FR 2509302 A1 19830114 FR 8201484 A 19820129 L'invention concerne des composés d'ammonium quater- naire nouveaux pour la cationisation de matières polymères ainsi qu'un procédé pour leur fabrication et leur utilisation pour les apprêts de finissage de tissus contenant de la cellu- lose. Dans les apprêts de finissage, les fibres cellulosi- ques sont modifiées par des composés d'ammnonium quaternaire afin d'améliorer leur aptitude a la teinture et augmenter leurs solidités apres teinture. Les sels d'ammonium quaternai:re réactifs drivés d'amines tertiaires et d' ichllrhydride ni V trouve leur utili- sation dans la technoloci E c Au f:nisage es tissus contenant de la cellulose, dans la tecnoroge de Va dulcation du papier et dans les procédés de préparation d'amidons i ;s-c l ls. Beaucoup des composés d'ammonium quaternaire connus destinés à servir d'auxiliiaires pour la teinture des fibles cellulosiques au moyen de colorants anioniques justifient l'opinion que l'importance de la teinture au moyen de ces com- posés, ceux qu'on appelle acents de cati isation, continuera à augmenter, et que ce procede constituera Ans l'avenir une notable contribution à la rationalisation de a technologie de la teinture Comme on le sa'- ces subs Laces eagissent en milieu alcalin avec les groupes hyâro- y 1,s de la cellulose peur donner lieu a une liaison covalente sur laquelle le groupe ammonium quaternaire fixe ioniquement un colorant anionique. Les agernts de cationi sation connus jusqu'ici corres- pondent essentiellement au fo-mules génerallez 1 et 2 suivantes i vR n LY CH N R ( 1) R 2 CH 2 CH 2 + 1 n- nx Y CHI ( 2) l CH 2 CH 2 ou R, et R 2 représentent de groupes aluoyl ou hydroxyalcoyl à L un à trois atomes de carbone; R 3 est un groupe alcoyl, phényl ou alcoylaryl, Z est un atome d'oxygène ou le groupe -CH 2-, Y est le groupe -CH CH ou -CH CH f, 2 2 O OH Cl X est un anion d'un acide fort, d'un acide organique ou minéral, n est un nombre entier, 1, 2, 3. Un avantage de tous ces composés est qu'ils rendent possible l'obtention d'un rendement plus élevé du colorant dans l'opération de teinture subséquent, une augmentation des soli- dités de colorant, une réduction de la quantité d'eau utilisée dans l'opération et une simplification de l'opération de tein- ture. Les effets d'usage finaux des tissus contenant des fibres de cellulose sont assurés non seulement par leur couleur mais aussi par le degré de réticulation de la cellulose assurant leurs résistances aux plis et au retrait, ou un meilleur redres- sement après déformation, ces propriétés ayant été jusqu'ici conférées au tissu après l'opération de teinture Les composés d'ammonium quaternaires connus jusqu'ici possèdent seulement un groupe Y réactif, de sorte qu'ils sont seulement capables de fixer des colorants anioniques sur la cellulose, mais ne peuvent pas fixer en même temps aussi d'autres agents de finissage, ni reticuler la cellulose. C'est en conséquence un objet de l'invention que de réaliser des composés d'ammonium quaternaire d'un type nouveau qui sont caractérisés par la formule générale 3 LY M -YJ k X n- n o k est un nombre entier, 1 ou 2 n est un nombre entier, 1, 2 ou 3 X est un anion d'un acide fort Y représente l'un des groupes -CH 2 CH CH 2 O et -CH 2 -CH CH 2 1 C ci CH liés sur les atomes N d'un composé hétérocyclique M qui est un composé ayant la forme d'un cycle à cinq ou six éléments, avec deux atomes d'azote, choisi dans le groupe comprenant des com- posés dérivés de la pyridazine, pyrazine, pyrimidine, pipéra- zine, pyrazol, pyrazoline, pyrazolidine et imidazol, dans les- quels est fixé sur les atomes séparés, de l'hétérocycle, au moins un substituant