FR 2504298 A1 19821022 FR 8206672 A 19820419 2504 298 1. La présente invention a trait à une méthode de fabrication de disques vidéo capacitifs, caractérisée par un procédé de purification du noir de carbone conducteur qui est l'un des composants principaux des disques vidéo capacitifs. Selon la description faite par Clemens dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 842 194, le premier procédé de fabrication de disques vidéo capacitifs faisait appel à un disque en plastique présentant des variations îo géométriques correspondant à l'information et dont la surfa- ce était recouverte d'une fine couche de métal et d'une fine couche de matériau diélectrique. Ensuite,selon la description faite dans le brevet japonais mis à la disposition du public N O 116 104/ 1978, Fox et autres tentèrent de produire des vidéodisques à partir de polymères contenant des particules conductri- ces telles que le noir de carbone conducteur. Khanna, selon la description faite dans-le bre- vet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 151 132 améliora les composés à base de polymères conducteurs. Martin et autres, selon la description faite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 228 050 amé- liorèrent la stabilité thermique des composés de polymères conducteurs mentionnés ci-dessus. 2504 298 2. Martin et autres, selon la description faite dans le brevet japonais mis à la disposition du public n O 158 919/1980 essayèrent d'atténuer les défauts de sur- face des vidéodisques, de stabiliser la qualité de repro- duction et d'allonger la durée de vie de la matrice grâce à la pulvérisation d'agrégats de noir de carbone conduc- teurs d'une taille de 0,44 mm ou moins. Huck et autres, selon la description faite dans le brevet japonais mis à la disposition du public n O 83 854/1981 et Datta et autres, dans la description faite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 275 100 amé- liorèrent la résistance à l'humidité des disques vidéo capa- citifs par le rinçage de disque faits de composés de poly- mères conducteurs dans une solution aqueuse afin d'enle- ver les sels solubles dans l'eau et les impuretés conte- nant de l'oxygène de la surface des disques vidéo. Un objet de la présente invention est de permet- tre la fabrication de vidéodisques présentant des défauts de surface atténués et une résistance à l'humidité amélio- rée En outre, un objet de la présente invention est de per- mettre la fabrication d'un excellent vidéodisque ayant un haut rapport signal/bruit relativement à l'image repro- duite Ces objectifs sont atteints grâce à l'emploi d'un composé de polymères conducteurs comprenant une résine thermoplastique et du noir de carbone conducteur, le noir de carbone étant purifié au préalable au cours de la fabri- cation de disques vidéo par lavage dans de l'eau ou un acide non organique afin d'en enlever les cendres En outre,ces objectifs sont atteints grâce à l'emploi de ce noir de car- bone purifié, celui-ci étant traité thermiquement à une température de 4006 C ou plus sous atmosphère non oxydan- te, et grâce à l'enlèvement des particules les plus gros- ses, ayant une taille individuelle de 0,05 millimètre ou plus par criblage à sec ou par sélection de noir de carbo- ne ayant une taille des particules de base de 25 millimi- crons ou moins. Selon un mode préféré de réalisation de l'inven- 2504 298 3, tion, les disques vidéo capacitifs sont faits à partir de composés de polymères conducteurs, consistant en une rési- ne thermoplastique telle que le chlorure de polyvinyle (PVC), des stabilisants tels que des composés organiques d'étain, des lubrifiants tels que des esters d'acide gras, d'autres additifs nécessaires tels que des plastifiants et des additifs destinés à faciliter la fabrication, et des noirs de carbone conducteurs Ces matériaux sont d'abord mélangés au moyen d'un pré-amalgameur tel qu'un mélangeur de Henschel, puis mélangés à chaud sous pression au moyen d'un malaxeur à double rouleau ou d'une extrudeuse à double vis de façon à obtenir un composé homogène mis ensuite sous forme de granulés. Ces granulés sont ensuite ré-amalgamés à chaud puis pressés au moyen d'une matrice pourvue de rangées de rainures et de trous découpées en spirale ou concentrique- ment en correspondance avec les signaux d'information dans une plaque de métal de façon à obtenir des répliques de dis- ques vidéo Des grains de matières étrangères et des ag- grégats de noir de carbone à faible dispersion contenus dans le noir de carbone conducteur provoquent la création de défauts de surfacela perte ou la déviation de piste de signaux ou la destruction d'une matrice, les rainures et les trous ayant une taille très réduite de 0,5 à 5 microns. Selon la présente invention, l'emploi de noirs de