FR 2509722 A1 19830121 FR 8212496 A 19820716 La présente invention concerne un procédé perfectionné d'oxydation catalytique en phase vapeur, par l'oxygène moléculaire, de la méthacroléine en acide m 6tha- crylique. Il est bien connu que des acides insaturés, comme l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, peuvent être produits par l'oxydation en phase vapeur des aldéhydes insaturés correspondants, à l'aide d'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur d'oxydation convenable Diverses compositions de catalyseurs ont été proposées pour cela. De nombreuses compositions de ce genre comprennent les oxydes du molybdène et du phosphore en association avec les oxydes de divers autres éléments, aussi bien métalliques que non métalliques Sont particulièrement intéressants, à propos de la présente invention, les catalyseurs décrits dans les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique n O 973 354, déposée le 26 décembre 1978 et no 047 860 déposée le 12 juin 1979 et dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 4 252 682, N O 4 252 681, N O 4 252 683, N O 4 240 930, N O 4 261 858, no 4 261 859, no 4 261 860 et no 4 271 040. Il a été trouvé que des catalyseurs pour l'oxyda- tion de la méthacroléine en acide méthacrylique ont la propriété caractéristique de rester stables pendant une certaine période de temps et de présenter ensuite un déclin rapide d'activité Les formulations de tels catalyseurs ont été ajustées de manière à prolonger leur durée de vie utile et à atteindre une meilleure production d'acide mé- thacrilique à partir d'une quantité donnée de catalyseur. Il vient d'être trouvé que la composition du gaz d'alimenta- tion de la réaction, et notamment sa teneur en dioxyde de carbone (ou gaz carbonique), influent sur la durée de vie utile et sur la productivité des catalyseurs. L'art antérieur donne peu de renseignements concernant l'effet de la composition des gaz mis en réaction Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 171 859, il est indiqué que le recyclage de gaz constituant des sous-produits provoque une concentration élevée des. oxydes du carbone dans le gaz alimentant la réaction,lorsque l'oxygène est fourni sous forme d'oxygène pur La réaction décrite est l'oxydation du propylène en acroléine plutôt que l'oxydation de la méthacroléine en acide méthacrylique Aucun effet de la composition des gaz sur la durée de vie du catalyseur n'est décrit. L'oxydation des oléfines, y compris l'isobutylène, est étudiée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 883 588 Il est indiqué que des diluants sont souhaitables pour faciliter la maîtrise de la réaction exothermique. On a suggéré le dioxyde de carbone produit par la réaction, ainsi que de l'azote provenant de l'air -Rien n'a été suggéré à propos de l'effet de l'utilisation de tels diluants sur le comportement du catalyseur. L'oxydation de l'acroléine en acide acrylique a été étudiée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n O 3 985 800, dans lequel il est révélé que l'utilisation d'un gaz d'alimentation contenant une forte proportion d'oxydes de carbone (exemple 2) a donné des résultats semblables à ceux obtenus lorsque l'azote a été le diluant (exemple 1) Il a été indiqué que le catalyseur avait une bonne durée de vie,mais il n'a été noté aucun effet de l'utilisation des oxydes du carbone, et la composition des gaz a figuré parmi les données opératoires déclarées être à l'extérieur de l'invention révélée dans ledit brevet. L'effet adverse de l'inclusion des oxydes du carbone dans le gaz alimentant la réaction est enseigné à propos de l'oxydation du propylène en acide acrylique dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 147 885. Comme on le verra dans l'étude qui suit, il vient d'être trouvé que l'inclusion-du dioxyde de carbone à titre de grande proportion du aaz alimentant la réaction exerce un effet bénéfique sur la durée de vie du catalyseur et sur sa productivité lorsqu'on l'utilise pour l'oxydation en phase vapeur de méthacroléine en acide méthacrylique sur des catalyseurs convenables. Il a été découvert que la productivité des catalyseurs à base de molybdène pour l'oxydation en phase - vapeur de la méthacroléinepeut être très nettement améliorée lorsqu'on augmente le rapport molaire du dioxyde de carbone au monoxyde de carbone pour porter ce rapport au- delà de celui produit par la réaction d'oxydation On peut y parvenir en ajoutant du dioxyde de carbone provenant d'une source externe, en enlevant sélectivement le monoxyde de carbone, ou bien en oxydant le monoxyde de carbone (ou oxyde de carbone) en dioxyde de carbone (ou gaz carbonique). En gros, l'invention s'applique à des catalyseurs caractérisés comme étant des hétéropolyacides à base de molybdène, comme des phosphomolybdates De