FR 2504147 A1 19821022 FR 8107544 A 19810415 GRANULES DE BLANCHIMENT, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION DANS LES COMPOSITIONS DETERGENTES ET DE BLANCHIMENT La présente invention se rapporte à des granulés d'activateur de blanchiment enrobé, au procédé d'enrobage et de granulation dudit activateur et à l'emploi des granulés obtenus dans ou avec des compositions détergentes et de blanchiment L'invention concerne également un procédé pour laver et blanchir des matières textiles au moyen d'un bain de lavage et de blanchiment mettant en oeuvre les granulés de l'invention. Plus précisément, l'invention a pour objet de nouveaux granulés de N, N, N', N'-tétraacétyléthylènediamine enrobée, leur préparation et leur emploi en détergence. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, il convient d'entendre: par tétraacétyléthylènediamine: la N, N, N', N'-tétraacétyl- éthylènediamine; par "percomposé", un sel qui libère un peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, comme il en est par exemple des perborates, percarbonates, persilicates et perphosphates de métaux alcalins; par "composition détergente", dénommée aussi "lessive": un produit solide contenant au moins un tensio-actif organique, au moins un percomposé et au moins un builder qui est un adjuvant de détergence dont l'une des fonctions est de séquestrer les ions responsables de la dureté de l'eau; par "matières textiles": aussi bien les fibres naturelles, artificielles et/ou synthétiques que les produits manufacturés à partir de celles-ci. Les compositions détergentes classiques utilisées pour le lavage des matières textiles comprennent un tensio-actif (anionique, non-ionique, cationique ou amphotère), un builder et un percomposé de blanchiment. Il est bien connu que les percomposés et en particulier les perhydrates libèrent, en milieux aqueux et sous certaines condi- tions, une quantité d'eau oxygénée qui, grâce à son pouvoir oxydant, permet l'élimination de certaines tâches colorées. Les percomposés utilisés dans les compositions détergentes ne présontent une activité oxydante suffisante qu'à des températures en général supérieures à 60 C. Pour accroître l'effet de blanchiment à basse température de la composition détergente ou de blanchiment, on a préconisé d'addi- tionner à celle-ci, un activateur organique du percomposé L'activa- teur réagit avec l'eau oxygénée libérée par le percomposé, pour former dans le milieu lessiviel, un agent de blanchiment actif à plus basses températures, par exemple entre 20 et 60 C. Parmi les activateurs organiques connus, la tétraacétyléthy- lênediamine s'est révélée particulièrement efficace Malheureuse- ment, cet activateur présente des problèmes de stabilité au stockage lorsqu'il est incorporé dans les compositions détergentes Au con- tact des autres constituants de la composition détergente, subs- tances alcalines, percomposé, et composés hydratés, l'activateur a tendance à s'hydrolyser et à se perhydrolyser Cette décomposition partielle entraîne l'apparition d'odeurs piquantes et de coloration ainsi qu'une diminution de son pouvoir de blanchiment. Pour pallier ces inconvénients, on a cherché à protéger la tétraacétyléthylênediamine à l'aide d'un enrobage qui l'isolerait des autres constituants susceptibles de provoquer sa dégradation. De nombreux impératifs président au choix de l'agent d'enrobage à savoir: il doit être solide à la température ambiante et doit donc avoir un point de fusion supérieur à 40 C; il doit être inerte vis-à-vis de l'activateur et des compo- sants habituels des compositions détergentes; il doit être soluble ou dispersable dans le bain de lavage; il doit faciliter le passage en solution de la tétraacétyl- éthylènediamine et n'apporter aucun retard à sa dissolution; il ne doit pas diminuer les pouvoirs détergents et de blan- chiment des bains de lavage; il est préférable qu'il ait une activité particulière en détergence et par conséquent, préexiste dans les compositions déter- gentes; il est préférable qu'il soit bon marché. En plus de ces différentes conditions auxquelles doit satis- faire l'agent d'enrobage, il est à noter que la nature de l'agent o 04147 d'enrobage joue sur les caractéristiques des granulés à obtenir Par conséquent, le choix de l'agent d'enrobage doit aussi tenir compte des qualités exigées des granulés et qui sont les suivantes: les granulés obtenus doivent libérer les cristaux de la tétraacétyléthylènediamine dès le début du cycle de lavage pour former les ions de 'acide peracétique, le plus rapidement dans le bain lessiviel; les granulées doivent être bien liés et avoir des propriétés mécaniques suffisantes pour ne pas etre désintégrés prématurément au cours de la fabrication de la composition détergente et de sa mani- pulation, en particulier, conditionnement et transport; enfin les granulés doivent avoir une composition telle que la quantité d'agent d'enrobage introduit dans la composition détergente ne provoque pas un déséquilibre de sa formulation conduisant alors à des effets secondaires non recherchés tels que, par exemple, la redeposition ou un mauvais contr 8 le des mousses. Il y a donc, aussi, une difficulté à résoudre au niveau de la composition des granulés à obtenir qui, d'une part implique une quantité minimum d'agent d'enrobage pour ne pas déséquilibrer la composition détergente et d'autre part, une quantité maximum d'agent d'enrobage pour accroître l'effet liant et les propriétés mécaniques et obtenir une protection efficace de la tétraacétyléthylènediamine. Il ressort de tout ce qui précède que le choix de l'agent d'enrobage est délicat afin d'obtenir une bonne protection de la tétraacétyléthylènediamine, au cours du stockage, pour lui conserver au maximum son activité de blanchiment. On a proposé depuis longtemps d'utiliser différents types d'enrobage de la tétraacétyléthylènediamine C'est ainsi que le brevet français 2 281 160 décrit à titre de substances d'enrobage, les acides gras à longue chaîne comme les acides myristique, stéa- rique, les ac Ides gras de suif hydrogénés, des cires acides ou des cires dle paraffine oxydées L'inconvénient de l'emploi de ces sutbs- tances organiques est l'obtention de granulés d'une manipulation souvent malaisée du fait de la nature physique de la matière liante. De plus, il est noté un retard à la formation des ions de l'acide peracé t ique. Par ailleurs, le brevet français 2 109 941 décrit des composi- 2 z$ 04147 tions granulaires contenant de 5 à 50 % en poids de l'activateur de blanchiment qui est le tétraacétylglycolurile et de 95 à 50 % en poids d'une matière d'enrobage comprenant le triphosphate de sodium. La quantité utilisée de l'agent liant étant importante, il n'est pas possible d'obtenir des granulés à forte concentration en activateur. La présente invention se propose de fournir de nouveaux granu- lés de tétraacétyléthylènediamine enrobée satisfaisant à toutes les conditions énumérées précédemment et évitant les inconvénients précités. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue un des objets de la présente invention, de nouveaux granulés de blanchiment caractérisés par le fait qu'ils sont composés au moins: de têtraacétyléthylènediamine; d'un agent d'enrobage comprenant au moins un polyphosphate de métal alcalin et un dérivé de cellulose de métal alcalin. La protection de la tétraacétyléthylènediamine sous la forme des granulés de l'invention, permet de supprimer la dégradation de celle-ci au cours du stockage et n'altère en aucune façon les qualités activatrices de la tétraacétyléthylènediamine sur les percomposés. De plus, on a constaté de manière inattendue que la vitesse de dissolution de la tétraacétyléthylènediamine granulée et enrobée selon l'invention est supérieure à la vitesse de dissolution de la tétraacétyléthylènediamine seule L'intér 8 t pratique de l'invention est donc d'obtenir très rapidement la formation des ions de l'acide peracétique, dans le milieu lessiviel. Enfin, on note que l'incorporation de la tétraacétyléthylène- diamine dans les compositions détergentes est facilitée en raison de la possibilité de réaliser le mélange à sec des granulés de l'inven- tion avec les autres constituants de la composition détergente. Un autre objet de la présente invention est le procédé de préparation desdits granulés de blanchiment caractérisé par le fait que l'on effectue un mélange pulvérulent de la tétraacétyléthylène- diamine et du polyphosphate de métal alcalin et que l'on pulvérise sur le lit mobile ainsi formé une solution d'un dérivé de cellulose de métal alcalin. On mentionnera, dès maintenant, que par "solution" on désigne aussi bien une solution qu'une dispersion du dérivé cellulosique. On précisera, ct-après, la nature et les caractéristiques des composants intervenant dans les granulés de l'invention. La tétraacétyléthylènediamine à traiter se présente sous forme de particules ayant une granulométrie comprise entre 0,02 et 0,25 mm et de préférence entre 0,05 et 0,15 mm: le procédé de granulation et d'enrobage de l'invention n'est pas limité à l'emploi de tétra- acétyléthylènediamine ayant des particules de la grosseur indiquée. Cependant, il est préférable que la tétraacétyléthylènediamine utilisée présente la granulométrie précitée car si les particules sont trop petites, il y a formation de poussières indésirables et si les particules sont trop grosses, il risque d'y avoir des problèmes à l'agglomération et lors de l'emploi en détergence, la dissolution de la tétraacétyléthylènediamine sera freinée. Comme agents d'enrobage, on fait appel aux polyphosphates de métaux alcalins, de préférence, aux polyphosphates de sodium Con- viennent à l'invention, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate acide de sodium et le triphosphate de sodium Ces sels sont mis en oeuvre, de préférence, sous forme anhydre. Parmi les polyphosphates de sodium précités, on choisit d'une manière prétérentielle, le triphosphate de sodium On l'utilise sous sa forme commerclale qui contient des impuretés des métaux tels que le fer, le cuivre, le nickel Généralement, la quantité des ions métalliques n'excède pas 200 P P M On préfère employer un triphos- phate de sodium ayant une teneur réduite en impuretés métalliques, par exemple, comprise entre 20 et 100 P P M. Pour ce qui est de la granulométrie du triphosphate de sodium, elle se situe entre 0,02 et 0,08 mm, ce qui correspond au triphos- phate de sodium d'usage courant en détergence. Le deuxième composant Intervenant dans l'agent d'enrobage est de nature organique puisqu'il s'agit d'un dérivé de la cellulose A ce titre, on peut citer la carboxyméthlylcellulose, la méthylcel- lulose, ou l'hydroxyéthylcellutlose. Ces dérivés de la cellulose sont mis en oeuvre préférentiel- lement sous la forme de leur sel de sodium. La carboxyméthylcellulose de sodium constitue une matière première de choix Il n'est exigé aucune caractéristique précise de granulométrie puisqu'elle est mise en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse. (hi fait appel selon l 'invention à la carboxyméthylcellulose de sodium couramment utilisée en détergence Elle présente un degré de substitution variant de 0,5 à 0,7: le degré de substitution expri- mant le nombre moyen de radicaux carboxyles fixés sur chaque maillon de la chaîne cellulosique Pour ce qui est de son degré de polymé- risation et qui traduit la longueur de la chaîne cellulosique et détermine la viscosité, il sera déterminé de telle sorte que l'on obtienne une solution ayant la viscosité souhaitée que l'on préci- sera plus loin. Les différents composants définis ci-dessus interviennent en quantités telles que l'on obtienne des granulés de blanchiment ayant la composition suivante: de 55 à 90 % en poids de tétraacétyléthylènediamine; de 10 à 45 7 en poids de l'agent d'enrobage. Le triphosphate de sodium et la carboxyméthylcellulose de sodium étant choisis préférentiellement comme agent d'enrobage, on va définir leurs proportions utilisées, mais il va sans dire que les valeurs données ciaprès conviennent également lorsque l'on emploie un autre polyphosphate ou un autre dérivé de la cellulose. La quantité de carboxyméthylcellulose de sodium mise en oeuvre dans l'agent d'enrobage, exprimée par le rapport pondérai (carboxy- méthylcellulose de sodium/tétraacétyléthylènediamine) peut varier dans un intervalle dont les bornes sont fixées de la manière qui suit: la borne inférieure est déterminée de telle sorte que les granulés obtenus possèdent les propriétés de résistance mécanique exigées et la borne supérieure est définie en fonction d'au moins deux paramètres à respecter: à savoir, d'une part, un paramètre d'ordre physico-chimique qui oblige à écarter un excès de carboxy- méthylcellulose de sodium qui risquerait de retarder la libération de la tétraacétyléthylènedlamuine et la formation des ions d'acide peracétique et d'autre part, une contrainte de procédé au niveau de la Fabrication des granulés qui nécessiterait, alors, la mise en oeuvre d'une plus grande quantité d'eau qui devrait être éliminée par séchage et qui gênerait, voire même, rendrait impossible la granulation La quantité de carboxyméthylcellulose de sodium est choisie de telle sorte que ledit rapport varie de 1/100 à 1/10 de préférence de 1/30 à 1/15. La quautite de triphosphate de sodium engagée, exprimée par le rapport pondérai (triphosphate de sodium/tétraacétyléthylènediamine) n'est pas critique et peut varier dans de larges limites Cependant, elle est fonction des quantités de tétraacétyléthylènediamine et de carboxyméthylcellulose de sodium et sera donc fixée afin que son rapport pondérai avec la tétraacétyléthylènediamine varie de 1/10 à 1/1, de préférence