FR 2503733 A1 19821015 FR 8107327 A 19810409 2503 733 - 1 - Les catalyseurs d'hydrotraitement à base de cobalt et/ou molybdène sont largement utilisés dans l'industrie du raffinage. Ces catalyseurs sont commercialisés et chargés dans les réacteurs sous forme d'oxydes alors que leur forme activée et stable est la forme sulfurée. La pro- cédure de mise en marche des unités qui les utilisent comporte une phase de présulfuration. Cette opération bien connue de l'homme de l'art peut être réalisée en utilisant au choix, par exemple, comme agent de sulfuration, un mélange hydrogène - hydrogène sulfuré, une molécule sulfurée telle que le sulfure de carbone, des mercaptans ou des disulfures ou même les composés sulfurés contenus dans la charge elle- même. On a maintenantdécouvert que d'une manière surprenante,l'activité et la stabilité des catalyseurs nickel-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-molybdène et cobalt-tungstène dépendent étroitement de la na- ture du composé utilisé pour la sulfuration et de la procédure utili- sée pour effectuer cette dite sulfuration. Par activité, on entend la performance du catalyseur durant les pre- mières heures de son fonctionnement en présence de la charge à trai- ter dans les conditions de fonctionnement de l'installation qui l'utilise. Par stabilité, on entend l'évolution de l'activité du catalyseur au cours du temps. Par charge, on désigne la fraction d'hydrocarbures qui est normale- ment envoyée dans le réacteur catalytique pour y être transformée. Ainsi, on a constaté que l'activité du catalyseur pour l'hydrodésul- furation était particulièrement améliorée par une sulfuration préala- ble des catalyseurs Co-bie, Co-W, Ni-Mo et Ni-W suivant une méthode conforme ê l'invention. On a constaté que les résultats les plus satisfaisants quant à l'acti- vité et la stabilité des catalyseurs nommés ci-dessus sont obtenus en 2503 733 - 2- procédant à une sulfuration en présence d'une charge hydrocarbonée, dite de sulfurationcontenant au moins une fraction aromatique et au moins un composé sulfuré. Les composés sulfurés sont ceux présents dans la charge hydrocarbonée, dite charge de sulfurationou bien sont ceux ajoutés à ceux éventuellement présents naturellement. Les composés sulfurés ainsi présents sont en particulier, le sulfure de carbone, les mercaptans, les composés thiophéniques, les sulfures et les di- sulfures, composés considérés purs ou en mélange comme par exemple la fraction riche en mercaptans et sulfures extraite au cours de l'adoucissement des essences par un procédé du type Merox et/ou Merox extractif ou desmélangesdes composés précédents. Le diméthyl- disulfure donne des résultats particulièrement intéressants. L'hydro- gène sulfuré peut même être utilisé à condition qu'il soit utilisé en présence d'hydrocarbures contenant des fractions aromatiques. On a constaté que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la sulfuration est réalisée dans des conditions telles que, pour la ou les étapes se déroulant au-dessus de 2500 C environ, et également donc au-dessus de 3000 C, pendant une fraction au moins du temps de l'opé- ration, la charge dite de sulfuration soit au moins partiellement à l'état liquide sur le catalyseur et ruisselle sur ce catalyseur dans les conditions de la sulfuration. La dite charge de sulfuration contient impérativement une proportion de composés aromatiques comprise entre 1 et 80 % poids et de préfé- rence entre 5 et 20 % et impérativement ne doit contenir ni compo- sés dioléfiniques ni composés oléfiniques. D'une façon générale, la méthode de sulfuration selon l'invention consiste à opérer par paliers comme il suit: le ou les catalyseurs étant disposés dans le réacteur, (dans lequel s'effectuera ultérieu- rement la réaction d'hydrodésulfuration sous forme, par exemple d'un lit fixe ou de plusieurs lits de différents catalyseurs), on injecte dans le réacteur, la charge de sulfuration définie ci-dessus (mé- lange charge hydrocarbonée et composé sulfuré ou mélange d'hydrogène sulfuré dilué dans l'hydrogène) à une température initiale T sensi- blement comprise entre la température ordinaire ( 24C) et 1800C et - 3 on élève progressivement la température d'entrée du réacteur à une température T' choisie supérieure à 2500C, mais inférieure à 3000C, de préférence à une température T' au moins égale à la