FR 2502607 A2 19821001 FR 8106358 A 19810324 PERFECTIONNEMENT AU PROCEDE D'ELDfINATION DE L'ALUIINIUM ET W CALCIUEI DANS LE SILIClUDI ET LES ALLIAGES A BASE DE SILICIUM La présente invention concerne un perfectionnement au procédé d'élimination de l'aluminium et du calcium dans le silicium et les alliages à base de silicium, objet de la demande de brevet principal n0 80 24709 déposée le 18 Novembre 1980. L'invention, objet de la demande de brevet principal, consiste à traiter le silicium ou l'alliage riche en silicium, dont la teneur est au moins égale à 60 % de silicium, par de l'oxygène. Elle est caractérisée en ce que le traitement est effectué dans une poche munie d'au moins d'une tuyère annulaire à double flux, l'oxygène étant injecté par ltorifice central, et un fluide protecteur étant injecté par l'orifice annulaire. Elle permet de ramener la teneur en calcium à une valeur inférieure à 100 ppm et la teneur en aluminium à une valeur inférieure à 1000 ppn, et comprise, en moyenne, entre 600 et 900 ppm. Cependant, lorsqu'on traite du ferrosilicium par ce procédé, par exemple les qualités courantes dites ferrosilicium 45 (à environ--4s% de Si, ferrosilicium 65 (à environ 65 % de Si) et ferrosilicium 75 (à environ 75 8 de Si), la teneur résiduelle en aluminium de l'ordre de 600 à 900 ppn, est considérée comne excessive pour certains usages particuliers, tels que la fabrication de tôles magnétiques à grains orientés destinées à la fabrication des transformateurs à faibles pertes (égales ou inférieures à 0,6 watts par kg de tôle à 50 Hz et à une induction de 1 Tesla). Le perfectionnement, objet de la présente invention, permet de réduire la teneur en aluminium à environ 100 ppm, et même 50 ppn. Il consiste à traiter, à l'état liquide, l'alliage à base de silicium, dont la teneur en silicium est au moins égale à 40 %, le reste étant essentiellement du fer et les impuretés habituelles : aluminium et calcium - dont la teneur peut atteindre 1 à 2 % - par injection simultanée ou séquen tielle d'oxygène gazeux et d'une substance dont la molécule comporte au moins un atome actif qui est libéré, par dissociation thermique, à la température de traitement et qui se combine à l'aluminium et au calcium en formant un composé qui s'élimine par volatilisation ou se sépare par scorification. Cet atome actif peut être l'oxygène, le chlore, le fluor. Parmi les produits répondant à ces conditions, on peut citer la vapeur d'eau, les sels alcalins et alcalino-terreux d'oxyacides, les halogénures alcalins et alcalino-terreux, les sels halogénés complexes, les dérivés halogénés organiques et, en particulier, les sulfates, carbonates, nitrates, chlorures, fluorures, fluosilicates alcalins et alcalino-terreux (sels de sodium ou sels de calcium, lorsque la teneur finale en cet élément est indifférente et que l'on cherche à éliminer uniquement 1 'aluminium), le tétrachlorure de carbone, le perchloréthylène, l'hexachloréthane et les différents composés chlorofluorocarbonés tels que le trichlorotrifluoréthane ou le dichlorodifluoréthylène. Le sulfate de sodium, le sulfate de calcium, le fluorosilicate de sodium et les dérivés organiques chlorofluorés sont particulièrement avantageux à utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention. La quantité injectée peut se situer entre 1 et 100 kg par tonne d'alliage à traiter. Les sels minéraux peuvent être employés à l'état anhydre ou cristallisé ; les sels anhydres, toutefois, se prêtent généralement mieux à une injection à l'état fluidisé dans le courant de gaz porteur. Ils peuvent être utilisés seuls, ou en mélange entre eux, ou en mélange avec un composant peu ou pas réactif, tel que : oxyde de calcium, de magnésium, de silicium. La dissociation thermique du composé actif avec libération d'atomes d'oxygène, de chlore ou de fluor, provoque, au sein de l'alliage à base de silicium, une réaction rapide et fortement exothermique avec le calcium et l'aluminium présents dans l'alliage. Si la température s'élève de façon excessive, le silicium lui-même commence à s'oxyder et le rendement final de l'opération diminue, du silicium étant perdu sous forme de monoxyde SiO, très volatil, et sous forme de SiO2 qui passe dans le laitier.Pour cette raison, on peut être amené à diluer le composé actif avec une proportion de 10 à 100 t de composant non réactif (par rapport au composé actif), ou encore à opérer en deux temps : dans un premier