FR 2499579 A1 19820813 FR 8122908 A 19811208 - 1 - L'invention concerne une résine réticulée d'un composé époxyde et d'un composé d'isocyanate, montrant des proprié- tés excellentes quant à la résistance thermique, la dureté, la résistance à l'humidité, l'adhésivité, etc.,ainsi qu'un procédé de production de la dite résine. De plus, l'inven- tion concerne un procédé de production de résines particu- lièrement adaptées pour la fabrication de stratifiés, d'ar- ticles moulés et similaires par les intermédiaires de réac- tion dits austade B, tels qu'un matériau pré-imprégné ou un matériau à mouler. Comme agent de durcissement pour le durcissement des composés époxydes, on connaissait jusqu'à présent les anhy- drides d'acides, les composés d'amines aliphatiques et aro- matiques, les composés de phénolset similaires. Bien que les composés époxydes durcis avec ces agents de durcissement montraient une adhésivité, une dureté, une résistance à l'humidité, etc. excellentes, ils présentaient l'incon- vénient d'avoir une température de décomposition thermique et une température de ramollissement à la chaleur infé- rieures à celles des résines de polyimide durcies et des résines de silicone durcies. Ils n'étaient donc pas capa- bles de répondre avec satisfaction à la tendance actuelle exigeant une grande fiabilité dans les applications élec- troniques et similaires, et n'étaient pas utilisés à des finsdemandant une grande fiabilité. D'autre part, les rési- nes de polyimide et les résines de silicone possèdent une dureté, une adhésivité, une résistance à l'humidité, une aptitude à la mise en oeuvre et à la transformation infé- rieures à celles des résines époxydes, bien qu'elles 3O soient supérieures quant à la résistance thermique, et de plus, elles sont onéreuses, de sorte que leur utilisation a été extrêmement limitée. Il est bien connu qu'une réaction d'addition a lieu entre un composé époxyde et un composé d'isocyanate en présence d'un catalyseur pour former un composé cyclique d'oxazolidone, exprimé par la réaction suivante (I): 249957? - 2- o. I Xc-O - C-0 R1-NCO + CH -CH-R2 --' _ R1-N () C11 CH2-CH-R2 (voir par exemple G.P. Sparanza et W.J. Reoppel, J. Crg. Chem. 23, 1922 (1958)). Dans une telle réaction d'addition d'un composé d'isocyanate avec un composé époxyoe, le produit de réaction a une structure cyclique, et, par conscquent, il a une résistance thermique bien supérieure à celle des cro- duits de réaction d'addition avec ouverture du noyau, salon la formule suivante (II) dans laquelle un comcosé d'amina, un anhydride d'acide, un composé phénolique ou similaire s'ajoutent à un composé époxyde en donnant une structure en chaîne: R3-NH + CH2 -CH-R >-R3-NH-CH2-H-R2--- (II) 3 2 2 2 2 - 0 OH C'est à dire que la structure cyclique est plus rigide que la structure en chaîne et le déplacement de la cha ne prin- cipale est plus faible, m@me sous l'effet d'une énergie thermique apmliquée de l'extèrieur, c sorte que la struc- ture cyclique a un point de transition vitreuse plus élevé. De plus, contrairement à une structure en chaîne, la scis- sion d'une liaison en une position dans la structure cycli- oue n'entraîne aucune diminution de la masse moléculaire, de sorte que la température de décomposition à la chaleur devient plus élevée. Bien que la réaction d'addition, formant un noyau, d'un composé d'isocyanate et d'un composé époxyde puisse donner un produit durci ayant une excellente résistance thermique, tel que mentionné ci-dessus, ce procédé présen- -3- tait divers inconv-nients, à savoir: les matériaux utilisés ont une très médiocre stabilité au stockage à la température ambiante, la réaction progresse même à la température ambi- ante du fait h la très grande réactivité du groupe isocya- nate, le grzupe isocyanate est facilement dénaturé par la réaction avec l'humidité de l'air, et ainsi de suite. La très grande réactivité des composés d'isocyanate restreint énormément leur utilisation. Mais, dans le domaine des maté- riaux de revêtement de isine d'uréthanne, on a soin de blo- quer le groupe isocyanate avec un phénol, un crésol ou simi- laires pour le rendre stable à la température ambiante, afin d'augmenter la stabilité au stockage et, au moment du dur- cissement, de dissocier et de chasser par évaporation l'agent de blocage sois l'action de la chaleur, puis de régénérer le groupe isocyanate et de l'utiliser dans la réaction de durcissement. Un tel procédé de blocage du groupe isocyanate a été étudié il y a déjà très longtemps (S. Peterson: Liebigs Ann. Chem. 562, 205 (1949)). Dans la publication de brevet japonais n 14 095/78, on utilise ce procédé tel que pour durcir un composé époxyde avec un composé d'isocyanate. C'est à dire qu'on fait réagir préalablement le groupe isocyanate avec un agent de blocage tel qu'un phénol, un crésol ou similaires pour le convertir en un composé d'uréthanne stable à la température ambiante, et on chauffe ce composé d'uréthanne au moment du durcissement pour dissocier et éliminer par évaporation l'agent de blocage, en régénérant ainsi le groupe isocyanate, et ce groupe isocyanate régénéré réagit alors avec le groupe époxyde. Mais, selon ce procédé, l'atmosphère de travail est fortement polluée par l'agent de blocage dissocié. En outre, lorsqu'on doit durcir et former un stratifié ou un article moulé, l'agent de blo- cage dissocié demeure dans le produit stratifié ou moulé, ce qui engendre des vides et détériore l'aspect et, en outre, diminue nettement la résistance mécanique, la résistance thermique, la résistance à l'humidité, etc. - 4 - du produit final. Ce procédé n'est donc absolument pas apzli- cable à des utilisations pratiques. Dans le cadre de ces recherches approfondies, la deman- deresse a ésolu les problèmes de la technique antérieure, mentionnés cidessus, rencontrés au moment du durcissement. C'est à dire qu'telle a réussi à obtenir un nrépolymrre au stade B, stable à la température ambiante et à obtenir égale- ment à partir de ce précoolymère un produit durci qui montre des performances excellentes et n'émet aucune substance vole- tils et qui, contrairement aux matériaux de la technique antérieure, est donc exempt de vides. Conformément à l'invention, on fournit une résine réti- culée obtenue en mettent un composé époxyde ayant des groupes hydroxyle alcooliques et des groupes époxyde dans sa molécule, en contact avec un composé d'isocyanate ayant des grcupes isocyanate dans sa molécule, dans des conditions modérées pour faire réagir le groupe hydroxyle alcoolique avec le groupe isocyanate afin de produire un prépolymère ayant des liaisons uréthanne stables à la température ambiante, avec les groupes époxyde libres, puis en soumettant le prèpoly- mète à des conditions dans lesquelles les liaisons uréthanne sont dissociées pour régénérer les groupes isocyanate,et en faisant réagir les groupes isocyanate régénérés avec les groupes époxyde du composé époxyde. De plus, conformément à l'invention, on fournit également un procédé pour la produc- tion de la résine réticulée. La résine réticulée de l'invention a un aspect, une résistance à la chaleur, une dureté, des propriétés adhésives, une résistance à l'humidité, etc. tout à fait excellents. La première particularité de l'invention consiste à sou- mettre un composé époxyde ayant des groupes hydroxyle alcoo- liques et des groupes époxyde dans sa mol6cule, avec un composé d'isocyanate ayant des groupes isocyanate dans sa molécule, à des conditions de réaction pour faire réagir les groupes hydroxyle alcooliques avec les groupes