FR 2499300 A1 19820806 FR 8201729 A 19820203 Mélanges diélectriques gaz-vapeur et vapeur-vapeur. La présente invention se rapporte à des mélanges diélectriques gaz-vapeur et vapeur-vapeur, et elle concerne plus précisément des mélan- ges d'un gaz avec la vapeur d'un fluide ayant une tension de vapeur élevée à basse température et la vapeur d'un autre fluide ayant une tension de va- peur basse à basse température, l'objet étant d'obtenir une rigidité dié- lectrique élevée du mélange gaz-vapeur dans une gamme de températures com- prises entre une basse température (-40 OC environ) et une haute tempéra- ture (+140 OC environ) avec une tension de vapeur qui ne dépasse pas une ou deux atmosphères à la température la plus haute. Pour les besoins de la présente invention, on définira simple- ment un gaz et une vapeur à la température ambiante et à la pression at- mosphérique, comme suit: un gaz est une substance composée de molécules animées d'un mouvement rapide et désordonné et qui remplissent complètement le réser- voir qui les contient; une vapeur est un gaz qui remplit complètement l'espace au- dessus d'un liquide volatil dans un réservoir et qui est en équilibre avec le liquide, c'est-à-dire que le nombre de molécules qui quittent le liqui- de à un moment donné est égal au nombre de molécules qui y reviennent. Plus précisément, une vapeur est une substance gazeuse dont la températu- re est inférieure à la valeur critique, c'est-à-dire inférieure à la tem- pérature à laquelle une vapeur peut être liquéfiée par l'effet de la pres- sion uniquement. Les gaz, les vapeurs et leurs mélanges sont utilisés comme iso- lants électriques depuis environ un siècle. Dans des études très ancien- nes (K.Natterer, Annales de Physique et de Chimie 88 663, 1889) on a dé- montré que les vapeurs de tétrachlorure de carbone (C Cl4) pouvaient aug- menter la rigidité diélectrique de l'air à la pression atmosphérique et à la température ambiante. En 1937, Charlton et Cooper (General Electric Review, volume 40, n0 9, 1937) ont examiné les rigidités diélectriques disruptives de plus de 70 gaz et mélanges gaz-vapeur différents, et ils ont montré clairement que certains mélanges présentent une rigidité dié- lectrique élevée. Ils ont poursuivi leurs recherches dans ce domaine jus- qu'en 1937 et ils ont également fait une distinction entre les rigidités disruptives accrues, dues à la stabilisation par effet couronne (champs non uniformes), et les rigidités disruptives accrues lorsque l'effet cou- ronne ne se produit pas avant la rupture (champs électriques uniformes). Le brevet américain n0 2 221 670 mentionne la découverte de mé- langes gazeux à rigidité diélectrique élevée, composés de chlore et de fluor. Il mentionne que ces gaz ne doivent pas être condensables et que la plupart d'entre ceux qui sont énumérés présentent une rigidité diélec- trique élevée comparativement à celle de l'azote à la même pression. Par exemple, la tension disruptive du dichlorodifluorométhane (CCl2F2) aux pressions sensibles est environ deux fois et demie supérieure à la ten- sion disruptive de l'azote à la même pression. Tous les mélanges gazeux mentionnés présentent généralement une rigidité diélectrique accrue lors- qu'ils sont comprimés. Le brevet américain n0 2 853 540 traite de l'utilisation de mé- langes gazeux en vue d'obtenir une rigidité diélectrique élevée, en parti- culier dans le cas de champs non uniformes dans lesquels la stabilisation par effet couronne contrôle la rupture. Il est montré que, dans le cas de champs non uniformes, certains mélanges gazeux, tels que l'azote (N2) et l'hexafluorure de soufre (SF6), présentent une rigidité diélectrique en augmentation dans une gamme de pressions absolues comprises entre une et trois atmosphères. Le brevet américain no 2 853 540 montre également pour la première fois que, dans