FR 2511383 A1 19830218 FR 8208724 A 19820518 11383 L'invention concerne une composition de résine à base de fluorure de vinylidène, et plus particulièrement une résine composite à base de fluorure de vinylidène dont la stabi- lité thermique et les propriétés électriques sont améliorées. La résine de fluorure de vinylidène est générale- ment d'une stabilité thermique très bonne, mais elle est sujette à des défauts de coloration qui peuvent l'amener à une nuance brun foncé, quand on l'extrude dans des conditions de tempéra- ture sévères, supérieures à 2000 C, et plus spécialement supé- rieures à 2500 C Ce défaut de coloration ne fait pas qu'affecter l'apparence du produit, mais il détériore aussi ses qualités en raison de la présence d'ions fluorure formés au cours de la défluorisation Si l'on utilise le fluorure de vinylidène comme feuille pour condensateurs, cette coloration défectueuse diminue la résistance d'isolement et la durée du condensateur Les causes de ce défaut de coloration ne sont pas complètement élucidées, mais la formation de doubles liaisons conjuguées résultant de la défluorisation est considérée comme une de ces causes, en raison du fait que la résine colorée contient plus d'ions fluor que la résine intacte, et que l'on détecte dans cette résine colorée davantage de groupes carbonyle et de doubles liaisons par l'analyse aux infra- rouges, On a envisagé l'addition d'un agent qui capture- rait l'acide chlorhydrique libéré pour améliorer la stabilité thermique de la résine de fluorure de vinylidène comme dans la résine de chlorure de vinyle Pour le moment, toutefois, on n'a trouvé aucun produit efficace pour la résine de fluorure de vinylidène parmi les stabilisateurs existants, y compris les stabilisateurs organiques pour la résine de chlorure de vinyle, les savons métalliques, représentés par le stéarate de plomb, les stabilisateurs aminés représentés par l'ester de l'acide aminocrotonique, et les composés époxy, représentés par l'huile végétale époxydée Certains de ces agents font même preuve d'effets adverses. En vue de l'amélioration de la stabilité thermique de la résine de fluorure de vinylidène, il est prévu, dans le brevet japonais 149 243/1978, l'incorporation d'acide phosphini- que (sel) Cet acide améliore la stabilité thermique au moment du traitement, mais l'addition d'un sel minéral détériore con- sidérablement les propriétés électriques des objets moulés. * 2511383 Le mélange d'une résine époxy avec la résine de fluorure de vinylidène est prévu dans le brevet J 100 447/1979, le brevet US N O 3 976 617 et les brevets URSS 492 530 et 492 531 Ces descriptions rapportent l'amélioration de l'adhé- rence de la résine de fluorure de vinylidène à un substrat métallique, et la prévention du cloquage d'un revêtement en résine de fluorure de vinylidène dans l'eau bouillante, grâce à la résine époxy qui y est mélangée. Espérant que la résine époxy pourrait capturer l'acide fluorhydrique, la stabilité thermique de la résine de fluorure de vinylidène a été étudiée après y avoir incorporé de la résine époxy Contrairement à cette attente, on n'a obtenu aucune amélioration de la stabilité thermique, et on a constaté d'autre part que la résine époxy est faiblement compatible et a un effet défavorable sur la transparence. L'invention a pour but de réaliser une résine de fluorure de vinylidène composite dont la stabilité thermique soit améliorée sans effets défavorables sur les propriétés électriques, et une résine composite à base de fluorure de viny- lidène dont la compatibilité et la transparence soient bonnes et qui soit exempte de défauts de coloration. L'idée qui est à la