préférence, la réaction d'oxydation est effectuée sur un catalyseur conve- nable comprenant des oxydes du molybdène, du cuivre, du phosphore, de l'antimoine et du césium et/ou du calcium et comprenant de préférence un ou plusieurs éléments choisis parmi Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Pt, As, K, Rb, Sr, Ba, Cr, V, Nb, W, Mn, Re et les métaux de terres rares, y compris La. Le gaz alimentant la réaction va contenir 5 à 20 % en volume de méthacroléine 3 à 15 % en volume d'oxygène et jusqu'à 50 % en volume de vapeur d'eau Le rapport du dioxyde de carbone au monoxyde de carbone dans le gaz d'alimentation sera supérieur à celui produit par l'oxydation de la méthacroléine. Dans une forme préférée de réalisation, on introduit dans la réaction de l'oxygène frais sous forme d'oxygène moléculaire sensiblement pur, et l'on recycle la mé- thacroléine et l'oxygène inaltérés, jusqu'à établissement d'un équilibre On laisse augmenter la teneur en dioxyde de carb Dne des gaz recyclés jusqu'à atteindre la valeur à l'équilibre, cependant que l'on oxyde sélectivement le monoxyde de carbone sur un catalyseur convenable, en présence delméthacroléine, de sorte que le gaz d'alimentation du réacteur contienne un rapport du dioxyde de carbone au monoxyde de carbone supérieur à celui produit par l'oxydation de la méthacroléine, typiquement selon un rapport molaire Co 2/CO supérieur à 1 environ. La composition préférée de catalyseur que l'on utilise dans le procédé de l'invention peut également se définir par la formule générale suivante Mo 12 cua Pb Sbc Ad Be Ox dans laquelle A représente le césium et/ou le calcium, et B représente un ou plusieurs membres de l'ensemble constitué par Ni, Zn, Ru,,Rh, Pd, Pt, As, K, Rb, Sr, Ba, Cr, V, Nb, W, Mn, Re et les métaux des terres rares,-y compris La, et a à e et x indiquent le rapport atomique de chaque constituant par rapport à Mo 12 et, lorsque a vaut 0,05 à 3, h vaut 0,1. à 5, c vaut 0,01 à 1, d vaut 0,1 à 3, e vaut O à 3 et x a une valeur qui est déterminée par la valence et les proportions des autres éléments présents dans-le catalyseur. De préférence, b va valoir 0,5 à 3 et encore mieux 1 à 2 et, surtout, environ 1,2 à 1,8, cependant que c vaut de préfé- rence 0,01 à 1. Une forme préférée de mise en oeuvre de l'inven- tion sera maintenant décrite, à titré illustratif et nulle- ment limitatif, en regard de la figure unique qui constitue une représentation schématique du procédé de l'invention. L'invention peut être considérée en gros comme concernant un procédé pour oxyder la inéthacroléine en acide méthacryliques dans lequel le rapport du dioxyde de carbone au monoxyde de carbone est supérieur à celui produit par la réaction d'oxydation En pratique, cela signifie que le rapport CO 2/CO est modifié par addition de dioxyde de carbone ou par enlèvement du monoxyde de carbone ou par transformation du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone. Le procédé choisi subira l'influence de la forme sous laquelle l'oxygène est introduit Il existe deux procédés principaux de fourniture de l'oxygène nécessaire pour l'oxydation de la méthacroléine, à savoir l'introduc- tion sous forme d'oxygène sensiblement pur ou sous forme d'air Une combinaison des deux procédés est moins probable, mais l'invention pourrait être adaptée pour correspondre à un tel procédé. Puisque le taux de transformation de la mé- thacroléine est généralement inférieur à 100 % il est probable que n'importe quelle installation industrielle va assurer une séparation de la méthacroléine non transformée et son recyclage vers le réacteur d'oxydation L'homme du métier admettra qu'un tel choix est essentiellement d'ordre économique, du fait que l'on examine les effets de la pleine utilisation de la méthacroléine intéressante, d'une part, et les frais entraînés par le recyclage, d'autre part. Ainsi, bien qu'un recyclage d'un gaz contenant de la mé- thacroléine risque le plus probablement d'être choisi, il est possible de choisir pour l'oxydation un réacteur sans recyclage Dans un tel cas, on peut s'attendre à ce que l'alimentation contienne peu, sinon pas, de monoxyde de carbone et, ainsi, du dioxyde de carbone, seul ou en combinaison avec d'autres gaz, sera ajouté au gaz d'alimen- tation pour prolonger la durée utile de service et la productivité du catalyseur L'oxygène peut être introduit sous forme d'oxygène moléculaire dans un réacteur-sans recyclage, mais, plus probablement, sous forme d'air On peut ajouter, avec un effet bénéfique, n'importe quelle quantité de dioxyde de carbone provenant d'une source externe quelconque Par exemple, lorsqu'on utilise de l'oxygène pur, une proportion pouvant atteindre au maximum environ 60 % en volume du gaz d'alimentation peut être constituée par du dioxyde de carbone, le reste étant