FR 2507182 A1 19821210 FR 8209543 A 19820602 l La présente invention concerne un procédé pour la préparation de 2,2 '- azobis( 2-méthylbutanenitrile) à partir de 2-amino-2-méthylbutanenitrile, d'eau, d'un hypochlorite de métal et d'un mélange de composés tensio- actifs Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour la préparation de 2,2 '-azobis- ( 2-méthylbutanenitrile) avec un rendement élevé, une bonne qualité et de bonnes caractéristiques de filtration et de séchage en faisant réagir une solution aqueuse d'hypochlorite avec du 2-amino-2-méthylbutanenitrile en présence d'un mélange d'un sel d'ammonium quaternai- re tensio-actif et d'un composé non ionique tensio- actif. Des azonitriles sont produits par un procédé décrit par Anderson dans le brevet des E U A. N 2 711 405, selon lequel on fait réagir la cyanhydrine d'une cétone aliphatique avec l'ammoniac de manière à former un aminonitrile et on effectue un couplage par oxydation de l'aminonitrile de manière à former le composé azolque en utilisant un hypochlorite de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux en milieu aqueux. De Benneville dans le brevet des E U A N 2 713 576 a revendiqué essentiellement le m 8 me procédé avec l'addition d'hypochlorites d'alcoyle et la limitation des aminonitriles à ceux de l'acétone, de la méthyl- éthylcétone et de la diéthylcétone Un perfectionnement du procédé qui permet de préparer des azonitriles à partir d'aminonitriles de cétones de poids moléculaire plus élevé avec de bons rendements est rapporté par Fuchs dans le brevet des E U A N 3 783 148 On utilise du méthanol et de l'éthanol comme-solvant de réaction en proportion des quantités d'aminonitrile et de solu- tion d'hypochlorite qu'on utilise de manière qu'à la fin de la réaction la concentration de l'alcool soit d'au moins 70 % en volume L'alcool maintient un système homogène durant toute la réaction et spécialement empêche la séparation des chloramines intermédiaires fortement hydrophobes. Le brevet des E U A N 4 028 345 décrit un procédé qui ne fait pas intervenir le solvant alcool, avec tous ses inconvénients, en effectuant le couplage d'a-aminonitriles en présence d'un hypochlorite de métal, d'eau et d'un composé tensio-actif de manière à former des azodinitriles aliphatiques. Le brevet des E U A N 4 051 124 décrit un procédé pour la préparation de 2,2 '-azobis( 2-méthylpro- panenitrile) par couplage de 2-amino-2-méthylpropane- nitrile en présence d'un hypochlorite de métal, d'eau et d'un mélange d'un composé d'ammonium quaternaire et d'un composé tensio-actif non ionique ou amphotère. Le 2,2 '-azobis( 2-méthylbutanenitrile) produit par le procédé mentionné ci-dessus n'a pas la qualité désirée. On a trouvé que quand on prépare le 2,2 '-azo- bis( 2-méthylbutanenitrile) A partir de 2-amino-2-méthyl- butanenitrile par réaction avec un hypochlorite de métal en présence d'eau et d'un mélange de composés tensio- actifs, le 2,2 '-azobim( 2-méthylbutanenitrile) est isolé avec un rendement élevé et une bonne qualité à partir du mélange de réaction par filtratien et est S 6 éché rapidement quand un composé tensio-actif est un sel d'ammoniuu quaternaire d'une structure chimique parti- culière et l'autre composé tensio-actif est un composé non ionique d'une structure chimique particulière En conséquence, le procédé selon la présente invention comporte la réaction du 2-amino-2-méthylbutanenitrile avec un hypochlorite de métal dans un milieu aqueux en présence d'un mélange d'un sel d'ammoniux quaternaire tensio-actif et d'un composé non ionique tensio-actif à une température d'environ -10 O à environ 30 O, le rapport d'équivalents de l'hypochlorite de métal A l'aminonitrile