FR 2499873 A1 19820820 FR 8202313 A 19820212 Procédé pour la séparation de particules de charbon de cendres volantes par flottation. La présente invention concerne un procédé pour la séparation de particules de charbon de cendres volantes par flottation dans de l'eau contenant un collecteur et un agent moussant. Des cendres volantes sont produites en grandes quan- tités par combustion dans des centrales électriques et dans des installations de chauffage, notamment dans les usines utilisant le charbon. Environ 99 % des cendres volantes produites sont récupérées dans les filtres de fumée de combus- tion des usines. En 1980, la production de cendres volantes produites par les centrales électriques à charbon au Danemark était d'environ 1 million de tonnes avec une tendance à l'accroissement et la production annuelle des cendres volantes dans les centrales électriques aux Etats-Unis est de l'ordre de 35 à 40 millions de tonnes. Les cendres volantes, particulièrement celles prove- nant de centrales à charbon, contiennent d'assez grandes quan- tités de charbon non brûlé; celles provenant de centrales modernes à combustion de poussières de charbon en contiennent des quantités de l'ordre de 10 à 20 %, celles provenant des installations plus anciennes de four de grillage, moins uti- lisées de nos jours, en contiennent jusqu'à environ 50 %. Jusqu'à présent, cette quantité de charbon n'a pas été utili- sée et les particules de charbon sont restées dans les cendres volantes à l'endroit d'utilisation technique ou du dépôt. De grandes quantités de cendres volantes sont utilisées à des fins techniques, par exemple à titre de matériau pour la cons- truction de routes, dans l'industrie du ciment et du béton et à titre de charge, par exemple dans des barrages et des parois isolantes acoustiques. L'utilisation de cendres volantes serait plus importante et plus diversifiée, si on pouvait les libérer essentiellement des particules de charbon, et en considérant l'accroissement des prix du charbon, il n'est nullement économiquement justifiable de laisser cette grande quantité de charbon dans les cendres volantes. La séparation du charbon du produit des houillères est connue, ainsi qu'on peut le voir par exemple aux pages 532 à 543 dans l'ouvrage de Gaudin "Flotation'" 2ème édition, Mc.Graw Hill, New York 1957. Des brevets également donnent des informations sur la séparation du charbon des matières minérales d'accompagnement par flottation, par exemple les brevets britanniques 450.044 et 741.085, et plus récemment des publications de brevets ou demïandes de brevets allemands 27 40 548, 28 27 929, 28 53 410, 28 50 988 et 29 14 050. On a constaté qu'il n'est pas possible de trouser des infor- mations sur la rlottation de cendres volantes dans la litté- rature précitée. Dans le brevet allemand no 890 032 on propose de séparer les cendres volantes en une fraction riche en charrsn et en une autre fraction pauvre en charbon, soit sur une table à secousses soit par flottationo On ne donne aucun détail sur les conditions de flottation, telles que le domaine de pH et de température adéquat, le degré d'aération et le genre de réactifs à utiliser, par exemple le collecteur et l'agent moussant. Le brevet Etats-Unis n 1 984 386 décrit un procédé de traitement de poussières de haut fourneau ou de poussières de gaz de cheminée contenant des fractions carbonées, métal- liques et de gangue, et, selon ce procédé, le produit de départ poussiéreux est soumis à un traitement de flottation sous barbotage pour produire un concentré carboné et une gangue contenant le métal; ensuite, le concentré carboné est soumis à une flottation sous barbotage pour obtenir un produit carboné relativement pur et, de façon analogue, la gangue contenant la fraction métallique est soumise à une autre flottation supplé- mentaire. Le brevet ne contient aucun renseignement sur l'aci- dité de la boue pour la flottation sous barbotage, mais il propose d'effectuer la purification du concentré de carbone en une ou plusieurs flottations dans un ou plusieurs bains conte- nant un fluide gazeux chargé fortment et de manière contrôlable avec des ions. Le brevet ne contient aucun exemple permettant au lecteur d'évaluer le degré de pureté de la fraction de carbone et de la gangue obtenues. Le brevet belge no 633 634 décrit la récupération de charbon de cendres volantes par flottation et la méthode décrite est encore explicitée dans un article de P.MOISET, "Flotation von Flugasche aus Kraftwerken" paru dans rapport du Cinquième Congrès International sur la Préparation du Charbon ( à Aix- la-Chapelle), section A, document I, 1967. Ni le brevet, ni l'article ne contient beaucoup d'informations sur les condi- tions techniques pour mener la flottation à bonne fin; ainsi on ne dit rien, par exemple, à propos de l'acidité ou de la température de la boue de flottation. Le document donne une série d'essais. Par flottation d'une cendre volante d'une centrale électrique de mine, cendre volante ayant une teneur en cendre de 64,25 %, on peut obtenir une fraction de charbon contenant 98,2 % de la teneur en charbon de la cendre volante, mais ayant une teneur en cendre de 46 %. A titre d'agent collecteur et d'agent moussant, on a utilisé 90 % en poids d'un gasoil, non précisf(ment défini, et 10 % d'éthylisobutyl carbinol. Cette cendre volante contenait environ 50 % de particules ayant une dimension supérieure à l00um et environ 16 % de particules ayant une dimension