FR 2505061 A1 19821105 FR 8207388 A 19820429 La présente invention est relative à un produit pour la photographie par transfert comprenant des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, positives directes et qui comprennent des grains d'halogénures d'argent à image latente interne, un agent de nucléation de la classe des hydrazines et un composé libérant un colorant par oxydo-réduction, composé, appelé ci-après, composé RDR. Un procédé usuel pour former une image positive-directe consiste à utiliser un produit photographique qui contient au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent à image latente interne, puis à expo- ser ce produit pour former une image latente essentiellement à l'inté- rieur des grains d'halogénures d'argent, à développer ce produit photo- graphique exposé dans un révélateur qui contient un développateur capable de développer la partie superficielle des grains d'halogénures d'argent, mais incapable de développer la partie interne de ces grains, ce qui per- met d'obtenir une image positive-directe, à condition que les grains d'halogénures d'argent aient été voilés en surface pendant le développe- ment Dans la mise en oeuvre de ce procédé, les grains d'halogénures d'ar- gent à image latente interne qui ont été exposés suivant une image, et qui ont une image latente à l'intérieur des grains, se développent avec une vitesse relativement faible, tandis que les grains d'halogénures une d'argent à image latente interne qui n'ont pas été exposés suivant limage se développent avec une vitesse plus rapide. Pour voiler en surface les grains d'halogénures d'argent, on utilise avantageusement un agent voilant chimique, aussi désigné dans la technique sous l'appellation d'agent de nucléation Un tel agent de nucléation est un agent voilant qui permet le développement sélectif des grains d'halo- génures d'argent à image latente interne qui n'ont pas été exposés sui- vant une image de préférence au développement des grains d'halogénures d'argent qui ont une image latente interne formée par l'exposition sui- vant une image. Suivant un mode particulier de réalisation, on peut utiliser ces, émulsions positives directes aux halogénures d'argent à image latente interne, en association avec des composés formateurs d'images de c"lorants à effet négatif, pour former des images en couleurs par diffusioz-trans- fert Les composés formateurs d'images de colorants, à effet négatif, for- ment des images de colorants négatives par diffusion-transfert, lorsqu'on les utilise en association avec des émulsions aux halogénures d'argent négatives usuelles Lorsqu'on utilise ces composés formateurs d'images de colorants avec des émulsions positives-directes, telles que celles qui ont été décrites ci-dessus, on obtient une image de colorant positive par diffusion-transfert. Une classe particulièrement utile des composés formateurs d'images de colorants, à effet négatif, est constituée par les composés qui libèrent des colorants par oxydo-réduction, ou composés RDR Dans la mise en oeuvre des produits photographiques qui contiennent ces composés RDR, on utilise habituellement un agent développateur désigné parfois sous l'appellation Pd'agent de transfert d'électrons", qui développe les halogénures d'argent, et qui, participe à une réaction d'oxydation croisée avec le composé for- mateur d'image de colorant Ce composé formateur d'image de colorant comprend habituellement un groupement de colorant mobile relié par un groupe sulfonamido oxydable à un groupement porteur ballasté Après la réaction d'oxydation croisée, une réaction de désamidation catalysée en milieu basique permet de libérer le colorant mobile avec le groupement sulfonamido fixé sur le colorant Ce colorant mobile diffuse sur une couche réceptrice d'image o il est immobilisé, habituellement au moyen d'un mordant. Quand on utilise des composés RDR à groupement sulfonamido, en asso- ciation avec des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent posi- tives-directes, il se produit parfois une nucléation insuffisante des grains d'halogénures d'argent On a déjà proposé d'ajouter des agents d'oxydation forts, par exemple des ferricyanures, à ces émulsions photo- sensibles aux halogénures d'argent, comme décrit dans la revue Research Disclosure, article 16929 ( 1978), mais ces agents d'oxydation forts ne per ettent pas d'accroltre la nucléation jusqu'au degré souhaité On a remarqué que ces agents oxydants présentent des inconvénients, en par- ticulier, ils peuvent absorber la lumière, provoquer la formation de coloration parasite, présenter des problèmes de solubilité, et provoquer, à la fois, une diminution de la densité maximale et de la discrimination d'image dans les produits photographiques exposés et traités. De ce fait, il existe un problème pour obtenir une nucléation induite par une hydrazine et présentant le niveau souhaité, losqu'on utilise des émulsions aux halogénures d'argent, positives-directes, qui contiennent des grains d'halogénures d'argent à image latente interne et un composé RDR. La présente invention apporte une solution aux difficultés décrites cidessus, en utilisant des agents oxydants de la classe des quinones qui présentent la propriété de favoriser la nucléation lorsqu'ils sont incorporés dans les couches d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argent positives-directes, qui comprennent un composé RDR et une quan- tité efficace d'un agent de nucléation de la classe des hydrazines. Outre leurs propriétés de favoriser la nucléation, les agents oxydants de la classe des quinones permettent aussi d'améliorer d'autres caracté- ristiques des produits photographiques formateurs d'images par diffusion- transfert Par exemple, dans le cas d'un produit photographique composite avec élément récepteur d'image séparable, tel que décrit plus en détail ci-après, l'agent oxydant de la classe des quinones permet de diminuer les défauts que l'on rencontre