FR 2500683 A1 19820827 FR 8202787 A 19820219 Cette invention concerne un procédé de métallisation d'un écran luminophore et elle vise plus particulièrement un procédé. qui met en oeuvre une émulsion aqueuse de copolymères acryliques dans un domaine de composition particulier. Un procédé de métallisation d'un écran de luminophore pour un tube à rayons cathodiques est décrit dans le brevet américain n 3 067 055. Selon ce procédé on dépose sur l'écran une émulsion aqueuse contenant un copolymère d'acide méthacrylique et de métha- crylate d'alkyle, on chauffe et on sèche le revêtement de manière à produire un substrat volatilisable sec, on dépose une couche de métal sur la surface du substrat et ensuite on volatilise le subs- trat, laissant la couche métallique en contact avec l'écran. En plus du copolymère, l'émulsion peut contenir de petites quantités d'un ou plusieurs additifs tels que de la silice colloïdale, un complexe d'acide borique et d'alcool polyvinylique et du peroxyde- d'hydrogène comme décrit par exemple dans le brevet américain n0 3 582 390. Dans le présent contexte, la combinaison d'étapes en vue de produire le substrat sera appelée "pelliculage" et le procédé de pelliculage particulier décrit ici sera appelé "pelliculage par émulsions!. L'émulsion utilisée pour déposer le revêtement sur l'écran sera appelée "émulsion de pelliculage". L'émulsion de pel- liculage comporte comme constituant principal un "latex" dont la phase discontinue est essentiellement constituée de particules a5 d'un copolymère organique. L'étape qui consiste à volatiliser le substrat sera appelée " cuisson d'évaporation". Bien que le pelliculage d'émulsion ait été utilisé avec suc- cès pour la fabrication de millions de tubes images pour la télé- vision en couleur, il présente l'inconvénient que très peu de latex connus peuvent être utilisés avec succès pour préparer l'émulsion de pelliculage. En fait, pratiquement tous les fabri- cants de cinescopes qui utilisent une émulsion de pelliculage basent leurs émulsions sur un produit commercial connu sous les appellations commerciales "Rhoplex" B 74 et "Primal" B 74. On pense que ces deux produits sont constitués de latex sensiblement identiques. Cependant, les composants de ces deux produits sont maintenus secrets et des analyses de routine et autres essais faits par les techniciens en ce domaine n'ont pas permis de trou- ver des produits de remplacements ou équivalents. Le fait que la composition de ces latex commerciaux soit maintenue secrète, constitue un inconvénient, notamment lorsque diminue la quantité de matériau utilisable, en raison par exemple de variations de qualité. Même lorsqu'on dispose d'une quantité satisfaisante de latèx, le procédé de pelliculage d'émulsion doit être mis en oeuvre selon des limites plut8t rigides. Par exemple, le rendement du pelliculage d'émulsion est particulièrement sensi- ble à des facteurs tels que: la concentration totale de composants non volatils-dans l'émulsion, le pH du latex, la température de l'écran lors de l'application de l'émulsion, les conditions de chauffage et de séchage, l'épaisseur du revêtement sec et les con- ditions de la cuisson d'évaporation. Il serait désirable de pouvoir disposer d'une autre source de latex pouvant constituer une solution de rechange, dans le cas o les latex du commerce ne seraient plus disponibles. D'autres procédés connus de pelliculage peuvent être substitués facilement au procédé ci-dessus, étant donné que ces procédés mettent en oeuvre des polymères à base de solvants organiques et nécessitent donc des équipements de sécurité spéciaux qui ne sont pas néces- saires ou utilisés avec un pelliculage par émulsion. Un facteur important en ce qui concerne le succès du pelli- culage par émulsion est la composition de l'émulsion de pellicu- lage et son constituant le plus important est le latex utilisé. Par conséquent, il est préférable de disposer d'un latex de-pelli- culage par émulsion ayant une composition spécifiquement identifiée dont la qualité peut être contr8lée par des analyses chimiques ou instrumentales plut8t que par des essais empiriques. En conséquence cette invention concerne un procédé de métal- lisation d'un écran de luminophore qui consiste selon des procédés antérieurs: a) à.déposer