FR 2511264 A1 19830218 FR 8214085 A 19820813 La présente invention concerne la synthèse d'hydrocarbures par réaction de monoxyde de carbone et d'hydrogène en présence d'un catalyseur, généralement connue sous le nom de synthèse de Fischer-Tropsch. Plus précisément, l'invention concerne de nouveaux catalyseurs à utiliser dans des opérations de ce type, des procédés pour la préparation de catalyseurs de ce type, et des procédés d'utilisation de ces catalyseurs. La synthèse de Fischer-Tropsch, qui consiste à produire des hydrocarbures aliphatiques liquides, des alcools et de petites quantités d'aldéhydes, d'acides gras et de cétones, par hydrogénation de monoxyde de carbone, est connue depuis environ soixante ans A l'origine, on utilisait des tournures de fer alcalinisé comme substance catalytique Comme catalyseurs effi- caces typiques, on citera des catalyseurs de cobalts oxyde thorique sur support, ou des catalyseurs de fer sur support La température réactionnelle *est d'envi- ron 250-300 WC et les pressions vont d'environ 100 k Pa à environ 2 000 k Pa Une importante installation indus- trielle utilisant des catalyseurs au fer fonctionne actuellement en Afrique du Sud On a en outre utilisé divers procédés pour réaliser'en particulier la mise en contact des réactifs les uns avec les autres et avec le produit catalytique, comme par exemple les techniques du lit fixe, du lit fluidisé, etc Une discussion détaillée de la chimie de cette réaction de très grande importance est présentée dans l'ouvrage intitulé "The Fischer-Tropsch and related synthèses" par Henry H Storch, Norma Golumbic et Robert B Ander- son, publié par John Wiley & Sons, New York, 1951. On a longtemps cherché à affiner cette syn- thèse en améliorant l'efficacité du catalyseur, le rendement en produits, et en cherchant à obtenir des fractions de produits plus intéressants, à réguler la répartition des produits, etc En outre, on a cher ché à obtenir des catalyseurs plus stables En règle générale, les matériaux connus pour être efficaces comme catalyseurs de Fischer-Tropsch sont très sen- sibles à l'air et à l'humidité et par conséquent, doivent soit être utilisés peu de temps après leur préparation, soit être préparés in situ. Au cours des dernières années, les cataly- seurs utilisés pour ces réactions étaient composés de cobalt, parfois en association avec du nickel sur un support tel qu'une argile Ces catalyseurs se caracté- risaient généralement par une certaine instabilité et une faible activité De plus, ils nécessitaient l'uti- lisation d'un système du type à lit fixe ou à lit flui- disé Ces méthodes de mise en contact produisent sou- vent d'importants problèmes de transfert de chaleur qui compliquent davantage le procédé et affectent l'unifor- mité des produits obtenus. La demanderesse a découvert une nouvelle substance catalytique pouvant être utilisée pour la synthèse d'hydrocarbures à partir de monoxyde de car- bone et d'hydrogène Cette substance catalytique est unique tant en ce qui concerne sa constitution physico- chimique que ses propriétés En effet, la composition catalytique de l'invention présente une activité supé- rieure à celle des catalyseurs classiques du type Fischer-Tropsch En outre, cette activité peut être obtenue à l'état de bouillie diluée, ce qui améliore notablement les facteurs de transfert de chaleur mis en jeu dans la synthèse de Fischer-Tropsch La compo- sition catalytique de l'invention présente en outre une stabilité supérieure et peut être entreposée pendant de longues périodes soit à l'état sec, soit à l'état de bouillie Enfin, la composition catalytique de l'inven- tion permet d'obtenir un produit très intéressant composé d'une fraction d'hydrocarbures linéaires en C 1 à C 40 avec un faible degré de ramification. La composition catalytique de l'invention est facilement préparée par un nouveau procédé qui fait également l'objet de la présente invention Ce procédé permet de préparer la composition et de la séparer en vue d'une utilisation ultérieure. Le procédé et la mise en oeuvre de l'inven- tion se distinguent égalements des procédés utilisant des catalyseurs classiques du type Fischer-Tropsch. La caractéristique très importante de cette invention est que le catalyseur peut être utilisé à l'état de bouillie diluée et avec des concentrations diluées de réactif gazeux, ce qui permet d'obtenir des rendements élevés en fractionsde produits souhaitées Ceci permet d'éviter les problèmes de transfert de chaleur aux- quels on se heurte couramment avec les autres systèmes de mise en contact. Plus précisément, la composition catalytique de l'invention est composée de palladium ou de platine et de cobalt supportés sur une phase solide Le produit de la phase solide, généralement désigné sous le nom de support ou de porteur, peut être choisi parmi divers produits appropriés, tels que le talc, la dolomite, la chaux, l'argile, le charbon actif, la zéolite, la pierre ponce, des oxydes, des hydroxydes ou des carbonates d'aluminium, de silicium, de zinc, de chrome, de magné- sium, de calcium, de titane ou de zirconium, l'alumine, le gel de silice, le kieselguhr, le sulfate de baryum ou n'importe quel produit inerte Ce catalyseur con- duit à des rendements améliorés, nettement supérieurs à ceux des systèmes classiques connus De plus, il peut fonctionner efficacement dans des gammes de pression et de température plus étendues que celles des cataly- seurs connus antérieurement, et il peut également 251 1264 fonctionner efficacement dans des conditions o le gaz d'alimentation est dilué, c'est-à-dire en présence de diluants de gaz de synthèse ou d'impuretés telles que l'azote, dans la mesure o les concentrations en monoxyde de carbone et en hydrogène sont comprises dans les gammes indiquées ci-dessous. Le catalyseur de l'invention est préparé en chauffant tout d'abord un constituant hétérogène Tel qu'il est utilisé ici, le terme de "constituant hété- rogène" désigne un constituant