FR 2509741 A1 19830121 FR 8212344 A 19820715 250974- La présente invention concerne un mélange stabilisant dépourvu de toxicité, pour des matières à mou- ler à base de polymères halogénés, plus particulièrement de polymères de ce genre devant servir à la fabrication d'emballages pour des produits alimentaires ainsi que pour des produits médicaux ou pharmaceutiques. Le mélange stabilisant conforme à l'invention est constitué: d'environ 40 % en poids d'un ester de l'acide didodécyl- étain-bis-thioglycolique de formule (n-C 12 H 25)2 sn(sc H 2 COO-R)2 et d'environ 60 % en poids d'un ester de l'acide dodécyl- étain-tris-thioglycolique de formule n-C 12 H 25 Sn(SCH 2 COO-R)3 formules dans lesquelles R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 8 à 20 atomes de carbone, plus spécialement le radical éthyl-2 hexyle (parfois nommé "iso-octyle"). L'emploi de stabilisants organostanniques pour la stabilisation à la lumière et à la chaleur de poly- mères halogénés, plus particulièrement du poly-chlorure de vinyle et de copolymères à base de chlorure de vinyle, est connu depuis déjà longtemps. Les stabilisants usuels, tels que les dibutyl- étain-thioglycolates et les dioctyl-étain-thioglycolates, surtout lorsqu'ils sont en mélange avec les composés mono- alkyl-stanniques correspondants, font preuve, lorsque la proportion de ces derniers est d'environ 25 à 30 % en poids, d'un effet de synergie particulièrement favorable en ce qui concerne l'action stabilisante. Par contre, dans le cas de mélanges de bis- dodécyl-étain-thioglycolates avec les composés mono-dodécy- liques correspondants on observe, ainsi que les présents inventeurs l'ont trouvé, une amélioration de l'action sta- bilisante lorsque la proportion du composé mono-dodécyl- 250974 ? stannique est beaucoup plus élevée, et le mélange conforme à l'invention fait alors preuve de l'activité optimale,comme le montrent les résultats consignés dans le tableau (vide in- fra). On voit sur ce tableau que l'action stabili- sante du mélange synergique conforme à l'invention est bien meilleure, sur le polychlorure de vinyle E (c'est-à-dire préparé par polymérisation en émulsion), que celle du sta- bilisant de comparaison; il en est de même sur le poly- chlorure de vinyle S (suspension). L'excellente action thermostabilisante des mélanges stabilisants conformes à l'invention est d'autant plus étonnante que la teneur en étain, qui est par exemple de 13,4 % dans le cas du mélange stabilisant comportant le radical du thioglycolate d'iso-octyle, est bien inférieure à celle du stabilisant de comparaison, laquelle est de 17,5 %. Lorsque la chaine alkylique du groupement ester s'allonge l'action stabilisante des mélanges stabilisants dodécyl- stanniques conformes à l'invention ne subit qu'une baisse négligeable bien que la teneur enétain diminue encore ( 11,5 % pour le thioglycolate de dodécyle et 9 % pour le thioglycola- te de tétradécyle) On considérait jusqu'à présent que pour tous les stabilisants organo-stanniques connus l'action stabilisante dépendait beaucoup de la teneur en étain du produit, plus précisément que l'action diminuait nettement lorsque la teneur en étain baissait. Le mélange stabilisant conforme à l'invention présente en outre l'avantage d'avoir des valeurs de toxicité plus faibles que celles des stabilisants organo-stanniques usuels,au point de pouvoir être qualifié de "non toxique '. Ainsi, les doses létales (DL 50) pour le rat sont les suivantes: (C 4 H 9) 25 n Th 2 produit commercial à 25 % du composé miono-butylique = environ 750 mg/kg (C 8 H 17)25 n Th 2 produit commercial à 20 % du composé monooctylique = environ 2500 mg/kg 25097 A % de (C 12 H 25)25 n Th 2 % de C 12 25 Sn Th 3 = 4500 mg/kg (Th = radical thioglycolate d'iso-octyle). Dans une étude portant sur la tolérance sys- témique chez le rat après 12 semaines d'administration dans la nourriture on a trouvé une dose d'effet zéro très favora- ble, à savoir 600 ppm Par contre, la dose d'effet zéro est d'environ 10 ppm pour les di-butyl-étain-thioglycolates et de 25 ppm pour les composés di-octyliques. Même aux doses les plus élevées il n'a pas été possible de déceler la moindre influence sur le système lymphatique chez les homéothermes. Dans des essais d'inhalation effectués sur le rat avec les mélanges stabilisants conformes à l'inven- tion on n'a constaté aucun risque aigu. Il est bon que la toxicité pour les homéother- mes soit faibles mais il faut aussi, cela est bien évident, que la migration du stabilisant hors du polychlorure de vinyle soit aussi faible que possible Or on a trouvé que la migration du mélange-stabilisant conforme à l'invention est