FR 2504932 A1 19821105 FR 8207241 A 19820427 1 2504932 Les préoccupations relatives à la pollution de l'envi- ronnement ont amené les techniciens en revêtements et rési- nes à mettre au point des compositions durcissables à teneurs en solvants organiques nulles ou du moins sensiblement rédui- tes En outre, le coût élevé et la rareté des sous-produits pétroliers ont rendu souhaitables la mise au point de compo- sitions durcissables qui soient entièrement, ou du moins en -gande partie, à base de composants inorganiques. On cc:znat des compositions de revêtement inorganiques 1 j à base D silicates de métaux alcalins et de durcisseurs du type p'cs res inorganiques Toutefois, lorsqu'on mélange de-, Lc es de métaux alcalins et des durcisseurs du type ph.:na-es inorganiques, il tend à apparaître rapidement une coagulation, solidification ou autre phénomène analogue, du fait de la forte réactivité entre le silicate et le phospha- te Ainsi, les compositions à base de silicates de métaux al- calins et de durcisseurs du type phosphates métalliques ten- dent à avoir des longévités relativement faibles En outre, en raison de cette forte réactivité, les compositions de si- licates alcalin et de durcisseur du type phosphate contien- nent généralement des particules ou grumeaux indésirables. Ces particules ou grumeaux sont gênants, par exemple, lors de l'application par pulvérisation de compositions les contenant. En outre, leur présence dans les revêtements durcis obtenus à partir de telles compositions est hautement indésirable. Le brevet US 3 930 876 décrit un prétraitement appli- qué à l'aide d'un silicate à un durcisseur du type phosphate condensé pour former une bouillie ou pâte On mélange la bouillie ou pâte de durcisseur formé de phosphate prétraité avec une solution aqueuse du silicate ou de silicate modifié pour préparer une composition de revêtement ou peinture. La demande de brevet FR 81 23 880 du 21 décembre 1981 mmem au nom de la/demanderesse décrit une composition durcissable aqueuse contenant un silicate de métal alcalin et une dis- persion aqueuse de durcisseur du type phosphate métallique condensé à teneur en base suffisante pour porter le p H de la dispersion de durcisseur à plus de 9,5 De telles compo- sitions ayant la teneur prescrite en base donnent par durcis- sement des revêtements durables lisses, sensiblement exempts de grumeaux. La présente invention a trait à des compositions de revêtement inorganiques durcissables à base de silicates de métaux alcalins solubles dans l'eau et/ou dispersables dans l'eau qui sont dotées de grandes longévités D'autres buts de l'invention ressortiront de la description de l'inven- tion. La présente invention procure un phosphate métallique condensé revêtu, utile pour durcir des silicates de métal alcalin dispersables dans l'eau et/ou solubles dans l'eau. Le revêtement du phosphate métallique condensé est constitué par un produit de réaction d'un métallate soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau et d'acide Le métallate solu- ble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau est un alumina- te métallique ou un borate métallique L'invention concerne aussi un procédé pour la préparation du phosphate métalli- que condensé revêtu. La présente invention fournit encore une composition durcissable comprenant un silicate soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau et un durcisseur du type phosphate métallique condensé revêtu d'un produit de réaction de me- tallate soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau et d'acide L'invention fournit aussi un procédé de préparation d'une telle composition. Considérée en détails, la présente invention concerne un phosphate métallique condensé revêtu comportant une âme en un phosphate métallique condensé et, sur cette âme, un revê- tement constitué par un produit de réaction d'un métallate soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau, qui est de préférence soluble dans l'eau, et d'acide Le métallate est choisi parmi un aluminate métallique et un borate métallique. L'acide constitutif peut être l'acide dû au phosphate métal- lique condensé lui-même L'acide constitutif peut aussi être un acide additionnel combiné indépendamment avec le phospha- te métallique condensé et avec le métallate soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau La quantité du produit de réaction de métallate aqueux et d'acide présente sur le 3 25049 ' phosphate métallique condensé est environ comprise entre 0,1 et 50 % et en pratique entre 1 et 15 %, en poids par rapport au poids combiné (ou poids global) du phosphate métallique condensé et du produit de réaction précité. L'invention fournit encore un procédé de préparation de phosphate métallique condensé revêtu comprenant: (A) la combinaison d'une bouillie aqueuse de phospha- te métallique condensé avec (B) une solution et/ou dispersion aqueuse, de préfé- rence une solution, d'un métallate choisi parmi un alumina- te métallique et un borate métallique, le métallate étant présent en une quantité suffisante pour fournir sur le phos- phate métallique condensé un revêtement d'environ 0,1 à 50 % et en pratique d'environ 1 à 15 % en poids par rapport au poic combiné du phosphate métallique condensé et du revêtement. Généralement, on combine le métallate aqueux avec la bouillie de phosphate métallique condensé alors que le p H de la suspension est d'environ 4 à 10 Par exemple, lorsqu'on combine un aluminate métallique aqueux avec la bouillie a- queuse de phosphate métallique condensé sans mise en oeuvre d'acide additionnel, la bouillie peut devenir temporairement nettement basique, comme en attestent des valeurs de p H at- teignant environ 10 Par contre, lorsqu'on combine un acide additionnel avec la bouillie de phosphate métallique conden- sé et d'aluminate métallique aqueux, le p H de la suspension est dans la pratique compris entre 6 et 8 environ D'une ma- nière générale, on opère la combinaison de la bouillie aqueu- se de phosphate métallique condensé et du métallate aqueux en maintenant la bouillie à une température d'environ 25 à 950 C, de préférence d'environ 50 à 951 C et, mieux, d'environ à 950 C Des modes particuliers de préparation d'un phos- phate métallique condensé revêtu selon l'invention, par le procédé selon l'invention, sont décrits ci-dessus. La présente invention procure aussi une composition durcissable aqueuse comprenant: (A) environ 10 à 45 %, de préférence environ 10 à 32 % et, mieux, environ 15 à 25 % en poids d'un silicate soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau; (B) environ 2 à 32 %, de préférence environ 2 à 10 et, mieux, environ 8 à 10 % en poids d'un durcisseur du type phos- phate métallique condensé, ce durcisseur du type phosphate métallique condensé comprenant une âme en phosphate métalli- que condensé et, sur l'âme, un revêtement constitué par un produit de réaction d'un métallate soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau et d'acide; et (C) de l'eau Le métallate peut être un aluminate mé- tallique, un borate métallique ou un de leurs mélanges Un aluminate métallique soluble dans l'eau est préféré La quan- tité de produit de réaction de métallate et d'acide est en- viron comprise entre 0,1 et 50 % et de préférence entre 1 et %, en poids rapporté au poids conjugué du phosphate métal- lique condensé et dudit produit de réaction Le reste de la composition aqueuse durcissable est constitué par de l'eau et, éventuellement, par des pigments généralement connus, des charges, des additifs ou des mélanges de ces corps La quantité d'eau présente dans les compositions selon l'in- vention peut varier beaucoup selon l'usage prévu D'une ma- nière générale, la phase aqueuse des compositions selon l'in- vention a une teneur pondérale en eau allant jusqu'à 90 %, en pratique comprise entre 42 et 64 %, et de préférence d'en- viron 50 à 60 % L'eau citée en tant que constituant (C) ci- dessus comporte toute l'eau, d'origine quelconque, présen- te dans la composition aqueuse durcissable Par exemple, l'eau citée