FR 2505857 A1 19821119 FR 8208280 A 19820512 La présente invention concerne la production de noirs au four ayant de nombreuses applications impor- tantes, comme charges, agents de renforcement, pigments, etc L'invention a plus particulièrement trait à un pro- cédé au four qui convient à la production de noirs de carbone ayant des surfaces spécifiques supérieures à la normale ou à la production très économique de noirs de carbone normaux En général, le procédé de production des noirs est un procédé au four dans lequel une charge hydro- carbonée est craquée et/ou incomplètement brûlée dans une enceinte de transformation à des températures supé- rieures à 1255,370 K pour produire du noir de carbone Le noir de carbone entraîné dans les gaz sortant de la zone de transformation est ensuite refroidi et recueilli par tous moyens convenables ordinairement utilisés dans la pratique. En conséquence, le principal but de la présente invention est de trouter un procédé nouveau et perfectionné pour la production de noirs de carbone ayant des surfaces spécifiques supérieures à celles de noirs produits par le procédé de l'invention en l'absence du perfectionnement. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé au four perfectionné pour la production de noir de carbone d'une façon plus économique se traduisant par une meilleure productivité. Un autre but de l'invention est de trouver un procédé au four perfectionné pour la production de noirs de carbone pouvant être utilisés dans des applications classiques, par exemple pour le caoutchouc, des matières plastiques, des encres, à des fins conductrices, etc. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Conformément à la présente-invention, on a trouvé que les buts exposés cidessus étaient atteints, ainsi que d'autres, par modification d'un procédé modulaire ou à étapes pour la production de noir de carbone, tel que décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Re No 28 974 Un tel procédé à étapes impliaue une zone de combustion primaire initialement préparée dans laquelle un courant de produits de combustion gazeux chauds est formé; une seconde zone ou zone de transition dans laquelle une charge hydrocarbonée liquide sous la forme de courants ininterrompus ou de jets cohérents est injectée à peu près transversalement dans le courant gazeux de combustion; et une troisième zone qui est la zone de réaction dans laauelle le noir de carbone est formé avant la fin de la réaction Dar désactivation La modification du procédé à étapes implique l'addition d'une matière constituant une source choisie dans le groupe comprenant le calcium, le baryum et le strontium, sous la forme élé- mentaire ou sous une forme chimiquement combinée Dans le procédé de l'invention qui est un procédé par étapes ou par zones, il est essentiel que la matière ajoutée soit introduite dans le courant à traiter en un point ne se trouvant pas plus loin, en aval, que l'endroit o la charge est injectée dans la zone de transition Bien que l'art antérieur, par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 408 165 et No 3 413 093, ait reconnu l'uti- lisation de matières similaires dans un procédé de pro- duction de noir de carbone, il a aussi attiré nettement l'attention sur la nécessité de l'introduction des matières dans la zone de réaction Cette introduction est faite au-delà de l'endroit o la charge est injectée dans le procédé de l'invention et équivaut au troisième étage du procédé Comme le démontreront les exemples donnés plus loin, on a trouvé au contraire que pour que le procédé de l'invention soit mis en oeuvre avec succès, la matière doit être ajoutée avant la zone de réaction. La quantité de matière à ajouter dépend de nom- breux facteurs Par exemple, le type de noir désiré, la capacité, la matière particulière ajoutée et d'autres facteurs peuvent affecter la quantité de matière que l'on ajoute On a trouvé que l'efficacité de la matière ajoutée s'élevait avec un accroissement de la quantité, jusqu'à ce qu'elle atteigne un maximum pour lequel il n'était pas rentable d'introduire davantage de matière En tout cas, la quantité de matière ajoutée est une quantité suffisante pour que le procédé produise des noirs de carbone de sur- faces spécifiques supérieures à la normale ou pour qu'il produise du noir de carbone d'une façon plus économique s'exprimant par une plus grande capacité Plusieurs essais décrits ci-après ont établi que la quantité avantageuse de matière à ajouter se situe dans la plage d'environ 0,0026 à environ G,0264 molécule-g/l de charge utilisée dans le courant de transformation en noir de carbone. Après l'arrêt de la réaction, le noir de carbone est recueilli par l'une quelconque des opérations classi- ques bien connues dans l'industrie, par exemple au moyen de filtres à sacs seulement, ou en utilisant des cyclones conjointement avec des filtres à sacs Le noir recueilli peut ensuite être aggloméré de la manière classique, le cas échéant. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention pour la production de noirs à grande surface spécifique, on opère comme indiqué ci-après Une charge hydrocarbonée liquide donnant du noir de carbone est injectée à peu près transversalement dans un courant pré-formé de gaz de com- bustion chauds en direction de l'aval à une vitesse linéaire moyenne d'au moins 152,40 m/s La charge est injectée transversalement sous la forme de jets cohérents dans les gaz de combustion venant de la périphérie du courant, à un degré suffisant pour obtenir une pénétration et pour éviter ainsi la formation de coke sur les parois de la zone de formation de carbone du réacteur Toutefois, dans ce cas, la charge a été injectée dans un courant pré-formé de produits de combustion gazeux contenant une matière ajoutée correctement mélangée avec eux, ou conjointement avec la matière ajoutée La présence de la matière ajoutée injectée à l'endroit correct, comme indiqué précédemment, est déterminante pour le succès de la mise en oeuvre du procédé de l'invention Cette particularité permet de mettre en oeuvre le procédé modulaire autrement décrit dans le présent mémoire de manière à produire des noirs de plus grande surface spécifique ou à produire des noirs classi- ques de façon plus économique. Dans la préparation des gaz de combustion chauds utilisés pour produire les noirs de la présente invention, on fait réagir dans une chambre de combustion convenable un combustible liquide ou gazeux et un courant oxydant convenable tel que de l'air, de l'oxygène, des mélanges d'air et d'oxygène, etc Parmi les combustibles que l'on peut faire réagir avantageusement avec le courant oxydant dans la chambre de combustion pour engendrer les gaz de combustion chauds, on considère l'un quelconque des courants de gaz, vapeur ou liquide aisément combustibles tels qu'hydrogène, oxyde de carbone, méthane, acétylène, alcools, kérosène Toutefois, il est en général préconisé d'utiliser des combustibles à forte teneur en composants contenant du carbone et notamment en hydrocarbures Par exemple, des courants riches en méthane tels que le gaz naturel et le gaz naturel modifié ou enrichi constituent d'excellents combustibles de même que d'autres courants contenant de fortes quantités d'hydrocarbures tels que divers hydrocarbures gazeux et liquides et sous- produits de raffineries comprenant des fractions d'éthane, propane, butane et pentane,des huiles combustibles, etc Comme indiqué dans le présent mémoire, la combustion primaire représente la quantité de matière oxydante utilisée dans le premier étage du procédé modulaire par rapport à la quantité de matière oxydante théoriquement nécessaire pour la combustion complète de l'hydrocarbure du premier étage de manière à former de l'anhydride carbonique et de l'eau. Un courant de gaz de combustion chauds circulant à une grande vitesse linéaire est engendré de cette manière. On a en outre découvert au'une différence de pression entre la chambre de combustion et la chambre de réaction d'au moins 6,9 k Pa et de préférence d'environ 10,3 à 69 k Pa était désirable Dans ces conditions, il est formé un courant de produits de combustion gazeux possédant une énergie suffisante pour convertir une charge hydrocarbonée liquide donnant du noir de carbone en les noirs de carbone désirés Le courant formé de gaz de combustion s'échappant de la zone de combustion primaire atteint une température d'au moins environ 1588,710 K, les températures les plus avantageuses étant au moins supérieures à environ 1922,04 'K. Les gaz de combustion chauds sont propulsés vers l'aval à une grande vitesse linéaire qui est accélérée par l'in- troduction des gaz de combustion dans un étage de transi- tion fermé de plus petit diamètre qui peut éventuellement être réalisé conique ou étranglé,par exemple au moyen d'un étranglement de venturi classique C'est à ce stade du procédé, qui est considéré commre le second étage, que la charge est injectée avec force dans le courant de gaz de combustion chauds. Plus particulièrement, dans le second étage dans lequel les gaz de combustion se déplacent à grande vitesse et il existe une charge cinétique du gaz au moins supé- rieure à 6,9 k Pa, une charge hydrocarbonée liquide conve- nable donnant du noir de carbone est injectée dans les gaz de combustion, sous une pression suffisante pour réaliser la pénétration désirée de manière à assurer un haut degré-de mélange et de cisaillement