FR 2500836 A1 19820903 FR 8201148 A 19820126 La préparation de la tris(2-cyanoéthyl)phosphine, utilisée comme intermédiaire pour la préparation de l'oxyde de tris(2-cyanoéthyl) phosphine, qui est utile comme agent ignifugeant pour les matières plastiques, s'effectue actuel- lement en faisant réagir l'acrylonitrile avec la tris(hydro- xyméthyl)phosphine pour déplacer le formaldéhyde de la tris (hydroxyméthyl)phosphine. La solution de formaldéhyde obte- nue, qui contient aussi d'autres composés du phosphore., don- ne naissance à un courant d'effluentsdont on doit se débar- rasser à grands frais. L'addition radicalaire de phosphines à des oléfi- nes est bien connue. Stiles et Coll. décrivent, dans le bre- vet des E.U.A. N 2 803 597, l'addition de phosphines conte- nant de l'hydrogène à des oléfines dans un solvant inerte, en présence d'un initiateur à radicaux libres, pour la pré- paration de phosphines organiques. Parmi les oléfines citées comme convenant à cet effet figure le méthacrylonitrile, un homologue de l'acrylonitrile. Rauhut et Coll. décrivent dans J.Org.Chem.26, 5138 (1961) la préparation de la tris(2-cyanoéthyl)phosphine par addition radicalaire de bis(2cyanoéthyl)phosphine à l'acrylonitrile en présence d'acétonitrile. Mais l'addition radicalaire de phosphine à l'acry- lonitrile, en soi, n'a pas été signalée dans la littérature. Les efforts déployés pour préparer la tris(2-cyanoéthyl)phos- phine de cette manière ont échoué initialement, en ce sens qu'une addition de l'acrylonitrile trop rapide, ou à basse température, ou sous une faible pression de phosphine, con- duit à la formation d'un mélange contenant des matières té- lomères. Il existe donc un besoin d'un procédé amélioré de préparation de la tris(2-cyanoéthyl)phosphine qui suppri- me les problèmes d'effluents contenant du formaldéhyde, et qui conduise à une productivité plus élevée tout en fournis- sant un produit de haute pureté. Conformément à l'invention, il est fourni un pro- cédé de préparation de la tris(2-cyanoéthyl)phosphine qui consiste à faire réagir un mélange d'acrylonitrile et d'un initiateur radicalaire dans un réacteur pressurisable, sous une pression de phosphine de 690 à 2 760 KPa, à une tempé- rature d'environ 90 C à 120 C, sur une durée d'environ 4 à 8 heures, en utilisant environ 2,9 à 3,2 moles d'acryloni- trile par mole de phosphine en présence d'une tris(2-cyano- éthyl)phosphine comme solvant réactionnel. Le procédé de l'invention augmente la capacité du réacteur et supprime l'utilisation de composés étrangers dans le mélange réactionnel, par l'emploi la tris(2-cyano- éthyl)phosphine comme solvant réactionnel. L'utilisation de la tris(2cyanoéthyl)-phosphine comme solvant réactionnel supprime de même un stade de distillation dans la récupéra- tion et réduit beaucoup les problèmes d'effluents. Le pro- duit obtenu dans le procédé de l'invention est une tris(2- cyanoéthyl)phosphine de haute pureté, et le rendement est élevé. Conformément à l'invention, il est fourni un pro- cédé de préparation de la tris(2-cyanoéthyl)phosphine. Dans ce procédé, de la tris(2-cyanoéthyl)phosphine est initiale- ment introduite en tant que solvant réactionnel, dans un réacteur pressurisable, en une quantité suffisante pour as- surer un contact adéquat de la tris(2-cyanoéthyl)phosphine avec l'agitateur du réacteur, car une bonne agitation du mé- lange réactionnel est importante pour l'ensemble du procédé. On bouche ensuite hermétiquement le réacteur, on le purge à l'azote et on le chauffe à une température de 90 à 120 C, de préférence de 100 à 110 C, sous une pression de phosphi- ne d'environ 690 à 2 760 kPa, de préférence de 1 380 à 2 400 kPa. Alors que l'agitation de la tris(2-cyanoéthyl) phosphine est commencée sous une pression de phosphine cons- tante, on ajoute un mélange d'acrylonitrile et d'un initia- teur radicalaire sur une durée d'environ 4 à 8 heures. La quantité d'acrylonitrile ajoutée dans le réac- teur est suffisante pour fournir environ 2,9 à 3,2 moles d'acrylonitrile par mole de phosphine, de préférence envi- ron 3,0 à 3,1 moles d'acrylonitrile par mole de phosphine. Comme initiateurs radicalairès appropriés, on ci- tera, à titie d'exemples non limitatifs: le 2,2'-azobis (2-méthylpropanenitrile); le 3,3'-azobis(acide 2-méthyl- propanoique); le 2,2'-azobis(2,4-diméthylpentanenitrile); le 3,3'-azobis(2-méthylpropanoate) de diméthyle; le 3,3'- azobis(2-méthylpropanoate) àe di-n-pentyle; le 1-(1,1-ai- methyléthyl)azojcyclohexanenitrile; le 2-/(1,1-diméthyl- éthyl)azo7-2-méthylpropanenitrile; l'acide 4-cyano-4-/(1,1- diméthyléthyl)azo]butanoYque; le peroxyde de di-t-butyle; le peroxyde de dibenzoyle etc... L'initiateur radicalaire préféré dans la présente invention est le 2,2'-azobis(2-mé- thylpropanenitrile) qui a une durée de demi-vie d'environ heures à 64 C. L'addition d'acrylonitrile doit être effectuée lentement de sorte que la concentration de l'acrylonitrile