FR 2501193 A1 19820910 FR 8203590 A 19820304 250 1193 PROC'DE POUR PROTEGER OU RESTAURER DES OBJETS EXTERIEURS CONSTITUES EN MATERIAUX DE CONSTRUCTION MINERAUX ABSORBANTS ET ENSEMBLE D'AGENTS D'IMPREGNATION UTILISABLES A CE PROPOS La présente invention concerne une méthode pour protéger ou restau- rer des objets de plein air, tels des bâtiments, des façades de bâtiments, des reliefs et sculptures en matériaux de construction minéraux absorbants tels que le grès, le béton, la tuile, le tuf ou le travertin, par traite- ment avec des agents d'imprégnation, dont l'un renferme des sels de métal alcalino terreux d'acide carboxylique et se rapporte également à une composition ou ensemble d'agents d'imprégnation utilisables pour réaliser cette méthode. Le procédé selon la présente invention peut être utilisée pour pro- téger des objets de plein air en matériaux de construction minéraux absor- bants, par exemple des bâtiments et des sculptures, contre les effets des- tructeurs de l'eau de pluie, des variations thermiques, des composés aci- des, poussières en suspension et de la suie contenus dans l'air contre l'eau condensée et l'eau absorbée contenant des produits chimiques. Ce procédé a été principalement mis au point pour réaliser l'impré- gnation du grès, mais d'autres matériaux minéraux absorbants peuvent être. également traités selon l'invention tels que le béton, la tuile, le tuf ou le travertin. En fait, un quelconque matériau minéral susceptible d'ab- sorber une quantité suffisante des agents d'imprégnation contenus dans la composition d'agents d'imprégnation tel que décrit ici, peut être traité selon le procédé de l'invention. Ainsi par "matériau minéral absorbant", tel qu'utilisé ici, on entend tout matériau minéral capable d'absorber une quantité suffisante des agents d'imprégnation selon l'invention. En réalisant un traitement selon l'invention, le matériau absorbant à traiter n'absorbera les agents d'imprégnation que sur une certaine profondeur depuis la surface. Par exemple, on a constaté que les agents d'imprégnation pénètrent jusqu'à une profondeur comprise entre 9 et 13 mm, ce qui a été vérifié sur une coupe d'une pierre (exemple 4). En conséquen- ce, le terme "d'imprégnation" tel qu'utilisé ici signifie l'absorption jusqu'à une certaine profondeur du milieu d'imprégnation mais n'indique pas que le matériau minéral absorbant doit être imprégné complètement par le produit. Ainsi qu'il est décrit plus haut, le procédé selon l'invention a été principalement développée pour réaliser le traitement de grès. C'est un matériau formé par cémentQtion du sable, qui peut se trouver soit sous forme de grains lisses broyés en grains arrondis pendant le transport ou par l'action de l'eau d'écoulement, soit sous forme de grains à bords ai- gus résultant de l'action des intempéries sur le granit ou gneiss. Le ma- tériau-granulaire comprend principalement des quartz, de la silice et en outre du felspath, par exemple K(ALSi3%B), Na et mica, K(A1SI3Oa), H20 (+Mg, Fe, Cr) ainsi que des quantités plus peti- tes de nombreux autres minéraux. Le matériau de cémentation ou liant peut être constitué par de l'acide silicique amorphe, de la calcite CaCO3, une argile et/ou divers composés du fer, la calcite en particulier constituant un agent de cémentation apparaissant fréquemment dans le grès. Parmi les différents types de grès utilisés comme pierre à bâtir au Danemark, Il faut noter le grès de Gotland dans lequel l'agent de cé- mentation est la calcite et le grés de F(lsingborg dans lequel l'agent de cémentation comprend de la calcite et de plus des composés divers. Ce type de grès présente une porosité élevée permettant une facilité d'absorption de l'eau de pluie, de l'eau condensée et d'autres eaux dans le système ca- pillaire de la pierre. Pendant la dernière moitié du siècle, la pollution croissante c'est-à-dire impliquant une acidité croissante de l'eau de pluie a provo- qué une érosion accrue des constructions ou bâtiments en grès. Ces derniers temps, l'attention a été attirée par le fait que de nombreux bâtiments, ponts et autres bâtiments en béton, en particulier ceux qui ont été bâtis dans les années 60, se trouvent en mauvais état à cause del'érosion. Bien qu'un grand effort ait été tenté pour essayer de limiter ou de prévenir une telle érosion du grés, du béton et d'autres matériaux de construction, on n'a obtenu que des résultats très limités jusqu'à main- tenant. Plusieurs procédés ont été proposés pour résoudre ces problèmes ainsi que des problèmes similaires.Ainsi, dans le brevet danois n0 1003116 2 5 3 1 1 93 on a proposé une méthode pour imperméabiliser les éléments de pierre ou les rendre par ailleurs hydrophobes. Selon cette méthode, de la chaux li- bre est mise sous forme combinée au cours d'un traitement avec des fluo- rures ou des fluorosilicates, de préférence par une application répétée de préférence avec des solutions fortement concentrées à des températures atteignant jusqu'à 50C. Après séchage, l'imprégnation est effectuée avec une solution de 1 à 2% de méthylsiliconate de sodium, Cette méthode est très pénible et ne convient pas pour traiter des matériaux de construction minéraux dans les bâtiments existants. De plus, elle ne fournit pas une protection suffisante vis à vis de l'absorption de l'eau et contre les attaques par des produits chimiques contenus dans l'air et la diffusion dans la pierre de l'eau présente dans celle-ci est trop faible, si bien qu'il y a risque d'érosion à moins que l'on effectue chaque année par exemple un traitement coûteux soigneux et régulier. Un procédé pour protéger des constructions et sculptures en gres contre la destruction provoquée par une