FR 2504549 A1 19821029 FR 8207153 A 19820426 -1- La présente invention concerne la préparation de sels fortement basiques dérivés de métaux alcalino-terreux et d'acides organiques ainsi que des compositions d'huile les contenant Il est bien connu, dans la préparation d'un sel de métal par réaction de l'acide avec une base telle que l'oxyde, l'hydroxyde ou le carbonate du métal désiré, que l'utilisation d'un excès de la base peut donner un produit contenant une quantité de métal en excès par rapport à celle théoriquement nécessaire pour remplacer l'atome ou les atomes d'hydrogène acides de l'acide organique Pour de nombreuses utilisations, par exemple comme additifs pour huiles lubrifiantes ou huiles combustibles, on obtient des résultats avantageux par l'utilisation de ces sels dits basiques (ou superbasiques) On peut aussi utiliser des mélanges de divers acides organiques. De nombreux procédés, avec de nombreuses variantes, ont été suggérés au cours des ans pour la préparation de tels sels fortement basiques Des procédés commodes com- prennent, par exemple, la réaction d'une solution de l'acide organique dans un solvant hydrocarboné (par exemple le xylène) en présence de méthanol avec un excès de la base appropriée (par exemple de l'oxyde ou de l'hydroxyde de calcium), cela étant suivi d'une réaction avec l'anhydride carbonique à température élevée comme décrit dans le brevet britannique No 786 167 Un autre procédé comprend la réaction d'un sel neutre de métal alcalino-terreux d'un acide organique (lequel sel peut avoir été formé in situ) dissous dans de l'huile avec la base appropriée et de l'anhydride carbonique en présence de méthanol anhydre, l'élimination du méthanol par distillation et un traitement par l'eau en présence d'un solvant hydrocarboné de manière à inverser le gel résultant de l'élimination du méthanol comme décrit dans le brevet des E U A N O 3 170 880 Une autre technique pour préparer un sel basique soluble dans l'huile de métal alcalino-terreux d'un acide organique -2- (comme décrit dans le brevet britannique N O 790 473) - comprend le mélange d'une dispersion colloïdale d'un carbo- nate de métal alcalino-terreux formé à l'avance (par exemple à partir d'un métal alcalino-terreux, d'oxyde ou d'hydroxyde du métal et d'un alcanol en présence d'anhy- dride carbonique) dans un alcanol inférieur avec un acide organique contenant au moins 8 atomes de carbone dans la molécule et l'élimination de l'alcanol du mélange résultant. Il serait très souhaitable que l'on trouve un procédé pour la préparation de sels fortement basiques de métaux alcalino-terreux d'acides organiques dans lequel on pourrait obtenir une très bonne utilisation de la base sans qu'il y ait en même temps l'inconvénient de ce qu'on appelle une surcarbonatation Il est connu que l'on peut obtenir une très bonne utilisation de la base en effectuant la carbona- tation en présence du sel de l'acide organique, mais cela implique aussi que la carbonatation doit être très stric- tement contrôlée afin d'éviter une surcarbonatation Une surcarbonatation peut se produire quand trop d'anhydride carbonique est introduit dans le mélange réactionnel Cela a pour effet que le système colloidal est détruit partiel- lement ou totalement car les sels colloïdaux (par exemple le carbonate de calcium) sont transformés brusquement en une forme cristalline qui se sépare du mélange de réaction. Non seulement cela cause une perte de basicité, mais en outre cela conduit à des problèmes de solubilité dans l'huile très peu satisfaisante De plus, la filtration du produit final peut devenir presque impossible. Divers procédés ont été suggérés pour surmonter cette difficulté Par exemple, un traitement par l'eau comme décrit dans le brevet des E U A N O 3 896 037: le mélange de réaction est traité par une quantité critiquement limitée d'eau liquide entre des limites assez étroites de température, cela étant suivi d'un deuxième traitement par l'eau Toutefois, ce procédé exige des-étapes