FR 2509668 A1 19830121 FR 8212284 A 19820713 La présente invention se rapporte à des articles déco- ratifs et à un procédé de décoration d'articles par transfert de colorant par diffusion c'est-à-dire un procédé dans lequel un support, imprimé avec des indices en matière colorante su- blimable, est appliqué sur revêtement adapté à recevoir ladite matière colorante sur une surface de l'article, le support étant maintenu en contact intime avec le revêtement tandis que l'article est chauffé de sorte qu'une partie au moins de la matière colorante migre par sublimation dans le revêtement avant enlèvement du support de l'article. Dans la présente description le terme "décoration" si- gnifie l'application d'indices, et "indices" signifie l'un quelconque ou la totalité des marquages possibles qui peuvent être appliqués sur un substrat par impression, par exemple de dessins décoratifs, de zones de couleurs, d'images ou de sché- mas, ou des informations écrites de toutes sortes, qu'il s' agisse de marquages visibles à l'oeil nu ou non. Les techniques de diffusion-transfert de colorant ont longtemps été utilisées dans l'impression d'étoffes textiles qui:représentent le domaine o de telles techniques trouvent leur application la plus large, en particulier dans le domaine des produits à base de fibres synthétiques comportant les vê- tements, tissus domestiques, tels que rideaux ou matériaux de tapisserie, et pour la personnalisation de vêtements de sports, maillots etc. La décoration par diffusion-transfert de colorants est également utilisée dans une mesure croissante pour des pro- duits non textiles auxquels est appliqué en premier lieu un revêtement approprié Ainsi, par exemple, des produits ména- gers tels que couvercles, casseroles, revêtement pour grilles- pains et d'autres articles ont été décorés avec succès de cet- te manière Les matériaux qui peuvent recevoir un revêtement approprié pour être ensuite décorés par diffusion-transfert ne sont pas limités aux métaux mais peuvent comporter par exemple des produits en bois ou à base de bois telsque les produits en aggloméré La technique de diffusiontransfert peut également être utilisée pour application directe sur certaines céramiques après une première application d'un re- vêtement récepteur approprié. Certains matériaux de substrat sont capables d'accepter des couleurs par sublimation des colorants qui restent fixés dans le substrat sans liaison chimique Des exemples de tels matériaux sont les fibres de polyester, pour lesquelles le processus a été longtemps utilisé sur une large échelle. Les articles auxquels la présente invention est appli- cable peuvent être pour toute destination et en un quelconque matériau, mais l'invention est d'un intérêt particulier dans le domaine de la décoration de récipients métalliques, en par- ticulier de boites métalliques du genre dit à ouverture au sommet, couramment utilisé pour des produits alimentaires ou pour des boissons telles que la bière ou les boissons non al- coolisées Après remplissage et fermeture ces emballages mé- talliques sont soumis à chauffage en vue de la pasteurisation du contenu De nombreux points de vue d'utilisation de bottes décorées par impression directe sur la paroi latérale de la boite plutôt que par application d'une étiquette en papier, est préférée, aussi bien par les fabricants et distributeurs que par les consommateurs Il y a actuellement une tendance donnant la préférence aux boites dites en deux pièces sur les bottes plus anciennes du genre à ouverture au sommet et qui a un corps établi à partir d'une tôle plate La tôle métalli- que à plat peut facilement être imprimée avec une très bonne qualité d'impression et un large choix de couleurs et dessins. Les corps de boites en deux pièces, d'autre part, sont faits d'une seule pièce par étirage à partir d'un flan, suivi d'un réétirage et/ou d'un repassage de la paroi latérale du corps. La sévérité de ces opérations est telle que la feuille de tôle plane à partir de laquelle les flans sont élaborés ne peut pratiquement pas être pré-imprimde(même en utilisant les tech- niques d'impression avec distorsion) avec un quelconque espoir raisonnable d'obtenir une décoration convenable du corps de boîte terminé Il en résulte que les corps, s'ils doivent être décorés par impression directe, doivent être imprimés après formage Ceci est pratiqué couramment mais au moyen des procé- dés d'impression usuels impliquant l'application directe à froid d'encres adaptées à mouiller la surface de la boite La qualité de l'impression habituellement pratiquée sur les bot- tes deux pièces est notoirement inférieure à celle que l'on trouve sur les boites trois pièces obtenues à partir d'un flan imprimé à plat, pour des raisons résultant simplement du fait que les procédés d'impression doivent être adaptés à l'impres- sion à grande vitesse sur de petites surfaces qui sont cour- bes avec un rayon de courbure relativement faible