FR 2503698 A1 19821015 FR 8107026 A 19810408 PROCEDE 1)'I SOMER I1tAT[()N UE 1) [CHLOROBROMOBENZENES La présente invention a pour objet un procédé d'isomérisatuin de dichlorobromobenzènes. Ce type de réaction est connu dans l'art antérieur. C'est ainsi que la demande de brevet français 7725834 publire sous le numéro 2362807 décrit la préparation de bromo-l dichloro-3,5 benzène par isomérisation du bromo-l dichloro-2,4 benzène à - 180 C en présence d'un halogénure d'aluminium comme AlCI3 -3 anhydre. Ce procédé présente plusieurs inconvénients qui rendent délicate sa mise en oeuvre industrielle. En effet, en premier lieu, le taux d'isomérisation est limité. En second lieu, on assiste à la formation de nombreux isomères du produit recherché: les di- chloro-2,3 bromobenzène, dichloro-2,5 bromobenzène, dichloro-3,4 bromobenzène et dichloro-2,6 bromobenzène. Or le produit indus- triellement intéressant est [e dichloro-3,5 bromobenzène qui permet notamment d'avoir accès à la dichloro-3,5 aniline. En troisième lieu, il est à noter qu'on observe, dans le procédé de cette deman- de, la formation de produits de dismutation (dichlorobenzènes et dichlorodibromobenzènes). On est en présence, en fin de réaction, de mélanges très complexes qui nécessitent des opérations de séparation longues et coûteuses. Un dernier inconvénient à relever est la température élevée qu'il est nécessaire de maintenir pour pouvoir mener à bien la réaction. On connait aussi l'article de MOYER et BUNNETT dans J. Org. Chem. (20 Juin 1963 p. 1891) qui décrit l'obtention de bromo-l dichloro-3,5 benzène à partir de bromo-l dichloro-2,4 benzène en présence d'anilide de potassium dans l'ammoniac liquide. Les rende- ments obtenus selon ce procédé sont très faibles (33%) et interdisent dans la pratique toute exploitation industrielle. On voit donc que subsiste dans l'art antérieur, le besoin d'un procédé d'isomérisation de dichlorobromobenzènes qui permet l'obten- tion sélective du produit recherché dans des conditions de tempé- rature douces et la récupération aisée du produit formé tout en ne mettant pas en oeuvre des solvants dont la manipulation est indus- triellement délicate. La présente invention atteint cet objectif. L:t pr.t'.tt' i. e ldt t)i])jone pour objet un procédé d'iso,'.- risat ion dti dit'hl r,,brllob)enzlnes caractérlsé en ce que l'on met en pro;scnce on ichl,,r{, roobunzène une base alcaline et au moins un composé complexant le c;tou(l de la base alcaline. Selon un premier mnode de mise en oeuvre particulier de l'inven- tion, le compose complexant le cation de la base alcaline est un pouyvther macrocycliqutle ayant de 15 à 30 atomes dans le cycle et constitué de 5 a 10 unités -0-X dans lesquelles X est soit -CHR1-CHR2- soit -CHR 1- CHR 4-CR3R2- R, R2, R3 et R4 identiques ou différents étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un des X pouvant être -CHR1-CHR4-CR R 2- quand les unités -0-X comprennent le groupement -0-CHR 1-CHR2-. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, le composé complexant le cation de la base alcaline est un composé macrocyclique ou bicyclique de formule générale Ia ou Ib 11A__ D A 1- I' A-- R5 x D t D] XR ( a) A D D A"/ 5 X D D X(b) n \ A /t A / S A / (Ib) \ A/ t A D >A/ dans lesquelles: X représente N ou P A représente un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone D représente 0, S ou N-R6 o R6 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone R représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n, m et p identiques ou différents sont des nom- bres entiers compris entre 1 et 5. Selon un troisième mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, le composé complexant le cation de la base alcaline est une amine de formule générale N-[CHR7-CHR8-0-(CHR-CHR10-0) -R1 11 3 (II) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 0 et infé- rieur ou égal à environ 10 (0 R O _ O R (III) 12 1 dans laquelle r est compris entre environ 1 et environ 10 et o R12 et R13 identiques ou différents représentent un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Les polyéthers macrocycliques qui peuvent 8tre mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont connus sous l'appellation gé- nérale d"'éthers couronnes" et sont décrits dans le brevet français 6943879 publié sous le numéro 2026481. On peut citer comme exemples d'éthers couronnes pouvant être utilisés selon l'invention: Les composés macrocycliques et bicycliques de formules géné- rales Ia et lb sont décrits dans le brevet français 7021079 publié sous le numéro 2052947. On peut citer comme exemples de tels compo- sés convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention: CH- N-CH3 N o \\_O /_411-110 -0 P \ Op Les amines de formule générale II sont décrites dans la demande de brevet français 7905438 publiée sous le numéro 2450120. Les amines de formule II préférées sont celles pour lesquelles R7, R8, R9 et R10 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Rll