FR 2500840 A1 19820903 FR 8119779 A 19811021 1. L'invention concerne la fabrication d'articles rétractables de faible longueur, en particulier des capuchons rétractables, des manchons rétractables et assimilé, en maté- riaux extrudables, fabrication consistant à injecter ou analo- gues l'ébauche, puis à la réticuler et, dans cet état réticulé, à l'élargir puis, par refroidissement de cette ébauche élargie, à la fixer dans son état élargi par "gel". On connatt déjà, par le brevet OE- 188 510, un procédé qui, pour fabriquer des gaines rétractables en une matière thermoplastique, consiste à chauffer la gaine de faible diamètre, extrudée ou obtenue par injection, à l'élargir à l'air comprimé puis à la fixer dans cet état modifié par un refroidissement. Ce procédé présente cependant un inconvénient, qui réside en ce que les gaines rétractables de ce genre en matières thermoplastiques, par exemple aussi en chlorure de polyvinyle, ne sont pas suffisamment stables à la température compte tenu des exigences actuelles; de plus, elles présentent une "hystérésis élastique" indésirable, c'est-à-dire que, lors du retrait, elles ne gardent pas leur forme originale, dans tous ses détails. Il existe pour résoudre ce problème une technique connue, qui consiste à fabriquer des produits thermorétractables, vendus sous la marque commerciale "Thermofit", et dans lequel on utilise une polyoléfine de densité élevée pour injecter aes ébauches. Ces pièces subissent ensuite une exposition à un rayonnement électronique très intense, ce qui conduit à un réseau maillé tridimensionnel et réticulé des molécules. On obtient ainsi une pièce moulée présentant une bonne résistance mécanique, qui résiste au fluage, qui ne se crevasse pas et qui ne présente pas 1' "hystérésis élastique" mentionnée plus haut. Si par exemple l'on tire sur l'objet à recouvrir une gaine rétractable ainsi traitée, elle reprend rapidement par retrait sa forme et ses dimensions initiales, après un léger échauffe- ment au-delà du poir.t de fusion de la structure cristalline, soit audessus de 135 C; on obtient ainsi une enveloppe solide et résistante. Le procédé décrit ci-dessus peut utiliser n'importe quels polymères, même modifiés selon les conditions particu- lières d'application. Cependant, dans tous les cas, il est néces- saire d'effectuer une réticulation par exposition au rayonnement, avant d'élargir ou de dilater l'ébauche, à l'état chauffé. Cette opération exige un grand soin (protection contre les rayonnements), ainsi que des appareils très onéreux, ce qui rend la fabrication plus difficile et plus co teuse. Il a déjà été proposé d'utiliser, en tant que matières de base des articles rétractables, des polymères qui, après greffe d'auxiliaires de réticulation, par exemple des organosilanes, sont réticulés avant ou pendant le formage de l'ébauche, sous l'effet de l'humidité. Il est alors important que l'action de l'humidité ou bien soit assurée à l'aide d'un équipement spécial, monté en aval de l'unité de fabrication de l'ébauche, ou bien puisse être réalisée déjà sans le moule, du fait de l'humidité adhérente dès le départ aux polymères et aux additifs, ou bien encore qu'elle puisse être obtenue par simple entrep8t / sous l'influence de conditions ambiantes. Cette proposition part de l'hypothèse selon la- quelle, au contraire de la réticulation par peroxydation, que l'on conna t déjà depuis longtemps, et qui est mise en oeuvre par exemple dans la technique de fabrication des câbles, il se forme par chauffage par exemple de composés à faible poids moléculaire par exemple d'organosilanes comme auxiliaire de réticulation sur les macromolécules des matières de base, des points de réticulation "en faisceau", lesquels peuvent, pour ce qui les concerne, conduire à des points de raccordement poly- fonctionnels sur les zha nes au cours des réactions secondaires. Ce mécanisme de réticulation chimique conduit dans le domaine moléculaire à des forces de liaison trop élevées, qui certes sont affaiblies par chauffage à l'état thermoplastique et per- mettent donc une dilatation ou un élargissement de la pièce moulée, mais qui, après un nouveau chauffage et un rapide re- trait, ne permet plus à ces pièces moulées de reprendre leur forme initiale. Les articles rétractables fabriqués à partir de ces matériaux ne présentent pas cette "hystérésis élastique " ils conviennent donc à un grand nombre d'applications, par exemple en tant que gaines et capuchons, et en particulier pour les cosses terminales, étanches à la pression et à l'humidité, à l'extrémité des câbles électriques, ou encore en tant que