Bien que les perfectionnements aient été développés et-qu'il existe un grand nombre de propositions pour les adaptations de tech- niques usuelles tendant à une qualité d'impression améliorée dans la décoration à grande vitesse de corps de boites préfor- més, ces tendances impliquent l'utilisation d'un équipement sophistiqué et relativement onéreux A cet égard les techni- ques de diffusion-transfert, bien que n'ayant pas reçu d'ap- plication générale dans le domaine de l'impression à grande vitesse de surfaces non planes offrent la possibilité de par- venir à une qualité d'impression sensiblement améliorée sur des corps de boites préformés et avec l'utilisation d'un équipement relativement simple. Toutefois, une telle application des procédés de dif- fusion-transfert soulève au moins deux problèmes que l'on ne trouve pas dans les applicationsplus courantesde ces procédés, à savoir la décoration de textiles et d'autres articles dont aucun n'exige d'être obtenu à des cadences de production du même ordre de grandeur que celles qui sont pratiquées dans la fabrication des boites à ouverture au sommet Ces problè- mes sont en premier lieu que la fixation extrêmement rapide du colorant est nécessaire sur le matériau récepteur; et en second lieu que la décoration obtenue puisse résister avec succès au processus de chauffage entraîné par la pasteurisa- tion En plus, il est désirable que le matériau récepteur soit un matériau de revêtement d'un genre communément disponible et utilisé pour des corps de boites, étant ainsi d'une nature dont les propriétés sont bien connues et expérimentées. Spécialement l'exigence de la résistance thermique rend désirable que la solidité des colorants soit obtenue par fi- xation chimique des colorants sur leur matériau récepteur, ce qui, dans le cas d'un corps de boîte, est le revêtement sur la surface latérale extérieure du corps. En conséquence, l'invention, selon un de ses aspects, offre un procédé de décoration d'un article comportant les opérations suivantes application sur une surface de l'article d'un revê- tement en au moins une couche comprenant une couche extérieu- re de vernis organique translucide; achèvement de la prise de ce revêtement; impression d'un support flexible-avec des indices en colorants sublimables comprenant au moins un colorant orga- nique; application de ce support au contact intime du revê- tement; et chauffage du récipient alors que le support reste à son contact de façon à transférer une partie notable du colorant par sublimation dans le revêtement, procédé dans lequel l'étape d'application de revêtement comporte l'application d'au moins une couche d'un matériau récepteur de colorant comprenant un polyester non-linéaire réticulé, ou une résine acrylique non-linéaire réticulée thermodurcissable, ce matériau ayant une pluralité de groupes réactifs par molécule, et, au cours de l'étape d'impression, le ou chaque colorant comprend au moins un colorant anthra- quinone ou quinoline modifié par addition -ou substitution d' au moins un groupe réactif substitué par molécule, lesdits groupes réactifs du ou de chacun des matériaux récepteurs de colorant, d'une part, et ceux du ou de chaque colorant, d'autre part, ayant été choisis de manière à assurer une liaison du ou des colorants à la couche ou aux couches de revêtement récepteur de colorant. Lorsque l'un au moins des colorants est du type anthra- quinone il est de préférence de la forme 7 2 / o 09668 o au moins deux groupes réactifs substitués ont été introduits dans les chaînes latérales saturées ou non saturées attachées en des positions moléculaires choisies parmi celles numéro- tées de 1 à 8, un tel groupe étant attaché en position 1 ou 8 et un autre de ces groupes étant attaché en position 4 ou 5, respectivement. Lorsque au moins un colorant est du type quinoline, il aura de préférence une formule générale de la forme 4 1 5 2 61 3 o au moins un groupe réactif substitué a été introduit dans une chaîne latérale saturée ou non saturée, attaché en une position moléculaire choisie parmi celles numérotées de 1 à 7. Dans un procédé selon l'invention, les colorants em- ployés sont des colorants anthraquinone ou quinoline tels que des groupes réactifs appropriés (typiquement carboxyle et/ou hydroxyle) sont introduits dans les chaînes latérales saturées ou non saturées sur une ou plusieurs positions comportant le choix entre les positions 1 ou 8, 2 ou 1, 3 ou 6, 4 ou 5 de la molécule anthraquinone, ou dans des positions sur l'un quel- conque des anneaux homocycliques ou hétérocycliques dans le cas de la quinoline La position choisie de substitution dé- pendra dans tous les cas des groupes déjà en place et des in- fluences directives de ces groupes. De préférence, les groupes réactifs ménagés sur les mo- lécules de colorants seront suffisamment éloignés de la struc- ture annulaire conjuguée de façon à demeurer non affectés par les effets stériques ( l'échelon moléculaire), et