FR 2505317 A1 19821112 FR 8205592 A 19820331 I La présente invention concerne un procédé pour la préparation de dolomie frittée à faible porosité et bonne résistance à l'hydratation à partir de dolomie brute broyée, no- tamment de dolomie brute ayant une faible teneur en oxydes étran- gers, avec addition d'oxydes étrangers, par compression de la dolomie brute broyée en briquettes qui sont ensuite chauffées jusqu'à la température de frittage. Par nature, la roche de dolomie est contaminée avec des quantités, variables suivant les cas, d'oxydes étrangers. Pour la fabrication de matériaux réfractaires au feu, la dolomie frittée qui convient le mieux est celle qui contient le moins possible d'impuretés, mais qui, d'autre part, est calcinée, la plus compacte possible, c'est-à-dire qu'elle présente un faible volume de pores Cependant, ces deux critères de qualité s'oppo- sent entre eux, pour des raisons techniques, physiques et chimi- ques. La dolomie pure, notamment la dolomie silurique des formations géologiques Guelph et Salina, ne peuvent pas, avec les températures de frittage usuelles, être frittées Jusqu'à un degré de porosité total suffisamment bas Ces roches dolomi- tiques présentent une teneur en oxydes étrangers inférieure à 1 % et des grosseurs de cristaux supérieures à 0,1 millimètre. D'après l'état actuel de nos connaissances, on admet que ces deux critères sont en première ligne responsables du mauvais comportement au frittage. Les dolomies brutes facilement frittables pré- sentent à nouveau des teneurs en oxydes étrangers tellement éle- vées qu'elles ne sont pas utilisables pour la fabrication de matériaux réfractaires au feu Les mesures pour l'épuration de telles dolomies impures sont techniquement coûteuses et ne sont pas appliquées dans la pratique Des gisements de dolomie dont la roche convient bien au frittage et dont les produits frittés possèdent encore une résistance à l'hydratation satisfaisante sont rares. De nombreux procédés ont été proposés, dans le passé, ayant pour but d'améliorer la possibilité de frittage de dolomies impropres à ce traitement Ces divers procédés peuvent être décrits comme suit: utilisation de températures de frit- tage supérieures à 20000 C avec apport d'oxygène, enrichissement de la dolomie pure avec des oxydes étrangers comme moyens - 2.- auxiliaires de frittage, double grillage, c'est-à-dire prépara- tion préalable de dolomie faiblement grillée, comprimée en corps moulés et grillage final de frittage Ces modes de procédés ont été parfois combinés entre eux. Tous les procédés antérieurs connus comportent des conditions techniques qui sont la cause de dépenses considé- rables, mais qui, cependant, ne sont pas insurmontables L'inven- tion a, en conséquence, pour but de créer un procédé technique- ment aussi simple que possible permettant de fabriquer, en un seul processus de grillage, notamment à partir de roches de dolomie difficiles à fritter du genre mentionné plus haut, une dolomie frittée aussi compacte que possible, avec une bonne ré- siatance à l'hydratation, convenant pour des buts de résistance au feu et pour la mise en forme de blocs. Il a été constaté, de manière inattendue, que ce problème pouvait être résolu, conformément à l'invention, par un procédé caractérisé en ce que, à la poudre de dolomie brute broyée, on ajoute de la dolomie caustique grillée, de l'hy- drate de dolomie ou de la dolomie semi-grillée, en quantités comprises entre 3 et 20 % en poids du mélange total, comptés comme oxydes, ainsi que des oxydes étrangers, notamment Fe 203, A 1203 ou 8 i 02, en quantités telles que la teneur totale en oxy- des étrangers du mélange incandescent sans pertes, s'élève à 1 à 3 % en poids. En fait, il est déjà connu, d'une part, de compresser de la poudre de dolomie brute pour