étant compris entre 1,15:1 et 1,8:, et la séparation du 2,2 '-azobis( 2méthylbutanenitrile) précipité du mélange de réaction Cette séparation est effectuée rapidement par filtration L'azodinitrile ainsi préparé avec un rendement élevé possède de bonnes caractéristiques de filtration et de séchage et est de bonne qualité. Dans le procédé selon la présente invention, deux molécules du 2-amino-2méthylbutanenitrile sont couplées pour former l'azodinitrile de la présente invention Le couplage des deux molécules est effec- tué dans un milieu aqueux avec un hypochlorite de métal et un mélange de composés tensio-actifs compre- nant un composé d'ammonium quaternaire et un composé non ionique. Par "hypochlorite de métal", on désigne un composé de la formule M(Ol)x dans laquelle M est choisi parmi le sodium, le potassium, le calcium et leurs mélanges, et x est la valence de M. L'hypochlorite préféré selon la présente inven- tion, pour des raisons de commodité et d'économie, est l'hypochlorite de sodium On peut préparer l'hypochlorite de sodium en faisant passer du chlore gazeux dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à O C environ ou on peut l'acheter dans le commerce D'autres hypo- chlorites peuvent 9 tre préparés d'une manière analogue. Pour que l'hypochlorite soit utilisable dans la présente invention, on utilise un excès de base pour stabiliser la solution d'hypochlorite La base peut ttre n'importe quelle base soluble dans l'eau, de préférence de l'hy- droxyde de sodium ou de potassium, mais comme lhyro- xyde de sodium est normalement utilisé dans la prépara- tion industrielle de l'hypochlorite de sodium, la base particulièrement préférée est l'hydroxyde-de sodium et la quantité de base en excès doit 9 tre d'au moins 10 g/l, de préférence de 15 à 25 g/l, en prenant comme base un litre de solution aqueuse à 15 % en poids d'hy- pochlorite de métal L'excès de base peut, cependant, etre ajouté séparément au mélange réactionnel ou l'hypochlorite Si la quantité de base en excès n'est pas comprise entre les limites ci-dessus, il peut en résulter un rendement médiocre ou une médiocre qualité de l'azonitrile ou on peut obtenir un produit huileux. Les quantités de base peuvent être réglées facilement par des techniques connues de fabrication. La concentration de l'hypochlorite de métal dans le milieu aqueux est comprise initialement entre 5 et 1 îffo en poids, et est de préférence de 9 % Avec des concentrations d'hypochlorite de moins de 5 %, les ren- dements en produit ont tendance à être réduits Au- dessus d'une concentration d'environ 10 % de l'hypo- chlorite, un produit coloré a tendance à se former. Quand l'hypochlorite est de l'hypochlorite de calcium, la concentration préférée est obtenue par dilution avec de l'eau L'hypochlorite de calcium est disponible sous la forme d'une matière active à 100 % L'hypochlorite de sodium est disponible dans le commerce sous la forme d'une solution aqueuse à 15 % en poids. Le rapport d'équivalents de l'hypochlorite de métal au butanenitrile est compris généralement entre 1,15:1 et 1,8:1 Des rapports inférieurs à 1, 15:1 ne donneront pas le rendement élevé et la bonne filtrabi- lité et la bonne qualité ou n'entrafneront pas la forma- tion de produit Le rapport mentionné ci-dessus compris entre 1,15:1 et 1, 8:1 donne des rendements élevés le rapport préféré de l'hypochlorite au butanenitrile est compris entre 1,2:1 et 1,5:1 Le rapport particulière- ment préféré est de 1,3:1 Le rapport d'équivalents dont il est question ici est défini comme l'équivalent d'hypo- chlorite de métal par mole d'aminonitrile Un équivalent d'hypochlorite de métal est une mole de l'hypochlorite divisée par