FR 2502468 A1 19821001 FR 8205334 A 19820329 La présente invention se rapporte à une composition pour la conservation du fourrage vert et similaires, ladite composition contenant un constituant qui augmente la concentration des ions hydrogène dans le fourrage à conserver, par exemple un acide minéral ou l'acide formique ou des sels de l'acide formique avec un composé de phosphate acide. L'utilisation des acides comme agents conservateurs dans la conservation des fourrages verts est une méthode bien connue de préparation d'ensilages de haute qualité. La procédure la mieux connue et la plus sûre est fondée sur le procédé AIV, selon laquelle on abaisse le pH de la masse de fourrage dans la gamme de 3-4 au moyen d'une addition d'acide. A l'origine, seuls des acides minéraux forts tels qu'un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique ont été employés dans le procédé AIV, mais ultérieurement ils ont été remplacés en particulier par l'acide formique. L'acide formique a été aussi utilisé sous forme de sel dont le cation est le calcium, le magnésium ou le sodium, en mélange avec un phosphate tel que le phosphate d'urée et/ou le phosphate monocalcique. En raison de l'effet tampon du fourrage à conserver, même l'obtention d'un pH de 4 directement au moyen d'une addition d'acide s'est avérée en pratique peu appropriée en raison de la grande quantité d'acide requise. L'obtention de la gamme de pH désirée est en conséquence laissée sous la dépendance de la fermentation pro- ductrice d'acide du fourrage, la fermentation la plus avantageuse étant la pure fermentation lactique qui est provoquée par les bactéries lactiques très résistantes à l'acidité. Le rôle essentiel de l'addition d'acide est donc en premier lieu le fait que l'accrois sement de l'acidité favorise la fermentation lactique pure en rédui- sant ou en inhibant la croissance et l'activité des microbes qui tolèrent moins l'acidité ou qui provoquent des fermentations nui- sibles, et par-dessus tout les bactéries induisant une fermentation butyrique qui diminuent grandement la qualité et la valeur du fourrage et provoquent de lourdes pertes d'agents nutritifs. L'objectif est donc de réduire ou d'inhiber la compétition des autres microbes avec les bactéries lactiques pour une source d'éner- gie commune, les sucres du fourrage constituant ladite source d'énergie. Un agent conservateur idéal consiste ainsi en une subs- tance ou une composition qui, outre un effet immédiat d'abaissement du pH, combat spécifiquement, sans avoir un effet nuisible sur la -2- 2502468 fermentation lactique pure, les activités vitales des micro-organis- mes qui sont en compétition avec les bactéries lactiques pour la source d'énergie. Dans ce cas, le niveau final désiré d'acidité est atteint aussi avantageusement que possible en convertissant les sucres du fourrage en acide lactique avec une efficacité maximale et une consommation minimale de sucres. Les agents conservateurs ou les compositions de conserva- tion connus jusqu'à présent n'ont pas montré de propriétés inhibant les types de fermentation nuisibles et favorisant la fermentation lactique de la façon décrite ci-dessus, mais leur effet avantageux est limité à celui qui est explicable par l'augmentation qu'ils provoquent de la concentration en ions hydrogène. On a maintenant découvert de façon surprenante, et c'est ce qui fait l'objet de l'invention qu'en combinant un constituant qui augmente la concentration des ions hydrogène avec un constituant d'acide benzolque, on peut obtenir une composition de conservation très efficace. Ainsi l'invention se rapporte à une composition de conservation pour la conservation du fourrage vert et similaires, ladite composition contenant un constituant qui augmente la concen- tration en ions hydrogène dans le fourrage à conserver, par exemple un acide minéral ou l'acide formique, ou un sel d'acide formique en combinaison avec un phosphate acide, et l'invention est caractérisée en ce que la composition contient aussi un constituant