FR 2508495 A1 19821231 FR 8211229 A 19820625 aitel'ent de su: l:ce d'un acier au nickel fcrtement allié La prdsente invention concerne le traitement de surface d'un acier au nickel fortement allie en vue d'augmenter sa resistance a ia corrosion, traitement consistant à faire subir a l'alliage un nickelage et une chromatation. Les tôles d'acier inoxydable ou d'acier àl'aluminium sont utilisées principalement comme matériau de construction pour les réservoirs à gaz naturel liquéfié (LNG) ou à gaz de pétrole liquéfié (LPG) Ces tôles sont excellentes par leur résistance à la corrosion, et ne posent pas de problèmes particuliers en ce qui concerne la rouille Cependant, ces réservoirs sont inévitablement sujets à un cycle thermique, c'est-à-dire à une répétition d'élévation de température et de baisse de température En d'autres termes, le matériau du réservoir ne résiste pas à l'utilisation sur des périodes prolongées en raison de la fatigue provoquée par la dilatation et la contraction répétées C'est la raison pour laquelle on a maintenant besoin d'un autre matériau Il est vrai que le matériau le plus approprié est un acier au nickel fortement allié qui possède un coefficient de dilatation thermique extrêmement bas, du point de vue de la fatigue, mais comme le sait bien l'homme de l'art, ce matériau est déficient par sa résistance à la corrosion, c'est-à-dire qu'il présente un degré de résistance à la corrosion qui n'est pas meilleur que celui de l'acier normal, en laissant ainsi subsister un problème de rouille avant ou après la fabrication des réservoirs. Pour empêcher cet acier au nickel fortement allié de rouiller, on peut envisager deux possibilités: l'une est l'application d'une huile antirouille, l'autre l'application d'une pellicule protectrice. L'application d'une huile antirouille pose un problème de glissement et est dangereuse à mettre en oeuvre, c'est-à-dire qu'elle n'est pas satisfaisante du point de vue de la manoeuvrabilité,tandis que l'application d'une pellicule protectrice est très coûteuse car, une fois appliquée, la pellicule doit être éliminée par un travail particulièrement long et fastidieux, en particulier en vue du soudace En effet, si l'on procède au soudage alors que l'alliage est encore revêtu de 1 'huile antirouille ou de la pellicule protectrice, des soufflures ou des fissures apparaissent dans la partie soudée, ce qui se traduit par une diminution de résistance mécanique du joint soudé. L'acier au nickel fortement allié a habituellement une teneur en nickel de pas moins de 36 % environ Néanmoins, il présente un degré de résistance a la corrosion qui est insuffisant à l'état humide. Il a maintenant été découvert qu'un tel alliage présente une résistance à la corrosion améliorée, tout en conservant intactes les propriétés qui lui sont propres, s'il est revêtu de nickel à une dose de 1 à 10 g/m 2, exprimée en nickel métal. A la suite d'études poussées, il a également été découvert que, par comparaison avec divers métaux de placage tels que le zinc, le cuivre, le cobalt ou le chrome, c'est le nickel qui est le meilleur quant à la résistance à la corrosion, et quant à l'adhérence à l'acier au nickel fortement allié. Cependant, la résistance à la corrosion obtenue n'est pas satisfaisante, en présence d'ions halogène, par le seul nickelage, étant donné que le nickel a par lui-même une activité relativement forte En particulier, un décollement microscopique de la couche de nickel peut se produire sous l'effet d'une rayure ou de l'usure pendant la manutention ou le travail mécanique, ce qui se traduit par une diminution de la résistance à la corrosion Pour éviter cela, on fait subir à la couche de nickel