FR 2501707 A1 19820917 FR 8204174 A 19820312 La présente invention concerne des adhésifs par pression ayant la capacité d'absorber l'humidité et donc d'adhérer à des surfaces humides du corps pendant un laps de temps prolongé. Plus particulièrement, la présente invention concerne une amélioration dans de tels adhésifs qui leur donne une combinaison de haute plasticité et d'adhésion de "collage à l'état mouillé" à des niveaux acceptables d'absorption d'humidité pendant des laps de temps prolongés, qui rend l'adhésif particulièrement utili- sable pour des applications telles que comme adhésifs pour assurer l'étanchéité autour d'ouvertures artificielles dans l'abdomen. La présente invention concerne aussi des ma- tières chirurgicales en feuilles telles que des rubans adhésifs, et aussi des bandages et pansements adhésifs, y compris des emplâtres qui sont particulièrement utili- sables avec des dispositifs d'entérostomie, ainsi que pour recouvrir des coupures, des écorchures, etc., qui com- prennent un élément de support flexible sur une des surfaces majeures duquel est appliquée une couche d'un adhésif par pression selon la présente invention. Divers types d'adhésifs par pression ont été proposés et utilisés comme constituant adhésif dans des bandages adhésifs, des rubans adhésifs, etc. Des polymères acry- liques, des polymères polyoléfiniques et des systèmes composés à base de polymères de caoutchouc naturel ou synthétique ont tous été essayés ou utilisés comme adhésifs par pression avec divers degrés de succès. Un adhésif par pression doit avoir certaines caracté- ristiques pour être utile. Il doit être suffisamment collant, c'est-àdire avoir un pouvoir d'accrochage" ou de "collage rapide" suffisant pour adhérer rapidement à la surface à laquelle on veut le faire adhérer. Il doit aussi continuer à adhérer à cette surface pendant des laps de temps prolongés. Des compositions adhésives par pression doivent aussi avoir une résistance mécanique interne suffisante pour ne pas se rompre et laisser des particules d'adhésif sur une 250 1707 -2- surface à laquelle on a fait adhérer un article revêtu de l'adhésif quand on enlève l'article. Quand l'adhésif par pression est prévu pour application sur la peau, les pro- blèmes d'adhérence sont sensiblement accrus. Bien que le pouvoir collant ou la collage initiaux puissent être bons, l'adhérence pendant un laps de temps prolongé, pour de nombreux adhésifs par pression, exige une relativement forte résistance au cisaillement pour résister au mouvement de la peau située au-dessous. De plus, l'adhésif doit être préparé spécialement de façon qu'il soit adapté à la nature de la surface de peau située au-dessous, comme quand il peut y avoir transpiration ou d'autres modifications de la surface. Le problème est encore compliqué par le fait que tout adhésif par pression prévu pour application sur la peau doit se détacher de la peau assez-facilement pour permettre son enlèvement sans dommage pour la peau. Quand l'adhésif adhère trop fortement à la peau et a une résistance mécanique interne importante, de petites particules de la couche supérieure de la peau sont enlevées avec l'adhésif, avec irritation résultante de la peau. Comme résultat, bien que de nombreux adhésifs par pression soient disponibles pour diverses utilisations commerciales, on en a trouvé relativement peu qui soient utilisables pour des articles à appliquer sur la peau, en particulier parce que beaucoup de ceux avant des propriétés avantageuses de haute résis- tance au cisaillement ont une trop forte résistance à l'enlèvement ou à l'arrachement. Ce problème est encore com- pliqué quand l'adhésif est prévu pour des applications telles qu'avec des dispositifs d'entérostomie, o il est nécessaire de maintenir l'adhérence pendant des laps de temps prolongés en contact avec des fluides du corps, et en même temps d'empêcher que les fluides ne passent à travers l'adhésif. Une colostomie est la création chirurgicale d'une nouvelle ouverture pour le colon sur la surface du corps, -3 - tandis qu'une iléostomie est la création chirurgicale d'une ouverture pour l'iléon. Dans une-iléostomie, on