FR 2504560 A1 19821029 FR 8206964 A 19820422 2504560- La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une fibre de carbone activée de haute qualité à partir d'une fibre acrylique comme matière première Elle concerne plus particulièrement un pro- cédé de fabrication d'une fibre de carbone activée ayant une résistance élevée, un fort pouvoir adsorbant et une grande aptitude à la mise en oeuvre. Les fibresde carbone activées sont fabriquées en carbonisant une matière première telle qu'une fibre acrylique, une fibre cellulosique, une fibre de résine phénolique ou une fibre à base de brai, puis en acti- vant la fibre carbonisée La fibre de carbone activée produite sous forme de câbles, de tissus tissés ou de feutre est utilisée comme adsorbant ou comme filtre dans des dispositifs tels que ceux employés pour filtrer l'es- sence d'automobile, pour désodoriser la fumée du tabac, pour récupérer des solvants ou pour purifier l'eau - En raison de ses excellentes performances, la fibre de carbone activée a fait l'objet d'une attention croissante. En particulier, la fibre de carbone activée dé 6 rvant d'une fibre acrylique comme matière première promet d'être utilisée dans des applications très variées compte tenu de son pouvoir adsorbant spécifique et de son excellente résistance mécanique due aux atomes d'azote qui y sont contenus. Un-exemple d'un procédé de fabrication d'une fibre de carbone activée à partir d'une fibre acrulique comme matière première consiste à pré-oxyder la fibre acrylique dans une atmosphère oxydante telle que l'air pour obtenir une fibre pré-oxydée, puis à activer la fibre pré-oxydée avec un milieu d'activation telle que la vapeur Ce procédé est décrit dans les brevets des E U A na 4 256 607 et 4 285 831. Dans le procédé classique, la pré-oxydation est d'abord effectuée à une température de 200 à 4001 C. Puis on effectue l'activation a une température généra- lement supérieure à 6000 C, et en particulier au voisina- ge de 8001 C Lorsque l'activation est effectuée à des températures plus élevées, le temps de traitement est raccourci et l'efficacité du procédé global est en conséquence améliorée Conformément au procédé classique, si la température d'activation est élevée à une valeur dépassant 1 0000 C, par exemple, la fibre se rétrécit brusquement, et peut se rétrécir au point de se rompre et de devenir cassante Ceci rend impraticable la pro- duction industrielle des fibres de carbone activées. En conséquence, on estime en général qu'il n'est pas possible de fabriquer des fibres de carbone activées de haute qualité par activation à haute température. La demanderesse a étudié de manière appro- fondie les opérations de pré-oxydation et d'activation pour déterminer les conditions qui, contrairement à l'opinion généralement admise, rendent possible l'ac- tivation à des températures plus élevées Elle a réussi à mettre au point une technique capable de pro- duire une fibre de carbone activée de haute qualité, en dépit du fait que l'activation est effectuée à tem- pérature élevée pendant un temps court. Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication d'une fibre de carbone activée ayant une résistance élevée, un fort pouvoir adsorbant et une haute aptitude à la mise en oeuvre. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'une fibre de carbone activée avec un rendement élevé dans une durée raccourcie. La présente invention fournit un procédé de fabrication d'une fibre de carbone activée consistant à: ( 1) incorporer à une fibre acrylique un agent de traitement choisi parmi le groupe constitué du phosphore et du bore, à une concentration de 0,01 à 0,3 % en poids en phosphore 'et/ou en bore par rapport au poids de la fibre; ( 2) pré-oxyder la fibre acrylique en atmosphère oxydante à une température dépassant 2000 C, et donnant un rapport de noyau de 18 %, jusqu'à ce que la quantité d'oxygène liquide dépasse 15 % en poids par rapport au poids de la fibre, ce qui produit une fibre pré-oxydée-; ( 3) ajuster la concentration du phosphore et/ou du bore dans la fibre pré-oxydée à une valeur dans l'intervalle de 0,04 à 1 % en poids Io par rapport à la fibre pré-oxydée ainsi obtenue; ét' ( 4) activer ensuite la fibre à une température dans l'intervalle de 900 à 1 3000 C. En général, lorsque la fibre acrylique est pré-oxydée sous la forme d'un câble, elle est suscepti- ble d'être pré-oxydée de manière irrégulière Lorsque la fibre pré-oxydée ainsi obtenue est activée, la fibre de carbone activée est produite sous une forme cassante et avec de faibles rendements Conformément au procédé de l'invention, unefibre de carbone activée ayant une résistance élevée, un fort pouvoir adsorbant et une haute aptitude à la mise en oeuvre est produite dans un temps court avec un rendement élevé L'invention est-donc éconômiquement avantageuse. L'expression "quantité d'oxygène liée" utilisée dans ce mémoire est une grandeur qui se détermine au moyen de la formule suivante l Poids total de> (Poids de) (Poids total) Quantité Nl'chantilloncendres H d'oxygène liée = X 100 (% en poids) Poids total (Poids de (de l'échantillon J cendres J L'expression "rapport de noyau" de la fibre telle qu'elle est utilisée dans la présente invention désigne le rapport superficiel de la section trans- versale du noyau par rapport à la section transversale de la fibre tel qu'il est donne par la formule ci- après Plus précisément, ce pourcentage est obtenu en préparant une coupe de 3 microns d'épaisseur à partir d'un fibre échantillon, en photomicrographiant la coupe ( à un grossissement de 400), en mesurant les diamètres du noyau et de la fibre sur la photomicrographie, et en calculant le rapport comme il est indiqué par la formule Dans le présent mémoire, le rapport de noyau indiqué est la moyenne obtenue sur un total de 20 spécimens d'une fibre échantillon. (Section trans- Rapport versae du noyau Dianmtre du noyau de noyau = x = x =O O t%) Section trans| Dianètre de la versale de la fibre f ibre La fibre acrylique utilisée conformément à l'invention est une fibre obtenue à partir d'un homo polymère ou d'un copolymère contenant au moins 60 % en poids, avantageusement 80 à 98 % en poids, et mieux en- core 85 à 90 % en poids, d'acrylonitrile Comme exemples du comonomêre utilisable avec l'acrylonitrile dans le copolymère, on citera l'acide acrylique, l'acide métha- crylique, et l'acide allylsulfonique, les sels, esters, chlorures d'acides et amides de ces acides, des dérivés n-substitués de vinylamides, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'a chloroacrylonitrile, les vinyl pyridines, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide vinylsulfonique, et leurs sels de métaux alca- lino-terreux En outre, la fibre acrylique peut être préparée à partir d'un polymère modifié obtenu par hydrol se d'une partie des groupes CN d'un polymère de l'acrylonitrile, d'un mélange de polymère de l'acrylo- nitrile et de copolymère de l'acrylonitrile, d'un mélange de copolymères ou d'un polymère décrit dans -5 le brevet des E U A_ n 3 202 640, incorporé au présent mémoire à titre de référence pour décrire le polymère. Lorsqu'une fibre de copolymère contient de l'acrylamide, de l'acrylate de méthyleou de l'acrylate d'éthyleà une concentration élevée, elle est susceptible de donner lieu à une agglutination dans les premiers stades de la pré-oxydation de la fibre Il est donc souhaitable que la teneur en ce comonomère ne soit pas supérieure à 20 % en poids Lorsque la fibre de copolymère contient du chlorure de vinyle,du bromure de vinyle, du chlorure de vinylidène ou du bromure de vinylidêne, elle n'induit pratiquement pas d'agglutination même lorsque la teneur en comonomère est considérablement plus élevée La teneur en comonomère peut donc atteindre environ 40 % en poids Pour obtenir une fibre de carbone activée présentant une résistance à la traction élevée, il est souhaitable que la teneur en comonomère dans le copo- lymêre ne soit pas supérieure à 15 % en poids L'inclu- sion dans la fibre-de copolymère d'au moins 2 % en poids de ce comonomère assure l'obtention d'une fibre de Z 5 carbone activée présentant un