préparé à partir de deux produits différents, à savoir un métal et un support. Généralement, le constituant hétérogène est le palla- dium ou le platine sur un support en phase solide On chauffe ce constituant hétérogène dans une phase homo- gène composée d'un carbonyle métallique ou d'un pré- curseur métallique Tel qu'il est utilisé ici, le terme de "précurseur métallique" désigne un composé qui, par chauffage, donne naissance au carbonyle métallique in situ Le carbonyle métallique ou précurseur se trouve dans un solvant approprié et le chauffage s'effectue dans un courant gazeux d'hydrogène et de monoxyde de carbone On peut faire varier la durée de chauffage et la température ainsi que la pression d'hydrogène' et de monoxyde de carbone, mais dans tous les cas, celles-ci doivent être suffisantes pour préparer le catalyseur La fin de la préparation du catalyseur est indiquée par la disparition de la couleur du carbonyle métallique En variante, ou simultanément, le procédé peut être suivi par analyse infrarouge pour déceler l'absorption du carbonyle métallique. Lorsque cette absorption disparaît, la préparation du catalyseur est achevée. On peut utiliser le catalyseur de l'inven- tion pour synthétiser des hydrocarbures à partir d'un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone en met- tant en contact le mélange gazeux avec un solvant et une quantité efficace du catalyseur sous forme de bouillie. La figure 1 est un diagramme de rayons X d'un catalyseur de l'invention, La figure 2 est un diagramme de rayons X d'un catalyseur ne faisant pas l'objet de l'inven- tion; La figure 3 est un diagramme de rayons X d'un catalyseur de l'invention; La figure 4 est un diagramme en coupe trans- versale d'un catalyseur en solution solide ne faisant pas l'objet de l'invention; La figure 5 est un diagramme en coupe trans- versale "idéal" d'un catalyseur particulaire de l'in- vention; La figure 6 est une analyse chromnatographique en phase gazeuse du produit-obtenu par le procédé de l'invention La figure 7 est une analyse chromatographique en phase gazeuse d'un carburant pour diesel; La figure 8 est un spectre R 4 N du produit obtenu par le procédé de l'invention; La figure 9 est un spectre Pl IN du cétane. Plus précisément, le catalyseur de l'inven- tion est préparé à partir de palladium ou de platine sur une phase solide sur laquelle est déposé du cobalt, la quantité de palladium ou de platine étant dans la gamme d'environ 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total du catalyseur La quantité de cobalt pré- sent peut aller d'environ 10 à 70 % en poids par rappor L au poids total du catalyseur. Divers supports peuvent être utilisés, et ceux-ci sont bien connus dans la technique En général, ces supports peuvent être l'alumine, le gel de silice, le kieselgurh et l'oxyde de zinc. La composition catalytique de l'invention présente une structure unique pouvant être caractérisée par les diagrammes de rayons X de la composition cata- lytique En particulier, on se référera aux figures 1 et 2 La figure 1 est un diagramme de rayons X d'un catalyseur de l'invention composé de cobalt et de palla- dium sur un support d'oxyde d'aluminium A titre de comparaison, la figure 2 fournit un diagramme de rayons X d'un catalyseur cobalt/oxyde d'aluminium préparé par des techniques de précipitation classiques Il apparaît clairement qu'en raison de la structure particulière du catalyseur de l'invention, le pic de l'oxyde d'alu- minium compris en 65 et 70 n'existe pas (dans les dia- grammes de diffraction des rayons X de ce type, 2 O est égal à environ 6570, O étant égal à l'angle de réfraction) En conséquence, du fait de la structure physique du présent catalyseur, le diagramme de l'oxyde d'aluminium est complètement masqué Cependant, on cons- tate que dans chaque cas, les pics du cobalt appa- raissent à environ 45. Une comparaison des diagrammes de rayons X du catalyseur de la figure 1 et d'un catalyseur analogue ayant une plus faible charge en cobalt (le catalyseur de la figure 1 contient 55 % en poids de cobalt alors que celui de la figure 3 contient 28 % en poids de cobalt) est fournie par la figure 3 Cette comparaison montre, alors que les pics du cobalt appa- raissent encore à environ 45, que le pic de l'oxyde d'aluminium présent dans le catalyseur classique entre et 70 n'apparaît toujours pas. On pense que ce phénomène est dé au fait que la structure du catalyseur de l'invention est telle que le cobalt et le palladium ou le platine recouvrent le support en formant un écran opaque aux rayons X empêchant l'analyse du support, contrairement aux pro- duits de l'art antérieur dans lesquels le métal déposé était suffisamment diffus pour permettre au faisceau de rayons X d'atteindre le support Il est cependant particulièrement intéressant de noter que même en uti- lisant des charges relativement faibles en cobalt, le support n'est pas vu dans le diagramme de rayons X Le revêtement du support qui s'opère lors de la préparas tion des catalyseurs de l'invention peut théoriquement se produire de telle manière qu'il donne naissance à des structures telles que celles illustrées dans les figures 4 et 5. En particulier, comme le montre la figure 4, le catalyseur de l'invention peut être constitué par des particules d'un support catalytique entourées d'une couche opaque aux rayons X d'une solution solide de platine ou de palladium avec du cobalt On peut obtenir le même effet avec la structure illustrée dans la figure 5 o une première couche intérieure de platine ou de palladium entoure le support de façon à être opaque aux rayons X et o une seconde couche de cobalt est superposée à celle-ci Cependant, comme les pies du palladium apparaissent clairement dans la figure 3 et non dans la figure 1, indiquant l'effet d'écran du cobalt, il semblerait que la figure 5 soit la meilleure représentation de la structure "idéale" de ce cataly- seur. La composition catalytique unique de