FR 2502633 A1 19821001 FR 8205076 A 19820325 La présente invention se rapporte aux compositions adhésives. Plus particulièrement, elle concerne des com- positions adhésives par pression utilisables dans la pré- paration de bandages adhésifs, de rubans adhésifs, de matières adhésives en feuilles, etc., qui présentent d'excellentes caractéristiques adhésives quand elles sont collées à une partie du corps et ne perdent pas notablement ces caractéristiques quand elles sont plongées dans l'eau ou exposées à l'eau. La présente invention concerne aussi des matières chirurgicales en feuilles telles que des rubans adhésifs et des bandages et pansements adhésifs, comme pour recouvrir des coupures, des écorchures, etc., qui comprennent un élément de support flexible sur une des surfaces majeures duquel est appliquée une couche des adhésifs par pression selon la présente invention. Divers types d'adhésifs par pression ont été proposés et utilisés comme constituant adhésif dans des bandages adhésifs, des rubans adhésifs, etc. Des polymères acry- liques, des polymères polyoléfiniques et des systèmes composés à base de polymères de caoutchouc naturel ou synthétique ont tous été essayés ou utilisés comme adhésifs par pression avec divers degrés de succès. Un adhésif par pression doit avoir certaines carac- téristiques pour être utile. Il doit être suffisamment collant, c'est-àdire avoir un pouvoir d'accrochage" ou de "collage rapide" suffisant pour adhérer rapidement à la surface à laquelle on veut le faire adhérer. Il doit aussi continuer à adhérer à cette surface pendant des laps de temps prolongés. Des compositions adhésives par pression doivent aussi avoir une résistance mécanique interne suffi- sante pour ne pas se rompre et laisser des particules d'adhésif sur une surface à laquelle on a fait adhérer un article revêtu de l'adhésif quand on enlève l'article. Quand l'adhésif par pression est prévu pour application sur la -2- peau, les problèmes d'adhérence sont sensiblement accrus. Bien que le pouvoir collant et le collage initiaux puissent être bons, l'adhérence pendant un laps de temps prolongé, pour de nombreux adhésifs par pression, exige une relativement forte résistance au cisaillement pour résister au mouvement de la peau située au-dessous. De plus, l'adhésif doit être préparé spécialement de façon qu'il soit adapté à la nature de la surface de peau située au-dessous, comme quand il peut y avoir transpiration et d'autres modifications de la surface. Le problème est encore compliqué par le fait que tout adhésif par pression prévu pour application sur la peau doit se détacher de la peau assez facilement pour permettre son enlèvement sans dommage pour la peau. Quand l'adhésif adhère trop fortement à la peau et a une résistance mécanique interne im- portante, de petites particules de la couche supérieure de la peau sont enlevées avec l'adhésif, avec irritation ré- sultante de la peau. Comme résultat, bien que de nombreux adhésifs par pression soient disponibles pour diverses uti- lisations commerciales, on en a trouvé relativement peu qui soient utilisables pour des articles à appliquer sur la peau, en particulier parce que beaucoup de ceux ayant des propriétés avantageuses de haute résistance au cisaillement ont une trop forte résistance à l'enlèvement ou au pelage. Pour réduire la résistance au pelage, la technique anté- rieure a incorporé des cires, des acides gras et des sili- cones dans des compositions adhésives par pression. En variante, la technique antérieure a réduit le rapport résine poisseuse/élastomère à moins de 1 pour 2 dans des compositions élastomères adhésives par pression. Toutefois, ces façons d;opérer ont conduit à une réduction indésirable de la résistance de collage ou de la résistance au cisail- lement et à des coûts accrus. La présente invention fournit des compositions adhésives par pression améliorées qui ont une bonne résistance de collage et une faible résistance au pelage quand elles sont -3 - utilisées sur des articles adhésifs par pression. Les compositions adhésives par pression selon la présente invention comprennent un mélange élastomère constitué essentiellement de (1) caoutchouc