FR 2509579 A1 19830121 FR 8113742 A 19810715 La présente invention a pour objet des compositions herbicides conte- nant, en tant que matières actives, un dérivé d'amino-4 chloro-6 alkylthio -5 pyrimidine répondant à la formule: S(o)n R 1 C 1 il( ci | NH 2 l D (I) N 2 3 dans laquelle N est 0, 1 ou 2, R 1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, R 2 est un atome d'hydrogène eu un groupe alkyle ayant I à 5 atomes de carbone et R 3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 â 5 atomes de carbone, et du Metribuzin ou amino-4 t-bu tyl -6 dihydro -4, 5 méthylthio -3 triazine -1, 2, 4 one -5. L'invention concerne également un procédé do destruction des mauvaises herbes dans les cultures de céréales, en particulier le blâ, et dansls cultures de mals mettant en oeuvre lesdites compositions. Les composeés de formule (I) sont des composés herbicides connus, qui ont la propriété de détruire un grand nombre de plantes adventices monocotylé- donee et dicotylédones dans les cultures de blé, orge, riz et mnas (cf demandes de brevet au JAPON n 06335/77 et 92162/77 publiées sous les numaros 92789/78 et 27580/79 et les demandes de brevet européen publiées sous les numéros O 000. 681 et 0 024 260) Le Metribuzin est également un composé herbicide connu, qui est utilisé en particulier pour la daestruction des mauvaises herbes dans les cultures de soja, pommes de terre et betteraves ê sucrs. Il a en outre été proposé d'associer certains des composés de formule (I) avec des dérivés herbicides de l'urée (cf demande de brevet européen publiée sous le numéro 0 013 636) Mais, il n'a pas été proposé jusqu'ici d'associer les composée herbicides de formule (I) au Metribuzin. Comme dérivé de formule (I) utilisable dans les compositions herbicides selon l'invention, on peut citer en particulier-la diamino -2,4 chloro -6 / 2 2509579 méthylthio -5 pyrimidine (composé dénommé A par la suite), l'éthyltamino 2 amino -4 chloro -6 méthylthio -5 pyrimidine (composé dénommé B par la suite) et la diamino -2, 4 chloro -6 méthylsulfonyl -5 pyrimidine (composé dénommé C par la suite). Dans les compositions herbicides selon l'invention, le rapport en poids composé de formule (I) va de 2 a 5. metribuzin Outre les matières actives précédemment citées, les compositions herbicides selon l'invention peuvent contenir les additifs inertes (diluants solides ou liquides, agents dispersants, agents mouillants, agents dmuisi- fiants, tensio-actifs, etc) habituellement utilisés en agriculture pour diluer les matières actives et faciliter leur mise en suspension aqueuse De tels additifs inertes sont bien connus de l'homme de l'art Comme diluants solides, on peut citer en particulier le talc, la silice, le kieselguhr, le kaolin, la craie, la terre de diatomées et l'argile Comme diluants liquides on peut citer en particulier l'eau, les huiles minérales et des solvants or- ganiques tels que le benzene et le xylène Comme agents dispersants, on peut citer les lignosulfonates, en particulier, les lignosulfonates de sodium, et les sels de sodium des produits de condensation d'acides naphtalinesulfoni- ques avec le formalddhyde, par exemple les sels de sodium des produits de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde et les sels de sodium des produits de condensation ternaires d'acide naphtalènesulfonique, d'acide phénolsulfonique et de formaldéhyde Comme agents mouillants, agents émuisifiants et tansio-actifs, on peut citer des composés non-ioniques tels que les esters partiels d'acides gras et de sorbitan connus sous la marque de commerce Span, les produits de condensation des esters précédents avec l'oxyde d'éthylène connus sous la marque de commerce Tween, les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène connus sous la marque de commerce Pluronic et les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alkylphénols ou avec des alcools gras comme l'alcool laurique, l'al- cool oléique et l'alcool cdtylique, et des composées anioniques tels que les alkylsulfonate S de sodium connus sous la marque de commerce Ekazol, les alky- larylsulfonates de métaux alcalins comme le dodécylbenzéneaulfonate de sodium et le dibutylnaphtalènesulfonate de sodium, et les sels alcalins des sulfates d'alcools gras. Les compositions herbicides selon l'invention peuvent se présenter sous forme de granulés solides, poudres pour poudrage, poudres mouillables, 3 2509579 