l'in- vention est obtenue par un nouveau procéd C La pre- mière étape de ce procédé consiste à déposer par un procédé classique du palladium ou du platine ou des mélanges de ceux-ci sur une phase solide. D'une manière générale, cette opération s'ef- fectue par imprégnation du support avec une solution aqueuse d'un sel du métal particulier A titre d'exemple, des préparations de ce type sont décrites dans le bre- vet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 988 334, cité ici à titre de référence Dans les procédés classiques, on plonge le support, pouvant être de l'alumine, de la silice, de l'oxyde de zirconium, de la silice- alumine, du kieselgurh, etc, sous forme particulaire, dans une solution aqueuse d'un sel du métal particulier Au bout d'un temps suffisant pour que l'imprégnation s'effectue sur le support, on sèche le mélange à des températures comprises entre 80 et 200 WC, habituelle- ment à l'air, et enfin on le calcine à l'air pendant une durée d'une demiheure à une heure et demie à des températures comprises entre 300 et 6000 C Les spécia- listes noteront que d'autres procédés sont disponibles, comme par exemple les techniques connues de dépôt par crépitement, d'autres procédés de précipitation, de dépôt de vapeur, de dépôt électrique et de dépôt électro-chimique. Selon un aspect nouveau de la présente inven- tion, on plonge ensuite le platine ou le palladium sur support ainsi préparé dans une solution de cobalt carbonyle, ou de précurseurs de celui-ci à base d'hy- drure de cobalt carbonyle, dans un solvant approprié. Le cobalt peut être sous forme métallique, de complexe, ou de de sel Dans le dernier cas, le sel peut être n'importe quel sel minéral ou organique pouvant être mis sous une forme soluble dans un solvant organique dans les conditions réactionnelles On devra bien sûr éviter tout composé dix cobalt connu pour inhiber l'ac- tion finale du catalyseur. Une des caractéristiques intéressantes du cobalt carbonyle est que les solutions qui en con- tiennent présentent généralement une couleur foncée, généralement brune Ce fait est important pour déter- miner l'instant o s'achève la réaction du cobalt carbonyle avec les autres constituants du catalyseur. Le cobalt carbonyle ou son précurseur et le support portant le platine ou le palladium sont intro- duits dans un solvant organique approprié pouvant étre choisi parmi divers matériaux connus Comme solvants appropriés, on citera par exemple des hydrocarbures saturés tels que le n-hexane et le cétane, la paraf- fine non déshuilée, des alcools aliphatiques comme le butanol et l'isooctanol, des aldéhydes, etc, ou les sous-produits alcooliques ou éthérés du procédé oxo, comme l'isooctanol, l'isobutanol, et des éthers, seuls ou mélangés Les spécialistes comprendront faci- lement que l'utilisation de solvants moins inertes tels que des oléfines, est possible, et qu'elle con- duit à leur incorporation dans le produit Les sol- vants particulièrement préférés sont le cyclohexane, le xylène, la décaline, et le tétrahydrofurane. Le mélange du support portant le platine ou le palladium et du cobalt carbonyle ou de son précurseur dans le solvant est placé en atmosphère inerte puis exposé à du gaz de synthèse sous pression comme le monoxyde de carbone et l'hydrogène Le procédé peut être effectué sous une pression statique ou de façon continue Généralement, la pression partielle de gaz de synthèse utilisé est comprise entre environ 21 k Pa et 21 103 k Pa et on agite le mélange à une température d'environ 100 à 3500 C Si la pression de monoxyde de carbone est trop élevée, le cobalt à tendance à reve- nir dans la solution. Dans la situation du type statique, on intro- duit la totalité du mélange dans une bombe sous pres- sion que l'on peut agiter En variante, on peut utiliser un dispositif interne de mélange ou d'agitation. Dans tous les cas, on poursuit la réaction jusqu'à ce que la couleur du cobalt carbonyle dispa- raisse de la solution, ce qui peut être déterminé visuel:- lement ou par spectroscopie infra-rouge en mesurant la disparition des absorptions caractéristiques du carbo- -i nyle métallique dans la gamme de 2 100 à 1 600 cm- En ce qui concerne la composition gazeuse utilisée dans le procédé de préparation, on peut uti- liser un rapport d'hydrogène au monoxyde de carbone dans la gamme d'environ 11:1 à 1:4 et de préférence dans la gamme de 2:1 à 1:1 On peut utiliser l'hydro- gène gazeux seul au lieu du gaz synthétique pour la préparation du catalyseur. Une fois la réaction achevée, on peut sépa- rer du solvant le catalyseur encore sous forme parti- culaire par des techniques de séparation classiques, comme des techniques magnétiques, la précipitation, le filtrage, la centrifugation, etc On peut ensuite entreposer le catalyseur sous forme humide ou après l'avoir séché à des températures relativement basses, par exemple inférieures à 3000 C, et de préférence inférieures à 1200 C, pendant des périodes prolongées sans avoir à prendre de précautions supplémentaires. En effet, le catalyseur de l'invention ne perd pas son activité par suite d'un contact avec l'air, même après des périodes de stockage prolongées. Le catalyseur ainsi préparé présente des caractéristiques de diffraction des rayons X telles que celles représentées dans la figure 1 Il est cependant particulièrement intéressant de comparer les diagrammes de rayons X d'un catalyseur préparé il conformément à l'invention, comme celui présenté dans la figure 1, à celui d'un catalyseur dans lequel le cobalt carbonyle est déposé seul sur un support d'oxyde d'aluminium sans palladium ou platine La diffraction des rayons X par ce type de catalyseur est représentée dans la figure 2 Comme le montre cette figure, le pic étroit unique observé dans la figure 1 à environ 45 montre que le cobalt présent dans le catalyseur de l'invention possède une structure cristalline haute- ment structurée, vraisemblablement cubique à Lace cen- trée, contrairement