isocyanste, afin de former un prépolymnère ayant des liaisons uréthanne stables à la température ambiante. Bien que cette réaction puisse avoir lieu même à de faibles températures, elle est rapidement totale en chauffant. Cependant, étant donné que la dissociation des liaisons uréthanne formées ou des réactions secondaires peuvent avoir lieu à une température trop élevée, la réaction est conduite à une température de C0 C ou moins, et de préférence à 100 C ou moins. Tel que mentionné ci-dessus, dans l'invention, les groupes isocyanate sont bloqués tout d'abord avec des groupes hydroxyle alcooliques. Le prépolymère de l'invention a donc une très bonne stabilité au stockage et a une durée d'utili- sation d'au moins 2 mois sous la forme d'un matériau pré- imprégné ou d'un mat riau de moulage au stade B. Au moment du durcissement final, ce prépolymère est chauffé po'r dissocier les liaisons uréthanne et régénérer les groupes isocyanate, et les groupes isocyanate régénérés sont amenés à réagir avec les groupes époxyde pour former des noyaux d'oxazolidone. Etant donné que le composé époxyde dont les groupes hydroxyle alcooliques servent d'agent de blocage pour le groupe isocyanate, réagit également au stade du dur- cissement final, le formage de produits moulés tels qu'un stratifié peut être réalisé sans émission de matière vola- tile, ni formation de vides, contrairement à ce qui se passe dans le cas d'une protection avec un phénol, un crésol ou similaires, et un produit durci, montrant d'excellentes performances, peut être obtenu. De plus, si au moins un élément choisi parmi des compo- sés d'amines, des anhydrides d'acides carboxyliques, des comosés de novolaqes phénoliques, des composés de polyvinyl- phénol et des composés de bisimides, existe au tade du dur- cissement final, diverses liaisons peuvent être introduites et un excellent produit réticulé (c'est à dire un produit durci) ayant des caractéristiques correspondant à ces com- posés peut être obtenu. Par exemple, en présence d'au moins un élément choisi parmi des composés d'amines, des anhydri- des d'acides carboxyliques, des composés de novolamnes _héno- -6- liques et des composés de polyvinyl.-phénol, une réaction entre ces composés et le groupe époxyde peut avoir lieu en plus de la formation du noyau d'oxazolidone due à la réaction entre le groupe époxyde et le groupe isocyanate dissocié et régénéré à partir de la liaison uréthanne, de sorte que le produit durci possède une excellente fésis- tance thermique en plus d'une dureté, d'une adhésivité, d'une résistance à l'humidité, etc. excellentes que possèdent déjà les résines époxydes classiques durcies. En out:e, si un composé de bisimide existe au stade du durcissement final, une liaison imide est introduite dans le produit durci par suite de la polymérisation thermique du bisimide, de sorte que la résistance thermique du produit durci devient plus élevée. Si, en outre, un composé de bisimide et au moins un élément choisi parmi des composés d'amines, des anhy- drides d'acides carboxyliques, des composés de novolaques phénoliques et des composés de polyvinyl-phénol co-exis- tent au stade du durcissement final, la formation du noyau d'oxazolidone due à la réaction entre le groupe isocyanate et le groupe époxyde, la polymérisation thermique du com- posé de bisimide, le durcissement,avec ouverture du noyau, avec le composé d'amine, l'anhydride d'acide, le composé de novolaqoephénolique ou le composé de polyvinyl -phénol, l'addition du composé d'amine au composé de bisimide et ainsi de suite, ont lieu, de sorte que le produit durci a une résistance thermique, une dureté, une adhésivité, une résis- tance à l'humidité, etc. particulièrement excellentes. Il est nécessaire de chauffer au moment du durcissement final et la température de chauffage est de préférence comprise entre 50 et 300C, avantageusement entre 100 et 200 C. De plus, il est préférable que la température de chauffage atteigne au moins 40 C de plus que la température de réac- tion menticnnée ci-dessus pour former un prépolymère ayant des liaisons uréthanne. Si la température de chauffage est inférieure à 501C, le réaction d durcissement ne peut pas être totale. Si la température est supérieure à 30CJC,on - 7 - observe des réactóns de décomposition et autres en plus de la raction d e durcissement, de sorts que les propriétés du prod.it durci sont altérées. La liaison uréthanne formée en bloquant le groupe isocyanate avec le groupe hydroxyle alcoolique dans l'inven- tion a une température de dissociation supérieure à celle de la liaison uréthanne connue jusqu'ici, formée en bloquant les groupes isocyanates avec des groupes hydroxyle phénoli- oues. La dissociation de la liaison uréthanne et la forma- tion d'un croupe isocyanate libre ne peuvent donc pas avoir lieu, par exemple, tans l'opération de séchage pour prparer un matériau pr'-imprégné pour stratifié, ou dans l'opéra- tion de pétrissage à haute température pour préparer un matériau à mouler au stade B, et en conséquence on peut obtenir un matériau pr4-impr2gné, un matériau à mouler et similaires très stables. Le procédé de l'invention sera maintenant expliqué par exemple en se reportant aux formules de réaction ci- dessous: OH 1 OCN-R1-NCO + CH2-CH-R2-CH-R3-CH-CH2 O O \/ O/ 2 /CH2 O R2 NH__oH_ 3 CH- CH I( II Ri NH-C-O-CH-R -CH-CH R1 (I)13 O R2 O 0CH Osl2 X. CH2 - 8 - CH aI J O R2 Il 1 NH-C-O-CH-R3-CH-CH R1 0 \ NH-C-O-CH-R.-CH-CH I I 3 \/ 2 O R2 O QI o I CH 2 + H2N-R4-NH2 OH O\ /\, "R2-. CH C /CH R3 /OH R1 N-CH2 \CH R1 - CH N-C -N I I CH2 O -R4 CH OH N R2- CH-R3- CH- CH 1 2 OH (IV) Dans les formules ci-dessus, R1, R2, R3 et R4 repr- sentent indépendamment des groupes organiques ayant au moins un atome de carbone. Tout d'ebord, tel aue repr-senté par la formule (III), on fait réagir le groupe isocyanate du composé d'isocyanate avec le groupe hydroxyls alcoolique du composé ésoxyde pour produire un préoolymère fpoxyde stable à la température -9- ambiante. Puis, on ajoute par exemple un composé d'amine au pré- polymère et on procède au durcissement final. C'est ainsi que tel que représenté par la formule (IV), la formation d'un noyau d'oxazolidone par la réaction entre le groupe isocya- nate et le grouoe époxyde, la réaction entre le groupe amino et le groupe isocyanate et autres ont lieu, et le produit durci acquiert une résistance thermique, une dureté, une résistance à l'humidité, etc. tout à fait remarquables. Lorsqu'à ce prépolymère, on ajoute un anhydride d'acide carboxylique, un ccomposé de novolaque phénolique, ou un composé de polyvinyl-phénol, une réaction a lieu entre le groupe époxyde et le groupe anhydride c'acide ou entre le groupe époxyde et le groupe hydroxyle du composé de novolac phéno- lique ou du composé de polyvinyl-phénol, en plus de la for- mation d'un noyau d'oxazolidone par la réaction entre le groupe isocyanate et le groupe époxyde, et le produit durci a également la même structure que dans la résine époxyde durcie, classique, à laquelle on a ajouté un composé d'amine. C'est ainsi qu'on peut obtenir un produit durci ayant simul- tanément une résistance thermique bien supérieure à celle de la résine époxyde durcie, classique, et l'adhésivité, la dureté, la résistance à l'humidité, etc. excellentes des résines époxydes durcies, classiques. De plus, si on ajoute au mélange un composé de bisimide, il se produit une polymérisation thermique de la double liai- son du composé de bisimide et on observe en outre une addi- tion du groupe amino sur la double liaison en présence d'un composé d'amine, de