FR 2510276 A1 19830128 FR 8212837 A 19820722 1 L'invention concerne un procédé pour améliorer la stabilité au stockage et en particulier la fabrication et le séchage d'éléments multicouches photopolymères coin- portant des couches monomères photosensibles en polyol 5 vinylique développables à l'eau, pour la production de clichés d'impression à reliefs, en particulier d'impres- sion typographique, procédé dans lequel une couche mince d'un polyol vinylique à bas poids moléculaire, hautement saponifié, est appliquée sur la couche monomère de polyol 10 vinylique formant les reliefs. Des éléments multicouches appropriés pour la production de clichés d'impression à reliefs, comportant des couches photosensibles R en mélanges de polyol vinylique/monomère contenant, comme monomère, des esters 15 2-hydroxyalkyliques de l'acide acrylique ou méthacryli- que, sont en soi connus (cf par ex DE-OS 19 02 639, DE-OS 19 17 917, DE-OS 21 14 767, DE-OS 24 02 808, DE-OS 28 46 647, GB-PS 1 416 440, US-PS 3 801 328) Les clichés d'impression de ce type laissent cependant encore 20 à désirer quant à leur fabrication et leur stabilité au stockage. Des éléments multicouches développables à-l'eau, en particulier des clichés d'impression contenant, dans la couche photosensible, des mélanges polyol vinylique/ 25 monomère, peuvent être obtenus de façon connue, par exemple en appliquant la solution concentrée aqueuse des composants de couche sur la couche-support T à dimensions stables, par exemple, sur une tôle d'acier pourvue d'un vernis adhésif, et en séchant la couche appliquée Un 30 mode de préparation possible est décrit dans DE-OS 24 02 808 Dans beaucoup de cas, il est avantageux d'appliquer la couche R photosensible d'abord sur un support provisoire, par exemple une bande ou feuille de matière plastique, de sécher la couche légèrement, par 35 exemple dans un tunnel de séchage, et, dans un second stade opératoire, appliquer la couche R résultante, avec son support plan provisoire, sur la couche-support T 2 définitive, par exemple une tôle-support, de-retirer le support plan provisoire et de continuer ensuite à sécher jusqu'au taux d'humidité résiduelle désirée. Les procédés opératoires simples comportent 5 cependant encore quelques inconvénients C'est ainsi que l'adhérence de la couche R demi-sèche sur le support provisoire est mauvaise, ce qui peut entraîner un décol- lement de la couche R résultante et des variations d'épaisseur inadmissibles En outre, lors du séchage des 10 couches contenant de l'eau et des monomères-, il s'évapore souvent d'assez fortes quantités de monomères, en parti- culier d'acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle, qui incommodent l'odorat et provoquent un retrait non calcu- lable de l'épaisseur de la couche R ainsi qu'une modifica- 15 tion de sa composition Des clichés à couches R d'envi- ron 500 pm d'épaisseur ne peuvent être produits que dif- ficilement et ceux de plus forte épaisseur pas en une bonne qualité reproductible Un autre inconvénient des clichés de polyol vinylique connus, développables à l'eau, 20 réside dans le fait-que, par suite de pertes de monomères, les caractéristiques des clichés diminuent lors d'un maga- sinage à découvert dans les imprimeries. On s'est proposé de diminuer ou d'écarter les inconvénients signalés lors de la préparation, du séchage 25 et du magasinage d'éléments multicouches appropriés pour la production de clichés d'impression-à reliefs développables à l'eau. On a trouvé, de manière inattendues que des éléments multicouches comportant ` 30 (a) une couche-support T à dimensions stables; (b) une couche photosensible R d'une densité apparente de 100 à 70 000 mg/dm 2 contenant un mélange soluble ou dispersable dans un solvant aqueux composé- (bl) d'un ester 