sont dispo- nibles pour une liaison chimique à la matrice du revêtement de boîte (matériau récepteur) sous les conditions de températures et de durées choisies pour le processus de sublimation. On comprendra que le procédé de l'invention implique la sélection des colorants d'une part et des matériaux de revête- ment d'autre part de telle sorte que ceux-ci soient mutuelle- ment compatibles et permettent d'assurer le degré requis de solidité de la couleur, la résistance thermique et la rapidi- té de fixation requise pour une quelconque application parti- culière concernée. En considérant ainsi les matériaux de revêtement, ceux- ci devront nécessairement inclure au moins une couche organi- que qui sert de matériau récepteur pour le ou les colorants transférés; de préférence, s'il y a plus d'une couche, cha- cune de ces couches est organique Plus d'une couche est né- cessaire si, par exemple, il est requis un revêtement blanc de fond pour obtenir l'effet visuel requis de la décoration. Dans ce cas le revêtement de fond sera appliqué avant la cou- che de vernis translucide; avantageusement, le revêtement de fond peut être du même matériau que ce dernier, mais avec ad- dition d'un pigment blanc approprié D'autre part, les exi- gences de la décoration peuvent être telles que les qualités de réflexion de la surface métallique de l'article (s'il s' agit d'article métallique> soient utilisées pour réaliser des effets métalliques Dans ce cas la couche de vernis translu- cide sera appliquée en général directement sur la surface de l'article, ou sur les parties de cette surface o les qualités de réflexion doivent être utilisées L'article peut avoir un revêtement opaque de fond sur la totalité ou une partie de sa surface, la couche de vernis translucide étant appliquée sur le tout. La couche de vernis translucide a de préférence une épaisseur d'au moins 0,5 micron. Le revêtement comprend de préférence au moins un maté- riau récepteur de colorant sous la forme soit d'un polyester non-linéaire réticulé avec au moins une résine formaldéhyde, ou une résine nonlinéaire thermo-durcissable comprenant une résine acrylique réticulée avec des époxides du type bisphénol "A". Les matériaux de revêtement polyester sont très diffé- rents des fibres polyester du point de vue constitution chi- mique et le mécanisme de fixation des couleurs est par consé- quent quelque peu différent de ce que l'on trouve en matière de teinture de textiles par diffusion-transfert dans les fibres polyester En premier lieu les matériaux de revêtement à base de polyester sont du type fortement ramifié par opposition au type linéaire, étant formés par condensation entre des alcools polyhydriques et des acides polybasiques (polycarboxyliques). De tels polymères ramifiés présentent une plus grande dispo- nibilité de groupes réactifs attachés à la structure dorsale polyester qui comprend des liaisons ester. La résine réticulée destinée à un revêtement polyester approprié pour l'utilisation dans le procédé selon l'invention sera choisie selon les exigences en matière de dureté super- ficielle et de flexibilité du revêtement Des exemples de telles résines réticulées sont la mélamine formaldéhyde et 1 ' urée formaldéhyde Si l'on utilise le premier la quantité peut varier par adaptation aux colorants choisis par variation (par exemple) du degré de méthylolation de la mélanine, fai- sant varier ainsi le nombre de groupes hydroxyle réactifs disponibles, après cuisson du revêtement, pour réaction avec le colorant. De préférence, un Catalyseur acide approprié tel que l'acide p-toluène sulphonique ou l'acide phosphorique est incorporé dans au moins l'une des couches organiques du re- vêtement, pour contribuer à accélérer le temps de prise A la fin de la réaction de prise, des quantités substantielles de catalyseur restent disponibles pour être utilisables lorsqu' une catalyse acide est nécessaire pour la réaction entre la matière colorante et le revêtement. Selon un autre aspect de l'invention, est proposé un article décoré ayant un revêtement en un matériau comprenant un polyester non-linéaire réticulé ou une résine acrylique thermodurcissable réticulé non-linéaire, ce matériau compor- tant une pluralité de groupes réactifs par molécules,et une dé- coration comprenant une matière colorante dans le revêtement, cette matière colorante comportant au moins un colorant, et le ou chaque colorant comportant au moins un colorant anthraqui- none ou quinoline modifié par addition ou substitution d'au moins un groupe réactif substitué-par molécule, et la décora- tion étant liée au revêtement par combinaison entre les grou- pes réactifs du matériau de revêtement et ceux du colorant. Des formes de réalisation seront décrites maintenant, à titre d'exemple, en référence aux dessins annexés dans les- quels: la figure 1 est une vue en coupe d'une partie d'un article revêtu immédiatement avant réception d'une décoration par