sur l'écran de luminophore un revêtement à l'aide d'une émulsion de pelliculage; b) à sécher le revêtement de manière à obtenir un substrat volati- lisable sur l'écran de luminophore; c) à déposer une couche métallique sur le substrat; et d) à volatiliser ce substrat. Selon le procédé objet de cette invention, l'émulsion de pelliculage contient, comme constituants solides principaux, des particules d'un copolymère acrylique comprenant essentiellement: - 34 à 80% en poids d'un élément choisi dans le groupe comprenant le méthacrylate de methyle et le methacrylate d'ethyle, - 20 à 60% en poids d'acrylate d'éthyle et - I à 14% en poids d'acide méthacrylique. L'émulsion de pelliculage peut également comprendre de la silice, un polymère soluble dans l'eau et/ou un agent dispersant en faibles proportions par rapport à la concentration des solides du latex de l'émulsion. Dans les gammes de compositions indiquées ci-dessus, il existe deux domaines de composition plus étro s présentant un intérêt particulier, les valeurs préférées étant indiquées ci-après entre parenthèses: -I- 43 à 65% en poids (51 à 58%) de methacrylate de méthyle; à 50% en poids (36 à 43%) d'acrylate d'éthyle;et IÂ à 14% en poids (4 à 8%) d'acide méthacrylique. -II- 58 à 75% en poids (62 à 72) de méthacrylate d'éthyle; 22 à 35% en poids (23 à 35) d'acrylate d'éthyle; et I à 10% en poids (4 à 8) d'acide méthacrylique. Les constituants solides principaux de l'émulsion de pelli- culage utilisés dans ce procédé sont constitués par un copolymère acrylique insoluble dans l'eau, formant la pellicule, qui est introduit en tant que latex aqueux. Le Oopolymère peut être vola- tilisé en fragments gazeux en chauffant à des températures de l'ordre de 400 à 440 C. Les copolymères qui sont obtenus par syn- thèse par des procédés de polymérisation en émulsion non classi- ques, sont relativement durs et thermoplastiques. Les latex qui sont les plus utiles ont tendance à ne pas mouiller le verre. Les latex utiles peuvent être préparés en faisant réagir dans un milieu aqueux, un mélange qui comprend essentiellement un mélange de monomèregayant l'une des compositionsindiquées ci- dessus. Le mélange de monomèr esest de préférence mélangée, sous agitation continue, à de l'eau dont la température est maintenue entre 68 et 78 C. Le milieu aqueux contient de préférence de faibles concentrations (de l'ordre de 0,25 à 1,0%9 en poids basé sur le poids de monomère) d'un agent tensio-actif anionique, tel que le sulfate de sodium dodecyle. On réalise une meilleure ini- tiation de la polymérisation à l'aide d'une source soluble dans l'eau et libre de radical, telle que du persulfate de potassium. On suppose que chacune des compositions de copolymère décrites 4 2500683 ici est la même que le mélange de monomères utilisé pour sa syn- thèse. Les émulsions de pelliculage utilisées par la présente in- vention sont des émulsions aqueuses de résines formant des pel- licules qui peuvent contenir de petites quantités d'additifs. Un polymère soluble dans l'eau, formant pellicule (tel que le com- plexe boraté d'alcool polyvinylique), peut être inclus en tant qu'additif dans l'émulsion de pelliculage, selon une quantité allant de 0,3 à 1,2 environ % en poids de l'émulsion. On pense que cet additif aide à la formation d'un substrat uniforme pour la couche métallique et à maintenir l'intégrité de la pellicule sur toute la surface de l'écran de luminôphore. On empêche ainsi le boursoufflage ou le claquage de la pellicule de métal lors de l'étape ultérieure de cuisson-évaporation. Des concentrations plus élevées ont un effet nuisible sur les propriétés spéculaires de la couche métallique qui est déposée sur le substrat, sans améliorer, de façon significative, la résistance au cloquage du substrat et de la couche métallique. Des concentrations plus faibles sont inefficaces et elles tendent à donner un aspect pommelé à la paroi latérale après la cuisson-évaporation. La silice colloïdale peut être incluse comme additif dans l'émulsion de pelliculage. Cette silice colloïdale a pour effet de réduire l'céaillage de la couche métallique des zones de verre brut, lors de la cuissonévaporation. Elle renforce également l'efficacité de cette cuisson, ce qui empêche la formation d'un résidu détectable (brunissage) dans l'écran terminé. On peut incorporer un ou plusieurs agents dispersants en tant qu'additifs dans l'émulsion de pelliculage, de préférence des agents tensio-actifs non-ioniques. Un agent dispersant peut réduire la quantité et l'intensité des défauts d'aspect notamment les rayures et l'apparence pommelée. Lorsqu'on les utilise, les agents dispersants constituent de 0,05 à 0,20% en poids de l'émul- sion de pelliculage. Le peroxyde d'hydrogène est souvent inclus comme additif dans les émulsions de pelliculage selon la technique antérieure, en une quantité allant de 0,1 à 4,0% en poids, du poids total de l'émulsion, dans laquelle il-assure la régulation de la porosité du substrat et de la couche métallique. Lorsqu'on ne prévoit pas de peroxyde d'hydrogène, le cycle de traitement doit être soi- gneusement réglé de manière à éviter des défauts dans la couche métallique après la cuisson-évaporation. Selon un mode optimal de mise en oeuvre de cette invention, on ne prévoit pas de pero- xyde d'hydrogène dans l'émulsion. On n'a constaté aucun inconvé- nient lorsque le peroxyde d'hydrogène était présent dans l'émul- sion de pelliculage. Le procédé de pelliculage selon cette invention peut être appliqué à tous les écrans de luminophore, y compris des écrans structurés, tels que les écrans de points et les écrans de lignes et les écrans non-structurés, tels que les écrans monochromes et les écrans à pénétration. Les écrans structurés peuvent comprendre des zones non luminescentes telles que des zones de réserve ou d'autres structures de masquage. De même, le procédé peut être appliqué aux écrans de luminophore constitués de luminophores ou de combinaisons de luminophores sensiblement insolubles dans - l'eau et également aux écrans de luminophores qui ont été fabri- qués par tout procédé connu. Selon l'invention, on étend sur toute la surface de l'écran une certaine quantité de l'émulsion de pelliculage. Il est impor- tant (pour obtenir un revêtement approprié et pour enlever l'émul- sion en excès) que l'écran soit soumis à une centrifugation pen- dant et après que l'on effectue l'apport d'émulsion. Pendant le chauffage et le séchage, on peut utiliser une vitesse de rotation pouvant aller jusqu'à 165 tous/minute pour régler la quantité d'émulsion délivrée et celle qui est évacuée afin d'obtenir l'é- paisseur de substrat et l'uniformité désirées, avec l'écran et l'émulsion utilisés. Lors de l'application de l'émulsion de pelliculage sur une surface d'écran en mettant en oeuvre la technique dite de la bouillie, l'émulsion est répandue sur l'écran avec un brassage d'émulsion s'écoulant selon une spirale sur la surface de l'écran. Dans des applications préférées, le panneau tourne et oscille à partir d'une position sensiblement horizontale (selon un axe in- cliné de O à 50 par rapport à la verticale) jusqu'à un angle de 15 à 180 L'axe est ensuite rapidement incliné selon un angle d'environ 850 ou plus, afin d'éliminer par centrifugation l'émul- sion en excès. On applique ensuite une chaleur infra-rouge pour sécher le revêtement. Près de la fin du cycle de séchage, l'écran pellicule présente une température de post-chauffage de l'ordre 6 2500683 de 460C. En pratique, l'émulsion mouille facilement la surface de l'écran et elle remplit les pores ou les capillaires de l'écran et quelques éléments solides de l'émulsion se déposent sur la surface de l'écran en raison de l'inhibition de l'eau de l'émul- sion. La présence du polymère soluble dans l'eau renforce l'uni- formité lors de cette phase. Des variations de texture et des dimensions des capillaires sur l'écran de luminophore peuvent entraîner la nécessité de régler le cycle de pelliculage et de dép8t des constituants solides de l'émulsion afin d'optimiser le déroulement de la phase de pelliculage. Après dépôt de la pellicule, la pellicule sèche ou le subs- trat est métallisé de la manière décrite par exemple dans les brevets américains n0 3 067 055 et 3 582 390, de préférence à l'aide d'aluminium métallique. Ensuite le substrat est soumis à une cuisson dans de l'air à 400 - 440 0 environ. Pendant cette opération de cuisson, les matières organiques contenues dans l'écran et dans le substrat se volatilisent et la couche de métal adhère à l'écran de luminophore. Après