la valence du métal Un équivalent d'amino- nitrile est égal à la quantité molaire d'aminonitrile. La matière de départ 2-amino-2-méthylbutane- nitrile de la présente invention peut 9 tre obtenue à partir de sources commerciales ou peut être préparée par des méthodes bien connues dans la technique, par exemple par la méthode décrite par Knowles dans le bre- vet des E U A N 3 541 132 Un mode opératoire que l'on peut utiliser pour obtenir le composé aminé comporte l'introduction de 2-butanone dans un récipient tenant la pression et son refroidissement à 5 C, puis l'addi- * 2507182 tion de 1,0 % de triéthylamine par rapport au poids de la cétone On introduit ensuite de l'acide cyanhydrique par portions en quantité équimolaire par rapport à la cétone à une température comprise entre 5 O et 20 O Le récipient à réaction est refroidi à 1000 environ et mis sous pression à 2,8 bars avec de l'ammoniac, chauffé à 5 '0 C et maintenu à 500 C et à 5,6 bars pendant 5 heures et finalement refroidi et le produit est déchargé du récipient. L'utilisation de composés tensio- actifs dans la préparation d'azodinitriles est déo'rite dans les brevets des E U A NO 4 028 345 et 4 051 124 La des- cription contenue dans ces brevets est ainsi incorporée par référence dans la présente demande de brevet Bien que l'on ne sache pas quel est le r 8 le joué par les composés tensio-actifs pour favoriser cette réaction, l'un d'entre eux ou les deux peuvent servir de "catalyseur" pour la réaction de la base (par exemple Na OH) avec les chloramines intermédiaires formées et/ou peuvent servir de nsolubilisant* pour la chloramine et la base, ou peuvent jouer un autre r 8 le permettant qu'une réaction se produise et qu'un produit soit obtenu avec un rendement élevé. Un r 8 le supplémentaire joué par un des composés tensio-actifs dans la présente invention, en particulier l'agent tensio-actif non ionique, est d'assu- rer que des impuretés qui auraient une influence défavo- rable sur la qualité de l'azodinitrile, par exemple lui donneraient une couleur prononcée, ne soient pas absor- bées ou adsorbées par l'azodinitrile et soient libres de façon à être éliminées dans le filtrat et l'eau de lavage. En plus du fait qu'elle favorise une réaction efficace et qu'elle assure une bonne qualité, la combinaison d'un composé d'ammonium quaternaire et d'un composé non ionique des types utiles dans la présente invention donne un azodinitrile ayant un caractère phy- sique des particules qui permet d'effectuer une filtra- tion et un lavage rapides. Les composés d'ammonium quaternaire utiles dans la présente invention, leurs propriétés et leur comportement sont étudiés par Paul Becher dans "Emulsions, Theory and Practice", ACS Monograph NI 162, 1965 Bien que la présence des composés d'ammonium quaternaire de la présente invention soit critique, leur quantité peut varier entre de larges limites On peut utiliser des quantités aussi petites que de 0,4 % en poids de composés d'ammonium quaternaire par rapport au poids du butanenitrile On peut en utiliser Jusqu'à 3,0 % On n'obtient aucun avantage en utilisant une quantité supérieure à 3,0 %, et une tendance à ce que le produit ait une couleur plus prononcée peut Otre observée à des niveaux d'environ 3,0 % Un intervalle préféré de 0,75-2,0 % en poids de composés d'ammonium quaternaire par rapport à l'amino- nitrile donne des propriétés avantageuses pour la fil- tration Un niveau particulièrement préféré est de 1,0 %. Les composés d'ammonium quaternaire de la présente invention sont spécifiquement des composés de tétraalcoylammonium qui sont représentés par une formule générale spécifique Un composé de ce type est nécessaire, mais cela n'exclut