aux pics multiples diffus de la figure 2 qui représente un mélange de formes ckistal- lines du cobalt. Le procédé d'utilisation du présent cataly- seur est également nouveau et avantageux On peut non seulement utiliser le présent catalyseur dans les réac- tions classiques à lit fixe ou à lit fluidisé, mais on peut également l'utiliser dans un réacteur du type à bouillie Les techniques de mise en contact classiques, c'est-à-dire du lit fixe ou fluidisé, présentent les inconvénients que des points chauds localisés peuvent se développer en raison du médiocre transfert thermique et de la concentration relativement élevée du cataly- seur Cela peut affectér à la fois l'efficacité du procédé et la répartition et l'uniformité des produits. Lorsqu'on utilise le catalyseur de l'invention dans le réacteur du type à bouillie, il peut être sous une forme relativement diluée ou être utilisé efficacement avec des mélanges de gaz dilués. Au contraire, avec une bouillie relativement diluée du catalyseur dans un solvant, le transfert thermique à l'intérieur du système est plus efficace qu'avec les autres techniques et ces problèmes peuvent être évités De plus, la réaction de synthèse utilisant le présent catalyseur peut être effectuée dans des gammes de température et de pression très éte:dus, En particulier, on peut utiliser le cata- lyseur de l'invention sous forme de bouillie dans les solvants classiques utilisés pour des réactions de ce type La concentration de la bouillie peut générale- ment varier d'environ 0,3 à 50 % en volume On peut évidemment faire varier cette concentration en fonc- tion des résultats souhaités On préfère' des concen- trations de boullie allant de 1 à 300 g/k Les températures utilisables pour effectuer une réaction de synthèse conformément à l'invention, sont d'environ 30 à 4005 e et,de préférence,d'environ WC à 2500 C. Comme cela a été indiqué précédemment, on peut utiliser des concentrations relativement diluées des réactifs gazeux, à savoir l'hydrogène et le mnoxyde de carbone Les conditions d'utilisation sont pratique- ment identiques aux conditions de préparation; cepen- dant, au fur et à mesure que la pression duegaz de synthèse augmente, la répartition des produits commence à favoriser les oxygénats tels que les alcools, les cétones, etc On peut utiliser des pressions partielles globales d'hydrogène dans le mélange total d'environ 14 à 175 102 k Pa, les pressions d'environ 700 à 7 000 k Pa étant préférées Et on peut utiliser des pressions de monoxyde de carbone d'environ 7 à 14 000 k Pa et de préférence d'environ 420 à 4 200 k Pa i L'une des caractéristiques importantes de l'invention est que malgré la gamme étendue de pres- sions et de températures pouvant être utilisées ainsi que le caractère dilué des courants d'alimentation gazeux, le produit obtenu est composé de fractions d'hydrocarbures très intéressantes A titre d'exemple, le produit obtenu avec la présente invention aurait une composition correspondant à la chromatographie en phase gazeuse illustrée dans la figure 6 La répartition correspondant au gas-oil est indiquée dans la figure 7 Plus particulièrement, l'analyse des pro- duits réactionnels type indique une répartition éten- due de paraffine en C 1 à C 40 Seules de petites quan- tités d'alcools en C 1-C 5 ont été décelées avec le catalyseur de l'invention A titre d'exemple, une réac- tion utilisant 3 g du présent catalyseur dans 100 ml de xylène effectuée avec trois chargements successifs de gaz de synthèse donne une solution jaune clair et de l'eau On distille le xylène sous vide et on obtient une huile jaune L'analyse du spectre infrarouge de la solution réactionnelle et de l'huile révèle seulement la présence d'une petite quantité de produit oxygéné et d'oléfines et n'indique pas la présence de carbo- nyle métallique Le spectre de résonance magnétique nucléaire intégrée de l'huile jaune, représenté dans la figure 8, indiquent la présence de produits paraf- finiques hautement linéaires ayant une longueur de chaîne moyenne de 18 avec peu ou pas de produits aro- matiques, insaturés, oxygénés ou ramifiés L'analyse en phase gazeuse des constituants gazeux provenant du réacteur refroidi, effectuée par chromatographie gaz-solide en utilisant un détecteur de conductivité thermique, révèle la présence de méthane (généralement moins de 10 % en poids de l'hydrocarbure présent dans le produit), d'éthane, de propane, de butane et seule- ment de petites quantités d'ydrocarbures insaturés. Une expérience supplémentaire a été réalisée pour déterminer l'efficacité du catalyseur de l'inven- tion dans des conditions d'alimentation de gaz de synthèse dilué En particulier, un catalyseur a été préparé à partir de 3,4 g de dicobalt octacarbonyle et de 1,0 g de 5 % de palladium sur de l'alumine dans du cyclohexane sous une pt;ession de 2 800 k Pa d'azote et de 8 400 k Pa d'hydvr e On uf fe le rectecr à environ 180 WC Cependant, on n'observe pas de chute de pression Lorsque l'on refroidit le réacteur, on ne détecte pas d'ammoniac ni dans la phase gazeuse ni dans la phase liquide Lorsque l'on fait partir les gaz et que l'on réintroduit dans le réacteur 3 500 k Pa d'azote et 3 500 k Pa de gaz de synthèse ( 2 i 12:1 CO), puis lorsque l'on chauffe, le catalyseur présente une activité normale pour la synthèse d'hydrocarbures Cela est à opposer aux catalyseurs ordinaires de Fischer- Tropsch dont l'activité décroît de façon prononcée en présence d'un diluant. Le tableau 1 montre que le catalyseur de l'invention est beaucoup plus réactif que les cataly- seurs de Fischer-Tropsch classiques connus. TABLEAU 1 TAUX DE PRODUCTION REPRESENTATIFS DES CATALYSEURS DE FISCHER-TROPSCH Activité Catalyseur Température g produit/kg de C métal par heure Catalyseur de l'exemple 4 225 3 000 Catalyseur de l'exemple 9 225 1 080 Catalyseur de l'inventiona 125 40 Catalyseur de Lurgi ( 10 Fe:10 Cu: 2 K 2 CO 3:9 A 1203:30 Si 02)b 225 24 Catalyseur de Brabag ( 100 Fe: Cu:20 Zn:1 