FR 2511009 A1 19830211 FR 8115438 A 19810810 1 1009 LATEX DE POLYMERES D'ACETATE DE VINYLE ET- PROCEDE DE PREPARATION L'invention a pour objet des latex de polymères de l'acétate de vinyle, ainsi qu'un procédé de préparation desdits latex. Les latex de polymères de l'acétate de vinyle, préparés par polymérisation en émulsion aqueuse de l'acétate de vinyle seul ou en mélange avec un monomère copolymérisable, sont généralement utilisés comme liants dans la fabrication des colles, peintures, textiles, papiers etc De telles applications requièrent des latex stables au stockage et aux manipulations, possédant une certaine viscosité et donnant des films insensibles à l'eau; propriétés que les latex de polymères de l'acétate de vinyle connus ne possèdent pas simultanément C'est ainsi que les latex, obtenus par polymérisation sans colloides protecteurs, donnent des films de bonne tenue à l'eau, mais possédant une viscosité trop faible; la présence de fonctions carboxyliques dans le polymère permet d'amé- liorer la viscosité, qui reste cependant variable avec le p H du latex Par ailleurs, les latex obtenus par polymérisation en pré- sence de colloides protecteurs, tels que éthers de cellulose, alcools polyvinyliques, ou polyvinylpyrrolidone, possèdent, quel que soit leur p H, une viscosité satisfaisante, mais donnent des films très sensibles à l'eau; en outre leur viscosité provoque en cours de préparation des difficultés d'agitation, d'échange ther- mique, de transfert et de filtration. Les latex de polymères objet de l'invention ne présentent pas ces inconvénients, ils possèdent simultanément les propriétés nécessaires à leurs applications et sont de préparation facile. Les latex de polymères de l'acétate de vinyle selon l'inven- tion sont constitués de particules de diamètre moyen compris entre 0,05 et 1 pm de polymères ayant une température de transition vitreuse comprise entre -20 et 50 C, dont la concentration est comprise entre 10 et 70 % en poids et sont caractérisés en ce qu'ils contiennent un colloide protecteur constitué a) d'un poly- mère de N-mêthylolacrylamide ou de N-méthylolméthacrylamide soluble dans l'eau et b) d'un polymère d'éthylène glycol de masse molécu- laire comprise entre 1000 et 50 000 soluble dans l'eau. Las latex de l'invention se caractérisent également par le fait que pour une concentration donnée, leur viscosité faible à p H acide devient élevée à p H alcalin, puis reste invariable quel que soit le p H et en ce qu'ils donnent des films de polymères insensi- bles à l'eau. Par polymères de l'acétate de vinyle, on entend les homopoly- mères ainsi que les copolymères de ce monomère avec au moins un autre monomère copolymérisable, choisi parmi les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "Versatate" (marque déposée pour des esters d'acides ramifiés en C 9-Cll), le pivalate, le laurate de vinyle et/ou les esters d'acides insaturés mono-ou di-carboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone et d'alkyle possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les acrylates, méthacry- lates, maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthyl- hexyle. Dans le latex, la concentration en particules de polymères est comprise entre 10 et 70 % et de préférence entre 35 à 65 Z en poids. Les particules ont un diamètre moyen compris entre 0,05 et 1 pm et leur répartition granulométrique peut être large ou étroite, suivant les conditions de polymérisation mises en oeuvre Les polymères possèdent une température de transition vitreuse comprise entre -20 et 50 C et de préférence entre -10 et 35 C. Dans le latex de polymère d'acétate de vinyle, le colloide protecteur représente 0,5 à 5 % et de préférence 0,5 à 3 Z en poids du polymère et est formé de 15 a 70 Z en poids d'un polymère de N-méthylolacrylamide ou N-méthylolméthacrylamide a) et 30 à 85 % en poids du polymère d'éthylène glycol b). Par polymère a) on entend: soit des homopolymères de N-méthylolacrylamide ou de N-méthylolméthacrylamide; soit des copolymères de Nméthylolacrylamide et N-méthylolméthacrylamide en toutes proportions; soit des copolymères de N-méthylolacrylamide et/ou N- méthylolméthacrylamide avec au moins un amide des acides acrylique et méthacrylique et de leurs dérivés N-alkylés, dont le groupe alkyle possède 1 à 4 atomes de carbone et peut 8 tre substi- tué par des groupes amine ou alcoxy possédant 1 à 4 atomes de carbone ou dont le groupe alkyle possède 2 à 4 atomes de carbone et peut être substitué par un groupe hydroxy, tels que, par exemple, acrylamide, méthacrylamide, N-méthylacrylamide, N,N-diméthylaeryl- amide, N-isopropylacrylamide, N-méthylaminoisopropylacrylamide, Nméthoxyméthylacrylamide, N-isobutoxyméthylacrylamide, dans lesquels l'amide