FR 2502950 A1 19821008 FR 8206054 A 19820407 La présente invention concerne une préparation dentifrice. Plus particulièrement l'invention concerne une préparation dentifrice contenant un monofluorophosphate de métal alcalin soluble dans l'eau, un orthophosphate de métal alcalino-terreux comme agent de polissage, un trimétaphospha- te de métal alcalin et un additif pour stabiliser le denti- frice dans un tube d'aluminium nu. Les dentifrices contenant un monofluorophosphate qui apporte de façon efficace des quantités de fluorure an- ticariogènes et dont l'agent de polissage est principalement un orthophosphate de métal alcalino-terreux, sont bien con- nus; voir par exemple les brevets GB 1 005 089, 1 089 367 et 1 331 249. Le brevet GB 1 275 816 décrit l'amélioration des effets anticariogènes de tels dentifrices par addition d'un trimétaphosphate, en particulier de trimétaphosphate de so- dium. Le brevet GB 1 547 874 décrit également la présence de trimétaphosphate de sodium dans un dentifrice contenant du monofluorophosphate de sodium et un xérogel de silice abrasif. L'addition du trimétaphosphate à un dentifrice contenant un monofluoropnosphate et un agent de polissage constitué d'un orthophosphate de métal alcalino-terreux, ré- duit cependant la compatibilité de la préparation dentifrice avec un tube d'aluminium nu et rend souhaitable l'emploi d'un tube d'aluminium portant un revêtement intérieur de protec- tion. Un des buts de l'invention est de fournir une pré- paration dentifrice contenant un monofluorophosphates un or- thophosphate de métal alcalino-terreux comme agent de polis- sage et un trimétaphosphate qui est compatible avec la sur- face d'aluminium d'un tube d'aluminium pour dentifrice. L'invention a également pour but de fournir un tu- be d'aluminium pour dentifrice rempli d'une préparation den- tifrice contenant un monofluorophosphate, un orthophosphate de métal alcalino-terreux comme agent de polissage et un tri- métaphosphate qui est compatible avec la surface d'aluminium du tube pour dentifrice. Selon certains de ces aspects, l'invention concer- ne une préparation dentifrice contenant un véhicule pour den- tifrice dans lequel est dispersé une quantité anticariogène non toxique d'un monofluorophosphate de métal alcalin solu- ble dans l'eau, environ 20 à 75 % en poids d'un orthophospha- te de métal alcalino-terreux convenant à l'application den- taire comme matière de polissage, environ 0,01 à 20 % en poids d'un trimétaphosphate de métal alcalin soluble dans l'eau et au moins environ 0,4 % en poids d'acide phytique. L'acide phytique est un additif stabilisant qui rend la pré- paration dentifrice compatible avec une surface d'aluminium d'un tube pour dentifrice. L'invention concerne également une préparation dentifrice contenant un véhicule pour dentifrice dans lequel est dispersée une quantité anticariogène non toxique d'un monofluorophosphate de métal alcalin soluble dans l'eau, 20 à 75 % en poids d'un orthophosphate de métal alcalino-ter- reux convenant à l'application dentaire comme matière de po- lissage, 0,01 à 20 % en poids d'un trimétaphosphate de métal alcalin soluble dans l'eau et une quantité d'acide phytique efficace pour réduire l'attaque par le dentifrice de l'alumi- nium d'un tube d'aluminium nu. L'invention concerne également un produit denti- frice comprenant un tube pour dentifrice en aluminium nu con- tenant une préparation dentifrice selon 1l'invention. Le monofluorophosphate soluble dans l'eau est de préférence le monofluorophosphate de sodium. Le monofluoro- phosphate de sodium (Na2PO3F) est une matière soluble dans l'eau qui libère des ions monofluorophosphates dans l'eau et que l'on peut mélanger de façon appropriée quelconque à la matière de polissage. Cette préparation dentaire est compati- ble avec des quantités appropriées des constituants