temps, on injecte de l'oxygène pur par le tube axial de la tuyère, et le fluide protecteur par le tube annulaire, de façon à abaisser la teneur en calcium et en aluminium de l'alliage aux environs de 0,1 l, puis, dans un deuxième temps, on injecte le composé actif en suspension ou à l'état fluidisé, par le tube axial de la tuyère, dans un gaz porteur qui contient une proportion plus faible d'oxygène - par exemple 50 t d'oxygène + 50 t d'azote ou de dioxyde de carbone ou encore de l'air, du dioxyde de carbone pur, ou même, si l'exothermiZ cité reste suffisante, dans un gaz inerte tel que de l'azote ou de l'argon. Le dispositif d'injection est conçu, de préférence, pour régler rapidement, de façon connue, par un jeu de vannes, la proportion d'oxygène dans le gaz porteur injecté par le tube axial de la tuyère. Le fluide protecteur injecté dans le tube annulaire de la tuyère peut être choisi parmi l'air, le dioxyde de carbone, l'argon, l'hélium, la vapeur d'eau, les hydrocarbures liquides ou gazeux. Le traitement préalable du métal liquide par une flamme oxydante, lors de la coulée du four d'élaboration, décrit dans le brevet principal, n'est pas absolument indispensable lorsqu'on veut éliminer le calcium et surtout l'aluminium dans les ferrosilicium, notamment dans les qualités commerciales courantes contenant de 40 à 80 t de silicium. Dans ce cas, le métal sortant du four est coulé directement dans une poche, garnie en pisé siliceux, faisant office de réacteur, et munie, à sa base, d'une tuyère à double flux.Mais, il faut cependant noter que, lorsque l'alliage sortant du four est à point de fusion élevé, ou lorsqu'il est soutiré en continu, le brûleur à flamme oxydante permet d'éviter le refroidissement prématuré du métal et, de toutes façons, il contribue à abaisser sensiblement la teneur en A1 et en Ca, et à réduire la durée du traitement, objet de la présente invention. EX PLUES D'APPLICATION 1/ On a traité 1,6 tonne de ferrosilicium 65 dans un réacteur garni en pisé siliceux et muni, à sa base, d'une tuyère à double flux. Le tube axial, en alliage à base de cuivre, est alimente en oxygène sous une pression pouvant atteindre 10 bars et un débit réglable entre 5 et 50 Nm3/h. Du sulfate de sodium prélevé dans un conteneur est mis en suspension fluide dans l'oxygène. La quantité injectée est contrôlée par pesée continue du conteneur. Le tube annulaire est alimenté en air comprimé sous une pression pouvant atteindre 6 bars et un débit réglable entre 2 et t5 Ntn3/h. La tutère est ainsi protégée de façon très efficace et ne présente qu'une usure insignifiante. Le ferrosilicium liquide est introduit dans le réacteur à une température d'environ 15sO0C. L'oxygène est injecté à un débit initial de 8 Nn31mn que lton augmente rapidement à 35 n3/mn. L'air comprimé est injecté sous un débit de 2 à 3 Nn3/mn. Après 10 minutes, on introduit du sulfate de sodium à l'état fluidisé dans le courant d'oxygène et on poursuit l'opération pendant 20 minutes. La réaction est très énergique et la température du métal s'élève à environ 1800 C. On injecte au total 25 Mn3 d'oxygène et 45 kg de sulfate de sodium. On a obtenu les résultats suivants (en % en poids) Si% 1 Al % Ca % C % Avant traitement 65,75 0,61 0,78 0,08 Après traitement 66,2 0,010 0,005 0,01 La perte totale en silicium est de l'ordre de 2 % ; cette perte se ma nifeste sous la forme d'une scorie vitreuse comportant essentiellement Si02 (60 à 80 90) alumine, chaux, oxyde de fer et oxyde de sodium. 2/ Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on a traité 1,4 tonne de ferrosilicium 75. On a injecté au total 20 Nm3 d'oxygène et 30 kg de sulfate de sodium en une trentaine de minutes. On a obtenu les résultats suivants (en % en poids) Si % A1 % Ca o C % Avant traitement 77,8 0,57 0,47 0,10 Après traitement 77,4 0,08 0,005 0,01 La perte totale en silicium est de l'ordre de 2,8 t. 3/ Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on a traité 1,6 tonne du même ferrosilicium 65. Mais, après les dix premières minutes pendant lesquelles on a injecté de l'oxygène pur, à un débit de 35 Nn3/h, on a remplacé l'oxygène pur par de l'azote et injecté les 45 kg de sulfate de sodium à l'état fluidisé, dans le courant d'azote, tout en maintenant le débit d'air comprimé à environ 3 Nm3/h dans le tube annulaire de la tuyère. L'injection du sulfate de sodium a duré 20 minutes. La réaction a été plus calme que dans les exemples 1 et 2. On a obtenu les résultats suivants (en q, en poids) Si% Al% Ca% C% Si Si % Al % % M % Ca C q, Avant traitement 65,75 0,61 0,78 0,08 Après traitement 66,4 0,010 0,0045 0,01 La perte totale en silicium est réduite à moins de 1 % au lieu de 2 q, dans l'exemple 1. 