température initiale que l'on adoptera ensuite pour réaliser la réaction d'hydro- désulfuration et par exemple voisine d'environ 2800C, et l'on main- tient alors constante la dite température choisie pendant un temps suffisant pour injecter dans l'unité une quantité de soufre comprise entre 0,2 et 2 fois la quantité de soufre correspondant à la trans- formation complète des oxydes que renferme le catalyseur en sulfures (0,2 à 2 fois la valeur QS/R). Ce premier palier de température étant effectué, on élève alors pro- gressivement la température d'entrée du réacteur à une température T" supérieure à 3000 C et supérieure de 30 à 500 C à la température T' précédemment utilisée dans le premier palier de température et on procède à un second palier de température pendant par exemple au moins deux heures, en poursuivant l'injection dans le réacteur de la charge dite de sulfuration c'est-à-dire du mélange charge hydrocarbonée - composé sulfuré de façon à ce que pendant ce deuxième palier, la quan- tité de soufre injectée soit comprise entre 0,1 et 3 fois la valeur QS/R. Eventuellement, on pourrait encore élever à nouveau la tempéra- ture de 20 à 400 C par rapport à la température du deuxième palier et maintenir ce troisième palier à une température Tl'' pendant encore au moins trois heures de façon à injecter pendant ce troisième palier une quantité de soufre comprise entre 0,1 et 3 fois la valeur QS/R. D'une manière préférée, une partie de la dite charge de sulfuration est envoyée sur le lit de catalyseur (lit généralement fixe) à une température comprise entre environ 20 et 1800C. Puis on augmente progressivement la température d'introduction de la charge en procé- dant à des paliers de température ainsi que l'on expliquera ci-dessous plus en détails. Lors de la sulfuration, le catalyseur dans lequel les métaux sont à l'état d'oxydes, se sulfure. La quantité de soufre fixée varie d'un catalyseur à l'autre suivant sa procédure de fabrication et la -4 - quantité et la teneur en oxydes déposés sur le support. Il est possi- ble, à partir de la composition pondérale d'un catalyseur de calculer la quantité de soufre qui, au maximum, sera fixée par ce catalyseur. "La quantité de soufre stoechiométrique" pouvant être fixée p5r un catalyseur d'hydroraffinage sera par définition la quantité de soufre nécessaire pour la sulfuration complète du molybdène sous forme de MoS2, du cobalt sous forme de C09S8, du nickel sous forme de NiS et du tungstène sous forme de WS2. Cette valeur est exprimée en kg de soufre par kg de catalyseur dans lequel les métaux sont sous forme oxyde. La "quantité de soufre nécessaire pour la sulfuration du catalyseur contenu dans le réacteur est désignée par la valeur QS/R. Elle est obtenue en multipliant la quantité de catalyseur du réacteur par la quantité de soufre stoéchiométrique relative au catalyseur. La méthode de sulfuration conforme à la présente invention est réali- sée par injection dans le réacteur de la charge dite de sulfuration. Dans le cas o on utilise l'hydrogène sulfuré, celui-ci est introduit de préférence dans le circuit du gaz hydrogène utilisé pour l'hydrodé- sulfuration proprement dite. La quantité d'agent sulfurant ajoutée à la charge est calculée de manière à ce que, après vaporisation de la fraction de la charge susceptible de se vaporiser et dilution par le gaz circulant dans l'unité, la teneur en soufre issu des agents de sulfuration ajoutés et supposés complètement transformés en hydrogène sulfuré, soit comprise entre 0,1 et 10 % volume du gaz. D'une manière préférée cette quantité sera telle que la teneur en hydrogène sulfuré décrite plus haut soit comprise entre 0,5 et 1,5 X. La "charge de sulfuration" est introduite dans l'unité dès que celle-ci est à une température suffisante pour que la dite charge puisse y circuler sous forme liquide. A titre indicatif, pour la plupart des charges,cette température est comprise entre environ 20 et 180'C. Le débit de la charge de sulfuration introduitedans le réacteur est calculé par rapport au volume du catalyseur chargé dans le réacteur. Le débit de liquide exprimé en volume par heure est comprise entre 25037 3 - 5- 0,25 et 10 fois le volume de catalyseur. La valeur la plus courante est comprise entre le quart et le double du volume de liquide introduit dans le réacteur dans les conditions de marches