formé d'environ 20 % en volume de vapeur d'eau, 7 % en volume de métacrol Mine et 13 % en volume d'oxygène. Lorsque l'oxygène est introduit sous forme d'air, du dioxyde de carbone peut à nouveau être ajouté en n'importe quelle quantité, mais il dilue également le gaz d'alimentation puisqu'une quantité importante d'azote sera présente, associée à l'oxygène nécessaire Typiquement, on laissera l'azote déplacer une certaine proportion du dioxyde de carbone, de sorte qu'un gaz d'alimentation peut contenir, par exemple, 5 % en volume de méthacroléine, 9,30 % en volume d'oxygène, 14,3 % en volume de vapeur d'eau, 42,9 % en volume d'azote et 28,5 % en volume de dioxyde de carbone Puisqu'une telle composition est plus diluée en méthacroléine, il y aura probablement lieu de modifier le mode de fonctionnement du réacteur d'oxydation, en comparaison du cas d'une composition ne contenant pas d'azote. On suppose, dans l'exposé ci-dessus, l'absence quasi totale de monoxyde de carbone, puisqu'aucun recyclage des gaz effluents n'est utilisé dans un réacteur sans recyclage (ou à un seul passage direct). Dans la situation plus typique, la méthacroléine inaltérée sera récupérée à partir de l'acide méthacrylique produit et recyclée, avec d'autres gaz, vers le réacteur. Lorsque l'oxygène est fourni sous forme d'air, il est nécessaire d'éliminerpar purge, une quantité d'azote correspondant à la quantité introduite, et la concentration de l'azote va s'équilibrer à un niveau relativement élevé, de l'ordre d'envjron 60 % en volume du courant de recyclage. Les oxydes du carbone sont produits par la combustion d'un peu de méthacroléine ou d'autres matières organiques présentes dans le réacteur d'oxydation, et ils vont s'accumuler dans le courant de recyclage jusqu'à ce que la quantité partie par purge avec l'azote soit égale à la quantité des oxydes de carbone produits La quantité totale des oxydes de carbone dans un tel cas sera relativement faible, de l'ordre par exemple de 4 à 6 % du volume du gaz de recyclage Pour obtenir les avantages d'un supplément de dioxyde de carbone, il peut s'avérer préférable d'ajouter le dioxyde de carbone en provenance d'une source externe, puisque la quantité absolue de dioxyde de carbone sera faible, même si l'on prévoit l'oxydation du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone, comme étudié ci- après Du dioxyde de carbone sera ajouté pour donner un courant d'alimentation ayant une composition semblable à celle décrite ci-dessus pour le cas o le réacteur est à faire fonctionner sans recyclage et o l'oxygène est introduit sous forme d'air. Un mode de fonctionnement constituant une variante préférée consisterait à utiliser de l'oxygène sensiblement pur au lieu d'air et à recycler la méthacroléine inaltérée, > puisqu'il ne faut alors éliminer que peu de gaz-de purge. Dans un tel cas,,les oxydes du carbone s'accumulent et leur teneur s'équilibre à des concentrations relativement élevées, de l'ordre d'environ 60 % en volume du gaz de recyclage. Les présentes données montrent qu'une telle concentration élevée des oxydes du carbone assure une meilleure durée de vie ou de service du catalyseur et une meilleure productivité par rapport à l'utilisation de l'azote dans le gaz d'alimen- tation, mais le but de la présente invention consiste à effectuer l'oxydation de la méthacroléineavec un rapport du dioxyde de carbone au monoxyde de carbone supérieur à celui naturellement obtenu En pratique, cela peut être réalisé par augmentation du rapport du dioxyde de carbone au monoxyde de carbone dans le gaz de recyclage ou dans le courant d'alimentation Le rapport du dioxyde de carbone au monoxyde de carbone va varier selon les conditions particuliè- res de fonctionnement régnant dans le réacteur,mais l'on trouve que le rapport naturel se situe entre environ 0,7:1 et 1,5:1 Ce rapport peut être ajusté, selon la présente invention, par au moins trois procédés de base En premier lieu, on peut introduire du dioxyde de carbone provenant d'une source externe d'alimentation, pour augmenter le rapport Co 2/CO En second lieu, le monoxyde de carbone peut être sélectivement enlevé, par exemple par lavage à l'aide d'un agent d'absorption du monoxyde de carbone En troisième lieu, le monoxyde de carbone peut être sélectivement oxydé en dioxyde de carbone, ce qui est doublement avantageux. Une telle oxydation peut être effectuée par mise du gaz de recyclage en contact, à une température comprise entre 200 et 3500 C, avec un catalyseur convenable tel qu'un tamis moléculaire contenant du platine, qui peut effectuer l'oxydation sans oxyder beaucoup la méthacroléineou d'autres hydrocarbures présents Dans le cas ideal, la totalité du monoxyde de carbone sera transformée en dioxyde de carbone, mais dans la réalité, l'oxydation peut affecter de moindres