sorte que le groupe imide est introduit dans le produit durci. C'est ainsi qu'on peut obtenir un produit durci qui montre une résistance thermique, une dureté, une adhésivité, une résistance à l'humidité, etc. excellentes, ainsi que d'autres propriétés rès bien équi- librées. Selon l'invention, le composé époxyde ayant des groupes hydroxyle alcooliques et des goupes époxyde dans sa molé- - 10 - cule peut être. utilisé seul ou en mélange avec un composé époxyde ne contenant pas de groupe hydroxyle alcoolique. Comme exemples de composés ayant à la fois un groupe hydro- xyle alcoolique et un groupe époxyde dans leurs molécules, on citera les éthers de diglycidyle ayant des groupes hydroxyle alcooliques résultant de la réaction de l'épi- chlorhydrine et du Bisphénol A, du Bisphénol F ou du. Bis- phénol A hydrogéné; les éthers de diglycidyle ayant des groupes hydroxyle alcooliques résultant de la réaction de l'épichlorhydriqne P-méthyl substituée et du Bisphénol A; les éthers de diglycidyle ayant des groupes hydroxyle alcooliques résultant de la réaction de l'épichlorhydrine et de l'acide oxybenzoïque; un composé obtenu par conversion partielle des groupes hydroxyle de composés de polyols, tels que le propylène triol, le butylène triol et similaires, en éther de glycidyle; des produits bromés des composés époxyde mentionnés ci-dessus, et autres. D'autre part, comme exemples de composés époxydessans groupe hydroxyle alcooli- que, on citera les éthers de polyglycidyle de novolac phéno- lique ou de novolac crésolique; les thers de diglycidyle de polyphénols tels que la résorcine, l'hydroquinone, le catéchol et similaires; les éthers de diglycidyle d'acides dicarboxyliques aromatiques; le vinylcyclohexène diépoxyde; le dicyclopentadiène diépoxyde; la diglycidyl méthylhydan- tonne; l'isocyanurate de triglycidyle; les éthers de digly- cidyle sans groupe hydroxyle alcoolique résultant de la réaction de l'épichlorhydrine et du Bisphénol A, du Bis- phénol F, du Bisphénol A hydrogéné ou de l'acide oxyben- zolque; les éters de diglycidyle sans groupe hydroxyle alcoolique résultant de la réaction de l'épichlorohydrine /I -méthyl substituée et du Bisphénol A; les produits bromés des composés époxydes mentionnés cidessus;et autres. Parmi ces composés époxydesayant un groupe hydroxyle alcoolique, on peut distinguer en particulier les éthers de diglycidyle ayant une masse moléculaire moyenne de 400 à 1000,dérivés du isphénol A et de épichohydrine, qui donnent des du Bisphénol A et de l'épichlorhydrine, qui donnent des - il - produits durcis ayant des propriétés électriques, une dureté et une adhésivité excellentes et qui sont très largement produits indust:iellement. Si la masse moléculaire moyenne est inférieure à 400, la teneur en groupe hydroxyle alcoo- lique est si faible cue l'action protectrice du groupe isocyanate diminue et et qu'il devient difficile d'obtenir un composé au stade B stable à la température ambiante. Si la masse moléculaire est supérieure à 1000, la densité de réticulation dans le produit durci final est trop faible et la résistance thermique est réduite. Selon l'invention, comme exemples du composé d'isopya- nate ayant des groupes isocyanate dans sa molécule, on citera le méthane diisocyanate, l'éthane-1,2-diisocyanate, le butane- 1,1-diisocyanate, le butane-1,2-diisocyanate, le butane-1,4- diisocyanate, le propane-1,3-diisocyanate, le trans-vinylène diisocyanate, le 2-butène-1,4-diisocyanate, le 2-méthylbuta- ne-1,4-diisocyanate, le pentane-l1,5-diisocyanate, le 2,2- diméthylpentane-l,5-diisocyanate, l'hexane-1,6-diisocyanate, l'heptane-1, 7-diisocyanate, l'octane -1,8-diisocyanate, le nonane-1,9-diisocyanate, le décane-1,10-diisocyanate, le diméthylsilane diisocyanate, le diphényl-silane diisocya- nate, le U, '-1,3-diméthylbenzène diisocyanate, le Co,c,- 1,4-diméthylbenzène diisocyanate, le w,cJ'-1,3-diméthyl- cyclohexane diisocyanate, le -,c-.'-1,4-diméthylcyclohexane diisocyanate, le c,c'-l1,3-diméthylnaphtalène diisocyanate, le c,oc. '-1,4-diméthylnaphtalène diisocyanate, le,.'-l,5- diméthylnaphtalène diisocyanate, le cyclohexane-1,3-diiso- cyanate, le cyclohexane-1,4-diisocyanate, le dicyclohexyl- méthane-4,4'-diisocyanate, le 1,3-phénylène diisocyanate, le 1,4phénylène diisocyanate, le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,5-tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le 3,5-tolylène diisocyanate, le diphényl éther-4,4'-diiso- cyanate, le diphényl éther-2,4-diisocyanate, le naphtalène- 1,4-diisocyanate, le naphtalène-1,5-diisocyanate, le biphé- nyl-4,4'-diisocyanate, le 3,3'-diméthylbiphényl-4,4'-diiso- cyanate, le 2,3-diméthoxybiphényl-4,4'-diisocyanate, le -12- diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le 3,3'-diméthoxydiphé- nylméthane-4,4'-diisocyanate, le 4,4'-diméthoxydiphényl- methane-3,3'-diisocyanate, le diphényl sulfure-4,4'-diiso- cyanate, le diphényl sulfone-4,4'-diisocyanate, le poly- méthylène polyphényl isocyanate, le triphénylméthane triiso- cyanate, le triphényl isocyanate, le tris(4-phényl isocyana-b thiophosphate), le 3,3', 4,4'-diphénylméthane tétraisocyanate et similaires, ainsi que leurs:olymères tels que les dimère, les trimères, les tétramères, les pentamères et autres. Certains de ces composés ont un noyau d'isocyanurate dans la molécule,et comme exemples de ces composés on citera de préférence les trimères du 2, 4-tolylàne diisocyanate, du 2,5-tolyl3ne diisocyanate, du 2,6-tolylène diisocyanate et du 3,5-tolylène diisocyanate, un trimère de l'hexane-1,6- diisocyanate, un copolymère de 2,4-tolylne, 2,5-tolylène, de 2,6tolylne, ou de 3,5-tolylne diisocyanate et de l'hexane-i,6-diisocyanate, et leur utilisation permet d'obte- nir un produit ayant une excellente résistance thermique due à-la bonne stabilité à la chaleur du noyau d'isocyanu- rate. Selon l'invention, les proportions du composé époxyde ayant des groupes hydroxyle alcooliques et du composé d'iso- cyanate peuvent gtre choisies de façon appropriée. Mais, de préférence, ces composés sont utilisés dans une proportion de 0,5 à 10 équivalents de groupe époxyde et d'au moins un équi\ent de groupe hydroxyle alcoolique par équivalent de groupe isocyanate. Si la quantité de groupes éppxyde est inférieure à 0,5 équivalent par équivalent de goupe isocya- nate, de nombreuses liaisons uréthanne ou de nombreux groupes isocyanate libres ont tendance à demeurer dans le produit durci final, de sorte que la résistance thermique et la résistance à l'humidité du produit durci diminuent. Si la quantité de groupesépoxyde dépasse 10 équivalents, la Dropor- tion de noyauxd'oxazolidone dans le produit durci final devient faible et la résistance thermique diminue. D'autre part, si la quantité de gro.peshydroxyle alcooliques est - 13 - inférieure à un équivalent par équivalent de groupe isocyanate,- * une quantité importante de groupes isocyanate libres reste dans le prépolymère d'époxyde, de sorte que la stabilité au stockage diminue. Comme exemples du composé d'amine utilisable dans l'in- vention, on citera les amines aliphatiques telles que l'éthy- lènediamine, la propylène diamine, la diéthylènetriamine, l'iminobispropylamine, la triéthylènetétramine, la tétra- éthylènepentamine, la diéthylaminopropylamine, l'aminoéthyl- éthanolamine, la m-xylylènediamine, la tétrachloro-p-xylylène diamine, la diéthylènetriamine cyanoéthylée et similaires; les amines alicycliques telles que la merthanediamine, la N- aminoéthylpipérazine, le 1,3-diaminocyclohexane, l'isophorone diamine et similaires; les amines aromatiques