FR 2508923 A1 19830107 FR 8211481 A 19820630 La présente invention est relative à des encres qui, en pellicule épaisse, présentent une faible résistance électrique, ces encres étant utilisées dans les structures de circuit électrique multi-couches sur des substrats métalliques recouverts de porcelaine. L'utilisation de composition d'encres spécialisées pour former des pel- licules épaisses présentant diverses fonctions, sur des substrats appropriés, lors de la réalisation de structures de circuit multicouches est bien connue Une telle technologie présente un intérêt accru dans la fabrication de configurations de circuits intégrés multicouches très denses, sur divers substrats, pour une grande variété d'applications dans l'industrie électronique. Des substrats présentant d'importantes améliorations, en vue de la fabri- cation de tels cizcuits, sont décrits dans le brevet américain N' 4 Z 56 796 De tels substrats sont recouverts de métal et ils sont constitués d'une composition de porcelaine améliorée composée d'un mélange, basé sur sa teneur en oxyde, d'oxyde de magnésium (Mg O), ou de mélanges d'oxyde de magnésium et de certains autres oxydes, d'oxyde de baryum (Ba O), de trioxyde de bore (B 203) et de bioxyde de silicium (Si O 2). Le métal préféré est l'acier, notamment un acier à faible teneur en car- bone, qui peut être revêtu de divers autres métaux, par exemple de cuivre. Les compositions de porcelaine sont appliquées sur le coeur ou le noyau de métal et elles sont cuites de manière a obtenir un revêtement de porcelaine partiellement dévitrifiée sur le coeur métallique Le revêtement présente une très faible viscosité à son point de fusion initial et ensuite on obtient presqu'ins- tantanément une viscosité élevée en raison de la dévitrification Les revête- ments cuits qui sont préférés pour des applications à la réalisation de circuits Z 5 hybrides présentent une température de déformation d'au moins 700 C et un coefficient élevé de dilatation thermique d'au moins 110 x 10 7/c. Bien que les substrats métal-porcelaine, conformes au brevet américain né 4256796 représentent une amélioration importante par rapport aux matériaux constituant les substrats connus, ils présentent l'inconvénient d'être incompa- tibles ou faiblement compatibles avec les encres de pellicule épaisse, actuel- lement disponibles dans le commerce Outre la nécessité de mettre au point des encres perfectionnées pouvant être compatibles avec les substrats du type objet du brevet américain cité ci-dessus, il existe un besoin généralement reconnu, dans l'industrie électronique, d'encres perfectionnées à faible valeur de résistance électrique Par faible résistance on entend une résistance de l'ordre de 104 a par carré à 500Cpar carré environ La présente invention se propose précisément de satisfaire ces besoins. Les encres perfectionnées à faible valeur de résistance, selon la pré- sente invention, comprennent un verre au borate de baryum-aluminium ou au borosilicate de baryum-calcium, un cosnposant conducteur comprenant de l'oxyde stanneux et, soit un trioxyde de molybdène soit une combinaison de trioxyde de molybdène et de molybdène métallique et un véhicule organique approprié. Selon la présente invention, on dpporte des encres perfectionnées à faible valeur de résistance, de fiabilité élevée et qui sont utilisables pour la réalisa- tion de circuits en couche épaisse mono ou multicouches complexes, sur des plaques de circuits métalliques recouvertes de porcelaine Bien que les encres résistantes selon cette invention soient particulièrement utiles pour la réalisa- tion de circuits formés sur les plaques métalliques recouvertes de porcelaine, selon le brevet américain mentionné ci-dessus, elles peuvent être utilisées avec efficacité, avec les plaques et panneaux de circuits classiques, actuelle- ment disponibles, par exemple avec les panneaux en alumine. Le problème essentiel que l'on rencontre dans la fabrication des