FR 2505346 A1 19821112 FR 8206961 A 19820422 L'invention concerne une matière polycarbonée qui peut être mise en oeuvre par exemple dans des machines à écrire ou à imprimer, sous la forme de bande ou élément imprimant, ou bien aussi comme "papier carbone", pour le tracé de caractères d'écriture, et laquelle par opposition à une matière à utili- -sation unique peut supporter l'exécution de plusieurs écritu- res successives. Presque tous les types modernes de matière poly- carbonée de ce genre reposent sur le principe d'une feuille de support avec un revêtement colorant, sous la forme d'une matrice en matière synthétique avec un agent colorant dispersé dans cette matrice L'agent colorant est ici une huile colorée par un colorant et/ou un pigment de nature incompatible avec la matière synthétique de la matrice Pour l'obtention du revête- ment, on dépose sur la feuille de support une solution de la matière synthétique dans un solvant qui sert simultanément d'agent dissolvant pour l'huile Durant le séchage, c'est-à-dire l'évaporation du solvant, l'huile se sépare en de nombreuses microgouttes, qui dans le cas idéal, communiquent entre elles, et qui sont incorporées dans la matière synthétique solidifiée servant de matrice. Ces matières polycarbonées connues comportent ainsi une couche de "mousse", portée par la feuille de support, et qui est chargée avec l'agent colorant Son mode d'action consiste en ce qu'à chaquefrappe effectuée par la pression des marteaux à caractères, ou de l'élément de pression correspon- dant pour l'impression des caractères, une partie de l'agent colorant est exprimée de la mousse et le caractère est formé sur le papier disposé derrière. Un inconvénient considérable des matières poly- carbonées connues réside dans leur rendement relativement fai- ble, qui se manifeste en ce que, déjà après quelques utilisa- tions d'un même endroit de la matière, il se produit une baisse rapide de l'intensité des caractères imprimés, ce qui nuit con- sidérablement à la qualité de l'écriture C'est ainsi que, avec un papiercarbone déjà partiellement utilisé, ce phénomène désa- gréable se produit lorsque des endroits intacts et d'autres déjà utilisés sont soumis simultanément à la frappe Avec une bande de matière polycarbonée, on observe des degrés d'intensité très peu décoratifs, lorsqu'au milieu d'un texte il faut changer 22505 g 46 de bande A cela s'ajoute que, dans le cas d'imprimantes élec- troniques à grande vitesse, et autres installations, un change- ment de bande prend beaucoup de temps, de sorte qu'en cas de changements fréquents, une proportion relativement importante de la durée de fonctionnement est perdue. Cet inconvénient des matières polycarbonées connues tient à ce quela concentration en gouttelettes d'huile dans la matrice en matière synthétique ne peut être choisie suffisam- ment élevée, du fait que la capacité de charge dynamique de la matrice en matière synthétique pourrait être alors influencée de façon défavorable En conséquence, la quantité d'agent colo- rant disponible par unité de surface de la matière, est limitée. De plus, la communication entre les gouttes individuelles n'est pas non plus toujours suffisante, de sorte qu'une goutte com- pressée lors d'une frappe n'est pas régénérée, ou pas assez rapidement,par les gouttelettes voisines. Les matières polycarbonées connues présentent cependant encore le grave inconvénient, qu'il est extrêmement difficile de fixer suffisamment bien la couche colorante sur la feuille de support -Ceci est dû à ce que les pores de la couche colorante ne sont pas ouverts seulement vers le papier, mais aussi vers la feuille, et de ce fait, à la suite d'une frappe, de l'huile peut s'y trouver également pressée Cette huile, qui, par sa nature même, s'oppose à l'adhérence de la couche sur