FR 2501242 A1 19820910 FR 8203612 A 19820304 L'invention concerne un bain de galvanoplastie pour former des revêtements décoratifset/ou techniques en un alliage palladium-nickel, ce bain étant constitué par une solution aqueuse de Pallado- et Nickeloammines avec une teneur en palladium comprise dans une plage allant de à 30 g/l et une teneur en nickel comprise elle aussi dans la plage de 5 à 30 g/l, et avec une addition d'acides sulfoniques et/ou de sels de tels acides, le rapport Palladium/Nickel de cette solution aqueuse étant réglé de façon que l'alliage déposé électrolytiquement ait une teneur en palladium comprise dans une plage allant de 30 à % en poids. Un revêtement réalisé avec un tel bain sert à remplacer l'or. L'invention concerne en outre un procédé d'utilisation d'un tel bain. Dans les bains connus (brevet britannique 1 143 178), l'addition de sels d'acides sulfoniques sert au brillantage. En détail, les sels suivants sont indiqués: sels de l'acide naphtalènesulfonique et sulfonamides aromatiques, tels que sel de sodium de l'acide naphtalène-l,5- disulfonique, sel de sodium de l'acide naphtalène-l,3,6- trisulfonique, saccharine (ortho-sulfimide benzolque) et paratoluènesulfonamide. Or, il s'est avéré que les revêtements produits avec de tels bains ne satisfaisaient pas aux impératifs de nature mécanique, et que le brillant obtenu était insuffisant pour de nombreuses applications décoratives. Des recherches dont les résultats sont mis à profit par l'invention ont montré que ces inconvénients sont dsa à une déficience de formation de cristaux mixtes. L'invention a pour but d'aménager le bain du genre considéré, de façon qu'il y ait une parfaite formation de eristaux mixtes (syncristallisation). Pour attehdre ce but, l'invention préconise d'employer, comme promoteur de la formation de cristaux mixtes, une acétylamine et/ou un amino-alcool, ou plusieurs de celles-ci ou ceux-ci, dans un bain pour dépôt galvanique d'un alliage palladium/nickel afin de constituer des rev*te- ments techniques ou décoratifs, ce bain étant constitué par une solution aqueuse de pallado-et nickeloammines avec une teneur en palladium comprise dans une plage allant de 5 à 30 g/l, une teneur en nickel également comprise dans la plage de 5 à 30 g/1, le rapport "palladium/nickel" de cette solution étant réglé de façon que l'alliage obtenu par galvanoplatie ait une teneur en palladium comprise entre 30 et 90 % en poids. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, l'addition est constituée de: diméthylpropyne-2-ylamine, 1- diéthylaminopropyne- (2), l-diéthylaminopentyne-2-ol-(4), 1- diméthylaminopropyre-(2), 1,1-diéthylpropyne-2-ylamine, ou de mélanges de ces produits. L'invention par de la reconnaissance du fait que l'utilisation d'aeétylamines et/ou d'amino-alcools à la place des sels connus d'acides sulfoniques, aboutit à des effets surprenants: L'adoption d'une addition du type préconisé par l'invention permet d'obtenir électrolytiquement, à partir du bain, des revêtements en palladium/nickel qui, de façon surprenante, présentent des cristallites plus régulières et plus fines et une parfaite syneristallisation. Il en résulte un accroissement de la brillance, de la ductibilité et de la résistance à la corrosion en présence des agents les plus divers. En outre, le nivellement de la surface est meilleur. Des exemples de mise en oeuvre de l'invention sont décrits en détail ci-après: Exemple I (addition d'une acétylamine): on utilise l'électrolyte suivant: g de palladium sous forme de (Pd(NH)4) C12; g de nickel sous forme de (Ni(NH)6) S04; g de sel de conduction, sous forme de (NH4)2 S04 ou de N4 Cl, pour que l'électrode ait une conducti- bilité électrique suffisante; NH4 OH en quantité adéquate pour établir un pH de 8,5; Eau q.s.p. 1 i (.un litre) de bain; 0,03 m1 de 1,1-diméthylpropyne-2-ylamine. Conditions d'électrolyse: température du bain C; légère agitation du ou des articles en cours de revêtement; densité de courant cathodique 1 A/d2; temps d'exposition 10 minutes. Une couche de palladium-nickel brillante, ayant une faible égalité de surface a été déposée, sans phénomènes d'inhlbition décelables, sur une feuille de laiton brossée. Pour contr8ler la résistance à la corrosion, l'éprouvette plane ainsi obtenue a été trempée pendant 6 8, à la teqlratreamaiante* dans une solution îpar ea gales a au. d acide nirique concentre) nitrique/ Aucune corrosion n'a pu etre d celée. Par contre, i, appliquant