FR 2508343 A1 19821231 FR 8211417 A 19820629 La présente invention se rapporte à la préparation de catalyseurs de craquage catalytique, et plus particuliè- rement,à la fabrication de catalyseurs de craquage contenant de la zéolite, qui possèdent un degré élevé de stabilité thermique et d'activité. Les catalyseurs de craquage de zéolite qui sont utilisés pour convertir des hydrocarbures de poids moléculaire élevé en produits utiles comme de l'essence et du fuel oil, comprennent typiquement un aluminosilicate cristallin comme une zéolite du type Y, en dispersion dans une matrice d'un oxyde inorganique Le composant de zéolite qui est synthétisé sous forme de sodium, est traité avec des solutions à ions échangés pour retirer une partie sensible des ions sodium Pendant l'échange, les ions sodium sont remplacés par des ions tels qu'ammonium, hydrogène, aluminium et/ou des terres rares qui stabilisent et activent la zéolite. De nombreux processus pour échanger des zéolites contenant des métaux alcalins et des catalyseurs ont été révélés dans l'art antérieur. Le brevet U S NO 3 374 057 décrit un processus pour échanger les ions de zéolites cristallines avec des bases azotées comme des ions ammonium qui consiste à échanger la forme de métal alcalin de la zéolite par une combinaison d'ions ammonium et aluminium Il est révélé que la présence desions aluminium empêche la dégradation de la zéolite pendant le processus d'échange de base-. Le brevet U S NO 4 224 188 décrit un procédé de préparation de zéolites échangées à l'aluminium qui sont catalytiquement actives o une zéolite du type faujasite de sodium est d'abord échangée avec une solution d'un sel d'aluminium et subséquemment échangée avec une solution d'un sel d'ammonium ou une solution d'un cation d'un métal polyvalent Les catalyseurs qui contiennent la faujasite échangée à l'aluminium sont révélés comme étant actifs pour le craquage catalytique des fractions de pétrole. Tandis que dans l'art antérieur est décrite la préparation des catalyseurs qui sont actifs pour le craquage des hydrocarbures, on trouve fréquemment que la préparation de ces catalyseurs est coûteuse du point de vue traitement et prix des matières premières. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé perfectionné de préparation de catalyseurs de craquage catalytique contenant des zéolites, catalytiquement actifs et thermiquement stables. La présente invention a pour autre objet un procédé par lequel des quantités commerciales de catalyseurs de craquage contenant des zéolites très actifs peuvent être préparéoe d'une façon efficace et économique. La présente invention a pour autre objet des catalyseurs de craquage catalytique particulièrement sélectifs pour la production de fractions d'essence. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel: la figure unique donne un schéma de la mise en pratique préférée du procédé selon l'invention. La présente invention concerne un procédé de préparation de catalyseurs de craquage o une zéolite contenant un métal alcalin est-combinée à une matrice d'un oxyde inorganique, puis est échangée avec une solution qui contient des ions aluminium et ammonium De préférence, le catalyseur est également échangé avec des quantités limitées d'un ion de terresrares. Plus particulièrement, on a trouvé qu'un catalyseur de craquage catalytiquement actif et thermiquement stable, particulièrement sélectif pour la production de fractions d'essence, pouvait être préparé rapidement et économiquement en utilisant le processus qui suit ( 1) une zéolite contenant un métal alcalin est combinée à une matrice d'un oxyde inorganique qui comprend un mélange aqueux d'un oxyde inorganique liant comme de la silice, de l'alumine, des sols ou gels de silice-alumine et de l'argile, que l'on forme alors pour obtenir des composés catalytiques particulaires qui contiennent un excès d'environ 1 % en poids de l'oxyde du métal alcalin. ( 2) les composés catalytiques formés sont alors échangés avec une solution qui contient de l'ordre de 0,005 à 0,1 mole de l'ion aluminium et de l'ordre de 0,2 à 0,5 mole de l'ion ammonium à un p H de l'ordre de 2,2 à 3,7 pour abaisser la teneur en oxyde d'un métal alcalin du composé à une valeur inférieure à environ 1 % en poids et de préférence inférieure à environ 0,5 % en poids. ( 3) le composé catalytique échangé est alors de préférence échangé avec une solution d'ions de terres rares pour obtenir des particules de catalyseur qui contiennent de l'ordre de 0,1 à 10 et de préférence d'environ 1 à 5 % en poids de RE 203 (RE: terres rares). ( 4) les particules catalytiques échangéessont alors lavées avec de l'eau pour retirer les impuretés solides et séchées pour obtenir un catalyseur qui a un taux d'humidité compris entre