la feuille de support, peut pénétrer, par suite des déformations de la matière polycarbonée, survenant obligatoire- ment à chaque frappe, dans les fissures de tensions et dans les joints de la zone limitrophe entre le revêtement et la feuille de support, ce qui peut conduire à ce que, déjà après quelques utilisations successives, de grandes plaques de la couche colorante peuvent se détacher de la feuille de support. S'il est connu d'intercaler des couches favorisant l'adhérence entre la feuille de support et la couche colorante, ceci constitue une étape supplémentaire dans la fabrication de la matière, ce qui augmente le coût du produit final De plus, une couche intermédiaire de ce genre n'est pas sans poser cer- tains problèmes Elle doit par exemple présenter une élasticité élevée, et une bonne adhérence vis-à-vis aussi bien du revête- ment que de la feuille de support, ainsi qu'une bonne cohésion interne Il se produit, d'autre part, une nouvelle dissolution lors du dépôt de la solution de revêtement colorant sur la cou- che intermédiaire En outre, on doit être assuré que l'huile de la couche colorante ne va pas, avec le temps, migrer à l'intérieur de la couche intermédiaire. Ces nombreuses exigences rendent impossible de produire une couche intermédiaire "universelle" convenant à tous les cas Bien au contraire, pour chaque composition de revêtement colorant, on doit proposer pratiquement toujours une couche intermédiaire quis'y adapte avec suffisamment de préci- sion, cette couche intermédiaire devant être souvent d'un coût tellement élevé que son emploi dans les matières polycarbonées d'ailleurs de faible durée, ne présente pas d'intérêt d'un point de vue économique. L'invention a pour objectif d'éviter les inconvé- nients mentionnés, et de proposer une matière polycarbonée dans 3 aquelle la couche colorante indépendamment de sa composition spéciale, adaptée à chaque application présente un rendement nettement amélioré avec une intensité des caractères imprimés pratiquement inchangée, et qui peut être déposée sur la feuille de support sans l'aide d'une couche intermédiaire favorisant l'adhérence. A cet effet, l'invention propose une matière multi- carbone caractérisée en ce que la base huileuse de l'agent colorant est un composé tensioactif contenant des groupes poly- oxyde d'éthylène, qui sert en même temps d'émollient pour la matrice, le revêtement colorant comportant en outre une charge de particules fines, a surface spécifique élevée et une dimen- sion de 0,2 à 20 microns. Grâce à l'invention, le principe de constitution des matières polycarbonées actuellement connues est complètement renouvelé En effet, la couche colorante n'est plus constituée par une matrice en mousse, très solide et cohérente en soi, comprenant un liant en matière synthétique, avec une huile colorante fluide incompatible avec la matière synthétique, dis- persée sous forme de gouttelettes dans la matrice, et qui est expulsée des pores de la matrice par compression lors-de la frappe Au lieu de cela, la couche colorante de la matière poly- carbonée selon l'invention est une couche peu cohérente en soi, de matière "sèche" (c'est-à-dire ne contenant pas de quantités notables de gouttelettes d'huile libres), avec une faible aptitude résiduelle d'adhérence vis-à-vis du papier, cette matière étant prélevée, lors de la frappe, en couche ultra- mince, voir monomoléculaire, et transférée sur le papier. L'invention exploite ici le principe que la structure d'une mousse synthétique cohérente en soi, avec une huile colorate incompatible avec la matière synthétique disper- sée dans cette mousse, ne peut plus être perfectionnée En con- séquence, l'invention a pour point de départ un tout autre principe, selon lequel, d'une part, on met en oeuvre une huile colorante, qui représente