FR 2510309 A1 19830128 FR 8114291 A 19810722 10309 1. La présente invention concerne les composés supra- conducteurs et,plus particulièrement, un procédé d'augmen- tation de la température critique de supraconduction dans des composés supraconducteurs organiques quasi-unidimensionnels et les composés supraconducteurs organiques ainsi obtenus. Les propriétés de supraconductivité présentées par certains corps à très basses températures et observées pour la première fois, en l'occurrence sur le mercure, en 1911 par Kamerlingh-Onnesse sont révélées récemment exister dans des composés organiques à base de carbone, d'hydrogène et de sélénium Cette découverte qui est à mettre à l'actif de l'équipe auquel appartiennent les inventeurs de la présente demande, a fait l'objet d'une communication à l'Académie des Sciences de Paris le 14 janvier 1980, publiée dans le Journal de Physique-Lettres Tomes 290, 1980, série B pages 27 à 30, dont le contenu ainsi que la bibliographie sont supposés inté- grés ici pour référence. Cette publication se réfère à l'existence de supra- conduction à très basse température (inférieure à 10 K) dans un conducteur organique (TMTSF)2 X o X = PF 6,ldi-A 2 '2 -bi-4 5- diméthyl-1,3-disélénole-hexafluorophosphatel sous forme cris- talline obtenu par une technique électrochimique à partir de constituants ultrapurs Les composés (TMTSF)2 X présentent, sous la forme de monocristaux,une structure formée de chalnes 2. de molécules organiques empilées, les ions X étant interca- lés en colonnes entre les chalnes organiques, comme repré- senté sur la figure 1 (o X représente PF 6) Cette struc- ture présente un axe de forte conductioà (verticale dans la représentation de la figure 1) permettant de les qualifier sous l'appellation de "conducteurs moléculaires à propriété de transport quasi-unidimensionnel" (QID). En étudiant les composés de cette classe, il a été constaté que, alors que la température critique au-des- sous de laquelle s'établit un état de résistance nulle est de l'ordre de Tc = * 1 K, des signes précurseurs de supraconductivité, qualifiés de "fluctuations supracon- ductrices" peuvent être observés dans une plage de tempéra- tures s'étendant jusqu'à 400 K La figure 2 établit une comparaison entre les variations thermiques de la résistance d'un métal usuel supraconducteur (courbe I) (en l'occurrence le plomb) à bas- se température et celle d'un conducteur quasi-unidimension- nel Ql D du type considéré (courbe II) La faible résistance et la forte dépendance en température du composé Ql D doivent être justement attribuées aux fluctuations supraconductrices susmentionnées. On sait,par ailleurs, que de longues recherches ont permis de mettre au point des conducteurs intermétalli- ques, par exemple à base de Nb, Al, Ge, présentant une su- praconductivité jusqu'à 23,20 K, c'est-à-dire avec une trop faible marge par rapport à la température de l'hydrogène li- quide ( 200 K), pour envisager pour leur utilisation, de substituer l'hydrogène liquide à l'hélium liquide, dont les nombreux inconvénients, (tant de coût de fabrication que de stockage) sont bien connus des spécialistes des techniques cryogéniques. Il existe donc, notamment en raison du vaste champ d'utilisations envisagées pour des supraconducteurs, un besoin très marqué de disposer de composés présentant des caractéristiques de supraconductivité à des températures supérieures à celle de l'hélium liquide et, mieux, supé- rieures à celle de l'hydrogène liquide. 