manchons, en une ou plusieurs pièces, destinés à la protection des points de raccordement ou de liaison des câbles électriques ou des cibles en faisceau en tubes. Les propriétés de ces arti- cles ne sont pas différentes de celles des articles rétractables réticulés par rayonnement, ou alors ne le sont que d'une manière négligeable; par contre, le procédé de fabrication est forte- ment simplifié. Indépendamment de la nature des matières de base ou de la technique de réticulation, il peut être particulière- ment avantageux que les articles rétractables fabriqués, par exemple les gaines rétractables, puissent subir une déformation élastique du type caoutchouc. Certes, les articles rétractables fabriqués selon les procédés de l'état actuel de la technique présentent pour les différentes applications habituelles une souplesse suffisante, c'est-à-dire qu'ils sont flexibles et facilement déformables; Il n'en reste pas moins que ces pro- priétés sont dues au fait que l'épaisseur de paroi de l'article après dilatation est relativement faible. Si par contre, on demande à l'article rëtractable de pouvoir être déformé d'une manière relativement aisée,sans qu'il soit nécessaire d'appli- quer une force trop importante, tant dans le sens longitudinal que dans le sens radial, l'on constate que les articles rétrac- tables de l'état actuel de la technique ne permettent pas de réaliser ces propriétés. Si l'on prend l'exemple du polyéthylène réticulé, on voit qu'il ne présente que de faibles dilatations réversibles, pour arriver d'une Lanière irréversible à la limite de rupture si on continue l'application de la contrainte. L'invention a pour but de fabriquer des articles rétractables, différents de ceux fabriqués par-les procédés de l'état actuel de la technique, articles pouvant certes, avant le retrait thermique, subir comme ceux de l'état actuel de la technique, une dilatation tant longitudinale que radiale, mais qui, après suppression des forces appliquées, reprennent leur forme initiale. Le fait que le matériau puisse subir une dila- tation élastique augmente les possibilités géométriques d'utili- sation des articles rétractables, tout en facilitant leur mise en place. L'invention concerne à cet effet un procédé de fabrication d'articles rétractables, procédé dans lequel les - matières de base servant à l'article rétractable sont des copo- lymères de l'éthylène, et qui, grâce à une teneur élevée en copolymères, comprise entre 20 et 40 % en poids et notamment entre 25 et 35 % en poids, présentent des propriétés élastiques, ou encore des polyoléfines ou des mélanges de polyoléfines qui, en dilution avec des composants élastifiants, prennent des pro- priétés élastiques. Les articles rétractablés ainsi fabriqués, par exemple les gaines rétractables, présentent un comportement élastique, c'est-à-dire que même après l'opération de retrait proprement dite, l'article rétractable exerce sur l'objet en- veloppé des forces élastiques. Grâce à la teneur élevée en comonomères, teneur comprise par exemple entre 25 et 35 % en pourcentage molaire, on a une diminution du degré de cristallinité du copolymère, ainsi que de la température de fusion, de sorte que le produit prend de plus en plus des propriétés élastiques. Un autre point important réside en ce que, selon la composition ou le choix des polymères de base, il est possible de réaliser l'opération de retrait à des températures variables, mais réglables. C'est ainsi qu'il est possible, quand les comonomères utilisés sont à base d'acétate de vinyle, d'acrylate d'éthyle ou d'acrylate de butyle, d'avoir un retrait de la gaine préparée à partir de ces matières dès des températures C 1000C, par exemple-à C. Par ailleurs, il est aussi possible de produire des articles rétractables possédant des propriétés élastiques par l'utilisation, comme il est indiqué dans une autre réalisa- tion de l'invention, des polyoléfines ou mélanges de polyoléfi- nes dans le mélange avec des constituants élastifiants présen- tant une plage de fusion matière une température de retrait d'environ 1100C. On peut modifier la température de retrait, sui- vant une autre réalisation de l'invention, si l'on utilise un polyéthylène haute densité. Les pièces moulées fabriquées à partir de cette matière première sont installées sur l'objet à protéger à des températures supérieures ou égales à 1200C, et de préférence à une température comprise entre 125 et 1350C. Sans pour autant renoncer aux propriétés élasti- ques, il est possible, pour certaines applications, de fabri- quer aussi des gaines rétractables dont la température de retrait est encore