FR 2510106 A1 19830128 FR 8211790 A 19820702 La présente invention concerne de nouveaux herbi- ciaes sélectits de la famille des acides phénoxybenzoiques ainsi que leur procécé ce préparation et leur application. Un connait divers dérivés herbicides ce l'acifluor- t'en, également appelé acice 5-l 2-chloro-4-(trifluorométhyl) phénoxyl-2nitrobenzoïque, et ce ses sels, et notamment ces odrivés ae type esters d'alkyle, de cycloalkyle, ce thioal- kyie, ce phényle et ces amioes ou chlorures d'acides De tels composés sont décrits dans les brevets ces Etats-Unis o'Anmérique US 3652645, 3784635, 3673302, 3983168, 3907866, 3798276, 3928416, 4063929. Dans le présent exposé, les composés chimiques sont désignés par leur nom exprimé selon la nomenclature fran- çaise; toutefois les chiffres indiquant la position ces substituants sont placés avant le substituant concerné sui- vant la nonmenclature anglosaxonne. Un but de la présente invention est de fournir de nouveaux composés herbicides Il est en efftet souhaitable ce pouvoir disposer du plus grand nombre possible d'herbicides de la tfamille consiodérée de manière à pouvoir résoucre le maximum de cas possibles de ésherbage. La présente invention a oonc pour objet des composés de formule R R 1 X 1 CO N 502 R X 2 Y O X 3 dans laquelle: W est un groupe -CH= ou -CX 4 = ou l'atome d'azote -N=, X 1, X 2, X 3, X 4 représentent un atome d'halogène, notamment F, C 1 et br; un groupe polyhaloalkyle tel que CF 3; NU 2, CN; un radical alkyle, alkoxyle, alkylsul- fonyle, sul Tonaniue, nitroso, carboxylate o'alkyle; les divers groupes alkyle ou alkoxyle précités ayant le plus souvent 1 à 4 atomes ce carbone M R 3 R représente un groupe -U Fi ou -f-COR 2 ou -N l ou -X-R 5 t, représente un atome o'hyurogène ou un cation acceptable en agriculture tel qu'un cation de métal alcalin, notamment de souium, ou un cation ammonium, substitué ou non. X est O ou S, k 2 et R 5 représentent un groupe hydrocarbyle, notam- ment aryle, ou alkyle, ou hetérocyclique, substitué ou non, ayant ce prétérence ue 1 à 12 atomes de carbone, R 3 et R ont l'une des significations données pour R 2, et peuvent en outre représenter l'atome o'hydrogèn&, ou un radical alkoxyle ou former ensemble un radical unique olvalent hyorocarboné éventuellement substitué, R a l'une ces significations oonnées pour M et peut aussi représenter un groupe alkyle ayant ce 1 à 4 atomes de carbone. Plus précisément R 2, R 3, R 4 et R 5, identiques ou oifférents, peuvent représenter un groupe alkyle, ayant de préférence oe 1 à 4 atomes de carbone et substitué par au maximum 4 substituants tels que un groupe aryle (particuliè- rement phényle), un atome de chlore ou de brome, un groupe hydroxyle, alkoxyle, SH, alkylthio, carboxyle, carboxylate d'alkyle, cyano; un groupe alcényle ou alcynyle ayant de préférence ce 2 à 6 atomes de carbone; un groupe aryle, particulièrement phényle, éventuellement substitué par au maximum 4 substituants tels que C 1, Br, un groupe alkyle, cyano, carboxyle, carboxylate o'alkyle, NO 2,-OH, alkoxyle, SH, alkylthio, les divers groupe alkyle ou alkoxyle mention- nés ci-avant à titre de substituants ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone 3 4 R et R peuvent aussi représenter l'atome d'hydrogène ou constituer ensemble un radical alkylène ayant de préfé- rence 4 ou 5 atomes ce carbone. Une sous-famille prétèrée parmi les composés ce for- mule ( 1) est représentée par les composés tels que X 1 est l'atome de chlore, X 2 est CF 3, X 3 est Cl ou de prefé- rence NO 2, W est -CH= et R a la même signification que M. Un préfère également les composés o R 3 est l'ato- me d'hydrogène. L'invention a également pour objet les procéoés oe préparation des proouits selon l'invention. Ces procédés comprennent la mise en oeuvre o'une réaction chimique selon l'un ou l'autre des schémas réac- tionnels suivants, dans lesquels, sauf inoication contraire, les oivers symboles ont les significations indiquées plus haut. Schéma (I) Xl CO-Ci X 2 & X 3 + R-NH-502 R 1 acepteur d'acide formule (Il) R X 1 CO-N-502-R 1 X 2 - x 3 + H Cl formule (I) Schéma (II) ÀXlCOOH 2 X 3 + Cl So 2 N = C = formule (II) XI CO-NH-SO 2 Ci X 2 {O X 3 + Cl 02-=C= O -ix x + CO X 2 3 O 2 X formule (III) puis x 1 CO-NH-SO 2 ci X 2 \ 2w' X 3 formule (III) + Ri H (ou 2 R 1 Il eji Vabsence d' accepteur d'acide) accept 5 ur 1 CO-NH-502-R 1 d'acide 