la cuissonévaporation, une petite quantité de résidus organiques est généralement laissée par le substrat. La présence de ces résidus peut être due aux additifs des émulsions de pelliculage. Après la cuisson, on pro- cède à l'assemblage du panneau et de l'écran de luminophore métal- lisé avec d'autres structures, dans un tube à rayons cathodiques. En variante, l'écran non cuit peut être assemblé en premier lieu à d'autres structures et ensuite soumis à une cuisson comme décrit cidessus afin de volatiliser toute matière organique présente dans l'écran et dans le substrat. On a donné ci-après un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour métalliser un écran de luminophore. Dans cet exemple, on emploie la technique du dép8t de bouillie pour appliquer l'émulsion de pelliculage sur un écran de mosalque tri- colore -pour un tube image pour la télévision en couleur. Cette structure comprend des éléments de luminophore qui peuvent se pré- senter sous la forme de bandes ou de points parallèles disposés selon un réseau hexagonal sur la surface de la plaque frontale en verre. L'écran de luminophore est constitué des éléments suivants: un luminophore émettant de la lumière bleue (par exemple du sul- fure de zinc activé à l'argent); un luminophore émettant de la lumière verte (par exemple du sulfure de cadmium activé avec du cuivre et de l'aluminium) et un luminophore émettant de la lumière rouge (par exemple de l'oxysulfure d'yttrium activé à l'europium). Les éléments contiennent de l'ordre de 8 à 24% d'un liant durci à la lumière constitué principalement d'alcool polyvinylique, de copolymères acryliques et d'un sel de chrome. Le processus de métallisation est sensiblement identique à celui décrit dans le brevet américain n0 3 582 390 sauf que la température de l'écran, lors de l'application de l'émulsion, peut être choisie entre 34 et 510C. Pour cet exemple on a préparé l'émulsion de pelliculage sui- vante avec les solutions suivantes Solution A - un latex (décrit ci-après) contenant environ 38% en poids d'un copolymère acrylique et ayant un pH d'environ 2,9; Solution B - une solution aqueuse contenant de l'ordre de 2% en poids d'un complexe d'acide borique et d'alcool polyvinylique, préparé en mélangeant une quantité suffisante dLUnisizen HA 70, (commercialisé par la firme américaine Air Products Cy - New York, N.Y.) avec de l'eau desionisée; et Solution C - une solution aqueuse contenant environ 30% en poids de particules de silice colloïdale, telle que la solution vendue dans le commerce sous l'appellation "Ludox" AM (commercialisée par la firme américaine E.I. du Pont de Nemours, Wilmington, Del.) Pour préparer l'émulsion de pelliculage, on mélange 237 g de solution À avec 258 g d'eau. Pendant l'opération de mélange on ajoute 15 g de la solution C. Ensuite, on ajoute suffisamment de peroxyde d'ammonium à 28% de façon à régler le pH du mélange à une valeur de l'ordre de 6,0 à 7,5, de préférence à 7,2 environ. Ensuite, tout en mélangeant, on ajoute 90 g de la solution B. L'émulsion de pelliculage peut alors être utilisée de la façon décrite ci-après. Pour certaines applications, on a observé que les écrans réalisé en utilisant de telles émulsions de pelliculage présen- taient un aspect rayé après la cuisson-évaporation. Les rayures constituent des défauts d'aspect qui généralement, ne sont pas visibles dans un tube terminé. De petites quantités d'agentes tensio-actif ajouté à l'émulsion de pelliculage réduisent rayures de l'écran. Un agent tensioactif non ionique tel que le "Triton" DF 16, qui est un produit commercialisé par la firme américaine Rohm and Haas Co., Philadelphie, Pa, est préféré. La concentra- tion préférée est de l'ordre de 0,05 à 0,20% en poids de l'émul- sion de pelliculage. On peut utiliser d'autres agents tensio-actifs (sensiblement selon les mêmes quantités), tels que notamment le "Triton" N 100 et le "Triton" X 100. Ces deux agents tensio-actifs sont commercialisés par la firme américaine Rohm and Haas Co. On a donné ciaprès un exemple d'une synthèse d'un latex préféré pour la mise en oeuvre du procédé selon cette invention. Un récipient de 12 litres contenant de la résine a été muni d'un agitateur mécanique (avec un palier chemisé) dont la vitesse pou- vait être contrôlée, un