encres à faible résistance est dûI au fait qu'il est nécessaire d'ajouter une certaine quantité d'un matériau bon conducteur, généralement un métal, afin d'obtenir une valeur de résistance suffisamment faible Lorsque la quantité de matériau conducteur ajouté augmente, la stabilité thermique des pellicules ainsi réali- sées, décroit brutalement Il est très difficile de trouver une composition d'encre à faible résistance, par exemple de l'ordre de IOQL par carré, qui présente également un coefficient thermique acceptable De telles encres sont précisément apportées par l'invention. Outre leur compatibilité avec les substrats de porcelaine conformes au brevet américain cité ci-dessus, les encres perfectionnées selon cette inven- tion sont compatibles avec des encres présentant d'autres fonctions spécifi- quement formulées Les encres résistantes selon l'invention, et les autres en- cres protectrices, ou ayant d'autres fonctions, entrant dans la composition des panneaux de circuits métal-porcelaine, décrits dans le brevet américain mentionné ci-dessus, et ces panneaux eux-mêmes, représentent une avance 3 2508923 importante en ce qui concerne la technique des structures de circuit intégré multi-couches en pellicule épaisse. La fritte de verre peut être de deux types, c'est-à-dire à base de borate de baryum et d'aluminium et de boro -silicate de baryum et de calcium, tous deux étant compatibles avec la porcelaine du panneau décrit dans le brevet américain mentionné ci-dessus Il en résulte que les résistances en pellicule épaisse, préparées à partir des encres selon la présente invention présentent une excellente stabilité au réchauffage et des propriétés de dilatation thermique similaires à celles des panneaux selon le brevet américain cité ci-dessus. Le premier verre approprié aux encres selon cette invention est un verre au borate de baryum et d'aluminium comprenant (en poids): a) de 40 à 55 %, de préférence environ 45 %, d'oxyde de baryum; b) de 16 à 22 % environ, de préférence de l'ordre de 20 % d'oxyde d'alumi- nium, et c) de 14 à 40 % environ, de préférence de l'ordre de 35 % de trioxyde de bore. En variante, la fritte de verre des encres selon la présente invention- peut être constituée par un verre au borosilidate de calcium et de baryum, comprenant, en poids: a) de l'ordre de 40 à 55 %, de préférence environ 52 %, d'oxyde de baryum; b) de l'ordre de 10 à 15 %, de préférence environ 12 % d'oxyde de calcium; c) de l'ordre de 14 à 25 %, de préférence environ 16 % de trioxyde de bore et d) de l'ordre de 13 à 23 %, de préférence environ 20 % de bioxyde de sili- cium. Ces deux frittes de verre sont compatibles avec les substrats selon le brevet américain mentionné ci-dessus Le choix de l'un ou de l'autre verre dans une application particulière, est fonction de facteurs tels que notamment la consti- tution des autres encres du circuit, le type de plaque de circuit utilisée, l'ap- plication désirée du circuit etc Parmi ces critères, l'application désirée du circuit est le plus important, en ce qui concerne la sélection d'une fritte de verre particulière pour les encres selon la présente invention La fritte de verre comprend de l'ordre de 10 à 65 % en poids, de préférence d'environ 15 à 30 % en poids, d'encres selon l'invention. Les véhicules organiques utilisés sont des liants; tels que, par exemple, des dérivés de cellulose, particulièrement l'éthyl-cellulose, des résines synthétiques telles que des polyacrvlates ou des methaavlates, des polyesters, des polyolefines et similaires En général, des véhicules classiques utilisés dans les encres de type décrit ici peuven Vutilsés dans les encres selon la présente invention Les véhicules organiques préférés, actuellement disponi- bles dans le commerce, sont par exemple, des polybutènes liquides purs vendus par la firme américaine Amoco Chemicals Corporation, sous les appellations Amoco H-25, Amoco H-50 et Amoco L-100 et un poly nbutylmethacrylate vendu