3 +HC composés-de formule (I) dans lesquels R est l'atome dlhydrogène Schéma (III) (cas particulier du schéa (XII" x 1 CO N Hl 502 formule (III) 1 i 1 CO -N -502 + 3 MOE (M étant autre eue i ' atome d 'hydrogène) -ON + Mcl Formule (IV) Dans le procédéo appliquant le schéma réactionnel (II), on commence donc par faire réagir un proouit oe for- mule (II) avec ou chlorosulfonylisocyanate dans un solvant ou dans un gros excès oe ce chlorosulfonylisocyanate La température est généralement comprise entre 20 et 100 C, de prtéférence entre 40 et 80 C; la concentration en proouits de formules (II) et (III) est généralement comprise entre 5 et 70 % en poids Lorsqu'on utilise un solvant celui-ci peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, éventuellement halogené, notamment le toluène, ou un nitrile ou un éther. La réaction entre composé de formule (III) et le produit de formule R 1-H s'effectue généralement entre -40 C et + 600 C, Ge préférence entre -20 o C et + 300 C Les sol- vants utilisables sont les mêmes que ceux oe l'étape reac- tionnelle précédente La concentration en produits de formu- les (Ii 1) et (I) est généralement comprise entre 5 et 50 %. La réaction s'effectue avantageusement en présence d'amines tertiaires, notamment la triethylamine et la pyrioine; au lieu c'accepteur c'acide habituel, on peut mettre en oeuvre le composé Rl-h lui-même qui se trouve Gonc en quantité très supérieure à la quantité normalement utilisée lorsqu'il est simplement un réactif. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. Exemples 1 à 19: A 20 cm 3 oa'isocyanate ce chlorosulfonyle, on ajoute 18, 1 g o'acifluorfen, puis, tout en agitant, on chaufte progressivement le mélange réactionnel à 500 C jus- qu'à la fin du dégagement gazeux o'H Cl On refroidit, ajoute U cm 3 d'hexane, filtre le précipité, lave ce oernier avec ce l'hexane, puis sèche sous vioe On obtient ainsi 22,2 g de 5 chloro-4-(tri Tuorométhyl)phénox -2-rlltro-l-chlo- rosultonylbenzamice qu'on dissout cans 100 cm d'acétoni- trile Un agite, retroiuit à O OC et ajoute goutt 2 e goutte une solution oe 4,4 g de diméthylamine dans 20 cm 3 o'acé- tonitrile On laisse ailors le milieu réactionnel revenir à C puis on maintient l'agitation 1 h à cette température. Un evapore l'acétonitrile et oissout le résidu dans du chlo- roforme Cette solution chiorotormique est lavée à l'eau, séchée, concentrée et le résiuu est purifié par chromatogra- phie sur silice avec au chloroforme comme éluant On obtient ainsi 10,8 g du composé n 4 oe tormule: CL CO-NH-SO 2 N (CH 3)2 CF 3 O NO 2 Les o Titérents composés n 1 à 19 sont pré parés de la même manière en remplaçant la diméthylamine par l'amine ou l'alcool correspondant Les formules et caractéristiques physiques de ces produits sont rassemblées au tableau (I). Exemple 20: Application herbicide, en prélevée (=préémergence) oes espèces végétales Dans oes pots oe 9 x 9 x 9 cm remplis oe terre agri- cole lçgère, on sème un nombre oe graines déterminé en fonc- tion oe l'espèce végétale et ae la grosseur ae la graine. Les pots sont traités par pulvérisation de bouillie en quantité corresponoant à une oose volumique d'application de 5 G O 1/ha et contenant la matière active à la concentra- tion odésirée. Le traitement avec la bouillie est donc effectué sur oes graines non recouvertes oe terre (on utilise le terme bouillie pour oésigner, en général, les compositions diluées à l'eau, telles qu'on les applique sur les végétaux). La bouillie utilisée pour le traitement est une sus- pension aqueuse oe la matière active contenant 0,1 % en poizs de Céaulsol h P 10 (agent tensio-actif constitue o'al- kylphénol polyéthoxylé, principalement oe nonylphénoloécaé- thoxylé) et ,b 4 % en poi Gs ce Tween 20 (agent tensio-actif 25101 C constitué de laurate de oérivé polyoxyéthylèné ou sorbitol, Cette suspension a été obtenue en mélangeant et broyant les ingrédients dans un microniseur, de façon à obtenriir une grosseur moyenne de particules inférieure à 4 U microns. Selon la concentration en matière active De la bouillie, la dose de matière active appliquée a Èté de 0,21 à 4 kg/ha. Après traitement, on recouvre les graines d'une couche de terre d'environ 3 mm o'çpaisseur. Les pots sont alors placés dans Des bacs destines recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 21 jours à température de 22-24 o C sous 70 % d'humi- dité relative. Au bout ce 21 jours, on compte le nombre ae plante E vivantes dans les pots traités par la bouillie contenant la matière active à tester et le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes conditions, mais au moyen o'une bouillie ne contenant pas de matière active, Un détermine ainsi le pourcentage de destruction des planti traitées par rapport au témoin non traité Un pourcentage c destruction égal à 100 % indique qu'il y a eu destruction complète oe l'espèce végétale consiodérée et un pourcentage ce C % indique que le nombre de plantes vivantes dans le pi trait' est icentique à celui dans le pot témoin. Exemple 21: Application herbicide, en postlevée (=postémergence) des espèces végétales Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agr: cole légère, on sème un nombre ce graines déterminé en tfoni tion de l'espèce végétale et ce la grosseur de la graine. Un recouvre ensuite les graines o'une couche oe terre c'environ 3 mm d'épaisseur et on laisse germer la graine jusqu'à ce qu'elle donne naissance à une plantule ai stace convenable ce développement Le stade de traitement 3 pour les graminées est le staoe "oeuxième feuille en forma tion" Le staoe convenable pour le soja est le stade "pre- mière feuille trifoliée étalée" Le stade de traitement pour les autres oicotyléoones, est le staoe "cotylédons étalés, première feuiile vraie en Développement". Les pots sont alors traites par pulvérisation oe bouillie en quantité correspondant à une dose volumique o'application oe 500 1/ha et contenant la matière-active à la concentration désirée. La bouillie a éto préparçe de la même manière qu'à l'exemple 20. Selon la concentration en matière active de la bouillie, la dose de matière active applique a été de 0,25 à 4 kg/ha. Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus penoant 21 jours à température de 22-240 C sous 70 % d'humidité relative. Au bout de 21 jours, on compte le nombre de plantes vivantes dans les pots traites par la bouillie contenant la matière active à tester et le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes conditions, mais au moyen o'une bouillie ne contenant pas oe matière active. On détermine ainsi le pourcentage de destruction ces plantes traitées par rapport au témoin non trait S Un pourcentage oe destruction egal à 100 % indique qu'il y a eu destruction complète de l'espèce végétale considérée et un pourcentage oe O % indique que le nombre oe plantes vivantes dans le pot traite est identique à celui oans le pot temoin. Les espèces végétales sur lesquelles les applica- tions herbicides ont eté effectuées sont inoiquçes au tableau (II). Les résultats obtenus dans les exemples 20 et 21 ont été indiqués dans le tableau (III) qui regroupe aussi bien les résultats ce prélevee (=preémergence) selon l'exemple 20 et les résultats de postlevée (=postémergence) selon l'exem- ple 21 Au cours oe ces essais, on a pu constater des per- formances (notamment la sélectivité) améliorées par rapport un produit représentatif oe l'art antérieur (brevets euro- péens 3416 et 23392) et ayant pour formule: Cl 5 CO-NH-SO 2-CH 3 CF 3 m NO 2 Exemple 21 bis: On obtient 6 galement d'excellents résultats herbici- l O des en utilisant les sels oe sooium (composés à groupe N-Na) des composés n 4, 5 et 9. Les essais réalisas montrent oonc les propriétés remarquablement avantageuses oes composés selon l'invention, qui sont utilisables aussi bien pour des traitements en pre-lev'e oes cultures et plus particulièrement au soja, que pour le traitement en post-levée notamment au soja et des c 6 réales, y compris le maïs Dans le cas du soja, l'activité des composés est particulièrement intéressante lorsque cette culture est infestie de mauvaises herbes dicotyldones telles que l'Abutilon, le Xanthium et l'ipomea Par rapport au proouit oe référence, les produits oe l'invention présen- tent une sélectivité améliorée. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'in- vention sont rarement utilisés seuls Le plus souvent ces composts font partie de compositions Ces compositions, uti- lisables comme agents herbicides, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que oucrit précécoem- ment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs éga- lement acceptables en agriculture En particulier sont uti- lisables les supports inertes et usuels et les agents ten- sio-actits usuels Ces compositions font également partie oe l'invention. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte o'autres ingrédients tels que, par exemple, oes colioïces protecteurs, oes aohésits, ces épaississants, oes agents thixotropes, ces agents ce pénétration, des stabilisants, wes séquestrants, etc ainsi que c'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides, tongicides ou herbicides) ou à propriétés favorisant la croissance ces plantes (notamment des engrais) ou à proprié- tés régulatrices ce la croissance des plantes Plus généra- lement les composés utilisés dans l'invention peuvent être associes à tous les auditifs solides ou liquides correspon- aant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Les doses o'emploi des composes utilisés cans l'in- vention peuvent varier cans oe larges limites, notamment selon la nature aes auventices à éliminer et le degré o'in- testation habituel des cultures pour ces adventices. D'une façon générale, les compositions selon l'in- vention contiennent habituellement ce 0,05 à 95 % environ (en poias) c'une ou plusieurs matières actives selon l'in- vention, de 1 % à 95 % environ de un ou plusieurs supports solides ou izquioes et éventuellement de 0,1 à 20 % environ de un ou plusieurs agents tensioactifs. Selon ce qui a déjà Oté oit les composés utilisçs dans l'invention sont génçralement associés à des supports et éventuellement des agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent expose, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou syn- thétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur oes graines ou sur le sol Ce support est oonc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée Le support peut être solice (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc) ou liquioe (eau; alcools, notamment le bu- tanol; esters, notamment l'acétate ce méthyl-glycol; cé- tones, notamment la cyclohexanone et l'isophorone; frac- tions ue pétrole; hydrocarbures aromatiques, notamment les xylènes, ou paratfiniques: hydrocarbures chlorés aliphati- ques, notamment le trichloroéthane, ou aromatiques, notam- 251010 i ment les chlorobenzènes; des solvants hyarosolubles tels que le oimtithyltormamiioe, le dirméthylsulfoxyoe, la N-mê- thyl-pyrrolioone; gaz liquéfias, etc). L'agent tensioactir peut être un agent émulsionnant, oispersant ou mouillant oe type ionique ou non ionique ou ur mélange ce tels agents tensioactitfs On peut citer par exemple oes sels o'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosultoniques, ces sels o'acides phenolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, ces polyconcensats d'oxyde o'éthylèn E sur oes alcools gras ou sur ces acides gras ou sur des ami- nes grasses, des phénols substitués (notamment des alkyl- phénols ou ces arylphénols), des sels d'esters d'acioes sul- fosucciniques, des dérivés oe la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou ce phénols polyoxyéthylés, ces esters d'acides gras et ce polyols, les oérivs à fonction sulfates, sulfonates et phosphates oes composes précédents La présence c'au moins un agent tensioactif est generalement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solu- bles cans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Pour leur application, les composés ce formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions; ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous oec formes assez diverses, solices ou liquides. Comme formes ce compositions solices, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller'jusqu'à 100 %) et les granules, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnatior d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé ce formule (I) dans ces granulés étani entre 0,5 et 60 % pour ces cerniers cas) Les compositions solices contiennent le plus souvent 20 à 80 % de matière active. Comme teormes ce compositions liquices ou destinées i constituer ces compositions liquides lors ce l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés émuisionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les pouares mouillables (ou poudre à pulvé- riser), les granulés autooispersibles, les pâtes. Les compositions liquides contiennent le plus sou- vent 10 à 80 % de matière active. Les concentrés emulsionnables ou solubles compren- nent également le plus souvent 10 à 80 % oe matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, quanu c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés, com- me oes stabilisants, des agents tensioactifs, des agents de pénétration, oes inhibiteurs oe corrosion, des colorants, des aohésifs. A partir de ces concentrés, on peut obtenir par oilution avec de l'eau oes émulsions de toute concentration oésiree, qui conviennent particulièrement à l'application sur les végétaux. A titre o'exemple, voici la composition ce quelques concentres émulsionnables: matière active 250 g alkylphénol polyéthoxylé 30 g alkylarylsultonate oe calcium 50 g coupe de distillation du pétrole, oistil- lant entre 160 et 185 C 670 g Autre formule: matière active 350 g huile de ricin polyothoxylée 60 g alkylarylsulfonate oe sooium 40 g cyclohexanone 150 g xylène 400 g Autre formule: matière active 400 g alkyl phénol polyéthoxylé O 100 g Otner méthylique de l'éthylène glycol 250 g coupe pétrolière aromatique oistillant entre 160-b 165 C 250 g Autre formule: matière active 400 g phosphate ce tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g phosphate d'alkylphénol polyéthoxylé 65 g alkyl benzène sulfonate de sooium 35 g cyclohexanone 3 UO g coupe pçtrolière aromatique distillant entre 160-i 85 OC 150 g Autre formule: matière active 400 g/1 ooaçcylbenzène sulfonate alcalin 24 g/1 nonylphenol oxy Othyle à 10 molecules d'oxyde d'éthylène 16 g/1 cyclohexanone 200 g/1 solvant aromatique q s p 1 litre. Selon une autre formule de concentr O Omulsionnable, on utilise: matière active 250 g huile végétale çpoxydée 25 g mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther ce polyglycol et C'alcools gras 100 g aimothylformamide 50 g xylène 575 g Les suspensions concentrées, qui sont applicables en pulvérisation, sont prçparées ce manière à obtenir un pro- duit fluioe stable ne se céposant pas (broyage fin) et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % oe matière active, oe 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, ce 0,1 à 10 % a'agents thixotropes, de O à 10 % c'aaaitifs appropriés, comme oes anti-mousses, ces inhibiteurs ue corrosion, ces stabili- sants, oes agents ae pénétration et oes aahésifs et, comme support, oe l'eau ou un liquioe organique uans lequel la matière active est peu soluble ou non soluble: certaines matières soiies organiques ou oes sels minéraux peuvenc être oissous oans le support pour aioer à empêcher la séai- mentation ou conmme antigels pour l'eau. A titre u'exemple, voici une composition de suspen- sion concentrée: matière active 50 g phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g alkylphénol polyçthoxylç 50 g polycarboxylate de sodium 20 g Othyiène glycol 50 g huile organopolysiloxanique-(antimousse) 1 g polysacchariue 12,5 g eau 316,5 g Les pouores mouillables (ou pouore à pulvçriser) sont habituellement préparées oe manière qu'elles contien- nent 20 à 95 % oe matière active, et elles contiennent habi- tuellement, en plus du support solioe, oe O à 5 % d'un agent mouillant, ue 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quant c'est nécessaire, oe U à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres aoaitifs, comme ces agents de pçnétration, des aohésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc A titre d'exemple, voici aiverses compositions de poudres mouillables: matière active 50 % lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 % isopropyinaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) 1 % silice antimottante 5 % kaolin (charge) 39 % Un autre exemple de poudre mouillable à 80 % est oonné ci-après: matière active 80 % alkylnaphtalène sulfonate ce sodium 2 % lignosuilfonrate e socium 2 % silice antirmottante 3 % kaolin 13 % Un autre exemple oe poudre mouillable est donné ci-après: matière active 50 % alkylnaphtalène sulfonate de sodium 2 % mothyl celluiose de faible viscosité 2 % terre de diatomées 46 % Un autre exemple de pouore mouillable est donne ci-après: matière active dioctylsulfosuccinate de sodium silice synthétique Une autre composition de poudre à pul utilise les constituants suivants: matière active lignosulfonate ce sodium dibutylnaphtalène sulfonate de sodium silice Une autre composition de poudre à pu: utilise les constituants suivants: matière active isooctylph'noxy-polyoxyéthylène-éthanol mélange équiponaéral de craie de Champagne et o'hyoroxyéthylcellulose