n'ayant pas réagi dans le réacteur soit maintenue à une va- leur faible pour éviter la formation d'additions télomères de l'acrylonitrile à la phosphine. Des pressions supérieures à 690 kPa doivent aussi être maintenues pour éviter cette addition télomere qui est augmentée à des pressions plus basses. Cependant, des pressions supérieures à 2 760 kPa environ conduisent à la formation de mono- et de bis(2-cya- noéthyl)phosphine, produits secondaires indésirables. En ce qui concerne la température, elle doit être maintenue à une valeur suffisante pour fondre la tris(2-cyanoéthyl)phosphi- ne produite; bien qu'elle puisse descendre à une valeur aussi faible que 90 C, elle variera en fonction de la qua- lité de la tris(2-cyanoéthyl)phosphine produite. Lorsque l'addition de l'acrylonitrile au réac- teur est terminée, on agite brièvement le mélange réaction- nel pour décomposer l'agent d'amorçage radicalaire éventuel- lement restant. Le réacteur est ensuite ramené à la pression atmosphérique sous azote, en vidant le mélange réactionnel fondu dans de l'eau. On isole ensuite le précipité obtenu et on le sèche pour obtenir le produit final désiré. Les rendements sont de 90 % à 95 % de la théorie et la pureté déterminée par chromatographie liquide à haute performance va de 90 à 95 %. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés a titre d'illustration de l'invention. Sauf indications con- traires, les parties et pourcentages sont tous en poids. Exemple 1 Dans un réacteur pressurisable, équipé d'un agi- tateur à turbine et purgé à l'azote, on introduit de la tris (2cyanoéthyl)phosphine fondue (10,0 parties), d'une pureté de 97,0 % en poids. On ferme ensuite le réacteur hermétique- ment et on y établit une pression de phosphine de 1 520 kPa en agitant lentement la tris(2-cyanoéthyl)phosphine et en la chauffant a 105 C. On élève ensuite la vitesse d'agita- tion à 500 tours/min et on ajoute dans le réacteur une solu- tion de 2,2'-azobis(2-méthylpropanenitrile) (0,106 partie) dans l'acrylonitrile (10,0 parties) sur une durée de 4,5 heu- res, tout en maintenant la tris(2-cyanoéthyl)phosphine à une température de 103-107 C, et sous une pression de phosphine de 1 520-1 620 kPa. On refroidit ensuite le mélange réac- tionnel à 100 C, et on ramène le réacteur à la pression at- mosphérique sous atmosphère d'azote. On recueille le produit en vidant le mélange ré- actionnel fondu dans de l'eau en agitant, en refroidissant la suspension obtenue à la température ambiante, et en sépa- rant le précipité par filtration. On lave ensuite à l'eau le gateau de filtration obtenu et on le sèche. On obtient 34,2 parties d'un produit contenant 93,6 % en poids de tris(2- cyanoethyl)-phosphine. L'augmentation nette de la tris(2- cyanoéthyl)phosphine par rapport à la quantité introduite dans le réacteur est de 22,3 parties, ce qui représente un rendement de 91,7 % de la théorie. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé de préparation de la tris(2-cyano- éthyl)phosphine, caractérisé en ce qu'on introduit, comme solvant réactionnel, de la tris(2-cyanoéthyl)phosphine dans un réacteur, on purge le réacteur avec-de l'azote, puis on chauffe le réacteur à une température comprise entre 90 C et 120 C, sous une pression de phosphine de 690 à 2 760 kPa, on agite la tris(2-cyanoéthyl)phosphine servant de solvant, on ajoute un mélange d'acrylonitrile et d'un initiateur ra- dicalaire sur une durée de 4 à 8 heures, le rapport molaire de l'acrylonitrile à la phosphine étant compris entre envi- ron 2,9: 1 et 3,2: 1, respectivement, puis on recueille la tris(2-cyanoéthyl)phosphine comme produit de la réaction. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'initiateur radicalaire est le 2,2-azobis(2- méthylpropanenitrile). 3 - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le rapport molaire de l'acrylonitrile à la phosphine est d'environ 3,0: 1 à 3,1: 1, respectivement. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la pression est comprise entre 1 380 et 2 400 kPa. - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la température est comprise entre 100 et 110 C. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la durée de réaction est d'environ 4 à 6 heu- res. 7 - Procédé de préparation de la tris(2-cyano- éthyl)phosphine, caractérisé en ce qu'on introduit dans un réacteur de la tris(2-cyanoéthyl)phosphine comme solvant réactionnel, on purge le réacteur à l'azote, puis on chauffe le réacteur à une température comprise entre 100 et 110 C sous une pression de phosphtne d'environ 1 380 à 2 400 kPa, on agite la tris(2-cyanoéthyl)phosphine servant de solvant, on ajoute un mélange d'acrylonitrile et de 2,2'-azobis(2- méthylpropanenitrile) sur une durée de 4 à 6 heures, le rap- port molaire de l'acrylonitrile à la phosphine étant dans l'intervalle d'environ 3,0:1 à 3,1:1, respectivement, puis on recueille la tris(2cyanoéthyl)phosphine comme produit de la réaction.