contamination par de l'air conte- nant des produits acides est connue d'après le brevet allemand n0 2018796. Par cette méthode, les contaminants acides, à savoir en particulier l'a- cide sulfurique, sont neutralisés et précipités à l'aide par exemple d'hy- droxyde de baryum ou de bases organiques telles que la benzidine ou p.pldiphenyldibisguanidine. Il se forme ainsi des composés insolubles bloquant les pores dans le grès. Le procédé est achevé par un traitement avec une dispersion de liant. Cette méthode fournit un blocage trop poussé du système capillaire si bien que l'eau ne peut pas diffuser. Le liant en dispersion utilisé contribue également à empêcher la diffusion et de plus il peut modifier la couleur du matériau traité. De plus, la méthode du traitement est pénible, elle demande plusieurs traitements avec la prépa- ration basique et un séchage intermédiaire; de plus, il faut attendre quatre autres semaines avant de réaliser le traitement avec le liant de dispersion. Le brevet allemand n0 2246412 décrit une méthode pour conserver le grès, en particulier le grès naturel, selon laquelle la surface de la pier- re est traitée par une solution aqueuse acide contenant des formiates et/ ou des acétates d'aluminium et de métal alcalino terreux et des ions de métal lourd après quoi la surface est de préférence traitée par une solu- tion aqueuse de péroxyde d'hydrogène et d'alcool isopropylique ou d'abord traitée par du paroxyde d'hydrogène puis ensuite par de l'alcool isopro- pylique. Cette méthode repose sur le fait qu'un réseau solide, c'est-àdire contenant de la dolomite CaMg(C03)2, est formé sous l'effet de la vapeur et du gaz carbonique de l'air. De cette façon, il se forme une masse miné- rale très compacte non élastique dans le système capillaire du matériau traité, en particulier des matériaux minéraux, dans lesquels le liant est du carbonate de calcium, si bien que le système capillaire est bloqué, ce qui gène la diffusion de l'eau et. en outre, entraîle un risque d'éclatement. lin procédé pour conserver une pierre contenant au moins 5% en poids de carbonate de calcium est connu d'après à partir du brevet allemend N0 2046482, dans lequel la pierre est traitée avec une solution d'un sel de baryum ou de strontium., d'un monoester d'acide sulfurique tel que du diethylsulfate de baryum et de strontium. Après pénétration de la solution dans la pierre, le traitement est effectué avec un léger excès de solution d'hydroxyde de baryum si bien que le monoester est hydrolysé. Ce dernier procédé exige l'immersion de la pierre dans la solution à 1000C pendant une heure, à 750C pendant plusieurs heures, à 500C pendant plusieurs jours ou à une température ambiante pendant plusieurs semaines et il conduit à la formation de sulfate de baryum insoluble dans le système capillaire de la pierre. Selon cette méthode cependant, les capillaires sont trop fortement remplis, si bien que la sortie par di ffusion de l'eau présente est génée. Comme il faut soit fournir de la chaleur, soit assurer une longue durée de réaction pour réaliser l'hydrolyse ultime, il apparaît un grand risque d'insuccès lorsqu'on met la méthode en pratique, ce qui rend celle-ci moins convenable pour le traitement de la pierre dans des vieux bâtiments. De plus, c'est une méthode nécessitant l'immersion des objets traités et elle ne peut évidemment pas être mise en oeuvre pour des bâ- timents, des façades ou des statues de grandes dimensions. Le brevet suédois n0 367 616 décrit une méthode pour imprégner des maçonneries en briques à base d'oxydes minéraux et de composés silico- organiques, selon laquelle des alkyltrialkoxysilanes, dissous dans un alcool ou un hydrocarbure à bas point d'ébullition, sont appliqués à j'ou- vrage. Cependant, cette méthode ne fournit pas une protection suffisam- ment efficace du matériau traité lorsqu'elle est utilisée toute seule. Le brevet US Serial no 11 811 décrit une composition pour préparer du papier, du cuir et des tissus, ainsi que des parois, cette préparation étant à base de caséine dans une solution aqueuse alcaline, additionnée de formaldéhyde et éventuellement contenant également un minéral tel que l'argile ou du talc. Cette composition connue fournit cependant un enduit complètement insoluble ne permettant pas la diffusion de l'eau. Cette composition ne peut donc pas être utilisée pour réaliser l'imprégnation de matériaux de construction absorbants. Le brevet britannique no 16 157 décrit une méthode pour protéger du béton selon laquelle on applique une solution chaude de glutine conte- nant du glycérol et on ajoute une solution de formaldéhyde après séchage; grâce à cette méthode le béton devient imperméable à la fois à l'huile et à d'autres liquides, ce qui signifie que la dilution de l'eau est impossi- ble. Le brevet allement n0 192 589 décrit une méthode dans laquelle du grés ou d'autres variétés quartzifères ou silicieuses de pierres ou des pierres calcaires sont imprégnés d'un sel de métal alcalino terreux ou d'un sel d'aluminium d'un acide volatile, puis traités à chaud sous pres- sion élevée. Grâce au traitement sous pression, l'acide est libéré et peut être réutilisé et le sel est transformé en hydroxyde, qui est combiné avec l'acide silicique de la pierre pour former des silicates. Cependant, cette méthode ne peut pas être utilisée pour réaliser l'imprégnation du grès, du béton ou d'autres matériaux dans le cas o ces matériaux de construction se trouvent dans des bâtiments existants car le traitement sous pression implique que les matériaux soient placés dans une enceinte sots pression. Il apparaît que les méthodes connues entraînent divers problèmes. Ainsi, dans le cas de certaines