supérieure à la plage mentionnée précédemment. C'est par exemple le cas quand, à la place du polyéthylène, l'on utilise du polypropylène isotactique en combinaison avec un constituant élastifiant. En tant que constituant élastifiant, on peut dans ce cas utiliser avantageusement un polyisobutylène à masse moléculaire élevée. Les pièces rétractables ainsi fabri- quées commencent leur processus de retrait seulement à 150-1600C. Une autre possibilité pour conférer au matériau utilisé des propriétés élastiques consiste à utiliser, en tant que constituant élastifiant, un copolymère d'éthylène et de propylène. Il pourra s'agir par exemple d'un caoutchouc à base d'éthylène et de propylène (EPR), ou encore de Levaprène, etc. Les articles moulés, fabriqués par le procédé selon l'invention et présentant des propriétés élastiques peu- vent bien évidemment contenir aussi, comme il est connu dans l'état actuel de la technique, des charges. Selon les propriétés mécaniques et/ou électriques recherchées, l'on peut utiliser des suies connues, des silicates ou des craies, en des quantités et des granulométries variables. Les matières premières elles-mêmes sont réticulées, auquel cas, selon les machines disponibles ou compte-tenu des propriétés recherchées, on donnera la préférence à un procédé de réticulation ou à un autre. Dans ce cas, le point important est que les articles rétractables fabriqués par le procédé selon l'invention sont formés par des techniques de transformation classiques, par exemple un moulage par injection, une extrusion, une extrusion soufflage, etc, la réticulation s'effectuant ensuite. Après ces opérations, ces articules sont dilatés à température élevée pour prendre la forme voulue, et cette forme dilatée qui est fixée par refroidissement. Pour assurer la sta- bilité de la forme extérieure, provoquée par la dilatation thermique, de l'article rétractable, il est particulièrement important qu'il y ait une certaine cristallinité résiduelle dans le matériau. Il est possible, grâce au procédé selon l'inven- tion de fabriquer des pièces moulées rétractables pouvant en- velopper les différents objets par retrait à différentes tempéra- tures. Ces propriétés peuvent être utilisées d'une manière particulièrement avantageuse pour fabriquer des articles rétrac- tables dont les différents éléments fonctionnels subissent un retrait à différentes températures. C'est ainsi qu'il est pos- sible de réaliser des pièces moulées présentant des propriétés élastiques et dans lesquelles l'une des moitiés ou l'un des c8tés de l'article subit un retrait à une température extra- mement basse, par exemple 70 , tandis que la forme de l'autre moitié ou de l'autre c8té reste tout d'abord stable à des tem- pératures considérablement plus élevées, pour ne commencer le processus de retrait qu'à partir de par exemple 150 à 160 . Il est ainsi possible de réaliser des pièces moulées formées de plusieurs éléments fonctionnels, lesquels subissent un retrait à différentes températures. La fabrication de telles pièces moulées composites et présentant des propriétés élastiques peut alors être effectuée en réunissant, grâce à des machines de soudage, des matières plastiques ou des polymères connus dans l'état actuel de la technique des ébauches dont la température de retrait est différente d'une ébauche à l'autre, puis en effectuant, après la réticulation une dilatation jusqu'à obtenir la forme voulue. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples de mélanges ciaprès, qui peuvent être utilisés pour la fabrication d'articles rétractables selon l'invention: EXEMPLE I (température de retrait 110120 C) Homopolymère PE (densité Caoutchouc éthylène-propylène 80 - 90 - Vinyltrimétroxysilane 1,0 - 1,5 peroxyde dicumylique 0,03 - 0,5 Catalyseur (Naftovin SN/L) 0,05 Noir d'acétylène y 15 EXEMPLE II (température de retrait 70-85 C) Copolymère du polyéthylène à 25-35 %-mol d'acétate de vinyle 100 Argile calcinée (Kaolin dur M 100) 10 Suie Vinyltriméthoxysilane 2,5 Peroxyde 0,05 - 0,1 Catalyseur (dilaurate de dibutylzinc (Naftovin SN/L)) 0,05 EXEMPLE III (température de retrait 130135 C) Polyéthylène HDPE (densité 0,94 g/cm3) 70 Polyisobutylène (masse moléculaire 100 000- 000) 30 Suie d'acétylène non-hydroscopique (noir Y) 70 Agent anti-vieillissement (par exemple Vulkanox HS) 0,4 EXEMPLE IV (température de retrait 155-165 C) Polypropylène 65 EPM isotactique (caoutchouc à l'éthylène- propylène) ou EPDM (caoutchouc à l'éthylène- propylène insaturé) 35 Suie non hygroscopique 30 Agent antivieillissement (Vulkanox HS) 0,25 Les matières de base de ces mélanges peuvent, comme