FR 2500443 A1 19820827 FR 8202774 A 19820219 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'acides cyclopropanecarboxyliques avec une pureté élevée. En particulier, l'invention concerne un pro- cédéde préparation d'acides dihalovinyl-cyclopropane- carboxyliques de formule (I) x C = CH-CH-C -CO H( y/ /o\ CH3 CH3 o X et Y représentent indépendamment un halogène, par hydrolyse des esters correspondants de formule (II) C = CH-CH-CH-COOCR A/ / Yc CH3 CH3 - 3 3 o R est un alcoyle en C1 à C6 et X et Y ont la même signification que définie ci-dessus. X et Y représentent de préférence un chlore ou un brome. Selon un autre aspect de l'invention, il est fourni un procédé pour la préparationd'un ester et d'un acide carboxylique contenant les isomères cis et trans dans un rapport désiré à partir d'un mélange d'esters cis et trans de formule (II), o R, X et Y sont tels que définis ci- dessus. L'invention concerne en outre un procédé de prépara- tion d'un acide carboxylique pur à partir d'un ester conta- miné de formule (II), o R, X et Y sont tels que définis ci-dessus, en faisant réagir ledit ester avec une solution aqueuse à 2 à 50% en poids d'un hydroxyde de métal alcalin, en présence d'un solvant organique non miscible à l'eau ou, en l'absence de tout solvant, en présence d'un cataly- seur de transfert de phase. a) Selon une variante de cette dernière réaction, on emploie la solution d'hydroxyde alcalin dans 100 à 150% en poids de sa quantité équivalente pour préserver le rapport isomérique d'origine. b) Si l'on doit ajuster le rapport isomérique à une valeur désirée, on utilise d'environ 70 à 110% en poids de l'équivalent d'hydroxyde de métal alcalin avec l'isomère trans présent dans l'ester de départ. On ajoute ensuite un hydrocarbure aliphatique ayant de 5 à 10 atomes de carbone au mélange réactionnel contenant le produit d'hydrolyse, on ajuste le pH du mélange à une valeur acide et on isole l'acide carboxylique libre obtenu à partir de la phase hydrocarbonée par une cristallisation sélective. Si l'ester d'acide carboxylique de départ de formule (II) contient des impuretés, on élimine les sous-produits de la synthèse d'ester du mélange réactionnel obtenu par hydrolyse, par une distillation à la vapeur. On synthétise généralement les pyréthroîdes actifs comme insecticides, p. ex. la cinérine, l'alléthrine, la phtaltrine, la permétrine, le cypermétrine, la décamétrine, etc, en partant d'un ester aliphatique inférieur d'un acide cyclo- propanecarboxylique correspondant. On peut commodément préparer ces pyréthroîdes en hydrolysant ces esters en les acides libres correspondants et en couplant les acides obtenus avec les composants alcool des composés actifs désirés par des techniques classiques d'estérification. Les procédés d'hydrolyse classiquement employés ont de nombreux inconvénients. L'hydrolyse alcaline des esters d'acide dihalovinyl- cyclopropanecarboxyliques aboutit à la formation de sous- produits acides haloacétylènecyclopropanecarboxyliques, qui sont très difficiles à éliminer. Ces procédés ne conviennent donc pas en pratique pour préparer le composé pyréthrolde actif désiré sous forme pure. On a essayé d'effectuer l'hydrolyse dans des conditions acides mais la pureté des produits n'est pas satisfaisante et il faut donc les recris- talliser. Par les procédés connus, on produit des mélanges d'esters d'acide cis et trans-cyclopropanecarboxyliques (Coll. Czech. Commun. 242230 (1959>>. L'activité des composés pyréthroIdes préparés à partir des deux isomères diffère considérablement. Il peut donc être souhaitable de séparer les isomères. Les procédés connus des spécialistes concernent généralement la séparation des acides libres cis et trans, de préférence par recristallisation à partir de solvants appropriés [J. Chem. Soc. 283, 1945]. L'objet de l'invention est de fournir un procédé indus- triel simple par lequel - on peut obtenir un produit pur par hydrolyse d'esters d'acidescyclopropanecarboxyliques, - à partir d'un mélange d'isomères on peut hydrolyser sélec- tivemert l'isomère trans, et - on peut préparer les acides dihalovinylcyclopropanecarboxyli- ques sans accompagnement d'impuretés dérivées haloacétylène. On a