suspensions aqueuses, émulsions ou solutions dans un solvant organique Elles sont présentées de préférence sous forme de poudres mouillables contenant, outre les matières actives, un diluant solide (charge), un agent dispersant et un agent mouillant. Pour préparer les compositions selon l'invention, on mélange inti- mement, suivant des procédés connus en soi, les divers constituants, c'est- à-dire les deux matières actives et éventuellement les additifs inertes, les deux matières actives étant introduites dans les proportions indiquées précé- demment. Les compositions selon l'invention présentent un effet de synergie, c'est-à-dire que leur efficacité herbioids est nettement supérieure à celle que l'on pourrait attendre à partir des résultats obtenus avec le composé de formule (I) seul et avec le Metribuzin seul Un tel effet est inattendu. Les compositions selon l'invention contiennent pour le désherbage des céréales, en particulier du blé, et pour le désherbage du mals Pour le désherbage des céréales et du mals, les compositions selon l'invention peu- vent être appliquées sur le sol aprbs les semis de la plante culture et en pré-levée de la plante culture ou bien être appliquées sur le sol et les plantes en post-levée de la plante culture La dose totale de matières acti- vas appliquée est de préférence 600 g/ha à 800 g/ha dans le cas des céréales et 1000 g/ha b 1200 g/ha dans le cas du mals. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter: EXEMPLE I t Désherbage des cultures de blé (application de pré-levée) Les matières actives employées sont soit le composé de formule (I) seul, soit le Metribuzin seul, soit des mélanges contenant le composé de formule (I) et le Metribuzin dans le rapport pondéral 2 ou 3. Les matières actives sont formulées sous forme de poudres mouil- lables ayant la composition donnée dans le tableau T 1 ci-après (les pourcen- tages sont en poids) Ces poudres mouillables sont diluées dans l'eau avant emploi et les bouilliesaqueuses ainsi obtenues sont pulvérisées, à raison de 400 1/ha et en pré-levée de la plante culture, sur le sol o ont été effectués des semis de blé d'hiver Les dilutions sont calculées de façon à apporter les doses de matibre active indiquées dans le tableau T 2. % % ain;BN CITVI aprogad BOTITS % % % 1 1 1 1 1 1 1 O.- rl-. LA C) in Cu ti nua Tqui % 17 L % 6 L % PL % 69 % 6 % ve % 6 L %q 10 % 940 %s 10 % 910 %s 10 % 940 %s O % S 4 L % S 6 t % S 1 L % 9 1 t % G 1 L % S 4 t % 9 6 t 3 Pu Dd WG 3 9 Ps Od WO 3 V 990 d W 03 3 Ps Od WO 3 8 980 d W 03 V 980 d W 03 % GL % O % 9 L % a % SL % n % S G l> l y t -2509579 Deux mois après l'application des produits, on compare l'état des parcelles traitées à celui de parcelles témoins non traitées, lesquelles sont envahies de plantes adventices telles que la véronique (Veronica sp), la pensée (Viola tricolor), le uulpin (Alopecurus myosuroides), la stellaire (Stellaria media), la renouées (Polygonum sp) et le coquelicot (Papaver rhoeas) De cette comparaison, on déduit d'une part l'efficacité herbicide des produits vis-àvis des plantes adventices et d'autre part le degré de phytotoxicité des produits vis-à-vis de la plante culture L'efficacité her- bicide vis-à-vis des plantes adventices est exprimée par une note de O à 10, O correspondant à une efficacité herbicide nulle et 10 à une destruction to- tale des plantes adventices La phytotoxicité vis-à-vis de la plante culture est également exprimée par une note de O à 10, O correspondant à une phyto- toxicité nulle (c'est-à-dire que la plante culture est aussi saine dans les parcelles traitées que dans les parcelles tdmoins non traitées) et 10 corres- pondant à une destruction totale de la plante culture Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau T 2 ci-aprbès. Dans le tableau T 2 figurent également, dans la colonne efficacité herbicide calculée, les valeurs que l'on obtiendrait pour les compositions contenant simultanément le composé de formule (I) et le Metribuzin dans le cas d'une simple additivité des effets des composants Les valeurs calculées sont obtenues à l'aide de la formule: E Xy = Ex + E ú xy N y l; dans laquelle Ex set leefficacitd herbicide du produit X appliqué à la dose m g/ha, Ey est l'efficacité herbicide du produit Y appliqué à la dose N g/ha et E Xy est l'efficacité herbicide additive à laquelle on peut s'attendre lorsqu'on applique simultanément m g/ha du