d'acide benzoique qui est peut être sous la forme d'acide benzolque ou de ses sels ou dérivés. Les proportions des constituants peuvent varier de telle façon que la composition de conservation contient approxi- mativement de 40 à 98% en poids du constituant qui augmente la concentration en ions hydrogène et approximativement 2-60% en poids du constituant d'acide benzoique, ce pourcentage étant calculé en poids d'acide benzoique. L'acide benzoique et ses sels, ainsi que certains de ses dérivés, étaient connus antérieurement comme agents conservateurs et ils ont aussi été expérimentés dans la conservation du fourrage vert. Cependant, à l'exception de quelques cas spécifiques, les résultats des expérimentations n'ont pas été satisfaisants. Une explication possible de cela est qu'une addition d'acide qui augmen- te effectivement la concentration d'ions hydrogène n'a pas été utilisée en plus du constituant d'acide benzoique dans ces expéri- mentations. Autrement dit, avec les quantités dont l'utilisation est acceptable à la fois physiologiquement et économiquement,-l'effet de _3_ 2502468 l'acide benzoique demeure insignifiant comparé à la concentration des ions hydrogène et cet effet est entièrement absent quand l'acide benzoIque est utilisé sous forme de sel. D'autre part, avec la composition de conservation de l'in- vention, il est possible d'obtenir des résultats qui sont supérieu- rs à ceux obtenus par l'utilisation des constituants de la compo- sition pris séparément. Pour illustrer cela, on présente ci-dessous des résultats d'une expérimentation de conservation d'herbe qui a été conduite en utilisant des quantités variables d'acide chlorhy- drique ou d'acide formique comme constituants destinés à augmenter la concentration en ions hydrogène, soit sans addition d'acide benzoique soit avec addition de deux quantités différentes d'acide benzoIque. Dans toutes les expériences, l'acide benzolque était présent sous la forme de sel d'ammonium. Une expérience de conser- vation similaire sans constituant augmentant la concentration en ions hydrogène est également effectuée comme expérience témoin. Le tableau 1 ci-dessous indique la quantité d'acide lactique dans le fourrage en pour cent en poids et, entre paren- thèses, en équivalent pour une tonne de fourrage. Le tableau 1 montre qu'à chaque niveau d'addition de "l'autre acide", en partant de zéro, la quantité d'acide lactique formée dans le fourrage est plus ou moins constante. Cela montre que l'addition d'acide benzo!que n'a pas inhibé la fermentation lac- tique. D'autre part, une addition plus importante de "l'autre acide' diminue la quantité d'acide lactique formée et dans ce cas l'acide formique a un effet plus important que l'acide chlorhydrique. On peut facilement observer d'après les quantités d'acide lactique données en équivalent dans le tableau 1, qu'une addition d'équiva- lent d'acide chlorhydrique réduit la quantité d'équivalent d'acide lactique également dans à peu près la même proportion. D'autre part, une augmentation de l'addition d'acide formique réduit bien plus la quantité d'acide lactique en équivalent. -4- Acide lactique Autre acide équiv./t TABLEAU 1 dans le fourrage, % en poids (équiv./t) Acide benzoique, kg/t 2,07 (230) 0,25 2,11 (234) 0,50 2,10 (233) 1,93 1,97 1,62 (214) (219) (180) HC1 40 1,75 1,77 1,73 (194) (197) (192) 1,55 1,46 1,52 (172) (162) (169) 1,71 1,83 1,80 (190) (203) (200) HCOOH 40 1,19 1,28 1,38 (132) (142) (153) 0,98 -0,99 0,93 (108) (110) (103) Le tableau 2 montre, en pourcentage en poids, la concen- tration des sucres réducteurs présents dans le fourrage à la fin de la fermentation. Le tableau montre que la combinaison d'une addition d'acide benzoîque avec des acides qui augmentent la concentration en ions hydrogène a pour effet de diminuer, à tous les niveaux d'addi- tion de ce dernier, la perte de sucres dans des types de fermenta- tion défavorables à la conservation. La-quantité restante de sucres est dans le meilleur cas, égale, ou même supérieure à celle observée