pouvoir adsorbant élevé avec un fort rendement d'activation. La filature du polymère à base d'acrylonitrile peut être effectuée par l'un quelconque des procédés connus Ceux-ci sont décrits -par exemple dans les brevets des E U A n 3 689 621, 3 346 685 et 2 790 700. Comme exemples de solvants de filature avantageusement utilisés pour la filature, on citera des solvants minéraux tels qu'une solution aqueuse concentrée de chlorure de zinc et une solution aqueuse concentrée d'acide nitrique et des solvants organiques tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide et le sulfoxyde de diméthyl. Le titre de la fibre acrylique n'est pas particulièrement limitée, mais elle est avantageusement comprise entre 1, O et 15 deniers, de préférence entre 2 et 5 deniers Lorsque le titre est inférieur- à 1,0 denier, la fibre présente une résistance insuf- fisante et est susceptible de se rompre Lorsque son titre est supérieur à 15 deniers, la fibre est pré- oxydée à faible vitesse et la fibre de carbone activée- obtenue tend à présenter une résistance et une élasti- cité insuffisantes,et un mauvais rendement d'activation. La présence de phosphore et/ou de bore est importante tout au long de l'opération de la fabrication de la fibre de carbone activée par le procédé de l'invention En particulier, au stade de la pré-oxyda- tion, le phosphore et/ou le bore diminuent efficacement le rapport de noyau et évite>it l'agglutination de la fibre qui serait possible sans cela. L'incorporatiôn de phosphore et/ou de bore à la fibre -est effectuée sous la forme d'un composé d'un composé du phosphore et/ou d'un composé du bore. Dans la présente invention, on peut utiliser n'importe quel composé du phosphore ou du bore capable d'être réparti uniformément et/ou contenu dans toute la surface et/ou dans tout l'intérieur de la fibre. Comme exemples de composés du phosphore pré- féré utilisables dans l'invention, on citera des composés minéraux du phosphore tels que l'acide phospho- rique, l'acide màtaphosphorique, l'acide pyrophosphori- que, l'acide phosphoreux, et des sels (sels d'ammonium, de calcium et de magnésium) de ces acides, et des composés organiques du phosphore tels que des phosphona- tes, phosphates et phosphites d'alkyle substitué ou non substitué ou d'aryle substitué ou non substitué 250 $ 560 Parmi les composés organiques décrits ci-dessus, on prèfére particulièrement les composés organiques du phosphore ayant un groupe alkyle non substitué en C 1 à C 16 ou un groupe alkyle en C 1 à C 16 substitué par un atome de chlore, un atome de brome ou un groupe hydroxyle et des composés organiques du phosphore ayant un groupe phényle, un groupe phénylesubstitué par un groupe phényle, un groupe alkyle en C 1 à C 16, un atome d'halogène, un groupe hydroxyle ou un groupe ester COOR 1 (R 1 étant un groupe alkyle en C 1 à C 16 ou un groupe aryletel que par exemple un groupe phényle). Comme exemples concrets de ces composés organiques du phosphore particulièrement préférés, on citera le phosphate de n-butyl-bis( 2chloroéthyle) et le phosphate de tris-chloroéthyle. Comme exemples de composés préférés du bore utilisables dans l'invention, on citera des composés minéraux du bore tels que l'acide borique, l'acide métaborique et des sels (sels d'ammonium, de calcium et de magnesium) de ces acides, et des composés organiques du bore tels que ceux représentés par la formule gén 6- rale B(OR)3 (dans laquelle R désigne un groupe alkyle ou un groupe arylesubstitué ou non substitué, pourvu que les substituants utilisables ici soient identiques à ceux énumérés ci-dessus à propos des composés du phosphore);. Ces composés du phosphore et ces composés du bore peuvent être utilisés seuls ou en association. Des composés de chacun des groupes peuvent être uti- lisés simultanément si nécessaire Les composés du phosphore et les composés du bore tels qu'ils sont utilisés dans la présente invention, ne présentent pas de différences notables en ce qui concerne leurs effets. Cependant, pour présenter un certain niveau d'effet, il suffit d'une quantité de phosphore plus faible que de bore. La quantité de phosphore et/ou de bore qui doit être ajoutée est comprise entre 0,01 et 0,3 % en poids, et de préférence entre 0,02 et 0,1 % en poids, par rapport au poids de la fibre avant l'addition. Lorsque l'addition est inférieure à 0,01 % en poids, la fibre pré-oxydée a un rapport de noyau supérieur à celui admissible Lorsqu'il est supérieur à 0,3 % en poids, une partie de la fibre-subit une agglutination au cours du traitement de pré-oxydation, en particulier dans les premiers stades du traitement, et la vitesse de pré-oxydation est abaissée de manière importante au point même de rendre la production impraticable indus- triellement Dans la présente invention, la quantité de phosphore et/ou de bore au cours de la pré-oxydation doit être maintenue dans l'intervalle de 0,01 à 0,3 % en poids Lorsque cette quantité diminue en raison de l'échappement ou de la vaporisation du composé ajouté, celui-ci peut-être réajusté par addition du même composé au cours de la pré-oxydation En général, la quantité de phosphore et/ou de bore est avantageusement augmentée au fur et à mesure que la quantité d'oxygène liée augmente Le problème de l'agglutination perd brusque- ment de son importance lorsque la quantité d'oxygène liée s'élève à 5-8 % en poids (c'est-à-dire atteint l'intervalle de 5 à 8 % en poids) Lorsquqe ce point a été atteint, le composé du phosphore et/ou du bore peut être incorporé en supplément dans un intervalle dans lequel la teneur en total en phosphore et/ou en bore dans la fibre ne dépasse pas 0,6 % Cette incorpo- ration supplémentaire peut être effectuée soit aussitôt après que la quantité d'oxygène lié a atteint la valeur indiquée ci-dessus, soit progressivement au cours de la pré-oxydation lorsque la quantité d'oxygène lié a atteint la valeur précédemment indiquée Lorsque l'incorporation supplémentaire de l'agent de traitement est effectuée de cette manière, la température de pré- oxydation peut être élevée sans entraîner d'agglutina- tion indésirable L'invention donne des résultats préférés lorsqu'on fait varier les conditions de pré-oxydation comme il est décrit dans les paragraphes ci-après entre le premier stade qui s'étend jusqu'à ce que la quantité d'oxygène lié s'élève à 5-8 % et le dernier stade s'étend après que cette quantité a atteint 5 1 O à 8 %. L'agent de traitement constitué d'un composé du phosphore et/ou du bore indiqué est contenu dans la fibre acrylique sous la forme d'une solution ou d'une dispersion Le composé peut être collé à la surface de la fibre, et/ou peut pénétrer dans la fibre Cette opération peut être accomplie par l'un quelconque des procédés suivants Lorsque le composé du phosphore et/ou du bore doit pénétrer au centre de la fibre, le procédé ( 1) se révèle le plus efficace. ( 1) Procédé qui effectue l'inclusion requise de l'agent de traitement soit par immersion dans un bain contenant l'agent de traitement, soit par pulvérisation d'un liquide contenant l'agent de traitement sur la fibre qui est sous forme de gel franchement obtenu par filature en solution d'un polymère acrylique et n'a pas été encore soumise par filature en solution d'un polymère acrylique et n'a pas encore été soumise à l'étirage. ( 2) Procédé effectuant l'inclusion requise d'un agent de traitement en réalisant l'immersion dans un bain ou en pulvérisant un liquide tel que décrit en ( 1) ci-dessus lorsque la fibre obtenue en filant en solution un polymère acrylique a subi un étirement mais n'a pas encore subi de séchage. ( 3) Procédé qui effectue l'inclusion requise de l'agent de traitement et en réalisant l'immersion dans un bain ou par pulvérisation d'un liquide comme il a été décrit en ( 1) ci-dessus, juste avant que la fibre acrylique produite soit soumise à la pré-oxy- dation,. Des solutions ou des dispersions des composés du phosphore et/ou du bore qui peuvent être utilisées en vue de l'incorporation ci-dessus comprennent de milieux eau ousolvant organique ayant un bas point d'ébullition et qui n'ont pas d'effets défavorables sur la fibre