du groupe constitué par l'hydrogène, et des groupes alcoyl et hydroxyalcoyl possédant de 1 à 4 atomes de carbone. Les composés répondant à la formule générale 3 n'atteignent pas seulement le taux d'avantages que possèdent les composés monofonctionnels des formules générales 1 et 2 dans les opérations de teinture, mais de plus, la présence des deux groupes Y réactifs qui y sont incorporés augmente de façon notable le rendement de ces agents et les rend capables d'atre utilisés pour certaines autres technlogiques, qui ne seraient pas accessibles si l'on utilisait des agents mono- fonctionnels. Ils obtiennent ainsi leur plus grande efficacité ainsi que certains autres avantages du fait qu'ils peuvent réagir avec deux groupes hydroxyles de la cellulose et provo- quer ainsi la réticulation de cette dernière, ou peuvent réagir avec un groupe amino approprié, dialcoyl, alcoyl ou simple du colorant et en même temps avec un groupe hydroxyl de la cellu- lose Il est alors possible d'obtenir en une seule opération, simultanément, une plus grande aptitude à la teinture en même temps qu'un apprit infroissable, Il devient de plus possible, par exemple, au moyen d'un colorant dispersé approprié, de teindre les deux composants d'un mélange de polyester et de fibres cellulosiques. Un autre objet de l'invention est de réaliser un procédé pour la préparation de composés ammonium quaternaire de formule générale 3, o Y représente le groupe CH CH CH 2 \ / 2 No ce procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir, avec de l'épichlorhydrine, un composé hétérocyclique choisi dans le groupe comprenant les pyridazine, pyrazine, pyrimidine, pipé- razine, pyrazol, pyrazoline, pyrazolidine, imidazol, et leurs dérivés alcoylés et hydroxyalcoylés o l'alcoyl ou l'hydroxy- lacoyl possède au plus quatre atomes de carbone Ces composés hétérocycliques présentent un cycle à cinq ou six éléments avec deux atomes d'azote dans le cycle Les formules générales des composés hétérocycliques utilisables sont réunies dans le Tableau I suivant Les composés de formule générale 3 sont pré- parés par la réaction directe entre l'épichlorhydrine et un des composés hétérocycliques ci-dessus Après la réaction, les deux atomes d'azote offrent une charge positive. Un autre objet encore de l'invention est de réaliser un procédé pour la préparation de composés d'ammonium quater- naires de formule générale 3, o Y représente le groupe: OE 2 CH 2 j I OH Cl ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir avec de l'épichlohydrine une solution aqueuse d'un sel obtenu par la réaction d'un acide fort avec un composé hétérocyclique choisi dans le groupe comprenant les pyrazine, pyridazine, pyrimidine, pipérazine, pyrasol, pyrazoline, pyrazolidine, imidazol, leurs dérivés alcoylés et hydroxyalcoylés o les alcoyl et hydroxy- alcoyls possèdent au plus quatre atomes de carbone Les sels de composés hétérocycliques qui doivent réagir avec l'épichlorhy- drine peuvent être dissous dans l'eau, ou dans un solvant polaire nonaqueux Après la réaction, les deux atomes d'azote possèdent une charge positive Les formules générales des com- posés hétérocycliques utilisables, comprenant deux atomes d'azote sont données dans le tableau I suiyant: TABLEAU I EXPMPLES de comnposés héterocycliques que dans la formule 3 R I cI 2 R/ N 4 eele I R R R%%%* t, R 7 NR R c - I R R R R R c______ c Rj 1. R I R R est un aton'e dhydrogne de carbone. 4. représente le symbole i RN,%z' i R c j I c R I R R c R ou un groupe alcoyl ài un à quatre E 1. 