dans ces produits, défauts tels que stries, marbrures et susceptibilité du produit au vieillissement (Les marbrures correspondent à des variations, réparties au hazard, de la densité de l'image sur des plages relativement importantes). Le produit photographique aux halogénures d'argent suivant l'invention comprend un support sur lequel est appliquée une couche qui contient un composé RDR auquel est associée une émulsion aux halogénures d'argent à image latente interne et une quantité efficace d'un agent de nucléation de la classe des hydrazines, la couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent comprenant, en outre, un agent oxydant de la classe des quinones qui favorise la nucléation. Bien que le composé RDR puisse se trouver dans la même couche que la couche d'émulsion aux halogénures d'argent, il est cependant préférable qu'il se trouve dans une couche distincte de la couche d'émulsion La propriété de l'agent oxydant de la classe des quinones de favoriser la nueléation est particulièrement manifeste lorsque la couche d'émulsion aux halogénures d'argent est appliquée en position adjacente sur un support imperméable à l'oxygène. Les agents oxydants de la classe des quinones utiles suivant l'in- vention présentent un potentiel normal d'électrode, mesuré en millivolts par référence à une électrode au calomel saturé, qui n'est pas inférieur à-50 m V, à p H 7 On effectue les mesures de potentiel normal d'électrode des quinones, en utilisant les procédés usuels, tels que ceux qui sont décrits dans "Theory of the Photographic Process" 4 ème ed, 1977, page 291 et seq, en particulier, pages 292-294, "Experimental Methods" Ces agents oxydants de la classe des quinones correspondent à la formule suivante: R R 2 N R 3 R 4 1 23 4 R, R, R et R représentent, chacun, un atome d'hydrogène, un radi- cal alkyle, aralkyle, aryle, alcoxy, un atome de chlore ou de brome, un groupe cyano, un groupe acide ou alkylthio, à condition qu'au moins l'un 1 23 4 des groupes R, R, R et R représente soit un groupe alkyle soit un groupe aryle. On utilise les agents oxydants de la classe des quinones dans les couches d'émulsion, à une quantité suffisante pour favoriser la nucléa- tion La quantité de quinone peut varier dans un intervalle étendu, en fonction de différents paramètres, en particulier du type d'émulsion aux halogénures d'argent utilisé, de l'agent de nucléation de la classe des hydrazines et de la concentration de ce dernier et des propriétés oxy- dantes de la classe quinone Par exemple, lorsque le potentiel normal d'électrode de la quinone présente une valeur relativement plus négative, il est nécessaire d'utiliser une quantité de quinone moindre Par contre, lorsque le potentiel normal d'électrode de la quinone présente une valeur relativement plus positive, il est nécessaire d'utiliser une quantité de quinone plus importante pour favoriser la nucléation On détermine facilement si une concentration déterminée en quinone permet de favori- ser la nueléation, en utilisant deux émulsions photosensibles aux halo- génures d'argent à image latente interne, l'une de ces émulsions conte- nant la quinone et l'émulsion témoin n'en contenant pas On applique ensuite ces deux émulsions, respectivement en position adjacentes sur un support imperméable à l'oxygène, dans un produit photographique à trois couches d'émulsion photosensible On expose les produits photo- graphiques, puis on les développe, de manière identique, et on compare les densités maximales correspondant à ces deux émulsions On considère que la nueléation est favorisée par la quinone, si la densité maximale de l'émulsion qui contient la quinone est notablement plus élevée que la densité maximale de l'émulsion qui n'en contient pas Dans ce type d'essai, on considère une quinone utile si l'accroissement de la densité est au moins égale à environ 0,10. On peut faire varier la concentration en quinone dans la couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent positive-directe, dans un intervalle étendu On exprime cette concentration en gramme de quinone par mole d'argent contenu dans l'émulsion La concentration nécessaire en quinone dépend, non seulement du pouvoir oxydant de la quinone, mais aussi du produit photographique dans lequel elle est incorporée On uti- lise, habituellement, la quinone à une concentration comprise entre 0,5 g et 25 g/mole d'argent, avantageusement à une concentration comprise entre 2 g et 12 g/mole d'argent I 1 est à noter que ces concentrations en qui- none sont nettement supérieures à celles, éventuellement présente, soit directement soit indirectement, pour d'autres applications dans les émul- sions photosensibles aux halogénures d'argent positives-directes usuelles. On sait, par exemple, que de nombreuses émulsions positives-directes contiennent un agent d'immobilisation du développateur oxydé de la classe des hydroquinones Cet agent peut être un équilibre chimique avec une petite concentration en quinone correspondante, mais cette faible concen- tration en quinone est insuffisante pour favoriser la nucléation. 