FR 2508645 A1 19821231 FR 8211067 A 19820624 "Procédé pour réaliser la microanalyse de substances chimiques" La présente invention concerne un procédé pour réaliser la microanalyse et l'ultramicroanalyse élémen- taire de substances chimiques, selon lequel on fait brû- ler un échantillon d'une substance en présence d'un gaz de combustion et on en effectue ensuite l'analyse pour doser ses éléments constitutifs. La microanalyse élémentaire est le procédé le plus important de l'analyse chimique quantitative dans le domaine de la chimie organique. Selon ce procédé, on oxyde dans un tube à com- bustion la substance devant être analysée, dans un cou- rant d'oxygène, puis on la sépare et on la dose selon dif- férentes méthodes Cependant, avec ces analyseurs, on ne peut doser que l'hydrogène, le carbone, l'azote, l'oxy- gène de manière indirecte, et le soufre, étant donné que seuls ces éléments forment avec l'oxygène des oxydes très volatils ou bien sont libérés, dans le cas de l'azote sous la forme d'un élément simple. -La présente invention a pour but de perfectionner un procédé du type indiqué plus haut en ce sens que grâce à une analyse élémentaire, il est possible de déceler et de doser simultanément un plus grand nombre d'élémentsque cela n'était possible jusqu'alors. Ce problème est résolu conformément à l'invention grâce au fait que l'cnfait brûler l'échantillon de substan- ce avec du fluor gazeux et qu'on analyse ensuite les gaz. Par suite de l'électronégativité du fluor, un nombre beaucoup plus important d'éléments peuvent être dé- placés de leurs liaisons, qu'avec l'oxygène C'est pourquoi il est possible, grâce à la combustion effectuée avec lefluor gazeux, de tranformer en des fluorures volatils et par con- séquent de doser simultanément au moyen d'une analyse des gaz, une gamme nettement plus étendue d'éléments Cette combustion conduit, pour un total de 31 éléments, à des fluorures volatils et dans le cas de 3 éléments (O 2,N 2 et Kr) à des substances volatiles sous forme élémentaire Au moyen de l'analyse des gaz, on analyse en outre les produits de combustion côte-à-côte sans séparation. C'est pourquoi le procédé conforme à l'invention fournit la possibilité de doser simultanément 34 éléments différents au cours d'une seule phase opératoire, tandis que jusqu'à présent on ne pouvait doser que 3 éléments simultanément et 2 éléments successivement. Il s'est également avéré qu'avec le fluor, on obtient une combustion complète de la substance devant être analysée, grâce à quoi le procédé conforme à l'in- vention conduit à une analyse quantitative très précise. Au contraire,la combustion effectuée avec de l'oxygène selon les méthodes usuelles conduit éventuellement à une transformation incomplète et par conséquent à des résul- tats erronés, même dans le cas de l'utilisation d'addi- tifs et la mise en oeuvre d'une température supérieure de 9500 C. Un autre avantage du procédé conforme à l'in- vention doit être vu dans le fait que la combustion avec le fluor est fréquemment déjà possible à la température ambiantemais intervient dans tous les cas de façon com- plète à 4000 C. Pour l'analyse des gaz, on utilise de préféren- ce la spectrométrie de tiasse Un tel appareil peut être aisément réuni à l'installation de combustion dans une unité de construction de sorte que l'on peut doser sans le risque d'une pollution, les éléments d'une substan- ce devant être analysée, non seulement simultanément, mais également très rapidement au cours d'une seule phase opéra- toire. Dans le cas o seulement des problèmes particu- liers d'analyse se posent, il est possible d'utiliser un spectromètre infrarouge à la place d'un spectromètre de masse. Dans le cas o la combustion est réalisée avec un excès de fluor, il se forme de façon prépondérante des fluorures définis de façon précise, possédant la plupart du temps le degré d'oxydation maximum On est en présence d'exceptions dans le cas du fluor et du xénon Pour des substances, qui contiennent ces éléments, conformément à une variante de mise en oeuvre de l'invention, il est pro- posé d'utiliser un adjuvant, notamment du Cs F, avec pour effet que le chlore et le xénon passent à un degré d'oxy- dation défini. Dans le cas de la présence d'éléments tels que le Ti, Nb et Ta, il est avantageux de chauffer à 50 C le système d'analyse des gaz Ceci garantit la volatilité des fluorures formés par ces éléments. Conformément à une autre forme de mise en oeu- vre de l'invention,on propose que dans le cas de la pré- sence de Ru, de Rh et de Pt, un peu