la fritter ensuite, et, d'autre part, d'exécuter le même procédé avec de la dolomie préalablement grillée, des moyens auxiliaires de frittage étant ajoutés dans ces deux modes opératoires Cependant, il a été constaté que, avec des conditions comparables, ni à partir de dolomie brute seule, ni à partir de dolomie grillée seule, on ne pouvait obtenir, après compactage à la presse et frittage, une dolomie frittée qui présente une porosité totale aussi:basse que par le procédé de la présente invention Le même effet est observé lorsque, dans des conditions comparables, on a Joute en faible quantité, des produits auxiliaires de frittage En règle générale, la poro Sèté totale la plus basse a été obtenue avec des pourcentages d'additions compris entre 3 et 20 % en poids de la dolomie grillée Le degré de porosité croit régulièrement avec le passage vers le bas et vers le haut de la quantité 3.- d'additions de dolomie grillée à la dolomie brute Cet effet n'est pas explicable dans l'état actuel des connaissances Il n'est pas non plus obtenu par la seule addition d'oxydes étran- gerq, même en très grandes quantités, L'invention prévoit, en outre, une série de modes d'application avantageux du procédé La masse préférée pour l'addition de dolomie grillée à la poudre de dolomie brute se situe entre 5 et 10 % en poids Avec une addition comprise dans cette marge, on obtient les porosités les plus faibles dans le produit fritté Au lieu d'ajouter de la dolomie grillée, il est possible d'ajouter, avec sensiblement le même résultat, de la dolomie semi-grillée, ou de l'hydrate de dolomie Ces addi- tions peuvent être préparées, par des procédés connus en soi, à partir de la même dolomie brute Mais elles peuvent également provenir de produits moins purs Il y a lieu, toutefois, de faire alors attention à ce que les teneurs en oxydes étrangers (impuretés) ne dépassent pas une proportion de 3 % en poids du frittage à fabriquer. Suivant le procédé conforme à l'invention, le frittage, et spécialement la résistance à l'hydratation, sont améliorés par l'addition d'oxydes étrangers Pour cela, sont préférables Pe 203, A 1203 et Si 02, qui sont ajoutés en quantités telles que leur proportion atteigne 1 à 3 % en poids, notamment 1,5 à 2,5 % des impuretés totales apportées par les oxydes étran- gers dans le produit fritté final tes proportions les plus fa- vorables de tels oxydes étrangers dans le frittage constatées sont: 0,8 % d'oxyde de fer, 0,5 % d'oxyde d'aluminium, 0,8 % d'acide silicique Cette proportion réciproque des oxydes étran- gers ajoutés s'est révélée particulièrement plus favorable que le cas oh la quantité totale d'impuretés se trouve à une valeur plus élevée ou moins élevée Ces matières d'addition favorisant le frittage, qui améliorent en même temps la résistance à l'hy- dratation, peuvent être introduites, comme oxydes de fer tech- nique, sous la forme de schlamme bruts, bauxite, argile riche en fer, ou analogues, dans la poudre fine de dolomie broyée. Elles doivent cependant contenir le moins possible de produits alcalins et d'halogénures Biles peuvent également être intro- duites dans le mélange sous la forme de poudre de dolomie impure appropriée. La résistance à l'hydratation du produit fritté 4.