environ 5 et 25 % en poids. Le dessin joint montre uxemise en pratique particulièrement préférée de l'invention Comme on peut le voir sur la figure, une bouillie de zéolite aqueuse (Na Y/H 20) 1 est combinée à une bouillie d'argile (kaolin/H 20) 2 et à un liant 3 qui se compose typiquement d'un sol acide de silicealumine Les composants sont rapidement et totalement mélangés en 4 pour obtenir une bouillie pompable qui est alors séchée par pulvérisation en 5 Pendant le séchage par pulvérisation, la bouillie des composants du catalyseur est convertie en composés cataly- tiques particulaires qui contiennent un excès de l'ordre de 1 % en poids de soude et qui ont une dimension de particules comprise entre environ 5 et 200 o. Les composés catalytiques séchés par pulvérisation sont alors échangés avec une solution aqueuse qui contient à la fois des sels d'alumine et d'ammonium, en 6 Le p H de la solution est maintenu à un niveau de l'ordre de 2,2 à 3,7 pendant le processus d'échange, qui est entrepris à une température comprise entre 50 et 1000 C Pendant l'échange avec le mélange de sels d'aluminium et d'ammonium, la teneur en oxyde d'un métal alcalin (Na 20) dans le catalyseur baisse à moins d'environ 1 % en poids A la suite de l'échange avec la solution mélangée d'ammonium/aluminium, les composés catalyseurs sont de préférence échangés avec une solution d'un chlorure de terres rares en 7 (RE C 13). L'échange avec le chlorure des terres rares est entrepris pour obtenir un niveau d'ions de terres rares dans le catalyseur fini, compris entre environ 0,5 et 10 % en poids d'oxydes de terres rares (RE 203). A la suite des étapes d'échange, les composés catalytiques sont lavés en 8 pour retirer les impuretés solubles comme les sulfates et les chlorures et enfin séchés à une température comprise entre 100 et 8000 C, en 9 pour obtenir des particules de catalyseur actif ayant un taux d'humidité compris entre 0,1 et 20 % en poids. La bouillie de zéolite utilisée pour la formation du présent catalyseur contient typiquement de l'ordre de 1 à 80 % en poids de zéolite en mélange-avec de l'eau Tandis que des zéolites du type faujasite synthétique, comme une zéolite de sodium Y sont fréquemment utilisées, il est également envisagé que d'autres zéolites comme des zéolites du type ZSM puissent être utilisées La bouillie d'argile, qui peut contenir de l'ordre de O à 80 % en poids d'argile en mélange avec de l'eau, contient typiquement du kaolin et des formes thermiquement modifiées de kaolin Il est également envisagé que des catalyseurs ne contenant pas d'argile puissent être préparés en utilisant la pratique de l'invention Le liant, qui est typiquement caractérisé comme un liant d'un oxyde inorganique, peut comprendre un sol d'acide de silice ou un sol de silice/alumine comme cela est révélé dans les brevets U S N 053 867 308 et 3 957 689 Par ailleurs, il est envisagé que le liant puisse contenir un sol d'alumine comme du chlorhydrol d'aluminium, dont la préparation et l'utilisation pour la fabrication de catalyseurs sont révélées dans le brevet canadien NO 967 136 Tandis que les sols sont les liants préférés d'oxyde inorganique, il est également envisagé que des catalyseurs qui sont mélangés à des liants du type en gel et en particulier les liants en cogel de silice-alumine révélés dans les brevets U S N Os 3 912 619 et 4 247 420 puissent être utilisés. La zéolite, l'argile et le liant sont combinés en quantités telles que l'on obtienne des catalyseurs contenant de l'ordre de 1 à 80 % en poids de zéolite, de O à 80 % en poids de kaolin et de 5 à 99 % en poids d'oxyde inorganique comme liant De plus, il est envisagé que les catalyseurs puissent contenir des composants supplémentaires comme de l'alumine et de l'alumine contenant des terres rares que l'on peut ajouter afin d'obtenir un contrôle dés émissions d'oxyde de soufre dans les unités catalytiques Par ailleurs, il est envisagé que les catalyseurs puissent contenir de faibles quantités de métaux nobles comme du platine et du palladium, normalement à des concentrations inférieures à environ 10 parties par million, que l'on ajoute pour favoriser la combustion de CO et l'oxydation des oxydes de soufre dans des processus de craquage catalytique. Les composants sont uniformément mélangés pour obtenir une bouillie aqueuse qui contient typiquement de l'ordre de 10 à 50 % en poids de solides Cette bouillie est alors séchée par pulvérisation en utilisant un équipement conventionnel de séchage par pulvérisation qui fonctionne à des températures de gaz comprises entre environ 100 et 3000 C Le niveau d'humidité des composés séchés par pulvérisation sera compris entre environ 1 et 30 % en poids. En plus de former les composés du catalyseur par séchage par pulvérisation, il