6 2509302 Les composés d'ammonium quaternaires de formule générale 3 sont destinés au finissage des matières textiles contenant de la cellulose En conséquence du procédé de finis- sage de l'invention, les fibres cellulosiques sont modifiées par les composés d'ammonium quaternaires de formule générale 3 de façon à améliorer leur aptitude à la teinture, à augmenter leurs solidités de teinture et/ou réticuler la cellulose. Des exemples de composés d'ammonium quaternaire de formule générale 3 sont rassemblés dans le tableau Il suivant. m TABLEAU Il 2 + 2 Cl- 2- 2 + SO 2 + 2 Cl- CH 2 CH CH 2 1 1 1 OH ci CH _ Nzzec: CH A CH -CH -CH 2 1 1 2 # OH ci CH 2 CH CH 2 1 %% O 0010 le CH Ne' CE u CH 11 " "",P CH 3 CH 2 CH-CE ,Oe CH CH-CH 2 1 i 2 ou ci CH N *"kb H il e CH - NE CE 2 CH C'12 \ woooe L 2 + M 42- 2 CH C" 2 1 1 ou ci N %- % N 00, CH 3 M -%. 1 CH-CE-CH 2 1 1 ou ci CH CH - a TABLEAU II (suite)-" 2 '509302 + CI - C Hi CH CH 1 i 2 OH ci CH - N N-CH -CH-CH l 2 1 i 2 c% CH 2 OH ci CH CH 2 = CH -CE 3 1 _:1 2 OH ci CHà N N CH 3 ' CH 2 cil CE CH 2 2 1 1 on ci 2 + 2 CH 3 oso 3- 2 + 2 CI- 7. CH CH 8 l 2 OH ci CE -CH 8 8 2 OH ci 2 + so 2- B. L "Ooe Cil lll CH N CH 2- CH,le N CE 2 CH 11 _ CH ll CH N CH 2 CH -CH 2 % 1.101100 CH eo O lle M N -1 CH 2 = CH -CH 2 \ 4100 " ZHO HO z HO ZRD Mi 117 D HO -10 HJ RD z ND lm HO HO HO ElO HO ZHD FID z HO biens HO HO HO 1 1 z OS HO 110 HO (aq Tns) il a Vms Vi zoú 60 sz Les composés comprenant le groupe réactif CH 2 CH\-/CH 2 suivant l'invention peuvent être préparés par o O réaction directe entre l'épichlorhydrine et un composé hétéro- cyclique comportant deux atomes d'azote (voir Tableau I) Ainsi par exemple, la N,N-diméthylpipérazine réagit suivant l'équa- tion ci-dessous: CH 3 I N / CH 2 CH 2 i | + 2 CH 2 CH CH 2 C 1 CH 2 CH 2 N I CH 3 CH 3 CH CH CH 22 + 2 C 1 N O CHZ C 2 2 CH 3 Ch -CH CH 3 22 O L'effet des composés d'ammonium quaternaire de for- mule générale 3 sur les fibres cellulosiques peut être favorisé par des composés de ce genre en traitant une matière textile contenant des fibres cellulosiques que l'on aura pré-imprégnée avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à une concen- tration de 150 à 350 g/l. Les composés de formule générale 3 contenant le groupe -CH 2 CH CH 2- CH C 1 peuvent être préparés à partir de solutions de sels de composés hétérocycliques (voir tableau I) exposés à l'action de l'épi- chlorhydrine suivant l'équation: CH -_ \% CH Il CH N e H -4 N -H I CH 2 + 5042 + 2 CH 2 CH CH 2-C 1 O CH CH N CH,- CH CH i 1 N ie CH 2 CH CH 2 OH C 1 OH ci CH CH 2 I i OH C 1 2 + 504 On peut préparer des composés cycliques à cinq élé- ments, par exemple, à partir d'imidazol en milieu aqueux, con- formément à l'équation: _ CH NH 2 +Ci 1 CH CH + 2 CH 2 C 1 CH 52 - N CH N - CH CH \ N I N 2 - LCH 2 - CH 2-CH - OH CH C 2 C 1 CH CH OH Ci +Cl ou en milieu solvant polaire non-aqueux CH NH N C 1 CH N ci O -\ CH N CH CH CH fi i 2 \-,' 2 CH CH O 1 %/ N CH -CH CH OH C 1 +C 1 Alors que si l'on utilise les composés répondant à la formule générale 3 avant et pendant l'opération de teinture, les chiffres des solidités et l'utilisation du colorant sont améliorés, une application faite après la teinture s'accompa- gnera, au point de vue du coloriste, seulement d'une améliora- tion des solidités de la teinture Toutefois l'influence de ces composés sur la reprise de forme ou redressement des matières textiles ne dépend pas de ce que la fixation du composé s'est effectuée avant, pendant, ou après l'opération de teinture. Une amélioration significative de la reprise de forme ou de redressement de la matière humide est assurée par des étapes d'opération o une réaction se produit entre le com- posé et les fibres cellulosiques à l'état gonflé c'est-à-dire humide L'amélioration des propriétés d'infroissable et de reprise de