base de l'invention réside dans l'incorporation dans la résine composite d'au moins une certaine proportion d'acrylate et méthacrylate de glycidyle pour former la résine de fluorure de vinylidène La résine com- posée d'au moins un des acrylate et méthacrylate de glycidyle sera désignée ci-après par le terme "résine (méth>acrylate de glycidyle". La résine de (méth) acrylate de glycidyle à laquelle on se réfère dans l'invention est un polymère composé d'au moins l'un des deux produits acrylate et méthacrylate de glycidyle, ou un copolymère composé d'au moins uâi acrylate-ou méthacrylate de glycidyle et d'un monomère choisi dans le groupe formé par les acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle et méthacrylate d'éthyle Le polymère ci- dessus doit de préférence être composé seulement des monomères mentionnés plus haut On préfère le composé d'au moins un acry- late ou méthacrylate de glycidyle parce qu'il permet en petite proportion,d'arriver au résultat qui fait l'objet de l'inven- tion Le copolymère composé d'au moins un acrylate ou méthacry- -11383 late de glycidyle et d'un monomère choisi entre le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle est aussi préféré pour l'application dans des domaines o l'on demande une stabilité thermique élevée, car ce dernier peut être incorporé dans le fluorure de vinylidène en larges proportions en raison de sa bonne compatibilité La résine de (méth) acrylate de glycidyle peut contenir une petite proportion de monomères copolymérisa- bles autres que les monomères mentionnés ci-dessus. La résine de (méth) acrylate de glycidyle est incorporée dans la proportion de 0,1 à 10 % en poids, de préfé- rence 0,5 à 5 % en poids pour 100 en poids de résine de fluorure de vinylidène Si la proportion incorporée est inférieure à la limite basse, la stabilité thermique n'est pas suffisante, et si elle dépasse la limite haute, la résine de fluorure de viny- lidène perd ses propriétés caractéristiques telles que la résis- tance aux solvants Pour que la stabilité thermique soit amélio- rée, au moins l'un des acrylate et méthacrylate de glycidyle qui sont les constituants monomères de la résine de (méth) acrylate de glycidyle, doit de préférence 9 tre présent dans une propor- tion supérieure à 0,1 partie en poids, ou mieux supérieurea 0,2 partie en poids pour 100 parties de résine de fluorure de vinylidène. Au moins l'un des acrylate et méthacrylate de glycidyle, qui est le monomère constituant, sera de préférence utilisé dans une proportion supérieure à 1 % en poids, ou mieux supérieure à 5 % en poids, ou mieux encore, supérieure à 10 % en poids, dans la résine de (méth) acrylate de glycidyle Si la proportion utilisée est inférieure à la limite basse, l'amélio- ration de la stabilité thermique n'est pas suffisante parce que la concentration en acrylate de glycidyle et/ou en méthacrylate de glycidyle est faible. La résine de fluorure de vinylidène telle qu'elle est utilisée ici désigne un homopolymère et des copolymères de fluorure de vinylidène composés d'au moins 50 mol % de fluorure de vinylidène et d'au moins un des monomères copolymérisables tels que les fluorure de vinyle, chlorotrifluoroéthylène, tétra- fluoroéthylène, et ester de l'acide perfluoroacrylique. Le polymère essentiel de la composition de résine de fluorure de vinylidène suivant l'invention peut 8 tre produit par polymérisation en suspension, polymérisation en émulsion, ou polymérisation en solution: mais le polymère doit avoir, en fusion, une viscosité de i x 10 à 5 x poises à 2201 C, mesurée avec un testeur de fluidité qui extrude la masse en fusion par un ajutage de i mm de