le montrent les Exemples I et II, être réticulées sous l'effet de l'humidité par addition de quantités appropriées de composés de silane, composés qui subissent une greffe. Elles peuvent aussi, par multiplication par environ 10 des quantités de peroxyde, passer à l'état réticulé grâce à une réticulation au peroxyde. Les Exemples III et IV peuvent être réticulés tant par des silanes (comme dans les Exemples I et II) que par des rayonnements de grande énergie. Il est aussi possible d'effec- tuer une réticulation peroxydique, auquel cas le choix des peroxydes doit prendre en compte l'augmentation de la tempéra- ture de transformation des matières de base. En tant que composant élastifiant, l'on peut uti- liser aussi d'autres élastomères. Quand l'on recherche une bonne propriété d'ininflatMLiabilité, on peut utiliser en tant que constituant élastomère un polyéthylène chloré, comme par exemple celui connu sur le marché sous la marque Bayer CM et/ou CPE (Hoechst et Dow Chemical). EXEMPLE V (température de retrait 115 C) Homopolymère PE (masse volumique A 0,94 g/cm3 50 parties Polyéthylène chloré (Bayer CM) 50 Dicumylperoxyde 1,5 Agent anti-veillissement (Flectol H) ou en présence de charges (suies, argiles calcinées) 0,5 La réticulation s'effectue alors par des peroxydes. Quand la pièce moulée thermorétractable doit présenter un com- portement ininflammable en l'absence d'halogènes, l'on remplacera les suies ou les charges claires uniquement par de l'hydrate d'aluminium. C'est ce que présente l'Exemple VI. EXEMPLE VI (température de retrait 130-135 C) Polyéthylène HDPE (densité > 0,94 g/cm3) Polyisobutylène (masse moléculaire 100 000 - 000) A1(OH)3 Agent anti-vieillissement (par exemple Vulkanox HS) parties 0,4 r R E V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Procédé de fabrication d'articles rétractables, par exemple des gaines, manchons, capuchons rétractables et assimilé, en des matériaux extrudables, procédé consistant à mouler tout d'abord par injection ou extruder une ébauche, à la réticuler puis, à l'état réticulé, à la dilater et à la fixer dans l'état dilaté par gel, procédé caractérisé en ce que les matières de base utilisées pour l'article rétractable sont des copolymères de l'éthylène, lesquels possèdent, grace à une teneur élevée en comonomères, comprise entre 20 et 40 % et notamment entre 25 et 35 % en poids, des propriétés élastiques, ou des polyoléfines ou des mélanges de polyléfines qui, par mélange avec des constituants élastifiants, prennent des pro- priétés élastiques. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les comonomères sont des comonomères à base d'acétate de vinyle, d'acrylate d'éthyle ou d'acrylate de butyle. 3 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polyoléfines ou mélanges de polyoléfines en mélange avec des composants élastifiants présentent une plage de fusion 4 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la polyoléfine est un polyéthylène à basse densité > 120 C. 6 ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la polyoléfine est un polyéthylène haute densité > 0,94 g/cm3 7 ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la polyléfine est un polypropylène isotactique ou un copolymère partiellement cristallin du polypropylène, avec une plage de fusion > 150 C. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 7, caractérisé en ce que le composant élastifiant est un polyisobutylène à masse moléculaire élevée (100 000 - 000). 9 ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 8, caractérisé en ce que le composant élastifiant est un copolymère de l'éthylène et du propylène (EPM). ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le copolymère de l'éthylène et du propylène est un caoutchouc à l'éthylène et au propylène (EPM) ou un caoutchouc à l'éthylène et au propylène, non saturé (EPDM). ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 10, caractérisé en ce que le composant élastifiant est un polyéthylène chloré conférant à la pièce moulée des propriétés d'ininflammabilité. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 11, caractérisé en ce que la charge est de l'hydrate d'aluminium. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 12, caractérisé en ce que les copolymères de base peuvent être réticulés sous l'effet de l'humidité après le gref- fage de composés du silane. 14 ) Article rétractable, fabriqué par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 et présentant des propriétés élastiques, article caractérisé en ce que ses différentes parties fonctionnelles subissent un retrait à des températures différentes.