qui se trouve le plus à l'extérieur une passivatien en lui incorporant de l'oxyde de nickel, et on recouvre cette couche d'une pellicule de chromate "auto- cicatrisante" Même si la couche de nickel est endommagée par rayure par exemple, elle est alors à nouveau passivée par une pellicule de chromate chromique ou de phosphate de chrome qui se forme en raison de la propriété d'auto-cicatrisation inhérente à la pellicule de chromate qui est appliquée sur la couche de nickel Cela permet à l'acier au nickel fortement allié de posséder une grande résistance à la corrosion. Un objectif majeur de la présente invention est donc de procurer un procédé de traitement de surface d'un acier au nickel fortement allié, permettant d'éliminer les inconvénients ou les défauts des procédés antérieurs. Un autre objectif de la présente invention est de procurer un tel procédé de traitement de surface qui puisse être mis en oeuvre avec facilité mais avec un faible prix de revient, en utilisant une installation existante, et de donner des propriétés anti-oxydantes satisfaisantes aux pièces d'acier au nickel fortement allié sans avoir d'influence néfaste sur ses propriétés caractéristiques. Selon la présente invention, on revêt tout d'abord un acier au nickel fortement allié d'une couche de nickel de 1 à 10 g/m 2 exprimée en nickel métal, puis on procède à une chromatation de façon à former une pellicule de chromate dont la teneur en chrome est de 5 à 100 mg/m 2 exprimée en chrome métal, en formant ainsi à la surface de l'acier une couche double ou composite comprenant la couche de nickel et la pellicule de chromate. Ces objectifs et ces caractères de la présente invention ressortiront, ainsi que d'autres, à la lecture de la description détaillée suivante. Dans la présente invention, les procédés habituels de nickelage peuvent être appliqués par voie électrolytique ou non-électrolytique, et on obtient les meilleurs résultats en utilisant une quantité de nickel de 1 à 10 g/m 2 exprimée en nickel métal. Si cette quantité est inférieure à 1 g/m 2 on ne peut obtenir une couche de nickel uniforme et continue, le nickel se déposant par endroits seulement Autrement dit, la couche résultante est déficiente par sa résistance à la corrosion, et produit un effet de synergie faible ou nul sur la résistance à la corrosion, en association avec une pellicule de chromate formée dans l'étape suivante Si la quantité de nickel atteint 10 g/m 2 maximum, on obtient une couche de nickel suffisamment stabilisée Mais une quantité de nickel dépassant 10 g/m 2 n'apporte aucune contribution appréciable à l'amélioration de la résistance à la corrosion et de la soudabilité, et au contraire donne lieu à des problèmes en ce qui concerne la productivité et d'autres considérations économiques. L'étape de chromatation faisant suite à l'étape de nickelage peut faire appel à des techniques ordinaires trouvant une large utilisation dans les tôles de zinc ou d'aluminium ou dans les tôles d'acier traitées par du zinc ou de l'aluminium En d'autres termes, on obtient des résultats satisfaisants en utilisant une solution aqueuse qui contient du chrome hexavalent et des fluorures Des exemples types de cette solution sont décrits dans les publications de brevets japonais examinées No 51-40536, 52-14691 et 55-9949, ainsi que dans la publication de brevet japonais non- examinée N' 49-74640 On peut en outre utiliser les produits liquides disponibles dans le commerce, tels que l' "Aloginè N O 1000 ", le "Zincguard No 1000 " et l' "Alogine 407-47 ", fabriqués par NIPPON PAINT Inc. Il va de soi que la solution de chromatation utilisée dans la présente invention comporte une solution de