enlève le colon entier, le rectum et quelquefois une petite partie de l'iléon. Dans la colostomie, on enlève le rectum et quelquefois une partie du colon. Les opérations tant d'iléostomie que de colostomie comportent la création d'une ouverture artificielle (anus artificiel) dans l'abdomen, à laquelle l'extrémité distale de l'intestin sain est attachée. Généralement, l'anus artificiel est placé bas sur l'abdomen et sur un côté. Une entérostomie du même genre pour lequel l'adhésif pour étanchéité autour d'ouvertures artificielles selon la pré- sente invention pourrait être utile est le détournement urinaire. Il comporte la formation d'une fistule permanente par laquelle l'uretère peut décharger son contenu. Comme résultat de l'entérostomie, des moyens doivent être prévus pour recueillir commodément et hygiéniquement les déchets humains sortant par l'ouverture artificielle résultante. Bien qu'il existe de nombreux tels dispositifs d'entérostomie, un problème commun rencontré avec eux, comme indiqué ci-dessus, est l'établissement et le maintien d'une - bonne adhésion à la peau et d'une étanchéité suffisante pour empêcher les déchets de venir en contact avec la peau du patient. Cela exige, notamment, une matière adhésive ayant une bonne adhésion à la peau tant sèche que mouillée, une capacité suffisante d'absorption de l'humidité et un module élastique ou une plasticité suffisants pour empêcher un détachement par inadvertance de la peau mouillée ou une difficulté ou un désagrément excessifs pour l'utilisateur quand le dispositif est enlevé intentionnellement. Le brevet des E.U.A. N0 3 339 546, délivré le 5 sep- tembre 1967, au nom de Chen, décrit une composition adhésive qui est un mélange d'un hydrocolloide soluble dans l'eau ou gonflable par l'eau et d'un liant élastomère gommeux visqueux insoluble dans l'eau, qui a été trouvé utile pour des dispositifs d'entérostomie. -4- Le brevet des E.U.A. Ne 3 925 271, délivré le 9 décembre 1975, au nom de Balinth, décrit un adhésif par pression non durci qui n'a pas de propriétés d'absorption de l'humidité, comprenant un élastomère non durci, un agent poisseux et au moins 14 % en poids de silice. Il est dit que la silice donne à la composition adhésive une adhésivité et une résistance de collage améliorées à des températures modérément élevées, en particulier quand elle est en contact avec des surfaces métalliques. Il est dit que l'adhésif est particulièrement utilisable sur des rubans pour relier entre elles de manière étanche des portions de conduits de ventilation en métal, et pour l'isolement électrique de moteurs électriques de puissance inférieure à 1 cheval. Ce brevet se réfère aussi au brevet des E.U.A. N0 2 909 278 comme décrivant l'inclusion de petites quantités de silice dans une composition adhésive par pression comprenant un élastomère et un agent poisseux afin d'améliorer les caractéristiques de vieillissement d'un ruban adhésif par pression. La publication de brevet britannique GB 2838661A, faisant suite à la demande N0 7845281 déposée le 20 novembre 1978, et publiée le 30 juillet 1980, sous le titre 'Surgical Sealant Composition", concerne la fourniture d'une matière pour former un joint étanche autour d'une ouverture artifi- cielle créée chirurgicalement. La composition adhésive pour joint étanche de l'invention décrite et revendiquée dans cette demande de brevet. britannique comprend 100 parties en poids d'un liant polymère poisseux, non-biodégradable, tel que du polyisoprène, du polyuréthane, de la silicone ou du polyisobutylène, de préférence du polyisobutylène, le produit dit Vistanex LM/MS, fourni par Esso Chemicals, étant parti- culièrement préféré; de 12 à 25 parties en poids d'une charge renforçante inerte, les seuls exemples décrits de matière appropriée étant de la silice précipitée ou fumée, un exemple particulièrement préféré étant la matière dite -.5- Aerosil 200V, une forme de silice fumée vendue par Degussa en poids et de 5 à 150 parties/d'un épaississant adhésif activé par l'eau, le seul exemple approprié décrit étant un polyacryl- amide, de préférence celui vendu par Cyanamid sous la désignation "Cyanomer