FR 2508046 A1 19821224 FR 8210952 A 19820623 La présente invention concerne un procédé de modification de caoutchouc de cis-1,4-polyisoprêne, plus particulièrement un procédé de production de caoutchouc de cis-1,4-polyisoprène donnant des produits vulcanisés qui ont une excellente résistance mécanique, par réaction d'un di- isocyanate avec une diamine primaire en présence de caout- chouc de cis-1,4-polyisoprène. Le caoutchouc de cis-1,4 polyisoprène est un caoutchouc synthétique dont la structure chimique est semblable à celle du caoutchouc naturel, et qui est employé dans de nombreux domaines pour remplacer le caoutchouc na- turel On souhaite cependant améliorer ce caoutchouc car il a certains défauts par rapport au caoutchouc naturel, en ce cui concerne ses propriétés à la fois à l'état non vulcanisé et à l'état vulcanisé L'un de ses défauts est qu'avec la même formule de mélange ou composition, le caoutchouc de cis-1,4-polyisoprène présente un effort (contrainte) de traction plus faible que celui du caoutchouc naturel, et si l'on essaied'accroitre cet effort de traction, par exemple en augmentant la proportion du système de vulcanisation, cela conduit à un abaissement marqué de la résistance à la traction. Ce défaut est particulièrement remarquable pour un mélange de caoutchouc dit pur, c'est-à-dire sans agent de renforcement (par exemple noir de carbone) et sans charge, mais il est également observé pour un mélange contenant l'agent de ren- forcement et la charge. La présente invention a pour objet d'appor- ter un caoutchouc de cis-1,4-polyisoprène pouvant donner des produits vulcanisés qui présentent un effort de traction ele- vé et une excellente résistance à la traction. Cet objet est atteint, conformément à l'in- vention, par réaction d'un diisocyanate avec une diamine pri- maire en présence du caoutchouc de cis-l,4-polyisoprène. Le caoutchouc de cis-1,4-polyisoprène (par- fois simplement appelé polyisoprène par abréviation) est du caoutchouc de polyisoprène avec au moins 90 % de liaisons cis-1,4, qui est obtenu par une méthode de polymérisation connue avec un catalyseur de Ziegler, un organo-métallique alcalin etc, et pour donner un bon équilibre entre diverses propriétés et caractéristiques es produitsvulcanisés, il est souhaitable que ce caoutchouc ait une viscosité Mooney (ML 1 + 4, 100 C) au moins égale à 30. Pour l'exécution de la présente invention, on peut employer des diisocyanates aliphatiques, aromatiques ou aliphatico-aromatiques, connus pour la production de poly- uréthanes, dont des exemples sont le diisocyanate d'éthylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le 1,2-diisocyanate de pro- pylène, le 1,4-diisocyanato-cyclohexane, lesdiisocyanates de m et p-phénylène, le diisocyanato-toluène, le p,p'-diisocya- nate de diphényle, le 1,5-diisocyanato-naphtalène, le p,p'- diisocyanato-diphénylméthane et le diisocyanato-phényl-éthane, tous ces diisocyanates pouvant être utilisés individuellement ou en mélanges. Des diamines primaires appropriées pour cette invention (qui sont parfois appelées simplement diamines) sont des diamines aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, connues par exemple comme matièrespremièrespour polyamides ou comme agents durcisseurs pour les résines époxy, et dont des exemples sont les 4 X, W-polyméthylène diamines (par exemple éthylène diamine et hexaméthylène diamine), des polyéthers- diamines /H 2 N(CH 2)n O(CH 2 CH 2 O)m(CH 2)n NH 2 _ 7, le diaminomenthane, le 1,3-diamino-cyclohexane, la m ou p-phénylène-diamine, le 4,4 '-diamino-diphénylméthane, l'éther 4,4 '-diaminodiphénylique, la 4,4 'diaminodiphénylsulfone, la diéthylène-triamine, la bis-hexaméthylènetriamine et la pentaéthylène-hexamine, toutes ces diamines pouvant être employées individuellement ou en mélanges. I 1 n'y a pas de limite particulière imposée au rapport du diisocyanate à la diamine, mais des rapports d'environ 1:1, par exemple de 1:0,7 à 1:1,3, sont préférables parce que donnant une amélioration