FR 2501215 A1 19820910 FR 8104470 A 19810306 FABRICATION DE MOUSSES RIGIDES DE POLYURETHANE A PARTIR DE COMPOSES POLYHYDROXYLES POLYAROMATIQUES L'invention a pour objet un procédé de fabrication de corps en mousse rigide de polyuréthane possédant des propriétés mécaniques améliorées. Il est connu de fabriquer des corps en mousse rigide de polyuréthane à partir de compositions réactives pour polyuréthane contenant un ou plusieurs polyéthers-polyols, un ou plusieurs poly- isocyanates organiques ainsi que divers additifs tels que des cata- lyseurs, des agents d'expansion, des ignifugeants et des tensio- actifs. Les polyéthers-polyois couramment utilisés dans cette appli- -io cation sont constitués de composés de polyaddition d'oxyde de pro- pylène sur des composés polyhydroxylés comportant au moins trois groupements hydroxyles par molécule, tels que le saccharose, leur indice d'hydroxyle est le plus souvent de l'ordre de 350 à 500. Les corps en mousse rigide de polyuréthane ainsi obtenus J5 possèdent des propriétés mécaniques satisfaisantes dans des appli- cations o elles ne sont pas soumises à des efforts de compression relativement importants. Toutefois, dans certaines applications telles que l'isolation de planchers de bâtiments industriels ou de camions frigorifiques il est apparu souhaitable d'obtenir des corps en mousse de polyuréthane présentant une résistance accrue aux efforts de compression. Il est connu d'introduire dans les compositions réactives pour polyuréthane mentionnées ci-dessus des rétifiants constitués de composés aliphatiques de poids moléculaire inférieur à 300 compor- tant par molécule plusieurs groupements hydroxyle et/ou amine. Les composés de ce type les plus couramment utilisés sont choisis parmi la glycérine, le sorbitol, l'éthylèneglycol, la triéthanolamine, l'éthylènediamine, le diéthylènetriamine, ou parmi des composés obtenus par polyaddition d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde d'éthy- 1 lène sur les composés hydroxylés et/ou aminés précédents. Ces réti- fiants dont l'indice d'hydroxyle est couramment compris entre 700 et 1800, sont mis en oeuvre en proportions de l'ordre de 5 à 10 Z en poids de l'ensemble des composés réagissant avec les polyisocyanates organiques. Ces rétifiants conduisent à des corps en mousse rigide de polyuréthane dont la résistance à la compression est un peu augmen- tée, mais ils présentent divers inconvénients: ils entraînent une consommation fortement accrue de polyisocyanates organiques. Les rétifiants hydroxylés sont par nature très réactifs vis-à-vis des groupements isocyanate et les rétifiants aminés catalysent fortement la formation des polyuréthanes; de ce fait, les compositions réac- tives pour polyuréthane contenant ces rétifiants peuvent aisément conduire à des phénomènes de prise trop rapide, ce qui se traduit par un mauvais remplissage des volumes à remplir ou par un étirement en fin d'expansion qui entraîne un net affaiblissement de la résis- tance mécanique dans les directions perpendiculaires à la direction de l'expansion. Cet affaiblissement est susceptible de provoquer la déformation spontanée de ces mousses. AIS sIl a maintenant été trouvé que l'addition de composés polyhydroxylés polyaromatiques, tels que des dihydroxydiphénylalka- nes, permet d'obtenir des corps en mousse rigide de polyuréthane possédant des propriétés mécaniques améliorées, sans avoir en con- trepartie les inconvénients mentionnés ci-dessus. Il a au contraire été observé que la mise en oeuvre des compositions réactives pour polyuréthane selon l'invention est facilitée, car les réactions qui conduisent à la formation des mousses sont plus progressives et le remplissage des moules est amélioré. De plus, on a constaté l'ab- sence des phénomènes dits "de grillage à coeur" et de fissuration même dans les corps de grandes dimensions (par exemple 3 m x 1 m x lm), et même lorsque les corps possèdent une masse volumique, rela- tivement élevée (par exemple supérieure à 60 kg/m3). L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication de corps en mousse rigide de polyuréthane, à partir d'une composition 