FR 2504120 A1 19821022 FR 8206564 A 19820416 La présente invention est relative à des composition réfractaires d'une manière générale, et est plus particu- lièrement relative à des compositions réfractaires aptes à être utilisées pour la réalisation d'objets formés ou de briques réfractaires contenant du carbone et aux procédés de fabrication de telles briques ou objets formés. Jusqu'ici, on a fabriqué des produits réfractaires à l'état de compositions non formées, tels que des mélan- ges pour le damage, le moulage ou la projection, et comme matériaux préformés, tels que briques et objets formés Les briques rectangulaires standards mesurent 22,9 cm de long, 11,4 cm de large et 1,27 cm d'épaisseur, et elles sont le plus souvent utilisées pour construire des murs droits Des briques de forme conique qui forment des ar- ches auto-portantes, et des briques de forme conique com- portant des fentes taillées en contre-dépouille sur la sur- face extérieure, par lesquelles la brique peut être suspen- due, peuvent être utilisées pour former des murs et des voûtes cintrés de fours En plus de ces briques, on a conçu des éléments présentant des formes spéciales tels que des blocs d'angle ou des blocs de bordure comportant des faces intérieures cintrées, des blocs obliques, des carrelages pour sol, des carrelages muraux destinés aux fours à mou- fle, et des carrelages à sections alvéolées De plus, des blocs de formes spéciales peuvent être réalisés avec dif- férentes formes et dimensions d'ouvertures dans le bloc pour l'insertion de brleurs et analogues Les formes ré- fractaires comportent également des canaux de coulée des vannes, des manchons, des buses et des gouttières utilisées pour contrôler le débit de matériau fondu. Les briques et les objets formés sont réalisés par moulage manuel, compression mécanique, ou coulée dans des moules préformés, soit sous forme de bouillies à base d'eau, soit sous forme de matériaux fondus Les briques et les objets formés réfractaires sont généralement réalisés à partir de compositions contenant une charge réfractaire avec ou sars liant carbonisable Le brai de goudron de houille aui a été précédemment employé comme liant, continue à représenter l'un des matériaux liants les plus économi- ques Cependant, dans les deux applications que sont les briques et les objets formés, on a reconnu que les compo- sitions réfractaires liées par des goudrons de houille engendrent des quantités substantielles de fumées nocives au cours de la cuisson Ces fumées représentent un danger de contamination de l'air et sont susceptibles de provoquer des maladies professionnelles; elles ont été reconnues comme carcinogènes. Des tentatives ont été faites dans le passé pour remplacer les liants à base de goudron de houille dans des compositions réfractaires Par exemple, le Brevet américain 4 072 531 au nom de Funabiki et Alia divulgue une composi- tion de bouchage des trous de coulée d'un haut fourneau, comprenant entre autres, un produit de condensation phénol- formaldéhyde modifié par la lignine, comme produit de rem- placement d'une partie ou de la totalité des liants à base de goudron Funabiki remarque, en se référant aux tentati- ves de l'Art antérieur pour substituer les résines phéno- liques classiques aux liants à base de goudron de houille dans des compositions analogues, que les résines phénoli- ques classiques sont très conteuses, ce qui est très désavantageux. Le Brevet américain 4 022 739 au nom de Bove divulgue également un liant pour des compositions de bou- chage de trous dé coulée qui ne produit-pas autant de fumées nocives que le goudron de houille Le liant de Bove com- prend un mélange d'un dérivé hydrocarboné à haut point d'ébullition et d'une résine synthétique, qui peut être une résine formophénolique comportant des molécules de résorcinol dans la chaîne du polymère A cet égard, l'uti- lisation de polymères phénol-formaldéhydes et résorcinol- formaldéhydes comme liants temporaires pour des matériaux réfractaires tels que des briques, est bien connue Le Brevet américain 3 077 805 au nom de Cline et le Brevet américain 2 938 807 au nom d'Andersen, divulguent tous les deux l'utilisation de résines résorcinol-formaldéhyde et phénol-formaldéhyde en tant que liants carbonisables pour fabriquer des corps réfractaires. L'utilisation de polymères résorcinol- formaldéhyde et phénol-formaldéhyde comme liants pour des compositions réfractaires, ne résout pas entièrement le problème des fumées Plus spécifiquement, ces polymères contiennent généralement du formaldéhyde libre Comme le mentionne le Brevet américain 3 917 558 au nom de Gardikes et Alia, les vapeurs de formaldéhyde qui sont produites au cours de la cuisson sont désagréables, irritantes, et représen- tent un danger pour la santé des personnes qui sont con- tinuellement exposées à de telles vapeurs De plus, ces polymères peuvent contenir de 5 à 10 % de phénol libre, qui peut aussi se vaporiser au cours de la cuisson et pro- duire ainsi des fumées toxiques En plus, les fumées pro- venant des solvants organiques utilisés avec certains des liants à base de résine synthétique proposés dans l'Art antérieur, présentaient des dangers pour les ouvriers attachés à leur fabrication. La présente invention surmonte un grand nombre des problèmes associés jusqu'ici à l'utilisation des liants à base de goudron de houille dans les briques ou objets for- més réfractaires contenant du carbone, de méme qu'elle sur- monte de nombreux problèmes associés à l'utilisation de résines formo-phénoliques classiques comme liants de rem- placement dans de tels matériaux. La présente invention surmonte ces problèmes en uti- lisant un liant comprenant un mélange de polymères obtenu par homopolymérisation du résorcinol. Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet une composition pour fabriquer des objets formés ou des briques réfractaires contenant du carbone, qui comprend une charge réfractaire, un liant pour la charge, un agent de durcissement pour le liant, le liant comprenant un mélan- ge dc polymères formé par homopolymérisation du résorcinol comme on l'a décrit ci-dessus. La présente invention a de plus pour objet, des com- positions pour produire des objets formés ou des briques réfractaires contenant du carbone, qui comprennent une char- ge réfractaire basique et un liant pour la charge, le liant comprenant un mélange de polymères formé par homopolyméri- sation du résorcinol Quand on utilise des charges réfrac- taires basiques, la composition ne requiert pas d'addition d'un agent de durcissement Les mélanges de polymères qui constituent le liant dans l'une ou l'autre des compositions mentionnées ci-dessus sont non- carcinogènes, ne produisent pas de vapeurs nocives en quantités aussi importantes que les goudrons de houille, ne contiennent pas de formaldéhyde libre, et contiennent moins de monomère phénolique libre que beaucoup de liants à base de résines synthétiques con- nus dans l'Art antérieur. Les liants mis en oeuvre conformément à la présente invention, sont thermoplastiques, ont une température de ramollissement d'environ 800 C, et sont également solubles dans différents solvants, dont l'eau, les alcools, les cétones et autres Ainsi, les compositions pour produire des objets formés ou des briques réfractaires contenant du carbone, conformes à la présente invention, peuvent être faites soit à chaud, par préchauffage du liant et de la matière granulée, comme on le fait couramment avec la magnésite ou la brique du type magnésite-carbone, soit à froid en dissolvant le liant dans un solvant convenable et en ajoutant le liant dilué au reste de la composition de la brique Un des grands avantages des liants mis en oeuvre selon la présente invention, est qu'ils peuvent être trai- tés à la température ambiante soit sous forme de solide particulaire, soit sous forme de solution, et sont non- carcinogènes. D'autres buts et avantages de l'invention apparai- tront au cours de la description qui va suivre, ou bien seront évidents pour tout Spécialiste à partir de cette description et au cours de la mise en oeuvre pratique de l'invention Les buts et avantages de l'invention peuvent être réalisés et atteints grâce aux moyens et combinaisons spécifiés et revendiqués ci-après. Pour atteindre les buts de l'invention et conformé- ment à ses objectifs tels qu'ils sont décrits en détail ci-après, l'invention a pour objet une composition pour produire des objets formés ou des briques réfractaires contenant du carbone, qui comprend une charge réfractaire, un liant pour la charge, et un agent de durcissement pour le liant, le liant comprenant un mélange de polymères ob- tenu par homopolynérisation du résorcinol. Selon un mode de réalisation avantageux de l'inven- tion, les compositions pour produire des objets formés ou des briques réfractaires contenant du carbone conformes à l'invention, peuvent comprendre une charge réfractaire basique et un liant pour la charge, le liant renfermant, de même que ci-dessus, un mélange de polymères formé par homopolymérisation du résorcinol, sans qu'il soit néces- saire d'ajouter un agent de durcissement pour le liant. Les compositions conformes à la présente invention peuvent être préparées et transformées en objets formés ou en briques réfractaires contenant du carbone par un procédé qui comprend: (a) le mélange à la température ambiante jusqu'à une consistance apte au formage ( 1) d'une charge réfractaire et ( 2) d'une solution de liant pour la charge, le liant comprenant un mélange de polymères obtenu par homopolymérisation du résorcinol; (b) la compression du mélange constitué par la charge et la solution de façon à obtenir l'objet formé ou la brique réfractaire; et (c) la cuisson du mélange mis en forme à une température comprise entre la température ambiante et 300 'C pendant un temps suffisant pour éliminer tout solvant ou toute eau mécanique. 