3. La présente invention a précisément pour objet de proposer un procédé d'augmentation de la température criti- que de supraconduction dans les composés supraconducteurs organiques quasi-unidimensionnels pour les rendre supracon- ducteurs bien au-delà de la température critique habituelle TC 3 pour ces composés. La présente invention a po-ur autre objet de propo- ser des nouveaux composés du type considéré présentant des propriétés de supraconductibilité dans l'hydrogène liquide. Pour ce faire, selon une caractéristique de la pré- sente invention, le procédé comprend l'étape de réticuler les chalnes d'un tel composé conducteur moléculaire à pro- priété de transport quasi-unidimensionnelle avec des atomes étrangers d'au moins un corps potentiellement conducteur. Selon une autre caractéristique de la présente in- vention, le procédé comprend l'étape de diffuser dans un com- posé (TMTSF)2 X, o X est choisi dans le groupe comprenant c 1 o 4, PF 61 Ta F 6, Sb F 6, As F 6, Re 04, Nb F 6, des atomes de corps métalliques ou semi-conducteurs. D'autres caractéristiques et avantages de la présen- te invention ressortiront de la description suivante faite en relation avec les dessins annexés sur lesquels: La figure 1 représente schématiquement une structure cristalline de conducteur moléculaire à propriété de trans- port quasi-unidimensionnel, concerné par le procédé selon l'invention; La figure 2 est une courbe établissant la comparai- son entre les variations thermiques de la résistance d'un métal supraconducteur et celle d'un tel conducteur quasi- unidimensionnel; La figure 3 représente schématiquement un montage à jonction ou contact Schottky utilisé pour mettre en éviden- ce les caractéristiques de supraconductivité d'un substrat (TMTSF)2 X; La figure 4 représente schématiquement, en macro- coupe, l'interface d'une telle jonction expliquant le procédé de l'invention; 4. La figure 5 représente la courbe de variation de la résistance différentielle dynamique sous polarisation nulle d'une telle jonction (TMTSF)2 PF 6-Ga Sb au niveau des zones S de l'interface sur la figure 4; La figure 6 représente les variations de résistan- ces différentielles d'une jonction similaire (TMTSF)2 Clo J 4-Ga Sb en fonction de la polarisation et de l'ap- plication d'un rayonnement radio-fréquence; et La figure 7 est une courbe similaire pour la même jonction montrant l'existence de propriétés supraconductri- ces jusqu'à 290 K. Les inventeurs ont démontré que les phénomènes de fluctuations supraconductrices constatés au-dessous de 400 K dans les conducteurs moléculaires à propriété de transport quasi-unidimensionnel (QID) résultaient de l'apparition, le long des chaînes de molécules organiques, de zones supra- conductrices limitées, éphémères et fluctuantes en forme de cigares allongés, de section d 2 (d étant la distance entre les empilements de chaînes de molécules organiques, et de longueur q, a étant la longueur de corrélation, et révélant une température critique unidimensionnelle Tcl très largement supérieure à la température critique tridimensionnelle T Les c 3 inventeurs ont en effet mis en évidence l'existence d'une bande d'énergie interdite importante au niveau de Fermi par transition d'électrons par effet de tunnel dans une jonction type Schot- tky entre un composé semi-conducteur dopé 2, en l'espèce Ga Sb dopé N, déposé en couche mince sur un substrat cristal- lin d'un composé moléculaire à propriété de transport quasi- unidimensionnel ayant une épaisseur de 300 p La référence 3 désigne une couche d'étain, 4 étant les électrodes J M. ROWELL a constaté en effet que l'effet tunnel est le systè- me de détection le plus sensible actuellement existant pour déterminer un état supraconducteur ("Phénomènes d'effet tunnel dans des solides", édité en 1969 par E Burstein et S Lundvist, Plenum Press) Avec le montage représenté sur la figure 3, on applique un courant de polarisation modulé à basse fréquence, la tension alternative correspon- dante étant mesurée avec un détecteur synchrone de phase La résise 5. tance dynamique R = d V/d I de la jonction tunnel peut ainsi être déterminée en fonction de la polarisation (maintenue inférieure à 20 millivolts) On constate, dans ces condi- tions, l'existence d'un pic plus ou moins marqué dans le diagramme d V/d I-m V autour de la valeur de polarisation nulle, avec une bande interdite 2 A égale à 3,6 m V ( 2 a étant relié à l'énergie de formation d'une paire d'électrons supra- conductrice sur chaque chaîne de molécules). Comme