FR 2500439 A1 19820827 FR 8203026 A 19820224 Carbure de bore fritté à haute densité. L'invention concerne des composés réfractaires à haute densité et résistance élevée, à base de carbure de bore. De plus, l'invention concerne un procédé de frittage sans pression de ces matériaux. Dans le domaine concerné, on connaît les brevets US 1.973.441 (K. bloers), 3.765.300 (K.M. Taylor), 4.081.284 (S. Prochazka) et 4.104. 062 (G.Q. Weaver) ainsi que le rapport de Lange et al intitulé "Sintering Kinetics of Pure and Doped Boron Carbide" présenté à la Cinquième Conférence Internationale sur le Frittage et Phénomènes Associés ( Université de Notre Dame, South Bend, Indiana) du 18 au 20 juin 1979. Fondamentalement, il existe trois procédés de fabri- cation d'articles réfractaires du type concerné par la présente invention, à savoir la compression à chaud o un matériau réfractaire pulvérulent est formé par application simultanée de chaleur et de pression; la siliciumisation o une pièce réfractaire préformée et verte est chauffée et imprégnée de silicium, la pièce préformée verte conte- nant habituellement du carbone sous une forme quelconque et le frittage classique o une pièce réfractaire verte est d'abord formée par compression à température ambiante, suivie par un traitement à chaud à haute température à la pression atmosphérique. Un exemple du dernier procédé est décrit dans le brevet US 1.973.441. Selon ce brevet, le carbure de bore contenant un ou plusieurs carbures tel que le carbure de silicium et un métal tel que le nickel, le cobalt, le fer ou le chrome est fritté, après préformage, à une température comprise entre environ 2.200 et 2.3000C. La combinaison des poudres est constituée par 75% de carbure de bore, les 25% restants étant constitués par le métal et le second carbure. L'une des formulations décrites permet d'obtenir un produit fritté constitué par 87% de carbure de bore, 11% de carbure de silicium et 2% de fer. Aucune mention n'est faite concer- nant la densité du produit final. La présente invention ne fait appel à aucun des métaux mentionnés par Moers, mais utilise par contre l'aluminium. Un autre procédé de frittage par compression à froid est décrit dans le rapport de Lange et al. Lange et al décrivent un mélange constitué par des poudres de carbure de bore dont la granulométrie est d'une part comprise entre 2 et 5 microns et d'autre part de 0,03 micron, auxquelles sont ajoutées diverses quantités de plusieurs additifs différents, à savoir l'aluminium, le fluor, le nickel, le fer ou le cuivre. La poudre de carbure de bore et l'additif sont mélangés en y incorporant un liant temporaire. La poudre à mouler est d'abord comprimée sous forme de pastilles, rebroyée, puis comprimée selon la forme des échantillons désirés, la compres- sion étant réalisée en totalité à température ambiante. Les échantillons sont alors chauffés et frittés dans de l'argon à la pressionaatmosphérique. L'invention se distingue du pro- cédé de Lange et al en ce qu'elle utilise des quantités importantes de carbure de silicium et d'aluminium métallique alors que Lange et al n'utilisent ni l'un ni l'autre. Un autre exemple de frittage par compression à froid de l'art antérieur est celui du brevet US. 4.081.284. Selon ce brevet, on mélange de 70 à 90% de carbure de silicium à 10 à % de carbure de bore de qualité commerciale et à une petite quantité d'un liant temporaire. Le mélange est moulé selon la forme désirée et chauffé à 22001C sous une atmosphère inerte. Le produit fritté en résultant a une densité d'au moins 85% et peut atteindre une densité correspondant à 99% de la densité théorique. De façon très significative, Prochazka et al indiquent à la colonne 4, lignes 66-68 que des quantités de carbure de bore supérieures à 30% en poids ne permettent pias d'obtenir un produit dont la densité est d'au moins 85%. Par contraste, la présente invention permet d'obtenir des produits ayant des densités de 94% et plus, les niveaux du carbure de bore étant de 60 à 98% en poids. Le brevet US n0 4.104.062, par comparaison avec la présen- te invention, constitue un exemple du procédé de compression à chaud pour former à partir de carbure de bore des pièces réfractaires de haute densité. On commence par comprimer selon la forme désirée dans un moule d'acier classique et à la température ambiante de 70 à 90% en poids de carbure de bore et de 3 à 30% en poids d'aluminium (y compris une petite quantité de liant organique temporaire). La pièce préformée est ensuite placée dans un moule de compression à chaud en graphite et comprimée à une température comprise entre 1800 et 2300WC sous une pression comprise entre 3500 et 7000 kPa. Les densités des pièces obtenues sont comprises entre 2,5 et 2,54 g/cm3. La présente invention diffère de cette dernière du fait qu'elle