04120 Les compositions contcr: es à la présente invention peuvent également être préparées et mises à l'état d'objets formés et de briques réfractaires contenant du carbone, par un procédé qui comprend: (a) le broyage à la température ambiante d'un liant solide, le liant comprenant un mélange de polymères obtenu par homopolymérisation du résorcinol; (b) la préparation d'un mélange de charge réfractaire et d'un agent mouillant convenable; (c) le malaxage à tempé- rature ambiante et jusqu'à une consistance apte au forma- ge ( 1) du polymère broyé et ( 2) du mélange de charge humide; (d) la compression du mélange de la charge et du liant de façon à obtenir un objet formé ou une brique ré- fractaire et (e) la cuisson du mélange mis en forme à une température comprise entre la température ambiante et 300 C pendant un temps suffisant pour éliminer tout solvant ou toute eau mécanique. Les solvants pour les liants et les agents mouil- lants pour les charges utilisés selon la présente inven- tion, peuvent être choisis dans le groupe constitué par l'eau, les alcools, les cétones, le cellosolve, l'acétate de cellosolve, l'éthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, l'alcool isopropylique et des mélanges de ceux-ci. Quand on utilise un agent de durcissement dans les compositions conformes à la présente invention, on peut le choisir dans le groupe qui comprend les lignosulfonates, le soufre, le tris(hydroxyméthyle)-nitrométhane, l'hexa- méthylènetétramine, l'hexathoxyméthylmélamine, des concen- trés d'urée-formaldéhyde, le paraformaldéhyde, ou d'autres donneurs du groupe méthylène. De façon spécifique, le mélange de polymère obtenu par homopolymérisation du résorcinol qui forme le liant des compositions conformes à la présente invention, comprend jusqu'à environ 20 % de résorcinol, environ 5 à 30 % d'isomères du dihydroxydiphényle, environ 10 à 45 % d'isomères du trihydroxydiphényle, le reste étant constitué par des polymères supérieurs du résorcinol Le liant est avantageusement présent dans les compositions conformes à la présente invention dans des quantités comprises entre environ 3 et 12 parties en poids pour 100 parties de charge réfractaire. On se référera à présent en détail aux modes de réalisation préférés de l'invention qui, conjointement avec les exemples qui vont suivre, serviront à en expliquer les principes Comme mentionné ci-dessus, une composition pour la production d'objets formés et de briques réfractaires contenant du carbone conforme à la présente invention, peut comprendre une charge réfractaire, un liant pour la charge, un agent de durcissement pour le liant, le liant comprenant un mélange de polymères obtenu par homopolymérisation du résorcinol. De plus, la charge réfractaire contenue dans les compositions pour produire des objets formés ou des briques réfractaires contenant du carbone conformes à la présente invention, peut avantageusement être basique, auquel cas il n'est pas nécessaire d'ajouter des agents de durcis- sement. Les matières constituées par des polymères du résorcinol u ti le S conformément à la présente invention, peuvent être obtenues par chauffage du résorcinol monomère à des températures supérieures à 200 'C environ Par exem- pie, des matières convenables constituées par des polymères du résorcinol, sont obtenues sous forme de résines solides à partir de résidus résultant de la distillation de résor- cinol de qualité technique On trouvera des descriptions détaillées de ce type de résidus dans les Brevets améri- cains Melcher 3 816 145, Saint-Clair 3 133 033 et Voris 3 343 884. Les liants contenant des polymères du résorcinol préférés utiles conformément à l'invention, comprennent jusqu'à environ 20 % de résorcinol, environ 5 à 30 % d'isomères du dihydroxydiphényle, environ 10 à 45 % d'isomères du trihydroxydiphényle, le reste étant consti- tuf par des hauts polymères du résorcinol Les polymères du résorcinol particulièrement préférés utiles comme liants conformément à la présente invention, comprennent environ 2 à 8 % de résorcinol, environ 11 à 20 % d'isomères du dihydroxydiphényle, environ 10 à 45 % d'isomères du trihydroxydiphényle, le reste étant constitué par des polymères supérieurs du résorcinol Une composition cor- respondant à ce matériau particulièrement préféré est dis- ponible dans le commerce chez Koppers Company, Inc, Pittsburg, Pennsylvanie, sous le nom commercial de "PENACOLITE RESIN RM-441 " Ces matériaux particulièrement préférés possedent un pourcentage de résorcinol monomère libre plus faible que les résines phénoliques tradition- nelles, ces dernières contenant généralement de 5 à 10 % de phénol libre, alors que les premières comprennent 2 à 8 % de résorcinol libre Même à des concentrations iden- tiques, le résorcinol monomère est beaucoup moins toxique que le phénol monomère La réduction en constituants mono- mères et l'élimination du phénol, sont particulièrement avantageuses en ce sens qu'elles réduisent les quantités de vapeurs toxiques qui s'échappent au cours de l'utili- sation des compositions conformes à la présente invention. Le liant est avantageusement une matière