précédemment évoqué, un monocristal supracon- ducteur quasi-unidimensionnel du type (TMTSF)2 X peut être con- sidéré comme un réseau de chaînes de molécules organiques faiblement couplées, le couplage inter-chaînes-pouvant être assimilé à un très faible couplage du type Josephson Ce fai- ble couplage est la cause de la basse température critique tridimensionnelle T de ces composés (de l'ordre de 10 K). Dans la gamme de températures entre 10 K et 400 K, les proprié- tés électroniques d'un tel supraconducteur moléculaire orga- nique peuvent être assimilées à un modèle de chaînes supra- conductrices quasi-unidimensionnelles sensiblement non cou- plées Les inventeurs se sont donc attachés à tenter d'amé- liorer le couplage des chaînes, c'est-à-dire à établir des ponts conducteurs entre celles-ci pour "figer" par réticula- tion de ces chaînes les conditions de pré-supraconductivité observées jusqu'à 400 K sous la forme des fluctuations supra- conductrices précédemment évoquées. Cette réticulation ou ce pontage pour améliorer la force de couplage supraconductrice transversale s'est révé- lée être atteinte en insérant des atomes étrangers d'un corps potentiellement conducteur métallique ou pseudo-métallique en- tre les chaînes, ce qui a été effectivement démontré expéri- mentalement avec le contact de Schottky représenté sur la fi- gure 4 lcontact (TMTSF)2 PF 6-Ga Sbl et reporté sur la figure Dans une jonction tunnel de ce type, il existe normalement un interface conventionnel de barrière (zones C) de 10 à 30 Angstroms d'épaisseur établissant un contact du type conduc- teur-isolant-supraconducteur (NIS) Toutefois, cette barriè- 6. re se révèle localement dégradée par la diffusion ou la pré- cipitation d'un excès d'atomes du composé semi-conducteur 2 (en l'espèce des atomes Sb) dans le substrat supraconduc- teur 1, comme figuré par les zones hachurées S sur la figure 4 Dans ces zones,les chaînes individuelles de molécules or- ganiques TMTSF deviennent plus fortement couplées du fait des atomes étrangers y inclus, le caractère normalement uni- dimensionnel de supraconductibilité au-delà de la températu- re critique T c dans ces zones devenant alors tridimension- nel ét impliquant une augmentation de la température critique tridimensionnelle T au niveau de la température critique unidimensionnelle T Les zones stabi- lisées supraconductrices tridimensionnelles dans le substrat 1 induisent des zones supraconductrices limitées dans le com- posé semi-conducteur adjacent par effet de proximité au tra- vers de la faible barrière isolante Schottky Il s'en suit que les zones de quasi-contact, telles que Q (jonction su- praconducteur-isolant-supraconducteur-SIS) présentent dès lors les caractères de jonction Josephson. La figure 5 établit la courbe des variations de la résistance dynamique d'une telle jonction (TMTSF)2 PF 6-Ga Sb sous une pression de 11 kilobars On constate que'le contact devient supraconducteur au-dessous de 120 K (la résistance ré- siduelle de l'ordre de 0,02 ohm aux très basses températures correspondant aux résistances en série des contacts d'élec- trode et de la masse du substrat de conducteur moléculaire organique demeurant dans la configuration de supraconduction quasiunidimensionnelle,la résistance devenant véritablement nulle au-dessous du point critique T^^^ Les inventeurs ont constaté que la bande d'énergie interdite au niveau de Fermi des composés (TMTSF)2 X n'était pas profondément modifiée par la nature de l'anion X, mais qu'en règle générale, cette bande interdite 2 A diminuait lorsque la pression appliquée augmentait Cette bande interdite constitue donc bien une propriété intrinsèque des chaînes organiques empilées des molécules TMTSF, les expérimenta- tions menées avec (TMTSF)2 PF 6 (sous très haute pression) de- 7. meurant valables pour les autres familles de composés o X, autre PF 6 est As F 6, Ta F 6, Sb F 6, Re O 4, Nb F 6 et surtout Cd O 4, l'anion perchlorate présentant l'énorme avantage de constituer des composés