aluminosilicate de sodium kieselguhr Une autre composition de poudre à pul utilise les constituants suivants: matière active mélange de sels de sodium ce sulfates o'acioes gras saturés produit de condensation o'acioe naphtalène sulfonique et ce formalcéhyde kaolin % 0,2 % 9,8 % lvériser à 40 % 400 g g g 540 g - lvçriser à 25 % 250 g g 17 g 543 g g Ivériser à 10 % g g g 820 a Pour obtenir ces pouores à pulvériser ou poudres mouillables on mélanqe intimement les matières actives dans des m,élangeurs appropriés avec les substances addooitionnelles ou on imprègne la matière active fondue sur la charge poreu- se et on broie avec ces moulins ou autres broyeurs appro- priés On obtient par là ces poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec ce l'eau à toute con- centration Lésirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles ce végétaux. Les granulés "autocispersibles" (en langue anglaise "dry flowable"; il s'agit plus exactement de granulés faci- lement oispersibles cans l'eau) ont une composition sensi- blement voisine ce celle des poucres mouillables Ils peu- vent être préparés par granulation ce formulations décrites pour les poucres mouillables, soit par voie humice (mise en contact ce la matière active finement divis Ve avec la charge inerte et avec un peu d'eau, par exemple 1 à 20 %, ou de so- lution aqueuse de dispersant ou de liant, puis séchage et tamisage), soit par voie sèche (compactage puis broyage et tamisage). A titre d'exemple, voici une formulation ce granule autodispersible: matière active 800 g alkylnaphtalène sulfonate de sodium 20 g methylène bis naphtalène sulfonate de sodium 80 g kaolin 100 g A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes Les conditions et modalités ce réalisation et d'utilisation ce ces pâtes sont semblables à celles ces pou- ores mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et Omul- sions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aice d'eau une pouore mouillable ou un concentré emuisionnable selon l'invention, sont comprises cans le cacre général des compositions utilisables dans la présente invention Les émulsions peuvent être ou type eau-cans- l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une con- sistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Toutes ces dispersions ou émulsions aqueuses ou bouillies sont applicables aux cultures à Gçsherber par tout moyen convenable, principalement par pulvérisation, à des doses qui sont généralement de l'orure ce 100 à 1 200 litres de bouillies à l'hectare. Les granulés destin's à être disposés sur le sol sont habituellement préparés oe manière qu'ils aient ces di- l O mensions comprises entre 0,l et 2 mm et ils peuvent être fa- briqués par agglomération ou imprégnation De préférence, les granules contiennent 1 à 25 % ce matière active et O à % 'aadditifs comme ces stabilisants, des agents Ge modi- fication à libération lente, des liants et ces solvants. Selon une exemple de composition de granulé, on uti- lise les constituants suivants: matière active 50 g propylène glycol 25 g argile (granulométrie: 0,3 à 0,8 mm) 925 g Comme indique plus haut, l'invention concerne éga- lement un procédé de désherbage de cultures, notamment les céréales telles que le blé et y compris le mais ainsi que le soja, selon lequel on applique sur les plantes et/ou sur le " sol de la zone à odésherber une quantité eft'icace, et non phytotoxique vis-à-vis de la culture concernée, d'au moins un ces composés seion l'invention Ceux-ci sont utilisos pratiquement sous forme ces compositions herbicides selon l'invention qui ont Oté cécrites ci-avant Généralement des quantités de matière activeallant de 0,01 à 5 kg/ha, ce prétérence ce 0,1 à 2 kg/ha, uonnent ce bons résultats, Otant entenou que le choix ce la quantité ce matière active à utiliser est tfonction ce l'intensité ou problème à résou- ore, ces conditions climatiques et de la culture considerée. * Le traitement peuc être effectué soit en prélevée ces cul- tures et adventices, ou en Drésemis des cultures avec incor poration cans le sol (cette incorporation est conc une ope- ration complémentaire ou procédé ce traitement de l'inven- tion), soit en pos Llevée D'autres modes Ge mise en oeuvre au procédé de traitement selon l'invention peuvent encore tre utilisés: ainsi on peut appliquer la matière active sur le sol, avec ou sans incorporation, avant repiquage o'une culture. Le procédé ce traitement ce l'invention s'applique aussi bien dans le cas de cultures annuelles que dans le cas ce cultures pérennes; dans ce dernier cas, on préfère ap- pliquer les matières actives de l'invention de manière loca- lisée, par exemple entre les rangs oes dites cultures. 