normales. Entre les paliers, on augmente la température par les moyens connus de l'homme de l'art à un rythme compatible avec la bonne tenue mécanique et l'élimination des contraintes engendrées par la dilatation des différentes parties de l'installation. A titre indicatif, la tempéra- ture est généralement élevée à un rythme de 10 à 250C par heure. Quand l'entrée du réacteur catalytique a atteint 250'C environ, on commence à comptabiliser la quantité de soufre injectée dans le réac- teur. La teneur en soufre qui est prise en considération pour ce cal- cul correspond à l'analyse du soufre total contenu dans la charge de sulfuration. Dans le cadre de l'invention, la quantité de soufre introduite entre la température de 250'C et la fin de la période de sulfuration correspond à une valeur comprise entre 0,5 à 10 fois la valeur QS/R définie précédemment. Par fin de la sulfuration, on entend le moment o l'installation fonctionne aux conditions normales habi- tuelles pour procéder à la transformation attendue de la charge, c'est-àdire ici à une hydrodésulfuration et/ou une élimination des composés hétéro atomiques N-0 et/ou une hydrogénation, Laportée de l'invention n'est pas limitée à un programme particulier de montée en température; toutefois, dans la forme préférée de l'in- vention, lorsque la température de la charge de sulfuration à l'en- trée du réacteur atteint 280'C environ, (température T'), on maintient cette température pendant une période telle que l'on injecte dans l'unité 0,2 à 2 fois QS/R. Puis on augmente la température jusqu'à 3200C environ (T") et on injecte à cette températuremesurée à l'en- trée du réacteur, une quantité de charge telle que la quantité de soufre injectée à 3200C soit égale à 0,1 à 3 fois QS/R. Eventuellement, on réalise un troisième palier en montant la température à 350'C en- viron par exemple, et lorsque l'on atteint cette température (T") à l'entrée du réacteur, on la maintient comme précédemment et l'on injecte à cette température une quantité de soufre égale àOi à 3 -6- fois QS/R. La durée du palier à 350'C est avantageusement d'au moins 3 heures. Ensuite, après le ou les paliers effectués, on peut arrêter l'addi- tion d'agent de sulfuration et amener progressivement l'unité dans les conditions de fonctionnement (température, débit, nature de la charge à hydrotraiter) connues de l'homme de l'art. Si la température normale, exigée pour la désulfuration, est inférieure à 3500C, on diminuera en conséquence la température, pour obtenir le fonctionnement normal de l'installation. La sulfuration des catalyseurs suivant la méthode de l'invention se traduit par une amélioration de la performance des catalyseurs notam- ment pour les réactions d'hydrogénation des composés aromatiques ou des composés oléfiniques et également pour l'hydrodésulfuration et l'hydrogénolyse des composés azotés et oxygénés. L'amélioration ob- servée porte sur l'augmentationtoutes choses égales par ailleurs, de de la performance (% converti) et/la stabilité de cette performance au cours de la durée de fonctionnement. La performance en HDS est définie par exemple, par X = So - S / So (So: teneur en soufre à l'entrée; S: teneur en soufre dans le liquide en sortie d'u- ni té). Lorsque la charge à traiter (hydrotraitement proprement dit) en pré- sence\d 'catalyseur sulfuré conformément à la présente invention (charge par exemple pour laquelle on se propose d'en hydrogéner les composés aromatiques et/ou d'en abaisser la teneur en soufre ou en composés sulfurés qu'elle renferme), il est parfois avantageux, à condition toutefois que cette charge à traiter ne renferme ni com- posés dioléfiniques, ni composés oléfiniques (dans l'installation, se produit en effet une vaporisation partielle de la charge, de sorte que si celle-ci renferme des traces d'oléfines ou de dioléfinesj des réactions parasites (polymérisation) vont se produire qui à la longue seront néfastes pour l'installation) d'utiliser la charge à - 7- traiter comme charge de sulfuration en lui incorporant éventuelle- ment au moins un composé sulfurant. L'hydrogène nécessaire à l'hydro- traitement peut éventuellement être introduit en même temps que la charge à un débit et dans les conditions de pression qui sont utilisées dans la marche normale de l'installation (hydrotraitement). Générale- ment, pour l'installation, le débit