FR 2508770 A1 19830107 FR 8113185 A 19810703 La présente invention concerne un procédé d'extrac- tion, de concentration et de purification d'extraits aromatiques naturels de grande qualité, d'origine végé- tale, obtenus notamment à partir de fruits, de légumes, de graines ou de plantes aromatiques. On sait que les extraits aromatiques naturels peu- vent contenir une grande variété de matières très vo- latiles et très fragiles, qu'il est, à l'heure actuelle, très difficile d'isoler de façon économique sans nuire à la qualité globale de la substance obtenue. Ainsi, selon un des modes classiques de préparation des ar Smes naturels, les agrumes ou les plantes aroma- tiques sont broyés, pressés et filtrés, puis traités à l'aide d'un solvant approprié qu'il convient alors d'éliminer Parmi les solvants usuels, on utilise de façon courante des alcools, des éthers, des cétones, des hydrocarbures paraffiniques et, enfin, des hydrocarbures halogénés C'est l'étape de séparation du solvant qui présente le plus de difficultés à résoudre, car les dernières traces de ce solvant imposent, pour leur éli- mination, des conditions opératoires (accroissement de la température ou forte diminution de la pression) telles que les ar&mes recherchés sont souvent volatilisés,- dégradés ou transformés, au moins partiellement C'est ainsi que: lorsque la pression requise pour la purification est trop faible (c'est-à-dire inférieure à 0,2 bar), les ar 8 mes les plus volatils s'échappent et ne peuvent être totalement récupérés; lorsque l'on opère à pression atmosphérique, ou à une pression légèrement inférieure (c'est-à-dire audessus de 0,2 bar), on admet que certaines températures ne peu- vent sans dommage être dépassées; en particulier, avec les agrumes (citrons, pamplemousses, oranges, bergamottes, mandarines, etc), il convient de ne pas excéder une gamme de température de l'ordre de 30 à 350 C. Pour éviter ces inconvénients, plusieurs méthodes ont été proposées et mises au point Ces méthcdes néces- -2 - sitent l'utilisation de solvants à bas point d'ébullition, tels que le dichlorodifluorométhane (commercialisé sous la marque déposée Fréon 12) , dont le point d'ébullition est de -290 C (article de K KARWOWSKA, dans Schweizerische Zeitschrift fur Obst und Weinbau 108, pages 625 à 627, 1972), voire même l'utilisation comme solvant d'un gaz, tel que le gaz carbonique, à lt'état surcritique (demande de brevet français n 2 382 199). Néanmoins, l'utilisation de ces méthodes n'est pas économique, du fait des faibles rendements d'extraction à basse température, du prix du solvant et de la nature de l'appareillage requis pour travailler dans de telles conditions. L'objet de la présente invention est-de proposer, après l'étape d'extraction, une étape de concentration et de purification d'ar Smes naturels d'origine végéta- le à partir notamment de fruits, de légumes, de graines ou de plantes aromatiques, qui permette d'obtenir de façon économique des arômes, dont les propriétés orga- noleptiques soient conservées en totalité. Selon la présente invention, on élimine on effet quasi complètement le solvant contenu dans la solution provenant de l'étape d'extraction en combinant la techni- que de la distillation, qui est utilisée tant que la quantité de solvant est élevée par rapport à celle de l'arome, avec la technique d'entrainement à l'aide d'un gaz inerte, appelée ci-après strippage, qui permet alers d'éliminer sans dommage le solvant résiduel. L'invention a par conséquent pour objet un procédé d'extraction, de concentration et de purification d'ar&mes naturels d'origine végétale, comprenant une étape d'ex- traction de l'ar Ome par un solvant approprié, caractérisé en ce que l'on procède ensuite à une séparation partielle par distillation du solvant contenu dans la solution -35 provenant de l'étape d'extraction, en ce que l'on in- terrompt cette distillation lorsque la concentration de l'arôme dans la dite solution devient telle que la température d'ébullition de la solution risque de dépas- ser celle du solvant, et en ce que L'on soumet ensuite- la solution résiduelle à un strippage par un gaz