le cas de champs non uniformes, certains mélan- ges gazeux dont les proportions en volume sont sensiblement égales, peu- vent présenter une rigidité diélectrique supérieure à celle de l'un ou l'autre des gaz du mélange, aux mêmes pression et température. Dans des brevets plus récents, par exemple le brevet américain no 4 162_227, on a montré que la rigité diélectrique de mélanges de deux ou plusieurs gaz peut être supérieure à celle de n'importe lequel de ces gaz individuels, aux mêmes pression et température, pourvu que la rigidité diélectrique de l'un ou de plusieurs de ces gaz augmente avec la-pression suivant une variation inférieure à la variation linéaire. Cependant, on a poursuivi les expériences disruptives en utilisant des champs électriques non uniformes et les résultats semblent analogues à ceux qui sont mention- nés dans le brevet plus ancien no 2 853 540. Une difficulté de compression d'un gaz ou de mélanges gazeux en vue d'obtenir une rigidité diélectrique élevée, réside dans le fait qu'un réservoir plus résistant et plus coûteux est nécessaire pour contenir le gaz. Une autre considération concerne le coût élevé de certains gaz, l'hexafluorure de soufre (SF6) par exemple, lorsque des volumes importants sont nécessaires. Cependant, une raison importante de l'utilisation crois- sante des mélanges gazeux est le fait qu'ils présentent une rigidité dié- lectrique élevée; un gaz diélectrique d'un coût important peut être mé- langé à un gaz plus pauvre d'un coût inférieur, de manière à former un mélange à rigidité diélectrique appropriée. Comme le montre bien l'examen de l'art antérieur, les mélanges de gaz ou de vapeurs sont utiles pour abaisser les coûts, tout en fournis- sant une bonne rigidité diélectrique à la pression atmosphérique et aux pressions supérieures, dans le cas aussi bien de champs uniformes que de champs non uniformes. Cependant, aux basses températures, les vapeurs seront à basse pression et, par conséquent, présenteront des rigidités diélectriques faibles. Ce n'est pas le cas des gaz tels que l'hexafluo- rure de soufre (SF6) qui, pour une pression donnée, présentera une faible variation de rigidité diélectrique dans la gamme des températures compri- ses entre + 100 OC environ et - 40 0C environ. La rigidité diélectrique des vapeurs est importante pour les transformateurs de puissance à refroi- dissement par vapeur, dans lesquels les vapeurs de certains liquides doi- vent fournir un isolement électrique dans la gamme des températures de fonctionnement comprises entre + 140 OC environ et - 40 0C environ. A la température la plus élevée, la tension de vapeur ne doit pas dépasser une à deux atmosphères environ, sinon un réservoir à haute pression sera né- cessaire; et, aux températures les plus basses,la rigidité diélectrique de la vapeur doit être appropriée. Cependant, si la vapeur présente une rigidité diélectrique élevée aux basses températues, la tension de vapeur devra alors être élevée et, par conséquent, aux hautes températures cette tension de vapeur serait excessivement élevée (plusieurs atmosphères). La présente invention fournit un mélange de vapeurs et d'un gaz dont la rigidité diélectrique est sensiblement uniforme dans la gam- me des températures comprises entre + 140 OC environ et - 40 OC environ. La présente invention fournit également un mélange de vapeurs et d'un gaz dont la tension de vapeur ne dépasse pas une à deux atmosphères environ dans la gamme des températures comprises approximativement entre + 120 OC et + 140 OC. Dans sa forme générale, la présente invention comprend un mé- lange de fluides diélectriques constitué a) d'un premier fluide ayant une rigidité diélectrique connue et une première tension de vapeur dans la gamme des températures comprises entre - 40 OC environ et + 140 0C envi- ron; et b) d'un deuxième fluide ayant une