chromatation pour revêtements. Par "solution de chromatation pour revêtements", on entend ce que l'on appelle l' "agent de chromatation pour revêtements à traitement unique" qui supplante la phosphatation ou la chromatation (par réaction) appliquées jusqu'à présent aux tôles d'aluminium, aux tôles d'acier laminées à froid et au fer galvanisé, et trouvant actuellement une utilisation mondiale en tant qu'agent de chromatation non polluant du type sans rinçage. Fondamentalement, l'agent précité contient du chrome hexavalent sous la forme de Cro 6, à raison de 10 à g/l, et du chrome trivalent à raison de 20 à 60 % en poids par rapport à la quantité totale de chrome, et peut éventuellement contenir de la silice ou des matières organiques Les exemples de cet agent sont les produits disponibles dans le commerce "Acomet C" fabriqués par KANSAI PAINT Inc, "Alogine NR-2, NR-3 ", fabriqués par NIPPON PAINT Inc, et une composition de traitement qui est décrite dans la publication de brevet japonais non examinée No 52-68036. On peut utiliser dans la présente invention n'importe quelle composition qui est appliquée sur la tôle entre 60 et 1200 C, et ensuite séchée et solidifiée de façon à former une pellicule du type chromate ou du type chromate- phosphate Une pellicule de chrome ou de chromate chromique obtenue par électro-chromatation est coûteuse, mais elle est efficace. Il est d'importance vitale, dans la chromatation selon la présente invention, que la pellicule de chromate résultante ait une teneur en chrome de 5 à 100 mg/m 2. La pellicule de chromate a une résistance à la corrosion insuffisante quand sa teneur en chrome est inférieure à 5 mg/m 2 Lorsque la teneur en chrome dépasse 100 mg/m 2, en revanche, aucun problème ne se pose en ce qui concerne la résistance à la corrosion; mais la pellicule résultante présente une médiocre adhérence à l'acier au nickel fortement allié et est en même temps sujette à un poudrage, avec ce résultat qu'un décollement microscopique de la pellicule a lieu par endroits au cours du travail mécanique, lors de la flexion par exemple Le phénomène de poudrage conduit également à un abaissement de la conductivité électrique pendant le soudage. Le nickel se dépose uniformément sur l'acier à forte teneur en nickel, et présente une bonne adhérence à l'acier au nickel fortement allié La pellicule de chromate obtenue par le traitement de chromatation est rendue pratiquement insoluble dans l'eau en raison de la présence du nickel. Jusqu'à présent, l'acier au nickel fortement allié n'était disponible que pour les machines de précision qui ne nécessitaient pas une grande résistance à la corrosion Selon la présente invention, cependant, cet alliage peut être appliqué sur les réservoirs à LPG, par exemple, pour lesquels la résistance à la corrosion est absolument impérative, étant donné que l'on ne peut lui conférer une forte résistance à la corrosion sans nuire en même temps aux propriétés qui lui sont propres. Le traitement de surface selon la présente invention consiste en une combinaison de nickelage et de chromatation qui peuvent être mis en oeuvre à une échelle industrielle, qui produisent un effet anticorrosif synergique, et qui peuvent être entrepris à faible prix de revient à une échelle industrielle. La présente invention peut également être appliquée aux aciers spéciaux qui sont déficients par leur résistance à la corrosion, par exemple l'acier à 9 % de nickel. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail par référence aux exemples non restrictifs suivants. Exemples On a fait subir à une pièce d'acier allié à 36 % de nickel de 0,8 mm d'épaisseur, 220 mm de large et 300 mm de long, un dégraissage électrolytique dans une solution de traitement contenant 50 g/l d'orthosilicate de sodium, à 850 C pendant 10 secondes, avec un courant de 5 A/dm 2, on a lavé cette pièce avec de l'eau pour en éliminer les résidus alcalins, et on l'a plongée dans une solution d'acide chlorhydrique à 5 % et à 200 C pendant 20 secondes, puis on l'a lavée à l'eau On a fait subir à la pièce ainsi traitée un nickelage dans les conditions spécifiées dans le Tableau 1 ci-après, puis on l'a lavée à l'eau et on l'a séchée On a ensuite fait subir à la pièce ainsi nickelée un traitement de chromatation dans les conditions qui sont elles aussi spécifiées dans le Tableau 1 ci-après, on l'a lavée à l'eau et on l'a séchée Dans ces modes opératoires, on préparait un certain nombre d'éprouvettes. Aux fins de comparaison, on a également préparé un certain nombre d'éprouvettes témoins A l'éprouvette témoin N O 1 ' on n'a fait subir aucun traitement de surface, et-aux éprouvettes témoins 2 ' à 6 ' incluses on a fait subir le traitement classique (voir le Tableau 1 ci-après). TABLEAU 1 Traitement Nickelage \de surface Méthode de Conditions Quantité de nickelage nickel nickelage Température Temps Densité de déposée (OC) (s) courant (g/r 2) (A/dm 2) 1 Note 1) Nickelage 30 30 5 5 acide 2 Note 1) 40 30 1 1 it 40 30 I 3 Note 1) 100 3 10 o 4 Note 1) 30 30 5 5 a) 5 Note 1) 40 30 1 1 H 30 1 1 6 40 100 3 10 7 Note 2) Nickelage 80 20 5 non électro- lytique 1 ' Acier au nickel fortement allié sans traitement de surface 2 ' Note 1) 30 30 5 5 Nickelage acide 3 ' Note 1) 30 30 5 5 ig 30 30 5 5 -c o E 4 ' Note 1) 30 30 5 5 30 5 5 ' " 30 3 5 0,5 6 ' Note 8) 35 50 4 Quant de Chromage chrome métal dép 0,3 g/m 2 TABLEAU 1 (Suite) Traitement Chromatation \ de __ ____ d\ e f Conditions turaceype de Nom ou composition Quant de traitement de la solution de Température Temps Type de chrome con- traitement du liquide (s) traitement tenue dans Ex n\ ( C) la pel mg/m 1 Chromatation Note 3) par réaction "Alogine n 1000 " 70 3 Puivérisation 5 (teneur 5 g/1 calculée en acide chromique) Cr O 25 g/1,H PO 0,5 g/l 2 Chromatation Cr 03 25 g/l,H 3 P 04 0,59/ 1020 par réaction NH 4 Si F 6 0, 8 9/1 Note 5) O 3 Chromatation Note 4) Application par "Acomet C" 20 au rouleau 100 revêtement 4 Note 3) n 4 f"Alogine NR-2 " 20 " 50 Note 6) 1 5, i: Cr O 3 50 g/1,H 3 PO40 g/l, 4 Ft Acide malonique 20 g/l, 40 " 80 Cr+ 3 25 g/1 6 Chromatation Note 3) par réaction "Alogine 407-47 " 60 10 Pulvérisation 20 ( 407 4 % 47 0,4 %) 7 Cr O 3 30 g/1, Co 504 7 H 2 g/l, Na 2 Si F 6 5 g/l,70 7 30 Note 7) 1 ' Acier au nickel fortement allié sans traitement de surface 2 ' Témoin non chromé ("produit vert") 3 ' Chromatation Cr O 3 2 g/1,H 3 PO 4 19/l, rpar réaction N Hif 0, 5/g/l Note 5) 60 5 Pulvérisation 3 ó ______ NH 4 Si F 0,5/g/i Note S) 4 ' Chromatation Note 3) Ez par "Alogine NR-2 " 20 Applcation 150 revêtement au rouleau Note 3)20 20 ff 20 l 20 6 ' Chromatation Electro- par réaction Cr O 3 35 g/ 35 10 chromataetion 35 ( 4 A/dm) Note 1 - Note 2 - Le bain de nickelage acide utilisé avait la composition suivante Sulfate de Nickel 250 g/l Chlorure de nickel 45 g/l Acide borique 30 g/l Le bain de nickelage non-électrolytique utilisé avait la composition suivante Chlorure de nickel 12 g/l Hypophosphite de sodium 24 g/l Acétate de sodium 16 g/l p H 4,5 Note 3 L' "Alogine n 1000 ", 1 ' "Alogine NR-2 " et 1 ' "Alogine 407-47 sont tous fabriqués par NIPPON PAINT Inc. Note 4 - L' "Acomet C" est fabriqué par KANSAI PAINT Inc. Note 5 La composition utilisée est décrite dans la publication de brevet japonais examinée N O 55-9949. Note 6 La composition utilisée est décrite dans la publication de brevet japonais examinée N 52-68036. Note 