opératoires 04549 -3- plus nombreuses et plus étroitement contrôlées On peut obtenir des utilisations relativement très bonnes de la base en faisant réagir d'abord un oxyde de métal alcalino- terreux avec l'anhydride carbonique en présence de méthanol et en traitant le complexe ainsi obtenu par un sel d'un acide organique et en soumettant le mélange ainsi obtenu à une réaction supplémentaire avec l'anhydride carbonique (voir, par exemple, les brevets des E U A N' 3 515 616, 3 350 310 et 3 896 037) Toutefois, dans les procédés décrits dans les brevets spécifiés ci-dessus, un ou plusieurs traitements par l'eau sont nécessaires (brevets des E U A N' 3 515 616 et 3 896 037) ou alors la deuxième carbonatation doit être effectuée à des températures élevées (brevet des E U A N O 3 350 310), ce qui rend ces procédés compliqués et assez ennuyeux. On a maintenant trouvé quedes sels fortement basiqies de métaux alcalinoterreux d'acides organiques peuvent être préparés à partir d'hydroxydes de métaux alcalino- terreux en utilisant un procédé qui est pratiquement insensible au problème de surcarbonatation et donne une très bonne utilisation du composé basique utilisé. Un avantage supplémentaire comprend l'utilisation d'assez petites quantités de méthanol dans le procédé selon la présente invention De plus, les produits préparés donnent de bonnes propriétés de solubilité dans l'huile. Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour la préparation de sels fortement basiques de métaux alcalino- terreux d'acides organiques selon lequel on fait réagir un hydroxyde de métal alcalino-terreux avec l'anhydride carbo- nique en présence de méthanol et, éventuellement, d'un diluant volatil, à une température inférieure à 50 'C; on mélange le produit de réaction avec un ou plusieurs acides organiques (ou sels d'acides organiques); on fait réagir le mélange obtenu avec de l'anhydride carbonique supplé- mentaire; on sépare l'eau et le méthanol du mélange de -4- de réaction et on élimine les matières solides inorganiques s'il y en a de présentes. La présente invention concerne en particulier un procédé pour la préparation de sels fortement basiques de métaux alcalino-terreux d'acides organiques selon lequel la réaction de l'hydroxyde de métal alcalino-terreux avec l'anhydride carbonique en présence de méthanol est conduite à une température inférieure à 30 'C, de préférence à une température comprise entre 50 C et 200 C On a trouvé que, d'une manière surprenante, quand la carbonatation est effectuée avec des hydroxydes de métaux alcalino- terreux à basse température et en l'absence initiale de l'acide organique ou de son sel, il ne se pose pas de problèmes de surcarbonatation, et que dans un stade ultérieur du procédé il peut y avoir absorption d'une quantité d'anhydride carbonique même supérieure à celle nécessaire pour la basicité finale du produit final sans problèmes dus à la formation de gel et sans effet défavo- rable sur ses propriétés de solubilité dans l'huile En conséquence, la quantité d'anhydride carbonique à intro- duire n'a pas besoin d'être contrôlée très étroitement, car tout excès présent disparaîtra dans une étape ultérieure du procédé sans aucun problème. Les hydroxydes de métaux alcalino-terreux utilisables comme matières de départ comprennent les hydroxydes de magnésium, de calcium et de baryum et leurs mélanges. L'expression "hydroxydes de métaux alcalino-terreux" englobe aussi les hydroxydes qui sont formés in situ à partir de l'oxyde correspondant et d'eau qui peut être présente ou non (en totalité ou en partie) dans les matières de départ On a obtenu de bons résultats en utilisant de l'hydroxyde de calcium, mais d'autres hydroxydes de métaux alcalino-terreux peuvent également être utilisés L'utili- sation d'hydroxyde de calcium est préférée Les produits disponibles dans le commerce peuvent normalement être 2,54549 -5- utilisés sans aucun traitement préalable. Les hydroxydes de métaux alcalino-terreux sont mis à réagir