FR 2508710 A1 19821231 FR 8112690 A 19810626 La présente invention se rapporte à un élément électrochimique, élément de pile sèche, du couple bioxyde de manganèse-zinc dont la cathode est constituée d'un mélange comprenant essentiellement du bioxyde de manganèse synthétique ou naturellement actif et du noir de carbone, mélange dans lequel est absorbé un électrolyte formé d'une solution aqueuse saline concentrée composée principalement de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium. La présente invention a pour but d'améliorer les performances d'un tel élément de pile sèche sans en modifier la technique de réalisation et sans en augmenter le coût global des composants ; pour ce faire, l'invention porte sur une modification de la composition centésimale du mélange cathodique susceptible d'accroître la durée de décharge de la pile, cette modification n'entrainant pas de surcoût du mélange ou s'accompagnant même d'une baisse du coût de ce mélange. La capacité d'une pile sèche, et donc sa durée de décharge, est en première approximation, dans les conditions les plus courantes d'utilisation, proportionnelle à la quantité de bioxyde de manganèse contenue dans la cathode. La Demanderesse a donc cherché à augmenter cette quantité de bioxyde de manganèse en diminuant la quantité de l'autre constituant important de la cathode, à savoir -le noir de carbone. Ce résultat a été obtenu, suivant l'invention, en utilisant un noir de carbone spécifique présentant des propriétés de conductibilité électrique et de pouvoir d'absorption supérieures à celles des noirs de carbone normalement employés jusqu'à ce jour dans l'industrie des piles, tels que les noirs usuels d'acétylène ou de benzène. Un tel type de noir de carbone spécifique, aux performances améliorées, est maintenant connu et présent sur ke marché, iii mais jusqu'alors son emploi n'était envisagé dans les piles que dans les mêmes conditions de mélange que celles prévues pour les noirs traditionnels moins performants. C'est donc la caractéristique de la présente invention de prévoir dans le mélange cathodique d'un élément de pile sèche un rapport en poids de bioxyde de manganèse au noir de carbone plus élevé que celui adopté dans la pratique connue, ceci grâce à l'emploi d'un noir de carbone spécifique, par exemple d'un noir d'acétylène spécifique, dont à la fois la teneur en carbone soit supérieure à 99 X, la résistivité électrique mesurée sous une pression de 6,3 . 105 Pa soit inférieure à 0,350 ohm-cm et l'indice d'absorption de phtalate de dibutyle (ou indice DBP) soit supérieur à 350 ml pour 100 g de noir.Un tel noir d'acétylène est décrit dans le brevet français n 77 06894, noir d'acétylène qui possède une résistivité électrique mesurée sous une pression de 6,3 . 105 Pa, de 0,270 - 0,350 ohm-cm et un indice d'absorption DBP de 400-500 ml pour 100 g de noir. La Demanderesse a donc mis à profit le fait que, grâce aux caractéris- tiques d'un tel type de noir de carbone, il était possible de remplacer une partie de la quantité de noir habituellement introduite dans les mélanges cathodiques par une part supplémentaire de bioxyde de manganèse, tout en obtenant une conductibilité du mélange et une quantité d'électrolyte absorbé équivalentes à celles des piles convnetionnelles connues jusqu'alors par l'homme de l'art. La présente invention consiste donc dans sa conception la plus large à remplacer, dans un élément de pile sèche du couple bioxyde de manganèse-zinc à électrolyte salin, la teneur en noir d'acétylène de caractéristiques conventionnelles par une quantité moindre d'un noir de carbone spécifique aux caractéristiques spéciales cumulées mentionnées ci-dessus et à compenser cette diminution de poids et de volume par une quantité accrue de bioxyde de manganèse. Avantageusement et toujours selon l'invention, le rapport en poids du bioxyde de manganèse à ce noir de carbone spécifique sera compris entre les valeurs 10 et 17, de préférence 