d'acides acrylique ou méthacrylique représente au plus 90 % en poids du copolymère; soit encore des mélanges: des homopolymères et copolymères ci-dessus. Par polymère b) on entend: soit des homopolymères d'éthylène glycol; soit des copolymères d'éthylène glycol et de propylène glycol et/ou de butylène glycol, dans lesquels la proportion d'éthylène glycol est d'au moins 70 % en poids; soit des mélanges d'homopolymères ou de copolymères de masse moléculaire différente; soit encore des mélanges d'homopolymères et de copolymères Ces homo et copolymères d'éthylène glycol possèdent une masse molécu- laire comprise entre 1000 et 50 000 et de préférence entre 3000 et 35.000. Les latex à p H acide après leurpréparation possedent une viscosité faible, ce qui facilite leur manipulation Cette visco- sité s'élève dès que le p H du latex devient alcalin, par exemple par addition d 'une solution alcaline, pour atteindre un maximum, se stabiliser et rester invariable quel que soit le p H La visco- sité maximum est fonction de la nature du collolde protecteur et de sa concentration dans le latex et le temps pour l'atteindre est fonction de la valeur du p H alcalin, le temps étant d'autant plus long que le p H est proche de la neutralité. Si pour une raison quelconque, la viscosité maximum du latex est indésirable, il est possible de stopper l'élévation de la viscosité et de la stabiliser en ramenant le latex à p H acide, par exemple par addition d'une solution acide Une nouvelle alcalini- sation du latex provoque la reprise de l'élévation de la viscosité jusqu'à une valeur voisine du maximum. Le procédé d'obtention des latex de polymères de l'acétate de vinyle consiste à polymériser en émulsion aqueuse de l'acétate de vinyle seul ou en mélange avec au moins un monomère copolymérisable en présence d'un initiateur et d'un collolde protecteur et est caractérisé en ce que le collo Ide protecteur est constitué a) d'un polymère de Nméthylolacrylamide ou de N-méthylolméthacrylamide soluble dans l'eau et b) d'un polymère d'éthylène glycol de masse moléculaire comprise entre 1000 et 50 000 soluble dans l'eau. Les monomères à mettre en oeuvre dans le procédé sont repré- sentés par l'acétate de vinyle seul ou par l'acétate de vinyle et au moins un autre monomère copolymérisable, tel que les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "Versatate" (marque déposée pour des esters d'acides ramifiés en C 9-C 1), le pivalate, le laurate de vinyle et/ou les esters d'acides insaturés mono ou di-carboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone et d'alkyle possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les acrylates, méthacrylates, maléates, fumarates de méthyle, d'éthyla, de butyle, d'éthylhexyle. Les comonomères sont mis en oeuvre en quantités telles que la température de transition vitreuse du polymère obtenu soit comprise entre -20 et 50 C et de préférence entre -10 et 35 C. Suivant le procédé, le ou les imonomères sont introduits dans le milieu de polymérisation, soit en totalité avant polymérisation, ou an cours de polymérisation par fractions successives ou en continu, soit en partie avant polymérisation et l'autre partie en cours de polymérisation par fractions successives ou en continu. Suivant le polymère à obtenir, il est possible d'ajouter au monomère ou au mélange de monomères, un monomère réticulant et/ou un agent limiteur de chaine. Le monomère réticulant, mis en oeuvre en proportions comprises entre O et 10 Z et de préférence entre O et 3 Z en poids par rap- port au(x) monomère(s), est représenté plus particulièrement par les acrylate et méthacrylate de vinyle, le divinyléther, les acry- lates et méthacrylates de mono ou poly-alkylène (C 2-C 4) glycol, le phtalate d'allyle, le cyanurate de triallyle, le tétraallyloxyéthane, les diallylsulfosuccinates alcalins, les condensats d'acides carbo- xyliques (C 3-C 5) insaturés et de polyols, comme par exemple, les acrylate et méthacrylate de triméthylolpropane. L'agent limiteur de chaine, mis en oeuvre en proportions comprises entre O et 10 et de préférence entre O et 3 % en poids par rapport au(x) monomère(s), est représenté, entre autres par les hydrocarbures halogénés, tels que chlorure de méthylène, chloro- forme, tétrachlorure de carbone, bromoforme, tétrabromure de car- bone, dichloréthane, trichloréthane; les alcools aliphatiques ayant 1 à 4 atomes de carbone, tels que alcool méthylique, alcool allylique et de préférence par les mercaptans, tels que laurylmer- captan, dodéeylmercaptan, aminophénylmercaptan. Le monomère réticulant et/ou l'agent limiteur de chaine sont introduits seuls ou en mélange, de toute façon connue en soi, avant ou en cours de polymérisation, par exemple en même temps que le ou