FR 2507631 A1 19821217 FR 8207580 A 19820430 1. La présente invention se rapporte à un bain per- fectionné de revêtement électrolytique d'étain-ayant une source, soluble dans le bain, d'étain divalent, de préféren- ce du fluoroborate d'étain, et o l'acide sulfurique est l'électrolyte oulamatrice acide On obtient une solution de revêtement électrolytique d'étain brillant à grande vitesse. Comme présenté dans la demande de brevet améri- cain n 250 373 déposée le 2 avril 1981, il y a beaucoup de brevets de la technique antérieure concernant des bains de revêtement électrolytique d'étain ou d'alliage d'étain et des procédés pour les utiliser Certains des brevets très importants pour l'objet présent comprennent les brevets am 6- ricains n 3 730 853,n 3 749 649, n 3 769 182, n 3.758 939, n 3 850 765, n 3 815 029, n 3 905 878, n 3 929 749, n 3 954 573, n 3 956 123, n 3 977 949, n 4.000 047, n 4 135 991, n 4 118 289, ainsi que les bre- vets britanniques n 1 351 875 et n Q 1 408 148. On sait d'après la technique antérieure, telle qu'elle est représentée par les brevets auxquels on s'est référé ci-dessus, que le sulfat Ed'étain et le fluorobora- te d'étain isn généralement utilisés comme-sources du compo- sant d'étain divalent du bain alors que l'électrolyte est soit l'acide sulfurique, soit l'acide fluoroborique. 2 2507631 Dans de nombreuses applications, l'acide sulfuri- que, en tant qu'électrolyte ou matrice acide, serait moins corrosif que l'acide fluoroborique Ainsi, d'un point de vue industriel, il serait souhaitable de disposer d'une solution de revêtement électrolytique d'étain brillant, à grande vitesse, qui utilise de l'acide sulfurique plutôt que de l'acide fluoroborique Cependant, on a trouvé que, lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique, il y a une mauvai- se corrosion de l'anode et il en résulte une polarisation et une chute de courant indésirables. De plus, comme il faut beaucoup de temps pour dissoudre du sulfate d'étain dans le bain, la formulation du bain initial et son réapprovisionnement pendant son uti- lisation seraient grandement simplifiés si du fluoroborate d'étain était utilisé comme source d'étain divalent, au lieu de sulfate d'étain Cependant, on a trouvé que cette utili- sation de fluoroborate d'étain,l'électrolyte étant constitué d'acide sulfurique, complique le problème de la mauvaise corrosion de l'axnde et des effets indésirables en résultant. Un objet de la présente invention est de prévoir un bain de revêtement électrolytique d'étain brillant à grande vitesse utilisant de l'acide sulfurique comme électrolyte ou matrice acide. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un bain de revêtement électrolytique d'étain consti- tué de fluoroborate d'étain et d'acide sulfurique qui sur- monte le problème de la corrosion de l'anode et des inconvé- nients en découlant. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un bain de revêtement électrolytique d'étain bril- lant, à grande vitesse, caractérisé par une bonne corrosion de l'anode ainsi que par une meilleure stabilité et une plus grande brillance. Ces objets et d'autres objets apparaîtront plus facilement d'après la description suivante des exemples de réalisation a titre d'illustration de la présente invention. Selon la présente invention on a maintenant trouvé 3. qu'en utilisant un certain type d'agent de mouillage dans la formulation d'un bain de revêtement électrolytique d'étain ayant un électrolyte ou matrice acide formé d'aci- de sulfurique, on évite le problème de la mauvaise corro- sion de l'anode, même lorsqu'on emploie du fluoroborate d'étain comme source d'étain divalent dans le bain Plus spécifiquement,l'agent de mouillage est un perfluoroalkyl- sulfonate ou un acide perfluoroalkylsulfonique soluble dans le bain En outre,le bain peut également contenir un ou plusieurs produits principaux et supplémentaires d'affinage de grains,des produits de brillantage ou brillanteurs, et