classi- ques des dentifrices, tels que les agents tensio-actifs et les gommes, comme décrit. Le monofluorophosphate de sodium est commercialisé et peut avoir une pureté très variable. On peut l'utiliser avec une pureté appropriée quelconque sous réserve que les impuretés éventuelles n'affectent pas de fa- çon défavorable les propriétés désirées. En général il est souhaitable que la pureté soit d'au moins 80 %. Pour obtenir les meilleurs résultats, elle doit être d'au moins 85 % et de préférence d'au moins 90 % en poids de monofluorophate de so- dium, le reste étant constitué principalement d'impuretés ou de sous-produits de fabrication tels que le fluorure de so- dium et un phosphate de sodium soluble dans l'eau. En d'autres termes, le monofluorophosphate de sodium doit avoir une te- neur totale en fluorure supérieure à 12 %, de préférence su- périeure à 12,7 %, une teneur en fluorure de sodium libre ne dépassant pas 1,5 % et de préférence ne dépassant pas 1,2 %, et une teneur en monofluorophosphate de sodium d'au moins 12 % et de préférence 12,1 %, le tout calculé en fluor. En plus du monofluorophosphate de sodium, d'au- tres sels de type monofluorophosphate qui sont suffisamment solubles dans l'eau pour être utiles dans l'invention com- prennent le monofluorophosphate de potassium. Le terme nmo- nofluorophosphate" englobe également les monofluoropolyphos- phates tels que Na4P3O9F, K4P309F (NH4)4P309F, Na3KP,3 9F (4)3 -NaP309F et Li4P3O9F La quantité de monofluorophosphate dans le denti- frice peut varier mais elle doit être une quantité efficace non toxique apportant environ 0,01 à 1 % en poids de fluor au dentifrice. On utilise de façon typique le monofluoro- phosphate de sodium à raison d'environ 0,05 à 7,6 % en poids. On préfère que la teneur en monofluorophosphate de sodium ne dépasse pas environ 2 % et généralement qu'elle soit comprise dans la gamme d'environ 0,05 % à environ 1 % par rapport au poids du dentifrice. On peut utiliser des orthophosphates de métal alcalino-terreux sous la forme hydratée ou anhydre ou en mélanges. On peut utiliser l'orthophosphate dicalcique di- hydraté, l'orthophosphate dicalcique anhydre, l'orthophos- phate dimagnésien trihydraté et l'orthophosphate dimagnésien heptahydraté comme orthophosphates de métal alcalino-terreux selon l'invention. On préfère l'orthophosphate dicalcique di- hydraté ou ses mélanges avec le phosphate dicalcique anhydre. L'orthophosphate de métal alcalino-terreux peut 4tre considé- ré comme partiellement hydraté dans un mélange des sels hy- dratés ou des sels hydratés et anhydres dans un rapport ap- proprié quelconque résultant d'un mélange ou de la formation in situ lors de la fabrication. On peut utiliser avec l'orthophosphate un agent de polissage additionnel tant que la compatibilité avec le tube qu'apporte l'incorporation d'acide phytique & la préparation dentifrice n'est pratiquement pas diminuée. Comme précédemment indiqué, le brevet GB 1 275816 décrit le sel de type trimétaphosphate comme un additif anti- cariogène amélioré d'un dentifrice contenant un monofluoro- phosphate et un orthophosphate comme agent de polissage, le brevet CH 506 292 décrit un trimétaphosphate de imétal alcalin soluble dans l'eau avec un triúfluorométhylsalicylanllide ha- log&né et le brevet GB 1 547 874 décrit la combinaison du trimétaphosphate de sodium avec un xérogel de silice. Ces dentifrices peuvent éventuellement contenir également un monofluorophosphate et un orthophosphate caome agent de po- lissage. Le trimétaphosphate soluble dans l'eau peut contri- buer à améliorer l'effet anticariogène en particulier lors- qu'il est présent A raison d'environ 0,01 A 20 % en poids et de préférence d'environ 0,2 & 15 % et mieux dtenviron 0,5 & %. Lorsqu'il est présent, il est souhaitable d'utiliser un tube pour dentifrice en aluminium portant un revOtement