carbone conducteurs purifiés débarrassés des matières étrangères et des agrégats de noir de carbone permet d'obtenir les disques vidéo mentionnés ci-dessus présen- tant des défauts de surface réduits et une résistance à l'humidité remarquablement améliorée L'expression "dé- fauts de surface" désigne les défauts initiaux dus aux ma- tières étrangères mentionnées ci-dessus et aux agrégats de noir de carbone En outre, l'expression "résistance à l'humidité",désigne un phénomène consistant dans la géné- ration d'une nouvelle déformation telle que de fines pro- jections à la surface des disques lorsque ceux-ci sont placés à une température élevée ( 400 C) sous atmosphère à 2504 298 4. haute humidité (humidité relative de 80 %) pendant 240 heures Bien que les causes de ce phénomène n'aient pas encore été complètement éclaircies à l'heure actuelle, on peut penser qu'une de ces causes est le gonflement d'ag- glomérats de cendres solubles dans l'eau au voisinage de la surface des disques On peut également voir dans l'exis- tence de "composés de surface" contenant de-l'oxygène à la surface de noir de carbone conducteur une autre explication à ce phénomène Ces composés de surface seront directement ou indirectement la cause des phénomènes décrits ci-dessus en raison de leur affinité marquée pour la vapeur d'eau. En général, le noir de carbone conducteur con- tient des cendres dans une proportion de 0,3 à 3 % en poids. Ces cendres sont composées d'oxydes métalliques, de chloru- res, de sulfates,de carbonates, de silicates et autres. Bien que ces cendres proviennent de différentes sources telles que les matières premières, le réacteur,les additifs, l'eau de refroidissement, les agents de granulation, etc. ce sont les ingrédients dissous dans l'eau de refroidisse- ment qui produisent la plus grande partie des cendres La plupart des sels contenus dans le noir de carbone sont so- lubles dans l'eau, en particulier l'eau chaude En consé- quence, 80 % ou plus des cendres contenues dans un noir de carbone conducteur peuvent être enlevés en répétant le pro- cédé qui consiste à disperser le noir de carbone conducteur dans l'eau, agiter et filtrer plusieurs fois Il est préfé- rable d'utiliser pour ce lavage de l'eau désionisée ou dis- tillée. L'usage du noir de carbone purifié par ce lavage permet d'obtenir des disques vidéo présentant des défauts de surface initiaux atténués. De surcroît 95 % ou plus des cendres peuvent être otés en lavant un noir de carbone conducteur au moyen d'un acide non organique tel que de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique de la même façon qu'en le lavant à l'eau Bien que les acides non organiques mentionnés ci- dessus comprennent l'acide chlorhydrique, l'acide sulfuri- que, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide hydro- 2504 298 fluorique et analogue, les acides chlorhydrique et sulfu- rique sont recommandés tant du point de vue de leur ac- tion que de leur prix Il est préférable d'utiliser des acides non organiques à des concentrations de 0,01 à 1 N. Des températures de 700 C ou plus sont recommandées pour les acides non organiques Il est nécessaire de laver suf- fisamment le noir de carbone conducteur à l'eau, de façon que les acides ne puissent pas rester dans le noir de carbone après le lavage à l'acide non organique L'addi- tion d'un procédé de neutralisation à l'ammoniaque après le lavage à l'acide non organique peroet d'augmenter 1 'ef- ficacité du lavage. On observe fréquemment que la valeur du p H du noir de carbone conducteur mesurée selon la norme ASTM D 1512 diminue après séchage du noir de carbone à une tem- pérature de 1000 C ou plus à l'air Ce phénomène dépend des propriétés et des conditions dans lesquelles se trou- ve le noir de carbone et est en particulier remarquable- ment observable dans le cas de noir de carbone ayant une grande aire de surface et une grande activité de surface. On peut déduire aussi de l'augmentation de matière vola- tile que la cause du phénomène décrit plus haut est la présence d'oxygène lié à la surface du noir de carbone. Quand le noir de carbone conducteur est mélangé à une résine thermoplastique du type chlorure de polyvi- nyle dans un extrudeur à double vis ou autre à chaud et puis pressé, le noir de carbone d'acidité plus élevée accélère la décomposition thermique des résines, provo- quant non seulement une détérioration des résines elles- mêmes mais aussi la corrosion du mélangeur de la presse, etc à cause du gaz chlorhydrique dégagé, Quand le noir de carbone conducteur est séché sous l'azote gazeux ou en atmosphère raréfiée, on n'observe pas de baisse prononcée de la valeur du p H Pour le noir de carbone qui devient acide au cours du séchage, on peut aussi adopter une méthode selon laquelle le noir