FR 2510598 A1 19830204 FR 8114870 A 19810730 10598 L'invention concerne l'utilisation nouvelle d'additifs azotés comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures (fuels-oils, gazoles). Elle concerne aussi des compositions de distillats moyens (fuels- oils, gazoles) renfermant lesdits additifs. Les additifs considérés ont principalement une action d'abaissement du point de trouble des distillats paraffiniques, ainsi qu'une ac- tion d'abaissement de la température limite de filtrabilité, une action d'inhibition de la sédimentation des paraffines et une action anticorrosion. Il existe sur le marché un grand nombre de produits, tels que par exemple: les polymères à base d'oléfines à longue chaîne les copolymères à base d'alpha-oléfines; les copolymères éthylène-acétate de vinyle les Nacylaminoethylesters de polymères contenant des acides ou encore: des composés halocarbonés préconisés pour améliorer la température limite de filtrabilité et le point d'écoulement des coupes pétrolières riches en paraffines. Ces produits agissent sur les phénomènes cinétiques de cristallisa- tion et modifient la taille des cristaux, permettant l'emploi de la suspension à une température plus basse sans colmatage des cana- lisations et des filtres Les produits mentionnés ci-dessus ne modifient pas la température à laquelle apparaissent les premiers cristaux de paraffine Cette température est en effet une donnée qui dépend du poids moléculaire et dé la formule des paraffines et de la nature du solvant. L'abaissement du point de trouble des distillats moyens (notam- ment des gazoles) par un additif, présenterait un intérêt impor- tant pour les raffineurs, car il permettrait, sans modifier le schéma de distillation, de respecter les spécifications qui évoluent actuellement dans le sens d'une plus grande sévérité. On amaintenant découvert que certains composés chimiques, dont une définition est donnée plus loin, ont, lorsqu'ils sont ajoutés aux distillats moyensla propriété de ne faire apparaître les premiers cristaux dé paraffine qu'à une température plus basse que celle à laquelle ces cristaux apparaîtraient en l'absence de tels additifs Cette propriété est d'autant plus inattendue qu'elle se conserve après plusieurs cycles de réchauffage et de refroidis- sement et se manifeste par un mécanisme qui n'est pas encore expliqué. Cette classe de composés chimiques présente également un effet sur d'autres propriétés des distillats moyens (notamment des gazoles), en modifiant le comportement du milieu qui contient les paraffines précipitées. Ainsi, les composés préconisés dans l'invention ont une action importante sur la température limite de filtrabilité et la tempé- rature d'écoulement L'abaissement de ces tempérautres avait déjà été obtenu dans l'art antérieur, mais il n'avait jamais été mis en évidence pour des produits du type de ceux proposés dans l'invention. Lorsque les cristaux de paraffines dont la formation est provo- quée par le refroidissement, sont apparus, leur tendance naturelle est de se rassembler par gravité dans la partie basse Ce phénonif- ne, généralement connu sous le terme de sédimentation, provoque le bouchage des canalisations et des filtres et est préjudiciable à la bonne utilisation des distillats moyens et notamment des 10598 gazoles Les composés chimiques préconisés dans l'invention diminuent notablement la vitesse de sédimentation des paraffines formées par refroidissement des gazoles et des distillats moyens. Enfin les produits préconisés pour leurs propriétés mentionnées ci-dessus confèrent en outre aux gazoles et distillats moyens auxquels