produit X et N g/ha du produit Y La comparaison des valeurs calculées et des valeurs observées montre que les compositions selon l'invention contenant un composé de formula (I) choisi parmi les composés A, B et C et du Metribuzin présentent un effet de synergie L'efficacité herbicide observée pour ces compositions est supd- riesure à l'efficacité herbicide additive Exy. EXEMPLE II: Désherbage des cultures de blé (application de post-levée) Les matières actives employées sont les mêmes qu'à l'exemple I et sont formulées de la même manière qu'à l'exemple I (cf le tableau TI). Les poudres mouillables sont diluées dans l'eau avant emploi et les bouil- lies aqueuses obtenues sont pulvérisées, à raison de 400 1/ha, sur des cul- tures de blé d'hiver au stade début tallage Les dilutions sont calculées de façon à apporter les doses de matière active indiquées dans le tableau T 3. jours après l'application des produits, an compare l'état des parcelles traitées à celui des parcelles témoins non traitées, lesquelles sont envahies par les plantes adventices indiquées à l'exemple I De cette comparaison on déduit l'efficacité herbicide des produits vis-à-vis des plantes adventices et leur degré de phytotoxicité vis-à-vis de la plante culture, le système de notation employé étant le même qu'à l'exemple I Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau T 3 ci-après. Dans le tableau T 3 figure également l'efficacité herbicide calcu- lée, évaluée suivant la méthode exposée à l'exemple I La comparaison des valeurs calculées et des valeurs observées montre que les compositions se- lon l'invention contenant un composé de formule (I) choisi parmi les compo- sés A, 8 et C et du Metribuzin présentent un effet de synergie L'efficaci- té herbicide observée pour ces compositions est supérieure à l'efficacité herbicide additive Ex Yo EXEMPLE III: Désherbage des cultures de mals (application de pré-levée) Les matières actives employées sont soit le composé de for- mule (I) seul, soit le Metribuzin seul, soit des mélanges contenant le com- posé de formule (I) et le Metribuzin dans le rapport pondéral 4 ou 5. Les matières actives sont formulées sous forme de poudres mouillables ayant la composition donnée dans le tableau T 4 ci-après (les pourcentages sont en poids) Ces poudres mouillables sont diluées dans l'eau avant emploi et les bouillies aqueuses ainsi obtenues sont pulvérisées, à raison de 400 l/ha et en pré-levée de la plante culture, sur le sol o ont été effectués des semis de mais Les dilutions sont calculées de façon -è apporter les doses de matière active indiquées dans le tableau T 5. jours après l'application des produits, on compare l'état des parcelles traitées à celui de parcelles temoins non traitées, lesquelles sont envahies de plantes adventices telles que le chénopode (Chenopodium sp), l'amarante (Amaranthus sp), la renouée (Poli gonum sp), le panic (Panicum sp.) et la môrelle (Solanum nigrum) De cette comparaison on déduit d'une part l'efficacité herbicide des produits vie-à-tis des plantes adventices et d'autre part le degré de phytotoxicité des produits vis-à-vis de la plante culture L'efficacité herbicide vis-à-vis des plantes adventices est exprimde par une note de O b 10, O correspondant à une efficacité herbicide nulle et à une destruction totale des plantes adventices La phytotoxicité vis-à- vis de la plante culture est également exprimde par une note de O à 10, O correspondant à une phytotoxicité nulle (c'est-à-dire que la plante culture est aussi saine dans les parcelles traitdes que dans les parcelles témoins non traitées) et 10 correspondant à une destruction totale de la plante culture Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau T 5 ciaprès. Dans le tableau T 5 figurent également, dans la colonne efficacité herbicide calculée, les valeurs que l'on obtiendrait pour les compositions contenant simultanément le composé de formule (I) et le Metribuzin dans le cas d'une simple additivité des effets des composants L'efficacité herbicide calculée est évaluée suivant la méthode exposde à l'exemple I La comparai- son des valeurs calculées et des valeurs observées montre que les composi- tions selon l'invention contenant un composé de formule (I) choisi parmi les composés A, B et C et du Metribuzin présentent un effet desynergie EXEMPLE IV: Désherbage des cultures de mais (application de post-levée) Les conditions sont identiques à celles de l'exemple III, sauf que les bouillies aqueuses sont pulvérisées sur les cultures de mais au stade 3 feuilles. L'efficacité herbicide des produits vis-à-vis des plantes ad- ventices (morelle, panic renouée, chénopode, amarante en particulier) et leur phytotoxicité vis-à-vis de la plante culture sont évaluées 45 Jours après l'application des produits, selon la méthode décrite à l'exemple III. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau T 6 o figurent également les efficacités herbicides calculées La comparaison des s 11 lqj, cr 1 hpe et des alqit,r nhn Rr 1 ies montre que les compositions selon l'invention présentent un effet de synergie. (u Tznq Talow) ooz + L le 9 le v "O ( 3 Ps Od W 03) 009 L (u Tznq Talow) OOZ + 9 le 6 6 IO (S 9 eodw O 3) OOP 9 (u Tznq Tj;e W) OOZ IL t, le L (V geodw O 3) 009 9 s 119 O (u Tznq Tijaw) ooz v S 117 O ( 3 geodw O 3) 009 ú 9 O (G Ps Odw 03) OÈ'7 z 0 (V geodwoa) 009 t (Je AT 4 &P q Tq) 94/5 Us agnb Ti:dde seo Tlus Ape saqueld eanq Tna aque Td e T ap agliadde 9 AT;oe e Tqe TT-,:now sep 9 TA-q-e TA ap To Tqj B 4 Pq TOBQTJÀ 3 STA-IQ-BTA P;Tz Tx Ol O 4 À 4 d effl qew ap esoc 91 pn Od 0 % r_ &n Cr% C> Ln CM Co Poudre Dose de matière Phytotoxicité vis-à-vis Efficacité herbicide vis-à- vis des mouillable active apportée de la plante culture plantes adventices appliquée en g/ha (blé d'hiver) Observée Calculée I 600 (Composé A) O 4 2 400 (Composé B) 6, 5 3 600 (Composé C) 0 4, 5 4 200 (Metribuzin) 0 6, 5 600 (Composé A) 1 8, 5 7,g + 200 (Metribuzin) 6 400 (Composé B) 1, 2 9, 4 8, 7 + 200 (M 9 etribuzin) 7 600 (Composé C),98, 6 8, 1 + 200 (Metribuzin) Tableau T 3 o rlj un CD, leu Poudre Composé de Metribuzin Agent mouillant Agent dispersant Charge m'Quillable formule ( 1) % Tableau T 4 -à CD r'> Ln CD Poudre Dose de matibre Phytotoxicité vis-à-vis Efficacité herbicide vis-à-vis des mnouillable active apportée de la plante culture plantes adventices appliquée en g/ha (maie) Observée Calculée 8 10 D O(Composé A) O 5, 5 9 800 (composéB 8) O 5, 5 1000 (Composé C) O 5 il 200 (Metribuzin) O 6 12 1000 (Composé A) 0, 5 8, 8 8, 2 + 200 Tableau T 5 VI C (u Tznq Tjlew) ooz + a 6 z "O ( 3 99 Ddw G 3) 000 k Pt (u Tznq Talew) oot + 9 la S 16 v 60 (O 9 S Ockd O 3) 008 úL (U Tznq Tiqew) ooz + 8 6 ú "O (V 9 G Od WO 3) OOOL z 9 O (u Tznq Taqew) ooz Lt 9 O ( 3 990 d W 03) OOOL OL 9 19 O (R 980 CIW 03) 009 6 9 O (V 980 d W 03) OOOL a 999 Tn OT 83 ag Aaesqo (alew) V 4/6 us agnti T Tdde 990 TIUGAPB B 84 u 9 Td eanq Tna 94 ug Td BT 9 P aqqaadde s AT Ios alq"TT Tnaw 89 P BTA-IZ-GTA DPTO Tqa B 4 94 TOUOTJ 43 s TÀ-q-s TA 94 TD Tx Q 4 Oq X 4 d aaq Tqew ap esou a;:pnod 0 % r Ln 0 % CD Ln Cj REVENDI CATI ON S 1 ) Compositions herbicides caractérisées en ce qu'elles contien- nent simultanément, comme matières actives, un dérivé d'amino -4 chloro-6 alkylthio -5 pyrimidine de formule: S (o)n R 1 ni c,NH dans laquelle N est O, 1 ou 2, R 1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, R 2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et R 3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, et du Metribuzin, le rapport en poids Composé de formule ( 1) Metribuzin dans les compositions étant de 2 à 5. ) Compositions herbicides selon la revendication 1, caractéri- sées en ce que la composé de formule (I) est choisi parmi la diamino 2, 4 chloro -6 méthylthio -5 pyrimidine, l*éthylamino -2 amine -4 chloro -6 mêthylthio -5 pyrimidine et la diamino -2, 4 chloro 6 méthylsulfonyl -5 pyrimidine. ) Compositions herbicides selon l'une quelconque des revendica- tions I et 2, caractérisées en ce qu'elles se présentent sous forme de poudres mouillables contenant, outre les matières actives, un diluant so- lide, un agent dispersant, et un agent mouillent. ) Procédé de désherbage des céréales et du mais, caractérisé en ce qu'on applique soit sur le sol, après les semis de la plante culture et en prélevée de la plante culture, soit sur le sol et les plantes, en post-levée de le plante culture, une composition telle que définie dans chacune des revendications 1 è 3. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la com- position appliquée est sous forme d'une bouillie aqueuse. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, Ca- ractérisé en ce que la dose totale de matières actives appliquée est de 600 g/ha à 800 g/ha dans le cas des céréales et de 1000 g/ha à 1200 g/ha dans le cas du mals.