7 - Note 8 - La composition utilisée est décrite dans la publication de brevet japonais non-examinée N 49-74640. Toutes les éprouvettes témoins ont été traitées par électro-chromatation classique avec le bain de placage suivant: 130 g/l d'acide chromique et 1, 3 g/l d'acide sulfurique Les expériences étaient effectuées dans l'ordre suivant: chromage, rinçage, électro-chromatation et rinçage. On a fait subir aux éprouvettes des essais de pulvérisation de saumure pour évaluer leur résistance à la corrosion Les résultats sont donnés dans le Tableau 2 ci- dessous. TABLEAU 2 Note 1 Essai de pulvérisation de saumure Catégorie N Remarques Note 2 Note 3 Eprouvette Eprouvette plate pliée 2 O O 3 o _ Invention 4 o 4 O O _ _ _ _ _ _ e o 6 O O 7 O O 1 ' xx xx ( 90 % de rouille au bout de 24 heures) 2 ' x xx 3 ' A à Témoin 4 ' O à X O ' x xx ( 30 % de rouille au ________ ____ bout de 24 heures) 6 ' @ O Note 1 - Note 2 - Note 3 - On a procédé aux essais de pulvérisation de saumure selon la norme JIS-Z 2371, et on les a fait durer heures Les résultats des essais sont exprimés en pourcentage de la surface corrodée (rouille) par rapport à la surface totale de l'éprouvette. Symbole Evaluation (%) X X 91 'X 9 100 rouille X 61 "b 90 " A 31 % 60 " O 11 il30 " * O '10 " On a mesuré la partie plate de l'éprouvette non pliée. On a fait subir à la partie pliée de l'éprouvette des essais de flexion, puis des essais de pulvérisation de saumure pour déterminer la susceptibilité à la rouille L'éprouvette était pliée à 180 le long de deux plaques intérieures. Comme le Tableau 2 permet de s'en rendre compte, les il produits selon la présente invention sont excellents par leur résistance à la corrosion Dans le cas de l'éprouvette non chromée d'acier au nickel fortement allié, 90 % de sa surface totale étaient déjà corrodés au bout de 24 heures Lorsque la quantité de nickel déposée était insuffisante, comme c'est le cas pour l'éprouvette témoin 5 ' sur laquelle étaient déposés 0,5 g/m 2 de nickel et 20 mg/m 2 de chrome, l'éprouvette se corrodait elle aussi rapidement, et la rouille avait attaqué % de la surface totale de cette éprouvette au bout de 24 heures. Quand la quantité de chrome était considérablement réduite, comme c'est le cas pour l'éprouvette témoin 3 ' sur laquelle étaient déposés 5 g/m 2 de nickel et 3 mg/m 2 de chrome, l'éprouvette présentait une résistance à la corrosion insuffisante Lorsque la quantité de chrome était considérablement supérieure à la limite supérieure indiquée ci-dessus, il ne se posait aucun problème quant à la résistance à la corrosion de l'éprouvette non pliée; mais on observait une variation de la résistance à la corrosion de l'éprouvette ayant une ligne de pliure (éprouvette témoin 4 '). Les produits des Exemples 1 à 7 selon la présente invention présentent une résistance à la corrosion constante et bonne Le produit correspondant à l'éprouvette témoin 6 ' excelle par sa résistance à la corrosion, mais pose un problème en ce qui concerne la soudabilité, comme on va le décrire ci-après. Dans la plupart des cas, les tôles minces sont généralement soudées par soudage par résistance ou par soudage sous gaz inerte vis-à-vis du tungstène (soudage TIG) C'est pour cette raison que la soudabilité du produit de l'Exemple 1 (nickelé et chromé) a été estimée dans le cas du soudage continu par résistance et du soudage TIG Aux fins de comparaison, on a de même estimé la soudabilité du produit correspondant à l'éprouvette témoin 1 ' acier à 36 % de nickel (appelé ci-après "produit vert") ainsi que du produit électro-chromé correspondant à l'éprouvette témoin 6 '. Tableau 3 Soudage continu On a procédé aux expériences dans