FR 2500438 A1 19820827 FR 8103589 A 19810224 - 1 - Procédé de fabrication de pièces en carbure de silicium dense La présente invention concerne un procédé de fabrication de pièces en carbure de silicium dense par frittage sans pression, dans lequel: a) on soumet une poudre de carbure de silicium, au moins en majeure partie de la forme cristalline alpha, de surface spécifique au moins égale à 2m2/g, à un traitement thermique sous vide de purification à une température supérieure à 12000C, b) on mélange la poudre purifiée à un nitrure contenant de l'alumi- nium, ainsi qu'à du bore ou un composé contenant du bore, en quantité correspondant à moins de 0,15% en poids de bore, rapportés au poids de carbure de silicium, le nitrure et le bore ou le composé contenant du bore étant également à l'état pulvérulent, c) on met en suspension le mélange pulvérulent dans un solvant orga- nique volatil, et le soumet à un broyage, d) on élimine les impuretés métalliques provenant du broyeur par un traitement par un acide dilué, e) on ajoute au mélange pulvérulent une matière organique carboni- sable susceptible de former par sa carbonisation pendant le frittage de 0,2 à 4% en poids de carbone amorphe, rapportés au poids de car- bure de silicium, f) on forme une pièce moulée à partir du mélange pulvérulent et de la matière organique carbonisable, g) on soumet la pièce moulée au frittage sous atmosphère neutre à une température comprise entre 19000 et 22500C. On a déjà proposé dans la demande de brevet allemand n0 2912443 la fabrication de pièces en carbure de silicium dense par frittage sans pression, à partir de poudre de carbure de silicium des formes cristallines alpha ou beta, additionnée d'un composé conte- nant de l'aluminium, notamment de nitrure d'aluminium, en quantité correspondant à O à 4% en poids d'aluminium, d'une matière organique carbonisable, en proportion susceptible de fournir de 0,4 à 6% en poids de carbone, et éventuellement de bore ou d'un composé conte- nant du bore, en quantité correspondant à 0,15% au plus en poids de -2bore. Le mélange pulvérulent est mis en forme par pressage, coulée en barbotine, ou injection, après addition d'un liant, puis fritté à une température comprise entre 18500 et 21000C. Les pièces obtenues présentent un grand intérêt comme éléments d'appareils soumis à des températures élevées en atmosphère oxydante, tels que des turbines à gaz ou des moteurs Diesel, en raison de leur grande résistance à la corrosion à chaud. Il est toutefois nécessaire au cours de la préparation du mélange de broyer le mélange des poudres minérales pour lui donner la finesse requise pour qu'il se mélange de façon bien homogène à la matière organique carbonisable, puis se fritte en un matériau de densité suffisante. Or le broyage introduit dans le mélange des particules du métal du matériau de broyage, par exemple des billes d'acier, et des parois du broyeur. Ce métal est nocif pour la résis- tance à la corrosion à chaud des pièces frittées. On peut l'éliminer par traitement en suspension par un acide dilué, tel que l'acide chlorhydrique. Mais celui-ci attaque la grande majorité des composés contenant de l'aluminium, notamment le nitrure d'aluminium, de sorte que seule une partie du composé contenant de l'aluminium subsiste dans le mélange soumis au frittage et que l'on ne peut introduire ce composé dans la proportion optimale dans le mélange. La présente invention a pour but de remédier à l'inconvénient ci-dessus, et de procurer un procédé de fabrication de pièces en carbure de silicium dense par frittage sans pression, dans lequel on évite toute pollution du mélange soumis au frittage par du métal provenant du broyeur du mélange minéral, et dans lequel on peut ajuster la proportion de composé contenant de l'aluminium à la valeur optimale. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le nitrure contenant de l'aluminium est le produit obtenu par nitrura- tion d'un mélange de poudres de silicium et d'aluminium. Il répond en outre de préférence à au moins l'une des caracté- ristiques suivantes: - La quantité de nitrure contenant de l'aluminium est d'environ 0,5% -3- à 5% en poids, rapportés au poids de carbure de silicium. - La quantité de bore est inférieure à 0,03% en poids. - On forme la pièce moulée par pressage dans une matrice sous pres- sion élevée, par pressage isostatique ou par coulée en barbotine ou par électrophorèse. - On forme la pièce moulée par injection, par filage ou par pressage thermoplastique, après addition d'un liant, d'un plastifiant et d'un lubrifiant. - La température de frittage est d'environ 21000C. Il est décrit ci-après à titre d'exemple un procédé de fabri- cation de pièces en carbure de silicium dense par frittage sans pression selon l'invention. On utilise une poudre commerciale de carbure de silicium obte- nue par le procédé Acheson, et consistant en la variété cristalline alpha sensiblement pure. Cette poudre a une surface spécifique de 7m2/g environ. Elle peut contenir des impuretés formées principa- lement d'oxygène (combiné dans la silice) jusqu'à 4000ppm, de sili- cium et de métaux jusqu'à environ 3000ppm. La poudre est disposée en vue de sa purification dans un creu- set en carbone dans un four à résistance de graphite, relié à une pompe à vide. On met le four sous un vide d'environ 1 millibar, puis éleve la température du four jusqu'à une valeur de 12000 à 16000C. On maintient cette température pendant une durée de 5 minutes à 6 heures, cette durée dépendant de la quantité d'impuretés et variant en sens inverse de la température maximale. Pour