FR 2508887 A1 19830107 FR 8113221 A 19810706 NOUVEAU TRIPOLYPHOSPHATE DE SODIUM, PROCEDE POUR L'OBTENIR ET APPLICATIONS La présente invention a pour objet un nouveau tripolyphosphate de sodium, un procédé pour son obtention et ses applications, notam- ment dans le domaine de l'industrie alimentaire et la détergence. On sait que le tripolyphosphate de sodium correspond à la formule générale Na P 3 10 mais l'apparente simplicité de la for- 3 mule recouvre une réalité plus complexe. En.effet,le tripolyphosphate est obtenu théoriquement à partir d'une solution d'orthophosphates mono et disodique en ajustant le rapport Na/P à la valeur adéquate de 1,667 selon un schéma que l'on peut représenter comme suit: Na H 2 PO + 2 Na HPO traitement thermique Na P 3010 + 2 H 20 2 4 +N 2 H 4 N 5 P 3 10 + 212 solution mais en réalité, l'on se trouve devant un grand Aombre de réactions possibles selon plusieurs équilibres que l'on a résumé ci-après sans prétendre ni que toutes ces réactions se réalisent même en partie, ni que cet énoncé soit exhaustif. (a) Na H 2 PO 4 + 2 Na 2 HPO 4 > Na 5 P 3010 + 21 H 20 (b) 2 Na H 2 PO 4 Na 2 H 2 P 2 07 + H 20 4 Na 2 HPO 4 2 Na 4 P 207 + 2 H 20 Na 2 H 2 P 207 + 2 Na 4 P 207 2 Na 5 P 3 Olo + H 20 (c)l 2 (Na H 2 PO 4, Na 2 I{PO 4) Na 2 H 2 P 207 + Na 4 P 207 + 2 H 20 2 Na 2 HP 4 Na 4 P 207 + H 20 Na 2 H 2 P 207 + 2 Na 4 P 207 > 2 Na 5 P 3 Olo + H 20 (c)2 2 Na 3 H 3 (PO 4) 2 2 Na 3 HP 207 + 2 H 20 2 Na 2 HPO 4 > Na 4 P 207 + H 20 2 Na 3 HP 207 + Na 4 P 207 > 2 Na 5 P 3 Olo + H 20 (d) 2 Na H 2 PO 4 >Na 2 H 2 P 207 + H O Na 2 H 2 P 207 (Na PO 3)n + H 20 n 4 Na 2 HPO 4 > 2 Na 4 P 207 + 2 H 20 2 Na 4 P 207 + 2 (Na PO 3)n > 2 Na 5 P 3010 n (e) 2 Na H 2 PO 4-4 '>Na 2 2 P 207 + H 20 4 Na 2 HPO+ Na 2 H 2 27 2 Na P 3010 + 3 H 20 2 4 22 207- N 5 P 3 0103 2 (f) 2 Na 3 H 3 (PO 4)2 2 Na 3 HP 207 + 2 H 20 2 Na 3 HP 207) Na 6 P 4013 + H 20 2 'a 2 HPO 4 Na 4 P 207 + H 20 Na 6 P 4013 + Na 4 P 2 7 > 2 Na 5 P 3010 L'on peut retenir de manière simplifiée que l'on peut obtenir, à côté du tripolyphosphate voulu, des polyphosphates à chaînes courtes (solubles) ou longues (insolubles) et des pyrophosphates de sodium La solution de départ peut être fabriquée par neutralisation du H 3 PO 4 par Na OH ou par mélange d'orthophosphates Na H 2 PO 4 + 2 Na 2 HPO 4 Cette solution est ensuite généralement traitée thermiquement par des procédés connus: atomisation, four tournant, lit fluide ou flamme en une étape (ou deux étapes si on sépare l'orthophosphate intermédiaire On obtient suivant les conditions de la thermocondensation (température, pression partielle d'eau, rapport Na/P, impuretés) des TPP 100 % phase I, 100 Z phase II ou un mélange de phases I et II. Il est connu pour certaines applications, notamment dans le domaine de l'industrie alimentaire et de la détergence que la mise en solution du TPP en milieu non ou mal agité conduit en général à des blocs difficilement solubilisables ou à des prises en masse. Ainsi les phases I et II anhydre donnent des prises partielles. La phase II hydratée conduit à une prise totale et instantanée, alors que la phase I hydratée n'entraine aucune prise Un TPP pos- sédant une bonne solubilisation est donc un TPP contenant moins de % de phase I et préhydraté (d'après le test décrit ci-dessous). La préhydratation peut être créée par pulvérisation d'eau après synthèse ou par fixation naturelle d'eau atmosphérique Le taux de préhydratation nécessaire à une mise en solution sans prise en masse en milieu non agité est d'au moins 0,6 % mesuré par une perte à C. Or, la Demanderesse a trouvé un nouveau tripolyphosphate de sodium de rapport Na/P égal à 1,667 + 0,01 de perte d'eau à 15 00 C inférieure à 0,6 % et de préférence à 0, 02 % et qui se caractérise par le fait qu'il présente une prise en masse nulle en milieu non agité, selon le test ci-après. Test 7 g de TPP sont ajoutés rapidement ( 2 s) dans 20 ml d'eau dis- tillée On note l'aspect et la dureté du dépôt de TPP non dissout 2, , 10 et 20 mn après l'ajout. La prise peut être nulle, partielle ou totale et se déclencher plus ou moins rapidement. Ce produit est d'autant plus surprenant que la solubilisation est observée quels que soit le taux de phase I et la granulométrie du produit et ceci malgré une perte en eau à 150 C inférieure à 0,6 % - Chimiquement, le rapport Na/P est de 1 667 + 0,01. Il peut présenter un taux de phase I et de phase II