K 2 CO 3) b 225 10 Catalyseur du Bureau des Mines 2 A - ( 100 Co:18 Th 02:100 kieselguhr)c 195 50 Catalyseur Ru/AI 03 activé par de l'acide de Pichler pour le poly- méthylène d 120 120 Bouillie de Kolbel ( 100 Fe:0 1 Cu:0 SK 2 O)e 268 450 Vannice ( 5 % de fer sur du carbone vitreux)f 235 4 a/ 2,2 g de catalyseur, contenant 1,2 g de métal sur du A 1203 de faible surface spécifique (granulométrie: 0,149 à 0,177 mm), ml de cyclohexane, 2,1 1 de gaz de synthèse sous une pression de 8 400 k Pa, réacteur AE de 300 ml, catalyseur préparé in situ. b/ H H Storch, N Golumbic et R B Anderson, The Fischer-Tropsch and related syntheses, p 308 (Tableau 86), wiley, New-York, 1951. c/ Idem, p 132 (Tableau 5). d/ H Pichler et F Bellstedt, Erdol u Kohle 26, 560 ( 1973). e/ H Kolbel, P Ackermann, et F Engelhardt, Erdol u Kohle 9, 153, 225, 303 ( 1956). f/ M A Vannice, article présenté au 181 ème Am Chemo Soc Meeting, Atlanta, GA, 29 mars-3 avril 1981. Le tableau 1 fournit une comparaison des taux de production d'un certain nombre de catalyseurs de Fischer-Tropsch classiques avec ceux des catalyseurs de l'invention dans des conditions isothermiques L'ac- tivité des présents catalyseurs, exprimée en taux de conversion par volume catalytique par unité de temps ou en taux de conversion par mole d'atomes de métal par unité de temps, est supérieure d'environ deux ordres de grandeur à celle des catalyseurs étudiés par le * Bureau des Mines (Etats-Unis d'Amérique). Il est particulièrement intéressant de noter que les catalyseurs classiques utilisés pour la synthèse d'hydrocarbures sont généralement utilisés sous une pression d'environ 1 atmosphère Au contraire, les catalyseurs de l'invention présentent l'activité la plus intense à des pressions comprises entre 2 100 et 3 500 k Pa Une expérience utilisant un catalyseur de Fischer-Tropsch classique tel que 100 Co 18 Th O 2: kieselguhr, dans des conditions comparables à celles utilisées avec le présent catalyseur (bouillie de cyclo- hexane, 2251 C, pression de gaz de synthèse froid de 8 400 k Pa), montre que la vitesse de consommation de gaz est plus de dix fois plus rapide avec le présent catalyseur, alors que le produit fourni par le pré- sent catalyseur contient moins d'oxygénats indésirables. Le tableau 2 donne une comparaison de plu- sieurs autres types de catalyseurs avec celui de l'in- vention dans les conditions d'une bouillie que l'on préfère utiliser dans le cas des catalyseurs de l'in- vention. TABLEAU 2 COMPARAISON DE PLUSIEURS SYSTEMES CATALYTIQUES DANS UNE BOUILLIE DE CYCLOHEXAN Ea Vitesse de consommation du gaz de synthêse Produits gazeux mmoles Rapport de consommation Catalyseur de l'exemple 4 C:talyseur de la présente îivention préparé à partir de i z de Pd à 5 % sur du Ali O ? 2 3 ne taille de particules d 2 0,149 à 0,177 mm et dé 3,4 g :e Co (CO), in situ, ( 1,4 g de :atalysux contenant 1,2 g de :-,alyseur de l'exemple 9 C:ata Lyseur de l I'exemple 5 o sur A 10, préparé à partir 8,3 CH 4 0,09 C 2 H 4; 1,4 C 3 H 6 0,1 C 4 H 10; 3,1 C 02 17 CE; 2,0 C 2 H 6 1,0 O C 2 13 CH; 1,4 C 2 H 6 0,5 C 2 2 16 CH 4; 0,1 C 2 H 4 0,3 C 4 H 2 16 C 02 6 18 CH 4; 0,9 C 2 H 6 2,3 CO 2 2,2 2,0 b 2,0 1,9 b 3,2 1,7 3,2 essentiellement des paraffines linéaires essentiellement des paraffines linéaires essentiellement des hydrocarbures avec de faibles quantités d'alcools essentiellement des paraffines linéaires hydrocarbures et alcools / Catalyseur Activité g prod / kg de métal x h Produits FH -J L Ji -à TABLEAU 2 Suite - COMPARAISON DE PLUSIEURS SYSTEMES CATALYTIQUES DANS UNE BOUILLIE DE CYCLOHEXAN Ea Catalyseur Pd & 5 % sur de l'A 1203 d'une taille de particules de 0,149 & 0,177 ( 1 g de catalyseur contenant 0,05 g de métal) Activité Vitesse de g prod / consommation kg de du gaz de métal x h synthèse 0 néant Produits gazeux mmoles Rapport de consommation Produits pas d'hydrocarbures ou d'alcools décelés O Co:18 Th 02/100 Kieselguhr 71 66 %/350 min (catalyseur précipité de 7,5 g de K CO, et réduit à 400 C par du N 2 contenant 1,3 g de Co) 4 Fe:l Cu ( 3 g de précipité 180 40 %/120 min réduit à 400 C par du H 2, contenant 1,3 g de Fe) % de Ru/A 120 ( 2,2 g de catalyseur contenant 0,11 g de métal) 21 000 48 %/25 min 3,4 CH 4; 0,2 C 2 6 0,5 CO 4 ' 2 6 2,4 CH 4; 24 CO 1,2 C 2 H 4; 0,8 C 2 6 27 CH; 0,02 C 2 H 4 0,13 C 2 H 6 0,14 C 3 H 8; 1,6 CO 2 2,3 1,8 2,1 hydrocarbures riches enlmolécules de faible masse moléculaire hydrocarbures riches en oléfines essentiellement des paraffines linéaires, riches en cires de masse moléculaire élevée c a/ Conditions générales: 100 ml de cyclohexane, réacteur AE de 300 ml chargé de H 2 sous 5 600 k Pa et de CO sous 2 800 k Pa, la réaction étant effectuée à 225 C ( 18 minutes à cette temperature). b/ Rapport de consommation, à l'exclusion du méthane produit. c/ Des quantités significatives de ruthénium hydrocarbonyles et alkylcarbonyles solubles ont été décelées dans la solution par analyse infrarouge. co rla % ru c:% Bien qu'il soit possible de préparer le pré- sent catalyseur de la façon décrite ci-dessus et d'iso- ler le catalyseur en vue de son stockage et de son uti- lisation ultérieure, on peut également utiliser le cata- lyseur après l'avoir préparé in situ Dans ce cas, on prépare le catalyseur de la façon décrite ci-dessus et on maintientsimplement la température et la pression tout en agitant de façon appropriée pour réaliser la réaction des produits gazeux et leur synthèse en les hydrocarbures souhaités La réaction est normalement suivie par une mesure continue de la pression Le fait que la pression cesse de décroître, c'est- à-dire quelle reste constante ou qu'elle ne décroît que lentement, signifie que la réaction est en train de s'achever Au refroidissement, les hydrocarbures obtenus sont norma- lement liquides et en particulier, se dissolvent dans le solvant utilisé Ils peuvent être isolés de la façon connue. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Dans la plupart des expériences, on utilise la configuration de réacteur suivante Le système réac- teur est constitué d'un réacteur "Autoclave Engineers Magne-Drive" de 300 ml équipé de soupapes d'échantillon- nage de liquide et de gaz Le réchauffeur est commandé par un régulateur de température proportionnel "Love Controls", au moyen d'un thermocouple fer-constantan. On réalise une régulation fine de la température en alternant des cycles de chauffage et de refroidissement au voisinage du point fixé Le refroidissement est régulé par écoulement d'air comprimé dans une bobine de refroi- dissement spirale interne actionnée par un solénolde La température peut être régulée facilement à plus ou moins 2 C D'ordinaire, on utilise 100 ml de solvant sous forme de boullie, dégageant ainsi un volume de 200 ml pour le gaz Le système est normalement balayé avec du gaz de synthèse avant d'effectuer le chargement final. On purge le réacteur décrit cidessus, on y introduit 1 g de palladium à 5 % sur de l'alumine disponible dans le commerce, puis 3,4 g dtoctacarbonyle dicobalt fourni dans le commerce Tout en purgeant, on introduit 100 ml de cyclohexane On ferme ensuite le réacteur de façon étanche, on le purge avec du gaz de synthèse sous 3 -500 k Pa puis, après évacuation des gaz, on y introduit 8 400 k Pa de gaz de synthèse (nominalement: 2 H 2: 1 CO) On vérifie l'étanchéité du réacteur On commence à l'agiter et à le chauffer à l'aide du régulateur de température. Environ dix-huit minutes sont nécessaires pour amener le réacteur à la température fixée Au fur et à mesure que la température augmente, la pres- sion augmente du fait de l'expansion thermique des gaz; cependant, dans la gamme de 200-2251 C, la pres- sion atteint un palier puis décroit, ce qûi indique que la synthèse d'hydrocarbures s'est amorcée On effectue la réaction pendant un temps total de qua- rante minutes, pendant lequel la pression tombe de 400 à 11 130 k Pa à 2250 C, ce qui fournit une baisse de pression moyenne de 196 k Pa/min et cor- respond à une activité moyenne de 1 200 g de produit/ kg de métal/h en négligeant la formation des matières volatiles On refroidit le réacteur à la température ambiante, la pression mesurée étant alors de 5 530 k Pa. En conséquence, en tenant compte des matières volatiles qui se condensent pratiquement toutes à la pression ambiante, l'activité globale est de 1 300 g de produit/ kg de métal/h En théorie, il se forme 2,2 g du cataly- seur. Exemple 2 On laisse reposer le mélange réactionnel de l'exemple 1 pendant une nuit On évacue les gaz, on élimine le solvant et on lave le catalyseur avec du cyclohexane Tout en purgeant le réacteur avec de l'ar- gon, on introduit 100 ml de cyclohexane frais Lors de l'élimination du solvant et du lavage, on perd environ 0,3 g de catalyseur On introduit de nouveau dans le réacteur 8 400 k Pa de gaz de synthèse et on porte celui- ci à 2250 C Au cours des cinquante minutes pendant les- quelles on a utilisé le réacteur, la pression est tombée de 14 560 k Pa à 10 640 k Pa, correspondant ainsi à une activité de 840 g de produit/kg de métal/h Au refroi- dissement, on trouve une pression de 4 270 k Pa Par conséquent, en utilisant l'abaissement de pression à la température ambiante, on trouve que l'activité est de 1 490 g de produit/kg de métal/h. On soumet le mélange réactionnel refroidi à une analyse de gaz Celle-ci s'effectue en injectant 0,500 ml du gaz réactionnel dans un chromatographe à gaz équipé de détecteurs de conductivité thermique du type thermistor double L'analyse de gaz effectuée pour l'hydrogène est réalisée avec une colonne de verre de 183 cm x 0,6 cm garnie d'un tamis moléculaire 13 x Linde, et en utilisant de l'azote comme gaz porteur aux tempé- ratures ambiantes L'analyse de gaz effectuée pour le monoxyde de carbone et le méthane est réalisée à l'aide d'une colonne de polyéthylène de 1 m x 0,6 cm également garnies d'un tamis moléculaire 13 x Linde et en utili- sant comme gaz porteur de l'hélium à la température ambiante L'analyse de gaz effectuée pour le gaz car- bonique, l'éthylène et l'éthane est réalisée à l'aide d'une colonne de polyéthylène de 137 cm x 0,6 cm garnie de CHROMOSORB 102 et en utilisant également comme gaz porteur de l'hélium à la -temparature ambiante L'analyse de gaz effectuée pour les hydrocarbures volatiles de masse moléculaire supérieure est réalisée sur un chro- matographe à gaz équipé de détecteurs de conductivité thermique du type à fil chaud, au moyen d'une soupape d'échantillonnage de gaz et en utilisant une colonne en acier inoxydable PORAPAK Q de 365 cm x 0,3 cm à C en utilisant comme gaz porteur de l'hélium. Les aires se trouvant sous les pics respec- tifs sont intégrées numériquement et comparées aux aires correspondant à des injections de constituants purs Dans le cas présent, on trouve que la phase gazeuse est constituée de 59 % de H 2, 35 % de CO, 5 % de CH 4, 0,5 % de C 02, 0,4 % de C 2 H 6 et 0,03 % de C 2 H 4. On utilise ensuite la loi des gaz parfaits pour estimer la quantité de chacun des gaz présente dans la phase gazeuse Dans ce cas particulier, la phase gazeuse est constituée de 202 mmoles de H 2 '119 mmoles de CO, 18 mmoles de CH 4, 1,6 mmole de C 02, 1,5 mmole de C 2 H 6 et 0,1 mmole de C 2 H 4 Le rapport de consommation est alors de 2,3, 247 mmoles de H 2 et 106 mmoles de CO ayant été consommées La fraction de méthane correspond à environ 4,5 % en poids du produit hydrocarboné. On transfère l'ensemble de la solution con- tenant les hydrocarbures dissous dans une bouteille à l'aide d'une soupape d'échantillonnage des liquides. On élimine le reste de la solution au moyen d'une pipette après avoir fait sortir les gaz du réacteur et l'avoir ouvert D'ordinaire, de très grandes quantités d'eau sont présentes au fond du réacteur, à proximité du catalyseur Le catalyseur est alors retiré du réac- teur au moyen d'un aimant et transféré dans une assiette de pétri dans lequel il est séché dans une étuve à 100- C; on