avec l'anhydride carbonique en présence de méthanol pour donner un produit colloïdal complexe On a trouvé que l'on peut obtenir de bons résultats en utilisant du méthanol anhydre De petites quantités d'eau, par exemple des quantités allant jusqu'à 5 % en poids, peuvent être tolérées. La première réaction de carbonatation peut très bien être conduite en présence d'un diluant hydrocàrboné C'est de préférence un hydrocarbure aromatique ou une fraction d'hydrocarbures riche en composés aromatiques Des exemples de tels solvants sont le benzène, le toluène et le xylène, ce dernier étant préféré D'autres hydrocarbures tels que le cyclohexane et le décane ainsi que des hydrocarbures halogénés comme le tétrachlorure de carbone peuvent aussi être utilisés La quantité de diluant à utiliser n'est pas très critique et peut varier entre de larges limites Des rapports diluant:méthanol allant jusqu'à 10 peuvent bien être utilisés, une préférence étant accordée à des rapports compris entre 2:1 et 1:2 Il y a lieu de noter que le méthanol est considéré comme participant à la formation du complexe En conséquence, il doit y avoir assez de méthanol présent; tout excès de méthanol peut être utilisé comme diluant. L'anhydride carbonique, ou un mélange d'anhydride carbonique et d'air ou d'azote, est commodément introduit sous pression, par exemple à une pression légèrement au- dessus de la pression atmosphérique, mais des pressions plus fortes peuvent être utilisées si on le désire La carbona- tation peut être effectuée de manière discontinue on con- tinue En raison de la formation du complexe, la tempéra- ture du mélange réactionnel peut monter légèrement Une élévation limitée de température peut être tolérée sans aucun effet secondaire important, en fonction notamment de -6- la température du mélange composé de métal alcalino- terreux/méthanol/diluant, mais on doit prendre soin de maintenir cette réaction de carbonatation à des tempéra- tures assez basses. Le mélange de réaction ainsi obtenu est mélangé avec un ou plusieurs acides organiques ou leurs sels Norma- lement, on utilise des sels d'acides organiques solubles dans l'huile, mais les acides eux-mêmes peuvent être utilisés également Il est possible aussi d'utiliser les sels superbasiques correspondants afin d'augmenter leur basicité Des mélanges de sels, éventuellement super- basiques, et/ou d'acides peuvent aussi être utilisés. Ces acides comprennent des acides aliphatiques, cyclo- aliphatiques et aromatiques substitués ou non comprenant les acides carboxyliques, des acides contenant du soufre tels que par exemple des acides sulfoniques, des acides phosphoniques et les thio-acides correspondants Des esters partiels d'acides contenant du soufre et d'acides contenant du phosphore peuvent aussi être utilisés Des alcoylphénols substitués tels que des alcoylphénols sulfurés ou des alcoylphénols à pont d'alcoylène sont aussi considérés comme étant une classe utile d'acides organiques à utiliser dans le procédé selon la présente invention. Les acides sulfoniques utilisables comprennent des acides sulfoniques cycliques à substitution aliphatique ayant une ou plusieurs chaînes alcoyle d'au moins 9 atomes de carbone, par exemple des acides alcoylaryl sulfoniques, des acides sulfoniques alcoylcycloaliphatiques et des acides sulfoniques alcoylhétérocycliques Des exemples particuliers comprennent des acides sulfoniques du pétrole, des acides sulfoniques de pétrolatum, des acides mono- et polyalcoyl-naphtalène sulfoniques et des acides mono- ou polyalcoyl-benzène sulfoniques Ils peuvent être préparés par des méthodes bien connues dans la technique, -7- par exemple en sulfonant avec SO 3 ou l'oléum une huile lubrifiante de distillation ou un alcoylbenzène. Les acides carboxyliques aliphatiques utilisables comprennent des acides carboxyliques aliphatiques linéaires et/ou ramifiés tels que l'acide stéarique, l'acide isostéarique, les acides VERSATIC et des acides similaires (Le mot VERSATIC est une marque