2 510106 Tableau ( 1) produits de formiule cl CF 3-' 'f o CO-NH SO -R 1 f NO 2 Cc 1 TosR 1 point de autr es n O fusion en C caractéristiques 1 CH 3-CH O 150 76,5 % 2 H 3 H 0-110 85 3 CH 3-0 150 38 % 4 (CH 3)2 N 73 48 % _ _ _ _ _ _ _ __ _ _. CH 3-NH 205 27 % 6 l DN 39 7 1 N 192 46 8 OCH 3 140 7-27 % CH, 9 NH 135-140 59 % Tableau M)(suite) o 1 compose n' R -Point de Rendement -fus ion &H 188 90 % il CI-G NH 190 84 % 12 N-190 68 % 13 NH 183 29,5 % 14 155 34 % Uf NH 80 79 % 16 C 1 <>N- 18 l 87 % 17 '4 NH 65 25,5 % 18 Cl'4 NH 180 72 % C 19 H 185 76,5 % _ _ _ _ _ _ C _ _ _ _ _ _ _ TABLEAU Il Nom Amdricain- Nom Latin Abréviation Culture Blé Wheat BLE Soja Soybean soi Panisse Barnyarclgrass Velvetleaff *mauvaises herbes * Moutarde sauvage Amarante Liseron pourpre Cocklebur Wild mustard Pigweed -Morningglory (annual) Eclllnochloa crus-galli Abutilon theophrasti Xanthium pennsylvanicum Sinapis arvensis Ama ranthbus retroflexus Ipomea purpurea Nàm Français ECH w- ABU XAN SI N Pw IPO rla ui c> c> 0 % COMPOSE No Doses PRE-I= E IIOST-LM= ccil ABU IPO SIN XAN BLE SOJ EM ABU IPO SIN XAN BLE SW 4 95 100 100 100 90 20 O 60 100 100 100 100 O O 1 20 95 100 100 20 O O O 80 100 100 100 O O 0,25 O 95 80 100 O O O 80 90 i(O 100 O O 4 90 100 100 ibo, 100 20 O 100 100 100 100 O O. 2 1 60 100 O 100 O O O 30 50 100 lou 100 O O 0,25 O 90 O 100 O O O O 50 90 100 100 O O 4 100 100 80 100 O O O 100 100 100 100 100 O 30 1 50 100 50 100 O O O 30 30 100 100 100 O O 0,25 20 100 O 100 O O O O O 100 100 100 O O 4 100 100 90 100 O 60 O 100 90 100 100 100 O O 1 100 100 100 50 O 100 80 100 100 100 O O 0,25 100 100 20 100 O O O 60 '30 100 100 100 O O 4 100 100 100, 100 100 98 O i O o100 100 100 100 O O 1 100 100 100 100 O 30 O 100 100 100 100 100 O 0,25 90 100 50 100 O O O 80 O 100 100 100 O O TABLEAU ( 1 =) rl%) LA -à c> -à c> cx noses PRE-Ie-,V Er POST-LEVEE COMPOSE No en ECH ABU IPO SIN MN BLE SW ECH ABU IPO SIN WCN BLE SOJ 6, 4 O 100 O 100 O O O 20 O 100 100 100 O O 1 O 100 O 100 O O O O Q 100 loo loo O O 0,25 O 80 O 100 O O O O O 100 90 100 O O 4 O 60 O 100 O O O O 30 100 80 loo O O. 7 O 30 O 30 O O O O 30 80 6 D O O O O 20 O O O O O O 30 80 50 O O O 4 100 100 80 100 30 O O 100 100 100 100 100 O O 8 1 30 100 80 100 O O O 60 100 100 loo loo O O 0 ',25 O 90 30 100 O O O 100 100 loo loo O O 4 O 100 30 100 O O 100 20 O loo loo loo O O 1 O 100 O 100 O O O O O 80 loo 100 O O 0,25 O 100 O 98 O O O O 80 95 loo O O î 0 100 O 13 il E 1 -il oo 1 1oo1-1:0 H ïl TNZM U ( 111) (suite) w Ln loo lloo 1 30 1100 1 100 il 1 A I)CZ A ri linn A A 8 1 - 9 a 1 à 1 1 1 à - 0 loolu l E 0 O 001 os 09 O O 0 O 001 06 08 O ' O i os os Uc OUI:0 8 O O O 0-011 oot 1 -1 1 1 i i 9 0 O OOT OOT 001 oz os 0 O O os 09 O O 0 O 001 ( 6 08 O O j i i 9,- os 1 1 1, ' ' 1 ' 0 O OG os 03 O O O O O os O O SZIO 0 O 001 06 09 O O O O 001 08 00 O 1 0 O aloi 06 001 O O O O O 001 09 col 09 p ros -ma W OCII Miv HM úW TM NVX NIS Od I 1 M RD:'l ve su=-isoa sesça H q O à 1 i O' çz,'o M 1 os 1 09 1 O si % O CD C> r- LM (M v U 01 OF ç 1 o O- si 00 '1 os ool 1 08 09 1 O çzlo 06 1 OOT os v 0011 O Oú ú 6 Oú Pl os SZIO Et Oú 108 O (e,4 Tns) (=i) crvrmi O O OS ( 01 O O O O O O oz O szlo 0 O 001 001 O O O O O 06 O oz O 1 61 0 O os 001 O oc os O O 001 08 08 oc p 0 O os oc, os O O 001 O O 08 O os O szlo 0 O os bol os o O O O O 001 O 08 O 1 8 L 0 O 001 001 001 oz oz O: O 001 001 001 001 ou 0 O a OC us O O O O os O 09 O SE 10 0 O os 08 O; 10 oz 001 O O 1001 O 001 Oú 1 LI 0 001 06 001 O oz O O O Gor os 001 06 v tus úOE ME M NI nim LOE ME N" S wi N asocr AOD W 11-1, E-i E-i 0 - u f. 1 i el rr. 1 \ r 1111 q j il 1 L ' 1 1 Il 1 - 1 1: - CD 1- CD r- Ln : CM in n ( q Tnq) (III) úImm= REVENDICATIONS i) Composés o Gérivés e l'acioe phénoxybenzoïque caractérises en ce qu'ils ont pour formule: R X 1 X 1 C N 502-R () X 2 X 3 oans laquelle: W est un groupe -CH= ou -CX 4 = ou l'atome o'azote -N=, X 1, X 2, X 3, X 4 représentent un atome d'halogène,. notamment F, C 1 et Br; un groupe polyhaloalkyle tel que CF 3; NU 2, CN; un raaical alkyle, alkoxyle, alkylsul- fonyle, sultonamioe, nitroso, carboxylate