simultanément un émollient hautement compatible pour le liant synthétique et qui rend ce dernier adhésif, et, d'autre part, on ajoute encore à la couche colo- rante une charge à fines particules à surface spécifique élevée, c'est-àdire hautement absorbante, qui permet le "séchage" de la couche et qui diminue en outre sa cohésion interne Une cou- che de ce type présente une adhérence exceptionnelle pour la feuille de support, qui n'est pas influencée défavorablement même après des utilisations répétées, car il ne peut pas péné- trer d'huile dans l'interface couche colorante feuille de support On obtient ainsi un système o l'adhérence de la cou- che sur la feuille de support représente la plus grande force, l'adhérence de la couche sur le papier, une force suivante plus faible, et la cohésion interne de la couche, la force qui est la plus faible, et de loin, par rapport aux autres. On a constaté que le système décrit ci-dessus est réalisé de façon presque idéale lorsqu'on utilise, comme huile de base pour l'agent colorant, un agent tensioactif fluide et à la limite pâteux, contenant des groupes polyoxyde d'éthylène. On recommande ici les éthers alcoyliques de polyoxyde d'éthylène, les esters de polyoxydes d'éthylène des acides gras et des acides résiniques, ainsi que les éthers alcoyl-phényliques de polyoxyde d'éthylène (comme par exemple ceux commercialisés sous la marqe "Renex") mais aussi d'autres agents tensioactifs fluides et même pâteux non-ioniques, contenant des groupes poly- oxyde d'éthylène, ou encore des mélanges (y compris les mélan- ges de produits tensioactifs solides et liquides de ce type), qui conduisent au résultat souhaité. Tous ces agents tensioactifs peuvent être combinés à pratiquement tous les liants synthétiques pour matière poly- carbonée, tels que les polyacrylates, les polymères mixtes 2505346 chlorure et acétate de vinyle -, les polyesters linéaires, les copolymères d'acétate de vinyle et de styrène, qui répondent alors aux conditions suivantes: 1) Ilssont solubles ou du moins forment des solutions colloi- dales, dans les mêmes solvants que le liant. 2) Ils constituent pour le liant un véritable émollient, qui n'exsude pas, même après stockage. 3) Ils se mélangent au liant dans des proportions telles que le mélange atteint la zone viscoélastique et devient collant. Il est donc possible avec des agents tensioactifs de dissoudre un mélange de liant et d'émollient dans un solvant (ou mélange de solvants) dans une proportion telle que, sans solvant, il soit, dans une zone viscoélastique, adhésif Lors- que cette solution aura reçu ensuite des colorants et/ou des pigments ainsi que des charges, avec les dimensions de particu- les nécessaires comprises entre 0,2 et 20 microns (de préfé- rence du Kieselguhr, ou également du charbon actif ou des billes creuses perforées, ou d'autres matières à surface supérieure intérieure accessible à l'huile colorante), de telle façon que la concentration volumique critique en pigment (qui est essen- tielle pour la cohésion interne de la couche> soit largement dépassée, on obtient, après dépôt sur une feuille de support (constituée en un polymère courant pour les matières carbonées, comme les polyesters, le polypropylène, ou des polyamides) et après évaporation du solvant, une couche colorante,qui est fixée sur la feuille et qui, par suite d'une adhérence rési- duelle minimale et d'une faible cohésion interne, est en mesure, sous l'effet de la pression d'impression, de réaliser une écri- ture en couche ultramince. Les agents tensioactifs mentionnés sont également très importants pour l'invention, du fait qu'ils présentent une capacité de dissolution inattendue et étonnamment élevée pour les colorants solubles dans les graisses (désignés également comme colorants gras solides) ainsi