de car- bone est imprégné au préalable avec une solution aqueuse 2504 298 6. diluée de composés alcalins tels que l'ammoniac, le car- bonate de sodium, l'hydroxyde de sodium etc Dans ce cas la solution alcaline doit être ajoutée dans une quantité minimale et une concentration de 0,001 à 0,1 % est recom- mandée. Le noir de carbone contient environ 1 à 3 % de matière volatile après lavage et séchage Cette matière volatile contient des composés oxygénés situés en surface, formés au cours du procédé de fabrication et de lavage- séchage du noir de carbone conducteur Des radicaux tels que carboxyle, carbonyle, hydroxy et quinone sont connus pour être de tels composés oxygénés de surface Ces compo- sés se décomposent à la chaleur, libérant d'abord du dio- xyde de carbone à environ 3000 C puis du monoxyde de car- bone La valeur du p H du noir de carbone conducteur aug- mente avec l'élimination des composés organiques de la sur- face des particules de noir de carbone Il est cependant, nécessaire de chauffer le noir de carbone à une tempéra- ture égale ou supérieure à 9500 C de façon à ôter complète- ment la matière volatile Bien que l'usage du noir de car- bone dont la matière volatile a été complètement enlevée par un traitement à haute température permette d'obtenir les disques mentionnés ci-dessus présentant une résistance à l'humidité améliorée,la dispersabilité du noir de carbo- ne dans la résine est abaissée et il en résulte que des agrégats de noir de carbone peuvent rester, ce qui provo- que une augmentation des défauts de surface primaires ré- sultant de ces agrégats de noir de carbone. Selon la présente invention, les défauts de sur- face primaires et la résistance à l'humidité des disques vidéo peuvent être encore améliorés par le traitement ther- mique du noir de carbone lavé et séché de la manière décri- te ci-dessus, à une température de 400 à 9000 C, de préfé- rence à une température de 500 à 7000 C, sous atmosphère non-oxydante telle que de l'azote gazeux, le vide ou au- tre Ces améliorations résultent de l'élimination des seuls composés de surface qui sont décomposés à une température 2504 298 7, relativement plus basse, de façon à élever le p H du noir de carbone Ceci permet non seulement d'améliorer la résis- tance à l'humidité mentionnée ci-dessus mais permet aussi de conserver la dispersabilité du noir de carbone dans les résines grâce à l'action des composés de surface qui sont décomposés à une température relativement plus haute Dans ce cas, un traitement thermique à 4000 C ou moins provoque une sous-décomposition de ces composés de surface, tandis qu'un traitement thermique à 9001 C ou plus conduit à une sur-décomposition de ces composés de surface, et il en résulte que les objectifs visés ne peuvent pas être suffi- samment atteints On a cependant trouvé que l'addition d'un procédé dans lequel des particules de cendre insolu- bles et des agrégats de noir de carbone peu dispersifs sont enlevés par un procédé de criblage à sec du noir de carbone conducteur une fois lavé, séché et traité à chaud de la façon décrite ci-dessus,permet d'étendre la plage de température du traitement thermique mentionné ci-dessus jusqu'à 1 2001 C environ Afin de déterminer la plage de température du traitement thermique, on a fixé à trois ou moins par face de disque le nombre total approprié de dé- fauts de surface ayant une taille supérieure à 50 microns en diamètre à l'issue du test de résistance à l'humidité mentionné ci-dessus. Les trieurs que l'on peut utiliser selon la pré- sente invention comprennent un trieur à tamis, un trieur à air pulsé et autre Les particules grossières ayant un diamètre de 0,05 mm ou plus doivent être enlevées par un procédé de criblage On a déduit en effet d'une observa- tion détaillée de défauts de surface apparaissant à la sur- face de disques vidéo que les défauts de surface dus aux particules ayant un diamètre de 0,05 mm ou plus avaient une influence particulièrement mauvaise sur la perte et la déviation de piste du stylet qui détecte les signaux Avec un trieur à tamis les grosses particules qui ne passent pas le tamis peuvent être complètement ôtées,tandis qu'un trieur à air pulsé trie les particules en fonction de leur 2504 298 8, distance de parcours, elle-même liée à la différence de masse des particules (sous forme de granulés de noir de carbone, après écrasement) dispersées dans un flux d'air tournant et cette méthode permet de trier les noirs de car- bone présentant une faible taille moyenne de grain Dans le cas d'un trieur à air pulsé,la distribution des particules se conforme généralement à une distribution normale En conséquence, bien qu'il soit difficile d'éviter la présen- ce d'un nombre particulièrement réduit de particules ayant un diamètre égal ou