d'hydrogène exprimé en litres par litre de charge est compris entre 10 et 2000 litres par litre. La pression totale dans l'unité est comprise entre 3 et 200 bars. On notera qu'en ce qui concerne le procédé d'hydrotraitement d'une charge dont on désire à la fois abaisser la teneur en soufre et hydro- géner les composés aromatiques, la procédure de sulfuration conforme à la présente invention, permet d'améliorer l'activité du catalyseur dans la réaction de désulfuration et l'activité de ce même catalyseur dans l'hydrogénation des aromatiques, cette conjonction d'améliora- tions se traduisant en outre par un facteur favorable supplémentaire qui est l'élimination plus facile des composés azotés et oxygénés que peut contenir la charge à hydrotraiter. Les exemples suivants sont indiqués à titre d'illustration de l'in- vention. EXEMPLE 1. On prépare une série de catalyseurs à base de molybdène et de tungs- tène associés à du cobalt et du nickel. Sur une alumine de transition de type métaux de ces catalyseurs. - 8 - Sur un support de type silice alumine à acidité moyenne contenant 25 % de silice et 75 % d'alumine principalement ayant une surface de 250 m2/g et un volume poreux de 75 cm3/100 g, on dépose par imprégna- tion, dite à sec, un oxyde de molybdène, on sèche à 250 C puis on dé- pose de la même manière un sel de nickel. Le produit obtenu est séché et calciné pendant 1 heure à 500 C dans un courant d'air. C'est le catalyseur E du tableau I. Sur un support d'alumine de type Y de surface 350 m2/g ayant un volume poreux de 60 cm3/100 g, on réalise une imprégnation a sec correspondant au dépôt de 3 % d'oxyde de nickel. On sèche et on calcine 1 heure à 850 C. Le produit obtenu a une surface de 160 m2/g et un volume poreux de 57 cm3/100 g. On réalise alors suivant les techniques déjà décrites pour les cata- lyseurs A à E, un catalyseur dont l'analyse est indiquée dans le tableau I, c'est le catalyseur F. TABLEAU I n-s = teneur non significative par exemple inférieure à 3 % poids. Quanti- DESIGNATION COMPOSITION té de NiO CoO MoO WO? Al O SiO0 soufre % poids % poids % poiâs % poids % poids % poistrechiqu nétrique en kg/kg A 3 14 83 n-s 0,075 B 3 24 73 n-s 0,079 C 2,5 0,5 14 83 n-s 0,074 D 3 14 83 n-s 0, 074 E 8 16 57 19 0,105 F 6 6 88 n-s 0,052 - 9- EXEMPLE 2. (comparatif). On se propose d'hydrogéner les hydrocarbures aromatiques d'une coupe hydrocarbonée. Dans cet exemple, on commence par présulfurer le catalyseur par pa- liers, conformément à la présente invention. Toutefois, au lieu d'utiliser une charge de sulfuration à base d'une coupe hydrocar- bonée, on utilise comme agent de sulfuration un mélange d'hydrogène sulfuré et d'hydrogène. On opére successivement en présence des catalyseurs A, B, C, D et E. On dispose 50 cm3 de catalyseur dans un réacteur et on injecte dans le réacteur, à la pression que l'on adoptera (60 bars) pour la réaction proprement dite d'hydrogénation des composés aromatiques, un débit de 27, 5 l/h d'un mélange à 3 % volume d'hydrogène sulfuré dans de l'hydrogène. Les conditions opératoires de sulfuration sont indiquées dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Après cette présulfuration, on procède à la réaction d'hydrogénation des composés aromatiques sur une charge contenant: Pression totale: 60 bars Débit: 27,5 litrespar heure (mesuré dans les conditions TPN) Injection initiale du mélange H2 + H2S à 20 C (température ambiante) Montée de température: 25 C/heure Durée du palier à 280 C: 1 heure; quantité de soufre engagé: 1,1g Durée du palier à 320 C: 2 heures; quantité de soufre engagé: 2,2g Durée du palier à 350 C: 3 heures; quantité de soufre engagé: 3,3g Durée des montées de température entre 250 C et 350 C: 4 heures; quantité de soufre engagé: 4,4g Quantité totale de soufre engagé: 11 g - 10 - - toluène. - cyclohexane - thiophène : 20 % poids : 79,5 % poids : 0,5 % poids Les conditions d'essais sont les suivantes: - température: 350 C - P = 60 bars - débit d'hydrogène: 350 1/litre de charge 3d aa - VVH = 2 (100 cm3 par heure de charge liquide pour 50 cm3 de cata- lyseur). (La charge est injectée dans le réacteur à 250 C puis la température est ensuite ajustée à 350 C). Apres 3 heures de fonctionnement à 350 C, on purge l'unité et on commence des prélèvements réguliers à fin d'analyse. Le résultat de l'essai est exprimé par la conversion du toluène