une poudre suffi- samment pure, un traitement thermique de cinq minutes à 16000 peut suffire. Après le traitement thermique, la surface spécifique de la poudre n'est plus que de 2m2/g environ, et sa quantité d'oxygène d'environ 500ppm. On lui ajoute 2% en poids de poudre de nitrure de silicium et d'aluminium, à 6 à 200% en poids d'aluminium par rapport au silicium, et de préférence à 1 ou 2 parties en poids d'aluminium par partie de silicium. On ajoute encore environ 0,1% en poids de bore cristallisé pulvérulent, ou même moins, par exemple 0,025% en poids. On disperse alors le mélange dans un solvant organique vola- - - til tel que l'essence minérale ou le cyclohexane. On broie la suspension dans un broyeur à billes d'acier. Par exemple, pour une suspension de 30g de mélange précédent de carbure de silicium et de bore dans 140cm3 de cyclo:exane, le broyeur contient 1, 6kg de billes de diamètre 3mm, en rotation à une vitesse de 300 tours/minute. On poursuit le broyage pendant 4 heures. Pour éliminer le fer provenant des billes et des parois du broyeur, on sèche la poudre, puis la disperse dans une solution diluge d'acide chlorhydrique jusqu'à disparition de la présence d'ions du fer. On termine par un lavage à l'eau distillée acidulée, puis décante et sèche la suspension à l'étuve. La poudre obtenue, de surface spécifique voisine de 9m2/g, est mise en suspension dans de l'éthanol ou de l'eau, puis on ajoute à la suspension une laque phénolique dont l'extrait sec donne 60% de car- bone à la pyrolyse, par exemple une résine phénolique. La suspension est introduite dans une jarre en matière plastique contenant des billes de carbure de silicium ou un agitateur, puis la jarre est mise en rotation pendant une heure afin d'homogénéiser la suspension. On sèche la suspension dans un évaporateur, puis tamise la poudre obtenue. On met en forme la pièce à fabriquer, par exemple par pressage dans une matrice sous une pression de 2000 bars, par pressage uni- axial ou isostatique sous une pression de 0,5 à 4 tonnes/cm2, ou par coulée dans un moule en plâtre d'une barbotine formée d'une suspen- sion de la poudre dans de l'eau, additionnée d'un agent défloculant. On peut aussi mettre en forme les pièces par injection, par filage ou par pressage thermoplastique, en ajoutant à la poudre un liant organique, tel que le polystyrène, un plastifiant tel que du phtalate de dibutyle, et un lubrifiant tel qu'une cire microcristal- line. La pièce moulée est alors cuite à une température ne dépassant pas 10000C. On fritte enfin la pièce sous atmosphère d'argon à une tempé- rature d'environ 21000C pendant 30 minutes. On obtient une pièce frittée de densité égale ou supérieure à 3,05g/cm3, soit 95% de la densité théorique, et de grosseur - 5- moyenne de grain d'environ 5 microns. Une telle pièce présente des propriétés mécaniques et chimiques permettant son emploi dans des applications à haute température, telles que comme élément de tur- bines à gaz ou de moteurs Diesel. Bien que le procédé qui vient d'être décrit en détail paraissela forme de réalisation préférable de l'invention, on comprendra que certaines modifications peuvent lui être apportées sans sortir du cadre de celle-ci, certaines opérations pouvant être remplacées par d'autres qui joueraient un rôle technique analogue. - 6- REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication de pièces en ôarbure de silicium dense par frittage sans pression, dans lequel a) on soumet une poudre de carbure de silicium, au moins en majeure partie de la forme cristalline alpha, de surface spécifique au moins égale à 2m2/g, à un traitement thermique sous vide de purification à une température supérieure à 12000C, b) on mélange la poudre purifiée à un nitrure contenant de l'alumi- nium, ainsi qu'à du bore ou un composé contenant du bore, en quantité correspondant à moins de 0,15% en poids de bore, rapportés au poids de carbure de silicium, le nitrure et le bore ou le composé contenant du bore étant également à l'état pulvérulent, c) on met en suspension le mélange pulvérulent dans un solvant orga- nique volatil, et le soumet à un broyage, d) on élimine les impuretés métalliques provenant du broyeur par un traitement par un acide dilué, e) on ajoute au mélange pulvérulent une matière organique carboni- sable susceptible de former par sa carbonisation pendant le frittage de 0, 2 à 4% en poids de carbone amorphe, rapportés au poids de carbure de silicium, f) on forme une pièce moulée à partir du mélange pulvérulent et de la matière organique carbonisable, g) on soumet la pièce moulée au frittage sous atmosphère neutre à une température comprise entre 19000 et 22500C, caractérisé en ce que le nitrure contenant de l'aluminium est le produit obtenu par nitruration d'un mélange de poudres de silicium et d'aluminium. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quan- tité de nitrure contenant de l'aluminium est d'environ 0,5 à 5% en poids, rapportés au poids de carbure de silicium. 3/ Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de bore est inférieure à 0,03% en poids. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on forme la pièce moulée par pressage dans une matrice sous - 7pression élevée, par pressage isostatique, par coulée en barbotine ou par électrophorèse. / Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on forme la pièce moulé par injection, par filage ou par pressage thermoplastique, après addition d'un liant, d'un plastifiant et d'un lubrifiant. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température de frittage est d'environ 21000C.