des gaz de combustion chauds et de la charge hydrocarbonée liquide. Comme conséquence de cet environnement, la charge hydro- carbonée liquide est rapidement décomposée et convertie en noir de carbone en des rendements élevés On peut utili- ser avantageusement comme charges hydrocarbonées aisément volatilisables dans les conditions de la réaction, des hydrocarbures insaturés tels que l'acétylène; des oléfines telles que l'éthylène, le propylène et le butylène; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène; certains hydrocarbures saturés; et des hydrocarbures volatilisés tels que les kérosènes, les naphtalènes, les terpènes, des goudrons éthyléniques, des produits aromatiques de recyclage, etc La charge liquide est injectée à peu près transversalement depuis la péri- phérie extérieure ou/et la périphérie intérieure du courant des gaz de combustion chauds, sous la forme de plusieurs petits jets cohérents qui pénètrent convenablement dans les régions intérieures ou au coeur du courant de gaz de combustionmais non à une profondeur telle que des jets opposés se rencontrent Dans la mise en oeuvre de la présente invention, la charge hydrocarbonée meut être aisément introduite en courants cohérents de liauide par expulsion de la charge liquide à travers de nombreux ori- fices de diamètre allant de 0,25 à 3,81 mmr et de préférence de 0,51 à 1, 52 mm sous une pression d'injection suffisante pour obtenir la pénétration désirée. Le troisième étage du procédé modulaire implique la présence d'une zone de réaction qui permet une durée de séjour suffisante pour que la réaction de formation du noir de carbone ait lieu avant que la réaction ne soit interrompue par désactivation La durée de séjour dépend dans chaque cas des conditions particulières du procédé et du noir particulier désiré Après que la réaction de formation du noir de carbone s'est développée pendant la période désirée, la réaction est interrompue par pulvérisa- tion d'un liquide désactivateur tel que de l'eau, au moyen d'au moins un ensoeble de buses de pulvérisation Les gaz chauds qui s'échappent et qui contiennent en suspension les noirs de carbone obtenus comme produits sont ensuite transférés en aval o les opérations de refroidissement, séparation et rassemblement du noir de carbone sont conduites d'une manière classique Par exemple, le noir de carbone est aisément séparé du gaz par des moyens classiques, tels qu'un appareil de précipitation, un séparateur à cyclone, un filtre à sac ou plusieurs de ces possibilités. Comme mentionné ci-dessus, la mise en oeuvre du procédé décrit dans ce qui précède permet d'obtenir des noirs au four ayant des surfaces spécifiques supérieures à la normale, ou de produire des noirs de carbone classiques à des taux élevés de production lorsque l'introduction de la matière ajoutée est incluse comme une opération essen- tielle du procédé On insiste à nouveau sur le fait que ce n'est pas simplement l'addition de la matière dans le procédé qui produit les effets désirés, mais plutôt l'en- droit, dans le courant traité, o la matière est introduite. Plus particulièrement,la matière ajoutée doit être intro- duite dans le courant en cours de traitement en un point qui ne se trouve pas plus loin en aval que le point o la charge est injectée dans le courant de gaz de combustion. 3 Il a été préférable d'introduire la matière ajoutée par les mêmes ouvertures que celles qui sont prévues pour l'introduction d'une source de potassium, bien connue pour son aptitude à maîtriser le procédé de production de noir de carbone, ou pour l'introduction de la charge De plus, lorsque la matière ajoutée est introduite dans la troisième zone ou chambre de réaction plutôt que dans le courant primaire de gaz de combustion,l'amélioration désirée de la surface spécifique ou de la capacité n'est pas obtenue. Dans les exemples pratiques, l'amélioration de la capacité est exprimée dans les résultats par le débit d'introduction de la charge dans un procédé donné pour produire une qualité donnée de noir de carbone. Les méthodes d'essais suivantes sont utilisées pour évaluer les propriétés analytiques et physiques des noirs produits par la présente invention. Surface spécifique à l'iode La surface spécifique à l'iode d'un noir de car- bone est déterminée conformément à la méthode suivante et est rapportée en mètres carrés par gramme (m 2/g) Un échantillon de noir de carbone est placé dans un creuset de porcelaine N O O pourvu d'un couvercle non étanche per- mettant l'échappement des gaz et il est dévolatilisé ou calciné à une température de 1199,820 K pendant une période de 7 minutes Le creuset et son contenu sont ensuite refroidis dans un dessiccateur, puis la couche