trouvé de façon surprenante que l'on peut égale- ment hydrolyser les esters de formule (II) avec des solutions aqueuses d'hydroxyde de métaux alcalins si l'on s'assure d'une concentration alcaline appropriée et si une faible quantité d'un catalyseur de transfert de phase est présente pour faciliter la réaction hétérogène avec les solutions aqueuses d'hydroxyde de métal alcalin utilisées pour l'hydrolyse. On a trouvé en outre que la vitesse de l'hydrolyse des isomères trans excède celle des isomères cis, et donc que l'on peut séparer les deux isomères avec une bonne sélectivité lorsqu'on emploie des conditions réactionnelles appropriées. Par ce procédé on obtient: l'acide désiré sous une forme pure, dépourvue de dérivés haloacétylène indésirables. Le procédé convient également pour une hydrolyse totale et une hydrolyse sélective, pour la préparation d'acides purs à partir d'esters contenant des impuretés non hydrolysables, pour la séparation des impuretés et pour la récupération des acides cyclopropanecarboxyliques à partir des sous-produits de synthèse. On conduit l'hydrolyse avec une solution aqueuse d'hydro- xydes de métaux alcalins. On emploie généralement des solutions à 2 à 50, de préférence 4 à 30% en poids d'hydroxydes de métaux alcalins. Comme hydroxydes de métaux alcalins on emploie de préfé- rence del'hydroxyde de sodium et/ou de l'hydroxyde de potas- sium. L'hydrolyse s'accomplit à une température comprise entre C et la température d'ébullition du mélange réactionne, de préférence 500C et 1000C. Une concentration en alcali plus faible et une température plus basse améliorent la sélectivité de l'hydrolyse, et l'addition en plusieurs fois de la solution d'hydroxyde de métal alcalin supprime la formation de sous-produits. Dans le cas d'une hydrolyse partielle, on ajoute la solu- tion d'hydroxyde de métal alcalin en une quantité correspon- dant à 70 à 100%, de préférence 80 à.95% de la quantité équivalente avec l'isomère ester trans, par petites fractions. Le catalyseur de transfert de phase doit être résistant aux alcalis. Sa concentration dans le mélange réactionnel est de 0,01 à 5%, de préférence 0,1 à 1%. Après l'hydrolyse partielle, on peut séparer l'ester non hydrolysé enrichi en isomère cis ou les impuretés non hydrolysables de la phase aqueuse sur la base de leurs diffé- rences de poids spécifiques, on peut les dissoudre par un solvant approprié, p. ex. un solvant chloré, un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, ou les faire évaporer par distilla- tion à la vapeur. A partir des solutions aqueuses contenant des sels d'acide cyclopropanecarboxylique on peut libérer l'acide avec un acide minéral, de préférence in situ dans une phase essence. L'acide cyclopropanecarboxylique obtenu a une pureté élevée et peut être utilisé pour la préparation des insec- ticides pyréthroides sans plus de purification. L'invention est précisée plus en détail par les exemples suivants, qui ne doivent limiter la portée de l'invention en aucune manière. Exemple 1 On agite à une température de 80oC pendant 30 minutes 27,9 g d'ester éthylique de l'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2- dichlorovinyl)-cyclopropane-1-carboxylique (pureté: 85%, rapport cis/trans: 40:60), 6 g d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium et 0,01 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium. On continue alors l'hydrolyse avec une autre fraction de 5 g de solution d'hydroxyde de sodium pendant minutes puis avec une fraction supplémentaire de 5 g d'une solution d'hydroxyde de sodium pendant 150 minutes. On dilue le mélange avec 30 ml d'eau, on refroidit à 20 C et on dissout les composés n'ayant pas réagi dans 10 ml d'hexane. A la phase aqueuse on ajoute 80 ml d'hexane et on libère l'acide organique en ajoutant 12 g d'une solution aqueuse à 36% d'acide chlorhydrique tout en agitant. On sépare la solution d'hexane, on décolore avec 0,5 g de charbon activé, on filtre, on enlève par distillation 35 ml de solvant et on cristallise le résidu à -5 C pendant 48 h. On sépare les cristaux par filtration et on sèche. On obtient 17,8 g (85%) d'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)- cyclopropane-1-carboxylique. Rapport