inerte, en vue d'éliminer le reste du solvant et de récupérer l'arome naturel à l'état sensiblement pur. Quel que soit le procédé d'extraction des arômes naturels d'un végétal à l'aide d'un solvant, les extraits contiennent généralement une proportion d'au moins 90 % en poids de solvant Grâce au procédé selon l'invention: la distillation de la majeure partie du solvant s'effectue sans élévation de température et, par consé- quent, sans risque de détérioration thermique des prin- cipes actifs de l'extrait aromatique; dès que la proportion des ar 8 mes dans le résidu de distillation devient suffisamment importante pour influencer la température, par exemple lorsque la concen- tration de l'arome dans le solvant devient supérieure à 25 % en poids, le strippage de ce résidu de distilla- tion avec un gaz inerte, tel que l'azote, l'argon ou le gaz carbonique, éventuellement sous pression inférieure à la pression atmosphérique, permet d'éliminer le solvant résiduel, sans augmentation de la température; il permet également d'obtenir des produits très purs répondant aux normes alimentaires, car les teneurs en solvant résiduel sont alors pratiquement nulles; le coût de ces deux étapes de concentration et de purification est inférieur au coût d'un strippage au gaz inerte seul, puisque cette dernière opération est limitée au strict nécessaire. La combinaison conforme à l'invention de techniques de concentration et de purification permet le choix et la mise en oeuvre d'un type de solvant spécifique de l'ar 8 me recherché, puisque le point d'ébullition d'un tel solvant peut désormais être choisi aussi proche que possible de la température limite de stabilité de l'ex- trait aromatique Ainsi, lorsque l'on conduit l'étape de distillation à la pression atmosphérique, on peut -4 - sélectionner des solrants dont le point d'ébullition sera inférieur de quelques degrés seulement à ladite température et, lorsque cette étape est effectuée sous pression réduite (supérieure à 0,2 bar), on peut sélec- tionner des solvants dont le point d'ébullition seras pour sa part, supérieur de quelques degrés à ladite température limite de stabilité. Avec les principaux agrumes, pour lesquels il convient de ne pas dépasser une température de l'ordre de 30 à 35 o Ct la Demanderesse a ainsi pu obtenir, de façon particulièrement économique, des artmes naturels de très grande qualité, en effectuant l'extraction avec des solvants dont la température d'ébullition diffère d'au plus 10 C de la température limite de stabilité des principales essences constitutives de l'arome, par exemple avec de l'isopentane (température d'ébulli- tion, Eb, égale à 27,8 e 0) et du trichlorofluorométhane (Eb = 24,9 O C) En plus de ces derniers solvants, on peut également utiliser, lorsqu'on opère l'étape de distillation à pression réduite (toutefois supérieure à 0,2 bar), des solvants tels que le n-pentane (Eb = 36 ec), le diéthyléther (Eb = 34,6-0) ou le dichloromé- thane (Eb = 40,10 C), seuls ou en mélanges, par exemple des coupes pétrolières ou mélanges de n-pentane et d'isopentane. La présente invention permet donc, grâce à cette technique de concentration et de purification de l'extrait aromatique, d'une part, et au choix du solvant spécifique le plus approprié, d'autre part, d'obtenir un extrait aromatique dont la pureté et les propriétés organoleptiques sont tout à fait remarquables, tout en assurant un rendement en extrait aromatique excellent par rapport aux autres méthodes d'extraction d'aromes d'origine végétale. Les huiles aromatiques obtenues conformément au procédé, après dilution dans des aliments, ont été comparées, d'une part, avec des huiles aromatiques du commerce obtenues de façon usuelle par un procédé d'extraction à la vapeur d'eau, d'autre part,avec des huiles uniquement purifiées par distillation. Le résultats de ces comparaison montrent clairement la supériorité des huiles obtenues selon le procédé de la présente invention. Les exemples qui suivent visent à illustrer plus précisément les divers aspects de cette invention, qu'ils n'entendent en aucune façon limiter. EXEMPLE I On pèse cinq kilos de citrons