FR 2498617 A1 19820730 FR 8200970 A 19820122 1- 2498617 La présente invention concerne un produit (composition) de revêtement thermodurcissable, plus pré- cisément une telle composition comprenant comme constituants du liant un polyester sans huile, une résine alkyde, une résine acrylique et un agent réticulant. on utilisait d'une manière caractéristique jusqu'à présent, comme peintures thermodurcissable, des pein- tures à base de résines alkydes, des peintures a base de ré- sines acryliques, et des peintures à base de polyesters sans huile. Ces trois types de peintures ont des caractéris- tiques avantageuses, propres à chacune des résines employées, mais elles ne sont pas non plus sans défauts. Les peintures thermodurcissables a base de résines alkydes ont l'avantage d'être peu enclines aux défauts appelés "popping" (défaut d'une pellicule laissant apparaltre des piqûres trous d'épingle, entraîné par l'évapo- ration du solvant au cours de la cuisson, ou inclusion de bulles ou soufflures au cours du revêtement) et "sagging" ou affaissement (trace de coulée d'une peinture sur le -20 substrat après l'application, et qui subsiste sur la pellicule après la cuisson), et elles ont aussi un très bel aspect (haut éclat ou brillant et excellente constitution ou struc- ture des pellicules), ainsi qu'une très bonne résistance aux solvants et aux produits chimiques. Mais, par ailleurs, ces peintures résistent assez mal aux agents atmosphériques et intempéries, ce qui diminue leur éclat (brillant), et de plus, une pellicule fortement colorée d'une peinture d'une résine alkyde contenant une grande quantité d'un pigment coloré, sans pigments blancs, a une mauvaise résistance au cirage, et quand on veut y passer une cire,sa surface a tendance à se rayer ou à se voiler, et la cire se colore beaucoup. La résistance au cirage est une propriété requise d'une pellicule aussi bien dès qu'elle a été appliquée, qu'après qu'elle a été exposée aux agents extérieurs, et c'est une propriété très importante car sur une chaîne de peinture cou- rante, on enlève les salissures et poussières collées a la surface en essuyant celle-ci avec un linge imprégné d'une cire, et d'autre part on frotte souvent les peintures des 2 2498617 carrosseries d'automobiles avec une cire pour les entre- tenir. Or, il est difficile, avec les peintures ther- modurcissables du type des résines alkydes, d'obtenir des pellicules qui résistent suffisamment bien au cirage, aussi bien avant qu'après exposition, avec un haut degré de résistance aux agents atmosphériques, c'est-a-dire qui conservent bien leur éclat. Les peintures thermodurcissables à base de résines acryliques ont elles une excellente résistance aux agents atmosphériques et intempéries, ainsi qu'à l'eau et aux produits chimiques, mais l'aspect des pellicules (constitution et poli),leurs propriétés mécaniques (essai Erichsen et résistance au choc) et la dispersion des pig- ments dans le liant sont médiocres. Enfin, les peintures thermodurcissables de polyesters sans huiles ont une excellente résistance aux agents atmosphériques et au cirage, de très bonnes caractéristiques mécaniques et une excellente adhérence à une couche d'apprêt (couche d'impression), et elles donnent aussi une excellente adhérence entre plusieurs couches quand on recouvre une pellicule cuite de la même peinture et que l'on cuit la nouvelle couche appliquée, mais elles ont le défaut de laisser se former des piqûires sur les pellicules et de couler pendant l'application, et la dispersion des pigments s'y fait mal. Or, des tentatives en vue d'obtenir une com- position de revêtement thermodurcissable qui n'ait que les caractéristiques intéressantes de ces résines en en asso- ciant plusieurs d'entre elles, sont restées sans résultat du fait que les résines alkydes, les résines acryliques et les résines de polyesters sans huile sont en général peu compatibles mutuellement. La présente Demanderesse a entrepris des études poussées pour résoudre ce problème, et elle a trouvé qu'un polyester sans huile dont le composant acide comprend une proportion spécifiée d'un polyacide alicyclique saturé, et dont l'ossature est relativement linéaire, avait une excellente compatibilité avec les résines acryliques et les résines alkydes, et, d'une manière surprenante, quand on mélange un tel polyester sans huile avec une résine alkyde et une résine acrylique, la compatibilité entre les trois est très supérieure à ce qu'elle est entre deux quelconques de ces résines, ce qui permet d'obtenir une composition de revêtement thermodurcissable très intéressante, n'ayant que les caractéristiques avantageuses des trois résines. La présente invention apporte ainsi une composition de revêtement thermodurcissable comprenant comme liant: (A) un polyester sans huile dont le composant acide comprend au moins 30 moles % d'un polyacide alicyclique saturé, et dont la composition se trouve sur les quatre côtés d'un tétragone défini