FR 2500461 A1 19820827 FR 8202892 A 19820222 1. La présente invention se rapporte, comme indiqué, à des compositions de polymère d'oléfine résistant au rayon- nement. Plus particulièrement, elle se rapporte à la stéri- lisation de ces compositions de polymère d'oléfine au moyen d'un rayonnement sans dégradation sensible du polymère. En- core plus particulièrement, elle se rapporte à l'irradia- tion d'articles ou de produits industriels en polymère d'oléfine. Des articles médicaux, tels que des seringues, des aiguilles hypodermiques et analogues, doivent être propres de manière antiseptique durant leur utilisation. Il est nécessaire, dans n'importe quelle stérilisation de ce genre, que les microorganismes se fixant sur ces articles qui peuvent provoquer des maladies chez les êtres humains soient tués, et ceci peut être réalisé suivant un certain nombre de manières. Ils peuvent être tués par de la chaleur humide, c'est-à-dire par chauffage avec de la vapeur d'eau sous pression dans un autoclave, un dispositif de cuisson sous pression, ou une cornue. Plus couramment, le procédé est réa- lisé dans un autoclave, à 1210C, sous une pression de 33 kg. pendant 20 minutes ou davantage. Un autre procédé implique le chauffage dans de l'air sec, mais à des températures supé- rieures et pendant une période de temps plus longue, par exemple à 160-1650C pendant au moins 2 heures. 2. Lorsque l'article à stériliser est sensible à la dégradation aux températures élevées, un rayonnement ionique peut être employé. N'importe quelle source efficace de rayon- nement ionisant convient. Ainsi, on peut employer un accélé- rateur d'électrons à forte énergie du type Van der Graaff, ou n'importe quel accélérateur de divers autres types. D'au- tres sources convenables de rayonnement ionisant compren- nent des rayons X et le rayonnement gamma. Ce procédé est très convenable parce qu'il est relativement rapide, et par- ce qu'il est réalisé aux températures ordinaires. Un autre procédé encore de stérilisation implique le traitement de l'article à stériliser avec de l'oxyde d'éthylène. Alors qu'il s'agit là d'un procédé efficace, l'article ainsi traité, en particulier si c'est un instrument médical, par exemple, n'est pas toujours complètement sûr pour son utilisation prévue. Le brevet américain n0 3.897.388 (Lyons) présente l'irradiation d'une composition de polyéthylène haute densi- sité contenant de grandes quantités de diphosphite de disté- arylpentaérythritol. La dose de rayonnement était 20 Mrads. La stabilité thermique de cette composition irradiée a été présentée, dans certains cas, comme étant inférieure à celle de compositions de polyéthylène semblables, qui contenaient également de grandes quantités de certains anti-oxydants phé- noliques contenant du soufre. On présente le même genre de résultats pour des polyéthylènes basse densité. Le brevet américain no 4.036.719 (Lyons) présente l'irradiation de compositions de polyéthylènes basse densité et haute densité (également de polyéthylène chloré et d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle) contenant divers esters constitués de phosphite organique, comprenant des diphosphi- tes de distéarylpentaérythritol. De nouveau, la dose de rayonnement est élevée, c'est-à-dire 15 Mrads et le résul- tat net est la r5ticulation dut polymère. La présente invention se rapporte à un procédé de stérilisation d'un article ou produit industriel se compo- sant essentiellement de polypropylène contenant une propor- 3. tion efficace peu importante d'un ester constitué de phos- phite de pentaérythritol, consistant à soumettre cet arti- cle à un rayonnement ionisant de 2-5 Mrads. Le procédé est efficace pour stériliser l'article sans cependant provoquer une dégradation substantielle du polymère d'oléfine. L'article en polypropylène peut avoir n'impor- te quelle épaisseur, et, alors que l'épaisseur n'est pas une caractéristique critique de la présente invention, les articles ayant une épaisseur d'environ 0,13 mm à environ 3,8 mm sont spécialement sensibles aux avantages de la pré- sente invention. L'ester constitué de phosphite de pentaérythri- tol est conforme à la formule développée: R-0-P H 2: C P-OR OCT2 CH 20 o R est le même groupe alkyle, alkaryle ou aralkyle ou un groupe alkyle, alkaryle ou aralkyle différent. Des exemples à titre d'illustration de R comprennent les groupes décyle, tétradécyle, octadécyle(stéaryle), éicosyle, isododécyle, 4-t-butylphényle, 2-nonylphényle, 2,4-di-tbutylphényle, 