particulièrement bonne. Les proportions du diisocyanate et de ladiamine ne sont pas limitées non plus, la proportion globale préférée de ces deux composés étant de 0,3 à 20 parties en poids, plus particulière- ment de 1 à 15 parties, pour 100 parties en poids du caout- chouc de polyisoprène Des proportions inférieures à 0,3 par- tie sont à peine efficaces, tandis que des proportions supé- rieures à 20 parties ont tendance à faire perdre les proprié- tés inhérentes au caoutchouc de polyisoprène. Une méthode préférée pour faire réagir le diisocyanate avec la diamine est une méthode en phase solide consistant à ajouter, séparément ou en même temps, le diiso- cyanate et la diamine au caoutchouc de polyisoprèneet à malaxer le tout par exemple sur des cylindres, dans un mé- langeur Banbury, un mélangeur continu, une extrudeuse ou un mélangeur à transfert, et si cela est nécessaire à chauffer le mélange à une température suffisante pour dissoudre la dia- mine dans le caoutchouc pour les faire réagir Une autre mé- thode préférée est une méthode en phase liquide consistant à ajouter le diisocyanate et la diamine, séparément ou si. multanément, à une solution du caoutchouc de polyisoprène, par exemple à une solution obtenue par polymérisation, ou à une solution de caoutchouc de polyisoprène solide dans un solvant organique, et à faire réagir sous agitation, si né- cessaire en chauffant le mélange Les deux méthodes ci-dessus peuvent être appliquées conjointement pour avoir une réaction totale i Le produit de la réaction du diisocyanate avec la diamine forme des zones à dimensions de plusieurs centaines d'angstr 8 ms dans le caoutchouc de polyisoprène, ce que l'on considère comme produisant l'effet conforme à cette invention En effet, même si l'on fait réagir totale- ment, mais au préalable, le diisocyanate avec la diamine,et que l'on mélange avec le caoutchouc de polyisoprène le pro- duit solide à haute masse moléculaire ainsi formé, on ne peut réaliser l'objet de l'invention car la dimension des molé- cules dispersées est excessive Néanmoins, si le degré de la réaction prélable entre le diisocyanate et la diamine est bas, on peut ensuite poursuivre la réaction en présence du caoutchouc de polyisoprène, ce qui conduit à la formation de domaines ayant la dimension ci-dessus indiquée par le pro- duit réactionnel, et d'atteindre l'objet de l'invention. Dans la présente méthode, on peut activer la réaction de condensation avec une petite proportion d'une amine tertiaire ou autres dans la réaction entre le diiso- cyanate et la diamine. L'effet d'amélioration résusltant de la présente méthode est plus grand si le caoutchouc de poly- isoprène employé porte un substituant réactif à l'égard du groupe isocyanate et/ou du groupe amino, par exemple un groupe époxy, aldéhyde, carboxyle, N-méthylol, amido, amino ou isocya- nato ou un halogène, ces divers substituants pouvant être fixés par avance sur les molécules du caoutchouc de polyisoprène par une réaction d'addition connue ou autres. Si des composés aliphatiques ayant au moins quatre atomes de carbone représentent au moins 20 % en poids de la totalité du diisocyanate et de la diamine, il en résulte un avantage supplémentaire, à savoir que la résistance au dé- chirage d'un caoutchouc de polyisoprène vulcanisé contenant du noir de carbone s'en trouve améliorée, ce qui est proba- blement en relation avec le fait général qu'une poly-urée formée par réaction d'un diisocyanate aliphatique avec une diamine aliphatique a une structure moléculaire relativement souple. Comme le caoutchouc de polyisoprène mo- difié par la méthode selon cette invention donne des produits vulcanisés présentant un effort de traction et une résistance à la traction nettement améliorés, ce caoutchouc peut servir à la fabrication de bandagespneumatiques,ceintures et courroies et autres produits caoutchouieux divers. Les exemples qui suivent illustrent plus particulièrement la présente invention, exemples dans lesquels toutes parties de