et s ayant la signification précédente. On préfère encore plus particulièrement celles pour lesquelles s est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6 et Rll repré- sente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer comme exemples d'amines de formule II pouvant être utilisées dans le procédé de l'invention les composés suivants: la tris(oxa-3 heptyl)amine de formule: N-(CH2-c 2-c 4 9)3 la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine de formule: N-(CH2-CH2--CH2-CH2-O CH3)3 la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule: N-(C H2- 2O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3 la tris(dioxa-3,6 octyl)amine de formule: N-(CH2- CH2--CH2-CHo-C2H5)3 la tris(trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule: N-( 2 CH2 2-O-CH 2-CH 2--CH2-CH 2-O- 2H5)3 la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine de formule: N- (CH 2-CH 2-O-(-CH2-CH-0-C3H7)3 la tris(trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule: N-(CH -CHi2-0-CH2-CH 2-OCH2-CH2-O-C3H7) 3 la tris(dioxa-3,6 décyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C4H9)3 la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule: N-(CH 2-CH 2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C4H9) On peut encore citer: la tris(dioxa-3,6 méthyl-4 heptyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH-CH2-O-CH3)3 CH3 la tris(dioxa-3,6 diméthyl-2,4 heptyl)amine de formule: N-(CH2- CH-O- -CH 2-O-CH3)3 CH3 CH3 3 3 Les polyêthers de formule III préférés sont ceux pour lesquels n est compris entre I et 4 et R12 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de composés de formule III pouvant être mis en oeuvre dans Le cadre de la présente invention: CH3- o--0--oc3 ic3o" _CH 3 C2.5- - "- --C2H5;CH3-c2H5 4 H9 -/-_C H 3-CH3 3 On peut utiliser les divers composés ci-dessus seuls ou en mélange. La base alcaline mise en oeuvre dans le procédé de l'invention est choisie de préférence parmi les amidures alcalins. On préfère tout particulièrement l'amidure de sodium, de potassium ou de li- thium. Les dichlorobromobenzènes qui peuvent être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement le dichloro-2,4 bromobenzène et Le dichloro-2,3 bromobenzène qui donnent naissance respectivement au dichloro-3,5 bromobenzène et au dichloro-3,4 bromobenzène. On peut opérer en présence ou en l'absence de solvant. Dans le premier cas, on utilise de préférence un solvant apro- tique apolaire ou aprotique peu polaire comme, par exemple, le toluène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le dioxanne ou l'éther diméthylique de l'éthylène glycol. On opère de préférence à une température comprise entre O et C et plus particulièrement entre 10 et 40 C. On utilise la base alcaline en quantité telle que le rapport molaire de la base alcaline au dichlorobromobenzène est compris de préférence entre environ 0,05 et environ 1. Encore plus préfé- rentiellement ce rapport est compris entre environ 0,05 et environ 0,5. Le rapport molaire du composé complexant le cation de la base alcaline au dichlorobromobenzène est compris de préférence entre environ 0,005 et environ 0,2. Encore plus préférentiellement, il est compris entre environ 0,01 et 0,1. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre a la pression atmosphérique bien que des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne soient pas exclues du domaine de l'invention. La présente invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples ci-après qui ne sauraient être considérés comme limi- tant sa portée. Exemple 1: Isomérisation du dichloro-2,4 bromobenzène Dans un réacteur tétracol de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'une ampoule à brome, équipée elle-même d'un agitateur mécanique, on introduit successivement sous courant d'azote 169 g de chlorobenzène anhydre, 113 g de dichloro-2,4 bromobenzène (0,5 mole) et 8,1 g de tris(dio- xa-3,6 heptyl)amine (0,025 mole). Le mélange étant agité, on ajoute alors en 1 heure 6 g d'amidure de sodium en suspension dans 6 g de toluène à l'aide de l'ampoule à brome. On maintient l'agitation pendant 1 heure après la fin de l'addition de l'amidure puis on ajoute 8 g de chlorure d'ammonium pour neutraliser l'amidure de sodium. Le mélange est ensuite lavé avec 100 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique à 10% puis décanté et séché sur silicagel. Le chlorobenzène est éliminé et les produits sont distillés. On récupère ainsi 2,6 g de méta dichlorobenzène, 97 g de dichloro- bromobenzènes composés de 78% de dichloro-3,5 bromobenzène et de 22% de dichloro-2,4 bromobenzène. Exemples 2 à 5: Isomérisation du dichloro-2,4 broeobenzène Dans un réacteur de 20 ml équipé d'un condenseur et placé sous courant d'azote, on introduit successivement 1,6 g de chlorobenzène, 1,13 g de dichloro-2, 4 bromobenzène (5 mmoles), 0,1 g d'amidure de sodium (1,3 mmole) en suspension dans 0,1 g de toluène et un cata- lyseur dont la concentration varie