FR 2499432 A1 19820813 FR 8202036 A 19820209 La présente invention concerne un procédé et une composition pour produire des articles façonnés ou moulés à partir de substances solides granulaires et les articles ainsi obtenus. Le procédé de l'invention peut être utilisé pour mouler une substance solide granulaire réfractaire, en par- ticulier pour former des noyaux et des moules de coulée en sable utiles en fonderie. L'invention estdécrite principale- ment en ce qui concerne le procédé de moulage de tels noyaux et moules de fonderie. On notera cependant que l'invention est également utile pour mouler des substances solides gra- nulaires à d'autres fins, par exemple pour la fabrication de briques réfractaires. Comme substances solides granulaires réfractaires typiques utilisées pour la production de noyaux et de mou- les pour la coulée en sable, on peut citer le sable siliceux, le sable de zirconite et le sable de chromite. Ces substan- ces sont parfois appelées "granulats pour moules". Dans l'industrie de la fonderie, on a utilisé pour la liaison de ces granulats pour moules, des liants mi- néraux tels que le ciment hydraulique ou les ciments de sili- cates, comme le silicate de sodium. Cependant lorsqu'on pro- duit des pièces moulées en utilisant ces liants minéraux, on se heurte aux problèmes suivants: (1) La productivité du moulage est faible. (2) L'aptitude au débourrage (désintégration) du moule après qu'on y ait coulé le métal fondu est médiocre. (3) Le fini de surface et la précision dimension- nelle des pièces moulées sont médiocres. (4) La régénération des granulats pour moules, tels que le sable siliceux, est difficile. Par suite de ces inconvénients des liants miné- raux, les liants organiques ont récemment suscité beaucoup d'intér9t. L'emploi de ces liants organiques a supprimé les inconvénients précités. Des liants organiques appropriés comprennent les liants à prise acide, constitués principale- ment de composés du furanne, et également des liants de type uréthanne. On peut utiliser ces liants selon le procédé d' "autodurcissement" dans lequel le liant autodurcit en présen- ce d'un catalyseur ou d'un promoteur, ou selon le procédé en "boite froide" dans lequel on introduit un catalyseur ou promoteur gazeux dans le moule pour effectuer le durcisse- ment. Ce dernier procédé convient pour produire des moules à grande vitesse. Dans le procédé en "boite froide" o l'on utilise du dioxyde de soufre gazeux comme catalyseur des liants à prise acide et une amine gazeuse comme catalyseur des liants de type uréthanne, les gaz catalytiques doivent finalement être traités dans un système fermé et par consé- quent un appareillage additionnel est nécessaire à cet effet. Un procédé de production de moules n'utilisant pas de dioxyde de soufre ou d'amine gazeuse a été décrit dans la demande de brevet JA no 29423/1975. Dans ce procédé on lie un granulat tel que du sable siliceux par polyméri- sation anaérobie d'un ester acrylique, ltoxygène étant essen- tiellement éliminé de l'atmosphère intérieure du noyau ou du moule (contenant un modèle) lors de la préparation du noyau ou du moule. Plus particulièrement on introduit un gaz inerte, tel que l'azote ou le dioxyde de carbone dans le noyau ou le moule pour produire le moule à une vitesse éle- vée, comprise entre plusieurs secondes et plusieurs minutes. Ce dernier procédé peut être considéré comme un troisième ty- pe de procédé en "boite froide". Ce procédé, tel qu'il est décrit dans le brevet précité, présente le grand avantage qu'un gaz dangereux, tel que le dioxyde de soufre ou un gaz contenant une amine, est inutile en plus de l'avantage pré- cité constitué par la grande vitesse de production. Cependant dans le procédé de la demande de brevet précité, les moules peuvent uniquement être produits essentiellement en l'absen- ce d'oxygène, et en présence d'un peroxyde. L'invention utilise le même ester acrylique ou le même ester méthacrylique que ceux utilisés dans la deman- de de brevet précitée. L'invention diffère du procédé de la demande de brevet précitée par les points suivants: (1) On n'utilise pas un peroxyde nécessitant des précautions de manipulation ou de stockage. (2) On peut mettre en pratique le procéde de 1' invention essentiellement en l'absence d'oxy- gène (c'est-à-dire en conditions anaérobies) ou dans les conditions aérobies classiques (c'est-à-dire dans