les monomère(s), soit simultanément, soit plus particulièrement en solution dans le monomère ou le mélange des monomères. La concentration en monomère(s) du milieu de polymérisation est avantageusement comprise entre 10 et 70 % en poids. En tant qu'initiateur, on utilise un initiateur hydrosoluble classique de la polymérisation en émulsion et plus particulièrement l'eau oxygénée, les persulfates alcalins, les dérivés diazolques hydrosolubles ou les systèmes redox à base d'oxydants comme l'eau oxygénée, les peroxydes ou hydroperoxydes organiques et de réduc- teurs comme les sulfites et bisulfites alcalins, les amines, l'hy- drazine, les formaldéhydesulfoxylates métalliques L'initiateur est mis en oeuvre dans des proportions de l'ordre de 0,05 à 4,5 % et de préférence 0, 1 à 2 % en poids du ou des monomères Il est introduit dans le milieu de polymérisation en totalité avant polymérisation ou en cours de polymérisation par fractions successives ou en continu, ou encore en partie avant polymérisation, l'autre partie étant ajoutée en cours de polymérisation par fractions successives ou en continu, particulièrement lorsque la durée de vie de l'ini- tiateur à la température de polymérisation est faible. Le collolde protecteur à mettre en oeuvre dans le procédé comprend deux constituants:a) un polymère de N-méthylolacrylamide ou de Nméthylolméthacrylamide soluble dans l'eau et b) un polymère de polyethylene glycol soluble dans l'eau. Par polymère a) on entend: soit des homopolymères de N-méthylol- acrylamide ou de N-méthylolméthacrylamide; soit des copolymères de Nméthylolacrylamide et N-méthylolméthacrylamide en toutes proportions; soit des copolymères de N-méthylolacrylamide et/ou N-méthylolméthacrylamide avec au moins un amide des acides acry- lique et méthacrylique et de leurs dérivés N-alkylés, dont le 251 1009 groupe alkyle possède 1 à 4 atomes de carbone et peut être substi- tué par des groupes amine ou alcoxy possédant 1 à 4 atomes de carbone ou dont le groupe alkyle possède 2 à 4 atomes de carbone et peut être substitué par un groupe hydroxy, tels que, par exemple, acrylamide, méthacrylamide, N-méthylacrylamide, N,N-diméthylacryl- amide, Nisopropylacrylamide, N-méthylaminoisopropylacrylamide, N-méthoxyméthylacrylamide, N-isobutoxyméthylacrylamide, dans les- quels l'amide d'acides acrylique ou méthacrylique représente au plus 90 % en poids du copolymère; soit encore des mélanges des I O homopolymères et copolymères ci-dessus. Les homo et co-polymàres de N-méthylolacrylamide et N-méthylol- méthacrylamide peuvent être préparés par exemple par polymérisation en solution aqueuse du ou des amides à une concentration de 0,1 à 7 % en poids, en présence d'un initiateur radicalaire hydrosoluble et/ou de rayonnements ultra-violets, à une température comprise entre O et 90 C. L'initiateur à mettre en oeuvre dans cette polymérisation est un initiateur radicalaire hydrosoluble classique de la polyméri- sation en solution, tel que l'eau oxygénée, les persulfates alca- lins, les dérivés diazolques hydrosolubles ou les systèmes redox à base d'oxydants comme l'eau oxygénée, les peroxydes ou hydroper- oxydes organiques et de réducteurs comme les sulfites et bisulfites alcalins, les amines, l'hydrazine, les formaldéhyldesulfoxylates métalliques, etc Tous ces initiateurs sont mis en oeuvre seuls ou en mélange, à raison de 0,1 à 10 % en poids du ou des amides. Ces homo et co-polymères de N-méthylolacrylamide et N-méthylol- méthacrylamide peuvent être réticulés par des quantités pouvant aller jusqu'à 50 % en poids du ou des amides d'agents réticulants hydrosolubles représentés par les N,N'-alkylidène en C -C bis (amide d'acide insaturé en C 3-C 5), tels que N,N'-méthylène bis (acrylamide), N,N'-méthylène bis (méthacrylamide); l'éther dial- lylique, le sulfosuccinate diallylique; l'oxyéthane polyallylique. Par polymère b) on entend: soit des homopolymères d'éthylène glycol; soit des copolymères d'éthylène glycol et de propylène glycol et/ou de butylène glycol, dans lesquels la proportion d'éthy- lène glycol est d'au moins 70 % en poids; soit des mélanges d'homo polymères ou de copolymères de masse moléculaire différente; soit encore des mélanges d'homopolymères et de copolymères Ces homo et copolymères d'éthylène glycol possèdent une masse moléculaire comprise entre 1000 et 50 000 et de préférence entre 3000 et 35 000. Ce sont des produits an eux-mêmes connus et commercialisés. Dans le procédé de polymérisation de l'acétate de vinyle, selon l'invention, le collolde protecteur est constitué de 15 à 70 % en poids du polymère a) et de 30 à 85 % en poids du polymère b) Le collolde est utilisé à raison de 0,1 à 5 % et de préférence 0,5 à 3 % en poids du ou des monomères à polymériser. Les