forme à sec est assurée par des opérations qui com- prennent des étapes de séchage. Comme on l'a indiqué plus haut, on obtient un effet particulièrement marqué avec les composés de formule générale 3 quand la matière contenant de la cellulose est pré-imprégnée avec une liqueur aqueuse contenant de 150 à 350 g/l d'hydroxyde de sodium et quand on la traite, sans étape de lavage intermé- diaire, avec des solutions de ces composés Les composés de formule générale 3 peuvent être utilisés non seulement pour traiter des matières cellulosiques pures mais aussi pour traiter des mélanges de ces fibres avec des fibres synthétiques, telles que surtout des fibres de polyamide, polyester et polyacryloni- trile Dans ce dernier cas, les opérations de teinture et de finissage sont sensiblement simplifiées. L'importance de l'invention ressort aussi de la pos- sibilité de teindre des mélanges de fibres synthétiques, plus spécialement de polyester, avec des fibres cellulosiques en * appliquant des colorants dispersés par le procédé dit "thermo- sol", dans lequel il se forme, avec des colorants contenant un groupe amino, une liaison entre le colorant et la fibre cellu- losique, au moyen d'un pont-constitué par les composés de for- mule générale 3. Les composés de formule générale 3 peuvent être aussi utilisés comme préparation favorisant l'opération de teinture aussi bien que comme agents de réticulation qui seront utilisés dans des étapes spécifiques de finissage. 13 - Dans la pratique technologique, les matières cellulo- siques peuvent être traitées par des solutions aqueuses des composés, avant l'opération de teinture prévue, en même temps que cette teinture, ou après l'opération de teinture. Avant l'opération de teinture, les tissus contenant des fibres cellulosiques sont mis en présence des composés de formule générale 3 dans des bains longs, à une température de à 60 C, ou mieux en effectuant une étape d'imprégnation dans laquelle se produit la réaction avec les fibres cellulosi- ques dans un milieu alcalin, avec maturation normale du tissu en lots, à une tenmpérature de 20 à 30 C (la durée de maturation est inversement proportionr lle à la tempeéature)o En variante, la réaction peut être accl Alrée par passage du tissu dans un milieu vapeur, ou en séchant et effectuant un traitement de courte durée à une température de 100 à 230 C O La concentration des composés de formule générale 3 est habituellement choisie dans un ordre de grandeur de 5 à g/l Comme agent alcalins on utilisera de préférence l'hy- droxyde de sodium à la concentration de 2 à 50 g/l Quand on fixe les composés à l'état sec à des températures supérieures à 180 C, il est possible d'utiliser de préférence des composés libérant de l'ammoniac, comme, par exetple, l'hexaméethylèene- tétramine Les composants contenant un groupe époxyde réactif réagissent avec la cellulose à la température mentionnée ci- dessus sans présence d'agent alcalino Les composés suivant l'invention peuvent Atre appli- qués simultanément avec des colorants anioniques. Il est particulièremen pre colorants réactifs. Des principes analogues sont aussi valables pour l'utilisation des composés de formule générale 3 dans la techno- logie de l'impression sur text 1 Jle S et dans les opérations d'apprêts de finissage. Les exemples suivants sont des modes d'utilisation recommandés de l'invention donnés seulement à titre d'illustra- tion et sans aucun esprit de limitation de l'invention. Exemple 1: on introduit une quantité de 80 kg de pyrimidine dans une cuve émaillée, chemisée, de 600 litres, pourvue d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, et chauffe à 25 C On ajoute