l'air). Le liant de l'invention, qui permet de produire des moules par polymérisation et durcissement à la tempéra- ture ambiante dans l'air, est un liant vinylique polyméri- sable autodurcissant qui diffère totalement des liants à durcissement acide ou des liants de type uréthanne. Le liant utilisé dans l'invention est un troisième type de liant autodurcissant organique, les deux autres types de liants organiques étant les liants de type furanne et de type uré- thanne. La mise au point d'un tel troisième type de liant était très attendue. Lorsque l'on effectue la polymérisation et le durcissement en conditions anaérobies, ce procédé peut être considéré comme un procédé en "boite froide". L'invention fournit un procédé pour produire des articles façonnés à partir de substances solides granulai- res, à la température ambiante, dans l'air, qui comprend le mélange d'un système promoteur de polymérisation constitué d'une amine tertiaire, d'un savon de cobalt et d'un acide carboxylique, avec une substance solide granulaire et un es- ter acrylique ou ester méthacrylique polymérisables (appelé ci-après "ester") pour effectuer la polymérisation et le durcissement de l'ester en l'absence de tout peroxyde. L'in- vention fournit également un procédé que l'on peut mettre en pratique essentiellement en l'absence d'oxygène. Comme amines tertiaires préférées utilisées comme un des composants du système promoteur de polymérisation dans l'invention, on peut citer les dialkylarylamines, tel- les que la diméthylaniline et la diméthyltoluidine. De pré- férence les amines tertiaires utilisées dans l'invention sont liquides à la température ambiante (température ordi- naire). Les savons de cobalt utilisés dans l'invention comprennent par exemple le naphténate de cobalt et l'octé- noate de cobalt. D'autres savons métalliques tels que les savons de plomb et de manganèse ne sont pas aussi efficaces que les savons de cobalt. Les acides carboxyliques utiles comme un des com- posants du système promoteur de polymérisation dans l'in- vention vont être décrits. En principe on peut utiliser les acides carboxyliques ayant deux atomes de carbone ou plus. Les acides carboxyliques préférés sont ceux qui sont très solubles dans l'eau, les alcools et les esters ou ceux qui sont en soi liquides. Comme exemples d'acides carboxyliques, on peut citer l'acide acétique, l'acide propionique, l'aci- de caprylique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide monochloroacétique, l'acide dichloroacétique, l'a- cide trichloroacétique, l'acide cyanoacétique, l'acide bro- moacétique et l'acide chloropropionique. Parmi eux, les acides carboxyliques pouvant être utilisés pour lier le sable siliceux et former un moule de sable, en présence d'oxygène, par autodurcissement, peuvent également être utilisés pour former un moule de sable dans une atmosphère d'azote. Par exemple on utilise l'acide tri- chloroacétique dans une atmosphère d'azote pour conférer une résistance mécanique suffisante au moule, bien que l'on puisse effectuer la réaction en tirant parti du caractère autodurcisseur. Les substances solides granulaires utilisées dans l'invention comprennent par exemple les substances solides granulaires réfractaires. Comme exemples de telles substan- ces utilisées particulièrement pour préparer des moules et des noyaux pour la coulée en sable, on peut citer le sable siliceux, le sable de zirconite et le sable de chromite. Ce- pendant, le procédé de l'invention n'est pas limité à ces substances solides ni à l'emploi des articles façonnés com- me moules ou noyaux de coulée. Il n'y a pas de limitation particulière aux es- ters utilisés dans l'invention. Cependant en raison de l'em- ploi on préfère naturellement les esters polyfonctionnels (ayant deux ou plusieurs groupes acrylates ou méthacrylates). Les esters utilisés dans l'invention comprennent les esters polyfonctionnels ayant des structures simples, tels que le di(méth) acrylate d'éthylèneglycol, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane et l'hexa(méth)acrylate de dipentaéry- thritol; et les esters polyfonctionnels ayant une certaine distribution du poids moléculaire, tels que les oligoesters, par exemple les oligoesters de polyalcool/acide polycarboxy- lique ayant plusieurs groupes ester (méth>acrylique termi- naux, les esters de type uréthanne constitués d'oligomères d'uréthanne ayant des