thermo- plastique, solide à la température ordinaire, avec un point de ramollissement d'environ 80 "C La partie la plus réacti- ve du polymère est constituée par le résorcinol monomère et les isomères du dihydroxydiphényle et du trihydroxy- diphényle. Les agents de durcissement qu'on utilise avec les liants pour obtenir des compositions aptes à produire des objets formés et des briques réfractaires contenant du carbone conformes à la présente invention, peuvent com- prendre des lignosulfonates, du soufre, des nitroalcools tels que le tris(hydroxyméthyle)-nitrométhane; des amines telles que l'hexaméthylènetétramine ou l'hexaméthoxyméthyl- mélamine; des concentrés d'urée-formaldéhyde; du para- formaid Chyde ou d'autrer 5 Dnneurs de méthylène Les agents de durcissement préférés qui sont aptes à être utilisés conformément à la présente invention, sont choisis dans le groupe constitué par les lignosulfonates, le soufre, le tris-(hydroxyméthyle)-nitrométhane, l'hexaméthylène- tétramine, l'hexaméthoxyméthylènamine, des concentrés d'urée-formaldéhyde, le paraformaldéhyde ou d'autres don- neurs du groupe méthylène. On préfère tout particulièrement les nitroalcools, tel que le tris(hydroxyméthyle)-nitrométhane, en raison de leur température de décomposition élevée et des effets de plastification marqués qu'ils exercent sur le mélange à des températures inférieures à la température de décom- position Le tris-(hydroxyméthyle)-nitrométhane, par exemple, se décompose à environ 175 C pour former du méthylène, qui a pour effet de durcir le polymère tout en plastifiant le mélange à plus basse température. A l'inverse des matériaux de l'Art antérieur qui contiennent des matériaux liants formophénoliques, les compositions conformes à la présente invention ne contien- nent pas de grandes quantités de formaldehyde libre et évitent, de ce fait, de faire courir des risques du point de vue santé constatés antérieurement avec la formation des vapeurs de formaldehyde dans les matériaux selon l'Art antérieur Un des avantages cependant des plus im- portants des liants conformes à la présente invention, est représenté par le fait qu;ils sont non carcinogènes et de ce point de vue ils apportent, par rapport aux liants de goudron de houille de la technique antérieure, une amélioration sensible Par ailleurs, les liants à base de polymères de résorcinol conformes à la présente inven- tion sont notablement moins coûteux que les résines formo- phénoliques traditionnelles qui ont été employées comme produit de remplacement du goudron de houille dans l'Art antérieur. Les solvants et les agents mouillants mis en oeuvre dans les compositions et les procédés de la présente ; 04120 invention peuvent être n'importe lequel de ceux précé- demment utilisés dans l'Art antérieur ou encore avoir été reconnus comme aptes à entrer dans la composition de liants à base de polymères du résorcinol conforme à la présente invention On choisit les solvants préférés dans le groupe constitué par l'eau, le cellosolve, l'acétate de cellosolve, l'éthylèneglycol, l'alcool isopropylique, le polyéthylèneglycol, ou un mélange de ceux-ci D'autres solvants alcooliques ou cétoniques sont également aptes à être employés dans les compositions et procédés de la présente invention. Quand on utilise un agent durcissant pour le liant, les charges réfractaires qu'on utilise dans les compositions de la présente invention peuvent être l'une de celles généralement employées pour des buts identiques dans l'Art antérieur On compte parmi ces matériaux, d'une manière non limitative, du sable siliceux de densité éle- vée, de la chamotte, du corindon, de la magnésie, de la dolomite, du carbure de silicium, de la bauxite, de la mullite, de la sillimanite, du charbon gras, de l'anthra- cite, de la poussière de coke, du graphite, des cendres de coke, de la terre réfractaire calcinée, de la pyrophyllite, de l'argile, du ferrosilicium, des alumino- silicates,ou des mélanges de ceux-ci, etc On a découvert qu'un agent durcissant n'est pas nécessaire quand la composition, pour la production d'ob- jets formés ou de briques réfractaires contenant du car- bone conformément à la présente invention, comprend une charge réfractaire basique et un liant pour ladite charge, le liant comprenant un mélange de polymères formé par homopolymérisation du résorcinol comme on l'a décrit ci- dessus Plus précisément, sans s'attacher à une théorie particulière des réactions mises en jeu, il semble que la charge basique de briques catalyse les réactions dans le mélange de polymères formé par homopolymérisation du résorcinol, en accroissant le poids moléculaire moyen i 1 du polymère. Tout se passe comme si la charge réfractaire basique activait la réaction à l'intérieur du mélange des polymères à température réduite, à un tel degré que faire fondre un liant ne présente pas de difficulté Sous cet aspect, les compositions pour produire des objets formés ou des bri- ques réfractaires contenant du carbone, comprenant une charge réfractaire basique et