diamètre et 10 mm de longueur sous une charge de 150 kg/cm 2. La résine de fluorure de vinylidène composite suivant l'invention peut contenir, en plus des deux polymères mentionnés ci-dessus, une petite quantité d'additifs tels que des polycarbonates, téréphtalate de polyéthylène, et autres polymères, du Ti O 2, des matières céramiques ferroélectriques, du noir de carbone, du talc, du carbonate de calcium, du mica, et autres substances minérales, ainsi que du pentaérythritol (comme stabilisateur secondaire), et des pigments. La composition de résine de fluorure de vinylidène suivant l'invention peut être obtenue en mélangeant les compo- sants dans un mélangeur connu, tel qu'un mélangeur à bande ou un mélangeur Henschel, et peut être moulée par les procédés de moulage connus. L'invention est expliquée ci-après à l'aide d'exem- ples de réalisation. Exemple 1: On mélange et triture dans un broyeur à rouleaux, à 170 'C, pendant cinq minutes, pour obtenir une feuille, de la résine de fluorure de vinylidène ( 100 g) et de la résine de (méth) acrylate de glycidyle, dans les proportions indiquées dans le tableau 1. Dans cette feuille, on a découpé un morceau pesant 4,5 g Ce morceau coupé a été pressé dans un châssis en acier inoxydable mesurant 50 x 50 x 1 mm, placé entre deux plaques de fer, à 2700 C pendant deux minutes, pour le préchauffage, et ensuite à 2700 C pendant trente minutes sous une pression de 100 bars La stabilité thermique a été évaluée en classant les spé- cimens moulés sous presse suivant leurs colorations défectueuses comme suit: A sensiblement aucune coloration B Coloration très légèrement brunâtre C Coloration légèrement brunâtre D Coloration brune E Coloration en brun foncé Les résultats sont donnés dans le tableau 1. Tabl eau i 25.11383 Résine de (méth> acrylate de glycidyle Résin'e de Proportion par rap Stabilité No Fluorure de Résine port au fluorure de thermique vinylidène composante vinylidéne PVDF * a PVDF *a PVDF *a PVDF *a PVDF *a PVDF *a PVDF *a PVDF *a PVDF *a PVDF *a PVDF *a PVDF *a PVDF *a PVDF *a PVDF *a PVDF *a PVDF *a P(VDF/VF) *b P (VDF/VF) *b P (VDF/ VF) * b P (VDF/TFE/VF) P (VDF/TFE/VF) P (VDF/TFE/VF) P (VDF/Cl TFE) P (VDF/Cl TFE) P (VDF/C 1 TFE) PGMA *e PG Mv A * e PGMA * e PGMA *e PGMA * e P (GMA/MI 4 A= 75/25) P (GMA/MMA= 50/50) P (GMA/MMA= 25/75) P(GMA/EM 4 A) *i *f P (Gi A/MA) * j P(GMA/EA) *k P (G A/MMA= 50/50) P (GMAJMMA= 50/50) PGA * 1 P(GA/MMA) *m P(GA/MM 4 A) *m P (GMA/MM 4 A= 50/50) P (GM',A/MM A= 50 O/ 50) P (GMA/1 fl MA= 50/ 50) P (GMA/MM-A= 50/-50) P (GMA/MMA= 50/50) P (GMA/Ml M'A= 50/50) 8 0 PHR O 1.0 0.5 0.2 1.0 1.0 1.0 1.0 1 O 1.0 2.0 0.5 1.0 2.0 1 O o 1.0 0.5 o 1.0 0 5 o 1 O 0.5 o A A A A B A A B B A A A A * B A A A B C B C B C E B B C D A B B C D i i 11 L Notes concernant le tableau 1: * a: PVDF: Homopolymère de fluorure de vinylidène ayant une viscosité (indiquée dans la suite par l'abrévation "inh") de 1,1 dl/g mesurée pour une solution dans le diméthyl- formamide à la concentration de 0,4 g/dl à 30 C. * b: P(VDF/VF): Copolymère composé de 95 % en poids de fluo- rure de vinylidène et 5 % en poids du fluorure de vinyle, ayant une "inh" de 0,8 dl/g. * c: P(VDF/TFE/VF): Copolymère composé de 85 % en poids de fluorure de vinylidène, 10 % en poids de tétrafluorure d'éthylène et 5 % en poids de fluorure de vinyle ayant une "inh" de 0,7 dl/g. * d: P(VDF/Cl TFE): Copolymère composé de 90 % en poids de fluorure de vinylidène et 5 % en poids de trifluorochlo- rure d'éthylène, ayant une "inh" de 0,9 dl/g. * e: PGMA: homopolymère de méthacrylate de glycidyle ayant une viscosité à l'état fondu de 1,2 x 104 poises à 220 C mesurée avec un testeur de