FR 2502901 A2 19821008 FR 8106470 A 19810331 Les procedes classiques de fabricaticn de la caséine ou du caille de lait pour fromages sans présure bnt intervenir la coagulation de la caséine catenue dans le lait par abaissement du pH dudit lait au point isoélectrique de la caséine qui se situe vers pH 4,6 - soit par fermentation lactique du lait, ce-qui necessite l'entreposage de volumes importants de lait pendant toute la durée de la fermentation, qui peut atteindre 12 à 16 heures, - soit par acidification du lait par addition d'un acide minéral ou organique fort (acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide lactique entre autres) pour abaisser le pH dudit lait au point isoélectrique de la caséine de lait, auquel se produit la coagulation de la caséine contenue dans ce lait, ce qui conduit a une caséine de qualité mais également a un volume important de lactosérum acide et fortement minéralise, difficile d valoriser en l'état, et necessitant le plus souvent un traitement sup plémentaire de déminéralisation par échange d'ions ou par électrodialyse; de plus, ce traitement brutal du lait par un acide fort risque de dénaturer ou de dégrader certains produits de valeur contenus dans le lait a traiter, -. soit par passage du lait a travers une couche de résine échangeuse de cations sous forme acide pour remplacer les cations contenus dans le lait par des ions hydrogène et précipiter la caséine du lait sur les particules de ladite résine, ce qui conduit a l'obtention d'une caséine de qualité et d'un lactosérum de bonne valeur nutritive, m a i s la précipitation de la caséine sur les particules de résine provoque tres rapidement l'inactivation de ladite résine. Afin de remédier a cet inconvénient, selon un procédé récent décrit dans la demande de brevet européen publiée sous le N" 0004231, on a propose d'opérer en deux étapes - dans une première étape, on met le lait en contact avec une résine échangeuse de cations pour abaisser le pH du lait jusqu'à une valeur supérieure au point isoélectrique de la caséine du lait, par exemple à un pS non inferieur à 4,7 et notamment compris entre 4,9 et 5, de manière à éviter toute floculation de la caséine du lait susceptible de provoquer l'emprisonnement des grains de résine échan geuse par la caséine floculée;; - dans une seconde étape, on a.cidifie le lait ainsi traité par addition d'un acide dilue jusqu'à l'obtention d'un pH de 4,6 , qui est le point isoélectrique de la caséine du lait pour coaguler cette caséine que l'on récupère. Toutefois, l'addition dans la seconde étape d'un acide pour acidifier le lait, outre qu'elle représen te un grand risque de corrosion pour le matériel de fabri cation, conduit à un lactosérum acide encore fortement minéralisé, nécessitant pour 5a commercialisation une deminéralisation totale ou partielle onéreuse. Par ailleurs, selon une autre proposition dé crite dans la demande de brevet français publiée sous le NO 2 331 963, on concentre le lait écrémé par ultrafiltra tion, pour obtenir un concentrat de lait et un ultrafîl- trat de lait (ou liquide de filtration), puis on précipite la caséine du concentrat de lait par addition de l'ultra filtrat dont le pH a eté préalablement abaissé par échan ge de cations au-dessous de la valeur normale de 4,3 - 4,8, par exemple entre 1 et 2,5. Le concentrat de lait est un lait enrichi en caséine et en protéines solubles (jusqu'à 17-19 g pour 100 g de concentrat de lait contre 3 à 3,2 g pour 100 g de lait normal). L'ultrafiltrat de lait contient essentiellement les éléments solubles du lait, c'est à dire le lactose, les sels minéraux solubles (0,45 - 0,48 g pour 100 g d'ultrafiltrat), et les substances azotées non protéiques (0,12 g - 0,18 g pour 100 g d'ultrarfiltrat). C'est un "lactosérum" dépourvu de substances azotées protéiques. Du fait que 'ultrafiltrat du lait ne contient pas de caseine ni da substances azotées protéiques, il n'y a pas de precipitrion de ces matières sir les particules de résine échangeuse de cations pendant le traitement' dudit ultra-filtrat par la résine échangeuse de cations. Toutefois, la concentration du lait par ultrafiltration necessite la mise en oeuvre d'une technique couveuse en investissements et en frais d'exploitation pour obtenir un concentrant de lait, qui peut avoir la composition du fromage égoutté et à partir duquel on peut préparer des fromages sans avoir recours au stade technologique d'egouttage. Si, pour coaguler la caséine du concentrat de lait, il faillait y reintroduire une quantité importante