groupes ester (méth)acrylique termi- naux et les esters de type époxy. Le procédé de l'invention va maintenant être dé- crit de façon plus détaillée. On peut mélanger l'ester, le savon de cobalt, l'a- mine tertiaire et l'acide carboxylique avec la substance so- lide granulaire, telle que du sable siliceux, de façon ap- propriée quelconque. Par exemple on peut préparer à l'avance un mélange de l'ester et de l'amine tertiaire. Cependant on préfère éviter de mélanger directement le savon de cobalt à l'ester ou de mélanger à l'avance les trois composants du système promoteur, car des réactions indésirables peuvent se produire. On peut obtenir une absence essentiellement com- plète de l'oxygène par introduction d'un gaz inerte tel que l'azote ou le gaz carbonique dans le moule de coulée pour y remplacer l'air par le gaz inerte, en créant le vide pour en éliminer l'air ou en introduisant un gaz inerte puis en em- péchant que l'air vienne en contact avec le moule de coulée. En règle générale, on met en pratique le procédé de l'invention essentiellement a la température ambiante. Cependant, on peut accroître la vitesse de réaction par chauffage des granules solides tels que du sable siliceux ou par chauffage du gaz inerte ou du modèle lorsqu'on effec- tue la réaction en conditions anaérobies. Une composition standard et un rapport de mélan- ge pour la production d'un moule de coulée en sable selon l'invention vont être décrits. On utilise l'ester a raison de 0,8-3 % en poids, de préférence de 1 à 2 %, par rapport au granulat tel que du sable siliceux. On utilise le savon de cobalt à raison de 0,5-15 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids, par rapport à l'ester. On utilise l'amine tertiaire A raison de 0, 5-10 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids, par rapport à. l'ester On utilise l'acide carboxylique à raison de 0,5-10 % en poids, de préférence 1 à 5 % en poids, par rapport à l'ester. L'invention est de plus illustrée par les exem- ples suivants. Les articles moulés utilisés comme éprouvettes sont des cylindres pleins ayant un diamètre de 50 mm et une hauteur de 50 mm. On détermine le durcissement à partir de la résistance à la pression (résistance à l'écrasement) (daN/cm2). On malaxe les ingrédients avec un mélangeur puis- santo Lors du mélange, on ajoute les ingrédients dans l'or- dre suivant: (1) ester, (2) amine, (3) savon de cobalt et (4) acide carboxylique. Dans le procédé par autodurcissement, dans lequel le durcissement est effectué dans l'air, on introduit le mélange malaxé dans un moule en plusieurs pièces par foula- ge manuel. Dans le durcissement selon le procédé en "boite froide" ou procédé anaérobie, on introduit le mélange malaxé dans un cylindre ayant uAn diametre intérieur de 50 mm, muni de tubes d'entrée et de sortie, au moyen d'un fouloir. On ferme les extrémités du cylindre et on y introduit de l'a- zote gazeux par le tube d'entrée à un débit de 20 1/min en évacuant le gaz par le tube de sortie. Après avoir introduit l'azote pendant 10 secondes, on ferme les tubes d'entrée et de sortie. On maintient cet état pendant 110 secondes. On dé- moule ensuite les éprouvettes et on mesure leur résistance à l'écrasement. Le durcissement est représenté par la résis- tance à l'écrasement après 2 minutes de durcissement. Dans les exemples, tous les pourcentages sont ex- primés en poids. Comme granulats, on utilise principalement du sa- ble siliceux eree Mantle (marque du commerce); produit en Australie. Le sable siliceux a la granulométrie indiquée dans le tableau 1. TABLEAU 1 Parmi les acides carboxyliques utilisés dans les exemples suivants, on utilise sous forme d'une solution aqueuse ceux qui sont solides à la température ambiante. Cependant dans les exemples, pour simplifier on ne décrit pas les formes des acides. Exemple 1 Composition Ester (voir tableau 2) 2 %o par rapport au sable siliceux N,Ndiméthylaniline 2 % par rapport à l'ester Octénoate de cobalt 2,5% par rapport à l'ester Acide acrylique 2 % par rapport à l'ester Sable siliceux Complément On durcit les composants ci-dessus à la tempéra- ture ordinaire (25 'C) dans l'air, par autodurcissement. On obtient les résultats qui figurent dans le tableau 2. Granulo- métrie (m.m) 850 600 425 300 212 150 106 4 63 % 0,2 13,8 45,2 28, 9,9 1,8 0,3 O TABLEAU 2 Exemple 2 Composition: Ester (voir tableau 3) 2 % par rapport au sable