en (C) est entendue comme englobant l'eau pré- sente dans les silicates alcalins généralement connus, uti- lisés en pratique selon la présente invention, ainsi que l'eau présente dans les dispersions aqueuses de phosphate métallique condensé typiquement mises en oeuvre selon la présente invention. L'âme en phosphate métallique condensé peut être en tout phosphate métallique condensé généralement connu pour utilisation dans des peintures inorganiques ou compositions de revêtement à base de Silicate Le phosphate métallique condensé peut être préparé, par exemple, par déshydratation 2 X 04932 d'un ou plusieurs orthophosphates à environ 300 à 12001 C. Par exemple, on peut préparer du phosphate d'aluminium con- densé par évaporation jusqu'à siccité d'une solution aqueu- se à 30 % en poids d'Al (H 2 P 04)3 et chauffage du corps ré- sultant à une température d'environ 400 à 5001 C Un autre exemple de procédé de préparation de phosphate d'aluminium condensé, décrit dans le brevet US 3 943 231, consiste à sécher par pulvérisation une solution ou suspension relati- vement diluée d'un orthophosphate d'aluminium contenant P 205 et A 1203 dans le rapport molaire souhaité dans le produit final à des températures supérieures à 2501 C pour assurer la transformation directe en phosphates d'aluminium conden- sés Le brevet DE 1 252 835 décrit un procédé d'obtention de phosphates d'aluminium condensés selon lequel on évapore jus- qu'à siccité une solution de phosphate d'aluminium et l'on soumet le corps résultant à un traitement thermique en deux stades à des températures différentes Enfin, des procédés de préfération de phosphates de fer condensés et de phosphates d'aluminium condensés sont décrits dans le Bulletin de la Société Chimique de France, article 337,( 1961), pages 2277- 2282 et dans le Bulletin de la Société Chimique de France, ar- ticle n O 221, ( 1962), pages 1237-1243 Les phosphates métalliques condensés servant d'âme se- lon la présente invention comprennent typiquement les phos- phates d'aluminium condensés Divers phosphates d'aluminium condensés, ainsi que leurs modes de préparation, sont décrits par exemple par d'Yvoire dans le Bulletin de la Société Chi- mique de France, ( 1961), article N O 337, pages 2277-2282 et dans le Bulletin de la Société Chimique de France, ( 1962), article N O 221, pages 1237-1243, o sont mentionnés un té- tramétaphosphate d'aluminium cyclique (à savoir la forme A d'Al(P 03)3)et quatre polyphosphates à chaînes longues (à sa- voir les formes B, C, D et E d'Al(P 03)3) Comme le rapporte d'Yvoire, on peut par exemple produire ces phosphates d'a- luminium condensés en faisant réagir P 205 et AI 203 dans un rapport molaire allant de 4:1 à 15:1 Le brevet US 4 216 190 6 2504932 décrit un procédé de préparation de trimétaphosphate d'alu- minium sous forme B par addition d'hydroxyde d'ammonium con- centré à une solution de phosphate diacide d'aluminium Al(H 2 PO 4)3 pour assurer la formation d'un précipité blanc que l'on transforme directement en trimétaphosphate d'alu- minium sous forme B, Al(P 03)3, par un seul traitement à tem- pérature élevée. Lorsque c'est un phosphate d'aluminium condensé qui constitue l'âme selon la présente invention, il s'agit gé- néralement d'un phosphate d'aluminium condensé linéaire (à savoir un ou plusieurs des polyphosphates à chaîne longue c'est-à-dire les formes B, C, D et E d'Al(P 03)3) On peut aussi utiliser selon la présente invention un mélange de métaphosphate d'aluminium sous forme A avec un ou plusieurs des polyphosphates d'aluminium à chaîne longue (c'est-à- dire les formes B, C, D et E d'Al(P 03)3) comme âme du phos- phate métallique condensé Lorsqu'on utilise comme âme un mélange contenant des métaphosphates d'aluminium de formes A et B, le rapport en poids de métaphosphates d'aluminium forme B/ forme A est généralement d'environ 3:5 à 4:1 et de préférence d'environ 7: 3 à 4:1. Selon la présente invention, le revêtement de l'âme en phosphate métallique condensé est constitué par un pro- duit de réaction d'acide et d'un aluminate métallique ou bo- rate métallique soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau Il va de soi qu'un mélange d'aluminate et de borate métalliques est à considérer comme rentrant dans le cadre de la présente invention L'acide peut être tout acide conve- nant pour l'application du revêtement sur l'âme du phosphate métallique condensé selon l'invention Le phosphate métalli- que condensé tend, dans une dispersion de phosphate métalli- que condensé, à rendre la dispersion acide La réaction ap- paraissant entre l'acide naturellement présent dans une tel- le dispersion de phosphate métallique condensé et le métalla- te aqueux, même sans addition d'appoint d'acide, sert de pré- férence à assurer l'application du revêtement sur l'âme en phosphate métallique condensé Par exemple, selon un mode de réalisation préféré, on combine la dispersion de phosphate 7 2504932 métallique condensé avec l'aluminate métallique aqueux sans addition d'aucun appoint d'acide Toutefois, on peut combi- ner un appoint d'acide ou de mélange d'acides avec le phos- phate métallique condensé et le métallate aqueux pour appli- quer le revêtement sur le phosphate métallique condensé Des exemples d'acides d'appoint appropriés sont: les acides phosphorique, sulfurique, chlorhydrique, bromhydrique, iodhy- drique, nitrique, perchlorique, chlorique, méthane-sulfoni- que, éthane-sulfonique, trichloroacétique et trifluoroacéti- que Lorsqu'on utilise un tel acide d'appoint, c'est l'acide phosphorique qui est préféré. Le métallate convenable aux fins de l'invention peut être tout métallate ou mélange de métallates soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau choisi parmi les alu- minates métalliques et borates métalliques Les aluminates métalliques, notamment ceux solubles dans l'eau, sont pré- férés Lorsqu'on utilise selon l'invention des borates métal- liques, ceux solubles dans l'eau sont préférés. Des exemples d'aluminates métalliques appropriés sont l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium et l'a- luminate de calcium On utilise en pratique l'aluminate de sodium On peut préparer une solution d'aluminate de sodium type indiquée pour la mise en oeuvre de l'invention en dissol- vant dans de l'eau assez d'aluminate de sodium pour obtenir une solution à environ 30 à 40 % en poids d'aluminate de so- dium Il va sans dire que des solutions à teneur en alumi- nate métallique supérieure ou inférieure à 30-40 % en poids sont à considérer comme rentrant dans le cadre de la présen- te invention Des exemples de borates métalliques appropriés sont le métaborate de sodium, le métaborate de potassium, le tétraborate de sodium et le tétraborate de potassium Lors- qu'on utilise selon l'invention un borate métallique, ce- lui-ci est dans la pratique le borate de sodium. Sont à considérer comme rentrant dans le cadre de l'invention tout phosphate métallique condensé, ainsi que toutes compositions de silicate aqueuses durcissables contenant un phosphate métallique condensé quelconque qui comporte une âme en phosphate métallique condensé et, sur 8 2504932 l'âme, un revêtement constitué par un produit de réaction d'acide et d'un métallate qui peut être un aluminate métal- lique, un borate métallique ou un de leurs mélanges, quel que soit le mode d'application du revêtement On va décri- re certains modes typiques de revêtement du phosphate métal- lique condensé. Selon un premier mode opératoire pour le revête- ment du phosphate métallique condensé, on combine une bouil- lie aqueuse du phosphate métallique condensé, un aluminate métallique aqueux et un acide d'appoint tel que précédem- ment décrit, de manière à maintenir le p H de la bouillie en- tre 4 et 10 environ et typiquement entre 6 et 10 environ, tout en maintenant la température de la bouillie dans un intervalle allant environ de 25 à 950 C, plus spécialement de 50 à 950 C et usuellement de 80 à 951 C Spécifiquement, se- lon ce mode opératoire, on ajoute lentement l'aluminate métal- lique aqueux à la