2,4-dinonylphényle, 2-isooctylphényle, 4-n-heptylphényle, 4-phényl-n-butyle, 2-méthyl-4-phényl-n-butyle et analogue. R doit avoir au moins 10 atomes de carbone et généralement moins de 30 atomes de carbone. De préférence, R est un grou- pe alkaryle et spécialement le groupe 2,4-dialkylphényle. Une espèce particulièrement préférée de R est le groupe 2,4-di-tbutylphényle. Le produit est spécialement efficace comme stabilisant du polypropylène irradié. La dose de rayonnement est critique. Un rayonne- ment au moins suffisant est exigé pour conférer la stérili- sation souhaitée, bien sûr, mais un rayonnement très peu supérieur à cette dose est tolérable parce qu'il est impor- tant que la dégradation du polymère d'oléfine soit évitée. Une dose de 2-5 Mrads est adéquate pour satisfaire à ces exigences. Des polymères d'oléfine, spécialement le polypro- pylène sont soumis à la dégradation par oxydation. Ceci se 4. manifeste par des fendillements en surface, des craquelures et finalement une fragilisation complète. L'oxydation non désirée se déroule par un mécanisme de réaction à radicaux libres et, bien sûr, l'irradiation d'un polymère d'oléfine produit des radicaux libres. Il apparaît qu'on doit exercer beaucoup de soin pour réaliser la stérilisation souhaitée sans dégrader le polymère d'oléfine stérilisé. La concentration d'ester formé de phosphite de pentaérythritol doit être comprise dans la gamme d'environ 0,01 à environ 0,8 %, en poids, par rapport au polymère d'oléfine. Une gamme préférée est environ 0,05 à environ 0,5 %. La composition de polymère d'oléfine peut égale- ment contenir des thiodipropionates de dialkyle o le groupe alkyle contient 10-20 atomes de carbone, à des concentra- tions d'environ 0,1 à environ 1,0 %; des sels de métaux po- lyvalents d'acide gras, tels que du stéarate de calcium, du stéarate de magnésium, du stéarate d'aluminium, du stéarate de cadmium et du palmitate de baryum, à des concentrations allant d'environ 0,05 à environ 0,2 %; et des inhibiteurs d'oxydation phénoliques qui ont un poids moléculaire supé- rieur à 500, et ont au moins un groupe alkyle tertiaire à faible poids moléculaire, en ortho par rapport à chaque grou- pe hydroxyle phénolique, à des concentrations d'environ 0,01 à environ 0,25 %. Des inhibiteurs d'oxydation phénoliques à titre d'illustration comprennent le 3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydro- xyphényl)propionate d'octadécyle, le triester d'acide 3,5- di-t-butyl-4-hydrocinnaurique avec la 1,3,5-tris-(2-hydroxy- éthyl)-s-triazine-2,4,6-(lH, 3H, 5H)trione, la 1,3,5-tris- (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)-1,3,5-triazine- 2,4,6-(lH,3H,5H)-trione, le 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoa- te de 2,4-di-t-butylphényle, l'ester constitué du téréphta- late de 2,2-méthylène-bis-(2-t-butyl-4-méthylphénol), le 1,1,3-tris-(4hydroxy-3-t-butyl-6-méthylphényl)butane, le tétrabisméthylène-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphényl)pro- pionateméthane et le bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzoate) du monoacétal de 3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphényl)pro- 5. pionaldéhyde et de pentaérythritol. La stabilité des présentes compositions de poly- propylène est représentée par les résultats indiqués dans le tableau I, o les évaluations de couleur (L-b) sont at- tribuées à des compositions de polypropylène contenant 0,25 partie de thiodipropionate de distéaryle et diverses pro- portions d'esters formés de phosphite de pentaérythritol et d'autres ingrédients indiqués. Les échantillons expérimen- taux sont préparés en mélangeant le polypropylène et d'au- tres ingrédients dans un mélangeur à enveloppes jumelées pendant 15 minutes en extrudant le mélange résultant à 265 C en transformant en boulettes l'extrudat et, finale- ment, en moulant par injection les boulettes à 265 C pour former des plaques de 2,5 mm (3,8 cm x 5,1 cm). Les échan- tillons expérimentaux reçoivent une évaluation de couleur, puis sont irradiés avec Co60 jusqu'à une dose de 4 Mrads;de nouveau ils sont évalués pour déterminer la couleur, puis chauffés à 100 C pendant 48 heures et évalués une troisième fois pour déterminer la couleur. TABLEAU I Evaluation de couleur Initial Après 4,0 Après 4,0 Mrads Mrads et après chauf- fage 1. 0,10 1 72,7 68,3 55,4 0,02 C 2. 0,10 1 73,8 68,9 60,9 0,02 C 0,10 A 3. 0,10 1 73,5 67,8 65,9 0,02 C 0,10 B 4. 0,10 1 73,5 68,1 57,7 0,03 D 5. 0,10 1 74,1 68,1 62,4 0,03 D 0,10 A 6. 