2-hydroxyalkylique de l'acide acrylique et/ou méthacrylique à 2 ou 3 atomes de carbone dans le reste alkyle, et éventuellement d'au moins un autre monomère photopolymérisable à insaturation éthylénique; 3 (b 2) d'au moins un polyol vinylique soluble ou dispersable dans l'eau présentant un degré ~ de saponification de 74 à 88 % (moles) et un degré de polymérisation moyen de 200 à 5 2 000 ; et (b 3) au moins un photo-initiateur, par application d'une couche de surface D sur la couche R peuvent être mieux produits, séchés et conservés avec des caractéristiques reproductibles en appliquant, comme cou- 10 che de surface D, sur la couche R non séchée, mi-sèche ou séchée dans une large mesure, une couche d'environ 0,1 à 10 pm d'épaisseur (épaisseur de la couche sèche) d'un polyol vinylique présentant un degré de saponification d'au moins 95 % (moles) et une viscosité de 2 à 8 m Pa s 15 (mesurée en solution aqueuse à 4 % en poids, à 20 'C). La couche de surface en polyol vinylique peut être appliquée, par exemple, de manière connue sur la couche à reliefs R humide (sur son support T permanent), mais également sur la couche R partiellement séchée. 20 L'application peut être effectuée, par exemple, au rou- leau, au pistolet, au trempé, au tonneau rotatif, ou par arrosage, par exemple par plusieurs buses formant rideau. Il est cependant aussi possible, et souvent particulière- ment avantageux, de produire sur un support provisoire, 25 tel que feuille ou bande de matière plastique, le film de polyol vinylique formant la couche de surface, par exemple par coulée, "kiss-coating", pulvérisation, application au rouleau ou au rouleau tramé; et de le transférer ensuite sur la couche à reliefs R par mise en contact. 30 C'est ainsi qu'il s'est avéré avantageux d'appliquer sur une feuille, par exemple une feuille de polyester (en tant que support provisoire) une mince couche de polyol vinylique et de produire ensuite la couche R sur le support provisoire muni d'un substrat (sur la face munie 35 d'un substrat de la feuille), par exemple en y coulant une solution concentrée des composants de ladite couche. Avant le traitement ultérieur, la couche de polyol 4 vinylique appliquée sur la feuille est avantageusement séchée pendant quelques minutes à une température supé- rieure à 80 C La feuille pourvue de la couche de sur- face en polyol vinylique et de la couche P R peut ensuite 5 être appliquée, avec sa face portant la couche R, sur la couche-support T (en tant que support permanent)-éventuel- lement préalablement traitée, puis être enlevée, le mince film de surface en polyol vinylique restant alors sur la couche photosensible R Lors du séchage subséquent, le 10 film de surface en polyol vinylique permet à l'eau de s'échapper mais empêche en même temps que les monomères de (méth)acrylate d'hydroxyalkyle -qui s'évaporent autre- ment facilement avec l'eau ne sortent de la couche R. Ce n'est que de cette manière qu'on réussit à produire, 15 avec des caractéristiques reproductibles, des clichés d'impression d'une épaisseur de couche R supérieure à 500 pm La mince couche de surface en polyol vinylique empêche également, lors du magasinage, un dégagement de monomères, de sorte que les clichés peuvent être conser- 20 vés à découvert sans altération de leurs caractéristiques. En outre, le film de surface diminue une éventuelle apti- tude au collant de la couche R et empêche, lors du tra- vail, le contact indésirable de la peau avec des monomères de la couche R éventuellement toxiques ou provoquant des 25 irritations de la peau La mince couche-de surface en polyol vinylique permet en outre-de renoncer à des feuil- les de protection devant être enlevées mécaniquement avant l'exposition ou le développement des formes à reliefs. 