14 et 15, alors que dans les piles conventionnelles ce rapport est compris entre 3 et 8. Suivant l'invention, on obtient donc bien deux avantages - en premier lieu une augmentation de la durée de décharge et de la capacité dans les conditions les plus courantes d'utilisation grâce à la teneur accrue en bioxyde de manganèse qui est le constituant réactif de la cathode, - d'autre part, le coût matière de la cathode n'est pas augmenté et se trouve même sensiblement réduit lorsque l'on emploie certains types de bioxydes de manganèse dont le prix est très inférieur à celui du noir de carbone partiellement remplacé. Pour mieux faire comprendre l'invention, on donnera ci-après deux exemples d'application de l'invention qui apportent l'un un gain substantiel de capacité en décharge, l'autre un gain économique certain par un abaissement notable des coûts. Dans l'élément de pile sèche constituant le premier exemple d'application de l'invention, on utilise un mélange cathodique comportant un bioxyde de manganèse synthétique, c'est-à-dire chimique ou électrochimique, et un noir d'acétylène spécifique que nous appellerons noir N dont la teneur en carbone est supérieure à 99 %, le diamètre moyen des particules de l'ordre de 275 Ao, la surface spécifique voisine de 100 m2/g, la résistivité électrique, mesurée sous une pression de 6,3 . 105 Pa, proche de 0,300 ohm-cm, un indice filtre de 100 et un indice d'absorption DBP de 400 ml pour 100 g de noir. Les hommes de l'art ont la pratique des modes de mesure permettant de connaître pour les noirs d'acétylène les valeurs des caractéristiques ainsi données. Avantageusement, on réalise donc un mélange cathodique comportant en poids 56 à 64 %, par exemple 59 % de bioxyde de manganèse synthétique, 3,8 à 6 %, par exemple 4 %:'de noir d'acétylène spécifique N et on ajoute respectivement dans les meilleures conditions retenues par la Demanderesse 12 à 15 % de chlorure d'ammonium sec, par exemple 12,5 %, 2 à 10 % de chlorure de zinc sec, par exemple 8,5 % et 16 à 20 % d'eau, par exemple 16 %. Dans un élément de pile sèche suivant cet exemple d'application, on observe de manière surprenante une augmentation de capacité, dans certains régimes d'utilisation, supérieure à celle à laquelle on pourrait normalement s'attendre du seul fait de l'augmentation de la teneur en bioxyde de manganèse. Ceci apparaît nettement sur les courbes des figures 1 et 2, courbes relatives à des éléments de module RD6, R12, R14 et R20 (références des normes CEI) et qui laissent apparaître des gains de capacité de 50 à 100 % pour les piles suivant l'invention (tracé continu) par rapport aux piles conventionnelles (tracé en pointillé). D'autre part, le prix des constituants ainsi employés dans ce premier exemple d'application de l'invention est tel que le prix de la cathode est au maximum égal et même légèrement inférieur à celui des mélanges conventionnels qui comportent du bioxyde de manganèse et du noir d'acétylène usuel dans des proportions normales. Il en résulte donc que le rapport performance/prix des piles sèches suivant cet exemple de l'invention est particulièrement favorable. Dans l'élément de pile sèche constituant le deuxième exemple d'application de l'invention, on utilise un mélange cathodique comportant un bioxyde de manganèse naturellement actif (que l'on extrait de certaines mines du Gabon ou de Grèce par exemple) et un noir d'acétylène spécifique N déja décrit. Avantageusement on réalise un mélange cathodique comportant en poids 54 à 64 %, par exemple 61 % de bioxyde de manganèse naturellement actif, 3,8 à 6 %, par exemple 4,3 % de noir d'acétylène N, auxquels on ajoute 12 à 15 % de chlorure d'ammonium sec, par exemple 14, 7 %, 2 à 10 % de chlorure de zinc sec, par exemple 5,5 % et 14 à 20 % d'eau, par exemple 14,5 %. Dans un élément de pile sèche suivant ce deuxième exemple d'application, on utilise donc un bioxyde de manganèse naturellement actif dont le prix est très