par quatre points (0,8, 60),(0,8, 100), (1,00, 70) et (1,00, 100) sur un système d'axes de coordonées, dont l'abscisse représente le rapport molaire des polyacides aux polyols (rapport en diacides) et l'ordonnée le pour- centage molaire dans les polyols d'un glycol ayant au moins 3 atomes de carbone, (B) une résine alkyde ayant une longueur en huile de 15 à 50 % et un indice d'hydroxyle de 40 à 200, (C) une résine acrylique hydroxylée ayant un indice d'hydroxyle de 20 à 200 et une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 30 000, et (D) un agent réticulant. Le polyester sans huile (A) est caractérisé en ce que son composant acide comprend au moins 30 moles %, de préférence au moins 40 moles %, d'un polyacide alicyclique saturé,et sa composition se trouve sur les quatre côtés d'un tétragone défini par quatre points (0,8, 60), (0,8, 100), (1, 00, 70) et (1,00, 100), sur un système d'axes de coordonnées dont l'abscisse représente le rapport molaire des polyacides aux polyols (rapport en diacides) et l'ordonnée le pourcentage molaire dans dans les polyols d'un glycol ayant au moins trois atomes de carbone. peintures, on choisira de préférence ceux qui ont un indice d'iode bas, inférieur à 12 environ. Les proportions des composantes de départ de la production de la résine alkyde sont réglées de manière que la résine obtenue ait une lon- gueur en huile de 15 à 50 %, de préférence de 20 à 45 %, et un indice d'hydroxyle compris entre 40 et 200, de préférence entre 50 et 160. La résine acrylique hydroxylée (C) est obtenue par copolymérisation d'un monomère acrylique hydroxylé avec un monomère insaturé polymérisable par radicaux libres, de la manière usuelle. Des exemples du monomère acrylique hydroxy- lé comprennent des esters hydroxy-alkyliques en C2_8 de l'acide acrylique ou méthacrylique tels que les acrylates et métha- crylates d'hydroxy-éthyle ou d'hydroxypropyle, et ces mono- mères acryliques peuvent être employés individuellement ou associés entre eux, à raison de deux ou plus. Tout composé ayant une liaison éthylénique (>C=C tion radicalaire peut être choisi comme monomère insaturé copolymérisable avec le monomère acrylique hydroxylé, et il peut être choisi largement parmi de tels composés d'après la propriété recherchée pour a résine acrylique finale. Des exemples caractéristiques du monomère insa- turé polymérisable par radicaux libres sont indiqués ci-après: (A) Esters de l'acide acrylique ou méthacrylique; esters alkyliques ou cycloalkyliques en C 1-18 de l'acide acrylique ou méthacrylique tels que les acrylates de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, octyle, lauryle, cyclohexyle, et les méthacrylatescorrespondants; esters alcoxyalkyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique comme les acrylates et méthacrylates de méthoxybutyle, de méthoxyéthyle ou d'éthoxybutyle; produits d'addition d'acry- late ou de méthacrylate de glycidyle et d'acides monocarboxy- liques en C2_18 (par exemple les acides acétique, propionique, oléique, stéarique, laurique et p-t-butylbenzoîque); et com- posés d'addition du produit Carbura E-10 avec des acides insa- turés comme l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. (B) Composés vinyl-aromatiques: styrène, d-méthylstyrène, vinyltoluène, p-chloro- styrène et vinylpyridine. (C) Acides carboxyliques à insaturation 4, - éthylénique: acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléique, anhydride maléique, acide fumarique, et produit d'addition de l'anhydride phtalique avec l'acry- late ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle ou d'hydroxypropyle. ID) Monomères vinyliques avec un groupe glycidyle: acrylate et méthacrylate de glycidyle et éther allyl-glycidylique. (E) Amides de l'acide acrylique ou méthacrylique; acrylamide, N-méthylol-acrylamide, et N-butoxy- méthylacrylamide. (F) Monomères à insaturation éthylénique avec un groupe d'alcoxysilane: méthacryloxytriméthoxy-silane. (G) Autres monomères insaturés: acrylonitrile, méthacrylonitrile, méthacrylate de diméthylamino-éthyle ou de diéthylamino-éthyle et acrylate de diméthylamino-méthyle ou de diéthylamino-éthyle. Tous ces monomères insaturés sont choisis suivant les propriétés souhaitées pour le produit final, et ils peuvent être employes individuellement ou en associations de deux ou plus d'entre eux. La copolymérisation du monomère acrylique hydroxy- lé avec le monomère insaturé polymérisable par radicaux libres peut se faire par exemple par une technique de polymérisation en solution, en émulsion ou en suspension, toutes bien connues pour la production de copolymères acryliques, mais avantageu- sement par polymérisation en solution, et d'une manière géné- rale, la polymérisation est effectuée dans un solvant approprié des deux composants en présence d'un catalyseur, à une tem- pérature qui est ordinairement d'environ 0 à 180 C, de préférence de l'ordre de 40 à 170 C, et pendant un temps d'environ 1 à 20 heu- res, de