rigidité diélectrique connue et une deuxième tension de vapeur qui est relativement inférieure à la première tension de vapeur dans la gamme des températures comprises entre - 40 OC environ et + 140 OC environ, ce mélange présentant une rigidité diélectrique supérieure à celle de l'un quelconque des premier et deuxième fluides. Dans un exemple préféré de réalisation de la présente invention, le mélange de fluides diélectriques comprend un mélange de vapeurs prove- nant de deux fluides, et d'un gaz, un fluide présentant une tension de va- $ peur élevée dans la gamme des températures comprises entre - 20 OC environ et - 40 0C environ, l'autre fluide ayant une tension de vapeur faible dans cette gamme des températures, et le mélange résultant vapeurvapeur-gaz présentant une rigidité diélectrique supérieure à celle de l'un ou l'autre des composants à la même température. Le mélange de fluides diélectriques exerce un effet diélectrique sensiblement uniforme dans la gamme des tem- pératures comprises entre - 40 0C environ et + 140 OC environ, et sa ten- sion de vapeur est d'environ une à deux atmosphères à la température de fonctionnement la plus élevée. Une autre caractéristique importante de la présente invention réside dans le mélange de deux liquides, dont l'un est relativement coû- teux et forme une vapeur présentant une rigidité diélectrique élevée, tan- dis que l'autre liquide peut être bon marché et former une vapeur ayant une rigidité diélectrique moyenne. Les liquides peuvent être mélangés dans certaines proportions de sorte qu'il en résulte un liquide bon marché dont la vapeur présente une rigidité diélectrique équivalente ou supérieure à celle de la vapeur la meilleure dans une large gamme de températures. L'avantage du mélange de fluides diélectriques qui fait l'objet de la présente invention réside dans le fait que les mélanges gaz-vapeur et vapeur-vapeur peuvent présenter une rigidité diélectrique supérieure à celle de leurs composants, à une température donnée. La présente inven- tion est particulièrement applicable aux transformateurs de puissance à refroidissement par vapeur, dans lesquels on peut mélanger des liquides coûteux et bon marché afin d'obtenir des mélanges de vapeur présentant une rigidité diélectrique élevée, notamment aux basses températures. La présente invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante faite en relation avec les dessins-ci-joints, dans lesquels - la figure 1 est un diagramme représentant respectivement les tensions électriques disruptives de SF6, de la-vapeur de C2C14 et des mé- langes de SF6 et de vapeur de C2C14 exprimés en pourcentages de gaz SF6 et de vapeur de C2C14 et dans lesquels 100 % représentent une pression d'une atmosphère; - la figure 2 est un diagramme représentant les courbes de tension de vapeur de plusieurs vapeurs et mélanges de vapeurs; - la figure 3 est un diagramme représentant les tensions élec- triques disruptives, dans le cas de champs uniformes, de la vapeur de C2C14, de la vapeur de C8F160 (RIMAR R101), et des mélanges vapeur-vapeur dans une gamme de tensions de vapeur; et - la figure 4 est un diagramme représentant les tensions élec- triques disruptives, dans le cas de champs uniformes, de lavapeur de C2Ci4, de la vapeur de CH2Cl2, du gaz SF6 et des mélanges vapeur-vapeur-gaz dans une gamme de températures. On se reportera maintenant à la figure 1 sur laquelle sont portées en sens contraire les tensions électriques disruptives de la va- peur de C2Ci4 seule et du gaz SF6 seul en fonction de la pression comprise entre zéro et une atmosphère. La pression est exprimée en pourcentage de molécules de gaz ou de vapeur, depuis O ,' à 100 % (100 % représentant la pression d'une atmosphère). La tension disruptive de n'importe quel mélan- ge est obtenue par simple addition des tensions disruptives de la vapeur de