quantités Dans un système avec recyclage, une quantité de monoxyde de carbone, au moins égale à la quantité produite dans chaque passage à travers le réacteur, doit être oxydée pour éviter une accumulation du monoxyde de carbone. On va maintenant s'intéresser plus particulière- ment à la composition et à la préparation du catalyseur. On pense que le procédé de l'invention est applicable, en gros, à des catalyseurs du type hétéropoly- acide à base de molybdène, connus en pratique, et notamment aux phosphomolybdates Il a été trouvé que le dioxyde de carbone exerce un effet utile dans des procédés d'oxydation de la méthacroléineen acide méthacrylique sur les catalyseurs décrits dans les brevets précités. Ces catalyseurs comprennent des oxydes, ou des composéscontenant de l'oxygène, du molybdène, du cuivre, du phosphore, de l'antimoine et du césium et/ou du calcium, et ils peuvent également contenir des membres d'un ensemble d'éléments formant le groupe ou ensemble "B" ci-après Les catalyseurs peuvent être représentés par la formule générale: M Ol 2 C Ua Pb Sbc Ad Be Ox dans laquelle A représente le césium et/ou le calcium, et B représente Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Pt, As, K Rb, Sr, Ba, Cr, V, Nb, W, Mn, Re et les métaux des terres rares, y compris La, et dans laquelle a à e et x indiquent le rapport atomique de chaque constituant par rapport à Mo 12 et, lorsque a vaut de 0,05 à 3, b vaut 0,1 à 5, c vaut 0,01 à 3, d vaut 0,1 à 3, e vaut O à 3, de préférence 0,01 à 3,x est une valeur déterminée-par-la valence et les proportions des autres éléments présents dans le catalyseur De préfé- rence, b va valoir de 0,5 à 3, encore mieux de 1 à 2 et surtout d'environ 1,2 à 1,8, cependant que c va valoir de 0,01 à 1 Des catalyseurs particulièrement préférés com- prennent ceux dans lesquels le constituant B est du tungstène ou du rhénium D'autres éléments peuvent être incorporés, en des quantités mineures, à la formulation du catalyseur pour exercer un effet de promotion sur l'activité ou la sélectivité du catalyseur, à la condition que les avantages de la formule de base soient conservés. La composition du catalyseur peut être considérée ou bien comme étant un mélange d'oxydes des éléments cités ou comme comportant des composés, contenant de l'oxygène, des éléments cités ou comme se présentant sous les deux formes Tel qu'il est préparé et/ou dans les conditions de réaction, le catalyseur peut contenir l'une ou l'autre des deux formes, ou les deux, et les deux sont destinées à être incluses dans l'expression "mélanges d'oxydes". La composition du catalyseur est de préférence utilisée sous forme non supportée, par exemple sous la forme de pastilles ou sous d'autres formes analogues de comprimés de dimensions variées, bien qu'on puisse aussi bien utiliser des supports classiques La composition peut être formée de manière classique en utilisant des tech- niques bien connues de llhomme du métier Par exemple, on dissout des composés du molybdène, du cuivre, du phosphore, de l'antimoine, du césium et du rhénium dans une faible quantité d'eau ou d'un autre solvant, puis l'on groupe ou combine les solutions et l'on évapore à siccité, par exemple dans un évaporateur rotatif Les divers constituants peuvent être mis en solution sous la forme des divers sels ou d'autres composés de type convenable, et aucune forme spécifique n'est nécessaire pour les précurseurs du cataly- seur Cependant, l'utilisation de sels d'ammonium, d'halo- génures, comme par exemple des chlorures, de nitrates ou de formes acides des éléments, par exemple l'acide phos- phorique, convient particulièrement bien De préférence, on utilise des solutions aqueuses et des formes hydroso- lubles des éléments Dans certains cas, des acides et/ou des bases peuvent avoir été ajoutés aux solutions pour -10 faciliter la dissolution des précurseurs du catalyseur. Par exemple, on peut utiliserselon les désirs, des acides comme l'acide chlorhydrique ou nitrique, ou des bases comme l'hydroxyde d'ammonium On sèche ensuite soigneusement la poudre résultant de l'évaporation et on la tamise de préférence pour éliminer de grosses particules rendant difficile la production de formes uniformément comprimées, comme des pastilles Typiquement, on fait passer la poudre à travers un tamis de 0, 84 mm d'ouverture de maille On mélange ensuite la poudre avec un liant organique qui peut être de n'importe quel type classique, comme de l'alcool polyvinylique, et l'on sèche soigneusement le-mélange que l'on tamise à nouveau, typiquement pour obtenir des particules de 0,84 à-0,25 mm On combine ensuite de préférence le mélange ainsi séché avec un lubrifiant, qui appartient à. nouveau à n'importe quel type classique, comme l'acide stéarique ou du graphite, et l'on comprime pour obtenir la