1 23 4 Les groupes alkyle que peuvent représenter R, R, R et R 4, peuvent être des groupes alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, y compris les groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée, tels que les groupes méthyle, éthyle, hexyle, undécyle, pentadécyle, octadécyle, t-butyle, 1-méthyloctyle, 1- méthylpentadécyle, 1-éthylpentadécyle et 1-butyldodécyle, les groupes aralkyle utiles pour représenter ces mêmes radicaux comprennent le groupe benzyle, les groupes aryle utiles contiennent 6 à 12 atomes de carbone et comprennent les groupes aryle substitués, tel que les groupes tolyle et méthoxyphényle, les groupes alkoxy contiennent de 1 à 10 atomes de carbone et comprennent, par exemple, les groupes méthoxy et butoxy Les groupes acides utiles comprennent les groupes carboxy, sulfo, sulfamoyle, carbamoyle ou alkoxycarbamoyle, tel que le groupe éthoxycarbamoyle. Les groupes alkylthio utiles contiennent de 1 à 4 atomes de carbone, et comprennent les groupes éthylthio et butylthio Comme on l'a mentionné cidessus, les quinones, qui correspondent à la formule telle que décrite cidessus, sont utiles à condition qu'au moins l'un des radicaux R, R, R et R représente soit un groupe alkyle, soit un groupe aryle. Les quinones particulièrement utiles sont désignées ci-après, avec le potentiel normal d'électrode correspondant entre parenthèses Q ( 1) octadécylquinone (-18 m V) Q ( 2) 2,5-diphénylquinone (+ 7 m V) Q ( 3) pentadécylquinone (-17 m V). Les quinones sont incorporée dans les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent à image latente interne qui contiennent, en outre, éventuellement un agent d'immobilisation du développateur oxydé Ce der- nier composé est avantageusement une hydroquinone Des agents d'immobili- sation du développateur oxydé de la classe des hydroquinones, particulièrement utiles, comprennent les composés ci-après: S ( 1)2-( 2-ctadécyl)-5sulfohydroquinone S ( 2) 2,5-bis(l-méthylundécyl)hydroquinone. D'autres agents d'immobilisation du développateur oxydé, utiles, sont décrits dans la revue 'Research Disclosure", Vol 151, article 15162, noveubre 1976. Des émulsions utiles pour préparer les produits photographiques sui- vant l'invention sont du type des émulsions positives-directes (à l'excep- tion des émulsions prévoilées) qui forment des images latentes essentielle- ment à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent Ces grains d'halo- génures d'argent sont différents des grains d'halogénures d'argent qui forment des images latentes essentiellement à la surface des grains. Des émulsions à image latente interne, utiles, sont décrites, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250, 3 761 276, 3 761 266 et 3 761 267 Une des caractéristiques des émulsions aux halo- génures d'argent à image latente interne réside dans la valeur de la densité maximale qui, lorsqu'on développe cette émulsion dans un révéla- teur du type interne pour former une image négative, présente une valeur supérieure à celle qu'on obtient lorsqu'on développe cette même émulsion dans un révélateur du type superficiel Un révélateur interne diffère d'un révélateur superficiel essentiellement par la présence dans le révé- lateur interne d'un solvant des halogénures d'argent Comme on l'a mentionné ci-dessus, les émulsions aux halogénures d'ar- gent, à image latente interne, des produits photographiques suivant l'in- vemtion contiennent des agents de nucléation de la classe de l'hydrazine. Ces agents de nucléation comprennent l'hydrazine et des dérivés de l'hy- drazine,tel/esque les hydrazides et les hydrazones Des agents de nucléa- tion appropriés comprennent les hydrazines telles que décritesaux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 588 982 et 2 563 785, les hydrazides et les hydrazones telles que décrites auà brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 552, les sels d'ammonium quaternaire des hydrazones, tels que dé- crits au brevet britannique 1 283 835 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 615 615, les colorants polyméthiniques qui contiennent des hydrazones, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 718 470, lei agents de nucléation de la classe de l'hydrazine substitués par des groupements propargyle, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amé- rique 4 115 122, les agents de nucléation de la classe des thiocarbono- hydrazides, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 139 387 et les agents de nucléation de la classe des hydrazides de thiourée, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 030 925 On peut utiliser ces agents de nucléation de la classe des hydrazines dans un intervalle de concentration étendu, suivant les résultats que l'on désire Un inter- valle de concentration particulièrement utile est compris entre 0,4 g et 8 g d'agent de nucléation par mole d'argent contenu dans l'émulsion. Des agents de nucléation de la classe de l'hydrazine, particulièrement utiles, sont les composés de la classe des hydrazides de thiourée, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 030 925 Un composé de cette classe particulièrement utile est la 1-( 4--formylhydrazinjphényl)- 3-méthylthiourée (N 1). Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent positives-directes qui contiennent les agents oxydants de la classe des quinones, tels que décrits ci-dessus, comprennent, en outre, un liant qui est habituellement un liant collotdal hydrophyle, utilisé soit seul, soit en association avec d'autres liants. Les produits photographiques aux halogénures d'argent, formateurs d'image par diffusion-transfert, comprennent, en outre, un support sur lequel est appliquée une couche qui comprend l'émulsion aux halogénures d'argent, à image latente interne, telle que définie ci-dessus, et, avan- tageusement dans une couche distincte, un composé libérant un colorant par oxydo-réduction, ou composé RDR Suivant des modes particulièrement avantageux de réalisation, ces composés formateurs d'imagesde colorants sont des composés RDR, ballastés, non diffusibles Ces composés RDR, après oxydation, par exemple après oxydation croisée avec un développa- teur oxydé, fournissent un composé qui, en fonction de l'oxydation, libère un colorant diffusible, par exemple, par une réaction d'hydrolyse en milieu basique Des composés RDR utiles sont décrits, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 725 062, 3 698 897, 3 628 952, 3 443 939, 3 443 940, 4 076 529, 3 928 312, 3 728 113, 4 053 312 et 4 055 428, aux brevets allemands 2 505 248 et 2 729 820, et dans la revue 'Research Disclosure", article 15157, novembre 1976 et dans cette même revue, art. 15654, avril 1977. Des composés formateurs de colorants "non diffusibles" sont des compo- sés qui ne diffusent pratiquement pas, soit à l'intérieur de la couche o ils sont incorporés, soit de cette couche dans une autre couche du pro- duit photographique, lorsque ce dernier est amené au contact d'une solu- tion de traitement basique, par exemple à un p H supérieur à 11. Des composés RDR non diffusibles, particulièrement avantageux sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 076 529 et 3 928 312 Ces composés ont des composés sulfonamido non diffusibles, qui après oxyda- tion, peuvent être scindéesen milieu basique et libérer un colorant sul- fonamido diffusible. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, le pro- duit photographique suivant l'invention qui contient un agent oxydant de la classe des quinones en quantité suffisante pour favoriser la nucléa- tion, comprend: (a) un élément photosensible, avec récepteur d'image inséparable, qui comprend un support sur lequel sont appliquées la couche d'émulsion pho- tosensible aux halogénures d'argent, telle que décrite ci-dessus, conte- nant la quinone et, en association avec cette couche, une couche qui contient le composé RDR, et une couche réceptrice d'image de colorants, faisant partie intégrante de l'élément photosensible, et en position adjacente à cet élément récepteur d'image, (b) une feuille de traitement qui comprend un support sur lequel sont appliquées une couche de neutralisation et une couche retardatrice, et, (c) des moyens pour libérer une solution de traitement aqueuse basique entre l'élément photosensible, avec récepteur d'image inséparable, et la feuille de traitement. Lorsque le produit photographique composite suivant l'invention comprend trois couches photosensibles, sensibilisées à trois régions du spectre visible, à chacune de ces couches photosensibles est associé un composé formateur d'image de colorant pouvant fournir un colorant dont le spectre d'absorption spectrale présente un maximum dans la région du spectre visible à laquelle est sensible l'émulsion aux halogénures d'ar- gent On associera, par exemple, un composé formateur d'image de colorant jaune à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent,sensible au bleu, du produit photographique suivant l'invention. Suivant un autre mode de réalisation particulièrement avantageux, le produit photographique suivant l'invention est un produit composite avec élément récepteur d'image séparable Suivant ce mode de réalisation, la couche réceptrice d'image est située sur un élément récepteur d'image et les couches qui assurent le contrôle du traitement photographique, par exemple, la couche retardatrice et la couche de neutralisation, sont disposées sur l'élément formateur d'image Pour effectuer le traitement photographique, on applique l'élément récepteur d'image sur l'élément formateur d'image, la solution de traitement étant disposée entre ces ceux éléments, puis à la fin du traitement, on sépare l'élément récep- teur d'image. Un produit photographique composite à élément récepteur d'image sépa- rable, de ce type, comprend: (a) un élément photosensible formateur d'image qui comprend un support sur lequel sont appliquées, dans l'ordre indiqué, une couche d'un poly- mère acide, une couche retardatrice, au moins une couche d'émulsion pho- tosensible aux halogénures d'argent qui contient la quinone, telle que décrite ci-dessus, et en association avec cette couche d'émulsion, avan- tageusement sous la forme d'une couche distincte, une couche qui comprend le composé RDR, et en position adjacente à cet élément formateur d'image, (b) un élément récepteur d'image qui comprend un support sur lequel est appliquée une couche réceptrice d'image de colorant. L'invention concerne aussi un procédé pour améliorer la nucléation dans un produit photographique aux halogénures d'argent qui comprend un support sur lequel est appliquée une couche qui contient un composé RDR auquel est associée une émulsion photosensible aux halogénures d'argent à image latente interne et un agent de nucléation de la classe des hydra- zines, ce procédé consistant à incorporer un agent oxydant de la classe des quinones, à une concentration suffisante pour favoriser la nucléa- tion, dans la couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent. Pour former une image de colorant dans un produit photographique composite à élément récepteur d'image séparable, tel que décrit ci- dessus, on expose suivant une image l'élément formateur d'image, puis on le plonge dans la composition basique et on l'amène au contact de l'élé- ment récepteur d'image de colorant- On plonge l'élément formateur d'image de colorants, après son exposition, dans la composition de trai- tement dont la température peut être comprise entre environ 15 'C et 40 C, pendant une durée qui peut s'étaler entre 5 S et 30 s, pour effectuer le développement de chaque couche d'émulsion photosensible aux halogé- nures d'argent exposée On applique ensuite l'élément formateur d'image, imprégné de la composition basique, sur l'élément récepteur d'image de colorants, en faisant passer les deux éléments au contact l'un de l'autre entre deux rouleaux presseurs On maintient les deux éléments ainsi appli- qués pendant une durée comprise entre environ 1 mn et 15 mn En fonction du développement, on obtient une image de colorants dont au moins une par- tie diffuse sur la couche réceptrice d'image pour former l'image de colo- rants transférée On pellicule ensuite l'élément récepteur d'image de colorants de l'ensemble composite. La concentration du composé formateur d'image de colorant peut varier dans un intervalle étendu, suivant le composé formateur d'image de colorant utilisé et suivant les résultats désirés Une gamme de concentration en composé formateur d'image de colorant, particulièrement utile, est com- prise entre 0,1 g et 3 g par m de support Le composé formateur d'image de colorant est incorporé dans le produit photographique suivant l'inven- tion sous la forme d'une dispersion dans un liant filmogène hydrophile, naturel