bouillie aqueuse de phosphate métallique condensé Toutefois, on peut aussi, sans sortir du cadre de l'invention, ajouter la bouillie aqueuse de phosphate métal- lique condensé à l'aluminate métallique aqueux Typiquement, on ajoute lentement l'acide d'appoint, tel que ceux précé- demment cités, à la bouillie de phosphate métallique conden- sé pendant une partie au moins de l'addition de l'aluminate métallique aqueux. On peut certes préparer le phosphate métallique condensé revêtu en utilisant une bouillie aqueuse de phos- phate métallique condensé à température ambiante mais, spé- cifiquement, selon le premier mode opératoire, on porte ini- tialement la bouillie aqueuse de phosphate métallique con- censé à une température comprise entre 50 et 950 C environ, et de préférence entre 80 à 951 C environ et on ajuste le p H de la bouillie à une valeur allant environ de 4 à 10, et spécifiquement de 6 à 8, avant de combiner la bouillie a- queuse de phosphate métallique condensé avec l'aluminate métallique aqueux Cet ajustement de p H initial peut avoir lieu concurremment ou non avec l'opération de chauffage. Dans la pratique, on chauffe la bouillie de phosphate mé- tallique condensé pendant l'ajustement du p H L'ajuste- ment de p H opéré comme décrit ci-dessus facilite le mélange du phosphate métallique condensé avec l'aluminate métalli- que aqueux en augmentant la fluidité du phosphate métalli- que condensé aqueux. L'ajustement initial du p H de la bouillie de phos- phate métallique condensé selon le mode opératoire ci-des- sus peut être opéré à l'aide d'un hydroxyde alcalin, tel qu'hydroxyde de sodium ou de potassium, aqueux Toutefois, il est préférable d'ajuster initialement le p H de la bouil- lie de phosphate métallique condensé par l'utilisation mê- me d'un aluminate métallique, soluble dans l'eau basique. A la bouillie précitée de phosphate métallique condensé, on ajoute lentement l'aluminate métallique aqueux, en partie au moins en même temps que l'acide d'appoint, de manière à maintenir le p H dans l'intervalle d'environ 4 à et typiquement d'environ 6 à 8, tout en maintenant une température d'environ 25 à 951 C, de préférence d'environ 50 à 951 C et, mieux, d'environ 80 à 950 C La quantité d'a- luminate métallique est déterminée par le pourcentage en poids de produit de réaction à déposer sur le phosphate mé- tallique condensé; elle est d'une manière générale suffi- sante pour fournir sur le phosphate métallique condensé un revêtement à raison d'environ 0,1 à 50 % et spécifiquement d'environ 1 à 15 % en poids par rapport au poids combiné du phosphate métallique condensé et du revêtement La quantité d'acide d'appoint normalement ajoutée selon ce mode opéra- toire est celle voulue pour maintenir le p H dans l'inter- valle précédemment indiqué On pense que lorsqu'on utilise l'acide d'appoint avec l'aluminate métallique aqueux pour revêtir le phosphate métallique condensé, une partie au moins, et probablement une partie notable, du revêtement du metallique phosphate condensé résulte de la réaction de l'aluminate/ avec l'acide d'appoint. Vers la fin de l'addition de l'aluminate métal- lique aqueux à la bouillie aqueuse de phosphate métallique 2504932 condensé, on peut éventuellement arrêter l'addition d'aci- de de façon que le p H de la bouillie après l'addition de l'aluminate métallique soit d'environ 7,5 à 8,0 En varian- te, si l'on ajoute de l'acide conjointement avec l'alumina- * te métallique jusqu'à avoir ajouté tout l'aluminate métal- lique, et si le p H n'est pas alors compris entre 7,5 et 8,0 environ, on peut éventuellement ajouter une base, telle qu'- un hydroxyde alcalin aqueux, pour amener le p H dans l'inter- valle d'environ 7,5 à 8,0. Selon un second mode opératoire, préféré, pour le revêtement du phosphate métallique condensé, on se conten- te de combiner lentement l'aluminate métallique aqueux, de préférence sous forme de solution, avec la bouillie aqueuse de phosphate métallique condensé de façon que le p H de la bouillie varie au cours de la combinaison dans un interval- le d'environ 4 à 10 On ne combine pas d'acide d'appoint a- vec la bouillie aqueuse de phosphate métallique condensé et l'aluminate métallique aqueux selon ce mode opératoire par- ticulier pour le revêtement de phosphate métallique conden- sé On combine l'aluminate métallique aqueux avec la bouil- lie aqueuse de phosphate métallique condensé en maintenant approximativement la température de la bouillie entre 25 et 951 C, de préférence entre 50 et 951 C et, mieux, entre 80 et 950 C Selon ce mode opératoire, on pense que le revêtement du phosphate métallique condensé est en partie au moins le produit de réaction de l'aluminate métallique et de l'acide provenant du phosphate métallique condensé acide lui-même. Comme selon le premier mode opératoire précédemment décrit, la quantité d'aluminate métallique utilisée est déterminée par le pourcentage en poids de produit de réaction à dépo- ser sur le phosphate métallique condensé; elle est d'une manière générale suffisante pour donner sur le phosphate métallique condensé un revêtement à raison d'environ 0,1 à % et spécifiquement d'environ 1 à 15 % en poids par rap- port au poids combiné du phosphate métallique condensé et du revêtement. il 2504932 On peut certes préparer le phosphate métallique condensé revêtu en utilisant une bouillie aqueuse de phos- phate métallique condensé à température ambiante, mais typi- quement, selon ce second mode opératoire, on porte initia- lement la bouillie aqueuse de phosphate métallique conden- sé à une température d'environ 50 à 950 C et de préférence d'environ 80 à 950 C Comme selon le premier mode opératoi- re précédemment décrit, on ajuste typiquement le p H de la bouillie de phosphate métallique condensé à une valeur d'en- viron 4 à 10 et usuellement d'environ 6 à 8, pendant qu'on porte initialement la bouillie à une température comprise dans l'intervalle précité Cet ajustement initial du p H de la bouillie de phosphate métallique condensé peut être o- péré au moyen d'un hydroxyde alcalin aqueux, ou, de préfé- rence, du fait même qu'on utilise un aluminate métallique soluble dans l'eau basique. Selon un troisième mode opératoire pour le revê- tement du phosphate métallique condensé, on combine une bouillie aqueuse du phosphate métallique condensé, un bora- te métallique aqueux et un acide d'appoint, tel que précé- demment indiqué, par les méthodes exposées ci-dessus dans la description du premier mode opératoire, sauf qu'on sub- stitue un borate métallique aqueux, spécifiquement un mé- taborate de sodium aqueux, à l'aluminate métallique aqueux selon le premier mode opératoire. Selon un quatrième mode opératoire pour le revê- tement du phosphate métallique condensé, on se contente de combiner lentement un borate métallique aqueux, de préfé- rence sous forme de solution, avec la bouillie aqueuse de phosphate métallique condensé de façon que le p H de la bouil- lie varie au cours de la combinaison dans l'intervalle al- lant d'environ 4 à 10 On ne combine pas d'acide d'appoint à-la bouillie aqueuse de phosphate métallique condensé ni au borate métallique aqueux, selon ce mode opératoire par- ticulier Les méthodes de combinaison de la bouillie aqueu- se de phosphate condensé et de borate métallique aqueux se- lon ce mode opératoire sont exposées dans la description donnée ci-dessus du seconde mode opératoire, sauf qu'on sub- 12 2504932 stitue un borate métallique aqueux à l'aluminate métalli- que aqueux selon le seconde mode opératoire. Le phosphate métallique condensé revêtu selon l'invention est intéressant comme durcisseur de silicate dans des compositions aqueuses selon l'invention contenant du silicate soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau, telles que des ciments à base de silicate et notamment des compositions de revêtement à base de silicate De tels si- licates comprennent spécifiquement des silicates métalli- ques solubles dans l'eau et/ou dispersables dans l'eau, tels que des silicates de métal alcalin à rapport molaire Sio 2: M 20 