- est déterminée essentiellement par la teneur en oxydes étrangers. C'est ainsi, par exemple, qu'il a été constaté que des 4 chantil- lons comprimés comparables de 50 millimètres de diamètre et 50 millimètres de longueur, de granulation habituelle, sont détruits par un stockage à 300 C et 95 % d'humidité relative de l'air, l'échantillon présentant un accroissement de poids d'environ 2 %. Cette augmentation de poids se produit, avec un produit fritté contenant 0,54 % en poids d'oxydes étrangers, déjà après 5 Jours, et, avec un produit fritté contenant 1,06 % d'oxydes étrangers, seulement après 8 jours de stockage Si le produit fritté contient 2,1 % en poids d'oxydes étrangers, sa durée de conservation, dans les conditions ambiantes précédentes, est de 14 jours Pour ces raisons, la teneur optimale d'oxydes étrangers dans le produit fritté est de 1 à 2,5 % en poids. Les grosseurs de grain de la dolomie brute broyée, et également celle des additions en dolomie totalement ou partiellement grillée, doivent avantageusement être inférieu- res à 1 millimètre, et, de préférence, inférieures à 0,1 milli- mètre Lors du pressage en briquettes, les pressions appliquées doivent être de 2 tonnes/cm 2 et de préférence 3 tonnes /cm 2, en vue d'obtenir, pour la briquette non grillée, une densité d'environ 2 grammes /cm 3 Une densité plus élevée est, dans tous les cas, avantageuse. Pour le frittage des briquettes, une température de frittage habituelle, comprise entre 1600 et 180000 C est re- commandée et suffisante Il est connu que, avec des températures plus élevées, d'une part, et des durées de traitement plus lon- gues d'autre part, on obtient un frittage plus compact. Tous les éléments composants du mélange doivent, avant le pressage, être répartis de manière aussi homogène que possible, c'est-à-dire comme mélange intime La mise en forme de briquettes peut être exécutée avec des cylindres à briquettes usuels L'opération de grillage et frittage peut être exécutée dans des fours à puits, notamment avec chauffage au moyen de combustibles solides, par exemple du charbon pulvérisé La teneur en cendres du charbon par rapport à la matière à fritter doit être prise en considération pour une réduction supplémentaire de la porosité et la formation d'une pellicule frittée sur les bri- quette" La quantité d'impuretés absorbées par le produit frit- té en provenance du combustible doit être prise en compte dans X- le réglage des teneurs en oxydes étrangers. EXEMPLES D'ESSAIS - Le tableau suivant résume les résultats obtenus dans de nombreux essais. TAMLUU I Teneur en oxydes étrangers Type de:dolomie:dolomie::: :densité:porosité dolomie:brute:grillée:teneur:Si O 2:Fe 203 O A 1203:brute: vol % :en pou-::totale:: g/cm: :dre: : 1 A morceaux 5/16 1,04 0,27 0,51 0,15 3,26 4,7 2 A 0 100 1,04 0,27 0,51 0,15 3,19 6,7 3 A 50 50 3,21 6,1 4 A 75 25 3,24 5,3 A 90 10 3,32 2,9 6 A 95 5 3,32 2,9 7 A 100 O 3,29 3,8 8 B morceaux 5/16 0,59 0,27 0,21 0,1 3,02 11,7 9 B O 100 2,12 0,80 0,80 0,50 3,04 11,1 l OB 50 50 3,08 9,9 11 B 75 25 3,21 6,1 12 B 90 10 3,24 5,3 13 B 95 5 3,24 5,3 14 B 100 O 3,17 7,3 l 100 O 2,65 0,82 1,31 0,5 3,18 7,0 16 B 100 O 3,0 0,26 0,21 2,54 3,11 9,1 100 O 2,12 0,80 0,80 0,50 3,00 12,3 90 10 3,24 5,3 O 100 3,06 10,5 D 100 O 3,11 9,1 21 D 90 10 3,23 5,6 22 D O 100 3,05 10,8 Dans ce tableau, A, B, 0, D concernent diffé- rentes grosseurs de grain de dolomie brute de frittage difficile, pour lesquelles les analyses sont données dans la suite Dans les colonnes relatives à la "dolomie brute en poudre", sont in- diquées les proportions en poids, à l'exception des séries d'es- sais 1 et 8, dans lesquelles ont été frittées, pour comparaison,- des morceaux de 5 à 16 millimètres Les teneurs en oxydes étran- gers sont également indiquées en % en poids En plus, des oxydes 6.