FR 2508172 A1 19821224 FR 8210921 A 19820622 La présente invention concerne un procédé de spectroscopie ionique à résonance cyclotron, dans lequel une substrance échantillon gazeuse, contenue dans une cuvette de mesure et soumise dans cette dernière à un champ magnétique homogène, est ionisée puis soumise à un champ électrique HF de mesure, perpendiculaire au champ magnétique et dont les fréquences comprennent les fréquences de résonance cyclo- tron des ions contenus dans la substrance échantillon. Des procédés et dispositifs de spectroscopie ionique à résonance cyclotron sont par exemple décrits dans un article de G Parisod et T Gâumann, paru dans Chimia 34,271 ( 1980), et dans la demande de brevet de la République fédérale d'Allemagne publiée sous le N O 46 225 La première publication citée décrit un procédé dans lequel la fréquence du champ de mesure HF est modifiée continûment pour déter- miner les fréquences de résonance cyclotron, tandis que le procédé objet de la seconde publication comprend une excitation à large bande de la substance échantillon et une analyse par transformation de Fourier du signal de résonance cyclotron reçu à la suite de l'excita- tion Les signaux HF nécessaires pour le balayage de fréquence selon le premier procédé peuvent par exemple être obtenus à l'aide d'un synthétiseur de fréquence syntonisable, tandis que le signal d'exci- tation à large bande pour le second procédé peut être obtenu par une modulation appropriée d'un signal HF Dans les deux cas, la répétition à plusieurs reprises de la mesure et de l'addition des signaux obtenus permet une amélioration du rapport signal/bruit et par suite la détec- tion de raies faibles - Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 535 512 et 3 502 867 décrivent par ailleurs l'emploi d'un champ de mesure HF à deux fré- quences discrètes, qui correspondent aux fréquences de résonance cyclotron de deux types d'ions différents, afin d'exciter ces deux types d'ions et d'étudier ainsi leurs interactions. Tous les procédés connus présentent des difficultés, résultant de la dynamique limitée du spectromètre Cette dynamique limitée est imputable au fait que la densité ionique dans la cuvette de mesure est limitée à des valeurs pour lesquelles aucun effet gênant de charge d'espace ne se produit encore Son ionisation n'étant généra- 2508 172 lement pas sélective, la substrance échantillon peut contenir des ions produisant des raies très intenses, bien que ne présentant guère d'intérêt pour l'analyse proprement dite Il en-est par exemple ainsi quand les raies dominantes proviennent d'un gaz vecteur ou d'un sol- vant de la substrance intéressante a analyser La dynamique maximale du dispositif récepteur des spectromètres impose en outre de nouvel- les limites au rapport maximal possible de la raie la plus intense à la raie la plus faible. L'invention a pour objet un procédé éliminant les perturbations produites par des ions sans intérêt et augmentant en outre notablement la sensibilité d'un spectromètre ionique à résonance cyclotron. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, la substance échantillon est soumise, avant l'application du champ de mesure HF, à un champ de sélection HF qui comprend au moins la fréquence de résonance cyclotron d'un type d'ions gênants, jusqu'à ce que le rayon de la trajectoire des ions de ce type atteigne une valeur pour laquelle ces ions viennent en contact avec les parois de la cuvette de mesure et sont ainsi éliminés. Dans le procédé selon l'invention, un ou plusieurs types d'ions gênants sont excités sélectivement et pa Y suite éliminés après ionisa- tion L'influence gênante des raies intenses produites par ces types d'ions est ainsi réduite, voire totalement éliminée, et il est simul- tanément possible d'augmenter la concentration des ions intéressants dans la cellule de mesure, jusqu'à la valeur limite à laquelle des effets de charge d'espace produisent des perturbations La cuvette de mesure ne contient alors pratiquement que les ions intéressants, qui produisent des signaux intenses, même quand ces ions ne se trou- vent qu'en très faible concentration dans la substance échantillon et ne seraient normalement guère décelables Cette détection sûre de signaux très faibles correspond à un accroissement notable de la sen- sibilité du spectromètre. L'ionisation de la substance échantillon et l'élimination sui- vante des ions gênants par le champ de sélection HF peuvent être répétées à plusieurs reprises avant l'application du champ de mesure HF pour l'élimination des ions