telles que l'o-phénylènediamine, la m-phénylènediamine, la p-phénylène- diamine, le diaminodiphényl éther, la diaminodiphényl sulfone, le diaminodiphénylméthane, la benzidine, la 4,4'-bis(o-tolui- dine), la 4,4'-thiodianiline, la dianisidine, la méthylènebis- (o-chloroaniline), la 2,4-toluènediamine, la bis(3,4-diamino- phényl)-sulfone, la diaminoditolylsulfone, la 2,6-diaminopyri- dine, la 4-chloro-o-phénylènediamine, la 4-méthoxy-6-mGthyl-m- phénylènediamine, la m-aminobenzylamine et similaires; les amines secondaires et tertiaires telles que la pipéridine, la pyrrolidine, la morpholine, la N-méthylmorpholine, la pyridine, la benzyldiméthylamine, le tris(diméthylaminométhyl)phénol et similaires; un polyamide ayant un groupe amino terminal résultant de la réaction d'un dimère de l'acide linolénique et de l'éthylènediamine ou de la diéthylènetriamine; le dicyan- diamide; un complexe de trifluorure de bore et d'amine; des composés d'imidazole; e autres. Parmi ces composés, les com- posés d'amines aromatiques et le dicyandiamide sont particu- lièrement utilisables du fait que la stabilité au stockage au stade B est bonne. Comme exemples d'anhydrides d'acides carboxyliques utili- sables dans l'invention, on citera l'anhydride phtalique, l'anhydride itaconique, l'anhydride succinique, l'anhydride _ 14 - alc nique, l'anhydride dodécénylsuccinicaue, l'anhydride t-i- carbaiiylicue, le produit d'additfon de l'acide linoléicue et de l'anhydride maléique, l'anhydride chlorendioue, un copo- lymnère d'anhydride maléique et d'éther vinylimue, un copoly- mèr. d'anhydride maléique et de styrène, l'anhydride nadicues, l'anhydride méthylnadique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride méthylhexahydrophtalique, l'anhydride t-trahydrc- phtalique, l'anhydride méthyltétrahydrophtaliqus, l'anhy- dride trimellitique, l'anhydride pyromellitique, l'anhydride 1G cyclopentane-tétracarboxylique, l'anhydride benzcphénons- t-tracarboxylioue, l'anhydride benzo-tétracarboxylique, l'éthylène glycol-bis(trimellitate), le glycérine-ris(tri- meilitate) et similaires. Les composés de novolaoues phénclinouss utilisables dans l'invention sont ceux produits par réaction d'un phénol tel que le phénol, le crésol, le xylènol, ie triméthylphénol, l'allylphénol, un alcénylphénol, le résorcinol, l'hydrooui- none, le pyrocatéchol, le pyrogallol ou similaires, avec le formaldchyde, le paraformaldéhyde ou similaires en prsencs d'uncatalyseur acide. Les composés de polyvinyl-phénol utilisables dans l'invention sont des polymères comprenant comme unité monomère l'o-vinylphénol, le mvinylphénol, la p-vinylphénol ou un mélange de ces monomères, représentés par les formules suivantes,qui peuvent être haloginés: CH-CH2- CH-CH2 NOH inn 0 OH o X est un halogène. Les ccmposés de polyvinyl-phénol peuvent 9trs obtenus facilement par polymérisation des vinylphénols r-pondant aux formules ci-oessus par, par exemple, polymérisation thermique, - 15 - polymérisation ionique ou similaire. Les composés de bisimides utilisables dans l'invention sont des composés répondant à la formule suivante: CO-lOCO mR1 / CO0 _ R2 - NCO R R1 -,-o 2 Co dans laquelle R1 représente un groupe organique divalent ayant une double liaison carbone-carbone et R2 représente un groupe organique divalent ayant au moins deux atomes de carbone. Comme exemples du composé de bisimide, on citera le N,N-éthyl- ènebismaléimide, le N,N'-hexaméthylène-bismaléimide, le N,N'- m-phénylène-bismaléimide, le N,N'-p-phénylène-bismaléimide, le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bismaléimide, le N,N'-4,4'- diphényléther-bismaléimide, le N,N'-4,4'-diphénylsulfone- bismaléimide, le N,N'-4,4'-dichlorohexylméthane-bismalé- imide, le N,N'- imide, le N,N'-m-xylylène-bismaléimide, le N,N'-diphényl- cyclohexane-bismaléimide et similaires. Selon l'invention, lorsqu'au moins un des éléments choisis parmi des composés d'amines, des anhydrides d'acides carboxyliques, des composés de novolaques phénoliques et des composés de polyvinyl-phénol, est mélangé avec le prépolymère obtenu en faisant réagir le groupe hydroxyle alcoolique du composé époxyde ayant un groupe hydroxyle alcoolique, avec le groupe isocyanate du composé de polyisocyanate, les propor- tions des composés peuvent gtre choisies de façon appropriée selon les cas. Mais, de préférence, on utilise de 0,1 à 2 équivalents d'amine, de 0, 1 à 2 équivalents d'anhydride d'acide et de 0,1 à 2 équivalents de groupe hydroxyle par équivalent degroupe époxyde du prépolymère. Si la quantité dépasse 2 équivalents, le composé d'amine, l'anhydride d'acide polycarboxylique, le composé de novolac phénolique ou le composé de polyvinyl-phénol est capable de rester à l'état libre, de sorte que la résistance thermique, la résistance -16- à l'humidit- et la résistance chimique diminuent. D'autre part, en mélangeant un composé de bisimide, la quantité du composé de bisimide peut également être choisie de façon aopropriée selon les cas. Mais, de préférence, elle est de 10E parties en poids ou moins pour 10 parties en poids du pr-polymère. Si la quantité du composé de bisimide est supérieure à celle indiquée ci-dessus, le produit durci est capable de devenir si cassant que la dureté diminue. Lorsqu' un composé de bisimide est mélangé, un mélange avec un peroxyde organique est également nécessaire pour amélicrer efficacement la vitesse de durcissement. Selon l'invention, l'addition d'un catalyseur est utile pour permettre à la réaction de progresser plus rapi- dement. Comme catalyseurs selon l'invention, on peut utili- ser ceux qui sont classiquement employés comme catalyseurs formant un groupe uréthanne ou comme catalyseurs formant un noyau d'oxazolidone. Comme exemples de ces catalyseurs, on citera les sels d'ammonium quaternaire tels que le bromure de cétyltriméthylammonium, le chlorure de cétyltriméthylammo- nium, l'iodure de dodécyltriméthylammonium, l'iodure de triméthyldodécylammonium, le chlorure de triméthyldodécyl- ammonium et similaires;les halogénures métalliques tels que le chlorure de lithium, le chlorure d'étain, le chlorure de fer, le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium et simi- laires; les alcoolates et phénolates tels que le butanolate de lithium, le butanolate de potassium, l'isopropanolate d'aluminium, le phénolate d'aluminium, l'éthanolate de cal- cium, l'éthanolate de magnésium et similaires; le naphté- nate de cobalt; des composés.organométalliques tels que le tétrabutyl étain, l'hydroxyde de triméthyl étain, le di- chlorure de diméthyl étain, le dilaurate de dibutyl étain et similaires; et des composés d'imidazole tels que le 2-méthyl- imidazole, le 2-éthylimidazole, le 2-phénylimidazole, le 2- éthyl-4méthylimidazole, le 2-phényl-4-méthylimidazole, le 1-benzyl-2méthylimidazole, le 2-isopropylimidazole, le 1-cyanoéthyl-2-méthylimidazole, le 1-cyano-thyl-2-éthyl-4- - 17 - méthylimidazole, le 1-cyanoéthyl-2-isopropylimioazole, le 1-cyanoéthyl-2phénylimidazole, le 2-undécylimidazole, le 2-heptadécylimidazole, le 1cyanoéthyl-2-undécylimidazole, le 1-azine-2-méthylimidazole, le 1-azine-2-éthyl-4-méthyl- imidazole, le 1-azine-2-undécylimidazole et similaires. De plus, diverses amines telles que la triméthylamine, la tri- éthylamine, la benzyldim4thylamine, le tris(diméthylamino- méthyl)phénol, la tétraméthylbutanediamine, la N-méthylmor- pholine, la N-éthylmorpholine, la triéthylène diamine et autres ont également une action catalytique. Les catalyseurs mentionnés ci-dessus sont utiles, car en la presence d'au mozns l'un d'entre eux, la