FR 2509322 A1 19830114 FR 8113820 A 19810710 HUILE, SA PREPARATION ET SON UTILISATION La présente invention se rapporte à une huile rem- plaçant avantageusement le blanc de baleine, le sperma- ceti de cachalot, le perhydrosqualène et l'huile de jojo- ba, ainsi qu'à un procédé de préparation de cette huile et à son utilisation. La raréfaction du blanc de baleine, du spermaceti de cachalot et du perhydrosqualène confère un intérêt gran- dissant aux esters d'acides gras et d'alcools gras mono- insaturés et d'une longueur de chaîne suffisante Comme on le sait, les esters présentent des propriétés excep- tionnelles par rapport aux triglycérides, qui font qu'ils sont utilisés comme matières premières dans les industries cosmétique et pharmaceutique et comme huile de coupe pour le travail des métaux. La principale source végétale connue d'esters gras est le jojoba, mais avec tous les aléas que présente un approvisionnement important en un produit extrait d'un ar- buste vivant en zone semi-désertique dans le Sud-Ouest des Etats-Unis d'Amérique et le Nord-Ouest du Mexique. En outre, la reconstitution de l'huile de jojoba est difficilement envisageable à un prix de revient satisfai- sant pour des raisons de disponibilité de matières premières cette huile contenant des acides gras et des alcools gras rares. L'invention a précisément pour objectif de pallier les difficultés d'approvisionnement en huile de jojoba et l'impossibilité pratique de reconstituer celle-ci L'invention en question a trait à une huile, caracté- risée en ce qu'elle est constituée essentiellement d'érucy- late d'oléyle et/ou d'oléate d'érucyle. L'huile selon l'invention peut contenir également, 2 2509322 en proportions significatives, par exemple jusqu'à 50 % de l'érucylate d'érucyle et/ou-de l'oléate d'oléyle. Les acides oléique et érucique sont, à l'état de glycérides, les principaux constituants de l'huile de colza, huile alimentaire très répandue On a l'habitude d'éliminer l'acide érucique de l'huile de colzadestinée à un usage alimentaire et de ce fait, il se retrouve en grande quantité sur le marché comme sous-produit dont on ne sait trop que faire. L'huile selon l'invention est donc un moyen de valp- riser ce sous-produit et, indirectement, l'huile de colza. Plus généralement, ces acides se rencontrent en quantités appréciables dans les plantes tropaelacées et crucifères, comme glycérides, habituellement dans les grai- nes Ces-sources naturelles peuvent être utilisées au même titre que-le colza. Citons parmi les tropaelacées la capucine (Tropaelo- num); parmi les crucifères, outre le colza (Brassica, Eruca), le radis (Raphanus), le cresson (Nasturtium), le raifort (Armoracia), les diverses moutardes (Brassica, Sisymbrium, Coriga, Sinapsis, AZ Ziuria), Crambe, Crucastrum, Thlaspi, etc. La préparation de l'huile selon l'invention peut, par exemple, être effectuée en présence d'un catalyseur acide et sans solvant, en-faisant réagir l'acide érucique et/ou oléique avec l'alcool oléique et/ou éruci'que. L'invention se rapporte également à un procédé de préparation de l'huile à partir de plantes riches en acide érucique, les tropaelacées et les crucifères notamment. Selon ce procédé, on hydrolyse par saponification les gly- cérides contenues dans ces plantes, on sépare l'hydrolysat en deux parties sensiblement égales, on traite une des par- ties par réduction de façon à transformer les acides gras -3- en alcool gras, on fait réagir la partie réduite sur l'autre partie non réduite pour estérifier les alcools gras par les acides et enfin on isole l'huile ainsi obtenue. En variante, on peut partir de deux lots de glycéri- des sensiblement égaux et procéder à la réduction directe- ment sur un des lots de glycérides. Après saponification des glycérides, on peut travail- ler directement sur les mélanges acides érucique et oléique, ou bien on peut isoler l'acide érucique et l'acide oléique l'un de l'autre par cristallisation fractionnée Celle-ci permet d'ailleurs un premier stade de purification. Les alcools insaturés correspondants, à savoir l'al- cool oléique et l'alcool érucique, seuls ou en mélange, peu- vent être préparés par