supérieure de noir de carbone calciné est retirée sur une profondeur d'environ 6,35 mm et jetée Un échantillon correct du noir de carbone restant dans le creuset est pesé au dixième de milligramme,puis transféré dans une fiole d'échantillonnage de l'huile de 118,29 cm 3 On a constaté que pour des noirs de carbone devant avoir des surfaces spécifiques de 300 à 750 m 2/g, un échantillon convenable pèse 0,1 gtandis que pour des noirs ayant des surfaces spécifiques supérieures à 750 m 2/g, le poids correct d'échantillon est de 0,05 g On ajoute 40 ml de solution d'iode 0, 0473 N à la fiole contenant l'échantillon de noir de carbone La fiole est bouchée et son contenu est en- suite agité par secousses pendant 10 minutes en exécutant à 260 allers et retours par minute La solution résul- tante est immédiatement centrifugée à une vitesse de 1200 à 2000 tr/min jusqu'à ce qu'elle s'éclaircisse, ce qui demande habituellement une période de 1 à 3 minutes. Immédiatement après la centrifugation, une portion aliquote de 25 ml de la solution d'iode, à laquelle ont été ajoutées quelques gouttes de solution d'amidon à 1 % comme indicateur de virage, est titrée avec une solution de thiosulfate de sodium 0,0394 N jusqu'à ce qu'une goutte de la solution de thiosulfate de sodium fasse disparattre la couleur bleue A titre d'essai à blanc, on agite par secousses une prise d'essai de 40 ml de la solution d'iode 0,0473 N, on la centrifuge eteonla titre de la même manière que la solution contenant le noir ci-dessus La surface spécifique- âà l'iode, exprimée en m 2/g, est calculée d'après la formule: Surface spécifique = 10 (B-T) 4,57 1,3375 o B est le titre du blanc et T est le titre de l'échan- tillon. Indice d'absorption du phtalate de dibutyle (DBP) L'indice d'absorption du DBP d'un noir de carbone est déterminé conformément à la méthode d'essai ASTM D 2414-76. Pouvoir colorant Le pouvoir colorant d'un échantillon de noir de carbone est déterminé par rapport à un noir de référence pour encre industrielle conformément à la norme ASTM D 3265-76 a. Valeur de p H d'un noir de carbone On place dans une fiole d'Erlenmeyer convenable un échantillon de 5 g de noir de carbone et 50 ml d'eau distillée Le mélange formé d'eau contenant du noir de carbone est porté au point d'ébullition au moyen d'une plaque chauffante électrique et il est maintenu à une ébullition légère pendant une période de 10 minutes, mais pas suffisamment pour aller à sec Le mélange résultant est refroidi à la température ambiante et son p H est ensuite déterminé au moyen d'un p H-mètre équipé d'une électrode de verre et d'une électrode au calomel ayant une précision de + 0,05 unité de p H Avant la détermination du p H du noir de carbone, le p H-mètre est étalonné par rapport à deux solutions tampons, l'une ayant un p H de 4,0 et l'autre ayant un p H de 7,0. Indice d'adsorption d'iode Cet indice est déterminé conformément à la norme ASTM D-1510-70. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif Il existe évidemment de nombreuses autres formes de l'invention qui sont évidentes pour l'homme de l'art, et toutes ces variantes entrent bien sûr dans le cadre de l'invention. EXEMPLES 1-13 Dans la série d'essais suivante, appelée exemples 1-13, on utilise un appareil de réaction convenable équipé de moyens permettant d'introduire des corps réactionnels produisant des gaz de combustion, à savoir un combustible et un oxydant, soit en courants séparés, soit sous la forme de produits de réaction gazeux de pré-combustion dans la zone de combustion primaire, ainsi que de moyens permettant d'introduire la charge hydrocarbonée donnant du noir de carbone et les gaz de combustion pouvant être introduits en aval de l'appareil, et de moyens permettant d'introduire la matière additivé dans les gaz de combustion. L'appareil peut être construit en tout matériau convenable tel qu'un métal et il peut être pourvu d'une isolation réfractaire ou entouré d'un fluide de refroidisse- ment tel qu'un liquide recyclé, qui est de préférence l'eau En outre, l'appareil de réaction est équipé d'un dispositif d'enregistrement de la température et de la 1 c pression, d'un dispositif pour arrêter la réaction de formation du noir de carbone, par exemple des buses de pulvérisation, de moyens de refroidissement du noir de carbone obtenu comme produit et de moyens permettant de séparer le noir de carbone d'autres sous-produits indé- sirables et de lé recueillir. Selon une description plus détaillée de l'appa- reil utilisé conformément à l'invention, le premier étage est utilisé de manière à obtenir une pré-combustion sensiblement totale avant l'injection de la charge On choisit comme brûleur convenable un récipient de réaction