graduellement, en refroidissant en permanence, une quan- tité de 200 kg d'acide chlorhydrique à 36 % Quand on a ajouté la totalité de cet acide, on refroidit la cuve jusqu'à ce que sa température soit redescendue à 20 C En l'espace de trois autres heures, on ajoute 185 kg d'épichlorhydrine, en refroi- dissant en même temps pour que la température ne monte pas au- dessus de 50 C On laisse ensuite monter la température jusqu'à 85 C On maintient la réaction à cette température pendant encore 60 minutes pour vidanger quand le contenu de la cuve est refroidi à 25 à 30 C La solution aqueuse restant après la réaction contenait environ 70 % de chlorure de l,3-di-( 3- chloro-2-hydroxypropyl)pyrimidinium. Exemple 2: Dans un ballon en verre à trois cols pourvu d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit 82 g de 1-méthylimidazol et 552 g d'épichlorhydrine pendant que l'on fait monter graduellement la température à 90 C et l'y maintient ensuite pendant 8 heures Au cours de cette période, le produit résultant, le chlorure de 1,3-di- ( 2,3-époxypropyl)-3-méthylimidazolinium commence à précipiter sous forme de cristaux Quand la réaction est terminée, on reprend le produit par filtration et lave sur filtre avec de l'acétone Le rendement se monte à 90 % de la théorie. Exemple 3: Dans un ballon en verre semblable à celui de l'exem- ple 2, on mélange ensemble 60 g d'eau distillée et 60 g d'acide acétique anhydre, après quoi on introduit graduellement 68 g d'imidazol, On refroidit la jaquette du ballon à 50 C, et on ajoute, en l'espace de trois heures une quantité de 184 g d'épi- chlohydrine, en refroidissant en même temps pour éviter que la température monte au-dessus de 60 C Quand on a ajouté la tota- lité de l'épichlorhydrine, on fait monter la température à 90 C, et y maintient la température du mélange réactionnel pendant encore 60 min Le mélange réactionnel contenait alors 76 % d'acétate de 1,3-di-( 3-chloro-2-hydroxypropyl)imidazolium. Exemple 4: On imprègne au foulard un shirting de coton prétraité et mercerisé comme à l'habitude, avec un bain contenant g/l du composé NI 1 du tableau 2 et g/l d'hydroxyde de sodium avec une température du bain de 20 C et une absorption de 80 %. Après passage au foulard, on enroule le tissu en un rouleau de grand diamètre et laisse se produire la maturation pendant huit heures. On lave ensuite le tissu sur un jigger et neutralise a l'acide acétique pour arriver à un p H de 6 à 7. Cette opération a été suivie d'une teinture utilisant le colorant: Bleu réactif décrit dans le Colour Index sous le No C I 5 le bain de teinture ayant une température de 80 C, et la durée de teinture étant de 40 min après quoi, on a lavé le tissu pen- dant 10 minutes à l'eau ( 500 C) L'opération de teinture n'a demandé ni l'usage d'autres produits auxiliaires, ni le savon- nage final habituel La nuance bleu foncé obtenue a fait preuve de très bonnessolidités humides On a constaté que les angles de redressement sur le tissu humide étaient d'au moins 1300 dans les deux directions. Un résultat similaire peut être obtenu en utilisant certains des autres composés suivants indiqués dans le tableau 2: composé N O 2 composé No 3 composé No 4 composé N O 5 Pour obtenir le même résultat, il a été possible d'utiliser les colorants suivants décrits au Colour Index Rouge réactif C I 2,8,11,13,9,29,4,58,16 Jaune réactif C I 7,12,81, 3,2,6,18,22 Bleu réactif C I 4,14,49,2,46,39,71,109 Brun réactif C I 2,23; 10,17,7,1 orange réactif C I 5,35,2,13,4,1 Noir réactif C I 8,5,1,9 Exemple 5: On a traité du fil de coton, enroulé en bobines croisées, pendant 45 minutes dans une machine à teindre en bobines croi- sées, avec un