supérieur à 0,05 mm, il est possible de limiter leur proportion à 0,1 % ou moins, ce qui appa- raît comme une réduction substantielle. On va maintenant décrire la sélection en fonc- tion de ses qualités du noir de carbone utilisé dans la présente invention, qui est trié à partir de noir de car- bone de four Il est requis que les composés de polymères conducteurs utilisés pour les disques vidéo capacitifs pré- -2 sentent un débit approprié (par exemple 1 x 10 cc/secon- de ou plus,mesuré au moyen d'un testeur de flux de type Koka fabriqué par Shimazu Seisakusho Ltd, avec une buse de 1 0 x 10 mm, sous une pression de 50 kg/cm 2 à 1800 C). Il est également nécessaire que les disques pressés aient une résistivité suffisamment basse (de préférence une résistivité en courant continu de 25 ohms par centimètre ou moins). La décision relative à la qualité du noir de car- bone conducteur est établie à partir de la décision rela- tive aux performances de reproduction des disques vidéo produits à partir de composés de polymères conducteurs dont le débit et la résistivité sont contenus dans les plages indiquées. Il a été établi à partir de tests selon cette méthode que parmi les noirs de carbone de four, seuls ceux qui présentent une absorption d'huile de 200 cm 3/100 g ou plus mesurée selon la norme ASTM D 2414-79 peuvent satisfai- re simultanément les conditions de débit et de résistivi- té Parmi les noirs de carbone conducteurs qui satisfont 2504 298 simultanément les deux conditions, ceux dont la taille des particules primaires est de 25 millimicrons ou moins, de préférence 20 millimicrons ou nmins mesurée au microscope électronique, sont préférables et permettant d'obtenir des disques vidéo présentant d'excellents rapports signal/ bruit De plus, ces rapports signal/bruit ne sont pas no- tablement influencés par le lavage, le traitement thermi- que ou autres opérés sur les noirs de carbone conducteurs. Les résines thermoplastiques utilisées selon la 1 O présente invention comprennent le chlorure de polyvinyle, le copolymère de chlorure de vinyle-acétate de vinyle,le copolymère de chlorure de vinyle-éthylène, le copolymère de chlorure de vinyle-propylène, le copolymère de chloru- re de vinyle-ester d'alkyl(métha)acrylique, le copolymère d'acrylonitrile-styrène, le copolymère d'acrylonitrile- styrène-butadiène, le copolymère d'acrylonitrile-styrène- éthylène, le méthacrylate de polyméthyle, le copolymère de méthylméthacrylate-butadiène et analogues De plus, il va sans dire que des stabilisants, des plastifiants, des lubrifiants et analogues peuvent être ajoutés à ces rési- nes thermoplastiques si nécessaire. La quantité de noir de carbone conducteur ajou- tée aux résines thermoplastiques selon la présente inven- tion doit être telle qu'une conductivité suffisante pour réaliser une détection capacitive à partir des disques vi- déo puisse être obtenue Cette norme est une résistivité en courant électrique du disque pressé de 1 000 ohm-cm ou moins, de préférence 100 ohm-cm ou moins, et de façon pré- férable encore 25 ohm-cm ou moins Les noirs de carbone conducteurs, qui satisfont ces conditions doivent être ajoutés en proportion de 10 à 40 parties en poids, de pré- férence de 15 à 35 parties en poids pour 100 parties en poids de résines destinées à la construction de disques. Des noirs de carbone conducteurs ajoutés en proportion de 10 parties en poids ou moins ne peuvent pas augmenter suf- fisamment la conductivité des disques, tandis que des noirs de carbone conducteurs ajoutés en proportion de 40 parties 2504 298 10. en poids réduisent la fluidité des mélanges et augmentent la fragilité des disques produits. EXEMPLE 1 grammes de noir de carbone conducteur Ketjen EC (produit par Nippon EC Co, Ltd) dont les particules primaires ont une taille de 30 microns mesurée au micros- cope électronique, une surface spécifique de 950 m 2/g me- surée par la méthode d'adsorption d'azote, une absorption d'huile de 350 cm 3/100 g mesurée selon la norme ASTM D 2414-79, un p H de 9,0 mesuré selon la norme ASTM D 1512-75 et une proportion de cendres de 0,50 % mesurée selon la norme ASTM D-1506-79 ont été mélangés à 2,5 litres d'eau pure à la température ambiante, agités pendant une heure, filtrés par succion et lavés dans 10 litres d'eau pure Le noir de carbone conducteur lavé a été séché à 120 C pendant heures à l'air La teneur en cendres du noir lavé est tombée à 0,29 % et la plus grande partie des éléments tels que Na, K, Ca, V ont été 8 tés Le p H du noir de carbone conducteur a baissé jusqu'à 7,0 après lavage et séchage. Ensuite,le mélange dont la composition est donnée ci-dessous a été suffisamment mélangé au moyen d'un mélangeur de Henschel: Noir de carbone purifié décrit ci-dessus 20 parties en poids Copolymère