gênants et l'enrichissement en ions intéressants dans la cuvette de mesure. Des champs de sélection HF à fréquences discrètes ou à large bande sont utilisables selon la nature de la substance échantillon à analyser et le but de l'analyse L'emploi de champs de sélection HF à fréquences discrètes est indiqué quand il s'agit d'éliminer des raies dominantes particulières à fréquences de résonance cyclotron connues, telles que la raie d'un gaz vecteur ou d'un solvant Lors- qu'il s'agit par contre d'étudier une plage de fréquences déterminée, l'emploi d'un champ de sélection HF à large bande permet d'éliminer tous les ions dont les fréquences de résonance cyclotron sont exté- rieures à la plage de fréquences intéressantes,c'est-à-dire exté- rieures à une fenêtre de fréquence présélectée Il est possible de produire par exemple des champs de sélection HF à fréquences discrètes au moyen d'un synthétiseur de fréquence, et des champs de sélection HF à large bande par modulation d'un signal HF Les méthodes et dis- positifs à employer dans ce cas correspondent à ceux employés par ailleurs en spectrométrie Fourier à balayage ou à large bande. Le champ de sélection HF peut être appliqué au moins partielle- ment pendant la durée d'ionisation de l'échantillon Il se produit alors dans une certaine mesure une ionisation continue et une élimi- nation simultanée des ions non intéressants L'excitation par le champ de sélection HF est utilement poursuivie au-delà de la durée d'ionisation, car l'accélération des ions sur des trajectoires cir- culaires ayant un rayon suffisant pour l'élimination demande un certain temps Dans le cas d'une ionisation directe, telle qu'un bom- bardement de la substance échantillon par un faisceau d'électrons, l'échantillon peut être soumis simultanément au faisceau d'ions et au champ de sélection HF Lorsqu'un procédé d'ionisation indirecte est par contre appliqué, le champ de sélection HF n'est utilement appli- qué qu'après la production des ions primaires. Le procédé selon l'invention permet aussi un cycle automatique. Pour ce faire, les fréquences de résonance cyclotron intéressantes, contenues dans une substance échantillon, sont déterminées automati- quement par une mesure témoin, puis les fréquences du champ de sélec- tion HF sont ajustées automatiquement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée ci-dessous d'exemples de réalisation et des dessins annexés sur lesquels la figure 1 représente la séquence temporelle des signaux apparais- sant dans la spectroscopie de Fourier connue; la figure 2 représente la séquence temporelle des signaux apparais- sant dans la spectroscopie par balayage connue; la figure 3 représente la modification de la phase d'ionisation A par application de l'invention dans le cas d'une ionisation directe; et la figure 4 représente la modification de la phase d'ionisation A par application de l'invention dans le cas d'une ionisation indirecte. Les séquences de signaux représentées sur les figures 1 et 2 sont habituellement utilisées pour l'enregistrement d'un spectre ionique par résonance cyclotron Après l'ionisation pendant l'inter- valle de temps A, les ions produits sont excités sélectivement à l'aide d'un émetteur, pendant l'intervalle de temps B La tension produite par les ions excités est transmise pendant la phase C à un ordinateur pour traitement Les phases B et C sont séparées dans le temps en spectroscopie de Fourier (figure 1), tandis qu'elles coln- cident dans le procédé par balayage (figure 2) Une impulsion de coupage ouvre ensuite le piège à ions et tous les ions sont évacués de la cuvette La séquence de mesure peut alors être répétée, afin d'accumuler éventuellement les signaux dans le calculateur, avant la conversion mathématique en un spectre de masse. L'application du procédé selon l'invention ne modifie pas les phases B, C et D des procédés connus La phase préparatoire A des procédés selon figure S 1 et 2 est toutefois modifiée comme l'indique la figure 3 ou 4, de la môme façon dans les deux cas Les phases opératoires illustrées par la figure 3 sont appliquées dans le cas d'une excitation directe des ions par un faisceau d'électrons On voit que la substrance échantillon, après l'établissement du faisceau d'électrons, est excitée successivement par plusieurs fréquences dis- crètes, qui correspondent à des types d'ions déterminés et sans inté- rêt Les ions présentant des fréquences de résonance cyclotron qui coïncident avec les fréquences du champ de sélection HF peuvent ainsi être excités suffisamment pour quitter le