pas l'utilisation de plus d'un composé de ce type du moment qu'est satis- faite la condition selon laquelle on utilise des composés représentés par la formule générale. La formule générale est Ri R 2 1 + '0 2 N IX 3 4 o R 1, R 2, R 3 et R 4 sont des groupes alcoyle ayant de 1 à 14 atomes de carbone, au moins deux des groupes alcoyle ayant de 6 à 14 atomes de carbone Le nombre total d'atomes de carbone dans R 1 + R 2 + R 3 + R 4 va de 16 à 30 Le nombre total préféré d'atomes de carbone va de 18 & 26 et les composés d'ammonium quaternaire préférés sont ceux avec deux groupes alcoyle de 7 à 12 atomes de carbone et deux groupes méthyle X est un groupe chlorure, bromure, hydroxyde, acétate, formiate ou tout autre groupe anionique qui n'a pas d'influence nuisible sur le comportement du cation d'ammonium quaternaire Les groupes préférés sont les groupes chlorure, bromure, hydroxyde, acétate et formiate. Des exemples représentatifs de sels de tétraalcoylammonium correspondant à la formule compren- nent les suivants: Chlorure de dioctyldiméthylammonium Chlorure de didodécyldiméthylammonium Bromure d'hexyltétradécyldiméthylammonium Acétate de dihexyldiéthylammonium Bromure de trioctylméthylammonium. Pour des raisons économiques et de dispo- nibilité dans le commerce, les composés du type chlorure de tétraalcoylammonium sont préférés On préfère par- ticulièrement le chlorure de dioctyldiméthylammonium. Les composés tensio-actifs non ioniques utiles dans la présente invention sont représentés par une formule spécifique Un composé de ce type est nécessaire, mais cela n'exclut pas l'utilisation de plus d'un composé de ce type du moment qu'est satisfaite la condition selon laquelle on utilise des composés qui correspondent à la formule générale Des composés du type utile dans la présente invention sont décrits dans l'ouvrage de Mc Cutcheon "Detergents and Emulsifiers", North American Edition, 1980 Annual, publié par Me Cutcheon's Division, Mc Publishing Co, Glen Rock, New Jersey. La formule générale est ,le (CH 2 CH 20)x H R-N ( ( O H 2 CH 20)y H o R est un groupe alcoyle ayant de 8 à 20 atomes de carbone et le total de x et y va de 25 à 65 On préfère particulièrement des composés avec R = 14-18 et x + y = 40-60. Une exigence supplémentaire concernant le composé tensio-actif non ionique est qu'il doit avoir une valeur ELB de 16-30, de préférence de 17-22 L'in- dice d'amphipathie (valeur HLB) d'un agent tensio- actif est défini et discuté par Paul Becher dans "Emulsions, Theory and Practicen, ACS Monograph NI 162, 1965, pages 232-255 Les valeurs HLB qui ont été attri- buées à de nombreux agents tensio-actifs indiquent le rapport de leur affinité pour l'eau (hydrophile) ou pour des liquides organiques non polaires (lipophile) Une valeur HLB élevée indique une forte solubilité dans l'eau et une faible solubilité dans les liquides orga- niques, une valeur faible indique une forte solubilité dans les liquides organiques et une faible solubilité dans l'eau Les agents tensio-actifs utiles dans la présente invention ont une solubilité appréciable dans l'eau. La quantité de composés tensio-actifs non ioniques, bien que critique pour la présente invention, peut varier entre de larges limites On peut utiliser une proportion aussi faible que de 0,1 % en poids de composés non ioniques par rapport au poids du butane- nitrile On peut en utiliser jusqu'à 0,75 % On n'obtient aucun avantage à en utiliser plus de 0,75 %, et une tendance à une formation excessive de mousse peut ré- sulter de l'utilisation de proportions de plus d'environ 0,75 % Un intervalle préféré est celui de 0,15 à 0,5 % en poids d'agents tensioactifs non ioniques par rapport à