réaction progresse rapidement. Le catalyseur peut être ajouté au moment de la réaction du groupe isocyanate avec le groupe hydroxyle alcoolique pour former un prépolymère, ou bien il peut être ajouté au stade du durcissement final. Si nécessaire, divers additifs tels qu'un retardateur d'inflammation, un pigment, un colorant, un agent de renfor- cement et autres, peuvent être ajoutés selon l'invention. Le procédé de production d'une résine réticulée de l'invention peut avantageusement être appliqué pour l'obten- tion d'un stratifié. Dans ce cas, le stratifié peut être produit en faisant réagir un composé époxyde ayant des groupes époxyde et des groupes hydroxyle alcooliques dans la molécule avec un composé d'isocyanate ayant des groupes isocyanate dans la molécule pour former un prépolymère époxyde ayant des liaisons uréthanne résultant de la réaction entre les groupes isocyanate et les groupes hydroxyle alcooliques, en ajoutant éventuellement au prépolymère un composé de bis- imide et/ou au moins un élément choisi parmi des composés d'amines, des anhydrides d'acides carboxyliques, des composés de novolaqes phénoliques, des composés de polyvinyl-phénol pour préparer une composition de résine, en imprégnant un support fibreux avec la dite composition de ésine, en super- posant au mains une feuille du support imprégné de résine sur une feuille métallique et en pressant à chaud l'assemblage - - i _-18 - résultant. Comme support fibreux utilisable dans l'invention, on citera des matériaux fibreux qui peuvent être imprégnés avec des résines, par exemple des tissus de fibres de verre; des tissus de fibres synthétiques tels qu'une fibre de polyester, une fibre d'alcool polyvinylique, une fibre de polyamide, et similaires; des tissus de coton; des tissus de fibre de carbone; du papier; et similaires. Comme feuille métallique utilisable dans l'invention, on citera une feuille de cuivre, une feuille d'aluminium, une feuille d'or, une feuille de nickel et similaires, qui peuvent éventuellement avcir subi un traitement pour rendre la surface rugueuseou être recou- vertes d'un adhésif. L'invention est expliquée en détail en se référant aux exemples cidessous et aux dessins annexés dans lesquels les figures 1 et 2 représentent les spectres d'absorption infra- rouge des prépolymèress obtenus dans l'exemple 1. Les exemples nonlimitatifs sont simplement donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Dans 950 g de méthyl éthyl cétone (MEC), on dissout 1COG g de 2,4tolylàne diisocyanate, 850 g d'éther de diglycidyle ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 700, un équiva- lent époxyde d'environ 340, et un équivalent hydroxyle alcoolique d'environ 700, obtenu par la réaction du Bisphénol A et de l'épichlorhydrine, et 2 g de 2-méthylimidazole pour obtenir une solution à une concentration de 50 % en poids. On chauffe cette solution à 70 C et on agite. Dix minutes après le début du chauffage et de l'agitation, on enregistre le spectre d'absorption infrarouge de la solution par un pro- cédé avec un film liquide en utilisant le KRS-5. Le résultat de la mesure est illustré sur la figure 1. Cinq heures après le début du chauffage et de l'agitation, on enregistre de nouveau le spectre d'absorption infrarouge de la solution en utilisant le m9me procédé que ci-dessus, le résultat étant reproduit sur la figure 2. L'absorption du groupe isocyanate -19- à 2250 cm-1 observée sur la figure 1 disparait sur la figure 2 et -1 l'absorption de la liaison uréthanne à 1730 cm 1 sur la Fia. 2 est supérieure à celle de la figure 1. L'absorption du -1 groupe époxyde à 91G cm ne montre aucun changement. I1 ressort de ces faits que le groupe isocyanate du 2,4-tolylère diisocyanate est bloqué par le groupe hydroxyle alcoolique du composé époxyde et qu'un prépolymère stable à la tempé- rature ambiante s'est formé. Puis, on prépare un vernis en ajoutant 7C g de 4,4'- diaminophénylsulfone à la solution. On prépare un produit pré-imprégné en imprégnant une toile de verre avec le vernis et en séchant à 130 C pendant 5 minutes. On place 10 feuilles de ce matériau pré-imprégné l'une sur l'autre et on insère l'assemblage entre deux feuilles de cuivre ayant une épais- seur de 35,um, après quoi on moule sous pression à 17i0C pendant 2 heures sous une pression de 3920 x 103 Pa pour obtenir un stratifié à double enveloppe de cuivre ayant une épaisseur de 1,6 mm. Ce stratifié à double enveloppe de cui- vre a une résistance à la flexion élevée à haute tempéra- ture et une excellente résistance thermique, tel que le montre le Tableau 2. Le résultat de l'essai de poinçonnage est également suffisamment bon pour conclure à une grande dureté, la résistance thermique au soudage ne diminue pas même après un traitement à l'ébullition et la résistandcà_ l'humidité est excellente. Lorsqu'on laisse le matériau pré- imprégné au repos à la température ambiante pendant 30 jours et qu'on le moule sous pression ehsuite, on obtient un stratifié à enveloppe de cuivre dont l'aspect satisfaisant est exactement le même que celui obtenu en moulant le maté- riau pré-imprégné aussitôt après sa préparation. De plus, tel que montré dans le Tableau 2, les performances du stra- tifié à enveloppe de cuivre sont aussi bonnes que celles du stratifié obtenu car moulage aussitôt après la préparation du matériau pré-imprégné. De plus,on mesure la période de temps nécessaire pour que l'écoulement de la résine dans le matériau pré-imprégné devienne le cinquième de la valeur initiale. Les résultats - 20 - sont rapportés dans le Tableau 1 qui montre eue l'écoulement de la résine dans le matériau pré-imprégné est maintenu à plus du cinquième de sa valeur initiale, même après une période de temps de 60 jours. A partir du matériau pré-imprégné, on prépare un panneau multicouche (6 couches) ayant une épaisseur de 2,2 mm. Le matériau pré-imprégné montre une excellente aptitude au moulage et à la mise en oeuvre dans les nombreuses opérations de préparation du panneau multicouche, comprenant la prépa- ration du matériau de couche interne, le formage des couches multiples, le perçage, le plaquage des trous percés, la préparation du circuit superficiel, etc. Le panneau de 6 couches ainsi obtenu montre non seulement une excellente résistance thermique au soudage et une excellente capacité d'adh-rence dela feuille de cuivre au matériau pré- imprégné, mais également l'absence de formation de taches, c'est à dire l'adhérence de la résine sur les feuilles de cuivre de la couche interne, au moment du perçage, de sorte que la continuité des trous percés est parfaite. Exemole 2 Dans 600 g de MEC, on dissout 100 9g de diphénylméthane- 4,4'-diisocyanate, 501 g dtéther de diglycidyle ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 950, un équivalent époxy- de d'environ 480 et un équivalent hydroxyle alcoolique d'en- viron 50 obtenu par réaction du Bisphdnol A et de l'épichlor- hydrine, 2 g de 2-phénylimidazole, pour préparer une solution ayant une concentration de 50 % en poids. De la même manière que dans l'exemple 1, on agite la solution à 70?C pendant 6 heures et on enregistre le spectre d'absorption infrarouge pour conclure que le groupe isocyanate est bien bloqué par le groupe hydroxyle alcoolique du composé époxyde et qu'un prépolymàre stable à la température ambiante s'est formé. On verse la solution dans 5 kg de n-hexane et on recueille le prépolymère résultant. On prépare un matériau à mouler en mélangeant ensemble 190 g du prépolymère récupéré, 12 g d'anhydride nadique, 500 g de silice en poudre, 1 