condenseur reflex, un thermomètre, un évent supplémentaire et un tube d'admission d'azote. On a préparé environ 4 litres de latex de la façon suivante: on a introduit 480 g d'eau dans le récipient et on l'a chauffée sous agitation jusqu'à une température de l'ordre de 660C en utilisant un bain- marie maintenu à 7000. A l'eau chauffée et agitée on a ajouté de façon uniforme, sur une période de 4 heures, une dispersion pré- parée en mélangeant 2,020 g d'eau, 5,625 g de sulfate de sodium dodecyle, 3,75 g de persulfate de potassium, 817,8 g de méthacry- late de methyle, 592,2 g d'acrylate d'éthyle et9O,0 g d'acide mé- thacrylique. On a étroitement contr8lé l'agitation mécanique dans le récipient de manière que la vitesse de l'agitateur soit mainte- nue entre 45Q et 460 t/minute. Le débit d'azote était de 8,5 à 12 dm3/h. et la température de réaction a été maintenue entre 65 et 780C en élevant ou en abaissant la température du bain-marie en le refroidissant à l'aide d'eau courante si nécessaire. Après avoir ajouté environ 80% de la dispersion, la température du bain marie a été élevée à 7500 et cette valeur a été maintenue pendant le reste de la période d'addition et pendant une heure après la fin de l'addition. On a ensuite refroidi le récipient et on a filtré le latex au travers d'un filtre "Miracloth". Le rendement en latex filtré était de 96,1% environ. Le latex présentait un pH de l'ordre de 2,7 et un nombre acide de 14,6 environ et sa teneur en constituants non volatils était de 37,5% environ. Les matières solides étaient transparentes, dures, et présentaient une température de transition vitreuse (telle que déterminée par calorimétre à balayage différentiel sur le latex coulé après recuit) d'environ 67,500. On a mélangé quatre charges séparées de ce latex, sous agitation mécanique, afin de préparer environ 20 litres de latex. à partir duquel on a préparé des émulsions de pelliculage. L'opé- ration de mélange n'est pas nécessaire et elle a été effectuée pour obtenir suffisamment de matière pour effectuer ue évaluation poussée dans une ambiance d'usine. La synthèse est parfaitement reproductible en ce qui concerne les propriétés des latex dans les émulsions. On a utilisé le latex provenant du mélange (latex de mélange) pour préparer les écrans A1 à A-6 du tableau donné ci-après. Un exemple d'une émulsion contenant le latex préparé par le procédé décrit immédiatement ci-dessus contient - -latex: environ 15% en poids; - Unisize": environ 0,6%6 en poids -"Ludox": environ 0,75% en poids -"Triton" 1DF 16: environ 0,1% en poids; On a appliqué cette émulsion à des écrans tricolores 21V en utilisant des techniques classiques et on a réalisé un séchage. De l'aluminium métal a été ensuite déposé en phase vapeur sous faible pression ambiante sur l'écran sec. Ensuite, à la pression atmosphérique, la structure métallisée a été soumise à une cuis- son dans l'air à une température d'environ 4250C pendant environ minutes et on l'a ensuite refroidie. Des écrans d'essais ont été notés de façon subjective: acceptables (vendables), bons (meilleurs qu'acceptables) et mauvais (non vendables). La note ou appréciation donnée à l'écran implique la détermination de 6 propriétés de l'écran après la cuisson- évaporation: 1.- Le rendement lumineux qui est représenté par la sortie rela- tive de la lumière de: l'écran d'essai excité sous une série standard de conditions, comparé à la sortie de lumière d'un écran de contr8le similaire qui a été préparé en utilisant une émul- sion de pelliculage selon la technique antérieure à base de "Rhoplex" B74 et qui contient du peroxyde d'hydrogène. Cette émulsion étant appliquée et traitée dans des conditions optimales. Le rendement lumineux est indiqué dans le tableau en tant que pourcentage de la sortie de lumière de l'écran de contrôle. Un écran ayant un rendement lumineux de 100 possède un rendement lumineux égal à celui de l'écran de contrôle. 2.- Les soufflures (cloques) de l'écran sont indiquées selon une échelle allant de O (pas de boursoufflure) à 4 (tout l'écran est 2500683 recouvert de larges cloques). 3.- Les cloques ou boursoufflures de congé de l'écran sont indi- quées selon une échelle allant de O (pas de cloque) à 4 (aluminium n'adhérant pas sur le congé de l'écran). 4.