d'oxygène soit ajou- té au fluor, Ceci permet d'obtenir la formation de sels volatils de dioxygényle. Dans le système de la classification périodi- que des éléments, qui est reproduit sur la figure 1 annexée à la présente demande, on a représenté, en les entourant d'un très épaissi, les éléments qui forment des fluorures volatils et qui peuvent être dosés directement au moyen du procédé conforme à l'invention Avec les éléments, on a indiqué respectivement les produits de fluoration. Selon une variante de mise en oeuvre de l'inven- tion, on peut insérer les échantillons d'analyse dans des capsules minces, de préférence en Sn ou en Ag, et on les place dans un tube métallique servant de magasin A l'ai- de d'un sas approprié, pouvant être commandé, on peut réa- liser de ce fait une amenée automatique des échantillons, de sorte que, moyennant une automatisation des valves res 3- ponsables de l'amenée et de l'évacuation de gaz et de prc- duits de combustion, il est possible d'effectuer des ana- lyses d'une manière rapide, automatique et an série. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description donnée ci-après, prise en référence aux dessins annexes sur les- quels: La figure 1, dont il a déjà ét fait mention, représente le système de la classification périodique des éléments. La figure 2 représente schématiquement un analy- seur servant à la mise en oeuvre du procédé conforme à 1 ' invention; et la figure 3 représente une variante de réalisa- tion d'un appareil de combustion utilisé dans l'analyseur de la figure 2. Sur la figure 2, on a représenté schématiquement un analyseur permettant d'effectuer des analyses élémentai- res avec combustion au fluor, comportant un spectromètre de masse Avant la mise en service de l'analyseur, on élimine les impuretés de ce dernier A cet effet on intro- duit à partir d'un conteneur de transport 10, qui contient du fluor pur, du fluor à une pression d'environ 105 Pa, moyennant l'ouverture d'une valve 11, dans l'organe d'ad- mission 23, dans lequel on a établi préalablement un vide de 133 10 5 Pa, et on élimine à nouveau ce fluor au bout d'une durée d'au moins 24 heures, à l'aide d'une pompe à vide préalable 13 résistant au fluor On repète cette phase opératoire jusqu'à ce que le spectromètre de masse 12 ne puisse plus identifier aucune impureté dans le fluor. Pour ef-fectuer une analyse, on remplit un tube de nickel 14 avec environ 0,1-1 milligramme de la substance non volatile devant être analysée, on le visse sur une val- ve 15 et on y réalise un vide préalable à l'aide de la pom- pe à vide préalable 13 Afin d'empêcher que, lors du pom- page de l'air, l'échantillon soit empoussiéré ou entraîné simultanément, il est prévu un organe d'étranglement en métal frittb 16 Un vacuomr à thermocouple 20 réalise une commutation sur un vide poussé, lorsqu'une ?ression d'environ 103 Pa est attein Le Quand le vide nécessaire est atteint, la réalisation d'un vide poussé est arrête auto- matiquement par la fermeture d'une valve 21 et ine quan- tité prés 4 lctionnée de fluor est introduite par l'inter- m 4 diaire d'une valve 22 en étant condensée dans le tube à cmhusticn 14 refroidi par du 'i 2 liquide On dose la quan- ; tité choisie de fluor dans un organe de mesure en croix 23 Après introduction du fluor dans le tube à combustion 14, on ferme à nouveau la valve 22. Dans le tube à combustion 14, la substance est alors fluorée, ce qui se produit dans de nombreux cas dé- jà lors de l'échauffement à la température ambiante Afin d'être certain qu'il se produit une combustion complète, on chauffe le tube à combustion 14 pendant une durée de 5 minutes à environ 400-450 'C Ensuite, moyennant l'ouver- ture des valves 15, 22 et 25, les fluorures volatils pro- duits par cette combustion sont envoyés au spectromètre de masse 12, et l'on effectue deux mesures successives. A la place du spectromètre de masse, on peut prévoir un spectromètre infrarouge Enfin un calculateur détermi- ne, à partir de données introduites d'étalonnage et des deux spectres de masse enregistrés, la composition en pourcentages de la substance à analyser L'étalonnage s'effectue-avantageusement par combustionde substances d'étalonnage possédant une composition connue de façon précise. On peut automatiser le procédé d'analyse en remplaçant le dispositif de combustion 26 par un tube à combustion 14 ' comportant des valves de régulation régla- bles 15 ', 21 ' et 22 ' Un tel dispositif 26 ' est représen- té schématiquement sur la figure 3 Le tube à combustion 14 ' est équipé d'un organe en