inférieure à 10 win. Lors d'essais avec une cendre volante un peu plus fine prove- nant de différentes centrales électriques, on a obtenu une récupération de 70 à 93 % de la teneur en charbon de cendres, en une fraction de carbone contenant 50 à 71 % de cendres, c'est-à-dire des fractions de charbon très impures. Lors de certains essais, la fraction de charbon a été retraitée par flottation; ceci a causé une perte supplémentaire assez importante en charbon et il n'était plus possible d'atteindre une teneur en cendres inférieure à 26,6 % dans la fraction de charbon. A ce qu'on sait, cette technique n'a jamais été utilisée en pratique. Il est donc nécessaire de fournir un procédé de flottation par lequel il est possible d'une part de récupérer une grande proportion de la teneur en charbon même de fines cendres volantes et, d'autre part, de récupérer cette teneur en charbon à l'état d'une fraction de charbon relativement pur, c'est-à-dire une fraction de charbon n'ayant qu'une faible teneur en cendres. On peut remarquer que la qualité de charbon dont proviennent les cendres volantes limite la pureté de la fraction de charbon, même si la position exacte de la limite n'est pas connue. Les cendres volantes consistent en des particules discrètes dont la dimension, dans le cas de cendres volantes provenant d'installations brOlant de la poussière de charbon, est comprise entre 3 et 300 mm et, dans le cas de fours de grillage (installations d'alimentation en charbon) , entre 5 et 500 wm;suivant la terminologie utilisée dans le génie civil, les fractions s'étendent de-la fraction de limon fin aux fractions intermédiaires et aux fractions de gros sable respectivement. Les particules de cendres volantes sont principale- ment sphériques, mais souvent creuses. Les particu'es de charbon ont une forme plus irrégulière et ne contiennent essen- tiellement que du charbon. Il peut y avoir d'autres parti- cules essentiellement non charbonneuses et même des particu- les mixtes. Les cendres volantes de chaudières à charbon sont assez fortement alcalines. Les publications mentionnées contiennent partielle- ment des informations, par exemple sur des agents moussants- et des collecteurs pour la flottation de cendres volantes et des promoteurs d'agent moussant, d'agent collecteur et de la flottation pour le traitement de charbon provenant d'une exploitation à ciel ouvert et d'une exploitation souterraine, mais elles necontiennent aucun renseignement à partir duquel on peut décider des dispositions à prendre pour effectuer une flottation efficace du charbon contenu dans les cendres volantes. Lors des recherches qui ont abouti à la présente invention, on a trouvé rapidement que la valeur du pH est un facteur décisif et, à ce propos, aucune autre information ne peut être retirée de la littérature si ce n'est le fait que dans plusieurs publications on mentionne en passant qu'un régu- lateur de pH est un additif possible de la flottation sans donner le pH auquel il faut ajuster. Par conséquent, c'est plutôt une information générale applicable à la flottation de manière globale. Les recherches ont montré que la flottation pouvait être menée de façon à récupérer une proportion assez grande de la teneur en charbon des cendres volantes, proportion ayant également une qualité admissible, c'est-à-dire exempte de trop grandes quantités desubstances d'accompagnement, si le pH du liquide de flottation est maintenu dans l'intervalle de 3 à 8. La pureté du charbon, cependant, n'était pas entièrement satisfaisante, si l'on opérait dans le domaine supérieur (pH 6-8) de l'intervalle précité; d'autre part, si l'on travaillait dans le domaine inférieur de l'intervalle, la consommation d'acide devenait très importante, ce qui, en premier lieu, diminuait la rentabilité et était, en second lieu, à l'origine d'une dissolution d'une partie importante des autres composants des cendres volantes et de problèmes de pollution rendant impossible le recyclage de l'eau réaction- nelle. Dans une série d'essais, partiellement donnés ci-après, on a trouvé qu'on pouvait résoudre le problème en effectuant la flottation en au moins deux étapes, le pli étant aux environs du point neutre pour la première étape et dans le domaine modérément acide pour la deuxième étape. Par conséquent, le procédé de l'invention est caracté- risé en ce qu'on effectue la flottation sous une aération vigoureuse et en au moins deux étapes, le pH étant réglé dans unepremière étape à une valeur comprise entre 6 et 8 et dans la deuxième étape à une valeur qui est inférieure à celle utilisê dans la première étape et qui est de pH 6, 5 ou moins. Jusqu'à un certain point, le pH, au cours de la dernière étape, dépend de l'alcalinité (ou de l'acidité) des cendres volantes de départ, mais un facteur essentiel pour la détermination du pH, au cours de la dernière étape, est la quantité pour l'obtenir, un autre facteur réside dans l'effet sur l'eau dans laquelle les cendres volantes sont mises en suspension. Suivant l'invention, il est généralement préféra- ble d'effectuer la dernière étape de la flottation dans l'inter- valle compris entre des valeurs de pH de 3 à 5. De cette façon on réalise un procédé économique, étant donné que la consommation d'acide pour la neutralisation et l'acidification de la boue des cendres volantes devient fai- ble, ce procédé fournissant par ailleurs une séparation des plus efficaces de la fraction de charbon et de la fraction minérale