entre 1/4 à 2/3. On donne, ci-après, à titre d'exemples, les compositions pré- férées des granulés de l'invention: (les pourcentages sont exprimés en poids de matières sèches): de 60 à 75 Z en poids de tétraacétyléthylènediamine de 20 à 40 Z en poids de triphosphate de sodium; de 2 à 4 % en poids de carboxyméthylcellulose de sodium. Pour ce qui est du procédé de préparation des granulés de blanchiment de l'invention, on a trouvé qu'il était profitable de réaliser l'enrobage en même temps qu'une agglomération conduisant directement à des granulés convenant à l'addition dans les composi- tions détergentes. Le procédé de l'invention consiste à faire d'abord le mélange pulvérulent de la tétraacétyléthylènediamine et du polyphosphate de sodium amenés à la granulométrie souhaitée et dans le rapport conve- nable, de déverser le mélange obtenu sur tout dispositif permettant de constituer un lit mobile, sur lequel est pulvérisée une solution du dérivé de la cellulose sous forme sodée. On décrit, ci-après, le procédé de préparation des granulés de l'invention en choisissant comme agent d'enrobage le triphosphate de sodium et la carboxyméthylcellulose de sodium, mais ce procédé peut être aisément adapté par l'homme de métier lorsqu'on utilise un autre polyphosphate ou un autre dérivé de la cellulose. Selon un mode d'exécution préférentiel de l'invention, permet- tant l'obtention en continu et de façon industrielle des granulés de blanchiment, on opère de la façon suivante: On commence par préparer un mélange pulvérulent homogène de tétraacétyléthylènediamine et de triphosphate de sodium Pour ce faire, les deux composants précités ayant la granulométrie souhai- tée, sont tout d'abord pesés et introduits dans un mélangeur On utilise un mélangeur qui peut être tout appareil permettant l'obten- Z 504147 tion i d'un mélange à sec, sans destruction de la granulométrie. Conviennent pour cette opération, les mélangeurs à tambour tournant ou les mélangetirs tournants en Y, ou les mélangeurs du type trémie- mélangeuse. On déverse ensuite le mélange obtenu dans un appareil à gra- nuler qui peut être un granulateur à tambour tournant ayant une charge importante en mouvement. Une illustration de ce type d'appareil employé d'une manière préférentielle, est tiun drageoir à bol cylindrique équipé de dispo- sitifs d'introduction et d'évacuation de la poudre et muni également d'un dispositif de pulvérisation de liquide sous pression Le drageoir a un bol dont l'inclinaison de l'axe de rotation est, de préférence, de 43 à 45 par rapport à l'horizontale. On introduit dans le drageoir une charge constituée par la tétraacétyléthylènediamine et du triphosphate de sodium, de 30 à kg par m 3 de drageoir, de préférence, de 40 à 80 kg par m 3 de drageoir. On maintient le mélange pulvérulent en mouvement grace à la rotation du drageoir: la vitesse de rotation du drageoir est telle que la vitesse tangentielle du bol de drageoir est de 0,5 à 3 m/s, de préférence, de 1 à 2 m/s. Par ailleurs, on réalise la préparation de la solution de carboxyméthylcellulose de sodium qui sera pulvérisée Pour préparer ladite solution, on cherche à utiliser la quantité minimum d'eau afin d'éviter ou de minimiser l'opération de séchage La quantité - d'eau à mettre en oeuvre est fonction de la concentration de la carboxynéthylcellulose de sodium à obtenir qui ne doit pas être trop élevée car on obtiendrait une viscosité trop importante emp 2 chant toute pulvérisation Cette concentration sera définie de telle sorte que l'on obtienne une solution à pulvériser de viscosité finale Inférieure à 200 cps: la viscosité de 200 cps correspond à une mesure effectuée à 50 C au viscosimètre à cisaillement sur une solution à 5 % le gradient de vitesse choisi pour la mesure se situe entre 25 s-1 et 200 s-1. D'une manière préférentielle, on emploie une solution de car- boxyméthylcellulose de sodium ayant une viscosité comprise entre 100 et 150 cps. Généralement, en employant une carboxyméthylcellulose de soditum de qualité "détergence", on prépare des solutions contenant de 2 à 10 % de préférence de 3 à 8 % en poids de carboxyméthyl- cellulose de sodium. La solution de carboxyméthylcellulose de sodium à pulvériser est préparée et maintenue à une température située de préférence entre 30 et 80 C à l'aide d'un dispositif de chauffage approprié. On effectue la pulvérisation de la solution de carboxyméthyl- cellulose de sodium, sur le mélange pulvérulent par l'intermédiaire d'une buse de pulvérisation sous pression de 2 à 10 bars, de préfé- rence de 4 à 5 bars. La durée de la pulvérisation est fonction de la quantité de carboxyméthylcelluiose de sodium que l'on désire introduire dans les granulés. Les granulés finis sont prélevés du bol du drageoir à l'aide d'un dispositif d'évacuation tel qu'une racle ou autre type On obtient une poudre humide ayant une teneur en eau de 20 à 40 Z, de préférence, de 25 à 35 Z - On travaille de manière avantageuse en continu Pour ce faire, on alimente en continti le drageoir de façon à obtenir un temps de séjour moyen des granulés dans le drageoir de 10 à 60 minutes et l'on évacue au fur et à mesure les granulés obtenus grâce à un dispositif d'évacuation approprié. Les granulés obtenus subissent ensuite un simple criblage et par cette seule opération, ils acquièrent la granulométrie souhaitée pour leur utilisation. Généralement, on souhaite afin qu'il n'y ait pas de ségrégation des granules au cours du stockage des lessives, une répartition granulométrique telle que le diamètre des granulés s'échelonne de 0,4 à 2,0 mm et, de préférence, de 0,6 à 1,2 mm. Selon le procédé de l'invention, les fines particules restent dans le drageoir Par contre, les gros granulés qui constituent le refus du criblage sont broyés par tout appareil convenable et recy- clés dans le drageoir. A titre illustratif, on peut mentionner que le criblage peut être réalisé par un simple passage sur une grille tournante ou oblique ayant une ouverture de mailles adéquate. Le procédé d'enrobage et de granulation selon l'invention permet de par le choix des granulomètries des matières pulvérulentes et de par l'opération de criblage succédant à la granulation, d'ob- tenir n'importe quelle répartition granulométrique définie précé- demment. Après cette opération de sélection granulométrique, les gra- nulés sont séchés dans un courant d'air chaud généralement de 30 à C. Le séchage peut être effectué d'une manière quelconque On peut, par exemple, procéder à un séchage-tunnel par déplacement des granulés déposés sur un tapis roulant à contre-courant d'air chaud On peut également sécher les granulés dans un four, par exemple, à sole tournante. On choisira l'appareil de séchage de telle sorte que les gra- nulés ne soient pas désagrégés au cours du séchage. Les granulés de blanchiment faisant l'objet de l'invention ont une