FR 2509744 A1 19830121 FR 8212333 A 19820712 La présente invention concerne un procédé de fabri- cation d'un article comprenant un substrat portant un film mince de cuivre ou d'argent traité par un azole substitué. Il existe plusieurs articles d'usage courant qui comprennent un film métallique mince déposé sur un substrat A titre d'exemple, on peut citer des miroirs qui portent un revêtement arrière réfléchissant lorsque le substrat est transparent ou un revêtement frontal réfléchissant, que le substrat soit transparent ou non Dans certains de ces miroirs le revêtement réfléchissant est constitué d'un film opaque de cuivre, tandis que dans d'autres miroirs un revêtement arrière réfléchissant d'argent est recouvert d'un film de cuivre. L'emploi de films métalliques minces transparents déposés sur des vitrages et destinés à la réflexion sélective, spécialement du rayon- nement infra-rouge, est également courant Un tel film métallique lorsqu'il est utilisé par exemple dans l'un de ces cas, doit nécessai- rement présenter uniformément une haute qualité optique Malheureusement, lorsque du cuivre ou de l'argent est exposé à l'atmosphère, sa surface se dégrade par oxydation ou par attaque par des polluants atmosphériques, de telle sorte qu'il perd sa haute qualité optique. Pour cette raison plusieurs essais ont été réalisés pour protéger un tel film métallique, et en particulier, le brevet britannique n'1 074 076 (Pittsburgh Plate Glass Company) propose un traitement protecteur utilisant un aminotriazole, un aminotétrazole, un aminoindazole ou de l'indazole. Ce brevet enseigne différentes manières d'appliquer l'azole, en particu- lier en appliquant de l'azole en poudre ou en pulvérisant une solution d'azole, habituellement une solution alcoolique, sur le substrat portant le film métallique lavé et sèché La présente invention est basée sur la découverte que en appliquant l'azole d'une manière particulière, on offre une meilleure protection au film métallique. Dès lors la présente invention fournit un procédé de fabrication d'un article comprenant un substrat portant un film mince de cuivre ou d'argent traité par un azole substitué caractérisé en ce que le film métallique est mouillé au moyen d'eau et ensuite, tandis qu'il est encore humide, est mis en contact avec une solution aqueuse d'azole substitué. On a trouvé que l'application de l'azole substitué en solution aqueuse tandis que le film est mouillé par de l'eau procure une meilleure protection On notera évidemment que l'eau utilisée pour ce mouillage ne doit pas Jetre de l'eau pure Cette eau peut contenir de faibles proportions d'autres substances Par exemple, dans certaines formes de réalisation de l'invention, l'eau contient un agent tensio actif pour favoriser le mouillage du film métallique Une telle substance ajoutée à l'eau utilisée pour le mouillage doit évidemment etre compatible avec l'azole substitué employé. Une explication possible de l'effet favorable obtenu par la présente invention serait que si on applique une solution aqueuse d'azole substitué sur un film métallique mouillé par de l'eau, la solu- tion appliquée diffusera immédiatement dans le film d'eau sur le métal, de sorte que l'on peut obtenir un recouvrement hautement uniforme Ceci ne peut pas se produire dans les procédés antérieurs connus: lorsqu'on pulvérise une solution d'azole substitué sur un film métallique sec, I 5 l'azole substitué est, dans une certaine mesure, déposé par petites taches sur le film métallique Des problèmes similaires apparaissent lorsqu'on applique de l'azole en poudre sur une surface métallisée sèche. Le chauffage de la solution d'azole permet l'utilisa- tion de solutions à plus grande concentration De préférence, la solutions immédiatement avant son contact avec le film métallique, est à une tem- pérature plus élevée que celle du film. De préférence, le film métallique est mis en contact avec la solution, tandis que la température du film est comprise entre et 600 C Ceci est particulièrement avantageux car il est possible d'utiliser des solutions à plus forte concentration d'azole La solu- bilité des azoles est fonction de la température, de sorte qu'il est avantageux que le film d'eau déposé sur le film métallique soit chaud afin de réduire le risque de précipitations locales d'azole résultant d'une sursaturation de la solution d'azole déposée sur la surface métal- lisée de l'article Même une température de 30 est suffisante pour permettre l'utilisation de plus fortes concentrations d'azole Evidemment le film ne doit pas être chaud au point