FR 2501398 A1 19820910 FR 8203773 A 19820305 250 1398 La présente invention concerne une feuille d'étique- tage à enregistrement thermosensible perfectionnée. Classiquement, on connaît des feuilles d'enregistre- ment thermosensibles comprenant une matière support et une couche colorante thermosensible qui y est formée, la couche colorante conte- nant un colorant leuco et une matière acide capable de colorer le colorant leuco par application de chaleur. Les feuilles d'enregistre- ment thermosensibles de ce type sont utilisées comme étiquettes appliquées à des produits emballés, des denrées, etc. Ces étiquettes d'enregistrement thermosensibles présentent l'avantage,par rapport aux étiquettes classiques sur lesquelles l'impression est effectuée avec de l'encre ou un ruban encré, que l'on peut imprimer facilement et simplement des images nettes par emploi d'une tête thermique. Cependant, les feuilles d'enregistrement thermosen- sibles classiques présentent l'inconvénient que lorsque leur couche colorante thermosensible est mise en contact avec une pellicule plas- tique, les images et les lettres formées sur les feuilles d'enregis- trement thermosensibles perdent leur couleur et deviennent illisibles par suite de la pénétration dans la couche colorante thermosensible de plastifiants, tels que le phtalate de dioctyle et l'adipate de dioctyle, contenus dans la pallicule plastique. Donc, ces feuilles d'enregistrement thermosensibles classiques ne peuvent pas être uti- lisées comme étiquettes appliquées à des pellicules plastiques d'em- ballage. Récemment, il est devenu très courant dans les super- marchés et les autres magasins vendant des aliments périssables tels que les poissons, les légumes et la viande, d'emballer ces dentées dans des plateaux en plastique faits par exemple d'une mousse de polystyrène et de les envelopper entièrement de pellicule plastique, avec apposition d'étiquettes indiquant les prix et/ou le contenu. Lorsqu'on utilise des feuilles d'enregistrement thermosensibles classiques comme étiquettes et qu'on les applique aux pel- licules d'emballage, les plastifiants contenus dans les pellicules d'emballage pénètrent progressivement dans la couche adhésive et la matière support des feuilles d'enregistrement thermosensibles et atteignent la couche colorante photosensible si bien que les images 250 1398 imprimées sur les étiquettes perdent leur couleur et deviennent illisibles après un certain temps. L'impossibilité de donner un caractère permanent aux images et aux lettres imprimées et leur disparition au cours du temps est un inconvénient évident qui pose divers problèmes dans les acti- vités commerciales. Cet inconvénient a fortement limité l'emploi des feuilles d'enregistrement thermosensibles classiques comme étiquettes dans l'application précédemment décrite, bien qu'il soit reconnu que l'impression thermique fournisse des images plus nettes et soit plus facile à utiliser qu'un système d'impression classique employant de l'encre ou des rubans encrés. Un des objets de l'invention est une feuille d'étique- tage à enregistrement thermosensible sur laquelle on peut former des images ou des lettres avec un appareil d'impression thermique qui est également capable de retenir les images qui y sont formées même dans le cas d'un contact continu avec des pellicules contenant des plastifiants, la matière d'enregistrement thermosensible comprenant (1) une matière support, (2) une couche colorante thermosensible qui y est formée, comprenant un colorant leuco et une matière acide, (3) une couche d'arrêt formée sur le verso de la matière support, à l'opposé de la couche colorante thermosensible, cette couche d'arrêt comprenant une matière polymère soluble dans l'eau et une cire ou une matière cireuse, et étant capable d'empêcher l'intrusion des matières qui peuvent altérer la couleur de la couche colorante thermosensible, et (4) une couche adhésive formée sur la couche d'arrêt, cette couche adhésive permettant d'appliquer la