croix 30, auquel sont rac- cordées par brides trois valves 15 ', 21 ' et 22 ' pouvant être commandées au moyen d'un système automatique de pro- qrammation non représenté. Pour la mise en oeuvre automatique du procédé d'analyse, on chauffe en permanence à 400-5000 C le tiers inférieur du tube à combustion 14 ' en nickel extrêmer n pur L'extrémité supérieure du tube à combustion 14 ' est refroidie par air Les échantillons à analyser sont enfre- més, selon des procédés usuels, par exemple par soudage à froid, dans des capsules métalliques minces 31 Le maté- riau des capsules peut Atre du Sn ou du Ag. Apres introduction des capsules métalliques 31 dans un tube métallique 32 monté sur le tube à combustion 14 ' et après réalisation du vide dans ce tube, l'installa- tion est prête pour un déroulement automatique des analy- ses des différents échantillons contenus dans les capsules. Les valves 15 ', 21 ' et 22 ' sont commandées suc cessivement par le système automatique de programmation de telle manière que seule une valve est ouverte à la fois. Tout d'abord, en ouvrant la valve 21 ', on établit par 1 ' intermédiaire de la conduite 33 la liaison avec la pompe à vide préalable 13, afin de créer le vide dans le tube à combustion 14 ' Ensuite on introduit par l'intermédiaire de la valve 15 ' le fluor nécessaire pour la combustion. Après une durée de combustion de quelques minu- tes, on envoie les produits de combustion au spectromètre de masse 12 C'est à cet effet qu'est utiliséela valve 21 ' réalisée sous la forme d'une valve à plusieurs voies. Pour les valves, on peut prévoir des valves à soufflet métallique. Au bout d'un nombre assez important d'analyses, on nettoie le tube à combustion afin d'éliminer les cen- dres subsistantes de fluorures métalliques (Sn F 4,Ag F 2,etc). Exemple d'essai N 1 On a effetué une analyse test du triphénylborane, B (C 6 H 5)3 On a chargé 12,10 milligrammes ( 50,09 Imoles) de B (C 6 H 5 > 3 avec 50 torrl à 20 C'( 2755 pmoles), en léger excès, de fluor à 196 C dans un tube de saphir (volume: 60 mil- litres) La majeure partie a br 1 lé par réchauffement à la température ambiante Il est resté un faible résidu noir, que l'on a complètement éliminé au moyen d'un bref chauf- fage à 400 C L'analyse des gaz au spectromètre de masse a indiqué que l'on était en présence des produits de com- bustion BF 3, CF 4 et HF dans les rapports molaires 1: 18,05: 14,98. Exemple d'essai N 2 Dans un second exemple, on a effectué à la tem- pérature ambiante la combustion de 11,35 milliarammes ( 59,58 gmoles) de C 7 H 7 C 1 02 S avec 32,4 torrl à 20 C ( 1,77 imoles) de fluor et on a chauffé ce mélange pendant un bref inter- valle de temps avec de l'air chaud On a obtenu une combus- tion sans résidu. Afin de transformer les fluoroalcanes supérieurs, formés en une faible quantité, en CF 4, on a chauffé le tu- be à combustion pendant 10 mn à 400 C L'analyse des gaz au spectromètre infrarouge et au spectromètre de masse a fourni la composition suivante: 417 gmoles de CF 4, 416 moles de HF, 59,5 gmoles de Cl F 3, 59,5 moles de 02 et 59,5 gmoles de SF 6. REVENDICATIO NS 1 Procédé pour réaliser la microanalyse et 1 ' ultramicroanalyse élémentaire de substances chimiques, selon lequel on cuit un échantillon de la substance en présence d'un gaz de combustion et on l'analyse pour do- ser ses composants, caractérisé en ce au'on réalise la cuisson de l'échantillon avec du fluor gazeux qu'on utilise ensuite les gaz. 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on effectue l'analyse des gaz à l'aide d' un spectromètre de masse ( 12). 3 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on effectue l'analyse des gaz à l'aide d' un spectromètre à infrarouge. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que dans le cas de substances contenant du chlore ou du xénon, on effec- tue la cuisson avec un additif, en particulier du Cs F. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que dans le cas de sub- stances contenant du Ti, Nb et/ou du Ta, on chauffe le système d'analyse des gaz à une température allant d' environ 4 C à 60 C. 6 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé ence que dans le cas de substances contenant du Ru, du Rh et/ou du Pt, on ef- fectue la cuisson avec du fluor et de l'oxygène. 7 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on enferme les échantillons dans des capsules ( 31) et qu'on les p Lace dans un tube métallique ( 32) servant de magasin et des- tiné à amener automatiquement l-s échantillons dalns un tube à combustion ( 14 ').