P250". Un autre brevet récent qui concerne le problème con- sistant à fournir une étanchéité suffisante à des dispo- sitifs pour entérostomie et qui contient une discussion de la technique antérieure dans les colonnes 2 et 3 est le brevet des E.U.A. N0 4 231 369, délivré le 4 novembre 1980, aux noms de Sorensen et autres. Ce brevet concerne l'utili- sation, comme moyen d'étanchéité pour une entérostomie, d'une composition gélatineuse mise, à une forme déterminée, comprenant un élastomère réticulé choisi, un hydrocolloide dispersé dans l'élastomère, et un agent poisseux hydro- carboné. On a découvert, de manière très inattendue, que l'ad- dition d'environ 2 à environ 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition adhésive, de silice à un mélange d'environ 30 à environ 80 parties en poids d'un constituant adhésif par pression qui est une substance gommeuse et d'environ 30 à environ 80 parties en poids d'un constituant absorbant l'humidité qui est un hydrate de carbone synthétique soluble dans l'eau ou gonflable par l'eau ou un hydrocolloide naturel, fournit une plasticité notablement améliorée à la composition adhésive résultante tout en maintenant de bonnes caractéristiques de "collage à l'état mouillé" et de "collage à sec", fournissant ainsi un adhésif très avantageux pour l'étanchéité autour d'ouver- tures artificielles et pour des utilisations similaires. En général, les compositions adhésives par pression selon la présente invention comprennent un constituant adhésif par pression choisi parmi les substances gommeuses naturelles et synthétiques, comprenant les élastomères naturels et synthétiques, un constituant absorbant l'humidité choisi parmi les hydrates de carbone synthétiques et les -6 hydrocolloides naturels gonflables par l'eau et solubles dans l'eau, et de la silice. Le constituant adhésif par pression et le-constituant absorbant l'humidité sont présents chacun dans la composition à raison d'environ 30 à environ 80 parties en poids, de préférence à raison d'environ 40 à environ 60 parties en poids, tandis que la silice est présente à raison d'environ 2 à environ 20 pour cent en poids, de préférence à raison d'environ 5 à environ 12 pour cent en poids, par rapport au poids total de la composition adhésive. Généralement, la silice doit être en particules suf- fisamment fines pour avoir une surface spécifique d'au moins mètres carrés par gramme. Des particules ayant une grosseur des particules ultimes de moins de 0,03 micromètre sont avantageuses, tandis que celles ayant une grosseur des parti- cules ultimes comprise entre 0,020 et 0,030 micromètre sont préférées. Tel qu'utilisé ici, le terme silice doit être compris comme décrivant une matière ayant une composition qui comprend SiO2 comme constituant majeur, habituellement à raison de plus de 80 %. Il est bien connu dans la technique que la silice, quelle que soit la façon dont elle a été obtenue, que ce soit à partir de silice fumée, de silice précipitée ou de silice naturelle extraite du sol, contient diverses quantités d'autres oxydes de métaux, comme d'oxyde de magnésium, ainsi qu'un peu d'eau de cristallisation, dont diverses quantités peuvent être chassées lors d'un grillage. La présence de ces impuretés n'altère pas les propriétés données à la composition adhésive d'une manière observable quelconque. Toutefois, pour assurer l'uniformité du produit, on préfère la silice Hi- Sil 223 disponible dans le commerce, produite par PPG, Pittsburgh, Pennsylvanie. Des substances gommeuses naturelles et synthétiques appropriées qui peuvent être utilisées isolément ou en mélange comme constituant adhésif par pression dans les -7- compositions adhésives selon la présente invention com- prennent le caoutchouc naturel, le caoutchouc de silicone, le caoutchouc d'acrylonitrile, le caoutchouc de polyuré- thane, le polyisobutylène, des polymères acryliques et d'autres substances du même genre. On préfère particuliè- rement les polyisobutylènes (tels que ceux fournis commer- cialement par Exxon sous les désignations Vistanex L100 et Vistanex LM-MH) et des polymères acryliques (tel que celui dit Acrylate QR667 produit par