deux constituants du colloide protecteur sont mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses - La solution de polymère a) peut être utilisée à tout moment après sa préparation, mais, selon une forme préférée de l'inven- tion, elle est utilisée immédiatement agrès sa préparation. Les deux solutions peuvent être introduites séparément dans le milieu de polymérisation en émulsion, ou bien le polymère b) peut être dissous dans la solution de polymère a) ou encore le polymère b) peut être présent dans la préparation du polymère a) Ces intro- ductions sont effectuées soit en une seule fois avant polymérisa- tion, soit en cours de polymérisation par fractions successives ou en continu. Dans la ou les solutions aqueuses à utiliser, le polymère a) plus le polymère b) représentent de 0,1 à 15 % en poids de l'eau. Afin d'assurer la stabilité du milieu de polymérisation de l'acétate de vinyle et du latex à obtenir, il peut être avantageux d'ajouter un ou plusieurs agents émulsifiants au milieu réaction- nel Ces agents émulsifiants, anioniques et/ou non ioniques, sont des produits classiques des polymérisations en émulsion. Parmi les agents émulsifiants anioniques, peuvent être cités les sels d'acides gras; les alkylsulfates, alkylsulfonates, alkyl- arylsulfonates, alkylsulfosuccinates, alkylphosphates alcalins; les sulfosuccinates d'alkyle; les sulfonates d'éthers alkylphénol- polyglycoliques; les sels d'esters d'acides alkylsulfopolycarboxy- liques; les produits de condensation des acides gras avec les acides oxy et amino-alcanesulfoniques; les dérivés sulfatés des éthers polyglycoliques; les esters sulfatés d'acides gras et de polyglycols; les alcanolamides d'acides gras sulfatés. Parmi les agents émulsifiants non ioniques, sont à mentionner les esters gras de polyalcools, les alcanolamides d'acides gras, les polyoxydes d'éthylène, les copolyoxydes d'éthylène et de propy- lène, les alcools et alkylphénols oxyéthylénés, les alcools et alkylphénols oxyéthylénés et sulfatés. Les quantités d'agent(s) émulsifiant(s) à mettre en oeuvre sont de l'ordre de 0,1 à 3 % en poids par rapport au(x) mono- mère(s) et leur introduction dans le milieu réactionnel peut être effectuée soit en totalité avant la polymérisation, soit en partie avant la polymérisation, la partie complémentaire étant a Joutée au milieu réactionnel au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu, soit encore en totalité au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu, suivant le diamètre moyen des particules du latex à obtenir Selon une forme particulière de réalisation de l'invention, l'agent émulsifiant est ajouté au milieu de préparation du polymère de N-méthylolacrylamide ou N-méthylolméthacrylamide, premier constituant du colloide pro- tecteur. Selon la nature du ou des monomères mis en oeuvre et afin d'éviter l'hydrolyse du polymère d'acétate de vinyle, il peut être avantageux de maintenir le milieu de polymérisation à un p H de 3 à 7 Ce qui peut être obtenu par addition au milieu d'un régulateur de p H représenté notamment par une base, telle que la soude ou l'ammoniaque et/ou par un tampon, tel que l'acétate de sodium, le bicarbonate de sodium, le borax Le régulateur est ajouté au milieu, seul ou en mélange, en totalité ou en partie avant la polymérisation, la partie complémentaire étant ajoutée au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu, ou encore en totalité au cours de la poiymérisation par fractions successives ou en continu et plus particulièrement dans le milieu de préparation du polymère de N-méthylolacrylamide ou N-méthylol- méthacrylamide, premier constituant du collolde protecteur. La température de polymérisation, fonction de l'initiateur mis en oeuvre et du polymère à obtenir, est généralement comprise entre 0 et 95 C et de préférence entre 20 et 90 'C. 251 1009 Selon une variante, le procéde, tel que décrit ci-dessus, est effectué en présence d'un polymère semence, ce qui assure un meil- leur contrôle de la granulométrie des particules du latex à obtenir Ce polymère semence peut être identique au polymère à obtenir ou bien être différent IL est obtenu par polymérisation on émulsion aqueuse d'acétate de vinyle et/ou d'au moins un des mono- mères énumérés plus haut Le latex de polymère semence obtenu est ajouté au milieu de polymérisation en même temps que l'un des constituants du colloide protecteur, ou en m 9 me temps que le mélange de ces deux constituants Le polymère semence peut égale- ment être préparé en présence de l'un ou des deux constituants du colloide protecteur. Suivant l'application envisagée du latex de polymère d'acétate de vinyle, il est possible d'ajouter, avant, pendant ou après polymérisation, un agent de plastification dudit