d'ultra-ti]crat de lait (dont on avait du mal à se défaire) apres abaissement de son pH au moyen d'une résine echangeuse d & cations, tout le benéfice que l'on pouvait attendre de la concentration par ultra-filtration se trouverait annule. De plus, le rendement en caséine par rapport au poids de liquides (concentrat de lait + ultrafiltrat de lait) mis en oeuvre est peu important étant donne que le volume de liquides mis en oeuvre est plus du double du volume du concentrat de lait et que seul le concentra t de lait contient la caséine a coaguler. Dans la demande de brevet principal Ne80.08644 du 17.4.80 ,Les inventeurs ont constaté qu'en mettant en contact du lait avec une résine échangeuse de cations sous forme acide, on pourrait abaisser le pH du lait jusqu'au point isoélectrique de la caséine du lait (pH 4,6) ou au-dessous de ce point isoélectrique sans provoquer la coagulation de la caseine contenue dans ce lait, si l'on maintenait le mélange lait-resine échangeuse dans un intervalle de températures basses de 0 à 40C, alors qu'à la température ordinaire ou aux températures moyennement élevées, la coagulation de la caséine du lait a lieu dès que le point isoélectriue de la caséine est atteint. De plus,les inventeurs ont également constaté qu'en abaissant le pH du lait à un pU inférieur ou égal a 3, 8 , en opérant dans l'intervalle de températures de O à 40C et en utilisant les résines echangeuses de cations sous forme acide, on obtient un lait décationisé, c'està-dire débarrasse en grande partie des cations calcium, sodium, potassiufl, ayant une teneur en éléments minéraux inférieure à 4 g/litre, avec un rapport Ca/P inférieur à 0,5 , un pH inférieur ou égal 3 3,8 c'est-a-dire nettement inférieur au point isoelectrique de la caséine (alors que le pH du lait normal est de 6,7.), et contenant la totalité des matières azotées protéiques et d lactose du lait normal; ce lait décationisé, acidulé, présente la particularité de pouvoir être conservé sans précautions particul-ieres pendant plusieurs jours, même si on élevé sa température a une valeur supérieure à 40C, par exemple à la température normale (il n'est donc pas nécessaire de le conserver à 0-4iC) sans qu'il'se produise de coagu lation de la caséine qutil contient, ni de développement microbien. On peut avantageusement utiliser ce lait décationisé acidulé pour acidifier de façon ménagée le lait normal non traité et amener le pH des deux laits au point isoélectrique de la caséine du lait pour provo quer la coagulation de la caséine contenue à la fois dans l'un et l'autre lait en vue de l'~obtention de la caséine et du lactosérum, ce qui représente un avantage économique appréciable du fait que le traitement à la résine échangeuse de cations peut être limité à une fraction seulement du lot de lait destiné à la fabrica tion de la caséine. L'invention revendiquée dans la demande de brevet principal concerne un procédé de traitement du lait au moyen d'une résine échangeuse de cations sous forme acide, en vue de la préparation d'un lait décationise acidulé, sans addition d'acide minéral ou organique fort; ce procédé comporte la mise en contact du lait avec une résine échangeuse de cations sous forme acide, à une température de O à 40C, de préférence de O a 2cl:, pendant la durée nécessaire pour abaisser le pH dudit lait à une valeur inférieure ou gale à 3,8 i de préférence comprise entre 1,5 et 3,j , suivie de la séparation du lait décationisé acidulé obtenu de la résine échangeuse. Une durée de mise en contact de 1 à 10 minutes est en général suffisante pour que le pH désiré soit atteint; cette durée de mise en contact pourra être davantage réduite si I1on maintient le lait et la résine sous agitation; le rapport en volume du lait traité à la résine échangeuse est de préférence de 5:1 à 15:1. Comme résines échangeuses, on peut utiliser les résines échangeuses de cations sous forme acide, de type classique, utilisées en déminéralisation clanique, incluant celles utilisées pour la déminéralisation du petit lait. En particulier, on peut utiliser les résines échangeuses de cations fortement acides, à squelette polystyrénique, portant des groupements acides sulfoniques, présentées sous forme de gels ou de solides macroporeux (billes, bâtonnets, etc...). Les résines de type macroporeux sont préférées aux résines du type gel en raison de leur résistance mécanique meilleure. Les résines cationiques fortement acides à squelette polystyrénique à groupements acides sulfoniques sont commercialisées sous les marques suivantes "Duolite" de Diaprosim-Diamond "Amberlite" de Rohm et Haas "Lowatit" de Bayer "Kastel" de Montedison "Dowex" de Dow Chemical "relite" de Residion "Zerolit" de Permutit Les résines cationiques fortement acides, à structure macroporeuse suivantes sont préférées -"Duolite C 26" ( copolymère styràne-divinyl- benzène à groupements acides sulfoniques; billes de granulometrie 0,3 a 1 > 2 mm; densité apparente 0,85 kg/l). - "Amberlite 200" et "Amberlite 252" (copolymore styrène-divinylbenzène à groupements acides sulfoniques; densité apparente 0,80 kg/l; granulométrie 0,4-0,5 mm). .