rapport de bain de 1: 5 et une température de 600 C, avec un bain contenant: g/l du composé NO 3 du tableau 2 et 15 g/l d'hydroxyde de sodium après quoi les bobines ont été teintes après lavage et neutra- lisation dans la même machine en utilisant: 1,5 % de rouge direct (C I N O 80). Au départ la température de teinture était de 30 C après quoi, on a chauffé le bain en 30 min à 900 C et l'on a poursuivi la teinture pendant encore 10 min La couleur obtenue a fait preuve de très bonnes solidités à l'état humide. Le même résultat peut être obtenu si l'on utilise pour la cationisation certains des autres composés suivants choisis dans le tableau 2-: composé NO 1 composé NO 2 Pour la teinture, on peut utiliser les colorants suivants: Jaune direct C I 29 Orange direct C I 39 Bleu direct C I 71 Brun direct C I 218 Noir direct C I 56 Exemple 6 On imprégne un tissu, fait d'un mélange de fibres de polyester et de viscose ( 70/30), du bain décrit dans l'exemple 4 Après maturation, on lave le tissu, et neutralise sur une machine à teindre en boyaux Sur la même machine, on teint ensuite le tissu avec un rapport de bain de 1: 7 en utilisant 2 % Orangé dispersé (C I 31) 0,7 % Orangé réactif (C I 13) La température initiale du bain de teinture qui était de 600 C a été amenée en 30-min à 125 'C et y a été maintenue pendant encore 40 min On a ensuite refroidi le bain à 80 C pendant encore 45 min, après quoi on a lavé le tissu à l'eau à la même température pendant 10 minutes Puis on a refroidi gra- duellement le tissu teint en ajoutant de l'eau froide, à 30 'C. La couleur obtenue faisait preuve de très bonnes solidités et le tissu faisait preuve de qualités infroissable 17 2509302 très bonnes. Exemple 7: On imprégne un tissu de lin, au foulard, avec un bain contenant: 50 g/1 du composé N 4 du tableau 2 g/l d'hydroxyde de sodium g/l d'urée et g/l de rouge direct C I 76 (pourcentage d'absorption 70 %, température du bain de teinture 20 à 25 C). Après le passage au foulard, on enroule le tissu en un rouleau de grand diamètre, et laisse la maturation s'opérer pendant 10 heures, après quoi on lave dans une machine à laver au large jusqu'à réaction neutre. La couleur obtenue présente de très bons chiffres de solidités humides, et le tissu humide offre des angles de re- dressement excellents. Exemple 8: On imprégne au foulard un tissu fait d'un mélange de fibres de polyester et de coton ( 67/33), avec une absorption de 65 %, avec un bain contenant: g/l du composé N 6 du tableau 2 g/l de Bleu dispersé C I 73 et 4 g/l d'alginate de sodium. Après l'avoir séché à 100 C par un passage dans un séchoir dit hotflue, on a traité le tissu pendant 60 sec en le faisant passer dans le hotfluae thermosol L'opération de teinture a été terminée par un passage dans une machine à laver au large Les deux composants du mélange ont été couverts avec un bon unisson Le tissu fait preuve d'une bonne caractéristi- que infroissable. Exemple 9: Un tissu imprimé avec les colorants ubstantiels jaune direct C I 29 Orangé direct C I 39 Bleu direct C I 71 Rouge direct C I 90 a été imprégné, après élimination de l'épaississant par lavage, puis séchage, au foulard, avec un bain contenant: 25 g/l du composé N 3 du tableau 2, et g/l de carbonate de sodium. 18 - Sans avoir été soumis à un séchage intermédiaire, le tissu a été vaporisé pendant 10 min par passage dans un vapo- riseur (vapeur saturée à la température de 102 à 1050 C) Après que l'on a eu éliminé l'excès de matière alcaline par lavage, la fixation de l'impression et l'apprêt infroissable étaient terminés. Exemple 10 Un tissu cationisé comme il est décrit dans l'exem- ple 1 a été imprimé avec une pàte d'impression contenant 500 g/kg d'un épaississant à l'alginate g/kg de bleu réactif C I 4 et g/kg d'urée. Après séchage, on a vaporisé le tissu imprimé pen- dant 10 min en vapeur saturée, a une température de 102 à 1050 C L'opération s'est achevée par un passage dans une machine à laver au large. L'impression était caractérisée par les chiffres élevés des solidités et par le très bon rendement du colorant. 