polymère dans des proportions comprises entre O et 20 % et de préférence entre O et % en poids par rapport au polymère Cet agent de plastification, mis en oeuvre seul ou en mélange, est choisi parmi les plastifiants et agents de coalescence classiques du polyacétate de vinyle, tels que les phatalates d'alkyle (C 4-C 6) halogénés ou non, comme les phtalates de dibutyle, de diéthyle, de butylbenzyle, de trichlor- éthyle; les phtalate, adipate et dibenzoate d'éthylène glycol, l'acétate de butylcarbitol, le glycolate de butyle, la triacétine de glycérol, les succinates, glutarates, adipates dipropyliques ou diisobutyliques, les phosphates de tricrésyle et de triphényle. Les latex de polymères d'acétate de vinyle sont utilisés comme liants dans la fabrication des peintures, colles, papiers, texti- les, notamment non tissés, revêtements de sol, additifs pour mortiers. On donne, ci-après, à titre indicatif et non limitatif, des exemples de réalisation de l'invention, dans lesquels: les pourcentages sont en poids; la viscosité du latex est mesurée à 20 C, au viscosimètre Brookfield RVT, vitesse 50 t/mn; le diamètre des particules est mesuré par microscopie élec- tronique; la température de transition vitreuse (Tg) du polymère est mesurée par analyse calorimétrique différentielle; la tenue à l'eau du polymère est déterminée en plaçant une goutte d'eau déminéralisée sur un film de polymère de 300 pm obtenu par dépôt du latex sur une plaque de verre transparent, suivi d'un séchage 2 h à 50 C, puis 24 h à température ambiante La tenue à l'eau est exprimée par le temps nécessaire pour que le film s'opacifie à l'emplacement de la goutte d'eau. la tenue à l'abrasion humide est mesurée à l'aide d'un abrasimètre à 6 têtes, sous une charge de 1000 g, effectuant au maximum 10 000 allerretours (cycles), sur un film de peinture de um, déposé au filmographe sur une plaque de polychlorure de vinyle rigide et séché une semaine à température ambiante Après un nombre de cycles donné, le taux d'usure est déterminé. Exemple 1 Préparation du collolde protecteur Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'une arrivée d'azote et d'un agitateur, sont introduits: I 1500 g d'eau désionisée; 7 g d'acrylamide; 11 g d'une solution aqueuse à 60 % de Nméthyloacrylamide; ,5 g d'acétate de sodium; 68,5 g d'une solution aqueuse à 25 % de tétradécylsulfonate de sodium; 18 g de polyethylène glycol de masse moléculaire 10 000. L'air est éliminé par passage d'un courant d'azote, qui est maintenu et le mélange est agité Après dissolution, la solution est chauffée à 60 C. Dès que la solution est à 60 OC, 0,7 g de persulfate d'ammonium en solution dans 50 cm 3 d'eau sont introduits et la solution est maintenue à 60 C pendant 1 heure Le passage du courant d'azote est alors arrêté. Polymérisation A la solution de colloide protecteur obtenue, 2 g de persul- fate d'ammonium en solution dans 50 cm 3 d'eau sont ajoutés Puis sont introduits en continu 1800 g d'acétate de vinyle à débit constant en 3 heures. Après 15 minutes du début de l'introduction, le mélange réac- tionnel est chauffé à 80 C, puis maintenu à cette température et 2 g de persulfate d'ammonium dans 200 cm 3 d'eau sont introduits en continu à débit constant en 2 h 45 mn. Deux heures après la fin des introductions, le mélange réac- tionnel est refroidi. Un latex de polyacétate de vinyle est obtenu, qui présente les caractéristiques suivantes: p H 4,2 viscosité 350 m Pa s concentration 50 % diamètre des particules 0,2 0,5 pm Tg du polymère 34 C Tenue à l'eau 15 mn Un polyacétate de vinyle préparé par polymérisation en émul- sion en présence d'alcool polyvinylique en quantité égale à celle du collolde protecteur de l'exemple 1 s'#pacifie immédiatement. Le latex obtenu est divisé en trois parties A, B et C. A) par addition d'ammoniaque, le p H du latex est amené à 8; la viscosité du latex atteint 5000 m Pa S après 15 h et se stabi- lise. B) par addition d'ammoniaque le p H du latex est amené à 9; la viscosité atteint 5000 m Pa S après 6 h et se stabilise L'addition d'acide acétique, pour avoir un p H de 5, ne modifie pas sensible- ment la viscosité qui se stabilise à 4900 m Pa s. C) par addition d'ammoniaque, le p H du latex est amené à 9; la viscosité atteint 3000 m Pa S après 2 h L'addition d'acide acétique, pour avoir un p H de 5, arrête l'augmentation de la viscosité et la stabilise à 2800 m Pa s L'addition d'ammoniaque pour que le p H du latex soit à 9 permet l'augmentation de la vis- cosité jusqu'à 4700 m Pa S en 4 h et sa stabilisation. Exemple 2 L'exemple 1 est répété, avec: 9 g de polyethylène glycol de masse moléculaire 10 000 et 9 g de polyéthylène glycol de masse moléculaire 6000, à la place des 18 g de polyethylène glycol de masse moléculaire 10. 