préférence de l'ordre de 4 à 10 heures. triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le diglycérol, le sorbitol et l'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle). Le polyester sans huile peut être obtenu de la manière habituelle par polycondensation du polyacide alicyclique saturé, éventuellement associé à un polyacide aromatique, un diacide saturé etc..., avec un ou plusieurs des alcools dont on a donné des exemples ci-dessus, réaction dans laquelle on peut utiliser un agent de blocage des ter- minaisons des chaînes tel que l'acide benzo!que, l'acide p-tbutylbenzolque ou le benzoate de méthyle, pour régler la masse moléculaire du polyester qui se forme. Le rapport entre le composant polyacide et le composant alcool est réglé de manière que le polyester obtenu ait la composition qui se trouve sur les quatre côtés d'un tétragone défini par les quatre points qui ont été indiqués plus haut, sur des axes de coordonnées sur lesquels le rapport cbs diacides est reporté en abcisse, et en ordonnée 1 pourcentage mo- laire dans les polyols d'un glycol ayant au moins 3 atomes de carbone. Un polyester sans huile dont la composition n'est pas comprise dans ce domaine spécifié a en effet une mauvaise compatibilité avec les autres résines que l'on doit lui associer, notamment avec une résine acrylique, et il ne peut être utilisé pour l'exécution de cette invention. La résine alkyde (B) peut être produite par la méthode d'obtention de résines alkydes ordinaires, à partir des matières servant à obtenir le polyester sans huile, ainsi que de divers autres acides gras naturels ou synthétiques et leurs glycérides. On peut encore choisir comme alcool le produit Cardura E-10 (nom de marque d'un produit de Shell Chemical Co.), et des époxydes d'd\-oléfines. Il n'y a aucune limitation particulière imposée à l'emploi d'acides gras et de leurs glycérides pour la modification de résines alkydes, mais comme cependant les acides gras et leurs glycérides à haut indice d'iode onttendance à diminuer la résistance aux agents atmosphériques des pellicules des Des exemples de ce polyacide alicyclique saturé comprennent l'acide hexahydrophtalique et son anhydride, l'aci- de méthylhexahydrophtalique et son anhydride, l'acide hexa- hydrotrimellitique et son anhydride, et l'acide hexahydro- 2-méthyltrimellitique et son anhydride. Des exemples d'autres polyacides sont des polyacides aromatiques tels que l'acide phtalique et son anhydride, l'acide isophtalique et l'isophta- late de diméthyle, l'acide téréphtalique et le téréphtalate de diméthyle, les acides trimellitique, 2-méthyl-trimellitique et pyromellitique ainsi que leurs anhydrides; des diacides saturés de formule HOOC(CH2)nCOOH, n étant un entier de 1 à 12, tels que les acides adipique, sébacique, azélalque,et dodécane- dioIque; ainsi que des polyacides insaturés comme l'anhydride tétrahydrophtalique, l'acide méthyl-cyclohexène-tricarboxylique, l'acide maléique et l'anhydride maléique. Mais si un polyacide insaturé constitue une partie du composant acide, sa propor- tion doit restée limitée, par exemple à 10 moles % tout au plus, au moins pour une peinture devant bien résister aux agents atmosphériques et intempéries, car sinon la liaison insaturéedu polyacide diminuerait la résistance à cet égard des pellicules de la peinture. Si la proportion du polyacide alicyclique saturé dans le composant acide du polyester est inférieure à moles %, ce polyester a une mauvaise compatibilité avec les résines alkydles et les résines acryliques. Le composant polyol du polyester peut comprendre des polyols usuels de polyesters, comprenant par exemple des glycols ou diols en C2 comme l'éthylène glycol, et des diols en C3 au moins tels que par exemple le diéthylène-glycol, le propylène-glycol, le néopentyl-glycol, le 1,2-butylène- glycol, le 2,3-butylène-glycol, le 1,4-butylène-glycol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexane-diol, le 2,5-hexane-diol, le produit Ester Diol 204 (nom de marque d'un 2,2-diméthyl-3- hydroxypropionate de 2,2-diméthyl-3-hydroxypropyle de Union Carbide Corporation), le 2,2,4-triméthyl-1,3-pentane-diol, le tricyclodécane-diméthanol (5.2, 1.0, 2.6), le 1,4-cyclo- hexane diméthanol et l'acide diméthylol propionique); ainsi que des triols ou des alcools encore supérieurs comme le Le catalyseur de polymérisation peut être un inducteur radicalaire ordinaire pour les polymérisations radicalaires, par exemple un composé azolque, un peroxyde, un sulfure, une sulfine, un composé diazolque,un composé nitrosé ou un système rédox. Il est bon que la résine acrylique hydroxylée obtenue ait un indice d'hydroxyle de 20 à 200, de préfé- rence de 35 à 450, et une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 30 000, de préférence entre 2000 et 20 000. Si la résistance à l'eau et la résistance chimique de la résine acrylique constituent des facteurs importants, elle sera préparée avec 10 à 50 % en poids, de