de bonne qualité. Ces derniers sont lavés, triés, coupés en deux, et pressé% ce qui fournit du jus, des pulpes, des pépins et des peaux. Les 3,09 kilos de peaux de citrons sont broyés finement et mélanges à température ambiante avec 5 litres d' isopentane. Après 20 minutes de contact sous agitation, la bouillie est passée dans un filtre-presse pour séparer les solides et les liquides. La phase liquide est décantée très facilement en une phase aqueuse et en une phase organique qui contient les arômes. Cette dernière est placée dans un ballon de 10 litreschauffé électriquement et surmonté d'une colonne de distillation de dix plateauxqui est elle-même équipée d'un condenseur Deux thermocouples permettent de surveiller l'évolution des températures, dans le ballon lui-même et en tête de colonne de distillation. On distille ainsi 4 t 7 litres dtisopentane sous pression atmosphérique sans observer la moindre modification dans les conditions de température ( 280 C en tête de colonne et 300 C dans le ballon) Ce distillat ne présente aucune odeur ou trace d'arôme. Pour ne pas détériorer les qualités de l'arôme de citron par élévation de température du mélange restant, on transvase les 83 cm 3 de ce mélange dans une colonne de strippage et l'on y fait barboter -moxeil sump eub egedd Tj 49 op euuoloo gnou "I ouvp sygu & -SUUJ 4 4 UOO e T Teup Tega Op Tnb TT esund op c Mo 09 sel UOT Teq OT SEMP D*OL Sud SJO-re eggvdpp eu Op Tub TT up eau 4 vigduoq Ur 9 auq - 4 O op 94 Tnppj Uo Teveid eun çG gnou TO-STOJ e 44 eo egn 4 oejje 499 Uo-r 4 v Tl-r 4 g Tp VI aldwaxoi T quop 4 TJOPP Tnieo enb OSVTTT 91 vddu gnou e T quep epov Td 400 enb Tuu 2 ao eauqd UT 'UOT 4 u 4 ueopp gf,>Jdy -99 PT Ub TT sep ggaudge SOPTTOB sel 40 enagid OC -qjlTTJ un Stmp ageoud Loue OTIT Tnoq UT 'UOT 4 V 4 T"V gnou 4 ow 4 uoo op aequu Tu OZ s>jdy oeue*uedoolip sea 4 TT 'q op ep T Vi T 'q 94 Tej que semgau sep UOT 40 ui 4 xes T 4 eguox 4 TO op xnved op eo IT 31 'quoppopid eldweregl suvp eub suo T 4 -TPUOQ genou SOT camp 'e Toiq Uoi T 49 aiedgid UO çz % OOL 'IYI&O-1 oez 4 uv O Uq UOMTT % 9 '10 t 9 TúUVJPY op equqpov 09 %lido t e TúJPU op e 4 eq 9 on OL %q M'L Teigu % 6,11 TOIVUTT %d'lot quiu Td J 94k çt %t 48 quitu Td V -q 4 uepuodogijoo 9 ?TJT 4 uep T So Td xuvd Tou Tid gel gadd 09 sud essedpp ou Tub 6 euwluedos T ue uo Tquaqueouoo mr oi 4 no i e 9 nezv" eouqd Ue emduj 2 o 4 vmojqo aud epox Tvuv 949 B OT Tnq GIL 490 OL aup Tod ne 661694 L op quemepuai un 1 puodogiioo 6 xneed op 2 N 60,C xne neuve 6 ^rnb eo gpq-çTvnb elue T Teoxe#p UOJILTO op OTTOTIuesfie e T Tniqip (CU* siez) a Z '-Z TOU Te OTT Tenoea UO Eremg xleip anepolp ç Sn Td Uou sud equespid ou TT i ODUT 30 qivo op OPTU&T -q PúP 2 Ta JPJ JU 99 ug PUOO Un SUVP TTTT 9 u D 9 J 490 PJ Od VAP To UTU guequedou Til -sequu-rm OC qu-epued 94 un-çqwe O.zn 4 la igdaeq le e 4 ozialp (iq/TN) aineq aloduaz 4-ç-roujoq OOZ 9 - ozzoosz -7ple précédent, dans laquelle on fait barboter 30 Nl/h d'azote sous une pression de 0,04 bar à température ambiante. On recueille ainsi 29,7 g d'huile essentielle de citron d'excellente qualité,ce qui, ramené aux 4 kilos de peaux initiales, correspond à un rendement de 7,43 /0/. en poids. En chromatographie en phase gazeuse, les principaux pics identifiés correspondent à: 1-pinène: 11,5 -terpinène t 9,7 linalol: 0,4 néral: 1,2 géranial 1,7 acétate de néryle: 0,3 acétate de géranyle: 0,5 limonène: 66, 2 autres: 8,5 TOTAL 100 D'autre part, la teneur en isopentane ne dépasse pas 70 ppm. EXEMPLE III On utilise cette fois-ci 6 kilos de peaux de citrons, que l'on traite avec 6,3 litres de trichlorofluorométhane. Tou Jours avec le même appareillage que précédemment la distillation est effectuée à pression atmosphérique, sans que la température ne dépasse 27 C dans le ballon et 250 C en haut de colonne. Les 110 cm 3 de phase liquide résiduelle sont soumis à un strippage par barbotage d'azote à 200 Nl/h, pendant 30 minutes et sous pression atmosphérique, à température ambiante. Lthuile essentielle ainsi obtenue pèse 32 g, ce qui correspond à un rendement, par rapport au poids de peaux initiales, de 5,350/oo. Cette huile est analysée: la teneur