siliceux N,Ndiméthylaniline 5 % par rapport à l'ester Octénoate de cobalt 5 % par rapport à l'ester Acide acétique 5 % par rapport A l'ester Sable siliceux Complément On durcit les composants ci-dessus par autodur- cissement comme décrit dans l'exemple 1. On obtient les ré- sultats qui figurent dans le tableau 3. tRésistance à l'écrasement Ester (Fabricant) (daN/cm2) après M-8060 ( ' ") 21,6 78,4 R-Oll (Product de Nippon Kayaku Co., Ltd) 0 58,8 (Novol aque-époxy- ester) R-130 (" ") 14,7 19,6 (Bisphénol-époxy- ester) Triacrylate de triméthylol- propane 31,4 39, 2 Hexaacrylate de dipentaëry- thritol 21,6 51,0 TABLEAU 3 - Exemple 3 Composition: Triacrylate de triméthyl- olpropane 2 % par rapport au sable siliceux N,N-diméthylaniline 2 % par rapport à l'ester Acide acrylique 2 % par rapport à l'ester Savon de cobalt (tableau 4) 5 % et 2,5 % par rapport à l'ester Sable siliceux Complément On durcit les composants ci-dessus par autodur- cissement comme décrit dans l'exemple 1. On obtient les ré- sultats qui figurent dans le tableau 4. TABLEAU 4 Exemple 4 Composition: Triacrylate de triméthylol- propane N,N-diméthyltoluidine Octénoate de cobalt Acide acrylique Sable siliceux 2 % par rapport au sable siliceux 1 % par rapport à l'ester 2,5% par rapport à l'ester 1 % par rapport à l'ester Complément Résistance à l'écrasement Ester2 Ester (daN/cm) après min. 24 h. Triacrylate de triméthylolpropane 47,0 86,2 Triméthacrylate de triméthylolpropane 15,7 31,4 Savon % en poids Résistance à (par rap- l'écrasement port à 1' (IaN/cm2 Apr _ __ester) 5 min 24 h Naphténate de cobalt 5 21,6 41,2 Octénoate de cobalt 2,5 31,4 39,2 On durcit les composanlts ci-dessus par autodurcis- sement comme précédemment décrit. On obtient les résultats qui figurent dans le tableau 5. TABLEAU 5 Résistance à l'écrasement (daN/cm) après min. 24 h. 13,7 29,4 Exemple 5 Composition: Triacrylate de triméthylol- propane 2 % par rapport au granulat réfractaire N,N-diméthylaniline 2 % par rapport à l'ester Octénoate de cobalt 5 % par rapport à l'ester Acide acrylique 2 % par rapport à l'ester Granulat réfractaire Complément. On durcit par autodurcissement comme dans l'exem- ple 1 un granulat réfractaire autre que du sable siliceux. On obtient les résultats qui figurent dans le tableau 6. TABLEAU 6 Exemple 6 Composition: Triacrylate de trimiéthylol- 2 % par rapport propane siliceux N,N-diméthylaniline 5 5 par rapport Octénoate de cobalt 5 % par rapport au sable a l'ester A l'ester Résistance à l'écrasement (daN/cm2) après Granulat r6fractaire min. 24 h. Sable de zirconite 17,6 19,6 Sable de chromite 35,3 51,9 Acide carboxylique (voir tableau 7) Sable siliceux % par rapport à l'ester Complément TABLEAU 7 Acide carboxylique Résistance à l'écrase- ment (daN/cm2) après min. 24 h. Acide acétique 47,0 86,2 Acide propionique 45,1 58,8 Acide caprylique 21,6 52,9 Acide méthacrylique 31,4 63,7 Exemple 7 Composition: M-8030 (produit de Toa Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 2 % par rapport au sable siliceux N,N-diméthylaniline 5 % par rapport à l'ester Octénoate de cobalt 5 % par rapport à l'ester Acide carboxylique 3 % et 5 % par rapport (voir tableau 8) à l'ester Sable siliceux Complément On effectue l'autodurcissement comme décrit ci- dessus. On obtient les résultats qui figurent dans le ta- bleau 8. TABLEAU 8 Acide carboxylique % (par rapport Résistance à 1' à l'ester) écrasement (daN/cm2) après min. 24 h. Acide acétique (aniline 3 %) 3 31,4 70,6 Acide bromoacétique 5 5, 9 29,4 Acide dichloroacétique 5 39,2 60,8 Acide caprylique 5 17,6 44,1 Exemple 8 On utilise 2 % de triméthylolpropane par rapport au sable siliceux. On effectue le durcissement en condi- tions anaérobies avec la composition indiquée dans le ta- bleau 9 et l'azote gazeux. La résistance A l'écrasement a- près deux minutes est la valeur mesurée après 10 secondes de passage du gaz A 25 C puis repos de l'échantillon pen- dant 110 secondes. TABLEAU 9 Acide carboxylique Octénoate N,N-diméthyl- Résistance à o% - de cobalt aniline (%, l'écrasement après (par rapport (% par rap- par rapport 2 min (daNicm2) a l'ester) port à à l'ester) Acide carboxylique l'ester) Acide acrylique 2 2,5 2 66,6 Acide acétique 2 5 2 11,8 Acide monochloro- acétique 5 5 5 35,3 Acide dichloro- acétique 5 5 5 34,3 Acide trichloro- J acétique 5 5 5 35,3 Acide bromoacétique 5 5 5 45,1 Référence (ester: M-8030) Acide