piège à ions Seuls les ions dont les raies doivent être enregistrées demeurent par suite dans la cuvette de mesure La répétition à plusieurs reprises des séquences d'excitation An, avec N = 1 à N, permet d'obtenir un enrichissement en ions intéressants dans la cuvette de mesure La dernière séquence d'excitation AN est utilement appliquée après la coupure du faisceau d'électrons Le piège à ions ne contient plus ensuite que des ions souhaités Le problème de dynamique précité a ainsi été éliminé et la concentration en ions souhaités a été aug- mentée jusqu'au voisinage de la valeur limite théorique, déterminée par le nombre total maximal d'ions Le procédé selon l'invention peut ainsi être appelé "Selective Accumulation of Trapped Ions" (accumu- lation sélective d'ions piégés) ou, en abrégé, SATI. Comme le montrent les temps typiques indiqués sur les figures, cette accumulation d'ions est très rapide, de sorte qu'outre l'éli- mination des ions gênants et l'accroissement de la sensibilité, on obtient un gain de temps notable par rapport à la répétition clas- sique des mesures en vue de l'accumulation de signaux. Dans le cas d'une ionisation indirecte, comme le montre la figure 4, l'excitation des ions par le champ de sélection HF pendant les phases An ne s'effectue qu'un certain temps après la production des ions primaires par le faisceau d'électrons établi brièvement, car il faut attendre que les ions primaires produits aient produit un pourcentage suffisant d'ions secondaires La sélection peut aussi être répétée à plusieurs reprises pour obtenir un enrichissement en s ions intéressant dans la cuvette de mesure. Sur les figures 3 et 4, un champ de sélection HF comportant plusieurs fréquences discrètes successives est utilisé, afin d'éli- miner les ions présentant les fréquences de résonance cyclotron correspondantes Pour produire le champ de sélection HF, il serait également possible de choisir un signal HF modulé de façon à compor- ter des fréquences sur une large plage, afin d'éliminer tous les ions dont les fréquences de résonance cyclotron se situent sur cette plage Il est alors possible de veiller à éliminer tous les ions situés à l'extérieur d'une plage de fréquence prédéterminée, qui contient les ions intéressants devant être soumis à l'analyse. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé et aux dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. Revendications 1 Procédé de spectroscopie ionique à résonance cyclotron, dans lequel une substance échantillon gazeuse, contenue dans une cuvette de mesure et soumise dans cette dernière à un champ magnétique homo- gène, est ionisée puis soumise à un champ électrique HF de mesure, perpendiculaire au champ magnétique et dont les fréquences comprennent les fréquences de résonance cyclotron des ions contenus dans la subs- tance échantillon, ledit procédé étant caractérisé en ce que la substance échantillon est soumise, avant l'application du champ de mesure HF, à un champ de sélection HF qui comprend au moins la fré- quence de résonance cyclotron d'un type d'ions gênants, jusqu'à ce que le rayon de la trajectoire des ions de ce type atteigne une valeur pour laquelle ces ions viennent en contact avec les parois de la cuvette de mesure et sont ainsi éliminés. 2 Procédé selon revendication 1, caractérisé par la répétition A plusieurs reprises de l'ionisation de la substance échantillon et de l'élimination suivante des ions gênants par le champ de sélection HF, avant l'application du champ de mesure HF. 3 Procédé selon une des revendications 1 et 2, caractérisé par l'emploi de champs de sélection HF à fréquences discrètes. 4 Procédé selon une des revendications 1 et 2, caractérisé par l'emploi de champs de sélection HF à large bande, qui comprennent les fréquences de résonance cyclotron de tous les ions gênants, situés à l'extérieur d'une fenêtre de fréquence présélectée. 5 Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que le champ de sélection HF est appliqué au moins partie-l- lement pendant la durée d'ionisation de l'échantillon. 6 Procédé selon revendication 5, caractérisé par l'emploi d'un procédé d'ionisation indirecte et l'application du champ de sélection HF après la production des ions primaires. 7 Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, caracté- risé en ce que les fréquences de résonance cyclotron sans intérêt, contenues dans une substance échantillon, sont déterminées automati- quement par une mesure témoin et les fréquences du champ de sélection HF sont ajustées automatiquement en conséquence.