forme voulue, par exemple l'on pastille, les formes compri- mées ayant typiquement des hauteurs et des diamètres compris entre 0,159 cm et 0,952 cm Enfin, on active à température élevée, pendant une période prolongée, selon la pratique classique en ce domaine, la composition de catalyseur ainsi produite Par exemple, on place les pastilles dans un four ou dans un tube dans lequel on fait passer de l'air, à une température élevée (par exemple 300 à 5000 C, de préférence 325 à 450 'C) pendant au moins dix heures Dans une étape-d'activation particulièrement préférée, on élève la température à raison de 2 û O C par heure jusqu'à un maximum de 4200 C, de préférence 320 à 4000 C, et l'on maintient cette température durant 8 heures. Oxydation de la méthacroléine Les conditions d'oxydation utilisées sont semblables à celles généralement associées à l'oxydation de la méthacroléine mais elles diffèrent par l'utilisation intentionnelle de fortes proportions de dioxyde de carbone dans le gaz d'alimentation On préfère maintenir à une il valeur élevée, voisine de la gamme des mélanges inflammables, le rapport molaire de l'oxygène à la méthacroléine On utilise de la vapeur d'eau pour améliorer la sélectivité d'obtention du produit voulu. La méthacroléine peut être présente en des concentrations de plus de 5 % jusqu'à environ 20 % du volume de l'alimentation totale, une gamme préférée se situant entre plus de 5 et environ 15 % en volume En géné- ral, on utilise dans l'alimentation au moins 6 % en volume de l'aldéhyde Les gammes correspondantes pour l'oxygène sont de 3 à 15 % en volume, de préférence 5 à 12 % en volume, et pour la vapeur d'eau jusqu'à un maximum de 50 % en volume, de préférence de 5 à 35 % en volume Le rapport molaire du dioxyde de carbone au monoxyde de carbone sera supérieur à la gamme de 0,7/1 à 1,5/1 que l'on trouve typiquement pour l'oxydation de la méthacroléine, lorsqu'on utilise un procédé avec recyclage selon l'invention Lorsqu'on utilise un procédé sans recyclage, du dioxyde de carbone sera ajouté en n'importe quelle quantité voulue au gaz d'alimentation. Le reste sera constitué de divers gaz, comme des gaz iner- tes, Ou des traces de sous-produits de la réaction d'oxy- dation. Pour donner les meilleurs résultats, la tempé- rature de la réaction doit se situer dans la gamme comprise entre environ 270 et 450 'C, de préférence entre 280 eet 400 VC et encore mieux entre 290 *et 3250 C Puisque la réaction est exothermique, on utilise normalement des dispositifs destinés à dissiper la chaleur loin du réacteur afin d'éviter une élévation de température qui favorise la destruction de la métacroléine par son oxydation complète en des oxydes de carbone et de l'eau On peut maîtriser la température régnant dans le réacteur en appliquant des procédés classiques, par exemple en entourant, par un bain de sels fondus, les tubes contenant le catalyseur En variante, on peut utiliser d'autres types de réactions classiques. La réaction peut être conduite à pression atmosphérique, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique De préférence, cependant, on utilise des pressions absolues se situant entre la pression atmosphé- rique et environ 8 bars, de préférence jusqu'à environ 6,3 bars et encore mieux jusqu'à environ 4,5 bars. L'acide insaturé obtenu comme produit peut être récupéré par un certain nombre de procédés bien connus de l'homme du métier Par exemple, l'acide peut être condensé, ou bien lavé à l'eau ou à l'aide d'autres solvants convenables, ce qui est suivi d'une séparation de l'acide insaturé (produit) d'avec le liquide de lavage. Les gaz restants après l'étape d'enlèvement de l'acide peuvent être recyclés par la réaction pour achever l'oxydation de la méthacroléine, bien que les avantages de la présente invention puissent aussi bien être obtenus dans le cas d'une réaction à un seul passage sans recyclage. Les caractéristiques de l'invention ressortiront mieux de l'examen des exemples particuliers suivants Il va cependant de soi que ces exemples sont fournis à titre illustratif seulement et nullement limitatif de l'invention. EXEMPLE 1 Préparation du catalyseur Dans 750 cm 3 d'eau, on dissout 636 g de (NH 4)6 Mo 7024 4 H 20 Puis l'on dissout 21,7 g de Cu(N 03)2. 