méthodes, on observe une fermeture ou oc- clusion étanche des pores des matériaux absorbants, si bien que l'eau qui peut se trouver présente, résultant de la condensation, de l'absorption par des fissures ou d'un autre absorption ne peut pas s'échapper du maté- riau par diffusion. Dans d'autres méthodes, on crée une couche extérieure ou on l'applique directement, et cette couche peut entraîner une modifi- cation indésirable de la couleur de la surface du matériau, et de plus elle peut gêner la diffusion de l'eau sortant du matériau. D'autres méthodes permettent un arrêt insuffisant de la migration des composés chimiques ou bouchent insuffisamment les pores du matériau, vis à vis de l'attaque par des acides. Il y a aussi un problème pour ob- tenir une augmentation suffisante de la résistance du matériau lorsque par ailleurs, on doit en même temps s'assurer que ce matériau ne devient pas trop dur. Enfin, la mise en pratique de nombre des procédés connus est pé- nible, ce qui signifie qu'ils requièrent un trop grand travail et sont donc coûteux. La présente invention a donc pour objet de fournir un procédé du type permettant de surmonter les inconvénients ou de les réduire. De plus, la présente invention fournit une composition ou ensemble d'agents d'imprégnation à utiliser dans le procédé en question. En conséquence, la présenteinvention se rapporte à un procédé tel que décrit ci-dessus pour protéger ou restaurer des objets de plein air, par exemple, des bâtiments, des façades de bâtimrents, des reliefs et des sculptures en matériaux de construction minéraux absorbants et elle est caractérisée en ce que: a) on imprègne d'abord l'objet par un premier agent d'imprégnation contenant umoins un sel de baryum et un sel de calcium d'au moins un acide carboxylique aliphatique contenant 1 à 20 atomes de carbo- ne et une protéine soluble dans l'eau; b) immédiatement après, on imprègne l'objet par un deuxième agent d'im- prégnation contenant un ou plusieurs aldéhydes choisis parmi les mono- et dialdéhydes contenant un à huit atomes de carbone, et c) éventuellement un peu plus tard, lorsque l'objet traité est séché, on post-traite celui-ci avec un troisième agent d'imprégnation con- tenant un agent rendant le matériau hydrophobe, dénolé par la sui- te agent imperméabilisant, de preférence dissous dans une huile hy- drocarbonée s'évaporant relativement lentenient. L'invention concerne également un ensemble d'agenlts d'imprégnation ou composition pour mettre en oeuvre lie procédé, cet ensemble ou composi- tion étant caractérisé en ce qu'il comprend: a) un premier agent contenant un sel de baryuî et un sel de calcium d'au moins un acide carboxylique aliphatique contenant 1 à 20 atomes de carbone. et une protéine soluble dans l'eau et éventuellement un ester tetraalkylique de silicium; b) un deuxième agent contenant un ou plusieurs aldéhydes choisis parmi les monoet dialdéhydes en C-_; c) éventuellement un troisième agent contenant un agent imperméabili- sant, de préférence dissous dans une huile hydrocarbonée s'évapo- rant relativement lentement. Les sels de baryum et de calcium en question, qui peuvent être des sels du même acide ou d'acides différents, sont des sels d'acide aliphati- que ayant un pHA d'au moins 4, c'est-à-dire une constance de dissociation ne dépassant pas 0,0001. A titre d'exemple de tels acides, on peut citer ceux qui contiennent 2 à 6 atomes de carbone tels que les acides acétiques, propioniques, butyriques, iso-butyriques, valériques, pivaliques, capro- niques, crotoniques, acryliques, hydracryliques, succiniques, glutariques 2 5 0 1 1 9 3 ou adipiques. Le sel de baryum et le sel de calcium forment des composés insolu- bles ou difficilement solubles avec les produits oxydés et hydratés de S02 et C02 se trouvant dans l'atmosphère, au cours d'une courte action cataly- tique par des métaux lourds contenus dans la poussière en suspension. La présence à la fois des ions de baryum et de calcium assure la précipitation à la fois des ions sulfates, carbonates et sulfites à savoir sous forme de BaS04, CaCO3 et CaSO3 respectivement. La majeure partie des ions hydro- gène provenant de la présence dans l'atmosphère de S02, C02, NO, N02 et HCl après une éventuelle oxygénation et hydratation est fixée aux résidus aci- des aliphatiques, par exemple acétates pour former un acide indissocié par exemple l'acide acétique. De toute façon, 200 ml d'eau de pluie à pH 0,5 - 4,7, ce qui cons- titue une moyenne au Danemark et correspond à 0,1 - 0,2 mg de H2S04 pour 200 ml, fournit 0,12 à 0,24 mg d'acide acétique. Bien que la concentra- tion de l'acide aliphatique soit faible, on n'observe aucune dissociation dans la mesure o il y a un excès du résidu acide correspondant. Une dis- sociation de l'acide aliphatique n'apparaît que lorsque le dépôt de sel de baryum et de sel de calcium est épuisé au bout de plusieurs années, mo- ment auquel un nouveau traitement selon l'invention doit être réalisé. Ce- pendant, par exemple, le grès de Gotland présente une large teneur en CaCO3. La quantité de CaCO3 devant être dissous par l'acide aliphatique, si ce dernier est dissocié, constitue un millième de la teneur en CaCO3 du grès et n'a donc aucun effet en pratique. Ainsi qu'il est décrit plus haut, le premier agent d'imprégnation contient également une protéine soluble dans l'eau, de préférence de la caséine qui est bien connue pour ses bonnes propriétés adhésives et qui est également disponible facilement, par exemple sous forme d'un plasma de lait écrémé, c'est-à-dire d'un produit dispersé consistant en 10% en poudre de lait écrémé dans de l'eau. D'autres protéines dissoutes ou so- lubles dans l'eau utilisables qui