par la société américaine E I Dupont de Nemours and Co. Les résines mentionnées ci-dessus peuvent être utilisées seules ou en toutes combinaisons de deux ou plus Un agent approprié de modification de vis- cosité peut être ajouté à la résine si on le désire Ces agents modificateurs peuvent être des solvants tels que ceux utilisés de façon classique dans des com- positions d'encres similaires, par exemple de l'huile de pin, du terpinol, de l'acétate de butyl carbitol, un ester-alcool vendu par la firme américaine Texas Eastman Company sous la marque "Texanol" et similaire, ou des matériaux solides, tels que par exemple un dérivé d'huile de ricin produit par la firme N L Industries sous la marque de fabrique "Thixatrol Le véhicule organique comprend de l'ordre de 5 à 40 % en poids, de préférence d'environ 20 à 30 % en poids, d'encres selon l'invention. Le constituant conducteur des encres résistantes selon l'invention com- prend un mélange d'oxyde stanneux et de trioxyde de molybdène dont une partie peut être remplacée par du molybdène métallique Bien que de l'oxyde stannique (Sn O 2) soit incorporé communément dans des compositions d'encres résistantes, l'oxyde stanneux (Sn O) n'est pas utilisé de façon habituelle La combinaison d'oxyde stanneux et de trioxyde de molybdène est efficace dans les encres résis- tantes selon cette invention, ce qui est inattendu, étant donné que la combinai- son d'oxyde stannique et de trioxyde de molybdène est inefficace dans les com- positions d'encres similaires Le remplacement de trioxyde de molybdène par du molybdène métallique, dans le composant conducteur des encres selon la présente invention, a pour but de préparer des encres résistantes qui pré- sentent une valeur de résistance de 100 par carré au moins, et plus parti- culièrement comprise entre 10 et 50-1 par carré environ. Bien que le r 6 le et la fonction exactes du trioxyde de molybdène dans les encres résistantes selon la présente invention ne soient pas connus avec certi- 2508923 tude, on pense qu'il rend le verre plus semi-conducteur Le composant conduc- teur des encres selon l'invention contient de l'ordre de 40 à 95 % en poids, de préférence de 50 à 90 % en poids environ, de trioxyde de molybdène et de l'ordre de 5 à 60 % en poids, de préférence d'environ 10 à 50 % en poids, d'oxyde stanneux. Lorsque le composant conducteur contient du molybdène métallique, il remplace 5 % à 70 % environ en poids du trioxyde de molybdène Ces pourcen- tages sont basés sur la teneur en trioxyde de molybdène et non sur le compo- sant conducteur en sa totalité Le composant conducteur contient de l'ordre de 30 à 85 % en poids, de préférence d'environ 45 à 65 % en poids, d'encres résis- tantes selon l'invention. Les encres résistantes perfectionnées selon la présente invention sont appliquées sur le panneau ou la plaque de substrat, par exemple des plaques d'alumine classique ou sur les panneaux métalliques recouverts de porcelaine décrits dans le brevet américain mentionné ci-dessus, en mettant en oeuvre des techniques classiques telles que notamment: l'impression à l'écran, l'ap- plication à la brosse, la pulvérisation et simnilaire, l'impression à 1 ' écran 4 tant la technique préférée Le revêtement d'encre est ensuite séché dans l'air à une température de 100 à 125 C, pendant environ 15 minutes La pelli- cule résultante est ensuite cuite dans l'azote à des températures de pointe allant de 85 Q à 950 o C pendant une durée de 4 à 10 minutes Comme cela est bien connu dans la technique, les encres résistantes selon la présente inven- tion sont généralement appliquées et cuites sur la plaque du substrat, après que toutes les encres conductrices aient été appliquées et cuites Les valeurs de résistance des pellicules cuites peuvent être réglées par toutes techniques classiques par exemple par ébarbage au laser ou par abrasion à l'air Des pellicules réalisées à l'aide des encres résistantes selon la présente invention