I'aminonitrile Une proportion particulièrement pré- férée est de 0,33 %. Le rapport du poids du composé d'smmonium quaternaire au poids du composé non ionique est impor- tant aussi dans la présente invention Ce rapport peut être aussi bas que de 0,5 et aussi élevé que de 20. L'intervalle préféré de rapports est celui de 2,0 à et le rapport particulièrement préféré est de 3,0. Le système à la pression atmosphérique est entièrement aqueux, n'exigeant pas qu'un solvant orga- nique soit présent comme promoteur ou comme cosolvant avec l'eau dans le système préféré Les composés tensio-actifs d'ammonium quaternaire et non ionique sont mélangés avec l'eau de même que l'hypochlorite de sodium ou autre hypochlorite de métal alcalin et on ajoute l'aminonitrile en refroidissant suffisamment pour évacuer la chaleur produite La manière dont on combine l'hypochlorite de sodium et l'aminonitrile est une question de choix Les corps en réaction peu- vent être ajoutés dans des courants séparés à une masse d'eau contenant les composés tensio-actifs ou l'aminonitrile peut 8 tre ajouté à une solution aqueuse d'hypochlorite de métal contenant les agents tensio- actifs Cette dernière méthode est préférée et une durée d'addition de 30 à 60 minutes est appropriée. La température préférée du présent procédé est de 0-1000, mais la température peut varier au-delà des limites de cet intervalle préféré de température dans le procédé selon la présente invention Des rende- ments avantageux peuvent 8 tre obtenus à des températures aussi élevées que 30 C et aussi basses que -100 C Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre à des températures plus basses que -10 C, mais à de telles températures plus basses le danger de con- gélation du mélange aqueux devient plus grand et les temps de réaction deviennent plus longs L'utilisation d'antigels peut permettre la mise en oeuvre du présent procédé à des températures plus basses que -10 C sans congélation Le procédé selon la présente invention peut aussi être mis en oeuvre à des températures plus élevées que 3000, mais à ces températures plus élevées le risque de réactions secondaires, de décomposition du composé azoîque et de moindres rendements en produit devient une considération sérieuse Ainsi, le procédé a selon la présente invention peut être mis en oeuvre à une température qui est au-dessus du point de congé- lation du mélange réactionnel et au-dessous de la température de décomposition de l'azodinitrile. Le temps nécessaire pour que la réaction de la présente invention soit complète après l'addition de l'aminonitrile est d'environ 30 minutes à la tempé- rature préférée. Après l'achèvement de la réaction, le mélange de réaction est une bouillie de produit solide. Le temps de filtration est le temps néces- saire pour éliminer le liquide présent dans la bouillie de produit de réaction, laissant un gâteau humide de produit Le temps de lavage est le temps nécessaire pour enlever par lavage à l'eau les impuretés présentes dans le gâteau humide et pour séparer l'eau, de manière à obtenir un g 9 teau humide convenable pour séchage Le temps de séchage est le temps nécessaire pour que le gàteau humide soit séché à poids constant à une tempé- rature déterminée sous un courant d'air réglé constant. Les déterminations de couleur APHA ont été effectuées selon la méthode 118 "Color" page 160 ( 1971) de Standard Methods for Examination of Water and Waste Water. EXEN Pl E 1: (Composé d'ammonium quaternaire de la for- mule générale, pas de composé non ionique). On ajoute 60 g de 2-amino-2-méthylbutane- nitrile (AN) d'une pureté de 83,5 % en 60 minutes à un mélange agité de 552 g de solution à 9 % d'hypochlorite de sodium