3 H 2 O dans 100 cm 3 d'eau, on dissout 58,4 g de Cs NO 3 dans cm d'eau, on dissout 20,5 g de Sb C 13 dans un mélange de 30 cm 3 d'eau, etde 10 cm 3 de H 01 concentré, on dissout 5 g de Re 207 dans 100 cm 3 d'eau, et l'on dissout 34,5 g de H 3 PO dans un mélange de 100 cm 3 d'eau et de 50 cm 3 d'une 3 4 solution à 58 % de NH 40 H On mélange ces solutions avec 400 cm 3 de NH 4 OH à 58 % et l'on introduit dans un sécheur 4 H 3 rotatif de 4000 cm de capacité, puis l'on évapore le mélange à siccité à une température dont le maximum se situe entre 140 et 200 C On retire du sécheur la poudre résultante et on la sèche dans un four à 200 C durant 4 heures On tamise la poudre ainsi séchée à travers un tamis de 0,84 mm d'ouverture de maille, on ajoute une solution aqueuse à 4 % d'alcool polyvinylique en une quantité suffisante pour obtenir un mélange humide et l'on sèche ce mélange à 750-80 'C jusqu'à ce que la teneur en humidité chute à 2-4 % en poids On tamise ensuite le mélange ainsi séché pour obtenir des particules de 0,84 à 0,25 mm, et on leur incorpore de façon poussée environ 2 à 6 % de poudre d'acide stéarique On pastille ensuite le mélange résultant pour former des pastilles de 0,317 cm de hauteur et de diamètre dans lesquelles les constituants du catalyseur, à savoir le molybdène, le cuivre, le phosphore, l'antimoine, le césium et le rhénium, sont présents (d'après le calcul) selon des rapports atomiques respectivement égaux à 12; 0,3; 1; 0,3; 1 et 0,07 On active ensuite les pastilles en les chauffant dans un four jusqu'à 1000 C en une heure, puis en élevant la température progressivement, à raison d'environ 20 'C par heure, jusqu'a 370 'C et en les maintenant à cette température durant 8 heures On essaie le catalyseur selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2. EXEMPLE 2 Essais du catalyseur On place 57 g de la composition de catalyseur de l'exemple 1 dans un réacteur délimité par un tube en acier inoxydable de 1,27 cm x 228,6 cm, le tube du réacteur étant garni, de façon classique, de 100 cm 3 d'une charge inerte au-dessus du lit du catalyseur afin de garantir un contact à température uniforme avec le catalyseur On envoie dans le réacteur des mélanges gazeux d'alimentation contenant de la méthacroléine, de l'oxygène et de la vapeur d'eau à une pression absolue de 1,74 bar et à une vitesse spatiale d'environ 3800 heures 1 L'expression vitesse spatiale" sert dans son sens classique pour désigner les litres de gaz (dans les conditions normales de tempéra- ture et de pression) par litre de catalyseur et par heure. La composition d'alimentation est d'environ, en volume, 6 à 7 % de méthacroléine, il à 12 % d'oxygène et 20 % de vapeur d'eau, le reste étant formé de diverses combinaisons d'azote, de dioxyde de carbone et de monoxyde de carbone, la détermination étant effectuée sur base humide On effectue la réaction en continu et l'on analyse, à des intervalles de plusieurs heures, le gaz qui sort On effectue des analyses par chromatographie de gaz et par spectrographie dans l'infrarouge en utilisant des techni- ques classiques On détermine périodiquement la quantité moyenne d'acide méthacrylique produit, et l'on ajuste la température du réacteur selon ce qui est nécessaire pour obtenir le rendement voulu, c'est-à-dire le produit du taux de transformation par la sélectivité, ce qui, pour permettre d'effectuer des comparaisons, est d'environ 0,42 g d'acideméthacryliquepar heure pargramme de catalyseur On continue à utiliser le catalyseur jusqu'à ce qu'il ne soit plus possible de produire la quantité voulue d'acide méthacrylique, ce qui détermine la vie utile du catalyseur dans ces conditions rudes Il convient de noter que cet essai n'est pas destiné à repré- senter les conditions d'une application commerciale ou industrielle typique de tels catalyseurs, dans laquelle un examen de bilan économique régirait la dureté des conditions choisies pour le fonctionnement. EXEMPLE 3 Le tableau I suivant montre les résultats d'une série d'essais, effectués avec le catalyseur de l'exemple 1 selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2. TABLEAU I Essai Composition Productivité no % de CO partielle du gaz (g de AU /g de d'alimentation catalyseur) (à l'exclusion de 02 MCHO, H 20) v%.de CO C de 2 N 2 2 1 60 71,6 2 60 240 3 6 54 197,9 4 30 30 92,6 m) AM: acide méthacrylique On peut clairement voir que le dioxyde de carbone exerce un effet bénéfique sur la productivité du catalyseur, en comparaison d'un fonctionnement avec la seule présence de l'azote L'essai 4 représente un rapport CO 2/CO voisin de celui qui résulte typiquement du recyclage de la méthacroléine inaltérée et de ses gaz d'accompagnement lorsqu'on utilise de l'oxygène pur (c'est-à-dire quand il n'y a pas d'introduction d'azote). On voit que cet état est plus favorable pour la vie du catalyseur que la réalisation de la réaction en un seul. passage, sans recyclage, à l'aide d'air, de manière semblable à l'essai 1 Pour obtenir l'avantage de la présente découverte, il convient que le gaz d'alimentation contienne plus de CO 2 qu'il n'en résulte naturellement de la réaction d'oxydation et, de préférence, la quantité du monoxyde de carbone sera aussi faible que possible. EXEMPLE 4 Dans un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, on effectue la réaction d'oxydation avec recyclage de la méthacroléine