clos ayant un diamètre de 508 mm pour une longueur de 1080 mm, qui se rétrécit ensuite graduellement à la manière d'un cône sur les 260 mm suivants, jusqu'à un diamètre de 406 mm Une seconde zone appelée zone de transition ayant un diamètre de 135 mm et une longueur de 279 =, est reliée à la première zone ou section de brûleur C'est dans cette zone que la charge liquide est injectée en courants cohérents par autant d'orifices qu'on le désire. La charge est injectée dans des conditions suffisantes pour assurer un degré correct de pénétration dans le cou- rant de gaz de combustion de manière à éviter les problèmes de formation de coke dans le réacteur Le courant de gaz chauds résultant entre ensuite dans une troisième zone, appelée zone de réaction ah le n=irde carbone est formé. Cette zone s'étend jusqu'à l'endroit o la réaction est arrêtée Dans le cas présent, la zone de réaction a un diamètre de 152 minet une longueur de 1219 mim Dans les essais de cette série, dans lesauels la matière additive est introduite dans le courant de gaz de combustion pri- maire, l'introduction se fait au moyen d'une sonde ayant un orifice de sortie disposé à 1219 mm en amont du point o la charge est injectée, ou en un point o la charge est introduite A des fins comparatives, les essais effectués avec une matière additive introduite dans la section constituant le réacteur ont été conduits au moyen d'une sonde présentant un orifice de sortie disposé en un point situé à 229 mm en aval du point d'injection de la charge. Le gaz naturel utilisé dans cette série d'essais a la composition suivante, exprimée par des pourcentages en volume: N 2 1,90; C 1 94,51; CO 2 0,53; C 2 2,52; C 3 0,38; iso-C 4 0,07; et n-C 4 0,008 En outre, il est nécessaire d'utiliser 0,56 m 3 d'air (mesurés dans des conditions nor- males) pour la combustion complète de 1 m 3 (dans des con- ditions normales) du gaz naturel La charge utilisée dans tous les essais excepté les essais 10 et 13 consiste en "Exxon R", qui est un combustible ayant une teneur en hydrogène de 7,96 % en poids; une teneur en carbone de 88,9 %; une teneur en soufre de 2,7 % en poids; une teneur en azote de 0,12 % en poids; un rapport de l'hydro- gène au carbone de 1,07; une densité (ASTM D 287) à 288,71 K de 1,08; une viscosité Saybolt (ASTM D 88) à 327,59 K de 597 secondes universelles; une viscosité Saybolt à 372,04 K de 69,8 secondes universelles; un indice BMCI de 125; et une teneur en asphaltènes de 3,5 % Pour les essais des séries 10 et 13, la charge consistait en "Huile R" Exxon qui est un combustible ayant une teneur en hydrogène de 8,13 % en poids; une teneur en carbone de 88,8 % en poids et une teneur en soufre de 2,6 % en poids; une densité à 288,71 K de 1,078; une viscosité Saybolt à 327,59 K de 561 secondes univer- selles; une viscosité Saybolt à 372,04 K de 67,9 secondes universelles; un indice BMCI de 123; et une teneur en asphaltènes de 2,9 %. D'autres détails concernant le procédé de l'in- vention et les produits résultants du procédé, conformé- ment aux exemples 1-13, sont donnés sur les tableaux I et II suivants Dans chacun des exemples 1 à 13, la charge est injectée par six ajutages à huile dont chacun a un diamètre de 0,4064 mm. TABLEAU I Exemple N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 Ddbit de charge, ml/s 57,7 69,6 60, 7 57,7 57,8 71; 4 58,0 57,5 71,9 57,2 59,7 64,5 75,1 Pression de la charge, k Pa (au nunmanmètre) 3723 5378 3999 3723 3575 5585 3585 3723 5792 3723 3758 4551 6240 Prdchauffage de la charge, *K 444 439 451 447 447 439 439 447 433 450 447 447 450 Air de cc"Sustion, m'/s (conditions normales) 0,624 0,624 0,621 0,624 0,621 0,621 0,624 0,624 0,0624 0,622 0, 630 0,630 0,622 Gaz naturel, m 3/s (conditions normales) 0,0712 0,0712 0, 0712 0,0712 0,0712 0,0712 0,0712 0,0712 0,0712 0,0712 0,0722 0,0722 0, 0712 Acetat de calcium, moles/l d'huile 0,0062 0,0071 0,0075 0,0075 0, 0060 0,0075 0,0060 0,0150 0,0037 0,0034 0,0082 point d'injection de 1, 2192 0,2286 1,2192 0,2286 1,2192 Au point Au point 1,2192 Au point Au point 1,2192 1 'additif, par rapport En amont En aval En amont Eh aval En amont d'in d'in En amont d'in d'in En amont au point d'injectimon dans le dans le dans le dans le dans le jection jection dans le jection jection dans le de la charge, m ' brûleur four brûleur four brûleur d'huile d'huile brûleur d'huile d'huile brûleur Ddsactivation, par rapport à l'injection 1,37 1,37 1,37 1,37 1,37 1,37 1,37 1,37 1,37 1,37 1,37 1,37 1, 37 de la charge, m Temprature de ddsactivation, K 811 811 811 811 811 811 811 811 811 1083 1033 1033 1066 Cr.bustion primaire, % 119,2 119,9 119,4 119,9 119,4 119,4 118,3 118,3 118,3 120,8 117,1 117,1 120,8 Combustion totale, % 60,2 54,6 