recueille ainsi 1,86 g de catalyseur. Exemple 3 On introduit 1,35 g du catalyseur recueilli dans l'exemple 2 dans un tube d'acier inoxydable d'un diamètre nominal de 1,26 cm Le catalyseur est retenu par des bouchons de laine de verre placés à chaque extrémité du lit On fait passer du gaz de synthèse ( 66 % de H 2, 34 % de CO) sous une pression de 35 k Pa dans le lit de catalyseur, fournissant ainsi un débit de 4,53 1/h On analyse périodiquement le gaz traver- sant la colonne par chromatographie en phase gazeuse (He comme gaz porteur) a moyen d'un robinet de prise d'échantillon de mesure. On augmente progressivement la température et à 125 WC, on trouve que seulement une petite quan- tité ( 0,04 %) a été consommée A 1500 C, environ 1 % du monoxyde de carbone s'est transformé en produits. Lorsqu'on porte la température à 225 WC, on obtient des taux de conversion très élevés (initialement environ 80 % au bout de cinq minutes et 98 % au bout de quinze minutes) Cependant, l'activité diminue pro- gressivement (le taux de conversion de CO est de 78 % au bout d'une heure, de 72 % au bout de deux heures, de 49 % au bout de trois heures, de 54 % au bout de quatre heures et de 37 % au bout de six heures) Un balayage à l'hydrogène sur le catalyseur à 225 WC ne permet pas de rétablir l'activité élevée bien qu'on observe une légère amélioration de cette activité. Une fois la réaction achevée, on trouve que les subs- tances contenues dans le piège froid pèsent 1,7 g et sont constituées presque exclusivement d'eau Cela signifie que les produits sont principalement des produits à bas point d'ébullition. Exemple 4 On-purge l'autoclave de 0,3 1 avec de l'ar- gon On y introduit i g de catalyseur d'hydrogénation du commerce constitué de 5 % de platine sur de l'alu- mine,puis 100 ml de cyclohexane On purge davantage puis on ajoute 3,4 g d'octacarbonyle dicobalt du com- merce On ferme ensuite le réacteur de façon étanche, on le purge deux fois avec du gaz de synthèse sous 1 400 k Pa, puis on y introduit du gaz de synthèse sous 8 400 k Pa, celui-ci étant constitué de deux par- ties d'hydrogène et une partie de monoxyde de carbone. On vérifie l'étanchéité du réacteur Environ 18 minutes sont nécessaires pour atteindre une température de tra- vail de 225 C Au cours du cycle de chauffage, la pres- sion passe à 14 525 k Pa puis diminue à une vitesse moyenne de 276,5 k Pa/min(voir tableau E-4 ci-dessous). Tableau E-4 Temps 22 35 VITESSE DE CONSOMMATION DU GAZ DE SYNTHESE Temp (OC) Presi 8 13 225 14 225 14 230 12 225 11 225 10 225 9 225 9 225 9 225 8 sion (k Pa) On refroidit le réacteur à la température ambiante et on trouve une pression de 3 780 k Pa On ana- lyse la phase gazeuse et on trouve qu'elle contient 39,9 % d'hydrogène, 50,1 % de monoxyde de carbone, 8,3 % de méthane, 0,03 % d'éthylène, 0,45 % d'éthane, 0,34 % de propane, et 1,0 % de gaz carbonique On trouve que le rapport de consommation est de 2,2; lorsqu'on le corrige pour tenir compte de la quantité de méthane produit, celui-ci est égal à 2,0. Lorsqu'on ouvre le réacteur, la phase liquide est limpide et légèrement jaune On trouve au fond du réacteur une petite quantité d'un liquide noir consti- tué d'eau et de catalyseur en suspension On retire le catalyseur par voie magnétique et on le sèche pendant une nuit à 120 C L'échantillon de catalyseur recueilli pèse 1,5 g Une analyse par chromatographie en phase gazeuse de la phase liquide indique qu'il se forme prin- cipalement des hydrocarbures aliphatiques linéaires. Exemple 5 On met en suspension un échantillon de 7,2 g d'oxyde de zinc du commerce dans 15 ml d'eau distillée On ajoute une solution de 0,5 g de chlorure de palla- dium (II), 8 ml d'acide chlorhydrique concentré et ml d'eau On chauffe la bouillie jusqu'à siccité en agitant de façon constante à l'aide d'une barre de verre, ce qui donne un solide rouge-brun On sèche ce solide pendant vingt heures à 120 C dans une étuve. Une réduction dans un courant d'hydrogène à 220-240 C pendant trois heures fournit 7,55 g de palladium à 4 % sur oxyde de zinc. On introduit 1 g de ce Pd à 4 %/Zrn O dans le réacteur de 0,3 1 purgé avec de l'argon et contenant 100 ml de cyclohexane en temps que solvant de bouillie On ajoute 3,4 g d'octacarbonyle dicobalt contenant de très importantes quantités de l'agent contaminant violet couramment rencontré par les sp 6- cialistes qui utilisett ce r-ac:tif On purge le raec- teur deux fois avec Côt:az e Shès szous 1 -00 î 25112 4 puis on y établit une pression de 8 400 k Pa avec du gaz de synthèse constitue de 67 % de H 2 et de 33 % de CO. On chauffe le réacteur à 225 C Lorsque cette température est atteinte, un échantillon liquide indique que peu d'espèces solubles du cobalt sont présentes Sur une période d'une heure, on observe une faible activité de consommation de gaz de synthèse On refroidit le réacteur à 80 C et on le maintient à cette température pendant trois heures Un échantillon liquide indique la présence de Co 2 (CO)8 On refroidit le réacteur à la température ambiante. Le jour suivant, on chauffe de nouveau le réacteur à 225 C Au cours de l'heure suivante, la pression diminue à la vitesse de 56 k Pa/min Au refroi- dissement, la pression est de 3 920 k Pa L'analyse des gaz indique que ceux-ci sont constitués des produits suivants: 16 mmoles de CH 4; 0,1 mmole de C 2 H 4; 0,3 mmole de C 2 H 6 et 16 mmoles de CO 2 Le rapport de consommation est de 1,7. La solution retirée du réacteur est légère- ment jaune Lorsqu'on lave le réacteur et le cataly- seur avec du tétrahydrofurane, on obtient une solution bleue L'addition d'eau à cette solution bleue produit une couleur rose pâle, ce qui suggère que du cobalt n'est pas intimement lié au catalyseur hétérogène On lave le catalyseur avec du tétrahydrofurane jusqu'à ce que les fractionslavéessoient incolores On recueille 1,9 g de catalyseur par voie magnétique le fait qu'en- viron 0,2 g du produit est non magnétique peut être attribué à des impuretés