à l'origine dans l'herbe à conserver. Cela peut être expliqué seulement par la formation de sucres à partir des autres hydrates de carbone du fourrage, sucres qui restaient inutilisés dans la masse de fourrage. On peut clairement observer dans le tableau 2 que la composition de conservation selon l'invention présente l'effet avantageux de protéger les sucres des types de fermentation défavo- rables ou nuisibles à la conservation. Cet effet est clairement plus important quand la composition est utilisée que lorsque ses consti- tuants sont utilisés séparément. L'effet avantageux de cette combinaison est montré plus clairement par la partie inférieure du tableau 2, qui montre que lorsque l'acide formique est utilisé seul et quand sa proportion augmente, la quantité restante de sucres diminue, ce qui est exac- tement le contraire du cas o on utilise l'acide chlorhydrique seul. D'autre part un examen de l'effet de l'acide benzoique, ajouté seul et ajouté en combinaison avec l'acide formique, sur la quantité res- tante de sucre montre que la concentration de sucre reste au mieux le double sous l'effet de l'addition d'acide benzoique (voir la ligne la plus haute), tandis que, quand l'acide formique est égale- ment présent, la concentration de sucre reste respectivement environ 2,5, fois celle des témoins, c'est-à-dire nettement plus élevée (voir les deux lignes les plus basses). TABLEAU 2 Sucres réducteurs dans le fourrage, % en poids (sucre dans le matériau brut frais en moyenne 3,57% en poids) Autre acide Acide benzoique, kg/t équiv./t 0 0,25 0,50 0 1,27 1,96 2,53 1,97 2,73 3,31 HCl 40 2,92 3,83 3,78 3,11 3,67 3,54 2,26 2,33 2,78 HCOOH 40 1,24 2,39 3,06 1,11 1,43 2,66 Le tableau 3 montre la perte de matière sèche de fourrage pendant la conservation. Les résultats expérimentaux indiqués dans ce tableau corroborent le fait que l'effet favorable de l'acide benzoique dans la composition de conservation selon l'invention est plus qu'un effet additif. Cela est montré par le fait qu'à tous les niveaux d'addition d'acide chlorhydrique le constituant acide benzoique fait décroître la perte en matière sèche de façon nette- ment plus efficace que lorsqu'il est utilisé seul. -6- Ce qui a été dit ci-dessus vaut également pour la perte en matière organique, puisque dans les expériences décrites ci-dessus, aucun jus comprimé ne s'est écoulé des silos. Il n'y a donc pas eu de perte de minéraux, et la perte de matière organique peut être considérée comme due à la fermentation. Perte de Autre acide équiv./t TABLEAU 3 matière sèche pendant la conservation, % en poids. Acide benzolque, kg/t 0 0,25 0,50 0 12,75 8,64 3,34 9,45 10,80 3,70 HC1 40 6,52 3,85 2,58 12,93 4,47 2,90 7,90 8,49 10,00 HCOOH 40 19,03 13,97 10,09 18,22 17,62 10,72 Le tableau 4 montre les résultats d'une étude de fermenta- tion éthanolique. La fermentation éthanolique peut être un des facteurs des pertes montrées ci-dessus. Il peut être observé d'après les résultats mentionnés dans le tableau 4 que, lorsqu'il est utilisé en combinaison avec l'acide chlorhydrique, l'acide benzolque a pour effet de diminuer la formation d'éthanol nettement plus que lorsqu'il est utilisé seul. Utilisé en combinaison avec l'acide formique, le même effet est évident mais est en partie relativement plus faible. L'explication de cela semble être l'effet inattendu qu'a l'acide formique qui favorise de façon inattendue la formation d'éthanol. -7- 2502468 TABLEAU 4 Ethanol dans le fourrage, % en poids. Autre acide Acide benzolque, kg/t équiv./t 0 0,25 0,50 0 0,75 0,53 0,32 0,75 0,38 0,28 HCl 40 0,46 0,23 0,09 0,52 0,16 0,09 0,75 0,52 0,27 HCOOH 40 1,42 0,95 0,26 1,56 1,27 0,61 De façon à mettre en évidence la possibilité d'utilisation du conservateur selon l'invention, on a testé l'effet de plus grande quantités d'acide benzoique sur le goût et la digestibilité du fourrage. En ce qui concerne les acides, leurs effets dans ce domain étaient connus précédemment. Dans le but de réaliser ce test, l'ensilage était préparé à partir d'herbe