matièresindiquéessont des parties pondérales. EXEMPLE 1: Dans chaque essai on fait réagir le diiso- cyanate et la diamine qui sont indiqués au tableau 2 ci-après en présence d'un caoutchouc de cis-1,4-polyisoprène (Nipol IR 2200, produit de Nippon Zeon Co, Ltd à plus de 97 % de liaisons cis-1,4, viscosité Mooney ML 1 + 4,100 o C = 83), d'un caoutchouc de polyisoprène ayant un groupe époxy ou d'un caoutchouc de polyisoprène avec un groupe aldéhyde, tout en malaxant dans un plastographe Brabender (fabriqué par Brabender OHG d'Allemagne Fédérale), pour obtenir des échantillons de caoutchoucs (essais Nos 4 à 7) Pour effec- tuer la réaction on ajoute comme activant de condensation 0,3 partie de triéthylamine pour 100 parties de caoutchouc, on règle la vitesse de rotation du rotor du plastographe à t/mn et on malaxe pendant 2 minutes à 1400 C. On obtient le caoutchouc de polyisoprène à groupe époxy de l'essai N' 6 en dissolvant 250 g du caout- chouc de cis-1,4-polyisoprène ci-dessus dans 4 litres de ben- zène, en ajoutant à la solution 22 g d'acide acétique et 51 g de peroxyde d'hydrogène aqueux à 30 %, tout en agitant, puis en faisant réagir le mélange pendant 3 heures à la tem- pérature ordinaire, en versant ensuite le produit de la réac- tion dans environ 10 litres d'alcool méthylique pour le coagu- ler, et en le sèchant sous pression réduite Un titrage montre que le produit ainsi obtenu a environ 0,4 groupe époxy-pour motifs d'isoprène. On obtient le caoutchouc de polyisoprène à groupe aldéhyde de l'essai No 7 en malaxant 60 g du caout- chouc de cis-1,4-polyisoprène avec 13 g d'une solution aqueuse à 40 % de glyoxal dans un plastographe Brabender dont le rotor est réglé à la vitesse de 50 t/mn, malaxage qui est poursuivi pendant 2 minutes à la température de 1400 C. On fait réagir séparément le diisocyanate et la diamine du tableau 2 dans une solution benzénique à % du caoutchouc de cis-1,4-polyisoprène ci-dessus, pendant 3 heures à la température ordinaire tout en agitant, en pré- sence de 0,3 partie de triéthylamine comme activant de conden- sation pour 100 parties de caoutchouc, puis on soumet le mé- lange réactionnel à un entraînement à la vapeur pour le puri- fier et on sèche sous pression réduite l'échantillon de caout- chouc obtenu (essai No 8). On malaxe chacun des échantillon de caout- choucs sur un petit cylindre avec chacune des formules du tableau 1 pour former des mélanges que l'on vulcanise à la presse à 1450 C pendant les temps qui sontindiqués au tableau 2, de manière à obtenir des feuilles vulcanisées d'environ 2 mm d'épaisseur dans lesquelles on découpe à l'emporte-pièce une éprouvette en forme d'haltère N 3 conforme à la norme japonaise JIS-K 6301, éprouvette que l'on soumet à l'essai de traction à la température ordinaire et à la vitesse de traction de 500 mm/mn. A titre comparatif, on procède au même essai que ci-dessus sur les caoutchoucs de cis-1,4-poly- isoprène précédents auxquels on n'applique pas la méthode selon cette invention, ainsi que sur du caoutchouc naturel (essais Ns 1 à 3). Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau 2. Formules TABLEAU 1 de mélanges de caoutchouc purs (* 1): Accélérateur de vulcanisation fabriqué par Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co, Ltd (mélange de disulfure de benzothiazolyle, de diphényl-guanidine et d'hexaméthylène-tétramine). (* 2): Antioxydant fabriqué par Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co, Ltd ( 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol). (* 3): La quantité totale du caouchouc contenant le produit de réaction entre le diisocyanate et la diamine est de 100 parties. f Formule I Formule II Echantillon de caoutchouc 100 (parties) ( 3) 100 (parties) (* 3) Oxyde de zinc actif 3,3 4,0 Acide stéarique 1,7 2,0 Soufre 3,3 4,0 Nocceler F ( 1) 1,7 2,0 ocrac 200 (* 2) 1,0 1,0 TABLEAU 2 Essai Echantillon de caoutchouc Formule Temps de Résultats de l'essai de traction de vulcani- Nmélange sation Effort de Résistance Allonge- (mn) traction