0,10 1 73,6 66,2 63,8 0,03 D 0,10 B 6. TABLEAU I (Suite) 7. I 0,10 1 73,2 68,7 62,2 0,05 E 8. 0,10 1 73,8 68,3 64,6 0,05 E 0,10 A 9. 0,10 1 73,4 66,6 64,7 0,05 E 0,10 B 10. 0,10 1 71,8 61,8 59,2 0,15 F 11. 0,10 1 73,9 60,8 60,0 0,10 F 0,10 A 12. 0,10 1 72,8 61,9 61,3 0,10 F 0,10 B 13. 0,10 1 72,5 64,9 61,1 0,075 G 14. 0,10 1 73,5 65,9 64,1 0,075 G 0,10 A 15. 0,10 1 73,0 66,0 64,2 0,075 G 0,10 B 16. 74,0 70,1 55,0 17. 0,10 A 74,7 63,9 63,1 18. 0,10 B 74,3 68,7 61,4 19. 0,10 H 72,4 42,6 37,7 A: Diphosphite de distéarylpentaérythritol B: Diphosphite de bis-(2,4-dit-butylphényl)pentaêrythritol C: 1,3,5-tris-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)- 1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,TH)trione D: Ester constitué de téréphtalate de 2,2-méthylène-bis-(2- t-butyl-4-méthylphénol) PM = 812 E: Triester de l'acide 3,5-di-t-butyl-4-hydroxylhydrocinnau- rique avec la 1,3,5-tris-(2-hydroxyéthyl-s-triazine- 2,4,6-(1H,3H,5H)-trione F: 1,1,3-tris-(4-hydroxy-3-t-butyl-6-méthyl) butane G: 1,3,5-tris-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl)-s-triazine-2,4,6- (lH,3H,5H)-trione : Hydroxytoluène butylé I: Stéarate de calcium 7. D'autres preuves de la résistance des présentes compositions à la dégradation aux températures élevées sont données par les résultats du tableau II. Les résultats pro- viennent de plaques de 1,3 mm préparées comme ci-dessus et contenant les ingrédients présentés dans le tableau. Les plaques sont irradiées avec une dose de 4,0 Mrads, puis pla- cées dans un four à 100 C et retirées par intervalles de 24 heures pour inspection. Quand la surface de la plaque pré- sente des craquelures ou des fendillements, on considère que cela constitue une défaillance, et le temps nécessaire pour atteindre cet état est pris comme mesure de la stabilité thermique de la composition de la plaque. TABLEAU II 0,10 1 0,02 C 0,10 1 0,02 C 0,10 A 0,10 1 0,02 C 0,10 B 0,10 1 0,03 D 0,10 1 0,03 D 0,10 A 0,10 1 0,03 D 0,10 B 0,10 1 0,05 E 0,10 1 0,05 E 0,10 A 0,10 1 0,05 E 0,10 B 0,10 1 0,15 F 0,10 1 0,15 F 0,10 A Temps jusqu'à la défaillance 48 heures 48 heures Plus de 1100 heures 48 heures 48 heures Plus de 1100 heures 48 heures Plus de 1100 heures Plus de 1100 heures Plus de 1100 heures Plus de 1100 heures 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 8. TABLEAU II (Suite) 12. 0,10 1 Plus de 1100 heures 0,15 F 0,10 B 13. 0,10 J Plus de 1100 heures 0,075 G 14. 0,10 1 Plus de 1100 heures 0,075 G 0,10 A 15. 0,10 1 Plus de 1100 heures 0,075 G 0,10 B 16. 840 heures 17. 0,10 A Plus de 1100 heures 18. 0,10 B Plus de 1100 heures 19. 0,10 H Plus de 1100 heures Toutes les parties et tous les pourcentages, sauf indication contraire expresse, s'entendent en poids. L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 9. REVENDICATIONS 1 - Procédé de stabilisation d'un article se com- posant essentiellement d'un polymère d'oléfine contenant une proportion efficace peu importante d'un ester formé de phos- phite de pentaérythritol, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre cet article à un rayonnement ionisant de 2-5 Mrads. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'oléfine est un polymère de propylène. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'oléfine est du polypropylène. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester formé de phosphite de pentaérythritol est un diphosphite de bis-(dialkylphényl)pentaérythritol. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les groupes dialkylphényle sont des groupes 2,4- dialkylphényle. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'ester formé de phosphite de pentaérythritol est un diphosphite de dialkylpentaérythritol. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'article en polymère d'oléfine a une épaisseur d'environ 0,025 mm à environ 3,8 mm. 8 - Procédé de stérilisation d'un article se composant essentiellement d'un polymère d'oléfine contenant une proportion efficace peu importante d'un ester formé de phosphite de pentaérythritol et un inhibiteur d'oxydation phénolique ayant un poids moléculaire supérieur à 500 et ayant au moins un groupe alkyle tertiaire à faible poids moléculaire en ortho par rapport à chaque groupe hydroxy phénolique, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre cet article à un rayonnement ionisant de 2-5 Mrads. 9 - A titre de produit industriel nouveau, arti- cle en polymère d'oléfine stérilisé, préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 5 et 6.