g de chlo- - 21 - rure de lithium, 0,5 g de noir de carbone et 1 g de stéarate de zinc et on pétrit le mélange résultant sur une calandre chauffée à 70 C pendant 10 minutes. L'écoulement en spirale mesuré juste après le pétrissage est de 85 cm. Après avoir laissé ce matériau à mouler au repos à la température ambiante pendant 30 jours, son écoulement en spirale de nouveau mesuré atteint 82 cm, ce qui montre qu'il n'a subi qu'un léger changement. Après un moul-ge du matériau à 170 C pen- dant 5 minutes et une cuisson ultérieure à 170 C pendant 16 heures, son point de transition vitreuse est encore de 210 C, ce qui prouve une excellente résistance thermique jamais atteinte par les articles moulés en résine époxyde classique. Exemple 3 Dans 600 g de MEC, on dissout 100 g de 4,4',4"-triméthyl- 3,3',3"-triisocyanate 2,4,6-triphényl isocyanurate (trimère du 2,4tolylène di-isocyanate), 500 g d'éther dediglycidyle ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 700, un équi- valent époxyde d'environ 340 et un équivalent hydroxyle alco- olique d'environ 700, obtenu par réaction de Bisphénol A et d'épichlorhydrine et 2 g de 2-méthylimidazole pour préparer une solution ayant une concentration de 50 % en poids. De la même manière que dans l'exemple 1, on agite la solution à C pendant 4 heures et on enregistre le spectre d'absorption infrarouge pour conclure que le groupe isocyanate est bien bloqué. Exactement de la même manière que dans l'exemple 1, on imprègne un tissu de verre avec la solution, on sèche et on presse pour obtenir un stratifié à double enveloppe de cuivre ayant une épaisseur de 1,6 mmn Les performances de ce stratifié à double enveloppe de cuivre sont rapportées dans le Tableau 1, partir duquel il ressort que le strati- fié possède une excellente résistance thermique et également une excellente résistance à l'humidité et de très bonnes propriétés électriques. Tel que montré dans le Tableau 1, ce matériau pré-imprégné a une excellente stabilité au sto- ckage et on voit que 3la modification de l'écoulement de la - 22 - résine dans le temps est très faible. Exemole 4 Dans 850 g de MEC, on dissout 100 g de 2,4-tolylène diisocyanate, 750 g d'Éther de diglycidyle ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 950, un équivalent époxyde d'environ 480 et un équivalent hydroxyle alcoolique d'envi- ron 500 obtenu par réaction du Bisphénol A et de l'épichlor- hydrine, et 2 g de 2-méthylimidazole pour préparer une solu- tion ayant une concentration de 50 % en poids. De la même manière que dans l'exemple 1, on agite la solution à 70 C pendant 5 heures et on enregistre le spectre d'absorption infrarouge pour conclure que le groupe isocyanate est bien bloqué. On prépare un vernis en ajoutant à cette solu- tion 50 g d'un composé de polyvinyle obbnu par polyméri- sation thermique du p-vinyl-phénol et ayant une masse mol!- culaire moyenne d'environ 8000 et un équivalent hydroxyle d'environ 120. Exectement de la même manière que dans l'exemple 1, on imprègne une toile de verre avec ce vernis, on sèche et on presse pour obtenir un stratifié à double enveloppe de cuivre ayant une épaisseur de 1,6 mm. Tel que montré dans le Tableau 2, ce stratifié à double enveloppe de cuivre a une dsistance thermique, une dureté, une Ésis- tance à l'humidité,etci excellentes. Tel que montré dans le Tableau 1, la modification de l'écoulement de la résine dans ce matériau pré-imprégné., dans le temps, est très faible. Exemple 5 Dans 600 g de MEC, on dissout 100 g de diphénylméthane- 4,4'-diisocyanate, 500 g d'éther de diglycidyle ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 950, un équivalent épo- xyde d'environ 480, et un équivalent hydroxyle alcoolique d'environ 500 obtenu par réaction du Bisphénol A et de l'pichlorhydrine,et 2 g de 2-phénylimidazole, pour prépa- rer une soluticn ayant une concentration de 50 % en poids. De la même manière que dans l'exemple 1, on agite la solu- tion à 70 C pendant 6 heures et on enregistre le spectre - 23 - d'absorption infrarouge pour conclure que le groupe isocya- nate est bien bloqué et qu'un prépolymère stable à la tempé- rature ambiante s'est formé. On verse la solution dans du n-hexane et on recueille le prépolymère résultant. On prépare un matériau à mouler en mélangeant ensemble 200 g de ce pré- polymère, 7g d'une novolaque phénolique ayant un point de ramollissement d'environ 100 C et un équivalent hydroxyle d'environ 100 synthétisé par le même procédé que dans l'exemple 1, 500 g de silice en poudre, 1 g de chlorure de lithium, 2 g de noir de carbone et 4 g de stéarate de zinc, puis en pétrissant le mélange résultant sur une calandre chauffée à 70 C pendant 10 minutes. L'écoulement en spirale juste après le pétrissage est de 82 cm. En laissant ce maté- riau à mouler au repos à la température ambiante pendant 30 jours, la valeur mesurée est de 80 cm, ce qui montre seule- ment un lécer changement. Lorsqu'on moule ce matériau à mou- ler à 170 C pendant 5 minutes et qu'on le durcit ensuite à 170 C pendant 16 heures, le point de transition vitreuse du produit moulé est encore de 220 C et le produit moulé montre une excellente résistance jamais encore atteinte par les articles moulés en résine époxyde classique. Exemple 6 Dans 600 g de MEC, on dissout 100 g de 4,4',4"-triméthyl- 3,3',3"-triisocyanate 2,4,6-triphényl isocyanurate (trimère du 2,4tolylène diisocyanate), 500 g d'éther de diglycidyle ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 700, un équi- valent époxyde d'environ 340 et un équivalent hydroxyle J alcoolique d'environ 700 obtenu par réaction du Bisphénol A et de l'épichlorhydrine, et 2 g de 2-méthylimidazole, pcur préparer une solution ayant une concentration de 50 % en poids. De la même manière oue dans l'exemple 1, on agite la solution à 70 C pendant 10 heures et on enregistre le spectre d'absorption infrarouge pour conclure que le groupe isocya- nate est bien bloqué. On prépare un vernis en ajoutant à cette solution 40 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane pou obtenir une solution homogène, puis en ajoutant encore - 2 - une solution de 1COE g de N,N'-4,4'-diphénylmethane-bismal!- imide dans 4CE0 g de diméthylformamide. De la même manière que dans l'exemple 1, on imprègne une toile de verre avec le vernis, on sèche et on presse pour obtenir un stratifié à enveloope de cuivre. Tel qu'indiqué dans le tableau 2, ce stratifié à enveloppe de cuivre montre une excellente résis- t3nce thermique et possède également une dureté, une résis- tance à l!humidité, etc. excellentes. Tel que montré dans le Tableau 1, la modification de l'écoulement de la résine dans ce matériau pré-imprégné, dans le temps, est très faible. Exemple comparatif 1 Dans 460 g de MEC, on dissout 200 g de 2,4-tolylène diisocyanate, 260 g de phénol et 2 g de 2-méthylimidazole pour préparer une solution ayant une concentration de 50 - en poids. De la meme manière que dans l'exemple 1, on agite la solution à 70 C pendant 5 minutes et on enregistre le spectre d' -bsorption infrarouge pour conclure que le groupe isocyanate est bien bloqué. Puis, on prépare un vernis en ajoutant à cette solution 400 g d'éther de diglycidyle ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 380, un équivalent époxyde d'environ 190, et un équivalent hydroxyle alcoolique de zéro ob-enu par réaction du Bisphénol A et de l'épichlor- hydrine. Exactement de la même manière que dans l'exemple 1, on imprègne une toile de verre avec ce vernis, on sèche et :on presse pour obtenir un stratifié à double enveloppe de cuivre