présentant une température critique de supraconduction élevée sous pression ambiante. La figure 6 représente ainsi les variations de ré- sistance dynamique d'un contact Schottky (TMTSF)2 C 104-Ca Sb sous pression ambiante et à 80 K, avec en outre application intermittente d'un rayonnement radio-fréquence de 50 M Hz (en- veloppe inférieure 6 des pics) ou en l'absence de ce rayon- nement radio-fréquence (enveloppe supérieure 7 des pics) Le rayonnement est constitué d'impulsions de 10 nanosecondes avec une période de 20 nanosecondes appliquées-à une résis- tance disposée au voisinage de la jonction,mais sans con- nexion commune entre eux Le rayonnement radio-fréquence in- fluence la résistance différentielle pour les zones de très faible tension sur une plage de tension correspondant à 4 A = 16 millivolts Ces modifications, dues à la présence ou à l'absence d'un rayonnement radiofréquence, résultent de l'existence d'un état supraconducteur dans les chaînes or- ganiques du conducteur moléculaire et peuvent être interpré- tées comme un effet Josephson dans les zones S-I-S évoquées plus avant La jonction se comporte donc comme un réseau aléatoire de jonctions Josephson couplées en parallèle, cha- que jonction ayant un état supraconducteur ou résistif avec une chute de tension finie Sur la figure 6, la courbe cor- respond à des mesures effectuées à une température de 80 K, la figure 7 établissant l'absence de telles variations de résistance différentielle en l'absence ( 7) ou en présence ( 6) d'une radio-fréquence de même fréquence pour une plage de températures allant jusqu'à 300 K A partir de cette tempé- rature, l'effet non linéaire Josephson disparaît brutale- ment. Il est donc ainsi démontré que, par réticulation"ou pontage des chaînes de molécules organiques, c'est-à-dire, au sens de la présente invention, tout contact conducteur de type métallique entre les chaînes instaurant un passage aisé 2 510309 8. des électrons d'une chaîne à l'autre, on atteint un état supraconducteur tridimensionnel stabilisé jusqu'à 300 K, soit avec une marge de température largement suffisante pour utiliser ces composants dans leur état supraconduc- teur tridimensionnel avec de l'hydrogène liquide ( 200 K), ce qui n'était en pratique pas le cas-avec les conducteurs in- termétalliques supraconducteurs jusqu'au maximum 23,20 K. De façon plus générale, on peut donc obtenir une augmentation de la température critique de supraconduction dans les supraconducteurs organiques quasiuàidiménsionnels du type considéré, en réticulant les empilements de chaînes moléculaires par des atomes étrangers d'au moins un corps potentiellement conducteur Cette inclusion d'atomes étran- gers peut s'effectuer aisément par diffusion, par exemple par dépôt par évaporation sous vide, d'atomes étrangers, par exemple d'antimoine, d'arsenic, d'argent, d'or, d'alu- minium, de plomb ou d'indium Les atomes étrangers diffu- sent ainsi vers l'intérieur du cristal organique entre les chaînes conductrices pour réaliser l'augmentation recherchée du couplage interchaines. Les monocristaux de (TMTSF)2 X cristallisent norma- lement sous forme d'aiguilles rigides et on a puconstater que les mêmes phénomènes d'effet Josephson et d'effets d'une radiofréquence ont été observés sur des jonctions très fines réalisées entre une zone métallique et les extrémités des chaînes organiques Ce contact métallique d'extrémité assu- re entre les chaînes initialement individuellement conduc- trices un couplage suffisant pour induire une transition supraconductrice des chaînes à une température voisine de 300 K sur une épaisseur ' de l'ordre de 100 à 1000 A La nature du métal de contact peut être quelconque (molybdène, niobium, tantale, aluminium, plomb, indium, étain, gallium ou alliages tels que Nb 3 Sn ou alliages Nb-Al-Ge) La tem- pérature critique tridimensionnelle T croit initialement avec la concentration d'atomes conducteurs assurant le con- tact en bout entre chaînes, mais atteint un maximum, de l'ordre de TC, pour une concentration d'atomes conducteurs de l'ordre de 5 à 15 %. 