déposée) Des mélanges de tels acides peuvent également être utilisés. Egalement, des acides polycarboxyliques aliphatiques et spécialement des acides dicarboxyliques tels que des acides polyalcoyl ou polyalcényl succiniques peuvent être utilisés de manière appropriée. Les acides carboxyliques cycliques utilisables com- prennent ceux ayant une structure du type benzénique, c'est-à-dire benzénique, naphtalénique, etc, et un ou plusieurs radicaux de solubilisation dans l'huile ayant un total d'au moins 9 atomes de carbone, comme rfar exemple des acides benzolques ou naphtoiques mono ou poly- alcoylés, et en particulier les acides alcoyl-salicyliques à chaîne longue Des acides carboxyliques cycloalipha- tiques tels que les acides naphténiques du pétrole peuvent aussi être utilisés. Les acides contenant du phosphore utilisables com- prennent des acides organiques contenant du phosphore tri ou pentavalent (et les thio-acides correspondants), comme par exemple les acides phosphoriques et thiophos- phoriques aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques ayant au moins huit atomes de carbone par molécule. Parmi les divers acides organiques solubles dans l'huile qui peuvent être utilisés tels quels ou sous la forme de leurs sels respectifs dans la procédé selon la présente invention, une préférence est accordée à l'utili- sation de sels d'acides alcoylhydroxybenzoiques solubles dans l'huile; d'acides naphténiques; d'acides polyalcoyl- benzène sulfoniques et d'acides sulfoniques du pétrole, -8- en particulier à des acides alcoylsalicyliques contenant au moins douze atomes de carbone dans le groupe alcoyle et à des acides naphténiques En utilisant le procédé selon la présente invention, des sels fortement basiques de métaux alcalino-terreux d'acides organiques peuvent être préparés ayant un indice de basicité d'environ 3 ou plus L'indice de basicité tel qu'utilisé ici est défini comme le rapport du nombre d'équivalents de métal alcalino-terreux par unité de poids du sel basique de métal alcalino-terreux de l'acide organique utilisé au nombre d'équivalents d'acide organique par unité de poids du sel basique. Les sels neutres et superbasiques d'acides organiques à utiliser peuvent être préparés par des procédés connus dans la technique Normalement, on préparera des sels neutres en neutralisant l'acide organique approprié avec l'oxyde et/ou l'hydroxyde du métal alcalino-terreux La neutralisation est effectuée commodément à la température ambiante ou à des températures légèrement plus -élevées, par exemple à des températures allant jusqu'à 60 C Les corps en réaction peuvent très bien être utilisés dans un rapport d'équivalents acides de 1:1 Comme le sel de l'acide organique sera utilisé dans une réaction ulté- rieure avec le complexe dont il est question ci-dessus, il sera avantageux d'effectuer la formation du sel en présence du même solvant ou d'un solvant similaire à celui utilisé dans la formation du complexe Les solvants uti- lisables comprennent des hydrocarbures comme le benzène, le toluène et le xylène, mais d'autres solvants dans lesquels le sel de l'acide organique est suffisamment soluble peuvent aussi être utilisés L'utilisation d'un solvant est avantageuse aussi en ce que le sel produit n'a pas besoin d'être isolé puisqu'il peut être traité encore à l'état dissous Si on le désire, du méthanol, par exemple à raison de jusqu'à 30 % en volume, peut aussi -.9- être présent durant la formation du sel Quand on utilise des sels superbasiques, ils peuvent avoir été préparés par des procédés connus dans la technique ou plus commodément par le procédé selon la présente invention. L'acide organique ou son sel et le complexe d'hydroxyde de métal alcalinoterreux/méthanol/anhydride carbonique sont normalement mis en contact mutuel à la température ambiante, mais des températures légèrement inférieures ou supérieures peuvent aussi être utilisées. La manière dont les corps en réaction sont mélangés n'est pas critique On a obtenu de