beaucoup plus faible que celle d'autres stabilisants organo-stanniques Elle est inférieure à 0,2 /ug d'étain par dm 2 de feuille d'essai (contre 5 /ug d'étain/dm 2 dans le cas de dioctylétain-thioglycolates) Dans les deux cas la teneur du polychlorure de vinyle en stabilisant était de 1,5 % en poids. Le mélange stabilisant conforme à l'invention est donc particulièrement approprié, à plusieurs points de vue, pour des matériaux d'emballage à base de polychlorure de vinyle ou de copolymères du chlorure de vinyle qui doi- vent être utilisés pour l'emballage de produits alimentaires et de produits pharmaceutiques ou dans le domaine médical, par exemple pour des récipients devant recevoir du sang à conserver ou pour des tuyaux en matière plastique utilisa- bles pour les perfusions, applicationsdans lesquelles il est obligatoire que les valeurs de toxicité soient particulière- ment faibles. Le mélange stabilisant conforme à l'invention n'est pas toxique et, en raison de sa migration extrême- ment faible par rapport à d'autres stabilisants organo- stanniques, il ne risque de parvenir dans le produit em- ballé qu'en des quantités beaucoup plus faibles Du fait de sa grande efficacité le stabilisant peut être mis en jeu d'embléeen de petites quantités. Le mélange stabilisant conforme à l'invention n'a par ailleurs qu'une très faible odeur et il est peu volatil Avec nombre des stabilisants organo-stanniques dont on se sert couramment aujourd'hui il peut arriver, au cours d'opérations de mise en oeuvre effectuées à chaud, que le personnel soit gravement incommodé par le stabili- sant libéré Le mélange stabilisant qui fait l'objet de l'invention n'a pas cet inconvénient car il a un point d'ébullition élevé et une faible pression de vapeur. Les composés dodécyl-stannique Sprésents dans le mélange stabilisant conforme à l'invention peuvent être prépa- réspar des proc&désconnus, à partir des chlorures ou des oxydes de dodécyl-étains et des esters thioglycoliques cor- respondants. Le mélange stabilisant conforme,à l'invention est utilisé éventuellement en association avec d'autres stabilisants connus, des adjuvants stabilisants, des anti- oxydants, des stabilisants aux U V, des lubrifiants, des plastifiants etc Ils sont mis en jeu en des quantités de 0,1 à 3 % en poids, plus particulièrement de i à 2 % en poids, par rapport au polymère. Action stabilisante On étudie l'action thermo-stabilisante des dodécyl-étain-thioglycolates sur un PCV préparé en suspen- sion (VESTOLIT O S 7054) et sur un PCV préparé en émulsion (VESTOLIV 1 E 7003) au moyen d'un stabilimètre à avancement automatique. La température d'essai est de 185 C Comme lubrifiant on ajoute 2 % de NAFTOLUBE@ FOL. Comme stabilisant de comparaison on utilise un stabilisant usuel jusqu'à présent, à savoir un di-n- 250974 i butyl-étain-bis-(thioglycolate d'iso-octyle) à 25 % de mono- n-butyl-étain-tris (thioglycolate d' iso-octyle) La teneur en étain de ce stabilisant est de 17,5 %. T A BL EAU STABILISANT VETLAE 7003 IVETL,1 Ui T 705 i TO Erps en minutes i Ta MS en minutest au bout duquel iau bout duquel apparaît une co iapparait une co 1 __________________rationfoncée loration foncée 1 % de (C)n Th 60 50 C 12 H 25 Snh 62 5 i ààà * 1 à 1 % de C H Srf Ph 60 50 II 0,8 % de (C 12 H 25)25 n Th 2 +I 02 %de C îS Th 65 55 0,6 % de (C 22)Sn T Ih 0,4 % de C 2 H 2 Sn Y Th 3 70 I 5 0,4 % de (C 2 H 25)2 Sn Th 2 + i I 6 0,6 % de C H Sn Th 3 (méI 8 jlange)st Lsn I conforme à l'invention) I 0,2 % de (C 12 H 25) 25 n Tlh 2 + 3 C 12 H 25 Sxffh 3 5 I 0,75 % de (n C 4 H 9)2 Sh Tlh 2 + II I 0,25 % de n C H Srf'h 6 I (stabilisant de ccmparai son> I 0,4 % de (C H) Sxi Th ± I 1225221 750 I 0,6 % de C 12 H 2 Sxi Th 7 6 I 0,4 % de (C 2 H 25) Sn Th 2 2) I 0,6 %d 2)i 75 60 àe C 12 H 255 r 3 I à t I 0,4 % de (C 22 >Sn Th 2 31 + I 3) 7060 I 06 % de CH Srirh 3 1225 3 0,4 %de (C 12 H 25)2 Srfp 2 4) 0,6 % de c 12 H Sn I Ih4 + 70 î 60 J.i à 2-23 I 2509741 ' )Th Th 21) _ Th 3) = Th 4 _ Thioglycolate d' iso-octyle Thioglycolate de tétradécyle Thioglycolate d' hexadécyle Thioglycolate de décyle Thioglycolate de dodécyle. R E V E N D I C A T I ON Mélange stabilisant non toxique destiné à des matières à mouler à base de polymères halogénés, mélange qui est constitué d'environ 40 % en poids d'un ester de l'a- cide di-dodécyl-étain-bis-thioglycolique répondant à la formule: (n-C 12 H 25)2 Sn(SCH 2 COO-R)2 et d'environ 60 % en poids d'un ester dodécyl-étain-tris- thioglycolique répondant à la formule: n-C 12 H 25 Sn(SCH 2 COO-R)3 formules dans lesquelles R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 8 à 20 atomes de carbone, plus spécialement le radical éthyl-2 hexyle.