FR 2508873 A1 19830107 FR 8113220 A 19810706 PROCEDE D'EMBALLAGE DE MATERIAUX SENSIBLES A L'OXYGÈNE ET/OU A LA VAPEUR D'EAU La présente invention concerne un procédé d'emballage de maté- riaux sensibles à l'oxygène et/ou à la vapeur d'eau. Ce procédé est caractérisé en ce que le matériau d'emballage est un stratifié comprenant deux couches de polymères thermoplasti- ques métallisées sur une face et assemblées par une couche d'adhésif. De tels stratifiés avec diverses épaisseurs pour les couches constituantes respectives ont déjà été décrits dans la littérature. Le FR 1 494 153 les utilise en vue d'obtenir des surfaces réfléchissantes souples (écrans de projection, panneaux réfléchis- sants, éléments catadioptres); le FR 2 395 832 enseigne l'emploi de tels stratifiés pour réfléchir la lumière (parasols, serres, écrans sur vitrages); le brevet US 3 562 752 emploie de tels stratifiés comme matériau isolant dans l'industrie frigorifique ou en aéronau- tique, cet emploi étant d dans ce cas à la présence d'un adhésif spécial. De façon inattendue, il a été découvert que ces stratifiés quand ils sont utilisés pour l'emballage, protègent de l'action de l'oxygène (et/ou de la vapeur d'eau) extérieur à l'emballage, les produits contenus dans l'emballage convenablement scellé. La demande européenne publiée 26106 décrit un emballage conte- nant deux couches extérieures de polyterephtalate d'éthylèneglycol et deux couches intérieures d'aluminium sans interposition d'adhésif entre les deux couches intérieures d'aluminium Le procédé d'obten- tion de ce stratifié présente toutefois des difficultés de réalisa- tion pratique et industrielle. La demande allemande publiée avant examen 1940028 divulgue des stratifiés obtenus par contrecollage d'une couche de polymère thermo- plastique métallisée sur ses deux faces sur une autre couche de polymère thermoplastique Toutefois les emballages obtenus à partir de pareils stratifiés ne sont pas révélés tout à fait satisfaisants pour préserver leur contenu de l'action de l'oxygène et de la vapeur d'eau. Parmi les produits que l'on peut protéger de l'oxygène pour les maintenir stockés sans altération sensible à l'aide du procédé selon l'invention, on peut citer de nombreux produits alimentaires: des produits alimentaires solides tels que, boissons en poudre comme lait en poudre, café soluble, thé soluble, potages en poudre, des gaufrettes, les biscuits salés, les fruits secs salés, comme les amandes salées, des denrées alimentaires contenant des liquides telles que conserves de fruits, de légumes et tout particulièrement de tomates, les huiles, les boissons telles que les jus de fruits et les vins, les produits pharmaceutiques en particulier, ceux qui sont hygroscopiques, des produits agricoles tels que les graines de semence, des produits industriels divers comme les composants élec- troniques, les plaques radiophotographiques. On peut également utiliser le procédé d'emballage selon la présente invention en vue de mesurer le dégagement de produits gazeux de matières alimentaires en l'absence de contact avec l'oxy- gène extérieur à l'emballage; on peut ainsi étudier l'évolution de la maturation d'un fromage. Les dimensions du stratifié peuvent varier dans d'assez larges limites; toutefois, le stratifié doit âtre suffisamment mince pour servir d'emballage, mais aussi suffisamment épais pour résister mécaniquement aux manipulations De façon générale, l'épaisseur des couches de polymères thermoplastiques peut varier entre 6 et 300 pm et de préférence entre 12 et 200 um; les couches métalliques auront une épaisseur comprise entre 0, 02 et 0,06 pm et de préférence entre 0,03 et 0,04 pm, la couche d'adhésif a une épaisseur comprise entre 1 et 10 pm, de préférence entre 2 et 4 pm On voit donc que l'épais- seur totale du stratifié employé selon l'invention sera comprise entre 13 et 610 pm. Il n'est pas obligatoire que les deux couches