FR 2502462 A1 19821001 FR 8106170 A 19810327 La présente invention concerne de nouveaux esters d'acide cyclopropane carboxylique comportant un substituant polyhalogéné, leur procédé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites. L' invention a pour objet, sous toutes leurs formes isomères possibles, les composés de formule (I) xr H3 C3 X 2' Ji 02 CH2 l 1 x3 dans laquelle X1 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2 identique ou différent de X1 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, l'un des radicaux A ou B est un groupement carbonyle et l'autre un groupement méthylène, éthylidène ou propylidène et R1 est un alcoyle inférieur, un alcényle inférieur ou un alcynyle inférieur contenant au plus trois atomes de carbone, ainsi que les mélanges de ces isomères. Les composés de formule (I) peuvent exister sous de nombreuses formes isomères. En effet les acides cyclopropane carboxyliques formant la copule acide des esters de formule (I) possèdent en général 3 carbones asymétriques, à savoir les carbones asymétriques en position 1 et 3 du cyclopropane et le carbone en position 1' de la chaîne latérale éthylique polyhalogénée fixée en position 3. Dans le cas o les trois substituants X1, X2 et X3 sont différents les uns des autres, un carbone asymétrique supplémentaire peut exister en position 2' de la chaîne la- térale polyhalogénée. Dans le cas o les substituants X1 et X2 sont identi- ques pour une configuration stérique déterminée des carbones asymétriques en position 1 et 3 du cycle cyclopropanique, deux formes diastéréoisomères des produits de formule (I), dues à l'existence du carbone asymétrique en 1' peuvent exister et être caractérisées notamment par leur spectre de RMN ou leur vitesse de migration en chromatographie en couche mince. Ces isomères peuvent être en général séparés et isolés à - 1 - l'état pur notamment par chromatographie. Lorsque R1 est un radical alcoyle inférieur, il s'agit de préférence du radical méthylq, éthyle ou propyle. Lorsque R1 représente un radical alcényle, il s'agit de préférence du radical -CH2CH - CH2. Lorsque R1 représente un radical alcynyle il s'agit de préférence du radical-CH2-C X CH. L'invention a tout particulièrement pour objet les composés répondant à la formule (IA) H CH _ 3 0 3 X2 C Co2CH2N 3 -) 3- CH2 (IA) L'invention a notamment pour objet les composés de formule (I) pour lesquels la copule acide cyclopropanique est de structure 1R trans ou 1R cis, ainsi que les composés de formule (I) pour lesquels X1, X2 et X3 représentent le même atome d'halogène, par exemple un atome de brome. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens na- rasites des végétaux et des animaux. Les produits de formule (I) peuvent être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de eatière active à l'hectare. La partie expérimentale expose ei-après met claire- ment en évidence le remarquable pouvoir de eknock-down" des produits de l'invention, ainsi que son effet létal après potentialisation par les synergistes. - 2 - Les produits de l'invention présentent de plus l'avan- tage d'avoir une bonne photostabilité ce qui permet leur usage dans le domaine agricole par exemple. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans le domaine do- mestique, pourlutter notamment contre les mouches, les mous- tiques et les blattes. Les produits de formule (I) peuvent être aussi utili- sés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (1) peuvent encore être utili- sés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalommia, ceux de l'espèce Amblyomma et ceux de l'espèce Rhipicepha- lus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notam- ment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet l'applica- tion des produits de formule (I) à la lutte contre les para- sites des animaux à sang chaud et des végétaux. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique, de l'industrie vétéri- naire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans ces compositions, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se pré- senter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émul- sions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combusti- bles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydro- - 3 - 4 2502462 carbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre tel que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyréthre). Les compositions insecticides selon l'invention con- tiennent de préférence de 0,005% à 10% en poids de matière active. L'invention a également pour objet les compositions acaricides et nematicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits de formule (I) définis ci-dessus. Comme les compositions insecticides selon l'invention les compositions acarîcidee et nématicides peuvent être addi- tionnés éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesti- cides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 pour cent de principe actif ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaire, contenant de 0,05 à 3 pour cent de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/L de principe actif Les composés acaricides et nématicides selon l'inven- tion sont utilisés de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à-l'hectare. L'invention a également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les acariens parasites des animaux pour lutter par exemple contre toutes les sortes de tiques et de gales. Les composés de formule (I) présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I), à titre de médicaments, pour lutter notamment contre les affections crées par les tiques et les gales. Les médicaments de l'invention peuvent être utilisés tant en médecine humaine qu'en médecine vétérinaire. Les médicaments de l'invention sont notamment utili- sés en médecine humaine pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale. Les médicaments de l'invention peuvent être adimis- très par voie externe, par vaporisation, par bain ou badi- geonnage. Les médicaments de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'é- pine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on". Ils peuvent être également administrés par voie digestive ou parentérale. L'lnvention a donc pour objet les compositions phar- maceutiques renfermant comme principe actif au moins l'un des médicaments définis précédemment. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens para- sites des animaux, on peut incorporer les produits de l'inven- tion dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mé- lange nutritif peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soJa, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'invention a donc ainsi pour objet les compositions alimentaires définies ci-dessus. On peut mentionner égalementque les produits de l'in- vention présentant un très bon effet repellant. On peut indi- quer enfin que les produits de l'invention peuvent être uti- lisés comme biocides ou régulateurs de croissance. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention, on peut les additionner à des synergistes clas- siques utilisés en pareil cas, tel que le 1-(2,5,8-trioxa- dodecyl) 2-propyl-4,5-méthylène dioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou le N-(2-éthyl heptyl) bicyclo /2',2-1/-5- heptène-2,3-dicarboxamide ou lepipéronyl-bis2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital) ou encore le S,S,S-tri- butyl phosphorotrithioate. Selon l'usage que l'on veut en faire, il peut être intéressant d'associer les produits de formule (I) avec d'autres produits bien connus présentant une activité insec- ticide tels que les organochlorés, les organophosphorés - 5 - les carbamates et les pyréthrinoldes, acaricide tels que les carbinols chlorés, les composés appartenant au groupe des dérivés benzéniques, des quinoxalines, des formamidines, des dérivés staniques, des benzimidazoles, des dérivés de l'acide benzhydroxamique et des dérivés pyréthrinoldes, nématocide tels que carbamates, produits se décomposant en carbamates et en organophosphords, herbicide ou ixodicide tels que organo- phosphorés, carb mates et pyréthrino!des ou régulateur de croissance par exemple. C'est ainsi par exemple que l'on peut associer un au moins des produits de formule (I) avec un au moins des produits choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5- benzyle 3-furyle méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzylique des acides chrysanthémi- ques, les esters d'alcools 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl, cyclopropane-1-carboxyliques, les esters d'alcool 3- phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane- 1-carboxyliques, les esters dtlcoolaa-cyano 3-phénoxybenzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1- carboxyliques, les esters d'alcools 3-phénoxy benzylique et d'acides 2parachlorophényl-2-isopropyl acétiques, les esters d'allethrolones