approximativement compris entre 2,0: 1,0 et 4,0: 1,0 et de préférence entre 3,3: 1,0 et 3,5: 1,0 o M représente le métal alcalin De préférence, les silicates aqueux comprennent les solutions ou dispersions, de préfé- rence solutions de silicates de sodium et/oude potassium, couramment dites verres solubles ou orthosilicates Le sili- cate de potassium est particulièrement préféré La teneur en poids en solides de verre de silicates des compositions de l'invention est approximativement comprise d'une manière générale entre 10 et 45 %, de préférence entre 10 et 32 %, et mieux, entre 15 et 25 %. Bien que les silicates de métal alcalin ci-dessus soient préférés, on peut aussi utiliser comme silicate cons- titutif des silicates de métal alcalin solubles dans l'eau et/ou dispersables dans l'eau précédemment modifiés avec un oxyde ou un hydroxyde d'un métal tel que AI, Ca, Mg, Zr, V, Zn ou Cs On peut par exemple obtenir des silicates mo- difiés à l'oxyde ou à l'hydroxyde en mélangeant une solu- tion aqueuse de l'oxyde ou de l'hydroxyde métallique appro- prié avec le silicate aqueux et en chauffant le mélange sous agitation Usuellement, on opère le chauffage à environ -1000 C pendant environ 1 à 72 heures Toutefois-, si la ré- action est effectuée dans un récipient sous pression à une température dépassant 1000 C, le temps de réaction peut ê- tre plus court La quantité d'oxyde ou d'hydroxyde peut 13 2504932 être de 0,5 à 3,0 parties en poids par 100 parties en poids du silicate(calcilées enr solides ramenés à sec sans eau de cristallisation). La quantité (en solides) de durcisseur du type phosphate métc:lique condensé revêtu présente dans des com- positions aqueuses durcissables selon l'invention va appro- ximativement de 2 à 32 %, de préférence de 2 à 10 %, et mieux, de 8 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition Le rapport en poids du total de solide de silicate de métal alcalin aux solides de phosphate métalli- que condensé est approximativement compris, dans les compo- sitions selon l'invention, d'une manière générale entre 1,0: 1,0 et 10,6: 1,0, de préférence entre 1,7: 1,0 et ,6: 1,0 et, mieux, entre 1,9: 1,0 et 2,6: 1,0. On peut préparer les compositions aqueuses dur- cissables de l'invention en mélangeant le silicate soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau avec le durcisseur du type phosphate métallique condensé revêtu Selon un mo- de de mise en oeuvre, on mélange une base soluble dans l'eau avec la dispersion aqueuse de durcisseur du type phosphate condensé avant de combiner le durcisseur avec le silicate. On mélange la base soluble dans l'eau avec la dispersion a- queuse de durcisseur du type phosphate condensé jusqu'à ce que le p H du mélange soit d'au moins 9, de préférence supérieur à 9,5 et, mieux, d'au moins 10 On forme alors une composition selon l'invention en mélangeant la disper- sion aqueuse de phosphate condensé revêtu et le silicate soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau, alors que le p H de la dispersion de phosphate condensé présente une valeur appropriée telle qu'indiquée plus haut Des exem- ples de bases pouvant servir à relever le p H de la dis- persion aqueuse r, Phosphate condensé sont: les hydroxy- des de méa e alc-: tels que des hydroxydes de sodium, de potassium et de lithiu 1,: hydroxydes iamm,,niiim qua- ternaire tels que des hydre\:s':> de tétraéthyl-arm arum et de tétraéthanol-ammonium; I'ammoniac, les amines, tel- les que la triéthylamine et le 3-(diéthylamino)-propan-1- ol; les hydroxydes de sulfoniunm tertiaire, tels que les 14 2504932 hydroxydes de triméthyl sulfonium et de triéthylsulfonium; les hydroxydes de phosphonium quaternaire, tels que les hydro- xydes de tétraméthylphosphonium et de tétraéthyl-phosphonium; les organosilanolates, tels que 1 ' y-aminopropylsilantriola- te tripotassique, le N-(,'-aminoéthyl) aminopropyl-silan- triolate tripotassique, le diméthylsilandiolate dipotassi- que, le triméthylsilanolate potassique, le diméthylsilandiolate de bis-tétraméthylammonium, le diméthylsilandiolate de bis- tétraéthylammonium, et le triméthylsilanolate de tétraéthy- lammonium et leur mélanges Parmi les bases sus-indiquées, les préférées sont les hydroxydes de métal alcalin, les hydroxy- des d'ammonium quaternaire, l'ammoniac et les amines Les hy- droxydes de métal alcalin sont particulièrement préférés. Lorsqu'on utilise une base comme celles citées immé- diatement ci-dessus dans une composition selon l'invention, le pourcentage de cette base présent dans la comiposition va approximativement, d'une manière générale, de 0,2 à 0,8 % et de préférence de 0,2 à 0,5 %, en poids par rapport au poids to- tal de la composition Comme précédemment exposé, on mélange la base avec la dispersion aqueuse de durcisseur du type phosphate condensé revêtu avant de mélanger ce durcisseur a- vec le silicate soluble dans l'eau ou dispersable dans i'eau. Comme indiqué précédemment, les com:1-itions de revêtement aqueuses de l'invention contenant du silicate so- luble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau et du phospha- te métallique condensé revêtu peuvent aussi contenir des pig- ments, charges, additifs ou mélanges de ces corps générale- ment connus Des exemples de pigments appropriés son: le dioxyde de titane, le rouge d'oxyde de fer, l ir d'oxyde de fer, le noir de manganèse et le noir de carbone On peut aussi utiliser des mélanges de pigments Un pigment particu- lièrement préféré est le dioxyde de titane revêtu d'alumine vendu sous la désignation R-900 par la Société du Pont de Nemours & Company Eventuellement, des pigments à employer dans les compositions de revêtement selon l'invention peu- v Ht aussi être revêtues du produit de réaction de métal- ate soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau et d'a- cide soit séparément, soit concuramment avec le phosphate 2504932 métallique condensé Des compositions de revêtement con- tenant de tels pigments revêtus sembleraient avoir une lon- gévité(par exemple de 8 jours ou plus) encore supérieure à celle de compositions de revêtement contenant du silicate, du phosphate métallique condensé revêtu selon l'invention, et du pigment non revêtu. Des compositions de revêtement aqueuses selon l'in- vention, contenant du silicate soluble dans l'eau et/ou dis- m'tal 1 àque persable dans l'eau, et du phosphatel condensé revêtu ont gé- néralement des longévités d'au moins 8 heures, atteignant de préférence 24 heures et dépassant pour certaines compositions heures Par "longévité" d'une composition de revêtement, on entend le temps pendant lequel une composition de revête- ment aqueuse selon l'invention, contenant du silicate solu- ble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau et du phosphate métallique condensé revêtu demeure sensiblement exempte de "grumeaux" et apte à donner par pulvérisation un revêtement durci sensiblement exempt de grumeaux Les revêtements durcis préparés à partir de compositions selon l'invention résistent aux hautes températures,à l'eau, aux détergents et à la fis- suration. Parmi les charges utilisables dans les compositions aqueuses durcissables selon l'invention figurent les charges inertes et/ou charges de renfort généralement connues de l'homme de métier Des exemples de telles charges sont: la silice, le mica, -l'argile, le sable, les fibres de verre et les fibres d'acier Les charges peuvent être incorporées à tout stade de la formulation des compositions selonl'invention Parmi les additifs utilisables dans les compositions aqueuses durcissables selon l'invention figurent les additifs généralement connus tels que colorants, additifs anti-mousse, agents anti-adhérence, préservateurs, agents d'ajustement de la fluidité, agents de surface, épaississants, fongicides et agents anti-moisissures Ces divers additifs peuvent être in- corporés à tout stade de la formulation des compositions se- lon l'invention. 