fluidité qui extrude la masse en fusion par un ajutage de 1 mm de diamètre et 10 mm de longueur, sous une pression de 150 kg/cm 2. * f: P(GMA/MMA= 75/25): copolymère composé de 75 % en poids de méthacrylate de glycidyle et 25 % en poids de méthacry- late de méthyle, ayant une viscosité en fusion de 9,2 x 103 poises mesurée dans les mêmes conditions ci- dessus. * g: P(GMA/MMA= 50/50): Copolymère composé de 50 % en poids de méthacrylate de glycidyle et 50 % en poids de méthacry- late de méthyle, ayant une viscosité en fusion de 8,7 x 103 poises, mesurée dans les memes conditions que ci-dessus. * h: P(GMA/MMA)= 25/75): Copolymère composé de 25 % en poids de méthacrylate de glycidyle et 75 % en poids de métha- crylate de méthyle, ayant une viscosité en fusion de 8,1 x 103 poises mesurée dans les mêmes conditions que ci-dessus. * i: P(GMA/EMA): Copolymère composé de 75 % en poids de méthacrylate de glycidyle et 25 % en poids de méthacry- late d'éthyle, ayant une viscosité en fusion de 8,9 x 103 poises mesurée dans les mêmes conditions que ci-dessus. * j: P(GMA/MA): Copolymère composé de 75 % en poids de méthacrylate de glycidyle et 25 % en poids de méthacrylate d'éthyle, ayant une viscosité, en fusion, de 7,7 x 103 poises, mesurée dans les mêmes conditions que ci-dessus. * k: P(GMA/EA): Copolymère composé de 75 % en poids de méthacrylate de glycidyle et 25 % en poids d'acrylate d'éthyle, ayant une viscosité en fusion de 7,2 x 103 poises mesurée dans les mêmes conditions que ci-dessus. * 1: PGA: Homopolymère d'acrylate de glycidyle ayant une vis- cosité, en fusion, de 9,7 x 103 poises, mesurée dans les mimes conditions que ci-dessus. * m: P(GA/MMA): Copolymère composé de 50 % en poids de métha- crylate de glycidyle et 50 % en poids de méthacrylate de méthyle, ayant une viscosité, en fusion, de 8,1 x 10 poises, mesurée dans les mêmes conditions que ci-dessus. Exemple 2: On mélange 100 parties en poids de PVDF avec un copolymère PGMA, P(GMA/MMA= 75/25) ou P(GMA/MMA= 50/50) dans la proportion qu'indique le tableau 2 On fait fondre le mélange au moyen d'un extrudeur, à 220 C, pour produire des pellets Ces pellets sont introduits dans un extrudeur à filière en T, et sont formés en une pellicule non-orientée ayant une largeur de 350 mm et une épaisseur de 90 microns La pellicule est ensuite étirée à environ 3 fois sa longueur à 155 C, dans le sens longi- tudinal, pour donner une pellicule étirée suivant un seul axe, d'environ 30 microns d'épaisseur. Un échantillon de pellicule étirée suivant un seul axe d'environ 30 microns d'épaisseur est également préparé à partir de PVDF homopolymère ne contenant pas de résine de (méth) acrylate de glycidyle. On dépose, sur les deux faces de ces pellicules échantillons, des électrodes en aluminium d'une surface d'envi- ron 7 cm 2, par dép 8 t sous vide On applique une tension de 2 KV en courant continu (DC) sur les électrodes dans une étuve à 70 C, afin de déterminer la détérioration de la résistance d'isolement. On a calculé la résistance spécifique à partir de la résistance d'isolement (pendant 1 minute) sous 1000 V DC et à 23 C, cette mesure étant faite avec un instrument de mesure de la résistance d'isolement, de type connu Les résultats sont 8- donnés dans le tableau 2. Comme on pourra le remarquer d'après les exemples ci-dessus, il se produit une détérioration de la stabilité thermique et de la performance d'isolement dans la résine de fluorure de vinylidène, quand on la soumet à une tension élevée, à de hautes températures, alors que la résine composite conforme à l'invention se détériore très peu dans les mêmes conditions. Par suite, la composition de résine