feuille d'étiquetage à enregistrement thermosensible sur la surface d'une matière solide quelconque. Une caractéristique clé de l'invention est l'emploi d'une cire ou d'une matière cireuse dans la couche d'arrêt entre la matière support et la couche adhésive. Pour faciliter l'emploi, on peut fixer à la couche adhésive une feuille support amovible que l'on peut séparer de la couche adhésive pour utiliser la feuille d'étiquetage. On peut de plus former une couche protectrice sur la couche colorante thermo- sensible pour protéger la couche colorante thermosensible contre les plastifiants qui peuvent venir à son contact. 2 50 1 3 9 8 Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits de façon détaillée. Une feuille d'étiquetage à enregistrement thermosen- sible selon l'invention comprend (1) une matière support, (2) une couche colorante thermosensible comprenant un colorant leuco et une matière acide, formée sur la matière support, et (3) une couche d'arrêt Lormée au verso de la matière support, à l'opposé de la couche colorante thermosensible, cette couche d'arrêt comprenant une matière polymère soluble dans l'eau et une cire ou une matière cireuse et empêchant l'intrusion dans la couche colorante thermosen- sible des matières qui peuvent altérer la couleur de la couche colo- rante thermosensible, et (4) une couche adhésive formée sur la couche d'arrêt. Pour faciliter l'emploi, on peut fixer à la couche adhésive une feuille support amovible que l'on peut séparer de la couche adhésive lorsque l'on utilise la feuille d'étiquetage. De plus on peut former une couche protectrice sur la couche colorante thermosensible pour protéger la couche colorante thermosensible contre les plastifiants qui peuvent venir à son contact. Comme précédemment indiqué, la couche d'arrêt sert dans l'invention à empêcher que des plastifiants qui peuvent altérer la couleur de la couche colorante thermosensible ne pénètrent dans cette couche par l'intermédiaire de la couche adhésive et de la matière support, même lorsque l'on applique la feuille d'étiquetage selon l'invention à une pellicule plastique contenant de tels plastifiants. Lorsque l'on prépare une feuille d'étiquetage à enre- gistrement thermosensible selon l'invention, on revêt tout d'abord le verso de la matière support d'un liquide de formation d'une couche polymère soluble dans l'eau contenant une cire ou une matière cireuse et on sèche pour former la couche d'arrêt puis on revêt le recto de la matière support d'un liquide de formation d'une couche colorante thermosensible pour former une couche colorante thermosen- sible. Si l'on inverse ces stades, la couche colorante thermosensible risque de se colorer lors du séchage de la couche d'arrêt. La cire ou la matière cireuse contenue dans la couche d'arrêt sert à stabiliser la surface de la couche d'arrêt, cette couche d'arrêt comprenant une matière polymère soluble dans l'eau. Lorsqu'on revêt le recto de la matière support du liquide de forma- tion d'une couche colorante thermosensible, si la couche d'arrêt ne contient pas une telle cire ou une telle matière cireuse, l'eau pré- sente dans le liquide pénètre dans la couche d'arrêt à travers la matière support et il peut se produire une plastification par l'eau de la couche d'arrêt pelliculaire. Dans ce cas la surface de la couche d'arrêt devient vulnérable et perd facilement son caractère lisse lorsqu'elle est mise en contact avec les rouleaux de séchage de la couche colorante thermosensible. Une telle couche d'arrêt ne se comporte plus comme une barrière contre les plastifiants. L'épaisseur de la couche d'arrêt est comprise dans la gamme de 0,3 1m à 20 pm et de préférence de 1 pm à 5 m. On peut utiliser dans la couche d'arrêt les matières polymères solubles dans l'eau suivante: L'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'amidon et ses dérivés, la caséine, l'alginate de sodium, la polyvinylpyrrolidone, le poly- acrylamide, et un copolymère de styrène et d'acide maléique. Dans la couche