bons résultats en ajoutant l'acide organique ou son sel, de préférence dissous dans le diluant approprié, de préférence le diluant utilisé dans la formation du complexe, au complexe Il sera évident que l'indice de basicité du produit final dépendra -principa- lement du rapport d'équivalents dans lequel le complexe et le sel ont été traités En général, on peut dire que l'uti- lisation d'une plus grande quantité de complexe conduira à un indice de basicité plus élevé La mesure dans laquelle le rapport peut être élevé dépend de la compatibilité du sel fortement basique de métal alcalinoterreux et du diluant Il peut être avantageux d'utiliser un peu de méthanol dans l'étape de formation du sel ou d'utiliser du méthanol contenant de l'eau dans l'étape de formation du complexe quand on veut préparer des produits ayant des indices de basicité assez élevés , car tout problème d'agitation qui pourrait être rencontré en raison de mélanges réactionnels trop visqueux est alors évité Les problèmes d'agitation sont aussi réduits au minimum par utilisation d'une plus grande quantité de diluant. Le produit obtenu en mélangeant le sel de l'acide organique et le complexe est ensuite soumis à une réaction complémentaire avec l'anhydride carbonique Cela augmentera l'utilisation de l'hydroxyde de métal alcalino-terreux -10- encore présent dans le mélange de réaction complexe, donnant un produit final ayant un indice de basicité plus élevé On a trouvé que, d'une manière surprenante, la quantité d'anhydride carbonique à utiliser peut varier entre de larges limites et peut même dépasser la quantité nécessaire pour transformation de l'hydroxyde de métal alcalino-terreux résiduel sans dégradation des propriétés de solubilité dans l'huile du produit Tout excès d'anhy- dride carbonique est éliminé durant les étapes de trai- tement et ne cause pas de surcarbonatation dans le produit final. Normalement, on effectue la deuxième carbonatation en introduisant de l'anhydride carbonique ou un mélange anhydride carbonique-air dans le mélange de réaction jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'anhydride carbonique absorbé La carbonatation peut être effectuée à des tem- pératures relativement basses Des températures comprises entre 15 et 600 C peuvent très bien être utilisées Une préférence est accordée à l'utilisation de températures comprises entre 150 C et 35 çC. Le mélange de réaction à la fin des réactions con- tenant le sel fortement basique de métal alcalino-terreux peut être traité par une méthode quelconque connue dans la technique Le mélange de réaction peut être soumis à un traitement de centrifugation pour élimination de la majeure partie des matières solides comprenant de l'hydroxyde de métal alcalino-terreux n'ayant pas réagi et/ou du carbonate de métal alcalino-terreux non-colloidal, éventuellement. La solution résultante peut être soumise à une séparation de phases liquides Il est possible aussi de soumettre le mélange de réaction à une séparation de phases liquides suivie d'un traitement de centrifugation Normalement, une huile jouant le rôle de véhicule telle qu'une huile lubri- fiante sera ajoutée au solvant volatil restant contenant le sel fortement basique de métal alcalino-terreux d'un acide -11- organique, après quoi le diluant volatil est éliminé par une méthode quelconque connue dans la technique, par exemple par distillation ou strippage, par exemple avec de l'azote sous vide, laissant une solution du sel for- tement basique de métal alcalino-terreux d'un acide orga- nique dans l'huile servant de véhicule Si nécessaire, la solution peut être soumise à un traitement ultérieur de filtration En variante, la solution clarifiée du sel de métal alcalino-terreux d'un acide organique dans le diluant volatil peut être utilisée telle quelle pour de nombreuses applications du sel basique, éventuellement après concen- tration supplémentaire de la solution en éliminant par distillation une partie ou la totalité du diluant volatil. Les présents sels fortement basiques de métaux alcalino-terreux sont très utilisables comme détergents et dispersants dans des huiles lubrifiantes, telles que des huiles pour moteurs On peut aussi utiliser des mélanges de tels sels, tels que de sels de Ca et de Mg, par exemple dans un rapport en poids inférieur à 1:1, ainsi que des mélanges avec d'autres additifs pour l'huile. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comme l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 Dans un réacteur de 3 litres équipé d'un agitateur, d'une entrée pour gaz et d'une sortie pour gaz (équipée d'un condenseur à serpentin) et d'un thermocouple, on introduit du xylène ( 400 g), du méthanol ( 350 g) et de l'hydroxyde de calcium ( 111 g, 3 équivalents) On maintient le réacteur à 360 C environ et on introduit de l'anhydride carbonique ( 2,0 éq) à raison de 1,5 litre par minute à travers un compteur de gaz, tout gaz sortant étant libéré à l'atmosphère à travers un autre compteur de gaz Durant la formation du complexe, on laisse monter la température à environ 470 C. 250 04549 -12- Au mélange de réaction, on ajoute ensuite un sel formé à partir de 910 g d'acides alcoyl-salicyliques (ayant un indice d'acide de 100 mg KOH/g et préparésen alcoylant du phénol avec un mélange d'oléfines contenant 14 à 18 atomes de carbone dans la molécule et en transformant les alcoylphénols en acides alcoyl-salicyliques correspondants par la réaction de Kolbe Schmitt)dans du xylène ( 1 éq) et 37 g d'hydroxyde de calcium (l éq). Le mélange de réaction ainsi obtenu est traité par l'anhydride carbonique au même débit que ci-dessus à une température de traitement de 500 C jusqu'à cessation de la fixation d'anhydride carbonique Ensuite, on permet au mélange de réaction final de se déposer et on enlève la couche méthanolique aqueuse supérieure La couche de xylène restante est soumise à un traitement de centrifu- gation pour être dépouillée de l'hydroxyde de calcium résiduel. Une huile d'hydrocarbures normale est ensuite ajoutée au produit de réaction dans le xylène, cela étant suivi de l'élimination des constituants volatils pour donner un alcoylsalicylate de calcium fortement basique dans l'huile d'hydrocarbures normale Durant la préparation du produit et son incorporation ultérieure dans la composition d'huile, on ne rencontre aucun problème de surcarbonatation. Pour évaluer les propriétés de solubilité dans l'huile des produits préparés par le procédé selon la présente invention, on détermine la compatibilité des produits avec un sulfonate fortement basique normal en préparant des solutions dans une huile lourde des produits préparés selon le présent exemple et selon les exemples suivants et du sulfonate fortement basique dans des rapports égaux de cendre sulfatée et en les maintenant à C La quantité de dépôt (en % en volume) est mesurée après 7 et éventuellement après 14 jours, respectivement. -4549 -13- L'indice de basicité du produit décrit dans le présent exemple est de 3,3 La quantité de dépôt mesurée est assez petite: 2,4 % en volume après 7 jours La quan- tité totale d'hydroxyde de calcium utilisée est de 82 % (calculée en comparant la quantité de Ca présente à l'état colloïdal dans le produit et la quantité initiale d'hydroxyde de calcium). Exemple 2 On répète les expériences décrites dans l'exemple 1, à ceci près que la première carbonatation d'hydroxyde de calcium en présence de méthanol est effectuée à une tempé- rature d'environ 70 C Durant la formation du complexe, on laisse monter la température à 15 'C Une quantité de 1,8 équivalent d'anhydride carbonique est fixée. L'indice de basicité du produit est de 3,4 Les quantités de dépôt dans le produit sont de 0,6 % en volume et 0,7 % en volume après 7 et 14 jours, respectivement. La quantité totale d'hydroxyde de calcium utilisée est de 85 %. Exemple 3 On répète les expériences décrites dans l'exemple 2, à ceci près que la deuxième carbonatation est effectuée à une température de 220 C Durant le