ont présenté d'excellents coefficients de température de résistance, de bruit de courant, une très bonne aptitude à l'ébarbage au laser et une excellente stabilité aux effets de choc thermique, au mouillage à la soudure, au stockage thermique, à la charge de puissance et à l'humidité. Les exemples suivants, qui n'ont aucun caractère limitatif, illustrent l'invention Dans ces exemples, t ous les pourcentages et parties sont exprimés en poids et toutes les températures sont données en C. EXEMPLE 1 Les encres résistantes comportant de l'oxyde stanneux et du trioxyde de molybdène, comme composant conducteur ont été préparés à partir de la formule suivante Pourcentage e: Poids Pourcentage en Poid s Constituant A B C Sn O 31,25 24, 39 18, 18 Mo 03 31,25 24, 39 18, 18 Verre 9, 38 24, 39 36, 36 Véhicule 28, 12 26,83 27, 28 Dans les compositions ci-dessus, la fritte de verre comprenait 45 % d'oxyde de baryum, 20 % d'oxyde d'aluminium et 35 % de trioxyde de bore Le véhicule était constitué d'une solution à 6 % en poids d'ethyl cellulose dans un ester alcool "Texanol". Les constituants en poudre ont été combinés avec le véhicule organique, mélangés initialement à la main et ensuite dans un broyeur à cylindres avec cisaillage de manière à obtenir une pâte lisse permettant l'impression à l'écran On a ajouté le véhicule organique additionnel pour remplacer les pertes survenues lors des opérations de mélange et pour obtenir une rheologie conve- nable. Des encres conductrices au cuivre ont été appliquées sur un substrat en acier recouvert de porcelaine, de type décrit dans le brevet américain cité ci-dessus, puis elles ont été cuites Ces encres ont été ensuite imprimées sur les substrat 3, séchées dans l'air à 125 C pendant 10 minutes et cuites dans l'azote dans un four à bande à une température de pointe de 90 G C, pendant une durée de 4 à 6 minutes Dans tous les cas, la largeur de la pellicule résis- tante était de 1, 52 mn environ La résistivité superficielle et le coefficient de température de résistance (TCR) à chaud des résistances ont été déterminées et les résultats consignés dans le tableau suivant. TABLEAU I Composition Résistivité superficielle TCR à chaud -L/carré 250 à + 125 C, ppm/ C A B + 46 C 7 2508923 Ces résultats font ressortir la compatibilité avec les encres conductrices au cuivre La résistivité superficielle (résistivité de couche) des diverses compositions montre que, en ajustant les compositions des encres selon l'in- vention on peut soigneusement contrôler les valeurs des résistances des pel- licules formées à partir de ces encres. EXEMPLE 2 Des, encres résistantes comprenant de l'oxyde stanneux et du trioxyde de molybdène en combinaison avec du molybdène métallique ont été préparées à partir des compositions suivantes, selon le procédé spécifié dans l'exemple 1. Dans le tableau ci-après les pourcentages sont exprimés en poids. Composants A B C D E F Sn O 17, 50 10, 00 10, 53 17, 50 25, O 0 5, 00 Mo O 3 17, 50 25, 00 26, 31 25, 00 27, 78 25, 00 Mo Metal 15, 00 25, 00 26, 31 7, 50 2, 78 25, 00 Verre I 25, 00 15, 00 10, 53 ZO, 00 16, 67 Verre II 20, 00 Vehicule 25, O Ci 25, 00 26, 32 30, 00 27, 77 25, 00 Dans les compositions indiquées ci-dessus, le verre I et le véhicule organique présentent la même composition que dans l'exemple 1 Le verre II est constitué de 51, 59 % d'oxyde de baryum, de 12, 58 % d'oxyde de calcium, de 15, 62 % de trioxyde de bore et de 20, 21 % de bioxyde de silicium. Les encres ci-aessas ont été appliquées sur des plaques d'acier recou- vertes de porcelaine, contenant des pellicules conductrices en cuivre, puis cuites selon le procédé indiqué dans l'exemple 1 De la même façon, on a éga- lement appliqué et cuit des échantillons d'encres sur des plaques d'alumine classiques contenant des pellicules conductrices de cuivre On a déterminé les résistivités superficielles des échantillons,, celles-ci étant reportées dans le tableau II ci-après. Compo sition Alumine