0 réactive pour polyuréthane comprenant des polyéthers-polyols, des agents d'expansion, des polyisocyanates organiques, ces compositions contenant en outre de 3 à 100 % en poids et de préférence de 5 à % en poids par rapport aux polyéthers-polyols, d'un ou plusieurs composés polyhydroxylés polyaromatiques. ID > L'expression composé polyhydroxylé polyaromatique désigne un composé comportant au moins deux noyaux aromatiques et deux groupements hydroxyle. Dans la formule de ces composés, les noyaux aromatiques peuvent être condensés, ou reliés par une valence simple ou par un radical exempt de sites réactifs vis-à-vis des consti- tuants de la composition, par exemple un radical aliphatique ayant de 1 à 3 atomes de carbone. Les composés polyhydroxylés polyaromatiques utilisés de préférence comprennent de deux à cinq noyaux aromatiques et possè- dent au moins un groupement hydroxyle par noyau aromatique, ces groupements hydroxyles pouvant être fixés sur les noyaux aromatiques ou reliés à ceux-ci par des radicaux aliphatiques. Les composés polyhydroxylés polyaromatiques préférés sont constitués de polyhy- droxypolyphénylalcanes, tels que le bis (p.hydroxyphényl)méthane ou le bis (p.hydroxyphényl)-2,2- propane. De tels composés peuvent être obtenus par condensation de deux molécules de phénol sur une molécu- le de formaldehyde ou d'isopropanone. as Les polyéthers-polyols mis en oeuvre sont choisis parmi les polyétherspolyols utilisés dans la fabrication de mousses rigides de polyuréthane. Ces polyéthers-polyols possèdent de préfé- rence un indice d'hydroxyle compris entre 300 et 1000, et de préfé- rence entre 350 et 500. Ils sont préparés de manière connue, par o polyaddition d'oxyde de propylène et éventuellement d'oxyde d'éthy- lène sur des composés à atomes d'hydrogène mobiles tels que des polyols, des oses, des glucosides, des alcanolamines ou des poly- amides, ces composés pouvant posséder, selon le cas, de 3 à 8 atomes d'hydrogène susceptibles de réagir avec les oxydes d'alcoylène. La polyaddition le plus souvent est effectuée en présence d'un composé alcalin, tel que l'hydroxyde de potassium, Jusqu'à ce que la quan- tité voulue du ou des oxydes d'alcoylène soit additionnée. Le compo- sé alcalin est ensuite éliminé, par exemple, par neutralisation de ce composé au moyen d'un acide puis par filtration du sel formé. Lorsque les polyéthers-polyols sont préparés à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, ces oxydes d'alcoylène peuvent être fixes séparément ou en mélange sur les composés à atomes d'hydrogène mobile, ou encore en alternant ces deux modes de fixation. Le mode de fixation choisi influe sur la réactivité des 3 polyéthers-polyols vis-à-vis des polyisocyanates. Les polyisocyanates organiques sont avantageusement choi- sis parmi les polyisocyanates aromatiques ?els que le tolylène- diisocyanate couramment dénommé "TDI" ou le diphénylmethane 4-4' diisocyanate, couramment dénommé "MDI". Ces polyisocyanates organi- ques sont de préférence choisis parmi des polyisocyanates aromati- ques bruts, tels que les TDI bruts, qui sont obtenus par la réaction du phosgène sur une tolylènediamine brute contenant divers isomères et des amines condensées, ou les MDI bruts qui résultent de la condensation du phosgène sur le produit non purifié de la réaction entre l'aniline et le formaldehyde. Les polyisocyanates organiques sont mis en oeuvre en quantités telles que l'indice d'isocyanate A soit compris entre 1,00 et 3, 50 et, de préference, entre 1,05 et 1,15. L'indice d'isocyaâate, mentionné ci-dessus, est égal au rapport du nombre des groupements isocyanates des polyisocyanates organiques à celui des atomes d'hydrogène mobiles de polyéthers- polyols, des composés polyhydroxylés polyaromatiques et, le cas échéant, de l'eau utilisée comme agent d'expansion. Les agents d'expansion sont constitués par des composés organiques volatils tels que le monofluorotrichlorométhane ou le chlorure de méthylène. Ces composés organiques volatils peuvent être 0 utilisés en quantités pouvant atteindre 30 % en poids des polyé- thers-polyols. Il est également possible d'utiliser, en tant qu'agent d'expansion complémentaire, des faibles quantités d'eau, de l'ordre par exemple de 0,5 Z en poids par rapport à l'ensemble des polyéthers-polyols et des composés polyhydroxylés polyaromatiques. 