est envisagé que les composés du catalyseur puissent être formés par d'autres moyens, comme une granulation et une formation de boulettes, pour obtenir des composés catalytiques ayant une dimension de particules pouvant atteindre environ 5,00 mm de diamètre. A la suite du séchage par pulvérisation ou de la mise en forme, les composés catalytiques particulaires sont échangés en utilisant une solution mélangée d'ion aluminium/ion ammoniac qui contient de l'ordre de 0,002 à 0,2 mole de l'ion aluminium et de 0,05 à 0,5 mole de l'ion ammonium pour 100 g du catalyseur De préférence, les solutions mélangées d'ions aluminium/ammonium sont obtenues en dissolvant les sels d'aluminium et d'ammonium comme du sulfate d'aluminium, du chlorure d'aluminium, du nitrate d'aluminium et du sulfate, du nitrate ou du chlorure d'ammonium dans suffisamment d'eau pour obtenir des solutions qui contiennent de l'ordre de 1 à 15 % en poids de solides L'étape d'échange est entreprise en utilisant soit des échanges simples ou multiples à des températures comprises entre environ 30 et 1000 C En général, on met en contact de l'ordre de 2 à 10 parties en poids d'une solution mélangée d'ions ammonium ou aluminium avec chaque partie en poids du catalyseur séché par pulvérisation. Pendant cette étape d'échange, le niveau de l'oxyde du métal alcalin des composés'du catalyseur est réduit à une valeur inférieure à environ 1 % 9 en poids et de préférence inférieure à environ 0,5 % en poids des oxydes de métaux alcalins On a trouvé qu'à la suite de l'échange d'aluminium/ ammonium mélangés, le catalyseur possédait un degré assez élevé de stabilité et d'activité Cependant, dans une mise en pratique particulièrement préférée de l'invention, les composés échangés d'aluminium/ammonium mélangés sont de plus échangés avec des quantités limitées de solutions de sels de terres rares Pendant l'échange avec les ions des terres rares, on ajoute, dans le catalyseur, de l'ordre de 0,5 à 10 % en poids d'oxydes des terres rares On a trouvé qu'en utilisant un échange aluminium/ammonium avant l'échange des terres rares, on pouvait obtenir un catalyseur très actif, également stable et sélectif pour la production de fractions d'essence Par ailleurs, l'échange antérieur avec des ions mélangés d'aluminium/ammonium réduit la quantité de terres rares coûteuses qu'il faut normalement pour obtenir des catalyseurs stables et actifs. A la suite de l'échange, les catalyseurs sont lavés pour retirer les sels solubles Normalement, le lavage est entrepris avec de l'eau et/ou une solution diluée de sulfate d'ammonium à une température comprise entre environ et 1000 C pour obtenir des particules du catalyseur qui contiennent de préférence moins d'environ 1 % de sulfates et de chlorures, et une teneur finale en métal alcalin inférieure à environ 1 % en poids Après lavage, les particules du catalyseur sont séchées à un niveau de l'ordre de 0,1 à 20 % au total des matières volatiles, et ils sont prêts pour un usage subséquent dans le craquage catalytique des hydrocarbures. Les catalyseurs obtenus par la mise en pratique de l'invention possèdent un degré élevé de stabilité thermique et, de plus, ils sont capables de produire des fractions d'essence Par ailleurs, comme on l'a indiqué cidessus, le processus de fabrication du catalyseur selon l'invention offre un moyen par lequel on peut obtenir des catalyseurs de craquage de haute qualité, en utilisant des quantités minimales d'ions de terres rares qui sont coûteux. Ayant décrit les aspects de base de la présente invention, les exemples qui suivent en illustreront des modes de réalisation spécifiques. Exemple 1 (a) Un composé catalytique contenant 22 % de zéolite de sodium du type Y (Na Y), 58 % en poids d'argile et 20 % en poids d'un sol de silice-alumine comme liant, a été préparé en utilisant le processus de préparation du catalyseur établi dans le brevet U S N O 3 957 689, o un sol de silice acide ayant un p H de l'ordre de 3,0 à 3,2 est préparé en mélangeant une solution de-silicate de sodium avec une solution d'acide sulfurique/sulfate d'aluminium. Le composant de zéolite Na Y est mélangé à de l'eau et à de l'acide sulfurique pour obtenir une bouillie aqueuse ayant un p H de l'ordre de 4, 0 Le sol acide et la bouillie de Na Y sont mélangés pour obtenir une bouillie d'alimentation du séchoir par pulvérisation ayant un p H de l'ordre de 3,5. La bouillie est alors séchée par pulvérisation et recueillie pour une utilisation pour la préparation de catalyseurs décrits dans les exemples subséquents. (b) Les composés catalytiques obtenus en (a) ci-dessus contenaient 3,0 % en poids de Na 2 O On a combiné 900 g des composés à 6 000 ml d'une solution mélangée de sulfate d'aluminium/sulfate d'ammonium contenant 