de polymère thermoplastique soient de même nature et de même épaisseur De même, il n'est pas obligatoire que les deux couches métalliques soient du meme métal et de la même épaisseur En pratique toutefois on contre- colle sur lui-même par les couches métallisées un film métallisé; dans ce cas, il y a identité de structure et d'épaisseur pour les couches de polymère thermoplastique et il en est de même pour les couches métallisées Il en sera de même quand on contrecolle sur lui-même un film métallisé face métallique contre face de polymère thermoplastique Dans ce dernier cas, on peut pour protéger la couche métallique procéder à un revêtement supplémentaire de polymère thermoplastique par exemple du polyéthylène sur la couche métallique extérieure, le cas échéant à l'aide d'un adhésif du type polyuré- thane Ce revêtement supplémentaire peut servir à obtenir des embal- lages thermoscellables. Comme polymères thermoplastiques, on peut utiliser le polytere- phtalate d'éthylène glycol, le polypropylène cristallin, les polyé- thylènes haute et basse densité, les nylons et en particulier le nylon 66; habituellement on utilise le polyterephtalate d'éthylène- glycol et de préférence après biétirage Il va de soi que le polymère est choisi en fonction du matériau à emballer, de façon, en ce qui concerne les produits alimentaires et les produits pharmaceutiques, à respecter les normes d'hygiène et de sécurité. Les couches métalliques peuvent contenir, seuls ou en combi- naison différents métaux tels que aluminium, argent, chrome; de préférence, on utilise l'aluminium pour des raisons de commodité et de prix de revient Le métal peut être déposé sur la feuille plasti- que par tout moyen connu tels que évaporation sous vide de métal, report à chaud; en général, on préfère utiliser le dépôt après évaporation sous vide du métal. L'adhésif entre les deux couches métalliques peut être choisi dans les polyuréthanes: on-utilise des adhésifs à un ou deux compo- sauts avec ou sans solvants. Les emballages obtenus présentent une grande stabilité de leur imperméabilité à l'oxygène et/ou à la vapeur d'eau, même après froissement Les emballages selon l'invention présentent donc sous ce rapport une supériorité remarquable par rapport aux emballages du commerce en feuille mince d'aluminium. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment l'invention peut être réalisée. EXEMPLE 1 On métallise par évaporation sous vide l'une des faces d'un film polyester 12 micr Gns, selon les techniques connues de façon à déposer 350 A ( 0,035 microns) d'aluminium. Après métallisation, on mesure sur le film métallisé une imper- méabilité à l'oxygène variant entre 0,5 et 0,8 cm 3/m 2/24 heures. On dépose sur la face métal de ce film, à l'aide d'un cylindre gravé d'une machine de contrecollage, une couche d'adhésif polyurê- thane du commerce à 2 composants, du type colle solvant Après séchage dans le séchoir de la contrecolleuse, la couche d'adhésif préséchée est de 4 microns. Le film polyester métallisé ci-dessus enduit d'adhésif est ensuite calandré avec un deuxième film polyester métallisé identique au film décrit au début de cet exemple, en mettant en contact la face métal de ce film et l'adhésif. Après calandrage, le stratifié obtenu est enroulé; on le laisse réticuler 5 jours Il comprend dans l'ordre: une couche de polyester, une couche d'aluminium, une couche d'adhésif, une couche d'aluminium, une couche polyester. Il a les caractéristiques suivantes épaisseur: 28 microns Imperméabilité oxygène voisine de O: pas mesurable avec les appareils de mesure existant dans le commerce. imperméabilité Hélium: 5 cm 3/m 2/24 heures. imperméabilité vapeur d'eau inférieure à 0,1 g/m 2/24 heures. Après froissage, le stratifié conserve sensiblement ces caracté- ristiques, ce qui n'est pas le cas de la feuille d'aluminium. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise une colle du commerce polyuréthane du type sans solvant, qui évite l'opération de préséchage de l'adhésif On dépose une couche d'adhésif d'environ 1 micron. Les caractéristiques du stratifié obtenu sont identiques à celles de l'exemple 1, l'épaisseur du complexe est de 25 microns. EXEMPLE 3 Le stratifié obtenu à l'exemple 1 ou 2, est enduit d'adhésif selon la même technique que celle décrite dans ces mêmes exemples, sur l'une des ses faces, puis calandré avec un film polyéthylène 75 microns. Le stratifié obtenu, qui comprend dans l'ordre une couche de polyester, une couche d'aluminium, une couche d'adhésif, une couche d'aluminium, une couche de polyester, une couche d'adhésif, une couche de polyéthylène a une épaisseur de 101 microns à 107 microns, est alors scellable sur la face polyéthylène, ce qui permet de confectionner des sachets pour le conditionnement de poudre déshy- dratée, tel que le lait Les caractéristiques d'imperméabilité du stratifié sont les' mêmes que celles de l'exemple 1. EXEMPLE 4 Le film polyester métallisé enduit d'adhésif sur sa face métal, tel que décrit dans l'exemple 1, est calandré avec un film polyéthy- lène de 75 microns. Le stratif ié obtenu est ê nouveau calandré avec un deuxième film polyester métallisé enduit d'adhésif sur sa face métal en mettant en contact la face polyester du complexe et l'adhésif. Le stratifié obtenu comprend dans l'ordre une couche polyes- ter, une couche d'aluminium, une couche d'désf une couche de polyester, une couche d'aluminium, une couche d'adhésif, une couche de polyéthylène, est scellable sur sa face polyéthylène, ce qui permet de confectionner des sachets Le stratifié obtenu a la même épaisseur et présente les mêmes caractéristiques que celui de l'exem- ple 3. EXEMPLE 5 Le film polyester métallisé, enduit d'adhésif comme décrit dans l'exemple I et 2, est calandré avec un film polypropylène également métallisé par évaporation sous vide On met en contact l'adhésif avec le métal du film polypropylène. Le film polypropylène a une épaisseur de 20 microns, il est du type coextrudé et scellable sur lui-même. Le stratifié obtenu a les valeurs suivantes d'imperméabilité oxygène:0,6 cm 3 /M 2/24 heures vapeur d'eau 0,13 g/m 2/24 heures. Il a une épaisseur de 33 à 36 microns. Il permet de confectionner des sachets pour le conditionnement des graines de semence. EXEMPLE 6 Le stratifié obtenu à l'exemple 1 ou 2 est enduit d'adhésif polyuréthane sur l'une de ses faces selon la même technique que celle décrite à l'exemple 1 puis calandré avec un film polyéthylène de 100 microns. L'épaisseur totale du matériau est comprise entre 126 et 133 microns Les caractéristiques d'imperméabilité sont Identiques à celle de l'exemple 1. Ce stratifié a permis la confection de sachets destinés à mesurer le coefficient respiratoire d'un fromage en cours de matura- tion, grâce à l'adjonction d'une vanne scellée sur l'une des faces principales, pour le prélèvement des gaz. REVENDICATIONS 1) Procédé d'emballage de matériaux sensibles à l'oxygène et/ou à la vapeur d'eau, caractérisé en ce que le matériau d'emballage est un stratifié comprenant deux couches de polymères thermoplastiques métallisées sur une face et assemblées par une couche d'adhésif. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux couches de polymères thermoplastiques métallisées sont assem- blées par leur face métallisée. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux couches de polymères thermoplastiques métallisées sont assem- blées face métallisée contre face thermoplastique. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal est l'aluminium. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par le polyterephtalate d'éthylène glycol et le polypropylène. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, employé à l'emballage des denrées alimentaires, des produits pharma- ceutiques, des produits industriels et des produits agricoles.