30 La couche de surface en polyol vinylique, conforme à l'invention, présente, à l'état sec, une épaisseur de 0,1 à 10 pm, en particulier 0,5 à 5 lm Une couche d'une densité apparente de 1,0 à 100 mg/dm 2, en particulier 5 à 50 mg/dm 2, a fait ses preuves Comme 35 polyols vinyliques, conviennent surtout des polyesters vinyliques saponifiés, par exemple des polyacétates de vinyle saponifiés présentant une distribution relativement 5 étroite ,des poids moléculaires, c'est-à-dire qui sont exempts de composants à poids moléculaire élevé influen- çant défavorablement le processus d'enlevage pour les clichés à reliefs Le degré de saponification s'élève à 5 95 % (moles) au moins, en particulier 98 % (moles) et plus. La viscosité du polyol vinylique est de 2 à 8 m Pa s (mesurée en solution aqueuse à 4 %, à 20 'C) Les polyols vinyliques utilisés selon l'invention pour la couche de surface D exercent un effet d'arrêt sur les monomères de 10 la couche R alors que ces derniers sont largement compati- bles avec le polyol vinylique utilisé pour la couche R. Ils conviennent pour le but visé par l'invention bien que des polyols vinyliques à bas poids moléculaire, présentant un haut degré de saponification, aient fortement tendance 15 à cristalliser Bien que les couches de surface en polyol vinylique présententcomme telles, une bonne transparence, également aux U V , et de bons indices de réfraction, pra- tiquement comme le verre, il peut être avantageux, pour certains usages, d'ajouter encore d'autres substances lors 20 de la préparation des couches de surface, par exemple colorants ou pigments, en particulier pigments finement divisés, pour influer sur les propriétés optiques et méca- niques desdites couches, telles que résistance à l'abra- sion ou rugosité C'est ainsi qu'il s'est avéré avanta- 25 geux d'ajouter 2 % en poids d'un pigment jaune d'une taille moyenne des particules inférieures à l pm En produisant une couche de recouvrement en polyol vinylique à surface rugueuse (profondeur de rugosité RT avantageusement environ l à 5 pm) on peut aussi améliorer la pose des 30 épreuves négatives ou positives lors des tiracres. La couche R photosensible qui formera par la suite le cliché à reliefs présente généralement -une den- sité apparente de 100 à 70 000 mg/dm 2-, en particulier 500 à 50 000 mg/dm 2) (densité apparente de l'extrait sec). 35 L'épaisseur de couche varie généralement entre 10 pm et 7 mm, en particulier 400 pm et l mm Comme composants essentiels, la couche contient un mélange polyol vinylique/ 6 monomère compatible, de ty De connu en soi, soluble ou dispersable dans des solvants aqueux, renfermant un photo- initiateur La polyol vinylique soluble ou dispersable dans l'eau présente un degré de saponification de 74 à 88, 5 en particulier 80 à 82 % (moles) et un degré de polymérisation moyen (D P ) de 200 à 2 000, en particulier 250 à 700, de préférence 300 à 500. Comme monomère, le mélange contient des esters 2-hydroxyalkyliques de l'acide acrylique et/ou méthacry- 10 lique à 2 ou 3 atomes de carbone dans le reste alkyle, par exemple acrylate de 2-hydroxyéthyle, méthacrylate de 2-hydroxypropyle et en particulier méthacrylate de 2-hydroxyéthyle On peut évidemment aussi utiliser des mélanges contenant additionnellement d'autres monomères 15 photopolymérisables à insaturation éthylénique suscepti- bles de former des couches R compatibles ou homogenes mais qui sont incompatibles avec le polyol vinylique de la couche de-surface D L'emploi simultané de monomères à plusieurs liaisons éthyléniques est préféré A titre 20 d'exemples, on citera le di(méth)acrylate d'éthylènegly- col, de polyéthylèneglycol, de butanediol-1,4 ou le tri (méth)acrylate de 11,1,-triméthylolpropane La totalité des monomères (bl) représente généralement 10 à 70 % en particulier 25 à 50 %, en