préférence 15 à 40 %, de styrène, par rapport auKmonomères de départ, car si la proportion de styrène est inférieure à 10 %, les propriétés ci-dessus ne peuvent être obtenues, tandis que si cette proportion dépasse 50 %, c'est la résis- tance de la résine acrylique aux agents atmosphériques et intempéries qui s'en trouve réduite. Dans l'obtention de la résine acrylique, il est souhaitable de régler la proportion du monomère acry- lique hydroxylé de manière que l'indice d'hydroxyle de la résine acrylique finalesoit situé entre les limites qui ont été spécifiées, et aussi de régler les conditions réac- tionnelles au préalable Pour que la masse moléculaire moyenne ern nombre de la résine obtenue soit également comprise dans l'intervalle spécifié. L'agent réticulant (D) est une résine d'amino- aldéhyde et/ou un isocyanate bloqué. La résine d'amino- aldéhyde peut comprendre comme composant aminé de la méla- mine, de l'urée, de la benzoguanamine, de l'acétoguanamine, de la stéroguanamine, de la spiroguanamine etc..., et l'on peut prendre la plupart des résines d'aminoaldéhydes qui sont ordinairement employées dans les peintures. Une résine-- mélamine/formaldéhyde est cependant particulièrement préfé- rable du point de vue de la résistance de la peinture aux agents atmosphériques. Le polyisocyanate bloqué est obtenu par blocage de polyisocyanates non jaunissants tels que les diisocyanates d'isophorone, d'hexaméthylène ou de lysine, ou le 4,4'-di- isocyanato-dicyclohexylméthane, avec des agents de blocage usuels comme un monoalcool aliphatique ou aromatique (par exemple le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'hexanol, le cyclohexanol, l'alcool benzylique etc...), une oxime (par exemple l'acétoxime, l'oxime de la méthyléthyl- cétone etc...), un lactame (par exemple 1' E-caprolactame etc...), ou un phénol Ces Produitscomprennent par exemple les produits Takenate B-815 (nom de marque d'un produit de Takeda Chemical Co., Ltd.), Takenate B- 840N (nom de marque d'un produit de Takeda Chemical Co., Ltd.), Adduct B1065 (nom de marque d'un produit de Veba Chemie), et ADDITOL VXL-80 (nom de marque d'un produit de Hoechst Japan Co., Ltd.). Avec ces polyisocyanates bloqués, on peut ajouter si cela est nécessaire un catalyseur pouvant provoquer la libération de 1'agent de blocage. Le polyester sans huile employé dans cette inven- tion a une excellente résistance aux agents atmosphériques et au cirage, de très bonnes propriétés mécaniques (souplessse), et il donne une excellente adhérence à une couche d'apprêt ainsi qu'une excellente adhérence entre plusieurs couches, et un très bel aspect. Mais sa résistance aux solvants et à l'eau a tendance à laisser un peu à désirer, et si la dis- persion de pigments dans ce polyester est assez bonne, elle est cependant en général moins bonne que dans la résine alkyde. La résine alkyde et la résine acrylique servent précisément à pallier les inconvénients indiqués du polyester sans huile et à communiquer à la composition une excellente aptitude au revêtement, c'est-à-dire à faciliter son application et à éviter les défauts que constituent le piquage des pellicules et la coulée de la peinture. Pour cela, la résine alkyde de- vra avoir une longueur en huile de 15 à 50 % en poids et un indice d'hydroxyle de 40 à 200, sinon il est impossible de remédier pleinement aux défauts du polyester sans huile. La résine acrylique sert par ailleurs à confé- rer à la composition une bonne résistance aux agents atmos- phériques, à l'eau et aux produits chimiques, et à ces fins, cette résine aura de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre de 1000 à 30 000 et un indice d'hydroxyle de 20 à 200. De plus, si la résistance à l'eau et aux produits chimi- ques est d'une importance particulière, on ajoutera du styrène dans une proportion de 10 à 50 % du poids de la totalité des monomères formant la résine acrylique. La présente composition de revêtement thermodur- cissable manifeste principalement les propriétés du polyester sans huile (A), mais les caractéristiques insuffisantes de celui-ci étant compensées par la résine alkyde (B) et la ré- sine acrylique (C). Les proportions de ces trois types de résine et de l'agent réticulant (D), eu égard à leurs rôles respectifs, seront de préférence de 15 à 60 % en poids pour le composant (A), 5 à 40 % pour le composant (B), 5 à 40 % pour le composant (C) et 10 à 40 % pour le composant (D). Suivant les nécessités, la composition peut en outre comprendre des additifs, par exemple pour obtenir une belle surface, un catalyseur activant le durcissement, un produit absorbant l'ultraviolet, un antioxydant, un"quencher" etc.... Les présentes compositions de revêtement ont une excellente résistance aux agents atmosphériques, au cirage et aux produits chimiques, notamment aux acides, elles sont faciles à appliquer et forment des pellicules souples, ayant un bel aspect de surface, qui résistent bien à l'eau et qui