58,7 60,6 60,3 54 59,7 60 53,4 61,6 59,7 56,6 61 ggne en uxcls, m'/s (conditions nornmales) 0,0393 0,0393 0,0393 0, 0393 0,0393 0,0393 0,0393 0,0393 0,0393 0,0393 0,0393 0,0393 00393 O 3 ène dans l'air do combustion, % en 25,7 25,7 25,7 25,7 25,7 25,7 25,7 25, 7 25,7 25,7 25,7 25,7 25,7 volu O Prd-chauffage de l'air, 'K 661 661 668 661 664 664 655 655 655 666 664 664 666 M On Co CO J" TABLEAU II Les résultats reproduits sur les tableaux illus- trent un bon nombre des découvertes de la présente inven- tion Les comparaisons ont été faites entre des essais conduits dans des conditions aussi proches que possible. Par exemple, lorsqu'on compare l'essai n 1 avec, res- pectivement, les essais N 4 et 6, on remarque que l'in- troduction d'acétate de calcium dans le braleur permet d'accroître notablement la surface spécifique du noir ou d'accroître la production d'un noir donné, d'après l'élévation de la vitesse à laquelle la charge peut être introduite dans le procédé. Une comparaison des essais n 7,8 et 9 montre le même effet de l'addition d'acétate de calcium, l'addi- tif étant alors injecté à l'endroit méme o entre la charge Plus particulièrement, une observation des essais n 7 et 8 montre l'élévation importante de surface spécifique que l'on obtient au moyen de la présente inven- tion En comparant les résultats de l'essai n 9 avec les résultats de l'essai n 7, on voit apparaître le débit élevé que l'on obtient au moyen de la présente Noir de carboneSurface spécifique Ecre, % DBP non tassé, de l'essai N à l'iode, non tassénon tassé, ml/100 g rn 2 /g __ 1 456 2 495 3 474 __ 4 555 142 154 468 142 150 6 435 146 149 7 444 134 140 8 564 140 152 9 434 146 148 588 __ 11 516 156 12 450 149 13 477 __ invention. Les essais no 4 et 5 sont comparés de manière à montrer les effets obtenus lorscu'on ajoute des quan- tités égales d'acdtate de calcium dans le brûleur ou dans le four Un examen des résultats fait apparaître aisément la différence accentuée de surfaces spécifiques En outre, l'essai N O 5, avec addition d'acétate de calcium dans le four, a pour résultat essentiel la mise en oeuvre d'un procédé qui équivaut à l'essai témoin N O 1 dans lequel il n'y a pas d'addition d'acétate de calcium, en ce oui concerne aussi bien la surface spécifique que la capacité en matières premières Cela est également démontré lors- qu'on compare les essais N O 2 et 3 dans lesquels une quantité essentiellement similaire d'acétate de calcium is ajoutée dans le brûleur entraîne une élévation de capa- cité par rapport à des additions dans le four. En vue de déterminer les effets résultant de la variation de la quantité ajoutée d'acétate de calcium, on peut faire une comparaison des essais no 1, 11, 8, 4 et 10 Le résultat d'une telle comparaison est le fait que la surface spécifique d'un noir est élevée encore davantage lorsqu'on ajoute de plus grandes quantités d'acétate de calcium Toutefois, il y a lieu de considérer la question de l'amélioration de performance par rapport auprix de revient dans chaque cas La comparaison des résultats des essais No 1, 12,6, 9 et 13 révèle égale- ment que l'augmentation de la quantité d'acétate de cal- cium ajoutée élève la capacité en matières premières pour une qualité donnée de noir Toutefois, là encore, le coût de la quantité d'acétate de calcium utilisée dans chaque cas doit être équilibré par rapport aux améliora- tions de performance. EXEMPLES 14 et 15 Les deux exemples suivants portant les numéros 14 et 15 sont inclus pour illustrer le fait que des effets similaires sont rencontrés pendant la production de noirs ayant de plus faibles surfaces spécifiques que ceux des exemples 1 à 13 Dans les deux essais N O 14 et 15, l'appareil de réaction est identique à celui qui est utilisé dans les essais n 1-13, excepté que la zone de transition a un diamètre de 160 mm et une longueur de 221 mm et que la zone de réaction est différente La zone de réaction utilisée dans ce cas consiste en une section ayant un diamètre de 229 mm et une longueur de 343 mm suivie d'une section ayant un diamètre de 343 mm et une longueur de 2286 mm oui débouche ensuite dans une section ayant un diamètre de 457 mm et une longueur de 1181 mm et finalement, une section ayant un diamètre de 686 mm et une longueur de 914 mm. Dans la conduite des essais n 14 et 15, on utilise comme charge une huile Shamrock ayant, en poids, une teneur en hydrogène de 8,42 %, une teneur en carbone de 91,2 %, un rapport hydrogène:carbone (H/C) de 1,10, une teneur en soufre de 0,5 % et une teneur en asphaltènes de 4,8 %, une densité (ASTM D 287) à 288,71 K de 1,063, une viscosité Saybolt (ASTM D 88) à 327,59 K de 386,7 secondes universelles, une viscosité Saybolt à 372,04 K de 