- "Lewatit SP 112" (polystyrène à groupements acides sulfoniques; billes de granulométrie 0,3-1,5 mm; densité apparente 0,70-0,80 kg/litre). - "kastel C 300 P" et "kastel 300 AGRP" (copoly màre styrène-divinylbenzène n groupements acides sulfoniques; billes de granulométrie 0,3-1,2 mm; densité apparente 0,84-0,86 kg/iY. - "Dowex MSC-)" copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné; billes de granulométrie 0,29-0,84 mm; densité apparente 0,80 kg/l). Le lait traité par la résine échangeuse de cations est un lait "décationisé" (c'est à dire ne contenant que des traces de cations calcium, sodium, potassium), et acidulé ayant un pH inférieur ou égal à 3,8, donc nettement inférieur au point isoélectrique de la caséine (alors que le pH du lait ordinaire est d'environ 6,7), et contenant la totalité des matières protéiques, et du lactose du lait ordinaire. Sa teneur en éléments minéraux est inférieure à 4 g/l; le rapport Ca/P est inférieur à 0,5 (contre 1,3 pour le lait normal). Le traitement du lait par la résine échangeuse de cations peut etre réalisé par des techniques connues en soi, soit par percolation du lait à travers un lit fixe de résine échangeuse de cations, soit par passage du lait à contre-courant avec la résine échangeuse de cations, soit par agitation mécanique ou pneumatique du mélange lait-resine échangeuse de catirons, soit par tout autre procédé convenable. Apres saturation de la résine échangeuse de cations par les cations du lait,il est procédé à une rége- négation de ladite résine échangeuse par un acide. Après rinçage de la résine échangeuse ainsi régénérée avec de l'eau décationisée, la resine échangeuse régénérée est prote pour un nouveau cycle de traitement. L'invention revendiquée dans la demande de brevet principal concerne également l'utilisation du lait décationisé nise acidulé avec une quantité de lait normal non traité, suffisante pour élever le pH du mélange jusqu'au voisinage du point isoélectrique de la caséine du lait, suivi du réchauffage du mélange ainsi obtenu à une température de 10 à 60 C, pour coaguler la caséine contenue i la fois dans le lait traité et dans le lait non traité et on récupère la caséine ainsi coagulée et le lactoserum ainsi obtenu. Plus particulibremenc, on mélange le lait décationisé acidulé avec un certain volume de lait normal, non traité (de préférence un volume égal à celui du lait décationisé) pour élever le pH du mélange à un pH de 4,4 - 4,6 et on réchauffe le mélange ainsi obtenu à une température de 40 à 500C pour provoquer la coagulation de la caséine contenue dans ledit mélange. Cette caséine coagulée est séparée du lactosérum puis lavée et séchée selon les procedés traditionnels (séchage par atomisation, ou par air chaud en lit fluidisé) ou bien transformée en caséinates de métaux alcalins ou alc-alino-terreux (sodium, potassium, calcium) ou en caséina-te d'ammonium. Le lactosérum récupéré (qui ne contient que les cations apportés par le lait non traité) peut alors être seche en l'état ou après neutralisation ou bien subir toute operation technologique habituelle telle que déminéralisation , ultrafiltration, concentration par osmose inverse. Le lactoserum obtenu selon le procédé décrit possède une minéralisation faible et les rapports des différents éléments minéraux bien qu'assez voisins de ceux du lait de départ, présentent les particularités suivantes : lait normal lactosérum lactosérum lactosérum doux acide selon l'in vention. Ca#P > 1 # 1 # 1,5 K#P l,5 > 1,5 # 2,5 # 2,0 #P P 0,85 # 0,6 4 0,3 0,6 Il est remarquable que ce lactosérum concentré par ultrefiltration ou non possède de bonnes propriétés de foisonnement et en tous les cas supérieures à celles d'un lactosérum de caséine obtenu par acidification directe et ce, autant sur le volume après battage que sur la texture. La présente invention a donc pour objet l'utilisation du lait décationisé revendiqué dans la demande de brevet principal pour