- Les taches signifient des défauts d'uniformité d'aspect de l'aluminium dans les zones de l'écran ne comportant pas de lumi- nophore (les congés et les parois latérales). Les valeurs repor- tées constituent une échelle allant de O (totalement uniforme) à 4 (très taché). 5.- Les rayures sont indiquées selon une échelle allant de O (très faibles rayures ou absence totale) à 4 (visibles dans l'atmosphère ambiante, l'écran n'étant pas excité). 6.- La brillance est une mesure de la réflectivité (pouvoir réflé- chissant) de l'aluminium dans la zone des congés et des parois latérales de l'écran. Cette brillance a été indiquée dans le ta- bleau selon une échelle allant de O (très fort pouvoir réfléchis- sant) à 3 (aspect dépoli). Le tableau indique des exemples d'écrans préparés à partir de différentes émulsions de pelliculage afin de montrer la portée de cette invention, les valeurs des six propriétés indiquées ci- dessus et la classification. On suppose que chaque composition de polymère est la même que celle du mélange de monomèreutilisé pour sa synthèse. Chaque copolymère, à l'exception de ceux utilisés pour les écrans B et C, a été préparé avec un agent tensio-actif constitué de 0,375% de sulfate de sodium dodecyle, et, en ce qui concerne l'écran B, le copolymère a été préparé avec un agent tensio-actif à 0,5% de EP 110. Chacune des émulsions contenant 0,6% dJ'Unisize" et 15% de solides copolymères, sauf en ce qui concerne les écrans D-2, H et I qui contenaient respectivement 16%, 13% et 13% de solides copolymères. Chacune des émulsions de pelliculage contenait 0,50% de "Ludox" sauf en ce qui concerne les écrans A-1, A-2, A-5, C et D-2 qui contenaient 0,75% de Ludox. Les émulsions contenaient 0,1 à 0,2%o d'agent tensio-actif, sauf en ce qui concerne les émul- sions pour les écrans D-1, E, F et H à M. Toutes les pellicules ont été formées en centrifugeant le panneau à une vitesse de 110 t/minute, sauf en ce qui concerne l'écran A-5 qui a été centri- fugé à 160 t/minute. pLes écrans indiqués dans le tableau ne sonmentionnés dans Les écrans indiqués dans le tableau ne sotmentionnés dans il l'ordre historique selon lequel ils ont été fabriqués, mais ils sont groupés pour illustrer le procédé selon cette invention. Les écrans mentionnés dans ce tableau ont tous été préparés à l'aide de copolymères à trois composants. Bien que quelques écrans soient catalogués "mauvais" il faut noter que l'on a obtenu des écrans acceptables avec le même copolymère. Des écrans fabriqués avec des copolymères autres que ceux selon l'invention sont généralement inacceptables. Parmi ces écrans, figurent ceux qui sont réalisés avec des copolymères à deux composants ne contenant que deux mono- mères du groupe de monomère : méthacrylate de méthyle; méthacry- late d'éthyle, acrylate d'éthyle et acide méthacrylique. Toutes les structures d'écran réalisées avec des copolymères à deux com- posants étaient ou boursoufflées ou présentaient un rendement lu- mineux inacceptable. Les mêmes résultats ont été obtenus avec des mélanges de copolymères à deux composants qui, en outre, présen- taient les mêmes proportions de monomères totales que les compo- sitions de copolymère à trois composants mentionnées dans la gamme de composition utilisée dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention. On a également réalisé par synthèse des copoly- mères à quatre constituants sans qu'il en résulte des matériaux utilisables. On a effectué la même constatation en ce qui concerne des copolymères qui contenaient du n-butyl ou un méthacrylate ou un acrylate d'iso-butyl, un méthacrylate de 2-hydroxyethyle ou de 2-hydroxypropyle. Certains copolymères contenant de l'acry- late de méthyle se sont révélés utiles, mais ils n'étaient pas supérieurs, en ce qui concerne les résultats, aux latex à base de copolymères à trois composants methacrylate de méthyle/acrylate d'ethyle/acide méthacrylique ou méthacrylate d'éthyle/acrylate d'éthyle/acide méthacrylique, de qualité contr6lée et faciles à obtenir par synthèse. Des latex obtenus par synthèse en utilisant des agents tensio-actifs nonioniques (non indiqués dans les exemples) ou en l'absence d'agent tensioactif, étaient inférieurs par rapport aux matériaux de l'exemple, présentant la même composition. Cer- tains autres agents