ou synthétique, tel que la gélatine ou le polyalcool vinylique, qui présente la propriété d'être perméable aux solutions de traitement aqueuses basiques formateurs Dans les produits photographiques/d'images en couleurs, les couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent sont disposées de la manière habituelle, c'est-à-dire que la couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent sensible au bleu est la première couche qui reçoit la lumière d'exposition, puis la couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au vert et la couche d'émulsion sensible au rouge Une couche de colorant jaune ou une couche d'argent collotdal jaune est habi- tuellement présente entre la couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu et la couche d'émulsion sensible au vert, pour absorber ou filtrer le rayonnement bleu qui pourrait être transmis à travers la couche sensible au bleu On peut aussi disposer les couches d'émulsion aux halogénures d'argent sensibilisées de manière différente, dans un ordre différent de celui indiqué ci-dessus, par exemple la couche sensible au bleu est la première exposée, suivie de la couche sensible au rouge, puis de la couche sensible au vert. On peut utiliser des agents développateurs des halogénures d'argent très variés Bien que ces développateurs puissent être introduits dans la composition de traitement liquide, on obtient de bons résultats en les incorporant dans une ou plusieurs des couches du produit photogra- phique ou de l'élément récepteur d'image destinées à être activées par la composition de traitement, par exemple dans une ou plusieurs des couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, dans les couches des composés formateurs d'images de colorants, dans les inter- couches ou dans la couche réceptrice de colorants Des exemples spécifi- ques de développateurs ou agents de transfert d'électrons, utiles suivant l'invention, comprennent avantageusement des composés de la classe des hydroquinones, des composés de la classe des aminophénols, du pyrocatéchol, ou des phénylènediamines Suivant des modes de réalisation particulière- ment avantageux, le développateur ou agent de transfert d'électrons est une 3-pyrazolidinone On peut aussi utiliser des associations de plusieurs agents de transfert d'électrons, comme décrit, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 039 869. La couche réceptrice d'image de colorants peut comprendre les composés utilisés habituellement, dans la mesure o ils peuvent mordancer les images de colorants ou les fixer de toute autre façon Le composé consti- tuant la couche réceptrice d'image de colorants dépend du colorant à mor- dancer Des substances appropriées sont décrites, par exemple, à la revue "Research Disclosure", pages 80 à 82, novembre 1976. La couche de polymère acide des produits photographiques suivant l'invention doit permettre la diminution du p H de la couche réceptrice d'image d'une valeur comprise entre environ 13 ou 14 jusqu'à une valeur inférieure à 11, avantageusement une valeur comprise entre 5 et 8, après une durée d'imbibition comprise entre 3 et 4 minutes Ces polymères acides sont des polymères qui contiennent des groupes acides, tels que des groupes acides carboxyliques pouvant être salifiés par des dérivés de métaux alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou par des bases organiques, en particulier, des bases d'ammonium quaternaire, telles que l'hydroxyde de tétraméthylammonium. On applique avantageusement une ou plusieurs couches retardatrices ou couches d'espacement inertes sur la couche de polymère acide, de manière à contrôler la diminution du p H en fonction de la vitesse avec laquelle la composition de traitement basique diffuse à travers la ou les couches retardatrices Ces couches retardatrices comprennent des polymères hydrolisables ou un mélange de ces polymères qui sont lentement hydrolysés par la composition de traitement. La composition de traitement basique ou l'activateur basique utilisé suivant l'invention sont celles, usuelles, qui comprennent des composés basiques, tels que les hydroxydes de métaux alcalins ou les carbonates correspondants, par exemple l'hydroxyde de sodium, les carbonates de sodium ou une amine, telle que la diéthylamine, cette composition présen- tant avantageusement un p H supérieur à 11 Dans certains modes de réali- sation, la composition de traitement contient, en outre un agent développa- teur Les constituants et autres adjuvants de ces compositions de traite- ment sont décrits, par exemple, dans la revue 'Research Disclosure"l, pages 79 à 80, (novembre 1976). Le support du produit photographique et de l'élément récepteur d'image des produits photographiques suivant l'invention est choisi parmi les supports photographiques usuels et présente avantageusement la propriété d'avoir des dimensions stables Des supports souples sont décrits, par exemple, dans la revue 'Research Disclosure", page 85 (novembre 1976). Les couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent qui con- tiennent des agents oxydants de la classe des quinones, tels que décrits ci-dessus, sont particulièrement utiles lorsqu'elles sont appliquées en position adjacente à des supports imperméables à l'oxygène, tels que des supports de polyester, par exemple des supports de polytéréphtalate d'éthylène. Dans la présente description et les revendications qui suivent, des composés sont dit "associés l'un à l'autre", lorsqu'ils se trouvent dans une même couche ou dans des couches différentes, dans la mesure o ces composés peuvent venir au contact l'un de l'autre pendant le traitement. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEM 2 LE 1 - On prépare trois produits photographiques aux halogénures d'argent comprenant un support sur lequel sont appliqués un élément sensible au rouge, un élément sensible au vert et un élément sensible au bleu On prépare, tout d'abord, un premier produit photographique témoin qui comprend un support de papier sur lequel sont appliquées les différentes couches décrites ci-après pour le produit photographique suivant l'in- vention, mais qui ne contient pas d'agent oxydant de la classe des quinones. On prépare un deuxième produit photographique témoin, semblable au pre- mier produit photographique témoin, mais dont le support est un support de polymère Enfin, on prépare un troisième produit (produit photogra- phique suivant l'invention), qui comprend un support de polymère sur lequel sont appliquées les différentes couches numérotées de 1 à 9 à partir du support, définies ci-après: (les titres entre parenthèses sontexprimés en g/m) La structure des deux produits photographiques témoins ( 1 et 2) et du produit 3 suivant l'invention est la suivante: Constituant ( 1) couche d'émulsion sensible au rouge ( 2) couche contenant le composé RDR bleu-vert ( 3) intercouche ( 4) couche contenant le composé RDR magenta ( 5) couche d'émulsion sensible au vert ( 6) intercouche ( 7) couche contenant le composé RDR jaune ( 8) couche d'émulsion sensible au bleu Ag ( 0,32), 2-( 2-octadécyl)- -sulfohydroquinone (SI 1), (tableau I) octadécylquinone Q 1 (tableau I) en dispersion dans le 2,4-di-t-amyl phénol ( 0,04), agent de nucléa- tion N 1 ( 0,02 g/mole Ag) géla- tine ( 1,35). Composé RDR bleu-vert ( 0,38) gélatine ( 1,08) 2,5-bis( 1-méthylundécyl)hydro- quinone'( 52) ( 0,43), gélatine *( 0,97) Composé RDR magenta ( 0,48) en dispersion dans la diéthyl- lauramide ( 0,24), gélatine ( 1,08) Ag ( 0,43) ( 52) ( 12 g/mole Ag), agent de nucléation N 1 ( 0,020 g/mole Ag), gélatine ( 1,35) ( 52) ( 0,43), gélatine ( 0,97) Composé RDR jaune ( 0,59), gé- latine ( 1,08) Ag ( 0,38) ( 51) ( 12 g/mole Ag), agent de nucléation N 1 ( 0,020 g/mole Ag), gélatine ( 1,35) ( 9) surcouche L'agent de nucléation N 1 est la 1-( 4-/2-formylhydrazino?-phényl)-3- méthylthiourée Les composés 51 et 52 sont des agents d'immobilisation du développateur oxydé, tels que précédemment définis. Les émulsions contenues dans les couches 1, 5 et 8 sont des émulsions au gélatino-bromure d'argent, à image latente interne, à grain octaédrique, monodispersé, de 0,75 u m, telles que décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 923 513 Les différentes couches sont tannées et le tannant utilisé est le bis(vinylsulfonylméthyl)éther à la concentration de 1,25 % par rapport à la masse totale de gélatine Les composés RDR utilisés correspondent aux formules suivantes, et sont décrits,par exemple, dans Research Disclosuren, article 18268, Vol 182, (juillet 1979). Couche I Composé RDR jaune NHSO 2 Cl CN : Nj OH III Composé RDR magenta OH CON 2 NH O 2 Q N N - CH 3 SO 2 NH ' * SO 2 NHC (CH 3 > 3 > OH IV Composé RDR bleu-vert C Oe(C 18 H 37 > 2 so 2 N'=-N SO 2 CH 2 OH On expose les trois produits photographiques formateurs d'images, dans un sensitomètre à travers une échelle de teinte On plonge ensuite les produits photographiques, exposés, dans un activateur, à 28 C, pen- dant 15 s. Cet activateur a la composition suivante: -Méthylbenzotriazole 1,0 g/l Acide ll-aminoundécanotque 2,0 g/1 Bromure de potassium 4,0 g/1 Alcool benzylique 8,0 ml/1 Solution d'hydroxyde de potassium 0,5 N q.s p 1 1. Les produits photosensibles imprégnés de l'activateur sont immédiate- ment laminés contre un élément récepteur d'image de colorants qui comprend un support de papier enduit de polyéthylène sur lequel est appliquée une couche qui contient, comme mordant, le poly(l- vinylimidazole) quaternisé à 10 7 sous la forme du chlorure de 2- hydroxyéthyle, au titre de 3,4 g/m 2 et comme agent de transfert d'électrons, la 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-1- phényl-3-pyrazolidinone, au titre de 0,16 g/m et de la gélatine au titre de 1,7 g/m 2. On presse l'élément formateur d'image et l'élément récepteur d'image de colorants, au contact l'un de l'autre, au moyen de rouleaux presseurs, pendant 2 mn 30 s, à la température ambiante, puis on sépare les deux éléments l'un de l'autre. On détermine dans un densitomètre les densités, lues en lumière rouge, correspondant aux différents échelons de l'échelle de teinte et on trace la courbe sensitométrique Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau I. TABLEAU I Couche 1 d'émulsion sensible au rouge Titre en quinone Titre en 51 * Produit/support (g/mole Ag) (g/mole Ag) Dmax Dmin Témoin 1 (papier) O 12 2,32 0,13 Témoin 2 (polymère) O 12 1,38 0,10 3 (polymère) 6 6 2,33 0,13 (produit suivant l'invention) i Le composé 51 est l'agent d'immobilisation du développement oxydé précédeunent défini. Au tableau I, la Dmax de la couche sensibilisée au rouge correspond à l'échelon qui a reçu l'exposition minimale De mmen, la Dmin de cette couche sensibilisée au rouge correspond à l'échelon qui a reçu l'exposi- tion maximale. Les résultats du tableau I montrent que le produit photographique suivant l'invention qui contient l'octadécylquinone, comme agent oxydant, dans la couche d'émulsion sensibilisée au rouge, fournit des résultats sensitométriques pratiquement équivalents à ceux qui sont obtenus dans un produit photographique témoin qui comprend cette même couche d'émul- sion sensibilisée au rouge, mais en l'absence d'agent oxydant, appliquée sur un support de papier qui est un support perméable à l'oxygène. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, et on prépare plusieurs produits photographiques suivant l'invention en faisant varier la concen- tration en agent oxydant de la classe des quinones Les résultats montrent que cette concentration en agent oxydant tel que l'octadécylquinone, doit être au moins égale à 1,5 g/mole Ag pour obtenir des caractéristiques sensitométriques de l'image de bleu-vert satisfaisantes. EXEMPLE 2 - Cet exemple est un exemple comparatif. Cet exemple montre que des agents oxydants, tels que le ferricyanure de cadmium, lorsqu'on utilise un produit photographique qui comprend une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, à image latente interne, et une couche qui contient un composé RDR, ne présentent pas la propriété de favoriser la nucléation, contrairement aux agents oxydants de la classe des quinones utilisés dans les produits photogra- phiques suivant l'invention On prépare du ferricyanure de cadmium à partir de chlorure de cadmium et de ferricyanure de potassium, en opérant comme décrit dans "Research Disclosure", Vol 169, article 16929 (mai 1978) On utilise le produit obtenu par précipitation, après dispersion dans la gélatine, pour prépa- rer un produit photographique, formateur d'image par diffusion-transfert qui comprend un support de polytéréphtalate d'éthylène sur lequel sont appliquées les couches suivantes: couche 1: composé RDR magenta ( 0,54) correspondant à la formule sui- vante: OH CXD CONH(CH 2)40 % C 5 Hl(t) CH t /- 7 511 NHSO 2 N= N NHSO 2 CH 3 HO 2 CCH 2 NHSO c 2 X OH en dispersion dans la diéthyllauramide, couche 2: émulsion photosensible au bromure d'argent, à image latente interne, sensibilisée au vert, (Ag:l,l) 51 ( 51) correspondant à 12 g/mole d'argent, agent de nucléation N 1 ( 0,040 g/mole d'argent, Cd II ( 0,5 g/mole d'argent) sous la forme du composé Cd 3/Fe(CN)2, gélatine ( 1,6), couche 3: surcouche On prépare, d'autre part, un produit photographique témoin, semblable au produit photographique de l'exemple 2 (comparatif), mais qui ne contient pas de ferricyanure de cadmium dans la couche d'émulsion On expose le produit photographique témoin et le produit de l'exemple 2 (comparatif), puis on les traite comme décrit l'exemple 1 On plonge ensuite ces deux produits dans l'activateur à 25 C, pendant 40 s On applique ensuite sur les deux produits photographiques imprégnés de la solution d'activation un élément récepteur, puis on applique les deux éléments l'un contre l'autre et on les maintient en contact entre les deux éléments pendant 2 mn 30 s L'activateur utilisé est semblable à celui décrit à l'exemple 1, mais on utilise, comme composé basique, du phosphate de potassium et l'ac- tivateur obtenu présente un p H égal à 11,5. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau Il. TABLEAU II Dmax Dmin Témoin (sans ferricyanure de potassium 2,5 0,29 Exemple 2 (comparatif) 0,64 0,29 Les résultats du tableau II montrent que, le produit de l'exemple 2 (comparatif) qui contient du ferricyanure de cadmium, comme agent oxydant, fournit un Dmax trop faible et ne permet pas d'obtenir une image utilisable. On notera que le produit témoin, qui ne contient pas de ferricyanure de cadmium fournit une image dont la densité maximale est nettement supé- rieure à celle obtenue avec le produit témoin de l'exemple 1 (Témoin 2 avec support polymère); cependant, les résultats des exemples 1 et 2 ne sont pas directement comparables entre eux, étant donné que les produits photographiques de l'exemple 1 comprennent trois éléments photosensibles, sensibilisé respectivement au rouge, au vert et au bleu, chaque élément ayant un composé RDR associé à la couche d'émulsion photosensible, tandis que les produits photographiques de l'exemple 2 comprennent un seul élé- ment photosensible qui contient une seule couche d'émulsion sensibilisée au vert et un composé RDR magenta. Cet exemple montre que le ferricyanure de cadmium, qui est aussi un agent oxydant, empêche en fait la formation d'une image. EXEMPLE 3 - On prépare un produit photographique témoin et quatre produits photo- graphiques suivant l'invention qui comprennent chacun, un seul élément photosensible comme les produits photographiques de l'exemple 2, chacun de ces produits comprenant un support de film de polytéréphtalate d'éthylène sur lequel sont appliquées, successivement, une couche de composé RDR magenta, une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent à image latente interne, sensibilisée au vert, une couche de gélatine qui jour le rôle des différentes couches de liant collotdal d'un produit pho- tographique à plusieurs couches, formateur d'image en couleurs, à travers lesquelles s'effectue la diffusion des réactifs et enfin une surcouche. Le produit photographique témoin ne contient pas de quinone dans la couche d'émulsion, et les produits photographiques suivant l'invention contien- nent, dans la couche d'émulsion, sensible au vert, rexpectivement, l'octa- décylquinone (exemple 3 a) la pentadécylquinone (exemples 3 b et 3 c) et la 2,5-diphénylquinone (exemple 3 d) On expose et on traite ces produits photographiques comme décrit à l'exemple 2 Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau II Ici-après: TABLEAU III Exemple Quinone (g/mole Ag) Dmax Dmin Témoin O 0,28 0,16 3 a Q ( 1) 6,8 0, 42 0,15 3 b Q ( 3) 6,0 0,66 0,16 3 c Q ( 3) 12,0 0,40 0,14 3 d Q ( 2) 4,9 2,0 0,14 Q ( 1) = octadécylquinone Q ( 2) = diphénylquinone Q ( 3) = pentadécylquinone. Les résultats du tableau III montrent que les produits photographiques suivant l'invention qui ontiennretdes agents oxydants de la classe des quinones permettent d'obtenir des images dont la discrimination est améliorée par rapport à celle de l'image fournie par le produit photo- graphique témoin Le produit photographique suivant l'invention de l'exemple 3 qui donne le meilleur résultat est le produit de l'exemple 3 d qui contient la 2,5-diphénylquinone. Les produits photographiques suivant l'invention présentent la struc- ture suivante; Sur un support de polytéréphtalate d'éthylène sont appliquées successi- vement: ( 1) une couche d'un composé RDR magenta, tel que décrit à l'exemple 1, ( 0,48), contenant de la gélatine ( 0,97); ( 2) une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, sensibilisée au vert, (Ag:0,43), agent de nucléation N 1 ( 0,02 g/mole), agent oxydant de la classe des quinones, tel que décrit au tableau III, gélatine ( 1,4); ( 3) couche de gélatine ( 7,0); ( 4) surcouche. La solution d'activateur et la couche réceptrice d'image de colo- rants dont tels que décrits