les conditions qui sont spécifiées dans le Tableau 3 ci-dessus Le produit électro- chromé donnait un noyau insuffisant puisque la valeur du courant chutait de la valeur prédéterminée en raison de la médiocre conductivité électrique de la pellicule formée à sa surface, alors que le produit selon l'invention donnait un bon noyau comparable à celui du produit vert, sans provoquer de chute de courant Cela signifie que la partie soudée est bonne. Tableau 4 Soudage TIG à recouvrement Eprouvette Tôle de dessus 1,5 mm d'épaisseur, tôle de dessous 0,7 mm d'épaisseur Intensité de soudage 88 A Vitesse de soudage 35 cm/mn Electrode Tungstène contenant du thallium, 0 1,6 Longueur de l'arc 1 mm Gaz protecteur 12 1/mn d'argon on a estimé la soudabilité dans le cas du soudage TIG à recouvrement comme spécifié dans le Tableau 4 ci-dessus. Les résultats sont donnés dans le Tableau 5 ci-dessous. Epaisseur de l'éprouvette 0,7 mm x 3 Intensité prédéterminée 8 000 A Vitesse de soudage 1,7 m/mn Pression 200 kg Alternance 1: 1 = 0- Largeur de l'électrode 3 mm Tableau 5 Fluidité du métal en fusion dans le soudage TIG à recouvrement, et soudabilité 0: bon A: un peu inférieur Le produit électro-chromé est un peu inférieur, quant à la fluidité du métal en fusion, au produit vert, et la compatibilité du métal en fusion avec la tôle du dessous n'est pas assez satisfaisante pour que l'on obtienne une bonne soudabilité. Cependant, le produit selon l'invention est satisfaisant quant à la fluidité du métal en fusion, si bien que la compatibilité du métal en fusion avec la tôle du dessous est satisfaisante Ainsi, le produit selon l'invention est comparable, quant à la soudabilité, au produit vert. On a procédé à des essais de résistance à la traction et à des essais de résilience Charpy pour les joints soudés par la méthode TIG Les résultats sont donnés dans les Tableaux 6 et 7 ci-dessous. Eprouvette Fluidité Soudabilité Produit vert O O Produit selon l'invention, nickelé et chromé O O Produit témoin d'électro-chromatation A a Tableau 6 Essai de résistance à la traction pour le joint soudé bout à bout TIG ( 1,5 mm d'épaisseur) (température ambiante) Effort de Résistance Allongement Point de 0,2 % à la rupture traction Eprouvette (kg/mm 2) (kg/mm 2) (%) Produit vert 29,4 40,0 12,2 Cordon de soudure Produit nickelé et chromé (selon l'invention) 30,5 41,7 13,3 Cordon de soudure Produit électro-chromé (Témoin) 29,9 39,8 11,7 Cordon de soudure , Métal de base pris dans le sens longitudinal (à souder) 31,5 49,0 42,0 Tableau 7 Essai de résiiience Charpy pour le joint soudé bout à bout TIG R (Epaisseur 1,5 mm, entaille en V de 0,25 R 45 2 mm) Température d'essai C 1960 C Eprouvette Produit vert 9,1 kg m 9,m 2 Produit nickelé et chromé 86 kg 87 kg m (selon l'invention) ' cm 2 /2 kg.m 94 Produit témoin électro-chromé 9,2 m 29,4 Métal de base pris dans le sens 9 kg m 6,7 longitudinal (à souder) ' g m Le produit selon l'invention possède une résistance à la traction un peu moins bonne que le métal de base résistance aux chocs. Comme indiqué ci-dessus, le produit selon la présente invention peut être soudé par fusion ou par résistance sans provoquer aucune modification des conditions de soudage appliquées au produit vert, et présente une soudabilité équivalente à celle du produit vert. REVENDICATI ON Procédé de traitement de surface d'un acier au nickel fortement allié, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir la surface dudit acier d'une quantité de nickel comprise entre 1 et 10 g/M 2, exprimée en nickel métal, et à former sur la couche de nickel résultante une pellicule de chromate dont la teneur en chrome est de 5 à 100 mg/m 2, exprimée en chrome métal.