utilise du carbure de silicium et le procédé de frittage par compression à froid pour produire des pièces réfractaires de densité extrêmement élevée. Le procédé dit de siliciumisation est expliqué par des exemples dans le brevet US 3.765.300. Dans ce procédé, on commence par conformer selon la forme désirée de la poudre de carbure de bore, contenant de préférence un liant temporaire contenant du carbone, par compression, moulage ou analogue. La pièce est ensuite mise en contact avec du silicium métal- lique et chauffée à la température de 1600WC par exemple, suite à quoi le silicium fond et imprègne la pièce en carbure de bore. La chaleur provoque également la cuisson (cokéfac- tion) du liant temporaire. Le silicium réagit ensuite avec le carbone pour former du carbure de silicium. Le produit obtenu contient de 50 à 80% de carbure de bore, de 10 à 45% de carbure de silicium et de 3 à 35% de silicium libre. Ce type de produit ne constitue pas un produit véritablement fritté, comme c'est le cas du produit de la présente invention. L'invention concerne une composition réfractaire à base de carbure de bore formée par compression à froid, suivie par un frittage sans pression, la composition réfractaire frittée ayant une densité d'au moins 85% de la densité théorique et de préférence une densité d'au moins 94% de la densité théorique. Des composés inorganiques liés par co-valences et tels que le nitrure de silicium et les carbures de bore et de silicium sont très difficiles à fritter sans application simultanée de chaleur et de pression. Sans proposer une théorie, la présente invention résout ce problème en faisant appel aux propriétés inhérentes de cette nouvelle composi- tion. On a constaté que lorsque des mélanges contenant de 60 à 98% en poids de poudre de carbure de bore et de 2 à 40% en poids de poudre de carbure de silicium étaient moulés à froid et chauffés à la température d'environ 22000C, un véritable frittage avait lieu et que le corps se rétractait et attei- gnait une densité très élevée, c'est-à-dire une densité d'au moins 85% de la densité théorique et de préférence d'au moins 94% de cette densité théorique. On a proposé diverses théories pour expliquer la densification du carbure de bore contenant des additions de 0,75 à 10% de fluorure d'aluminium, de nickel, de cuivre et de fer (rapport Lange et al cite ci- dessus). Selon Lange et al, il peut y avoir plusieurs phéno- mènes qui jouent un rôle dans la densification-de solides liés par des covalences, tels que le carbure de silicium et le carbure de bore quand on essaye de fritter chacun de ces matériaux seuls ou en combinaison avec diverses substances favorisant le frittage. Il est admis que la densification implique une énergie à la limite des grains et la formation et la migration de défauts ponctuels. Il est également propo- sé que le frittage du carbure de bore implique deux étapes préa.lables, une étape centrale et une étape postérieure, impliquant toutes des mécanismes de transport différents. Il est possible que ces théories s'appliquent ou ne s'appliquent pas à la présente invention. Les paramètres des compositions de l'invention sont relativement étendus, comme indiqués ci-dessus. Cependant, une composition préférée comprend environ 87% en poids de carbure de bore, 10% en poids de carbure de silicium et 3% en poids d'aluminium. Les compositions de cette dernière catégo- rie se frittent, quand les conditions sont correctes, en atteignant des densités de 2,41 g/cm3 ou plus, ce qui corres- pond au moins à 94% de la densité théorique. Si on désire obtenir la densité optimale, il faut prendre en considération les dimensions des particules des poudres constitutives. On choisit les répartitions des dimensions des particules qui permettent une compression maximale. Ceci est bien connu des personnes qualifiées dans ce domaine de la technique et ne constitue pas une partie de la présente invention. Une combinaison des dimensions des particules qui convient bien est celle o la dimension moyenne des particu- les est d'environ 9 microns pour le carbure de bore et d'ap- proximativement 2,5 microns pour le carbure de silicium. On ajoute l'aluminium de préférence en broyant le carbure de bore et le carbure de silicium dans un moulin en aluminium utilisant, des billes de broyage en aluminium. Cependant, on peut ajouter l'aluminium sous forme de poudre et la broyer avec les deux autres poudres dans un agent de broyage inerte tel que de l'alcool isopropylique. La poudre est ensuite séchée pour éliminer l'agent de broyage. Lorsque les poudres sont totalement mélangées, on ajoute au mélange une petite quantité de liant temporaire. L'un quelconque des liants temporaires connus peut convenir, tel que 3% en poids d'une solution à 1% de méthylcellulose. La poudre qui contient le liant temporaire est alors chargée dans un appareil de moulage en acier classique, et comprimée à température ambiante jusqu'à la densité maximale que l'équipement utilisé peut accepter. On utilise typique- ment une pression comprise entre 21.000 et 42.000 kPa. Pour densifier encore plus la pièce comprimée à froid, on la retire de l'appareil de moulage et on la comprime isostati- quement. La pression qui est appliquée isostatiquement peut être aussi élevée que le permet l'équipement; une pression souhaitable est de 210. 