présentes dans l'octacarbonyle dicobalt de départ. Exemple 6 On purge une fiole à fond rond à trois tubu- lures de 250 ml avec de l'argon On y introduit 1 g de Pd à 5 %/A 1203 et une barre d'agitation magnétique. Tout en poursuivant la purge, on introduit 100 ml de décaline, puis 3,4 g de Co 2 (CO)8 On remplace l'argon par un flux d'hydrogène lent et régulier On chauffe le mélange réactionnel en l'agitant et on le maintient à 135 C-1400 C Au bout de trois heures, le spectre infrarouge de la solution réactionnelle révèle l'absence totale d'espèces carbonyles Au refroidissement, on constate qu'il s'est formé un catalyseur magnétique collé à la barre d'agitation magnétique Au filtrage et au séchage, ce catalyseur présente des activités comparables pour la synthèse d'hydrocarbures A celles des catalyseurs préparés par le procédé de l'exemple 1. Exemple 7 On purge l'autoclave de 0,3 1 avec de l'argon. On y introduit 2 g de Pd à S %/A 1203 puis 150 ml de cyclohexane, et enfin 6,8 g de cobalt carbonyle On introduit dans le réacteur 6 090 k Pa de H 2 et 3 010 k Pa de C O On chauffe le réacteur à 225 C et on cons- tate ensuite que la pression diminue à une vitesse moyenne de 378 k Pa/min Une analyse chromatographique en phase gazeuse indique que le gaz présente la compo- sition suivante: 65,6 % de H 2; 27,6 % de CO; 4,4 % de CH 4; 1,1 % de CO 2 et 0,17 % de C 2 H 6. Exemple 8 Pour cette réaction, on utilise un autoclave conique garni,de 310 ml, fabriqué par la "Parr Instru- ments" On purge le réacteur avec de l'azote On ajoute 3,42 g de Co 2 (CO) 8, 1,06 g de Pd à 5 %/A 1203 et 100 ml de tétrahydrofurane On introduit dans le réacteur 9 100 k Pa de gaz de synthèse constitue d'hydrogène et de monoxyde de carbone en proportions égales On chauffe le réacteur à 200 C La pression passe de 11 200 k Pa à 7 70 o k Pa en 3,5 heures Lors du refroi- dissement, la pression était de 2 450 k Pa On trouve très peu d'hydrogène dans la phase gazeuse On observe une quantité importante de substance blanche, cireuse, insoluble dansle tétrahydrofurane. Les spectres infrarouges et la solubilité dans letoluène indiquent que celle-ci est constituée par des paraffines de masse moléculaire supérieure. Exemple 9 On fait passer de l'alumine chromatographique dans un tamis de 0,149 à 0,177 mm d'ouverture de maille. On met en suspension 5 g de cette alumine dans 5 g d'eau On ajoute 0,44 g de Pd C 12, 7 ml d'acide chlorhy- drique, et 10 ml d'eau On chauffe la bouillie en agi- tant jusqu'à siccité sur une plaque chaude, puis on la sèche à 120 C pendant seize heures. On broie soigneusement le solide obtenu de façon à obtenir des tailles de particules pratiquement identiques à celles du support de départ On réduit ensuite celui-ci pendant deux heures à 220 C-250 C sous un courant de H 2. On introduit dans l'autoclave de 0,3 t 1 g de ce palladium à 5 % dispersé sur de l'alumine On purge le réacteur avec de l'argon et on y introduit ml de cyclohexane On ajoute ensuite 1,13 g de cobalt carbonyle On purge le réacteur avec du gaz de synthèse,puis on y établit une pression de 8 400 k Pa ( 2 H 2: l CO) On chauffe le réacteur à 225 C Au cours des quatre-vingts minutes suivantes, la pression baisse de 3 570 k Pa. Au refroidissement, la pression finale est de 5 600 k Pa La phase gazeuse est constituée de 55 % de H 2, 42 % de CO, 2,8 % de CH 4, 0,3 % de C 2 H 6 et 0,1 % de CO 2. REVENDICATIONS 1 Catalyseur utilisable pour la synthèse d'hydrocarbures à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il comprend du cobalt et du palladium ou du platine ou des mélanges de ceux- r ci supportés sur une phase solide, ce catalyseur étant stable pendant de longues périodes à l'état sec et pos- sédant une activité relativement élevée à l'état de bouillie. 2 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase solide est choisie parmi l'alumine, le gel de silice, le kieselguhr et l'oxyde de zinc. 3 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de palladium ou de platine est d'environ 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. 4 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de cobalt est d'en- viron 110 à 70 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. Catalyseur utilisable pour la synthèse des hydrocarbures à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il comprend du cobalt et du palladium ou du platine ou des mélanges de ceux-ci supportés sur une phase solide, ce cara- lyseur présentant un diagramme de rayons X tel que celui représenté sur la figure 1. 6 Procédé de préparation d'un catalyseur consistant: à chauffer un constituant hétérogène composé de palladium ou de platine ou de mélanges de ceux-ci déposés sur une phase solide; à plonger ce constituant h 6 étrogène dans une solu- tion de cobalt carbony 1 c o"l de précurseurs du cobalt 2 S 1 12 64 carbonyle qui conduisent lors du chauffage à la formation de cobalt carbonyle, dans un courant ou sous pression d'hydrogène gazeux et de monoxyde de carbone ou d'hydrogène seul pendant un temps suffi- sant pour permettre la formation du catalyseur. 7 Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que le chauffage s'effectue en utilisant une pression partielle d'hydrogène gazeux et de monoxyde de carbone ou d'hydrogène seul allant d'environ 21 k Pa à 21 000 k Pa. 8 Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que le chauffage s'effectue à une tempé- rature dans la gamme d'environ 100 à 350 C. 9 Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que le solvant est choisi parmi le cyclo- hexane, le xylène, la décaline et le tétrahydrofurane. Procédé de synthèse d'hydrocarbures con- sistant à mettre en contact un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone avec une bouillie d'un cataly- seur composé de cobalt et de palladium ou de platine ou de mélanges de ceux-ci supportés sur une phase solide, dans des conditions appropriées à la transformation du mélange gazeux en un mélange d'hydrocarbures.