d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhyli- que, d'alcool 5-benzyle 3-furyle méthylique, d'alcool 3- phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1 ',2t,2',2'-tétrahalo) cyclopropane- 1-carboxyliques dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères ainsi que les copules acides et alcools des esters pyréthri- noldes. Les associations selon l'invention présentent notam- ment l'intérêt soit de permettre de combattre, par la polyva- lence de leur action une gamme de parasites plus étendue, soit de manifester, dans certains cas, un effet de synergie, soit enfin d'associerpar exemple une activité pesticide à une ac- tivité herbicide, ou à une activité de régulation de croissance, ou à toute autre activité. - 6 - L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I), caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule (II): Xi H 3C \ H3 X2- c- 02H X3/ X3 dans laquelle X1, X2 et X3 conservent leur signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, av- un alcool de formule (III) o il HO- CH2- (II - R1(II) A_B dans laquelle A, B et R1 conservent leur signification pré- cédente, ou un dérivé fonctionnel de cet alcool, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. Par dérivé fonctionnel d'acide,on entend de préférence un chlorure d'acide ou un anhydride. La réaction d'estérification est réalisée de préfé- rence en faisant réagir l'acide de formule (II) avec l'alcool de formule (III) en présence de dicyclohexylcarbodiimide ou de diisopropylcarbodiimide. Les composés de formule (II) utilisés comme produits de départ sont des produits connus qui peuvent être préparés selon le procédé décrit dans la demande de brevet français 2 364 884. Les composés de formule (III) utilisés également comme produits de départ sont aussi des produits connus, qui peuvent être préparés selon le procédé décrit dans la demande de brevet français 2 415 105. Exemple 1: (1R.trans) 2.2-diméthyl 3-/1 '(RS) 2]2,'21tétrabro- moéthyl/ cyclopropane carboxylate de /3-(propyn-2-yl/ 2,5- dioxo imidazolidinyl/ méthyle. On maintient sous agitation et sous courant d'azote pendant 30 minutes un mélange renfermant 4 g d'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/1'(RS) 2',2', 2t-tétrabromoéthyl/ cyclopropane carboxylique, 50 cm3 de chlorure de méthylène, 15 mg de di- - 7 - - 8- méthylamino pyridine et 1,8 g de dicyclohexylcarbodiimide. On ajoute ensuite 1,5 g de /3-propyn 2,5-dioxo-imidazolidinyl méthanol. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 16 heures; on filtre et concentre à sec le filtrat; on obtient 6,17 g du produit recherché sous forme "brute" que l'on purifie par chromatographie sur silice en éluant par le mélange cyclohexane-acétate d'éthyle 73-27. On obtient ainsi 3,5 g du produit recherché. RMN CDC13 p.p.m. - 1,27 - 1,31 - 1,33 - 1,35 H des méthyles en 2 - 1,62 à 2,33 H des carbones en 1-et 3 - 4,3 - 4,4 et 4,4 - 4,6 H du radical 1, 2, 2, 2 tétra- bromo éthyle - 5,6 et 5,63 H du carbone de la chaîne en du C02 - 4,03 et 4,06 H du carbone en 3 du radical imidazolidinyl - 4,2 à 4,3 H de - 2,34 2,38 - 2,43 H de la triple liaison-C a Exemple 2:(1R cis) 2,2-diméthyl 3 /1'(S) 2',2',2'-tétrabromo- éthényl/ cyclopropane carboxylate de /3-(propyn-2-yl) 2,5- dioxo imidazolidinyl/méthyle et (1R cis) 2,2-diméthyl 3 /1' (R) 2',2',2'-tétrabromoéthyl/ cyclopropane carboxylate de /3- (propyn 2-yl) 2,5-dioxo imidazolidinyl/ méthyle: On introduit sous agitation et sous courant d'azote 2 g de dicyclohexylcarbodiimide dans une solution renfermant 5,2 g d'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3/1'(RS) 2',2',2'-tétrabromo- éthyl cyclopropane carboxylique, 20 cm3 de chlorure de méthy- lène et 150 mg de diméthylaminopyridine. On maintient le mélan- ge réactionnel sous agitation pendant 15 à 20 minutes à la température ambiante et introduit 1,8 g de 3-propyn-2-yl-2,5- dioxo imidazolidinyl méthanol. On maintient le mélange réac- tionnel sous agitation pendant 2 heures trente minutes, filtre l'urée formée, la rince avec du chlorure de méthylène. On lave le filtrat avec une solution normale d'acide chlorhydrique, puis avec de l'eau, le sèche et le concentre à sec sous pres- sion réduite. On obtient 8,2 g d'une huile que l'on chromato- graphie sur silice en éluant par le mélange benzène-acétate d'éthyle 85-15. On isole ainsi d'une part: (A) 2,2g du diastéréoisomère S /o/D = -101 5 + 3 (C = 0,75 % CHC13) RMN CDCl3 p.p.m. - 1,36 et 1,42 H des méthyles en 2 du cyclopropane - 5,3 à 5,4 H du radical tétrabromoéthyle -15,4 - 5,5 H du carbone de la chaîne en du CO2 5,6 - 5,7 N N - 4,1 H de !H - 4,2 - 4,3 H de H2 C - C - CH N" - 2,37 - 2,39 - 2,41 H acétylénique. (B) 1,6g du diastéréoisomère R //= +71,50 + 1,5 (c = 1,5 % dans CHCl3) //D 37, +1 RMN CDC13 p.p.m. - 1,23 et 1,47 H des méthyles en 2 - 5,0 à 5,1 H du radical tétrabromoéthyle -5,4 - 5,6 H du carbone de la chaîne latérale en du C02 5,6 - 5,7N N - 4,03- 4,05 H H - 4,2- 4,3 H H H \C 1-l N \C--CH - 2,36 - 2,38 - 2,40 H -C = CH Exemple 3: (1R trans) 2,2-diméthyl 3/2-bromo-2,2!