acrylique La concentration de la solution ou de la dispersion est habituellement comprise entre 0,5 et 4 % en poids, de préférence entre 1 et 2,5 % en poids, pour le procédé ( 1) La concentration est comprise entre 0,01 et 0,5 % en poids, de préférence entre 0,05 et 0,3 % en poids pour le procédé ( 2) La concentration est comprise entre 0,01 et 5 % en poids, de préférence entre 0,05 et 3,0 % en poids pour le procédé ( 3). La durée de l'immersion est de 5 secondes à 1 minutes pour le procédé ( 1) , de 5 secondes à 5 minutes pour le procédé ( 2) et de 30 secondes à 30 minutes pour le procédé ( 3) En général, la température de traitement peut être la température ambiante Cependant, elle peut descendre jusqu'à 51 C, ou s'élèver jusqu'à 80 WC. L'utilisation d'une température supérieure à 801 C nlest pas souhaitable car la fibre peut subir une modi- fication thermique à une température aussi élevée. Après avoir laissé la fibre s'imprégner du liquide contenant l'agent de traitement par l'un quelconque des procédés ci-dessus, on peut la sécher ou la soumettre directement au traitement ultérieur sans la sécher. Le séchage éventuel de la fibre, s'effectue de préférence à une température ne dépassant pas 80 C environ. L'utilisation simultanée d'une solution aiueuse ou d'une dispersion aqueuse de l'agent de traiteent et d'un agent tensioactif anionique, cationique ou nonionique augmente efficacement l'uniformité de l'in- corporation du composé du phosphore et/ou du bore. La quantité d'agent tensio-actif est comprise entre 0,01 et 0,5 g, de préférence entre 0,03 et 0,3 g par litre de la solution aqueuse ou de la dispersion aqueuse ci-dessus. La fibre acrylique que l'on a laissé s'impré- gner de l'agent de traitement comme il a été décrit ci-dessus est ensuite soumise à la pré-oxydation Cette opération s'effectue en atmosphère oxydante. Pour la pré-oxydation, on peut utiliser n'importe quel milieu classique On peut par exemple utiliser un gaz mixte constitué de 0,2 à 35 % en volume, de préférence de 20 à 25 % en volume d'oxygène, addition- née d'un gaz inerte tel que l'azote, l'argon et l'hélium Ce gaz mixte peut contenir HCZ, SO 2, CO ou un gaz de combustion dans une proportion ne dépassant pas 75 % en volume En général, dans l'intérêt de l'économie et de la stabilité de l'opération, le plus souhaitable est d'utiliser soit de l'air, soit un gaz mixte constitué d'air et d'une proportion d'azote allant jusqu'à 25 % en volume. Dans l'invention, le milieu utilisé pour la pré-oxydation peut varier entre le premier stade et le dernier stade comme il a été indiqué précédemment. En particulier, la température de traitement peut être élevée et la durée de pré-oxydation peut être raccourcie en conséquence sans entraîner i'inconvénient de l'agglu- tination lorsque la concentration en oxygène dans le milieu est maintenue dans l'intervalle de 20 à 35 % en volume, de préférence de 25 à 30 % en volume, pen- dant le premier stade de la pré-oxydation, puis dans l'intervalle de 0,2 à 9 % en volume, de préférence de 0,5 à 5 % en volume au cours du dernier stade de la pré-oxydation En outre, au dernier stade dé la pré- oxydation, lorsqu'on utilise comme milieu un gaz mixte contenant 0,2 à 9 % en volume d'oxygène et 25 à 95 % en volume de gaz carbonique, la temp 6 rature de traitement peut être portée à plus de 4000 C, et davantage en raison de l'augmentation de la teneur en gaz carbonique. Lorsque le milieu de pré-oxydation contient 95 % en volume de gaz carbonique, la température de traitement peut être élevée jusqu'à 7000 C Si la température est élevée à 7000 C, la fibre pré-oxydée n'est pas activée car à ce stade, la température de la pré-oxydation est basse. Le temps nécessaire pour la pré-oxydation dépend du type de la fibre acrylique, c'est-à-dire du type et de la quantité de comonomère utilisset d'autres facteurs tels que le type du milieu utilisé dans la préoxydation La durée de pré-oxydation diminue lorsque la température de préoxydation augmente En général, elle est comprise entre 0,5 et 30 heures, de préférence entre 1,0 et 10 heures La pré-oxydation est poursuivie jusqu'à ce que la quantité d'oxygène liée atteigne au moins 15 % Lorsque la quantité d'oxygène liée est inférieure à cette valeur, le câble se rompt au cours de l'activation à terpe- rature élevée, et le rendement de l'activation elle- màme est abaiss 6 La proportion d'oxygène lié est de préférence d'au moins 16,5 % Elle peut être élevée jusqu'à une valeur d'environ 23 à 25 %. Dans l'invention, le rapport de noyau est de préférence aussi faible que possible La limite supé- rieure du rapport de noyau est de 18, de préférence de 12, et mieux encore de 8 Lorsque le rapport de noyau excède 18, on n'obtient pas une fibre de carbone activée de haute qualité Conformément à la présente 250 OU 60 invention, le rapport de noyau peut aisément être abais- sé au-dessous de 5, et même jusqu'à 0,2, par exemple. Bien que le rapport de noyau puisse être abaissé jusqu'à 0, un abaissement aussi excessif du rapport de noyau entraîne des inconvénients opératoires tels qu'un allongement du temps nécessaire pour la pré-oxydation. Surtout, la fabrication de la fibre de carbone activée n'exige généralement pas un rapport de noyau aussi faible. Le rapport de noyau de la fibre pré-oxydée est affecté par la composition du polymère formant la fibre acrylique utilisé comme matière première, c'est- à-dire par le type et la teneur du comonomère, et par le type d'atmosphère utilisé pour la pré-oxydation. Les conditions de température pour la pré-oxydation doivent donc être déterminées par une expérience ef- fectuée sur chaque fibre choisie comme matière première. En général, le rapport de noyau diminue au fur et à mesure que la teneur en comonomère diminue Le rapport de noyau diminue en général proportionnellement à la température au cours des premiers stades de l'opération (le premier stade suivant la description qui prêcé- de pré oxydation Dans la présente invention,. comme la pré-oxydation est effectuée en présence de phosphore et/ou de bore, la fibre pré-oxydée obtenue présente un rapport de noyau extrêmement faible par c Qcmparaison avec la fibre pré-oxydée obtenue par le procédé classique. La pré-oxydation est effectuée à des tempé- ri ratures comprises entre 200 et 4003 C La température optimum, bien qu'elle soit variable dans une certaine mesure avec le type du milieu utilisé pour la pré- oxydation et les conditions de l'incorporation de phosphore et/ou de bore, est dans l'intervalle de 225 à 350 O C Le rapport de noyau peut être abaissé et la vitesse de pré-oxydation peut être augmentée de manière efficace en divisant l'opération de pré-oxydation en deux stades Le premier stade de pré-oxydation est alors effectué à des températures comprises entre 225 et 350 OC et le dernier stade de pré-oxydation à des températures supérieures, comprises entre 250 et 4000 C Lorsque la température du dernier stade est élevée, par échelons de 10 à 501 C audessus de celle pour le premier stade, la fibre produite acquière une solidité supérieure et cette fibre est obtenue avec un rendement supérieur. La tension à conférer à la fibre au cours de la pré-oxydation est de préférence telle que le retrait réel de la fibre à la température de pré-oxy- dation soit compris entre 70 et 90 % du retrait libre de la fibre à cette température au cours de la pré- oxydation Lorsque le retrait réel est inférieur à %, le cable est susceptible de se rompre Lorsqu'il dépasse 90 %, les propriétés mécaniques de la fibre tendent à se dégrader et la fibre tend à devenir cas- sante au cours de l'opération d'activation L'expression "retrait libre" utilisée dans l'invention désigne le rapport du retrait qui se produit lorsqu'on laisse la fibre rétrécir sous une tension de 1 mg/d en atmosphère oxydante à une température déterminée, à la longueur initiale. La fibre pré-oxydée obtenue par le traitement de pré-oxydation conforme à l'invention peut être uti- lisée efficacement sous sa forme inaltérée comme fibre ignifuge Lorsque cette fibre est uniformément pré- oxydée jusqu'au centre, elle peut être activée rapi- dement à