des additifs qui favoriseront et/ou renforcement la stabi- lité du bain. Les bains de revêtement électrolytique de la pré- sente invention sont formulés avec de l'étain divalent sous la forme d'un composé soluble dans le bain Parmi ces com- posés typiques, il y a le sulfate stanneux, le fluorobora- te stanneux et le chlorure stanneux Parmi ces produits, la source préférée d'étain divalent est le fluoroborate stan- neux; L'électrolyte ou matrice acide de ces bains est l'acide sulfurique L'acide sulfurique est présent suivant une quantité suffisante pour assurer la conductibilité, maintenir le p H du bain en-dessous de 2,0 ainsi que la so- lubilité des sels métalliques. Les agents de mouillage solubles dans le bain for- més de perfluoroalkylsulfonate et d'acide perfluoroalkyl- sulfonique sont des produits chimiques fluorés anioniques dont on a trouvé, lorsqu'ils sont ajoutés au bain, qu'ils favorisent la corrosion de l'anode et empêchent ainsi une chute de courant dans le dispositif. Plus spécifiquement,ces composés ont la formule: RF 503 X o RF est un radical fluorocarboné perfluoré à chaine droi- te, à chaîne ramifiée ou cyclique ayant 4 à 18 atomes de carbone; et X est un cation qui n'affecte pas défavorable- ment la solubilité de l'agent de mouillage dans le bain, l'aspect du dépôt électrolytique ou le fonctionnement du 4. procédé A titre typique de ces cations il y a l'hydro- gène, les métaux alcalins, NH 4, les métaux alcalins du bain,le nickel, le fer, l'étain et les groupes amino. Des agents de mouillage de ce type sont fabri- qués et vendus par la société dite 3 M Company-sous l'appel- lation commerciale "FLUORAD" On préfère particulièrement utiliser dans la présente invention les perfluoroalkylsul- fonates de potassium, qui sont désignés par la société dite 3 M Company sous le nom de Fluorad FC-95 et Fluorad FC-98. Le produit FC-95 ainsi que le produit FC-98 se décomposent à 390 C Dans une solution aqueuse à 0,1 % le produit FC-95 a un p H de 7-8, alors que le produit FC-98 a un p H de 6-8 Le produit FC-98 est légèrement moins ten- sio-actif et est capable de produire de la mousse qui est moins dense et moins stable Les deux types ont une stabi- lité chimique et thermique remarquable, spécialement dans les systèmes acide et oxydant. Le procédé de préparation de ces perfluoroalkyl- sulfonatea es-t décrit dans le brevet américain N O 2 519 983, z O alors que l'utilisation dans la technique antérieure de ces produits tensioactifs en tant que produits de suppression de brouillard-dans le revêtement du chrome est illustré par le brevet américain N O 2 750 334. D'autres produits tensio-actifs ou d'autres agents de mouillage ont été essayés à la place des perfluoroalkyl- sulfonates décrits ci-dessus mais aucun de ces produits expérimentés ne favorisait la corrosion de l'anode et une chute de courant en résultait Ces matières comprenaient des produits tensio-actifs fluorocarbonés non ioniques et plusieurs produits tensio-actifs alkyle et aryle sulfatés ou sulfonés anioniques Des tentatives ont été également faites pour favoriser la corrosion de l'anode et empêcher ainsi la chute de courant dans le système fluoroborate d'étain/acide sulfurique,sans addition de l'agent de m Quil- lage Des efforts pour favoriser la corrosion anodique néces- saire en augmentant la concentration d'acide sulfurique n'ont pas été couronnés de succès Ainsi, par exemple, en 5. doublant la concentration d'acide sulfurique,la concentra- tion d'étain diminue de moitié avec une précipitation de sulfate d'étain Des températures de fonctionnement élevées ont été également testées pour déterminer leur effet sur la corrosion de l'anode dans ce système à base d'étain. Cependant, on a trouvé que des températures de fonctionne- ment élevées telles que 38 C et 88 C ne supprimaient pas la chute de courant Ainsi, l'aptitude des perfluoroalkyl- sulfonates de la présente invention a favorisé la corro- sion de l'anode