19 2509302 R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Composés d'ammonium quaternaire destinés à ca- tioniser des matières polymères, caractérisés en ce qu'ils ré- pondent à la formule ( 3) ci-après: k+ l Y k X n 3 n o k est un nombre entier, 1 ou 2, n est un nombre entier, 1, 2 ou 3, X est un anion d'un acide fort Y représente un des groupes -CH 2 CH CH 2 O O et CH CH CH OH Cl liés sur les atomes d'azote d'un composé M hétérocyclique qui est un composé ayant la forme d'un cycle à 5 ou 6 éléments avec deux atomes d'azote, choisi dans le groupe comprenant des com- posés dérivés des pyridazine, pyrazine, pyrimidine, pipérazine, pyrazol, pyrazoline, pyrazolidine et imidazol, dans lesquels, sur les atomes individuels de l'hétérocycle, il est lié au moins un substituant du groupe comprenant l'hydrogène et des groupes alcoyls et hydroxyalcoyls possédant de un à quatre ato- mes de carbone. 2 ) Procédé pour la préparation de composés d'ammonium quaternaire de forme générale 3, suivant la revendication 1, dans lesquels Y est le groupe: CH 2 CH CH 2 O caractérisé en ce que l'on fait réagir avec de l'épichlorhydrine un composé choisi dans le groupe comprenant les pyridazine,: pyrazine, pyrimidine, pipérazine, pyrazol, pyrazoline, pyrazoli- dine, imidazol, et les dérivés alcoylés et hydroxyalcoylés de ces produits dans lesquels l'alcoyl ou l'hydroxyalcoyl possède au plus quatre atomes de carbone. 3 ) Procédé pour la préparation de composés d'axmonium quaternaire de formule générale 3, suivant la revendication 1, dans lesquels Y est le groupe: CH 2 CH -CH 2 Oi I OH ci 2509302 caractérisé en ce que l'on fait réagir avec de l'épichlorhydrine une solution aqueuse d'un sel obtenu par la réaction d'un acide fort avec un composé hétérocyclique choisi dans le groupe com- prenant les pyrazine, pyridazine, pyrimidine, pipérazine, pyrazol, pyrazoline, pyrazolidine, imidazol, leurs dérivés alcoylés et hydroxyalcoylés, dans lesquels l'alcoyl ou l'hydro- xyalcoyl possède au plus quatre atomes de carbone. 4 ) Utilisation de composés d'ammonium quaternaire destinés au finissage de matières textiles contenant des fibres cellulosiques o les fibres cellulosiques sont modifiées par ces composés, caractérisée en ce que la matière textile est soumise a l'action de composés de formule générale ( 3): Yl M y k X n- n o k est un nombre entier, 1 ou 2, n est un nombre entier, 1, 2 ou 3, X est un anion d'un acide fort Y représente un des groupes -CH 2 -CH CH 2 / -0 O et CH 2 CH CH 2 1 1 OH Cl liés sur les atomes d'azote d'un composé M hétérocyclique qui est un composé ayant la forme d'un cycle à 5 ou 6 éléments avec deux atomes d'azote, choisi dans le groupe comprenant des com- posés dérivés des pyridazine, pyrazine, pyrimidine, pipérazine, pyrazol, pyrazoline, pyrazolidine et imidazol, dans lesquels, sur les atomes individuels de l'hétérocycle, il est lié au moins un substituant du groupe comprenant l'hydrogène et des groupes alcoyls et hydroxyalcoyls possédant de un à quatre ato- mes de carbone. ) Utilisation suivant la revendication 4, caracté- risée en ce que la matière textile est soumise à l'action des composés après avoir été imprégnée d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à la concentration de 150 à 350 g/l.