l'acidification du lait normal en vue de la préparation des laits acidifies ou celle du caillé acide pour fromages sans présure et du lactosérum. Le procédé de préparation des laits acidifiés selon la présente invention comporte le mélange du lait décationisé avec du lait normal non traité, en quantité suffisante pour amener le pH du mélange à la valeur désirée. Le procédé de préparation du caillé acide pour fromages sans présure selon la présente invention comporte: -le mélange du lait décationisé acidulé avec du lait normal non traité en quantité suffisante pour élever le pH du mélange jusqu'au voisinage du point isoélectrique de la caséine du lait, -le réchauffage du mélange ainsi obtenu à une température de 10 à 60 0c pour coaguler sous forme de caillé la caseine contenue à la fois dans le lait décationisé acidulé et dans le lait normal non traité, -le découpage du caillé formé, la cuisson à une température comprise entre 48 et oOOC, le soutirage du lactosérum que l'on récupère, le lavage du caillé à l'eau froide puis son égouttage à fond pour obtenir du caillé acide égoutté. Plus particulièrement, on mélange le lait décationisé acidulé avec du lait normal non traité, préalablement refroidi à une température de O à 4*C, en quantité suffisante (de préférence un volume égal à celui du lait décationisé) pour élever le pH du mélange à une valeur de 4,4 - 4,8 , de préférence 4,4 - 4,6 , puis on réchauffe le mélange à une température de 30 à 350C pour coaguler le caillé. On peut ainsi réaliser par le procédé selon l'invention ci-dessus décrit, notamment les types de fromages dénommés comme suit : "cottage cheese", "queso blanco" (fromage blancpatino-américain) "quark" (fromage de l'Europe Centrale), "cheddar-imitation", "ricotta", "Blue-cheese" et fromage pour pizza. EXEMPLE : Fabrication de fromages sans presure. Preparation du lait decationisé. 1000 litres d lait écrémé pasteurisé refroidi à 20C sont mélangés sous agitation à 100 litres de résine échangeuse de cations, fortement acide (forme H+) commer cialisée sous le nom de "Duolite C 26"(copolymère de styrène-divinylbenzène sulfoné, à structure macroporeuse) présentée sous forme de billes de 0,3 à 1,2 mm.Au bout de cinq minutes, on sépare le lait de la resine;on lave celle ci à l'eau et on la régénère par une solution d'acide chlorhydrique à 10 %; le lait décationisé ainsi recueilli est soumis a l'analyse et répond à la composition suivante: Composition Lait de Lait déca départ tionisé Matières sèches , g/l 92,5 84,8 Matières azotées totales g/l 34,9 32,2 Caséine, g/l 27,3 26,5 Matiercs minérales g/l 7,9 3,2 pH h,65 2,4 Calcium, g/l 1,2 0,15 Potassium, gil 1,5 traces Sodium, '/l 0,45 traces Chlorures, gil 2,15 1,85 Phosphore, g/l 1,05 1,0 Le lait décationisé est caractérisé par une teneur fortement réduite en matières minérales et un pB nettement inférieur au point isoélectrique de la caséine du lait (3,2 g/l de matières minérales contre 7,9 g/l pour le lait de départ; pH 2,4 contre 6,65 pour le lait de départ. Le lait décationisé ne présente plus la couleur blanche et l'opacité du lait normal; il se presente comme un liquide jaune verdâtre translucide. Ce lait decationisé ne présente pas de sédiments visibles après un stockage de 48 heures à la température ambiante. Préparation du caillé acide égoutté. 1000 litres de lait écrémé pasteurisé refroidi à 20C sont mélangés au lait décationisé ainsi recueilli. Le pH atteint une valeur comprise entre 4,4 et ,5. Le mélange est réchauffé lentement à 320C pour obtenir la coagulation des matieres proteiques du lait sous la forme d'un caillé. Dès que le caillé obtenu présente une fermeté convenable, on procède à son découpage. On laisse au repos pendant 15 minutes environ le caillé découpé puis on procède à sa cuisson.le caille est réchauffé très lentement jusqu a une température comprise entre 52 et 550 C et maintenu pendant environ I heure à cette température, jusqu'à ce que le caillé présente la fermeté désirée. Après soutirage du lactosérum, le caillé est lavé et rerroidi avec de l'eau javellisée (10 mg/litre de chlore libre) acidifiée à pli 5,0 , puis goutté; on répète les opérations de lavage et d'égouttage à plusieurs reprises, en terminant avec de l'eau glacée (entre 4 et 50C). Le caille est à nouveau égoutté i fond pour éliminer L'eau excédentaire. Préparation du fromage. Le caillé égoutté peut être emballé avec ou sans sel ou peut être crémé et salS de façon connue en soi. Le produit obtenu présente la texture et le gout des fromages traditionnels du type "cottage