pro- tecteur intérieur, car il réduit la compatibilité des prépa- rations dentifrices avec une surface d'aluminium. Selon l'invention ia présence d'acide phytique, à raison d'au moins environ 1 % en poids, supprime l'incom- patibilité précédemment exposée et rend les préparations den- tifrices compatibles avec une surface d'aluminium nu. L'acide phytique (acide inositolhexaphosphorique, C6Hô06(H2PO3)6 a été précédemment décrit comme un composant de dentifrice mais son emploi avec un monofluorophosphate, un orthophosphate de métal alcalino-terreux servant d'agent de polissage et un trimétaphosphate pour stabiliser une prépa- ration dentifrice contenant ces composants afin de permettre son emploi dans un tube d'aluminium nu, était inconnu à ce jour. L'emploi d'acide phytique dans des dentifrices a été précédemment décrit dans: le brevet US 3 934 002 qui indique que l'acide phytique élimine la coloration provoquée par un agent antiplaque constitué d'un bis-guanide cationique; la demande de brevet DE-OS 2 918 134 qui décrit l'acide phyti- que comme un additif empêchant le changement de couleur d'un dentifrice clair; la demande de brevet FR 2 170 018 qui dé- crit l'acide phytique comme composant d'une partie d'un den- tifrice reminéralisant; et le brevet GB 1 384 375 qui décrit l'acide phytique comme un composant d'un dentifrice conte- nant du carbonate de calcium comme agent de polissage. Dans la préparation dentifrice de l'invention, une quantité d'acide phytique inférieure & environ 0,4 % en poids ne permet pas d'obtenir la compatibilité désirée avec une surface d'aluminium. On peut utiliser des quantités plus importantes d'acide phytique bien qu'il soit souhaita- ble que le pH de la préparation dentifrice demeure de façon typique à environ 5-9. Si on le désire, on peut de plus ajus- ter le pH avec un agent tampon acide ou basique. De façon ty- pique on peut utiliser efficacement environ 0,4 à 10 % en poids d'acide phytique et de préférence environ 0,4 à 2 % en poids. Les sels de l'acide phytique (par exemple les sels de sodium ou de calcium) acceptables en pharmacie et en cosméto- logie peuvent être utilisés par formation préalable ou forma- tion in situ dans la préparation dentifrice; ils sont englo- bés par le terme "acide phytique". Dans les crèmes dentaires ou les pates dentifrices, les matières liquides ou solides doivent nécessairement être dans des proportions telles qu'elles forment une masse cré- o meuse ayant la consistance désirée que l'on peut par exemple extruder d'un tube en aluminium écrasable. En général, les liquides de la crême dentaire sont constitués principalement d'eau, de glycérine, de sorbitol, de polyéthylèneglycol ou de propylèneglycol 400 ainsi que de leurs mélanges. Il est géné- ralement avantageux d'utiliser un mélange d'eau et d'un hu- mectant, tel que la glycérine, le sorbitol ou leurs mélanges. La teneur totale en liquide est généralement d'environ 20 à % du poids de la composition. On préfère utiliser égale- ment un agent gélifiant dans les crèmes dentaires, tel que les gommes naturelles ou synthétiques par exemple la mousse d'Irlande, la gomme adragante, la carboxyméthylcellulose so- dique, la polyvinylpyrrolidone ou l'amidon. La mousse d'Ir- lande et la carboxyméthylcellulose sodique sont particuliè- rement compatibles et constituent les agents gélifiants pré- férés. La teneur en gomme est généralement d'au plus envi- ron 10 % et de préférence d'environ 0,5 & 5 % du poids de la composition. On peut également utiliser des charges telles que de la silice pyrogénée et un aérogel de silice, de façon typique en une quantité d'au plus environ 10 % en poids, en complément de l'agent gélifiant. On peut incorporer à la préparation dentifrice un agent tensio-actif ou une matière détersive appropriés quelconques. Ces matières compatibles sont souhaitables