tensio-actifs du type anionique, particuliè- rement les sels de sodium ou d'ammonium de phénols ethoxylés sulfonés (par exemple 1"'Alipal EP-110, un produit vendu par la GAF Corporation) peuvent être utilisés pour réaliser la synthèse du latex pouvant être utilisés selon l'invention. Cependant, 12 2500683 d'autres agents tensio-actifs, tels que les "Triton" X (de Rohm et Haas Co) ne sont pas utiles. Les résultats indiqués dans le tableau suggèrent que, pour des copolymèresméthacrylate de methyle/acrylate d'éthyle/acide méthacrylique, -la quantité préférée d'acide méthacrylique est de 4 à 8%. Le rapport optimal méthacrylate de méthyl/acrylate d'é- thyle est compris entre 40/60 et 60/40 et de préférence entre /45 et 60/40. E4 ce qui concerne les copolymères obtenus par synthèse à partir du méthacrylate d'éthyle, d'acrylate d'éthyle et d'acide méthacrylique les rapports méthacrylate d'éthyle/ acrylate d'éthyle sont de l'ordre de 60/40 à 80/20 environ, le domaine de valeurs préféré étant situé entre 70/30 et 75/25 envi- ron. Ici encore la proportion préférée d'acide méthacrylique est de l'ordre de 4 à 8%. Les copolymères de latex utilisés dans cette invention con- tiennent des unités répétées d'un méthacrylate d'alkyle, d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle. Des études relatives à la dégradation thermique des copolymères et à l'analyse des polymères par chromatographie-gazeuse et pyrolyse montrent que des polymères d'esters d'acrylate se dégradent de façon moins efficace aux tem- pératures élevées que ne le font des polymères d'esters de méthame crylate. Les températures pour lesquelles les polymères se dé- gradent en monomères sont plus élevées en ce qui concerne les poly- acrylates qu'en ce qui concerne les polyméthacrylates correspon- dants. De même les rendements de-.pyrolyse pour les polyacrylates sont inférieurs et leur tendance à se calciner est plus élevée que celles des polyméthacrylates correspondants. Etant donné que l'une des exigences du dép8t de la pellicule est une volatilisation efficace du substrat pendant la cuisson, il est surprenant de constater que des latex obtenus par synthèse en partie, à partir d'acrylate d'éthyle sont utilisables et même préférables aux latex précédemment utilisés. En fait, il s'est avéré que d'autres acrylates d'alkyle n'ont pas formé des latex utilisables selon le procédé de l'invention. Par conséquent, des latex dans lesquels: a) de l'acrylate de méthyle ou de l'acrylate de butyle a rem- placé tout ou partie de l'acrylate déthyle et b) de l'acide acrylique a remplacé l'acide méthacrylique ont généralement donné de plus mauvais résultats, en ce qui con- cerne la formation de la pellicule que les latex indiqués dans le tableau. Les émulsions utilisées selon l'invention peuvent être appli- quées en utilisant des machines qui sont généralement utilisées dans l'industrie. Les vitesses de centrifugation, le positionne- ment du panneau et les quantités appliquées sont similaires à ceux utilisés pour le dép8t des émulsions selon la technique an- térieure et varient sensiblement avec le type d'écran traité. Comme dans le cas des émulsions de pelliculage selon la technique antérieure, le contr8le de l'application et les températures de séchage sont importants. Un avantage du procédé objet de cette invention réside en ce que les émulsions peuvent être appliquées à des températures bien inférieures et sur une gamme sensiblement plus étendues de températures que celles exigées pour le dépôt des émulsions selon la technique antérieure. La température d'ap- plication préférée (température de l'écran lors de l'application. * de l'émulsion) est comprise entre 34 et 510C, les valeurs com- prises entre 37 et 380C étant optimales. Le domaine de température du poste chauffage préféré (température de l'écran à la fin du cycle revêtement-séchage) est compris entre 44 et 500C, de préfé- rence entre 45 et 460C. Généralement, des températures de post- chauffage inférieures sont associées à des rapports méthacrylate de méthyl/acrylate d'éthyle et méthacrylate d'éthyle/acrylate d'éthyle inférieurs. Dans ces conditions, on a pu préparer des écrans ayant des performances comparables à celles des écrans obtenus en utilisant des émulsions selon la technique antérieure et les tubes