de devenir sec avlant l'applica- tion de la solution d'azole, de sorte que, de préférence, la température- maximum est 60 C. Le film métallique est mouillé de préférence au moyen d'eau chaude pour amener sa température entre ces limites De cette ma- nière les étapes de mouillage et de chauffage peuvent 9 tre réalisées simultanément, en évitant de cette façon les risques de sèchage, dans 250974 A une étape de chauffage ultérieure, d'un film d'eau préappliqué et de refroidissement, par application d'eau froide, d'un film métallique préchauffé. La solution peut être appliquée sur le film métalli- que de toute manière appropriée, par exemple par pulvérisation ou par trempage On a trouvé que la pulvérisation convient le mieux. L'azole substitué à utiliser lors de la mise en oeuvre de l'invention est de préférence choisi parmi un groupe constitué de tétrazoles et de triazoles amino-substitués, d' indazole et d' indazole amino-substitué De très bons résultats ont été obtenus lorsque l'azole substitué est choisi parmi: le 5-aminotétrazole; le 3-amino-1, 2, 4-triazole; le 7aminoindazole; l'indazole, ainsi qu'on lepréfère Parmi eux, les deux premiers cités, et spécialement le -aminotétrazole donnent une excellente protection du film métallique. Le substrat est de préférence constitué de verre, et l'invention est particulièrement utile dans des formes de réalisation dans lesquelles le substrat est une feuille de verre clair et le dit film métallique comprend un film réflecteur opaque de cuivre formant miroir. Le procédé de l'invention est bénéfique non seulement pour protéger la surface principale d'un filim métallique, mais aussi pour protéger toute tranche exposée du film Dès lors, l'invention peut avantageusement être utilisée pendant le travail des bords du substrat. En particulier, lorsque le substrat métallisé est un miroir, les tranches du film métallique peuvent être protégées par la mise en oeuvre de l'in- vention, pendant la découpe, le rodage ou le polissage des bords du miroir. Des formes préférées de réalisation de l'invention seront maintenant décrites a titre d'exemple et en se référant au dessin schématique annexé qui représente une partie d'une installation de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention. Exemple POLISSAGE Une feuille de verre est polie par un procédé traditionnel, par exemple au moyen d'un abrasif à base d'oxyde de fer, et est ensuite lavée ou rincée pour enlever toute trace d'abrasif. METALLISATION La surface polie de la feuille de verre est prétraitée de façon connue à l'aide d'une solution acide de chlorure d'étain (Sn CI 2) La feuille est rincée à l'eau déminéralisée avant et après ce prétraitement Le dernier rinçage est destiné à enlever tout sel d'étain restant. La feuille prétraitée est ensuite soumise à une secon- de activation par application d'une solution diluée de nitrate d'argent suivie d'un autre rinçage à l'eau déminéralisée. La surface activée à l'étain et à l'argent est alors soumise à une étape de métallisation dans laquelle un film mince de cuivre y est déposé A cette fin, on peut utiliser une solution connue contenant un composé de cuivre telle que celle utilisée habituellement dans les techniques de métallisation conventionnelles Cette étape de cuivrage est précédée et suivie par des rinçages à l'eau déminéralisée. Le rinçage qui précède, qui peut être le même rinçage que celui qui suit l'étape d'activation à l'argent, laisse le substrat humide de manière à réduire ou éviter l'apparition de défauts tels que des voiles ou d'autres marques dans le revêtement de cuivre Le rinçage qui suit est destiné à empêcher l'introduction de précipités indésirables dans le film métallique que l'on vient de former. PROTECTION Afin de protéger le film métallique, celui-ci est, conformément à l'invention, mouillé par pulvérisation d'eau et ensuite, tandis qu'il est encore humide, mis en contact avec une solution aqueuse d'un azole substitué Dans cet exemple, la solution d'azole est une solution aqueuse contenant entre 10 et 40 gr de -aminotétrazole (monohydraté) par litre d'eau, que l'on pulvérise sur le film de cuivre L'eau pulvérisée pour mouiller le film métallique est à 800 C et chauffe le film métallique de telle sorte que sa tempé- rature de surface atteigne 40 QC lorsqu'on la met en contact avec la so- lution d'azole Immédiatement avant son contact avec le film métallique mouillé, la solution d'azole est à une température de 60 C. On laisse réagir la solution sur le film de cuivre pendant deux à trois minutes à l'air libre et ensuite on