pour apporter des propriétés détersives moussantes et antibacté- riennes additionnelles selon la nature particulière de la matière tensioactive et on les choisit en conséquence. Ces détergents sont généralement des composés organiques solu- bles dans l'eau et ils peuvent avoir une nature anionique, non ionique ou cationique. On préfère utiliser les sels so- lubles dans l'eau de détergents de type monosulfate de mono- glycéride d'acide gras supérieur (par exemple un monosulfate de monoglycéride d'acide gras de noix de coco sodique), les alkylsulfates supérieurs (par exemple le laurylsulfate de sodium), les alkylarylsulfonates (par exemple le dodécylben- zènesulfonate de sodium) ou les esters d'acide gras supérieur de 1,2-dihydroxy-propanesulfonate (par exemple un ester d'a- cide gras de noix de coco de 1,2-aihydroxy-propanesulfonate sodique). On peut utiliser les diverses matières actives en une quantité appropriée quelconque, généralement d'environ 0,05 à environ 10 % en poids, et de préférence d'environ 0,5 a 5 % en poids, par rapport à la composition dentifrice. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on utilise des dérivés d'acides aminocarboxyliques aliphati- ques supérieurs pratiquement saturés tels que ceux dont le radical acyle comporte 12 A 16 atomes de carbone et plus par- ticulièrement ceux décrits dans le brevet US 2 689 170 déli- vré le 14 Septembre 1954. La partie amino-acide dérive géné- ralement d'acides monoaminocarboxyliques saturés aliphatiques inférieurs ayant environ 2 à 6 atomes de carbone qui sont gé- néralement des monoacides carboxyliques. Des composés appro- priés sont les amides gras de la glycine, de la sarcosine, de l'alanine, de l'acide 3-aminopropanoique et de la valine dont le groupe acyle comporte environ 12 à 16 atomes de car- bone. On préfère cependant pour obtenir les effets optimaux utiliser les N-lauroyl, myristoyl et palmitoyl-sarcosides. On peut utiliser les amides sous forme de l'acide libre ou de préférence de leurs sels solubles dans l'eau, tels que les sels de métal alcalin, d'ammonium, d'amine et dfalkylolamine. Des exemples caractéristiques en sont les N- lauroyl, myristoyl et palmitoyl-sarcosides de sodium et de potassium, les N-lauroyl-sarcosides d'ammonium et d'éthano- lamine, la N-lauroyl-sarcosine et le N-lauroyl-glycide et le N-lauroylalanide de sodium. Pour simplifier les termes "dérivé d'acide aminocarboxylique", "sarcoside" et similai- res désignent de tels composés ayant un groupe carboxylique libre ou les sels de type carboxylate solubles dans l'eau correspondants. On utilise ces matières sous une forme pure ou pratiquement pure. Elles doivent être autant que possible dé- pourvues de savon ou de composés d'acide gras supérieur sem- blables qui tendent A réduire leur activité. En pratique ces composés d'acide gras constituent moins de 15 % du poids de l'amide et sont insuffisants pour avoir sur lui un effet in- désirable important et de préférence sont en une quantité in- férieure à environ 10 % du poids dudit amide. On peut incorporer à la préparation dentifrice une petite quantité d'oxyde d'aluminium hydraté. Plus parti- culièrement on peut préparer une crème dentaire ayant des propriétés physiques améliorées à partir d'un mélange de l'torthophosphate dicalcique dihydraté en suspension dans un gel constitué d'eau, d'un humectant et d'un agent gélifiant, avec le composé de type monofluorophosphate et un détergent synthétique organique autre qu'un savon et de préférence une petite quantité d'oxyde d'aluminium hydraté. Ces crèmes den- taires présentent un degré supérieur de propriétés cosméti- ques et de stabilité physique vis-à-vis du vieillissement pendant des durées prolongées. L'oxyde d'aluminium se compor- te comme un stabilisant et un modificateur qui supprime ou inhibe toute tendance A la séparation ou ressuage