FR 2507911 A1 19821224 FR 8210793 A 19820621 Des procédés et installations ont été précédemment mis au point pour le traitement de l'acide phosphorique, pour éliminer le magnésium et le calcium en excès en utilisant des systèmes d'échange de cations à lit fixe ou à lit mobile à couches En ce qui concerne les systèmes à lit à couches, il est fait référence au système décrit dans le brevet des E U A. No 4 280 904 Dans ces systèmes, il est nécessaire de régé- nérer la résine échangeuse de cations en éliminant le magné- sium et le calcium adsorbés On a trouvé cependant que lé- lution simultanée du magnésium et du calcium pouvait provo- quer des difficultés opératoires en raison de la faible solu- bilité du sulfate de calcium dans l'acide sulfurique aqueux utilisé comme solution d'élution Le sulfate de calcium de l'éluat tend à être saturé ou sursaturé, et un précipité de sulfate de calcium se forme dans les lits de résine que l'on régénère et dans les pores des lits de résine. Lorsque la solution dtélution est de l'acide sulfu- rique dilué (H 2504 à 15-20 a) et que l'on utilise un débit relativement élevé à travers le lit de résine que l'on régé- nère, les difficultés résultant de la précipitation du sul- fate de calcium peuvent être réduites dans une certaine mesu- re On a trouvé cependant qu'il était plus intéressant dtuti- liser comme éluant de l'acide sulfurique relativement concen- tré (c'est-à-dire H 2504 à 20-70 S%) Avec des concentrations élevées, il est souhaitable que le débit à travers le lit soit plus réduit pour éviter de soumettre les perles de résine à des concentrations d'acide sulfurique pouvant les briser Il serait donc souhaitable d'éliminer sélectivement des cations, tels que les ions calcium, de la résine échangeuse de cations avant d'en éliminer le magnésium On peut estimer que le pro- cédé de l'invention constitue une manière nouvelle et extrê- mement avantageuse de satisfaire à ce besoin Le procédé peut aussi être utilisé pour traiter des solutions contenant, en plus du magnésium, d'autres cations mélangés aux ions calcium. Avec le procédé de l'invention, le calcium adsorbé est sélectivement éliminé des résines échangeuses de cations en présence de magnésium adsorbé en éluant la résine avec de l'acide sulfurique aqueux saturé de Ca SO 4 et sous-saturé en Mg SO 4 pour obtenir une solution sursaturée en Ca SO 4 de la- quelle le Ca SO 4 peut aisément être précipité Le magnésium est ensuite éliminé de la résine par élution avec de l'acide sulfurique aqueux, par exemple avec H 2504 â 20-70 7 o Le pro- cédé est avantageusement utilisé pour la régénération des ré- sines échangeuses de cations, telles que les résines chargées utilisées pour le traitement de l'acide phosphorique prove- nant des phosphates naturels Ce procédé met à profit le fait que dans les solutions diluées d'acide sulfurique, le sulfate de calcium a une solubilité faible alors que le sulfate de magnésium a une solubilité relativement élevée Il utilise aussi le phénomène de substitution de l'hydrogène au calcium lorsqu'une résine échangeuse de cations contenant du calcium adsorbé est mise en contact avec une solution d'acide sulfuri- que de concentration suffisante, alors même que la solution est saturée de sulfate de calcium Cet échange conduit à la formation d'une solution sursaturée de sulfate de calcium dont on peut précipiter le sulfate de calcium. Au dessin annexé, la Fig unique est un schéma de fonctionnement illustrant un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention pour l'élimination successive sé- lective du calcium et du magnésium d'une résine échangeuse de cations sur laquelle ces ions sont adsorbés Ce schéma de fonctionnement sera décrit ci-après en détails. Le procédé de l'invention peut être appliqué à n'im- porte quelle résine échangeuse de cations contenant des ions calcium et magnésium ou d'autres ions adsorbés En outre, si on le désire, les perles de résine peuvent être traitées dans le meme lit que celui utilisé pour l'adsorption du calcium et du magnésium, et la succession d'opérations d'élimination du calcium et du magnésium peut être effectuée tout en maintenant la résine sous forme de lit stationnaire Mais le procédé est particulièrement adapté à l'utilisation en association avec des systèmes d'échange de cations en lit mobile