FR 2503944 A1 19821015 FR 8206413 A 19820414 2503 944 La présente invention concerne un laser à colorant comprenant un récipient renfermant une solution de colorant pour laser et une source d'énergie pour le pompage reliée audit récipient. Plus particulièrement, l'invention concerne un laser à colorant qui contient un colorant de pyrazoloazaxanthénoisoquinolone comme colorant actif de laser et produit un faisceau laser ayant une longueur d'onde d'oscillation de 550 à 660 nm. Le laser est un appareil qui amplifie la lumière et permet de produire une lumière monochromatique cohérente ayant une intensité élevée et une directionnalité excellente. Le laser à colorant est un laser à liquide et il est principalement constitué par un résonateur optique comprenant un récipient transparent renfermant une solution du colorant actif à laser et une source d'énergie pour le pompage qui est reliée optiqẻment au récipient. Ordinairement, on fait circuler à force la solution de colorant pendant le fonction- nement du laser pour éviter l'hétérogénéité optique de la solution. Comme source d'énergie pour le pompage du laser à colorant, il existe des sources d'énergie qui produisent de la lumière à haute énergie, telles que les tubes à décharge, les lampes éclair, les lasers à gaz (par exemple laser à azote, laser à argon, etc.), les lasers àsolides (par exemple laser Nd-YAG), etc. Les molécules de colorant dans le laser à colorant sont excitées par pompage à un état d'énergie élevée et provoquent à leur tour une transition radiante. Parmi les lumières ainsi produites, celles qui se déplacent le long de l'axe du résonateur sont enfermées dans le résonateur pendant une durée suffisante pour provoquer une forte interaction avec les molécules excitées de colorant. Lorsque le nombre de molécules excitées dépasse le nombre de molécules à l'état fondamental, l'émission stimulée a lieu. Ainsi donc, la lumière est amplifiée dans le résonateur en produisant la lumière laser. Par rapport aux lasers à solides ou aux lasers à gaz, les lasers à colorants ont l'avantage qu'ils ont une forte aptitude au réglage de la longueur d'onde de sortie. Autrement dit, comme les colorants actifs de laser ont une certaine largeur de bande de fluorescence, ils permettent de régler avec précision la 2503 944 longueur d'onde de sortie en utilisant,par exempleun prisme ou un réseau de diffraction. L'invention a pour objet de proposer un laser à colorant qui contient comme colorant actif de laser un nouveau colorant de pyrazoloazaxanthénoisoquinolone donnant une efficacité de conversion élevée et ayant une gamme d'oscillation de 550 à 660 nm, représentée par la formule générale (I): Ml R2 R3O NC N Ill ouo ou 1 O0.i.N_ Z.2 (I) 2503 9 44 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, trifluorométhyle, alcoxycarbonyle, alcoxycarbonylalkyle, arylalkyle ou phényle, R représente un groupe alcoxycarbonyle factultativement substitué, cyclohexyloxycarbonyle, tétrahydrofurfuryloxycarbonyle, aryloxycarbonyle, benzoxycarbonyle, acyle, cyano ou un groupe carba- moyle facultativement substitué et R représente un groupe alkyle inférieur. L'invention est décrite en détail ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquels:la figure 1 représente schématiquement un mode de mise en oeuvre du laser à colorant de l'invention dans lequel la référence 1 désigne un laser Nd-Y-AG, 2 un laser à colorant, 3 un monochronomètre, 4 un oscilloscope, 5 un appareil de mesure de puissance, 6 un appareil de contrôle de sortie YAG; et la figure 2 représente un schéma détaillé du laser à colorant de la figure 1 dans lequel la référence 7 désigne un diviseur de faisceau pour l'oscillateur, 8 un miroir à réflexion totale pour l'amplificateur, 9 un réseau de diffraction, 10 une cellule de colorant et 11 un miroir de sortie. Les colorants de pyrazoloazaxanthénoisoquinolone utilisés dans le laser à colorant de l'invention sont décrits plus en détail ci-après. Dans la figure 1, le substituant représenté par R1peut êtte par exemple un atome d'hydrogène; un groupe alkyle, tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle ou octyle; un groupe trifluorométhyle; un groupe alcoxycarbonyle, tel que méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle ou butoxycarbonyle; un groupe alcoxycarbonylalkyle, tel