inaltérée et avec oxydation sélective du monoxyde de carbone présent en dioxyde de carbone, comme représenté schématiquement sur la figure unique annexee. On effectue la réaction d'oxydation dans un réacteur 10, qui peut être du type tubulaire, avec mise du catalyseur sous forme de pastilles et leur chargeaient à l'intérieur de tubes verticaux qui sont entourés, vers l'extérieur, par un fluide de transmission de chaleur, comme les sels fondus et les liquides spéciaux typiquement utilisés par l'homme du métier En variante, on peut utiliser d'autres types de réacteurs, pourvu que la chaleur dégagée par la réaction soit enlevée de manière adéquate. Aux fins du présent exemple, on suppose que l'oxygène est sensiblement pur et l'on ne montre pas de purge impor- tante des matières inertes Il va de soi qu'une purge mineure, pour enlever les gaz inertes, sera vraisemblable dans une installation industrielle, mais cela n'a pas été représenté sur la figure simplifiée. De la méthacroléinefraîche est envoyée vers le réacteur 10 par un conduit 12 et de l'oxygène d'appoint par un conduit 14 Ces gaz rejoignent le courant de recyclage 16 et se mélangent avant d'entrer dans le réacteur Le courant de recyclage 16 est essentiellement formé de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone, de métha- croléine inaltérée, d'oxygène n'ayant pas réagi et de vapeur d'eau, plus des quantités mineures de gaz inertes et de sous-produits légers de la réaction La composition du courant de recyclage 16 est d'environ 67 % en volume de dioxyde de carbone, 13 % en volume de monoxyde de carbone, 4 % en volume de Méthacroléine 8 % en volume d'oxygène et 7 % en volume de vapeur d'eau, plus 1 % d'impuretés. La quantité de vapeur d'eau peut être ajustée par réglage de la colonne 20 de refroidissement et de fixation et, si de la vapeur d'eau supplémentaire est nécessaire, elle est ajoutée par le conduit 18 ("vapeur"). Voici la composition des gaz combinés d'alimen- tation du réacteur 10 d'oxydation: 7 % en volume de méthacroléine,12 % en volume d'oxygène, 20 % en volume de vapeur d'eau, 50 % en volume de dioxyde de carbone et % en volume de monoxyde de carbone plus 1 % d'impuretés. La température à l'entrée du réacteur est d'environ 280 'C. On comprendra que la chaleur dégagée est enlevée par circulation d'un fluide de transmission de chaleur (fluide caloporteur), (non représenté) dans l'enveloppe entourant le réacteur 10, comme l'homme-du métier le sait bien La pression absolue de fonctionnement est d'environ 1,8 bar. Les gaz effluents, qui sortent du réacteur 10, traversent -un échangeur de chaleur 19 en vue d'un refroidis- sement préliminairepuis ils entrent dans la tour 20 de refroidissement et de fixation dans laquelle ils sont refroidis et condensés par contact, à contre-courant, avec un courant en recirculation, qui est essentiellement de l'acide méthacrylique aqueux On enlève la chaleur de condensation en faisant circuler le liquide par une pompe 22 de circuit de purge, un échangeur de chaleur 24 et en recyclant le liquide vers la tour 20 de refroidissement. On enlève une partie du liquide sous forme d'un courant 26, qui est envoyé vers d'autres installations (non représentées) en vue de la récupération de l'acide métha- crylique Les gaz non condensés à une température d'environ 'C sont envoyés par un compresseur 29 et un conduit 28 vers un réacteur 32 d'oxydation du monoxyde de carbone. Selon le catalyseur utilisé, de la chaleur peut être ajoutée par le passage dans un échangeur de chaleur 30 (facultatif) pour élever au niveau voulu la température des gaz Dans le présent exemple, on utilise dans le réacteur 32 un lit fixe comportant 0,02 % en poids de,platine disposé dans les pores d'un tamis moléculaire (décrit ci-après), qui est capable, à une température d'environ 300 'C, de transformeraen dioxyde de carbone, environ 10 % du monoxyde de carbone présent dans les gaz non condensés sortant de la tour 20 de refroidissement Dans un système de réaction continue équilibrée, les gaz circulant dans le conduit 28 contiendront environ 13 % en volume de monoxyde de carbone et, après l'oxydation, les gaz circulant dans le conduit 16 contiendront environ il % en volume de monoxyde de carbone. La quantité du monoxyde de carbone transformée en dioxyde de carbone sera réglée par le type et la quantité de catalyseur que l'on utilise et par les conditions opératoires Pour éviter une perte de méthacroléine par oxydation, le catalyseur que l'on utilise doit être capable d'oxyder sélectivement le monoxyde de carbone en dioxyde de carbone sans réaliser une forte oxydation de la méthacroléine Un tel -catalyseur comporte comme catalyseur d'oxydation un métal précieux, tel que le platine, disposé au sein des bords d'un tamis moléculaire comportant des pores ayant un diamètre