16 2504932 Lorsqu'on incorpore les pigments, charges et/ou addi- tifs précités à une composition selon l'invention, on peut les utiliser à raison de pourcentages volumétriques de soli- des allant d'une manière générale jusqu'à 80 %, et spécifique- ment compris entre 32 et 80 % environ et de préférence entre et 60 % environ, en volume par rapport au volume total de solides présents dans la composition. Les compositions aqueuses durcissables selon l'inven- tion trouvent une variété d'application, par exemple dans les ciments à base de silicate et en particulier dans les compo- sitions de revêtement à base de silicate Elles sont particu- lièrement indiquées comme compositions de revêtement lors- qu'on souhaite de la résistance aux hautes températures, à l'eau et aux détergents On peut les appliquer sur une gran- de variaté de subjectiles ou substrats,entre autres,par exem- ple,sur du bois,du métal,du verre,des panneaux muraux,du ci- ment et analogues De telles compositions de revêtements sont particulièrement intéressantes dans certains matériels ou appa- reils en tant que produit de remplacement de la porcelaine, durcissant à température modérée L'application des composi- tions de revêtement peut être opérée par toute méthode connue, entre autres par exemple par badigeonageau trempé,au rouleau, par écoulement,à la râcle,par pulvérisation et par des métho- des analogues On peut adopter les techniques et le matériel de pulvérisation généralement connu de l'homme de métier On peut provoquer le durcissement des compositions selon l'inention à température modérée ou élevée On peut opérer le séchage à 1 '- air à température atmosphérique ambiante,mais des compositions de revêtement ainsi durcies ne résistent pas aussi bien à 1 '- eau,aux détergents et à la fissuration que celles durcies à température modérée ou élevuée D'une manière généraleles com- positions de revêtement à base de silicate selon l'invention contenant du phosphate métallique condensé revêtu peuvent durcir en des temps relativement brefs à des températures ne dépassant pas 100 O C ou, normalement, 200 OC pour for- mer des revêtements lisses et durables, sensiblement exempts de grumeaux, résistants à la chaleur, à l'eau et aux déter- gents Par exemple, une telle composition de revêtement ayant une épaisseur de pellicule à l'état humide d'environ 17 204932 152 Am sur un substrat en acier peuvent normalement, a- près séchage à l'air, former par durcissement un revête- ment sec durable d'environ 76 k Lm en environ 60 minutes ou moins à environ 220 C ou moins. Les exemples suivants illustrent l'invention Les quantités et pourcentages y sont indiqués en poids, sauf mention contraire. Tel qu'utilisé pour qualifier le résultat d'un es- sai donné, le mot "positif" signifie que, à l'issue de l'es- sai, le revêtement ne présente aucun signe de détériora- tion. EXEMPLE 1 (Préparation d'un métaphosphate d'aluminium revêtu) (a) On prépare une bouillie aqueuse à partir de 3009 de durcisseur HB vendu par la Pennwalt Company (contenant en- viron 80 % en poids de métaphosphate d'aluminium sous forme B et environ 20 % en poids de métaphosphate d'aluminium sous for- me A), de 75 g de métaphosphate d'aluminium sous forme A et de 600 ml d'eau On mélange ces corps pendant environ 16 heu- res dans un broyeur à boulets pour obtenir une bouillie à 37,5 % en poids de solides et à p H de 2,4 à 250 C. (b) On porte à 901 C sous agitation 475 g de la bouil- lie préparée selon (a) immédiatement ci-dessus On ajoute en- suite assez de solution aqueuse à 50 % en poids d'hydroxyde de sodium pour porter le p H entre 6 et 8. On ajoute alors simultanément, goutte à goutte, à la bouillie une solution aqueuse à 42,5 % en poids d'aluminate de sodium et une solution aqueuse à 96 % en poids d'acide sulfu- rique en agitant la bouillie et en maintenant la température entre 85 et 950 C L'addition simultanée, goutte à goutte, des solutions d'aluminate de sodium et d'acide sulfurique est o- pérée de façon à maintenir le p H de la bouillie entre 6 et 8. On utilise au total, lors de l'addition, 22,8 ml de la solu- tion à 42,5 % d'aluminate de sodium. On ajuste ensuite le p H de la bouillie entre 7,5 et 8 On filtre alors la bouillie et on la lave à l'eau jusqu'à ce qu'il n'apparaisse pas d'ions sulfate décelables à la pré- cipitation par une solution aqueuse de chlorure de baryum. 18 2504932 On sèche le produit solide à 120 C On obtient 189,5 g méta- phosphate d'aluminium sec revêtu. EXEMPLE 2 (Préparation d'une composition de revêtement durcissable et d'un revêtement durci) (a) On prépare un durcisseur du type métaphospha- te d'aluminium en mélangeant les composants indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 revêtu Parties en poids Métaphosphate d'aluminium/selon l'exemple 1 165,7 Eau 266,9 Solution aqueuse à 50 % de KTP Pl 20,9 Strodex PK-902 3,6 Strodex SEK-503 6,5 Foamaster VL 4 2,3 Attagel 405 14,7 Micromica C-10006 94,4 Minusil-107 20,9 Pigment 8 143,6 1 Solution à 50 % de tripolyphosphate de potassium. 2 Agent de surface, spécialité de la Dexter Chemicals Corp à 90 % de solides comprenant des sels potassiques d'organophosphates. 3 Agent de surface, spécialité de Dexter Chemicals Corp, à 50 % de solides comprenant des sels potassiques d'or- ganophosphates. 4 Agent anti-mousse vendu par la Diamond Shamrock Corp. Additif du type argile vendu par l'Englehard Minerals Corp. 6 Mica vendu par l'English Mica Corp. 19 2504932 7 Silice de charge vendu par la PGS Corp. 8 Noir Shepherd N O 1 vendu par la Shepherd Chemical Co. On ajuste alors le p H du mélange à 10,5 avec 12, 7 parties en poids d'une solution aqueuse à 50 % en poids d'hy- droxyde de potassium Le corps résultant est un durcisseur du type métaphosphate ici appelé 2 A. (b) On prépare une composition de revêtement dur- cissable à 46,5 % de solides, ici appelée 2 C, par mélange des composants indiqués dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Composition 2 C (parties en poids) Durcisseur 2 A 731,9 Eau 78,8 Silicate de sodium aqueux 1 698,7 Silicate de potassium aqueux 2 349,4 1 A 37,9 % de solides; rapport molaire Si O 2/Na 20 = 3,40 2 A 38,8 % de solides; rapport molaire Si O 2/K 20 = 3,30. La composition durcissable 2 C demeure liquide et pulvérisable même au bout de deux jours. * (c) On pulvérise sur plusieurs panneaux d'acier la composition de revêtement durcissable 2 C, deux jours après la préparation de cette composition Les pellicules humides sont sensiblement exemptes de grumeaux et ont une épaisseur d'environ 152 "m On laisse les pellicules sécher à l'air à température ambiante, puis on les transforme, par durcisse- ment à 2200 C pendant environ 1 heure, en revêtements dura- bles, sensiblement exempts de grumeaux, d'approximativement 76,m d'épaisseur. On soumet les revêtements durcis portés par les panneaux aux essais ci-dessous, avec les résultats indiqués. On raie par des hachures croisées le revêtement d'un panneau et on applique du ruban adhésif sur la surface 2504932 revêtue rayée Lorsqu'on détache rapidement le ruban adhé- sif du panneau, le revêtement demeure intact, ce qui révè- le son excellente adhérence au panneau. Après un chauffage à 538 C pendant I heure, le revêtement d'un autre panneau ne présente aucun signe de détérioration. On raie le revêtement d'un panneau et on place le panneau dans une armoire à atmosphère humide à 100 % d'humi- dité de condensation, à 37,8 C, suivant la norme ASTH D 1735-60 T, comme décrit dans Paint Testing Manual de Cardener et Sward, ( 1962) Le revêtement ne donne aucun signe de dé- térioration après 1000 heures de séjour dans l'armoire à hu- midité. On place un panneau dans un réservoir de détergent de 56,8 1 contenant une formulation de détergent à 74 C La formulation de détergent contient 505 g de tétrapyrophospha- te de sodium tétrahydraté, 107,7 g de sulfate de sodium anhy- dre, 39,7 g de métasilicate de sodium, 5,7 g de carbonate de sodium anhydre, 113,4 g d'alkylarylsulfonate de sodium (yen- du par la Fisher Scientific Company sous la désignation S-198) et une quantité d'eau suffisante pour compléter à 56,8 1 Après 500 heures de séjour dans le réservoir de dé- tergent, le revêtement ne présente aucun signe de détériora- tion. On place un panneau dans un brouillard salin à % en poids de sel, selonla norme ASTM B 117, décrite dans Paint Testing Manual de Gardener et Sward ( 1962) Le revê- tement ne présente aucun signe de détérioration après 1000 heures de séjour à 35 C dans le brouillard salin. On immerge un autre panneau revêtu dans de l'eau à 93 C Au bout de 48 heures de séjour dans l'eau, le pan- neau ne présente aucun signe de détérioration. L'exemple 3 ci-dessous illustre l'obtention sui- vant l'invention, sur le métaphosphate d'aluminium, d'un revêtement encore plus léqer que dans l'exemple 1, et l'uti- lisation d'acide phosphorique au lieu d'acide sulfurique. 