peuvent être mentionnées sont par exem- ple la colle, l'eau de macération de pommes de terre, c'est-à-dire un pro- duit résiduaire provenant de la préparation de l'amidon de pommes de terre ou éventuellement une protéine de poisson, par exemple provenant des ef- fluents aqueux de la production de la farine de poisson. Le critère selon lequel une telle protéine peut être utilisée ou non repose principalement sur le fait que celle-ci soit disponible à un prix avantageux et présente l'effet adhésif approprié. La protéine partiellement en elle-même et 250 1193 partiellement en vertu d'un condensation d'aldoxime avec les composés aldéhydes dans le deuxième agent d'imprégnation confirme au matériau trai- té une résistance à la rupture plusieurs fois augmentée. Grâce aux propriétés de la protéine en tant que solution colloTdale émul- sifiant solution vraie, on obtient une fermeture pus souple et.îoins dure que celle qui est produite à l'aide de composés mineraux uniquement. De cette façon, l'eau présente dans le système à la possibilité de sortir par diffusion, ce qui est nécessaire pour neutraliser la désintégration du matériau minéral. Avec l'agent imperméabilisant par exemple, le silane, qui est ajouté à titre de troisième agent d'imprégnation, la protéine con- tribue à arrêter une efflorescence possible. De préférence, le premier agent d'imprégnation renferme également un ester alkylique de silicium, de préférence un ester tetraalkylique de silicium tel que l'ester tetraéthylique de silicium. Ce dernier conduit à une augmentation de la profondeur d'absorption en raison de sa faible ten- sion superficielle. Il contribue essentiellement à repousser l'eau sans arrêter la diffusion nécessaire de l'eau éventuellement incluse. L'ester tetraéthylique de silicium est peu à peu hydrolysé en silice amor- phe et éthanol qui disparaît par évaporation. En conséquence, le premier agent d'imprégnation a les effets sui- vants: l'acétate de baryum et l'acétate de calcium neutralisent l'acide de l'atmosphère en formant du BaSO4, CaC03 et CaSO4; la protéine à la suite d'unecondensation en aldoxime augmente la résistance à la rupture et de plus joue le rôle de "milieu élastique" conduisant à la fois à une cémentation,tout en permettant une diffusion approprié de petites quan- tités d'eau. De plus, s'il yen a, l'ester alkylique de silicium tel que l'ester tetraéthylique de silicium fournit par hydrolyse de la silice a- morphe qui contribue à la résistance du matériau minéral. Le deuxième agent d'imprégnation comprend des aldéhydes pour réa- liser la condensation en aldoxime avec les groupes amino de la protéine présente dans le premier agent d'imprégnation. Ainsi, la deuxième prépara- tion comprend un ou plusieurs mono-et/ou dialdéhydes, de préférence un dialdéhyde tel que le glutaraldéhyde ou de préférence le glyoxal et un composé monoaldêhyde tel que par exemple l'acétaldéhyde et en particulier le formaldehyde. Ainsi, le deuxième agent contient avantageusement 2% en poids de glyoxal et 2,5% en poids de formaldéhyde à 37S et 1 à 2% en poids d'ammoniac2Mqui joue le rôle d'antioxydantàla solution avant utilisation. A titre d'exemple d'autres antïoxydants, on peut noter l'ascorbate de so- dium. Les composés aldéhydiques avec les groupes amino présents dans la protéine du premier agent forment un condensat solide à la suite de la condensation aldoxime. Avec les autres ingrédients se trouvant dans les agents d'imprégnation utilisés selon le procédé de l'invention, ce condensat contribue considérablement à augmenter de 4 à 5 fois la résistance à la rupture du matériau minéral de façon élastique, tout en permettant en même temps la diffusion de l'eau dans une certaine mesure. Le deuxième agent d'imprégnation doit être appliqué immédiatement après l'application du premier agent d'imprégnation, c'est-à-dire avant qu'il ait commencé à sécher. Dans le cas o le premier agent d'imprégné- tion est devenu trop sec, l'absorption du deuxième sera réduite. A la fois le premier et le deuxième agents peuvent comprendre un agent inhibant le développement de bactéries et de champignons c'est-à- dire par exemple respectivement 1,5% en poids et l% en poids de 2-phényl- éthanol et/ou d'un bactéricide ou d'un fongicide tels que du phénylcarbi- nol, par exemple, à raison de 1,5% en poids. Un excès possible de glyoxal, après oxydation en acide oxalique peut se traduire par la formation d'oxalate de baryum et d'oxalate de cal- cium, qui tous deux sont peu solubles et contribuent à augmenter la ré- sistance du matériau minéral. Lorsque le matériau minéral est séché après le traitement avec le premier et le deuxième agerits,ce oui demande généralement de cinq à huit jours, et lorsque le temps est convenablement sec, il est préférable de traiter le matériau minéral avec un troisième agent d'imprégnation qui renferme un agent imperméabilisant, de préférence un organosiloxane, un polysiloxane ou un silane, avantageusement dissous dans un solvant à éva- poration lente, par exemple une huile hydrocarbonée telle que "l'huile crystal K30M produite par Shell. A titre d'autres agents imperméabilisants utilisables mais moins convenables, on peut citer les siliconates ou les silicones. Le troisième agent doit présenter une viscosité convenablement faible de telle sorte qu'il puisse pénétrer profondément dans la pierre. Il doit être non-adhésif et doit être applicable même au cas o il reste une petite quantité d'humidité dansle matériau minéral. Etant donné les propriétés des ingrédients présents dans le premier et dans le deuxième agents, l'agent imperméabilisant ne doit pas occlure les pores du matériau minéral mais fournir l'effet hydrophobe adéquat