que méthoxycarbonylméthyle, éthoxycarbonyl- méthyle, propoxycarbonylméthyle ou butoxycarbonylméthyle; un groupe phényle; ou un groupe arylalkyle, tel que benzyle ou phénéthyle; le substituant représenté par R peut être un groupe alcoxycarbonyle, tel que méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle, butoxy- carbonyle, hexyloxycarbonyle ou octyloxycarbonyle; un groupe alcoxy- carbonyle substitué par un groupe alcoxy, un groupe alcoxyalcoxy, un groupe alkylamino, etc., tel qu'un groupe méthoxyéthoxycarbonyle, éthoxyéthoxycarbonyle, propoxyéthoxycarbonyle, butoxyéthoxycarbonyle, méthoxypropoxycarbonyle, méthoxyéthoxydthoxycarbonyle, éthoxyéthoxy- éthoxycarbonyle, propoxyéthoxyéthoxycarbonyle, butoxyéthoxyéthoxy- 2503 944 carbonyle$ diméthylaminoéthoxycarbonyle ou diéthylaminoéthoxycarbonyle; un groupe cyclohexyloxycarbonyle; un groupe tdtrahydrofurfuryloxy- carbonyle; un groupe benzyloxycarbonyle; un groupe aryloxycarbonyle, tel que tolyloxycarbonyle ou phénoxycarbonyle; un groupe acyle, tel qu'acétyle, benzoyle ou thiénoyle; un groupe cyano; un groupe carbamoyle; un groupe carbamoyle substitué, tel que phénylcarbamoyle, méthylcarbamoyle, éthylcarbamoyle, propylcarbamoyle, butylcarbamoyle, diméthylcarbamoyle, diéthylcarbamoyle ou morpholinocarbamoyle; et le substituant représenté par R peut être un groupe méthyle ou éthyle ou un groupe propyle ou butyle à chatne droite ou ramifiée. Les colorants de pyrazoloazaxanthénoisoquinolone représentés par la formule (I) sont préparés, par exemple,par réaction d'une dihalogénobenzopyrazoloisoquinoléine représentée par la formule (II): R1 O N 2 (II) x dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis dans la formule (I) et X représente un atome d'halogène, avec une pyridone représentée par la formule (III): ON t (III) HO H 2503 944 dans laquelle R3 est tel que défini dans la formule (I), à 100-200 C, de préférence 140 à 160OC, dans un solvant organique inerte, tel que Nméthyl-2-pyrrolidone, N,N-diméthylformamide ou quinoldine et, si on le désire, en présence d'un accepteur d'acide, tel que carbo- nate de sodium, carbonate de potassium ou tridthylamine. Le produit de réaction peut être facilement isolé à l'état cristallisé, dans certains cas par dilution par le méthanol, l'eau, etc. Dans le laser à colorant de l'invention, la concentra- tion du colorant de pyrazoloazaxanthénoisoquinolone représenté par la formule (I) dans la solution de colorant est ajustée à 10 1 à '5 mole/l. On utilise comme solvants pour la solution de colorant l'eau et divers solvants organiques. Des exemples préférés de solvants organiques comprennent les monoalcools, tels que méthanol, éthanol, isopropanol, butanol, etc.; les polyalcools, tels qu'éthylèneglycol; les'bellosolves", tels que 2-méthoxydthanol, 2-éthoxyéthanol, etc.; les éthers cycliques, tels que tétrahydrofuranne, dioxanne, etc.; les hydrocarbures aromatiques, tels que benzène, toluène, xylène, etc.; les phénols, tels que phénol, résorcinol, etc.; les hydrocar- bures alicycliques, tels que cyclohexane, décaline, etc.; les cétones, telles qu'acétone, butanone-2, cyclohexanone, etc.; les esters, tels qu'acétate d'dthyle, malonate de diéthyle, diacétate d'éthylène- glycol, carbonate de diéthyle, etc.; les halogénoalcanes, tels que le chloroforme; les fluoroalcools, tels que le fluoroisopropanol; les sulfoxydes, tels que le diméthylsulfoxyde; les N,N-dielkylamides d'acides carboxyliques, tels que N,N-diméthylformamide, N,N-diméthyl- acétamide, etc.; et les analogues. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On dissout un colorant de formule: 2503 944 J. dans le N,N-diméthylformamide à une concentration de 6,0.104 mole/l, et on place la solution résultante dans une cellule en quartz. L'acti- vité laser de ce colorant est mesurée au moyen d'un appareil repré- senté dans les figures 1 et 2 en utilisant un laser Nd-YAG comme source de lumière de pompage. La mesure est effectuée en utilisant un faisceau laser de pompage de 532 nm (second harmonique de 1,06/u) produit par un laser Nd-YAG pour obtenir une zone de longueur d'onde d'oscillation de 588 à 609 nm (longueur d'onde d'oscillation maxi.ale 599 nme), une largeur d'impulsion de 10 ns, une énergie de sortie de 2,7 el, et une efficacité de 14%. EXEMPLE 2 On dissout un