu'une densité d'énergie d'environ 1,55 x 103 watts par-cm 2 est requise -Cependant, les conditions nécessaires peuvent le mieux être définies par cette combinaison de densité d'énergie et de temps de séjour qui produira la fusion partielle au travers de l'épais- seur de la couche de matière céramique sans provoquer la fusion (lu substrat ou du revêtement liant Etant donné que Zr O 2 fond à environ 20930 C et que les matières typi- ques du substrat et du revêtement liant fondent à environ 13160 C, l'application rapide de la chaleur est nécessaire pour fondre la matière céramique sans fondre le substrat. D'un autre côté, une densité d'énergie trop forte provoque- -6- ra une évaporation de la matière céramique et une évapora- tion substantielle de la matière céramique doit être évitée parce qu'elle conduit à un gaspillage de matière céramique et est difficile à contrôler On préfère,par conséquent, utiliser des conditions qui provoqueront une fusion au travers de l'épaisseur de la matière céramique jusqu'à une profondeur de 10 à 90 pourcents de l'épaisseur du revêtement de matière céramique sans provoquer une C% 7 apo- ration significative de la matière céramique Si la fu- sion est inférieure à environ 10 % de l'épaisseur, le réseau souhaité de fissures peut ne pas se développer entièrement Si la matière céramique est fondue à plus de % de son épaisseur, la probabilité de fusion du substrat et/ou du revêtement liant est élevée Une fois que la fusion a été réalisée, la solidification se produit naturellement en conséquence de la conductln thermique vers l'intérieur-du substrat et la perte de chaleur vers l'atmosphère Lorsque la matière céramique est fondue, elle est dans un état d'éauilibre de contraintes avec le substrat Lors de la solidification cependant, une diminu- tion significative de volume se produit ce qui résulte en un développement de tensionsdans la partie en solidifi- cation de la matière céramique Ces tensions dépassent la résistance de la matière céramique et il se produit des fissures Les fissures s'étendent au travers de la partie solidifiée de la matière céramique et peuvent s'é- tendre davantage, ces fissures formant un réseau et divisent le revêtement céramique en segments dont la dimension typique est de 8,25 mm Ce réseau de fissures e tce qui est souhaité pour obtenir une quantité substan- tielle de tolérance aux contraintes dans le revêtement de matière céramique La profondeur desfissures est sensiblement égale à l'épaisseur de la partie fondue cependant à cause de la nature cassante de la matière céramique, les fissures croîtront aisément vers l'intérieur jusqu'à ce qi'eus atteignent le substrat et l'interface de revêtement liant Cette croissance se produira lors de l'exposition aux tensions cycliques telles que celles' qui peuvent résulter d'un cycle thermique soit lors de -7l'utilisation du substrat, soit le cycle thermique peut être utilisé à dessein avant la mise en service pour provoquer la croissance des fissures Il a été trouvé dans certains cas qu'il était nécessaire de préchauffer le substrat enduit avant et pendant l'étape de fusion de la surface Ce préchauffa- ge du substrat enduit produit un état de tension initial qui élimine efficacement l'effritement du revêtement céramique lors de la fusion de la surface Pendant l'étape de la fusion de la surface, la couche de céramique est chauffée et se dilate jusqu'à un tel degré avant la fusion réelle de la matière céramique que le revêtement S'-effrite du substrat à cause des tensions de compression dans la matière céramique En préchauffant la totalité de l'article enduit, les substrats métalliques se dilatent à une vitesse supérieure à celle du revêtement de matière céramique en plaçant ainsi le revêtement dans une condition initiale de tension Lors de l'étape de fusion de la surface, la dilatation du revêtement de cette matière céramique n'est pas suffisante pour introduire des tensions de compression nuisibles L'étape de préchauffage est nécessaire dans les cas o le substrat métallique a une surface à section transversale substantiel- le par rapport au revêtement Dans les cas o des éléments métalliques minces tels que des éléments de feuilles métalliques doivent être enduits, l'étape de préchauffage ne serait pas aussi nécessaire étant donné que le substrat enduit peut fléchir légèrement pour libérer les tensions. Pour des substrats de nickel et des revêtements de zircone une température de préchauffage d'au moins 4270 C semble souhaitable Il n'y a apparemment pas de tempéra- tures maximum de préchauffage sauf le danger évident de fusion de substrat et/ou du revêtement liant Une autre considération est que, si le substrat est chauffé à une température élevée la tendance de la température de fusion de la surface 7 fondre le substrat est augmentée. Un intervalle de température de 427 C à 9820 C semble- être utilisable. Le résultat du procédé selon l'invention est montré dans les figures i et 2 Les deux figures montrent une microphotographie d'une coupe au travers de substrat de nickel enduit d'une matière céramique après fusion de la surface au laser La matière céramique comprend de la zircone stabilisée par addiition de 20 % en poids d'yttrium et a été appliquéLau substrat par pulvérisation à l'arc plasma L'épaisseur de revêtement initial est de 254 microns L'effet du laser a été ajusté de façon que 1 o le faisceau avait une section transversale elliptique avec l'axe principal d'environ 66,0 mm et le petit axe de 254 microns L'énergie était de 5 kw La figure 1 montre les résultats après que le faisceau ait balayé la surface à une vitesse de 254 cm/min Ce traitement résultait en la fjusion créai t de la moitié de l'épaisseur de la couche céramique et/la structure souhaitée de fissures Les fissures s'étendent au travers de la partie fondue de la partie céramique. Ce résultat peut être vu dans la partie fondue de la matière céramique La figure 2 montre le résultat du traite- ment qui était identique à celui de la figure 1 à l'exception que la vitesse du faisceau était réduite à 127 cm/min Ceci résultait en une augmentation substantielle de la profon- deur de fusion et de nouveau desfissures peuvent être vues S' atendant jusqu'à la profondeur de la partie fondue. Ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, les fissures formées par la fusion de la surface peuvent croître davantage dans le revêtement céramique à cause des cycles thermiques Par exemple, en chauffant le substrat enduit fissuréjus-u'à une température de 5380 C et en le trempant ensuite à l'eau, on obtient une croissance d E fissures jusqu'au substrat ou au revêtement liant. Le revêtement fissuré selon l'invention trouvera de nombreuses utilisation,3 et est particulièrement prometteur pour être utilisé cormue revêtement de barrière thermique pour protéger les éléments de superalliages dans les moteurs à turbine à gaz Ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, des revêtements existantsobtenus par pulvérisa- tion à l'arc plasma sont suffisants dans de telles applica- tions mais la technique selon l'invention peut s'étendre dans le domaine d'application des revêtements de matière céramique Il est envisagé que la présente technique ne doit pas être appliquée à la totalité de la surface de l'article mais peut être limitée à certaines zones o des conditions thermiques extrêmes sont prévues. Bien entendu diverses modifications peuvent être appliquées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. - Revendications: 1 Procédé pour appliquer un revêtement de barrière thermique, céramique, tolérant aux contraintes sur un substrat métallique caractérisé par les étapes de a appliquer un revêtement céramique adhérent dense sur la surface du substrat- b chauffer la surface du revêtement céramique sous des conditions qui produisent une fusion de la surface de matière céramique sans évaporisation significative de la matière céramique et sans fusion du substrat métallique; c permettre à la matière céramique fondue de solidifier; de sorte que lors de la solidification de la matière céramique fondue, un réseau de fissures se forme dans cette partie de matière céramique qui a été fondue, ces fissures étant orientéessensiblement perpendiculairement à la surface de la matière céramique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat enduit est préchauffé jusqu'à une température entre environ 4270 C 9820 C avant que le revête- ment de la matière céramique ne soit partiellement fondu. 3 Procédé pour appliquer un revêtement de barrière thermique, céramique tolérant aux contraintes sur un substrat métallique caractérisé par les étapes de: a appliquer un revêtement céramique adhérent, dense à la surface du substrat; b chauffer la surface du revêtement céramique sous des conditions qui produisent une fusion dela surface céramique sans évaporation significative de la matière céra- mique et sans fusion de substrat métallique; c permettre à la matière céramique fondue de solidifier; d soumettre le substrat enduit de matière céramique partiellement fissuréà un chauffage et refroidisse-' ment cyclique; de sorte que lors de la solidification de la matière céramique fondue un réseau de fissures se forme dans cette nartie de la matière céramique qui a été fondue, ces fissures étant orientées sensiblement perpendiculairement à la surface de la matière céramique; et de sorte nue lors du chauffage et refroidissement cyclique des fissures se - il - propagent vers l'intérieur vers le substrat. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le substrat revêtu est préchauffé jusqu'à une température entre 4270 C-9820 C avant que le revêtement de matière céramique ne soit partiellement fondu. Procédé pour appliquer un revêtement de barrière thermique céramique tolérant aux contraintes sur un substrat métallique caractérisé par les étapes de: a appliquer un revêtement liant métallique sur la surface du substrat; b appliquer un revêtement céramique adhérent dense à la surface du revêtement liant; c chauffer la surface de revêtement céramique sous des conditions qui produisent une fusion de la surface de matière céramique sans évaporation significative dans la matière céramique et sans fusion du substrat métallique; d permettre à la matière céramique fondue de solidifier; de sorte que lors de la solidification de la matière céramique fondue un réseau de fissures se forme dans cette partie de matière céramique qui a été fondue, ces fissures étant orientes sensiblement perpendi- culairement à la surface de la matière céramique. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le substrat revêtu est préchauffé jusqu'à une température entre 4270 C 9820 C avant que le revêtement de matière céramique ne soit partiellement fondu. 7 Procédé pour appliquer un revêtement de barrière thermique céramique tolérant aux contraintes sur un substrat métallique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: a appliquer un revêtement liant métallique sur la surface du substrat, b appliquer un revêtement céramique adhérent dense sur la surface de revêtement liant; c chauffer la surface de revêtement liant sous des conditions qui produisent la fusion de la surface de matière céramique sans évaporation significative de la matière céramique et sans fusion du substrat métallique; d permettre à la matière céramique fondue 12 - de solidifier; e soumettre le substrat enduit partiellement fissuré à un chauffage et refroidissement cyclique de sorte que lors de la solidification de la matière céramique fondue un réseau de fissures se forme dans cette partie de matière céramique qui a été fondue, ces fissures étant orientées sensiblement perpendiculairement à la surface de la matière céramique et de sorte que lors du chauffage et refroidissement cyclique les fissures se propagent vers l'intérieur, vers le substrat. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat enduit est préchauffé jusqu'à une température entre environ 4270 C 9820 C avant que le revê- tement de la matière céramique ne soit partiellement fondu.