ils sont ajoutés des propriétés anti-corrosion sur les surfaces métalliques. D'une manière générale, les additifs multifonctionnels utilisés dans l'invention peuvent être définis comme des produits de masse moléculaire moyenne d'environ 300 à 10000 résultant de la conden- sation d'au moins une mono-amine grasse saturée ou d'au moins une polyamine dérivée d'amine grasse saturée sur au moins un a- cide polycarboxylique aliphatique de préférence insaturé ou tout composé organique ayant des propriétés équivalentes d'acylation des amines, par exemple, anhydride, chlorure d'acide, ester, amide, imide. Ils renferment à la fois au moins une portion paraffinique, de préférence linéaire, ayant de 12 à 30 atomes de carbone, et au moins un groupe polaire choisi parmi les groupes suivants imide, amide, amine secondaire, amine tertiaire et sel d'ammonium. La réaction est mise en oeuvre à une température avantageusement comprise entre 1200 C et 200 'C; on préfère cependant débuter à température peu élevée, par exemple 300 C à 80 'C, et continuer ensuite entre 1200 C et 2000 C. Les distillats de pétrole concernés par l'invention consistent en des distillats moyens (fuels-oils, gazoles) dont l'intervalle de distillation (norme ASTM D 86, 67) se situe entre 1500 C et 4500 C Les gazoles considérés plus particulièrement ont un inter- valle de distillation allant d'une température initiale comprise entre 160 'C et 1900 C à une température finale comprise entre 3500 C et 3900 C. Les amines grasses saturées ou les polyamines dérivées d'amines grasses saturées considérées peuvent répondre à la formule générale: R(NH-Cn H 2 n) -H 2 m dans laquelle: R est un radical aliphatique saturé monovalent de préférence linéaire renfermant de 12 à 30 atomes de carbone et de préférence de 16 à 25 N est un entier de 2 à 4 m est zéro ou de préférence un entier de 1 à 4. Parmi les amines grasses saturées, on peut citer comme exemple particulièrement avantageux: la stéarylamine la palmitylamine et parmi les polyamines dérivées d'amines grasses on peut citer: la N-béhenyl 1,3 propane diamine; la N-arachidyl 1,3 propane diamine; la N-stéaryl 1,3 propane diamine; la N-palmityl 1,3 propane diamine; la N-lauryl 1,3 propane diamine; la N-stéaryl 1,3 dipropylène triamine; ou la N-palmityl dipropylène triamine. Il est possible, bien entendu, d'utiliser des mélanges de deux tu plus) des amines et polyamines précitées. Les composés polycarboxyliques aliphatiques considérés, sont plus particulièrement des composés dicarboxyliques tels que anhydrides, acides, esters, amides, imides ou chlorures d'acides, par exemple des composés maléiques ou succiniques tels que l'anhydride maléique, les anhydrides alkylmalgiques, par exemple l'anhydride méthylmalgique (ou citraconique) ou encore des composés alcényl -succiniques, par exemple les anhydrides alcényl-succiniques tels que ceux obtenus par action d'au moins une oléfine alpha de préférence linéaire (ayant par exemple de 10 à 30 atomes de car- bone) sur l'anhydride maléique On peut mentionner plus spécifique- ment l'anhydride n-octadécényl succinique ou l'acide n-dodécyl succinique Il est possible, bien entendu, d'utiliser des mélanges de deux (ou plus) de ces composés. Les amines ou polyamines sont habituellement utilisées à raison de 1,02 à 1,2 mole et de préférenre de 1,05 à 1,1 mole par mole de composé polycarboxylique. La condensation des amines ou des polyamines sur les composés polycarboxyliques (par exemple acides, chlorures d'acides ou anhy- drides) peut être faite sans solvant, mais de préférence, on utilisera un solvant consistant plus particulièrement