000 et avec: -1494 g d'acétate de vinyle et 306 g d'acrylate de butyle, à la place des 1800 g d'acétate de vinyle. Un latex de copolymère acétate de vinyle/acrylate de butyle 83/17 est obtenu, qui présente les caractéristiques suivantes: p H 4,2 viscosité 330 m Pa s concentration 50,2 Z diamètre moyen des particules 0,2 0,5 pm Tg du copolymère 20 C. Le latex à p H 9 possède après 6 heures, une viscosité de 5000 m Pa s. Exemple 3 Préparation du collolde protecteur Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'une arrivée d'azote et d'un agitateur, sont introduits: 1250 g d'eau désionisée 3,4 g d'acrylamide; 21 g d'une solution aqueuse à 48 Z de Nméthylolacrylamide ,5 g d'acétate de sodium; 18 g de laurylsulfate de sodium; 18 g de polyethylene glycol de masse moléculaire 6 000 L'air est éliminé par passage d'un courant d'azote, qui est maintenu et le mélange est agité Apres dissolution, la solution est chauffée à 60 C. Dès que la solution est à 60 C, 0,7 g de persulfate d'ammonium an solution dans 50 cm 3 d'eau sont introduits et la solution est maintenue à 60 C pendant 1 heure Le passage du courant d'azote est alors arrêté. Polymérisation A la solution de collolde protecteur obtenue, 2 g de persul- fate d'ammonium en solution dans 50 cm 3 d'eau et 1,8 g de lauryl- mercaptan sont ajoutés Puis est introduit en continu à débit constant en 3 heures, un mélange de 1530 g d'acétate de vinyle et 270 g d'acrylate de butyle. Apres 15 minutes du début de l'introduction, le miélange réac- tionnel est chauffé à 80 C, puis maintenu à cette température et 2 g de persulfate d'ammonium dans 200 cm 3 d'eau sont introduits en continu à débit constant an 2 h 45 mn. 1 1009 Deux heures après la fin des introductions, le mélange réac- tionnel est refroidi. Un latex de copolymère acétate de vinyle/acrylate de butyle /15 est obtenu, qui présente les caractéristiques suivantes p H 4,4 viscosité 620 m Pa s concentration 54,9 % diamètre des particules 0,2 0,5 Vm Tg du polymère 22 C. Par addition de soude, le latex est amené à p H 10; sa vis- cosité atteint 7000 m Pa S après 1 heure et se stabilise, Exemple 4 Préparation du collolde protecteur Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'une arrivée d'azote et d'un agitateur, sont introduits: 1100 g d'eau désionisée ,5 g d'acrylamide; 9,5 g d'une solution aqueuse à 60 % de N-méthylolacrylamide 4,5 g d'acétate de sodium; 66 g d'une solution aqueuse à 22,75 % de tétradécylsulfonate de sodium; g de polyethylène glycol de masse moléculaire 10 000 L'air est éliminé par passage d'un courant d'azote, qui est maintenu et le mélange est agité Après dissolution, la solution est chauffée à 60 C. Dès que la solution est à 60 C, 0,7 g de persulfate d'ammonium en solution dans 50 cm 3 d'eau sont introduits et la solution est maintenue à 60 C pendant 1 heure Le passage du courant d'azote est alors arrêté. Polymérisation A la solution de collolde protecteur obtenue, 2 g de persul- fate d'ammonium en solution dans 50 cm 3 d'eau sont ajoutés Puis est introduit en continu à débit constant en 3 heures, un mélange de 1125 g d'acétate de vinyle et 375 g de "Versatate VEOVA 10 " (marque déposée). Le "Versatate VEOVA 10 " est un mélange d'esters vinyliques d'acides monocarboxyliques ramifiés en C 9 à Cll. 1 1009 Apres 15 minutes du début de l'introduction, le mélange réac- tionnel est chauffé à 80 C, puis maintenu à cette température et 2 g de persulfate d'ammonium dans 200 cm 3 d'eau sont introduits en continu à débit constant en 2 h 45 mn. Deux heures après la fin des introductions, le mélange réac- tionnel est refroidi. * Un latex de copolymère acétate de vinyle/"Versatate VEOVA 10 " /25 est obtenu, qui présente les caractéristiques suivantes: p H 4,8 viscosité 540 m Pa s concentration 50,9 % diamètre moyen des particules 0,15-0,45 pm Tg du copolymère 20 C Tenue à l'eau 16 mn. Un copolymère acétate de vinyle/"Versatate" 75/25 préparé en présence de polyvinylpyrrolidone en quantité égale à celle du collolde protecteur de l'exemple 4 possède une tenue à l'eau de s. Application Avec le latex obtenu, une peinture est préparée par addition d'une pâte pigmentaire et d'ammoniaque, de manière à avoir une concentration pigmentaire en volume (CPV) de 76 Z et un p H de 8,5. La tanue à l'abrasion humide est déterminée sur la peinture obtenue, et à titre comparatif, sur une peinture de mîme CPV préparée avec un latex de copolymère acetate de vinyle/"Versatate VEOVA 10 " /25 contenant de la polyvinylpyrrolidone en quantité identique à celle du collolde protecteur de l'exemple 4. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-après: Taux d'usure Exemple 4 Essai comparatif Après 250 cycles O % 40 % Apres 1000 cycles O % 100 % Apres 10000 cycles O % 100 % Exemple 5 Préparation du collolde protecteur Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'une arrivée d'azote et d'un agitateur, sont introduits: 1475 g d'eau désionisée; g d'une solution aqueuse à 60 % de N-méthylolacrylamide; 11009 ,5 g d'acétate de sodium; g d'une solution aqueuse à 30 % de tétradécylsulfonate de sodium; 36 g de polyéthylène glycol de masse moléculaire 10000. L'air est éliminé par passage d'un courant d'azote, qui est maintenu et le mélange est agité Après dissolution, la solution est chauffée à 60 C. Dès que la solution est à 600 C, 0,7 g de persulfate d'ammonium en solution dans 50 cm 3 d'eau sont introduits et la solution est maintenue à 600 C pendant 1 heure Le passage du courant d'azote est alors arrêté. Polymérisation A la solution de colloide obtenue, 2 g de persulfate d'ammo- nium en solution dans 50 cm 3 d'eau sont ajoutés Puis est intro- duit, à débit constant, en 3 heures, un mélange de 1350 g d'acé- tate de vinyle et de 450 g de "Versatate VEOVA 10 " Après 15 minutes du début de l'intnoduction, le mélange réac- tionnel est chauffé à 80 C, puis maintenu à cette température et 2,5 g de persulfate d'ammonium dans 200 cm 3 d'eau sont introduits en continu à débit constant en 2 h 45 mn. Deux heures après la fin des introductions, le mélange réac- tionnel est refroidi. Un latex de copolymère acétate de vinyle/"Versatate" 75/25 est obtenu, qui présente les caractéristiques suivantes: p H 4,4 viscosité 368 m Pa s concentration 51,4 % diamètre des particules 0,15 0,45 pm Tg du copolymère 21 C. Par addition d'ammoniaque, le latex est amené à p H 9; sa viscosité atteint 14000 m Pa S après 4 h et se stabilise. Exemple 6 Préparation du collolde Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'une arrivée d'azote et d'un agitateur, sont introduits: 2580 g d'eau désionisée; -33,75 g d'acrylamnide; -56,25 g d'une solution aqueuse à 60 % de N-méthylolacrylamide; 27 g d'acétate de sodium; 75 g d'une solution à 30 % de tétradécylsulfonate de sodium; g de polyéthylène glycol de masse moléculaire 10000. L'air est éliminé par passage d'un courant d'azote qui est maintenu pendant la préparation du collo Ide Le mélange est agité. Apres dissolution, la solution est chauffée à 60 C, tempé- rature qui est maintenue. Dès que la solution est à 60 C, 3,5 g de persulfate d'ammonium dans 100 cm 3 d'eau sont introduits. Apres 1 heure de réaction, le passage d'azote est arrêté. Préparation d'une semence 4 g de persulfate d'ammonium et 225 g d'acrylate d'éthyle sont ajoutés à la solution de colloide. Apres 20 minutes, le milieu réactionnel est chauffé à 80 C, l maintenu à cette température pendant 1 h, puis refroidi à température ambiante. Polymérisation Dans un réacteur sont introduits successivement: 650 g de la semence obtenue précédemment; 980 g d'eau désionisée. 7 g de laurylmercaptan. Le mélange est agité et chauffé à 80 C, température qui est maintenue pendant la durée de la réaction. Dès que le mélange est à 80 C, on lui ajoute 2 g de persulfate d'ammonium en solution dans 10 cm 3 d'eau On introduit alors, simul- tanément, à débit constant en 3 heures, d'une part un mélange con- tenant 1251 g d'acétate de vinyle et 450 g de "Versatate VEOVA 10 " et d'autre part, une solution contenant 100 g d'eau désionisée, 2 g de persulfate d'ammonium, et 82,5 g d'une solution aqueuse à 22 % de nonylphénol polyoxyéthyléné ( 30 unités oxyde d'éthylène). 2 heures après la fin des introductions, le mélange réac- tionnel est refroidi. Un latex de terpolymère acetate de vinyle/Versatate/ acrylate d'éthyle 72, 5/25/2,5 est obtenu, qui présente les caractéristiques suivantes: p H 3,5 viscosité 2100 m Pa s concentration 51,6 % diamètre des particules 0,25 0, 55 pm Tg du terpolymère 20 C. Par addition d'ammoniaque, la p H du latex est amené à 9 sa viscosité atteint 7500 m Pa S après 4 h et se stabilise. REVENDICATIONS 1) Latex de polymères d'acétate de vinyle constitués de parti- cules de diamètre moyen compris entre 0,05 et 1 pm de polymères ayant une température de transition vitreuse comprise entre -20 et 50 C, dont la concentration est comprise entre 10 et 70 % en poids et sont caractérisés en ce qu'ils contiennent un collolde protec- teur constitué a) d'un polymère de N-méthylolacrylamide ou de Nméthylolméthacrylamide soluble dans l'eau et b) d'un polymère d'éthylène glycol de masse moléculaire comprise entre 1000 et IO O 50 000 soluble dans l'eau. 2) Latex selon la revendication 1, caractérisés en ce que, pour une concentration donnée, leur viscosité faible à p H acide devient élevée à p H alcalin, puis reste invariable quelque soit le p H, et en ce qu'ils donnent des films de polymères insensibles à I 5 l'eau. 3) Latex selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que le polymère d'acétate de vinyle est un homopolymère ou un copolymère de l'acétate de vinyle avec au moins un autre mono- mère copolymérisable choisi parmi les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés ramifiés ou non (C 1-C 12) et/ou les esters d'acides mono ou di-carboxyliques insaturés (C 3-C 6) et d'alkyle (Cl-C Io). 