ayant une épaisseur de 1,6 mm. Mais des vides se sont formés dans ce stratifié à double enveloppe de cuivre, et en conséquence il a une résistance mécanique, une résis- tance thermique à.là soudure, etc.bien inférieures et ne peut pas être utilisé dans la pratique. ExemDle comparatif 2 Dans 700 g de MEC, on dissout 1C0 g de 2,4-tolylène diisocyanate, 600 g d'éther de diglycidyle ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 950, un équivalent éooxyde d'environ 480 et un équivalent hydroxyle alcooliqcue d'en- viron 500 obtenu par réaction du Bisphénol A et de l'é=i- - 25 - chlorhydrine, et 1 g de 2-méthylimidazole pour préparer un vernis ayant une concentration de 50,O en poids. Sans chauffer, ni agiter ce vernis, on imprègne une toile de verre avec ce vernis, on sèche et on moule sous pression de la même manière que dans l'exemple 1 pour obtenir un stratifié à enveloppe de cuivre. Tel que montré dans le Tableau 2, ce stratifié à enveloppe de cuivre a une résis- tance à l'humidité si faible que lorsqu'on le porte à l'ébul- lition pendant 30 minutes et qu'on le laisse flotter sur une soudure fondue à 260 C, il se forme des clooues en 20 secon- des ou moins. Ceci est probablement dû au fait que le groupe isocyanate n'a pasété bloqué au préalable et, en conséquence de nombreux groupes isocyanate libres sont restés dans le produit durci final. De plus, tel que l'indique le Tableau 1, ce matériau pré-imprégné montre une très grande modification dans le temps, de l'écoulement de la résine, et l'écoule- ment atteintle cinquième de la valeur initiale en 5 heures. Exemple comparatif 3 Dans 550 g de MEC, on dissout 100 g de 2,4-tolylène diisocyanate, 450 g d'éther de monoglycidyle de Bisphénol A ayant un masse moléculaire d'environ 280, un équivalent vpoxyde d'environ 280, un équivalent hydroxyle alcoolique d'environ 280, et 1 g de 2méthylimidazole, pour préparer une solution ayant une concentration de 50 % en poids. De la même manière que dans l'exemple 1, on chauffe et on agite la solution à 70 C pendant 10 heures, puis on enregistre le spectre d'absorption infrarouge pour conclure que le groupe isocyanate est bien bloqué. On prépare ensuite un ernis en ajoutant à cette solution 30 g de 4,4'-diaminodiphénylsul- fane, on imprègne une toile de verre avec ce vernis, on sèche et on moule sous pression pour obtenir un stratifié à enveloppe de cuivre de la même manière que dans l'exemple 1. Tel que montré dans le Tableau 2, ce stratifié à enveloppe de cuivre a une très médiocre résistance à l'eau, de sorte que Iorscu'il a été porté à l'ébullition pendant 30 minutes, puis laissé flotter sur de la soudure fondue à 260 C, des - 26 - cloques apparaissent dans les 20 secondes ou moins. Ceci est probablement dû au fait que le groupe isocyanate est bloqué * par le groupe hydroxyle phènolique et en conséquence la liai- son uréthanne a une température de dissociation plus basse, de sorte que le groupe isocyanate bloqué se convertit par- tiellement en groupe isocyanate libre au cours de l'impr-gna- tion de la toile de verre et du séchage, et le groupe isocya- nate libre demeure dans le produit durci en entraînant une diminution de la résistance à l'eau. 1'0 Exemple comparatif 4 Dans 850 g de MEC, on dissout 100 g de 4,4'-diaminodi- phénylsulfone, utilisée de manière classique comme agent de durcissement pour les résines époxydes, 750 g d'éther de digly- cidyle ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 550, un équivalent époxyde d'environ 480, obtenu par réaction de Bisphénol A et d'épichlorhydrine, et 2 g de 2-méthylimi- dazole, pour préparer un vernis ayant une concentration de % en poids. De la même manière que dans l'exemple 1, on imprègne une toile de verre avec ce vernis, on sèche et on moule sous pression pour obtenir un stratifié à enveloppe de cuivre. Les performances de ce stratifié à enveloppe de cuivre sont rapportées dans le Tableau 1, et l'on voit que, par rapport au produit durci obtenu par le procédé de durcis- sement selon l'invention, le stratifié montre des résistances thermiques inférieures, notamment la résistance à la flexion à chaud. Exemple comparatif 5 On prépare un matériau à mouler en mélangeant ensemble g de 4,4',4"-triméthyl-3,3',3"-triisocyanate 2,4,6-tri- phényl isocyanurate, 130 g d'éther de polyglycidyle d'un novolac crésolique ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 1400, un équivalent époxyde d'environ 230 et un équivalent hydroxyle alcoolique de zéro, 2 g de 2-méthylimi- dazole, 450 g de silice en poudre, 1 g de chlorure de li- thium, 0,5 g de noir de carbone et 1 g de stéarate de zinc et en pétrissant le mélange résultant sur une calandre chaude - 27 - à 70 C pendant 10 minutes. L'écoulement en spirale mesuré immédiatement après le pétrissage est de 88 cm. Mais, lors- qu'on laisse le matériau à mouler au repos à la température ambiante pendant 6 heures, une nouvelle mesure de l'-coule- ment en spirale donne une valeur de 5 cm seulement. Tableau 1 N0 Exemple I Exemple 3 Exemple 4 Exemple 6 Exemple comparatif 2 Exemple comparatif 3 Exemple comparatif 4 Période de temps nécessaire pour que l'écoulement de la résine dans le matériau préimprégné devienne le cinquième de la valeur initiale Plus de 60 jours Plus de 60 jours Plus de 60 jours Plus de 60 jours 0,2 jour (5 heures) jours Plus de 60 jours Note: 1) Les écoulements sont mesurés selon la norme JIS C 6487. 2) Les matériaux pré-imprégnés sont conserves dans une atmosphère à une temperature de 23 C, avec une humidité de 60 %. - 28 - Tableau 2 Performances des stratifiés examinée Unité Conditions de traitement et de mesure _ 1 Performances Fr __ _ _,_1A 1 L,'tfip_& -j Résistance A A 3x10 d'isolement A. . ..... dt1sol2ment D - 2/100 2 x 1012 Constante A 4,5 diélectrique - - ' ielectrique _- D - 48/50 I 4,7 (1 MHz) j_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Tangente A 0,012 diélectrique D - 46/50 014 (1 MHz) Résistance à A _ 55 la flexion kg/mm E-1/150 à 150 C0 32 E-1'/20 à 200 C 16 260 C, 60 secondes, Aucun changement flottation 4. Résistance D-0,5/1G00 traitement thermique à - suivi d'une flotta- Aucun changement la soudure tion à 2600 C, 60 s D-2/100 traitement suivi d'une flotta- Aucun changement tion à 2600 C, 60 s Résistance à A à[_ la flexion _ 1 kg/cm d'une feuille kg/cm E-1/150 à 150 C 1,5 de cuivre Résistance Ebullition dans du chimiquectrichlàne pendant Aucun changement minutes Qualité du A Bonne poinçonnage Note: Exemple 1-1: Dans l'exemple 1, l'éprouvette est moulée aussitôt après la préparation du matériau pré-imprégné. Exemple 1-2: Dans l'exemple 1, l'éprouvette est moulée après avoir laissé le matériau pré-imprégné av rs-pos à la temperatureambiante pendant 60 jours. - - 29 - Tableau 2 (suite) Performances Exemple 1--2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 6 14,14.14 4 x 10 5 x 10 2x 10 7 x 1 -12 1212 12 2 x 10 3 x 1012 6x 12 5 x 1012 4,5. 