à couches uti- lises pour l'élimination du calcium et du magnésium d'un aci- de phosphorique contenant un excès de ces ions, tel que l'a- cide phosphorique préparé à partir d'un phosphate naturel con- tenant des taux élevés de magnésium Un système particulière- ment intéressant pour l'utilisation en association avec le procédé de l'invention est décrit dans la demande de brevet déposée le m 9 me jour que la présente demande et intitulée "Method and Apparatus for Folded Moving Bed Ion Exchange Sys- tem" Cette demande et la présente ont un titulaire commun, American Petro Mart, Inc, de Bartow, Floride La résine é- changeuse de cations peut être une résine du type acide fort, comme les résines sulfoniques nucléaires à base de polystyrè- ne, ou les résines phénoliques méthylène sulfoniques, ou une résine échangeuse de cations faible, comme les résines carbo- xyliques. La teneur en calcium et magnésium sur la résine et leurs proportions relatives ne sont pas critiques Toutefois, les résines chargées prêtes à la régénération contiennent ha- bituellement des ions métalliques adsorbés qui correspondent à environ 50 à 80 % de la capacité théorique d'échange d'ions de la résine Le procédé de l'invention peut être appliqué à des résines échangeuses de cations contenant plus de calcium que de magnésium, plus de magnésium que de calcium ou des pro- portions à peu près équimolaires Par exemple, dans un mode de mise en oeuvre, les résines chargées obtenues lors du trai- tement d'acide phosphorique pour éliminer le magnésium et le calcium peuvent contenir de 5 à 15 moles de magnésium par mode de calcium et peuvent contenir 10 moles ou plus de magnésium par mole de calcium. Toutefois le stade préliminaire d'élimination du cal- cium ne produit qu'une régénération faible de la résine, la partie majeure de la régénération se produisant lors de l'élu- tion ultérieure du magnésium. Dans le premier stade du procédé de l'invention, on traite la résine échangeuse de cations contenant des ions cal- cium et magnésium adsorbés en faisant passer une solution a- queuse d'acide sulfurique à travers un lit des perles de ré- sine pour en éliminer sélectivement le calcium Pour obtenir ce résultat, on préfère utiliser une solution d'acide sulfu- rique ayant une concentration de 20 à 50 1 % en poids (Toutes les concentrations en H 2504 indiquées dans le présent mémoire sont en poids) La concentration est avantageusement de 25 à 40 7 de H 254 En outre, la solution doit être saturée en sulfate de calcium et sous-saturée en sulfate de magnésium. Ceci est facile à réaliser, car le sulfate de calcium a une solubilité relativement faible dans les solutions diluées d'a- cide sulfurique, telles que H 2504 à 20-50 ro, alors que le sul- fate de magnésium y possède une solubilité relativement éle- vée. La température de la solution d'élution sélective n'est pas particulièrement déterminante On peut opérer aux températures ambiantes usuelles, par exemple de 21 à 38 OC. Plus généralement, les températures peuvent aller de 15 à 650 C et dans certaines conditions, on peut utiliser des températu- res supérieures ou inférieures, bien que ceci ne soit pas né- cessaire ou particulièrement avantageux. Conformément à l'invention, on fait passer la solu- tion initiale d'élution, telle que décrite ci-dessus, à tra- vers le lit de résine contenant du calcium et du magnésium, jusqu'à ce qu'on obtienne un équilibre d'échange d'ions en ce qui concerne le magnésium Cet équilibre peut aisément être maintenu lorsqu'on fait fonctionner le système sur la base d'un recyclage en régime permanent, c'est-à-dire en recyclant la solution d'élution après la précipitation du sulfate de calcium de celle-ci, comme il sera décrit ci-après. Lors du passage de la solution d'élution à travers la résine, cette solution devient sursaturée en sulfate de calcium, elle est éliminée du lit dans cet état et elle est envoyée dans un cristalliseur Dans le cristalliseur, le sul- fate de calcium est précipité, et la solution surnageante ré- siduelle étant saturée de calcium et étant à la concentration désirée en acide sulfurique, est recyclée vers l'installation d'élimination du calcium, qui peut être une colonne contenant le lit de résine échangeuse de cations Si nécessaire, on peut ajouter un appoint d'acide sulfurique au liquide