granulométrie régulière, de bonnes propriétés mécaniques, et peuvent être facilement incorporés dans les compositions détergentes et de blanchiment. L'introduction des granulés de blanchiment conformes à l'inven- tion dans les compositions détergentes et de blanchiment se fait, généralement, en post-addition sur la composition détergente séchée après atomisation, par simple mélange à sec. En plus de leur mise en oeuvre dans les compositions déter- gentes et de blanchiment, les granulés de l'invention peuvent être addittionnés directement au bain de lavage comprenant une composition détergente et de blanchiment contenant un percomposé dans le cas d'une utilisation industrielle. Les compositions détergentes auxquelles les granulés de blan- chiment peuvent être incorporés, comprennent en plus du percomposé servant au blanchiment, au moins un tensio-actif anionique, non ionique, cationique, amphotère et au moins un builder. Comme exemples de percomposés de blanchiment susceptibles d'être utilisés, il convient de citer notamment le perborate de sodium tétrahydraté qui est le composé le plus couramment employé, de même que divers autres percomposés classiques, tels que le per- borate de sodium monohydraté, le percarbonate de sodium, le persi- licate de sodium et les perphosphates de sodium. Pour le choix de l'agent tensio-actif, on peut se reporter, entre autres, à l'encyclopédie "Encyclopedia Chemnical Technology - Kirk OTHMER volume 19 " ou aux différents ouvrages de la Série Surfactant Sciences Series, Marcel DEKKER Inc Vol 1: Nonionic Surfactants de Martin J SCHICK; Vol 4: Cationic Surfactants de Eric JUNGERMANN; Vol 7: Anionic Surfactants de Warner M LINFIELD. Comme exemples d'agents tensio-actifs anioniques utilisables, on peut citer: les savons de métaux alcalins tels que les sels sodiques ou potassiques d'acides gras saturés ou insaturés ayant de 8 à 24 atomes de carbone et de préférence de 14 à 20 ou des dérivés d'aci- des aminocarboxyliques comme le N-lauryl sarconisate de sodium, le N-acylsarconisate de sodium. les sulfonates alcalins tels que les alcoylsulfonates, les arylsulfonates ou les alcoylarylsulfonates; en particulier les alcoylbenzènesulfonates de formule R 1-C 6 H 4 SO 3 MI dans laquelle le radical R 1 est un radical alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 8 à 13 atomes de carbone tel que par exemple un radical nonyle, dodécyle, tridécyle et M 1 représente un atome de sodium, de potas- sium, un radical ammonium, de la diéthanolamine ou de la triéthanol- amine; les alcoylnaphtalènesulfonates tels que le nonylnaphtalène- sulfonate de sodium D'autres sulfonates peuvent être employés tels que les N-acyl, N-alcoyltaurates de formule R 2-CO-N(R)-CH 2-CH 2-53 Na o R 2 est un radical alcoyle ayant de 11 à 18 atomes de carbone et R 2 ' est un radical méthyle, éthyle: comme par exemple le N-oléoyl, R 2 N-méthyltaurate ou le N-palmitoyl, N-méthyltaurate de sodium. les esters B-sulfoëthyliques des acides gras par exemple des acides laurique, myristique, stéarique: les oléfino-sulfonates contenant de 12 à 24 atomes de carbone, obtenus par sulfonation à l'aide d'anhydride sulfurique d'a-olefine comme le dodécène-1, le tétradécène-l, l'hexadécène-1, l'octadécène-l, l'eicosène-l, le têtracoséne-l. les sulfates et les produits sulfatés: parmi les sulfates d'alcoyle répondant à la formule R 3 OSO 3 M 1, on peut citer ceux o le radical R 3 est un radical lauryle, cétyle, myristyle et M 1 ayant la signification donnée précédemment: les huiles et graisses naturel- les sulfatées; le sel disodique de l'acide oléique sulfaté; les 2504 1 47 al cools gras polyoxyôthylénés et sulfatés de formule R, () C It 2( 1 2 OSO 3 Ml dans laquelle le radical R est un radical alcoyle contenant de 6 à 16 atomes de carbone tel que par exemple un radical myristyle ou un radical alcoyle linéaire ou ramifié comme par exemple un radical hexyle, octyle, décyle, dodécyle, n I est le nombre de moles d'oxyde d'éthylène pouvant varier dle I a 4 et M 1 ayant la signification donnée précédem- ment; les alcoylphénols polyoxyéthylénés et sulfatés de formule R 5 C 6 H 4 -40-CH 2 CH 2)n 2 OSO 3 HM 1 dans laquelle le radical R 5 est un radical alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 8 à 13 atomes de carbone tel que par exemple un radical octyle, nonyle, dodécyle, N 2 est le nombre de moles d'oxyde d'éthylène pouvant varier de 1 à 6 et M 1 ayant la signification donnée précédemment. les esters primaires et secondaires de l'acide orthophospho- rique ou l'un de ses sels qui peuvent être représentés pour les phosphates d'alcoyle par la formule (R 60) PO (OM 2)2 et pour les phosphates de dialcoyle par la formule (R 60)2 PO (OM 2) dans les- quell 6 2 (O 2 dn es-l quelles le radical R 6 est un radical alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 6 à 12 atomes de carbone et M 2 représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium A titre d'exemples de radical R 6, on peut citer le n-hexyle, n-octyle, néthylhexyle, dfimétlhylhlexyle, n-décyle, diméthyloctyle, triméthylheptyle, tri- méthylnonyle. les mono ou diesters de l'actde orthophosphorique ou l'un de ses sels, polyoxyéthylénés qui peuvent être représentés pour les phosphates d'alcoyle polyoxyétliylénés par la formule R (CH H - 7 2 2 N 3 Pi- M 2 et pour les phosphates de dialcoyle polyoxyéthylénés par la formule R 7 O (CH 2 Ci H 2 N " OM 2 P." R 7 (CH 2 CH 2 o / O dans lesquelles le radical R 7 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 6 à L 2 atomes de carbone, un radical phényle, un radical alcoylphényle avec unechalne alcoyle ayant de 8 à 12 atomes 2504 147 de carbone, N 3 est le nombre d'oxyde d'éthylène pouvant varier de 2 à 8 et M 2 ayant la signification donnée précédemment Comme exemples de radical R 7, on peut nommer le radical hexyle, octyle, décyle, dodécyle, nonylphényle. Comme agents tensio-actifs non ioniques, on peut faire appel d'une manière générale à des composés obtenus par condensation d'oxyde d'alcoyline avec un composé organique qui peut être alipha- tique ou alcoylaromatique Les tensio-actifs non ioniques appropriés sont: les alcoylphénols polyoxyéthylénés par exemple les produits de condensation d'oxyde d'éthylène à raison de 5 à 25 moles par mole d'alcoylphénol, le radical alcoyle étant droit ou ramifié et conte- nant de 6 à 12 atomes de carbone On peut citer tout particulière- ment le nonylphénol condensé avec environ 10 à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol, le dinonylphénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol, le dodécylphénol * condensé avec 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol. les alcools aliphatiques polyoxyéthylénés résultant de la condensation avec l'oxyde d'éthylène à raison de 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcools gras linéaires ou ramifiés contenant de 8 à 22 atomes de carbone: par exemple le produit de condensation d'environ 15 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de tridécanol ou d'alcool de coprah: l'alcool myristylique condensé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène. les amides carboxyliques tels que par exemple le diéthanol- amide d'acides gras éventuellement polyoxyéthylénés comme l'acide laurique ou de l'huile de coco, les alcools polyoxyéthylénés et polyoxypropylénés: une illustation de ce type de tensio-actifs sont les produits bien connus vendus sous le nom de "PLURONICS" On les obtient à partir de polypropylèneglycols eux-mêmes insolubles dans l'eau ou à partir d'alcools aliphatiques inférieurs contenant de I à 8 de préférence de 3 à 6 atomes de carbone que l'on a condensé avec de l'oxyde de propylène et qui sont aussi insolubles dans l'eau Ces dérivés insolubles dans l'eau de l'oxyde de propylène sont rendus solubles par réaction avec l'oxyde d'éthylène. 