les préconisations du brevet britannique 1 143 178, on aJoute à l'électrolyte non pas l'acétylamine sus-mentionnée, mais 10 g. de naphtalène- 1,3,6 -trisulfonate de sodium, on obtient alors du couches de palladiumnickel qui sont fortement corrodées lors du test à l'acide nitrique décrit ci-avant, et qui n'ont qu'un faible billant, sans effet d'égalisation surfacique. La cause de cette corrosion réside dans une syncristalliaatlon défectueuse lersqu'on opère aveo des sels aromatiques d'acide sulfonique comme agents de brillantage au lieu des acétylamines proposées par l'invention. De4 examens aux rayons X ont permis de constater la présence de nickel libre constituant la cause de la corrosion observée. Exemple 2 (addition d'une combinaison d'acétylamines): on a réalisé l'électrolyte suivant: g de palladium sous forme de (Pd(NH3)4) $04; g de nickel sous forme de (Ni(NH3)6) C12 50 g de sel de conduction sous forme de (NH4)2 S04 ou de MH4 C1, pour que l'électrolyte ait une conductibilité suffisante; NH4 OH pour établir un pH de 8,5; eau q.s.p 1 1 de bain; 0,03 ml de 1,1 diméthylpropyne-2-ylamine 0,03 ml de 1-diméthylaminopropyne-(2). Conditions d'électrolyse: température du bain C; légère agitation du ou des articles en cours de revêtement; densité de courant cathodique 1 A/dm; temps dbrposition 10 minutes. Sur une feuille de laiton brossée, on a obtenu une couche de palladiumnickel qui est brillante et dont l'égalité de surface est améliorée par rapport à celle obtenue dans l'exeuple 1. Pas de phénomène d'inhibition décelable. L'essai de corrosion à l'acide nitrique a été subi avec succès (pas de corrosion). Exemple 3(addition d'une combinaison d'acétylamines en combinaison avec des aleools acétyléniques): on a réalisé l'électrolyte suivant: g de palladium sous forme de (Pd(NH3)4) C2; g de nickel sous forme de (Ni(NH3) 6) 804; g de sel de conduction sous forme de (NH4)2 804S ou de NH4 C1, pour que la conductibllité de l'électrolyte soit suffisante; 0,01 g de butyne-2-diol (1,4). Température du baiL pendant l'éleetrolyse 30 C. Légère agitation du ou des articles on cours de revêtement. Densité de courant cathodique 1 A/dm2. Temps d'exposition 10 minutes. Sur feuille de laiton brossée, on a obtenu une couche de palladium-nickel brillante, sans nivellement (égalisation de surface) ni phénomènes d'inhibition décelables. Le test à l'acide nitrique selon l'exemple 1 a été subi avec succès. Exemple 4 (addition d'une combinaison d'acétylamines combinde à un aleool acétylénique et à un sel d'acide sulfonique): On a réalisé l'électrolyte suivant: 20 g de palladium sous forme de (Pd(NH3)4) C2; g de nickel sous forme (Ni(NH3)6) 804; g de sel de-conduction sous forme de (NH#) S04 ou de NH4 C1 pour conférer à l'électrolyte une conductibilité suffisante; NH4 OH pour établir un pH de 8,5; Eau q.s. pour 1 litre de bain; 0,03 ml de 1,1 diméthylpropyne-2-ylamine; 0,03 ml de 1 diméthylaminopropyne-2(2); O,O1 g de butyne-2-diol (1,4); 2,5 g d'allylsulfonate de sodium. Les conditions d'électrolyse étaient; température de bain 30 C; légère agitation; densité de courant 1 A/dm, temps d'exposition 10 minutes. Sur feuille de laiton brossée on a obtenu une couche de palladium-nickel brillante et égale, sans phénomène d'inhibition. L'épreuve à l'acide nitrique selon l'exemple 1 a été subie avec succès. REVENDICATIONS 1.- Bain de galvanoplastie pour réaliser des revêtementsd'alliage palladium-nickel à des fins décoratives et/ou techniques, ce bain comportant une solution aqueuse de pallado- et nickeloammines et étant caractérisé par le fait qu'il contient de 5 à 30 g. de palladium et de 5 à g de nickel, cela pour 1 litre de bain, le rapport palladium/nickel étant réglé de façon que l'alliage obtenu par électrolyse contienne de 30 à 90% de palladium, en poids, et par le fait que ce bain contient en outre, pour promouvoir la formation de cristaux mixtes, une addition d'au moins une acétylaminie et ou d'au moins un amino-alcool. 2.- Bain selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'addition est constituée d'un ou plusieurs des produits suivants: diméthylpropyne-2ylamine, 1-diéthylaminopropyne-(2), l-diéthylaminopentyne-2-ol-(4), 1diméthylaminopropyne-(2), 1,1-diéthypropyne-2-ylamine. 3.- Procédé d'utilisation du bain selon la revendi- cation 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on effectue une électrolyse avec le bain précité contenant au moins une acétylamine et/ou au moins un amino-alcool.