contenant 15 g de Na OH par litre d'hypochlorite (à 15 %) et 0,6 g de chlorure de dioctyldiméthylammonium ( 1 % du poids de AN) On maintient le mélange à O 00 durant l'addition Le rapport des équivalents de Na O Cl & AN est de 1,3:1 On agite le mélange réactionnel pendant encore minutes à O C et on le filtre On effectue la filtra- tion à travers du papier Whatman N 5 de 12,5 cm sur un entonnoir de B Uchner sous un vide de 30 K Pa On 1 il lave le gâteau avec un volume d'eau égal au double du volume du mélange de réaction On obtient un produit solide jaune mou, poisseux, qu'on ne sèche pas, mais dont on se débarrasse. EXE Mi PLE 2: (Composé non ionique de la formule géné- rale, pas de composé d'ammonium quaternaire) Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on utilise 0,2 g d'un agent tensio-actif non ionique ( 0,33 % du poids de AN) & la place du chlorure de dioctyldiméthylammonium Le composé non ionique répond à la formule générale / (CH 2 CH 20)x H R-N 2 (CH 2 CH 20)H dans laquelle R = un groupe alcoyle gras de 18 atomes de carbone, x + y = 50, et il a une valeur Hi LB de 17,8 Une huile jaune visqueuse se forme durant l'addi- tion du 2-amino-2-méthylbutènenitrile et on interrompt la préparation. EXEMPLE 3: (Combinaison du sel d'ammonium quaternaire tensio-actif préféré et d'un composé non ionique) Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on utilise une combinaison de 0,6 g de chlorure de dioctyldiméthylammonium ( 1 % du poids de AN) et de 0,20 g du composé non ionique utilisé dans l'exemple 2 ? ( 0,33 % du poids de AN à la place) des composés tensio-actifs in- dividuels Le rapport en poids des agents tensio-actifs est de 3,0 La bouillie de produit solide est filtrée et lavée en I minute et 35 secondes, ce qui représente une rapidité très avantageuse Le g 9 teau blanc est séché dans un four à air forcé pendant 30 minutes & O Le 2,2 '-azobis( 2-méthylbutanenitrile) sec pèse 47,1 g, soit un rendement de 96 % On détermine que la couleur APHA de l'azodinitrile est de 10, bien au- dessous du maximum de 20 admissible pour la production de la plupart des polymères. EXEMPLE 4: (Combinaison d'un sel d'ammonium quater- naire de la formule générale et d'un composé non ioni- que qui n'est pas de la formule générale). Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on combine 0,6 g de chlorure de dioctyldiméthylamonium ( 1 % du poids de AN) et 0,2 g d'un agent tensioactif non ionique, un monostéarate de polyoxyéthylène-glycol ayant une valeur EHLB de 16,8, 0,33 % du poids de AN. La bouillie de produit solide est filtrée et lavée en I minute et 50 secondes Le g 9 teau est séché dans un four & air forcé pendant 30 minutes & 40 C Le 2,2 '- azobis( 2-méthylbutanenitrile) sec pèse 45,8 g, soit un rendement de 93,3 % On trouve que la couleur APHRA de l'azodinitrile est de 30, un haut niveau inacceptable pour utilisation industrielle. EXEMPLE 5: (Combinaison d'un composé non ionique de la formule générale et d'un sel d'ammonium quaternaire qui n'est pas de la formule générale). Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on combine pour utilisation dans cette préparation 0,6 g de chlorure d'hexadécyltriméthylammonium ( 1 % du poids de AN) et 0,2 g d'un composé non ionique ( 0,35 o du poids de AN) qui répond à la formule générale j (óH 20 H 20) H R-N -(CH 2 OR 2 o) dans laquelle R = un groupe alcoyle gras de 18 atomes de carbone, x + y = 50, et qui a une valeur EIB de 17,8 La bouillie de produit solide est filtrée et lavée en 4 minutes et 25 secondes, ce qui est bien trop lent pour être acceptable On sèche le gâteau dans un four à air forcé pendant 30 minutes à 40 C Le 2,2 '- azobis( 2-méthylbutanenitrile) sec pèse 43,8 g, soit un rendement de 89,2 %, inférieur à celui pouvant être obtenu par le meilleur mode de l'exemple 3 La couleur APHA est de 10. EXEMPLE 6: (Combinaison d'un sel d'ammonium quaternaire et d'un composé non ionique, dont aucun n'est de la formule générale). Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on combine pour cette préparation 0,6 g de chlorure d'hexadécyltriméthylammonium ( 1 % du poids de AN) et 0,2 g d'un monolauryl éther de polyoxyéthylène-glycol ayant une valeur ELB de 17,0 ( 0,33 % du poids de AN). La bouillie de produit solide est filtrée et lavée en 6 minutes, ce qui est trop lent pour 9 tre acceptable. Le gâteau est séché dans un four à air forcé pendant 30 minutes à 40 O Le 2,2 '-azobis( 2-méthylbutanenitrile) sec pèse 42,8 g, soit un rendement de 87,2 %, inférieur à celui pouvant Otre obtenu par le meilleur mode de l'exemple 3 La couleur APHA est de 10. EXEMPLE 7 s On ajoute 120 g de 2-amino-2-méthylbutane- nitrile (AM) d'une pureté de 84 %, en 45 minutes, à un mélange agité de 1275 g de solution à 9 % d'hypochlorite de sodium contenant 25 g de Na O H par litre de solution d'hypochlorite (solution à 15 %), 2,4 g d'acétate de dihexyldiéthylammonium ( 2 % du poids de AN) et 6 g de composé non ionique de structure (CH 2 CH 20)x H CH 3 ( O H 2) 14-N (C:20 H 20)H x + y = 60 ( 0,5 % du poids de AN) ayant une valeur HLB de 20 Le rapport en poids du sel d'ammonium au composé non ioni- que est de 4,0 On maintient le mélange réactionnel à C durant la période d'addition et pendant 30 minutes ensuite Le rapport d'équivalents de Na O Cl à AN est de 1,5:1 Le mélange est filtré et lavé en 1 minute et secondes comme dans l'exemple 1 et le gâteau est séché à 40 C Le poids est de 94,3 g, soit un rendement de 95,5 % La couleur APHA est de 7. EXEMPLES 8 à 10: On répète l'exemple 3, à ceci près qu'on utilise les sels d'ammonium quaternaire suivants à la place du chlorure de dioctyldiméthylammonium: Ex 8 Chlorure de didodécyldiméthylammonium Temps de filtration et lavage Rendement Couleur (APHA) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _(%) _ _ _ _ _ _ 1 min 30 S 94,6 5 Ex 9 Bromure d'hexyltétradécyldiméthylammonium Temps de filtration et lavage Rendement Couleur (APHA) 1 m 45 S 95 15 Ex 10 Chlorure de trioctylméthylammonium Temps de filtration et lavage Rendement Couleur (APHA) _ 1 min 50 S 93,5 8 Exemples 11 et 12: On répète l'exemple 3 avec les quantités suivantes et les rapports suivants de sel d'ammonium quaternaire et d'agent tensio-actif non ionique s Poids de sel Poids de Rapport sel d'ammo- d'ammonium composé nium/composé non non ionique ionique Ex Il 1,2 0,12 10 Ex 12 1508 0,156 6,9 Temps de filtration Rendement Couleur (APHA) et lavage (%), Exo 11 l 2 min 95 15 Ex 12 1 min 20 S 92,5 10 Applications industrielles L'azodinitrile produit par le procédé selon la présente invention peut 8 tre utilisé comme initia- teur de polymérisation dans des systèmes en émulsion, en dispersion et en solution Des polymérisations fai- sant intervenir le chlorure de vinyle, le méthacrylate de méthyle et des combinaisons butadiène-styrène sont seulement des exemples de tels systèmes dans l'indus- trie qui tireraient avantage de l'utilisation de tels initiateurs. REVENDICATI O NS 1 Procédé pour la préparation de 2,2 '- azobis( 2-méthylbutanenitrile), selon lequel: (a) on fait réagir à une température com- prise entre -100 C et 30 C: ( 1) du 2-amino-2-méthylbutanenitrile; ( 2) une solution aqueuse de 5 à 10 % en poids d'hypochlorite de métal ayant un excès de base d'au moins 10 grammes par litre; ( 3) au moins 0,4 % en poids, par rapport au butènenitrile, d'un composé d'ammonium quaternaire de la formule: R 1 R 2 ,NN