chlorure de vinyle-acrylate de lauryle 100 parties en poids ( 95: 5, degré de poly- mérisation 430) Stabilisant (Stan JF-20 U produit par Sankyo Yuki Co.) 3 parties en poids Lubrifiant (Loxiol GE-2 produit par Japan Henkel Co.) 2 parties en poids Le mélange obtenu a été refondu et amalgamé dans un pétrin chaud à une température de 170 OC pendant 15 minu- tes puis le composé obtenu a été pressé à 180 C pour obte- nir des répliques de disque vidéo ayant un diamètre exté- 2504 298 * 11. rieur de 260 mm et une épaisseur de 2 mm environ Cinq de ces répliques de disque vidéo ont été inspectées ex- térieurement On a compté le nombre des défauts dont le diamètre excédait 50 microns Les résultats sont repro- duits dans le tableau I avec les résultats d'autres exem- ples. EXEMPLE 2 Mêmes traitements et mesures que dans l'exemple 1 à l'exception du fait que la température de l'eau pure était de 700 C. EXEMPLE 3 Mêmes traitements et mesures que dans l'exemple 1 avec 200 g de noir de carbone conducteur dispersés dans 2,5 litres d'acide chlorhydrique à 0,2 N, la dispersion résultante étant agitée pendant 1 heure puis filtrée par succion puis lavée avec 5 litres d'eau pure ( 70 >C) et puis 1,5 litre d'eau pure à laquelle on a ajouté 2 g d'eau ammo- niaquée concentrée ( 28 %), puis 3 litres d'eau pure Les teneurs en Al, Fe et Ni ajoutées au Na, K, Ca et V étaient remarquablement atténuées. EXEMPLE 4 Le noir de carbone conducteur CSX 150 A 2 (produit par Cabot Co) dont la taille des particules primaires était de 20 microns, la surface spécifique de 1,350 m 2/g, l'absorption d'huile de 320 cm 3/100 g, un p H de 8,0 et une teneur en cendres de 1,52 % a été lavé et séché de la même manière que dans l'exemple 2 La teneur en cendres a été réduite à 0,30 % Les taux de Na, K, Ca, Mg, Sr, Cl, P et Si ont en particulier été remarquablement réduits Le noir de carbone conducteur obtenu présentait un p H de 3,3 après lavage et séchage Quand les répliques de disque vidéo ont été produites de la même façon que dans l'exemple 1, la couleur de la surface d'une matrice a changé Il semble que ce changement de couleur soit attribuable au gaz chlorhy- drique libéré par la décomposition du chlorure de vinyle. EXEMPLE 5 Les traitements et mesures ont été effectués de 2504 298 12. la même manière que dans l'exemple 4 à l'exception du fait que le séchage après lavage a été effectué sous atmosphè- re d'azote gazeux Le changement de couleur n'a pas été observé à la surface de la matrice. EXEMPLE 6 Les traitements et mesures ont été effectués de la même manière que dans l'exemple 4 à l'exception du fait que le noir de carbone conducteur lavé a été dispersé dans une solution aqueuse à 0,05 % de carbonate de sodium, fil- tré par succion,puis séché à l'air à 1200 C pendant 15 heu- res L'augmentation de la teneur en cendres due au carbo- nate de sodium était de 0,08 % seulement On a obtenu d'ex- cellents disques vidéo. EXEMPLE 7 Le noir de carbone conducteur utilisé dans l'exemple 4 a été lavé de la même manière que dans l'exem- ple 3 Bien que la teneur en cendre ait été réduite à 0,09 %,le p H a été réduit à 2,9 Quand les répliques de disques vidéo ont été fabriquées de la même manière que dans l'exemle 1 à partir du noir de carbone obtenu, la couleur de surface d'une matrice a changé. EXEMPLE 8 Les traitements et mesures ont été effectués de la même manière que dans l'exemple 7 à l'exception du fait que le noir de carbone conducteur lavé a été dispersé dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 0,05 %, fil- tré par succion puis séché à l'air à 1200 C pendant 15 heu- res L'augmentation de teneur en cendres due à l'hydroxyde de sodium a été seulement de 0,09 % Le changement de couleur n'a pas été observé à la surface de la matrice. EXEMPLE COMPARATIF 1 Les traitements et mesures ont été effectués de la même manière que dans l'exemple 1 à l'exception du fait que le noir de carbone conducteur n'a pas été lavé. EXEMPLE COMPARATIF 2 Les traitements et mesures ont été effectués de la même manière que dans l'exemple 4 à l'exception du fait 2504 298 13. que le noir de carbone conducteur n'a pas été lavé. La teneur en cendres et le p H du noir de carbo- ne obtenu dans les exemples 1 à 8 et les exemples compara- tifs 1 et 2 aussi bien que le nombre de défauts de surfa- ce des répliques de disque vidéo fabriquées à partir des noirs de carbone conducteurs décrits plus haut sont réper- toriés dans le tableau I annexé. On peut déduire des exemples décrits ci-dessus et des exemples comparatifs que selon la présente inven- tion on peut obtenir des disques vidéo présentant des dé- fauts de surface atténués De plus, il a été établi clai- rement que l'utilisation de noirs de carbone conducteurs présentant une valeur de p H particulièrement