avec une très faible teneur résiduelle en charbon dans dans la fraction minérale et une petite quantité d'impuretés minérales dans la fraction de charbon. La faible consommation d'acide a pour effet de n'entraîner qu'une faible dissolution de substances minérales et, par conséquent, l'eau peut être réutilisée, c'est-à-dire recyclée pour une réutilisation dans le processus de flottation, ce qui est très important pour obtenir un rendement optimum. La première étape peut éventuellement être divisée en plusieurs étapes en série et, dans celles-ci, la valeur du pH de la boue de flottation peut éventuellement varier dans l'intervalle mentionné de 6 à 8. Si le pH est supérieur à 8, la séparation devient trop médiocre; trop de charbon reste dans la fraction minérale, si on n'effectue pas une nouvelle flottation. Si le pH est supérieur à 8, une nouvelle flotta- tion avec pH compris entre 6 et 8 peut donc être nécessaire, en vertu de quoi le gain en acide obtenu dans le premier temps du fait de la valeur elevée du pH est plus que neutra- lisé par la nécessité d'effectuer une nouvelle flottation. Lorsque la première étape est terminée et que la majeure partie de la fraction minérale est séparée comme fraction de fond qui est envoyée de manière connue vers un épaississeur et ensuite récupérée pour des utilisations tech- niques ou des dépôts, la fraction supérieure moussée est envoyée vers la deuxième étape qui peut éventuellement être divisée en une pluralité de sous-étapes en série. Comme la majeure partie des minéraux alcalins a été éliminée, la consommation en acide nécessaire pour obtenir une valeur de pH relativement basse, comme voulu, est modeste et la quantité réduite de substances minérales assure qu'une faible quantité seulement est dissoute, , grâce à quoi l'eau n'est pas polluée de façon telle qu'elle ne puisse être recyclée pour une réutilisation comme liquide de flottation ou être évacuée dans un réservoir. On a trouvé quedans la dernière étape, le pH peut avoir une valeur allant jusqu'à 6,5, pourvu qu'il soit inférieur à la valeur utilisée lors de la première étape, c'est-à-dire dans le cas o la première étape est effectuée à un pH supérieur à 6,5 et de préférence aux environs de 8. Cependant, la réalisation de la dernière étape à un pH aussi élevé n'est pas normalement avantageux au point de vue de la pureté et dès lors de la valeur de combustion de la fraction de charbon récupérée. C'est pourquoi, suivant l'in- vention, la dernière étape est avantageusement réalisée à un pH situé entre 3 et 5, qui assure normalement une pureté et une valeur calorifique raisonnablement élevées de la fraction de charbon. Il peut souvent être avantageux de diviser la dernière étape en sous-étapes (voir les essais ci-après) et, dans ce cas, on peut éventuellement diminuer graduellement le pH d'une étape à l'autre. Dans certains cas, la première de ces sousétapes peut, avantageusement, être une sorte d'étape de transition effectuée à un pH proche de la limite supérieure de 6,5. La limite inférieure de pH = 3 n'est critique que dans ce sens qu'à une valeur inférieure, on n'obtient plus une pureté supérieure du charbon, de sorte que la consommation d'acide devient trop élevée sans que l'on obtienne un avantage. En principe, le pH désiré peut être obtenu à l'aide d'un acide quelconque, le choix de l'acide est effectué d'abord et avant tout en vue de la rentabilité. Cependant, l'acide chlorhydrique n'est pas souhaitable à cause de sa volati- lité relativement grande; et un bon nombre d'acides seraient a éviter pour des raisons d'environnement, par exemple par- ce qu'ils causent des effets indésirables dans le réservoir dans lequel l'acide aboutit finalement. En pratique, suivant l'invention, on préfère l'acide sulfurique, car dans la plu- part des cas, c'est l'acide le moins cher, en calculant par équivalent acide, et il est peu critiquable du point de vue environnement. Dans certains cas, par exemple près des industries de papier et de cellulose, des acides sulfoniques peuvent être disponibles en de grandes quantités et meuvent convenir. En pratique, il est plus commode d'ajouter la quantité d'acide nécessaire pour le réglage de pH de la première étape dans un récipient mélangeur dans lequel les cendres volantes sont mélangées avec l'eau utilisée dans la flottation, tandis que l'acide nécessaire pour régler le pH de la dernière étape est directement ajouté dans le ou les récipients en question. Suivant l'invention, il peut être avantageux de régler le pH voulu entièrement ou partiellement en chas- sant un courant de fumées de combustion acides dans la boue. Ceci peut encore augmenter la rentabilité du procédé, notam- ment si l'installation de flottation est située près de l'ins- tallation de combustion en question. La température de flottation peut être la température ambiante, même en hiver, mais l'eau ne peut geler; la température est, cependant, souvent d'au moins 15'C afin dl éviter que la consommation en produits chimiques (agent mous- sant et collecteur) ne soit trop élevée et la-flottation trop lente. Cependant, suivant l'invention, il est pré- férable que la température soit située entre 30 et 600C pen- dant la flottation. Il peut être particulièrement avantageux d'opérer près de la limite supérieure de ce domaine, parce qu'ainsi on peut obtenir un certain gain dans la consommation des produits chimiques. Cette dernière n'est cependant pas le seul paramètre déterminant la température