surnageant provenant du cristalliseur Celui-ci peut 9 tre par exemple une solution d'acide sulfurique évacuée du bas de la colonne d'élimination du magnésium Cet éluat de colonne peut contenir de 20 à 40 % de H 2 SO 4 en même temps que le magnésium extrait. Pour un fonctionnement à l'équilibre en régime permanent, on comprendra que la solution d'élution comprenant le liquide surnageant provenant du cristalliseur, avec ou sans addition d'acide sulfurique, doit être recyclée à une concentration en acide sulfurique pratiquement constante, par exemple de 30 %. Il ne sera habituellement pas possible d'éliminer la totalité du calcium En général, cependant, on préfère élimi- ner au moins 50 %, et de préférence au moins 75 % du calcium adsorbé L'envoi de la solution d'élution à travers le lit de résine peut être poursuivi jusqu'à ce que 90 % ou davantage du calcium soient élués alors que la plus grande partie du ma- gnésium reste sur la résine. Après élimination du calcium, on élimine le magnésium des perles de résine pour achever la régénération de la rési- ne échangeuse de cations Ceci peut être effectué dans le mi- me lit ou la m 4 me colonne que l'élimination du calcium, on peut aussi faire passer la résine dans une colonne d'élimina- tion du magnésium, comme on le préfère, lorsqu'on utilise le procédé en association avec un système à lit mobile à couches. Le magnésium peut être éliminé en utilisant de l'acide sulfu- rique aqueux Pour l'élimination du magnésium, la concentra- tion peut aller de 15 à 60 5 de H 2504 On préfère cependant que la solution d'6 élution ait une concentration relativement élevée, par exemple d'environ 40 à 60 % Cette concentration réduit la quantité de H 2 SO 4 à 80 100 %, et d'oléum utilisée et la quantité de H 2504 à 70 80 5 produite dans le cristalli- seur à Mg 504 Lorsqu'on introduit une solution d'élution en haut de la colonne d'élimination du magnésium, la concentra- tion en H 2504 diminue progressivement dans la colonne au fur 250791 il et à mesure que la solution d'élution filtre à travers le lit, de sorte que la concentration de l'éluat telle qu'il est éliminé de la colonne peut être dans l'intervalle de 20 à 505 % de H 2 SO Cette solution contenant le magnésium extrait peut être envoyée dans le cristalliseur à sulfate de calcium pour être mélangée avec l'éluat provenant de la colonne d'élimina- tion du calcium, maintenant ainsi la concentration en acide sulfurique désirée pour le recyclage depuis le cristalliseur à sulfate de calcium dans la colonne d'élimination du calcium. En plus du liquide recyclé du cristalliseur à sulfa- te de calcium dans la colonne d'élimination du calcium, le liquide surnageant sera éliminé pour la précipitation du ma- gnésium Le liquide surnageant est transféré dans un cristal- liseur à sulfate de magnésium dans lequel la concentration de l'acide sulfurique est portée à une valeur supérieure à la so- lubilité de saturation de Mîg SO 4 Par exemple, lorsqu'on fait passer le liquide surnageant à une concentration de 20 à 50 % de H 2504, on peut ajouter de l'acide sulfurique concentré (à 80 95 %) pour élever la concentration dans le cristalli- seur dans un intervalle d'environ 70 à 80 % de H 2504 A des concentrations en acide sulfurique aussiélevées, la solubilité du sulfate de magnésium est fortement réduite, et le sulfate de magnésium précipite Après élimination du sulfate de magné- sium précipité, la solution surnageante peut être réutilisée, par exemple par dilution à la concentration désirée pour l'in- troduction dans la colonne d'élimination du magnésium; elle peut aussi être utilisée ailleurs dans le fonctionnement d'une installation produisant de ltacide phosphorique à partir du phosphate naturel. La Fig unique représente un mode de mise en oeuvre représentatif du procédé de l'invention La colonne d'élimi- nation du calcium comprend un récepteur pour la résine échan- geuse de cations avec le calcium et le magnésium adsorbés transférée depuis la colonne de charge, tel que celui d'un système d'échange d'ions à lit mobile à couches pour l'absorp- tion du magnésium et du calcium d'un acide phosphorique aqueux. Comme l'indique la Figure, le haut de la colonne est relié par des conduites et vannes appropriées à un orifice d'échap- pement de l'air, à une source d'air comprimé, et à une source