d'arrêt on peut utiliser les cires ou matières cireuses hydrophobes suivantes, ayant un point de fusion compris entre 50 et 250C: Des cires végétales telles que la cire de carnauba, la cire de candellila, la cire d'ouricury, la cire de riz et la'cire du Japon", (essentiellement constituée de glycérides de l'acide palmitique); des cires animales telles que la cire d'abeilles, la cire de gomme-laque, la graisse de laine et le blanc de baleine; des cires minérales telles que la cire de lignite, l'ozokérite, la cérésine; des cires de pétrole telles que la cire de paraffine et la cire microcristalline; des cires synthétiques telles que la cire de polyethylène, la cire de polypropylène et la cire de polystyrène; des acides gras saturés a chaîne droite tels que l'acide tétradécanorque, l'acide pentadéca- nolque, l'acide hexadécanoïque, l'acide heptadécanoîque, l'acide octadécanoîque, l'acide nonadécanotque, l'acide eicosanoïque, l'acide héndicosanolque, l'acide docosanoîque, l'acide tricosanotque, l'acide tétracosanotque, l'acide pentacosanoïque, l'acide hexacosanolque, l'acide heptacosanotque, l'acide octacosanoique, l'acide nonacosa- noïque, l'acide triacontanoîque, l'acide hentriacontanotque, l'acide dotriacontanoïque, l'acide tétratriacontanoîque, l'acide hexatriacon- tanorque et l'acide octatriacontanoîque; des acides gras saturés ramifiés tels que l'acide méthyl-16 heptadécanoîque, l'acide méthyl-3 octyl-2 nonanoIque, l'acide diméthyl-2,3 octadécanoïque, l'acide méthyl-2 tétracosanoîque, l'acide méthyl-ll tétracosanoique, l'acide pentadecyl-2 heptadécanoïque; des acides gras insaturés tels que l'acide transoctadécène-3 olque, l'acide transéicosène-ll orque, l'acide méthyl-2 éicosène-2 orque, l'acide méthyl-2 hexacosène-2 orque, l'acide P-éléostearique, l'acide a-parinarique, l'acide stéa- rolique-5, l'acide nonadécène-9 orque, l'acide béhénoTque et l'acide tricosène-22 orque; des acides cycliques tels que l'acide cis- méthylène-9,lO octadécanoique et l'acide hydnocarpique; des dérivés des acides gras précités, par exemple (1) des dérivés de type amide tels que le stéaramide, les N-méthylamides, les anilides, les P-naphtylamides, les N-(hydroxy-2 éthyl)amides, les N-(mercaptoéthyl)- amides, le N-octadécylamide, les phénylhydrazides et les acides hydroxamiques, (2) les dérivés de type ester, tels que les esters méthyliques et éthyliques, (3) les dérivés mono-, di- et tri-glycé- ridiques et (4) les anhydrides. Dans l'invention, la quantité de cette cire ou matière cireuse ajoutée à la matière polymère soluble dans l'eau dans la couche d'arrêt est comprise dans la gamme de 0,05% en poids à 5% en poids, de préférence de 0,1% en poids à 2% en poids relativement au poids total de la couche d'arrêt. Lorsque la quantité de cette cire ou matiere cireuse est inférieure à la quantité précitée, on ne peut pas obtenir l'effet ddsiré tandis quelorsque la quantité est supé- rieure au maximum précité, la transformation de la matière polymère soluble dans l'eau en une pellicule dans la couche d'arrêt devient difficile. On peut produire une feuille d'étiquetage à enregistre- ment thermosensible selon l'invention selon le mode opératoire suiVant: On revêt le verso d'une matière support formant une feuille, telle qu'une feuille de papier ordinaire ou de papier syn- thétique, d'une matière polymère liquide soluble dans l'eau conteinant l'une des cires ou matières cireuses précitées puis on sèche pour former une couche d'arrêt. On revêt le recto de la matière support, à l'opposé de la couche d'arrêt, d'un liquide de formation d'une couche colo- rante thermosensible comprenant un colorant leuco, une matière acide et un agent liant avec addition s'il est nécessaire d'un agent accroissant la thermosensibilité, d'une charge et d'autres additifs, puis on sèche. On forme ensuite une couche adhésive sur la couche d'arrêt selon un procédé classique de façon à pouvoir appliquer la feuille d'étiquetage à la surface d'une matière solide quelconque y compris