de travail, parce qu' un chauffage des produits de flottation doit, de préférence, être évité dans l'intérêt de la rentabilité. Il n'y a généralement pas de difficultés à maintenir la tempéra- ture à un niveau adéquat. L'installation de flottation qui n'exige pas de grands investissements en comparant au bénèfi- ce possible doit se trouver-à l'endroit d'une centrale élec- trique ou d'une autre-usine, dont les cendres volantes peu- vent être traitées par flottation; de trop grands frais de transport diminuent la rentabilité du processus entier. -Les cendres volantes sont retirées du filtre des fumées de com- bustion à une température de 100 à 1200C et peuvent donc ap- porter la chaleur nécessaire à l'eau de flottation. Il est important d'assurer un bon brassage et une bonne aération dans le réservoir de flottation car de ce fait on peut atteindre un gain dans la consommation des réactifs chimiques. L'addition d'air et le brassage ou tout autre mouvement actif du liquide de flottation sont des facteurs étroitement liés entre-eux de sorte qu'un bon bras- sage qui est efficace dans le volume entier du récipient de flottation peut quelque peu diminuer le degré d'aération né- cessaire. Suivant l'invention, une règle principale est d'aérer avec une quantité d'air par minute correspondant au moins au même volume que celui du liquide de flottation. Comme collecteur on peut utiliser un bon nombre de collecteurs à base d'huile couramment utilisés pour les flottations. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des fractions d'huile minérale contenant dé façon prédomi- nante des hydrocarbures en C5 10, aliphatiques et aromatiques. En pratique, on préfère suivant l'invention, d'utiliser du gasoil. La quantité de collecteur n'est pas très critique, mais dans l'intérêt de la rentabilité, on doit la maintenir la plus basse possible. En pratique, la quantité de collec- teur est de l'ordre de 5 à 15 litres par tonne de cendres volantes. Comme agent moussant, on peut utiliser un bon nombre de ceux qui sont bien connus dans la technique de flottation. Différentes huiles de terpène (alcools de terpène) conviennent particulièrement bien, mais on peut aussi utiliser des acides crésyliques et des composés analogues. Suivant l'invention, on a constaté que l'huile de pin convient parti- culièrement bien. Dans le commerce, l'huile de pin peut être obtenue comme huile de pin végétale et naturelle et comme huile synthétique. La première a l'avantage d'agir jusqu'à un certain point également comme collecteur et de nécessiter une quantité légèrement plus faible que d'huile de pin syn- thétique qui, d'autre part, est un peu moins chère. Suivant l'invention, la quantité d'agent moussant est avantageusement d'environ 4 % en poids de la quantité de collecteur. Ordinairement, il n'est pas nécessaire d'utili- ser d'autres produits chimiques pour la flottation,mais il peut être avantageux d'ajouter une petite quantité de disper- sant, de préférence un polyglycoléther; ceci peut être adé- quat lors d'un traitement de cendres volantes par flottation. Un véritable émulsifiant assurant une bonne dispersion du collecteur dans l'eau de flottation peut être avantageux, mais, vu l'aération et le brassage vigoureux désirés, il n'est d'habitude pas nécessaire. D'autres agentsde régulation connus dans la technique de flottation peuvent être ajoutés suivant les besoins, mais d'habitude ils ne sont pas nécessaires. Ainsi, il n'est normalement pas nécessaire d'ajouter des activa- teurs comme du sulfate de cuivre ou des dépresseurs comme des composés de fer (II) ou le cyanure de sodium. Des floculants sont superflus. Les réactifs chimiques sont ajoutés au liquide de flottation lors de la première étape dans laquelle on effectue la flottation à un pH plus élevé et on n'ajoute pas de réactifs supplémentaires (collecteur, agent moussant.. etc), mis à part l'acide, à la dernière étape pour laquelle le processus est effectué à un pH plus bas. Mais, d'autre part, on a constaté qu'il est avantageux d'ajouter environ la moitié des réactifs chimiques (autres que l'acide pour ajuster le pH) dans un récipient de conditionnement dans lequel la boue de flottation séjourne brièvement avant le début de flottation, tandis que le reste est ajoute pendant la flottation lors de la première étape. Ainsi, on obtient que la flottation débute effectivement aussitôt que la boue entre dans le récipient de flottation. Si la première étape est divisée en plusieurs sous-étapes effectuées dans des récipients disposés en série l'un après l'autre, il peut être avantageux de répartir l'ajout de la dernière moi- tié de produit sur quelques ou sur toutes les sous-étapes. D'une autre manièreon peut n'ajouter aucun réactif chimique dans la dernière étape de flottation (au pH inférieur). L'agent collecteur reste dans la fraction de charbon et augmente sa valeur calorifique. La quantité de cendres volantes mise en sus- pension dans l'eau de flottation, c'est-à-dire la densité de la suspension, n'est pas très importante. Dans une série d'essais on a opéré avec succès avec une densité de sus- pension en partie de 10 %, en partie de 15 %; à l'échelle industrielle il peut éventuellement être avantageux de tra- vailler à des valeurs légèrement inférieures, en fonction ce- vendant de la température, des températures plus élevées per- mettant une densité de suspension plus élevée que des tem- pératures inférieures. Suivant l'invention, on a travaillé