à à la trac ment à la 300 % d'al tion 2 rupture longement (kg/cm) (%) (kg/c Mt 2) , 1 Caoutchouc de polyisoprène I 15 24 180 600 Ccam para 2 Caoutchouc de polyisoprène il 14 30 64 330 tifs tifs3 Caoutchouc naturel (RSS N 3) I 10 33 235 610 Caoutchouc de polyisoprène ( 100 parties) Réaction 4 Diisocyanate d'hexaméthylène ( 2,5 part) au courd I 10 38 195 550 p-Phénylène-diamine ( 2,5 parties) du malaxage _ Caoutchouc de polyisoprène ( 100 parties) Diisocyanato-naphtalène ( 2 parties) d I 10 39 181 510 p-Phénylène-diamine ( 2,5 parties) In Caoutchouc de polyisoprène à gzoupe yen 6 époxy ( 100 parties tion Diisocyanato-naphtalène ( 2 parties) d I 10 40 236 590 Diamino-propane ( 1 partie) Caoutchouc de polyisoprène à groupe 7 aldéhyde ( 100 parties) d I 15 35 227 620 Diisocyanato-naphtalène ( 5 parties) À 1Diamino- propane ( 2,5 parties) _ Caoutchouc de polyisoprène ( 100 parties) Réaction 8 Disocyanate d'hexaméthylène ( 3 parties) en I 10 31 207 590 pPhénylène-diamine ( 3 parties) solution À,,_, , -j o o O co o% On voit d'après le tableau 2 qu'avec la même formule de mélange, le caoutchouc de polyisoprène donne un plus faible effort de traction à 300 % d'allongement que le caoutchouc naturel (par une comparaison entre l'essai N 1 et l'essai N 3), et que si l'on accroît l'effort de traction pour le caoutchouc de polyisoprène en augmentant la proportion du système de vulcanisation ( essai N 2), sa résistance à la traction s'en trouve notablement réduite On voit aussi (essais No S 4 à 8) que cette invention permet d'accroître l'effort de traction à 300 % d'allongement pour le caoutchouc de polyiso- prène sans diminution notable de sa résistance à la traction, et d'obtenir un caoutchouc ayant des propriétés semblables à celles du caoutchouc naturel En particulier, avec un poly- isoprène à groupe fonctionnel (essai N 6 et 7), on peut obte- nir une excellente résistance à la traction. EXEMPLE 2: Dans chacun des essais on fait réagir le diisocyanate avec la diamine qui sont indiqués au tableau 4 en présence du même caoutchouc de polyisoprène qu'à l'exemple 1, du même caoutchouc de polyisoprène à groupe époxy qu'à l'exem- ple 1, ou avec un caoutchouc de polyisoprène à groupe carboxy, en présence de 0,3 partie de triéthylamine comme activant de condensation pour 100 parties du caoutchouc, tout en malaxant dans un plastographe Brabender dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, pour former les échantillons de caoutchoucs (essais Nos 12 à 16). On obtient le caoutchouc de polyisoprène car- boxylique de l'essai N 15 en faisant réagir 60 g du même caout- chouc de cis-1,4-polyisoprène qu'à l'exemple 1 avec 0,8 g d'a- cide thioglycolique tout en malaxant dans un plastographe Brabender dont le rotor est réglé à la vitesse de 50 tours/mn, malaxage qui est poursuivi pendant 2 minutes à 140 C. On malaxe chacun des échantillons de caout- choucs avec les ingrédients de mélange de chacune des formules du tableau 3 ci-après, sauf le soufre et l'accélérateur de vul- canisation, dans un petit mélangeur de Banbury (Laboplastomile fabriqué par Toyo Seiki Co, Ltd)', puis on ajoute le soufre et l'accélérateur au mélange sur un petit cylindre et on malaxe pour obtenir les compositions de caoutchoucs, que l'on vulcanise à la presse à 145 C pendant les temps de vulcani- sation qui sont indiqués au tableau 4 pour former des feuilles vulcanisées de 2 mm d'épaisseur. Dans chaque feuille on découpe à l'emporte- pièce une éprouvette en forme d'haltère N 3 conforme à la norme japonaise JIS-K 6301, que l'on soumet à un essai de traction à la température ordinaire et à la vitesse de trac- tion de 500 mm/mn. Dans les feuilles vulcanisées on découpe aussi à l'étampe une éprouvette rectangulaire de 15 mm de large et 100 mm de long, sur laquelle on pratique avec une lame de rasoir une fente de 6 mm de longueur au centre d'un côté longitudinal, perpendiculairement à ce côté, et on soumet l'éprouvette à un essai de déchirage à la vitesse de traction de 500 mm/mn La