a'alkyle; R représente un groupe -OM ou -N-COR 2 ou -Nh ou -X-R 5, IIàI R 4 M représente un atome d'hyorogène ou un cation acceptable en agriculture tel qu'un cation de métal alcalin, ou un ca- tion ammonium, substitué ou non. X est G ou S, R 2 et R 5 représentent un groupe hydrocarbyle, aryle, ou hétérocyclique, substitué ou non, R 3 et R 4 ont l'une ces significations oonnées pour R 2, et peuvent en outre représenter l'atome-d'hydrogène ou un radical alkoxyle ou former ensemble un radical unique di- valent hyorocardone éventuellement substitué, R a l'une des significations données pour M et peut aussi représenter un groupe alkyle de 1 à 4 C. 2) Composés selon la revenoication 1, caractérises en ce que les rauicaux alkyle ou alkoxyle qu'ils contiennent ont ce 1 à 4 atomes ce carbone et/ou que R 2 et R 5 ont de 1 à 12 atonies ce carbone. 3) Composés selon l'une des revenoications 1 ou 2, caractó- ris O S en ce que R 2, R 3, R 4 et R 5 représentent un groupe alkyle substitué ou non par au maximum 4 substituants tels que un groupe aryle (particulièrement phényle), un atome oe chlore ou oe brome, un groupe hydroxyle, alkoxyle, SH, alkylthio, carboxyle, carboxylate a'alkyle, cyano; un groupe alcenyle ou alcynyle ayant oe préférence ce 2 à 6 atomes ce carbone; un groupe aryle, particulièrement phény- le, éventuellement substitué par au maximum 4 substituants tels que Cl, br, un groupe alkyle, cyano, carboxyle, carbo- xylate o'alkyle, NO 2, OH, alkoxyle, SH, alkylthio, les divers groupe alkyle ou alkoxyle mentionnés ci-avant à titre oe substituants ayant de préférence de 1 à 4 atomes ce carbone. 4) Composés selon l'une ces revendications 1 à 3, caractr- rises en ce que: X 1 est Ci, X 2 X e CF 3, W est -CH=, X 3 est C 1 ou NUO, R est un atome d'hyorogène ou de sodium. 5) Composés selon l'une oes revenoications I à 4, caracté- I 4 risés en ce que R est -NH-R 4. 6) Procédé oe préparation ce composés selon l'une des reven- oications 1 à 5 caractérisé en ce que on fait réagir un aci Ge oe formule: COOH X 2 01 (II) avec au chlorosultonylisocyanate de manière à obtenir un proouit cde formule: -X 1 CO-NH-502 C 1 X 2 k% , x 3 G 3 (III) puis que l'on fait réagir ce proouit oe formule (I 1 I) avec un composé ue formule-k 1-H, Les uivers symrboles utilisés oans ces tormules pouvant avoir les significations inoiquées oans les revenoications 1 A 5. 7) Proc ou selon la revenuication 6, caractérisé en ce que la première phase s'effectue entre 20 et 1000 C, oans un sol- vant avec une concentration en proouits de formules (II) et ( 111) comprise entre 5 et 70 % en poids. 8) Proc Uau selon l'une ûes revenoications 6 ou 7, caracté- rise en ce que la seconde phase de la réaction s'effectue entre -40 C et + 60 C, lans un solvant et avec une concentra- tion en produits de formules (III) et (I) comprise entre 5 et 50 % en poids. 9) Compositions herbicioes caractçris 6 es en ce qu'elles con- tiennent comme matière active un composé selon l'une des revendications 1 à 5, cette matière active étant en associa- tion avec au moins un support inerte acceptable en agricul- ture. ) Compositions selon la revendication 9, caractçrisees en ce qu'elles contiennent 0,05 à 95 % en poids oe matière active. 11) Compositions selon l'une des revendications 9 ou lb, caractérisées en ce qu'elles sont liquioes et qu'elles con- tiennent lb à 8 U % oe matières actives. 12) Compositions selon l'une ces revendications 9 ou 10, caractérisées en ce qu'elles sont solides et contiennent 20 à 80 % ce matières actives. 13) Compositions selon l'une oes revenoications 9 à 12, caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,1 à 20 % d'agent tensioactif. 14) Proccé de désherbage des cultures, caractérisé en ce qu'on applique une quantité efficace et non phytotoxique d'une composition selon l'une des revenoications 9 à 13. ) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on applique la composition sur une culture ce soja en postlevée ou prélevée. 16) Procéoé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la culture est une culture oe céréales infestée ou suscepti- ble o'être infestée par au moins une mauvaise herbe dicoty- lodone, telle que l'Abutilon, le Xanthium et l'Ipoméa. 17) Procéuo selon l'une oes revenoications 14 à 16, caracté- rise en ce que le composé oe formule (I) est appliqué à raison oe 0,1 à 2 kg/ha. 7:RAOTT "