température élevée Cette activation produit une fibre de carbone activée avec un rendement élevé sans provoquer l'apparition d'aucune cavité dans la fibre. Lorsque la pré-oxydation est terminée, la fibre pré-oxydée est soumise à l'activation La teneur en phosphore et/ou en bore de cette fibre pr 6oxydée est ajustée dans l'intervalle de 0,04 à 1 %, de pré- férence de 0,06 à 0,6 % Si nécessaire, par conséquent, on ajoute le composé du phosphore et/ou du bore à la fibre après la pré-oxydation Lorsque la proportion de composé du phosphore et/ou du bore est inférieure à 0,04 % au cours de l'opération d'activation, le ren- dement d'activation est faible et les propriétés de la fibre de carbone activée sont insuffisantes Lorsque la proportion est supérieure à 1 %, l'incorporation du composé du phosphore et/ou du bore se produit de façon irrégulière, il s'ensuit un phénomène d'aggluti- nation et la fibre est privée de sa souplesse par un dépôt excessif du composé L'incorporation du composé du phosphore et/ou du bore à la fibre pré-oxydée est en général effectuée par le procédé ( 3) ci-dessus. Bien que la température de l'incorporation puisse etre élevée jusqu'à 700 C environ, il n'est pas particuliè- rement nécessaire de chauffer la fibre. La fibre pré-oxydée ainsi-obtenue peut être activée par l'un quelconque des procédés connus jusqu'à présent dans la technique. L'activation peut être effectuée soit en -discontinu, soit en continu Le procédé continu, dans lequel la fibre pré-oxydée est introduite en continu, dans un four pour l'activation et activée en continu dans celuici est le plus souhaitable Dans ce cas, comme la vitesse d'alimentation en fibre pré-oxydée augmente lorsque la température d'activation augmente, il est possible que la fibre pré-oxydée entraîne de l'air lors de son entrée dans le four d'activation. Ceci provoquerai une activation irrégulière de la fibre Pour éviter cet inconvénient, la pression interne du four d'activation est de préférence main- tenue dans l'intervalle de 0,002 à 2 kg/cm (pression au manomètre; ceci s'applique systématiquement dans ce qui suit), en ajustant de manière appropriée la taille de la fente formée dans l'entrée et en intro- duisant de l'azote ou de la vapeur d'eau dans le four. Lorsque la pression interne du four est inférieure à 0,002 kg/cm 2 ou inférieure à 0, on ne parvient pas à produire une fibre de carbone activée de haute qualité car la fibre est activée de manière irrégulière et se transforme en cendres Lorsque la pression intérieure est augmentée de manière excessive, la vapeur se condense dans toute la région comprenant la fente et la zone à basse température Ceci provoque un colmatage de la cendre En conséquence, la fibre est susceptible de s'activer de manière irrégulière. Comme gaz d'activation, on utilise un gaz actif, par exemple un gaz choisi parmi la vapeur d'eau, l'ammoniac, le gaz carbonique et un mélange de ceux-ci. on peut si on le désire mélanger ce gaz actif à un gaz inactif, par exemple à un gaz choisi parmi l'azote, 1 'hélium, l'argon, l'oxyde de carbone, le bioxyde d'azote et leurs mélanges La concentration du gaz actif dans le gaz d'activation est généralement dans l'intervalle de 5 à 100 % en volume, de préférence dans l'intervalle de 20 à 100 % Il est particulièrement souhaitable d'utiliser un mélange de gaz carbonique et/ou d'azote contenant 30 à 70 % en volume de vapeur d'eau. Jusqu'à présent, le traitement d'activation de la fibre pré-oxydée a généralement été effectué à des températures au voisinage de 8000 C La fibre pré-oxydée obtenue par pré-oxydation dans des conditions spéciales peut être activée à des températures com- prises entre 900 et 1 3000 C sans que cela entraîne de rup- ture de-la fibre au cours eu traitement Cette activation 17 2504560 permet de produire une fibre de carbone activée de haute qualité de manière stable, avec une capacité de production 10 à 40 fois supérieure à la capacité du procédé classique La température préférée pour l'activation est de 1 100 à 1 200 C. La durée de l'activation est en général comprise entre 10 secondes et 60 minutes, bien qu'elle varie dans une certaine mesure avec le type et la température du milieu d'activation, la nature de la fibre pré-oxydée, la nature et la teneur du composé du phosphore et/ou du bore et la surface spécifique de la fibre de carbone activée que l'on désire produire. La surface spécifique de la fibre de carbone activée n'est en général pas inférieure à 300 m 2/g, de préférence à 700 m 2/g, bien qu'elle varie avec la nature de l'application envisagée Par le procédé de l'invention, la fibre de carbone activée peut être aisément pro- duite avec une surface spécifique de 1 700 m /g. Conformément à l'invention, la diffusion du gaz d'activation à travers la surface et dans l'inté- rieur de la fibre au cours de l'activation est effectuée avantageusement et les rendements d'activation, les propriétés mécaniques et le pouvoir adsorbant de la fibre sont notablement améliorés en raison du fait que l'activation peut être effectuée à fond à des tempé- ratures aussi élevées que 900 à 1 300 C. La fibre de carbone activée obtenue par le procédé de l'invention présente un rapport volumique des micropores au volume total de pores (d'un rayon ne dépassant pas 20 A) très llev par comparaison avec la fibre de carbone activye obtenue par le pro- cédé classique Le rapport volumique est supérieur à 45 % dans le cas d'une fibre de carbone activée ayant une surface spécifique de 800 m 2/g par exemple. , On pense que ce rapport volumique de micropores 250 L 560 particulièrement élevé témoigne de l'amélioration du rendement d'activation et du pouvoir adsorbant. * Par le procédé de l'invention, on peut produire en un temps court une fibre pré-oxydée ayant un faible rapport de noyau et une forte-proportion d'oxygène lié L'activation de cette fibre pré-oxydée permet d'obtenir une fibre de carbone activée présentant un pouvoir adsorbant et une résistance élevée de manière stable, à des températures élevées, avec un fort rendement. De plus, la fibre de carbone activée ainsi produite peut être transformée en de nombreux produits tels que fils, tissus tissés, feutres,tissus non tissés, etc. La présente invention sera décrite à présent en se référant aux exemples de travail et aux exemples comparatifs Dans les exemples, la lettre P désigne le phosphore et la lettre B le bore Sauf indications contraires, les pourcentages sont des pourcentages pondéraux L'adsorption de benzène a été déterminée comme il est indiqué dans la norme japonaise K 1474-1975. EXEMPLE I On plonge un câble de 540 000 deniers ( 3 de- niers pour les fibres isolées} obtenu à partir d'une composition de copolymère contenant 94,0 % d'acrylo- nitrile et 6,0 % d'acrylate de méthyledans une solution aqueuse de phosphate diammonique à 0,14 % à 20 WC pendant 2 minutes jusqu'à ce que les fibres contiennent 0,1-% en P de phosphate diammonium par rapport au poids de la fibre Puis on pré-oxyde le cable dans l'air à 240 OC pendant 2 heures et à nouveau à 270 WC pendant 0,5 heure en appliquant une tension telle que le retrait de la fibre atteigne 75 % du retrait libre. On obtient ainsi une fibre pré-oxydée contenant 17,4 % d'oxygène lié et ayant un rapport de noyau de 2,4 %. On traite ensuite la fibre ainsi obtenue par la solution aqueuse de phosphate diammoniquementionnée ci-dessus jusqu'à ce que la teneur en composé du phosphore soit ajustée à 0,45 %, calculé en P On l'active ensuite dans un four maintenu à une température d'activation de 1 OOOC et sous une pression interne de 0,01 kg/cm, rempli d'un gaz d'activation (mélange de H 20 et de N 2 à 2: 1 en volume) pendant 2,5 minutes On obtient ainsi une fibre de carbone activée ayant une surface spécifique de 1 000 m 2/g, une résistance à la traction de 45,4 kg/mm 2, et un pouvoir d'adsorption du benzène 1 O de 53 % avec un rendement de 27,9 %. EXEMPLE COMPARATIF I On soumet directement un câble présentant la même composition que celui de l'exemple I à une pré- oxydation sans incorporation de P ou B On obtient une fibre pré-oxydée contenant 14,5 % d'oxygène lié et ayant un