cis/trans: 40:60. Exemple 2 On agite à 100 C pendant 30 minutes 36,2 g d'ester éthyl- ique de l'acide 2,2-diméthyl-3(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane- 1-carboxylique (pureté: 90%, rapport cis/trans: 45:65), 4 g d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium et O,2,g de chlorure de tricaprylméthyl-ammonium, puis on ajoute 3 frac- tions de 4 g de la solution d'hydroxyde de sodium à des intervalles de 30 minutes et on continue d'agiter pendant au total 240 minutes. On refroidit le mélange à 20 C, on dilue avec 100 ml d'eau et on extrait avec 10 ml de benzène. On mélange la solution aqueuse avec 12 g d'une solution aqueuse à 36% d'acide chlorhydrique à 70 et on refroidit à la température ambiante tout en agitant. On dissout l'acide précipité dans 60 ml de benzène, on sépare la solution et on fait évaporer le solvant. On obtient 30,0 g (92%) d'acide 2,2-diméthyl-2-(2,2-dibromovinyl)- cyclopropanecarboxylique. Rapport cis/trans: 40:60. Exemple 3 On agite à une température de 90 C pendant 40 minutes 24,7 g d'ester éthylique de l'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2- dichlorovinyl)-cyclopropane-1-carboxylique (pureté: 96%, rapport cis/trans: 40:60), 0,1 g de bromure de cétyltriméthyl- ammonium et 4 g d'une solution aqueuse à 20% d'hydroxyde de sodium, puis on ajoute deux fractions de 2 g d'une solution aqueuse à 40% d'hydroxyde de sodium à des intervalles de minutes et on continue l'hydrolyse pendant encore 200 minutes. On ajoute 70 ml d'eau, on refroidit le mélange à 'C et on dissout la phase non hydrolysée avec 30 ml d'hexane. On décolore la solution d'hexane avec le charbon activé et on filtre. On fait évaporer le solvant. On obtient ,1 g d'un ester correspondant, avec une pureté de 90%. Rapport cis/trans: 85:15. A la phase aqueuse on ajoute 60 ml d'hexane suivis par l'addition de 6,8 g d'une solution aqueuse à 36% d'acide chlorhydrique. A partir de la solution dans l'hexane de l'acide carboxylique libre on retire l'hexane. On obtient 12,2 g d'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)- cyclopropane-carboxylique. Rapport cis/trans: 10:90. Exemple 4 On agite à 70 C pendant 60 minutes 24,7 g d'ester éthylique de l'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)- cyclopropane-1-carboxylique (pureté: 96%, rapport -cis/trans 40:60), 6,7 g d'une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de potassium et 0,05 g de monoàléate de polyoxyéthylènesorbitan. On continue d'agiter avec une autre fraction de 6 g de la solution d'hydroxyde de potassium pendant 60 minutes et avec une fraction supplémentaire de 6 g pendant 120 minutes. On dilue la solution avec 100 ml d'eau et on enlève par dis- tillation une fraction de 40 ml pour enlever les substances volatiles non hydrolysées. A la solution aqueuse résiduelle on ajoute 80 cm3 d'hexane puis on ajoute 12 g d'une solu- tion aqueuse à 36% d'acide chlorhydrique à 600C tout en agitant. On traite alors le mélange réactionnel comme il est dit dans l'exemple 1. On obtient 19,8 g (95%) d'acide 2,2- diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-1-carboxylique. Rapport cis/trans: 40:60. Exemple 5 On mélange, tout en agitant, 100 kg d'ester éthylique de l'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-1- carboxylique (préparé par ce qu'on appelle le "procédé de Farkas" (Coll. Czech. Commun. 242230 (1959))), 100 litres de méthanol de qualité industrielle et 90 kg d'une solution aqueuse à 20% en poids d'hydroxyde de sodium et on fait bouillir le mélange pendant 2 h. On ajoute alors 100 litres d'eau et on enlève 200 ml de métha- nol aqueux par distillation avec un condenseur approprié. Le distillat contient également les sous-produits dérivés de la synthèse ester. On refroidit alors le mélange à 25 C et on y pompe 300 litres d'essence puis on ajoute lentement litres d'une solution concentrée d'acide chlorhydrique. Après avoir agité pendant 1 h, on sépare avec soin la phase inférieure. On lave à l'eau la solution d'essence restant dans l'équipement, on sèche, on décolore et on enlève par distillation 200 litres d'essence, puis on cristallise l'acide carboxylique tout en agitant. On enlève