diffusion-transfert; la figure 2 est une vue similaire montrant le produit immédiatement après l'opération de transfert; la figure 3 comporte douze illustrations (i) à (xii) montrant des exemples de la structure moléculaire de colorants à base d'anthraquinone appropriés pour l'utilisation dans un procédé suivant l'invention; et la figure 4 montre la structure moléculaire d'un colo- rant quinoline utilisable dans un procédé selon l'invention. Suivant la forme de réalisation choisie et représentée aux figures 1 et 2, un article 12 comporte un substrat métal- lique 26 ayant unv-revêtement de base 24 en matière organique à pigmentation blanche et une couche 28 de vernis organique translucide, d'une épaisseur de 1 micron, recouvrant la cou- che de base 24 Ces couches sont appliquées en succession dl une manière connue, le revêtement de base 24 étant polymérisé avant application de la couche 28 et la couche 28 étant formée avant impression de l'article. Pour l'opération d'impression, un support 46 est imprimé avec de la matière colorante pour représenter les indices re- quis, la matière colorante étant incorporée dans une couche de liaison 49 sur le substrat en papier 47 du support Le sup- port 46 est appliqué sur la couche de vernis 28 et maintenue en contact intime avec cette couche alors que l'article 12 est chauffé pendant un temps prédéterminé à une température pré- déterminée, typiquement pendant 30 secondes à 180 'C-220 'C. Ceci provoque la migration d'une partie du colorant, comme indiqué en figure 2, par sublimation dans le revêtement de l'article Le support 46 est enlevé de l'article (ou vice versa) après que l'article ait été refroidi de manière à assu- rer ou compléter la fixation de la matière colorante au maté- riau de revêtement Cette fixation est obtenue au moins par- tiellement par réaction chimique. Le ou les colorants et les matériaux des couches 24, 28 sont choisis de telle sorte que demeure disponible pour cette réaction une quantité suffisante de groupes réactifs et dans les matières colorantes et dans les couches de revêtement pour combinaison entre eux. L'article tel que montré à la figure 2, mais sans le support 46, est un article décoré dont le revêtement consiste en les deux couches 24, 28 chacune desquelles est d'un maté- riau de revêtement comprenant soit un polyester réticulé non linéaire, soit une résine acrylique thermodurcissable réticu- lée, non linéaire La matière colorante formant les indices fixés dans le revêtement comporte au moins un colorant anthra- quinone ou quinoline modifié par addition ou substitution d' au moins un groupe réactif substitué par molécule, ces grou- pes étant combinés avec ceux du matériau de revêtement. Dans cet exemple, le matériau de revêtement est un polyester non linéaire réticulé avec de la mélanine formaldé- hyde dont le degré de méthylolation est tel que le nombre de groupe hydroxyle dans la molécule polymériséeréticulée est le même, ou sensiblement le même, que le nombre de groupes réac- tifs par molécule du colorant lequel, parmi les colorants choisis, a le plus petit nombre de groupes réactifs par molé- cule Le matériau de revêtement contient aussi un catalyseur acide sous forme d'acide p-toluène sulphonique ou d'acide phosphorique, et, dans le cas du matériau utilisé pour la couche de base 24, le pigment blanc précédement mentionné. Le ou chaque colorant est, dans cet exemple, un colorant anthraquinone de la forme 7 XC 2 6 3 il 4 o avec deux groupes réactifs susbtitués introduits dans les chaînes latérales saturées ou non saturées à la position 1 ou 8 et la position 4 ou 5, respectivement Il peut aussi y avoir d'autres groupes semblables Divers exemples de colorants ap- propriés de ce type sont illustrés à la figure 3. En variante, le (ou chaque) colorant, ou l'un quelcon- que ou plusieurs colorants, peuvent être un colorant quinoli- ne de la forme: avec au moins un groupe chaîne latérale saturée des positions 1 à 7 Un lorant jaune illustré à réactif substitué introduit dans une ou non saturée dans l'une quelconque exemple d'un tel colorant est le co- la figure 4. 54966-8 REVENDICATIONS 1.Procédé de décoration d'un article, caractérisé en ce qu'il comporte: application sur la surface de l'article d'un revêtement à au moins une couche comprenant une couche externe de vernis organique translucide, cuisson du revêtement, impression d'un support flexible avec des indices en colorants sublimables comportant au moins un colorant orga- nique, application de ce support en contact intime avec le revêtement, et chauffage de l'article alors que le support reste à son contact de manière à transférer une partie notable du colorant par sublimation dans le revêtement, procédé, o l'étape d'application du revêtement comporte l'application d'au moins une couche de matière réceptrice de colorant com- prenant un polyester réticulé non-linéaire ou une résine acry- lique thermodurcissable réticulée non-linéaire, ledit matériau ayant une pluralité de groupes réactifs par molécule et, dans l'opération d'impression, le ou chaque colorant comporte au moins un colorant anthraquinone ou quinoline modifé par addition ou substitution d'au moins un groupe réactif substi- tué par molécule, lesdits groupes réactifs du ou chaque matériau récepteur de colorant, d'une part, et ceux du ou de chaque colorant, d'au- tre part, ayant été choisis de manière à effectuer une liai- son du ou des colorants sur la ou les couches de revêtement récepteur de colorant. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'opération d'impression au moins l'un desdits colo- rants comporte un colorant anthraquinone de la forme 8 1 t 7 2 t 5 09668 o au moins deux groupes réactifs substitués ont été intro- duits dans des chaînes latérales saturées ou non saturées sur des positions moléculaires choisies parmi celles numéro- tées de 1 à 8, avec l'un de ces groupes attaché en position 1 ou 8 et un autre desdits groupes attaché en position 4 ou respectivement. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'opération d'impression au moins l'un des colorants comporte un colorant quinoline de la formes 4 1 5 2 6 3 o au moins l'un des groupes réactifs substitués a été introduit dans une chalne latérale saturée ou non saturée attaché en une position moléculaire choisie parmi celles numérotées de 1 à 7. 4 Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les groupes réactifs substitués de l'un au moins des colorants comporte des groupes carboxyliques ou hydroxyles ou les deux. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins un des groupes réactifs substitués de chaque colorant est attaché dans une chaîne latérale suffisamment loin de la structure annulaire conjuguée de l'anthraquinone ou de la quinoline (selon le cas) pour être sensiblement non affecté par les effets stériques et à être disponible pour réaction avec les groupes réactifs du matériau récepteur de colorant de manière à effectuer une liaison chimique du colorant avec la ou les couches de revê- tement récepteur de colorant. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit matériau récepteur de colorant ou au moins l'un des matériaux récepteurs de colo- rant, appliqué au cours de l'opération d'applications de re- vêtement, est un polyester non-linéaire réticulé avec au moins une résine formaldéhyde. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la ou les résines formaldéhydes comportent au moins une résine à base de mélamine formaldéhyde et urée formaldéhyde. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la ou les résines formaldéhydes comportent de la mélamine formaldéhyde dont le degré de méthylolation a été choisi pour maximiser le nombre de groupes hydroxyles pour réaction chimique avec les groupes réactifs du colorant. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le polyester réticulé non-linéaire précité comporte incorporé avec lui un catalyseur acide adap- té à promouvoir à la fois la cuisson ou polymérisation de la résine et la liaison subséquente du colorant ou des colorants à la couche de revêtement récepteur de colorant ou à la plu- ralité de telles couches. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur est de l'acide p-toluène sulfonique ou de l'acide phosphorique. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 avec une seule couche de revêtement o suivant l'une quel- conque des revendications 1 à 10 avec plus d'une couche de revêtement, caractérisé en ce que le matériau récepteur de colorant appliqué pour former la couche unique, ou, selon le cas, au moins l'une desdites couches, mais non pas chaque couche, est une résine thermodurcissable non-linéaire compre- nant de la résine acrylique réticulée avec des époxydes de type bisphénol "A". 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le colorant ou au moins l'un des colorants utilisés est de la structure moléculaire indiquée en (i) à (xii) sur la figure 3 ou sur la figure 4 des dessins annexés. 13 Article caractérisé par le fait d'être décoré par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 14 Article décoré caractérisé par le fait de comporter un revêtement en matériau comprenant un polyester réticulé non-linéaire ou une résine acrylique thermodurcissable réti- culée non-linéaire, ledit matériau comportant une pluralité de groupes réactifs par molécule, et une décoration comprenant de la matière colorante dans le revêtement, la matière colo- rante comprenant au moins un colorant et le ou chaque colorant comportant au moins un colorant de type anthraquinone ou quinoline modifié par addition ou substitution d'au moins un groupe réactif substitué par molécule et la décoration étant liée dans le revêtement par combinaison entre les groupes réactifs du matériau de revêtement et ceux de la matière co- lorante. Article suivant la revendication 13 ou 14, caracté- risé en ce qu'il présente la forme d'un corps de boîte métal- lique.