25041 '47 A titre d'agents cationiques, on peut mettre en oeuvre des diamines telles que celles du type R 8 NH C 2 H 4 NH 2 dans lesquelles y est un radical alcoyle contenant de 12 à 22 atomes de carbone, par exemple la N-aminoéthyl-2 stéarylamine et la N-aminoéthyl-2 myri- stylamine; des amido-amines telles celles du type R 9 CO NH C 2 H 4 NH 2 dans lesquelles R 9 est un radical alcoyle contenant de 9 à 20 atomes de carbone, par exemple le N-aminoéthyl-2 stéarylamide et le N-ami- noéthyl-2 myristylamide: des composés d'ammonium quaternaire dans lesquels, notamment, l'un des radicaux fixés sur l'atome d'azote est un radical alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, y compris ces radi- caux alcoyle de I à 3 atomes de carbone portant des substituants inertes, par exemple halogène, acétate, méthylsulfate, etc Comme exemples représentatifs de tensio-actifs du type ammonium quater- naire on citera: le chlorure d'éthyldiméthylstéarylammonium, le chlorure de benzyldiméthylstéarylammonium, le chlorure de bensyl- diéthylstéarylammonium, le chlorure de triméthylstéarylammonium, le bromure de triméthylcétylammonium, le chlorure de diméthyléthyldi- laurylammonium, le chlorure de diméthylpropylmyristylammonium, ainsi que les méthylsulfates et acétates correspondants. Enfin on peut faire appel à des tensio-actifs amphotères tels que les alcoyldiméthylbétaines de formule: CH 3 CH 3 (CH 2 N CH 2 CH COQ CH 3 les alcoylamidopropyldiméthylbéta Ines de formule: CH 3 1 + CH 3,, CH CO NH CH 2 CH 2 CH 2-I+ CH 2-CO CH 3 les alcoyltriméthylsulfobéta Ines de formule: CH CH 3 (CH 2 l* CH 2 SO- CH 3 dans lesdites formules N 4 est compris entre 9 et 16. Les divers tensio-actifs anioniques, non-ioniques, cationiques, amphotères énumérés ci-dessus non limitativement peuvent être utili- sés seuls ou en mélange. Parmi les tensio-actifs précités, les alcoylbenzènesulfonates de sodium, le stéarate de sodium, les sulfates d'alcools gras, les sulfates d'alcools gras polyoxyèthylénés et les alcools gras poly- oxyéthylénés, les alcools gras polyoxyéthylénés et polyoxypropy- lénés, conviennent tout particulièrement bien et sont mis en oeuvre d'une manière préférentielle dans les compositions détergentes. Les compositions détergentes peuvent contenir en outre des builders dont une des fonctions est de séquestrer les ions calcium et magnésium présents dans l'eau. Comme exemples de sels adjuvants alcalins utilisables dans cette fonction, on peut citer les carbonates, les silicates, les phosphates et les polyphosphates Plus précisément, on citera le triphosphate de sodium, le pyrophosphate de sodium et de potassium, l'orthophosphate de sodium. titre de builders conviennent également les silicates natt- rels d'alumine ou contenant entre autres de l'alumine tels que la bentonite ou la vermiculite; les zéolithes synthétiques du type A. On peut également mettre en oeuvre des sels adjuvants alcalins organiques comme: les acides aminopolycarboxyliques mis en oeuvre de préférence sous forme de sels alcalins, généralement sous forme de sels de sodium On citera comme exemples, l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique l'acide N-hydroxyéthyl- éthylènediaminetriacétique Conviennent également l'acide diéthylènetriaminepentaacétique et les homologues supérieurs des acides aminopolycarboxyliques mentionnés Dans l'ensemble des composés précités, on préfère utiliser l'acide éthylène- diaminetétraacétique (E D T A) et l'acide diéthylènetriaminepen- taacétique (D T P A). les acides hydroxycarboxyliques éventuellement sous forme saline d'acides tels que l'acide citrique, tartrique, gluconi- que, saccharique, l'oxydiacétate de sodium. les acides phosplhoniques mis en jeu préférentiellement sous forme de sels alcalins, généralement sous forme de sels de sodtium ou de potassium On peut utiliser les acides diphos- phoniques et polyphosphoniques répondant aux formules suivantes ( 1)à (V): HO X OH 0 = P P = o (I) H i H OH Hf I OH O = P P = O () 1 Y 1 H -lo N Z OH 3 HO Z _ 22 OH dans lesquellesRi Odésigne un radical alcoyleet Rll un radical alcoylène ayant de 1 à 8 et de préférence I à 4 atomes de carbone; X et Z représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de I à 4 atomes de carbone et Y désigne l'un des groupements suivants OH, NH 2 ou NX Rio I On peutit également faire appel à un acide phosphonique répondant à la formule suivante (VI): EHO HH l = P C N CH 2-CH 2 N-CH -CH 2 N C P = O 1 1 2 1 H 2H 2 I HO H 2 H C-H H OH 2 HO OH g n' o dans laquelle n représente un nombre de I à 4. D'autres exemples appropriés d'acides phosphoniques sont décrits dans le brevet francçais 2 437 442. On choisit, d'une manière préférentielle, les acides phospho- niques suivants: l'acide amino-tri(méthylènephosphonique): (A.T M P), l'acide éthylènediamine-tétra(méthylènephos- phonique): (E D T M P), l'acide diéthylènetriamine-penta- (méthylènephosphonique): (D T P M P) Les builders nommés précédemment peuvent être utilisés seuls mais de préférence en mélange On choisit de manière préfé- rentielle le disilicate de sodium, le carbonate de sodium, l'ortho- phosphate de sodium, le pyrophosphate de sodium, le triphosphate de sodium, le sel de sodium de l'acide nitrilotriacétique - Les compositions détergentes renferment généralement, outre les tensio-actifs et les builders, un certain nombre d'additifs classi- ques en quantité variable Des exemples de ces ingrédients sont (par exemple) des agents permettant le contrôle de la mousse tels que les polysiloxanes; des sels minéraux tels que le sulfate de sodium; des agents de blanchiment tels que l'eau oxygénée et ses hydrates, les peroxydes et les persels seuls ou en mélange avec des précur- seurs de blanchiment et d'autres agents anti-redéposition tels que la carboxyméthylcellulose, la carboxyméthylhydroxyéthylcellulose, l'alcool polyvinylique, les copolymères d'acide maléique et d'éther