cheese". Composition du fromage obtenu selon l'invention. Extrait sec. 22 X Protéine8 96,00 Z par rapport à l'extrait sec Matières minérales 2,75 Z " " Matières grasses 0,75 % Lactose 0,50 Z Composition du Lactosérum Lactosérum témoin obtenu obtenu par le procédé de par acidification à l'acide l'invention. chlorhydrique, Matières seches 64,75 g/l 69,30 g/l Matières azotées 12,57 % 12,48% par rapport à la matière sèche NaCL 2,90 2 6,86 Z Cendres 7,2 Z 11,00 Z Calcium 1,25 Z 1,82 t Potassium 1,46 % 2,40 Z Sodium 0,46 Z 0,75 Z Magnésium 0,13 Z 0,17 Z REVENDICATTONS 1. Procédé de traitement du lait au moyen d'une résine échangeuse de cations sous forme acide, selon l'une des revendications -I à 13 de la demande de brevet principal, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a) la mise en contact du lait avec la résine échangeuse de cations sous forme acide, à une température de O à 40C. pendant la durée nécessaire pour abaisser le pH dudit lait à une valeur inferieure ou égale à 3,8, suivie de la séparation du lait décationisé ainsi obtenu de la résine échangeuse, b) le mélange du lait décationisé ainsi obtenu avec du lait normal non traité, en quantité suffisante pour amener le pH du mélange à la valeur désirée. 2. Procédé de traitement du-ltit au moyen d'une résine échangeuse de cations sous forme acide, selon l'une des revendications I à 13 de la- demande de brevet principal, en vue de la préparation du caillé acide pour fromages sans présure et du lactosérum, Caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a) la mise en contact du lait avec la résine échangeuse de cations sous forme acide, n une température de O à 4"C, pendant la durée nécessaire pour abaisser le pH dudit lait à une valeur inférieure ou égale - 3,8, suivie de la séparation du lait décationisé ainsi obtenu de la résine échangeuse, b) le mélange du lait décationisé avec du lait normal non traité, en quantité suffisante pour élever le pH du mélange jusqu'au voisinage du point isoélectrique de la caséine du lait, c) le réchauffage du mélange ainsi obtenu à une température de 10 à 600C, pour coaguler sous forme de caille la caséine contenue à la fois dans le lait décationisé acidulé, et dans le lait non traité, et d) le découpage du caillé formé, sa cuisson à une température comprise entre 48 et 60 C, le soutirage du lactosérum et sa récupération, le lavage dti caillé à l'eau froide et l'égouttage à fond dudit caillé. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la mise en contact du lait avec la résine échangeuse de cations est effectuée pendant la durée nécessaire pour laisser le pH dudit lait à un pS de 1,5 à 3,5. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine est une résine échangeuse de cations fortement acide, à squelette polystyrénique portant des groupements acides sulfoniques, à structure de gel, ou à structure macroporeuse. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport en volume du lait traité à la résine échangeuse est de 5:1 à 15:1. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la mise en contact se fait à une température de O à 20C. 7; Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le lait à traiter est du lait écrémé. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la mise en contact se fait sous agitation ou par percolation, ou à contre-courant. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le lait normal non traité a été préalablement refroidi à une température de 0 à 40C. 10. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le lait décationisé est mélangé avec une quantité de lait normal non traité, suffisante pour élever le pH du mélange à une valeur de 4,4 - 4,8. 11. Procédé selon la revendication 2, 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on réchauffe le mélange de lait décationisé et de lait non traité à une température de 30 à 350C pour coaguler le caillé. 12. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le rapport en volume entre la quantité de lait non traité et celle de lait décationisé est de 1:1 environ. 13. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le lactosérum récupéré est neutralisé-par un hydroxyde alcalin ou alcalinoterreux, puis concentré et finalement séché. 14. Caillé acide de lait obtenu par le procédé selon l'une des revendications 2 à 12. 15. Fromage sans présure préparé à partir du caillé selon la revendication 14. 16. Lactosérum obtenu par le procédé selon l'une des revendications 2 à 13. 17. Laits acidifiés obtenus par le procédé selon la revendication 1.