poids, rapportés à la quantité 25 du mélange bl + b 2. Comme photo-initiateurs (b 3), conviennent les photo-initiateurs usuels formant une couche R compatible, en proportions de 0,001 à 10 % du poids du mélange bl + b 2. A titre d'exemples, on citera la benzoïne et des dérivés 30 de benzoïne, par exemple éthers benzolne-méthylique, (-méthylbenzoïne-éthylique, -méthylolbenzoine-méthylique, benzoïne-isopropylique, benzile, benzil-cétals, par exemple benzil-diméthylcétal ou benziléthylèneglycol- cétal, quinones à plusieurs noyaux, par exemple 9,10- 35 anthraquinone et autres composés semblables. Pour adapter les couches R, à l'usage spécial prévu, il est aussi souvent avantageux d'y ajouter 7 d'autres produits auxiliaires et additifs, par exemple inhibiteurs de la polymérisation thermique, tels que hydroquinone, dérivés d'hydroquinone, nitrophénols ou sels de la N-nitrosocyclohexylhydroxylamine, plastifiants 5 et/ou colorants. Comme supports T pour les couches R photosensi- bles, doués de stabilité dimensionne Ile (supports perma- nents) conviennent les supports connus pour la production. de clichés d'impression à reliefs, tels que feuilles en 10 matières plastiques, par exemple en polyesters, et en particulier supports métalliques, par exemple tôles de fer ou d'aluminium qui, de manière en soi connue, peuvent être traités préalablement pour améliorer l'adhérence à la couche R photosensible formant le cliché à reliefs, 15 par exemple être pourvus d'un vernis adhésif. Quant aux autres opérations de préparation et de transformation des éléments multicouches selon l'inven- tion, on renverra à l'état de la technique connu du spé- cialiste, par exemple la littérature mentionnée au début 20 de cet exposé Il en est de même quant à la transformation en clichés d'impression à reliefs. Les produits obtenus selon l'invention asso- cient l'avantage d'une préparation simple de la couche R en d'assez fortes épaisseurs et en qualité uniforme avec 25 les avantages d'un séchage, d'une stabilité au stockage et d'un travail améliorés Par DE-AS 15 72 153 il est certes connu d'appliquer, sur une couche d'enregistrement photopolymérisable contenant un liant organique polymère à groupes acides (copolymère méthylméthacrylate-acide 30 méthacrylique ou styrène-acide itaconique), une mince couche protectrice d'un polymère hydrophile, tel que gélatine, gomme arabique, polyvinylpyrrolidone, polymères d'éthylénoxyde, copolymère éther méthylvinylique-anhydride maléique ou polyol vinylique Dans ce cas, la couche 35 d'enregistrement ne contient pas de polyol vinylique comme liant et il s'agit de clichés offset qui, étant donné la sensibilité à l'oxygène des très minces couches d'enregistrement, doivent être pourvus d'une couche d'arrêt 8 d'oxygène Selon les indications de CA-PS 1 082 026, page 3 et exemple 2, les clichés offset revêtus de cou- ches protectrices en polyol vinylique ont tendance à durcir lors du stockage ( 2 jours, 50 C) et sont alors 5 difficiles à nettoyer par lavage Les deux indications de littérature précitées, concernant des buts différents, ne suggèrent certainement pas d'utiliser précisément, pour des clichés d'impression à épaisses couches photo- sensibles à base de-mélanges polyol vinylique-monomère, 10 un film de polyol vinyiique à structure chimique aussi semblable pour améliorer la préparation de couches épais- ses, le séchage sans l'évaporation gênante de 2-hydroxy- alkyl(méth)acrylates et la stabilité au magasinage sans pertes desdits monomères. 