rapport de noyau de 18,9 % On active la fibre pré- oxydée dans un four maintenu à une température d'ac- tivation de 8500 C et à une pression interne de 0,01 kg/ cm 2 et rempli d'un gaz d'activation (mélange de H O et de N 2 à 2: 1 en volume) pendant 4,5 minutes On obtient ainsi une fibre de carbone activée ayant une surface spécifique de 870 m /g, une résistance à la traction de 27,4 kg/mm 2 et une capacité d'adsorption du benzène de 28,9 % avec un rendement de 23; 4 %. EXEMPLE COMPARATIF II On active la fibre pré-oxydée obtenue dans l'exemple comparatif I dans un four maintenu à une température d'activation de 1 OOO C et sous une pression interne de 0,01 kg/cm 2 et rempli-d'un gaz d'activa- tion (mélange de HO et N 2 à 2: 1 en volume) pendant 2,5 minutes Au cours de l'activation, cependant, la fibre se coupe et l'on ne recueille aucun produit. EXEMPLE II En suivant le mode opératoire de l'exemple I, excepté que l'on fait varier les conditions comme - l'indique le tableau suivant, on obtient des fibres de carbone activées ayant une surface spécifique fixée de 1 040 + 60 m 2/g Les rendements et les pouvoirs d'adsorption du benzène de ces fibres sont donnés dans le tableau I. On remarque dans le tableau I que pour obtenir des fibres de carbone activées présentant un pouvoir élevé d'adsorption du benzène avec un fort rendement, les fibres pré-oxydées doivent présenter des quantités d'oxygène lié, des rapports de noyau et des tempé- ratures d'activation qui tombent invariablement dans les intervalles spécifiés par la présente invention. EXEMPLE III On plonge un câble de 450 000 deniers ( 1,5 de- nier pour les fibres unitaires) de fibres obtenues à partir d'une composition de copolymère contenant 92,4 % d'acrylonitrile et 7,6 % de ' hthacrylate de méthyle dans une solution aqueuse d'acide borique à 0,32 % à 201 C pendant 1 minute jusqu'à ce que les fibres con- tiennent 0, 19 % d'acide borique calculé en B par rapport au poids de la fibre Puis on pré-oxyde les fibres dans de l'air à 2501 C pendant 2 heures, puis a 2700 C pendant 0,5 heure en appliquant une tension telle que le retrait des fibres atteigne 80 % du retrait libre. On obtient une fibre pré-oxydée contenant 17,7 % d'o- xygène lié et présentant un rapport de noyau de 1,4 %. On traite ensuite la fibre ainsi obtenue par la solution aqueuse d'acide borique ci-dessus jusqu'à ce que la teneur en bore soit ajustée à 0,45-% On l'active ensuite dans un four maintenu à une température d'activation de 1 1000 C et sous une pression interne de 0,009 kg/cm 2 et rempli d'un gaz d'activation (mélange H 20 et C 02 à 4: 1 en volume) pendant 3,5 minutes On obtient ainsi une fibre de carbone activée ayant une surface spécifique de 1 050 m 2/g, une résistance à la traction 21 2504560 de 47,1 kg/mm 2 et une capacité d'adsorption du benzène de 57,4 %. EXEMPLE IV On plonge un câble de 540 000 deniers ( 3 de- niers pour les fibres unitaires) constitués de fibres obtenues à partir d'une composition de copolymères contenant 93 % d'acrylonitrile et 7 % d'acrylate de méthyledans une solution aqueuse de phosphate diammonique à 0,35 % à 25 C pendant 2 minutes jusqu'à ce que les fibres contiennent 0, 18 % en P du composé du phosphore par rapport au poids de la fibre Puis on pré-oxyde le câble dans de l'air à 250 C pendant 2 heures La fibre pré-oxydée ainsi obtenue contient 7 % d'oxygène lié Cette fibre préoxydée est ensuite oxydée dans de l'azote contenant 4 % d'oxygène (en volume) à 290 C pendant 20 minutes sous une tension telle que le re- trait de la fibre atteigne 80 % du retrait libre à cette température. La fibre pré-oxydée ainsi obtenue contient 18,0 % d'oxygène lié et présente un rapport de noyau de 1,5 %. On traite la fibre pré-oxydée par la même solution aqueuse d'acide phosphorique que ci-dessus jusqu'à ce que la teneur en phosphore soit ajustée à 0,35 % On la traite ensuite dans un four maintenu à une température d'activation de 1 050 C et sous une pression interne de 0,01 kg/cm et rempli dtun gaz d'activation (mélange H 20 et CO 2 à 4: 1 en volume) pendant 4 minutes. On obtient ainsi avec un rendement de 30 % une fibre de carbone activée présentant une surface spécifique de 1 000 m 2/g, une résistance à la traction de 39 kg/mm 2 et une capacité d'adsorption du benzène de 55,0 %. EXEMPLE V On plonge un c 3 ble de 540 000 deniers ( 3 de- niers pour les fibres unitaires) de fibres obtenues à partir d'unecomposition de copolymère contenant 94,0 % d'acrylonitrile et 6,0 % d'acrylate de méthyle dans une solution aqueuse de phosphate diammonique à 0,14 % à 20 C pendant 2 minutes jusqu'à ce que les fibres contiennent 0,07 % en P du composé du phosphore. Puis, on pré-oxyde les fibres dans de l'air à 240 C pendant 2 heures On obtient une fibre pré-oxydée contenant 6,8 % d'oxygène lié On traite ensuite la fibre ainsi obtenue par la solution aqueuse de phosphate diammoniuejusqu'à ce que la teneur en phosphore soit ajustée à 0,24 % On la pré-oxyde ensuite dans de l'air à 270 C pendant 0,5 heure La pré-oxydation est effec- tuée en appliquant une tension telle que le retrait de la fibre atteigne 75 % du retrait libre dans le premier et le dernier stades On obtient une fibre pré-oxydée ayant une teneur en P de 0,41 %, une teneur en oxygène lié de 16,8 %, un rapport de noyau de 0,5 %, une résistance à la traction de 32 kg/mm, et un allongement à la traction de 18 % On active la fibre pré-oxydée dans un four maintenu à une température d'activation de 1 000 C et sous une pression interne de 0,02 kg/cm 2 et rempli d'un gaz d'activation (mélange H 20 et N 2 3: 1 en volume) On obtient ainsi une fibre de carbone activée ayant une surface spécifique de 980 m /g, une résistance à la traction de 46,4 kg/mm 2, et une capacité d'adsorption du benzène de 55 % avec un ren- dement de 29,4 %. EXEMPLE VI On file dans une solution aqueuse de Zn CZ 2 à 45 % une solution aqueuse de Zn CZ 2 à 45 % contenant 8,8 % d'un polymère ayant la même composition que celui de l'exemple IV On plonge la fibre produite alors qu'elle est sous forme d'un câble gélifi 5, dans une solution aqueuse à 0,6 % de phosphate de n- butyl-bis( 2-chloréthyle) à 50 C pendant 30 secondes jusqu'à ce que la fibre contienne 0,12 % en P du com- posé du phosphore On étire la fibre jusqu'à 15 fois sa longueur initiale, on la relâche de 21 % puis on la sèche pour obtenir un câble de 540 000 deniers ( 3 deniers pour les fibres unitaires) On pré-oxyde cet- te fibre dans de l'air à 240 C pendant 2 heures. Lorsque le traitement est terminé, la fibre pré-oxydée contient 7,4 % d'oxygène liée Dans l'opération de pré-oxydation, la fibre est plongée dans une solution aqueuse d'acide borique à 0,31 % à 20 C (pendant 1 minute environ) jusqu'à ce qu'elle contienne 0,28 % en B du composé du bore Puis on pré-oxyde la fibre dans de l'air à 270 C pendant 0,5 heure La pré-oxy- dation est effectuée avec application d'une tension telle que le retrait de la fibre atteigne 75 % du retrait libre dans le premier et le dernier stades. On obtient une fibre pré-oxydée ayant une teneur en P de 0,12 %, une teneur en B de 0,28 %, une proportion d 4 oxygène liée de 17,0-%, un rapport de noyau de 1,1 %, une résistance à la traction de 34 kg/mm, et un al- Iongement à la traction de 19 % On active cette fibre dans un four maintenu à une temperature d'activation de 1 000 "C et sous une pression interne de 0,005 kg/cm 2 et rempli de vapeur d'eau pendant 4 minutes On obtient ainsi une fibre de carbone activée ayant une surface spéci- fique de 1 000 m /g, une résistance I la traction de 44,1 kg/mm, et une capacité d'adsorption d'une benzene de 53,4 % avec un rendement de 28,5 %. EXEMPLE VII On plonge un câble de 450 000 deniers ( 1,5 de- nier pour les fibres unitaires) de fibres obtenues à partir d'une composition de copolymère contenant 92,4 % d'acrylonitrile et 7,6 % de méthacrylate de méthyledans une solution aqueuse d'acide borique à 0,32 % à 200 C pendant environ 1 minute jusqu'à ce que la fibre contienne 0,2 % en B d'acide borique. Puis on pré-oxyde la fibre dans de l'air à 2501 C pendant 2 heures On trouve que la fibre pré-oxydée ainsi obtenue contient 