56,5 secondes universelles et un indice BMCI de 117. Le gaz naturel utilisé dans les essais avait: la compo- sition suivante, exprimée par des pourcentages en volume: N 2 6,35; CO 2 0,152; C 1 90,94; C 2 2,45; C 3 0,09; iso-C 4 0,018; n-C 4 0,019 En outre, il y a lieu de remarquer qu'il est nécessaire d'utiliser 9,10 litres (conditions normales) d'air pour faire brûler complètement 1 litre (conditions normales) du gaz natu- rel D'autes détails ressortent des résultats reproduits sur le tableau III En particulier, il y a lieu de remar- quer que l'injection de nitrate de calcium en amont dans le brûleur accroit notablement la capacité de production d'un noir donné, comme mesuré par les vitesses élevées d'injection d'huile. TABLEAU III N de l'essai 14 15 Air de combustion, m 3/s 0,707 0,707 (conditions normales) Nitrate de calcium, moles/1 de charge 0,0135 Gaz naturel, m /s 0,0415 0,0415 Charge, ml/s 117,8 168,2 Ajutages d'huile, nombre/dia- mètre, mm 4 / 1,0414 4 / 1,3208 Pression d'huile, k Pa (au manomètre) 1448 1034 l Potassium, g/100 litres 0,1057 - Désactivation, par rapport à l'injection d'huile, mm 4834 4834 Préchauffage de l'air, K 644 914 Combustion prilafre, % 188,5 188 Combustion totale, % 40,7 30,3 Préchauffage de la charge, K 505 505 À Température de désactivation, K 1005 1033 Air/gaz 17,2 17,1 Indice d'iode, sur pastilles 158 160 DPB, sur pastilles, ml/100 g 112 122 Encre, sur pastilles, % 107,8 109,6 EXEMPLES 16-18 La série suivante d'essais n 16, 17 et 18 montre que la présente invention est également utile pour la préparation de noirs à très grande surface spéci- fique Là encore, l'injection de chlorure de calcium en amont dans la section de brûleur de l'appareil donne un noir à surface spécifique élevée ou offre une capacité de production élevée du procédé. Dans la conduite des essais n 16, 17 et 18, l'appareil de réaction est composée d'une section de brûleur comme dans les exemples 1-15 Toutefois, la zone de transition a un diamètre de 135 mm et une longueur de 221 mm et la portion four a un diamètre de 914 mm pour une longueur de 6706 mm, suivie d'une section ayant un diamètre de 686 mm pour une longueur de 1524 mm et une section finale ayant un diamètre de 457 mm et une longueur de 1524 mm. La charge utilisée dans cette série d'essais consiste en "Sunray DX", c'est-à-dire un combustible ayant, en poids, une teneur en hydrogène de 8, 67 %, une teneur en carbone de 89,8 %, un rapport hydrogène à carbone (H/C) de 1,15, une teneur en soufre de 1,4 %, une teneur en asphaltènes de 3,4 %, une densité (ASTM D 287) à 288,71 K de 1,076, une viscosité Saybolt (ASTM D 88) à 327,59 K de 611 secondes universelles, une viscosité Saybolt à 372,04 K de 67,9 secondes universelles et un indice BMCI de 122 Le gaz naturel utilisé dans ce cas a la composition suivante, exprimée par des pourcentages en volume: N 2 8,82; CO 2 0,04; C 1 87,28; C 2 3,57; C 3 0,21; iso-C 4 0,02; n-C 4 0,04; iso-C 5 0,01; et n-C 5 0,01. D'autres résultats sont donnés sur le tableau IV qui montre que l'addition de chlorure de calcium dans la section de brûleur permet d'accroître le niveau de surface spécifique de noirs ayant déjà une grande surface, ou d'accroître la capacité de production des noirs à très haute surface spécifique. TABLEAU IV N d'essai 16 17 18 Ajutages d'huile, nombre x dia 2 x 0,5588 4 x 058 4 0, 55 mètre, nmn 2 x 0,5080 O Charge, ml/s 49,4 64,1 5,7 Pression de la charge, k Pa (au mrancm,ètre) 1586 2206 1469 Préchauffage de la charge, K 428 422 416 Air de combustion, m 3/s (con- ditions normales) 0,551 0,551 0,551 Préchauffage d'air, K 675 666 672 Gaz naturel, m 3/s 0,0524 0,0523 0,0528 Désactivation, par rapport l'injection d'huile, nmm 9863 9863 9863 Température de désactivation, K 1022 994 1005 Chlorure de calcium, mn Dles/litre d'huile 0,0221 0,0255 Combustion primaire, % 117 117 116 Combustion totale, % 52,8 45,7 50,2 Surface spécifique à l 'iode, m 2/g, non tassé 1005 1054 1210 DBP, non tassé, ml/100 g 303 292 300 EXEMPLES 19-23 La série suivante d'essais n 19-23 illustre les effets résultant de l'utilisation de matières conte- nant du baryum et du strontium de même que du calcium. Dans tous les cas, la productivité du procédé est élevée, comme mis en évidence par les plus grandes vitesses de charge La matière additive dans tous les essais de cette série est introduite en armont dans la section de brûleur de l'appareil. L'appareil de réaction utilisé dans les essais n 19-23 est composé de sections de brûleur et de transi- tion identiques à celles des essais n 16-18 Toutefois, la section four a un diamètre de 229 mm et une longueur de 1829 mm La charge utilisée consiste en "Sunray DX", c'est-à-dire un combustible ayant, en