adhèrent bien à une couche d'impression ainsi qu'entre elles dans les cas o l'on applique plusieurs couches, et les pigments s'y dispersent bien. Elles conviennent particulièrement bien comme peintures de finission de carrosseries d'automobiles, dont la couleur ne s'altère pas. Pour appliquer une telle composition sur une carrosserie d'automobile, on mélange un liant formé du poly- ester sans huile (A), de la résine alkyde (B), de la résine acrylique (C) et de l'agent réticulant (D) avec un pigment coloré ordinaire et si nécessaire des additifs, pour obtenir la composition que l'on ajuste à une viscosité d'application de 20 à 30 secondes à la coupe Ford N0 4 (à 20'C) avec un solvant de dilution, puis on l'applique, à une épaisseuride pellicule sèche d'environ 30 à 40 microns, sur un substrat auquel on a préalablement donné une couche d'apprêt et une couche intermédiaire. L'application se fait de la manière habituelle par pulvérisation à l'air ou sans air, revêtement électrostatique etc..., puis on laisse l'article à la tempéra- ture ordinaire pendant quelques minutes et on le chauffe ensuite à 140 1500C pendant 20 à 40 minutes pour obtenir la finition recherchée. Les exemples qui suivent illustrent plus parti- culièrement la présente invention, exemples dans lesquels, à moins d'indications contraires, tous les pourcentages et toutes les parties de matières indiqués sont donnés en poids. (I) Production de vernis. (1) Production d'un vernis de polyester sans huile A. Dans un récipient de réaction pour la préparation de polyesters, équipé d'un système de chauffage, d'un agita- teur, d'un dispositif de reflux, d'un séparateur d'eau, d'une colonne à rectifier et d'un thermomètre, on met 92,4 parties (0,6 mole) d'anhydride hexahydrophtalique, 34 parties, (0,23 mole) d'anhydride phtalique, 19 parties (0,13 mole) d'acide adipique, 85,3 parties (0,82 mole) de néopentyl-glycol et 24,1 parties (0,18 mole) de triméthylolpropane, on chauffe et quand le tout est fondu et peut être agité, on commence à agiter. On porte la température de 1620C à 230'C en 3 heures à une vitesse régulière, l'eau de condensation formée étant éliminée par la colonne de rectification, et quand on atteint 2300C on maintient constante cette température et on pour- suit l'agitation du mélange pendant 2 heures. On ajoute ensuite du xylène et on poursuit la réaction en condensant le solvant. Lorsque l'indice d'acide du mélange a atteint 7, la réaction est terminée et on refroidit le mélange, puis on lui ajoute 145 parties de xylène, ce qui donne un vernis de polyester sans huile A à 60 % de matière solide, qui a une viscosité P (viscosité Gardner à 250C), et un indice d'acide de la résine de 7,1. (2) Production d'un vernis de polyester sans huile B. On obtient ce vernis B avec les matières suivantes, de la même manière que le vernis A précédent: Parties Moles Anhydride hexahydrophtalique 61,6 0,4 Acide isophtalique 49,8 0,3 Acide adipique 27,7 0,19 Néopentyl glycol 74,9 0,72 Triméthylolpropane 37,5 0,28 Le vernis de polyester B ainsi obtenu a une teneur en matière solide de 60 %, une viscosité M (viscosité Gardner à 25 C) et un indice d'acide de la résine de 7,2. (3) Production d'un vernis de polyester sans huile C. On l'obtient avec les matières suivantes, de la même manière que le vernis A précédent Parties Moles Acide isophtalique 106,2 0,64 Acide adipique 43,8 0,3 Néopentyl glycol 85,3 0,82 Triméthylolpropane 24,1 0,18. Ce vernis a une teneur en matière solide de 60 %, une viscosité Gardner V à 25 C et un indice d'acide 6,9, et il est utilisé à titre comparatif. (4) Production d'un vernis de résine alkyde A. On obtient ce vernis avec les matières suivantes, de la même manière que pour le vernis de polyester A pré- cédent: Parties Moles Anhydride phtalique 148 1,0 Triméthylolpropane 134 1,0 Acides gras d'huile de coprah 105 0,5. Ce vernis de résine alkyde A a une teneur en matière solide de 60 %, une viscosité Gardner à 25 C WX et un indice d'acide de la résine de 7,3, et sa partie résine a un indice d'hydroxyle de 85 et une longueur en huile de 31%. (5) Production d'un vernis de résine alkyde B. On l'obtient à partir des matières suivantes, de la même manière que pour le vernis de polyester A précé- dent: Parties Moles Anhydride phtalique 132 0,89 Pentaérythritol 58 0,42 Triméthylolpropane 78 0,58 Iso-nonanolque 1142 0,90. Ce vernis B a une teneur en matière solide de %, une viscosité Gardner à 25 C R et un indice d'acide de la résine de 5,8, et sa partie résine a un indice d'hy- droxyle de 115 et une longueur en huile de 41%. (6) Production d'un vernis de résine acry- lique A. Dans un récipient de réaction pour la préparation de vernis de résines acryliques, équipé d'un agitateur, d'un réservoir d'addition goutte à goutte des monomères, d'un système de chauffage ou de refroidissement etc..., on me 67 parties de xylène que l'on porte à 112 C et on maintient cette température jusqu'à la fin de la réaction. On