2jg Lorsque le mélange moussant contient des polyéthers- polyols préparés à partir de composés aminés, il n'est généralement pas nécessaire de mettre en oeuvre des catalyseurs, du fait que ces polyéthers-polyols possèdent une réactivité importante vis-à-vis des polyisocyanates organiques. Si la réactivité du mélange moussant vis-àvis des polyisocyanates est insuffisante, il peut être utile d'utiliser des catalyseurs, en particulier des catalyseurs aminés, notamment des amines tertiaires telles que la triéthylènediamine, la diméthyléthanolamine, la triéthylamine, la triéthanolamine, la diméthylcyclohexyl-amine ou des mélanges de ces amines. Ces cataly- seurs sont mis en oeuvre en quantités généralement inférieures à 3 Z en poids par rapport à l'ensemble des composés polyhydroxylés. Bien que cela ne soit pas indispensable, il est possible de combiner ces o0121S ' catalyseurs aminés avec des catalyseurs métalliques tels que l'oc- toate stanneux, le dilaurate de dibutylétain ou l'octoate de zinc, afin, notamment, d'augmenter la vitesse de réaction des constituants du mélange réactionnel. Il est généralement utile d'introduire également dans le mélange moussant des émulgateurs, tels que des émulgateurs silicones résultant de la condensation d'oxydes d'alcoylène sur des silanes ou sur des siloxanes. Ces émulgateurs sont généralement mis en oeuvre en proportions comprises entre 0,3 et 1 Z en poids par rapport au À 0 mélange moussant. Il est possible, pour augmenter les propriétés d'autoex- tinguibilité des corps en mousse rigide de polyuréthane obtenus, d'ajouter dans les compositions réactives des composés ignifugeants inertes ou réaLtifs vis-à-vis des polyisocyanates organiques, comme par exemple le tris-chloréthylphosphate, le tris-chloropropylphos- phate, le tri(dibromopropyl)phosphate, l'oxyde d'antimoine, le phosphore rouge ou des composés phosphorés ou phosphochlorés tels que les produits vendus commercialement sous le nom de Phosgard C 22 R, Fyrol 6, Napiol R 104. Ces composés ignifugeants sont géné- ralement mis en oeuvre en proportions comprises entre 2 et 7 Z en poids par rapport aux compositions réactives. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre par mélange des constituants de la composition réactive pour polyuré- thane, les polyisocyanates organiques étant de préférence introduits en dernier lieu. Il est commode de mettre en oeuvre les composés polyhydroxylés polyaromatiques en solution, par exemple dans les polyéthers-polyols. Les solutions de composés polyhydroxylés dans les polyéthers-polyols constituent également un des objets de l'invention. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre indus- triellement par moulage, au moyen d'une machine à plusieurs circuits aboutissant à une tête de mélange, l'un des circuits permettant l'introduction séparée des polyisocyanates dans la tête de mélange. Les constituants des compositions réactives sont généralement mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 30'C. Le mélange moussant est coulé dans un moule qui se trouve lui-même à une tempé- rature déterminée selon les conditions du moulage et comprise entre et 70 C, en quantités telles que la masse volumique moyenne de la pièce moulée soit comprise entre 30 et 800 kg/m3 et, de préférence, entre 30 et 150 kg/m3. Le moule est ensuite fermé pendant quelques minutes, pour permettre à la mousse de s'expanser et de se polymé- riser. Les pièces moulées obtenues selon le procédé de l'inven- tion possèdent des propriétés mécaniques intéressantes, comme en témoignent les exemples qui suivent. A densité sensiblement égale, les pièces moulées présentent en particulier une ré-istance la Ao compression dite "parallèle" nettement accrue, une résistance à la compression dite "perpendiculaire" améliorée et des stabilités dimensionnelles meilleures. EXETMPLE 1 ET EXEMPLES COMPARATIFS C et C 1-2 On prépare des compositions