X R 3 R 4 dans laquelle R 1, R 2, 2 R 3 et R 4 sont des groupes alcoyle ayant de I à 14 atomes de carbone, au moins deux des groupes alcoyle ayant de 6 à 14 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone dans Ri + R 2 + R 3 + R 4 étant de 16 à 30, et I est un groupe chlorure, bromure, hydroxyde, acétate, formiate ou n'importe quel autre groupe anionique qui n'a pas une influence nuisible sur le comportement du cation d'ammonium quaternaire, et au moins 0,1 % en poids, par rapport au butène- nitrile, d'un composé non ionique de la formule / (CH 2 H 20)XH R-N (CH 2 CH 2 O) H 2 y dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant de 8 à 20 atomes de carbone, x + y = 25-65 et HLB = 16-30; le rapport des équivalents de ( 2) à ( 1) étant compris entre 1,15:1 et 1,8:1 et le rapport en poids du composé d'ammonium quaternaire au composé non ionique étant compris entre 0,5:1 et 20:1; (b) on recueille le 2,2 '-azobis( 2-méthyl- butanenitrile) produit. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise: ( 2) une solution aqueuse à 9 % en poids d'hypochlorite de sodium, de potassium, de calcium ou leurs mélanges ayant un excès de base d'au moins 15 à grammes par litre; ( 3) au moins 0,75-2,0 % en poids, par rapport au butanenitrile, d'un composé d'ammonium qua- ternaire de la formule: Ri R 2 R 3 "_ 4 x- dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 sont des groupes alcoyle ayant de 1 à 14 atomes de carbone, avec au moins deux groupes alcoyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone et deux groupes méthyle, le nombre total d'atomes de car- bone dans R 1 + R 2 + Ré + R étant de 18 à 26, et X est un groupe chlorure, bromure, hydroxyde, acétate ou formiate, et au moins 0,15-0,5 % en poids, par rapport au butanenitrile, d'un composé non ionique de la formule R-N (CH 2 CH 20)x H N (CH 2 CH 20) H dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant de 14 à 18 atomes de carbone, x + y = 40-60 et HLB = 17-22; le rapport des équivalents de ( 2) à ( 1) étant compris entre 1,2:1 et 1,5:1 et le rapport en poids du composé d'ammonium quaternaire au composé non ionique étant compris entre 2,0:1 et 10:1. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre O et 1000 C, et en ce qu'on utilise: ( 2) une solution aqueuse à 9 % en poids d'hypochlorite de sodium ayant un excès de base d'au moins 15-25 grammes par litre; ( 3) au moins 1 % en poids, par rapport au butane-nitrile, d'un composé d'ammonium quaternaire de la formule 1 + R 2 x- R 3 R 4 dans laquelle RI, R 2, R 3 et R 4 sont des groupes alcoyle ayant de I à 14 atomes de carbone, avec au moins deux groupes alcoyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone et deux groupes méthyle, le nombre total d'atomes de car- bone dans R 1 + R 2 + R 3 + R 4 étant de 18 à 26, et X est un groupe chlorure, bromure, hydroxyde, acétate ou formiate, et au moins 0,33 % en poids, par rapport au butanenitrile, d'un composé non ionique de la formule: / (CH 20 H 20)x H R-N (H 2)H dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant de 14 A 18 atomes de carbone, x + y = 40-50 et HLB = 17-22; le rapport des équivalents de ( 2) e ( 1) étant de 1,3:1 et le rapport en poids du composé d'ammonium quaternaire au composé non ionique étant de 3,0:1. 4 Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que le composé d'ammonium quaternaire est un chlorure de tétraalcoylammonium. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé d'ammonium quaternaire est le chlorure de dioctyldiméthylammonium et le composé non ionique est de la formule: R-N (CH 20 R 20)3 H " (OH 2 CH 20)y H dans laquelle R est un groupe gras ayant 18 atomes de carbone, x + y = 50 et ELB = 17,8.