défi- nie ainsi: % toluene sortie unité x toluène = 1 - % toluène entrée unité Les analyses de la charge et du produit sont réalisées par chromato- graphie en phase gazeuse. On obtient les résultats suivants portés dans le tableau III. - 11 - TABLEAU III On note pour les catalyseurs A, B, C, E une période tion lente puis une stabilisation du catalyseur. EXEMPLE 3. (comparatif). On répète l'exemple 2; toutefois la sulfuration est effectuer de paliers: au cours de la sulfuration, de désactiva- effectuée sans on introduit une quantité totale de 11 g de soufre sur le catalyseur entre 250 et 350 C. On effectue une montée régulière de la tempé- rature à raison de 20 C/h. L'injection du mélange hydrogène-hydro- gène sulfuré à 3 % volume d'hydrogène sulfuré est commencée à 20 C et poursuivie jusqu'à ce que l'on atteigne 350 C; on continue alors l'injection à 350 C pendant 5 heures de manière à avoir introduit dans le réacteur à partir de la même charge de sulfuration, la même quantité de soufre entre 250 et 350 C, que dans l'exemple 2. La différence de procédure porte essentiellement sur la suppression des paliers à 280 C et 320 C, la température étant montée progres- sivement jusqu'à 3500C. CATALYSEURS CONVERSION DU TOLUENE EN % QUANTITE DE CATALYSEURS APRES UN FONCTIONNEMENT SOUFRE INJEC- CONTINU DURANT: TE DURANT LA NATURE QS/R 3 6h 12h 24h 48h 72h SULFURATION. A (Nieo/Al203) 2,62 70 67 61 56 55 55 11g (QSR x 4,2) B (NiW/A1203) 3,16 82 80 75 72 70 71 11g (QSR x 3,5) C (NiCoMo/Al203) 2,62 66 63,5 58,2 53,7 53 53 11g (QSR x 4,2) D (CoMo/A1203) 2,59 38 40 41 40, 40 41 11g (QSR x 4, 2) E (NiMo/Al203-SiO2 3,67 40 37 33 32 31 31 11g (QSR x 3) - 12 - Les tests d'hydrogénation de la charge hydrocarbonée conduisent très sensiblement aux mêmes résultats que ceux obtenus dans l'exemple 2. Ceci démontre que la technique des paliers n'apporte rien lorsque l'agent de sulfuration est un simple mélange d'hydrogène sulfuré et d'hydrogène. EXEMPLE 4. (comparatif). On se propose de répéter l'hydrogénation des composés aromatiques d'une coupe hydrocarbonée en effectuant au préalable une sulfuration du catalyseur à l'aide d'une charge de sulfuration ayant la composi- tion suivante: - toluène: 20 % poids - diméthyl disulfure: 2 % poids (CH3S-S-CH3) - cyclohexane: 78 % poids On injecte initialement la charge dans le réacteur à 100 C avec un débit de 2 (VVH), soit 100 cm3/heure pour les 50 cm3 de catalyseur présents dans le réacteur. La pression totale est de 60 bars. De l'hydrogène est également introduit avec un débit de 350 l/litre de charge de sulfuration. On élève progressivement la température de C par heure jusqu'à 350 C de façon à introduire une quantité totale de 11 g de soufre sur le catalyseur entre 250 C et la fin de la sulfuration. Les tests d'hydrogénation de la charge hydrocarbo- née conduisent encore très sensiblement aux mêmes résultats que ceux obtenus dans l'exemple 2. EXEMPLE 5. On sulfure les catalyseurs A, B, C, D et E à l'aide de la même charge de sulfuration utilisée dans l'exemple 4. On injecte la charge dans le réacteur à 100 C: - débit VVH = 2 (soit 100 cm3/heure pour 50 cm3 de catalyseur) - pression totale: 60 bars, débit d'hydrogène: 350 1/litre de charge La méthode de sulfuration apparait dans le tableau IV. - 13 - TABLEAU IV PROCEDURE: Injection à 100 C Montée de température à 25 C/h Palier de 1 heure à 280 C Palier de 2 heures à 320 C Palier de 3 heures à 350 C Montées de températures inter- médiaires depuis 250 jusqu'à 350 C (4 heures) QUANTITE DE S INJECTEE DANS LE REACTEUR EN g. 1,1i 2,2 3,3 4,4 QUA.NTITE PAR RAPPORT AU QS/R POUR 50 cm3 DE CATA DE dRT = 0,7 ET FIXANT STOECHIOMETRIQUEMENT 0,075 kgS/kg CATA. 0,42 0,84 1,25 1,67 Quantité totale de S injecté il 4,2 x QS/R pour 1 QS/R moyen de 0,075 La dRT désigne la densité de remplissage dans le réacteur. Apres la sulfuration des catalyseurs, on procède comme dans les autres exemples à l'hydrogénation de la charge hydrocarbonée en in- jectant la dite charge à la place de la charge de sulfuration. On opère toujours dans les conditions opératoires indiquées à l'exem- ple 2. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau V. - 14 - TABLEAU V On constate une stabilisation sensiblement plus rapide que dans l'exem- ple 2 et des valeurs stabilisées plus élevées particulièrement pour les catalyseurs A (NiMo/A1203), B (NiW/A1203), C (NiCoMo/A1203), E (NiMo/SiO2A1203),très cownvenables pour le catalyseur D (CoMo/A1203). EXEMPLE 6. - Dans cet exemple, on se propose d'hydrogéner les oléfines contenues dans une charge hydrocarbonée et de désulfurer celle-ci. On effectue dans cet exemple, 3 procédures de sulfuration des cataly- seurs utilisés: la première procédure P1 est celle décrite dans l'exemple 2 (non conforme à l'invention). La deuxième procédure P2 est celle décrite dans l'exemple 5 (conforme à l'invention). La troisième procédure P3 est celle décrite dans l'exemple 5 mais réa- lisée en utilisant à titre de charge de sulfuration une charge dont la composition pondérale est indiquée ci-dessous et qui ne convient pas parce qu'elle renferme des hydrocarbures oléfiniques. - toluene: 20 % - cyclohexène: 10 % CATALYSEURS CONVERSION DU TOLUENE EN % APRES UN FONCTIONNE- MENT CONTINU PENDANT: Nature 3 h 6 h 12 h 24 h 48 h 72 h A: NiMo/Al203 74 70 66 63 61 61 B: NiW/Al203 88 85 81 77 73 73 C: NiCoMo/Al 203 70 66 60 57 56 56 D: CoMo/Al203 40 42 43 42 43 43 E: NiMo/SiO2-A1203 43 40 37 36 36 36 2503 7 33 - 15 - - cyclohexane:-68 % - diméthyldisulfure: 2 % Après chacune des 3 sulfurations, on réalise un test catalytique dans lequel on utilise une essence de coking déjà stabilisée par hydrogé- nation sélective des dioléfines et de caractéristiques suivantes - S = 5000 ppm -indice de brôme = 40 - MAV = 4 (indice d'anhydride maléique). Les conditions opératoires sont les suivantes - T = 320'C - VVH = 4 - P = 30 bars - H2/HC = 600 1/l Les résultats obtenus après stabilisation de l'unité sont indiqués *dans le tableau VI. On utilise dans les différents tests soit un lit fixe d'un catalyseur unique, soit 2 lits fixes superposés de 2 catalyseurs distincts; dans ce cas, le lit supérieur est constitué du catalyseur indiqué dans la colonne de gauche du tableau VI, à gauche de cette colonne et le lit inférieur est constitué du catalyseur indiqué à droite de cette même colonne. La charge traverse d'abord le lit supérieur puis le lit inférieur. - 16 - TABLEAU VI En comparant les essais 1 et 2, on note que la sulfuration effectuée selon la procédure P1 (essai N01) ne permet pas d'obtenir des ré- sultats aussi bons que ceux obtenus dans l'essai N 2 (procédure de sulfuration P2). En comparant les essais N 2 et N 3, on note que la présence d'une quantité relativement faible d'un deuxième lit catalytique en tête du réacteur, empêche la désactivation du cataly- seur du lit inférieur. On note le même effet en comparant les ESSAI N SYSTEME CATALYTIQUE PROCEDURE DE RESULTATS DES UTILISE SULFURATION ESSAIS NATURE ET VOLUME Ap. 48h Ap. 120h Remar- DU CATALYSEUR de mar- de mar- ques DUCAALYE URche en che en CHARGEouc continu continu S IBr S IBr ppm g/ ppm g/ g 100g 1 F + A P110 2 12 3 cm3 40 cm3 2 F + A P24 1 5 1 cm3 40 cm3 3 F + A P3 1000 10 100 10 début cm3 40 cm3 dchbagou- ap. 90h 4 A P3 2500 10 boucha- CM3 3 ge ap. cm3 e h 48 h. A P 12 4 20 6 cm3 2 cm3 - 17 - essais N 3 et N 4, essais qui de toute façon ne donnent pas de résul- tats satisfaisants en raison de la présence d'hydrocarbures insaturés dans la charge de sulfuration (procédure P3). EXEMPLE 7. On se propose de réaliser l'hydrodésulfuration et l'hydrodésazotation d'un gas-oil sous vide. On utilise une charge gas-oil sous vide soutiré de la distillation du brut "Arabe léger". Ses caractéristiques sont les suivantes: S = 2,3 % poids distillation % distillé température N = 0,064 % ASTM en poids C 391 d = 0,908 5 391 420 Viscosité à 40 C: 37,8 cSt 95 468 (37,8 x 10-6m21s) Cette charge est traitée soit en présence de 80 cm3 de catalyseur D (CoMo/A1203), soit en présence de 80 cm3 de catalyseur A. L'un ou l'autre de ces catalyseurs sont sulfurés de différentes façons. Pour mettre en évidence l'influence bénéfique de la présence d'aromati- ques dans la charge de sulfuration, on effectue notamment une sulfu- ration P4 effectuée comme la procédure P2 mais en utilisant comme charge de sulfuration (non conforme à l'invention) le mélange constitué en poids de: - heptane: 90 % - cyclohexane: 8 % - diméthyldisulfure: 2 % En outre, pour démontrer les possibilités de sulfuration des cataly- seurs au moyen d'une charge de sulfuration du type de la charge proprement dite à traiteréventuellement additionnée d'un composé sulfuré, on effectue 3 autres types de sulfuration (procédures P5, P6, P7) effectuées