réactives pour polyuréthane à partir des constituants figurant dans le tableau 1. On observe que le temps de crîme des compositions selon l'invention est plus court que celui des compositions des exemples C1 et C alors que le temps de fil est sensiblement le même. Alors que les mousses de l'exemple 1 et des exemples comparatifs C et C2 possedent sensiblement la même masse volumique, on constate que celle préparée selon l'invention présente une résis- tance à la compression "parallèle" très nettement augmentée, ainsi qu'une résistance à la compression "perpendiculaire" et des stabi- lités dimensionnelles substantiellement améliorées. Les valeurs 2 précédées du signe - indiquent la dispersion des mesures obtenues sur différents échantillons prélevés dans un même bloc de mousse. On observe que les propriétés mécaniques sont plus homogènes dans le cas des mousses obtenues selon l'invention que dans le cas des mousses des exemples comparatifs. Dans le tableau, les repères (1), (2) et (3) ont les significations suivantes: (1) = Composé de polyaddition d'oxyde de propylène sur une solu- tion de saccharose, d'indice d'hydroxyle 410 (2) = Norme AFNOR NFT 56 101 -1 (3) = Norme AFNOR NFT 56 122 : ZT + t: 1' Z'ú ú'0 + Z'Z: D'O8 + c -: ' -: Z'Z -01: IH ZOODoOZL + 0 T ú'0 0'1: '+ 9'0 DoZ - ( A/AV) *:::: (ú) sallauuoTsuawmTp: *::::$TITqels: *'6Z * S t * Z'L ú O ' T D: ioddeM: 9'81: ç'Z/ 8'16: I/5 idj TI 06 - 801 O 9 T: ú (z) TaSelnzTpuadaod DU * + 4L ' SZ * +4L * 01+/D lde oc: Oiz oz:ZZ 6 L6Z: (Z) a)(îeda):D : 0ú + 08Z: 0Z LZZ: 6: 6 (Z) IIIead Da: + * 4. * + 6 +: (D9) uoTssadmoD : :::: eI e BouuzsTsgu: * *. . u;ss ::::: -&T 'ú úIl Ilúç 1'o ú',O (AN)cm/S->: ::: : 'enbTmnîoA asseI : um sOZum s um IT; ap sdmaL : sç5l: s 55: s 5: amoaiap sdma: : 9: 9:s9 0::s: 901 901: 901 aOul: OX:osIp aPl: ::::: : lZI:ú01: L: uniS: Zú 8Z Ti :::: oaolqDTIloionlJouoN: :, V':I: gO:OTeOOOoEl ::::: : Z'l: Z'I: 5'0: au o $Tl$s: : 'O: ' s'O:z H' : Z'l: Z'l: Z'l azeqdsod: 01 OT 01 (idoidoaolqz) Tal : 0:0 : -(IXu0: d oOpqd)siq: ::0: LOT oTdeN 01 OT 01: lddlo4: : S8: 0 6: oZ: aTwD1 auedold(Iz0 ' zod: ::::: ::: *ZD aldwax. ID aldmax. Ialdmaxa ú SZLOSZ 0ú sz oz T OZ g 250121'5 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de corps en mousse rigide de polyuréthane, à partir d'une composition réactive pour polyuréthane comprenant des polyéthers-polyols, des agents d'expansion et des polyisocyanates organiques, caractérisé en ce que ces compositions contiennent en outre de 3 à 100 % en poids, de préference de 5 à 50% en poids, par rapport aux polyéthers-polyols, d'un ou plusieurs composés polyhydroxylés polyaromatiques. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les composés polyhydroxylés polyaromatiques sont Eonstitués de polyhy- droxy-polyphénylalcanes tels que le bis(p.hydroxyphényl)méthane ou le bis(p.hydroxyphényl)-2,2 propane. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les poly- éthers-polyols possèdent un indice d'hydroxyle compris entre 300 et 1000, et de préférence, entre 350 et 500 et qu'ils résultent de la polyaddition d'oxyde de propylène et éventuellement d'oxyde d'éthy- lène sur des composés comportant de 3 à 8 atomes d'hydrogène mobile. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les composés polyhydroxylés polyaromatiques sont mis en oeuvre en solu- tion dans les polyéthers-polyols. 5. Procédé selon la revendication 1, selon lequel les polyisocyanates organiques sont constitués par du tolylènediisocya- nate, du diphénylméthane 4-4' diisocyanate, par du tolylènediiso- cyanate brut ou par du diphénylméthane 4-4' diisocyanate brut. 6. Procédé selon la revendication 1, selon lequel l'indice 2 i d'isocyanate est compris entre 1,00 et 3,50, et de préférence, entre 1,05 et 1,15. 7. A titre de produits industriels nouveaux, les corps moulés obtenus conformément à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ci-dessus et possédant une masse volumique moyenne comprise entre 30 et 800 kg/m3. 8. A titre de moyen spécifique de mise en oeuvre du pro- cédé selon la revendication 4, les solutions de composés polyhydro- xylés polyaromatiques dans les polyéthers-polyols.