inférieur à celui des bioxydes de manganèse synthétiques. Par suite, comme selon l'invention, une partie de la teneur conventionnelle en noir dont le coût est élevé est remplacée par du bioxyde de manganèse à bas prix, on réalise donc une pile très économique dont les performances bénéficient cependant de la forte teneur en bioxyde de manganèse. On voit donc que l'invention permet dans ce cas de réaliser des piles dont le prix matières premières est REVENDICATIONS 1.Elément de pile sèche du couple bioxyde de manganès#-zinc à électrolyte salin dont la cathode est constituée d'un mélange comprenant essentiellement du bioxyde de manganèse synthétique ou naturellement actif et un noir de carbone spécifique, mélange dans lequel est absorbé un électrolyte formé d'une solution aqueuse concentrée composée principalement de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium, élément caractérisé en ce que le noir de carbone spécifique utilisé possède une teneur en carbone supérieure à 99 %, une résistivité électrique mesurée sous une pression de 6,3.105 Pa inférieure à 0,350 ohm-cm et un indice d'absorption DBP supérieur à 350 ml pour 100 g de noir et en ce que le rapport en poids du bioxyde de manganèse au noir de carbone est compris entre les valeurs 10 et 17. 2. Elément de pile sèche selon la revendication 1, caractérisé en ce que le noir de carbone spécifique utilisé est un noir d'acétylène. 3. Elément de pile sèche selon la revendication 2, caractérisé en ce que le noir d' acétylène- possède une résistivité électrique mesurée sous une pression de 6,3.105 Pa, de 0,270 - 0,350 ohm-cm et un indice d'absorption DBP de 400-500 ml pour 100 g de noir. 4. Elément de pile sèche selon la revendication 1,2 ou 3, caractérisé en ce que le bioxyde de manganèse est du type synthétique, chimique et/ou électrochimi#que. 5. Elément de pile sèche selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le bioxyde de manganèse est du type naturellement actif. 6. Elément de pile sèche selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le rapport en poids du bioxyde de manganèse au noir de carbone est compris entre les valeurs 14 et 15. 7. Elément de pile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les teneurs en poids en chlorure d'ammonium sec, en chlorure de zinc sec et en eau sont respectivement de 12-15 %, 2-10 % et 14-20 %. 8. Elément de pile sèche selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 6 et 7, caractérisé en ce que la cathode a la composition suivante, en poids : 59 % de bioxyde de manganèse synthétique, 4 % de noir d'acétylène, 12,5 % de chlorure d'ammonium, 8,5 % de chlorure de zinc et 16 % d'eau. 9. Elément de pile sèche selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5 à 7, caractérisé en ce que la cathode a la composition suivante, en poids : 61 % de bioxyde de manganèse naturellement actif, 4,3 % de noir d'acétylène, 14,7 % de chlorure d'ammonium, 5,5 % de chlorure de zinc et 14,5 % d'eau. le plus bas possible pour un niveau de performance acceptable. Le rapport performance/prix est donc particulièrement favorable dans ce deuxième exemple comme dans le premier. Il est bien certain que la présente invention s'étend aussi bien aux éléments cylindriques qu'aux éléments plats, qu'ils soient pourvus d'un séparateur constitué par une feuille de papier enduite dtune légère couche de gel électrolytique (éléments dits paper lined) ou constitué d'un gel électrolytique dont la prise s'opère à froid (éléments dits paste lined). On pourra par ailleurs ajouter aux mélanges cathodiques qui viennent d'être décrits, les additifs classiques en matière de piles sèches à électrolyte salin tels que, par exemple, l'oxyde de zinc# ou le bichlorure de mercure, sans pour autant altérer en quoi que ce soit les performances des piles comportant ces mélanges cathodiques. Quant à la fabrication des éléments de piles selon l'invention, les techniques habituelles restent parfaitement utilisables.