traitement, on laisse monter la température à 31 'C L'indice de basicité du produit est de 3,8 On peut trouver seulement des traces de dépôt, la composition présentant un aspect brillant. La quantité totale d'hydroxyde de calcium utilisée est de 95 %. Exemple 4 On répète les expériences décrites dans l'exemple 1, à ceci près que la réaction initiale de l'hydroxyde de calcium et du méthanol en présence d'anhydride carbo- nique est conduite à une température de 80 C Durant la formation du complexe, on laisse monter la température à 190 C Une quantité de 1,8 équivalent d'anhydride carbo- nique est fixée On effectue la deuxième carbonatation à o 4549 -14- une température de 24 C, qu'on laisse monter à 39 C durant la fixation d'une quantité supplémentaire de 1,9 équivalent d'anhydride carbonique L'indice de basicité du produit est de 3,7 Le produit ne présente pas de dépôt et a un aspect brillant après 7 jours et présente seulement 0,6 % en volume de dépôt après 14 jours La quantité totale d'hydroxyde de calcium utilisée est de 92 % Il est évident que l'on peut calculer d'après l'indice de basicité du produit et la quantité totale d'anhydride carbonique fixée qu'un excès de l éq d'anhydride carbo- nique a été utilisé sans causer de surcarbonatation. Exemple 5 On répète les expériences décrites dans l'exemple 4, à ceci près qu'on utilise un méthanol contenant 3 % en volume d'eau L'indice de basicité du produit est de 3,7. Le produit présente un petit dépôt après 7 jours ( 0,4 %) et la quantité totale d'hydroxyde de calcium utilisée est de 92 %. Exemple 6 On répète les expériences décrites dans l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise divers rapports hydroxyde de calcium total/acide alcoylsalicylique, en équivalents/ équivalent On indique dans le tableau le rapport d'équi- valents utilisé, l'excès d'anhydride carbonique fixé par équivalent d'acide (E), l'indice de basicité du produit, la quantité d'hydroxyde de calcium utilisée (%) et la compatibilité du produit après 7 (C 7), 14 (C 14) et 21 (C 21) jours, dans cet ordre Il y a lieu de noter que les résultats donnés dans le tableau en utilisant un rapport éq/éq de ll (expérience D) ont été obtenus en utilisant du méthano; contenant 3 % en volume d'eau Ici encore, on trouve qu'un excès d'anhydride carbonique, même un excès important, peut être utilisé sans problèmes de surcarbonatation. -15- TABLEAU Exp Rapport E BI % C 7 C 14 C 2 d'équivalents A 3,3 0,7 3,1 94 0,7 0,5 - B 5 1,7 4,6 92 O O OC 7 2,9 6,4 91 O 0 0 D il 11 1,0 9,0 82 1,0 = pas déterminé BI Indice de basicité Exemple 7 On répète les expériences décrites dans l'exemple 1, à ceci près que la réaction initiale entre l'hydroxyde de calcium et l'anhydride carbonique en présence de méthanol est conduite à une température de 27 C Durant la réaction, on laisse monter la température à 34 C Ensuite, le sel de calcium d'un acide naphténique du commerce dans un diluant volatil est ajouté en quantité telle que le rapport des équivalents d'hydroxyde de calcium/acide naphténique soit de 8 L'indice de basicité du produit est de 7,9 (avec une fixation totale de 9,7 équivalents d'anhydride carbonique). Pour évaluer les propriétés de solubilité dans l'huile, on dissout le produit dans une huile lubrifiante d'hydrocar- bures normale provenant d'un pétrole brut paraffinique. On maintient la solution à 140 C Seulement un dépôt de pas plus de 0,2 % en volume peut être détecté dans le produit après 7 jours La quantité totale d'hydroxyde de calcium utilisée est de 99 % Ainsi, on trouve de nouveau qu'un excès important d'anhydride carbonique peut être utilisé sans problèmes de surcarbonatation. Exemple 8 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 1, mais en utilisant l'acide alcoylsalicylique libre au lieu du sel de calcium On effectue la première carbonatation à une température de 8 C Durant la carbonatation, on laisse monter la température à 20 C L'expérience est conduite dans du xylène ( 500 g) et du méthanol ( 400 g) On utilise -16- 4 équivalents d'hydroxyde de calcium et 3 équivalents d'anhydride carbonique dans cette réaction La deuxième carbonatation, après addition de 1 équivalent de l'acide libre, est effectuée à 350 C Le produit a un indice de basicité de 3,4 Une quantité totale de 4,7 équivalents d'anhydride carbonique a été fixée Aucun dépôt ne s'est formé durant les 7 jours initiaux de l'essai de compatibilité. 