un liant comprenant un mé- lange de polymères obtenu par homopolymérisation de résor- cinol possèdent une excellente résistance à haute tempé- rature. Plus précisément, la réaction à basse température parait ttre catalysée ou activée par la soude et d'autres métaux basiques Par exemple, dans des conditions acides (telles qu'en présence de carbure de silicium), on s'atten- drait à ce qu'une réaction de condensation se produise dans le mélange de polymères du résorcinol formant le liant conforme à la présente invention, à des températures com- prises entre environ 260 et 540 'C Cependant, en présence de matériaux de charge réfractaires basiques, la réaction de condensation semble se produire à des températures plus basses, telles que par exemple 940 C. Des charges réfractaires basiques convenant à l'usa- ge dans ce mode de réalisation préféré de l'invention, peu- vent être choisis dans le groupe qui comprend la magnésie, la magnésite, la périclase, la dolomite, le minerai de chrome, et-des mélanges comparables de ceux-ci. Les compositions pour produire des objets formés ou des briques réfractaires contenant du carbone, confor- mément à l'invention, procurent un liant non carcinogène qui, sur le plan du prix de revient, est du même ordre de grandeur que le brai de goudron de houille, mais qui ne présente pas par ailleurs les désavantages décrits ci- dessus, liés à l'utilisation du brai de goudron de houille. De plus, on constate un pourcentage de casse plus faible des objets formés et des briques produits à partir des compositions de la présente invention, comparativement aux casses des produits réalisés à partir des brais de goudron de houille. L'utilisation des compositions selon la présente invention procure également certains avantages dans les processus de fabrication, dus au fait que ces compositions peuvent être préparées et mises sous forme de briques par l'utilisation soit d'un procédé à chaud soit d'un procédé à froid, en utilisant un liant qui se présente soit sous forme solide soit en solution Cette souplesse provient du fait que le liant est thermoplastique et possède une température de ramollissement comprise entre 80 et 90 'C et qu'il est également soluble dans de nombreux solvants Ces compositions conformes à l'invention présentent en particu- lier l'avantage de pouvoir utiliser un solvant aqueux. L'utilisation d'un solvant aqueux élimine les vapeurs noci- ves ou toxiques et les menaces d'incendie ou d'explosion liées à l'utilisation de nombreux solvants organiques pré- cédemment employés dans les applications dans le domaine des briques. On préfère tout particulièrement un liant qui peut être une solution à 65 % de solides (en poids) du mélange de polymères du résorcinol dans l'eau Il doit cependant être bien entendu que les liants pour les compositions de briques réfractaires contenant du carbone conformes à la présente invention, peuvent aussi se trouver en solutions alcooliques ou cétoniques. Un procédé de fabrication d'objets formés ou de briques réfractaires contenant du carbone, conformément à l'invention, comprend (a) le mélange à température ambiante jusqu'a une consistance adéquate convenant à la mise en forme ( 1) d'une charge réfractaire et ( 2) d'une solution de liant pour ladite charge, ledit liant comprenant un mélange de polymères obtenus par homopolymérisation du résorcinol, comme on l'a décrit ci-dessus; (b) la compres- sion du mélanae de ladite charae et de ladite solution pour la mise en forme d'objets formés ou de briques ? 504120 réfractaires et (c) la cuisson du mélange mit en forme à une température comprise entre la température ambiante et 300 'C pendant un temps suffisant pour éliminer tout sol- vant ou toute eau mécanique. Un autre procédé de fabrication d'objets formés ou de briques réfractaires contenant du carbone, conformément à la présente invention, comprend (a) le broyage à tempé- rature ambiante du liant solide, le liant comprenant un mélange de polymères obtenu par homopolymérisation du résorcinol, comme décrit cidessus; (b) la préparation d'un mélange d'une charge réfractaire et d'un agent mouil- lant convenable; (c) le mélange à température ambiante jusqu'à une consistance convenable pour être mis en forme ( 1) des polymères broyés et ( 2) d'un mélange de charge humide; (d) la compression du mélange de charge et de liant pour la mise en forme d'objets formés ou de briques réfractaires; et (e) la cuisson du mélange mis en forme à une température comprise entre la température ambiante et 3000 C pendant un temps suffisant pour éliminer tout solvant ou toute eau mécanique. Dans l'un ou l'autre procédé, on peut inclure dans le mélange un agent durcissant du liant,-tel qu'on l'a décrit ci-dessus, avant de mettre le mélange sous forme de briques ou d'objets formés réfractaires Les solvants et les agents mouillants employés dans ces procédés peuvent être un de ceux qu'on a précédemment énumérés De préfé- rence, le liant est une solution aqueuse à 65 % de solides. Le mode de réalisation