suivant l'invention peut être utilisée comme matière première pour des feuilles isolantes de l'électricité et comme pellicules diélectriques pour des condensateurs. Tableau 2 Résine de (méth> acrylate de glycidyle Résine composante Proportion ajoutée (en poids) 1 t Résistance spécifique dans le test d'application de tension, à haute température ( 700 C) et 2 KV DC (U CL cm) x îo 15 initiale après h - i _-I P (CMA/MMM= 50/50) P (GMA/MMMSO 5/50) P (GMA /MMA= 75/25) 2 parts parts 2 parts t - - 1, Exemple f 1 6 1 1 0 70. comparatif 1.8 2 6 2 6 1.6 2 5 2 5 Iaprès 1.51 après 250 h 1.4 2 3 2 4 Ln Co LN No Exemple 2 1 9 1 1 'q REVENDICATIONS 1 ) Composition de résine à base de fluorure de vinylidène caractérisée en ce qu'elle comprend 100 parties en poids de résine de fluorure de vinylidène et 0,1 à 10 parties en poids de (méth) acrylate de glycidyle, ce (méth) acrylate de glycidyle étant un polymère composé d'au moins un des deux produits acrylate de glycidyle et méthacrylate de glycidyle, ou un copolymère composé d'un monomère choisi dans le groupe constitué par les acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle et méthacrylate d'éthyle avec au moins un des acrylate et méthacrylate de glycidyle. 2 ) Composition de résine suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins un des acrylate et méthacry- late de glycidyle, qui est le constituant monomère de la résine de (méth) acrylate de glycidyle, est contenu dans une propor- tion d'au moins 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids de résine de fluorure de vinylidène. 3 ) Composition de résine suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'au moins un des acrylate et méthacry- late de glycidyle qui est le constituant de la résine de (méth) acrylate de glycidyle est contenu dans la proportion d'au moins 0,2 partie en poids pour 100 parties en poids de résine de fluorure de vinylidène. 4 ) Composition de résine de fluorure de vinyli- dène suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracté- risée en ce qu'au moins un des acrylate et méthacrylate de gly- cidyle, qui est le constituant monomère de la résine de (méth) acrylate de glycidyle, est contenu dans la proportion d'au moins 1 % en poids dans cette résine de(méth) acrylate de gly- cidyle. ) Composition de résine suivant la revendication 4, caractérisée en ce qu'au moins un des acrylate et méthacry- late de glycidyle, qui est le constituant monomère de la résine de (méth) acrylate de glycidyle est contenu dans la proportion d'au moins 5 % en poids dans cette résine de (méth) acrylate de glycidyle. 6 ) Composition de résine suivant la revendication , caractérisée en ce qu'au moins un des acrylate et méthacry- late de glycidyle, qui est le constituant monomère de la résine de (méth) acrylate de glycidyle, est contenu dans la proportion d'au moins 10 % en poids dans cette résine de (méth) acrylate de glycidyle. 7 ) Composition de résine suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'il y est contenu de 0,5 à 5 parties en poids de résine de (méth) acrylate de glycidyle pour 100 parties en poids de résine de fluorure de vinylidène. 8 ) Composition de résine suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la résine de (méth) acrylate de glycidyle est composée d'au moins un des acry- late et méthacrylate de glycidyle comme constituant monomère. 9 ) Composition de résine suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la résine de (méth) acrylate de glycidyle est composée d'au moins un des acrylate et méthacrylate de glycidyle et d'au moins un des méthacrylate de méthyle et méthacrylate d'éthyle, comme consti- tuants monomères.