et semble être inespérée dans les présents systèmes de revêtement électrolytique d'étain. Le système de brillanteur qui peut être utilisé dans le présent bain de revêtement électrolytique d'étain comprendra une ou plusieurs amines aromatiques, et très préférablement, une combinaison d'une ou de plusieurs amines aromatiques et d'un ou de plusieurs aldéhydes aliphatiques. Les amines aromatiques ou arylamines utiles aux fins pré- sentes comprennent l'o-toluidine, la p-toluidine, la m- toluidine,l'aniline et l'o-chloroaniline Dans la plupart de ces fins,l'utilisation d'o-chloroaniline est spéciale- ment préférée. Des aldéhydes aliphatiques convenables sont ceux contenant 1 à 4 atomes de carbone et comprennent, par exem- ple,le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, l butyraldéhyde, le crotonaldéhyde, etc Dans la présente invention,l'aldéhyde préféré est le formaldehyde ou la for- maline qui est une solution à 37 % de formaldehyde. Des produits tensio-actifs non ioniques peuvent être aussi employés dans le bain pour fournir l'affinage de grains du dépôt électrolytique Ces produits peuvent être des matières disponibles dans le commerce telles que l'oxy- de de nonylphénoxypolyéthylèneéthanol (produit dit Igepal C 0630 et Triton Q 5-15), une alkylolamide éthoxylée (pro- duit dit Amidox L 5 et C 3)4 un oxyde d'alkylphénylpolygly- colétheréthylène (produit dit Neutronyx 675) et analogue. Les agents tensio-actifs non ioniques qui se sont révélés particulièrement efficaces pour les présentes fins 6. sont les polyoxyalkylèneéthers o I le groupe alkylène con- tient 2 à 20 atomes de carbone On préfère des polyoxy- éthylèneéthers ayant 10 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole de groupes lipophiles et ces produits comprennent des produits tensio-actifs tels que l'éther laurylique de po- lyoxyéthylène (vendu sous l'appellation commerciale Brij -SP). Un composé d'acide sulfonique aromatique peut être aussi utilisé en relation avec les ingrédients du bain présentés ci-dessus Ces composés d'acide sulfonique main- tiennent la stabilité du bain de revêtement et fournissent un brillantage et un affinage supplémentaires des grains au dépôt électrolytique Des acides sulfoniques aromatiques préférés dans ce but sont: l'acide ocrésolsulfonique l'acide m-crésolsulfonique l'acide phénolsulfonique D'autres dérivés d'acide phénolsulfonique du phé- nol et du crésol qui pourraient être employés sont, par exemple: l'acide 2,6-diméthylphénolsulfonique l'acide 2-chloro-6méthylphénolsulfonique l'acide 2,4-diméthylphénolsulfonique l'acide 2,4,6triméthylphénolsulfonique l'acide m-crésolsulfonique l'acide pcrésolsulfonique Des dérivés d'acide sulfonique d'c et de f-naph- tols sont aussi des produits expérimentaux possibles pour l'ingrédient constitué d'acide sulfonique aromatique En outre, les sels solubles dans le bain des acides indiqués ci-dessus, tels que les sels de métaux alcalins, peuvent être utilisés à la place ou en plus de l'acide. Dans certains cas, lorsque du fluoroborate stan- neux est employé comme source d'étain divalent, on a trouvé utile d'incorporer de l'acide borique dans le bain pour supprimer la formation de HF durant le revêtemnent Lorsqu'on emploie de l'acide borique il sera présent en quantité au moins suffisante pour fournir la suppression désirée de HF. 7. Dans la formulation des bains de revêtement de la présente invention, le composé d'étain divalent sera em- ployé en quantité au moins suffisante pour déposer l'étain sur le substrat à revêtir,jusqu'à sa solubilité maximum dans le bain L'acide sulfurique sera présent en quantité suffisante pour maintenir le p H du bain de revêtement à une valeur non supérieure à environ 2,0 L'amine aromatique ou la combinaison de l'amine aromatique et de l'aldéhyde ali- phatique sont présentes en quantité au moins suffisante pour conférer la brillance au dépôt électrolytique d'étain, alors que le produit tensioactif non