naturel ou une autre matière élastomère, c'est-à-dire un caoutchouc syn- thétique et (2) un terpolymère d'oléfine choisi; un cons- tituant plastifiant liquide, un charge renforçante, un agent poisseux solide et, de préférence, un stabilisant. Une composition adhésive par pression préférée selon la présente invention comprend (1) d'environ 25 % à environ 42 % en poids, par rapport à la composition, d'un mélange élastomère, lequel mélange est constitué de (a) un caoutchouc, de préférence un caoutchouc naturel, et (b) un terpolymère d'oléfineschoisi, dans un rapport en poids compris entre environ 7,5: 1 et environ 2: 1 (du caoutchouc au terpolymère d'oléfines); (2) d'environ 5 % à environ 15 %, de préférence environ 8 % à 12 %, en poids par rapport à la composition, d'un constituant plastifiant liquide; (3) d'environ 12 % à environ 20 %, en poids par rapport à la composition, d'une charge renforçante; (4) d'environ 30 % à environ 50 %, en poids par rapport à la composition, d'un agent poisseux solide; et (5) de 0 à 3 %, de préférence de 0,2 % à 3 %, par rapport au poids de la composition, d'un stabilisant. L'expression "caoutchouc naturel", telle qu'utilisée dans la description de l'invention, englobe tant la forme de caoutchouc existant dans la nature, c'est-à-dire du cis- l,4-polyisoprène, que du l,4-polyisoprène préparé par synthèse. Le polyisoprène doit être solide et soluble dans le toluène. La viscosité Mooney ML(1+4) à 1000C, mesurée selon la norme ASTM-D1646, doit être comprise entre 70 et environ. Bien que le caoutchouc naturel tel que défini ci-dessus soit préféré, des élastomères chimiquement voisins comme du polybutadiène et des copolymères séquences polyisoprène/styrène pourraient être substitués à lui dans -4- le mélange élastomère selon la présente invention; ils doivent être considérés comme englobés dans le terme "caoutchouc" pour ce qui concerne la définition de la présente invention. La portion élastomère de la composition adhésive selon la présente invention doit être comprise entre environ 25 % et environ 42 % du poids de la composition totale, et de préférence entre 32 % et 38 % en poids pour que l'on obtienne la résistance au pelage désirée. Le caoutchouc naturel actuellement préféré pour utilisation dans le mélange élastomère de la composition adhésive selon la présente invention est le cis-l,4polyisoprène disponible -dans le commerce sous la désignation SMR-L (Standard Malaysian Rubber-Light color). Le terpolymère d'oléfine actuellement préféré pour utilisation dans le mélange élastomère de la composition adhésive selon la présente invention est un terpolymère d'EPDM (éthylène-propylène-monomère diène) dans lequel le rapport des monomères éthylène/propylène est d'environ 3: en poids et le terpolymère diène est du 1,4-hexadiène et est présent à raison d'environ 1 % à environ 8 % en poids, de préférence d'environ 2 % à environ 5 % en poids, en particulier d'environ 3,5 % en poids. Un exemple d'un tel terpolymère disponible dans le commerce est celui dispo- nible en provenance de E. I. du Pont de Nemours and Company sous la marque NORDEL 2744. Il a une viscosité Mooney, M51+4) d'environ 48 à 121'C et un module M60, à 60 % d'allongement, d'environ 1,2 mégapascal. Un intervalle acceptable de modules M60 pour des terpolymères d'EPDM à utiliser dans les compositions selon la présente invention est compris entre environ 1 et environ 1,5 mégapascal. De plus, l'élastomère d'EPDM préfé a les poids molé- culaires moyens approximatifs suivants (par rapport au polystyrène): -5Poids moléculaire moyen en poids: 200 000 Poids moléculaire moyen en nombre: 34 000 La polydisparité, qui est la quantité obtenue en divisant le poids moléculaire moyen en poids par le poids moléculaire moyen en nombre, ne doit pas être supérieure à 10 environ, de préférence doit être comprise entre 4 environ et 8 environ et sera en particulier de 6 environ. La polydisparité est une mesure de la distribution des poids moléculaires. On pense que la polydisparité relati- vement basse, comprise dans un intervalle étroit, des terpolymères d'EPDM préférés utilisés dans les compositions selon la présente invention donne