résistance au déchirage indiquée est la moyenne pour 12 éprouvettes ( 6 dans le sens de la longueur et 6 à travers). A titre comparatif, on a procédé au même essai sur les caoutchoucs de cis1,4-polyisoprène précédents auxquels la présente méthode n'est pas appliquée, ainsi que sur du caoutchouc naturel (essais N s 9 à 11). Les résultats sont indiqués au tableau 4. T A B L E A U 3 Formules de mélange avec du noir de carbone Formule III Formule IV Echantillon de caoutchouc 100 parties (t 3) 100 parties ( 3) Noir de carbone HAF 50 50 Huile aromatique 5 5 Oxyde de zinc 5 5 Acide stéarique 2 2 Soufre 2,5 3,5 Nocceler MSA-F (à 1) 0,8 1,1 Nocrac 81 ONA (à 2) 1,0 1, 0 2508046 (* 1): Accélérateur de vulcanisation fabriqué par Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co, Ltd (N- oxydiéthylène-2-benzothiazyl sulfénamide). ( 52): Antioxydant fabriqué par Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co, Ltd (Nisopropyl-N'- phényl-p-phénylènediamine). ( 53): La quantité totale du caoutchouc contenant le produit de réaction du diisocyanate avec la diamine est de 100 parties. (Voir tableau 4 page suivante) T A BL EAU 4 Essai FormuleTa-nps deRésultatsde l 'essai de Résistance No Ecanilondecauthocde vulcani ti au Echanillonde cautchoc Ixélange sation Efrd RésistanriAllongeéc-hirage (mn) traction ce à la ment à (k/m à 300 % traction la rup (gm allonge Diisocyanate d' hexaméthy- lène ( 2,5 parties) p-Phénylêne-diamine ( 2,5 parties) Caoutchouc de polyisopràne à groupe époxy ( 100 partie E Diisocyanato naphtalène ( 3,5 parties) Hexaméthylène-diarnine du mnala- xage d o III IIT FI' c In- yen- tion T A BL EA U 4 Essai Formule T nsdeRésultats de l'essai de sistance No Ecantilon decaouthoucde vucai traction au N Iritllon de aouhicmélange satioi Effort de Résistan Allonge échirage (mn) -traction ce à la ment à (k/m à 300 % traction la rur (g/-1 d 'allonge (kg/an 2 ture m Tent 2 ______ ( 2,5 parties) du nela- p-phénylène-diamine xage i( 2,5 parties) III Coutchouc de polyisoprènç à groupe carboxylique 148 t-J Ql Ln o' In- yen- l Lon i On voit d'après les résultats de ce tableau 4 qu'avec la même formule de mélange, le caoutchouc de polyisoprène donne un effort de traction à 300 % d'allon- gement inférieur à celui que donne du caoutchouc naturel (par une comparaison entre les essais No 9 et 11), et que si l'on accroit l'effort de traction pour ce caout- chouc de polyisoprène en augmentant la proportion du système de vulcanisation (essai N O 10), sa résistance à la traction et sa résistance au déchirage s'en trouvent réduites. Au contraire, la présente invention (essais Nos 12 à 16) permet d'accroître l'effort de traction à 300 % d'allongement sans diminution notable de la résistance à la traction ni de la résistance au déchirage En particu- lier, la résistance à la traction devient relativement éle- vée si l'on utilise un diisocyanate aliphatique ou urediamine aliphatique (essais Nos 12 à 15). R EV E N D ICATIONS 1. Procédé de modification de caoutchouc de cis-1,4 polyisoprène selon lequel on fait réagir un diisocyanate avec une diamine primaire en présence du caout- chouc de cis 1,4-polyisoprène. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire du diisocyanate à l'amine primaire est compris entre 1:0,7 et 1:1,3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la proportion totale du diisocyanate et de la diamine primaire est de 0,3 à 20 parties en poids pour parties en poids du caoutchouc de cis 1,4-polyisoprène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la réaction est effectuée en présence d'une amine tertiaire comme activant de condensa- tion. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dication 1 à 4 dans lequel la réaction est effectuée en phase solide. 6 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, dans lequel la réaction est effectuée en phase liquide. Quatorze pages Société dite: NIPPON ZEON CO, LTD. Mandataire: CABINET ARMENGAUD JEUNE CASANOVA ET LEPEUDRY 23, Boulevard de Strasbourg, PARIS ( 10 oème)