7,9 % d'oxygène lié Dans l'opération de pré-oxydation, la fibre est traitée par la même solution aqueuse d'acide borique que ci-dessus, jusqu'à ce que la teneur en composé de bore soit ajustée à 0,21 % en B On la pré-oxyde ensuite dans de l'air à 2700 C pendant 0,5 heure La pré-oxydation est effec- tuée avec application d'une tension telle que le retrait de la fibre atteigne 75 % du retrait libre dans le premier et le dernier stades On obtient ainsi une fibre pré-oxydée ayant une teneur en B de 0,41 %, une teneur en oxygène lié de 18,4 %, un rapport de noyau de 1,5 %, une résistance à la traction de 35 kg/mm 2 et un allongement à la traction de 20 % Lorsque cette 2 o fibre est activée dans un four maintenu à une tempé- rature d'activation de 1 1000 C et sous une pression interne de 0,015 kg/cm 2 et rempli d'un gaz d'activation (mélange H 20 et C 02 à 4: 1 en volume) pendant 3,5 mi- nutes, on obtient une fibre de carbone activée ayant. une surface spécifique de 980 m 2/g, une résistance à la traction de 48,2 kg/mm 2 et une capacité d'adsorption du benzène de 51,0 % avec un rendement de 30,4 %. EXEMPLE VIII On plonge le même câble de fibres que celui utilisé à l'exemple VII dans une solution aqueuse d'acide borique à 0,08 % à 25 WC pendant environ 1 minute jusqu'à ce que la fibre contienne 0,1 % en B d'acide borique On pré-oxyde ensuite la fibre dans de l'air à 2500 C pendant 2 heures On trouve alors que la fibre contient 7,5 % d'oxygène lié Dans l'opération de pré-oxydation, la fibre est traitée par la même solution aqueuse d'acide borique que ci-dessus jusqu'à ce que la teneur en composés du bore soit ajustée à 0,18 % de B On pré-oxyde ensuite la fibre dans de l'air à 270 C pendant 30 minutes La prâ-oxydation est effectuée avec application d'une tension telle que le retrait de la fibre atteigne 80 % du retrait libre dans le premier et le dernier stades On obtient une fibre pré-oxydée contenant 18,O % d'oxygène lié et ayant un rapport de noyau de 0,4 % On plonge cette fibre pré- oxydée dans une solution aqueuse d'acide ortho-phospho- rique à 0,51 % à 20 C pendant environ 1 minute jusqu'à ce que la teneur en composé du phosphore soit de 0,31 % en P La teneur en composé du bore est de 0,18 % en B On active alors la fibre ainsi traitée dans un four maintenu à une température d'activation de 1 150 C et sous une pression interne de 0,015 kg/cm 2 et rempli d'un gaz d'activation (mélange H 20 et CO 2 à 4: 1 en volume) pendant 2 minutes, on obtient une fibre de carbone activée ayant une surface spécifique de 1 100 m 2/g, une résistance de 49, 4 kg/mm 2, et une capacité d'adsorption du benzène de 53,9 % avec un ren- dement de 29,4 %. EXEMPLE IX On plonge une fibre ayant la m Qme composition que la fibre de l'exemple VII dans une solution aqueuse d'un mélange constitué de phosphate d'ammonium ( 0,4 %) et d'acide borique ( 0,15 %) avec un rapport P: B de 2: 1 pendant environ I minute jusqu'à ce que la fibre contienne 0,2 % de P et 0,1 % de B, respectivement. On pré-oxyde la fibre ainsi traitée dans de l'air à 250 C pendant 15 heures On obtient une fibre pré- oxydée contenant 7,1 % d'oxygène lié On traite cette fibre par une solution aqueuse d'acide borique à 0,15 % à 25 C jusqu'à ce que la teneur en composés du bore soit ajustée a 0,18 % en B On la pré-oxyde ensuite dans de l'air à 2700 C pendant 30 minutes La pré-oxy- dation est effectuée avec application d'une tension telle que le retrait de la fibre atteigne 75 % du retrait libre dans le premier et le dernier stades. On obtient ainsi une fibre pré-oxydée contenant 18,9 % d'oxygène liée et ayant un rapport de noyau de 0,9 %. La fibre est ensuite plongée dans une solution aqueuse de phosphate diarmroniqueà 0,45 % à 200 C pendant 1 minute environ jusqu'à ce que les teneurs en P et B soient ajustées à 0,30 % et 0,28 %, respectivement. On active la fibre ainsi traitée dans un four maintenu à une température d'activation de 1 100 I C sous une pression interne de 0,015 kg/cm et rempli d'un gaz d'activation (mélange H 20 et C 02 à 4: 1 en volume) pendant 1,5 minute, on obtient une fibre de carbone activée ayant une surface spécifique de 1 250 m 2/g, une résistance à la traction de 39,7 kg/mm 2 et un pouvoir d'adsorption du benzène de 58,7 % avec un ren- dement de 28,4 %. EXEMPLE X On plonge un câble de 90 000 deniers ( 3 deniers pour les fibres unitaires) constitué de fibres obtenues à partir d'une composition de copolymêre contenant 90,0 % d'acrylonitrile et 10 % de chlorure de vinyli- dène dans une solution aqueuse d'acide pyrophosphorique à 0,2 % à 200 C pendant environ 1 minute jusqu'à ce que la fibre contienne 0,11 % en P du composé du phos- phore On la traite par une solution aqueuse de chlorure ferrique à 0,2 % à 201 C jusqu'à ce que la fibre contienne 0,02 % en Fe du composé du fer Puis on pré-oxyde la fibre dans de l'air à 25 ' C pendant 1 heure A ce moment, on trouve que la fibre pré-oxydée contient 7,5 % d'oxygène lié On traite ensuite la fibre par la même solution aqueuse d'acide pyrophosphorique que ci-dessus jusqu'a ce que la teneur en P soit ajustée à 0,14 % On la pré-oxyde ensuite dans un gaz mixte constitué de 5,5 % en volume d'oxygène et de 94,5 % en volume d'azote â 290 C pendant 20 minutes La pré- oxydation est effectuée avec application d'une tension telle que le retrait de la fibre atteigne 75 % du retrait libre dans le premier et le dernier stades. A ce moment, on trouve que la fibre contient 19,5 % d'oxygène lié, présente un rapport de noyau de 0,1 % et une teneur en P de 0,25 % On traite la fibre ainsi obtenue dans un four maintenu à une température d'activation de 1 150 WC et sous une pression interne de 0,11 kg/cm 2 et rempli d'un gaz d'activation (mélange H 20 et N 2 à 4: 1 en volume) On obtient une fibre de carbone activée ayant une surface spécifique de 1 250 m /g, une résistance à-la traction de 41,9 kg/mm 2 et une capacité d'adsorption du benzène de 57,4 % avec un rendement de 29,9 %. EXEMPLE XI A un câble de 90 000 deniers ( 1,5 denier pour les fibres unitaires} de fibres acryliques dont le polymère est composé de 90,0 % d'acrylonitrile et ,0 % de chlorure de vinylidène, on ajoute du phosphate diammongue et de l'acide borique de façon à produire une fibre contenant 0,15 % de P et 0,10 % de B On pré-oxyde cette fibre jusqu'à ce que la proportion d'oxygène Iiée atteigne 7,5 % Puis on la traite de façon à ajuster sa teneur en P à 0,3 % On la pré-oxyde encore dans de I'air à 270 C pendant des durées varia- bles de façon à produire des fibres contenant des proportions diverses d'oxygène lié Au cours du premier et du dernier stades de la préoxydation, les fibres sont maintenues sous une tension telle que le retrait de la fibre atteigne 75 % du etrait libre. Puis on active chacune des fibres dans un four maintenu à une température d'activation de 1 1000 C et sous une pression interne de 0,015 kg/cm et rempli d'un gaz mixte (mélange H 20 et N 2 à 2: en volume) ce qui fournit une fibre de carbone activée ayant une surface spécifique de 1 000 + 20 m /g On soumet les fibres de carbone activées à des essais de rendement d'activation et de résistance mécanique Les résultats sont donnés dans le tableau II. On prépare une fibre pré-oxydée ne contenant ni phosphore ni bore et ayant après la même proportion d'oxygène lié et on l'active dans les mêmes conditions. Les résultats sont également donnés dans le tableau II. On remarque dans le tableau II que la pro- duction d'une fibre de carbone activée présentant une résistance élevée avec un rendement élevé exige l'uti- lisation d'une fibre pré-oxydée dont la proportion d'oxygène lié et le rapport de noyau satisfont aux conditions de la présente invention, et qu'en outre, pour que la fibre satisfasse au rapport de noyau spécifié dans l'invention, la fibre acrylique doit contenir les quantités de P et/ou B précisées dans l'invention. EXEMPLE XII On prépare un câble de 90 000 deniers ( 3 de- niers pour les fibres unitaires) de fibres acryliques obtenues à partir d'un copolymère contenant 92,0 % d Xacrylonitrile, 4,5 % de méthacrylate de méthyle et 3,5 % d'acrylamide On pré-oxyde une première