4) Latex selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère de N-méthylolacrylamide ou de N-méthylolmétha- crylamide est un homopolymère, un copolymère de ces amides, un copolymère d'au moins un de ces amides avec au moins un amide des acides acrylique et méthacrylique et de leurs dérivés N-alkylés (C 1-C 4), substitués ou non par des groupes amine ou alcoxy (C 1-C 4), ou de leurs dârivés N- alkylés (C 2-C 4) substitués par un groupe hydroxy, un mélange de ces homo et co-polymères. ) Latex selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère d'éthylène glycol est un homopolymère d'éthylène glycol, ou un copolymère d'éthylène-glycol et de propylène glycol et/ou de butylène glycol dans lequel la proportion d'éthylène glycol est supérieure à 70 % en poids, ou un mélange d'homopoly- mères et de copolymères. 1 1009 6) Latex selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient 0,5 à 5 % en poids par rapport au polymère de collolde protecteur formé de 15 à 70 % en poids d'un polymère de Nméthylolacrylamide ou de N-méthylolméthacrylamide et de 30 à 85 % en poids d'un polymère d'éthylène glycol. 7) Procédé de préparation de latex de polymères de l'acétate de vinyle selon la revendication 1, qui consiste à polymériser en émulsion aqueuse de l'acétate de vinyle seul ou en mélange avec au moins un monomère copolymérisable en présence d'un initiateur et IO d'un collolde protecteur et est caractérisé en ce que le collolde protecteur est constitué a) d'un polymère de N-méthylolacrylamide ou de N-méthylolméthacrylamide soluble dans l'eau et b) d'un poly- mère d'éthylène glycol, de masse moléculaire comprise entre 1000 et 50.000, soluble dans l'eau. I 5 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le monomère copolymérisable avec l'acétate de vinyle est choisi parmi les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés ramifiés ou non (C 1- C 12) et/ou les esters d'acides insaturés mono ou di-carboxyliques (C 3-C 6) et d'alkyle (C 1-Cl O) et est mis en oeuvre en quantité telle que le polymère obtenu possède une température de transition vitreuse comprise entre -20 et 50 C. 9) Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le polymère de N-méthylolacrylamide ou de N-méthylolmé- thacrylamide est un homopolymère, un copolymère de ces amides, un copolymère d'au moins une de ces amides avec des amides des acides acrylique et méthacrylique et de leurs dérivés N-alkylés (C 1-C 4), substitués ou non par des groupes amine ou alcoxy (C 1-C 4), ou de leurs dérivés N-alkylés (C 2-C 4) substitué par un groupe hydroxy, mélange de ces homo et co-polymères. ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère de N-méthylolacrylamide ou de N-méthylolméthacrylamide est obtenu par polymérisation en solution aqueuse du ou des amides à une concentration de 0,1 à 7 % en poids, en présence d'un initia- teur radicalaire hydrosoluble et/ou de rayonnements ultra-violets à une température de O à 90 C. 251 1009 11) Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le polymère de N-méthylolacrylamide ou N-méthylolmétha- crylamide est réticulé par un agent de réticulation hydrosoluble. 12) Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le polymère d'éthylène glycol est un homopolymère d'éthy- lène glycol, ou un copolymère d'éthylène glycol et de propylène glycol et/ou de butylène glycol dans lequel la proportion d'éthylène glycol est supérieure à 70 % en poids, ou un mélange d'homo-polymères et/ou de co-polymères d'éthylène glycol. I O 13) Procédé selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que dans le collolde protecteur le polymère de N-méthylol- acrylamide ou N-méthylolméthacrylamide représente 15 à 70 % en poids et le polymère d'éthylène glycol 30 à 85 % en poids. 14) Procédé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé I 5 en ce que le colloide protecteur est mis en oeuvre à raison de 0,1 à 5 % en poids du ou des monomères à polymériser. ) Procédé selon l'un des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que le ou les monomères sont polymérisés en présence de 0,1 à 3 % en poids du ou des monomères d'un agent émulsifiant anionique et/ou d'un agent émulsifiant non ionique. 16) Procédé selon l'une des revendications 7 à 15, caractérisé en ce qu'un polymère semence, semblable ou différent du polymère à obtenir, est présent dans le milieu de polymérisation.