21 2304932 EXEMPLE 3 (Préparation de métaphosphate d'aluminium revêtu) (a) On prépare une bouillie aqueuse à partir de 280 g de durcisseur HB, de 70 g de métaphosphate d'aluminium sous forme A et de 400 ml d'eau, par malaxage des composants au broyeur à boulets pendant 4 heures Une fois le malaxage terminé, on ajoute au mélange un appoint de 100 ml d'eau pour obtenir une bouillie à 41,1 % en poids de solides et à un p H de 2,7. (b) On chauffe chacune de deux portions séparées de 425 g de la bouillie préparée suivant (a) immédiatement ci- dessus, ici appelées 3 S et 3 S' respectivement, à 901 C et sous agitation On ajoute alors à chaque portion assez de solution aqueuse à 50 % en poids d'hydroxyde de sodium pour porter le p H dans l'intervalle de 6 à 8. En agitant la portion 3 S et en maintenant sa tem- pérature à 900 C + 40 C, on lui ajoute simultanément, goutte à goutte, 6, 7 g ( 4,3 ml) de solution aqueuse à 42,5 % en poids d'aluminate de sodium et aussi de la solution aqueuse à 85 % en poids d'acide phosphorique On maintient le p H entre 6 et 8 pendant l'addition goutte à goutte On arrête l'addition d'acide phosphorique immédiatement avant celle d'aluminate de sodium, et on ajoute le nombre restant de gouttes d'aluminate de sodium pour ajuster le p H à 7,5 On refroidit ensuite la portion 3 S La composition résultante, ici appelée 3 A, con- tient 32,6 % en poids de solides et a, une fois ramenée à 20 C, un p H de 6,8. On traite la portion 3 S' de la même manière que la portion 3 S ci-dessus, sauf qu'on utilise 17,Og ( 11,0 ml) de solution aqueuse à 42,5 % en poids d'aluminate de sodium La composition résultante, appelée ici 3 A', contient 31,1 % en poids de solides et a, une fois ramenée à 200 C, un p H de 6,3. - 22 2504932 EXEMPLE 4 (Préparation de deux compositions de revêtement durcissa- bles et, à partir de celles-ci, de deux revêtements durcis) (a) On prépare deux durcisseurs du type métaphos- phate d'aluminium, ici appelés 4 A et 4 A' respectivement, en mélangeant les composants indiqués dans le tableau 3 ci- dessous. TABLEAU 3 Durcisseur 4 A Durcisseur 4 A' (parties en (parties en poids) poids) Métaphosphate d'aluminium re- vêtu 3 A selon l'exemple 3 (b) 531,8 - Métaphosphate d'aluminium re- vêtu 3 A' selon l'exemple 3 (b) 519,1 Solution aqueuse à 50 % de KTPP* 10,5 10,5 Strodex PK-90 * 7,3 7,3 Foamaster VL* 2,3 2,3 Attagel 40 * 14,7 14,7 Micromica C-1000 * 47,2 47,2 Minusil-10 * 20,9 20,9 Pigment du type Ti O 2 ** 110,6 110,6 * selon l'exemple 2 (a) ** pigment du type dioxyde de titane revêtu d'alumine vendu sous la désignation R-900 par la Du Pont de Nemours & Company (b) On mélange le durcisseur 4 A avec 2,28 par- ties en poids de solution aqueuse à 50 % en poids d'hydro- xyde de potassium jusqu'à obtention d'un p H de 10,4 O N pré- pare ensuite une composition de revêtement durcissable con- tenant 44,2 % en poids de solides, ici appelée 4 C, en mélan- 23 2504932 geant les composants indiqués dans le tableau 4 ci-des- sous. De manière analogue, on mélange le durcisseur 4 A' avec 3,8 parties en poids de solution aqueuse à 50 % en poids d'hydroxyde de potassium jusqu'à obtention d'un p H de 10,5 On prépare ensuite une composition durcissa- ble à 43,9 % en poids de solides, ici appelée 4 C', en mé- langeant les composants indiqués dans le tableau 4 ci-des- sous. TABLEAU 4 Composition 4 C Composition 4 C' (parties en (parties en poids) poids) Durcisseur 4 A 747,6 - Durcisseur 4 A' 736,4 Eau 32,1 32,1 Solution aqueuse de silica- te de sodium * 698,7 698,7 Solution aqueuse de silica- te de potassium * 349,4 349,4 Micromica C-3000 ** 47,2 47,2 * Selon l'exemple 2 (b) * Mica vendu par l'English Mica Corp. (c) On pulvérise sur plusieurs panneaux d'acier, collectivement appelés PC, la composition de revêtement 4 C, peu après sa préparation,jusqu'à obtention d'une épaisseur de pellicule à l'état humide d'environ 152 ?,m Les pellicu- les humides sont sensiblement exemptes de grumeaux. On pulvérise sur plusieurs panneaux d'acier, col- lectivement appelés P 24 C, la composition de revêtement 4 C, vingtquatre heures après sa préparation, jusqu'à obtention d'une épaisseur de pellicule à l'état humide d'environ 152 24 2504932 152 km Les pellicules humides sont sensiblement exemptes de grumeaux. On pulvérise sur plusieurs panneaux d'acier, col- lectivement appelés PC', la composition de revêtement 4 C', peu après sa préparation, jusqu'à obtention d'une épaisseur de pellicule à l'état humide d'environ 152," m Les pelli- cules humides sont sensiblement exemptes de grumeaux. On laisse sécher à l'air les compositions de re- vêtement portées par tous les panneaux PC, P 24 C et PC', puis on les transforme par durcissement pendant environ 1 heure à 2200 C en revêtements lisses, sensiblement exempts de gru- meaux, d'une épaisseur d'environ 76/&m On soumet des pan- neaux de chaque groupe à des essais d'exposition à la cha- leur, à une atmosphère à 100 % d'humidité de condensation, au détergent et au brouillard à 5 % de sel, ainsi que d'im- mersion dans l'eau, tels que décrits dans l'exemple 2 (c). On réalise ces essais comme dans l'exemple 2 (c), sauf in- dication contraire formelle Les résultats sont indiqués dans le tableau 5 ci-dessous. TABLEAU 5 ESSAI PC P 24 C PC' 1 heure à 5380 C positif positif positif 1000 heures sous atmosphère à 100 % positif positif positif d'humidité de con- densation à 37,81 C 250 heures en ré- servoir de déter-. gent à 740 C positif positif positif 500 heures en brouillard à 5 % de sel à 351 C positif positif positif 24 heures dans de l'eau à 930 C positif positif positif 2504932 Une comparaisondes résultats ci-dessus obtenus sur des panneaux des groupes PC et P 24 C indique que la composi- tion de revêtement considérée, pulvérisée même 24 heures a- près sa préparation, donne par durcissement un revêtement durable exempt de grumeaux, tout comme la même composition pulvérisée peu de temps après sa préparation. L'exemple 5 suivant illustre la préparation selon l'invention, sans appoint d'acide, de métaphosphate d'alu- minium revêtu. EXEMPLE 5 (Préparation d'un métaphosphate d'aluminium revêtu) (a) On prépare une bouillie aqueuse à partir de 600 g de durcisseur HB vendu par la Pennwalt Company (contenant environ 80 % en poids de métaphosphate d'aluminium sous for- me B et environ 20 % en poids de métaphosphate d'aluminium sous forme A), de 150 g de métaphosphate d'aluminium sous for- me A et de 1000 ml d'eau On malaxe ces corps pendant envi- ron 16 heures dans un broyeur à boulets pour obtenir une bouillie à 45,2 % en poids de solides ayant à température am- biante un p H d'environ 2,3. (b) A 1517 g de la bouillie préparée selon (a) immé- diatement ci-dessus, on mélange 525,7 g de Brun Shepherd no 20 (pigment vendu par la Shepherd Chemical Company) pour former une bouillie pigmentée. (c) On chauffe ensuite 2042,7 g de la bouillie pig- mentée selon (b) immédiatement ci-dessus en ajoutant par intermittence de l'eau distillée On arrête l'addition in- termittente d'eau distillée lorsqu'on a ajouté un total de ml d'eau et que la température d e la bouillie pigmentée a atteint environ 85 %C on ajoute ensuite 8,1 ml de solu- tion aqueuse à 50 % en poids d'hydroxyde de potassium pour porter le p H de la bouillie pigmentée à environ 6, en lais- sant la température atteindre environ 901 C. On ajoute alors lentement, goutte à goutte, 314,7 g de solution aqueuse