entre 5 et 10% molaire. Le mélange est agité à 20 C pendant un temps déterminé puis analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus selon le catalyseur employé et le temps réactionnel sont rassemblés dans le tableau I. Essai comparatif: On opère comme ci-dessus mais sans ajouter de catalyseur. Après 3 heures le taux de transformation est nul. Exemple 6: Isomérisation du dichloro-2,3 bromobenzène Dans un réacteur de 50 ml équipé d'un condenseur et placé sous courant d'azote, on introduit successivement 6,8 g de chlorobenzène, 2,26 g de dichloro-2,3 bromobenzène (0,01 mole), 0,22 g d'amidure de sodium dispersé dans 0,22 g de toluène et 0,32 g de tris(dioxa-3,6 hexyl)amine (0,0028 mole). Le mélange est agité pendant 2 h à 21 C puis analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le taux d'isomé- risation du dichloro-2,3 bromobenzène en dichloro-3,4 bromobenzène est de 42% et le rendement de la réaction est de 92%. () No So\ N M-\ 1\j-0\/0 NJ . .:. :::: (qos):: : 6: O 8: q I: autwe: ::: : (Ijldaqt 9'ú-exo!lp),!: : . .. :::: (XI0):: : 06 OL: q ú o: o1 auotajúqxTr:: : np j;tt1 l(Xqlpw-U: v: ::: : (,) :: ::6(: ): 7*: ut O 99D 81 TAXoqolT-X,-P:: (; ) ouuoanoo-a;lj: ú ::: -: : ::: : (5z):: : 0: 8: uui o (0) (''4z) puepdLao:: ::: :: : :: (z) ouozuaq::: : : (%): omoiq-Olqp:iuuov.: (oaTToru ^D) xX : Pl:uomIejlojsul2:sduim.: sl.: :: ap xne.:: ::: :: : I iVI'I qV T. 869úOSZ REVENDICATIONS 1. Procédé d'isomérisation de dichlorobromobenzènes caractérisé en ce que l'on met en présence un dichlorobromobenzène, une base alcaline et au moins un composé complexant le cation de la base alcaline. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé complexant le cation de la base alcaline est un polyéther macrocyclique ayant de 15 à 30 atomes dans le cycle et constitué de à 10 unités -O-X dans lesquelles X est soit -CHR1-CHR2- soit -CHR -CHR4-CR3R2-, R1, R2 R3 et R4 identiques ou différents étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un des X pouvant être -CHR1-CHR4-CR3R2- quand les unités -O-X comprennent le groupement -O-CHR1-CHR2-. 3. Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que Le composé complexant le cation de la base alcaline est un composé ma- crocyclique ou bicyclique de formule générale Ia ou lb R.-X D D X-R (Ia) A/ A 5 (lb) dans lesquelles: X représente N ou P A représente un groupement alkylène ayant de I à 3 ato- mes de carbone D représente 0, S ou N-R6 o R6 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n, m et p identiques ou différents sont des nombres entiers compris entre 1 et 5. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé complexant le cation de la base alcaline est une amine de formule générale: N-[CHR7-CHR8-O-(CHR9-CHR10-O)s-Rl]3 (II) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à O et infé- rieur ou égal à environ 10 (0 R 12-O XI Y -R3 dans laquelle r est compris entre environ 1 et environ 10 et ou R12 et R13 identiques ou différents représentent un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 6. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le polyéther macrocyclique est choisi parmi le groupe comprenant: C 0 composé macrocyclique ou bicyclique est choisi parmi le groupe com- prenant: CV,//t N N / O 0o ( --",l N \ 0//O/---O'"'N N o----- N sXO s)/ NN N\__/ \ /StSS X \ \^ICH3 CH3 PtoP 8. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que dans 1a formule III, R7, R8, R9 et R10 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 9. Procédd selon la revendication 4 caractérisé en ce que dans la formule [II, s est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal l 6 et Ri représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 10. Procédé selon les revendications 8 et 9 caractérisé en ce qui In'amine est choisie parmi le groupe comprenant la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine; la tris (dioxa-3,6 hexyl)amine. 11. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le polyéther linéaire est choisi parmi le groupe comprenant CH 3_/'\ o/'\ 0-CH CH - CH CH3 o/- -\o/--\_ / C 'Co/-\o/-J\--O-C H CH \O/H 2 5 2 53 2 5 C4i --\ O/\ 0/\O - C 4H9 CH 1/1-\O/ \O/ \(/\0O/\O- C H 3 3 12. Procédô selon l'une quelconque des revendications princi- pales caractérisé en ce que la base alcaline-est un amidure alcalin. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que le dichlorobromobenzêne mis en oeuvre est le dichloro-2,4 bromobenzène ou le dichloro-2,3 bromobenzène. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant apro- tique apolaire ou aprotique peu polaire. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que Le rapport molaire de la base alcaline au dichlorobromobenzène est compris entre environ 0,05 et environ 1. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que le rapport molaire du composé comple- xant le cation de la base alcaline est compris entre environ 0,005 et environ 0,2. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre environ 0 et environ 60 C.