le meilleur actuellement envisagé par les inventeurs pour la mise en oeuvre de l'in- vention comprend l'utilisation d'une solution aqueuse à % de solides, du mélange de polymères du résorcinol comme liant, avec ou sans agents durcissants (tels que par exemple l'hexaméthylènetétramine, le tris-(hydroxyméthyle)- nitrométhane ou tout donneur convenable de groupement méthylène le soufre, les lignosulfonates, etc) On peut mélanger la solution de liant à température ambiante avec la masse granulée réfractaire et comprimer le mélange pour obtenir des formes appropriées On peut procéder à la cuisson à une température comprise entre la température ambiante et environ 3000 C pendant au moins huit heures (et en tous cas pendant un temps suffisant pour permettre d'éliminer toute l'eau mécanique). On peut utiliser le mélange de polymères solides de la même manière qu'on utilise couramment le brai dans les briques du type lié au brai, avec en plus le fait que le matériau peut être broyé à température ambiante avecou sans la portion présentant une granulométrie fine de la composition des briques, et être ensuite ajouté au mélange. Le procédé préféré de mélange pour utiliser le mélange de polymères solides broyés ou cobroyés comprend ( 1) l'addi- tion de grains grossiers ( 2) le mouillage des grains gros- siers avec un agent mouillant approprié (l'eau, des al- cools, du cellosolve, de l'acétate de cellosolve, des cétones etc par exemple); ( 3) l'addition des grains fins et du mélange de polymères; et ( 4) le mélange jusqu'à une consistance convenable au formage On peut ensuite mettre le mélange sous une forme appropriée et procéder à sa cuisson ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus. D'autres techniques qui n'utilisent pas ce mélange séquentiel sont également acceptables Si on utilise un agent durcissant, on l'ajoute dans des quantités comprises entre O et 30 % en poids environ par rapport à la résine. Le liant -résineux est avantageusement présent dans des quantités comprises entre 3 et 12, et plus précisément entre 5 et 12 parties en poids pour 100 parties de charge réfractaire. * Les compositions et les procédés conformes à la présente invention sont applicables mais non limités aux briques de magnésite, aux briques carbone-magnésite, aux briques à haut pourcentage d'alumine avec ou sans carbure de silicium et carbone, aux briques au carbure de silicium avec ou sans carbone Une gamme préférée de concentrations d'agent durcissant, quand ceux-ci sont utilisés, est de à 15 % en poids par rapport à la résine La quantité de résine diluée nécessaire à la réalisation d'une composition pour la fabrication de briques conformément à la présente invention, peut varier de 3 à 12 % en poids On comprendra aisément, cependant, que le choix des proportions convena- bles de matériaux pour l'application des enseignements de l'invention à un problème ou à un environnement spécifique entre dans les capacités du technicien en la matière, à la lumière des enseignements qui sont contenus dans ce qui précède. Le Tableau I qui va suivre donne un exemple d'une composition qui entre dans le cadre de la présente inven- tion, ainsi que les propriétés de cette composition Il ressort de ce Tableau que des propriétés physiques compa- rables à celles des briques liées au brai peuvent être obte- nues avec les compositions non carcinogènes conformes à la présente invention. TABLEAU I Comp I Comp II Mg O à 96 % calcinée à coeur Gros grains 42,5 42,5 Grains fins 35,0 35,0 Intermédiaires 6,5 6,5 Fines broyées au broyeur à boules 16,0 16,0 Addition (%) Noir de carbone 2,3 2,8 Fines de graphite 4,7 5,5 Agent de durcissement (soufre) 0,2 0,2 Agent mouillant 0,02 0,02 Brai ( 90 C C/A) 5,8 - Mélange de polymères du résorcinol ("Penacolite Resin RM-441 ") 5,4 Caractéristiques Densité sortie de presse, g/cm 3 3,04 3,16 Après cuisson Densité, g/cm 3 3,01 3,06 Porosite ouverte, % 3,2 3,8 Résistance à l'écrasement à 149 C, kg/cm 182 311,5 Module de rupture à 510 C, kg/cm 2 37,45 61,25 Résistance à l'écrasement (a froid),kg/cm 211,82 378,7 Module de rupture (à froid), kg/cm 71,05 103,6 Apres cokéfaction Densité, g/cm 2,92 2,96 Porosité ouverte, % 10,1 9,8 Résistance à l'écrasement, kg/cm 220,5 319,2 Module de rupture, kg/cm 2 27,3 34,65 Carbone résiduel apparent, % 9,10 9,35 Après calcination Densité, g/cm 2,70 2,74 Porosité ouverte, % 22,85 21,40 Perte au feu, % 10,41 10,91 Corrosion par les scories,% 31,33 25,29 2504120 ' Des essais ont également été réalisés avec des briques du type contenant une charge et un liant Le Tableau II ci-après, donne des exemples de briques liées au moyen de polymères du résorcinol, avec ou sans agent durcissant et compare ces briques avec des briques liées au moyen de brai et des briques liées au moyen de résine phénol- formaldéhyde. w t Oi o o N W o TABLEAU II Propriétés physiques comparatives de briqués pour convertisseurs différents liants carbonés Ln comportant Composition, Poids en % I Mg O frittée granulée à 95 % de Mg O de