- 8 i 02, Pe 203 et A 11203, d'autres oxydes étaient présents en quan- tités très faibles Les teneurs en oxydes étrangers ont été iden- tiques respectivement dans les séries d'essais 2 à 7, 9 à 14 et 17 à 22 Les valeurs indiquées se rapportent au mélange incan- descent exempt de pertes et aux produits frittés obtenus Les densités et les porosités ont été déterminées conformément aux procédés normalisés. Analyses des dolomies brutes - TABLEAU II Type de dolomie A B C D Perte au grillage 47,29 47,44 47,45 47,45 Si 02 0, 14 0,14 0,17 0,11 Fe 203 0,28 0,11 0,07 0,06 A 1203 0,07 0,05 0,04 0,02 Mn O 0,09 0,01 0,01 0,01 Ca O 31,37 31,29 31,33 31,58 Mg O 20,76 20,96 20, 93 20,77 Les séries d'essais 1 à 8 des tableaux ont été exécutées sans addition d'oxydes étrangers Dans les séries des- sais 9 à 22, des oxydes étrangers ont été ajoutés respectivement aux types de dolomies B, C et D, dans une quantité telle que soient obtenues les teneurs en oxydes étrangers indiquées dans le tableau. Conditions détaillées des essais - 1 Dolomie brute en poudre: Pour l'obtention de la poudre de dolomie brute, on a procédé en broyant des morceaux des types de dolomie en question dans un broyeur à marteaux, Jusqu'à une granulation de % en poids inférieure à 0,1 mm La proportion de poudre en grosseur de grains inférieure à 0,045 mm était supérieure à % en poids. 2. Dolomie caustique grillée: Des morceaux du type de dolomie en question ont été broyés et grillés à l'abri de l'air à 1000 O C. 3 Additions d'oxydes étrangers: On a utilisé: Poudre de quartz de granulation à 87 % en poids inférieure à 0,06 mm, oxyde rouge de fer de gra- nulation à 99 % en poids inférieure à 0,04 mm, oxyde d'aluminium de granulation à 91 % en poids inférieure à 0,125 mm. 7.- 4. Préparation des mélanges: Pour la préparation des mélanges, les oxydes étrangers ont été préalablement mélangés avec un tiers du mélange de dolomie et ont été ensuite ajoutés au reste de dolomie, 5 Préparation des ébauches de pressage: On a préparé des ébauches cylindriques de 50 mm de diamètre et 28 mm de longueur par pressage préalable du mélan- ge sous une pression de 3 tonnes/cm 2. 6. Grillage des briquettes: Le grillage a été effectué à 20000 C pendant 8 heures suivi d'un refroidissement à l'air. 8 e_ RE V E N D I CAT I O N S 1. Procédé pour la fabrication de dolomie frit- tée à faible porosité et bonne résistance à l'hydratation, à partir de dolomie brute broyée, notamment de dolomie pure avec faible teneur en oxydes étrangers, par addition d'autres oxydes étrangers, pressage de la dolomie brute en briquettes et chauf- fage des briquettes à la température de frittage, procédé carac- térisé en ce que, à la poudre de dolomie brute broyée, on ajoute de la dolomie caustique grillée, de l'hydrate de dolomie ou de la dolomie semigrillée, en quantités comprises entre 3 et % en poids du mélange total, comptés comme oxydes, ainsi que des oxydes étrangers, notamment Fe 203, A 1203 ou Si 02, en quan- tités telles que la teneur totale en oxydes étrangers du mélange incandescent sans pertes, s'élève à 1 à 3 % en poids. 2 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on ajoute à la poudre de dolomie brute, de la do- lomie caustique grillée, de la dolomie hydratée ou de la dolomie semigrillée, dans une proportion comprise entre 5 et 10 % en poids. 3 Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les oxydes étrangers sont ajoutés au mélange en quantités telles que la teneur totale du mélange en oxydes étrangers s'élève à 1,5 à 2,5 % en poids. 4. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur du mélange en Fe 203 s'élève à 0,8 % en poids, en A 1203 à 0,5 % en poids et en Si 02 à 0,8 % en poids. 5. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange à soumettre au pressage est constitué par des grains de grosseur inférieure à 1 mm, notamment inférieure à 0,1 mm. 6. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que la température de frittage est comprise entre 1600 et 2000 00. 7 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que le pressage du mélange s'effectue à une pression supérieure à 2 tonnes/cm 2. 8. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dicatioms 1 à 7, caractérisé en ce que le frittage des corps moulée s'effectue notamment par grillage avec emploi de combusti- bles solides, notamment de charbon pulvérisé.