en un hydro- carbure aromatique ou naphténo-aromatique de point d'ébullition compris entre 70 et 250 par exemple: le toluène, les xylènes, le diisopropylbenzène ou bien encore une coupe pétrolière ayant l'intervalle de distillation approprié. Pour préparer les compositions d'additifs considérées dans l'inven- tion, on peut dans la pratique procéder de la manière suivante: On introduit le composé polycarboxylique petit à petit dans le réacteur contenant l'amine ou la polyamine en maintenant la tempéra- ture entre 30 C et 80 C; an élève ensuite la température à 120 C - C en éliminant les produits volatils éventuellement formes (par exemple: eau, acide chlorhydrique, alcool, amoniac, amine ou amide) soit par entrainement avec un gaz comme l'azote ou l'argon, 2 51059-8 soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi. La durée de la réaction après addition du composé polycarboxylique est comprise par exemple entre 1 heure et 8 heures et de préférence entre 3 et 6 heures. Les compositions d'additifs considérées dans l'invention se présentent le plus souvent sous la forme de composés monomères ou de préférence oligomériques (de masse moléculaire moyenne d'environ 300 àl O 000) contenant au moins: un groupe nmide et / ou amide et sel d'ammonium, et au moins un groupe amine secondaire et / ou tertiaire substitué par au moins un radical alkyl renfermant de 12 à 30 atomes de car- bone. Les additifs considérés dans l'invention sont particulièrement intéres- sants pour améliorer le point de trouble des distillats moyens du pétrole Notamment des gazoles) c'est-à-dire pour diminuer la tempé- rature d'apparition des premiers cristaux de n-paraffines contenues dans ceux-ci. Bien que le mécanisme d'action de ces additifs sur la température d'apparition des cristaux de paraffines dans les distillats moyens n'ait pas encore été clairement élucidé, on observe une nette amé- lioration du point de trouble des distillats moyens traités par ces additifs, lorsqu'ils sont ajoutés à des concentrations allant par exemple de 20 à 2 000 g par tonne de distillat moyen. Dans certains cas, il se peut qu'on observe déjà une amélioration des propriétés de trouble pour une concentration en additifs inférieure à 20 g/T Cependant, des concentrations de cet ordre sont en général insuffisantes pour donner lieu à un effet très marqué sur le point de trouble. De plus, il est remarquable de constater que les additifs considérés dans l'invention qui sont efficaces sur l'amélioration du point de 10598 trouble des distillats moyens ont d'autre part la propriété d'inhi- ber la sédimentation des n-paraffines dans les distillats moyens au repos, d'améliorer la température limite de filtrabilité etla température d'écoulement et d'inhiber la corrosion des surfaces métalliques en contact avec ces distillats. Ainsi, dans la gamme de concentration de l'additif, de 20 g à 2 000 g par tonne, il est possible d'observer un abaissement de la température de filtrabilité pouvant aller par exemple de 2 à 100 C, un abaissement du point d'écoulement pouvant aller jusqu'à 200 C, une diminut Dn de la proportion de paraffines sédimentées et un effet anticorrcsion net observé en particulier sur les métaux ferreux. Pour formuler les compositions de distillats moyens de l'invention, il est possible d'ajouter les additifs directement au distillat moyen par une simple opération de mélange. Il est cependant souvent avantageux de les introduire sous la forme de "solutions mères" préparées au préalable dans les solvants déjà mentionnésplus haut. Les "solutions mères" peuvent contenir par exemple de 20 à 60 % en poids d'additifs. Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Exemple 1 On introduit dans un réacteur de 20 1 muni d'une bonne agitation 2.700 g d'une polyamine commerciale (contenant un mélange, environ 27 % de palmityl 1,3 propane-diamine et 70 % de stéaryl 1,3 propane- diamine ayant un équivalent de 370 g pour une amine primaire) et 2.700 g de xylène, on dissout l'amine à 500 C et on refroidit ensui- te à 30 'C, on rajoute une solution de 699 g d'anhydride maléique dissout dans 1 050 g de xylène en maintenant la température inté- rieure à 40 'C; l'addition dure une heure, on chauffe ensuite pen- dant 3 H à reflux de - ylènela température intérieure est de 144 OC, on élimine par distillation 157 g d'eau correspondant à 128 g d'eau de réactiont 29 g d'eau contenue dans l'amine; à la fin de la réac- tion on distille 500 g de xylène pour obtenir une solution à 50 % en poids de l'additif I dans le xylène. L'additif I a été analysé après évaporation du solvant Sa masse moléculaire en nombre, mesurée par tonométrie, est de 1800 Le spectre infra-rouge en couche mince montre l'existence de bandes imides à 1700 et 1780 cm-1, amide secondaire à 1635 et 1560 cm-1 et amine secondaire à 3300 cm-1. Les additifs II à VII présentent les mêmes bandes que l'additif I. Leurs masses moléculaires sont comprises entre 1500 et 3000. On teste l'activité de cet additif I dans deux coupes de gazole d'origine Aramco dont les caractéristiques sont indiquées au tableau I ci-après. TABLEAU I Distillation ASTM Masse volumique % distillé |à 15 C en (Kg/1) Pi c Pf c à 350 %C GAZOLE N 1 181 382 89 0 846 GAZOLE N 2 186 385 87 0 847 L'effet de l'additif I sur l'abaissement du point de trouble de chacune des deux coupes de gazole, en fonction de la concentration en additif, déterminé suivant la méthode NF T 60 105, est montré au tableau II ci-après. TABLEAU II Exemple 2 Dans cet exemple, on utilise à 0,1 % en poids dans les deux coupes de gazole utilisées dans l'exemple 1, des additifs qui diffèrent principalement par la nature de l'amine de départ, la méthode de préparation étant la même que dans l'exemple 1. Additif I: produit utilisé dans l'exemple 1 Additif II: produit de la condensation sur l'anhydride maléique de la N-stéaryl-dipropylène triamine; Additif III: produit de la condensation sur l'anhydride maléique de la stéaryl-amine. Les résultats sont indiqués au tableau III ci-après. TABLEAU III CONCENTRATION POINT DE TROUBLE ( C) POINT DE TROUBLE C EN ADDITIF (% poids) GAZOLE N 1 GAZOLE N 2 0 0,7 1,6 0,01 1,9 1,3 0,05 2,85 0,35 0,1 4 0,7 0,15 4,4 1,4 0,2 4,95 2 POINT DE TROUBLE GAZOLE N 1 GAZOLE N 2 ( C) Sans additif 0,7 + 1,6 + 0,1 Z additif I 4 0,7 + 0,1 Z additif II 3, 15 0,25 + 0,1 % additif III 1,7 + 0,85 1 ' On constate que l'effet d'abaissement du point de trouble est le plus important dans le cas de l'additif I, dans lequel l'amine de départ est un mélange de deux N-alkyl 1,3 propane diamines. Exemple 3 Dans cet exemple, on utilise à raison de 0,1 % en poids dans les deux mêmes gazoles que précédemment, des additifs qui diffèrent essentiellement par la longueur de la chaîne alkyle de l'amine de départ: Ainsi on utilise: Additif I Additif IV Additif V : produit utilisé dans l'exemple 1 : produit de la condensation sur l'anhydride maléique de la N- béhényl 1,3 propane diamine : produit de la condensation sur l'anhydride maléique de la N-Jauryl,3 propane diamine Les résultats des déterminations du point de trouble sont indiqués au tableau IV ci-après. TABLEAU IV POINT DE TROUBLE GAZOLE N 1 GAZOLE N 2 ( C) Sans additif 0,7 + 1,6 + 0,1 % additif I 4 0,7 + 0,1 % additif IV 3, 9 1,2 + 0,1 Z additif V 1,15 + 1,55 + 0,1 % additif V 1,15 + 1,55 que On remarque l'additif dérivant d'une diamine à chaîne alkyle de 12 atomes de carbone est nettement moins efficace que ceux qui dérivent de diamine à chaîne alkyle plus longue 18 ou 22 atomes de carbone. Il Exemple 4 Dans cet exemple, on utilise, à raison de 0,1 % en poids dans les deux mêmes gazoles que précédemment, des additifs qui diffèrent entre eux essentiellement par la nature du composé dicarboxylique de départ. Ainsi on utilise: Additif I:produit utilisé dans l'exemple 1, dérivant de l'anhydride maléique Additif VI:produit de la condensation de la N-stéaryl 1,3 pro- pane diamine sur l'anhydride méthylmaléique (citraconique) Additif VII: produit de la condensation de la N-stéaryl 1,3 pro- pane diamine sur l'anhydride n-octalécenyl succinique. Les produits après: de trouble déterminés sont indiqués au tableau V ci- TABLEAU V POINT DE TROUBLE GAZOLE N 1 GAZOLE N 2 ( C) Sans additif 0,7 + 1,6 + 0,1 % additif I 4 0,7 + 0,1 % additif VI 3, 3 0,2 + 0,1 % additif VII 3,2 + 0,15 -2510598 -;:, ; ? i::::: ':,: ' l,':; Exemple 5 Dans cet exemple, on a testé l'action inhibitrice d'un additif, selon l'invention, sur la sédimentation des n-paraffines cristallisant dans une coupe de gazole maintenue au repos à basse température. L'additif utilisé est l'additif Idjà utilisé précédemment. Deux éprouvettes de 100 cm 3 sont remplies d'une coupe gazole carac- térisée par l'intervalle de distillation Pl = 186 C, PF = 385 C - (gazole n 2 déjà utilisé précédemment). Dans la première éprouvette, on n'introduit pas d'additif. Dans la deuxième éprouvette, on introduit 0,1 % en poids de l'ad- ditif I. Les deux éprouvettes sont bouchées hermétiquement, puis laissées au repos en chambre froide à -10 C pendant une semaine. Au bout d'une semaine, le degré de sédimentation des paraffines ayant précipité, exprimé par le volume de la phase supérieure limpide, est noté dans le tableau suivant: TABLEAU VI Toutes les paraffines précipitées se retrouvent donc dans 50 Z du volume dans le gazole non additivé, ce qui rend la partie inférieure plus difficile à utiliser par colmatage des pompes, filtres et canalisations. Pour le gazole additivé, il n'y a que 15 % de phase supérieure lim- pide Les paraffines sont dans 85 % du volume total Elles sont mieux dispersées et plus faciles à véhiculer. EPROUVETTE N 1 EPROUVETTE N 2 GAZOLE NON ADDITIVE GAZOLE + ADDITIF I % vol 15 % vol Exemple 6 Dans cet exemple, on teste l'effet d'un additif selon I'invention sur la température limite de filtrabilité (TLF) des deux coupes de gazole déjà décrites précédemment. Les TLF sont déterminées suivant la norme AFNOR M 07 042 TABLEAU VII Exemple 7 Dans cet exemple, on teste de l'exemplel Le produit I a été utilisé décrits précédemment, à la l'effet anticorrosion de l'additif I dans les deux gazoles n 1 et n 2 déjà concentration de 0,01 % en poids. Le test de corrosion consiste à étudier la corrosion par de l'eau de mer synthétique, d'éprouvettes cylindriques en acier ou en fer poli selon la norme ASTM D 665 modifiée de la façon suivante: La température est de 32, 2 C et la durée: 20 heures Les deux gazoles n I et n 2 non additivés donnent des éprouvettes rouillées à 100 % de leur surface et les deux gazoles contenant 0,01 % en poids d'additif donnent des éprouvettes intactes à 0 % de rouille. CONCENTRATION TLF TLF EN ADDITIF I GAZOLE N I GAZOLE N 2 (Z poids) 0 O C + 3 C 0,15 8 C 5 C 0,20 9 C 9 C Exemple 8 Dans cet exemple on teste l'effet de l'additif I selon l'invention sur le point d'écoulement de coupes gazoles Les points d'écoule- ment sont déterminés suivant la norme française NFT 60105; l'addi- tif est essayé à 0,1 % en poids Les résultats sont indiqués au tableau VIII ci-après. TABLEAU VIII DISTILLATION AS %distiél masse |%distillé ol Pi 10 l jà 35 Q O1 volumiq Pi C i Pf C a kg/1 à 1 __ _ _ 1 _ _ 1 15 C 0,846 0,847 0,833 0,833 POINT D'ECOULEMENT sans | avec additif ladditif C C C 3 oc C C -150 C 210 C GAZOLE n 1 n 2 n 3 n 4 1. 