dimension appropriée pour la fabrication de briques tu type contenant une charge et un liant 100 Additifs Noir de carbone 2,5 Brai 3,3 Mélange de polymères du résorcinol ("Penacolite Resin RM-441 ") - Résine phénol-formaldehyde Agent de durcissement (par rapport à la résine) - Caractéristiques Densité apparente, g/cm 3 3,11 Apres recuit Densité apparente, g/cm 3,06 Porosité ouverte, % 3,8 Poids spécifique apparent 3, 04 Résistance à l'écrasement & 149 C, kg/cm 37,96 M Pa 3 7 Module de rupture à 510 C, kg/cm 2 M Pa 8,43 0,6 il III 2,5 3,3 2,5 IV 2,5 V 2,5 o F Co 3,3 ( 8,0) 3,13 3,09 3,8 3,02 376,10 36,8 7,0 3,13 3,09 3,4 3,03 448,5 43,9 94,20 9,2 3,3 3,13 3,05 6,8 3,03 466,1 ,6 31,63 3,1 3,3 ( 15,0) 3,05 6,2 3,05 409,9 ,1 31,63 3,1 r. u 1 o o J, r', w O Ln 1 w o C Mn Lu 1 o Après cokéfaction Densité apparente, g/cm 3 Porosité ouverte, % Poids spécifiques apparent Module de rupture (& froid), kg/cm M Pa Résistance à l'écrasement à froid, kg/cm M Pa Carbone résiduel apparent Après calcination* Densité apparente, g/cm 3 Porosité ouverte, % Perte au feu, % Corrosion par rotation par zone par les scories, % I 2,98 ,1 3,34 ,3 4, 4 208,8 ,5 4,87 2,91 17,2 6,21 13,31 un II 3,02 ,3 3,36 63,6 6,2 144,1 14, 1 4,76 2,96 ,9 6,18 7,24 -. o III 3,02 9,8 3,36 82,2 7,7 ,8 ,7 4,87 2,96 16,1 6,25 7,20 IV On 3,00 11,0 3,35 41,5 4,0 152,55 14,9 3,08 2,94 17,8 4,87 14,77 V 3,00 ,2 3,35 ,2 2,9 ,36 ,2 2,80 - 2,94 17,9 4,51 17,8 rl%) t 1 n C> P', PQ CD Les spécialistes en la matière comprendront faci- lement que l'on peut apporter diverses modifications et variantes aux compositions pour la production d'objets formés et de briques réfractaires contenant du carbone, ainsi qu'à leurs procédés de fabrication et d'utilisation conformément à la présente invention. f ? 3 24120 REVENDICATIONS 1 Composition pour produire des objets formés ou des briques réfractaires contenant du carbone, caractérisée en ce qu'elle comprend une charge réfractaire, un liant pour ladite charge, un agent de durcissement pour ledit liant, ledit liant comprenant un mélange de polymères formé par homopolymérisation du résorcinol. Composition selon la Revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle comprend une charge réfractaire basi- que, et un liant pour ladite charge, ledit liant comportant un mélange de polymères formé par homopolymérisation du résorcinol. 3 Composition selon l'une quelconque des Revendi- cations 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle est mise sous la forme d'objets formés ou de briques réfractaires contenant du carbone. Composition selon l'une quelconque des Revendi- cations 1 à 3, caractérisée en ce que ledit mélange de polymères formé par homopolymérisation du résorcinol comprend jusqu'à environ 20 % de résorcinol, environ 5 à % d'isomères du dihydroxydiphényle, environ 10 à 45 % d'isomères du trihydroxydiphényle, le complément étant constitué par de hauts polymères du résorcinol. Composition selon la Revendication 4, caracté- risée en ce que ledit mélange de polymères formé par homo- polymérisation du résorcinol comprend environ 2 à 8 % du résorcinol, environ 12 à 20 % d'isomères du dihydroxy- diphényle, environ 10 à 45 % d'isomères du trihydroxy- diphényle, et le complément-formé par de hauts polymères du résorcinol. Composition selon l'une quelconque des Revendi- cations 1 à 3, caractérisée en ce que ledit liant est non- carcinogène. -70 Composition selon les Revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit liant est thermoplastique et possède une température de ramollissement d'environ 80 C. 8 Composi-ion selon l'une quelconque des Revendi- cations 1 et 3, caractérisée en ce que ledit agent de dur- cissement est choisi dans le groupe comprenant les ligno- sulfonates, le soufre, le tris-(hydroxyméthyle)-nitrométhane, l'hexaméthylènetétramine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, des concentrés d'urée-formaldéhyde, le paraformaldéhyde, ou d'autres donneurs du groupe méthylène. 9 Composition selon l'une quelconque des Revendi- cations 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un solvant dudit liant. Composition selon la Revendication 9, carac- térisée en ce que ledit solvant est choisi dans le groupe constitué par l'eau, les alcools, les cétones, le cello- solve, l'acétate de cellosolve, l'éthylèneglycol, l'alcool isopropylique, ou des mélanges de ceux-ci. 11 Composition selon l'une quelconque des Reven- dications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit liant est présent dans des quantités comprises entre 3 et 12 parties en poids pour 100 parties de charge réfractaire, et avan- tageusement comprises entre 5 et 12 parties en poids pour parties de charge réfractaire. 