basse entraî- nait un changement de couleur de la surface des matrices ainsi qu'il a été montré dans les exemples 4 et 7. EXEMPLE 9 Les traitements et mesures ont été effectués de la même manière que dans l'exemple 3 à l'exception du fait que le noir de carbone conducteur a été lavé dans de l'aci- de sulfurique à 0,4 N à température ambiante puis le noir de carbone lavé a été traité à chaud sous un flux d'azote à des températures variées comprises entre 300 et 1 1000 C pendant 2 heures puis refroidi à la température ambiante. En plus du nombre des défauts de surface, une augmentation des défauts de surface après maintien des répliques de dis- que vidéo obtenues dans une atmosphère à une température de 40 WC et une humidité relative de 80 % pendant 240 heu- res a été observée Les résultats sont reproduits dans le tableau Il annexé. EXEMPLE 10 Le noir de carbone conducteur utilisé dans l'exemple 4 a été traité thermiquement de la même manière que dans l'exemple 9 Un examen des défauts de surface des répliques de disque vidéo obtenus a été effectué de la même façon Les résultats sont reproduits dans le tableau III annexe. 2504 298 14. EXEMPLES COMPARATIFS 3 ET 4 Les disques vidéo obtenus dans les exemples com- paratifs 1 et 2 ont subi le test de résistance à l'humidi- té décrit dans l'exemple 9 Les résultats sont reproduits respectivement dans les tableaux Il et III annexés. EXEMPLES COMPARATIFS 5 ET 6 Les noirs de carbone conducteurs utilisés dans l'exemple 1 et l'exemple 4 ont été traités à chaud dans un flux d'azote gazeux à 6001 C pendant 2 heures sans lavage. Les répliques de disque vidéo produites de la même manière que dansl'exemple 9 ont subi un test de résistance à l'humidité, les résultats sont reproduits respectivement dans les tableaux II et III annexés. Les exemples comparatifs reproduits dans les tableaux II, et III montrent que les répliques de disque vidéo obtenues à partir de noir de carbone conducteur non lavé présentent des défauts de surface primaires plus nom- breux ainsi que des défauts de surface après essai de ré- sistance à l'humidité plus nombreux, indépendamment des traitements thermiques De plus, les exemples 9 et 10 mon- trent que les noirs de carbone conducteurs lavés et traités thermiquement à des températures de 4000 C ou moins donnent aux répliques de disque vidéo, fabriquées à partir de ces noirs de carbone une augmentation particulièrement impor- tante du nombre des défauts de surface observés après es- sai de résistance à l'humidité, tandis que les traitements thermiques à des températures de 900 C ou plus conduisent à une augmentation du nombre des défauts de surface primai- res On peut déduire des résultats décrits ci-dessus que la plage de température optimale pour le traitement thermi- que est de 400 à 900 C. EXEMPLE 11 Le noir de carbone conducteur purifié obtenu à l'exemple 4 a été traité dans un flux d'azote à des tempé- ratures variées comprises entre 300 et 1 4000 C pendant 2 heures puis ramené à la température ambiante Le noir de carbone traité thermiquement a été écrasé dans un broyeur 2504 298 15. (broyeur à courant alternatif fabriqué par Hosokawami- cron Co) pour broyer les granulés de noir de carbone conducteur, puis les plus grosses particules ont été sépa- rées au moyen d'un trieur à air pulsé (Micro-séparateur fabriqué par Hosokawamicron Co) Le noir de carbone pu- rifié obtenu présente une taille moyenne de particules secondaires de 0,005 mm Les particules d'un grain de 0,05 mm ou plus ont été notablement enlevées. Les répliques de disque vidéo fabriquées de la même manière que dans l'exemple 1 à partir du noir de car- bone conducteur purifié obtenu ont été testés quant à leurs défauts de surface avant et après l'essai de résistance à l'humidité Les résultats sont reproduits dans le tableau IV annexé. EXEMPLE 12 Les traitements et mesures ont été effectués de la même manière que dans l'exemple 3 à l'exception du fait que le noir de carbone a été lavé dans l'acide chlorhydrique 0,6 N à la température ambiante et que le noir de carbone conducteur purifié obtenu a été traité thermiquement à des températures variées comprises entre 300 et 1 4001 C sous flux d'azote pendant 2 heures puis ramenées à la températu- re ambiante, le noir de carbone traité thermiquement ainsi obtenu étant écrasé dans un broyeur de Henschel (fabriqué par Mitsuimiike Seisakusho Co) de façon à broyer les gra- nulés puis passé dans un trieur à crible de type à ventila- teur (fabriqué par Taikosha Co) de façon à ne récupérer que les particules passant à travers un crible d'une mail- le de 0,044 mm Les répliques de disque vidéo obtenues ont été essayées de lani@e manière que dans l'exemple 11 Les résultats sont reproduits dans le tableau V annexé. EXEMPLES COMPARATIFS 