des pellicules d'emballage et un papier d'emballage. Pour utiliser de façon pratique la feuille d'étique- tage, on fixe une feuille support amovible à la couche adhésive et lorsque l'on utilise la feuille d'étiquetage, on enlève la feuille support amovible de la couche adhésive. De plus on peut former une couche protectrice sur la couche colorante thermosensible pour protéger la couche colorante thermosensible contre les matières qui peuvent altérer la couleur de la couche colorante, telle que les plastifiants, lorsque la feuille d'étiquetage est recouverte d'une pellicule plastique ou d'une pellicule d'emballage contenant de tels plastifiants. On peut préparer cette couche protectrice comme la couche d'arrêt précitée formée entre la matière support et la couche adhésive. Comme précédemment indiqué, la couche colorante ther- mosensible comprend dans l'invention un colorant leuco, une matière acide, un agent liant et autres. Des exemples caractéristiques de ces composants utiles pour la formation de la couche colorante thermosen- sible figurent ci-après. (1) Colorants leuco. Dans l'invention, on utilise généralement des colo- rants leuco incolores ou faiblement colorés. En particulier, on pré- fère utiliser dans l'invention les colorants leuco des séries du triphénylméthane, du fluoranne, de la phénothiazine, de l'auramine et du spiropyranne suivants: bis(p-diméthylaminophényl)-3,3 diméthylamino-6 phtalide; bis(p-diméthylaminophényl)-3,3 phtalide; bis(pdiméthylaminophényl)-3,3 diéthylamino-6 phtalide; bis(pdiméthylaminophényl)-3,3 chloro-6 phtalide; (N-p-tolyl N-éthylamino)-3 méthyl-6 (N-phénylamino)-7 fluoranne; diéthylamino-3 chloro-7 fluoranneleucodérivé benzoylique du bleu de méthylène; chloro-6' méthoxy-8' benzoindolino-pyrrylospyranne; bromo-6' méthoxy-8' benzoindolinopyrrylospyranne; et lactame de l'acide [bis(diéthylamino)-3,6 (ochloroanilino)-9 xanthyl]-2 benzoTque. (2) Matières acides. On emploie les matières acides suivantes qui réagissent avec les colorants leuco précédemment décrits par application de cha- leur et qui colorent ces colorants leuco: a. Acides organiques et minéraux: Acide borique, acide oxalique, acide maléique, acide tartrique, acide citrique, acide succinique, acide benzofque, acide stéarique, acide gallique, acide salicylique, acide hydroxy-l p-naphtoTque, acide ohydroxybenzolque, acide m-hydroxybenzoïque et acide hydroxy-2 p-toluique. b. Matières phénoliques: m-xylénol-5, thymol, p-tert-butylphénol, hydroxy4 phénolate demétaux tels que Na, K, Ca, B,Al etanalogues, hydroxy4benzoatedeméthyle, hydroxy-4 acétophénone, a-naphtol, -naphtol, pyrocatéchol, résorcine, hydroquinone tert-octyl-4 pyrocatéchol, dihydroxy-2,2' diphényle, méthy- lène-2,2' bis(méthyl-4 tert-butyl-6 phénol), bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (ou bisphénolA), isopropylidène-4,4 bis(tert-butyl-2 phénol), secbutylidène-4,4 diphénol, pyrogallol, phloroglucinol et acide phloroglucinocarboxylique. (3) Agents de_ liaison. Les agents de liaison utilisés dans l'invention servent à lier la couche colorante thermosensible A la matière sup- port. On peut citer comme exemples de tels agents de liaison: des polymères organiques solubles dans l'eau tels que l'alcool polyvinylique, le méthoxycellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, la polyvinylpyrrolidone, le polyacryl- amide, l'acide polyacrylique, l'amidon et la gélatine; et des émul- sions aqueuses de polystyrène, d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle et de polyméthacrylate de butyle. La couche colorante thermosensible peut contenir les additifs suivants utiles pour obtenir des images nettes, sous forme de poudres fines: carbonate de calcium, silice, alumine, magnésie, talc, dioxyde de titane, sulfate de baryum et stearate de magnésium. De plus on peut ajouter à la couche colorante ther- mosensible un agent accroissant la thermosensibilité, par exemple un amide d'acide gras supérieur. Des modes de réalisation d'une feuille d'étiquetage à