en trichloro- fluorométhane ne dépasse pas 80 ppm, et l'identification des pics en chromatographie en phase gazeuse donne les résultats suivants: ( 3-pinène 8,3 -terpinène 10,1 linalol 1,7 néral 1,1 géranial 1,4 acétate de néryle 0,4 acétate de géranyle 0,4 limonène 65,7 autres 10,9 TOTAL 100 EXEMPLE IV Dans cet exemple, on remplace le citron de départ par des mandarines de bonne qualité du commerce; 15 kilos de fruits sont ainsi triés, puis broyés directe- ment. Les phases liquides et solides sont séparées et chacune d'elles est extraite individuellement, à l'aide de 7,5 1 de trichlorofluorométhane. La majeure partie du solvant est distillée sous pression réduite ( 0,4 bar), la température du liquide ne dépassant pas 10 s C dans le ballon. Les 400 cm 3 de phase liquide résiduelle sont ensuite strippés par barbotage d'azote ( 30 Nl/h), pendant une heure, sous une pression de 0,2 bar, à température ambiante. On obtient ainsi 116 g dthuile essentielle, ce qui représente, par rapport au poids de fruits total, un rendement de 7,71/ Les traces résiduelles de solvant ne dépassent pas ppm et les qualités organoleptiques de cet extrait aromatique sont qualifiées de remarquables par les spécialistes. EXEMPLE V On prépare cette fois un extrait aromatique à partir d'ananas. Avec 17,2 kilos de fruits au départ, l'extraction -9- est faite avec 8 litres de trichlorofluorométhane. Les conditions d'extraction, de distillation de la majeure partie du solvant, et celles du strippage sont identiques à celles de l'Exemple IV. On obtient ainsi 1,9 g d'huile essentielle, ce qui représente, par rapport au poids de fruits total, un rendement de O,11/o Cette huile est également d'excellente qualité organoleptique et sa teneur en solvant est inférieure à 90 ppm. - REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction, de concentration et de purification d'ar 8 mes naturels d'origine végétale, comprenant une étape d'extraction de ltar 8 me par un solvant approprié, caractérisé en ce que l'on procède ensuite à une séparation partielle par distillation du solvant contenu dans la solution provenant de l'étage d'extraction, en ce que l'on interrompt cette distillation lorsque la concentration de l'ar 8 me dans la dite solution devient telle que la température d'ébullition de la solution risque de dépasser celle du solvant pur, et en ce que lton soumet ensuite la solution résiduelle à un strippage par un gaz inerte, en vue d'éliminer le reste du solvant et de récupérer l'ar O me naturel à l'état sensiblement pur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la distillation est effectuée sous une pression comprise entre 0,2 bar et la pression atmosphérique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on procède au strippage au gaz dès que, au cours de l'étape de distillation, la concentration de l'artme dans le solvant devient supérieure à 25 % en poids. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape de strippage au gaz inerte est conduite sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 i à 4, caractérisé en ce que le gaz inerte utilisé pour le strippage est l'azote, l'argon ou le gaz carbonique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant a une température d'ébullition différant d'au plus 10-C de la température limite de stabilité des principales essences constitu- tives de l'arôme. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est lisopentanet le trichlorofluorométhane, l'éther 11 - diéthylique, le n-pentane le dichlorométhane, seuls ou en mélanges, en particulier des coupes pétrolières ou des mélanges de n-pentane et dtisopentane. 8. Application du procédé suivant l'une des revendications 1 à 7 à l'extraction des ar 8 mes de fruits, de légumes, de graines ou de plantes aromatiques. 9. Application suivant la revendication B à l'extraction des ar 8 mes de fruits choisis dans le groupe comprenant les citrons, les pamplemousses, les oranges, les mandarines ou l'ananas. 10. Huilesaromatiques d'origine v 6 gétale, notamment de fruits, de légumes, de graines ou de plantes aromatiques, obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.