avantageusement avec des quantités de 5 à 16 % en poids de la quantité d'eau utilisée pour la flottation. L'invention sera décrite plus en détail en référence aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 montre un diagramme d'écoulement de l'opéra- tion pratique du procédé de l'invention et - la figure 2 montre un appareil de flottation connu avec lequel on a effectué des essais de laboratoire. L'opération pratique du procédé de l'invention est décrite plus en détail en se référant à la fig. 1. De l'eau provenant du conduit 10 et de l'acide sulfurique (ou un autre acide désiré) provenant du conduit 12 sont mélangés dans un récipient mélangeur 14 en de telles 1S quantités qu'une suspension de cendres volantes dans ce mélange atteigne un pH compris entre 6 et 8 dans la pompe 22 et dans les éléments suivants. A partir du récipient mélangeur 14 l'eau acidifiée circule dans le conduit 16 qui comprend l'échangeur de chaleur 18 et le débitmètre 20 vers la pompe 22 dans laquelle les cendres volantes, de préférence encore chaudes et provenant des fumées de combustion, sont ajoutées, en provenant du filtre de fumées de combustion ou d'un silo, via une vis de dosage (non représentée) et un convoyeur 24. Avantageusement, la quantité de cendres volan- tes est environ de 10 % en poids de l'eau acidifiée dans le récipient mélangeur et la boue formée est pompée dans le conduit 26 vers un récipient de conditionnement 28 dans le- quel on ajoute environ la moitié de la quantité désirée de collecteur, d'agent moussant et éventuellement de dispersant et autres réactifs chimiques. On utilise, de préférence, 4 % d'huile de pin synthétique (comme par exemple du "Dertol") dans du gasoil, éventuellement complété avec environ 1 % de poly(glycoléther) comme dispersant. La boue séjourne avan- tageusement 5 à 10 minutes dans le récipient de conditionne- ment et passe ensuite dans l'appareil de flottation par le conduit 32. Dans le diagramme, cet appareil comprend cinq cellules de flottation 34, 36,38,40 et 42 en série. Sur ce même diagramme, les cellules 34,36 et 38 représentent la première étape de flottation qui est divisée en trois sous- étapes; la cellule 42 représente la dernière étape puisque le réglage - du pH a une valeur inférieure à 6,5 et comprise entre 3 et 5 s'effectue dans la cellule 42. On peut consi- dérer la cellule 40 comme une étape intermédiaire entre la première et la dernière étape de flottation, le pH de la cellule 40 n'étant pas beaucoup plus bas que celui de la boue dans la cellule 34. Cependant, on pourrait ajouter de l'acide dans la cellule 40 de sorte que la dernière étape de flottation (à pH bas) comprenne deux sous-étapes. Dans la cellule 34,-une flottation naissante s'effectue sous l'influence des produits ajoutés dans le ré- cipient de conditionnement 28. -La fraction carbonée en flot- tation (moussée), c'est-à-dire la phase supérieure est amenée, comme montré par une flèche, dans la cellule 40 qui, comme on pourra le comprendre, est une transition entre la première (pH 6-8) et la dernière (pH 3-5) étape. L'effet de l'ajout d'acide dans la cellule 42 ne se manifeste que faiblement dans la cellule 40. La phase de fond contenant surtout des cendres de la cellule 34, coule vers la deuxième sous-étape de la première étape de flottation, c'est-à-dire vers la cellule 36, comme également représenté par une flèche. Dans l'ensemble représenté, la quantité restante des réactifs chimiques (collecteur, agent moussant, dispersant) est ajou- tée dans la cellule 36 par l'intermédiaire du conduit 43. La fraction de charbon moussée dans la cellule 36 passe à la cellule 34 et de là, par la flottation, à la cellule 40, tandis que la fraction de cendres passe de la cellule de flottation 36 à la cellule 38. La fraction carbonée moussée, à la partie supérieure de la cellule 38 passe directement à la cellule 34 avec la fraction provenant de la cellule 36, tandis que la fraction de cendres est éliminée par le conduit 44 et menée vers un épaississeur 46. Ici, on sépare une fraction de cendres qui est déchargée pour des utilisations techniques ou pour des dépôts et de l'eau de recyclage qui est, de préférence, amenée à la pompe 22 par le conduit 48, mais qui peut éventuellement, si on le désire, être pompée vers le récipient mélangeur 14 ou vers un réservoir. La fraction supérieure de la cellule 40, c'est-à- dire la mousse carbonée, est menée vers la dernière étape de flottation représentée par la cellule 42. Ici s'effectue l'ultime séparation du charbon et des cendres, et afin de rendre la séparation la plus efficace possible tout en assu- rant la teneur en cendres la plus basse dans la fraction de charbon, on ajoute encore de l'acide sulfurique (ou un autre acide choisi) dans la cellule 42 via le conduit 50 pour at- teindre une valeur de pH dans la cellule 42 comprise entre 3 et 5. La phase liquide est ramenée vers la cellule 40 et la fraction de charbon moussée passe dans un filtre à vide 54 par l'intermédiaire du conduit 52. Dans ce filtre,la frac- tion de carbone moussée est séparée à titre de fraction car- bonée filtrée 56. Les cellules 34 à 42 peuvent être d'un type connu, et chacune d'entr'elles est munie,de manière connue, d'un appareil de brassage et d'un moyen pour aérer. Chaque cellu- le peut avoir une dimension de, par exemple, 1,5 mn pour con- tenir facilement 1 m3 de boue de cendres volantes. Dans ce cas, on aère chaque cellule avec une quantité d'air de 1000 à 1400 