comme pour la procédure P2 en présence des charges de sulfuration suivantes: 2P037 3 - 18 - Gas-oil densité à 20 C = 0,864 additionné de 2 % poids de diméthyldisulfure Coupe TBP (250-370 C) Teneur en soufre = 1 % poids Même coupe de gas oil il Il il additionné de 3 % poids de diméthyldisulfure additionné de 2 % en poids de disulfure de carbone (CS2) On utilise pour ces procédures P5, P6 et P7 de sulfuration, un gas-oil léger pour pouvoir sans difficulté l'injecter à froid dans le réacteur. Le gas-oil sous vide a un point de congélation qui rend cette opéra- tion mal commode, quoique ce soit possible. Les résultats des tests réalisés sont indiqués ci-après dans le ta- bleau VII. Dans ces essais, la teneur en azote est mesurée par microcoulométrie. Il semble que cette méthode donne des résultats erronés et les va- leurs indiquées pour l'HDN sont à considérer de manière relative. Un meilleur taux d'HDN signifiant une meilleure activité du cataly- seur, la valeur absolue de la conversion est probablement tr4s infé- rieure à la réalité. P5 P6 P7 - 19 - TABLEAU VII On constate une très nette amélioration des conversions quand on sul- fure le catalyseur A (Ni-Mo) suivant les méthodes de l'invention P2' P5' P6 ou P7. Les performances du catalyseur A (Ni-Mo) deviennent comparables à celles du CoMo généralement préféré en HDS. Mais l'absence d'aromatiques dans la charge de sulfuration (procédure P4) diminue nettement l'efficacité de l'opération. CONDITIONS OPERATOIRES: P totale = 40 bars H2/HC = 350 1/1 Température = 380 C VVH = 2 NATURE DU CATALYSEUR PROCEDURE DE RESULTATS OBTENUS EN FONCTION- SULFURATION NEMENT CONTINU Après 40 h Apres 120 h HDS % HDN % HDS% HDN % D (CoMo/Al203) P1 92,3 9,6 92,4 10,0 A (NiMo/A1203) PI 88,0 15 88,0 14,0 A (NiMo/Al203) P2 91,4 21 91 20,5 A (NiMo/A1203) 4 87 13 A (NiMo/Al203) P5 91,9 23 91,8 23 A (NiMo/A1203) 6 91,9 23 91,8 23 A (NiMo/A1203) P7 91, 3 21 9 1,221 A (NiMo/A1203) P789,0 19 89 18,5 P7 - 20 - EXEMPLE 8. On réalise 2 essais d'hydrogénation d'une charge renfermant des paraf- fines en utilisant le catalyseur A (NiMo/A1203) et les procédures de sulfuration P1 et P5, c'est-à-dire les procédures faisant intervenir soit un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré soit un gas-oil de distillation directe additionné de diméthyl-disulfure (à 2 % poids). Les conditions de fonctionnement de l'unité sont: - P = 80 bars - T = 300 C VVH = 1,5 - H2/HC = 200 en litre d'hydrogène par litre de charge. Les caractéristiques de la charge et des produits obtenus sont indi- quées ci-après dans le tableau VIII: TABLEAU VIII Point de fusion F Pénétration à 77 F Viscosité à 210 F Teneur en huile ASTM 721 Couleur ASTM (D 1500) Couleur Saybolt ASTM 156 Teneur en S ppm Matériaux carbonisables Codex spec 4 CHARGE 3,55 0,4 0,5 > 16 SULFURATION H2 + H2S SELON P1 3,40 0,4 + 25 SULFURATION SELON P5 GAS-OIL + DMDS 3,40 0,4 > + 30 2V373?3 - 21 - On observe une amélioration sur les qualités les plus difficiles à obtenird(couleur et matières carbonisables) quand on utilise la mé- thodelsulfuration suivant l'invention. EXEMPLE 9. On utilise le catalyseur B (NiW/A1203) qui est sulfuré suivant les 2 procédures P1 et P5. On se propose d'hydrogéner un kérosène: les conditions opératoires sont les suivantes: - VVH = 1,25 - pression partielle d'hydrogène = 35 bars - recyclage d'hydrogène = 300 1/1 température = 350 C Les caractéristiques de la charge et des produits sont les suivants: CHARGE CATA SULFURE SELON CATA SULFURE P1 SELON P5 % 77 76 76 istillation ASTM 50 % 121 120 120 % 177 176 176 Teneur en S ppm 2000 18 15 Point de fumée 18 22 25 Teneur en aromatiques 25,5 15 13 volume FIA On note également un meilleur résultat en sulfurant suivant les echniques préconisées. EXEMPLE 10. On utilise le catalyseur B (NiW/A1203) qui est sulfuré suivant les 2 procédures P1 et P5. On se propose de raffiner un mélange d'hydro- carbure dérivésdu traitement d'un charbon en diminuant la teneur en hétéro atomes: soufre, azote, oxygène et en diminuant le poids mo- léculaire. - 22 - La charge à traiter répond aux analyses caractéristiques suivantes: d4 = 0,99 Distillation TBP Analyse élémentaire % volume C = 85,24 H= 9 N = 0,8 S = 0,4 0 = 4,56 oC z z z z z Les conditions opératoires utilisées sont les suivantes: Pression partielle d'hydrogène = 120 bars - H2/HC = 400 1/1 - VVH = 0,5 m3/m3/h - T = 370 C Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IX Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IX: - 23 - TABLEAU IX ANALYSE ELEMENTAIRE DE EFFLUENT (en % poids) C H S N CATALYSEUR SULFURE SUI- VANT P1 87,0 12,5 0,015 0,22 0,20 CATALYSEUR SULFURE SUIVANT P2 86,5 13,5 0,01 0,10 0,13 PqO3713 - 24 - REVENDICATIONS 1) Procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée en présence d'au moins un catalyseur d'hydrotraitement renfermant (a) un support d'alumine ou de silice-alumine et (b) un couple de métaux choisi dans le groupe constitué par les couples nickel-molybdène, nickel- tungstène, cobalt-tungstène et cobalt-molybdène, procédé dans lequel, préalablement à son emploi, le catalyseur d'hydrotraitement est présulfuré par une méthode de sulfuration qui consiste à disposer le catalyseur dans la zone qui sera ultérieurement utilisée comme zone d'hydrotraitement et à le traiter par une charge de sulfura- tion constituée par un mélange d'au moins.un composé sulfuré et d'une charge hydrocarbonée, exempte de composés insaturés oléfi- niques et dioléfiniques mais renfermant en poids 1 à 80 % d'hydro- carbures ou de composés aromatiques, ladite méthode de sulfuration étant caractérisée en ce que l'agent de sulfuration est injecté sur le catalyseur à une température initiale T comprise entre la tempé- rature ordinaire et 1800 C, en ce qu'on élève progressivement la température dans ladite zone, qui ultérieurement sera utilisée comme zone d'hydrotraitement, tout en poursuivant l'injection de la charge de sulfuration jusqu'à une température T' comprise entre 250 et 3001C, en ce que l'on maintient constante la température ainsi adoptée pen- dant un temps suffisant pour injecter sur le catalyseur une quantité de soufre comprise entre 0,2 à 2 fois la quantité de soufre corres- pondant à la transformation complète en sulfures des oxydes que renferme le catalyseur (0,2 à 2 fois la valeur QS/R), en ce que l'on élève alors la température d'entrée dans ladite zone à une tempéra- ture T" supérieure à 3000 C et supérieure de 30 à 500 C à la tempé- rature T' précédemment adoptée,et en ce que l'on poursuit à cette nouvelle température T", l'injection de la charge de sulfuration de façon à injecter sur le catalyseur une quantité de soufre comprise entre 0,1 et 3 fois la valeur QS/R. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge dite de sul- furation renferme 5 à 20 % d'hydrocarbures aromatiques. - 25 - 3) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé sulfuré est choisi dans le groupe constitué par le sulfure de carbone, les mercaptans, les composés thiophéniques, les sulfures et les disulfures et l'hydrogène sulfuré. 4) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé sulfuré est le diméthyl disulfure. ) Procédé selon la revendication 1 dans lequel on démarre le trai- tement de sulfuration du catalyseur en injectant la charge de sulfuration à une température voisine de 100'C. 6) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la température T' est voisine de 2800C et la température T" est voisine de 3200C. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel pendant au moins la partie du traitement qui se déroule à une température supérieure à 2500 C et à 3000 C, une partie au moins de ladite charge de sulfuration est à l'état liquide de façon à pouvoir ruisseler sur le catalyseur. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel une par- tie au moins de la charge hydrocarbonée à traiter est utilisée comme charge de sulfuration. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel après avoir poursuivi l'injection de la charge de sulfuration à la tem- pérature T", on élève à nouveau la température de 20 à 400C, par rapport à la température T'* et à la température T"' ainsi obtenue, on poursuit l'injection de la charge de sulfuration de façon à injecter une quantité de soufre comprise entre 0,1 et 3 fois la valeur QS/R. )Utilisation du catalyseur présulfuré selon l'une des revendications 1 à 10 pour effectuer, sur la charge d'hydrotraitement, au moins une des réactions choisie dans le groupe constitué par l'hydrogé- - 26 - nation de composés aromatiques, l'hydrodésulfuration de composés sulfurés, l'hydrogénolyse de composés azotés et oxygénés et l'hy- drotraitement de toute charge d'origine pétrolière ou issuedu trai- tement du charbon.