en ajoutant l'acide benzoique comme conservateur, dans un cas l Kg et dans un autre cas 2 Kg par tonne de fourrage frais, c'est-à-dire 0,1 et 0,2% en poids. Pour l'expérience témoin, le fourrage était préparé sans conserva- teur et en ajoutant 5 1 d'une solution d'acide formique à 86% par tonne de fourrage. Dans un test de dégustation et de digestibilité utilisant des béliers, aucune différence statistiquement significative n'a pu être montrée en ce qui concerne le goût du fourrage et/ou la diges- tibilité de ses, matières organiques. Puisque l'on offrait aux animaux seulement l'ensilage, on peut conclure avec de bonnes raisons que l'acide benzoique peut être ajouté dans une proportion d'au moins 2 kg par tonne de fourrage, comme constituant du conser- vateur, au fourrage vert à conserver. Sur la base de ce qui précède, on peut considérer qu'il est clairement établi que la composition de conservation selon l'invention, comprenant un constituant qui augmente la concentratio des ions hydrogène et ainsi un constituant d'acide benzoique, a des propriétés favorables qui n'étaient pas aussi variées dans les compositions de conservation du fourrage vert connues antérieuremen -8- ou dans les combinaisons de celles-ci. En utilisant de très petites- quantités d'acide benzoique dans la composition il est ainsi possi- ble de diminuer substantiellement, sans défavoriser le résultat de la conservation ou même en augmentant simultanément ce résultat, l'utilisation d'un acide qui a pour effet de faire décroître immédiatement le pH du fourrage. Cela a aussi un effet avantageux du point de vue économique quand le pH est réglé au moyen d'un acide organique tel que l'acide formique. Quand on utilise des acides minéraux moins coûteux, la possibilité de diminuer l'utilisation d'acide est spécialement favorable car les grandes quantités de ces acides utilisés de façon conventionnelle ont un effet physiologique défavorable sur les animaux quand ceux-ci sont nourris avec de grandes quantités de fourrage. Puisque l'effet et l'efficacité du constituant contrôlant le pH peut être diminué sans effets défavorables, il est possible, dans la composition de conservation de l'invention, d'utiliser aussi des sels acides ou leurs mélanges, au lieu des acides libres, comme agents de contrôle du pH. Ainsi il devient davantage possible qu'auparavant de supprimer l'utilisation d'acide liquide et de leurs combinaisons, qui sont difficiles à manipuler et sont suceptibles de provoquer des accidents. Ainsi toute substance ou composition de substance connue en soi, qui augmente la concentration en ions hydrogène peut être utilisée comme agent de contrôle du pH dans la composition de conservation selon l'invention. Le constituant d'acide benzoîque peut être sous la forme d'acide benzoique ou d'un de ses sels ou d'un de ses dérivés qui ont un effet similaire à ceux de l'acide ou de ses sels. Quelques exemples de dérivés utilisables sont l'acide parahydroxybenzoique et ses esters méthylique et éthylique, qui sont des produits autorisés comme agents conservateurs pour les produits alimentaires. La composition de conservation selon l'invention peut être sous la forme solide ou sous la forme d'une solution. Pour obtenir une composition liquide avec l'acide benzoîque, qui n'est pas soluble dans les acides tels que l'acide chlorhydrique et l'acide formique, l'acide benzoique est mis en suspension de façon uniforme dans l'agent acide utilisé et la suspension est rendue au maximum homogène en utilisant des agents épaississants ou des agents géli- fiants connus en soi, par exemple l'agar-agar, les alginates, les dérivés de cellulose, l'amidon, la dextrine ou la pectine. Il est également possible d'ajouter à la composition de conservation selon l'invention d'autres agents qui améliorent le résultat de la conservation tel que par exemple des sucres et les substances contenant des sucres, des bactéries lactiques, des enzymes qui dégradent la cellulose et l'amidon, des agents d'aroma- tisation du fourrage, des