litres par minute. A cette échelle, la boue séjourne 3 à 5 minutes dans chaque cellule. De temps en temps, on utilise des temps de séjour plus courts ou plus longs, par exemple compris entre 2 et 15 minutes. L'appareil montré peut être utilisé pour une flot- tation en continu ou discontinue. Le nombre de cellules peut varier entre de larges limites. Dans la pratique, il y a avan- tageusement 2 à 4 sous-étapes dans la première étape de flottation et 1 à 3 sous-étapes dans la dernière étape de flottation. Le procédé de l'invention sera mieux illustré par les quelques exemples suivants Ière série d'essais Quelques essais ont été effectués à l'aide d'un appareil de flottation existant dans le commerce et à utili- sation pour laboratoire (vendu pas "Westfalia Dinnendahl Grbppen AG", Bochum, Allemagne) montré schématiquement à la figure 2. Il consiste essentiellement en une cellule de flottation 60 dans laquelle est immergé un système d'aération rotatif 62 par lequel on injecte de l'air et qui agit en même temps comme agitateur. La mousse carbonée.est déchargée par un goulot ou une lèvre 64 et la fraction de cendres est simplement collectée du liquide résiduel. La cellule 60 a une dimension telle qu'elle est capable de mettre 3 litres de boue de cendres volantes en suspension. Dans les essais la boue contenait 300 ou 450 g de cendres volantes ( 10 ou %). La valeur du pH peut être ajustée au moyen du régula- teur de pH 66, non représenté en détail, par lequel on peut effectuer une addition d'acide sulfurique. Les essais sont effectués avec des cendres vo- lantes provenant d'un four de grillage de Saksk0bing Sugar Factory, située au Danemark. La teneur en charbon des cendres volantes est d'environ 50 %. Toutes les mesures de la teneur en charbon ont été effectuées par des mesures de la perte au feu. Le pH est automatiquement ajusté avec 50 % d'acide sulfurique. Dans tous les essais on utilise 0,5 ml d'huile de pin synthétique ("Dertol") comme agent moussant, indépendamment de la quantité de cendres volantes, et 6 à 12 ml de gasoil comme collecteur; l'agent moussant est ajouté avant le début de l'aération, le collecteur est ajouté après le début de l'aération. La mousse est enlevée par raclage au moyen d'un racleur manuel à chaque expérience et cette opéra- tion était interrompue lorsqu'on pouvait clairement voir-à l'oeil une division entre la fraction de cendres (claires) et la fraction de charbon (foncé). Le temps de ces essais indi- viduels est d'environ 5 à 12 minutes. Les résultats sont montrés dans le tableau 1. Tableau 1. Séries d'essais en laboratoire sans reflottation Essai Cendres volantes Température pH Fraction de charbon Fraction de cendre NO Poids Teneur en de Poids Teneur en Poids Teneur en g carbone flottation g carbone g carbone oC 1 450 51,5 % 28 8-9 254 69,1 % 179 26,4 % 2 300 53,9 % 40 6 204 88,8% 79 4,4 % 3 300 48,8 % 50 6 199 87,5 % 85 3,1 % 4 300 52,3 % 33 6 197 88,1 % 91 5,4 % 450 46,5 % 32 5 284 88,3 % 148 7,1 % 6 450 51,7 % 30 5 284 90,3 % 147 5,7 % Lorsque la somme des poids de la fraction de charbon et de la fraction de cendres n'est pas égale au poids des pro- duits de départ, ceci est dû au fait que certaines matières solides sont dissoutes dans l'eau acidifiée. Ceci empêche la réutilisation de l'eau pour la flottation et est un inconvé- nient à cause du stockage de l'eau dans un réservoir. L'essai no 1 montre que le résultat d'une opération à pH supérieur à 8 n'est pas satisfaisante. La séparation est médiocre étant donné qu'il y a trop de cendres dans la fraction de charbon et trop de charbon dans la fraction de cendres. Les autres essais montrent une meilleure pureté de la frac- tion de charbon avec un pH décroissant. Une comparaison des essais 2 et 4 montre une tendance à la diminution de la teneur en charbon dans la fraction de cendres avec un accroissement de la température dans le domaine indiqué. La différence entre les essais 5 et 6 est qu'on y a employé 12 ml de gasoil dans le premier essai et 6 ml dans le dernier essai; il peut donc y avoir une condition optimale de séparation pour une consomma- tion réduite de réactifs chimiques dans la limite des quantités de produits efficaces. Dans tous les essais la consommation de réactifs * et d'acide est relativement élevée, tellement élevée que la ren- tabilité du procédé ne serait pas satisfaisante lors d'une transposition dans des opérations à échelle industrielle. C'est pourquoi des essais ont été effectués en vue d'une meilleure rentabilité. 2ème série d'essais Dans ces essais on a soumis des cendres volantes provenant d'une centrale électrique brûlant de la poussière de charbon, les Usines Asnaes à l'Ouest de la Zélande (Dane- mark) à la flottation. Elles contiennent environ 11,5 % de carbone, mesurés comme une perte au feu après une combustion de 10 minutes à 1200 C. Une courbe granulométrique des cendres volantes provenant des Usines Asnoes montre qu'environ 50 à 90 % ont une dimension de particulesinférieure à 50-Im et que 10 à 35 % ont une dimension de particulesinférieure à 10 m. La dimension des particules est substantiellement plus peti- te que la dimension des particules des cendres volantes uti- lisées dans la première-série d'essais, bien qu'aucune analyse granulomi- trique n'ait été effectuée pour cette série. Le premier but était de tester les variations de pH pour différentes densités de suspension, 10 % et 15 %. On utilise l'appareil montré à la fig. 2 ayant une capacité de 3 