ionique est présent dans le bain suivant une quantité permettant l'affinage des grains. Le dérivé d'acide sulfonique aromatique est présent suivant une quantité suffisante pour maintenir la stabilité du bain de revêtement et renforcer la brillance du dépôt électroly- tique. Plus spécifiquement, l'ingrédient des bains aqueux de revêtement électrolytique de la présente invention sera présent suivant une quantité comprise dans les gammes suivantes: Ingrédients Quantités (grammes/litre) Générales Préférées ( 1) Etain (II) sous forme de fluoroborate, de sulfate, ou de chlorure stanneux ( 2) Acide sulfurique ( 3) Amine aromatique ( 4) Aldéhyde aliphatique ( 5) Produit tensio-actif non ionique ( 6) Dérivé d'acide sulfonique aromatique ( 7) Perfluoroalkylsulfonates de métal alcalin ou d'amine ( 8) Acide borique Le p H du bain ne sera pas -50 -350 0,3-15 0,5-20 0,1-20 0,5-30 0,01-10 0-50 supérieur -35 -200 1,5-1,5 cm 3/1 -10 cm 3/1 0,5-1,0 3-9 0,075-2,5 0-30 à environ 2,0 8. et sera ordinairement inférieur à environ 1, des gammes d'environ 0 à 0, 5 étant typiques et des gammes d'environ O à 0,3 étant préférées Les températures et les densités de courant pour le revêtement électrolytique utilisées se- ront celles pour lesquelles il n'y a pas d'effet nocif sur le bain de revêtement ou-sur le dépôt électrolytique pro- duit Typiquement,les températures seront d'environ 100 à 401 C,des températures d'environ 150 à 25 WC étant préférées. Des densités de courant typiques seront d'environ 1,0 à 40,0 Ampères/décimètre carré (A/dm) et de préférence d'en- viron 2,5 à 20,0 A/dm 2. Les substrats qui peuvent être revêtus de manière satisfaisantes en utilisant les bains de revêtement électro- lytique de la présente invention comprennent la plupart des substrats métalliques sauf le zinc, tels que le cuivre, les alliages de cuivre, le fer, l'acier, le nickel, les alliages de nickel et analogue En outre, des substrats non métalliques qui ont été traités pour fournir une conducti- bilité suffisante peuvent être aussi revêtus avec le bain et le procédé de la présente invention. Un autre aspect de la présente invention implique la découverte selon laquelle le cuivre et le rhodium métal- liques peuvent être codéposés avec l'étain sur les subs- trats quand on utilise les bains de revêtement électroly- tique décrits ci-dessus sans additifs ou sans agents de transformation en complexe supplémentaires Par opposition des métaux tels que le nickel, le fer et l'indium ne se co- déposeront pas dans les mêmes conditions. Typiquement, le cuivre ou le rhodium est ajouté au bain sous forme de composés solubles dans le bain, de pré- férence sous forme de sulfate Les quantités de ces compo- sés ajoutés seront suffisantes pour fournir jusqu'à environ % en poids de cuivre ou de rhodium, allié avec l'étain dans le dépôt électrolytique Des quantités typiques de cuivre et de rhodium dans les bains de revêtement électro- lytique pour fournir ces quantités du métal dans le dép Ot électrolytique sont environ 0,2 à 4 grammes/litre et 0,2 9 é 2507631 à 2 grammes/litre, respectivement. La présente invention sera plus totalement compri- se en se référant aux exemples de réalisation suivants: EXEMPLE 1 On a préparé un bain de revêtement électrolytique à partir des ingrédients présentés ci-dessous: Ingrédients Quantité (g/l) Etain (II), sous forme de fluoroborate stanneux 30 Acide sulfurique 172 o- chloroaniline 1,0 cm 3/1 Formaline 8 cm 3/1 Ether laurylique de polyoxyéthylène (produit dit Brij 35-SP) 0,7 Perfluoroalkylsulfonate de potas- sium (produit dit FC-98) 0,2 Eau Quantité restante Le bain stable résultant a été mis en fonctionne- ment à la température ambiante,sous 5,0 A/dm 2, avec une agi- tation rapide et des anodes en étain pur pour revêtir un panneau Le dépôt d'étain ainsi formé avait un aspect très brillant et aucune chute de courant ne s'est produite. EXEMPLE 2 On a préparé un bain de revêtement électrolytique à partir des