qu'une capacité de disper- sion très élevée pour les pigments et les charges Les colorants gras tels que les colorants triarylméthane (par exemple le noir de Soudan ou le rouge vif de néozapon), qui peuvent être in- téressants pour l'invention, ne se dissolvent dans les huiles incompatibles avec la matière synthétique utilisées jusqu'à présent, pour les polycarbones, que jusqu'à une concentration 6 2505346 inférieure à 1 % Mais ils sont solubles dans les tensioactifs, en concentrations supérieures à 50 %, et jusqu'à 80 %, la solu- bilité augmentant avec la longueur de la chaîne de polyoxyde d'éthylène On obtient ainsi des couches ultraminces qui se séparent de la matière polycarbonée au cours de l'écriture. Malgré leur faible épaisseur, ces couches donnent une très bonne profondeur de coloration, ce qui est indispensable pour la qualité de l'écriture. L'invention présente l'avantage exceptionnel, que, dans les matières polycarbonées selon l'invention, il ne se produit, lorsque le nombre des utilisations augmente, pas de chute d'intensité appréciable, c'est-à-dire, que, même après de nombreuses utilisations, l'intensité de départ de l'écriture est maintenue C'est une conséquence du fait que, à l'inverse des matières connues, on n'agit pas par compression d'une mousse, dont la concentration en colorants se réduisant forcé- ment rapidement, mais que, au lieu de cela, à chaque utilisa- tion, de nouvelles couches ayant la concentration originale en colorants, sont transférées sur le papier. En ce qui concerne les proportions dans lesquelles les constituants de la couche colorante doivent être mis en oeuvre dans la matière polycarbonée selon l'invention, les compositions suivantes se sont révélées avantageuses Liant (sous forme solide): 2 à 6 %, de préférence 3 à 5 % Agent tensioactif en polyoxyde d'éthylène à 30 %, de préférence 15 à 25 % Colorant gras: à 10 %, de préférence 6 à 9 % Pigment O à 10 %, de préférence 4 à 8 % Charge à 25 %, de préférence 15 à 20 % Solvant (total): 30 à 60 %, de préférence 35 à 50 %. Le solvant (dont une partie sert à dissoudre le liant qui est généralement introduit dans le mélange sous forme de solution, par exemple comme solution à 20 %) n'est plus con- tenu, après le séchage, dans le produit fini Par ailleurs, les proportions des constituants individuels dépendent aussi des matières utilisées dans chaque cas et des conditions d'applica- tion; Elles sont faciles à déterminer par simple essai manuel. L'invention est décrite ci-après à l'aide d'exem- ples qui indiquent les compositions (en poids) pour des couches colorantes qui sont déposées sous forme dissoute sur une feuille de polyester de 6 à 30 microns d'épaisseur, puis séchées. L'épaisseur des couches se monte (à l'état sec) à environ 20 à microns. Exemple 1: Cet exemple concerne une matière exempte de noir de carbone et qui donne une écriture noire, matière de formule suivante: 1.1 Acétobutyrate de cellulose 4,88 Ether nonyl-phénilique de polyoxyde d'éthylène 14,63 Colorant gras noir 9,75 Kieselguhr 21,96 Méthyléthylcétone 48,78 ,00 Avec cette composition, par exemple en déposant, sur la feuille de polyester 20-30 g/m 2, le colorant, sans cou- che intermédiaire, on peut obtenir une bande colorante qui supporte, sans perte notable d'intensité, au moins cent utili- sations superposées Avec cette bande colorante, les endroits utilisés, même après cent frappes, ne sont pas encore transpa- rents, alors qu'avec des matières polycarbonées courantes, ces endroits deviennent transparents déjà après environ vingt à trente utilisations, et ne déposent pratiquement plus de colo- rant. La composition d'une matière à écriture noire peut être modifiée en remplaçant une partie du Kieselguher par du noir de carbone. 