0, 02 mole de sulfate d'aluminium et 0,1 mole de sulfate d'ammonium à un p H de 3,4 Les composés catalytiques ont été mis en contact avec la solution pendant 20 minutes à une température de 950 C Les composés échangés ont alors été lavés avec de l'eau et de plus remis deux fois en bouillie avec 800 ml d'une solution à 3 % de sulfate d'ammonium Enfin, le catalyseur a été lavé avec de l'eau supplémentaire pour abaisser la teneur en sulfates à moins de 0,5 % en poids. Le catalyseur a été analysé et on a trouvé qu'il contenait 0,6 % en poids de Na 2 O. (c) On a échangé un échantillons de 300 g des composés catalytiques préparés au paragraphe (a) ci-dessus avec 500 ml d'une solution à 3 % de sulfate d'ammonium pour obtenir un catalyseur contenant 1 % en poids de Na 2 O. Exemple 2 Un échantillon de 900 g des composés catalytiques séchés par pulvérisation décrits au paragraphe (a), exemple 1, a été échangé avec 1 500 ml d'une solution de sulfate d'aluminium/sulfate d'ammonium contenant 0,02 mole de sulfate d'aluminium et 3 % de sulfate d'ammonium avec un p H de 3,4 et une température de 950 C pendant 20 minutes. Le catalyseur a alors encore été échangé avec 1 300 ml d'une solution de chlorure de terres rares contenant 2 % en poids de REC 13 6 H 20 Le catalyseur fini a été analysé et on a trouvé qu'il contenait 0,8 % en poids de Na 2 O et 2 % en poids de RE 203 ' Exemple 3 Un échantillon de 300 g des composés catalytiques décrits au paragraphe (a), exemple 1, a été échangé avec 500 ml d'une solution de chlorure de terres rares contenant 4 % en poids de REC 13 6 H 20 Le catalyseur échangé avait une teneur en Na 2 O de 0,9 % en poids et une teneur en RE 203 de. 4 % en poids Exemple 4 On a évalué l'activité de craquage-des échantillons de catalyseurs préparés aux exemples 1 (b), 1 (c), 2 et 3, comme suit: D'abord, les catalyseurs ont été soumis à une désactivation en utilisant de la vapeur à 100 % à une température de 7320 C pendant 8 heures Alors, on a examiné la microactivité des catalyseurs en utilisant le processus généralement indiqué par Ciapetta et Henderson, Oil & Gas Journal, 6 Octobre 1967 Les résultats de l'évaluation des catalyseurs sont indiqués au tableau qui suit. TABLEAU Catalyseur Teneur en Teneur en Microcativité (Exemple NO) Na_ 20 (% en RE O ( en Conversion 2 o-ds) p d) Volume 96 1 (b) O 6 Rien 62 1 (c) 1,0 Rien 52 2 0,8 2 79 3 0,9 4 79 On peut noter, à la suite de ce qui précède, que le catalyseur de l'exemple 1 (b) ( 0,6 % en poids de Na 20), qui est un catalyseur préparé selon les enseignements de la présente invention, avait une activité sensiblement supérieure à celle du catalyseur de l'exemple de comparaison 1 (c) ( 1,0 % en poids de Na 20), préparé en utilisant un échange d'ammonium Par ailleurs, il faut noter que le catalyseur partiellement échangé aux terres rares de l'exemple 2, qui est préparé en utilisant les enseignements de la présente invention, avait une microactivité sensible- ment identique à celle du catalyseur totalement échangé aux terres rares préparé par l'exemple 3. Les exemples ci-dessus illustrent que l'on peut préparer des catalyseurs de craquage très actifs en utilisant les enseignements de la présente invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de production d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'il consiste à (a) préparer un mélange aqueux d'une zéolite contenant un métal alcalin et d'un oxyde inorganique comme liant; (b) former ledit mélange aqueux en composés catalytiques particulaires contenant un excès de l'ordre de 1 % en poids d'un oxyde d'un métal alcalin, (c) échanger lesdits composés catalytiques avec une solution aqueuse de sels d'ammonium et d'aluminium à un p H de l'ordre de 2 à 3,7; et (d) laver et sécher ledit composé pour obtenir des particules de catalyseur ayant une teneur en oxyde du métal alcalin plus faible qu'environ 1,0 % en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite précitée est une zéolite de sodium du type Y. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange aqueux précité contient jusqu'à environ % en poids d'argile. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde inorganique précité comme liant est choisi dans le groupe consistant en silice, alumine et sols, gels et cogels de silice-alumine. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé catalytique précité est échangé avec une solution de sels de terres rares. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'échange précité impartit de l'ordre de 0,5 à ,0 % en poids de RE 203 dans le catalyseur. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange aqueux précité est séché par pulvérisation. 8. Composition catalytique, caractérisée en ce qu'elle est préparée selon le procédé de l'exemple 1. l