réalisée à partir de tels écrans étaient de qualité commerciale. Le procédé selon l'invention apporte en outre les avantages suivants - formation plus simple de l'émulsion; température plus basse de dép8t de la pellicule, entraînant - un prix de revient plus faible; - obtention d'un latex bien caractérisé (par conséquent de qua- lités plus facilement contrôlée), ce qui se traduit par des rendements de production plus importants et la possibilité d'obtenir des approvisionnements multiples; - moins d'odeur ce qui se traduit par un environnement plus agréable et plus sûr; - très faible concentration en matières inorganiques dans le latex, notamment en émulsifiants, ce qui entraîne une plus faible 1 3 contamination de l'écran finalement obtenu après la cuisson; et, - latitude de température accrue lors du dép8t de la pellicule et latitude de formulation également augmentée en ce qui concerne la préparation de l'émulsion de pelliculage, résultant de la compatibilité du latex avec les agents tensio-actifs, ce qui contribue à une facilité potentiellement plus élevée d'utilisa- tion avec des types d'écran non-standard. Il demeure bien entendu que cette invention n'est pas limi- tée aux exemples de mise en oeuvre décrits et représentés, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. TABLEAU Copolymère Composition Propriétés EcranHA EcranMA AE MAE AMA I 2 3 A-1 54,5 39,5 - 6,0 100 0 0 A-2 54,5 39,5 - 6,0 94 0 0 A-3 54,5 39,5 - 6,0 97 0 0 A-4 54,5 39,5 - 6,0 97- 0 0 A-5 54,5 39,5 - 6,0 99 0 0 A-6 54,5 39,7 - 6,0 99 0 0 B 54,5 39,5 - 6,0 97 0 0 C 54,5 39,5 - 6,0 97 0 0 D-1 56,4 37,6 - 6,0 95 0 0 D-2 56,4 37,6 - 6,0 93 0 0 E 61,1 32,9 - 6,0 67 0 0 F 52,6 41,4 - 6,0 102 0 0 G 51,7 42,J - 6,0 102 0 0-1 H 46,0 46,0 - 8,0 97 0 0 I 37,6 56,4 - 6,0 97 0 0 J K L M - 26,3 67,7 6,0 99 0 0 - 28,2 65,8 6,0 100 0 0 - 23,5 70,5 6,0 93 0 0 - 42,3 51,7 6,0 103 0 2 4 5 6 0 2 2 o I 2 I 0 2 1 1 2 0 0-1 2 o 2 2 0 0 2 0 Z 2 0 2. 2? 0 I' 2 0. 2 2' 0:- 2 2 0 2-3 2 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2Z 3 I 2Z 2 2 2 2 Qual it Bonne Mauvaise Acceptable Acceptable Bonne Acceptable Acceptable Acceptable Acceptabla Mauvaise Mauvaise Bonne Acceptable Acceptable Acceptable Bonne Bonne Mauvaise Mauvaise MAM = methacrylate de méthyle AE = acrylate d'éthyle MAE = methacrylate d'éthyle AMA. acide méthacrylique REVENDICATIONS 1.- Procédé de métallisation d'un écran de luminophore, no- tamment pour un tube à rayons cathodiques qui consiste à déposer sur ledit écran un revêtement d'une émulsion aqueuse contenant un copolymère acrylique, à sécher ledit revêtement de manière à former un substrat volatilisable sur ledit écran, à déposer une couche de métal sur le substrat et ensuite à volatiliser ce subs- trat, ce procédé étant caractérisé en ce que le copolymère com- prend essentiellement: 34 à 80% en poids d'un élément choisi dans le groupe qui comprend le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle, à 60% en poids d'acrylate d'éthyle et 1 à 14% en poids d'acide méthacrylique. 2.- Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que le copolymère comporte environ: 43 à 65% en poids de méthacrylate de méthyle, à 50% en poids d'acrylate d'éthyb et 1 à 14% en poids d'acide méthacrylique. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le copolymère comprend environ: 51 à 58% en poids de méthacrylate de méthyle, 36 à 43% en poids d'acrylate d'éthyle et 4 & 8% en poids d'acide méthacrylique. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère comprend environ: 58 à 75% en poids de méthacrylate d'éthyle, 22 à 35% en poids d'acrylate d'éthyle et I à 10% en poids d'acide méthacrylique 5.Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le copolymère comprend environ: 62 à 72% en poids de méthacrylate d'éthyle, 23 à 35% en poids d'acrylate d'éthyle et 4 à 8% en poids d'acide méthacrylique. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion contient des proportions faibles d'au moins: a) une silice colloïdale; b) un polymère soluble dans l'eau et c) un agent dispersant. 17 2500683 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère soluble dans l'eau est un complexe acide borique-alcool polyvinylique. 8.Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent dispersant est un agent tensio-actif non ionique.