enregistrement thermosensible selon l'invention vont maintenant être décrits de façon détaillée. Exemple 1 On prépare un dispersant A, i dispersant C par dispersion séparément des chaque dispersant dans un broyeur à billes I Dispersant A diéthylamino-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne carbonate de calcium solution aqueuse à 20% d'amidon oxydé eau Dispersant B un dispersant B et un composants suivants de pendant 24 h. Parties en poids 1,5 1,0 ,0 42,5 Parties en poids bisphénol A 6,0 solution aqueuse à 20O d'amidon oxydé 8,0 eau 36,0 Dispersant C Parties en poids solution aqueuse à 5% d'alcool polyvinylique 100,0 cire de polyethylène 0,05 On revêt le verso d'une feuille de papier de qualité supérieure (poids surfacique: 157 g/m 2) du dispersant C avec un enducteur pour former une couche d'arrft avec-dépôt de 1 g/m de composants secs après séchage de la couche d'arrêt. On mélange soigneusement ensemble le dispersant A et le dispersant B pour préparer un liquide colorant thermosensible pour former une couche colorante thermosensible. On revêt le côté opposé à la couche d'arrêt du papier précité du liquide colorant thermo- sensible pour former une couche colorante thermosensible avec dépôt de 8 g/m de composants secs après séchage de la couche colorante thermosensible, pour préparer ainsi une feuille d'étiquetage ther- mosensible n' 1 selon l'invention. Exemple 2 On répète l'exemple 1, si ce n'est que l'on remplace le dispersant C par un dispersant D que l'on a préparé par mélange des composants indiqués ci-après, pour préparer une feuille d'étique- tage à enregistrement thermosensible n' 2 selon l'invention. Dispersant D Parties en poids solution aqueuse à 5% d'alcool polyvinylique 100,0 stéaramide 0,005 Exemple comparatif 1 On répète l'exemple 1 si ce n'est que l'on remplace le dispersant C par une solution aqueuse à 5% d'alcool polyvinylique pour préparer une feuille d'étiquetage à enregistrement thermosen- sible comparative. On effectue une impression thermique sur les étiquettes à enregistrement thermosensibles ainsi préparées par emploi d'un appareil d'essai de gradient thermique (fabriqué par Toyo Seiki Co., Ltd) à 150C en appliquant une pression de 2 bars & chaque étiquette pendant 1 s. On recouvre les portions imprimées de chaque étiquette d'une pellicule d'emballage en chlorure de polyvinyle (nom commercial: Polymerwrapy U-300 fabriqué par Shin-etsu Polymer Company, Ltd). On laisse séjourner chaque étiquette à 200C en lui appliquant une pres- sion de 0,1 bar pendant 24 h. On mesure les variations de la densité des images imprimées de chaque étiquette avec un densitomètre Macbeth. Les résultats de ces mesures figurent dans le tableau ci-après. T A B L E A U Densité initiale Densité de l'image Qualité de de l'image après 24 h l'image Nu. 1 1,36 1,36 bonne No. 2 1,36 1,36 bonne Comp. 1 1,36 1,12 non uniforme (Nota) No. 1 et No. 2 sont les feuilles d'étiquetage selon l'invention et Comp. 1 est l'étiquette comparative. 250 1398 Comme].e montrent les résultats ci-dessus, les perfor- mances de coloration des feuilles d'étiquetage à enregistrement ther- mosensible selon l'invention ne sont pas altérées par l'application de la chaleur. De plus le revêtement de matière polymère soluble dans l'eau n'a aucun effet indésirable sur les couches colorantes thermosensibles par suite de la présence des matières cireuses dans la matière polymère tandis que,dans l'étiquette comparative, l'effet indésirable de la matière polymère soluble dans l'eau sur la couche colorante est net. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limi- tatifs sans sortir du cadre de l'invention. 