-dichloro 1- bromo éthyl/ cyclopropane carboxylate de 1 /3-propargyl-2,5- dioxo imidazolidinyl/méthyle: - 10 - 2502462 Le produit a été préparé selon les procédés indiqués ci-dessus. /"/D = + 12 + 2 (c = 0,5 % CHCl3) Exemple 4:(1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2-bromo-2,2dichloro 1L bromo éthyl) cyclopropane carboxylate de 1 /3-propargyl 2,5dioxo imidazolidinyl/ méthyle: Le produit a été préparé selon les procédés indiqués ci-dessus. /e/D = -112 2 (c = 1 % CHC13) Exemple 5: (1R cis) 2,2-diméthyl 3/2Lbromo 2>,2-dichloro, 1' bromo éthyl) cyclopropane carboxylate de 1 /3-propargyl 2,5- dioxo imidazolidinyl/ méthyle: /"/D: +85 + 2,5 (c = 1 % CHCl3) Exemple6:A: Exemple d'activité de choc sur mouches domestiques Expérience n 1: Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 jours et élevées en conditions constantes au laboratoire (25 C - 70 % H.R.). On opère par pulvérisation directe en chambre de Kearns et March en utilisant comme sol- vant un mélange d'acétone (5 %) et de solvant pétrolier Iso- par L (95 %) (quantité de solution utilisée 2 x 0,2 cm3). On utilise environ 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituel- les. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: KT 50 (en minutes) pour une concentration de 0,25 g/1 Produit de l'exemple 1............... 2,8 Produit de l'exemple 2............... 1 2ème produit de l'exemple 2.......... 1,1 - 11 - Conclusion: Les produits de la demande présentent une acti- vité de choc remarquable sur ce test. Expérience n 2: On utilise la même technique, les mêmes concentrations mais on effectue les contrôles toutes les quinze secondes jusqu'à 10 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: KT 50 (en minutes) pour une concentration de 0,25 g/1 Produit de l'exemple 1.............. 1,82 ler produit de l'exemple 2.......... 1,34 2ème produit de l'exemple 2......... 1,32 Conclusion: Confirmant et précisant les conclusions de l'ex- périence 1 les produits de la demande présentent une activité remarquable de choc remarquable sur ce test. B:Etudes depotentialisationdesProduits de la demande: Les insectes utilisés sont des mouches domestiques femel- les âgées de 4 à 5 jours et élevées en conditions constantes au laboratoire (25 C et 70 % HR). On recherche le DL 50 et on opère par application topique au microapplicateur d'Arnold d'un microlitre de solution acétonique toxique de chacun des produits sur insectes préalablement anesthésiés au gaz car- bonique. Les composés synergistes utilisés sont d'une part le butoxyde de pipéronyl, (PB) d'autre part le DEF ouSSS tributyl phosphorotrithioatej ils sont utilisés en solution avec les produits de la demande. Les contrôles de mortalité sont effectués 24 heures après l'application topique. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: L 50 en nanogrammes par insecte roduit de l'exemple 1: 191 roduit de l'exemple 1 + PB10 (utilisé à 10 fois 87 la dose du produit) - 12 - Produit de l'exemple 1 + DEF 10 (utilisé à 10 fois: 35 la dose du produit) Produit de l'exemple 1 + PB 10 + DEF 10: 13 DL50 en nanogrammes par insectes: 2ème produit de l'exemple 2=:327 2ème produit de l'exemple 2 + PB 10: 77 2ème produit de l'exemple 2 + DEF 10: 38 2ème produit de l'exemple 2 + PB 10 + DEF 10: 13,7 Conclusion: Les produits de la demande peuvent être forte- ment potentialisés par les synergistes et présentent alors une activité létale remarquable. Exemple 7: Préparation d'un concentré soluble ou spray aqueux On effectue un mélange homogène de Produit de l'exemple 1........................... 0,25 g Butoxyde de pipéronyle.......................... * Tween 80......................................... Topanol A....................................... Eau...... Exemple 8: Préparation d'un concentré émulsifiable: On mélange intimement: Produit de l'exemple 1........................... Butoxyde de pipéronyle.................. Tween 80............................ Topanol A.................. Xylène............................- Exemple 9: Préparation d'un concentré émulsifiable: On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 1... ......................... Tween 80................................ Topanol A........................................ Xylène........................................... Exemple 10: Préparation d'une composition fumigène Produit de 1' exemple 1.......................... Poudre de tabu................................... Poudre de feuille de cèdre......................... Poudre de bois de pin...................... Vert brillant........................ p-nitrophénol. ............. ......... 1 g 0,25 g 0,1 g 98,4 g 0,015 g 0,5 g 3,5 g 0,1 g ,885 g 1,5 0,1 78,4 0, 25 33,75 0,5 0,5 g g g g g g g g g g - 13 - 2502462 R E V E N D I C A T IONS 1) Sous toutes leurs formes isomères possibles, les composés de formule I: H C H O X 3 3 Il C 02 CH2-N f 2\1 I X \3 iA-B/ dans laquelle X1 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2 identique ou différent de X1 repré- sente un atome de fluor,de chlore ou de brome, X3 représente un atome de chlore de brome ou d'iode, l'un des radicaux A ou B est un groupement carbonyle et l'autre est un groupement méthylène, éthylidène ou propylidène et R1 est un alcoyle inférieur, un alcényle inférieur ou un alcynyle inférieur contenant au plus trois atomes de carbone, ainsi que les mélanges de ces isomères. 2) Les composés tels que définis à la revendication 1 répondant à la formule (IA): H3C CH3 X H CH-C CH 1 CO1 CH2-N N CIA) 1 2 2 \CH X X 2 3 3 O 3) Les composés définis à la revendication 1 ou 2 pour lesquels la copule acide cyclopropanique est de structure 1R trans ou 1R cis. - 14 - 4) Les composés tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour lesquels X1, X2 et X3 représentent le même atome d'halogène. ) Les composés définis à la revendication 4 pour lesquels X1, X2 et X3 représentent chacun un atome de brome. 6) Application à la lutte contre les parasites des végé- taux et des animaux des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7) Les compositions destinées à la lutte contre les para- sites des végétaux et des animaux renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8) Les compositions insecticides renfermant comme princi- pe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelcon- que des revendications 1 à 5. 9) A titre de médicament, les compositions renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5. ) Les compositions pharmaceutiques renfermant comme principe actif au moins l'un des médicaments définis à la re- vendication 9. 11) Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5, associé à un aliment destiné à l'alimentation animale. 12) Association destinée à la lutte contre les parasites des animaux et des végétaux,caractérisée en ce qu'elle ren- ferme d'une part un composé de formule I tel que défini à la revendication 1 et d'autre part un composé choisi dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'aicool 3, 4, , 6- tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyle 3- furyle méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools --cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, les esters d'alcools 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl, cyclopropane-1-carboxyliques, les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools --cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl cyclopropane-1- carboxyliques, les esters d'alcools --cyano 3-phénoxy benzy- - 15 - lique d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane- 1-carboxyliques, les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'acides 2parachlorophényl-2-isopropyl acétiques, les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5, 6-tétrahydrophtalimido- méthylique, d'alcool 5-benzyle 3-furyle méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools =-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrahalo) cyclo- propane-1-carboxyliques dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome. 13) Procédé de préparation des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule II: H3C CH3 x1 2/ I x2 / 3 X3 dans laquelle X1, X2 et X3 sont définis comme à la revendica- tion 1, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec un alcool de formule III: HO-CH2-N N- R III AB dans laquelle A, B et R1 sont définis comme à la revendication 1, ou un dérivé fonctionnel de cet alcool, pour obtenir le composé de formule I correspondant.