dichloroacétiîue 2 5 2 49,0 w ré No %O 1%> Exemple 9 Composition: Novolaque-époxy-acrylate(1) 2 % par rapport au sable siliceux N,N-diméthylaniline 3 o par rapport à l'ester Octénoate de cobalt 3 % par rapport à l'ester Acide acrylique 3 % par rapport à l'ester Nota: (1l):mélange de R-113 (produit de Nihon Kayaku) et de diacrylate de néopentylglycol. On mélange les composants ci-dessus avec du sable siliceux et on moule immédiatement pour former des éprouvet- tes puis on durcit par autodurcissement aérobie pour obtenir les résultats qui figurent dans le tableau 10.o TABLEAU 10 Résistance à l'écrasement (daN/cm2) apres secondes 30 secondes 60 secondes 9,8 34,3 - 686 minutes 78,4 R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour préparer un article façonné qui comprend le moulage d'un mélange uniforme constitué essen- tiellement de (1) une substance solide granulaire, (2) un ester d'acide acrylique ou un ester d'acide méthacrylique polymérisables et (3) un système promoteur de polymérisation comprenant une amine tertiaire, un savon de cobalt et un aci- de carboxylique, ledit système promoteur de polymérisation étant dépourvu de peroxyde, pour obtenir un article façonné puis la polymérisation dudit ester. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans le- quel ladite amine tertiaire est une N,N-dialkylarylamine. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit ester est un liquide et la quantité dudit ester est de 0,8 à 3,0 % en poids par rapport au poids de ladite substan- ce solide granulaire, ladite amine tertiaire est un liquide et la quantité de ladite amine tertiaire est de 0,5 à 10,0 % en poids par rapport au poids dudit ester, la quantité dudit savon de cobalt est de 0, 5 à 15 % en poids, par rapport au poids dudit ester et la quantité dudit acide carboxylique est de 0,5 à 10,0 % en poids par rapport au poids dudit es- ter. 4 - Procédé selon la revendication 1, dans le- quel la quantité dudit ester est de 1,0 à 2,0 % en poids par rapport au poids de ladite substance solide granulaire, la quantité de ladite amine tertiaire est de 1,0 à 5,0 % en poids par rapport au poids dudit ester, la quantité dudit savon de cobalt est de 1,0 à 5,0 % en poids par rapport au poids dudit ester et la quantité dudit acide carboxylique est de 1,0 à 5,0 % en poids par rapport au poids dudit ester. - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 dans lequel ladite substance solide granulaire est choisie parmi le sable siliceux, le sable de zirconite et le sable de chromite. 6 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel ledit ester a deux ou plusieurs groupes acry- lates ou méthacrylates dans sa molécule. 7 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel ledit ester est choisi parmi le groupe cons- titué par le diméthacrylate d'6thylèneglycol, le diacrylate d'éthylèneglycol, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane, l'hexaméthacrylate de dipentaérythritol et l'hexa-acrylate de dipentaérythritoi. S - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel ladite amine tertiaire est la diméthylaniline ou la diméthyltoluidine. 9 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel ledit savon de cobalt est le naphténate de cobalt ou l'octénoate de cobalt. - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 dans lequel ledit acide carboxylique est choisi parmi le groupe constitué par l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide caprylique, l'acide acrylique, l'acide méthacryli- que, l'acide monochloroacétique, l'acide dichloroacétique, l'acide trichloroacétique, l'acide cyanoacétique, l'acide bromoacétique et l'acide chloropropionique. 11 - Composition moulable comprenant un mélange uniforme de (1) une substance solide granulaire, (2) 0,8 à 3,0 lo en poids par rapport au poids de ladite substance so- lide granulaire, d'un ester d'acide acrylique ou ester d'a- cide méthacrylique polymérisables et (3) un système promo- teur de polymérisation constitué essentiellement de (a) 0,5 a 10,0 % en poids par rapport au poids dudit ester d'une amine tertiaire, (b) 0,5 à 15 % en poids par rapport au poids dudit ester d'un savon de cobalt et (c) 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids dudit ester d'un acide carbo- xylique, ledit système promoteur de polymérisation étant dé- pourvu de peroxyde. 12 - Article façonné préparé selon le procédé de la revendication 1.