d'eau Le bas de la colonne est relié par des vannes appro- priées, comme l'indique le dessin, à un orifice de sortie vers l'élimination comme déchets ou le stockage, à un orifice de sortie relié au cristalliseur de Ca SO 4, et à travers une vanne de transfert de la résine, vers un récipient de trans- fert d'extraction du magnésium comprenant une chambre à impul- sions utilisée pour faire passer des quantités successives de résine au bas de la colonne d'élimination du magnésium. La résine transférée dans la colonne d'élimination du calcium peut d'abord être soumise à une purge à l'air com- primé pour éliminer l'acide phosphorique libre, puis lavée à l'eau avant d'être soumise à l'élimination du calcium Ensui- te, la vanne étant ouverte sur la conduite allant vers le cris- talliseur à sulfate de calcium, on fait démarrer la pompe qui fait passer la solution depuis le cristalliseur, par la con- duite commandée par une vanne, vers le haut de la colonne d'élimination du calcium Par exemple, cette solution peut être constituée de H 2504 à 20 50 % saturé de sulfate de cal- cium et être à moins de 50 % de la saturation par le sulfate de magnésium On continue à faire fonctionner la pompe tout en faisant descendre la solution à travers le lit de résine échangeuse de cations Comme il a été indiqué précédemment, le magnésium présent dans la solution est pratiquement en équi- libre d'échange d'ions avec le magnésium adsorbé-, tandis qu'il se produit un échange du calcium adsorbé avec de l'hydrogène, qui entraîne une sursaturation de la solution en sulfate de calcium Dans le cristalliseur, le sulfate de calcium préci- pite, amenant ainsi la solution surnageante dans un état pra- tiquement saturé Comme le montre le dessin annexé, le cris- talliseur peut comprendre un récipient vertical comportant un déflecteur cylindrique dans la partie centrale supérieure, mu- ni d'un agitateur pour favoriser la cristallisation La solu- tion sursaturée est introduite dans la partie centrale du cris- talliseur délimitée par le déflecteur, comme le montre la flè- che de la Figure Le cristalliseur peut comporter une partie inférieure conique dans laquelle se rassemble le sulfate de calcium qui a précipité Le précipité peut être éliminé pé- riodiquement à travers une vanne de transfert des solides ap- propriée, et cette élimination peut être favorisée par l'uti- lisation d'une pompe appropriée La solution surnageante à re- cycler peut être éliminée, comme il est indiqué, de la partie externe du cristalliseur De même, la solution surnageante à transférer dans le cristalliseur à sulfate de magnésium peut être éliminée de la partie externe du cristalliseur, comme il est indiqué dans le schéma de la Figure Il est à noter cepen- dant que la mise en oeuvre du procédé de l'invention n'exige aucun cristalliseur spécial et que l'on peut utiliser des cris- talliseurs ordinaires ou des appareillages similaires Si né- cessaire, en particulier au démarrage, on peut introduire des cristaux de sulfate de calcium dans le cristalliseur à sulfate de calcium pour favoriser la cristallisation. La solution surnageante transférée dans le cristalli- seur à sulfate de magnésium, par exemple de l'acide sulfurique à 20 50 % 1 contenant du magnésium au-dessous de la saturation, peut être introduite dans la partie centrale d'un cristalli- seur semblable à celui décrit pour la cristallisation du sul- fate de calcium Comme il est indiqué, celui-ci comprend un dé- flecteur cylindrique entourant la partie centrale, qui est mu- ni d'un agitateur pour favoriser la cristallisation On peut aussi introduire de l'acide sulfurique concentré, par exemple H 2 SO 4 à 80-95 %, dans la partie centrale du cristalliseur dé- limitée par le déflecteur, pour élever la concentration de l'acide sulfurique à la valeur nécessaire pour une précipita- tion efficace du sulfate de magnésium, par exemple à 70-80 % de H 2 SO 4 On peut ajouter des cristaux de sulfate de magné- sium pour favoriser la cristallisation, mais ce n'est habituel- lement pas nécessaire Le Mg 504 précipité se rassemble dans la partie inférieure conique du cristalliseur, comme il est indiqué, et il est périodiquement éliminé de celle-ci par une vanne d'élimination des solides appropriée; on peut utiliser une pompe pour aider au soutirage des solides Ces détails ne