ajoute goutte à goutte en 4 heures, à un débit régulier, un mélange de monomères comprenant 15 par- ties de styrène, 38 parties de méthacrylate de méthyle, 30 parties d'acrylate de n-butyle, 15 parties de méthacrylate de 2-hydroxyêthyle, 2 parties d'acide acrylique et 1,3 partie de 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile. Une heure après cetteaddition on ajoute en 1 heure encore 0,5 partie de 2,21-azo-bis-isobutyronitrile, à des inter- valles de 10 minutes en ajoutant chaque fois le sixième de la quantité totale, puis on agite le mélange pendant encore 1 heure à 112 C pour terminer la réaction, on re- froidit et on ajoute 17 parties de xylène et 15 parties de n-butanol, ce qui donne le vernis de résine acrylique A à 50 % de matière solide. La partie résine de ce vernis de résine acrylique A a une masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par chromatographie de perméation sur gel (GPC), de 9800 et un indice d'hydroxyle de 65. (7) Production d'un vernis de résine acrylique B. On obtient ce vernis B ayant la composition en monomères ci-après, de la même manière que pour le vernis de résine acrylique A sauf que la température de réaction et la quantité de 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile sont changées. Monomères Parties Styrène 35 Méthacrylate de méthyle 10 Acrylate de n-butyle 20 Acrylate de 2-éthyl-hexyle 13 Méthacrylate de 2 hydroxy- éthyle 20 Acide acrylique 2. La partie résine de ce vernis B a une masse molé- culaire moyenne en nombre de 7200, déterminée par GPC>et un indice d.'hydroxyle de 86. (Il) Préparation d'un substrat pour l'enduction. On applique une peinture époxyde cationique d'électrodéposition sur un panneau d'acier mat qui a été trai- té avec du phosphate de zinc de manière à former une pelli- cule sèche de 20 microns d'épaisseur, que l'on cuit à 170'C pendant 20 minutes, puis on polit la surface enduite avec un papier de verre No 400 et on la dégraisse avec une gaze imbibée d'essence de pétrole. Sur la surface dégraissée on applique une peinture intermédiaire d'automobile du type aminoalkyde de manière à former une ellicule sèche de 30 microns d'épaisseur, que l'on cuit à 1400C pendant.30 minutes. On passe enfin sur la surface un papier de verre humide N0 400, on sèche et on essuie avec un linge imbibé d'essence de pétrole, ce qui donne le substrat qui est employé dans les exemples suivants. EXEMPLES 1 à 5 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 et 2 Avec le vernis de résine alkyde A précédent on pré- pare une composition de finition blanche ayant la formule suivante en dispersant les constituants dans un broyeur à galets: Composants Parties Vernis de polyester sans huile à 60 % A 66,6 Vernis de résine alkyde A à 60 % 33,3 Vernis de résine acrylique A à 60 % 20 Uban 20SE à 60 % (l1) 30 Blanc de titane JR-602 (*2) 80 Notes: (* 1): résine de mélamine fabriquée par Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. (* 2): blanc de titane fabriqué par Teikoku Kako K.K. On disperse le pigment avec le vernis de résine alkyde A en ajoutant une quantité appropriée de xylène, et: pour égaliserla surface de la pellicule de peinture on ajoute ppm, par rapport à la composition de revêtement total, de l'huile silicone Silicone Oil KP-322 (produit de Shin-etsu Chemical Co., Ltd.) On dilue la composition ainsi obtenue à une vis- cosité de 26 secondes (coupe Ford N 4 à 20 C) avec un mé- lange solvant de Swasol 1500 (solvantce pétrole fabriqué par Maruzen Oil Co., Ltd), de xylène, d'acétate de butyle * et n-butanol dans les proportions 30:20:30:20. La composition ainsi diluée est pulvérisée à l'air comprimé sur la surface du substrat de manière à for- mer une pellicule sèche de 35 microns d'épaisseur qu'on laisse prendre pendant 10 minutes à la température ordinaire puis que l'on cuit à 140 C pendant 30 minutes dans une étuve électrique à air chaud. Des essais effectués sur le panneau d'acier enduit ont donné les résultats qui figurent au tableau 2 ci-après. Pour les exemples 2 à 5 ainsi que pour les exem- ples comparatifs 1 et 2, la méthode de dispersion du pigment, l'ddition d'un agent pour égaliser la surface de la pellicule de peinture et la méthode de préparation du panneau enduit pour les essais sont les mêmes que dans l'exemple 1. Le tableau 1 donne les formules de peintures qui ont été employées dans les exemples 1 à 5 et les exem- ples comparatifs 1 et 2, et les résultats des essais de ces exemples sont groupés dans le tableau 2. T A B L E A U 1 Exemple 1 Vernis de polyester sans huile à 60 % A Vernis de résine alkyde à 60 % A Vernis de:ésine acrylique à % A Uban 2OSE à 60 % Blanc de titane JR-602 Exemple 2 Vernis de polyester sans huile à 60 % A Vernis de résine alkyde à 60 % B Vernis de résine acrylique à 60 % A Uban 20SE à 60 % Vert de phtalocyanine, Phthalocyanine Green 6YS (pigment organique vert de ICI Co., Ltd). EXEMPLE 3 Vernis de polyester sans huile à 60 % A Vernis de résine