la combinaison désirée de haute résistance au cisaillement et de faible résistance au pelage quand ces terpolymères sont utilisés dans les proportions spécifiées ci-dessus pour les mélanges élas- tomères. Des terpolymères d'EPDM ayant des polydisparités sensiblement plus fortes ne donnent pas des adhésifs ayant cette combinaison désirée de propriétés. Le constituant plastifiant liquide des compositions adhésives par pression selon la présente invention doit former d'environ 5 % à environ 15 % du poids de la compo- sition totale, de préférence d'environ 6 % à environ 10 % de ce poids, pour que l'on obtienne l'adhésivité désirée. Le constituant plastifiant liquide règle l'adhésivité des compositions adhésives. Il peut être choisi parmi des polybutènes liquides isomères; des huiles minérales des polyterpènes de poids moléculaire peu élevé, comme le polyterpène vendu sous la marque Wingtack 10 par Goodyear Chemical Company, les polyterpènes vendus sous les marques Piccolyte S-55 et Piccolyte A-40 par Hercules Chemical Company et le polyterpène vendu sous la marque Zonarez 25 par Arizona Chemical Company; et des colophanes de faible viscosité comme la colophane de faible viscosité vendue sous la marque Stabelite Ester No 3 par Hercules Chemical Company; et leurs mélanges. Quand des huiles minérales -6 - sont incluses dans le constituant plastifiant liquide, elles ne doivent pas constituer plus de 50 % du cons- tituant plastifiant liquide, afin d'éviter une perte de caractéristiques adhésives. Elles doivent donc être com- binées avec un ou plusieurs des autres plastifiants liquides mentionnés ci-dessus. L'agent poisseux solide présent dans la composition adhésive doit constituer d'environ 30 % à environ 50 % du poids de la composition totale, de préférence d'environ 37 % à environ 43 % de ce poids, en particulier environ % de ce poids, pour que l'on obtienne les résultats désirés. L'agent poisseux solide doit présenter un point de ramollissement compris entre 95 et 1250C environ. Si l'agent poisseux solide a un point de ramollissement au- dessous de 900C environ (comme mesuré par la méthode "bille et anneau", norme ASTM E28), la composition adhésive résultante-ne présentera pas une adhésivité satisfaisante, en particulier en ce qui concerne la quantité de résidus indésirables qui peuvent rester sur la peau après pelage. Si l'agent poisseux solide a un point de ramollissement au-dessus de 1250C, l'adhésif résultant peut causer des dommages à la peau lors de l'enlèvement. L'agent poisseux parmi solide peut être choisi/des polyterpènes normalement solides, des colophanes solides et leurs mélanges. Des polyterpènes normalement solides particuliers qui sont utiles comprennent un polyterpène normalement solide vendu sous la marque Piccolyte S115 par Hercules Chemical Company, un polyterpène normalement solide vendu sous la marque Wingtack 115 par Goodyear Chemical, un agent poisseux hydrocarboné normalement solide vendu sous la marque Escorez 1304 par Exxon Chemical Company et des polyterpènes normalement solides vendus sous les marques Nirez 1115 et Nirez 1125 par Reichold Chemical Company. Des agents poisseux colophanes solides particuliers comprennent ceux vendus sous les marques Pentalyn A et Polypale Ester No 10 -7- par Hercules Chemical Company. La charge renforçante peut comprendre des silices, comme celle vendue sous le nom commercial HI-SIL233, et divers oxydes comme de l'oxyde de zinc. Si on le désire, les compositions adhésives par pression selon la présente invention penvent comprendre d'environ 0 à environ 10 % en poids, de préférence d'en- viron 2 % à environ 7 % en poids, de charges, de diluants, d'antioxydants, de stabilisants, de plastifiants, de pigments colorés et d'autres tels ingrédients connus dans la technique pour inclusion dans de telles compositions. Les diluants peuvent comprendre des argiles finement divisées, des bentonites, des carbonates comme du carbonate de calcium, de la terre d'infusoires, des amidons ou d'autres ingrédients inertes normalement utilisés dans des compositions adhésives. Les pigments peuvent comprendre du bioxyde de titane, du noir de carbone, des oxydes de