d'aluminate de sodium (à 41, 1 % en poids d'aluminate de sodium)à la bouillie pigmentée, en agitant 26 2504932 celle-ci et en maintenant la température entre 85 et 95 C. Une fois l'addition de la solution aqueuse d'aluminate de sodium terminée, on continue à agiter la bouillie pigmentée en laissant celle-ci revenir à la température ambiante La composition résultante, ici appelée 5 A, contenant du méta- phosphate d'aluminium revêtu, a une teneur en solides de 58,7 % et un p H de 7,2. EXEMPLE 6 (Préparation d'une composition de revêtement durcissable et, à partir (le celle-ci, d'un revêtement durci) (a) On prépare un durcisseur du type métaphospha- te d'aluminium, ici appelé 6 A, en mélangeant les composants indiqués dans le tableau 6 ci-dessous. TABLEAU 6 Durcisseur 6 A (parties en poids) Composition 5 A selon l'exemple (c) 451, 9 Eau 68,1 Solution aqueuse à 50 % de KTPP * 20,0 Strodex PK-90 * 3,5 Strodex SEK-50 * 6,2 256, Foamaster VL * 2,3 Attagel 40 * 14,0 Micromica C-1000 * 45,0 Minusil-10 * 20,0 * Selon l'exemple 2 (a). (b) On mélange trois cents parties en poids de durcisseur 6 A avec assez de solution aqueuse à 50 % en poids d'hydroxyde de potassium pour porter le p H du durcisseur 6 A à environ 9,5. On prépare ensuite une composition de revêtement durcissable à 46 % en poids de solides, ici appelée 6 C, en mélangeant les composants indiqués dans le tableau 7 ci- dessous. TABLEAU 7 Composition 6 C (parties en poids) Durcisseur selon l'exemple 6 (b) 300 Eau 20,8 Solution aqueuse de silicate de sodium * 257,6 Solution aqueuse de silicate de potassium * 128,8 Micromica C-3000 * 21,6 * Selon l'exemple 2 (b) ** Mica vendu par l'English Mica Corp. (c) On pulvérise sur un panneau d'acier, Jusqu'à obtention d'une épaisseur de pellicule à l'état humide d'en- viron 152 Ap, la composition de revêtement 6 C peu après sa préparation La pellicule humide est sensiblement exempte de grumeaux. On laisse la composition de revêtement sécher à l'air, puis on la transforme par durcissement à 220 %C pen- dant une heure en un revêtement lisse, sensiblement exempt de grumeaux d'une épaisseur d'environ 76 Am. EXEMPLE 7 (Préparation d'un métaphosphate d'aluminium revêtu). (a) On prépare une bouillie aqueuse contenant 24,3 % en poids de durcisseur HB, 6,2 % en poids de métaphos- phate d'aluminium sous forme A, 23,0 % en poids de Brun Shepherd N O 20 et 45,8 % en poids d'eau en malaxant les com- posants au broyeur à boulets pendant environ 16 heures. (b) On prépare une solution aqueuse de métaborate 28 2504932 de sodium en dissolvant 50 g de métaborate de sodium Na 2 8204 8 H 20 dans 100 ml d'eau On porte 750 g de la bouil- lie selon (a) immédiatement ci-dessus à une température de à 900 C On ajoute alors à la bouillie assez de la solu- tion aqueuse de métaborate de sodium pour porter initiale- ment le p H dans l'intervalle de 6 à 8 On ajoute ensuite simultanément, goutte à goutte, à la bouillie la solution aqueuse de métaborate de sodium et unesolution aqueuse à % en poids d'acide phosphorique, en un temps d'environ 15 minutes, en agitant la bouillie et en maintenant la tem- pérature à environ 850 C On opère l'addition par un goutte à goutte simultané, de manière à maintenir le p H de la bouillie environ entre 6 et 8 On arrête l'addition d'acide phosphorique juste avant l'addition du métaborate de sodium, et on ajoute le reste de gouttes de métaborate de sodium pour ajuster le p H à 7,5 On utilise au total 12,2 g de la solu- tion aqueuse à 85 % en poids d'acide phosphorique au cours de l'addition simultanée On utilise en totalité les 509 de mé- taborate de sodium lors des opérations décrites d'ajustement initial du p H et d'addition goutte à goutte simultanée La composition résultante, ici appelée 7 A, contient 51,6 % en poids de solides et a, après refroidissement jusqu'à envi- ron 220 C, un p H de 7,1. EXEMPLE 8 (Préparation d'une composition de revêtement durcissable et, à partir de celle-ci, d'un revêtement durci) (a) On prépare un durcisseur du type métaphos- phate d'aluminium, ici appelé 8 A, en mélangeant les com- posants indiqués dans le tableau 8 ci-dessous. 29 2504931 TABLEAU 8 Durcisseur 8 A (parties en poids) Métaphosphate d'aluminium revêtu 7 A selon l'exemple 7 (b) 264,0 Solution aqueuse à 50 % de KTPP * 9,2 Strodex PK-90 * 7,3 Strodex SEK-50 * 2,8 Foamaster VL * 1,1 Minusil-10 * 9,2 Micromica C-100 * 41,8 * Selon l'exemple 2 (a). (b) On mélange du durcisseur 8 A avec 10,2 parties en poids de solution aqueuse à 50 % en poids d'hydroxyde de potassium jusqu'à obtenir un p H de 9,8 On prépare en- suite une composition de revêtement durcissable, ici appelée 8 C, en mélangeant les composants indiqués dans le tableau 9 ci-dessous. TABLEAU 9 Composition 8 C (parties en poids) Durcisseur 8 A selon l'exemple 8 (b) 339,9 Eau 10,9 Solution aqueuse de silicate de sodiuml 247,2 Micromica C30002 10,2 Attagel 403 6,8 2504932 Selon l'exemple 2 (b) 2 Selon l'exemple 4 (b) 3 Selon l'exemple 2 (a). (c) On pulvérise sur plusieurs panneaux d'acier, collectivement appelés PC 0, jusqu'à obtention d'une épais- seur de pellicule à l'état humide d'environ 152)>m, la com- position de revêtement 8 C peu après sa préparation Les pel- licules humides contiennent quelques grumeaux dont, toute- fois, la grosseur diminue considérablement lors du séchage à l'air Après avoir laissé les pellicules sécher à l'air à température ambiante, on transforme les compositions de re- vêtement, par durcissement pendant environ 1 heure à 2200 C, en des revêtements d'une épaisseur d'environ 76,gm, conte- nant un nombre faible de petits grumeaux que l'on pourrait plus exactement appeler petits grains. On pulvérise sur plusieurs panneaux d'acier, collec- tivement appelés PC 24, jusqu'à obtention d'une épaisseur de pellicule à l'état humide d'environ 152 "m, la composition de revêtement 8 C environ 24 heures après sa préparation Les pellicules humides sont sensiblement exemptes de grumeaux. On laisse ces compositions de revêtement sécher à l'air à température ambiante, puis on les transforme par durcissement pendant environ 1 heure à 2200 C en des revêtements sensible- ment exempts de grumeaux d'une épaisseur d'environ 76 p m. On soumet des panneaux de chaque groupe aux essais d'exposition à la chaleur, à une atmosphère à 100 % d'humidi- té de condensation, à du détergent et à du brouillard à 5 % de sel, ainsi que d'immersion dans l'eau, décrits dans l'ex- emple 2 (c) On réalise ces essais comme dans l'exemple 2 (c), sauf mention contraire formelle Les résultats d'essais sont indiqués dans le tableau 10 ci-dessous. 31 2504932 TABLEAU 10 ESSAI PC O PC 24 1 heure à 5380 C positif positif 575 heures sous atmos- phère à 100 % d'humidi- té de condensation à 37,80 C Réservoir de détergent détérioration au détérioration au à 740 C bout de 150 heu bout de 150 heu- * res environ res environ Brouillard à 5 % de sel détérioration au détérioration au à 350 C bout de 350 heu bout de 350 heu- res environ res environ 24 heures à l'eau bouillante positif positif Les résultats ci-dessus indiquent que cette composi- tion de revêtement, pulvérisée même 24 heures après sa pré- paration, donne par durcissement un revêtement raisonnable- ment durable, sensiblement exempt de grumeaux. L'exemple 9 ci-dessous illustre la mise en oeuvre selon l'invention d'un aluminate métallique soluble dans l'eau et non dispersable dans l'eau. EXEMPLE 9 (Préparation d'un métaphosphate d'aluminium revêtu) (a) On broie au broyeur à boulets 200 g d'alumina- te de calcium sensiblement insoluble, Ca A 1204, avec assez d'eau pour obtenir une pâte à 30,5 % de solides. On prépare une bouillie aqueuse contenant 24,3 % en poids de durcisseur HB, 6,2 % en poids de métaphosphate d'aluminium sous forme A, 23,7 % en poids de Brun Shepherd n 20 et 45,8 % en poids d'eau par broyage des composants dans un broyeur à boulets pendant environ 16 heures. On place 750 g de la bouillie aqueuse dans un bé- cher en acier équipé d'un moteur à air fixé à une pale à 32 2504932 grande levée, d'un élément chauffant et de détecteurs de p H et de