TABLEAU II Résistivité superficielle-4/carré Porcelaine-Acier A 160 175 150 175 B 10 12 8 10 C 8 10 6 8 D 80 100 E 90 100 120 130 F 90 110 Les résultats mentionnés dans ce tableau montrent encore les modifi- cations des valeurs de résistances obtenues pour des variations des composi- tions des encres selon la présente invention Sur les deux substrats testés, toutes les pellicules ont révélé une bonne stabilité thermique. Il demeure bien entendu que cette invention n'est pas limitée aux divers exemples de réalisation décrits et représentés, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. 9 2508923 REVENDICATIONS 1 Encre électriquement résistante appropriée à la réalisation d'une pellicule résistante sur une plaque de circuit, caractérisée en ce qu'elle com- prend: de l'ordre de 30 à 85 % en poids d'un constituant conducteur, comprenant de l'oxyde st anneux et du trioxyde de molybdène ou un mélange de trioxyde de molybdène et de molybdène métallique; de l'ordre de 10 à 65 % en poids, d'un verre choisi dans le groupe compre- nant le verre au borate de baryum et d'aluminium et le verre au borosilicate de baryum et de calcium et de l'ordre de 5 à 40 % en poids d'un véhicule organique approprié. 2 Encre résistante selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'ordre de 45 à 65 % en poids dudit composant conducteur, de lordre de 15 à 30 % en poids dudit verre et de l'ordre de 20 à 30 % en poids dudit véhicule. 3 Encre resistante selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composant conducteur contient d'environ 5 à 60 % en poids d'oxyde stanneux et de l'ordre de 40 à 95 % en poids de trioxyde de molybdène ou d'un mélange de trioxyde de molybdène et de molybdène métallique, ce dernier constituant de 5 à 70 % en poids environ dudit mélange. 4 Encre résistante selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit composant conducteur comprend de 10 à 50 % environ en poids d'oxyde stanneux et de 50 à 90 % en poids environ de trioxyde de molybdène ou dudit mélange de trioxyde de molybdène et de molybdène métallique. Encre résistante selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit verre est un verre en borate de baryum et d'aluminium qui contient 40 à % environ en poids d'oxyde de baryumn, 16 à 22 % environ en poids d'oxyde d'aluminium et 14 à 40 % environ en poids de trioxyde de bore. 6 Encre résistante selon la revendication 5, caractérisée en ce que le verre comprend environ 45 % en poids d'oxyde de baryum, environ 20 % en poids d'oxyde d'aluminium et environ 35 % en poids de trioxyde de bore. 7 Encre résistante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le verre est un verre au borosilicate de calcium et de baryum comprenant de à 55 % environ en poids d'oxyde de baryum, de 10 à 15 % environ en poids d'oxyde de calcium, de l'ordre de 14 à 25 % en poids de trioxyde de bore et de 13 à 23 % environ en poids de bioxyde de silicium. 8 Encre résistante selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit verre contient environ 52 % en poids d'oxyde de baryum, environ 12 % en poids d'oxyde de calcium, environ 16 % en poids de trioxyde de bore et de l'ordre de 20 % en poids de bioxyde de silicium. 9 Plaque de circuit électronique, caractérisée en ce qu'une partie de sa surface est recouverte d'une encre résistante selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. Plaque de circuit électronique selon la revendication 9, caractérisée en ce que ladite plaque est constituée de métal revêtu de porcelaine. 11 Système électronique qui comprend une plaque de circuit munie d'un circuit qui comprend une pellicule résistante obtenue par application et cuisson d'une encre résistante, caractérisé en ce que ladite encre présente la composition précisée dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. 12 Système électronique selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite plaque de circuit est une plaque métallique recouverte de porcelaine.