alkyde à 60 % A Vernis de résine acrylique à 60 % B Uban de ZOSE à 60 % Paliogen Red 3910 (pigment organique rouge de BASF Co., Ltd). EXEMPLE 4: Vernis de polyester sans huile à 60 % B- Vernis de résine alkyde à 60 % A Vernis de résine acrylique à 50% A Uban de 2OSE à 60 % Blanc de titane JR-602 66,6 parties 33,3 66,6 parties parties 33,3 parties 33,3 EXEMPLE 5 Vernis de polyester sans huile à 60 % B Vernis de résine alkyde à 60% B Vernis de résine acrylique à 50% B Uban 20SE à 60 % Blanc de titane JR-602 EXEMPLE COMPARATIF 1 Vernis de résine alkyde à 60 % A Uban 20SE à 60 % Phthalocyanine Green 6YS EXEMPLE COMPARATIF 2 Vernis de polyester sans huile à 60 % C Vernis de résine alkyde à 60 % A Vernis de résine acrylique à 50% A Uban 20SE à 60 % Blanc de titane JR-602 parties 33,3 80. 116,6 parties parties 33,3 80. (Voir tableau 2 page suivante) T A B L E A U 2 Ex. ou Ex. comp. Ex. 1 Ex.2 Ex. 3 Ex. 4 Ex.5 Ex.C. Ex C. Propriétés des 2 pellicules Compatibilité (* 1) Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Mauvaisel Aspect (' 2) Réflectance spéculaire à 60 (%) 93 93 92 93 93 92 62 Dureté au crayon HB HB HB HB HB HB HB Valeur Erichsen (mm) 5,8 6,2 6,0 5,9 6,1 4,1 4,3 Résistance au choc (cm; type Du Pont 0 = 13 mm, 500 g) 50. 50 50 150 50 50 45 Rita au.a..id e ( I, 3 I sassansjsans s as sans Résistance aux acides (* 3) sans sans sans sans ____ sans t sans sn chan-chan- chan- chan- chan- cha- - Ichart- î _ _ _gemant___ qgaent qeme ent crqent iement qement Résistance à l'essuyage à l'essence Bonne Bonne Bonne ïBonne Bonne Bonne - (* 4) Résistance à l'eau (* 5) Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne - Mau- I Adhérence entre coucheS(* 6) Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne ai __ valse Aptitude au revêtement (* 7) Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Résistance au cirage avant exposition ' (* O 0 0 0 Résistance au cirage (S.W.O.M., 400 heures après) (* 8) _. 0 Résistance aux agents atmosphériques (* 9t 70 82. 80 72 70 26! - ru \0 oo os Notes pour le tableau 2 ( Les vernis individuels, sauf le réticulant, sont appliqués sur une plaque de verre au moyen d'un applicateur, et on observe la transparence et l'aspect de surface de la pellicule humide, ainsi que son état après séchage à 140'C pendant 30 minutes, puis on ajoute le réti- culant et on répète la même opération. Si la surface enduite est transparente et a un bon poli dans toutes les conditions essayées, la compatibilité des composants du liant est estimée "bonne" (* 2): Aspect de surface. L'aspect de la pellicule est exprimé-par les symboles suivants, en ce qui concerne l'éclat (brillant) et la constitution (structure) O: très bon 0: bon ; assez bon S: mauvais : très mauvais. (e 3): Résistance aux acides. On fait tomber goutte à goutte sur la surface de la pellicule 0,5 ml d'acide sulfurique à 10 %, et au bout de 48 heures à 20'C et 75 % d'humidité relative, on lave la surface à l'eau et on l'observe. (* 4): Résistance à l'essuyage à l'essence. On mouille une gaze d'essence Nisseki Silver Gasoline et on en frotte fortement la surface de la pelli- cule huit fois par un mouvement de va-et-vient sur une distance de 10 cm, puis on observe la surface. Si celle-ci n'est ni rayée ni voilée, on estime que la pellicule de peinture a une bonne résistance à l'essence. (à 5): Résistance à l'eau. On plonge l'échantillon à examiner pendant 240 heures dans de l'eau à 40C, puis on le retire et on l'observe. Si la pellicule n'a pas perdu son brillant'et si elle ne présente pas de cloquesou soufflures, on estime que l'échantillon a une bonne résistance à l'eau. (* 6) Adhérence entre couches. Le panneau d'essai fini et cuit est cuit à nouveau à 1600C pendant 30 minutes puis on le laisse revenir à la température ordinaire, et 2 heures après on applique la même composition que l'on cuit à 1400C pendant 30 minutes et on laisse refroidir. En soumettant le panneau à un essai d'écaillage par incisionscroisées, au moyen d'un ruban de cellophane, s'il n'y a pas d'écaillage, on estime que l'adhérence entre couches est bonne. (* 7) Aptitude au revêtement. On pulvérise à l'air comprimé une composition de revêtement diluée et on évalue attentivement les piqûres et coulées éventuelles. (1 8) Résistance au cirage. On applique une petite quantité d'une cire pour automobiles (Soft 99, semi-malaxé, produit de Nitto Chemical Co., Ltd) sur une étoffe de flanelle blanche, que l'on passe avec l'index en frottant fortement sur la surface de la pelli- cule, 10 fois par un mouvement de va-et-vient sur une distan- ce de 10 cm, puis avec une nouvelle flanelle blanche on essuie la surface pour en enlever la cire restante et on l'observe. On évalue attentivement d'après l'échelle suivante le voile et le rayage de la surface de la pellicule, ainsi que le degré d'adhérence de la couleur à la flanelle: ni voile ni rayage de la surface de la pellicub, ni coloration de la flanelle. 