portion du câble sans aucune addition de phosphore ou de bore avant et pendant la pré-oxydation (n O l) Une seconde portion du câble est pré-oxydee, avec une addition de phosphore ou de bore dans une proportion plus faible que la limite inférieure de l'intervalle spécifié par la présente invention, avant la pr&-oxydation seulement (n O 2) On pré-oxyde les portions 3 à 6 du cable, avec addition de phosphore et/ou de bore dans des proportions variables tombant dans l'intervalle spécifié dans l'in- vention, avant la pré-oxydation seulement (n 3 a 6)'. On pré-oxyde les portions 7 à 12 du câble, avec une première addition de phosphore et/ou de bore avant la pré-oxydation et une seconde addition au cours de la pré-oxydation (n 7 à 12) O N pré-oxyde une trei- zième portion du câble avec addition d'un excès de bore avant la pr 6oxydation, et incorporation de phosphore supplémentaire au cours de la pré-oxydation (n 13) Les fibres pré-oxydées sont soumises à une détermination du rapport de noyau et de la proportion d'oxygène lié Les résultats sont donnée dans le tableau III A l'exception du dernier stade de pré- oxydation des essais n 11 et 12, la pré-oxydation est effectuée en utilisant comme milieu de pré-oxydation de l'azote contenant 25 % en volume d'oxygène Dans l'essai n 11, la pré-oxydation au dernier stade est effectuée en atmosphère d'azote 5 % en volume d'oxygène. Dans l'essai n 12, la pré-oxydation du dernier stade est effectuée en atmosphère d'azote contenant 2 % en volume d'oxygène. En comparant les résultats des essais ne 3 à 6 à ceux des essais n 1, 2 et 13, on note que lorsqu'une fibre d'acrylonitrile à laquelle on a ajout du phosphore et/ou du bore dans une, quantité tombant dans l'intervalle spécifié par la présente invention est soumise à la pré-oxydation, on peut obtenir une fibre pré-oxydée ayant une forte proportion d'oxygène lié et un faible rapport de noyau à basse température en un temps court On note d'après les résultats des essais 7 à 12 que les effets ci-dessus sont augmentés lorsque le phosphore et/ou le bore sont ajoutés après que la quantité d'oxygène lié formée dans la fibre a atteint 5 à 8 % en poids et que la quantité de phos- phore et/ou de bore ainsi ajoutée est telle que la teneur finale en phosphore et/ou en bore dans la fibre ne dépasse pas 0,6 % On note en outre d'après les essais n'11 et 12, que les effets décrits ci-dessus sont encore augmentés lorsque, dans les deux stades séparés de pré- oxydation, le dernier stade est effectué avec une concentration en oxygène plus faible que dans le premier stade. On active les fibres pré-oxydées obtenues comme il a été décrit ci-dessus pendant 2 minutes dans un four maintenu à une température d'activation de 1 1500 C et sous une pression interne de 0,005 kg/cm 2 et rempli d'un gaz d'activation (mélange H 20 et CO 2 à 2: 1 en volume) Les fibres de carbone activées ainsi obtenues sont soumises à une examen de leurs propriétés Les résultats sont également donnés dans le tableau IV. On constate dans le tableau IV que le procédé de l'invention permet de produire des fibres de carbone activéesprésentant une résistance, un allongement et -20 une aptitude à la mise en oeuvre excellents en un temps court avec des rendements élevés. EXEMPLE XIII On plonge un câble de 30 000 deniers ( 3 deniers pour les fibres unitaires) de fibres obtenues à partir d'un polymère contenant 92,0 % d'acrylonitrile et 8,0 % d'acrylamide dans une solution aqueuse de phosphate diammoniqueà 0,37 % à 200 C pendant environ 1 minute jusqu'à ce que la fibre contienne 0,2 % en P du composé du phosphore On pré-oxyde dans de l'air à 2500 C pendant 1 heure la fibre ainsi traitée. Lorsque la quantité d'oxygène liée a atteint 6,.4 % en poids, on traite la fibre par la même solution aqueuse de phosphate diammdnique que ci- dessusjusqu'à ce la teneur en phosphate de la fibre soit ajustée à 0,31 % On pré-oxyde ensuite la fibre dans de l'air à 2700 C pendant 0,5 heure Au cours de la pré-oxydation, la fibre est maintenue sous -tension telle que le retrait de la fibre atteigne 80 % du retrait libre On obtient ainsi une fibre pré-oxydée contenant 18,4 % d'oxygène lié et présentant un rapport de noyau de 1,8 %. On active des parties aliquotes de la fibre pré-oxydée à diverses températures d'activation pour une pression interne fixée de 0,005 kg/cm avec un gaz d'activation (mélange de H 20 et C 02 à 2: 1 en volume), ce qui donne des fibres de carbone activées ayant une surface spécifique de 1 000 m /g Les temps nécessaires pour l'activation et les pouvoirs adsorbants que présentent les fibres sont indiqués dans le tableau V. A titre de comparaison, on soumet une fibre d'un polymère ayant la même composition que ci-dessus à la même pré-oxydation que ci-dessus sans addition de phosphore, et l'on obtient une fibre pré-oxydée contenant 14, 1 % d'oxygène lié et présentant un rapport de noyau de 13,1 % On soumet des parties aliquotes de la fibre pré-oxydée à une activation dans les mêmes conditions que ci-dessus On détermine les propriétés des fibres de carbone activées ainsi obtenues Les résultats sont donnés dans le tableau V. Les résultats ci-dessus montrent que lorsque des fibres contenant du phosphore sont activées à température élevée, on obtient des fibres de carbone activées présentant un pouvoir adsorbant élevé de manière stable et en un temps court, et que les tem- pératures de 900 à 1 3000 C sont des températures d'activation les plus efficaces Des résultats analogues sont obtenus en utilisant du bore à la place du phosphore. 1 t 1 M M ( 6/ M) M) M 41) M O à) (tg) (D) (t) sonb 2 vwax auéiu-oqop enb 7 si oxinvx i -UO N-fffrou agi -, -wiff eiir 4 ê 1 7u a - N uo T:èd xonp V 4 "w Juex -gdn eoe;xn S, -pdml xnouez av:èxoddez Azo pw"C;,Fvno" adwa L -gdwej, inquel Tessa 99 A Role ettoqivo op UOTIVA' ,4 ov i *;Pwc-)Pjtcl, excat ue-r-41 WAXOPrcl op 13 UOT:lrpuo 3- exqi; Pl op api OT 2 d-d Suoffl Ptmo C> 1 %O Ln -e C> Ln -UDI-4 us Au-r inuesq X 4 ni op 02 pva np 820 YOP ue 4 uce ueuleq;uoxvd 0-nue senalv A Bon 8 O '40 M 001 # IV 69 OMOO Bizd Il N llus*,T OP "OP IUOB OUUOICO O I490 SUVP:4 uvxnbl J Bxn OTVA BWI * zumopuoi np *coq VI ina sopinalva ne All*T 6 x exnoiv A Pl ci zi il L s t, c t (OVO) iio 14 op Axogxd el op sano D nu eagauouoid saxq Fl op aitildni jo uollvuilnlbbv UOTIVAIIDU 1 op o 2 noe ne uo T;Vulln Tbbv SL n, 1 xs 9 t olz x On f), lxsgz Oz xopt 0 'l X LZ 0,z x On 1 v xs 2 z sli xsn 1. S'O X OLZ st z x Ovz Oozli ( 000) ooz 1 1 ( 008) ose, (oosi Dot, i ( 008) Ooz, i ( 009) Ooz, 1 (one) 09:0 09 O Oslo Oslo ozlo Otto ( 01,T) ( 0119) 1,110 (gogo) (to#o) oz oz z G) ( 011,1) S'si 1115,O) silo silo ( 0) ( 0) zlo colo Ooi 1 T oooli , i OLOI i ooo, 1 oooli Ozo, T oooli Osol T t 1 z LZ ls LC i 9 z se ES et 01. ils 6 L ZL lu LL uoïlite AUT aluoug d 69 AJOSUOD u O u affli VI op OUXOA UOTIUOAIIT eluespid xnelet;a VI xvd agmnouo D N cm 1 nvouu - Conditions de prdoxydation Fibre prdoxyade Fibre de caebone premier stade dernier stade activée Tocq 4 Teinpi flité Rapport dis 16 wistan, rend t de Essai Nq Tempe P ajouté O ajoute ratil Xne J tr; rature ire Temps d oxyq L noyau tion 1 activation 1,C) Vi) lié (t) ( 1) i 1 - présente inventi=J présente inventititt expér coinparatlvç, expér comparattvo 1 expdr comparative expdr comparativ- 0,15 O 1 250 Il Il 245 1 250 1,5 2,0 I's 0, lis O 270 Il O 270 0 260 m 16,0 17,4 ( 12 1) ( 14,2) ( 11,I) la, 5 2 A 2,1 2,4 2,5 12,4 21,7 0,30 0,0 0,05 m 0105 O O 05 0 O 0 ( in 22. 