vinylique, l'acide acrylique seul ou copolymérisé avec des monomères vinyliques et les polyesters sulfonés hydrosolubles, les polyester- polyuréthanes hydrosolubles; des agents de fluorescence tels que des stilbènes, des furannes, des thiophènes ainsi que de faibles quantités de parfum, des colorants et enzymes. Les granulés de blanchiment sont introduits dans les composi- tions détergentes en une quantité telle que l'on ait, environ de 1 à % en poids de tétraacétyléthylènediamine et de préférence, de 2 à 4 %. Le percomposé est ajouté dans les compositions détergentes à raison de 5 à 35 % en poids, de préférence, 10 à 20 %. Le rapport pondérai entre la tétraacétyléthylènediamine et le percomposé peut s'échelonner de 2/3 à 1/35 et de préférence, de 1/2 à 1/20. Les compositions détergentes contiennent au moins de 5 à 50 Z en poids d'un tensio-actlf anionique, non-ionique, cationique, amphotère ou leurs mélanges et de 10 à 60 X en poids d'un builder. D'une manière préférentielle, on met dans les compositions déter- gentes de 5 à 25 % en poids d'un agent tensio-actif anionique, non-ionique ou leurs mélanges et de 10 à 40 X en poids d'un builder. Ci-après, on donne des exemples de compositions détergentes à titre illustratif mais non limitatif dans lesquelles peuvent être introduits les granulés de blanchiment de l'invention Les pour- centages donnés sont exprimés en poids. COMPOSITION DETERGENTE ( 1) sulfonate d'alcoylbenzène linéaire 6,2 (le radical alcoyle contenant environ 12 carbones) savon naturel de suif alcool gras contenant 18 carbones et portant Il motifs d'oxyde d'éthylène triphosphate de sodium sulfate de sodium perborate de sodium carboxyméthylcellulose humidité COMPOSITION DETERGENTE ( 2) alcool gras contenant 14 carbones et portant 7 motifs d'oxyde d'éthylène orthophosphate de sodium pyrophosphate de sodium triphosphate de sodium disilicate de sodium sulfate de sodium perborate de sodium carboxyméthylcellulose agent régulateur de mousse (polyméthylsiloxane) humidité COMPOSITION DETERCENTE ( 3) sulfonate d'alcoylbenzène linéaire (le radical alcoyle contenant environ 12 carbones) savon d'acide gras de coprah triphosphate de sodium 4,4 3,2 41,3 12,7 23,2 0,5 8,5 Il 0,5 0,5 2504 1 47 disilicate de sodium sulfate de sodium perborate de sodium enzyme humidité COMPOSITION DETERGENTE ( 4) sulfonate d'alcoylbenzène linéaire (le radical alcoyle contenant environ 12 carbones) stéarate de sodium alcool gras contenant 18 carbones et portant 11 motifs d'oxyde d'éthylène orthophosphate de sodium pyrophosphate de sodium triphosphate de sodium disilicate de sodium carbonate de sodium sulfate de sodium perborate de sodium humidité COMPOSITION DETERGENTE ( 5) sulfonate d'alcoylbenzène linéaire (le radical alcoyle contenant environ 12 carbones) stéarate de sodium alcool gras contenant 18 carbones et portant Il motifs d'oxyde d'éthylène orthophosphate de sodium pyrophosphate de sodium triphosphate de sodium disilicate de sodium carbonate de sodium sulfate de sodium 13,5 1,3 3,7 0,9 ,8 26,5 4,5 0,6 ,2 9,2 6,7 4,8 1,1 3,4 ,2 6,6 1,2 14,2 perborate de sodium 11,4 humidité 11,2. Les granulés de l'invention ont une excellente tenue au stockage dans les compositions détergentes: la tétraacétyléthylène- diamine est préservée efficacement des autres composants de la composition détergente qui risqueraient de la dégrader. Les compositions détergentes contenant les granulés de blan- chiment selon l'invention conviennent pour le lavage d'articles de toutes sortes à base de fibres naturelles, synthétiques ou arti- ficielles et plus particulièrement pour le lavage de matières texti- les à base de fibres naturelles telles que le coton éventuellement mélangées avec les autres fibres en particulier de polyester. La concentration des granulés de blanchiment dans le bain de lavage exprimée en poids de tétraacétyléthylènediamine est telle que l'on en ait entre 0,05 et 1,00 g par litre de bain aqueux La borne supérieure ne présente évidemment aucun caractère critique mais il est préférable de choisir une concentration se situant entre 0,1 et 0,3 g/l car des concentrations supérieures n'apportent pas d'avan- tage au niveau de l'efficacité des produits de l'invention. La température du milieu aqueux qu'on utilise au cours du lavage n'est pas critique en ce sens que les granulés de blanchiment se comportent efficacement à des températures allant d'environ 20 à C et de préférence, de 30 à 60 C. Il est à noter que le lavage est effectué de manière préféren- tielle, à basse température du fait de la présence de la tétraacé- tyléthylènediamine d'autant plus que la vitesse de dissolution des granulés de tétraacétyléthylènediamine enrobée de l'invention est supérieure à la vitesse de dissolution de la tétraacétyléthylène- diamine seule ce qui permet d'obtenir rapidement les ions de l'acide peracétique puis l'oxygène actif permettant d'obtenir l'effet de blanchiment. La présente invention est illustrée de manière non limitative par un exemple de préparation des granulés de l'invention. Ces granules sont soumis à des tests ci-après qui mettent en évidence leurs propriétés physico-chimiques et leur efficacité de blanchiment lorsqu'ils sont introduits dans une composition déter- gente. EXEMPLE l)Préparation de granulés de l'invention ayant la composition pondérale suivante: les pourcentages sont exprimés en poids de matières sèches. tétraacétyléthylènediamine 74,5 Z triphosphate de sodium anhydre 23 Z carboxyméthylcellulose de sodium 2,5 Z Les granulés sont préparés selon le mode opératoire suivant: OI prépare d'abord le mélange pulvérulent de tétraacétyléthy- lènediamine et de triphosphate de sodium: la tétraacétyléthylènediamine mise en jeu à un diamètre moyen de particules de 0,130 mmn et ne contient aucune particule de diamètre supérieur à 0,300 mm; le triphosphate de sodium a un diamètre moyen de particules amené à 0,06 mm par broyage. On réalise le mélange à sec de 7,5 kg de tétraaceétyléthylène- diamine et de 2,5 kg de triphosphate de sodium dans un mélangeur tournant en Y: l'opération dure 15 minutes. On introduit 10 kg de ce mélange à sec dans un drageoir de 1 m de diamètre et dont le bol en inox est animé d'un mouvement de rotation de 25 tours par minute. Par ailleurs, on prépare 5 litres de solution de carboxyméthyl- cellulose de sodium (BLANOSE BWS) à 5 % en poids qui sont portés à une température de 50 C: la viscosité de la carboxyméthylcellulose de sodium utilisée est de 120 cps, lorsqu'elle est mesurée à 50 C en solution à 5 Z au viscosimètre à cisaillement (RHEOMAT 15) = le -1 gradient de vitesse utilisé est de 43 s On effectue la pulvérisation de cette solution, sur le mélange sec en mouvement dans le drageoir. La solution de carboxyméthylcellulose de sodium est pulvérisée à l'aide d'une buse de pulvérisation sous une pression de 4 bars, sur le mélange pulvérulent de