C2Ci4 et du SF6 gazeux, aux pressions partielles qui s'ajoutent jusqu'à une atmosphère. Par exemple, 75 % de vapeur de C2Ci4 plus 25 % de SF6 ga- zeux donnent une pression de 100 % ou d'une atmosphère, et les tensions disruptives de crête sont égales respectivement à 10,7 kV environ et 2,6 kV, ce qui donne au mélange une rigidité diélectrique de crête de 10,7 kV + 2,6 kV = 13,3 kV. Les rigidités diélectriques de n'importe quelle autre mélange peuvent être prévues de manière similaire, et on peut voir que la rigidité diélectrique du mélange est toujours approximativement égale ou de à 10 % supérieure à la rigidité diélectrique dela vapeur à 100 % de C2Ci4 (rigidité diélectrique la plus élevée à la pression d'une atmosphère). Il avait été prévu que n'importe quel mélange de gaz SF6 et de vapeur de C2C14 qui donne une pression d'une atmosphère, présenterait une rigidité diélec- trique égale ou supérieure à celle de la vapeur de C2Ci4 à la pression d'une atmosphère. D'après les résultats expérimentaux relevés à la figure 1, les mélanges disruptifs confirment la justesse de cette prévision, sauf pour une valeur du mélange à 30 % environ de vapeur de C2Ci4 et 70 % environ de SF6, pour laquelle la rigidité diélectrique présente une valeur qui est égale à % seulement de la rigidité diélectrique de la vapeur à 100 % de C2Ci4. On doit bien noter que la rigidité diélectrique de la vapeur de C2Ci4 varie fortement en fonction de la température (figures 2 et 3) du fait de la va- riation de la tension de vapeur, alors que la pression du gaz SF6 ne varie que légèrement en fonction de la température. A titre d'exemple représenté à la figure 2, la tension de vapeur de C2Ci4 passe de 18 Torr à 25 OC à 760 Torr (1 atm) à 120 0C mais, selon 24P9303 les lois des gaz, la pression du gaz SF6 n'augmenterait que de 30 %e' dans la même gamme de températures.Un avantage des mélanges de SF6 - vapeur de C2Ci4 est constitué par l'augmentation importante de la rigidité diélec- trique qui peut être obtenue à la même température (figures 1, 2 et 3); à 95 'C, la tension de vapeur de C2Cl4 est d'environ 380 Torr et la rigi- dité diélectrique de crête est égale à 8 kV, tandis que la rigidité dié- lectrique de crête du gaz SF6 à 380 Torr est d'environ 5 kV; mais à 85 'C seulement, le mélange en parties égales de SF6 et de vapeur de C2Ci4 à 760 Torr présente une rigidité diélectrique de crête égale à 14 kV environ. Comme cette recherche a démontré la rigidité diélectrique éle- vée que l'on peut obtenir avec les mélanges gaz-vapeur, on a jugé utile d'examiner les mélanges vapeur-vapeur. Bien qu'on se soit rendu compte que les règles de mélange seraient différentes pour les mélanges vapeur- vapeur à cause des caractéristiques différentes de tension des vapeurs, un mélange de vapeurs présentant une rigidité diélectrique supérieure à celle des vapeurs composantes, serait important pour les transformateurs à refroidissement par vapeur. Les mélanges-de vapeurs à rigidité diélec- trique élevée fourniraient la possibilité de mélanger des liquides diélec- triques bon marché et coûteux afin d'obtenir le mélange de vapeurs, et ces vapeurs pourraient présenter une rigidité diélectrique plus élevée au dé- marrage à froid d'un transformateur de puissance à refroidissement par vapeur. Des mélanges liquides de C2C14 et de fluorocarbure Rimar R101 (C8F160) ont été chauffés pour produire différents mélanges de vapeurs. Les rigidités diélectriques prévues et les rigidités diélectriques mesu- rées des mélanges de vapeur concordent sensiblement. Afin de prévoir la rigidité diélectrique des mélanges vapeur- vapeur, les données concernant les caractéristiques de tension de vapeur des liquides utilisés sont nécessaires et la figure 2 illustre les cour- bes de tension de vapeur du tétrachloréthylène (C2Ci4), du Rimar R101 (C8F160) (éther