01549 -17- REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation de sels fortement basiques de métaux alcalino-terreux d'acides organiques, selon lequel on fait réagir un hydroxyde de métal alcalino- terreux avec l'anhydride carbonique en présence de méthanol et éventuellement d'un diluant volatil, à une température inférieure à 50 'C; on mélange le produit de réaction avec un ou plusieurs acides organiques ou sels d'acides organiques; on fait réagir le mélange obtenu avec de l'anhydride carbonique supplémentaire; on sépare l'eau et le méthanol du mélange de réaction et on élimine les matières solides inorganiques cristallines s'il y en a de présentes. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de l'hydroxyde de métal alcalin avec l'anhydride carbonique en présence de méthanol est con- duite à une température inférieure à 30 C. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 50 C et 200 C. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydroxyde de calcium est mis à réagir avec l'anhydride carbonique en présence de méthanol. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange de réaction obtenu en faisant réagir un hydroxyde de métal alcalino-terreux avec l'anhydride carbor ique en présence de méthanol est mélangé avec un ou plusieurs acides organiques solubles dans l'huile et/ou leurs sels, éventuellement super- basiques. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que comme acides organiques solubles dans l'huile ou leurs sels tels que définis ici, on utilise des acides carboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aroma- tiques substitués ou non, des acides contenant du soufre, C,4549 -18- des acides phosphoriques ou les thio-acides correspondants. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que comme acides organiques solubles dans l'huile ou leurs sels, on utilise des acides carboxyliques cycloali- phatiques ou leurs sels ou des sels d'acides carboxyliques cycliques ayant une structure du type benzénique et un radical ou des radicaux de solubilisation dans l'huile ayant un total d'au moins 9 atomes de carbone. 8 Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que comme sels solubles dans l'huile d'acides organiques on utilise des sels d'acides alcoyl- salicyliques contenant au moins douze atomes de carbone dans le groupe alcoyle ou des sels solubles dans l'huile d'acides naphténiques. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le mélange de l'acide organique ou de son sel et du complexe d'hydroxyde de métal alcalino- terreux/méthanol/anhydride carbonique est effectué en ajoutant l'acide organique (ou son sel, éventuellement superbasique) dissous dans un diluant volatil, de préfé- rence le même qu'utilisé dans la formation du complexe, au complexe. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le produit de réaction obtenu en mélangeant l'acide organique (ou son sel, éventuellement superbasique) avec le complexe d'hydroxyde de métal alcalino-terreux/méthanol/anhydride carbonique est soumis à une réaction supplémentaire avec l'anhydride carbonique à une température comprise entre 150 C et 60 WC. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la deuxième carbonatation est effectuée à une température comprise entre 150 C et 350 C. 12 Les sels sels fortement basiques de métaux alcalino-terreux d'acides organiques ou leurs solutions 25045 9 -19- dans l'huile, préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 11. 13 Compositions d'huiles lubrifiantes ou combus- tibles comprenant un sel ou sa solution dans l'huile selon la revendication 12.