litres. Le débit d'air pour l'aération est de 4 litres par minute, la vitesse de l'agitateur est de 1800 tours par minute, la température est de 350C, la durée de flottation est de 12 minutes et la quantité de réactif est de 3ml formé de 2,5 ml de gasoil et de 0,5 ml d'huile de pin synthétique. La quantité d'eau est de 3 litres, la quantité de cendres volantes est 450 g ou 300 g. Les résultats sont montrés dans le tableau 2. Par "% de carbone récupéré" on entend la proportion de la teneur en carbone des cendres volantes qui a été récupérée dans la fraction de charbon obtenue par la flottation. Tableau 2. Variation du pH pour une flottation sans re-flottation des cendres volantes contenant une quantité modérée en carbone. Essai Cendres pH Acide Fraction de charbon Fraction de cendres volantes conscmmé v m é Poids Teneur Carbone Poids Teneur en 2S044N g en récupéré g carbone H2SO4 carbone A-1 450 6 6 98 47,2 89,5 350 1,2 A-2 450 8 2,5 112 40,8 88,2 335 1,8 A-3 450 4 22 77 60 89,2 359 1,3 A-4 300 4 18 53 60,5 93,0 239 1,2 A-S 300 8 1 63 48 87,5 235 1,8 Les cendres volantes provenant de centrales à combus- tion de poussières de charbon ont une granulométrie beaucoup plus fine que les cendres volantes utilisées lors des essais 1, et les essais A dans la série 2 montrent que lors d'une flotta- tion de cendres volantes fines avec une teneur en carbone rela- tivement faible on peut obtenir une teneur en carbone dans la fraction de cendres relativement faible, tandis que la teneur en cendres dans la fraction de charbon est beaucoup trop élevée de sorte qu'une reflottation est nécessaire; dans la série d'essais no 1 on voit que la teneur en cendres lors d'une flottation de cendres volantes avec une teneur en carbone d'en- viron 50 % peut être réduite substantiellement. Une comparaison de l'essai A-2 avec l'essai A-5 et de l'essai A-3 avec l'essai A-4 montre que, sous les condi- tions opératoires choisies, il est indifférent de travailler avec une densité de suspension de 10 ou de 15 %. Les essais à pH 4 donnent la meilleure qualité de fraction de charbon, tandis que la qualité est assez médiocre dans les essais à pH 6 et à pH 8. La somme des quantités de produits récupérés (la somme de la fraction de charbon et de la fraction de cendres) montre que la perte en produits est très basse dans les essais à pH 6 et à pH 8. Cela signifie que très peu de produits ont été dissous dans l'eau de flottation qui peut par conséquent être réutilisée pour une re-flottation ou pour une flottation d'une autre charge; elle peut également être déversée, sans dom- mages, dans un récipient, après avoir éliminé le collecteur et les agents moussants. Dans les essais à pH 4 la perte de produits est plus considérable, 14 g et 8 g 3,1 % et 2,7 %), principalement des composants de calcium dissous. Cette eau ne se prête pas à un recyclage étant donné qu'une concen- tration s'effectuera ultérieurement. Lors d'un essai de flottation à pH 6 et à 160C on obtient largement les mêmes résultats que lors de l'essai A-1. Ensuite on effectue des essais avec une re-flottation simple de la mousse contenant la fraction de charbon. Afin d'obtenir une quantité raisonnable de mousse carbonée pour la re-flottation, la première flottation de ces essais est effectuée comme deux flottations en parallèle à partir desquelles on récupère les mousses de flottation contenant la fraction de charbon pour effectuer une re-flottation des deux ensemble. Ces essais sont nommés B-1, B-2 et B-3. Les essais sont effectués avec les mêmes cendres volantes que celles utilisées dans les essais A et dans les deux étapes on tra- vaille sous les mêmes conditions au point de vue aération, degré de brassage, température, temps de flottation et quan- tité de réactifs que dans les essais A. Les deux pré-flottations de l'essai B-1 sont effec- tuées chacune avec une densité de suspension de 15 % et à pH 8. La fraction de cendres est de 337 g et 335 g respectivement, avec une teneur en carbone de 1,7 % et 2,0 % respectivement; la consommation de 4N H2S04 est de 2 ml pour chacune des deux charges. Les deux pré-flottations de l'essai B-2 sont effec- tuées avec une densité de suspension de 15 % et à pH 6. La fraction de cendres est de 349 et 348,5 g respectivement avec une teneur en carbone de 1,8 % et 1,9 % respectivement; la consommation en 4N H2 S4 est de 2,5 ml pour chaque charge. Les deux pré-flottations de l'essai B-3 sont effec- tuées avec une densité de suspension de 10 % et à pH 8. La fraction de cendres est de 238 g et 239,5 g respectivement ayant une teneur en carbone de 2,5 % et 2,8 % respectivement; la consommation de H2S044N est de 1,5 et 1 ml respectivement. L'ensemble des deux mousses contenant la fraction de charbon est ensuite soumis à une re-flottation à un pH élevé comme le montre le tableau 3 cidessous. Tableau 3. Essais avec une re-flottation d'une fraction de charbon provenant d'une cendre volante fine ayant une teneur en carbone moyenne. 