le produit par filtration et on sèche (90 kg). A partir de la liqueur- mère on obtient une seconde récolte (30 kg). On conserve la liqueur-mère de la seconde récolte jusqu'à ce qu'on l'utilise à nouveau. On obtient au total 120 kg d'acide 2,2-diméthyl- 3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-1-carboxylique. Rendement: à 82% lorsque le produit de départ contient 90% d'ester pur. Si le produit de départ contient de 99 à 100% d'ester pur, le rendement est de 98%, tandis que si l'on part d'un produit contenant 80% d'ester pur, on obtient un rendement de 72%. Rapport cis/trans: 40:60. Point de fusion: 62oC (dans un équipement de Boetius). Pureté: 99,7 à 100,3% en poids par acidimétrie. Le produit est homogène selon les mesures faites par chromatographie en couche mince. 1 0 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acides carboxyliques de formule générale (I) Xx% C = CII-CH{-CHp-COC;ll (I) CH3 CH 3 3 3 o X et Y représentent de façon indépendante un halogène, en hydrolysant les esters correspondants de formule générale (II) C = CX-CHU-CH--CCCRII C o R est un alcoyle en C à C et 1 6 pour la préparation d'un ester et d'un acide carboxylique de formule générale (II) et (I), respectivement, o R, X et Y sont tels que définis ci-dessus, contenant le composant cis et le composant trans dans un rapport désiré, en partant d'un ester de formule générale (II), o R, X et Y sont tels que définis ci-dessus, contenant les isomères cis et trans dans un rapport donné, et pour la préparation d'acides carboxyliques purs de formule géné- raie (, o X et Y sont tels que définis ci-dessus, à partir des esters contaminés de formule générale (II), o., x et y sont tels que définis cidessus, caractérisé en ce que l'on fait réagirun ester d'acide carboxylique de formule générale (II), o R, X et Y sont tels que définis ci-dessus, avec une solution aqueuse à 2 à 50% en poids d'un hydroxyde de métal alcalin, en présence d'un solvant orga- nique miscible à l'eau ou sans aucun solvant, en présence d'un catalyseur de transfert de phase, o a) On utilise de 100 à 150% de la quantité équivalente d'hydroxyde alcalin si l'on doit conserver le rapport cis/trans d'origine, ou b) On emploie de 70 à 100% de l'équivalent d'hydroxyde alcalin avec l'isomère trans présent dans l'ester de départ si l'on doit changer le rapport cis/trans d'origine, et on ajoute unhydrocarbure aliphatique ayant de 5 à 10 atomes de carbone au mélange réactionnel contenant le pro- duit d'hydrolyse, on ajuste le pH du mélange réactionnel à une valeur acide, on sépare l'acide carboxylique libre obtenu de la phase hydrocarbonée par cristallisation sélec- tive et, si l'on utilise un ester contaminé comme produit de départ, on élimine les sous-produits indésirables par distillation à la vapeur. 2. Procédétel que revendiqué dans la revendication 1, dans lequel on part d'un ester de formule générale (II) o X et Y représentent un chlore ou un brome et R a la même signification que définie dans la revendication 1. 3. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 1, variante a), dans lequel on utilise de 102 à 130% en poids d'hydroxyde de métal alcalin. 4. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 1, variante b), dans lequel on utilise de 80 à 95% en poids d'hydroxyde de métal alcalin. 12. 5. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 1, o l'on utilise comme solvant organique miscible à l'eau des alcanols, des éthers solubles dans l'eau, de préférence du méthanol, de l'éthanol ou du dioxanne. 6. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 1, variante b), o l'on isole de la phase aqueuse l'acide carboxylique qui contient l'isomère cis en une proportion plus élevée que l'ester de départ de formule générale (II), o R, X et Y sont tels que définis ci-dessus, après séparation d'avec la phase hydrocarbonée aliphatique. 7. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 1, variante b), o l'on isole de la phase hydrocarbonée ali- phatique par cristallisation l'acide carboxylique qui contient l'isomère trans dans un rapport supérieur à celui de l'ester de départ de formule générale (II), o R, X et Y sont tels que définis dans la revendication 1. o