15 Les parties et les pourcentages indiqués dans les exemples et essais comparatifs suivants illustrant l'invention se rapportent au poids, sauf indication contraire La viscosité des polyols vinyliques est mesu- rée en solution aqueuse à 4 % en poids, à 20 C, dans un 20 viscosimètre de Bppler - Exemples 1 à 3 et essais comparatifs Vl à V 6 Une feuille de téréphtalate de polyéthylene, en tant que bande-support, est revêtue, par coulée et séchage, de couches des polyols vinyliques suivants, les 25 épaisseurs des couches séchées étant indiquées dans le tableau 1: PV 1 = polyol vinylique, degré de saponification: 98 % (moles), - viscosité: 4 m Pa s 30 PV 2 = polyol vinylique, degré de saponification: 98 % (moles), viscosité: 10 m Pa s PV 3 = polyol vinylique, degré de saponification: 99 % (moles) 35 viscosité: 28 m Pa s 9 Les feuilles ainsi pourvues de substrat (couche de surface ultérieure D) sont séchées pendant environ 3 7 minutes, à environ 830 C. A partir de 60 parties d'un polyol vinylique 5 soluble dans l'eau (polyacétate de vinyle saponifié) d'un degré de saponification de 83 % (moles) et d'un degré de polymérisation d'environ 450 (Pw), 32 parties de métha- crylate de 2-hydroxyéthyle, 8 parties de diméthacrylate de butanediol-1,4, 3 parties de benzildiméthylcétal, 10 0,1 partie de N 1-nitrosodiphénylamine, 0,4 partie de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol et 0,01 partie d'éosine, on prépare une solution aqueuse à environ 70 % que l'on coule, en une épaisseur de 1,9 mm (couche R), sur la feuille revêtue du substrat (côté substrat) et on sèche dans un 15 tunnel de séchage, à 700 C La feuille de téréphtalate de polyéthylène ne se détache pas lors du séchage Les variations d'épaisseur sont inférieures à 25 pm La couche R préalablement séchée, mais encore légèrement humide, est appliquée sur une tôle d'acier revêtue d'une 20 résine adhésive en polyuréthane La feuille de polyester (support provisoire) est ensuite retirée et les clichés d'impression ainsi produits sont soumis à un post-séchage pendant 15 heures à température ambiante Le retrait se produisant lors du séchage ultérieur et un magasinage 25 pendant 11 jours est indiqué pour les différents échantil- lons dans le tableau 1. Les éléments multicouches résultants peuvent être transformés de façon connue en clichés d'impression à reliefs, les clichés exposés des essais comparatifs 30 V 3, V 5 et V 6 ne se laissant pas nettoyer de façon impec- cable en utilisant de l'eau comme solvant lors du déve- loppement Les clichés ne collent pas sur le négatif et ne provoquant pas d'irritations de la peau au contact de la peau avant le développement Les clichés préalablement 35 exposés n'exigent guère un plus long temps de pose jus- qu'à une durée de magasinage de 10 heures. 10 ' TABLEAU 1 Epaisseur de couche du substrat (Pm) 1 3 5 Retrait lors dupost séchage (Pm) 73 90 92 Retrait après stockage de 11 jours (pm) 170 110 110 10 Essai comparatif Vl , il I A.l 15 si la it si ,i P.VA 2 PVA 2 PVA 2 PVA 3 PVA 3 PVA 3 Sans 1 3 5 1 3 5 0 97 82 68 83 97 88 150 120 93 83 95 100 100 300 11 d'épaisseur en y coulant une solution aqueuse à environ 70 % d'un mélange composé de 180 parties d'un polyol vinylique du commerce (degré de saponification 88 % (moles), degré de polymérisation (Pw) environ 530), 5 110 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 66 par- ties de triméthacrylate de 1,1,1-triméthylolpropane, 12,5 parties d'éther o-méthylolbenzolne-méthylique, 0,25 partie de N-nitrosocyclohexylhydroxylamine, 0,02 partie d'éosine et 1 partie de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol; 10 après léger séchage de la couche, tant qu'elle est encore humide, on y applique une couche de surface d'environ 3 vm d'un polyol vinylique soluble dans-l'eau (degré de saponification 99 % (moles), viscosité 6 m Pa s) Le séchage subséquent de l'élément multicouches permet, sans 15 pertes sensibles de monomères, de produire des clichés d'impression à reliefs présentant de bonnes caractéristi- ques reproductibles qu'elles conservent même lors d'un