d'environ 4 à 5 Angstroms Les pores de tels tamis sont trop petits pour permettre facilement à la méthacroléined'entrer et d'être oxydée, mais les molécules du monoxyde de carbone peuvent être oxydées en dioxyde de É 509722 carbone Un fonctionnement à une température suffisamment basse permet l'oxydation sélective voulue du monoxyde de carbone Il va de soi que l'on établira les conditions de réaction régnant dans le réacteur 32 de manière à transformer une quantité de monoxyde de carbone exerçant un effet optimal sur le comportement du réacteur 20 selon les principes de la présente invention Il peut s'agir seulement de la quantité de monoxyde de carbone produite au cours de chaque passage à travers le réacteur, ou bien il peut s'agir d'une plus forte quantité si l'on désire ajuster la valeur du rapport du dioxyde je carbone au monoxyde de carbone. Un autre procédé pour augmenter la quantité de CO 2 dans le gaz alimentant le réacteur d'oxydation de la méthacroléine consiste à enlever sélectivement CO du gaz de recyclage Puisque le rapport molaire CO/CO 2 est naturellement compris entre environ 0,7/1 et 1,5/1 (typiquement environ 1/i)dans les conditions décrites pour le fonctionnement du réacteur, lorsqu'on introduit de l'oxygène pur, les concentrations dans le circuit de recyclage vont augmenter pour atteindre environ 30 % pour chaque oxyde de carbone Si CO peut être sélectivement enlevé, on peut laisser s'accumuler jusqu'à un niveau impor- tant la concentration en C 02 Des procédés pour enlever CO sont connus à propos d'autres procédés, et ils peuvent être adaptés en vue de servir dans le cadre de la présente invention Des exemples de procédés que l'on peut envisager sont les procédés cryogéniques servant à récupérer le monoxyde de carbone à partir d'un gaz de synthèse, et l'extraction du monoxyde de carbone à l'aide d'un solvant tel que du toluène contenant du chlorure d'aluminium cuivreux ou d'autres composgs-apparentés à base de cuivre, servant au lavage des gaz de combustion ou de carneau. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être être apportées au procédé d'oxydation catalytique en phase vapeur de la méthacroi 6 ine en acide méthacrylique à l'aide d'oxygène moléculaire. REVENDICATIONS 1 Procédé d'oxydation en phase vapeur de la méthacroléine en acide méthacrylique à l'aide d'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur comprenant du molybdène, du phosphore, du cuivre, de l'antimoine, du césium et, éventuellement en variante, du calcium et, éventuellement, un ou plusieurs éléments choisis dans l'ensemble constitué par Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Pt, As, K, Rb, Sr, Ba, Cr, V, Nb, W, Mn Re et les métaux des terres rares, y compris La, procédé caractérisé en ce qu'on effectue cette oxydation en présence d'un rapport molaire Co 2/CO supérieur à celui produit par l'oxydation de méthacroléine. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le dioxyde de carbone est introduit à. partir d'une source externe à la réaction d'oxydation. 3 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on recycle les gaz inaltérés provenant de l'oxydation et l'on enlève le monoxyde de carbone de ces gaz de recyclage. 4 Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que l'on oxyde sélectivement en dioxyde de carbone, en présence de méthacroléine, le monoxyde de carbone présent dans ces gaz de recyclage. 5 Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce qu'on effectue l'oxydation sélective en présence d'un catalyseur. 6 Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le catalyseur est un métal précieux disposé sur un tamis moléculaire. 7 Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que le catalyseur est du platine disposé sur un tamis moléculaire ayant des pores présentant un diamètre d'environ 4 à 5 Angstroms. 8 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le catalyseur d'oxydation de la métha- croléine comprend du molybdène, du phosphore, du cuivre, de l'antimoine, du césium et du rhénium. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire C 02/CO est supérieur à 1 environ. 10 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le catalyseur est défini par la formule: Mo 12 Cua Pb Sbc Ad Be Ox dans laquelle A représente le césium ou le calcium ou les deux, et B représente un ou plusieurs membres de l'ensemble constitué par Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Pt, As, K, Rb, Sr, Ba, Cr, V, Nb, W, Mn, Re et les métaux des terres rares, y compris La, et les indices a à c et x indiquent le rapport atomique de chaque constituant par rapport à 215 Mo 12, et, lorsque a vaut de 0,05 à 3, _ vaut de 0,1 à 5, vaut de 0,01 à 1, d vaut de 0,1 à 3, _ vaut de 0 à 3 et x a une valeur déterminée par la valence et les proportions des autres éléments.