sans agir de façon défavorable sur les propriétés avantageuses ci-dessus des premier et 2 5 01193 deuxième agents d'imprégnation. Le premier agent d'imprégnation doit également renfermer un donneur d'oxygène. Ceci peut être constitué par un sel de métal lourd dans son état le plus élevé d'oxydation, par exemple un sel cobaltique ou un sel ferrique. Ainsi le premier agent d'imprégnation comprend nonralement en- viron 0,004% en poids de chlorure ferrique (FeCi3,6H209. Les sels utilisés dans le premier agent d'imprégnation doivent avan- tageusement être constitués par de l'acétate de baryum et de l'acétate de calcium en premier lieu parce que ces sels sont facilement disponibles et en second lieu parce que l'acide acétiqus présente une constante de dis- sociation convenablement faible à savoir, 0,00001? ce qui correspond à une valeur de pKA de 4,76. En pratique, par exemple pour le traitement du grés de Gotland, le traitement peut être avantageusement réalisé par utilisation d'un premier agent d'imprégnation contenant 10 à 40% en poids de sel de baryum, de pré- férence 20 à 30% en poids d'un sel de baryum tel que l'acétate de baryum, 2 à 10%enpoids d'un sel de calciur, et de préférence 3 à 6% en poids d'un sel de calcium tel que l'acétate de calcium, 9,5 à 5% en poids d'une poudre de lait écrémé, tel que 0,5 à 3% en poids et de préférence 1 à 2% en poids de poudre de lait écrémé, et 5 à 15% en poids d'un ester tetraalkylique de silicium, de préférence 8 à 12% en poids d' il ester tetraalkylique de silicium dans lequel le groupe alkyle peut tre par exemole un radical éthyle, ces ingrédients étant respectivement dissous ou mis en suspension dans de l'eau. A titre de deuxièeme agent d'imprégnation on peut avantageu- sement utiliser une préparation contenant I à 10% en poids d'un dialdehyde et/ou 1 à 10% en poids d'un mono aldéhyde, en particulier 1 à 3% en poids et de préférence 2% en poids d'un dialdéhyde tel que du glyoxal et 1 à 5% en poids d'un monoaldehyde, par exemple 2,5% en poids de formaldéhyde à % dissous dans l'eau. Normalement, on procède de façon à imprégner le matériau d'un premier agent d'imprégnation jusqu'à saturation après quoi le deuxième agent est appliqué en une quantité pondérale de 1/2 à 1/10 et en particulier 1/3 à 1/5, de préférence 1/4 de la quantité pondérale du premier agent mis en oeuvre. A titre de troisième agent possible, on utilise un agent imperméa- bilisant par exemple le silane. Ainsi cet agent peut être constitué par % d'alkyl tri-méthoxysilane tel que vendu sous la dénomination commercia- le "Wacker" 290, dissous dans les proportions de 1:5 à 1:12et de préférence 01193 il 1:8 dans une huile hydrocarbonée à évaporation lente telle que l'huile crystall Shell K 30. La consommation des agents ci-dessus par m2 de l'objet à traiter peut être de 300 à 600 g et de préférence de 400 à 500 g d'agent 1; 25 à 200 g de préférence 90 à 175 g et en particulier 120 à 150 g d'agent II, et 0 à 500 g et en particulier 200 à 400 g et de préférence 250 à 300 g de l'agent III. Le traitement par le deuxième agent d'imprégnation doit avoir lieu immédiatement après le traitement par le premier agent d'imprégnation, c'est-à-dire avant que ce dernier ait séché de façon à initier l'absorp- tion du deuxième agent d'imprégnation. Ainsi qu'il est montré dans les exemples 3 et 4 ci-après, le traitement par le deuxième agent doit être effectué quelques minutes après le traitement par le premier agent. Cepen- dant, il faut bien remarquer que même en réalisant le traitement inappro- prié selon l'exemple 2 ci-après dans lequel 3 jours se sont écoulés entre les traitements, on observe une amélioration notable de la résistance ultime à la compression à savoir que celle-ci passe de 335 à 1 135 bars. Ainsi que l'exemple ci-après le montre, on obtient des résultats spécialement intéressants en utilisant un ensemble d'agents d'imprégna- tion, qui à part le troisième agent d'imprégnation facultatif, consistent en un premier agent d'imprégnation contenant 10 à 40% et de préférence 20 à 30% d'acétate de baryum, 2 à 10% et de préférence 3 à 6% d'acétate de calcium, 0,5 à 3% et oe préférence 1 à 2% de poudre de lait écrémé et à 15% et de préférence 8 à 12% d'ester tetraéthylique de silicium dis- sous et mis en suspension respectivement dans l'eau, et un deuxième agent d'imprégnation contenant 1 à 10%, en particulier 1 à 3% et de préférence 2% de glyoxal et 1 à 10%, en particulier 1 à 5% et de préférence 2,5 de formai déhyde à 37% dissous dans de l'eau, tous ces pourcentages étant pondé- raux. Une pierre non traitée de grès de Gotland ou de grès de Hâlsingborg mesure environ 3 x 6 x 11 cm, ce qui correspond à une aire superficielle totale comprise entre 225 et 250 cm2, est plongée dans de l'eau distillée; elle devient pratiquement saturée en 10 mn ou un peu plus en absorbant en- viron 25 à 35 g d'eau. Une pierre d'essai similaire ayant les mêmes dimen- sions et traitée selon la méthode de l'invention, ce qui normalement con- duit à un prélèvement de 3,5 à 4,0 g d'acétate de baryum et de calcium, absorbe entre 0,6 et 0,9 g d'eau lorsqu'elle est immergée dans de l'eau aistillée pendant une heure, ce qui correspond à une pénétration de 0,2 à 0,3 mm à partir de la surface. Après immnersion pendant 24 heures dans l'eau, la pierre absorbe environ 6 à 6,5 g correspondant à 250-285 mg par heure ou 1,1 à 1,2 mg par cm2 et par heure. Le procëdé selon l'invention à l'avantage d6tre réalisée facile- ment et rapidement en pratique, puisque les deux oreeirers agents d'imprégnation appliqués immédiatement l'ué aprèes lautre- et que le dernier agent d'imprégnation peut être appliqué 5 à 8 jours apres, et puisqu'il