perfluorodibutylique), du chlorure de méthylène (CH2Cl2), et d'un mélange de gaz SF6 à 180 Torr avec les vapeurs d'un mélange en volume de 30 Z de CH2Cl2 et de 70 % de C2Cl 4. La figure 3 représente les courbes de tensions électriques disruptives de la vapeur de C2P14 seule et de la vapeur de Rimar R101 seule, dans la gamme de pressions de 100 à 730 Torr. A la pression d'une atmosphère, la tension électrique disruptive du Rimar R101 est supérieure d'environ 400Z à celle de C2Ci4, mais aux pres- sions inférieures à 350 Torr environ, les tensions électriques disruptives des deux vapeurs sont similaires. Les vapeurs qui ne réagissent pas chimiquement devraient se mélanger selon la loi de Raoult selon laquelle la tension partielle de vapeur d'un composant est égale à sa tension de vapeur à l'état pur, mul- tipliée par sa proportion moléculaire dans la solution, c'est-à-dire P1 = P1Xi, expression dans laquelle p1 est la tension partielle de vapeur d'un composant d'un mélange, P1, la tension de vapeur du composant à l'état pur à la température du mélange, et X1 la proportion moléculaire du com- posant dans le mélange. Pour calculer la constante diélectrique des mélanges de vapeur à 100 OC à partir d'un mélange liquide (en volume) de 50 % de C2Ci4 et de X de Rimar 101, on procède comme suit Les courbes (figure 2) de tensions de vapeur à 100 OC indiquent, pour C2C14, une tension de vapeur de 400 Torr environ et, pour le Rimar R101, une tension de vapeur de 800 Torr environ. Selon la loi de Raoult, les tensions partielles de vapeur de ces composants deviennent respective- ment (70/100) x 400 Torr = 280 Torr, et (30/100) x 800 Torr = 240 Torr; la tension de vapeur du mélange est donc égale à 280 Torr + 240 Torr = 520 Torr. Les courbes de tensions disruptives de la figure 3 indiquent, pour C2C14 à 280 Torr, une tension disruptive de crête d'environ 7,7 kV environ et, pour le Rimar R101 à 240 Torr, une tension disruptive de crête de 7 kV environ. Par conséquent, la tension disruptive de crête combinée calculée du mélange vapeur-vapeur, à 100 OC et à la pression de 520 Torr, est égale à 7,5 kV + 7 kV = 14,5 kV. Cette valeur est supérieure de 45 % à la ten- sion disruptive de la vapeur de C2Cl4 seule, et supérieure de 11 % environ à la tension de la vapeur de Rimar R101 seule, à la même pression de 520 Torr (figure 3). La tension disruptive de crête mesurée de ce mélange de vapeurs est égale à 13,5 kV, ce qui est une valeur proche des 14,5 kV cal- culés (figure 3). Les tensions disruptives de crête du mélange à diffé- rentes températures peuvent être calculées de la même manière. La figure 3 illustre les tensions disruptives de mélanges vapeur-vapeur de C2Ci4 et de Rimar 101 dans la gamme des tensions compri- ses entre 100 Torr environ et 730 Torr, pour des mélanges liquides chauf- fés constitués respectivement, en volume, de 50 % de C2C14 et 50 % de Rimar R101, et de 90 % de C2Cl4 et 10 % de Rimar R101. On peut voir que, à n'im- porte quelle pression, les tensions disruptives de ces mélanges vapeur- vapeur sont égales à celles de la vapeur de Rimar R101 qui présente la tension disruptive la plus élevée, et que, dans la gamme despressions com- prises entre 200 et 600 Torr environ, les tensions disruptives des mélan- ges vapeur-vapeur sont supérieures à celles de la vapeur de Rimar R101. Evidemment, on peut utiliser de nombreuses combinaisons de mé- langes vapeur-vapeur à partir de différents liquides en vue d'améliorer économiquement les caractéristiques de rigidité diélectrique des trans- formateurs de puissance à refroidissement par vapeur. Des liquides dié- lectriques constitués de fluorocarbures non toxiques sont disponibles, par exemple C8F160, et on peut faire usage de nombreux fluides diélectriques parmi ceux qui ont été utilisés dans le passé. Parmi les exemples de fluides qui présentent une tension