de la crè- me dentaire dans le tube écrasable. Des exemples appropriés d'oxyde d'aluminium hydra- té que l'on peut utiliser, sont les formes connues sous le nom d'oxyde d'aluminium trihydraté. et p et leurs mélanges. On utilise généralement l'oxyde d'aluminium hydraté sous for- me de particules fines de taille quelconque convenant à la fabrication d'une crème dentaire. Des quantités d'oxyde d'a- luminium hydraté comprises entre environ 0,25 et environ 10% en poids sont particulièrement souhaitables. On peut également utiliser divers agents élimi- nant les ions calcium et magnésium pour ajuster les proprié- tés physiques des compositions. Des agents appropriés sont les polyphosphates minéraux solubles dans l'eau, tels que le pyrophosphate tétrasodique ou le pyrophosphate disodique di- acide et on préfère particulièrement les polyphosphates aci- des ou partiellement neutralisés. D'autres agents appropriés sont les sels de métaux alcalins, de préférence de sodium, de l'acide citrique. En général ces composés sont présents en une petite quantité ou proportion dans la composition. La quantité précise dépend de la composition particulière et notamment des caractéristiques physiques de la crème dentai- re mais elle est généralement comprise entre environ 0,1 et environ 3 % en poids. On peut incorporer diverses autres matières aux préparations dentifrices de l'invention. On peut en citer comme exemples, les agents de coloration ou de blanchiment ou les colorants, conservateurs, silicones, composés de la chlorophylle, matières ammoniées, telles que l'urée, le phos- phate de diammonium et leurs mélanges, et d'autres consti- tuants. On peut incorporer des adjuvants aux compositions de l'invention en des quantités qui n'ont essentiellement pas d'effet défavorable sur les propriétés et les caractéristi- ques désirées, qui sont choisis et utilisés en des quantités appropriées selon le type particulier de préparation. On peut également utiliser des agents antibacté- riens dans le dentifrice de l'invention à raison d'environ 0,01 à 5 % en poids. Des agents antibactériens typiques com- prennent: le N -(4-chlorobenzyl) -N5- (2,4-dichlorobenzyl) biguanide; le p-chlorophényl biguanide; le 4-chlorobenzhydryl biguanide; le 4chlorobenzhydrylguanylurée; le N-3-lauroxylpropyl-N5-pchlorobenzylbiguanide; le 1, 6-di-p-chlorophénylbiguanidohexane; le dichlorure de 1-(lauryldiméthylammonium)-8-(p-chloroben- zyldiméthylammonium) octane; le 5,6-dichloro-2-guanidinobenzimidazole; le N_-p-chlorophényl-N5-laurylbiguanide; la 5-amino-l,3-bis (2-éthylhexy1)-5méthylhexahydro pyrimidine; et leurs sels d'addition d'acides non toxiques. On peut utiliser des sialogogues aromatisants ou édulcorants pour aromatiser la préparation de l'invention. Des exemples de constituants aromatisants appropriés com- prennent les essences aromatiques, telles que les essences de menthe verte, l'essence de menthe poivrée, l'essence de wintergreen, l'essence de sassafras, l'essence de girofle, l'essence de sauge, l'essence d'eucalyptus, l'essence de mar- jolaine, l'essence de cannelle, l'essence de citron et l'es- sence d'orange, ainsi que le salicylate de méthyle. Des a- gents édulcorants appropriés comprennent le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbitol le cyclamate de sodium et le saccharinate de sodium. De façon appropriée l'agent aro- matisant et l'agent édulcorant constituent ensemble d'envi- ron O,0O1 à 5 % ou plus du poids des compositions de l'inven- tion. L'invention peut être mise en pratique de diver- ses façons et plusieurs modes de réalisation particuliers vont être décrits dans les exemples qui suivent. Les compo- sitions sont préparées de façon habituelle et toutes les quantités des divers ingrédients sont exprimées en poids sauf indication contraire. EXEMPLES lA, B et C On prépare les trois putes dentifrices