7 ET 8 Les traitements et mesures ont été effectués de la même façon que dans l'exemple 11 à l'exception du fait que le noir de carbone conducteur n'a pas été soumis au criblage tandis que les traitements-et mesures étaient ef- fectués de la même manière que dans l'exemple 12, à l'ex- 2504 298 16. ception du fait que le noir de carbone conducteur n'était pas soumis au lavage Les résultats des essais sont repro- duits dans les tableaux IV et V On déduit clairement de la comparaison des nombres moyens de défaut de surface affectant la surface des répliques de disque vidéo réper- toriés aux tableaux IV et V que les répliques des disques vidéo obtenues dans les exemples sont supérieures à celles obtenues dans les exemples comparatifs Cette différence entre les nombres de défauts de surface à la surface de répliques de disque vidéo est en particulier remarquable- ment observée quand les températures de traitement thermi- que sont relativement hautes Si par hypothèse,on recher- che un nombre moyen total de défauts de surface à la sur- face des répliques de disque vidéo après essai de résis- tance à l'humidité égal ou inférieur à 3 défauts par face, on trouve qu'une plage de température de traitement thermi- que optimale peut s'étendre de 400 à 12001 C grace à l'ad- dition d'un procédé de criblage. EXEMPLE 13 Les répliques de disque vidéo ont été fabriquées à partir de six sortes de noirs de carbone conducteurs de la même façon que dans l'exemple 1 ainsi qu'il est décrit dans le tableau VI annexé Mais les noirs de carbone con- ducteurs ont été utilisés dans les proportions reproduites dans le tableau VI de façon à maintenir le débit des mélan- ges dans une plage de 1 à 2 x 10 2 cm 3/seconde et la ré- sistivité spécifique des mélanges dans une plage de 8 à ohm-cm Il a cependant été difficile d'obtenir des mé- langes présentant un débit et une résistivité spécifiques dans les plages mentionnées ci-dessus dans le cas des noirs de carbone conducteurs ayant une absorption d'huile de cm 3/100 g ou moins Les rapports signal/bruit des ré- pliques de disque vidéo reproduits dans le tableau VI sont les valeurs moyennes pour trois répliques de disque vidéo obtenues sur la même matrice, sur lesquelles on a inscrit des signaux selon la norme VHS Si on fait l'hypothèse que la qualité de reproduction est bonne quand les rapports signal/bruit sont de 42 décibels ou plus, on trouve que 2504 298 17. la taille de grain moyenne primaire du noir de carbone souhaitable est de 25 millimicrons ou moins, de préférence, millimicrons ou moins si on considère les écarts entre lots. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifica- tions qui apparaîtront à l'homme de l'art. TABLEAU I Ig Teneur en cen ' Nombre moyen dres (%) p H de défauts de surface (nom- bre/face de disque) Exemple 1 0,29 7,0 2,6 " 2 0,19 6,6 1,7 3 0,04 6,4 0,1 Exemple com- paratif 1 0,50 9,0 11,2 Exemple 4 0,30 3,3 1,3 il 5 0,30 5,8 0,7 " 6 0,38 6,8 1,8 7 0,09 2,9 0,5 " 8 0,18 7,2 0,4 Exemple com- paratif 2 1,52 8,0 8,7 TABLEAU II Noirs de carbone conducteurs Nombre moyen de défauts de surface à la surface des ré- lt pliques de disques vidéo ___________ _ __ I(nombre/facee disque) Lavage l Température de p H Teneur en Primaires Augmentation Itraitement cendres (%) après le test thermique ( C) de résistance __________ ___ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ à l'humidité Exemple com- paratif 3 Sans 9,0 0,50 11,2 8,2 i, 5 " 600 9,3 0,52 12,5 6,9 Exemple 9 Avec 120 6,5 0,12 0,3 5,3 "g " 300 6,8 0,12 0,4 3,1 ", " 400 7,5 0,12 0,3 0,6 "g " 500 8,0 0,11 0,3 0,5 600 8,7 0,10 0,4 0,2 "Illt " 700 8,5 0,11 O 0,3 " " 1800 8,8 0,12 1,8 0,3 " " 900 9,0 0,11 2,3 0,4 1.000 9,0 0,12 5,0 0,4 " " 1,100 9,8 0,13 5,4 0,2 0 o " 3 % lji C> :- rgt No oe TABLEAU III Noirs de carbone conducteurs Nombre moyen de défauts de l: surface sur les répliques de disques vidéo (nombre/fa- il _ _ _ _ _ I_ _ _ _ _ ce d ed i S q u e) Lavage Température p H Teneur en Primaires 'Augmentation l de traitement cendres (%) après le test thermique de résistance ( C) __ à l'humidité i Exemple com- paratif 4 Sans 8,4 1,52 8,7 21,1 " 6 " 600 9,2 1,48 10,5 12,0 Exemple 10 Avec 120 3,3 0,30 1,3 7,2 " " ll 300 4,2 0,28 1,0 4,1 l; " 400 6,0 0,31 0,8 1,0 " " 500 7,3 0,33 0,7 0,4 600 8,8 0,29 0,8 0,2 700 9,0 0,32 1,0 0,3 Il 'l " 800 9,7 0,32 2,0 0,1 " " ll 900 9,8 0,33 3,3 0,2 l 'l" 1 000 9,5 0,35 5,3 0,4 " " 1 100 9,5 0,34 6,1 0,7 e. r\) Ln no 4 s N %C TABLEAU IV Noirs de carbone conducteurs Nombre moyen de défauts de surface sur les ré- pliques de disques vidéo _ _ _ _ _ _ - __ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (nombre/facede disque) Lavage Température Criblage PH Teneur en Primaires Augmentation de traite cendres après le l ment ther (%) test de ré * mique (WC) sistance à __ _ _ _ _ _ _ _ _ mique__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l'h um idi té Exemple com paratif 7 Sans Sans 8,4 1,52 8,7 21,1 " Avec 120 " 3,3 0,30 1,3 7,2 1300 " 4,2 0,28 1,0 O 4,1 " 400 " 6,0 0,31 0,8 1,0 600 " 8,8 0,29 0,8 0,2 "" 800 " 9,7 0,32 2,0 0,1 I "' 1 000 " 9,5 0,35 5,3 0,4 t} " 1 200 " 9,6 0,31 6,8 0,7 Sans Avec 8,6 1,46 5,4 17,8 Exemple 11 Avec 120 " 3,2 0,28 1,1 6,8 " " l 300 " 4,5 0,28 0,6 3,7 " 400 " 6,2 0,29 0,5 0,9 " 600 " 8,5 0,27 0,5 0,2 " " 800 " 9,0 0,28 0,8 0,1 " " 1 000 " 9 f 5 0,30 1,1 0,3 " " 1 200 " 9,4 0,30 1,8 0,4 _ "___ " __ -1 400 " 9,7 0,27 4,2 0,9 o r'v. c> TABLEAU V I Noirs de carbone conducteurs Nombre moyen de défauts de surface sur les ré- tl pliques de disques vi- I déo (nombre/face de disque) i Lavage Température Criblage p H Teneur en Primaires Augmentation de traite cendres après le ment ther (%) test de ré- l mique ( C) sistance à l'humidité Exemple com l'humidité paratif 8 Sans Sans 9,0 0,50 11,2 8,2 " Avec 120 6,5 0,12 0,3 5,3 " " 300 " 6,8 0,12 0,4 3,1 400 " 7,5 0,12 0,3 0,6 600 " 8,7 0,10 0,4 0,2 800 8,8 0,12 0,8 0,3 "ll" l 1,000 " 9,0 0,12 5,0 0,4 l * ___' _ 1 200" 9,4 0,11 7,3 0,7 I " Sans Avec 8,7 0,42 10,0 8,0 Exemple 12 Avec 120 " 6,5 0,11 0,3 4,5 i" " lt 300 " 6,7 0,12 0,3 2,3 400 " 7,7 0,10 0,2 0,4 " " 600 " 8,9 0,10 0,3 0,2 " " 800 " 8,8 0,10 0,6 0,3 1.000 " 9,2 0,12 0,9 0,2 1.200 " 9,5 0,11 1,3 0,4 " -1 400 " 9,6 0,11 3,8 0,6 Il FH r%> n r Co TABLEAU VI Noirs de carbone conducteu S Mélanges Disque vidéo Marque (fa-1 Taille de Surface spé Absorption Rapport de Débi Résistivité Rapport bricant) grain cifique d'hile mélange ( 10 cc/ spécifique signal/bruit (milli (m 2/g) (cm /100 g) (PHR) sec) (ohm-cm) (d B) micron) CSX 174 (Cabot Co) 16 1780 420 22 1,2 9 43 CC 40-220 (Columbian Chemicals Co.) 18 1080 230 28 1,7 17 44 CSX 150 A 2 (Cabot Co) 20 1350 320 23 1,5 15 43 CSX 147 (Cabot Co) 25 770 200 32 1,4 22 42 Ketjen EC (Nippon EC Co.) 30 950 350 20 2,0 11 40 Conductex I (Columbian Chemicals Co.) 46 270 160 45 1,0 32 30 Ni o o 2504 298 23. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de disques vidéo par pressage d'un composé conducteur, comprenant des résines thermoplastiques et des noirs de carbone conducteurs et formation de signaux d'information sur les disques vidéo sous forme de changements de caractéristiques géométri- ques,caractérisé en ce que les noirs de carbone conduc- teurs utilisés ont été préalablement lavés dans l'eau ou un acide non organique pour les débarrasser des cendres. 2 Procédé de fabrication de disques vidéo selon la revendication 1, caractérisé en ce qoe 10 à 40 parties en poids de noirs de carbone conducteurs purifiés débarras- sés de leurs cendres sont mélangés à 100 parties en poids de résines thermoplastiques de type chlorure de vinyle et à la quantité nécessaire de stabilisants, plastifiants, lubrifiants. 3 Procédé de fabrication de disques vidéo selon la revendication 1, caractérisé en ce que les aci- des non organiques contiennent au moins l'un des deux acides chlorhydrique et sulfurique. 4 Procédé de fabrication de disques vidéo selon la revendication 1, caractérisé en ce que les noirs de carbone conducteurs utilisés, débarrassés de leurs cen- dres, sont séchés par chauffage sous vide ou sous atmos- phère de gaz inerte. Procédé de fabrication de disques vidéo selon la revendication 1, caractérisé en ce que les noirs de carbone conducteurs, débarrassés bde leurs cendres, sont imprégnés avec une solution aqueuse de sels appartenant au groupe suivant: sel d'ammoniac, hydroxydes alcalino- métalliques et sels alcalino-métalliques dont les solu- tions sont alcalines, puis séchés. 6 Procédé de fabrication de disques vidéo se- lon la revendication 1, caractérisé en ce que les noirs de carbone débarrassés de leurs cendres sont chauffés à une température comprise entre 400 et 9000 C. 7 Procédé de fabrication de disques vidéo se- 2504 298 24. -lon la revendication 1, caractérisé en ce que les noirs de carbone débarrassés de leurs cendres sont chauffés sous atmosphère non oxydante, à une température comprise entre 400 et 1 2000 C et en ce que les particules grossières ayant un grain supérieur ou égal à 0,05 mm sont notable- ment enlevées par criblage à sec. 8 Procédé de fabrication de disques vidéo selon la revendication 1, caractérisé en ce que les noirs de carbone conducteurs ont une taille moyenne de particules primaires de 25 millimicrons ou moins mesurée au microsco- pe électronique, et une absorption d'huile de 200 cm 3 /100 g ou plus mesurée selon la norme ASTM D 2414-79. 9 Procédé selon la revendication 8,caractéri- sé en ce que les noirs de carbone conducteurs ont une taille moyenne de particules primaires de 20 millimicrons ou moins mesurée au microscope électronique.