9. Ainsi, suivant cette autre technique, on peut donc envisager d'effectuer un dépôt électrochimique de monocris- taux de ces composés sur une électrode, par exemple en ar- gent, sur laquelle ont été préalablement déposés des ato- mes étrangers à faire diffuser, par exemple par dépôt électrochimique ou par évaporation Sur ce premier substrat cristallin, d'une épaisseur de l'ordre de 100 à 1000 A, on peut effectuer le dépôt, par exemple par évaporation, d'une autre couche métallique d'atomes étrangers d'une épais- seur de 10 à 50 A, et ainsi de suite jusqu'à formation de l'autre électrode par dépôt ou contact direct d'or, d'anti- moine, d'argent, de Ga Sb, d'aluminium, de plomb ou d'in- dium sur le substrat de couches alternées Lep chaînes orga- niques supraconductrices perpendiculaires aux surfaces des corps potentiellement conducteurs fournisseurs d'atomes étrangers ou formant un angle important par rapport à cel- les-ci, voient leur supraconductivité très nettement amé- liorée par diffusion de ces atomes étrangers de part et d'autre entre les chaînes des substrats adjacents et par le couplage entre extrémités des chaînes par les couches mé- talliques pour stabiliser le composé cristallin supracon- ducteur tridimensionnel avec une température critique de l'ordre de 290 K. Les dispositifs Josephson à base de ces composés peuvent ainsi servir dans toutes les utilisations prévues, en général,pour les dispositifs Josephson, et notamment comme détecteurs ou générateurs dans la zone intermédiaire entre les hyperfréquences et l'infrarouge très lointain (jusqu'à 4000 G Hz) o les supraconducteurs usuels métalli- ques ou intermétalliques ne peuvent plus fonctionner Les composés supraconducteurs selon l'invention peuvent par ailleurs rester supraconducteurs sous des champs magnéti- ques très élevés. Quoique la présente invention ait été décrite en relation avec des modes de réalisation particuliers, elle ne s'en trouve pas limitée mais est au contraire suscepti- ble de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 10. REVENDICATIONS 1 Procédé d'augmentation de la température cri- tique de supraconduction dans des composés organiques su- praconducteurs, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de réticuler les chaînes de molécules organiques d'un subs- trat de composé cristallin conducteur moléculaire organique à propriété de transport quasi-unidimensionnel avec des ato- mes étrangers d'au moins un corps potentiellement conduc- teur. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé cristallin conducteur moléculaire or- ganique a pour formule (TMTSF)2 X o X est choisi dans le groupe comprenant C 104, PF 6, Ta F 6, Sb F 6, As F 6, Reo 4 3 Procédé selon la revendication 1 ou la revendica- là tion 2, caractérisé en ce que le corps potentiellement conducteur est un semi-conducteur. 4 Procédé selon la revendication 1 ou la revendi- cation 2, caractérisé en ce que le corps potentiellement conducteur est un métal. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le corps comprend au moins l'un des métaux choisis parmi le groupe comprenant l'or, l'argent, l'aluminium, le plomb, l'indium, le gallium et le sélénium. 6 Procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la réticulation s'effectue par contact d'extrémités de chaînes adjacentes avec une couche du corps potentiellement conducteur. 7 Procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la réticulation s'effectue par diffusion desdits atomes étrangers entre les chaînes orga- niques. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la diffusion s'effectue par évaporation sous vi- de. 9 A titre de produit industriel nouveau, composé supraconducteur obtenu par le procédé selon l'une des re- vendications précédentes. Composé selon la revendication 9, c aractérisé 11. en ce que X est C 104. Il Composé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les atomes étrangers sont des atomes d'antimoine.