colorant représenté par la formule NC 2503 944 dans le NN-diméthylformamide à une concentration de 1,2.10 mole/J, et on place la solution résultante dans une cellule en quartz. L'activité laser de ce colorant est mesurée au moyen d'un appareil représenté dans les figures 1 et 2 en utilisant un laser Nd-YAG comme source de lumière de pompage. On effectue la mesure en utilisant un faisceau laser de pompage de 532 nm (second harmonique de l,O6/u) produit par un laser Nd-YAG pour obtenir une région de longueur d'onde d'oscillation de 614 à 660 nm (longueur d'onde d'oscillation maximale 637 nm), une énergie de sortie de 4,2 mJ, et une efficacité de 19%. EXEMPLE 3 On dissout un colorant représenté par la formule & N 0y N o 00C2H5 H3C NC O dans le N,N-diméthylformamide à une concentration de 4,0.10 5 mole/l, et on place la solution résultante dans une cellule de quartz. L'activité laser de ce colorant est mesurée au moyen d'un appareil représenté dans les figures 1 et 2 en utilisant un laser Nd-YAG comme source de lumière de pompage. On effectue la mesure en utilisant un faisceau laser de pompage de 532 nm (second harmonique de 1,06/u) émis par un laser Nd-YAG pour obtenir une région de longueur d'onde d'oscillation de 600 à 619 nm (longueur d'onde d'oscillation maximale 610 nm), une énergie de sortie de 0,24 ml, et une efficacité de 1,47.. 2503 944 EXEMPLES 4 à 19 On mesure les longueurs d'ondes d'oscillation de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf qu'on utilise des solutions préparées en dissolvant les colorants représentés dans le tableau I ci-après aux concentrations également indiquées dans le tableau I. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I. EXEMPLES 20 à 28 Les longueurs d'ondes d'oscillation sont mesurées de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf qu'on utilise des solutions préparées en dissolvant les colorants représentés dans le tableau II ci-après aux concentrations également indiquées dans le tableau Il. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau Il. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I R1 R2 -R1 _R2 -CH3 -COOCH3 - 2 -COOC4H9(i) -M -cooJ3 I -COO 2 " -CONH2 Snolrnitl -R3 -CH3, II et le le I. N,N-diméthylformamide dinméthylsulfoxyde N,N-dimethylformamide diméthylsulfoxyde Longueur d'onde d'oscillation Concentration maximale (mmol/Z) (nm) 1,3 609 1,2 613 0,8 606 3,8 1,8 ut %O Exemple -R2 -CON(C2H5)2 -CON 0 -COO0C -COOC2H5 -COOCH3 -CN -CO0 Ot -COCH3 TABLEAU I (suite 1) -R3 Solvant -C3H7 (n) diméthylsulfoxyde 3.7mthlsloxd CH3 fI I! -C4H9(i) "! N,N-diméthylformamide et dimethylsulfoxyde N,Ndimathylformamide o le Conenntration (i,;T,..I!) 2j4 /,3 1,1 2)4 0>9 2>8 0)09 0,7 1>4 Longueur d'onde d'oscillation maximale (nim) Exemple il -R1 -CH3 I -H -Cil2COOCH3 2 30 les et -CF3 o r%) tn CD uq o TABLEAU I (suite 2) Solvant N,N-diméthylformamide I! Concentration (2iol/ Z) 2>1 0, 3 Longueur d'onde d'oscillation maximale (nm) Exemple -R1 -CF3 -R2 _CO' JSS -R3 -CH3 -CCOC2H5 i- r1% Ln Co o -VI- 19 -CH 2-0 TABLEAU Il -R3 -COOC2H5 -COCH3 -COOC3H7(n) -COOC 6H3(n) -CH3 Ie Ie Solvant tétràhydrofuranne dimêthy1sulfoxyde le le Concentration (imuol tL) 0,05 1,1 1,2 1,4 Longueur d'onde d'oscillation maximale (nM) -C0NHH.. if 1,2 -R1 Exemple --COOC.!H5 -CII3 t 1-0 It (*4 o 4- t,. TABLEAU II (suite) Exemple -R1 -CH3 26 " 27 -H 28 C _R2 -COOCut2-K -COOC2H4N(C2il5)2 -COOC 2H5 2 4(25) -R3 -CH3 et Solvant N,N-d menéthylformami de et le et Longueur d'onde d'oscillation Concentration maximale (mmool!/) (nm) 4,3 572 2,1 563 146 563 2,1 I- foi &N. 2503 944 RE V E N D I C A T I ON Laser & colorant comprenant (1) un récipient renfermant une solution de colorant A laser et (2) une source d'énergie pour le pompage reliée audit récipient, caractérisé en ce que ladite solution de colorant contient un colorant de pyrazoloazaxanthénoisoquinolone représenté par la formule: I i NC ou R3 2503 944 ou R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, trifluorométhyle, alcoxycarbonyle, alcoxycarbonylalkyle, arylalkyle ou phényle, R représente un groupe alcoxycarbonyle facultativement substitue, cyclohexyloxycarbonyle, tétrahydrofurfuryloxycarbonyle, aryloxycarbonyle, benzyloxycarbonyle, acyle, cyano, ou un groupe carbamoyle facultativemernt substitué et R représente un groupe alkyle inférieur.