1 1 1 7 la w w 1 Il 245 2 'o 1 Il O 265 O ZO) ( 0) 235 300 O O 265 O M ( 0) 235 4,0 O O 270 1,0 Note g leu valouz,,,, untea, p Azoutiiè"n sont en dehors du cadre dis l'invention. r%) ri CI. 4, (il 0 % C> TABLLFAU 2 TABLZAU III Essai nc Qua ntité, P M ajoutée B M, Traitement de pré-oxydation Toevé temps rature (h) (oc) Fibre pré oxydée Quantité d'oxygène Rapport lié (%) de noyau (%) 1 premier stade comparatif dernier 'stade 1.5 ( 14)2) ( 19 0) coeparatif 0)005 0)05 O 4 ( 20 54) 3 5 31)5 3 > 5 3 5 0 > 5 ( 14 1) 7 4 w b> 3 > 5 3 > 4 2 > 4 17 ,4 i 18 5 17 50 17)5 7)5 7 j 3 18 5 Z, 0.14 0.24 premier stade dernier stade 0 910 premier stade "dernier stade OO 0.24 27 È 1)5 0 > 5 1)7 rl%- .n C% -r- Ln 0 % CD Suite Tableau III 9 premier istade àsernier stade premier stade dernier stade il' premier stade dernier stade 12 premier stade dernier stade 13 premier stade coeiparatif dernier stade ,0 0)30 O (O G) o 1 o O 24 o o 0,30 0 > 1 10 o O o o 0,24 0, 2 19.5 191 > 5 1-1 0 > 2 0)1 1.0 O) 19)5 l 9 5 i 16,1 0; 2 u 1 ( 19 > 8) g'> Ul o.' 1 _> i TABI Lr M IV Phsistance à la traction Allongjement Rendent de l (cvai) Capacité d' adsorption du benzène (%) i corrparatif ( 65)* cctnaratif 19; 24 ( 77) 26 ( 84) ( 81) 24 ( 77) 27 ( 87) *26 ( 84) ( 27 ( 87) 2 2 28 ( 90) Aucun échantilloni n 'est disponible, car la fiblre s'est brisée dans le four. si Essai N O * 1 4 * emnarques 37 * J-o O w rla t A C> -Pl .n cf% Suite du tableau IV 29 ( 94) 31 ( 100) 14 * O q* 17 ( 55)* 47 Aucun échaantillon n'est disponible car la fibre s'est bdisée dans le four. Note -LéS valelits$ ndiquêen entre parenthèses sont cdes valeur$ relatives calcul 6 es sur la base de la valeur pour l'essai n'13 posée ommwe égale à 100. Les résultats marqués d'une astérisque sont de miauvai S résultats ccoparatif 2 1 w -J L'a CY> i 04560 TABLEAU V Fibre contenant P Température d' activation (OC) 1.000 1,200 1,9300 Io 400 Temps d' activation Min* 12 e te 3 s 1 e sec l Pouvoir d 'adsorp- tion du benzène (% 47 > 5 49 7 52)5 63 O I 58 O' 37 OV * Fibre ne conte- nant pas P 4.a 00 1,100 1 1,#300 O 1,? 400 Les résultats marqués par mauvais résultats. t. I Iin t câble 43)7 * 47,4 1 of obtient une fïbre C 4 xsq zite rompu* ti tr des astérisques sont de 2 = ' 5 ' 3 -1 J' J REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'une fibre de carbone activée, caractérisé en ce qu'il consiste à: ( 1) amener une fibre acrylique à contenir un agent de traitement choisi parmi les composés du phosphore et du bore à une concentration de 0,01 à 0,3 % en poids en phosphore, en bore, ou enmélange de ceux-ci, par rapport au poids de la fibre; ( 2) pré-oxyder une fibre acrylique en atmosphère oxydante à une température supérieure à 2000 C, et donner un rapport de noyau de 18 % jusqu'à ce que la proportion d'oxygène lié devienne non infé- rieure à 15 % en poids par rapport au poids de la fibre, ce qui fournit une fibre pré-oxydée; ( 3) ajuster la concentration de l'agent de traitement dans la fibre pré-oxydée à une valeur dans l'intervalle de 0, 04 à 1 % en poids par rapport à la fibre pré-oxydée ainsi obtenue; et, ( 4) activer la fibre à une température -20 dans l'intervalle de 900 à 1 300 C. 2 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que cette fibre acrylique est obtenue à partir d'un homopolymère ou-d'un copolymère contenant au moins 60 % en poids d'acrylonitrile. -.25 3 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le composé du phosphore est choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide méthaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide phosphinique, et des sels de ces acides, des alkyl et aryl-phosphonates, phosphates et phosphites de ces acides. 4 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le composé du bore est au moins un membre du groupe constitué de l'acide borique, de l'acide méthaborique, des sels de ces acides, et d'un composé organique da bore représenté par la formule générale B (OR)3, dans laquelle R représente un groupe alkyle ou un groupe aryle. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que les sels sont des sels d'ammonium, des sels de calcium ou des sels de magnésium. 6 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'après que la quantité d'oxygène lié s'est élevée à 5 8 % en poids, on ajoute à la fibre un composé choisi parmi les composés du phosphore, les composés du bore et des mélanges de ceux-ci dans une proportion ne dépassant pas 0,6 % en phosphore ou en bore. 7 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'inclusion du composé du phosphore ou du bore dans la fibre acrylique est effectuée en plongeant une fibre sous forme de gel produite par filature en solution d'un polymère acrylique et non encore soumise à l'étirage dans une solution ou une dispersion contenant ce composé du phosphore, du bore ou des mélanges de ceux-ci 8 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'inclusion des composés du phosphore ou du bore dans la fibre acrylique est effectuée en plongeant une fibre produite par filature en solution d'un polymère acrylique et soumise à un étirage mais non encore soumise au séchage dans une solution ou une dispersion contenant ce composé du phosphore, du bore ou du mélange de ceux-ci. 9 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'inclusion du composé du phosphore ou du bore dans la fibre acrylique est effectuée après que cette fibre acrylique a été produite en plongeant cette fibre acrylique dans une solution ou une disper- sion contenant ce composé du phosphore, du bore ou des mélanges de ceux-ci. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7, 8 et 9, caractérisé en ce qu'on amène la fibre à contenir un composé du phosphore, du bore ou un mélange de ceux-ci à une température dans l'intervalle de 5 à 80 C. 11 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7, 8 et 9, caractérisé en ce que la solution ou la dispersion contenant les composés du phosphore, du bore ou des mélanges de ceux-ci contient un agent tensio-actif. 12 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que cette atmosphère oxydante comprend 0,2 à 35 % en volume d'oxygène. 13 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la pré-oxydation est effectuée dans une atmosphère oxydante comprenant 20 à 30 % en volume d'oxygène jusqu'à la proportion d'oxygène lié soit de 5 à 8 % en poids. 14 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la pré-oxydation est effectuée dans une atmosphère oxydante comprenant 0,2 à 9 % en volume d'oxygène après que la proportion d'oxygène lié soit passée à 5-8 % en poids. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la préoxydation est effectuée dans une atmosphère oxydante contenant 95 à 25 % en volume de gaz carbonique après que la quantité d'oxygène lié est passée à 5-8 % en poids. 16 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que cette pré-oxydation est effectuée à une température de 200 à 400 C. 17 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la préoxydation est effectuée %)'5 O à une température de 225 à 3501 C jusqu'à ce que la quantité d'oxygène lié soit passée 5-8 % en poids, puis'en ce qu'on effectue la pré-oxydation à une tem- pérature supérieure de 10 à 501 C dans l'intervalle de 250 à 4000 C. 18 Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que cette atmosphère oxydante se compose de gaz carbonique et d'oxygène et en ce que la pré-oxydation est effectuée à une température de 200 à 7000 C. 19 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on applique une tension à la fibre au cours de la préoxydation, de façon, conf rer la fibre un retrait de 70 a 9 C O C du retrait libre. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'activation est effectuée dans un four sous une pression interne de 0,002 a 2 kg/cm 21 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que l'activation est effectuée jusqu'à ce que la fibre de carbone activée ait une surface spécifique non inférieure à 300 m 2/g. 22 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que l'inclusion de l'additif dans la fibre acrylique s'effectue en pulvérisant sur une fibre produite par filature en solution d'un polymère acry- lique et non encore soumise à un étirage, une solution ou une dispersion contenant l'additif. 23 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'inclusion d e l'additif dans la fibre acrylique est effectuée en pulvérisant sur une fibre produite par filature en solution d'un poly- mère acrylique et étirage et non encore soumise à un séchage, une solution ou une dispersion contenant l'additif. 24 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que l'inclusion de l'additif dans la fibre acrylique est effectuée après que la fibre acrylique a été produite par pulvérisation sur la fibre acrylique d'une solution ou d'une dispersion contenant l'additif.