agents qui régularisent la solubilité des protéines du fourrage. Un exemple d'utilisation d'une composition de conservation selon l'invention est la préservation du produit végétal vert dans un espace dépourvu d'air. D'autres applications possibles sont la préservation des graines et des semences à conserver lorsqu'elles sont humides, ainsi que la conservation des foins et des pailles, auquel cas la conservation peut, selon la teneur en humidité du pro- duit être effectuée dans un espace soit protégé de l'air, soit non protégé. Les proportions des constituants dans la composition peuvent dans ce cas varier de façon assez large, en fonction du produit dans lequel elle est utilisée et des propriétés de celui-ci. Ainsi une proportion avantageuse d'acide benzo!que dans la conser- vation à l'abri de l'air des fourrages d'herbe fratche est d'environ 1001000 g par tonne de fourrage, exprimé en acide benzoique, et en aucun cas la proportion d'acide benzoique ne peut excéder 2 kg d'acide benzoique par tonne de fourrage. Les plus hautes proportions dans cette gamme sont recommandées pour les produits de fourrage qui ont une teneur élevée en protéines et qui ont une composition en minéraux alcalins fortement prédominante, par-exemple dans le cas des plantes légumineuses. D'autre part, les proportions les plus faibles sont suffisantes pour les matériaux à faible teneur en protéines et avec une teneur moindre en minéraux alcalins ou neu- tres. Dans une composition de conservation dans laquelle l'acide formique est le seul agent de régulation du pH il est cependant avantageux d'utiliser de plus grandes quantités d'acide benzoique indépendamment du type de fourrage à conserver. La proportion du constituant qui augmente l'acidité de la composition de conservation est avantageusement de 20-60 équivalents d'acide par tonne de fourrage, quand l'acidité de la composition est déterminée par titrage avec un alcali fort à une valeur de pH de 7. Les proportions plus élevées ou plus faibles utilisables dans la gamme indiquée sont déterminées de la même façon qu'indiqué ci- dessus en ce qui concerne le constituant d'acide benzoique. -10- Ainsi la proportion de constituant augmentant l'acidité d'une composition de conservation selon l'invention peut varier, en fonction de l'acide choisi et de l'utilisation, dans une gamme approximative de 40-98% en poids, calculée en acide, et respective- ment la proportion du constituant d'acide benzoique peut varier dans une gamme approximative de 2-60% en poids, calculée en acide ben- zoique. REVENDICATIONS 1. Composition de conservation pour la conservation des fourrages verts et similaires, ladite composition contenant un cons- tituant qui augmente la concentration en ions hydrogène d'un four- rage à conserver, par exemple un acide minéral ou l'acide formique, ou des sels d'acide formique en combinaison avec un dérivé phosphoré, caractérisée par le fait que la composition contient également un constituant d'acide benzolque, qui peut être sous la forme d'acide benzolque ou de ses sels ou de ses dérivés. 2. Composition de conservation selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient 40-98% en poids de cons- tituant qui augmente la concentration en ions hydrogène et 2-60% en poids du constituant d'acide benzoique, ce dernier pourcentage étant calculé en poids d'acide benzoique. 3. Composition de conservation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle con- tient en outre d'autres additifs connus en soi tels que des sucres ou des substances contenant du sucre, des bactéries lactiques, des enzymes qui dégradent la cellulose et l'amidon et des agents qui régularisent la solubilité des protéines du fourrage. 4. Composition de conservation sous forme liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le constituant d'acide benzo!que est présent sous la forme d'acide benzoique, caractérisée par le fait que l'acide benzoique est sus- pendu uniformément dans la solution à l'aide d'un agent épaississant ou d'un agent gélifiant.