poids, une teneur en hydrogène de 8,67 %, une teneur en carbone -de-89,8 %/ un rapport de l'hydrogène au carbone (H/C) de 1,15, une teneur en soufre de 1,4 %, une teneur en asphaltènes de 3,4 %, une densité à 288,71 K de 1, 076, une viscosité Saybolt à 327,59 K de 611 secondes universelles, une vis- cosité Saybolt à 372,040 K de 67,9 secondes universelles et un indice BMCI de 122 Le gaz naturel utilisé dans ces essais a la composition suivante, exprimée par des pourcentages en volume: N 2 9,75; CO 2 0,35; C 1 87,40; C 2 2,40;C 3 0,08; iso-C 4 0,01; et n-C 4 0,01 De plus amples détails sont donnés sur le tableau V, l'additif étant injecté dans tous les cas dans la section de brûleur. TABLEAU V N de l'essai 19 20 21 22 23 4 4 X 4 X 4 X 4 X Ajutages d'huile, nombre x diamètre, mm 1,0922 0,9906 0,9906 0,9906 0, 9906 Vitesse de la charge, ml/s 122 130 127 127 128 Pression de la charge, k Pa (au manomètre) 1393 1758 1675 1744 1710 Préchauffage de la cl'rge, K 522 530 528 528 528 Air de conmbustion, mn/s 0,707 0,707 0,707 0,707 0, 707 Préchauffage de l'air, I 666 675 672 672 666 Gaz naturel, m 3 (conditions normales)/s 0,0657 0,0651 0,0652 0,065 0,0651 Desactivation, par rapport à l'injection d'huile, mr 1938 1938 1938 1938 1938 Température de désactivation, 'K 944 955 955 955 955 Rapport air/gaz ,8 10,9 10,9 10,9 10,9 Combustion pri maire, % 123,1 124,3 124,1 124,1 124,2 Combustion tota le, 35,2 33,8 34,3 34,4 34,2 Acétate de calcium, moles/litre d'huile 0,0117 Nitrate de calcium, moles/litre d'huile 0,0117 - Acétate de baryum, moles/litre d'huile 0,0114 Nitrate de strontium, moles/litre d'huile 0,0116 Indice d'iode 120 118 118 113 115 Surface spécifi"e à l'iode, m 2/ 95 102 95 95 100 Pouvoir colorant, % 126 123 127 124 122 DBP, pastilles, ml/100 g 125 122 124 124 123 DBP, non tassé, ml/100 g 133 136 130 132 135 o rb O CD Ul Ln oe Ln -J Il ressort des résultats donnés ci-dessus que l'utilisation de matières contenant du baryum et du strontium ainsi que de matières contenant du calcium, lorsqu'on ajoute ces matières dans la section de brûleur du procédé par zones pour la production de noir, permet d'atteindre les objectifs recherchés. REVENDICATIONS 1 Procédé modulaire Perfectionné pour la production de noirs de carbone au four, dans lequel un combustible et un oxydant sont amenés à réagir dans ure première zone de manière à produire un courant de gaz chauds de combustion primaire Possédant l'énergie suffi- sante pour convertir en noir de carbone une charge hydro- carbonée liquide donnant du noir de carbone, et dans une seconde zone, la charge hydrocarbonée liauide est injectée à la périphérie, sous la forme de plusieurs jets cohérents, dans le courant de produits gazeux de combus- tion dans une direction sensiblement transversale à la direction d'écoulement du courant de gaz de combustion et sous une pression suffisante pour obtenir le degré de pénétration nécessaire au cisaillement et au mélange convenables de la charge, et dans une troisième zone, la charge est décomposée et convertie en noir de carbone avant la fin de la réaction de formation du carbone par désactivation, suivie d'un refroidissement, de la sépara- tion et de l'isolement du noir de carbone résultant, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste à in- troduire dans les gaz de combustion primaire en un point ne se trouvant pas plus en aval que le point o la charge est injectée, une matière, sous la forme élémentaire ou chimiquement combinée, choisie entre calcium, baryum et strontium, en une quantité suffisante pour accroître la surface spécifique des noirs ou pour accroître la production du procédé. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de matière introduite va d'environ 0,0026 à environ 0,0264 mole de matière par litre de charge. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière est introduite en amont du point o la charge est injectée. 4 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière est introduite en un point o la charge est injectée. Procédé suivant la'revendication 1, caracté- risé en ce que la matière introduite est une matière contenant du calcium, sous la forme élémentaire ou sous la forme chimiquement combinée. 6 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la matière introduite est l'acétate de calcium. 7 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la matière introduite est le nitrate de calcium. 8 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la matière introduite est le chlorure de calcium. 9 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la matière introduite est l'acétate de baryum. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la matière introduite est le nitrate de strontium.