tétraacétyléthylènediamine et de triphosphate de sodium pendant une durée de 30 minutes environ. On extrait du drageoir des granulés ayant la composition donnée précédemment, d'aspect sec et relativement solides. On fait passer les granulés obtenus sur des tamis dont l'ouver- ture de maille est de 0,63 mm et 2,00 mm. On obtient la répartition granulométrique suivante: fraction inférieure à 0,63 mm 13,6 % fraction comprise entre 0,63 et 2,00 mm 70,9 % fraction supérieure à 2,00 mm 15,5 % Dans les différents essais suivants, on met en oeuvre la frac- tion granulométrique de 0,63 à 2,00 mm. 2) Propriétés physico-chimiques des granulés de l'invention On met en évidence ci-après les propriétés physico-chimiques des granulés de l'invention par une série de mesures et tests. a) Masse volumique apparente Le poids de 1 cm 3 de granulés est déterminé par la pesée de cm 3 de granulés tassés et non tassés. Les résultats obtenus sont les suivants: granulés tassés 0,59 g/cm 3 granulés non tassés 0,54 g/cm 3 b) Solidité des granulés On fait subir aux granulés un traitement mécanique puis on évalue leur solidité en déterminant le pourcentage des fines parti- cules formées par tamisage au travers d'un tamis dont l'ouverture des mailles est égale aux 2/3 du diamètre du plus petit granulé. La manipulation mécanique consiste à mettre 200 g de granulés dans un flacon en verre de 2 litres et de lui faire subir une rotation de 40 tours par minute pendant I heure. On mesure le pourcentage des "fines" par passage à travers un tamis normalisé AFNOR dont l'ouverture des mailles est de 0,4 mrm. On obtient un pourcentage de "fines" de 0,50 Z ce qui montre que les granulés sont solides puisqu'une très faible partie, seule- ment, est détériorée. c) Cinétique de libération de la tétraacetyléthylènediamine Ce test permet d'évaluer la vitesse de formation de l'acide peracétique et de vérifier l'absence d'insolubles après "perhydro- lyse et hydrolyse" totale de la tétraacétyléthylènediamine. On neutralise les acides peracétique et acétique fonrmés par perhydrolyse et hydrolyse de la tétraacétyléthylènediamine libérée de manière à maintenir le p H constant à 10. On effectue, a titre comparatif, un essai o la tétraacétyl- éthylènediamine n'est pas enrobée: la tétraacétyléthylènediamine utilisée, a un diamètre moyen de particules de 0,130 mmn. On détermine ensuite les temps de demi-réaction (tl/2) corres- pondant à la formation de la moitié des quantités d'acides peracé- tique et acétique, par rapport à la quantité de tétraacétyléthylène- diamine introduite. 2504 1 47 D'une manière pratique, on prépare une solution à 1,58 g/l de perborate de sodium tétrahydraté qui donne un p H de 10. On ajoute, à température maintenue constante ( 25 C et 50 OC) environ exactement 0,5 g/l de tétraacétyléthylènediamine dans le cas de l'essai comparatif ou la quantité de granulés correspondante lors du test des produits de l'invention. On additionne ensuite de la soude 0,5 N de façon à maintenir le p H à 10. On dose ainsi les quantités d'acides peracétique et acétique formées. On détermine les temps de demi-réaction suivants: (les temps de demiréaction sont exprimés en minutes): :: tl/2 à 25 C: tl/2 à 50 C: : granulés de: 1,8: 0,75: : TAED enrobée:: : : TAED sans: 3: 0,75: : enrobage:: : * TAEI): Tétraacétyléthylènediamine On note une nette amélioration à basse température de la vitesse de formation des acides montrant une libération rapide des cristaux de tétraacétyléthylènediamine. De plus, on constate qu'il n'y a pas d'insolubles après hydro- lyse et perhydrolyse totale. d) Tenue au stockage Le but principal de l'enrobage étant de protéger la tétraacétyl- éthylènediamine, au cours du stockage, de l'action des autres cons- tituants de la composition détergente qui risquent de provoquer sa décomposition, on va mettre en évidence la tenue au stockage de la tétraacétyléthylènediamine enrobée sous la forme de granules de l'invention A titre comparatif, un essai est effectué avec de la tétraacétyléthylènediamine non enrobée. L.e gralntilés de t' invention ou la tétraacétyl Côtlyliied lamitie non teîr<>bee sont mélangés avec une composition détergente ayant la formîu laiton suivante dodécylhenzène sulfonate de sodium (ERGAN B 25-17 > 2 % triphosphate de sodium 27,5 % pyrophosphate de sodium (neutre-anhydre) 0,5 % orthophosphate de sodium (anhydre) 0,5 % disilicate de sodium 8,6 % carboxyméthylcellulose de sodium (BLANOSE B W S) 1,5 Z dérivé de distyrylbiphényl (azurant optique f I NOPAL) 0,4 Z protéase alcaline (enzyme ESPERASE NOVO) 0,3 % perborate de sodium tétrahydraté 15 % granulés de l'invention en quantité exprimée) ea tétraacétyléthylènedilamine ou)3 % tétraacétyléthytènediamine sans enrobage) sul Ifate dje sodium qsp 100 % Le test est effectué sur 10 échantillons de I g de lit comiposi- tion détergente définie cl-dessus contenant soit les granulés de tétraacétyléthylènediaminon enrobée, soit la têtraacétyléthylène- diamine sans enrohage qui est placé dans un poudrier en verre lui- mem Ie placé ''îîve rt dans un paquet de lessive dle façon à reconst ituter les comiditibus hal>itîuel les, de stockage des lessives Le stockage est et fectué à 4 O'C dans une atmosphère contenant 8 t lve Au bout de durées de stockage de 8, 18 et 43 jours, on retire les échantillons et l'on va doser la tétr-;uacé tylétlîylênedtiam 1 neiit cul présence de touts les composants de la composition détergente et déterm Iner alors la perte d'activité de la tétraacétyléthylènt d lamine. Le principe 2504 147 eu milieu basique L'acide peracétique formé mis en présence d'iodure de potassium va l'oxyder et l'iode libéré sera dosé par une solution titrée de thiosulfate de sodium. Le protocole d'essai est exposé ci-dessous: On commence par piler le contenu des poudriers au fond d'un mortier puis on procède à sa dissolution en ajoutant 15 cm 3 de diméthylformamide et en agitant vigoureusement le mélange obtenu pendant 20 minutes. A la suspension obtenue, on additionne 80 cm 3 d'une solution à 0,15 g/l d'éthyllnediaminetétra(méthylènephosphonate) d'hexapotas- sium commercialisé sous la dénomination Dequest 2044. On laisse le mélange, sous agitation, pendant 5 minutes exac- tement. Ensuite, on transvase rapidement et quantitativement le mélange dans un bécher contenant 100 g de glace pilée et 10 cm 3 d'acide acétique glacial. On ajoute ensuite envion I g d'iodure de potassium et l'on dose l'iode libéré avec une solution titrée de thiosulfate de sodium O,1 N en présence d'empois d'amidon. Les résultats obtenus sont les suivants: la perte d'activité est exprimée en pourcentage de l'activité initiale: * * Perte d'activité (en %) : O jour: 8 jours:18 jours:43 jours: : granulés de TAED enrobée: O: 2,6: 7,4: 13: : TAEI) sans enrobage: O: 35: 50: 64: :::::: * TAEI): Tétraacétyléthylènediamine I 1 ressort de l'analyse de ce tableau, que les granulés de l'invention ont une très bonne tenue au stockage et la tétraacétyl- éthylènediamine contenue dans les granulés est donc efficacement protégée vis-a-vis des autres constituants de la composition déter- gente. 