de vapeur élevée, on peut citer le chlorure de méthylène (CH 22Ci2), le tri- chlorofluorométhane (CC13F) (Fréons 14 à 12), et les fluorocarbures li- quides connus sous le nom de "Fluorinert" FC-72, FC-78 et FC-88. Les fluides qui ont une tension de vapeur faible comprennent, par exemple, le tétrachloréthylène (C2C14), l'éther perfluorodibutylique (C8F160), les liquides "Fluorinert" FC-40, FC-43, FC-48, FC-70, et les fréons 112 et 113. Bien que le gaz SF6 soit indiqué comme étant approprié aux mélanges décrits ci-dessus, il est bien entendu que d'autres gaz diélec- triques, tels que N2, C02 et He conviennent pour le remplacer complète- ment ou en partie. Comme le représente la figure 2, un liquide à basse tension de vapeur est un liquide ayant une tension de vapeur inférieure à 10 Torr à -20 OC et une tension de vapeur d'environ 1 atmosphère (760 Torr) à OC. Par contre, un liquide à tension de vapeur élevée présente une tension de vapeur supérieure à 10 Torr à -20 OC et une tension de vapeur de plusieurs atmosphères à 120 OC. En résumé, les mélanges gaz-vapeur ont d'importantes applica- tions lorsqu'une augmentation de rigidité diélectrique du gaz ou de la vapeur est nécessaire, ou lorsqu'il est souhaitable qu'une vapeur pré- sente une rigidité diélectrique plus élevée aux basses températures. De même, les rigidités diélectriques des gaz peuvent être augmentées par l'addition de petites quantités de vapeurs dièlectriques. Lorsqu'il s'agit de mélanges vapeur-vapeur, on peut mélanger une petite quantité d'un li- quide coûteux avec un liquide bon marché et obtenir un mélange de vapeurs dont la rigidité diélectrique est égale ou supérieure à celle de la va- peur qui présente la rigidité la plus élevée, dans une large gamme de températures. Les mélanges vapeur-vapeur apparaissent comme étant bien appro- priés -pour s'appliquer aux transformateurs de puissance à refroidisse- ment par vapeur et il est vraisemblable que deux ou plusieurs liquides puissent être mélangés dans des proportions appropriées pour donner un ZAP930O i mélange de vapeurs qui présente une rigidité diélectrique élevée à basse température. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réa- lisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. t 9 93 O 3 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Mélange de fluides diélectriques, caractérisé en ce qu'il comprend a) un premier fluide ayant une rigidité diélectrique connue et une première tension de vapeur dans la gamme des températures comprises entre -40 OC environ et +140 0C environ; et b) un deuxième fluide ayant une rigidité diélectrique connue et une deuxième tension de vapeur qui est relativement inférieure à la première tension de vapeur dans la gam- me des températures comprises entre -40 0C environ et +140 0C environ, ce mélange présentant une rigidité diélectrique supérieure à celle de l'un quelconque des premier et deuxième fluides. 2. Mélange de fluides diélectriques suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une tension-maximum de vapeur com- prise entre 1 et 2 atmosphères environ. 3. Mélange suivant la revendication 2, caractérisé'en ce que le premier fluide est choisi parmi un groupe composé de CH2Cl2, CCl3F, fluorocarbure liquide, et des mélanges de ces fluides. 4. Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième fluide est choisi parmi un groupe composé de C2C14, fluoro- carbures C8F160 et de mélanges de ces fluides. 5. Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une rigidité diélectrique sensiblement uniforme dans la gamme des températures comprises entre -40 OC et 140 OC environ. 6. Mélange suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend un gaz supplémentaire choisi parmi un groupe composé de N25 SF6, Co2, S02, H2 et des mélanges de ces gaz à une pression pouvant atteindre 1/4 atmosphère environ.