ingrédients suivants: Ingrédients Etain (II) sous forme de fluorobora* te stanneux Acide sulfurique Acide borique Formaline o-chloroaniline Perfluoroalkylsulfonate de potas- sium (produit dit FC-98) Ether laurylique de polyoxyéthylène Eau Le bain résultant a été mis Quantité (g/l) 1,5 8 cm 3/1 1,0 cm 3/1 0,2 0,7 Quantité restante en fonctionnement sous 10. ,0 A/dm et produisait un dép Ct d'étain brillant De nou- veau, il n'y avait pas de chute de courant - L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en uni- tés métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. il. REVENDICATIONS 1 Bain de revêtement électrolytique pour le dé- pôtd'étaii métallique brillant ou d'alliages d'étain avec du cuivre ou du rhodium, caractérisé en ce qu'il comprend un composé d'étain divalent soluble dans le bain en quan- tité suffisante pour déposer de l'étain sur le substrat en cours de revêtement, de l'acide sulfurique en quantité suffisante pour maintenir le p H du bain à une valeur non supérieure à environ 2,0, et un agent de mouillage consti- tué de perfluoroalkylsulfonate en quantité suffisante pour favoriser la corrosion anodique durant le revêtement élec- trolytique. 2 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'étain divalent est le fluoroborate stan- neux et en ce que le bain renferme également une quantité de brillantage d'un brillanteur formé d'amine aromatique, une quantité de produit tensio-actif anionique pour l'af- finage de grain, et une quantité suffisante d'un acide sul- fonique aromatique pour maintenir la stabilité du bain de revêtement et renforcer la brillance du dépôt électrolyti- que. 3 Bain selon la revendication 2,caractérisé en ce qu'une quantité de brillantage d'un brillanteur consti- tué d'aldéhyde aliphatique est également présente. 4 Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent de mouillage formé de perfluoroalkyl- sulfonate est un perfluoroalkylsulfonate de métal alcalin. Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que le perfluoroalkylsulfonate de métal alcalin est le perfluoroalkylsulfonate de potassium. 6 Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que le produit tensioactif non ionique est un éther de polyoxyalkylène. 7 Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'éther de polyoxyalkylène est l'éther laurylique de polyoxyéthylène. 8 Bain selon la revendication 5, caractérisé en 12 2507631 ce que l'amine aromatique est l'o-chloroaniline. 9 Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'aldéhyde aliphatique est le formaldéhyde. Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide sulfonique aromatique est choisi dans le groupe se composant d'acide crésolsulfonique et d'acide phénolsulfonique. 11 Bain selon la revendication 10,caractérisé en ce que l'acide aromatique sulfonique est l'acide o-cré- solsulfonique. 12 Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient également un métal d'alliage choisi dans le groupe se composant de cuivre et de rhodium métalliques. 13 Bain selon la revendication 12, caractérisé en ce que le métal d'alliage est sous la forme de son sel formé de sulfate. 14 Bain aqueux de revêtement électrolytique pour le dépôt d'étain métallique brillant sur des substrats,ca- ractérisé en ce qu'il comprend les ingrédients suivants: Ingrédients Quantités g/1 (a) Fluoroborate stanneux 5-50 (b) Acide sulfurique 50-350 (c) Brillanteur formé d'amine aromatique 0,3-15 cm 3/1 (d) Brillanteur formé d'aldéhyde aliphatique 0,5-20 cm 3/1 (e) Produit tensio-actif non ionique 0,1-20 (f) Perfluoroalkylsulfonates de métal alcalin ou d'amine 0, 01-10 (g) Acide sulfonique aromatique 0,5-30 Procédé pour le dépôt d'étain métallique brillant sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir par voie électrolytique ce substrat dans le bain de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 pendant une période de temps suffisante pour former le dépôt électrolytique désiré sur le substrat.