action du sodium dans l'alcool ou de l'hydrure de lithium et d'aluminium sur les acides-ou, selon la variante, directement sur les glycérides Pour le traite- ment de grandes quantités, on préfère procéder à la réduc- tion catalytique des glycérides, sous pression, en présen- ce de chromite de zinc comme catalyseur. La préparation de l'huile, selon l'invention, par es- térification des couples alcools / acides ci-dessus, se fait avantageusement sans solvant et en présence d'un catalyseur acide, tel que l'acide para-toluène-sulfonique' On opère de préférence à une température comnrise entre 120 et 160 C et sous pression réduite, de l'ordre de 50 à 400 mm Ha hour distil- ler l'eau d'estérification Dans ces conditions, le temps de réaction est typiquement compris entre une et quatre heures. Selon les alcools et acides gras de départ mis en oeu- vre, les produits obtenus sont essentiellement de l'érucylate d'oléyle, de l'oléate d'érucyle (tous deux C 40) ou leur mé- lange, accompagnés le cas échéant d'oléate d'oléyle (C 36) et d'érucylate d'érucyle (C 44) Les éventuelles impuretés prove- nant des produits de départ, tels que le stéarate et le pal- mitate d'érucyle ou d'oléyle, sont éliminées par cristalli- sation fractionnée. 425 09 Z 2 -4- A chaque étape, on peut d'ailleurs procéder à une purification, par cristallisation fractionnée, passage sur C actif et, si nécessaire, désodorisation par entrai- nement à la vapeur d'eau. L'huile peut généralement être utilisée telle quelle, car elle ne présente pas d'odeur ni de couleur prononcée; elle est blanche ou légèrement jaune Si désiré cependant, on peut procéder à un ultime raffinage sur C actif et/ou par entraînement à la vapeur d'eau. Elle se substitue particulièrement bien aux esters d'aci- des gras et d'alcools gras mono insaturés cbtenus par-extraction d'autres sources naturelles Elle remplace donc notamment le blanc de baleine, le spermaceti de cachalot, le perhy- drosqualène et l'huile de jojoba dans leurs applications cosmétique, pharmaceutique et dans le travail des métaux. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On verse dans un réacteur un mélange de 1,0 mole d'acide érucique, de 1, 05 mole d'alcool oléique et de 0,05 mole d'acide para-toluène-sulfonique Le mélange est porté sous vide partiel ( 200 400 mm Hg) à 120 160 C pendant une période suffisante ( 1 à 4 heures) pour distil- ler l'eau d'estérification ( 18 ml) La température est en- suite ramenée à 90 100 C etl'on ajoute le-même volume d'eau et une quantité de charbon actif égal à 5 % du poids de l'ester La suspension est alors maintenue sous agita- tion, à pression atmosphérique et à 80 C pendant 2 heures. Le mélange est filtré pour retenir le charbon actif, la phase huileuse séparée de la phase-aqueuse est finale- ment séchée Elle est alors maintenue aux environs de 15 C pendant 2 jours au cours desquels décante un précipité blanc constitué d'esters saturés / mono-insaturés (stéa- rates, palt ites d'éracyle ou a'oléyle). - Ces esters solides sont élimin 6 S par filtration et on obtient une huile constituée à plus de 90 % d'érucylate d'oléyle (C 40) Cette huile présente des caractéristiques analogues à l'huile de l'exemple 3, préparée dans un réacteur semi- industriel. Le même opératoire un ( 1,0 mole) et mole) et 0,05 obtient ainsi % d'oléate (C 44) et 50 % (C 40) - Exemple 2 traitement est applique, selon le même mode mélange d'acides oléique et érucique 50/50 d'alcools oléique et érucique 50/50 ( 1,05 mole d'acide para-toluène-suifonique On une huile qui contient approximativement d'oléyl (C 36), 25 % d'-rucylate d'érucyl d'oléate d'érucyl et d'érucylate d'olêyl Exemple 3 On place dans un réacteur en acier inox de 100 1 muni d'un système d'agitation mécanique et d'un condenseur: 33,85 kg d'acide érucique ( 100 moles), 28,20 kg d'alcool oléique ( 105 moles), 0,19 kg d'acide paratoluène-sulfonique ( 1 mole) On chauffe le mélange réactionnel à 81 C sous agita- tion et sous pression réduite de 50 mm de Hg, puis on purge l'appareillage trois fois avec de l'azote. On rétablit le vide à 50 mm de Hg et on élève la tem- pérature du mélange réactionnel jusqu'à 1400 C sous