rince, en prenant soin d'éviter que de l'azole ne précipite par sursaturation, pour obtenir ainsi une protection du film de cuivre. Dans une variante de cet exemple, le mouillage du film de cuivre immédiatement avant l'application de l'azole est réalisé par le rinçage que l'on effectue après la formation de ce film de cuivre. Cette étape de rinçage peut évidemment être effectuée au moyen d'eau chaude. Une installation de mise en oeuvre d'un procédé particulièrement approprié à la production en série est illustré dans le dessin annexé Des feuilles de verre 1 sont polies et lavées et ensuite disposées horizontalement sur un convoyeur 2-au moyen duquel elles sont acheminées sous une succession de postes de pulvérisation. Le premier d'entre eux (non représenté) pulvérise de l'eau déminéralisée sur les feuilles 1 Le poste de pulvérisation suivant 3 pulvérise une solution acide de chlorure d'étain et ensuite le poste de pulvérisation- 4 pulvérise de nouveau de l'eau déminéralisée Le poste de pulvérisation suivant 5 pulvérise sur les feuilles 1 une solution diluée de nitrate d'argent Les sels d'argent restants sont ensuite éliminés par pulvéri- sation d'eau déminéralisée au poste de pulvérisation suivant 6 et on pulvérise ensuite sur les feuilles 1, une solution contenant un composé de cuivre, au poste de pulvérisation 7 pour produire un film de cuivre d'épaisseur voulue Au poste de pulvérisation 8, on pulvérise de nou- veau de l'eau déminéralisée sur les feuilles, mais ici l'eau est chauffée de manière que les surfaces supérieures métallisées des feuilles I portent un film d'eau et soient à une température d'environ 40 'C lorsqu'elles passent en-dessous du poste de pulvérisation suivant 9 o on pulvérise une solution aqueuse de l'azole substitué désiré On sou- met les feuilles à un lavage final par pulvérisation d'eau au poste de pulvérisation 10 et on laisse ensuite sècher les feuilles. Une vitesse de convoyage appropriée est 1,5 m/minute, et les concentrations des différentes solutions pulvérisées, les quan- tités pulvérisées et la distance entre chaque poste de revêtement et le poste de rinçage qui le suit peuvent être ajustés pour permettre le dépôt de revêtements d'épaisseur voulue La solution de 5-aminotétrazole citée ci-dessus peut être pulvérisée par exemple à raison de 0,7 1/min. Des pulvérisateurs à jet plat conviennent pour les pulvérisations envi- sagées et surtout pour les rinçages des feuilles On peut traiter aisé- ment des feuilles de verre ayant une largeur jusqu'à 1,8 mètre ou davantage. Si le film métallique protègé déposé sur la feuille est opaque, on peut lui offrir une certaine protection contre les griffes au moyen d'une couche de peinture telle qu'on le pratique habituellement pour protéger des surfaces de miroirs. On notera que la protection offerte à une surface métallisée conformément à l'invention sera plus efficace si la solution d'azole substitué est appliquée sur un film de métal que l'on vient de former, mais une certaine protection peut également être offerte, contre le ternissement, à un film métallique plus ancien. -2509744 REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un article comprenant un substrat portant un film mince de cuivre ou d'argent traité par un azole substitué caractérisé en ce que le film métallique est mouillé au moyen d'eau et ensuite, tandis qu'il est encore humide, est mis en contact avec une solution aqueuse d'azote substitué. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution, immédiatement avant son contact avec le film métallique, est à une température plus élevée que celle du film. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le film métallique est mis en contact avec la so- lution tandis que la température du film est comprise entre 30 et 60 'C. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le film métallique est mouillé au moyen d'eau chaude pour amener sa température entre ces limites. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution est pulvérisée sur le film métallique. 6 Procédé-selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce-que l'azole substitué est choisi parmi: le 5-aminoté- trazole; le 3-amino-1,2,4-triazole; le 7-aminoindazole; l'indazole. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé enl ce que le substrat est en verre. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat est une feuille de verre clair et en ce que le dit film métallique comprend un film réflecteur opaque de cuivre formant miroir. 9 Article produit par un procédé selon l'une des revendications 1 à 8.