à l'exemple 1, mais la solution de l'activa- teur est conservée à l'abri de l'air. EXEMPLE 4 - On prépare des produits photographiques suivant l'invention qui comprennent un seul élément photosensible ayant la configuration telle que décrite à l'exemple 2, mais qui contiennent un agent oxydant de la classe des quinones, à la concentration de 6,5 g/mole d'argent dans une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, à image latente interne, à laquelle est associée un composé RDR formateur d'image de colorant. Les agents oxydants, de la classe des quinones, utilisés dans les pro- duits photographiques suivant l'invention correspondent à la formule suivante: 1 R H 0 = = O R 34 1 3 4 -pè o les radicaux R, R et R sont définis au tableau IV ciaprs: TABLEAU IV Exemple R 1 R 3 R 4 4 (n) -CH 3 H -CH 3 4 (b) -t-C 4 H 9 H -t-C 4 H 9 4 (c) -C 8 H 17 H H 4 (d) -C 12 H 25 H H 4 (e) -CH 2 C 6 H 5 H -CH -C 3 4 (f) -C 6 H 5 H -C 6 H 5 4 (g) -C 18 H 37 H C 1 4 (h) -C 18 H 37 H Br 4 (i) -C 15 H 31 H -SCH 3 4 (j) -t-C 4 H 9 H -COC 2 H 5 4 (k) -C 12 H 25 H COOH 4 ( 1) -C 18 H 37 H H 4 (m) -C 18 H 37 H -CH 3 TABLEAU IV (suite) Exemple R 1 R 3 R 4 4 (n) -C 1 25 H -CN 4 (o) -CH 3 -CH 3 H 4 (p) -OC 2 H 5 -OC 5 H 4 (q) -CH 3 H CONHCH 3 4 (r) -t-C 4 Hg H -502 NHCH 3 4 (s) -CH 3 H -OC 25 4 (t) -C 6 H 4-p-t-C 8 H 17 H H 4 (u) -C 6 H 4-m-CH 3 H 4 (v) -C 8 H 17 H -OCH 3 Les images obtenues avec les produits photographiques suivant l'in- vention sont de bonne qualité, les produits photographiques suivant l'in- vention des exemples 4 (f) et 4 ( 1) donnant des résultats particulièrement satisfaisants. EXEMPLE 5 - On prépare un produit photographique suivant l'invention comprenant plusieurs éléments sensibilisés respectivement au rouge, au vert et au bleu, et présentant unestructure semblable à celle du produit de l'exemple 1, mais le produit photographique suivant l'invention de l'exemple 5 comprend, en outre, entre le support de/ érêphtalate dtéthylène et la couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, sensibi- lisés au rouge, successivement une couche de neutralisation acide et une couche retardatrice, et, en outre, la couche d'émulsion sensible au vert ne contient pas d'agent d'immobilisation du développateur oxydé, et contient un agent oxydant de la classe des quinones qui est l'octadécyl- quinone, à la concentration de 6 g/mole d'argent, en dispersion dans le 2,4-di-t-amylphénol, au titre de 0,4 g/m 2. On prépare d'autre part, un produit photographique témoin, analogue au produit photographique suivant l'invention, mais qui comprend une couche sensible au vert dans laquelle est incorporée, à titre d'agent d'immobilisation du développateur oxydé, de la 2-( 2-octadécyl)-5-sulfo- hydroquinone, à la concentration de 12 g/mole d'argent, mais qui ne contient pas d'agent oxydant de la classe des quinones. On soumet le produit photographique témoin et le produit photogra- phique suivant l'invention, à une exposition uniforme, à une lampe à éclair, dans un sensitomètre, de manière à obtenir une densité neutre égale à environ 1,0 On plonge ensuite les deux produits photographiques dans un activateur à 280 C, pendant 15 s, puis on applique les produits photographiques exposés et imprégnés de l'activateur contre un élément récepteur d'image de colorants, entre deux rouleaux presseurs On sépare ensuite les deux éléments récepteurs d'image, après 10 minutes de contact à la température ambiante, et on effectue un examen visuel de l'image de densité neutre obtenue Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau V TABLEAU V Produit Qualités de l'image Témoin Peu uniforme, avec stries et taches magenta de densité élevée Invention Image neutre, plus uniforme avec stries et taches magenta à peine visibles REVENDICATIONS Produit photographique aux halogénures d'argent qui comprend un support sur lequel est appliquée, au moins une couche qui contient un composé libérant un colorant par oxydo-réduction et auquel est associée une émulsion aux halogénures d'argent, à image latente interne, et un agent de nucléation de la classe des hydrazines, caractérisé en ce que cette couche d'émulsion aux halogénures d'argent comprend, à rai- son d'une quantité favorisant la nucléation, un agent oxydant de la classe des quinones qui correspond à La formule suivante Ré R 2 0 = = O RR o: 1 23 4 R, R, R et R représentent chacun indépendamment un atome d'hydro- gène, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle, un groupe alkoxy, un atome de chlore ou de brome, un groupe cyano, un groupe acide ou un groupe alkylthio, avec la condition qu'au moins 1 23 4 l'un des groupes R, R, R et R représente un groupe alkyle ou un groupe aryle. 2 Produit photographique, conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'agent oxydant de la classe des quinones à une concentration comprise entre 0,5 g et 25 g/mole d'argent, avan- tageusement à une concentration comprise entre 2 g et 12 g/mole d'argent. 3 Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le support du produit photographique est un support ïaperméable à l'oxygène. 4 Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé libérant un colorant par oxydo-réduction est un composé sulfonamido. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, une couche récep- trice d'image de colorant. 6 Procédé pour améliorer la nucléation dans un produit photographique aux halogénures d'argent qui comprend un support sur lequel sont appliquées (a) une première couche qui comprend un composé libérant un colorant par oxydo-réduction et (b) une deuxième couche qui comprend un liant, des grains d'halogénures d'argent, à image latente interne, et un agent de nucléation de la classe des hydrazines, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on assure la présence d'un agent oxydant de la classe des quinones, telles que définies à la reven- dication 1, dans la dite deuxième couche, à raison d'une quantité favorisant la nucléation.