000 kPa. Après formage à froid de l'article, ce dernier est alors de préférence séché pour éliminer le solvant du liant temporaire; dans le cas d'une solution de méthyle de cellulose, une température de séchage efficace est de 700C. Pour continuer à densifier et fritter l'aggloméré, on le chauffe dans un four à induction en graphite entre 1800 et 23000C. Pour éviter une détérioration chimique du carbure de bore et/ou du carbure de silicium, le chauffage s'effectue dans une atmosphère relativement inerte par rapport à ces matériaux et à une température comprise entre 1800 et 2300'C. L'environnement préféré pour ce chauffa- ge est constitué par de l'argon. On décrira maintenant des modes de réalisation préférés de l'invention. EXEMPLE 1 On a mis 270 grammes de carbure de bore dont la dimension moyenne des particule2;'environ 9 microns et 30 grammes de carbure de silicium dont la dimension moyenne des particules est d'environ 2,5 microns dans un broyeur à boulets revêtu d'aluminium et chargé avec des billes d'aluminium ayant un diamètre de 12,67 mm, puis on a ajouté 500 cm3 d'alcool isopropylique dans la jarre de broyage. Aussi bien la jarre de broyage que les billes étaient constituées par un alumi- nium de grande pureté. Le mélange a été broyé pendant la nuit, retiré de la jarre de broyage et séché à 700C pendant 16 heures. Le mélange de carbure de bore et de carbure de silicium avait prélevé 3% en poids d'aluminium. Une solution de méthylcellulose à 1% représentant environ 3% en poids a été mélangée au mélange de poudres pour consti- tuer un liant temporaire. Quatre pièces mesurant 50,8 x 50,8 x 9,5 mm ont été comprimées dans un appareil de moulage- en acier à des pressions comprises entre 21.000 et 42.000 kPa. Immédiatement après, les pièces ont été comprimées isostati- quement à 210.000 kPa, suite à quoi elles ont été séchées pendant la nuit à 70'C. Elles ont été ensuite chauffées dans un four à induction en graphite classique dans une atmosphère d'argon à une température de 21500C. On a constaté que les pièces obtenues avaient perdu de 2 à 3% en poids et avaient subi un retrait linéaire compris entre 10 et 14%. La densité après chauffage était comprise entre 2,40 et 2,42 g/cm3, soit approximativement 94% de la densité théorique. EXEMPLE 2 On a placé 210 grammes de carbure de bore dont la dimen- sion moyenne des particules était d'environ 9 microns et 90 grammes de carbure de silicium dont la dimension moyenne des particules était de 2,5 microns dans un broyeur à boulets en carbure de tungstène chargé avec des billes de broyage en carbure de tungstène, et on a ajouté 500 cm3 d'alcool isopro- pylique à la jarre de broyage. Le mélange a été soumis à broyage pendant la nuit, retiré de la jarre de broyage et séché à 701C pendant 16 heures. Le mélange de carbure de bore et de carbure de silicium avait prélevé une petite quantité indéterminée du carbure de tungstène. On aajouté une solution de méthyle de cellulose à 1% représentant environ 3% en poids au mélange de poudres pour constituer un liant temporaire. On a comprimé plusieurs barres mesurant 50,8 x 50,8 x 9,5 mm comme à l'exemple 1, qui ont été séchées pendant la nuit à 700C. On les a chauffées dans un four à induction en graphite sous une atmosphère d'argon à une pression de 0,5 atmosphère et à une température de 20500C avec exposition pendant 10 minutes à cette tempéra- ture. Les pièces obtenues présentaient un retrait linéaire d'environ 6% et une densité d'environ 2,44 g/cm3. REVENDICATIONS 1. Composition réfractaire frittée, résistant à l'usure et à haute densité, consistant en 60 à 98% en poids de carbu- re de bore, en 2 à 40% en poids de carbure de silicium, et en 0 à 10% en poids d'aluminium, la composition réfractaire ayant une densité Mfau moins 85% de la densité théorique. 2. Composition réfractaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que la densité de ladite composition réfractaire est d'au moins 94% de la densité théorique. 3. Composition réfractaire frittée, résistant à l'usure et à haute densité selon la revendication 1, consistant en environ 87% en poids de carbure de bore, environ 10% en poids de carbure de silicium et en environ 3% en poids d'aluminium, ladite composition ayant une densité d'approximativement 2,41 g/cm3.