2àme étape pH ml 4N H2S04 Fraction de charbon Poids Carbone Carbone g % récupéré Fraction 2ûne étape Poids carbone g % de cendres Total Poids Carbone g % B-1 5 6 148 60 84,9 69 2,6 741 1,9 B-2 5 4 141 64 85,8 51 2,6 749 1,9 B-3 4 8 82 68 80,9 36,5 3,2 514 2,6 La consommation totale en acide dans la flottation et la re-flottation est de 10 ml in B-1, 9ml en B-2 et 10,5 ml en B-3, c'est-à-dire environ la moitié de la consommation des essais A-3 et A-4. Une comparaison entre les essais A-1 (pH 6) et B-2 (pH 6 dans la première étape) montre qu'une re-flottation fournit une fraction en charbon considérablement améliorée sans un grand accroissement en consommation d'acide. Le même résul- tat apparaît lors d'une comparaison de A-2 (pH 8) avec B-1 (pH 8 dans la première étape); et de A-5 (pH 8) avec B-3 (pH 8 dans la première étape). A-5 et B-3 montrent également qu'une dimi- nution de la densité de suspension est avantageuse pour la pu- reté de la fraction de charbon mais qu'elle cause une légère augmentation de la perte en charbon. La perte en produits (dissolution dans l'eau aci- difiée) est remarquablement basse dans les essais B-3, seulement 4 ô, de sorte que l'eau peut être recyclée sans plus. Essai N On a trouvé, suivant les essais B, qu'il est important demaintenir une bonne vitesse du mélangeur puisque sinon la mousse devient trop volumineuse étant donné que les bulles deviennent trop grandes. Dans un autre essai on effectue deux re-flottations- à pH bas. Cet essai est effectué avec la même cendre volante et sous les mêmes conditions opératoires que les essais A et B, une double flottation (2 x 450 g.) étant effectuée dans la première étape comme dans les essais B. Dans la première étape la température est de 360C, le pH est de 7 et la consom- mation d'acide est de 2 x 2,5 ml de 4N Il2S04. Ensuite on effectue une double flottation à 350C, appelée ici seconde et troisième étape. Dans ces deux étapes le pH est de 4 et la consommation de 4N Il2S04 est de 9 ml et de 2 ml respectivement, donc en tout 16 ml pour les trois éta- pes. La fraction de charbon de la dernière flottation est de 122 g contenant 74 % de carbone, correspondant à une pro- duction de carbone de 88 %. La fraction de cendres de toutes les trois étapes pèse 775 g, et a une teneur en carbone de 1,5 %. Exemple. On effectue une flottation à l'échelle industrielle dans une installation représentée schématiquement à la fig. 1, cette fois-ci sans optimalisation des différents paramètres. Chaque cellule de flottation a une -capacité dé I m3 pour le liquide de flottation et le récipient de mélange a une capa- cité de 1,5 m3. La flottation est effectuée en continu et on utilise comme collecteur/ agent moussant 4 % de " Dertol" dans du gasoil. On maintient une température de 320C et une densité de suspension d'environ 7 %. Le pH est ajusté à 6 avec 50 % d'acide sulfurique introduit dans le récipient mélangeur, le pH monte ensuite à 6,3 dans la première des qua- tre cellules de flottation tandis qu'il est ajusté à 3,8 par une addition ultérieure d'acide sulfurique dans la dernière cellule. Les résultats sont; Cendres volantes Fraction de charbon Fraction de cendres kg/h carbon % kg/h carbone carbone % produit 1103 10,2 146 71 92,0 % 957 0,8 L'addition de réactif (collecteur, est de 7,3 litres par heure correspondant a tonne. agent moussant) 6,6 litres par Dans une opération correspondante avec descendres volantes qui ont été entreposées depuis deux ans, on a atteint le même résultat. kg/h carbone % REVENDICATIONS 1. Procédé pour la séparation de particules de charbon de cendres volantes par flottation dans de l'eau contenant un collecteur et un agent moussant caractérisé en que la flottation est effectuée sous une aération vigoureuse et en au moins deux étapes, le pH étant réglé dans une première étape à une valeur comprise entre 6 et 8 et dans la dernière étape à une valeur qui est inférieure à celle utili- sée dans la première étape et qui est de pli 6,5 ou moins. 2. Procédé suivant la revendication 1 caracté- risé en ce qu'on effectue la dernière étape de flottation à un pH compris entre 3 et 5. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on règle le pH entièrement ou partiel- lement au moyen d'acide sulfurique. 4. Procédé suivant l'une des revendications pré- cédentes caractérisé en ce qu'on règle le pH entièrement ou partiellement par l'introduction de fumées de combustion aci- -des. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes caractérisé en ce qu'on maintient la tempé- rature pendant la flottation entre 30 et 600C. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes caractérisé en ce qu'on effectue une aéra- tion durant la flottation dans chaque réservoir de flottation avec une quantité d'air par minute d'au moins le même volume que celui de la boue dans le réservoir. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un gasoil comme collecteur. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes caractérisé en ce qu'on utilise une huile de pin végétale ou synthétique comme agent moussant. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes caractérisé en ce qu'une faible quantité de dispersant, de préférence un ou plusieurs poly(glycoléthers), est présente dans la boue de flottation. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes caractérisé en ce qu'on ajoute environ la moitié des réactifs chimiques à employer, mis à part l'acide pour la régulation du pli, à la boue aqueuse de cendres volan- tes dont le pH est réglé entre 6 et 8, dans un récipient de conditionnement dans lequel la boue est maintenue pendant un court instant avant d'être amenée à la première étape de flottation, après quoi les produits résiduels sont ajoutés pendant la première étape du procédé de flottation. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes caractérisé en ce que la densité de sus- pension pendant la flottation est de 50 à 160 kg de cendres volantes par tonne d'eau de flottation. G