fer, etc. Des anti-oxydants et des stabilisants peuvent être utilisés à raison d'environ 0,2 % à environ 3 % en poids par rapport à la composition totale, de préférence à raison d'environ 1 % à environ 2 %. Les anti- oxydants et stabilisants utilisables comprennent le butyl zimate; le 2,6ditert-butyl-4-méthyl phénol, vendu sous la marque Ionol par Shell Chemical Company; la 2,5-di(tert-amyl)- hydroquinone, vendue sous la marque Santowar A par Monsanto Chemical Company; un mélange de diphénylamines alcoylées vendu sous la marque Agerite Stalite par Vanderbilt Chemical Company, etc. Ces stabilisants et anti-oxydants donnent des caractéristiques améliorées de durée de conservation et empêchent la dégradation des compositions adhésives par pression selon la présente invention. On a trouvé de plus que pour l'obtention de compositions adhésives par pression ayant les caractéristiques désirées, il est nécessaire que ces compositions aient une plasticité -8- Williams comprise entre environ 2 mm et environ 3 mm, de préférence entre environ 2,3 mm et environ 2,7 mm. Si la plasticité Williams est inférieure à 2,0 mm, les compo- sitions adhésives seront trop molles et présenteront une fluidité indésirable, et auront une forte tendance indé- sirable à laisser des particules d'adhésif collées à la peau lors de leur enlèvement. Si la plasticité Williams est supérieure à 3,0 mm, les compositions adhésives seront trop dures et présenteront un pouvoir collant médiocre. Dans la préparation de matières chirurgicales en feuilles adhésives par pression pour application sur la peau, telles que des rubans adhésifs par pression, des bandages adhésifs, des champs opératoires, etc., les com- positions adhésives par pression selon la présente invention sont appliquées sur une matière de support flexible selon des techniques connues, comme par calandrage, extrusion, dépit en utilisant des milieux organiques, etc. Les matières de support flexibles comprennent des pelli- cules polymères, du papier, des tissus tissés et non-tissés ou d'autres matières en feuilles flexibles similaires. Exemples Des modes de réalisation particuliers de la présente invention sont illustrés par les exemples suivants. Il y a lieu de comprendre, toutefois, qu'ils ne limitent pas l'invention. Exemple 1 On prépare une composition adhésive par pression en mélangeant 23,6 kg d'EPDM (terpolymère érhylène-propylène- hexadiène), ayant une viscosité Mooney ML(2+10) à 1210C d'environ 48 et une polydisparité d'environ 6, avec 65,5 kg de polyisoprène. Dès qu'une phase unique est obtenue par mélange et chauffage à environ 1490C, on ajoute 20,5 kg de polybutène liquide isomère en une période de 3 minutes. On place le mélange résultant sur une machine à feuilles -9- à deux cylindres fabriquée par la firme Farrel-Birmingham Company. On règle la température des cylindres à 93 C et on commence l'opération de mélange pour une période de 5 minutes. Ensuite, on ajoute 90,9 kg d'un agent poisseux solide, comme celui dit Wingtack 115, et on porte la tempé- rature à 1210C sur le cylindre antérieur et à 149 C sur le cylindre postérieur pour une période de 12 minutes afin de préparer un adhésif par pression de la composition suivante % en poids Polyisoprène 34,2 Terpolymère éthylène-propylène-hexadiène 10,8 Polybutène liquide isomère 10,1 Agent poisseux solide 44,9 100,0 Exemple II On prépare une composition adhésive par pression sensiblement selon le mode opératoire de l'exemple I, ayant la composition suivante: % en poids Polyisoprène SMR 25,5 Terpolymère éthylène-propylène-hexadiène (le même que dans l'exemple 1) 8,5 Charge 16,5 Polybutène liquide isomère 8,6 Antioxydants 1,4 Agent poisseux solide 39,5 ,0 Cette composition adhésive est utilisable pour appli- cation en couche sur un support flexible, en utilisant des techniques bien connues de l'homme de l'art, comme celles mentionnées ci-dessus dans la description détaillée de l'invention. -10- Exemple III On prépare, sensiblement selon le mode opératoire de l'exemple I, une composition adhésive par pression ayant la composition suivante: % en poids Polyisoprène SMR 25,1 Terpolymère éthylène-propylène-hexadiène (le même que dans l'exemple I) 8,1 Charges 15,5 Polybutène liquide isomère 11, 4 Pigment bioxyde de titane 1,9 Plastifiant liquide, Wingtack 115 38,0 ,0 Cette composition adhésive par pression est utilisable pour application en couche sur un support flexible. Comme indiqué ci-dessus, l'opération de revêtement peut être effectuée par des techniques bien connues de l'homme de l'art, comme par calandrage, extrusion, dépôt par des solutions organiques, etc. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. REVENDICATIONS 1. Composition adhésive par pression, comprenant (1) d'environ 25 % à environ 42 % en poids, par rapport à la composition totale, d'un mélange élastomère constitué d'un caoutchouc et d'un terpolymère d'oléfines ayant un module, M60, à 60 % d'allongement, compris entre environ 1 et environ 1,5 mégapascal et une polydisparité allant jusqu'à 10 environ, le rapport en poids du caoutchouc naturel au terpolymère dans ce mélange étant compris entre environ 7,5:1 et environ 2:1; (2) d'environ 5 % à environ 15 % en poids, par rapport à la composition totale, d'un constituant plastifiant liquide; (3) d'environ 12 % à environ 20 % en poids, par rapport à la composition totale, d'une charge renforçante; et (4) d'environ 30 à % en poids, par rapport à la composition totale, d'un agent poisseux solide; la composition adhésive par pression ayant une plasticité Williams d'environ 2 mm à environ 3 mm. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le terpolymère d'oléfines est un terpolymère d'éthylène, de propylène et de 1,4-hexadiène dans lequel le rapport en poids du monomère éthylène au monomère propylène est d'environ 3:1 et l'hexadiène est présent à raison d'environ 1 % à environ 8 % en poids. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité de l'hexadiène est comprise entre environ 2 % et environ 5 % en poids. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité de l'hexadiène est d'environ 3,5 % en poids. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le terpolymère d'oléfines a une polydisparité com- prise entre 4 environ et 8 environ. -12- 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée ce que le terpolymère d'oléfines a une polydisparité d'environ 6. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le terpolymère d'oléfines a un module, M60, à % d'allongement, d'environ 1,2 mégapascal. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle constitue d'environ 32 % à environ 38 % du poids du mélange élastomère. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant plastifiant liquide est choisi parmi des polybutènes liquides isomères, des huiles miné- rales, des polyterpènes de poids moléculaire peu élevé, des colophanes de faible viscosité et leurs mélanges, avec la condition que quand on utilise de l'huile minérale, elle ne forme pas plus de 50 % du constituant plastifiant liquide. -- 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent poisseux solide est choisi parmi des polyterpènes normalement solides, des colophanes solides et leurs mélanges. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre jusqu'à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'une matière choisie parmi des charges, des anti-oxydants, des stabilisants, des plastifiants et des pigments colorants. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 0,2 % à environ 3 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un stabilisant. 13. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend d'environ 6 % à environ 10 % du cons- tituant plastifiant liquide, d'environ 37 % à environ 43 % en poids de l'agent poisseux solide et d'environ i % à environ 2 % en poids, par rapport au poids total de la -13- composition, d'un stabilisant. 14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc est un caoutchouc naturel. 15. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le caoutchouc est un caoutchouc naturel. 16. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le caoutchouc naturel est du cis-l,4-polyisoprène. 17. Produit chirurgical adhésif par pression com- prenant un support flexible revêtu sur au moins une de ses faces d'une composition adhésive par pression selon la revendication 1.