variable. Selon une forme avantageuse de-mise en oeuvre de la présente invention, le TPP présente une densité apparente de 0,5 à 1,1, une taille des agglomérats inférieure à 100 microns et de préférence comprise entre 90 à 60 microns et un taux de phase I compris entre et 60 % et ne présente pas d'insolubles. Le produit selon l'invention peut être notamment obtenu en met- tant en oeuvre un procédé selon lequel: on prépare une solution de phosphates alcalins de rapport Na/P compris entre 1,64 et 1,70 en ajustant ce rapport à la valeur du rapport Na/P recherché dans le produit final, on alimente cette solution selon l'axe d'un écoulement puits- tourbillon symétrique jusque dans la zone de dépression dudît écoulement, on impartit audit écoulement puits-tourbillon symétrique une quan- tité de mouvement, par rapport à la quantité de mouvement de la phase liquide, suffisante pour provoquer la dispersion et le trai- 250 o 8887 tement de la phase liquide par la phase gazeuse, on confère à la phase gazeuse une température suffisante pour créer une zone isotherme à la sortie de la zone piston o a lieu pratiquement tout 1 e transfert thermique entre phases dans la zone d'avancement piston, créée par l'écoulement puits-tourbillon, on laisse la réaction se poursuivre dans la zone isotherme, on recueille le produit obtenu. Pratiquement, le rapport des quantités de mouvement entre les phases gazeuse et liquide, se situe audessus de 100 et de préférence entre 1000 et l 0000. La vitesse d'introduction ds: la solution de départ est faible et de préférence inférieure à 10 mi/secpnde. La pression sur la phase gazeuse est également faible, infé- 5 rieure à 10 Pa, et de préférence entre 0,4 et 0,6 10 Pa. Comme dit précédemment le rapport Na/P est compris entre 1,64 et 1,70 Avantageusement, la solution de départ comprend de 15 à 50 Z d'extrait sec. De préférence, la solution de départ est obtenue par neutrali- sation de H 3 P 04 par Na OH. La température de traitement de la solution est comprise entre 380 et 450 C. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un dispositif selon les brevets français 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321. On peut également réaliser une prédispersion (FR 80 17960) et/ ou un traitement chimique simultanés (FR 80 20464). Le produit selon l'invention peut trouver des applications no- tamment dans le domaine alimentaire et dans le domaine de la déter- gence. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. L'installation utilisée est schématisée à la figure en annexe. Elle comprend une tête de dispersion 1, un bic 6 ne de réception 2 et un cyclone 3. La tête présente un panier perforé 4 définissant un espace annulaire 9 dans lequel débouche une entrée tangentielle 5 Cet espace permet de réaliser l'écoulement puits-tourbillon symétrique grâce à des orifices tels que 6 et au col 7. La phase à traiter est introduite par un conduit axial 8 de manière à la conduire jusque dans la zone de dépression du puits- tourbillon c'est-à-dire dans la partie amont du bicône 2. Les gaz de traitement sont amenés chauds dans l'espace annulaire. EXEMPLE 1 Cet exemple a pour but de mettre en évidence l'intérêt du procédé selon l'invention pour la préparation de TPP sans insoluble. Une solution contenant 20,5 % P 205 et 14,9 % Na 20 (Na/P= 1,664) est pulvérisée dans un courant d'air chauffé à 880 'C ayant un débit de 50 Nm 3/h Le débit de la solution est ajusté de façon à obtenir une température de sortie des gaz et du produit de 405-420 'C. Le taux de transformation en TPP est de 97 % et le taux d'inso- lubles est inférieur à 0,01 %. Dans un procédé classique (flamme ou four tournant), la calci- nation d'une solution de même rapport Na/P à une même température conduit à un mélange TPP 95 % insolubles 3 % pyroneutre 2 %. Le taux d'insolubles est mesuré par la méthode suivante: 20 g de produit sont dissous dans 400 cm 3 d'eau et portés à ébullition pendant 10 mn La solution est filtrée après refroidissement sur fritté N O 4 préalablement séché deux heures à 110 'C Le fritté contenant le précipité éventuel lavé est séché deux heures à 110 'C. La différence de poids du fritté avant et après séparation permet de calculer le taux d'insolubles. EXEMPLE 2: Influence des divers facteurs sur le TPP. Les conditions de préparation des TPP sont les suivantes: la solution est obtenue par neutralisation de H 3 P 04 par