n'est requis aucun chauffage des agents appliqués ou autres mesures pénibles et longues. Selon le procédé de l'invention. on obtient une profonde absorption des agents d'imprégnation, - l'eau est repoussée, à la fois sur la surface extérieure du matériau minéral absorbant, et sur l'intérieur pendant qu'en même temps l'eau condensée, l'eau provenant de fissures ou absorbée depuis le sol et éventu- * ellement incluse, a la possibilité de sortir par diffusion, évitant ainsi désintégrations ou éclatements du matériau, - on obtient une neutralisation des acides provenant de l'eau de pluie ou de l'atmosphère, - on obtient une augmentation considérable de la résistance finale du matériau minéral, ce qui est constaté à partir des résultats d'essais ciaprès et conduit à une augmentation notable de la durée de vie des constructions ou bâtiments traités, - on évite un enduit superficiel qui peut modifier la couleur du maté- riau minéral, - on obtient donc une réduction de la rugosité de la surface si bien que la suie ou la poussière en suspension n'adhèrent pas à celle-ci, - on constate une stabilité vis à vis du froid et du chaud, - l' efflorescence de produits chimiques est évitée, - on empêche le développement excessif d'algues, de lichens et de mous- ses. La méthode selon l'invention est davantage illustrée ci-dessous à l'aide de quelques exemples et résultats d'essais. EXEMPLE 1 Les agents d'imprégnation utilisés dans cet exemple sont préparés de la façon suivante: Aent d'impúégnation no 1 Cet agent est préparé à partir de trois mélanges de base dénommés A, B et C. Le mélange A est préparé à partir d'une solution de 3 840 g d'acé- tate de baryum, 600 g d'acétate de calcium et 0,62 g de chlorure ferrique (FeCl3,6H20) dans 7 560 g d'eau déminéralisée à la température ambiante. Pour cela, on introduit lentement les composants dans l'ordre indiqué dans de l'eau tout en agitant vigoureusement celle-ci jusqu'à ce que toutes les substances soient dissoutes. Le mélange B est préparé par une addition lente de 200 g de poudre de lait écrémé à un mélange de 1 800 g d'eau déminéralisée et 30 g de 2- phényléthanol sous agitation vigoureuse à la température ambiante. Le mélange B ainsi préparé doit reposer au moins 24 heures avant d'être mélangé aumélangesA et C de la façon décrite ci-après. Le mélange C comprend 1 500 g d'ester tetraéthylique de silicium. L'agent I d'imprégnation est préparé à partir des mélanges de base par pompage du mélange A sous forme d'un jet vigoureux à travers une peti- te buse dans un mélange B. Ensuite le mélange A + B est pompé sous forme d'un jet vigoureux à travers une petite buse dans le mélange C. Le mélange A + B + C résultant, formant l'agent d'imprégnation I repose tout en étant agité ou secoué quelques fois par jour pendant 4 à 5 jours avant d'être utilisé. En cours d'utilisation, l'agent d'imprégnation doit être fré- quemment agité. Agent d'imerégnation Il glyoxal polymère........................ 80 g formaldéhyde, à environ 37% en poids..... 100 g NH32M..................... ............ 80 g 25. 2-phényléthanol ......................... 40 g eau déminéralisée....................... 3 700 9 4 000 g Les ingrédients sont mélangés à la température ambiante. On obtient..DTD: une solution après un repos pendant 24 heures sans agitation. Agen_d'imreégnation III alkyltrimethoxysilane à 80%.............. 1 000 g ("Wacker 290") crystal oil (Shell K30)................ 8 000 g 9 000 g Les ingrédients sont mélangés formant ainsi une solution. Lorsque l'on traite du grès ancien c'est-à-dire pour réaliser la restauration du Château Kronborg, qui est exclusivement construit en grès, on procède de la façon suivante: - le pouvoir absorbant de la pierre est étudié par pulvérisation avec de l'eau déminéralisée. Dans le cas o l'on observe une large dif- férence, on examine l'aptitude à-absorber à l'intérieur de plus peti- tes zones et on estime la nécessité d'un nettoyage en fonction des résultats obtenus. Un test d'absorption avec li'agent d'imprégnation I est également effectué afin d'estimer la dimension particulière de ce dernier par rapport aux dimensions capillaires du grès. - après séchage le premier traitement est effectué Par temps sec, par application de l'agent d'imprégnat-ion I jusqu'au début de la satura- tion. Immédiatment après, l'agent d'imprégnation I est appliqué en une quantité correspond environ au quart de la quantité d'agent d'im- prégnation I mis en oeuvre. - après un séchage approprié et après considération des conditions météorologiques, l'agent d'impréqnation III est appliqué jusqu'à sa- turation totale 5 a B jours après. Eventuellement, le traitement par l'agent d'imprégnation III peut être rêpèté 10 à 15 jours plus tard. - une série d'échantillons de pierres pro-venant du grés de Gotland me- surant environ 3 x 6 x 11 cm, c'est-à-dire présentant une aire super- ficielle d'environ 234 cm2, ce qui correspond en pratique à 225 - 250 cm2 sont traitées de la façon décrite plus haut avec les agents d'imprégnation I, II, et III ci-dessus de la façon indiquée dans le tableau suivant. Apres séchage, on évalue la possibilité d'absorption par immersion totale dans l'eau pendant 60 mn (cf Tableau I infra). Pour réaliser le traitement de grès de Gotland, de grès de Hâlsing- borg ou grès de Lemuda (provenant de la région de VissingsD) on consomne nrormalement par m2: agent d'imprégnation I.................. 400 - 500 g agent d'imprégnation II................. 120 - 150 g agent d'imprégnation III.............. 250 - 300 g Le traitement de grés neuf est effectué de façon analogue y compris le contrôle précédemment indiqué. EXEMPLE 2 Un échantillon d'essai marqué G 136 de grès de Gotland, mesurant 3 x 6 x 11 cm ce qui correspond à une aire superficielle d'environ 234 cm2 et pesant 431,1 g est traité de la façon suivante: - le 6 juin 1975, l'échantillon est enduit de 9,0 g de l'agent d'impré- gnation T ayant la composition suivante: TABLEAU I (Exempte I) Pierre Date Agent d'imprégnation Absorption Date I 1.4 , An Mois Jou r I II III d'eau _'a 78.03.10 78.03.15 78.03.21 78.03.29 78.03.31 78.04.05 78.04.10 78.10.06 78.10.13 78.10.23 78.11.27 78.11.29 78.12.07 79.03.20 79.04.02 79.02.29 79.03.05 79.03.14 8,0 ,0 8,0 9,0 13,4 2,0 3,8 2,0 3,0 4,5 2,4 0,4 6,8 6,6 2,0 3,0 2,0 6,3 0, 7 0,8 0,7 0,4 0,9 EXEMPLE 2 (suite) . acétate de baryum à 40%............. . 