1.2 Acéto-butyrate de cellulose 3,3 Ether-nonyl-phéniliquede polyoxyde d'éthylène 11,1 stéarate de polyoxyde d'éthylène 18,8 Colorant gras noir 8,2 Noir de carbone 4,8 Kieselguhr 18,6 Méthyl-éthyl-cétone 44,6 ,0 1.3 Acétobutyrate de cellulose Ether nonylphénilique de polyoxyde d'éthylène Colorant gras noir Noir de carbone Kieselguhr Méthyl-éthyl-cétone 1 4 Polyacrylate Ether nonylphénilique de polyoxyde 3,6 24,4 8,8 ,1 ,0 38,1 _______ ,0 3,7 d'éthylène 21,1 Colorant gras noir 6,8 Noir de carbone 4,6 Kieselguhr 15,9 Méthyl-éthyl-cétone 47,9 ,0 Ces compositions modifiées présentent d'aussi bonnes propriétés: Dans toutes les compositions mentionnées, le Kieselguhr peut être remplacé totalement ou en partie, par du charbon actif, sans modifier notablement les propriétés. Exemple 2: C'est un exemple de matière à écriture fluores- cente: 2.1 Acétobutyrate de cellulose 6,2 Nonylphénoléther de polyoxyde éthylène 18,3 Violet 10,0 Colorant fluorescent jaune 8,0 Kieselguhr 18,9 Mélage alcool isopropylique et toluène 1:1 38,6 ,0 Cette composition peut être modifiée par exemple comme suit: 9 2505346 2.2 Polystyrène 4,7 Nonylphényléther de Polyoxyéthy 1 lène 13,4 Stéarate de polyoxyde d'éthylène 16,2 Colorant rouge fluorescent 6,9 Pigment jaune fluorescent 5,9 Kieselguhr 17,2 Méthyléthylcétone 43,8 ,0 2.3 Polystyrène 4,7 Tridecyléther de polyoxyéthylène 13,4 Stéarate de polyoxyéthylène 16, 2 Colorant rouge fluorescent 6,9 Pigment jaune fluorescent 17,2 Méthyléthylcétone 43,8 ,0 2.4 Acétate de polyvinyl 4,9 Tétradécyléther de polyoxyéthylène 15,7 Colorant rouge fluorescent 7,8 Pigment jaune fluorescent 6,2 Kieselguhr 18,1 Méthyléthylcétone 47,3 100,0 2.5 Acétobutyrate de cellulose 4,9 Nonylphénoléther de polyoxyéthyléne 15, 7 Colorantrouge fluorescent 7,8 Pigment jaune fluorescent 6,2 Cire de polyamide (charge) 18,1 Méthyléthylcétone 47,3 ,0 Avec ces compositions, on peut obtenir par exem- ple une bande fluorescente qui supporte un nombre bien plus important d'utilisations que les bandes habituelles. Exemple 3: Composition d'une matière à écriture rouge: Acétobutyrate de cellulose 6, 3 Nonylphénoléther de polyoxyéthylène 17,0 Colorant gras rouge 11,4 Kieselguhr 25,0 Méthyléthylcétone 40,3 ,0 Cette composition permet d'obtenir des bandes pour écriture rouge à durée de vie élevée. Exemple 4: Composition pour une matière à écriture magnétique: Acétobutyrate de cellulose 6,0 Nonylphénoléther de polyoxyéthylène 13,8 Pigment magnétique 30,4 Kieselguhr 6,0 Méthyléthylcétone 63,8 ,0 Cette composition permet pour la première fois d'obtenir une bande multimagnétique, qui supporte quatre à six utilisations, alors que les bandes à écriture magnétique utili- sées jusqu'à présent ne pouvaient être utilisées plus d'une seule fois. R E V E N D I C A T I 0 N S ) Matière polycarbonée pour l'impression de caractères d'écriture, constituée par une feuille de support pourvue d'un revêtement colorant, sous la forme d'une matrice de matière plastique dans laquelle est dispersé un agent colo- rant à base d'huile contenant des colorants et/ou des pigments, matière caractérisée en ce que la base huileuse de l'agent colorant est un composé tensioactif contenant des groupes poly- oxyde d'éthylène, qui sert en même temps d'émollient pour la matrice, le revêtement colorant comportant en outre une charge de particules fines, à surface spécifique élevée et une dimen- sion de 0,2 à 20 microns. ) Matière selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que l'agent tensioactif est un éther alcoolique de polyoxyde d'éthylène, un ester polyoxyde d'éthylène et d'acides gras et d'acides résiniques, un éther alcoyl-phénilique de polyoxyde d'éthylène ou un mélange de ces produits. ) Matière selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que, comme charge, on utilise du Kieselguhr, du carbon actif et/ou des billes creuses perforées. il