3) Test de détergence Dans ce test, on va suivre le comportement des granulés de l'invention, au cours du lavage, afin de voir s'ils n'interfèrent pas de manière néfaste sur le blanchiment. On utilise des tissus salis standards avec des souillures colorées donc sensibles au blanchiment salissure "vin" ou salis- sure "thé" déposée sur des éprouvettes de coton de dimensions - x 12 cm (tissus provenant du laboratoire St Gall). On procède à la mesure de la réflectance des tissus salis, avant lavage sur un appreil GARDNER (GARDNER INSTRUMENTS). * Les éprouvettes de coton salies sont lavées dans un appareil LINI-TEST (ORIGINAL HANAU) qui simule un cycle de lavage à 60 C pendant 20 minutes. On introduit dans chaque pot 4 éprouvettes de coton et 300 cm 3 de la composition détergente définie pour les essais de tenue au stockage à raison de 8 g/l. Après lavage, les éprouvettes sont séchées à l'air libre puis mesurées à nouveau au réflectomètre GARDNER. L'efficacité de blanchiment est donnée par la variation de réflectance avant et après lavage. On obtient les résultats suivants Efficacité de blanchiment salissure "vin": salissure "thé" : granulés de TAED enrobée: 24,0 14,0 : TAED sans enrobage 23,8 13,6 * TAED: Tétraacétyléthylènediamine on remarque donc que l'agent d'enrobage mis en jeu dans les granulés de blanchiment de l'invention, n'induit aucun abaissement de L'efficacité de blanchiment. 2504 1 4 7 REVENDICATIONS 1) Nouveaux granulés de blanchiment caractérisés par le fait qu'ils sont composés au moins; de tétraacétyléthylènediamine d'un agent d'enrobage comprenant au moins un polyphosphate de métal alcalin et un dérivé de cellulose de métal alcalin. 2) Nouveaux granulés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils ont la composition suivante: de 55 à 90 % en poids de tétraacétyléthylènediamine de 10 à 45 % en poids de l'agent d'enrobage. 3) Nouveaux granulés selon l'une des revendications I et 2 caractérisés par le fait que l'agent d'enrobage comprend du triphos- phate de sodium et de la carboxyméthylcellulose de sodium. 4) Nouveaux granulés selon la revendication 3, caractérisés par le fait que l'agent d'enrobage comprend du triphosphate de sodium en une quantité telle que son rapport pondérai avec la quantité de tétraacétyléthylènediamine engagée varie de 1/10 à 1/1 de préférence de 1/4 à 2/3 et de la carboxyméthylcellulose de sodium, en une quantité telle que son rapport pondérai avec la quantité de tétra- acétyléthylènediamine engagée varie de 1/100 à 1/O 10 de préférence de 1/30 à 1/15. ) Nouveaux granulés selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés par le fait qu'ils comprennent: de 60 à 75 % en poids de tétraacétyléthylènediamine de 20 à 40 % en poids de triphosphate de sodium de 2 à 4 % en poids de carboxyméthylcellulose de sodium. 6) Nouveaux granulés selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que la tétraacétyléthylènediamine a une granulométrie comprise entre 0,02 et 0,25 mm, de préférence entre 0,05 et 0,15 mm. 7) Nouveaux granulés selon l'une des revendications I à 6, caractérisés par le fait que le triphosphate de sodium a une granu- lométrie comprise entre 0,02 et 0,08 mm. 8) Nouveaux granulés selon la revendication 7, caractérisés par le fait que le triphosphate de sodium a une teneur d'ions métalli- ques des métaux tels que le fer, le cuivre, le nickel n'excédant pas P P M, de préférence comprise entre 20 et 100 P P M. 9) Nouveaux granulés selon l'une des revendications I à 8, caractérisés par le fait qu'ils ont un diamètre s'échelonnant de 0,4 à 2,0 mm, de préférence de 0,6 à 1,2 mm. ) Procédé de préparation des granulés de blanchiment selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il con- siste à effectuer un mélange pulvérulent de tétraacétyléthylène- diamine et d'un polyphosphate de métal alcalin et à pulvériser sur un lit mobile de ce mélange, une solution d'un dérivé de cellulose de métal alcalin. Il) Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer le mélange pulvérulent de tétraacétyl- éthylènediamine et de triphosphate de sodium, à déverser le mélange obtenu dans un drageoir à bol cylindrique, puis à pulvériser sur le mélange mis en mouvement par la rotation du drageoir, une solution de carboxyméthylcellulose de sodium, enfin à évacuer les granulés obtenus. 12) Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caracté- risé par le fait que la charge du drageoir constituée par la tétra- acétyléthylènediamine et le triphosphate de sodium est de 30 à kg/m 3 de drageoir, de préférence, de 40 à 80 kg/m 3 de drageoir. 13) Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé par le fait que la vitesse de rotation du drageoir est telle que la vitesse tangentielle du bol du drageoir est de 0,5 à 3 m/s, de préférence de I à 2 m/s. 14) Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer une solution de carboxyméthyl- cellulose de sodium ayant une viscosité inférieure à 200 cps, de préférence, entre 100 et 150 cps, à la maintenir à une température comprise, de préférence, entre 30 et 80 C puis à la pulvériser sous pression de 2 à 10 bars, de préférence de 4 à 5 bars sur le mélange pulvérulent en mouvement de tétraacétyléthylènediamine et de tri- phosphate de sodium. ) Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé par le fait que le temps de séjour moyen des granulés dans le drageoir est de 10 à 60 minutes. 16) Procédé selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé par le fait que les granulés sont criblés et séchés. 25041 47 17) Compositions détergentes et de blanchiment comprenant au moins un tensio-actif, un percomposé, un builder et éventuellement d'autres additifs classiques caractérisés par le fait qu'elles comprennent les granulés de blanchiment selon l'une des revendica- tions I à 9. 18) Compositions selon la revendication 17, caractérisées par le fait qu'elles comprennent: de 5 à 50 Z en poids d'un tensio-actif anionique, non- ionique, cationique, amphotère ou leurs mélanges, de 10 à 60 Z en poids d'un builder de 5 à 35 Z en poids d'un percomposé,- de 1 à 10 % en poids de tétraacétyléthylènediamine sous la forme des granulés de blanchiment. 19) Compositions selon l'une des revendications 17 et 18, caractérisées par le fait qu'elles comprennent: de 5 à 25 Z en poids d'un tensio-actif anionique, non- ionique, ou leurs mélanges, de 10 à 40 Z en poids d'un builder de 10 à 20 Z en poids d'un percomposé de 2 à 4 Z en poids de tétraacétyléthylènediamine sous la forme des granulés de blanchiment. ) Compositions selon l'une des revendications 17 à 19, carac- térisées par le fait que le percomposé est le perborate de sodium.