Rohm and Haas). La substance gommeuse joue un rôle de liant pour les particules de l'hydrocolloide et, de plus, rend la composition adhésive finale élastique et pliable. Les hydrates de carbone synthétiques et les hydro- colloides naturels gonflables par l'eau ou solubles dans l'eau utilisables, isolément ou en mélange, comme cons- tituant absorbant l'humidité comprennent la gomme de karaya, la gomme de caroube, des acrylates de sodium, l'alcool poly- vinylique, la pectine pulvérisée, la gélatine, la carboxy- méthylcellulose, des Carbowax de poids moléculaire élevé, le carboxypolyméthylène et d'autres substances du même genre. Si on le désire, les compositions adhésives par pression selon la présente invention peuvent comprendre de 0 à environ 10 % en poids des agents usuels de modification, charges, diluants, agents poisseux, anti-oxydants, stabi- lisants, plastifiants, et autres tels ingrédients connus dans la technique pour inclusion dans de telles compositions. Ainsi, par exemple, des plastifiants ou des solvants, comme de l'huile minérale ou du pétrolatum, peuvent être ajoutés pour améliorer les caractéristiques adhésives et/ou pour donner la consistance désirée. En particulier quand la substance gommeuse comprend un polyisobutylène, un poly- butène de poids moléculaire peu élevé des compositions adhésives. Des anti-oxydants et des sta- bilisants peuvent être utilisés à raison d'environ 0,2 % à environ 3 % en poids par rapport à la composition totale, de préférence à raison d'environ 1 % à environ 2 %. Les anti-oxydants et stabilisants utilisables comprennent le butyl zimate; le 2,6-ditert-butyl-4- méthylphénol, vendu sous la marque Ionol par Shell Chemical Company; la 2,5- di(tert-amyl)-hydroquinone, vendue sous la marque Santowar A par Monsanto Chemical Company; un mélange de diphényl- amines alcoylées vendu sous la marque Agerite Stalite par Vanderbilt Chemical Company, etc. Ces stabilisants et anti- oxydants donnent des caractéristiques améliorées de durée de conservation et empêchent la dégradation des compositions adhésives par pression selon la présente invention. On a trouvé de plus que pour l'obtention de compositions adhésives par pression ayant les caractéristiques désirées, il est nécessaire que ces compositions aient une plasticité Williams comprise entre environ 2 mm et environ 4 mm, de préférence entre environ 2,3 mm et environ 2,7 mm. Si la plasticité Williams est.inférieure à 2 mm, les compositions adhésives seront trop molles et présenteront une fluidité indésirable, et auront une forte tendance indésirable à laisser des particules d'adhésif collées à la peau lors de leur enlèvement. Si la plasticité Williams est supé- rieure à 4 mm, les compositions adhésives seront trop dures et présenteront un pouvoir collant médiocre. En plus de l'utilisation des compositions adhésives selon la présente invention isolément, on obtient des matières chirurgicales en feuilles très satisfaisantes quand un substrat mince, pliable, est revêtu sur une de ses faces d'une couche d'une composition adhésive selon la présente invention. Les substrats utilisables dans la mise en oeuvre 250 1707 -9- de la présente invention comprennent divers papiers, des tissus tissés et non-tissés, comme de la toile d'acétate de cellulose, des pellicules polymères préparées à partir de matières telles que des polymères polyéthylène, polypropylène, des copolymères de chlorure de vinylidène, une pellicule de fluorohalocarbure, des produits de con- densation d'éthylène-glycol et d'acide téréphtalique, des pellicules de polyamides et d'autres matières en feuilles flexibles du même genre. Dans la préparation de matières chirurgicales en feuilles adhésives par pression pour application sur la peau, telles que des rubans adhésifs par pression, des bandages adhésifs, des champs opératoires, etc., les com- positions adhésives par pression selon la présente invention sont appliquées sur une matière de support flexible selon des techniques connues, comme par calandrage, extrusion, dépÈt en utilisant des milieux organiques, etc. Le film ou autre substrat qui peut être utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention peut avoir une épaisseur comprise entre 0,0127 mm et 1,27 mm, de préférence entre 0,0127 mm et 0,051 mm. La composition adhésive est appliquée sur une surface du film en quantité suffisante pour donner une adhérence suffisante dans l'utilisation. Exemples Des modes de réalisation particuliers de la présente invention sont illustrés par les exemples suivants. Il y a lieu de comprendre, toutefois, qu'ils ne limitent pas l'invention. Exemple 1 Une composition adhésive par pression est préparée sur un broyeur à deux cylindres de laboratoire à des tempéra- tures d'environ 1150C comme suit: on mélange 510 grammes de polyisobutylène pendant 10 minutes. Ensuite, on mélange 300 grammes de carboxyméthylcellulose, 200 grammes de gomme de karaya et 100 grammes de silice sous la forme de poudres -10- et on fait tomber lentement le mélange en poudre sur le broyeur-en 10 minutes environ et on continue à mélanger pendant 15 minutes supplémentaires. On verse ensuite len- tement 90 grammes de polybutène liquide sur l'adhésif et on broie jusqu'à ce que le mélange ait un aspect uniforme. La composition adhésive cidessus est ensuite pressée en quatre plaquettes carrées de 10 cm de côté, 1,5 mm d'épaisseur, et on effectue des essais concernant le collage à l'état mouillé, l'absorption de l'humidité et les propriétés adhésives. Exemples 2 à 8 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare des compositions adhésives par pression selon la présente invention, ayant les compositions indiquées dans le tableau suivant: ExemMle N 2 3 4 5 6 7 8 Elastcmère Polyisobutylène 530 200 - - 600 510 510 Copolymère d'acrylate - 400 600 600 - - - Polybutène 70 - - - - 90 70 Hydrocolloide Carboxyméthylcellulose 180 350 350 - 300 300 300 Goemre de karaya - 150 150 - 200 200 - Gélatine 175 - - 100 - - 100 Pectine 175 - - 100 - - 100 Silice 70 100 100 100 100 100 100 Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation ci-dessus et qu'on peut y apporter toutes variantes. -11- REVENDICATIONS 1. Composition adhésive par pression ayant la capacité d'absorber d'environ 15 à environ 40 % de son propre poids dans l'eau, comprenant: (a) d'environ 30 à environ 80 parties en poids d'un constituant adhésif par pression choisi parmi le caoutchouc naturel, le caoutchouc de silicone, le caoutchouc d'acrylo- nitrile, le caoutchouc de polyuréthane, le polyisobutylène et des polymères acryliques; (b) d'environ 30 à environ 80 parties en poids d'un constituant absorbant l'humidité choisi parmi la gomme de karaya, la gomme de caroube, des acrylates de sodium, l'alcool polyvinylique, la pectine pulvérisée, la gélatine, la carboxyméthylcellulose, des Carbowax de poids moléculaire élevé et le carboxypolyméthylène; et (c) d'environ 2 % à environ 20 % en poids de silice par rapport au poids total de la composition adhésive. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la silice est présente à raison d'environ 4 à environ 12 % en poids. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant adhésif est choisi parmi le polyisobutylène et des polymères acryliques. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant absorbant l'humidité est choisi parmi la carboxyméthylcellulose, la gomme de karaya, la pectine et la gélatine. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant adhésif et le constituant absorbant l'humidité sont présents chacun à raison d'environ 40 à environ 60 parties en poids. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le constituant adhésif est du polyisobutylène et le constituant absorbant l'humidité comprend de la carboxyméthylcellulose et de la gomme de karaya. -12- 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le constituant adhésif est un mélange de poly- isobutylène et d'un copolymère d'acrylate et que le constituant absorbant l'humidité comprend de la carboxy- méthylcellulose, de la gélatine et de la pectine. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi du polybutène. 9. Matière chirurgicale en feuilles adhésive par pression, comprenant un substrat pliable mince portant sur au moins une de ses surfaces la composition selon la revendication 1.