indiquées cidessous par mélange de l'agent gélifiant avec l'humectant et addition du monofluorophosphate, de 1'orthophosphate, du trimétaphosphate et de l'acide phytique. On désaere ensuite les pâtes dentifrices et on les introduit dans des tubes d'a- luminium nu bouchés que l'on ferme par sertissage du fond du tube. Les dentifrices ainsi préparés sont les suivants: Ingrédients Composition (Parties en poids) A B C Orthophosphate dicalcique dihydraté 35,0, 35,0 35,0 Monofluorophosphate de sodium O,9 0,9 0,9 Trimétaphosphate de sodium 2,0 2,0 2,0 Acide phytique (solution & 40 %) - 0,5 1,O Glycérine 70, 7, Sorbitol (solution à 70 %) 16,0 16,0 16,0 A X C Carboxyméthylcellulose sodique 1,5 1,5 1,5 Aérogel de silice 2,0 2,0 2,0 Saccharinate de sodium 0,2 0,2 0,2 Laurylsulfate de sodium 2,0 2,0 2,0 Ar8me 1,0 1,0 1,0 Eau q.s.p. 100,0 dans chaque exemple Les colonnes A et B correspondent aux exemples comparatifs lA et lB et la colonne C correspond à l'exemple 1C de 1'in- vention. On soumet les échantillons à des essais à diffé- rentes températures; on conserve certains pendant 3 mois dans une étuve à 43 C et les autres pendant 6 mois à la température ordinaire. Les tubes contenant les pâtes denti- * frices A et B gonflent et libèrent des gaz dans les deux es- sais ce qui montre l'incompatibilité de la pâte dentifrice avec le tube d'aluminium nu. Les tubes contenant la pâte den- tifrice C demeurent satisfaisants dans l'essai pendant 3 mois A 43 C et dans l'essai pendant 6 mois A la température ordi- naire, ce qui montre que la présence d'acide phytique à rai- son de 0,4 partie pour 100 parties (c'est-à-dire 1 partie à % pour 100 parties) a stabilisé la pâte dentifrice dans le tube. EXEMPLE 2 On observe une compatibilité semblable avec un tube d'aluminium nu lorsque l'on remplace les 35,0 parties d'orthophosphate dicalcique dihydraté de la pâte dentifrice C de l'exemple 1 par 35,0 parties d'orthophosphate dimagn6- sien trihydraté. EXEMPLE 3 On observe une compatibilité semblable avec un tube d'aluminium nu lorsqu'on remplace les 17,5 parties de l'orthophosphate dicalcique dihydraté de la pfte dentifrice C de l'exemple 1 par 17,5 parties d'orthophosphate dicalci- que anhydre. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Préparation dentifrice contenant un véhicule pour dentifrice dans lequel est dispersé une quantité anti- cariogène non toxique d'un monofluorophosphate de métal al- calin soluble dans l'eau, 20 à 75 % en poids d'une matière de polissage constituée d'un orthophosphate de métal alcali- no-terreux convenant & l'application dentaire, 0,01 à 20 % en poids d'un trimétaphosphate de métal alcalin soluble dans l'eau et une quantité d'acide phytique efficace pour réduire l'attaque par le dentifrice de l'aluminium d'un tube d'alu- minium nu. 2 - Préparation dentifrice contenant un véhicule pour dentifrice dans lequel est dispersé une quantité anti- cariogène non toxique d'un monofluorophosphate de métal al- calin soluble dans l'eau, 20 à 75 % en poids d'une matière de polissage constituée d'un orthophosphate de métal alcali- no-terreux convenant A l'application dentaires 0,01 à 20 % en poids d'un trimétaphosphate de métal alcalin soluble dans l'eau et au moins 0,4 % en poids d'acide phytique. 3 - Préparation dentifrice selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient 0,05 & 1 % en poids de monofluorophosphate de sodiums 25 à 60 % en poids d'ortho- phosphate dicalcique, 0,5 A 5 % en poids de trim"taphosphate de sodium et 0,4 à 10 X en poids d'acide phytique. 4 - Préparation dentifrice selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit orthophosphate dicalcique est l'orthophosphate dicalcique dihydraté. - Produit dentifrice comprenant un tube pour dentifrice en aluminium nu contenant une préparation denti- frice selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.