température On agite la bouillie et on la porte à une température d'environ 601 C, à laquelle on ajoute 2 ml d'une solution aqueuse à 50 % en poids d'hydroxyde de potassium de façon à augmenter la fluidité de la bouillie. On porte ensuite la bouillie à une température de 850 C, à laquelle on commence à ajouter la pâte d'aluminate de cal- cium On ajoute la pâte d'aluminate de calcium à la bouillie en un temps de 10 minutes, tout en maintenant le p H entre 7 et 8 par addition simultanée d'une petite quantité de solu- tion aqueuse à 85 % en poids d'acide phosphorique Une fois l'addition de pâte d'aluminate de calcium et d'acide phos- phorique terminée, le total de pâte d'aluminate de calcium ajouté à la bouillie est de 63,9 g, le total de solution à 85 % en poids d'acide phosphorique ajoutée est de 2,7 g et le p H à environ 850 C est de 7,6 On continue à agiter la bouillie pendant qu'on la laisse revenir à environ la tem- pérature ambiante La composition résultante contenant du métaphosphate d'aluminium revêtu est ici appelée 9 A. EXEMPLE 10 (Préparation d'une composition de revêtement durcissable et, à partir de celle-ci, d'un revêtement durci) (a) On prépare un durcisseur du type métaphospha- te d'aluminium,ici appelé l OA, en mélangeant les composants indiqués dans le tableau 11 ci-dessous. 33 250493: TABLEAU 11 Durcisseur 10 A (parties en poids) Métaphosphate d'aluminium revêtu 9 A, selon l'exemple 9 (b) 233,1 Eau 25,0 Strodex PK-90 * 1,6 Strodex SEK-50 * 2,8 Foamaster VL * 1,1 Minusil-10 * 9,2 Micromica C-1000 * 41,8 * Selon l'exemple 2 (a). (b) On mélange du durcisseur IOA avec 6,3 parties en poids de solution aqueuse à 50 % en poids d'hydroxyde de potassium pour porter le p H à 9,8 On prépare ensuite une composition de revêtement, ici appelée 10 c, par mélange des composants indiqués dans le tableau 12 ci-dessous. TABLEAU 12 Composition 10 C (parties en poids) Durcisseur l OA selon l'exemple (b) 320,9 =' Eau l 0,0 Solution aqueuse de silieate de sodium* 247,2 Solution aqueuse de silicate de potassium * 123,6 Micromica C-3000 ** 10,2 Attagel 40 ** 9,1 * Selon l'exemple 2 (b). ***Selon l'exemple 4 (b) ***Selon l'exemple 2 (a>. On pulvérise sur plusieurs panneaux d'acier, collec- tivement appelés O PC, jusqu'à obtention d'une épaisseur de pellicule à l'état humide d'environ 152 i m, la composition l OC peu après sa préparation Les pellicules humides sont lisses et sensiblement exemptes de grumeaux On laisse les pellicules sécher à l'air à température ambiante, puis on les transforme par durcissement à environ 2200 C pendant environ une heure en des revêtements durables, sensiblement exempts de grumeaux, d'approximativement 76 p M d'épaisseur. On pulvérise sur plusieurs panneaux d'acier, collec- tivement appelés PC 60 +, la composition de revêtement l OC, 60 heures après sa préparation On laisse les pellicules sécher à l'air à température ambiante, puis on les transforme par dur- cissement à 2200 C pendant environ 1 heure en des revêtements durables, sensiblement exempts de grumeaux, d'approximative- ment 63,5 MN d'épaisseur. On soumet des panneaux de chaque groupe aux essais d'exposition à la chaleur, à une atmosphère à 100 % d'humidi- té de condensation, au détergent, au brouillard à 5 % de sel, et d'immersion dans l'eau tels que décrits dans l'exemple 2 (c) On réalise ces essais comme dans l'exemple 2 (c), sauf indication formelle Les résultats d'essais sont indiqués dans le tableau 13 ci-dessous. 2 j 04932 TABLEAU 13 ESSAI o PC PC 60 + 1 heure à 5380 C positif positif 575 heures sous atmosphè- re à 100 % d'humidité de condensation à 37,80 C positif positif 575 heures en réservoir positif détérioration au de détergent à 740 C bout d'environ heures 575 heures en brouillard à 5 % de sel à 350 C positif positif 24 heures dans l'eau bouillante positif positif Une comparaison des résultats ci-dessus pour des panneaux des groupes O PC et PC 60 + indique que cette compo- sition de revêtement contenant du durcisseur préparé à l'ai- de d'aluminate de calcium dispersable dans l'eau, pulvéri- sée même 60 heures après sa préparation, donne par durcisse- ment un revêtement durable, exempt de grumeaux, tout comme la même composition pulvérisée en temps bref après sa pré- paration. 36 2504932 REVENDICATIONS 1 Phosphate métallique condensé revêtu, caracté- risé en ce que le revêtement du phosphate métallique conden- sé comprend un produit de réaction d'acide et un métallate choisi parmi un aluminate métallique et/ou un borate métal- lique. 2 Phosphate métallique condensé revêtu selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de réac- tion est présent à raison d'environ 0,1 à 50 % en poids par rapport au poids combiné du phosphate métallique condensé et du produit de réaction. 3 Phosphate métallique condensé revêtu selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le phosphate métallique condensé est formé d'un mélange de métaphosphate d'aluminium condensé sous forme B et de métaphosphate d'alu- minium condensé sous forme A. 4 Phosphate métallique condensé revêtu selon la re- vendication 3, caractérisé en ce que le rapport en poids de métaphosphate d'aluminium condensé forme B/forme A du mélan- ge est environ compris entre 3:5 et 4:1. Procédé de préparation du phosphate métallique condensé revêtu selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend s (A) la combinaison d'une bouillie aqueuse de phos- phate métallique condensé avec (B) un métallate aqueux qui est un aluminate métal- lique, un borate métallique ou un de leurs mélanges, le mé- tallate étant présent en une quantité suffisante pour donner sur le phosphate métallique condensé un revêtement d'environ 0,1 à 50 % en poids par rapport au poids combiné du phospha- te métallique condensé et du revêtement, avec maintien du p H de la bouillie dans un intervalle allant d'environ 4 à 10. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on maintient la bouillie à une température d'en- viron 50 à 951 C. 7 Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on maintient le p H de la bouillie entre 37 2504932 6 et 8 environ pendant la combinaison de la bouillie avec le métallate aqueux. 8 Composition aqueuse durcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau, un silicate soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau et le phosphate métalli- que condensé revêtu selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4. 9 Composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce que le métallate est soluble dans l'eau. 10 Composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce que le métallate est dispersable dans l'eau. 11 Composition selon l'une quelconque des reven- dications 8 à 10, caractérisée en ce que le phosphate métal- lique condensé revêtu est présent dans la composition à rai- son d'environ 2 à 32 % de solides, en poids par rapport au poids total de la composition. 12 Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 8 à 11, caractérisée en ce que le silicate est un si- licate de métal alcalin à rapport molaire Si O 2:M 20 d'envi- ron 2,0: 1,0 à 4,0: 1,0, o M représente un métal alcalin; en ce que le silicate est présent dans la composition à rai- son d'environ 10 à 32 % de solides en poids par rapport au poids total de la composition; en ce que le phosphate métal- lique condensé revêtu est présent dans la composition à rai- son d'environ 2 à 10 % de solides en poids par rapport au poids total de la composition; et en ce que le produit de réaction est présent à raison d'environ 1 à 15 % en poids par rapport au poids combiné du phosphate métallique condensé et du pro- duit de réaction. 13 Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 8 à 12, caractérisée en ce que le phosphate métalli- que condensé revêtu est sous forme de dispersion aqueuse,la dispersion aqueuse contenant une base soluble dans l'eau en une quantité telle que le p H de la dispersion aqueuse soit d'au moins 9. 14 Application de la composition aqueuse durcissa- ble selon l'une quelconque des revendications 8 à 13 au re- vêtement d'un substrat.