Na OH de telle façon que l'on ait un rapport Na 2 O/P 205 compris entre 1,64 et 1,70 et un extrait sec compris entre 15 et 50 % Les gaz chauds sont introduits à une température comprise entre 880 et 950 'C. Les réglages de débit d'air (de l'ordre de 50 Nm 3/h dans les essais effectués) et de solution permettent de réaliser une zone isotherme compris avantageusement entre 390 et 450 'C correspondant à la température du produit calciné (TPP). % 06 % Z 6 % 86 ddl % SID 5821 Seo 81 oçf 7 088 N 9941: Vzz: ú,91: 8 igo 61 06 C 088 z 89,1: zizz: C,91: L Ili 91 OZI 7 089 Z 9 'l: 9 '6 T: 1 'tl: 9 810 Lú 00 088 Z'7 sgil: 9161: l'fil: ç (;ijji Oq -ap -aanjvapdmz) uol:Ieu Taiva;)p ejnjvjldwei el -iep a Dunijuj Tel 81 O çil 089 C 9 'l: 9 '61:14 l: t O 8 z ffl O 6 91 9 'l: 9 '61: 1 't'i: E zblt>T:t Tul uo T:Inlos el zbp Das i Teaixap xnez np;Duanjju I 141 91 M 088 Z 941: 9 '61: J'l: Z Le O 61 06 ú 098 c 8941: z 4 zz: ú 691: 1 d Ie N 1-iodd L-a np;)3 u-z>nljuj' 6 ú O 81 M 088 N:L 9961: 041 z: ú, l: O zeg: D, zes: % % % ellios: aeilu-a: DPS:*d/RN: s Tiessa: I iesu 4 d:J, J, ITE? 2:IX 3: O d: O PN: s Qid çoolo V jniqv A * issaosz On obtient du TPP sans aucun: impureté phosphatée si le rapport est bien ajusté à 5/3 On aboutit à un mélange TPP + pyroacide ou TPP + pyroneutrt exclusivement si le rapport Na/P est mal ajusté. Ainsi le taux de TPP obtenu est voisin de 90 % dans l'exemple N O 6 et supérieur à 98 % lorsque Ts = 420 'C et Na/P = 5/3 (essai 0). Par ailleurs, les TPP obtenus selon les essais l à 8 ne présen- tent pas d'insolubles. On doit remarquer en particulier qu'un TPP selon l'essai 5, à 37 % de phase I, ne conduit à aucune prise en masse selon le test décrit ci-après, avec une perte en eau à 150 C inférieure à 0,05 %. Dans les mêmes conditions, selon un procédé de l'art antérieur, un TPP anhydre et de même taux en phase I conduit à une prise en masse très importante. Un TPP de taux de phase I moitié du précédent selon l'essai 7 ne conduit à aucune prise en masse au cours du temps, alors qu'un TPP anhydre (c'està-dire de même perte en eau à 150 C) de même taux de phase I selon l'art antérieur, prend en masse. Les exemples précédents montrent donc que le TPP selon l'invention, est nouveau et présente un comportement différent des produits qui entrent sous cette dénomination Il s'agit là d'un effet surprenant et qui ne pouvait être prévu. REVENDICATIONS 1 Tripolyphosphate: dt sodium anhydre, de rapport Na/P égal à 1,667 + 0, 01 de perte cn eau inférieure à 0,6 % à 150 'C et de préférence inférieure à 0,02 %, caractérisé par le fait qu'il présente une prise en masse nulle en milieu non agité. 2 Tripolyphosphate de sodium anhydre selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il présente une densité apparente comprise entre 0,5 et 1,1, une taille moyenne des agglomérats inférieure à 100 microns, un taux de phase I compris entre 15 et 60 % it qu'il ne contient pas d'insolubles. 3 Procédé pour l'obtention du TPP selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que on prépare une solution de phosphates alcalins de rapport Na/P compris entre 1,64 et 1,70, en ajustant le rapport à la valeur du rapport Na/P dans le produit final, on alimente cette solution selon l'axe d'un écoulement puits- tourbillon symétrique jusque dans la zone de dépression dudit écoulement puits-tourbillon, on impartit audit écoulement puits-tourbillon symétrique une quantité de mouvement par rapport à la quantité de mouvement de la phase liquide, suffisante pour provoquer la dispersion et le traitement de la phase liquide par la phase gazeuse, on confère à la phase gazeuse à une température suffisante pour créer une zone isotherme à la sortie de la zone piston, o a lieu pratiquement tout le transfert thermique entre phases dans la zone d'avancement piston, créée par l'écoule- ment puits, on laisse la réaction se poursuivre dans ladite zone isother- me, on recueille le produit obtenu. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le rapport des quantités de mouvement entre les phases gazeuse et liquide soit compris entre 1000 et 10 000, que les valeurs d'introduction de la solution de départ est inférieure à l Om/s et que ladite solution comprend entre 15 et 50 Z d'extrait sec, que la pression sur la phase gazeuse est comprise entre 0,4 et 0,6 105 Pa et que la température dans la zone isotherme est comprise dans l'intervalle 380 450 'C.