250 13 9 8 R E V E N D I C A T I O N S 1. Feuille d'étiquetage à enregistrement thermosensible, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière support; une couche colorante thermosensible formée sur le recto de ladite matière support, cette couche colorant thermosensible compre- nant un colorant leuco et une matière acide capable de colorer ledit colorant leuco lorsqu'on lui applique de la chaleur; une couche d'arrêt formée sur le verso de ladite matière support à l'opposé de ladite couche colorante thermosensible, ladite couche d'arrêt comprenant une matière polymère soluble dans l'eau et une cire ou une matière cireuse hydrophobe et étant capable d'empêcher l'intrusion dans ladite couche colorante thermosensible des matières qui peuvent altérer la couleur de ladite couche colorante thermo- sensible; et une couche adhésive formée sur ladite couche d'arrêt. 2. Feuille d'étiquetage à enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite cire ou matière cireuse hydrophobe contenue dans ladite couche d 'arrêt est un constituant d'un mélange de constituants choisis parmi les cires végé- tales, les cires animales, les cires minérales, les cires de pétrole, les cires synthétiques, les acides gras saturés, les acides gras insaturés, les acides cycliques et les dérivés des acides gras pré- cités y compris les dérivés de type amide, les dérivés de type ester, les dérivés glycéridiques et les anhydrides. 3. Feuille d'étiquetage à enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de ladite cire ou matière cireuse dans ladite couche d'arrêt est com- prise dans la gamme de 0,05% en poids à 5% en poids relativement au poids total de ladite couche d'arrêt. 4. Feuille d'étiquetage à enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'épaisseur de ladite couche d'arrêt est comprise dans la gamme de 0,3 Pm à 20 Pm. 2 50 1 3 9 8 5. Feuille d'étiquetage à enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus une feuille support amovible qui est fixée à ladite couche adhésive et qui peut être séparée de ladite couche adhésive lorsque l'on utilise ladite feuille d'étiquetage à enregistrement thermosensible. 6. Feuille d'étiquetage à enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus une couche protectrice formée sur ladite couche colorante thermosen- sible, ladite couche protectrice comprenant une matière polymère soluble dans l'eau qui est capable de protéger ladite couche colo- rante thermosensible contre les matières qui peuvent altérer la cou- leur de ladite couche colorante thermosensible. 7. Feuille d'étiquetage à enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit colorant leuco est un élément choisi parmi le groupe constitué par les colorants leuco de la série du triphénylméthane, les colorants leuco de la série du fluoranne, les colorants leuco de la série de la phono- thiazine, les colorants leuco de la série de l'auramine et les colo- rants leuco de la série du spiropyranne. 8. Feuille d'étiquetage a enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matière acide est un élément choisi parmi le groupe constitué par les acides orga- niques et minéraux et les matières phénoliques. 9. Feuille d'étiquetage à enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche colo- rante thermosensible comprend de plus un agent de liaison contenant un polymère organique soluble dans l'eau. 10. Feuille d'étiquetage à enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matière polymère soluble dans l'eau contenue dans ladite couche d'arrêt est un élément choisi parmi le groupe constitué par l'alcool polyviny- lique, l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, la carboxyméthyl- cellulose, l'amidon et ses dérivés, la caséine, l'alginate de sodium, la polyvinylpyrrolidone, le polyacrylamide et un copolymère de sty- rène et d'acide maléique. 250 1 3 9 8 11. Feuille d'étiquetage à enregistrement thermosensible selon la revendication 6, caractériséeen ce que ladite couche protec- trice comprend une matière polymère soluble dans l'eau choisie parmi le groupe constitué par l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthylcellu- lose, la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'amidon et ses dérivés, la caséine, l'alginate de sodium, la polyvinylpyrrolidone, le polyacrylamide et un copolymère de styrène et d'acide maléique.