agita- tion, l'eau formée au cours de la réaction de condensation est recueillie en-dessous du condenseur dans un récipient jaugé. Après une heure de réaction à 140 C, on recueille la quantité théorique d'eau susceptible de se former au cours de la condensation soit 1,8 litre Le réacteur est 25093 Z 2 -6- alors-refroidi jusqu'à température ambiante et la pression atmosphérique est rétablie. On ajoute alors 10 litres d'eau au milieu réaction- nel, sous agitation, (élimination de l'acide para-toluène- sulfonique) et on élimine l'eau de lavage par séparation après décantation. On sèche la phase grasse sur tamis moléculaire. L'huile brute obtenue se présente sous forme d'un liquide jaune clair présentant une viscosité de 34 centipoises et sans odeur particulière La nature du produit (érucylate d'oléyle) est vérifiée par chromatographie en phase gazeu- se et spectrographie de résonnance magnétique nucléaire ( 250 MH). Cette huile a les caractéristiques suivantes: Indice d'acide = 0,8 Indice de saponification = 94,5 Indice d'ester = 93,7 Indice de réfraction = 1, 4659 à 20 C Indice d'iode 70,5 Indice de peroxyde Exemple 4 A) Préparation des acides par saponification des glycérides. On porte à reflux pendant deux heures 50 g d'huile de colza dilue dans 300 ml de méthanol contenant deux milli-équivalents de potasse et un milliéquivalent d'eau On ajoute ensuite 100 ml d'eau et on extrait les insaponifiables à l'éther On acidifie alors la phase aqueuse pour libérer les acides, puis on extrait à l'éther. On lave la phase éthérée à l'eau, puis on évapore l'éther sous pression réduite et sous atmosphère d'azote On récupère 7 2509322 ainsi les acides libres avec un rendement de l'ordre de %. B) Préparation des alcools par réduction des gly- cérides. On soumet 50 g d'huile de colza à une réduc- tion par H 2 en présence de chromite de zinc comme cata- lyseur On travaille sous une pression de 60 atmosphères de H 2 à une température de 350 C On acidifie ensuite le milieu réactionnel après refroidissement et on extrait les compo- sés organiques à l'éther Après lavage de la phase éthé- rée à l'eau, puis avec une solution légèrement alcaline, on élimine l'éther sous pression réduite et on obtient ainsi le mélange dés alcools avec un rendement de l'ordre de 90 %. C) Réaction d'estérification. On fait réagir 1,15 parties en poids du mélange des acides avec un 1,0 partie en poids du mélange des alcools en présence d'acide para-toluènesulfonique, conformément à ce qui est écrit aux exemples précédents. On obtient ainsi une huile sans odeur, jaune pâle & REVENDICATIONS 1 Huile caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement d'érucylate d'olêyle et/ou d'oléa- te d'érucyle. 2 Huile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de l'érucylate d'érucyle et/ou de l'oléate d'oléyle. 3 Procédé de préparation de l'huile selon -la revendica- tion 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on isole, à partir des glycérides de plantes tropaelacées ou crucifères, l'acide érucique et/ou oléique d'une part, l'alcool oléique et/ou érucique d'autre part, et qu'on fait réagir les acides avec les alcools, en présence d'un catalyseur acide et sans solvant. 4 Procédé de préparation de l'huile selon la revendica- tion 3,caractérisé en ce que la plante est le colza. Procédé de préparation de l'huile selon la revendication 3, caractérisé en qu'on isole l'acide érucique et/ou oléique par saponification des glycérides. 6 Procédé de préparation de l'huile selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on obtient l'alcool érucique et/ou oléique par réduction des acides correspondants, isolés par saponification des glycérides. 7 Procédé de préparation de l'huile selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on isole l'alcool érucique et/ou 2.5 oléiiqe par réductiom L directe des glycérides. 9 - 8 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur acide est de l'acide para-toluène- sulfonique 9 Utilisation de l'huile selon la revendication 1- dans les industries cosmétique et pharmaceutique. Utilisation de l'huile selon la revendication 1 comme huile de coupe pour le travail des métaux.