font cependant pas partie de la présente invention. Lorsque le calcium a été éliminé en grande partie de la résine dans la colonne d'élimination du calcium, on arré- te l'écoulement de la solution d'élution à travers la résine, on introduit de l'air comprimé pour éliminer le liquide de la colonne et on ferme les vannes entre la colonne dtélimination du calcium et le cristalliseur à sulfate de calcium On ou- vre alors la vanne de transfert de la résine entre la colonne d'élimination du calcium et le récipient de transfert d'ex- traction du magnésium Si nécessaire, on peut introduire dans la colonne d'élimination du calcium une solution d'acide sul- furique semblable à celle évacuée du bas de la colonne d'éli- mination du magnésium pour fluidiser la résine et favoriser son transfert vers le récipient de transfert d'extraction du magnésium On peut alors introduire de l'air comprimé dans le récipient de transfert d'extraction du magnésium au-dessus de la résine et du liquide qui s'y trouve La résine étant com- pactée au fond du récipient de transfert et sous pression d' air, on ouvre la vanne de transfert de la résine entre le ré- cipient de transfert et le bas de la colonne d'élimination du magnésium pour permettre le transfert d'une quantité com- pactée de la résine à la partie inférieure de la colonne d'é- limination du magnésium Ltintroduction de cette quantité de résine dans cette colonne provoque l'élimination d'une quanti- té de même volume par le haut de la colonne, la quantité éva- cuée à ce moment étant constituée de la résine échangeuse de cations régénérée. Dans le fonctionnement de la colonne d'élimination du magnésium, on peut introduire de l'acide sulfurique à 20 - % en haut de la colonne, il descend à travers la résine qui remplit la colonne du bas jusqu'en haut sous forme tassée. Au fur et à mesure que le magnésium est remplacé par l'hydro- gène de l'acide, la concentration en hydrogène de la solution d'élution diminue progressivement tandis que la concentration du magnésium augmente La solution d'cluat éliminée du bas de la colonne à travers une conduite commandée par une vanne appropriée peut être envoyée directement dans le cristalli- seur à sulfate de calcium, comme le montre le schéma de la Figure Elle peut être constituée d'acide sulfurique à 20 - % contenant le magnésium extrait, lequel, à cette concen- tration en acide sulfurique, sera au-dessous de sa concen- tration de saturation La résine échangeuse de cations régé- nérée évacuée du haut de la colonne d'élimination du magnésium est prête pour la réutilisation dans le procédé, par exemple pour être renvoyée dans une colonne de charge dans laquelle la résine régénérée est mise en contact avec l'acide phospho- rique brut dont on doit éliminer le magnésium et le calcium. Exem Rle de mise en oeuvre On introduit une résine échangeuse de cations char- gée de calcium et de magnésium, et contenant de l'acide phos- phorique, dans une chambre d'élimination du calcium par trans- fert pulsé depuis une colonne de traitement de l'acide phos- phorique On introduit de l'air comprimé et on élimine l'a- cide phosphorique liquide par une vanne au bas de la chambre. On introduit une série d'eaux de lavage à contre-courant, con- tenant chacune moins de P 205 que la précédente, en terminant A l'eau fra che, puis on effectue une opération de drainage avec de l'air comprimé insufflé à travers la résine On lave ensuite rapidement la résine ainsi débarrassée de P 205, avec H 2 SO 4 à 30 % saturé de Ca SO 4, contenant de 1,5 à 2,0 %b de Mg O La concentration en acide relativement élevée permet à cette solution d'éluer du calcium de la résine malgré son é- tat de saturation dans la solution, en réalisant un état de sursaturation temporaire Cette solution est renvoyée dans l'appareil de précipitation d'o elle provenait, elle pénètre dans la zone de réglage agitée o elle vient au contact de Ca SO 4 en suspension, ce qui facilite la précipitation et l'éli- mination de cristaux de Ca SO 4 relativement volumineux, car les cristaux volumineux se déposent, malgré l'agitation dou- ce, au bas du cône, d'o ils sont éliminés Au fur et à mesure il que la concentration de l'acide diminue dans cette solution, on ajoute du H 2504 à 93 % pour maintenir une teneur en H 2504 de 30 S. La résine présente dans la chambre