10598 REVENDICATIONS 1 Utilisation comme additif pour distillats moyens d'hydrocarbures, d'un produit de masse moléculaire comprise entre 300 et 10 000 et renfermant à la fois: au moins une portion paraffinique ayant de 12 à 30 atomes de carbone, et au moins un groupe polaire choisi parmi les groupes suivants imide, amide, amine secondaire, amine tertiaire et sel d'ammonium, notamment pour: abaisse-le point de trouble, le point d'écoulement et/ou la température limite de filtrabilité, retarder la sédimentation des paraffines, améliorer la qualité anticorrosion de cesdits distillats moyens. 2 Utilisation, selon la rev 1, dans laquelle le produit de masse moléculaire comprise entre 300 et 10000 résulte de la mise en réaction d'au moins un composé polycarboxylique aliphatique avec au moins une amine ou polyamine de formule générale R f NH Cn H 2 n NH Jm dans laquelle R est un radical aliphatique saturé monovalent de 12 à 30 atomes de carbone, N est un nombre entier de 2 à 4 et m est zéro ou un nombre entier de I à 4. 3 Utilisation selon la rev 2, dans laquelle R est un radical aliphatique saturé monovalent linéaire et m est un nombre entier de I à 4. 4 Composition de distillat moyen de pétrole, caractérisé en ce qu'elle comprend une proportion majeure de distillat moyen de pétrole et une proposition mineure d'un additif selon la reven- dication 2 consistant en un produit de masse moléculaire moyenne d'environ 300 à 10000 résultant de la mise en réaction d'au moins une amine ou polyamine répondant à la formule générale: R l (C H 2 2 dans laquelle R est un radical aliphatique saturé monovalent de 12 à 30 atomes de carbone, N est un nombre entier de 2 à 4 et m est zéro ou un nombre entier de 1 à 4, sur au moins un composé polycarboxylique aliphatique. 5 Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite mono-amine ou polyamine est choisie parmi la stéaryl- amine, la palmitylamine, la N-béhényl 1,3 propane diamine, la N- arachidyl 1,3 propane diamine, la N-stéaryl 1,3 propane diamine, la Npalmityl 1,3 propane diamine, la N-laur ylpropane diamine, la N-stéaryl dipropylène triamine et la N-palmityl dipropylène tri- amine. 6 Composition selon la rev 4 ou 5 caractérisée en ce que ledit composé polycarboxylique insaturé est choisi parmi l'anhydride maléique, les anhydrides alkyl-malgiques et les anhydrides alcénylsucciniques. 7 Composition selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que ladite amine ou ladite polyamine est mise à réagir avec ledit composé polycarboxyique à raison de 1,02 à 1,2 mole d'amine ou polyamine par mole de composé polycarboxylique, à une température comprise entre 120 et 200 C. 8 Composition selon l'une des revendications 4 à 7 caractérisée en ce que l'amine ou la polyamine est mélangée au composé poly- carboxylique, à une température de 30 à 80 C et le mélange résultant est ensuite chauffé à une température de 120 à 200 C 2 510598 pendant une durée de 1 à 8 heures. 9 Composition selon l'une des revendications 4 à 8 caractéri- sée en ce qu'elle renferme de 20 à 2 000 g d'additif par tonne. Composition selon l'une des revendication 4 à 9, caractéri- sée en ce que ledit distillat moyen de pétrole est un gazole.