12 Composition selon la Revendication 8, caracté- risée en ce que l'agent de durcissement est présent dans des quantités qui peuvent atteindre 30 % en poids par rap- port à la résine, et qui sont, de préférence suffisantes pour donner à la composition une consistance convenable au formage 13 Composition selon l'une quelconque des Reven- dications 1 ou 3, caractérisée en ce que ladite charge réfractaire est choisie dans le groupe constitué par du sable siliceux de haute densité, de la chamotte, du corin- don, de la magnésie, de la dolomite, du carbure de sili- cium, de la bauxite, de la mullite, de la sillimanite, du charbon gras, de l'anthracite, de la poudre de coke, du graphite, de la cendre de coke, du noir de carbone, de la terre réfractaire calcinée, de la pyrophyllite, de l'argile broyée, du ferrosilicium, des aluminosilicates, et des mélanges de ceux-ci. 14 Composition selon les Revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que ladite charge est choisie dans un groupe constitué par la magnésite, la magnésie, la péri- clase, la dolomite, le minerai de chrome, et des mélanges analogues de ceux-ci. Composition selon la Revendication 14, carac- térisée en ce que ladite charge contient également une matière carbonée choisie dans le groupe constitué par le charbon gras, l'anthracite, la poussière de coke, la gra- phite, la cendre de coke, le noir de carbone et des mélan- ges de ceux-ci. 16 Procédé de fabrication d'objets formés ou de briques réfractaires contenant du carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à; a) mélanger à la température ambiante jusqu'à une consistance convenable pour permettre la formation ( 1) une charge réfractaire et ( 2) une solution de liant pour ladite charge, ledit liant comprenant un mélange de polymères obtenu par homopolymérisation du résorcinol; b) comprimer le mélange constitué par ladite charge et ladite solution pour obtenir des objets formés et des briques réfractaires, et c) cuire le mélange mis en forme à une température comprise entre la température ambiante et 300 'C pendant un temps suffisant pour éliminer tout solvant ou toute eau mécani 4 ue - 17 Procédé selon la Revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend: a) une étape préalable de broyage-à température ambiante d'un liant solide comprenantun mélange de polymères obtenu par homopolymérisation du résorcinol; b) la préparation d'un mélange de la charge réfrac- taire et d'un agent mouillant convenable; c) le mélange à-température ambiante jusqu'à consis- 2504120 ' tance convenable au formage ( 1) d'un polymère broyé et ( 2) d'un mélange de charge humide; d) la compression du mélange de ladite charge et dudit liant de façon à obtenir des objets formés ou des briques réfractaires, et e) la cuisson du mélange mis en forme, à une tempéra- ture comprise entre la température ambiante et 300 C, pen- dant un temps suffisant pour éliminer tout solvant ou tou- te eau mécanique. 18 Procédé selon la Revendication 16 ou la Reven- dication 17, caractérisé en ce que ledit mélange de poly- mères obtenu par homopolymérisation du résorcinol comprend jusqu'à environ 20 % du résorcinol, environ 5 à 30 % d'iso- mères du dihydroxydiphényle, environ 10 à 45 % d'isomères du trihydroxydiphényle, le complément étant constitué par de hauts polymères du résorcinol. 19 Procédé selon la Revendication 18, caractérisé en ce que ledit mélange de polymères créé par homopolymé- risation du résorcinol comprend environ 2 à 8 % du résor- cinol, environ 12 à 20 % d'isomères du dihydroxydiphényle, et environ 10 à 45 % d'isomères du trihydroxydiphényle, le reste étant constitué par de hauts polymères du résorcinol. Procédé selon l'une quelconque des Revendica- tions 16 ou 17, caractérisé en ce qu'un agent de durcis- sement dudit liant est inclus dans le mélange,préalable- ment au façonnage du mélange en forme d'objet formé ou de brique réfractaire, ledit agent de durcissement étant choisi dans le groupe qui comprend les lignosulfonates, le soufre, le tris-(hydroxyméthyle)-nitrométhane, l'hexa- méthylènetétramine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, les con- centrés d'urée-formaldéhyde, le para-formaldéhyde ou autres donneurs de groupes méthylène. 21 Procédé selon la Revendication 16, caractérisé en ce que ledit solvant est choisi dans le groupe qui comprend l'eau, les alcools, les cétones, le cellosolve, l'acétate de cellosolve, l'éthylèneglycol, l'alcool iso- " 2504120 propylique, et des mélanges de ceux-ci. 22 Procédé selon la Revendication 21, caractérisé en ce que ledit liant est une solution aqueuse à 65 t de solides. 23 Procédé selon la Revendication 17, caractérisé en ce que le liant polymère est cobroyé avec un matériau réfractaire pulvérulent préalablement à son mélange avec le reste du mélange. 24 Procédé selon la Revendication 17, caractérisé en ce que ledit agent mouillant est choisi dans le groupe qui comprend l'eau, les alcools, les cétones, le cellosolve, l'acétate de cellosolve, l'éthylèneglycol, le polyéthylène- glycol, l'alcool isopropylique et des mélanges de ceux-ci. Procédé selon la Revendication 17, caractérisé en ce que la charge réfractaire à grosse granulométrie est broyée avec un agent mouillant auquel on ajoute ensuite un mélange de charge réfractaire présentant une granulo- métrie fine et un polymère broyé.