stocka ge prolongé à découvert. Essai comparatif V 7 On procède comme indiqué plus haut, mais sans 20 enduire la feuille de polyester d'une couche de polyol vinylique Lors du séchage dans le tunnel de séchage, la couche R se détache en partie de la feuille de polyester d'o des variations d'épaisseur de couche supérieures à 100 pm Lors du post-séchage, les clichés d'impression 25 subissent un retrait d'épaisseur d'environ 150 pm dont 70 pm sont à attribuer à des pertes de monomères Les cli- chés résultants dégagent une forte odeur de monomères et leur épaisseur diminue visiblement lors d'un magasinage à découvert. Exemple 4 Sur une tôle d'acier (couche-support T) pourvue d'un vernis adhésif on produit une couche R d'environ 2 mm 5 PV pour substrat Exemple 1 " 2 "i 3 PV 1 PV 1 PV 1 30 REVENDICATIONS 1 Procédé pour améliorer la préparation, -le séchage et la stabilité au stockage d'éléments multicou- ches appropriés pour la confection de clichés d'impres- 5 sion à reliefs, comportant (a) une couche-support T-à dimensions stables; (b) une couche photosensible R d'une densité apparente de 100 à 70 000 mg/dm 2 contenant un mélange soluble ou dispersable dans un solvant aqueux composé 10 (bl) d'un ester 2-hydroxyalkylique de l'acide acry- lique et/ou méthacrylique à 2 ou 3 atomes de carbone dans le reste alkyle, et éventuellement d'au moins un autre monomère photopolymérisation à insaturation éthylénique; 15 (b 2) d'au moins un polyol vinylique soluble ou dis- persable dans l'eau présentant un degré de saponification de 74 à 88 % (moles) et un degré de polymérisation moyen de 200 à 2 000 ; et (b 3) au moins un photo-initiateur, 20 par application d'une couche de surface D sur la couche R, ce procédé étant caractérisé-par le-fait que l'on applique, comme couche de surface D, une couche d'environ 0,1 à 10 Pm d'épaisseur {épaisseur de la couche sèche) d'un polyol vinylique d'un degré de saponification d'au 25 moins 95 % (moles) et d'une viscosité de 2 à 8 m Pa s (mesurée en solution aqueuse à 4 % en poids, à 20 C). 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyol vinylique de la couche R photosensible présente un degré de polymérisation moyen de 250 à 700. 30 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyol vinylique de la couche photosensible R présente un degré de saponification de 80 à 82 % (moles). 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'épaisseur de la couche de surface 35 s'élève à 0,5 5 vm. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel les polyols vinyliques représentent des polyacétates de vinyle saponifiés. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 5, dans lequel la couche de surface D contient des pig- ments finement divisés. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la couche de surface D contient des pig- ments de couleur finement divisés - 8 Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel la couche de surface présente une surface rugueuse d'une profondeur de rugosité d'environ 1 à 5 im. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la couche de surface D est appliquée sur la 15 couche R en enduisant une feuille d'une couche de polyol vinylique de 0,1 à 10 pm et en produisant la couche R sur la face portant la couche de polyol vinylique, ou en mettant la couche enduite en contact -avec une couche R, de manière que la couche de polyol vinylique adhère à la 20 couche R et que la feuille puisse être enlevée sans la couche de polyol vinylique. 10 Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel on applique la couche de surface D, lors de la préparation des éléments multicouches, sur la couche 25 photosensible R contenant encore de l'eau ou étant encore humide et on diminue ensuite, par séchage, la teneur en eau de la couche photosensible R -