4,3 4,6 4,4 4,7 4,5 4,8 4,5 0,013 0,C007 0,012 0,008 0,014 0,008 0,014 0,009 52 54 52 33 40 38 45 i -17 -- -- 22 20 i 38 Aucun Aucun Aucun Aucun changement changement changement changement Aucun Aucun Aucun Aucun changement changement changement changement Aucun Aucun Aucun Aucun changement changement changement changement i 1,8 1,6 1,6 1,7 1,5 1,4 1,4 1,5 Aucun Aucun Aucun Aucun changement changement changement changement Bonne Passable Bonne Bonne à - 30 - Tableau 2 (suite) Performances Lxemple -Exemple.Lxemple iiéthode comparatif 2 comparatif 3 comparafif 4 d'essai I x 10 2 x 10D4 1 x 14 JIS C-6481 2x1010 3 x 10 2 x 1012 4,6 5,1 4,8 JIS -648 ils C-6481 ,3 5,5 4,9 0,009 0,022 0,028 0,035 0,038 0,035 JIS C-6481 53 52 56 34 5 5 JIS C-6481 16 3 Aucun Aucun Aucun changement changement changement Aucun Cloquage Cloquage Aucun JIS -C-6481 changement Aucun' -Cloquage Claquage Aucun changement 1,2 1,6 1,8 1,0 0,3 0,6 JIS -6481 Aucun Aucun Aucun Gonflement Aucun JIS C-6481 changement changement Trèdic Bonne Bonne D-617 ffidiocre - 31 - A partir des examples et des exemples comparatifs, il est évident que, conformément au procédé de l'invention, on Deut obtenir des composés au stade B tels qu'un vernis résistant à la chaleur, un matériau pré-imprégné, un maté- riau à mouler et similaires, tout à fait stables à la tempé- rature ambiante, et que le produit durci final possède une dureté, une résistance thermique, une rsistance à l'humidité, une adhésivité, etc. excellentes. Il est donc parfaitement utilisable comme stratifié à enveloppe de cuivre ainsi que dans d'autres applications diverses telles qu'un matériau d'isolement électrique, un article coulé, un matériau de structure, et similaires. - 32 - REVE''DICATIUNS 1. Résine réticulée obtenue an faisant réagir un composé époxyde ayant des groupes hydroxyle alcooliques et des groupes époxyde dans la molécule avec un composé d'iso- cyanate ayant des groupes isocyanate dans la molécule, afin de former un prépolymère époxyde ayant des liaisons uréthanne résultant de la réaction entre les groupes hydroxyle alcooli- ques et les groupes isocyanate, puis an dissociant les liai- sons urthanne Su prépolymère pour régénérer les groupes isocyanate et en faisant réagir les groupes isocyanate avec les groupes époxyde.du composé époxyde. 2. Rsine réticulée selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le composé époxyde ayant des groupes épo- xyde ez des groupes hydroxyle alcooliques est au moins un composé choisi parmi des éhers de glycidyle obtenus par réacticn entre le Bisphénol A ou F ou le BisDhénol A hydro- géné. et l'épichlorhydrine ( -méthyl substituée ou non-subs- tituée, et des produits bromeés de ces composés époxydes. 3. Résine réticulée selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le composé époxyde est un éther de diglyci- dyle obtenu par réaction entre le Bisphénol A et l'épichlor- hydrine, et ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 400 à 1000. 4. Résine réticulée selon l'une quelconque des-reven- dications 1, 2 o 3, caractérisée en ce que le composé d'iso- cyanate est un composé d'isocyanate ayant un noyau d'isocya- nurate dans la molécule. 5. Résine réticulée selon l'une quelconque des reven- dicaticns, 1, 2 ou 3, caractériséa en ce que le composé d'iso- cvanate est un trimère du 2,4-tolylne diisocyanate, du 2,5- tolylne diisocyanate, du 2,6-tolylène diisocyanate ou du 3,5-tolyl!ne diisocyanate, un trimare de l'hexane-1,6-diiso- cyanate ou un copolymère de 2,4-tolylène, 2,5-tolylène, 2,6- tolylène ou 3,5-tolyl!ne diisocyanate et d'hexane-1,6-diiso- cyanate. - 33 - 6. Résine réticulée selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la dissociation des liaisons uréthanne du prépolymère époxyde pour régénérer les groupes isocyanate et la réaction entre les groupes isocyanate régénérés et les groupes époxyde sont effectuées en présence d'au moins un agent de durcissement choisi parmi des composés d'amines, des anhydrides d'acides carboxyliques, des composés de novolaqs phénoliques et des composés de polyvinyl-phénol. 7. Résine réticulée selon la revendication 6, carac- térisée en ce que l'agent de durcissement est une amine. 8. Résine réticulée selon la revendication 7, carac- térisée en ce que l'amine est une amine aromatique. 9. Résine réticulée selon la revendication 8, carac- térisée en ce que l'amine aromatique est le diaminodiphényl éther, la diaminodiphénylsulfone, le diaminodiphénylméthane ou la méthylènebis(o-chloroaniline). 10. Résine réticulée selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la dissociation des liaisons uréthanne du prépolymère époxyde pour régénérer les coupes isocyanate et la réaction entre les groupes isocyanate régénérés et les groupes épcxyde sont effectuées en présence d'un composé de bisimide. X 11. Résine réticulée selon la revendication 10, carac- térisée en ce que le bisimide est le N,N'-4,4'-diphénylmétha- ne-bismaléimide, le N,N'-4,4'-diphényl éther-bismaléimide ou le N,N'-4,4'-diphénylsulfone-bismaléimide. 12. Résine réticulée selon la revendication 6, carac- térisée en ce que la dissociation des liaisons uréthanne du prépolymère pour régénérer les groupes isocyanate et la réaction entre les groupes isocyanate régénérés et les groupes époxyde sont effectuées en présence d'un composé de bisimide et d'au moins un élément choisi parmi des composés d'amines, des anhydrides d'acides carboxyliques, des composés de novo- laques phénoliques et des composés de oolyvinyl-phénol. 13. Procédé pour la production d'une résine époxyde réticulée, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir - 34 - un composé époxyde ayant des groupes époxyde et des îoupes hydroxyle alcooliques dans la molécule avec un composé d'iso- cyanate ayantchs groupes isocyanate dans la molécule afin de former un prépolymère époxyde ayant des liaisons uréthanne résultant de la réaction entre les groupes hydroxyle alcooli- ques du composé époxyde et les groupes isocyanate du composé d'isocyanate, à dissocier les liaisons urthanne du pr- polymère époxyde pour régénérer les groupes isocyanate et à faire réagir les groupes isocyanate régénérés avec les groupes du composé époxyde. 14. Procédé selon la revendice=ion 13, caractérisé en ce que la dissociation dessliaisàns: uréthanne pour régéné- rer les groupes isocyanata et la réact!on entre les groupes isocyanate régénérés et les groupes époxyde sont effectuées en présence d'au moins un élément choisi parmi des composés d'amines, des anhydrides d'acides carboxyliques, des composés de novolaoes ohénoliques et des composés de polyvinyl-phénol. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé an ce que la dissociation des liaisons uréthanne pour régénérer les groupes isocyanate et la mactLion entre les groupes iso- cyanate régénérés et les groupes époxyde sont effectuées an présence d'un composé de bisimide. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la dissociation des liaisons uréthanne pour régénérer les groupes isocyanate et la réaction entre les groupes iso- cyanate régénérés et les groupes époxyde sont effectuées en présence d'un composé de.bisimide et d'au.moins un élément choisi parmi des composés d'amines, des anhydrides d'acides carboxyliques, des composés de novolagues phénoliques et des composés de polyvinyl-phénol. 17. Procédé de production d'un stratifié, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé époxyde ayant des groupes époxyde et des groupes hydroxyle alcooliques dans la molécule avec un composé d'isocyanate ayant des groupes isocyanate dans la molécule pour former un prépolymère époxy- de ayant des liaisons uréthanne résultant de la réaction - 35 - entre les grcupes isocyanate et les groupes hydroxyle alcoo- liques, à ajouter éventuellement au prépolymère un composé de bisimide et/ou au moins un élément choisi parmi des composés d'amides, des anhydrides d'acides carboxyliques, des composés de no0otlaV s phénoliques, des composés de polyvinyl-phénol, pour préparer une composition de Ésine, à imprégner une support fibreux avec la composition denisine, à superposer au moins une feuille du support imprégné de résine sur une feuille métallique et à presser l'assemblage résultant,à chaud.