4/ Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, on a traité 1,4 tonne de ferrosilicium 75. Après les dix premières minutes d'injection d'oxygène pur, on a remplacé l"oxygène dans le tube central de la tuyère par de l'air comprimé et on a injecté 32 kg de sulfate de sodium en vingt minutes, en suspension dans l'air comprimé. On a obtenu les résultats suivants (en % en poids) Si % Al % Ca % C % Si % Al % Avant traitement 77,8 0,57 0,47 0,10 Après traitement 77,9 0,010 0,004 0,01 La perte totale en silicium est réduite à moins de 1 t. 5/ Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on a traité 1,6 tonne de ferrosilicium 65, le produit à atome actif étant, cette fois, du fluosilicate de sodium injecté à raison de 30 kg par tonne d'alliage soit, dans le cas présent, 48 kg. On a obtenu les résultats suivants (en % en poids) Si t M t Ca % C % Avant traitement 65,75 0,61 0,78 0,08 Après traitement 66,5 0,0095 0,0040 0,01 Dans les différents exemples, on note que la teneur en carbone est descendue aux environs de 0,01 %, ce qui était impossible à obtenir avec les procédés antérieurs dans lesquels l'oxygène entait injecté par une. lance en graphite, immergée dans le liquide. REVENDICATIONS 10/ - Procédé d'élimination de l'aluminium et du calcium dans les alliages à base de silicium selon la revendication 1 du brevet principal, caractérisé en ce que l'on injecte, dans alliage liquide, par le tube axial de la tuyère à double flux, de l'oxygène et au moins une substance comportant au moins un atome actif choisi parmi l'oxygène, le chlore et le fluor, qui est libéré par décomposition thermique à la température de l'alliage liquide et qui se combine à l'aluminium et au calcium en donnant un composé volatil ou scorifiable. 2 / - Procédé d'élimination de l'aluminium et du calcium, selon revendication 1, caractérisé en ce que l'on injecte successivement, par le tube axial de la tuyère, de l'oxygène puis la substance comportant au moins un atome actif. 3 / - Procédé d'élimination de l'aluminium et du calcium, selon revendication 1, caractérisé en ce que l'on injecte simultanément, par le tube axial de la tuyère, de l'oxygène puis la substance comportant au moins un atome actif. 40/ - Procédé d'élimination de l'aluminium et du calcium, selon +'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la substance comportant au moins un atome actif, est injectée en suspension dans un gaz porteur. 50/ - Procédé d'élimination de l'aluminium et du calcium, selon revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le gaz porteur est de l'oxygène pur. 60/ - Procédé d'éliminium de l'aluminium et du calcium, selon revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le gaz porteur est un mélange d'oxygène et de gaz inerte, par exemple de l'air. 70/ - Procédé d'éliminium de l'aluminium et du calcium, selon revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le gaz porteur est un gaz inerte ou un mélange de gaz inertes. 80/ - Procédé d'élimination de l'aluminium et du calcium, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la substance comportant au moins un atome actif est additionnée de 10 à 100 t d'une substance inerte telle que la chaux, la magnésie, la silice. 90/ - Procédé d'élimination de l'aluminium et du calcium, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la substance comportant au moins un atome actif est choisie parmi la vapeur d'eau, les sels alcalins et alcalinoterreux d'oxyacides, les halogénures alcalins et alcalinoterreux, les sels halogénés complexes et les dérivés halogénés organiques. 100/ - Procédé d'élimination de l'aluminium et du calcium, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on injecte une quantité de substance comportant au moins un atome actif, comprise entre 1 et 100 kg par tonne d'alliage à traiter. 110/ - Procéda d'élimination de l'aluminium et du calcium, selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le fluide protecteur injecté dans le tube annulaire de la tuyère est choisi parmi l'air, l'azote, l'argon, l'hélium, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, la vapeur d'eau, les hydrocarbures liquides ou gazeux.