5,24 g 30. acétate de calcium à 25%............... 1,30 g lait écrémé à 10%...................... 1,64 g ester tetraéthylique de silicium....... 0,82 9 9,00 g - le 9 juin 1975, l'échantillon est revêtu de 0,8 g de glyoxal à 4%..DTD: (agent d'imprégnation II). - le 13 juin 1975 et le 13 février 1976 l'échantillon est revêtu de 4,3 et de 3,7 g respectivement d'une résine silicone à 8% "W 190e (agent d'imprégnation III). les trois jours passés entre le moment de l'application des agents d'imprégnation I et Il conduisent à une faible absorption de la préparation II ne représentant que 0,8 g. Ceci est le résultat d'un fort séchage réalisé après l'applicaticn de lagent I. Cependant, l'é- chantillon d'essai présente une résistance fortemient améliorée de i 135 bars, ce qui apparaît dans les tests ci-prés. Après le trai- tement décrit plus haut et le séchage, la pierre d'essai G i36 pèse 435,6 g le 19 juin 1976. EXEMPLE 3 Un échantillon d'essai marqué G 161 de grés de Gotland mesurant 3 x 6 x 11 cm correspond à une aire superficielle de 234 cm2 et pesant 434,3 g est traité de la façon suivante: - le 23 juillet 1975, l'échantillon est revêtu de 9,9 g de l'agent d'imprégnation I ayant la composition suivante: 15. acetate de baryum à40%................ 6,13 g acétate de calcium à25%............... 1,53 g lait écrémé àlO%...................... 1,28 g ester tetraéthylique de silicium...... 0,96 g 9,90 g - immèditement après, c'est-à-dire après quelques minutes, l'échantil- lon de pierre est revêtu de 2,3 9 de glyoxal à 3% (agent d'imprégna- tion II); - le 29 juillet 1975, 4,7 g d'une résine silicone à 8%C "W 190&"(agent d'imprégnation III) est appliquée; - après séchage, la pierre d'essai pèse 436,4 g. On constate que l'a- gent d'imprégnation II est nettement mieux absorbé au cours d'une application réalisée immédiatement après celle de l'agent I, voir exemple 2. La pierre d'essai présente une résistance à la rupture de 1 515 bars. Le 31 juillet 1975, la pierre d'essai absorbe 850 mg d'eau distillée après une immersion pendant 60 minutes. EXEMPLE 4 Un échantillon d'essai marqué G 193 de grès de Gotland mesurant 3 x 6 x 11 cm correspond à une aire superficielle de 234 cm2 et pesant 416,5 g est traité de la façon suivante: - le 4 Février 1976, l'échantillon est revêtu de 9,5 g d'agent d'impré- gnation I ayant la composition suivante: acétate de baryum à 40........... ... 5,88 g acétate de calcium à25%,............... 1,47 g lait écrémé à10 %..................... 1,23 g ester tetraéthylique de silicium...... 0,91 g 9,49 g - immédiatement après, on applique 2,2 g d'agent d'imprégnation II sous forme de glyoxal à 2%; - le 21 février 1977, l'agent d'imprégnation III est appliqué sous forme..DTD: de 7,0 g d'une résine silicone à 8% "W 190 ".Après séchage l'échan- tillon d'essai pèse 420,1 g. Cet échantillon n'est pas endommagé après un test climatique effectué dans le test décrit après. Après le test climatique, l'échantillon sec est plongé dans de l'eau distillée à 200C et l'on mesure une absorption de 500 mg d'eau en 40 minutes. Avant de réaliser le test de compression à la ruoture décrit dans la description, la pierre est coupée par le moteur; on neut ainsi déterminer une pénétration des agents d'imprégnation jusqu'à une pro- fondeur comprise entre 9 et 13 mn. EXEMPLE 5 Le matériau de construction minéral absorbant est traité par les agents d'imprégnation I et II ayant la composition indiquée dans l'Exemple 1. L'agent d'imprégnation I est appliqué à la brosse jusqu'à saturation; i.e jusqu'à ce que des quantités supplémentaires de l'agent ne puissent plus être absorbées. Immédiatement après ce traitement, on applique une quantité convenable de l'agent II sur ledit matériqu, déterminée er fonction de la quantité d'agent I employé. Les quantités d'agents d'imprégnation I et II employées sont indiquées sur le tableau suivant: * le moins convenable; la dimension des capillaires est en général trop faible Matériau aire Agent I Agent II (cm2) (g) (g) Béton usuel 240 3,4 1,4 Béton 240 14,5 6,6 Brique de grès(grês calcaire artificiel) 240 15,2 9,5 Travcrtin 240 10,6 3,5 Tuile de brique jaune 240 5,0 2,0 Tuile de brique rouge 240 2,1 0,9 TESTS Une comparaison des résistances à la compression des échantillons de grés de Gotland traités selon l'invention par rapport à des échantil- lons non traités est effectuée. Les tests sont effectués apres avoir coupé en deux les échantillons testés préparés selon les exemples ci-dessus, ce qui signifie qu'à la fois les pierres traitées et non traitées présentent une longueur de 6 cm, une largeur 5,5 cm et une hauteur de 3 cm. La charge de pression est appliquée verticalement sur la hauteur, sous forme d'un poiçon d'acier circulaire ayant un diamètre de 29 mm correspondant à,6 cm2. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant. On peut constater que les échantillons traités présentent une ré- sistance à la compression nettement améliorée par rapport à celle qu'of- rent les échantillons non traités. De plus, l'échantillon G 193 présentant les dimensions ci-dessus de grès de Gotland, traité selon la procédure de l'exemple 4, est soumis au test pression après un test climatique comprenant 8 cycles de une heure dans l'eau à la température ambiante suivi d'une heure dans des conditions de gelà environ -20 C. Après le quatrième cycle, on observe un arrêt de 6 jours pendant lesquels les échantillons sont maintenus à environ 23 C. Au cours de l'essai de pression décrit ci-dessus, la rupture appa- raît sous une pression de poinçon de 10 000 kg correspondait à une résistance à la compression de 1 515 bars. Il apparaît ainsi que cet échantillon a conservé sa résistance à la compression pendant le test climatique. L'invention peut être utilisée pour réaliser la protection, la res- tauration d'objets tels que bâtiments, façades, reliefs et sculptures en matériaux de construction minéraux absorbants, tels que le grès, le béton, la tuile, le tuff ou le travertin. pression du poinçon résistance a la échantillon à la rupture.(kg) compression (bars) échantillon non--- - ------traitA-- 2 200I_ __335_ échantillon non traité A 2 200 335 échantil lon. non traité B 2 200 335 G 136 (exemple 2) 7 500 I 135 G 161 (exemple 3) 10000 i 1515 __.__z Dans la présente description les esters tétraalkvlinues de silicium correspondent à la formule Si(C H 0) n 2n+t 4 et devraient en fait être appelés esters tétraalkylinues de l'acide silicique. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour protéger ou restaurer des objets de plein air, par exemple des bâtiments, des façades de bâtiments, des reliefs et des sculp- tures en matériaux de construction minéraux absorbants, tels que le grés, le béton, la tuile, le tuff ou le travertin par traitement avec des agents d'imprégnation dont l'un contient des seis de métai alcalino- terreux d'acide carboxylique caractérisé en ce que: a) on imprègne d'abord l'objet avec un premier agent d'imprégnation contenant au moins un sel de baryum et un sel de calcium d'au moins un sel carboxylique aliphatique contenant 1 à 20 atomes de carbone et une protéine soluble dans l'eau; b) immédiatement après on imprègne l'objet avec un second agent d'im- prégnation contenant un ou plusieurs aldéhydes choisis parmi les mono et dialdéhydes en C1-8; c) éventuellement un peu plus tard, lorsque l'objet traité est sec, on effectue un post-traitement avec un troisième agent d'imprégnation contenant un agent imperméabilisant de préférence dissous dans une huile hydrocarbonée s'évaporant relativement lentement. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pre- mier agent contient de l'acétate de baryum et de l'acétate de calcium. 3.- Procédéselon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce quel'on utilise de la caséine à titre de protéine dans le premier agent, de pré- férence sous forme de poudre de lait écrémé. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, carac- térisé en ce que le premier agent contient de plus un alkyl ester d'acide sili- cioue de préférence un ester têtra alkylique de l'acide silicinue. 5.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que le deuxième agent renferme à la fois un dialdéhyde et un monoaldéhyde. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que: a) on imprègne d'abord jusqu'à saturation naissante, l'objet avec un premier agent contenant 20 à 30% en poids d'un sel de baryum, 3 à 6% en poids d'un sel de calcium, i à 2% en poids de poudre de lait écré- mé et 8 à 12%c en poids d'un ester tétraalkylique de l'acide silicique dans de l'eau et, b) on imprègne ensuite l'objet avec un deuxième agent contenant 1 à 3% en poids d'un dialdéhyde et 1 à 5% en poids d'un monoaldehyde dans l'eau, en utilisant ce deuxième agent en une quantité pondérale re- présentant 1/3 à 1/5 de la quantité pondérale du premier agent uti- lisé, et, c) éventuellement un peut plus tard, l'objet traité est séché puis on effectue un post-traitement avec un troisième agent contenant un agent imperméabilisant de préférence un silane dissous selon une pro- portion 1:5 à 1:12 dans une huile hydrocarbonée s'évaporant relative- ment lentement. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on applique par m2 de l'objet à traiter: a) 400 à 500 g du premier agent, b) 120 à 150 g du deuxième agent et, c) 250 à 300 g du troisième agent. 8.-Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on utilise à titre de deuxième agent un produit contenant environ 2% en poids de glyoxal et environ 2,5% en poids de formaldéhyde à 40% dans l'eau. 9.- Un ensemble d'agents d'imprégnation utilisables pour réaliser le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend: a) un premier agent contenant au moins un sel de baryum et un sel de calcium d'au moins un acide carboxylique aliphatique en C1-20, et une protéine soluble dans l'eau, et éventuellement un ester té- traalkylique de silicium, b) un deuxième agent contenant un ou plusieurs aldéhydes choisis parmi lesmono et dialdéhydes en C1-B, et c) éventuellement un troisième agent contenant un agent imperméabili- sant de préférence dissous dans une huile hydrocarbonée s'évaporant relativement lentement. 10.- Ensemble d'agents d'imprégnation selon la revendication 9, ca- ractérisé en ce qu'il comprend: a) un premier agent contenant 20 à 30% en poids d'acétate de baryum, 3 à 6% en poids d'acétate de calcium, 1 à 2% en poids de poudre de lait écrémé et 8 à 12% en poids d'ester tétraéthylique de l'acide silicil dans l'eau, b) un deuxième agent contenant i à 3% en poids de glyoxal et 1 à 5% en poids de formaldehyde à 40% dans l'eau et, c) éventuellement un troisième agent contenant à titre d'agent impermé- abilisant, un silane.