0: à peine un trait léger voile et rayage de la surface et à peine une très légère coloration de la flanelle. : léger voile et rayage de la surface et légère adhérence de la couleur à la flanelle (limite d'application pratique). : très fort voile et rayage de la surface et très-forte coloration de la flanelle. X: remarquable voile et rayage de la surface et remarquable coloration de la flanelle. 21 2498617 9): Résistance aux agents atmosphériques. Au moyen d'un appareil d'essai à ultraviolet QUV (de Q-Panel Company) on expose l'échantillon a un rayonnne- ment ultraviolet à 600C pendant 16 heures puis à 500C pendant 8 heures, on poursuit ce cycle pendant 400 heures et on mesure alors la réflectance spéculaire (%) à 600 de l'échan- tillon. Les exemples l à 5 sont des exemples conformes à la présente invention. Les compositions de revêtement qui y sont employées montrent d'excellentes propriétés dans les divers essais comme peintures de finition, notamment pour la finition de carrosseries d'automobiles. Comme la dispersion des pigments s'y fait très bien et que la compati- bilité des vernis entre eux est bonne, on n'observe pas de modifications de leurs propriétés au cours du stockage, et même après une longue conservation, les pellicules présente un bel aspect de finition et les mêmes caractéristiques qu'avant le stockage. Dans l'exemple comparatif 1, on a utilisé un vernis de résine alkyde à courte longueur en huile, avec lequel l'adhérence entre couches, la résistance au cirage et la résistance aux agents atmosphériques (conservation de l'éclat) sont mauvaises. Dans l'exemple comparatif 2, on a utilisé le vernis de polyester sans huile C. Comme sa compatibilité avec les autres vernis de la peinture est mauvaise, la pellicule n'a pas un bel aspect et elle présente une perte d'éclat. Ainsi, cette composition de revêtement est impropre pour la finition. Comme l'aspect de la pellicule est très médiocre, on n'a pas effectué les essais pour évaluer sa résistance aux acides et ses autres propriétés, comme le montre le tableau 2. - Les résultats des exemples précédents démontrent les très bonnespropriétés et caractéristiques des composi- tions de revêtement selon cette invention. RE VE N D I C AT I ON S 1.- Composition de revêtement thermodurcissable comprenant comme liant: (A) un polyester sans huile dont le composant acide comprenant au moins 30 moles % d'un polyacide alicy- clique saturé, et dont la composition se trouve sur les quatre côtés d'un tétragone défini par quatre points (0,8, 60), (0,8, 100), (1,00, 70) et (1,00, 100) sur un système d'axes de coordonnées, dont l'abscisse représente le rapport molaire des polyacides aux polyols (rapport en diacides) et l'or- donnée le pourcentage molaire dans les polyols d'un glycol ayant au moins 3 atomes de carbone, (B) une résine alkyde ayant une longueur en huile de 15 à 50 % et un indice d'hydroxyle de 40 à 200, (C) une résine acrylique hydroxylée ayant un indice d'hydroxyle de 20 à 200 et une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 30 000, et (D) un agent réticulant. 2.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polyacide alicyclique saturé est l'acide hexa- hydrophtalique ou son anhydride, l'acide méthylhexahydrophta- lique ou son anhydride, l'acide hexahydrotrimellitique ou son anhydride, ou l'acide hexahydro-2-trimellitique ou son anhydride. 3.- Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la partie restante du polyacide est un poly- acide aromatique, un diacide saturé de formule HOOC(CH2)nCOOH, n étant un entier de 1 à 12, ou un polyacide insaturé. 4.- Composition selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3 dans laquelle la résine alkyde (B) a une longueur en huile de 20 à 45 % et un indice d'hydroxyle de 50 à 160. 5.- Composition selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4 dans laquelle la résine acrylique hydroxylée (C) a un indice d'hydroxyle de 35 à 150 et une masse molécu- laire moyenne en nombre comprise entre 2000 et 20 000. 6.- Composition selon l'une quelconque des re- vendications l à 5 dans laquîle la résine acrylique (C) contient 10 à 50 % en poids de styrène par rapport à la totalité des monomères formant cette résine. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle l'agent réticulant (D) est une résine d'amino-aldéhyde et/ou un isocyanate bloqué. 8.- Composition selon la revendication 7 dans laquelle la résine d'aminoaldéhyde est une résine mélamine/ formaldéhyde. 9.- Composition selon la revendication 7 dans laquelle l'isocyanate bloqué est le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de lysine ou le 4,4'-diisocyanato-dicyclohexyl-méthane, qui ont été bloqués. 15.0.- Composition de revêtement thermodurcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le liant est formé de 15 à 60 % en poids du polyester sans huile (A), 5 à 40 % de la résine alkyde (B), 5 à 40 % de la résine acrylique (C) et 10 à 40 % de l'agent réticulant (D), par rapport au poids total du liant.