de traitement, dont la teneur en calcium est à présent notablement réduite, est transférée dans le récipient de transfert de la résine au-dessous, puis au bas de la colonne d'élimination du magné- sium représentée à la Figure Elle est ensuite mise en con- tact avec une solution de régénération pendant les 7 cycles environ pendant lesquels elle reste dans la colonne d'élimi- nation principale La solution de régénération, H 2504 à 50 % introduite au sommet, perd de sa concentration en acide et voit sa teneur en Mg O augmenter au fur et à mesure qu'elle é- change de l'hydrogène contre le magnésium fixé sur la résine. * La teneur en magnésium est ainsi relativement élevée lorsque elle sort au bas de la colonne Cette solution, contenant de à 50 % de H 2504, 2 r% de Mg O, et des traces de Ca O, est en- voyée à l'appareil de précipitation du Mg SO 4 On ajoute H 2504 à 93 X jusqu'à ce que la solution ait une teneur en H SQ de 75 50 en poids, pour laquelle Mg SO 4 précipite et est éliminé du fond du réservoir Le liquide surnageant est éliminé, pour 8 tre réutilisé, du sommet du réservoir ( 0,1 à 0,2 % de Mg O). La résine provenant du haut de la colonne d'élimi- nation du magnésium, qui est à présent presque complètement régénérée, est envoyée dans la chambre de traitement de la ré- sine représentée à la Figure Du liquide entra né est expulsé par une vanne au bas de la chambre et renvoyé dans le réser- voir de solution d'élution dont il provient puisque sa compo- sition est identique à celle de cette solution Un volume de H SQ à 20 40 formant solution de lavage provenant du ré- servoir de solution de lavage est pompé au sommet de la rési- ne, puis il est soufflé à travers et au dehors d'une vanne à la base Cette eau de lavage déplace de la résine une grande partie de H 2504 à 50 5 % absorbé, et sort avec une concentration typique en H 2504 de 45 D Cet acide est renvoyé dans le réser- voir d'appoint de solution d'élution dans lequel, avec ltaddi- tion de H 2504 de 65 à 75 ' provenant de l'appareil de précipi- tation de Mg 504, il peut faire de 50 i 75 5 du H 2 SO 4 à 50 " nécessaire pour la régénération Un second liquide de lavage provenant du r 6 servoir de solution de lavage de H 25 04 a 20 40 O est utilisé; il retourne dans le même réservoir avec une teneur en H 2504 un peu augmentée ( 30 35 5) De l'eau frafche est introduite, et l'effluent de ce lavage, qui est typiquement du H 2 SO 04 a 5 20 %, est ajouté au réservoir. R 9 V E N D I C A T I O N S 1 Procédé d'élimination sélective du calcium de perles de résine échangeuse de cations contenant des ions calcium et magnésium adsorbés, caractérisé en ce que: (a) on fait passer une solution aqueuse d'acide sul- furique à travers un lit des perles de résine, cette solution ayant une concentration en H 2504 de 20 à 50 % en poids, étant saturée en sulfate de calcium et contenant du sulfate de ma- gnésium à une concentration nettement inférieure à la satu- ration; (b) on continue à faire passer cette solution à tra- vers le lit de résine jusqu'à ce que le magnésium adsorbé soit en équilibre d'échange d'ions avec le magnésium de la solution tout en échangeant simultanément les ions hydrogène de la solution contre les ions calcium adsorbés, cette solu- tion devenant sursaturée en sulfate de calcium; et (c) on fait passer cette solution sursaturée dans un cristalliseur et on y précipite Ca SO 4. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution d'acide sulfurique a une concentra- tion en H 2 SQ d'environ 25 à 40 %ô en poids. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que les stades du procédé sont poursuivis jus- qu'à ce qu'au moins 50 % du calcium adsorbé soient éliminés de la résine. 4 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la solution de H 2504 pré- sente dans le cristalliseur après la précipitation de Ca SO 4 de celle-ci est recyclée dans le lit de résine et envoyée à travers celui-ci. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la solution de H 2504 pré- sente dans le cristalliseur après la précipitation de Ca SO 4 de celle-ci estrecyclée à travers le lit de résine pour une élimination plus poussée du calcium adsorbé, ce recyclage é- tant poursuivi jusqu'à ce qu'au moins 75 / du calcium ad- sorbé aient été éliminés tout en laissant le magnésium adsor- bé dans les perles.